EP4720387A1 - Bio-lederersatzmaterial umfassend bakterielle cellulosefasern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bio-Lederersatzmaterial (10), umfassend ein flächiges Material auf Basis bakterieller Nanocellulose (BNC) (14) und Sericin, wobei die bakterielle Nanocellulose (14) eine Oberflächenbeschichtung auf Basis des Proteins Sericin aufweist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Bezugsmaterial. Ferner betrifft die Erfindung ein Fahrzeug, aufweisend ein mit einem derartigen Bio-Lederersatzmaterial (10) bezogenes Interieur.

Description

Beschreibung

Bio- Lederersatzmaterial umfassend bakterielle Cellulosefasern

Die Erfindung betrifft ein Bio-Lederersatzmaterial, umfassend ein Material auf Basis bakterieller Nanocellulose (BNC) und Sericin, sowie dessen Verwendung als Bezugsmaterial.

Daneben betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Bio-Lederersatzmaterials, umfassend ein Material auf Basis bakterieller Nanocellulose (BNC) und Sericin.

Leder findet unter anderem Anwendung als Bezugsmaterial für Automobilinterieurs, beispielsweise für Automobilsitze und wird als belastbares, optisch ansprechendes und insgesamt hochwertiges Material geschätzt. Allerdings ist die Herstellung eines Echtleder- Bezugsmaterials mit aufwendigen Verarbeitungsschritten verbunden, bei dem das Rohleder in einer umfangreichen Prozessabfolge (Weichen, Äschern, Beizen, Pickeln, Gerben, Zurichten) bis zum einsatzfähigen Leder- Bezugsmaterial verarbeitet wird. Diese Verarbeitung ist energieintensiv sowie mit dem Einsatz von Prozesschemikalien verbunden, die eine ökologische Belastung darstellen. Darüber hinaus handelt es sich bei Echtleder um ein tierisches Produkt.

Kunstleder ist ein Lederimitat. Als Grundgedanke steht hinter der Verwendung von Kunstleder der Verzicht auf Echtleder als tierischem Produkt und die durch die Echtlederproduktion verursachten ökologischen Probleme. Jedoch weist der in Kunstleder eingesetzte Kunststoff Polyvinylchlorid (PVC) oder Polyurethan (PU) eine petrochemische Basis auf und stellt somit einen nicht-nachwachsenden Rohstoff beziehungsweise eine endliche Ressource dar. Darüber hinaus stehen die in Kunstledern eingesetzten Phthalat-Weichmacher unter Verdacht sich nachteilig auf die menschliche Gesundheit auszuwirken. Ferner kann Kunstleder als Verbundwerkstoff schlecht wiederverwendet werden.

Allgemein sind verschiedene alternative und nachhaltige Bio-Bezugsmaterialen bekannt, die aus natürlichen Ressourcen wie Pflanzen, Pilzen und Mikroorganismen gewonnen werden können. Beispielsweise das Biokomposit des Unternehmens Malai, das aus vollständig organischer und nachhaltiger bakterieller Zellulose hergestellt wird, die auf landwirtschaftlichen Abfällen aus der Kokosnussindustrie in Südindien wächst oder Nanocellulose, die ein natürliches, erneuerbares Biopolymer aus reiner Zellulose ist und biotechnologisch aus einer Zuckerlösung gewonnen wird (zum Beispiel hergestellt von der Firma JeNaCell®, Deutschland). Ebenfalls geeignet als alternative Bio-Lederersatzmaterialien sind Materialien auf Basis bakterieller Zellulose (zum Beispiel hergestellt von der Firma ScobyTec GmbH, Deutschland). Beispielhaft ist aus der KR 10219211 B1 bekannt, dass Bio-Lederersatzmaterial unter Verwendung von bakteriellen Zellulosefasern hergestellt werden kann. Das Bio- Lederersatzmaterial weist dabei einen spezifischen Gehalt an Sojaproteinfraktion und bakteriellen Zellulosefasern auf, die mit einer hydroxylhaltigen Verbindung modifiziert sind, so dass die Haltbarkeit und Flexibilität verbessert werden, wodurch sich das Material für die Herstellung von Kleidung, Möbeln, Baumaterialien oder als Automobil-Innenmaterialien eignet.

Aus der WO 2022/177528 A1 sind mit Bio-Lederersatz beschichtete Gewebe bekannt, die erhalten werden, indem eine Zelluloseschicht, die durch die Herstellung durch Mikroorganismen erzeugt wurde, zersetzt wird und die erforderlichen Wirkstoffe zugegeben werden, um einen Biopolymer-Füllstoff zu erhalten. Dieser wird durch Pressen und Laminieren auf eine Oberfläche wie Papier, Gewebe, Reflektor-Gewebe, Polyester oder Seidengewebe aufgebracht.

WO 2022/177529 A1 beschreibt einen Bio- Lederersatz, das als Ersatz für Tierhäute und Kunstleder eingesetzt werden kann, physikalisch und optisch echtem Leder ähnelt, keine Chemikalien enthält und eine durch Mikroorganismen hergestellte Zellulose aufweist. Der genannte Bio-Lederersatz wird durch ein bakterielles Webverfahren hergestellt und kann sich im Boden in kurzer Zeit zersetzen und ist somit sehr umweltfreundlich und verfügt über eine hohe Reißfestigkeit und über eine hohe mechanische Festigkeit.

Die aus dem Stand der Technik bekannten nachhaltigen Lederalternativen genügen jedoch oftmals nicht den Anforderungen hinsichtlich Langlebigkeit und Belastbarkeit. Weichmacher, die zur Nachbehandlung eingesetzt werden, führen dauerhaft zu erhöhten Geruchsemissionen und sind daher ebenfalls nicht im Fahrzeugbereich einsetzbar. Vernetzende Weichmacher dringen ebenso wie textile Weichgriffmittel nicht tief genug in die kompakte Schicht der Cellulose ein, um eine Verbesserung der Materialeigenschaften zu erreichen. Zusätzlich können sich die eingesetzten Weichmacher negativ auf die menschliche Gesundheit auswirken.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein belastbares, optisch ansprechendes und insgesamt hochwertiges Bio-Lederersatzmaterial bereitzustellen, welches im Vergleich zum Stand der Technik mit reduziertem Energieaufwand herstellbar ist und mit reduzierter ökologischer Belastung verbunden ist und gleichzeitig in ökologischer Hinsicht die Nachteile bekannter Ledermaterialien und Kunstledermaterialen zumindest teilweise überwindet.

Diese Aufgabe ist bei der vorliegenden Erfindung zunächst durch die Merkmale des Kennzeichnungsteils des Patentanspruchs 1 gelöst. Dabei ist vorgesehen, dass ein Bio- Lederersatzmaterial ein flächiges Material auf Basis bakterieller Nanocellulose (BNC) umfasst, wobei die bakterielle Nanocellulose eine Oberflächenbeschichtung auf Basis des Proteins Sericin aufweist.

Das erfindungsgemäße Bio-Lederersatzmaterial zeichnet sich durch eine verbesserte Zugfestigkeit, Flexibilität, hohe mechanische Stabilität, weichere Oberflächenbeschaffenheit und wasserabweisende Eigenschaft auf. Ebenfalls können durch das erfindungsgemäße Bio- Lederersatzmaterial Hautirritationen beim Anwender verhindert werden. Das erfindungsgemäße Bio-Lederersatzmaterial stellt somit eine nachhaltige Lederalternative dar, das keine gesundheitsgefährdenden und geruchsemittierenden Weichmacher enthält und ein belastbares, optisch ansprechendes und insgesamt hochwertiges Material darstellt und den Einsatz nichtnachwachsender Rohstoffe mittels des Einsatzes von nachwachsenden Rohstoffen, vermindert. Gleichzeitig werden die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Ledermaterialien und Kunstledermaterialien in ökologischer Hinsicht weitestgehend überwunden. Die Erfindung stellt also eine Verringerung des ökologischen Fußabdrucks von herkömmlich verwendetem Leder oder Kunstleder dar und liefert dabei ein Bezugsmaterial mit Lederqualität.

Erfindungsgemäß weist die bakterielle Nanocellulose an der Oberfläche eine Beschichtung aus adsorptiv gebundenem Sericin auf. Das Sericin liegt somit physikalisch eingebettet in der bakteriellen Cellulose vor und kann dort oberflächlich wirken.

Hierdurch wird die mechanische Belastbarkeit des Bio-Lederersatzmaterials sowie eine Veränderung in der Textur und Haptik erreicht. Darüber hinaus hat die Verwendung von Sericin in dem erfindungsgemäßen Bio- Lederersatzmaterial den Vorteil, dass es als natürliche Rohstoffquelle in großen Mengen zur Verfügung steht, da es bisher bei der Verarbeitung der Seidenkokons als Nebenprodukt anfällt und somit ein großes Potential im Bereich Kreislaufwirtschaft hat.

Die zuvor genannte Aufgabe wird außerdem gelöst von einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bio-Lederersatzmaterials, wobei zunächst bakterielle Nanocellulose einer statischen oder dynamischen Kultivierung unterzogen wird und ein so hergestelltes flächiges Material anschließend in einem weiteren Schritt mit Sericin beschichtet wird.

Die obigen Ausführungen betreffend das erfindungsgemäße Bio-Lederersatzmaterial gelten entsprechend auch für das erfindungsgemäße Verfahren.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die Materialeigenschaften der bakteriellen Nanocellulose deutlich verbessert werden und somit zu einem lederähnlichen Material weiterverarbeitet werden. Es wird eine weichere Oberflächenbeschaffenheit des Materials erhalten, die die Zugfestigkeit optimiert und somit das erfindungsgemäße Material als nutzerfreundliches und langlebiges Material im Fahrzeuginterieur eingesetzt werden kann.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmale.

Erfindungsgemäß weist die bakterielle Nanocellulose eine Oberflächenbeschichtung auf Basis des Proteins Sericin auf.

Sericin ist ein Seidenprotein und ist ein natürliches wasserlösliches Glykoprotein, das aus Rohseide gewonnen wird. Seidenfäden bestehen aus zwei Filamenten von Fibroin, die mit Sericin bedeckt sind. Die Produktion von Seidenfäden durch die Seidenraupe Bombyx mori ist weit verbreitet. Das Sericin wird aus den Kokons dieser Seidenraupe, zum Beispiel mittels Autokiavierung bei 121 °C mit destilliertem Wasser extrahiert. Sericin ist ein Makromolekül mit starken polaren Gruppen wie Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen, welche Crosslinking, Copolymerisationen und Polymerreaktionen begünstigen. Sericin löst sich ab Temperaturen von 50 bis 60°C in Wasser und bekommt durch die Reaktion mit anderen Polymeren eine gelartige Konsistenz.

Bei einer ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Bio-Lederersatzmaterials kann das flächige Material ein Vlies aus bakterieller Nanocellulose (BNC) umfassen.

Das BNC- Vlies kann dabei als flächiges Produkt für die Herstellung von Bio- Lederersatzmaterialien dienen.

Bakterielle Nanocellulose (BNC) kann durch die biochemische Polymerisation von niedermolekularen Bausteinen wie zum Beispiel Traubenzucker mit Hilfe von Essigsäurebakterien erhalten werden. BNC unterscheidet sich in ihrer Morphologie deutlich von der Cellulose pflanzlichen Ursprungs. Sie besteht aus Fasern mit einem Durchmesser im Nanometerbereich (20 nm bis 100 nm), die 100mal feiner als herkömmliche Pflanzencellulosefasern sind. Das natürliche Nanofaser-Netzwerk zeigt eine dem menschlichen Gewebe vergleichbare Gerüststruktur. Es enthält bis zu 99 % Wasser und ist in der Lage, intensive Wechselwirkungen mit der Umgebung einzugehen. BNC ist auch im feuchten Zustand mechanisch stabil. BNC ist ein hochreines Polymer, frei von pflanzlichen Begleitkomponenten wie Lignin, Pektin und Hemicellulosen. Sie zeichnet sich durch ein hohes Molekulargewicht (Polymerisationsgrad von ca. 4.000 bis 10.000) und hohe Kristallinität (80% bis 90%) aus.

Durch statische oder dynamische Kultivierung bei einer Umgebungstemperatur von 20°C bis 30°C können BNC- Vliese hergestellt werden. Bei der statischen Kultivierung beträgt die Kultivierungsdauer zwischen 12 und 14 Tagen bei 30°C bis eine Dicke von 1,5 cm erreicht wird. Bei längerem Wachstum erhöht sich die Schichtdicke weiter bis zu einer Schichtdicke von 4 bis 5 cm. Eine dynamische Kultivierung erfolgt bei einem gleichmäßigen Sauerstoffeintrag über eine Dauer von 4 bis 5 Tagen.

In einer weiteren Ausführungsform weist das BNC-Vlies eine Restfeuchtigkeit von 20% bis 50%, bevorzugt 25% bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht, auf.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Bio-Lederersatzmaterials enthält das BNC-Vlies mindestens einen Weichmacher.

Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Polyethylenglycole (PEG), „Acrylated Epoxidized Soybean Oil“ (AESO), Lecithin oder Glycerol.

Es wurde festgestellt, dass sich durch Zusatz eines Weichmachers die Flexibilität und Belastbarkeit des BNC- Vlieses deutlich verbessern kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Bio-Lederersatzmaterials enthält das BNC-Vlies ein oder mehrere vernetzende Reagenzien.

Geeignete vernetzende Reagenzien sind beispielsweise Citronensäure, Glutaraldehyd, Tanninsäure oder andere vegetabile Gerbstoffe wie beispielsweise aus Eichenrinde, Mimosarinde, Quebrachoholz oder Sumachblättern. Mithilfe von vernetzenden Reagenzien kann das Sericin an der Faseroberfläche der bakteriellen Nanocellulose gebunden werden. Damit ist es möglich die textilen Eigenschaften wie beispielsweise Weichheit, Elastizität, Stabilität und Dauerhaltbarkeit sowie die oberflächliche Reinigung zu verbessern.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Bio-Lederersatzmaterials enthält das BNC-Vlies ein oder mehrere Füllstoffe.

Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol oder Chitosan sowie deren Mischungen.

Durch den Zusatz von ein oder mehreren Füllstoffen kann eine weitere Verstärkung des Materials hervorgerufen werden, um eine verbesserte Griffigkeit zu gewährleisten.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Bio- Lederersatzmaterials zur Herstellung von Bezugsmaterialien, insbesondere Bio- Lederersatzmaterialien für das Fahrzeuginterieur.

Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des Verfahrens zur

Herstellung des erfindungsgemäßen Bio-Lederersatzmaterials,

Figur 2 eine schematische Darstellung weiterer Ausführungsformen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bio-Lederersatzmaterials und

Figur 3 eine weitere schematische Darstellung weiterer Ausführungsformen zur

Herstellung des erfindungsgemäßen Bio-Lederersatzmaterials.

Figur 1 zeigt die Herstellung der bakteriellen Nanocellulose (BNC) mit Hilfe von Essigsäurebakterien, beispielsweise Komagataeibacter xylinus, an der Oberfläche eines Nährmediums 12 unter Verstoffwechselung von Kohlenstoff und Stickstoff. Die Kultivierung im Nährmedium 12 erfolgt nach einer bekannten Methode, wobei das Nährmedium 12 aus D- Glucose als Kohlenstoffquelle (20 g/L), Bactopepton (5 g/L) und Hefe-Extrakt als Stickstoffquelle (5 g/L) sowie Dinatriumhydrogenphosphat Dihydrat (2,7 g/L) und Zitronensäure Monohydrat (1 ,15 g/L) besteht (S. Hestrin et al.: „Biochem. J.“ 58 [2] (1954), 345 - 352).

Nach der statischen oder dynamischen Kultivierung 18 kann die kultivierte bakterielle Nanocellulose 14 als BNC- Vlies 16 geerntet und anschließend mit einer 0,1 M NaOH-Lösung und destilliertem Wasser im Wechsel in mehreren Waschvorgängen mindestens zwei, bevorzugt drei bis vier aufgereinigt werden 20. Die bakterielle Nanocellulose 14 wird hierbei unzerkleinert als BNC- lies 16 weiterverarbeitet. Nach der Aufreinigung 20 erfolgt die Nachbehandlung 22 mit einer Sericin-Lösung S. In einem letzten Schritt erfolgt die Trocknung des BNC-Vlies 16.

Figur 2 und 3 zeigen weitere Ausführungsformen des Nachbehandlungsschritts 22.

Zur Herstellung der Oberflächenbeschichtung wird das BNC-Vlies 16 für 1 bis 7 Tage, bevorzugt 3 bis 5 Tage in eine Sericin-Lösung S mit einer Konzentration von 1 bis 100 mg/mL, bevorzugt 15 bis 20 mg/mL, eingelegt 24 (Figur 2).

Alternativ kann die Oberflächenbeschichtung mit Sericin auch durch Aufbringen 26 der Sericin- Lösung S auf die Oberfläche des BNC-Vlies 16 durch Sprühen, Bürsten oder Pinselauftragung oder Eintauchen für 5 bis 100 Sekunden, bevorzugt 10 bis 20 Sekunden, erfolgen (Figur 2).

In einer weiteren Ausführungsform wird das BNC-Vlies 16 zunächst mit einem Weichmacher durch Einlegen 28 behandelt. Dabei kann zur Stabilisierung ein Vernetzer hinzugegeben werden. Anschließend wird in destilliertem Wasser gelöstes Sericin durch Sprühen, Bürsten, Pinseln oder kurzzeitiges Eintauchen für 5 bis 100 Sekunden, bevorzugt 10 bis 20 Sekunden, auf die Oberfläche aufgetragen 26 (Figur 3).

In einer alternativen Ausführungsform wird das BNC-Vlies 16 zunächst mit einem Weichmacher durch Einlegen 28 behandelt. Dabei kann zur Stabilisierung ein Vernetzer hinzugegeben werden. Anschließend wird das BNC-Vlies 16 in eine Sericin-Lösung für 1 bis 7 Tage, bevorzugt 3 bis 5 Tage, eingelegt 24 (Figur 3).

In einer weiteren Ausführungsform kann das BNC-Vlies 16 in einer Lösung aus Sericin und Weichmacher eingelegt werden. Zusätzlich kann auch der Vernetzer hinzugefügt werden. In einem weiteren Schritt erfolgt die Trocknung und abschließende Aushärtung der Sericinbeschichtung bei 90°C bis 110°C, bevorzugt 95°C bis 105°C, für 12 bis-24 h im Ofen.

Ebenfalls kann in einer weiteren Ausführungsform zu dem Weichmacher und/oder Vernetzer ein Füllstoff hinzugegeben werden.

Gegebenenfalls sind weitere Oberflächenbeschichtungen in anschließenden Schritten möglich.

In einer alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt 18 und/oder 20 vor der Behandlung mit Sericin 22, eine Färbung des Materials.

Es wurde hierbei festgestellt, dass der steigende Proteingehalt in der Finish-Lösung die Farbintensität nach der Färbung erhöhen kann.

Bezugszeichenliste Bio-Lederersatzmaterial Nährmedium kultivierte bakteriellen Nanocellulose BNC-Vlies statischen oder dynamischen Kultivierung Aufreinigung Nachbehandlungsschritt Einlegen in Sericin-Lösung Aufbringen der Sericin-Lösung Behandlung mit Weichmacher und Vernetzer

Claims

Patentansprüche

1. Bio- Lederersatzmaterial (10) umfassend ein flächiges Material auf Basis bakterieller Nanocellulose, BNC, (14), dadurch gekennzeichnet, dass die bakterielle Nanocellulose (14) eine Oberflächenbeschichtung auf Basis des Proteins Sericin aufweist.

2. Bio-Lederersatzmaterial (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flächige Material ein Vlies (16) aus bakterieller Nanocellulose (14) umfasst.

3. Bio-Lederersatzmaterial (10) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das BNC-Vlies (16) mindestens einen Weichmacher enthält.

4. Bio-Lederersatzmaterial (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das BNC-Vlies (16) ein oder mehrere vernetzende Reagenzien enthält.

5. Bio-Lederersatzmaterial (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das BNC-Vlies (16) ein oder mehrere Füllstoffe enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Bio-Lederersatzmaterials (10) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zunächst bakterielle Nanocellulose (14) einer statischen oder dynamischen Kultivierung (20) unterzogen wird und ein so hergestelltes flächiges Material anschließend in einem weiteren Schritt (22) mit Sericin beschichtet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das flächige Material ein BNC-Vlies (16) ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das BNC-Vlies (16) mit einer Mischung aus Sericin und Weichmacher beschichtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das BNC-Vlies (16) vor dem Nachbehandlungsschritt (22) mit einem Weichmacher behandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem Weichmacher ein Vernetzer hinzugegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem Weichmacher und/oder Vernetzer ein Füllstoff hinzugegeben wird.

12. Verwendung des Bio-Lederersatzmaterials (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Bezugsmaterialien.

13. Bezugsmaterial umfassend das Bio-Lederersatzmaterial (10) gemäß den vorhergehenden Ansprüchen.

14. Fahrzeug, aufweisend ein mit einem Bio-Lederersatzmaterial (10) gemäß Anspruch 1 bezogenes Interieur.