EP4726478A1

EP4726478A1 - Revêtement mince de décoration à teinte noir en tialc

Info

Publication number: EP4726478A1
Application number: EP24205999.6A
Authority: EP
Inventors: Cyrille GAUTIER; Guilhem NOIRAUD
Original assignee: Richemont International SA
Current assignee: Richemont International SA
Priority date: 2024-10-10
Filing date: 2024-10-10
Publication date: 2026-04-15

Abstract

L'invention se rapporte à un composant horloger (1) au moins partiellement recouvert d'un revêtement (20) de décoration comporte au moins une couche (20A) à base de carbure de titane et d'aluminium empilée avec au moins une couche (20B) à base d'oxyde permettant d'obtenir un revêtement (20) de décoration à l'apparence noire avec une réflectance inférieure à 5 % sur le spectre visible humain.

Description

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION

La présente invention se rapporte à un revêtement de décoration, de faible épaisseur offrant une apparence de couleur d'un noir profond.

ARRIÈRE-PLAN TECHNIQUE DE L'INVENTION

Historiquement, la couleur noire est très recherchée dans l'horlogerie. Toutefois, il est difficile d'obtenir une telle couleur en faible épaisseur (pour être applicable notamment au domaine de l'horlogerie) sans phénomène d'iridescence (variations localisées de couleurs variant suivant l'angle de vue). En outre, ces dépôts sont en général peu adhérents (accroche faible empêchant une utilisation de contact) et peuvent nécessiter des machines spécifiques.
Les revêtements exploités en horlogerie sont notamment des revêtements galvaniques noirs, des traitements DLC noirs ou des nanotubes de carbone (CNT). Les nanotubes de carbone sont particulièrement attractifs car ils permettent d'atteindre une couleur d'un noir très profond. Par exemple, le revêtement Vantablack (nanotubes de carbone) est à ce jour réputé pour permettre d'obtenir le noir le plus profond (cf. notamment les documents de brevet CH 711 141 et EP 3 327 517 ).
Les nanotubes de carbone restent cependant très problématiques à mettre en oeuvre. En effet, le procédé pour déposer le revêtement est complexe car il requiert une machine très spécifique ce qui le rend donc difficile et coûteux. En outre, l'adhérence est mauvaise sur n'importe quel matériau ce qui ne permet pas de garantir la tenue du revêtement dans le temps même s'il n'est pas prévu pour être un revêtement de contact comme un cadran horloger. Enfin, les poussières de nanotubes de carbone sont très petites et classées cancérigènes. Elles peuvent engendrer un risque pour les opérateurs (fabrication ou maintenance), péjorer l'esthétique sur le long terme (dépôt sur des pièces visibles) et le bon fonctionnement du mouvement horloger (dépôt sur des pièces en mouvement).

RÉSUMÉ DE L'INVENTION

L'invention a pour but de proposer un revêtement de décoration pour un composant horloger permettant d'obtenir un revêtement de décoration avec une bonne adhérence, une grande durabilité esthétique, de faible épaisseur à l'apparence noire présentant une faible réflectance.
À cet effet, selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'invention a pour objet un composant horloger formé d'un corps à base d'un matériau à décorer qui est au moins partiellement recouvert d'un revêtement de décoration, caractérisé en ce que le revêtement de décoration comporte au moins une couche à base de carbure de titane et d'aluminium ayant une épaisseur d'au moins 200 nm empilée avec au moins une couche à base d'oxyde ayant une épaisseur d'au moins 30 nm permettant d'obtenir un revêtement de décoration adhérant à l'apparence noire avec une réflectance inférieure à 5 % sur le spectre visible humain.
Avantageusement selon le premier mode de réalisation de l'invention, le matériau déjà présent sur le composant horloger importe peu. Typiquement, dès 230 nm d'épaisseur totale de revêtement de décoration (une épaisseur individuelle ou cumulative d'au moins 200 nm ajoutée d'une épaisseur individuelle ou cumulative d'au moins 30 nm), c'est-à-dire comprenant l'empilement des couches à base de carbure de titane et d'aluminium et à base d'oxyde, il devient possible d'obtenir une teinte d'un noir très profond avec une bonne adhérence, une haute durabilité esthétique, une faible réflectance et une faible luminance.
Enfin, une machine de dépôt en couche atomique (ALD) ou de dépôt physique en phase vapeur (PVD) suffit pour former le dépôt, c'est-à-dire qu'aucune machine spécifique n'est nécessaire. Par conséquent, le composant horloger est plus simple à fabriquer, sans surépaisseur excessive et bénéficie ainsi d'un effet esthétique durable et avantageux.
Selon un deuxième mode de réalisation alternatif de l'invention, l'invention a pour objet un composant horloger formé d'un corps au moins à base d'un matériau à décorer à base de nickel ou de zinc, et qui est au moins partiellement recouvert d'un revêtement de décoration, caractérisé en ce que le revêtement de décoration comporte au moins une couche à base de carbure de titane et d'aluminium d'au moins 40 nm empilée avec au moins une couche à base d'oxyde d'au moins 40 nm permettant d'obtenir un revêtement de décoration à l'apparence noire avec une réflectance inférieure à 5 % sur le spectre visible humain.
Avantageusement selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, un matériau à base de nickel ou de zinc déjà présent sur le composant horloger permet de limiter l'épaisseur à déposer des couches du revêtement de décoration. Ce matériau peut être par exemple à base d'alliage du type Ni-Au, Ni-Zn ou Zn-Ni. Typiquement, dès 80 nm d'épaisseur total de revêtement de décoration, c'est-à-dire comprenant l'empilement des couches à base de carbure de titane et d'aluminium et à base d'oxyde, il devient possible d'obtenir une teinte d'un noir très profond avec une bonne adhérence, une haute durabilité esthétique, une faible réflectance et une faible luminance. Le composant horloger est donc simple à fabriquer, sans surépaisseur notable et bénéficie ainsi d'un effet esthétique durable et avantageux. Le matériau à décorer à base de nickel peut comprendre du nickel pur (Ni), de 50 à 70 % de nickel en poids total de l'alliage et de 30 à 50 % restant en or (Ni-Au), ou de 50 à 97 % de nickel en poids total de l'alliage et de 3 à 50 % restant en zinc (Ni-Zn). Le matériau à décorer à base de zinc peut comprendre du zinc pur (Zn) ou de 60 à 80 % de zinc en poids total de l'alliage et de 20 à 40 % restant en nickel.
Quel que soit le mode de réalisation, l'invention peut également comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises seules ou en combinaison.
Le revêtement de décoration peut comporter plusieurs couches à base de carbure de titane et d'aluminium et plusieurs couches à base d'oxyde. Le revêtement de décoration selon l'invention peut ainsi comporter un empilement d'au moins deux couches à base de carbure de titane et d'aluminium et une couche à base d'oxyde, un empilement d'une couche à base de carbure de titane et d'aluminium et d'au moins deux couches à base d'oxyde ou un empilement d'au moins deux couches à base de carbure de titane et d'aluminium et au moins deux couches à base d'oxyde sans sortir du cadre de l'invention.
L'épaisseur du revêtement est préférentiellement au plus égale à 1000 nm ce qui permet de rester compatible avec une application horlogère, c'est-à-dire n'augmente pas exagérément l'épaisseur (axe vertical) du composant horloger avec le revêtement de décoration. En effet, de manière avantageuse, le revêtement de décoration selon l'invention n'a pas besoin d'une épaisseur de 1000 nm ou plus pour obtenir l'apparence noire recherchée quel que soit le matériau du corps du composant horloger.
Ladite au moins une couche d'oxyde peut être formée à base d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de zinc, d'oxyde de titane, d'oxyde de silicium, d'oxyde de zirconium, d'oxyde de tantale et / ou d'oxyde d'hafnium. Une telle au moins une couche d'oxyde présente avantageusement un indice de réfraction différent de ladite au moins une couche à base de carbure de titane et d'aluminium afin d'obtenir le phénomène d'interférence apte à empêcher la réflexion de toutes ou la majeure partie des longueurs d'ondes du spectre visible humain d'un flux de lumière incident. Typiquement, une différence d'indice de réfraction au moins égale à 0,2 et préférentiellement au moins égale à 0,6, c'est-à-dire par exemple égale à 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4 ou 1,5.
En outre, l'invention a également pour objet une pièce d'horlogerie comportant un mouvement horloger, caractérisée en ce qu'elle comprend un composant horloger tel que présenté plus haut. Le composant horloger selon l'invention peut ainsi former tout ou partie d'une pièce de l'habillage ou du mouvement horloger de la pièce d'horlogerie.
Enfin, l'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un composant horloger tel que présenté plus haut, caractérisé en ce que le procédé comporte les étapes suivantes :

a - former un corps ;
b - déposer, sur au moins une partie du corps, un revêtement de décoration ;

b1 - déposer au moins une couche à base de carbure de titane et d'aluminium ;
b2 - déposer au moins une couche à base d'oxyde.

Par la nature des matériaux déposés, le procédé avantageusement selon l'invention peut être mis en oeuvre par dépôt en couche atomique (ALD) ou par dépôt physique en phase vapeur (PVD) qui sont des machines fréquemment présentent dans les entreprises d'horlogerie, c'est-à-dire qu'aucune machine spécifique n'est nécessaire. Par conséquent, le procédé est plus simple à mettre en oeuvre, ne rencontre pas de difficulté particulière d'adhérence du revêtement de décoration et permet d'obtenir un revêtement de décoration avec un effet esthétique durable d'un noir très profond avantageux.
L'invention peut également comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises seules ou en combinaison.
Au moins une des phases b1 et b2 de l''étape b est préférentiellement réalisée par une méthode ALD afin d'obtenir des précisions d'épaisseur de dépôt de l'ordre du nanomètre. Bien entendu, d'autres méthodes de dépôt sous vide sont possibles pour obtenir l'étape b telles que, par exemple, un dépôt physique en phase vapeur ou un dépôt chimique en phase vapeur sans sortir du cadre de l'invention.
Quand l'étape b est obtenue à partir d'une méthode ALD, l'étape b est préférentiellement réalisée à au moins 150 °C.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :

la figure 1 est une vue schématique d'un exemple de pièce d'horlogerie comportant un composant horloger selon l'invention ;
la figure 2 est une vue en coupe d'un exemple de premier mode de réalisation d'un composant horloger selon l'invention ;
la figure 3 est une vue en coupe d'un exemple de deuxième mode de réalisation d'un composant horloger selon l'invention ;
la figure 4 est une vue en coupe d'un exemple de variante du premier mode de réalisation d'un composant horloger selon l'invention ;
la figure 5 est une vue en perspective d'un exemple de composant horloger selon l'invention.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION DE L'INVENTION

Sur les différentes figures, les éléments identiques ou similaires portent les mêmes références, éventuellement additionnés d'un indice. La description de leur structure et de leur fonction n'est donc pas systématiquement reprise.
Dans tout ce qui suit, les termes d'orientation s'entendent par rapport au repère orthogonal pris en référence au sens de déplacement normal du véhicule automobile 10, représenté sur la figure 1 et dans lequel on distingue :

un axe longitudinal X, horizontal s'étendant de la gauche vers la droite ;
un axe transversal Y, horizontal s'étendant de l'avant vers l'arrière ; et
un axe vertical Z, s'étendant du bas vers le haut.

Le terme « horizontal » est défini par rapport au plan XY (parallèle aux deux faces principales de la platine du mouvement horloger), les termes « plan vertical » sont définis par rapport à une composante horizontale projetée selon l'axe vertical Z.
Par « à base de », on entend un matériau ou alliage constituant au moins 50 % en masse totale ou poids d'un élément donné tel que notamment 51 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 % ou 100 % en masse totale. Dans ce qui suit, sauf indication contraire, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse totale ou poids (en anglais « weight »).
Par « spectre visible humain », on entend le domaine de longueurs d'onde compris entre 380 et 780 nm au sens de la norme ISO/CIE 11664-3:2019 de la Commission internationale de l'éclairage « CIE ».
Par « revêtement de faible réflectance », on entend un revêtement de faible épaisseur déposé sur une surface dont la proportion de lumière réfléchie par la surface du revêtement est faible, c'est-à-dire notamment inférieur à 5 % et préférentiellement 1 % sur le spectre visible humain mesuré par colorimétrie.
Par « revêtement de faible luminance », on entend un revêtement de faible épaisseur déposé sur une surface dont la clarté L* de l'espace chromatique L*a*b* CIE 1976 est inférieur à 6 sur le spectre visible humain mesuré par spectrophotométrie. Dans les essais réalisés, il a également pu être observé des paramètres a* et b* dont les valeurs absolues sont chacune inférieure à 4.
Par « revêtement de bonne adhérence », on entend un revêtement qui résiste aux tests d'adhérence (« test au scotch ») des normes NIHS à l'aide d'une traction d'un ruban adhésif préalablement appliqué sur le revêtement (comme, par exemple, avec les produits 3M 600 ou 3M 845 de la société 3M^®). De fait, soit l'adhérence est bonne car le revêtement reste intact au test d'adhérence, soit l'adhérence est mauvaise car le revêtement est partiellement ou totalement délaminé (au moins une partie revêtement reste sur le ruban adhésif) lors du test d'adhérence.
Par « dépôt de faible épaisseur », on entend une couche mince de matériau solide déposée (sur une surface) dont l'épaisseur est comprise sensiblement entre 1 nm et 1000 nm telle qu'une couche 20, 20A, 20B, 20C, 20D mise en oeuvre par l'étape b du procédé selon l'invention ou une couche 15 intermédiaire formant une partie du corps. Le dépôt de faible épaisseur peut ainsi comprendre une épaisseur de matériau déposée égale à 1 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm, 600 nm, 650 nm, 700 nm, 750 nm, 800 nm, 850 nm, 900 nm ou 1000 nm.
Le but du revêtement 20 de décoration de faible épaisseur selon l'invention est d'obtenir une configuration optique apte à absorber tout ou la majeure partie d'un flux de lumière incident afin de donner au revêtement 20 de décoration une teinte selon un noir très profond, c'est-à-dire notamment avec une faible réflectance et une faible luminance. En outre, le but de l'empilement d'au moins une couche 20A, 20C à base de carbure de titane et d'aluminium de faible épaisseur et d'au moins une couche 20B, 20D à base d'oxyde de faible épaisseur est d'obtenir un phénomène d'interférence apte à empêcher la réflexion de toutes ou la majeure partie des longueurs d'ondes du spectre visible humain d'un flux de lumière incident afin d'obtenir une teinte selon un noir très profond au revêtement 20 de décoration.
Par « métal pur », on entend un matériau formé théoriquement à 100 % en masse totale ou poids d'un métal donné, c'est-à-dire sans autre métal d'alliage. De manière pratique, suivant le procédé de fabrication, le matériau obtenu peut comprendre des éléments dits de pollution dont la proportion en poids ne dépasse pas 0,2 % de la masse totale de l'alliage qui empêche en général d'obtenir les 100 % de métal en masse totale mais plutôt sensiblement entre 97 % et 100 %.
Par « oxyde », on entend tous les matériaux sous forme cristalline et/ou amorphe à base d'une molécule (M_xO_y) comprenant l'élément oxygène (O), tel notamment qu'un oxyde métallique (M étant un métal), comme de l'oxyde d'aluminium (alumine, Al₂O₃), de l'oxyde de zinc (ZnO), de l'oxyde de titane (TiOz), de l'oxyde de silicium (SiO₂), de l'oxyde de zirconium (zircone, ZrO₂), de l'oxyde de tantale (TazOs) et de l'oxyde d'hafnium (HfO₂).
Par « pièce d'horlogerie 2 », on entend tous les types d'instruments de mesure ou de comptage du temps tels que les pendules, les pendulettes, les montres, etc...
Par « mouvement horloger 3 », on entend tous les types de mécanisme capables de compter le temps qu'ils soient alimentés à base d'énergie mécanique (par exemple un barillet) ou électrique (par exemple une batterie).
Par « habillage 4 », on entend tous les types de dispositifs capables de contenir, afficher, décorer et/ou commander un mouvement horloger comme, par exemple, tout ou partie d'une boîte, d'un bracelet ou d'un affichage.
Le composant 1 a été développé pour s'appliquer au domaine horloger. Ainsi, le composant peut former tout ou partie d'une pièce d'un habillage horloger comme tout ou partie d'un cadran 1A (figure 1) ou d'un réhaut, d'un affichage 4 tel qu'une aiguille ou un disque, d'une boîte, d'un bracelet, d'une glace ou d'un organe de commande tel qu'une couronne ou un bouton-poussoir. Le composant 1 peut également former tout ou partie d'une pièce d'un mouvement horloger 3 comme tout ou partie d'un dispositif d'échappement tel qu'un mécanisme à ancre suisse, d'un résonateur tel qu'un mécanisme balancier - spiral, d'une source d'énergie tel qu'un barillet, un système de remontage automatique ou une batterie, d'un rouage tel qu'un mobile ou une roue dentée 1B (figure 5), d'un ressort, d'une vis, d'un pont ou d'une platine.
L'invention prévoit deux modes de réalisation suivant que le matériau du composant horloger 1 est moins favorable pour l'obtention l'apparence noire présentant une faible réflectance tel que, par exemple, de l'argent, du cuivre, du laiton ou de l'or. On comprend que, suivant le type de matériau du composant horloger 1, une couche 15 intermédiaire de faible épaisseur à base de nickel ou de zinc (ou même que le composant horloger 1 soit à base de nickel ou de zinc) pourrait être déposée avant le revêtement 20 de décoration selon le deuxième mode de réalisation de l'invention expliqué ci-dessous.
L'invention a pour objet un composant horloger 1 formé d'un corps 10 à base d'un matériau à décorer qui est au moins partiellement recouvert d'un revêtement 20 de décoration comme illustré à la figure 2. Avantageusement selon l'invention, le revêtement 20 de décoration comporte au moins une couche 20A, 20C à base de carbure de titane et d'aluminium (TiAIC) empilée avec au moins une couche 20B, 20D à base d'oxyde. Cet empilement permet d'obtenir une configuration optique apte à absorber tout ou la majeure partie d'un flux de lumière incident afin donner au revêtement 20 de décoration une teinte selon un noir très profond, c'est-à-dire notamment avec une faible réflectance et une faible luminance. En outre, ce revêtement 20 selon l'invention par les matériaux utilisés possède intrinsèquement une bonne adhérence sur tous les matériaux horlogers habituels testés, c'est-à-dire que le revêtement 20 selon l'invention a systématiquement résisté aux tests d'adhérence (« test au scotch ») sur tous les matériaux horlogers habituels testés. On comprend donc que l'invention permet d'obtenir un revêtement 20 avec une haute durabilité esthétique.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, quelle que soit la nature du matériau du composant horloger 1, afin d'obtenir un revêtement 20 de décoration adhérant à l'apparence noire avec une réflectance inférieure à 5 % sur le spectre visible humain, ladite au moins une couche 20A, 20C à base de carbure de titane et d'aluminium présente, individuellement ou cumulativement, une épaisseur (axe vertical Z) d'au moins 200 nm, c'est-à-dire l'épaisseur d'une couche unique 20A ou 20C ou l'épaisseur cumulée de plusieurs couches 20A, 20C, tandis que ladite au moins une couche 20B, 20D à base d'oxyde présente, individuellement ou cumulativement, une épaisseur (axe vertical Z) d'au moins 30 nm, c'est-à-dire l'épaisseur d'une couche unique 20B ou 20D ou l'épaisseur cumulée de plusieurs couches 20B, 20D.
Avantageusement selon le premier mode de réalisation de l'invention, le matériau déjà présent sur le composant horloger 1 importe peu. Typiquement, dès 230 nm d'épaisseur totale (axe vertical Z) de revêtement 20 de décoration (une épaisseur individuelle ou cumulative d'au moins 200 nm ajoutée d'une épaisseur individuelle ou cumulative d'au moins 30 nm), c'est-à-dire comprenant l'empilement des couches 20A, 20B, 20C, 20D à base de carbure de titane et d'aluminium et à base d'oxyde, il devient possible d'obtenir une teinte d'un noir très profond avec une bonne adhérence, une haute durabilité esthétique, une faible réflectance et une faible luminance. Le composant horloger 1 est donc simple à fabriquer, sans surépaisseur excessive et bénéficie ainsi d'un effet esthétique durable et avantageux.
Selon un deuxième mode de réalisation alternatif de l'invention visible à la figure 3, dans la mesure où le corps 10 est au moins à base d'un matériau (couche 15 intermédiaire) à décorer à base de nickel ou de zinc, afin d'obtenir un revêtement 20 de décoration adhérant à l'apparence noire avec une réflectance inférieure à 5 % sur le spectre visible humain, ladite au moins une couche 20A, 20C à base de carbure de titane et d'aluminium présente, individuellement ou cumulativement, une épaisseur (axe vertical Z) d'au moins 40 nm, c'est-à-dire l'épaisseur d'une couche unique 20A ou 20C ou l'épaisseur cumulée de plusieurs couches 20A, 20C, tandis que ladite au moins une couche 20B, 20D à base d'oxyde présente, individuellement ou cumulativement, une épaisseur (axe vertical Z) d'au moins 40 nm, c'est-à-dire l'épaisseur d'une couche unique 20B ou 20C ou l'épaisseur cumulée de plusieurs couches 20B, 20D.
Avantageusement selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, un matériau (couche 15 intermédiaire) déjà présent sur le composant horloger 1 permet de limiter l'épaisseur (axe vertical Z) à déposer des couches 20A, 20B, 20C, 20D du revêtement 20 de décoration. Ce matériau de la couche 15 intermédiaire peut être par exemple à base de nickel ou à base de zinc.
Ainsi, dès 80 nm d'épaisseur totale (axe vertical Z) de revêtement 20 de décoration, c'est-à-dire comprenant l'empilement des couches 20A, 20B, 20C, 20D à base de carbure de titane et d'aluminium et à base d'oxyde, il devient possible d'obtenir une teinte d'un noir très profond avec une bonne adhérence, une haute durabilité esthétique, une faible réflectance et une faible luminance. Le composant horloger 1 est donc simple à fabriquer, sans surépaisseur notable et bénéficie ainsi d'un effet esthétique très avantageux.
Le matériau de la couche 15 intermédiaire à décorer peut être par exemple à base d'alliage du type Ni-Au, Ni-Zn ou Zn-Ni. La couche 15 intermédiaire peut être un dépôt de faible épaisseur, c'est-à-dire comprise sensiblement entre 1 nm et 1000 nm, ou former tout ou partie du composant horloger 1, 1A, 1B.
Le matériau à décorer à base de nickel peut comprendre du nickel pur (Ni), de 50 à 70 % de nickel en poids total de l'alliage et de 30 à 50 % restant en or (Ni-Au), ou de 50 à 97 % de nickel en poids total de l'alliage et de 3 à 50 % restant en zinc (Ni-Zn). Le matériau à décorer à base de zinc peut comprendre du zinc pur (Zn) ou de 60 à 80 % de zinc en poids total de l'alliage et de 20 à 40 % restant en nickel.
Le nickel (Ni), en forme pure c'est-à-dire comportant au moins 95 % de nickel, le nickel a une couleur blanc argent qui reste neutre quant à la colorimétrie. De manière similaire, le zinc (Zn), en forme pure c'est-à-dire comportant au moins 95 % de zinc, le zinc a une couleur gris clair qui reste neutre quant à la colorimétrie.
Pour un alliage binaire Ni-Au, la couche 15 intermédiaire peut être déposée par galvanoplastie en utilisant un bain d'électrolyte composé d'ammonium nickel sulfate à 10 - 25 % et un pH électrométrique (à 20 °C) de 5,7 à 5,9. La température de dépôt peut être de l'ordre de 65 - 75 °C. De préférence, elle est régulée à 65 °C et la densité de courant de 0,5 à 1,0 A.dm^-2.
L'alliage binaire obtenu comprend par exemple de 50 à 70 % de nickel en poids total de l'alliage et de 30 à 50 % restant en or. De manière préférée, l'alliage comprend de 60 à 65 % de nickel et de 35 à 40 % d'or. Dans un exemple spécifique, l'alliage comprend sensiblement 62,5 % de nickel et 37,5% d'or, et a une couleur gris noir.
Selon un deuxième exemple, la couche 15 intermédiaire peut comprendre de 50 à 97 % de nickel en poids total de l'alliage et de 3 à 50 % restant en zinc. Préférentiellement, la couche 15 intermédiaire comprend entre 80 % et 90 % de nickel en poids total de l'alliage et entre 10 % et 20 % restant en zinc. Des alliages de ce type et des méthodes pour les déposer par galvanoplastie sont décrits par exemple dans le document US 4,416,737 .
À titre d'exemple, l'alliage binaire Zn-Ni peut être déposée par galvanoplastie en utilisant un bain d'électrolyte dont la base est constituée principalement de sulfate de nickel hexahydraté 10 - 25 %, de chlorure de nickel hexahydraté 2,5 - 10 %, de sulfate de zinc (mono-, hexa- et heptahydraté) 2,5 - 10 %, de thiocyanate de sodium ≤ 2,5 % et un pH électrométrique (à 20 °C) de 5,8 à 6. La température de dépôt peut être réglée dans une fenêtre entre 22 °C et 17 °C. De préférence, elle est régulée le long du dépôt à 18 °C et la densité de courant de 0,12 à 0,15 A.dm^-2.
L'alliage binaire obtenu comprend, par exemple de 60 à 80 % de zinc en poids total de l'alliage et de 20 à 40 % restant en nickel. Dans un exemple spécifique, l'alliage comprend sensiblement 80 % de zinc et 20 % restant en nickel et a une couleur gris foncé.
Quel que soit le mode de réalisation, le revêtement 20 de décoration peut comporter plusieurs couches 20A, 20C à base de carbure de titane et d'aluminium et / ou plusieurs couches 20B, 20D à base d'oxyde. Le revêtement 20 de décoration selon l'invention peut ainsi comporter un empilement d'au moins deux couches 20A, 20C à base de carbure de titane et d'aluminium et une couche 20B, 20D à base d'oxyde, un empilement d'une couche 20A, 20C à base de carbure de titane et d'aluminium et d'au moins deux couches 20B, 20D à base d'oxyde ou un empilement d'au moins deux couches 20A, 20C à base de carbure de titane et d'aluminium et au moins deux couches 20B, 20D à base d'oxyde (comme visible dans la variante de premier mode de réalisation de la figure 4) sans sortir du cadre de l'invention.
Selon un exemple de deuxième mode de réalisation selon l'invention, une première couche 20A à base de carbure de titane et d'aluminium est déposée sur le corps 10 selon une épaisseur de 20 nm, une deuxième couche 20B à base d'oxyde est déposée selon une épaisseur de 15 nm sur la couche 20A, une troisième couche 20C à base de carbure de titane et d'aluminium est déposée selon une épaisseur de 20 nm sur la couche 20BA et une deuxième couche 20D à base d'oxyde est déposée selon une épaisseur de 35 nm sur la couche 20C. En effet, préférentiellement, la couche supérieure du revêtement 20 de décoration, c'est-à-dire la couche 20B, 20D la plus éloignée du corps 10 du revêtement 20 de décoration est à base d'oxyde. Toutefois, l'ordre des couches pourrait être inversées sans sortir du cadre de l'invention.
L'épaisseur totale (axe vertical Z) du revêtement 20 de décoration est préférentiellement au plus égale à 1000 nm ce qui permet de rester compatible avec une application horlogère, c'est-à-dire n'augmente pas exagérément l'épaisseur (axe vertical Z) du composant horloger 1 avec le revêtement 20 de décoration. En effet, de manière avantageuse, le revêtement 20 de décoration selon l'invention n'a pas besoin d'une épaisseur de 1000 nm ou plus pour obtenir l'apparence noire recherchée quel que soit le matériau du corps 10 du composant horloger 1, c'est-à-dire même dans le cas du deuxième mode de réalisation où une épaisseur supérieure de ladite au moins une couche 20A, 20C à base de carbure de titane et d'aluminium est nécessaire. Dans le cadre du développement de l'invention, des épaisseurs (axe vertical Z) totales du revêtement 20 de décoration comprises entre 200 nm et 400 nm ont également donné satisfaction.
Ladite au moins une couche 20B, 20D à base d'oxyde peut être formée à base d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de zinc, d'oxyde de titane, d'oxyde de silicium, d'oxyde de zirconium, d'oxyde de tantale et / ou d'oxyde d'hafnium. Une telle au moins une couche 20B, 20D à base d'oxyde présente avantageusement un indice de réfraction différent de ladite au moins une couche 20A, 20C à base de carbure de titane et d'aluminium afin d'obtenir le phénomène d'interférence apte à empêcher la réflexion de toutes ou la majeure partie des longueurs d'ondes du spectre visible humain d'un flux de lumière incident. Typiquement, la différence d'indice de réfraction est au moins égale à 0,2 et préférentiellement au moins égale à 0,6, c'est-à-dire par exemple égale à 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4 ou 1,5.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un composant horloger 1 tel que présenté plus haut. Le procédé comporte les étapes suivantes :

a - former un corps 10 (avec ou sans la couche 15 intermédiaire) ;
b - déposer, sur au moins une partie du corps 10, un revêtement 20 de décoration.

Selon l'invention, l'étape b de dépôt du revêtement 20 de décoration comporte les phases suivantes :

b1 - déposer au moins une couche 20A, 20C à base de carbure de titane et d'aluminium ;
b2 - déposer au moins une couche 20B, 20D à base d'oxyde.

Par la nature des matériaux déposés, le procédé avantageusement selon l'invention peut être mis en oeuvre par dépôt en couche atomique, généralement abrégé « méthode ALD » venant des termes anglais « Atomic Layer Déposition » ou par dépôt physique en phase vapeur (PVD) qui sont des machines fréquemment présentent dans les entreprises d'horlogerie, c'est-à-dire qu'aucune machine spécifique n'est nécessaire. Par conséquent, le procédé est plus simple à mettre en oeuvre, ne rencontre pas de difficulté particulière d'adhérence du revêtement 20 de décoration et permet d'obtenir un revêtement 20 de décoration avec un effet esthétique durable d'un noir très profond avantageux.
Chaque couche 20A, 20B, 20C, 20D peut être préférentiellement déposée selon une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm. Au moins une des phases b1 et b2 de l'étape b est préférentiellement réalisée par méthode ALD. De préférence, les phases b1 et b2 de l'étape b sont réalisées par une méthode ALD. Bien entendu, d'autres méthodes de dépôt sous vide sont possibles pour obtenir l'étape b telles que, par exemple, un dépôt physique en phase vapeur ou un dépôt chimique en phase vapeur sans sortir du cadre de l'invention.
En effet, la méthode ALD est un procédé de dépôt de couches atomiques permettant un dépôt en couche très mince et uniforme, c'est-à-dire typiquement à ± 1 nm. La méthode ALD consiste à exposer une surface successivement à différents précurseurs chimiques afin de déposer sur une surface des couches de faible épaisseur de composés métalliques, oxydes ou autres matériaux. Elle est basée sur des réactions de surface auto-saturées qui ont lieu séquentiellement permettant une croissance contrôlée. En général, un cycle d'une méthode ALD comprend au moins deux injections de précurseurs, ces injections étant séparées par une étape de purge servant à éliminer le précurseur et les produits de réaction superflus avant l'introduction de l'autre précurseur. Avantageusement, la technologie ALD permet de déposer des couches sur une surface présentant un très fort rapport d'aspect, car la réaction se déroule sur une monocouche de gaz précurseurs adsorbés directement à la surface. La méthode ALD étant très connue, elle ne sera pas davantage expliquée ci-dessous. Quand l'étape b est obtenue à partir d'une méthode ALD, l'étape b est préférentiellement réalisée à au moins 150 °C et encore plus préférentiellement entre 300 °C et 500 °C.

Un exemple de paramètres de méthode ALD est expliqué ci-dessous afin de mieux comprendre le procédé selon l'invention.

Matériau	Pulse 1 nom / temps pulse / temps purge	Pulse 2 nom / temps pulse / temps purge
TiAlC	TiCL / 0,1 à 1 s / 5 s à 2 min	TMA / 0,1 à 1 s / 5 s à 2 min
Al₂O₃	TMA / 0,1 à 1 s / 5 s à 2 min	H2O / 0,1 à 1 s / 5 s à 2 min

Les autres paramètres peuvent être :

Température : 200 - 400°C
Débit d'azote : 100 - 500 sccm dans le réacteur ;
Débit lors du pulse de TiCl4 et TMA : 50 - 300 sccm dans les lignes ;
Débit lors du pulse de H2O : 100 - 500 sccm dans les lignes.

Des vitesses de croissance d'environ 0,065 nm par cycle pour le TiAIC et 0,08 nm par cycle pour l'Al₂O₃ ont pu être observées. Ces vitesses de croissance servent à calculer le nombre de cycles nécessaires pour obtenir les épaisseurs cibles. Bien entendu, ces vitesses de croissances peuvent être adaptées, c'est-à-dire augmentées / réduites notamment en jouant sur les temps de pulse et / ou de purge et / ou les variations de la température. Enfin, l'ordre des précurseurs pour déposer un matériau peut être inversé ou d'autres précurseurs connus des matériaux peuvent être utilisés sans aucun impact sur le procédé. En outre, à l'interface entre le substrat 10 (c'est-à-dire possiblement la couche 15 intermédiaire en matériau à base de nickel ou de zinc) et ladite au moins une couche 20A, 20C à base de carbure de titane et d'aluminium, il peut y avoir au moins une couche de ladite au moins une couche 20B, 20D à base d'oxyde pour améliorer l'adhérence avec le substrat 10 (c'est-à-dire possiblement la couche 15 intermédiaire en matériau à base de nickel ou de zinc).
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation et variantes présentés et d'autres modes de réalisation et variantes apparaîtront clairement à l'homme du métier. Ainsi, les réalisations ci-dessus sont des exemples. Bien que la description se réfère à un ou plusieurs modes de réalisation, ceci ne signifie pas nécessairement que chaque référence concerne le même mode de réalisation, ou que les caractéristiques s'appliquent seulement à un seul mode de réalisation. De simples caractéristiques de différents modes de réalisation peuvent également être combinées et/ou interchangées pour fournir d'autres réalisations.
En outre, l'invention ne saurait se limiter à une pièce d'horlogerie 2. Ainsi, l'invention pourrait également être appliquée dans d'autres domaines tels que, par exemple, la bijouterie, la joaillerie, la maroquinerie, les arts de la table, les instruments d'optique, les armes à feu ou les instruments d'écriture.

LISTE DES RÉFÉRENCES

1 -: composant horloger
1A -: cadran
1B -: roue dentée
2 -: pièce d'horlogerie
3 -: mouvement horloger
4 -: habillage
10 -: corps
15 -: couche intermédiaire
20 -: revêtement de décoration
20A -: couche à base de carbure de titane et d'aluminium
20B -: couche à base d'oxyde
20C -: couche à base de carbure de titane et d'aluminium
20D -: couche à base d'oxyde

Claims

Composant horloger (1, 1A, 1B) formé d'un corps (10) à base d'un matériau à décorer qui est au moins partiellement recouvert d'un revêtement (20) de décoration, caractérisé en ce que le revêtement (20) de décoration comporte au moins une couche (20A, 20C) à base de carbure de titane et d'aluminium ayant une épaisseur d'au moins 200 nm empilée avec au moins une couche (20B, 20D) à base d'oxyde ayant une épaisseur d'au moins 30 nm permettant d'obtenir un revêtement (20) de décoration adhérant à l'apparence noire avec une réflectance inférieure à 5 % sur le spectre visible humain.
Composant horloger (1, 1A, 1B) formé d'un corps (10) au moins à base d'un matériau (15) à décorer à base de nickel ou de zinc, et qui est au moins partiellement recouvert d'un revêtement (20) de décoration, caractérisé en ce que le revêtement (20) de décoration comporte au moins une couche (20A, 20C) à base de carbure de titane et d'aluminium ayant une épaisseur d'au moins 40 nm empilée avec au moins une couche (20B, 20D) à base d'oxyde ayant une épaisseur d'au moins 40 nm permettant d'obtenir un revêtement (20) de décoration à l'apparence noire avec une réflectance inférieure à 5 % sur le spectre visible humain.
Composant horloger (1, 1A, 1B) selon la revendication précédente, dans lequel le matériau (15) à décorer à base de nickel comprend de 50 à 70 % de nickel en poids total de l'alliage et de 30 à 50 % restant en or.
Composant horloger (1, 1A, 1B) selon la revendication 2, dans lequel le matériau (15) à décorer à base de nickel comprend de 50 à 97 % de nickel en poids total de l'alliage et de 3 à 50 % restant en zinc.
Composant horloger (1, 1A, 1B) selon la revendication 2, dans lequel le matériau à décorer à base de zinc comprend de 60 à 80 % de zinc en poids total de l'alliage et de 20 à 40 % restant en nickel.
Composant horloger (1, 1A, 1B) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement (20) de décoration comporte plusieurs couches (20A, 20C) à base de carbure de titane et d'aluminium et plusieurs couches (20B, 20D) à base d'oxyde.
Composant horloger (1, 1A, 1B) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur du revêtement (20) de décoration est au plus égale à 1000 nm.
Composant horloger (1, 1A, 1B) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une couche (20A, 20C) d'oxyde est formée à base d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de zinc, d'oxyde de titane, d'oxyde de silicium, d'oxyde de zirconium, d'oxyde de tantale et / ou d'oxyde d'hafnium.
Pièce d'horlogerie (2) comportant un mouvement horloger (3), caractérisée en ce qu'elle comprend un composant horloger (1, 1A, 1B) selon l'une des revendications précédentes.
Pièce d'horlogerie (2) selon la revendication précédente, dans laquelle le composant horloger (1, 1A, 1B) forme tout ou partie d'une pièce de l'habillage (4) de la pièce d'horlogerie.
Pièce d'horlogerie (2) selon la revendication 7, dans laquelle le composant horloger (1, 1A, 1B) forme tout ou partie d'une pièce du mouvement horloger (3) de la pièce d'horlogerie (2).
Procédé de fabrication d'un composant horloger (1, 1A, 1B) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le procédé comporte les étapes suivantes :
a - former un corps (10) ;

b - déposer, sur au moins une partie du corps, un revêtement (20) de décoration ;
caractérisé en ce que l'étape de dépôt du revêtement (20) de décoration comporte les phases suivantes :
b1 - déposer au moins une couche (20A, 20C) à base de carbure de titane et d'aluminium ;

b2 - déposer au moins une couche (20B, 20D) à base d'oxyde.
Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape b est réalisée par une méthode ALD.
Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape b est réalisée à au moins 150 °C.