EP4719781A1 - Bedruckbare kunststofffolie für die herstellung von sicherheitsdokumenten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sicherheitsdokument Smit einer ersten Außenseite AS1 und einer der ersten Außenseite AS1 gegenüberliegenden zweiten Außenseite AS2, beinhaltend mindestens: A5. eine erste Polymerfolie A1, A6. optional eine zweite Polymerfolie A2, A7. optional mindestens eine weitere Polymerfolie A3, A8. eine Druckschicht A4, 10 wobei mindestens die erste Polymerfolie A1 ein thermoplastisches Polyurethan TPU mit einer Härte in einem Bereich von 80 Shore A bis 95 Shore D, bevorzugt von 85 Shore A bis 90 Shore D, besonders bevorzugt von 90 Shore A bis 85 Shore D, ganz besonders bevorzugt von 95 Shore A bis 80 Shore D in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Polymerfolie A1 beinhaltet und mindestens die Außenseite AS1 des Sicherheitsdokuments S bildet, und wobei die Druckschicht A4 die Oberfläche des Sicherheitsdokuments S in einem Bereich von 1 bis 100 %, bezogen auf die Gesamtoberfläche der Oberfläche AS1, bedeckt sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sicherheitsdokuments S und dessen Verwendung sowie der Verwendung eines TPU mit einer Shore Härte in einem Bereich von 80 Shore A bis 95 Shore D zur Herstellung einer Polymerfolie A1, die mit Farbstoffen der Klasse Offsetdruckfarben, Flexo-Druckfarben, Siebdruckfarben, Digitaldruckfarben mit einer Auflösung von 20 µm bis 500 µm bedruckbar ist.

Description

Bedruckbare Kunststofffolie für die Herstellung von Sicherheitsdokumenten

Die Erfindung betrifft ein Sicherheitsdokument S mit mindestens einer Polymerfolie Al und optional A2, sowie optional weiteren Polymerfolien A3, einer Druckschicht A4, wobei mindestens die erste Polymerfolie Al ein thermoplastisches Polyurethan TPU mit einer Härte in einem Bereich von 80 Shore A bis 95 Shore D in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-% beinhaltet und mindestens eine der Außenseiten AS 1 oder AS2 des Sicherheitsdokument S bildet, und wobei die Druckschicht A4 die Oberfläche des Sicherheitsdokument S in einem Bereich von 1 bis 100 %, bevorzugt von 10 bis 90 %, bezogen auf die Gesamtoberfläche der Oberfläche AS1, bedeckt.

Drucksubstrate für Wertdokumente wie beispielsweise Banknoten sind einer ständigen Weiterentwicklung unterworfen, um den ebenfalls stetig wachsenden Bedürfnissen an Langlebigkeit, Effizienz, Fälschungssicherheit und Nachhaltigkeit entsprechen zu können. Um die Lebensdauer von Banknoten aber auch Sicherheitsdokumenten wie Reispässen zu erhöhen, werden zunehmend Sicherheitsdokumente, insbesondere Banknoten, aus Papier durch Banknoten aus Polymerfolien ersetzt. Banknoten auf der Basis von Kunststofffolien tragen zur Nachhaltigkeit des Zahlungsmittels bei, weil die Lebensdauer der Banknoten oder sonstiger Sicherheitsdokumente um das 2 bis 3 Fache erhöht werden kann und die Wiederverwendbarkeit des Materials erhöht wird. Damit wird deutlich weniger Energie, Material und natürliche Ressourcen für die Herstellung der Banknoten und anderer Sicherheitsdokumente benötigt. Zusätzlich kann durch die längere Lebensdauer der Banknoten und anderer Sicherheitsdokumente signifikante Kosteneinsparung erzielt werden. So wurden beispielsweise in Australien ab 1988 Banknoten eingeführt, bei denen eine Polymerfolie als Drucksubstrat dient.

Für die Herstellung von Bankkonten aus Polymerfolien werden heute fast ausschließlich Folien auf der Basis von Polyolefmen verwendet, welche nach der Extrusion bi-axial gereckt werden (BOPP), wie in US5879028 A beschrieben. Verfahrensbedingt können diese Folien nur als transparente Folien hergestellt werden. Anschließend werden die Folien beschichtet, um eine weiße opake Farbe zu erhalten und um die Bedruckbarkeit der Folie zu verbessern. In wenigen Ausnahmen werden Verbünde aus Folie mit Papier oder anderen Werkstoffen, z.B. Bauwollfasem für die Herstellung von Banknoten verwendet, wie in W006066431 Al beschrieben. Die außenliegenden Papier-Schichten bilden die Alternative zu der weißen Beschichtung der BOPP-Folien.

Ein Nachteil der aus BOPP bestehenden Folien ist die Tatsache, dass es sich bei dem BOPP um ein Polymer handelt, das in unzähligen Produkten des alltäglichen Gebrauchs wie Verpackungsfolien, Klarsichtfolien, Dichtungsfolien etc. in ähnlicher Qualität Verwendung findet und dadurch einem potentiellen Fälscher in einfacher Weise für Imitationen zur Verfügung steht. Die Tatsachen, dass es sich beim verwendeten Substrat um eine gereckte Folie handelt, erweist sich insbesondere dann als nachteilig, wenn das Substrat erhöhten Temperaturen, wie sie aber im täglichen Gebrauch, aber auch beim Bedrucken der Folie entstehen, ausgesetzt wird. Biaxial gerecktes Polypropylen weist bei höheren Temperaturen einen sehr großen Schrumpf auf. So wurde z. B. für eine Polymerbanknote aus biaxial gerecktem Polypropylen und einer Temperatur oberhalb von ca. 100°C ein Schrumpfen der Banknote in der Länge und Breite von bis zu 20% des ursprünglichen Längen- bzw. Breitenwertes festgestellt. Außerdem schrumpfen diese Polymerbanknoten in Länge und Breite unterschiedlich stark, was zur Verzerrung der Banknote und damit des in der Regel aufgebrachten Druckbildes fuhrt. Nachteilig an den bisher bekannten Polymerbanknoten, insbesondere den Polymerbanknoten auf Basis von biaxial gereckten Polyolefmen, ist ferner, dass die vorstehend beschriebenen Schrumpfungen nicht reversibel sind. In der Nähe einer heißen Herdplatte oder aber auch unter einer Halogenlampe oder bei Druckprozessen, bei der Wärme entsteht oder eingesetzt wird, kann es durchaus vorkommen, dass eine solche Polymerbanknote irreversibel zusammen schrumpft.

Es sind komplexe und kostenintensive Herstellungsprozesse notwendig, insbesondere um die genwünschte Opazität der Folie zu erreichen als auch die notwendige Oberflächenenergie um die Aufnahme von Druckfarben zu ermöglichen. Zusätzlich ist die Weitereißbeständigkeit insbesondere von BOPP Folien niedrig. Ein minimaler Riss in der Banknote fuhrt zu einem sofortigen Ausfall der Banknote.

Sowohl Polyolefin basierte Folien als auch Verbundfolien zeigen die oben aufgefiihrten Nachteile und daher besteht ein Bedarf diese Nachteile zu minimieren oder sogar zu eliminieren.

Eine Aufgabe der Erfindung war es, ein gattungsgemäßes Verfahren sowie einen gattungsgemäßen Sicherheitsdokument, beispielsweise in Form eines Polymer-Drucksubstrat wie einer Banknote oder eines Reisepasses derart weiterzubilden, dass die Nachteile des Standes der Technik zumindest zu einem Teil behoben werden, insbesondere die Fälschungssicherheit des Sicherheitsdokumentes, insbesondere durch eine stabile und hochauflösende Druckschicht zu erhöhen.

Weiterhin bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, ein Sicherheitsdokument bereitzustellen, der den derzeitig herrschenden Anforderungen an Langlebigkeit, Effizienz, insbesondere Ressourceneffizienz, Fälschungssicherheit und/oder Nachhaltigkeit genügt, insbesondere möglichst keine dieser Anforderungen mit geringerer Qualität gelöst wird als es aus dem derzeitigen Stand der Technik entnommen werden kann.

Des Weiteren bestand eine Aufgabe der Erfindung darin einen Sicherheitsdokument bereitzustellen, der möglichst ohne weitere Vorbehandlung eine ausreichende Oberflächenenergie aufweist, um die Aufnahme von Druckfarben zu ermöglichen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin ein optimiertes, insbesondere kostengünstigeres Verfahren für ein bedrucktes Sicherheitsdokument, mit den genannten Vorteilen bereitzustellen. Ein erster Aspekt der Erfindung ist ein Sicherheitsdokument S mit einer ersten Außenseite AS 1 und einer der ersten Außenseite AS1 gegenüberliegenden zweiten Außenseite AS2, beinhaltend mindestens:

A 1. eine erste Polymerfolie A 1 ,

A2. optional eine zweite Polymerfolie A2,

A3. optional mindestens eine weitere Polymerfolie A3,

A4. eine Druckschicht A4, wobei mindestens die erste Polymerfolie A 1 ein thermoplastisches Polyurethan TPU mit einer Härte in einem Bereich von 80 Shore A bis 95 Shore D, bevorzugt von 85 Shore A bis 90 Shore D, besonders bevorzugt von 90 Shore A bis 85 Shore D, ganz besonders bevorzugt von 95 Shore A bis 80 Shore D, ganz besonders bevorzugt von 60 Shore D bis 90 Shore D, in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-% beinhaltet und mindestens eine der Außenseiten AS1 oder AS2 des Sicherheitsdokuments S bildet, und wobei die Druckschicht A4 die Oberfläche des Sicherheitsdokuments S in einem Bereich von 1 bis 100 %, bevorzugt von 10 bis 90 %, bezogen auf die Gesamtoberfläche der Oberfläche AS1, bedeckt.

Bevorzugt weist die gesamte Polymerfolie Al eine Härte in einem Bereich von 80 Shore A bis 95 Shore D, bevorzugt von 90 Shore A bis 90 Shore D, besonders bevorzugt von 60 Shore D bis 90 Shore D auf. Weiterhin bevorzugt weist das gesamte Sicherheitsdokument S eine Härte in einem Bereich von 80 Shore A bis 95 Shore D, bevorzugt von 90 Shore A bis 90 Shore D, besonders bevorzugt von 60 Shore D bis 90 Shore D auf.

Das Sicherheitsdokument S kann jede Form aufweisen, die ein Fachmann für ein Sicherheitsdokument S auswählen würde. Bevorzugt weist der Sicherheitsdokument S eine flächige Ausdehnung in Form eines Quadrates, eines Rechteckes, eines Kreises, eines Ovals oder eines Polyeders auf, besonders bevorzugt in Form eines Quadrates oder eines Rechteckes.

Bevorzugt weist das Sicherheitsdokument S eine Dicke in einem Bereich von 40 bis 250 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 200 pm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 150 pm, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 100 pm auf.

Das Aspekt-Verhältnis zwischen der Dicke des Sicherheitsdokument S und seiner Fläche liegt bevorzugt in einem Bereich von 1: 100000 bis 1: 1000, mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:50000 bis 1:500, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 10000 bis 1 : 100.

Die erste Polymerfolie Al weist bevorzugt eine Dicke in einem Bereich von 10 bis 100 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 12 bis 90 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 50 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 40 pm auf. Die optionale zweite Polymerfolie A2 weist bevorzugt eine Dicke in einem Bereich von 20 bis 150 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 100 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 90 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 80 pm auf.

Die optionalen mindestens eine weitere Polymerfolie A3 weist bevorzugt eine Dicke in einem Bereich von 10 bis 100 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 12 bis 90 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 50 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 40 pm auf.

Mindestens eine Polymerfolie, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der ersten Polymerfolie Al, A2 und A3 weist jeweils bevorzugt eine Länge in einem Bereich von 1 bis 100 cm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 80 cm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 50 cm auf. Bevorzugt weisen alle Polymerfolien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der ersten Polymerfolie Al, A2 und optional A3 weisen eine Länge auf, die nicht mehr als 10 %, bezogen auf die längste Polymerfolie abweicht. Besonders bevorzugt weisen alle Polymerfolien Al, A2 und A3 die gleiche Länge auf.

Mindestens eine Polymerfolie, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der ersten Polymerfolie Al, A2 und A3 weist jeweils bevorzugt eine Breite in einem Bereich von 1 bis 100 cm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 80 cm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 50 cm auf. Bevorzugt weisen alle Polymerfolien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der ersten Polymerfolie Al, A2 und optional A3 weisen eine Länge auf, die nicht mehr als 10 %, bezogen auf die längste Polymerfolie abweicht. Besonders bevorzugt weisen alle Polymerfolien Al, A2 und A3 die gleiche Breite auf.

Bevorzugt sind die Polymerfolien Al und A2 und bevorzugt auch A3 in ihrer flächigen Ausdehnungsrichtung deckungsgleich.

Das Sicherheitsdokument S ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Banknote, einer Geburtsurkunde, einer Briefmarke, einer Steuermarke, einer Visa-Seite eines Reisepasses, einem Scharnier für die Datenseite eines Reisepasses, einer Trägerschicht einer elektromagnetischen Abschirmung im Reisepass oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon.

Die Außenseite AS1 wird durch die Polymerfolie Al gebildet. Die Außenseite AS2 kann aus unterschiedlichen Polymerfolien, ausgewählt aus Polymerfolie Al, Polymerfolie A2 oder Polymerfolie A3 oder einer Kombination aus mindestens zwei davon, gebildet werden. Handelt es sich um eine Monofolie, so bildet die erste Polymerfolie Al sowohl die Außenseite AS1 als auch AS2 aus.

Das Sicherheitsdokument S weist bevorzugt weiter Sicherheitsmerkmale A5 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hologramm, einem Sicherheitsfaden, einer fluoreszierenden Faser, einem Farbstoff, einem Sicherheitspigment, Ruß, metallischen oder nicht metallischen Mikro- oder Nanopartikeln, magnetischen Partikeln, einer Prägung oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Sicherheitsdokument S die zweite Polymerfolie A2 auf. Bevorzugt steht die zweite Polymerfolie A2 in direktem Kontakt zu der ersten Polymerfolie Al. Bevorzugt weist die erste Polymerfolie ein thermoplastisches Polyurethan TPU mit einer Härte in einem Bereich von 80 Shore A bis 95 Shore D, bevorzugt von 85 Shore A bis 90 Shore D, besonders bevorzugt von 90 Shore A bis 85 Shore D, ganz besonders bevorzugt von 95 Shore A bis 80 Shore D, am meisten bevorzugt von 60 Shore D bis 80 Shore D zu mindestens 50 Gew.-% auf, und die zweite Polymerfolie A2 ein thermoplastisches Polyurethan TPU mit einer Härte in einem Bereich von 60 Shore D bis 95 Shore D, bevorzugt von 65 Shore D bis 90 Shore D, besonders bevorzugt von 70 Shore D bis 85 Shore D zu mindestens 50 Gew.-% auf.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Sicherheitsdokumentes S besteht die Druckschicht A4 aus Druck-Farben, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Offset Druckfarben, Flexo-Druckfarben, Siebdruckfarben, Digitaldruckfarben, Farben für den Intagliodruck oder einer Kombination hieraus. Bei den Druckfarben handelt es sich bevorzugt um UV härtende Farben oder um Oxidativ-härtende Farben. Bevorzugt wird die Druckschicht A4 mit einer Nennlinienbreite in einem Bereich von 10 bis 500 pm, von 20 pm bis 400 pm, bevorzugt von 50 bis 350 pm, besonders bevorzugt von 100 bis 300 pm durch das Druckverfahren auf die erste Polymerfolie Al aufgebracht. Die gedruckte Uinienbreite weicht bevorzugt von der Nennlinienbreite nicht mehr als 2 bis 20 pm ab. Bevorzugt weist die Uinienbreite in ihrem Verlauf eine Breitenvarianz von 1 bis 20 pm, bevorzugt von 2 bis 15 pm, besonders bevorzugt von 3 bis 10 pm auf. Selbst sich überkreuzende Uinien weisen gemeinsam eine Breitenvarianz von 2 bis 30 pm, bevorzugt von 4 bis 20 pm, besonders bevorzugt von 5 bis 15 pm auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Sicherheitsdokumentes S weist die Druckschicht A4 mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei der folgenden Eigenschaften auf:

(Dl) dass sie aus mindestens einer Einie besteht, wobei die mindestens eine Linie eine Form ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kreis, einem Mehreck, einem Oval, einem Polygon oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon aufweist;

(D2) dass sie eine Linienbreite von 20 pm bis 500 pm, bevorzugt von 50 bis 400 pm, besonders bevorzugt von 100 bis 300 pm aufweist;

(D3) dass mindestens eine Linie der Druckschicht A4 mit einer Abweichung von der Nennlinienbreite in einem Bereich von 2 bis 20 pm, bevorzugt von 3 bis 15 pm, besonders bevorzugt von 4 bis 10 pm ausgebildet ist;

(D4) eine Höhe in einem Bereich von 0,5 pm bis 15 pm aufweist;

(D5) eine erhöhte Abriebbeständigkeit;

(D6) dass sie aus einem Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Pulver, einer Druckpaste, gebildet ist; (D7) dass sie mindestens zu einem Teil schwarz ausgebildet ist;

(D8) dass sie mindestens zu einem Teil farbig ausgebildet ist.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Sicherheitsdokumentes S weist mindestes eine der Polymerfolien Al, A2 oder optional A3, bevorzugt das gesamte Sicherheitsdokument S mindestens eine der folgenden Eigenschaften auf: a. eine Weiterreißfestigkeit in einem Bereich von 50 N/mm bis 400 N/mm, weiter bevorzugt von 60 N/mm bis 350 N/mm, besonders bevorzugt von 70 N/mm bis 300 N/mm, ermittelt nach DIN 53363:2003-10; b. eine Zugfestigkeit in einem Bereich von 20 MPa bis 200 MPa, weiter bevorzugt von 25 MPa bis 170 MPa, besonders bevorzugt von 30 MPa bis 150 MPa, ermittelt nach ISO 527-3: 1995; c. eine Lichttransmission in einem Bereich von 0% bis 85%, bevorzugt von 1 bis 50 %, besonders bevorzugt von 5 bis 30 %, ermittelt nach ISO 13468-2:2019; d. einen Knittererholungswinkel in einem Bereich von 120 bis 170°, mehr bevorzugt von 130 bis 160°, besonders bevorzugt von 140 bis 150° nach DIN 53 890/91; e. eine Vicat Erweichungstemperatur von 60°C bis 105°C, besonders bevorzugt von 65°C bis 85°C nach DIN EN ISO 306; f. eine Oberflächenspannung von 32 bis 55 mN/m nach DINS ISO 8296:2003.

Bevorzugt weist das Sicherheitsdokument S die Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a., b., c., d., e., f, a. + b., a. + c., a + d., a. + e., a. + f., b. + c., b. + d., b. + e., b. + f., c. + d., c. + e., c. + f., d. + e., d. + f., a. + b. + c., a. + b. + d., a. + b. + e., a. + b. + f., a. + c. + d., a. + c. + e., a. + c. + f., a. + d. + e., a. + d. + f., a. + e. + f., b. + c. + d., b. + c. + e., b. + c. + f., b. + d. + e., b. + d. + f., b. + e. + f., c. + d. + e., c. + d. + f., c. + e. + f., d. + e. + f., a. + b. + c. + d., a. + b. + c. + e., a. + b. + c. + f., a. + b. + d. + e., a. + b. + d. + f., a. + b. + e. + f., a. + c. + d. + e., a. + c. + d. + f., a. + c. + e. + f., a. + d. + e. + f., b. + c. + d. + e., b. + c. + d. + f., b. + d. + e. + f., c. + d. + e. + f., a. + b. + c. + d. + e., a. + b. + c. + d. + f., a. + b. + c. + e. + f., a. + b. + d. + e. + f., a. + c. + d. + e. + f., b. + c. + d. + e. + f., a. + b. + c. + d. + e. + f. auf. Insbesondere bevorzugt weist das Sicherheitsdokument S die Eigenschaften a. und f. auf.

Bevorzugt weisen die Polymerfolien Al, A2 und/oder optional A3 weiterhin Zusatzstoffe einen UV- Stabilisator auf. Die Polymerfolien Al, A2 und/oder A3 weisen den UV-Stabilisator bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie Al, A2 oder A3, auf. Bei den UV-Stabilisatoren handelt es sich bevorzugt um handelsübliche Produkte wie Tinuvin®P der Fa. BASF AG (Deutschland). Handelt es sich um eine Mehrschichtfolie, so beinhaltete die Außenseite AS2, die nicht durch die Polymerfolie Al sondern durch die Polymerfolie A2 oder optional eine Polymerfolie A3 gebildet wird bevorzugt ein thermoplastisches Elastomer (TPE) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Copolyesterelastomer (TPC), einem thermoplastischen Polyamidelastomer (TPA), insbesondere einem Polyether-Block-Amid (PEBA), einem thermoplastischen Elastomeren auf Olefmbasis (TPO), insbesondere PP/EPDM, einem thermoplastisches Polyurethan (TPU), einem thermoplastischen Polycarbonat (PC), einem Polyethylenterephthalat (PET), insbesondere einem Polyethylenterephthalat- Glycol (PETG), einem thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren (TPS), insbesondere Styrol- Butadien Block-Copolymer (SBC), oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. TPE sind Elastomere, die sich bei Raumtemperatur wie klassische Vertreter der Elastomere verhalten, jedoch beim Erhitzen verformbar werden. Meist sind dies Copolymere, die aus einer weichen Elastomer- und einer harten thermoplastischen Komponente bestehen.

Geeignete Copolyesterelastomere TPC (segmentierte Polyesterelastomere), hiernach auch einfach Copolyester genannt, sind beispielsweise aus einer Vielzahl wiederkehrender, kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Estereinheiten, die durch Esterbindungen vereinigt sind, aufgebaut, wobei die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15-80 Gew.-% des Copolyesters ausmachen und die Formel (I) haben. in welcher

R für einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure steht, der ein Molekulargewicht von unter etwa 350 g/mol hat,

D für einen zweiwertigen Rest eines organischen Diols steht, der ein Molekulargewicht von unter etwa 250 g/mol hat; die langkettigen Estereinheiten machen etwa 20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, des Copolyesters aus und haben bevorzugt die Formel IE in welcher

R für einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure steht, der ein Molekulargewicht von unter etwa 350 g/mol hat,

G für einen zweiwertigen Rest eines langkettigen Glykols steht, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 350 bis 6000 g/mol hat. Die verwendbaren Copolyester sind herstellbar, indem man miteinander a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren, b) ein oder mehrere lineare, langkettige Glykole und c) ein oder mehrere niedermolekulare Diole polymerisiert.

Die Dicarbonsäuren für die Herstellung des Copolyesters sind die aromatischen Säuren mit 8-16 C- Atomen, insbesondere Phenylendicarbonsäuren, wie Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure.

Die niedermolekularen Diole für die Umsetzung zur Bildung der kurzkettigen Estereinheiten der Co- polyester gehören den Klassen der acyclischen, alicyclischen und aromatischen Dihydroxyverbindungen an. Die bevorzugten Diole haben 2-15 C-Atome, wie Ethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Isobutylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon und dergleichen. Zu den Bisphenolen für den vorliegenden Zweck gehören Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)- methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan.

Die langkettigen Glycole zur Herstellung der weichen Segmente der Copolyester haben vorzugsweise Molekulargewichte von etwa 600 bis 3000 g/mol. Zu ihnen gehören Poly-(alkylenether)-glycole, bei denen die Alkylengruppen 2-9 Kohlenstoffatome aufweisen.

Auch Glycolester von Poly-(alkylenoxid)-dicarbonsäuren oder Polyesterglycole können als langkettiges Glycol Verwendung finden.

Zu den langkettigen Glycolen gehören auch Polyformale, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Glycolen erhalten werden. Auch Polythioetherglycole sind geeignet. Polybutadien- und Polyisoprenglycole, Mischpolymere derselben und gesättigte Hydrierungsprodukte dieser Materialien stellen zufriedenstellende langkettige polymere Glycole dar.

Verfahren zur Synthese derartiger Copolyester sind aus DE-OS 2 239 271, DE-OS 2 213 128, DEOS 2 449 343 und US-A 3 023 192 bekannt. Beispiele für geeignete TPC sind Polyether-Elastomere Hytrel® der Fa. DuPont™ (Deutschland) und Polyether-Elastomer Keyflex® der Fa. LG Chemicals (Europe), bevorzugt solche Vertreter davon mit einer Härte im Bereich von 80 Shore A bis 95 Shore D.

Das thermoplastischen Polyamidelastomer (TPA) kann jedes TPA sein, das der Fachmann hierfür auswählen würde. Das TPA ist bevorzugt ein Polyether-B lockamid (PEBA). Geeignete PEBAs sind beispielsweise solche, die aus Polymerketten bestehen, die aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend der Formel (III) aufgebaut sind. in welcher A die von einem Polyamid mit 2 Carboxylendgruppen durch Verlust der letzteren abgeleitete Polyamidkette ist und

B die von einem Polyoxyalkylenglycol mit endständigen OH-Gruppen durch Verlust der letzteren abgeleitete Polyoxyalkylenglycolkette ist und n die Zahl der die Polymerkette bildenden Einheiten ist. Als Endgruppen stehen dabei bevorzugt OHGruppen oder Reste von Verbindungen die die Polymerisation abbrechen.

Die Dicarbonsäurepolyamide mit den endständigen Carboxylgruppen werden auf bekannte Weise erhalten, so z.B. durch Polykondensation eines oder mehrerer Lactame oder/und einer oder mehrerer Aminosäure, ferner durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diamin, jeweils in Gegenwart eines Überschusses einer organischen Dicarbonsäure, vorzugsweise mit endständigen Carboxylgruppen. Diese Carbonsäuren werden während der Polykondensation Bestandteil der Polyamidkette und lagern sich insbesondere an den Ende derselben an, wodurch man ein p- - dicarbonsaures Polyamid erhält. Ferner wirkt die Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel, weshalb sie auch im Überschuss eingesetzt wird.

Das Polyamid kann erhalten werden, ausgehend von Lactamen und/oder Aminosäuren mit einer Kohlenwasserstoffkette bestehend aus 4-14 C-Atomen, wie z.B. von Caprolactam, Oenantholactam, Dodekalactam, Undekanolactam, Dekanolactam, 11-Amino-undekano oder 12-Aminododekansäure.

Als Beispiele für Polyamide, wie sie durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diamin entstehen, können genannt werden die Kondensationsprodukte aus Hexamethylendiamin mit Adipin-, Azelain-, Sebacin-, und 1,12-Dodecandisäure, sowie die Kondensationsprodukte aus Nonamethylendiamin und Adipinsäure, bevorzugt solche Vertreter davon mit einer Härte im Bereich von 80 Shore A bis 95 Shore D.

Bei den zur Synthese des Polyamids, einerseits zur Fixierung jeweils einer Carboxylgruppe an jedem Ende der Polyamidkette und andererseits als Kettenabbruchmittel verwendeten Dicarbonsäuren kommen solche mit 4-20 C-Atomen in Frage, insbesondere Alkandisäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Undekandi- oder Dodekandisäure, ferner cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäure, wie Terephthal- oder Isphthal- oder Cyclohexan- 1,4-dicarbonsäure.

Die endständigen OH-Gruppen aufweisenden Polyoxyalkylenglycole sind unverzweigt oder verzweigt und weisen einen Alkylenrest mit mindestens 2 C-Atomen auf. Bevorzugt sind dies Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxytetramethylenglycol, sowie Copolymerisate davon.

Das Durchschnittsmolekulargewicht dieser OH-Gruppen-terminierten Polyoxyalkylenglycole kann sich in einem großen Bereich bewegen, vorteilhaft liegt es zwischen 100 und 6000 g/mol, insbesondere zwischen 200 und 3000 g/mol. Der Gewichtsanteil des Polyoxyalkylenglycols, bezogen auf das Gesamtgewicht des zur Herstellung des PEBA-Polymeren verwendeten Polyoxyalkylenglycols und Dicarbonsäurepolyamids beträgt 5-85 Gew. -% vorzugsweise 10-50 Gew. -%.

Verfahren zur Synthese derartiger PEBA-Polymerer sind aus FR-PS 7 418 913, DE-OS 28 02 989, DEOS 28 37 687, DE-OS 25 23 991, EP-A 095 893, DE-OS 27 12 987 beziehungsweise DEOS 27 16 004 bekannt.

Bevorzugt geeignet sind solche PEBA-Polymere, die im Gegensatz zu den vorher beschriebenen, statistisch aufgebaut sind. Zur Herstellung dieser Polymere wird ein Gemisch aus:

1. einer oder mehrerer polyamidbildender Verbindungen aus der Gruppe der -Aminocarbonsäuren beziehungsweise Lactame mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen,

2. einem a,a> -Dihydroxy-Polyoxyalkylenglycol,

3. mindestens einer organischen Dicarbonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 1 :(2+3) zwischen 30:70 und 98:2, wobei in (2+3) Hydroxyl- und Car- bonylgruppen in äquivalenten Mengen vorliegen, in Gegenwart von 2 bis 30 Gew.-% Wasser, bezogen auf die polyamidbildenden Verbindungen der Gruppe 1., unter dem sich einstellenden Eigendruck auf Temperaturen zwischen 23°C und 30°C erhitzt und anschließend nach Entfernen des Wassers unter Ausschluss von Sauerstoff bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck bei 250 bis 280°C weiterbehandelt werden.

Das TPO kann jedes TPO sein, das der Fachmann für ein erfmdungsgemäßes Sicherheitsdokument S auswählen würde. Beispiele für TPO sind thermoplastischen Olefine des Typs KEYFLEX® von LG Chemicals (Europe), wie KEYFFLEX® TP-1045D. Bevorzugt ist das TPO ein PP/EPDM. Beispiele für diese TPO-Typen sind Santoprene™ der Fa. Advanced Elastomer Systems Ltd. eine Tochter der ExxonMobile Chemical Europe (Belgien), Saxomer® TPE-0 der Fa. PCW GmbH (Deutschland), Elastron TPO der Fa. Elastron (Türkei/Deutschland), bevorzugt solche Vertreter davon mit einer Härte im Bereich von 80 Shore A bis 95 Shore D.

Das thermoplastische Polyurethan (TPU) kann jedes TPU sein, das der Fachmann für das erfindungsgemäße Sicherheitsdokument S auswählen würde.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanpolymeren ist ein solches, das durch Umsetzen der Komponenten

(A) einem oder mehreren im wesentlichen linearen Polyolen, wobei die Gesamtmenge der Komponente (A) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol aufweist,

(B) einem oder mehreren organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise organischen Diisocyanaten,

(C) einem oder mehreren linearen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol, (D) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren,

(E) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Additiven, Hilfs- und / oder Zusatzstoffen, und

(F) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren monofunktionellen Kettenabbrechern, erfolgt, wobei das Verfahren bevorzugt die folgenden Schritte umfasst oder daraus besteht:

1) Bereitstellen und Umsetzen einer Mischung aus der Gesamtmenge der Komponente (A), einer Teilmenge der Komponente (B) und gegebenenfalls einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F) zu einem NCO-fimktionellen Prepolymer, wobei in Verfahrensschritt 1) ein molares Verhältnis von Komponente (B) zu Komponente (A) im Bereich von 1,1 : 1,0 bis 5,0 : 1,0 vorliegt,

2) Umsetzen des NCO-funktionellen Prepolymers aus Verfahrensschritt 1) mit der Gesamtmenge an Komponente (C) unter Erhalt eines OH-fimktionellen Prepolymers, gegebenenfalls in Gegenwart einer weiteren Teilmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F),

3) Umsetzen des OH-funktionellen Prepolymers mit der Restmenge der Komponente (B) und gegebenenfalls der Restmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F) unter Erhalt des thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethans, wobei über alle Verfahrensschritte ein molares Verhältnis von Komponente (B) zu der Summe von Komponente (A) und Komponente (C) im Bereich von 0,9 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 vorliegt.

Das bevorzugte Verfahren ermöglicht es thermoplastischen Polyurethane mit guten Verarbeitungseigenschaften und guten mechanischen Eigenschaften über einen Härtebereich von ca. 80 Shore A bis ca. 95 Shore D herzustellen, und dabei eine gute Ankopplung der Hart- und Weichphasen der TPU zu erzielen, was zu einem optimal hohen Molekulargewicht führt und damit zu sehr guten mechanischen Eigenschaften der gefertigten Werkstücke.

Das Wort „ein“ im Zusammenhang mit zählbaren Größen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur dann als Zahlwort zu verstehen, wenn dies ausdrücklich gesagt wird (z. B. durch den Ausdruck „genau ein“). Wenn im Folgenden beispielsweise von „einem Polyol“ gesprochen wird, ist das Wort „ein“ lediglich als unbestimmter Artikel und nicht als Zahlwort aufzufassen, es ist also damit auch eine Ausführungsform umfasst, die ein Gemisch aus mindestens zwei Polyolen enthält.

„Im Wesentlichen“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass mindestens 95 Mol-%, vorzugsweise mindestens 98 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Mol-% und noch bevorzugter mindestens 99,5 Mol-%, noch mehr bevorzugter mindestens 99,8 Mol-% und am Bevorzugtesten 100 Mol-% der Gesamtstoffmenge der Polyole der Komponente A) aus linearen Polyolen bestehen.

Die Härte der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethane kann durch Wahl des molaren Verhältnisses von Komponente (A) zu Komponente (C) von 80 Shore A bis 95 Shore D eingestellt werden. Die Mengen der Reaktionskomponenten fur die NCO-fimtionelle Prepolymerbildung in Schritt 1) werden so gewählt, dass das NCO/OH-Verhältnis von Polyisocyanat zu Polyol in Schritt 1) 1,1: 1 bis 5,0: 1 beträgt.

Die Komponenten werden innig gemischt und die NCO-Prepolymerreaktion in Schritt 1) wird vorzugsweise zum vollständigen Umsatz (bezogen auf die Polyolkomponente) gebracht.

Anschließend erfolgt die Einmischung von mindestens Komponente (C) als Kettenverlängerer (Schritt 2) zu einem im wesentlichen OH-fimktionellen Prepolymer.

Danach wird in Schritt 3) die Restmenge der Komponente (B) hinzugegeben, wobei ein NCO/OH - Verhältnis von 0,9: 1 bis 1,2: 1 eingehalten wird. Bevorzugt wird in Schritt 3) die gleich Komponente (B) eingesetzt wie in Schritt 1).

Bevorzugt liegt im Verfahrensschritt 2) ein molares Verhältnis von NCO-fimktionellen Prepolymer zu Komponente (C) von kleiner 1,0 vor. Die Komponente (C) hegt somit im molaren Überschuss vor.

Als Komponente (A) eignen sich alle linearen Polyole die dem Fachmann bekamt sind und ein mittleres Molekulargewicht von größer 500 g/mol aufweisen. Insbesondere eignen sich die folgenden linearen Polyole als Komponente (A): a) Polyesterpolyole, b) Polyetherpolyole, c) Polyetherester, d) Polycarbonatpolyole, e) Polyethercarbonate oder Gemische aus mindestens zwei der Polyole a) bis e).

Geeignete Polyesterdioie a) können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, Dodecandisäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole kam es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäuremhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10- Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Kondensationsprodukte von Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Hydroxycapronsäure und Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten Caprolactonen. Als Polyesterpolyole werden vorzugsweise Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, 1,6- Hexandiol-polyadipate, Ethandiol- 1 ,4-butandiol-polyadipate, 1 ,6-Hexandiol-neopentylglykol- polyadipate, 1,6-Hexandiol- 1,4-butandiol-polyadipate und Polycaprolactone verwendet. Die Polyesterdioie weisen Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 3500 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 3000 g/mol. Sie können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyetherdioie b) können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z.B. genannt: Ethylenoxid, 1,2- Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise werden Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl- diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanol-amin, und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3- Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherdioie sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Es können auch trifunktionelle Polyether in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die bifunktionellen Polyether, eingesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, dass ein thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht. Geeignete Polyetherdioie besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewichte M_n von 500 bis 5000 g/mol, vorzugsweise 750 bis 5000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 900 bis 4200 g/mol. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyetherester c) können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von kurzkettigen Polyetherdiolen, wie z. B. Polytetrahydrofuranen mit Molekulargewichten von 250 bis 1000 g/mol mit organischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bemsteinsäure oder Adipinsäure. Die Polyetheresterdioie besitzen Molekulargewichte von 600 bis 5000 g/mol, vorzugsweise 700 bis 4000 g/mol und besonders bevorzugt 800 bis 3000 g/mol. Sie können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.

Geeignete Polycarbonatdioie d) können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von kurzkettigen Diolen, wie z. B. 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol mit Diphenylcarbonat oder Dimethylcarbonat unter Zuhilfenahme von Katalysatoren und Abspaltung von Phenol oder Methanol. Die Polycarbonatdioie besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, vorzugsweise 750 bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 4500 g/mol.

Geeignete Polyethercarbonatdioie e) können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von kurzkettigen Polyetherdiolen, wie z. B. Polytetrahydrofuranen mit Molekulargewichten von 250 bis 1000 g/mol mit Diphenyl- oder Dimethylcarbonat unter Zuhilfenahme von Katalysatoren und Abspaltung von Phenol oder Methanol. Weiterhin können Polyethercarbonatdioie hergestellt werden durch Copolymerisation von Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Gemischen davon, mit Kohlendioxid unter Zuhilfenahme von geeigneten Katalysatoren, wie z. B. Doppelmetallcyanidkatalysatoren. Die Polyethercarbonatdioie besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 8000 g/mol, vorzugsweise 750 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 4500 g/mol.

Bevorzugte organische Polyisocyanate der Komponente (B), die in den Schritten 1) und 3) eingesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, heterocyclische und aromatische Polyisocyanate, wie sie in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, S.75-136 beschrieben werden.

Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1 -Methyl -2,4- cyclohexandiisocyanat und 1 -Methyl -2, 6-cyclohexandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 2,2'- Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate und 2,4'-Diphenyl- methandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenylethan-(l,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4‘-Dicyclohexyl- methandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanatgehalt von >96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5- Naphthylendiisocyanat. Die genannten Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Sie können auch zusammen mit bis zu 15 Gew.-% (berechnet auf die Gesamtmenge an Diisocyanat) eines Polyisocyanates verwendet werden, beispielsweise Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten.

Bevorzugt wird als Komponente (B) ein Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemisch mit einem 4,4 - Diphenylmethandiisocyanatgehalt von größer 96 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B) eingesetzt, vorzugsweise wird ist Komponente (B) 4,4 -Diphenylmethandiisocyanat.

Bevorzugt wird als Komponente (B) 1,6-Hexamethylendiisocyanat eingesetzt.

Als Komponente (C) (Kettemverlängerer) eignen sich alle dem Fachmann bekannten linearen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol. Die Diole und/oder deren Vorläuferverbindungen können aus fossilen oder biologischen Quellen gewonnen worden sein. Geeignete Diole sind vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-l,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z.B. 1,4-Di- (hydroxyethyl)-hydrochinon und ethoxylierte Bisphenole. Besonders bevorzugt werden als kurzkettige Diole Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und l,4-Di-(hydroxyethyl)-hydrochinon eingesetzt. Es können auch Gemische der vorgenannten Kettenverlängerer eingesetzt werden. Daneben können auch kleine Mengen an Diaminen und / oder an Trioien zugesetzt werden.

Bevorzugt werden als Komponente (C) ein oder mehrere Diole eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, l,4-Di-(beta-Hydroxyethyl)hydrochinon oder einen Gemisch aus mindestens zwei von diesen eingesetzt, vorzugsweise werden als Komponente (C) 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol oder Mischungen hieraus eingesetzt und besonders bevorzugt wird als Komponente (C) 1,2-Ethandiol eingesetzt.

Als Katalysatoren (D) können die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind an sich bekannte und übliche tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N‘-Dimethyl-piperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Wismutverbindungen, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen- oder Zinnverbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat und Titansäureester.

Weitere Details und bevorzugte Ausführungsformen des Herstellungsverfahrens für geeignete TPUs sind der EP 3 838 961 A zu entnehmen.

Bevorzugt weist das TPE ein thermoplastisches Polyurethan (TPU), bevorzugt hergestellt nach dem zuvor beschriebenen Verfahren, in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des TPE, auf.

Bevorzugt weist die Polymerfolie A2 ein TPU mit einer Härte in einem Bereich von 40 bis 95 Shore D, bevorzugt in einem Bereich von 55 bis 90 Shore D, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 85 Shore D auf. Bevorzugt weist die Polymerfolie A2 das TPU, bevorzugt hergestellt nach dem zuvor beschriebenen Verfahren, in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfolie A2, auf

Beispiele für TPU Typen, die sowohl für die Polymerfolie Al als auch die Polymerfolie A2 geeignet sind, sind: Estane® der Fa. Uubrizol, Elastollan® der Fa. BASF AG (Deutschland), Desmopan® der Fa. Covestro Deutschland AG (Deutschland), bevorzugt solche mit einer Härte von 80 Shore A bis 95 Shore D.

Das thermoplastische Polycarbonat (PC) kann jedes elastomere PC sein, dass der Fachmann hierfür auswählen würde. Bevorzugt ist das PC hergestellt nach dem in der WO 2018/11436 Al beschriebenen Polycarbonate, insbesondere die Polycarbonat-Blends wie sie auf den Seiten 3 letzter Absatz bis Seite 16 dritter Absatz beschriebenen werden. Das Polyethylenterephthalat (PET) kann jedes PET sein, das der Fachmann für das erfindungsgemäße Sicherheitsdokument S einsetzen würde. Bevorzugt ist das PET ein Polyethylenterephthalat-Glycol (PETG), beispielsweise Eastar® der Fa. EASTMAN Chemical GmbH (Deutschland).

Das thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren (TPS) kann jede Styrol-B lockcopolymersein, das der Fachmann für das erfindungsgemäße Sicherheitsdokument S einsetzen würde. Bevorzugte TPS sind Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer (SEBS), Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol Blockcopolymer (SEPS), Styrol-Isopren-Styrol Blockcopolymer (SIS), Styrol-Ethylen-Ethylen-Butadien- Styrol (SEEPS) und Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS). Beispiele für SBS-Typen sind Styroflex® der BASF AG (Deutschland) und Thermolast® der Fa. Kraiburg Holding (Deutschland). Beispiele für SBES Typen sind von Saxomer® TPE-S der Fa. PCW GmbH (Deutschland), bevorzugt solche Vertreter davon mit einer Härte von 40 bis 95 Shore D.

Das TPE enthält bevorzugt die für Kunststoffe üblichen Additive. Übliche Additive sind beispielsweise Gleitmittel wie Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide und Siliconverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Verfärbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische oder organische Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Nähere Angaben zu den genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, beispielsweise J.H. Saunders, K.C. Frisch: "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, R.Gächter, H.Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3.Ausgabe, Hanser Verlag, München 1989, oder DE-A 29 01 774.

Bevorzugt weisen beide Außenseiten AS 1 und AS2 des Sicherheitsdokument S ein TPU auf. Bevorzugt bestehen beide Außenseiten AS1 und AS2 aus einem TPU. Bevorzugt wird die eine Außenseite AS1 des Sicherheitsdokument S durch die erste Polymerfolie AS1 gebildet und die andere Außenseite AS2 durch eine weitere Polymerfolie A3, wobei die beiden Polymerfolien Al und A3 bevorzugt die gleiche Zusammensetzung aufweisen. Weiterhin bevorzugt bildet die Polymerfolie A2 den Kem des Sicherheitsdokumentes S, in Form eines mindestens dreischichtigen Schichtaufbaus in dem die Außenseiten AS1 und AS2 jeweils aus dem gleichen Material bestehen. Weiterhin bevorzugt weist in dem mindestens dreischichtigen Schichtaufbau bei dem die Polymerschicht A2 die Kemschicht bildet, die Polymerschicht A2 ein härteres TPU auf als die Außenseiten AS1 und AS2, die aus den Polymerschichten Al und A3 gebildet werden.

Alternativ kann das Sicherheitsdokument S einen mindestens dreischichtigen Schichtaufbau aufweisen, der als Kemschicht eine weichere TPU Schicht in Form der Polymerschicht A2 aufweist als die Polymerschichten A 1 und A3, die die Außenseiten AS1 und AS2 bilden.

Bevorzugt weist mindestens eine der Polymerfolien Al, A2 und optional A3, insbesondere die erste Polymerfolie Al ein Material auf, das geeignet ist zu der jeweils benachbarten, also der zweiten Polymerfolie A2 oder der weiteren Polymerfolie A3 eine Klebkraft aufzubauen, die größer ist als die Bruchdehnung mindestens einer der Polymerfolien Al, A2 oder A3. Die Klebkraft ist dann höher als die Bruchspannung der jeweiligen Polymerfolie, wenn eine der Polymerfolien Al, A2 oder A3 nicht rückstandsfrei von der jeweils benachbarten Polymerfolie getrennt werden kann. Das bedeutet, dass beim Abtrennen der ersten Polymerfolie Al von der zweiten Polymerfolie A2 oder optional der zweiten Polymerfolie A2 von der weiteren Polymerfolie A3, mindestens eine der Polymerfolien Al, A2 oder A3 einen Kohäsionsbruch erleidet und keinen Adhäsionsbruch bei dem die Klebkraft niedriger wäre als die Bruchspannung der Polymerfolien. Im Gegensatz zu einem Adhäsionsbruch, der eine Trennung des Sicherheitsdokument S an der Haftungsoberfläche zwischen den jeweiligen Folien darstellen würde und ein rückstandsfreies Abtrennen der Folien untereinander ermöglichen würden, tritt der Kohäsionsbruch im Inneren der Schicht auf und hinterlässt Rückstände des Polymermaterials auf der jeweiligen anderen Folie, die abgetrennt werden soll.

Diese ausreichend hohe Adhäsionskraft trägt folglich zur Fälschungssicherheit des Sicherheitsdokument S bei.

Bevorzugt weisen die Polymerfolien Al, A2 und optional A3 eine Haftkraft zu ihrer jeweils benachbarten Polymerfolie von mindestens 2 N/cm, mehr bevorzugt von mindestens 3 N/cm, besonders bevorzugt von mindestens 5 N/cm auf. Bevorzugt weisen die Polymerfolien Al, A2 und optional A3 eine Haftkraft zu ihrer jeweils benachbarten Polymerfolie in einem Bereich von 2 bis 20 N/cm, mehr bevorzugt von mindestens 3 N/cm bis 15 N/cm, besonders bevorzugt von mindestens 5 N/cm bis 10 N/cm, gemessen nach ASTM D903-1998 bei einem Zugwinkel von 180°.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Sicherheitsdokument S bestehen die Außenseiten AS 1 und AS2 des Sicherheitsdokument S aus einer Polymerfolie Al, A2 oder A3, die ein TPU beinhaltet oder daraus besteht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Sicherheitsdokument S bestehen alle Polymerfolien Al, A2 und optional A3 ausschließlich aus Polymeren. Bevorzugt bestehen alle Polymerfolien Al, A2 und optional A3 aus einem TPE, wobei mindestens die Polymerfolie Al ein TPU zu mindestens 50 Gew.-% aufweist. Ganz besonders bevorzugt bestehen alle Polymerfolien Al, A2 und optional A3 aus einem unabhängig voneinander ausgewählten TPU. Bevorzugt besteht der komplette Sicherheitsdokument S aus Polymeren, ausgenommen der Druckschicht A4 und dem optionalen Sicherheitsmerkmal A5.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Sicherheitsdokument S beinhaltet mindestens eine der Polymerfolien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der zweiten Polymerfolie A2, der weiteren Polymerfolie A3 oder beiden das TPE in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie A2 oder A3. Besonders bevorzugt bestehen die Polymerfolien A2 und A3 aus einem TPE. Besonders bevorzugt bestehen die Polymerfolie A2 und A3 aus einem TPU. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Sicherheitsdokument S weist das Sicherheitsdokument S mindestens eine zweite Polymerfolie A2 auf, wobei die mindestens eine zweite Polymerfolie A2 ein thermoplastisches Elastomer TPE in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie A2 beinhaltet

Bevorzugt beinhaltet mindestens eine der Polymerfolien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der zweiten Polymerfolie A2, der weiteren Polymerfolie A3 oder beiden Polymerfolien A2 und A3, ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Polyurethan (TPU), einem Copolyester oder einer Mischung aus mindestens zwei hieraus oder Mischungen aus TPU und weiteren TPEs in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie A2 oder A3.

Bevorzugt weist das Sicherheitsdokument S mindestens eine weitere Polymerfolie A3 auf, wobei die mindestens eine weitere Polymerfolie A3 das TPE in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie A3 beinhaltet. Besonders bevorzugt besteht die mindestens eine weitere Polymerfolie A3 aus einem TPE. Ganz besonders bevorzugt besteht die mindestens eine Polymerfolie A3 aus einem TPU.

Bevorzugt weist die mindestens eine weitere Polymerfolie A3 die gleiche Zusammensetzung auf wie die Polymerfolie Al oder A2. Ganz besonders bevorzugt weisen alle drei Polymerfolien Al, A2 und A3 ein TPE zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% auf, wobei das TPE bevorzugt eines der vorgenannten TPEs ist, besonders bevorzugt mindestens ein TPU. Besonders bevorzugt weist die weitere Polymerfolie A3 die gleiche Zusammensetzung auf wie die erste Polymerfolie Al.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Sicherheitsdokument S ist das thermoplastische Elastomer TPE ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Polyamidelastomer, einem thermoplastischen Elastomeren auf Olefmbasis, bevorzugt PP/EPDM, einem thermoplastischen Styrol- Blockcopolymeren SBS, SEBS, SEPS, SEEPS und MBS, einem thermoplastischen Polyurethan TPU, einem Copolyesterelastomer, einem Polyether-Block-Amid, einem Copolyester, einem Polycarbonat, einem Polyethylenterephthalat PET, einem Polyethylenterephthalat-Glycol PETG oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Sicherheitsdokument S beinhalten alle Polymerfolien Al, A2 und optional A3 ein Polymer in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie Al, A2 oder A3. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Sicherheitsdokument S beinhaltet eine der Polymerfolien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der zweiten Polymerfolie A2 oder der mindestens einen weiteren Polymerfolie A3 ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Polyurethan TPU, einem Copolyester oder einer Mischung aus mindestens zwei hieraus oder Mischungen aus TPU und mindestens einem weiteren TPE in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie A2 oder A3.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Sicherheitsdokument S weist das Sicherheitsdokument S mindestens eine der folgenden Eigenschaften: a. eine Weiterreißfestigkeit in einem Bereich von 50 N/mm bis 400 N/mm ermittelt nach DIN 53363:2003-10; b. eine Zugfestigkeit in einem Bereich von 20 MPa bis 200 MPa ermittelt nach ISO 527-3: 1995; c. eine Lichttransmission in einem Bereich von 0% bis 85%, ermittelt nach ISO 13468-2:2019; d. einen Gehalt an Sicherheitspigmenten in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sicherheitsdokument S; e. einen Knittererholungswinkel in einem Bereich von 120 bis 170°, mehr bevorzugt von 130 bis 160°, besonders bevorzugt von 140 bis 150° nach DIN 53 890/91; f. eine Oberflächenspannung von 32 bis 55 mN/m nach DIN ISO 8296:2003.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsdokuments S mit einer ersten Außenseite AS1 und einer der ersten Außenseite AS1 gegenüberliegenden zweiten Außenseite AS2, umfassend die Schritte i) Bereitstellen eines ersten Polymers Al ', wobei das erste Polymer Al 'mindestens ein TPU mit einer Härte in einem Bereich von 80 Shore A bis 95 Shore D, bevorzugt von 60 Shore D bis 90 Shore D in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymer AU beinhaltet; ii) Optional Bereitstellen eines zweiten Polymers A2'; iii) Optional Bereitstellen eines weiteren Polymers A3 '; iv) Aufschmelzen der Polymere aus Schritt i), optional ii) und optional iii); v) Entweder Bildung einer ersten Polymerfolie als Extrudat aus der Schmelze des Polymer AU aus Schritt iv), oder Zusammenfuhren der Polymerschmelzen aus Schritt iv) unter Bildung einer ersten Polymerfolie Al aus dem ersten Polymer AU, einer zweiten Polymerfolie A2 aus dem zweiten Polymer A2' und optional einer weiteren Polymerfolie A3 aus dem weiteren Polymer A3' als Coextrudat, oder Bilden eines Laminats aus jeweils einer separaten Polymerfolie Al, A2 und optional A3, die aus den Schmelzen in Schritt iv) geformt wurden, unter Erhalt eines Schichtaufbaus mit einer ersten Außenseite AS1 gebildet durch die erste Polymerfolie Al und einer zweiten Außenseite AS2, die der ersten Außenseite AS 1 gegenüberliegt; vi) Optional Einbringen eines Sicherheitsmerkmals A5, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hologramm, einem Sicherheitsfaden, einer fluoreszierenden Faser einem Farbstoff, einem Pigment, Ruß, metallischen oder nicht metallischen Mikro- oder Nanopartikeln, magnetischen Partikeln oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon in oder auf eine der Polymerfolien Al, A2 oder A3; vii) Bedrucken mindestens der Außenseite AS1 des Schichtaufbaus aus Schritt v), die aus der ersten Polymerfolie Al gebildet wird, mit einer Farbe, die in organischen Lösungsmitteln gelöst ist und optional mittels UV-Licht ausgehärtet wird unter Erhalt des Sicherheitsdokuments S; viii) Optional Fügen, bevorzugt Ultraschallschweißen, Vibrationsschweißen oder Laserschweißen einer Polymerschicht A6 an eine der Außenschichten AS 1 oder AS2 über eine Fläche von mindestens 1 mm², wobei die zweite Außenseite AS2 durch eine der Polymerfolien A2 oder A3 gebildet wird, die jeweils ein TPE, bevorzugt ein TPU beinhaltet oder daraus besteht.

Das Bereitstellen des ersten Polymers Al ' in Schritt i), des zweiten Polymers A2' in Schritt ii) und/oder optional des weiteren Polymers A3' in Schritt iii) kann auf jede dem Fachmann bekannte Möglichkeit erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Bereitstellen in Schritt i), ii) und/oder iii) durch einbringen von Granulat des jeweiligen Polymers in einem Extruder oder einem anderen Gerät in dem Polymer anschließend aufgeschmolzen werden können.

In Schritt iv) findet das Aufschmelzen der Polymer aus Schritt i), ii) und optional iii) bevorzugt durch aufheizen des Extruders bei eingeschalteter Extruderschnecke statt. In Schritt v) werden die Polymerschmelzen aus Schritt iv) zusammengeführt. Dies findet bevorzugt mittels einer hierfür geeigneten Düse statt. Alternativ können die Schmelzen aus Schritt iv) auch nacheinander auf ein Substrat aufgegeben werden.

Die Schmelzen in Schritt v) werden bevorzugt in Form von extrudierten Schmelzen über eine Düse co- extrudiert oder per Gießen als einzelne Polymerfolien geformt. Bevorzugt werden die Schmelzen in Schritt v) extrudiert.

Werden die Schmelzen jeweils separat zu den Polymerfolien Al, A2 oder A3 gebildet, werden sie bevorzugt mittels Lamination zu dem Sicherheitsdokument S als Laminat zusammengefügt. Werden die Schmelzen in Schritt v) mittels Düse gemeinsam extrudiert, so entsteht das Sicherheitsdokument S nach auskühlen der Schmelzen als Extrusionsfolie oder Co-Extrusionsfolie. Die Viskosität der Schmelzen liegt dabei bevorzugt in einem für die Polymerverarbeitung, insbesondere für die Flachfolienherstellung geeigneten Bereich zwischen 20 und 2000 Pa s, bevorzugt im Bereich von 50 bi 1000 Pa s, besonders bevorzugt im Bereich von 75 bis 500 Pa s. Dabei ist es unwesentlich, ob es sich bei der Polymerschmelze um ein Polymer mit definiertem Schmelzpunkt Tm oder definiertem Schmelzintervall Tm ± AT handelt oder aber ob es sich um ein Polymer ohne definierten Schmelzpunkt handelt. Bevorzugt ist es bei der Extrusion, insbesondere am Punkt des Austritt aus der Düse, dass das Polymer soweit über dem Schmelzpunkt Tm oder dem Glasübergangspunkt Tg erwärmt vorliegt, dass die Viskosität des Polymers soweit herabgesetzt ist, dass eine Verarbeitung zu einer Polymerfolie möglich ist.

Während der Extrusion der Schmelzen in Schritt v) werden bevorzugt mindestens eine weitere Folie zwischen die einzelnen Schmelzen als Sicherheitsmerkmal A5 in Schritt vi) eingeführt. Die mindestens eine zugeführte Folie weisen bevorzugt eine Dicke in einem Bereich von 5 bis 35 pm, mehr bevorzugt von 7 bis 25 pm, besonders bevorzugt von 10 bis 20 pm. Diese mindestens eine weitere Folie kann über die gesamte Breite der Schmelzen in Schritt v) eingeführt werden oder auch nur über einen Ausschnitt der Schmelzen. Bevorzugt weist die mindestens eine weitere Folie eine Breite auf, die 30 bis 100 %, weiter bevorzugt 40 bis 90 %, besonders bevorzugt 50 bis 80 % der Breite der Schmelze entspricht. Die mindestens eine weitere Folie dient bevorzugt zur Einbringen des Sicherheitsmerkmals A5.

Nach der Extrusion der Polymerschmelzen der Polymere Al ', A2' und optional A3 ' durch die Düse zu einer Folie, wird die extrudierte Folie bevorzugt auf zwei Walzen geleitet. Bevorzugt besitzen die eine oder beide Walzen eine duktile Oberfläche. Dadurch lässt sich eine homogenere Druckverteilung über die Gesamtbreite des Extrudats erreichen. Dies kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn die im Walzenspalt zugeführte dünne Folie, die als Sicherheitsmerkmal A5 dient, Aussparungen oder bedruckte Symbole aufweist in einer Farbschichtdicke bis 20 pm, in deren Bereich auf Grund des fehlenden ober überschüssigen Materials der Druck über die Walzen variieren kann. Duktile Walzen mögen diese Druckdifferenz ausgleichen, was eine verbesserte Haftung auch in diesen Bereichen ergibt. Bei solchen Walzen handelt es sich beispielsweise um PTFE beschichtete oder mit PTFE ummantelte Gummiwalzen oder um silikonbeschichtete Walzen.

In Schritt vi) wird bevorzugt in das entstandene Sicherheitsdokument S durch Prägen ein weiteres Sicherheitsmerkmal A5 in Form einer Prägung P eingebracht. Das Prägen findet bevorzugt durch einen Metall-Prägestempel, beispielsweise in Form eines Zylinders oder eines flachen Blechs, statt. Der Prägestempel wird bei einer Temperatur in einem Bereich von 15°C bis 80°C auf eine Seite der Mehrschichtfolie mit einem Druck von 40N/cm² bis 800N/cm² aufgedrückt, sodass die Prägung P auf der Außenseite AS1 oder AS2 des Sicherheitsdokument S, in einer der Polymerfolie Al bzw. A3, zu sehen und fühlen ist. Das Einbringen von Prägestrukturen ist bereits aus EP 2 599 637 A2 bekannt. Im Unterschied dazu findet hier das Prägen in Sicherheitsdokumente S statt, die keine Lage aus Papier mehr beinhalten sondern nur Folien aus Polymeren aufweisen. Dadurch wird die Auflösung der Prägung erhöht, aber vor allem die Standardabweichung der Prägung erniedrigt. Bevorzugt können Strukturen mit einer Auflösung von 40 bis 500 pm, besonders bevorzugt von 45 bis 400 pm, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 300 pm, am meisten bevorzugt von 55 bis 200 pm erreicht. Bevorzugt wird ein Verhältnis von Reliefhöhe des Prägewerkzeugs zur Gravurtiefe in einem Bereich von 50 bis 90 %, weiter bevorzugt von 55 bis 85 %, besonders bevorzugt von 60 bis 80 %, am meisten bevorzugt von 65 bis 75 % erreicht, selbst bei einer Gravurtiefe von < 100 pm beziehungsweise von 50 bis 100 pm.

Wie bereits weiter oben erwähnt, können in dem entstehenden Sicherheitsdokument S jegliche Kombinationen von Sicherheitsmerkmalen A5 eingebracht werden. Bevorzugt sind dabei beispielsweise: Melierfasem, Planchetten, Metallfasem, Markierungsstoffe, IR- oder UV-Farbstoffe, Sicherheitspigmente, Fluoreszenzfarbstoffe, Effektpigmente, oder Sicherheitsfaden, wobei diese Sicherheitsmerkmale A5 als Zusatz der als Granulat vorliegenden Polymermischung in Schritt i) oder der Schmelze in Schritt iv) beigegeben oder in Schritt v) in der Nähe des Walzenspaltes eingestreut oder auf die Schmelzfahne aufgeblasen, respektive im Falle des Sicherheitsfadens oder einer Sicherheitsfolie in den Walzenspalt geführt werden. Gleichermaßen ist es möglich, in der dünnen zugeführten Folie ein Sicherheitsmerkmal A5 vorzusehen. So können die bereits aus dem Bereich der Papierbanknoten bekannten Sicherheitsmerkmale ohne weitere Modifikation verwendet werden, wie in DE 6 98 33 653 T2, insbesondere in Anspruch 1 oder in CH 704 788 Al auf Seite 7 beschrieben. Als Sicherheitsmerkmale aus den Papierdokumenten bekannt sind beispielsweise: Sicherheitsfaden, OVD, Melierfasem, Sicherheitspigmente, irisierende Farbapplikationen, Chip, insbesondere RFID-Chip, Magnetstreifen.

Alternativ ist es bevorzugt als eine der Walzen eine Gravur-Walze zu verwenden.

Die Extrusion erfolgt bevorzugt auf Basis einer einfachen Schmelze eines ausreagierten Polymers. Alternativ kann es bevorzugt sein ein Präpolymer, wie in CH 704 788 Al beschrieben als Ausgangsstoff zur Bildung einer der Polymerfolien Al, A2 oder optional A3 zu verwenden. Das Präpolymer wird bevorzugt vor oder nach dem Walzenspalt zu einer weiteren Schmelze eines Polymers, das eine der anderen Polymerfolien Al, A2 oder optional A3 bildet, zugeführt. Das Präpolymer wird anschließend chemisch oder physikalisch ausgehärtet oder/und ausreagiert oder/und geliert. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Mehrschichtsubstrat, wie es in einem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, respektive wie es tatsächlich durch ein Verfahren wie oben beschrieben hergestellt wird.

Bevorzugt wird zwischen dem Walzenpaar unmittelbar nach der Einführung der Schmelze ein Liniendruck in einem Bereich von 0 bis 500 N/cm, mehr bevorzugt von 250 bis 450 N/cm angelegt. Dabei wird das Walzenpaar bevorzugt auf einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur gehalten, bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 180 °C, mehr bevorzugt von 60 bis 120 °, besonders bevorzugt von 70 bis 100 °. Die Walzentemperatur sollte idealerweise nicht oberhalb der Schmelztemperatur respektive oberhalb des Glasübergangspunktes der verwendeten Materialien der entstehenden Polymerfolien Al, A2 oder optional A3 liegen. Bevorzugt wird eine Temperatur der Walzen knapp unterhalb vom Glasübergangspunkt Tg und/oder dem Schmelzpunkt Tm der am niedrigsten schmelzenden Polymers angewandt. Wenn es sich um ausreagierte Polymere bei der Schmelze in Schritt v) handelt, dann können die Walzentemperaturen auch knapp oberhalb der Schmelztemperatur respektive oberhalb des Glasübergangspunktes liegen.

Das Einbringen des Sicherheitsmerkmal A5 in Schritt vi) kann auf jede dem Fachmann bekannte Möglichkeit erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Einbringen des Sicherheitsmerkmals A5 in Schritt vi) durch eine Maßnahme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Mischen einem Sicherheitsfaden, einer fluoreszierenden Faser, einem Farbstoff, einem Pigment, Ruß, metallischen oder nicht metallischen Mikro- oder Nanopartikeln, magnetischen Partikeln, einer Prägung oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon zu dem jeweiligen Polymer Al', A2' oder A3', bevorzugt in dessen Schmelze in Schritt iv), einem Einbringen eines Hologramms in die Co-Extrusionsfolie oder in das Laminat aus Schritt v).

In Schritt vii) findet ein Bedrucken der Polymerfolie Al, bevorzugt in Form einer Co-Extrusionsfolie oder eines Laminats aus Schritt v) mittels eines Verfahrens statt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Offset Druck, Flexo-Druck, Siebdruck, Digitaldruck, Intagliodruck oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. Bevorzugt wird durch das Bedrucken mindestens eine Linie auf der ersten Außenseite AS1 des Sicherheitsdokuments S aufgebracht, die in Ihrer Auflösung, Linienschärfe und Dicke dazu geeignet ist selbst Banknoten zu bedrucken. Bevorzugt weist die durch das bedrucken erzeugte Druckschicht A4 die Eigenschaften auf, wie sie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Sicherheitsdokument S genannt werden.

Alternativ oder zusätzlich kann das Einbringen des Sicherheitsmerkmals A5 in Form einer Prägung auf eine der Polymerschichten Al, A2 oder A3 erfolgen.

Optional können Fasern A6 in, zwischen oder auf die Schmelzen eingebracht werden. Diese können auch als eigene Lage auf die entstandene Mehrschichtfolie aufgebracht werden oder damit verbunden werden. Bevorzugt sind die Fasern A6 in die Schmelze der Polymere Al ' oder A3 ' eingebracht.

Das optionale Fügen der weiteren Polymerschicht A7 an eine der Außenschichten AS 1 oder AS2 in Schritt vii) über eine Fläche von mindestens 1 mm², kann mittels jedem Fügeverfahren erfolgen, das der Fachmann für das Zusammenfügen von Polymerfolien kennt. Bevorzugt handelt es sich bei dem Fügen um ein Ultraschallschweißen, Vibrationsschweißen, Laserschweißen oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. Bei der Polymerschicht A7 handelt es sich beispielsweise um die Datenseite eines Reisepasses.

Die Ausgestaltung der Polymerfolien Al, A2 und optional A3 entspricht den Polymerfolien, wie sie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Sicherheitsdokument S angegeben wurden. Insbesondere die Zusammensetzung, Dicke, Länge und Breite sowie die Form und Eigenschaften sind die gleichen wie zuvor für die Polymerfolien Al, A2 und optional A3 beschrieben. Bevorzugt bestehen alle Polymerfolien Al, A2 und A3 ausschließlich aus Polymeren. Bevorzugt besteht das komplette Sicherheitsdokument S, ausgenommen dem Sicherheitsmerkmal A5 und optional den Fasern A6, aus Polymeren.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Sicherheitsdokumentes S liegt in der hohen Flexibilität in Bezug auf die Variation der zu verarbeitenden Polymere. Materialwechsel sind innen kürzesten Zeit möglich, was auch die Produktion kleinerer Losgrößen attraktiv macht. Außerdem lassen sich dem Polymergranulat in einfacher Weise vor der Extrusion Markierungsstoffe in Form eines Sicherheitsmerkmals A5 wie Farbstoffe, Sicherheitspigmente, Fluoreszenzfarbstoffe, Effektpigmente, Interferenzpigmente, Metallpigmente, Reaktivfarbstoffe, aber auch weitere Zusatzstoffe wie UV- Absorber, Stabilisatoren und weitere Additive, insbesondere solche wie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Sicherheitsdokument S bereits beschrieben, bevorzugterweise in Form eines Masterbatches, zudosieren, was eine einfache Individualisierung, Schutz vor Umwelteinflüssen und eine weitere Absicherung des Sicherheitsdokumentes S ermöglicht. Die Auswahl und Menge der verschiedenen Sicherheitsmerkmale A5 sind den Ausführungen zum erfindungsgemäßen Sicherheitsdokument S zu entnehmen und gelten ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren.

Wie bereits zuvor für das erfindungsgemäße Sicherheitsdokument S sind bevorzugte Materialien hierfür insbesondere Kunststoffe aus der Gruppe der thermoplastische Elastomere, z.B. thermoplastische Polyurethane, Copolyester, Polyether-Block-Amide, thermoplastische Polyolefine, Styrol-Block Copolymere und Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polymere. Diese besitzen auf Grund ihrer chemischen Struktur eine besonders gute Verträglichkeit bei Extrusion, Coextrursion und der Herstellung von Blends. Sie zeichnen sich daher nach ihrer Vereinigung während der Extrusion, Lamination oder Beschichten durch einen besonders innigen Verbund aus, der von einem guten Stoffschluss einerseits und von einer guten Kompatibilität der einzelnen Komponenten andererseits herrührt. Weitere vorteilhafte Eigenschaften eines polymeren Materials für ein erfindungsgemäßes Sicherheitsdokument S sind hohe chemische Beständigkeit gegenüber Säuren, Basen, Lösungsmitteln, Bleichmitteln etc. hohe thermische Beständigkeit, UV Beständigkeit hohe Opazität, hohe Biegewechselfestigkeit und hohe Erweichungstemperaturen.

Folienverbunde, die durch Extrusionslamination hergestellt werden, sind üblicherweise so aufgebaut, dass die aufzulaminierende dünne Folie, bspw. Folie Al aus dem Polymer AU auf einer aufgerauten, temperierten oder gekühlten Metgallwalze geführt wird und die Schmelze des zweiten Polymers, bspw. A2' aus der Breitschlitzdüse über eine mit Gummi ummantelte aufgeraute Walze gegen die erste Metallwalze gepresst wird und die Polymerschmelze auf die zugeführte Folie presst. Die Struktur der aufgerauten Oberflächen der Walzen übertragen sich in das schmelzflüssige Polymer, als auch auf die zugeführte zu laminierende Folie. Eine Abkühlung des temperierten Walzenpaars welche unter die Erstarrungstemperatur des Polymers liegt verhindert das Haften der Folie auf der Gummiwalze. Da das Polymer Al ', A2' oder optional A3 ' direkt in schmelzflüssiger Form auf die zugeführte dünne Folie Al, A2 oder optional A3 trifft, fällt die Wärme- Beeinflussung der zugeführten Folie kurzzeitig und somit kaum schädlich aus. Bevorzugt weist die vorgelegte Polymerfolie, beispielsweise Polymerfolie Al, ein TPU auf, auf die die Schmelze eines PC aufgebracht wird. Es ist möglich, mit vergleichsweise hohen Schmelzetemperaturen im Bereich von 200°C bis 250°C zu arbeiten. Dies hat den Vorteil, dass durch die hohe Temperatur der Schmelze eine niedrigere Schmelzviskosität erzielt werden kann, was zu einer besseren und schnelleren Verbindung der Kunststoffschichten fährt und einen für ein Sicherheitsdokument S geforderten, innigeren Verbund ermöglicht. Gleichzeitig werden schnellere Prozessgeschwindigkeiten erlaubt.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Walzenpaar um temperierbare Walzen, die eine matte Oberfläche aufweisen, welche sich während der Extrusion zu einem bestimmten Niveau auf den extrudierten Schichtverbund überträgt. Als alternative zu einem Walzenpaar aus einer Gummi und einer Metallwalze können auch zwei Metallwalzen verwendet werden. Als matte Oberflächen werden vor allem die bezeichnet, die eine Rauigkeit in einem Bereich von 10 bis 30 pm aufweisen.

Werden zwei Metallwalzen verwendet ist bevorzugt eine der beiden Metallwalzen dünnwandig ausgelegt und von innen mit Hydraulikdruck beaufschlagt. Damit fungiert diese Metallwalze wie eine Gummiwalze, da sich bei Auftreten von Verdickungen, s. Bedruckung mit dicken Farbschichten etc. lokal begrenzt nachgeben kann.

Metallwalzen mit hochglanzpolierter Oberfläche erzeugen Folien mit entsprechend glatten Oberflächen. Diese Folien eignen sich wenig für den Sicherheitsdruck, da sie aneinander haften und nur mit erheblichem Aufwand in hohen Geschwindigkeiten bedruckt werden können. Üblicherweise werden diese Folie mit ionisierter Druckluft separiert bevor sie der Druckmaschine zugeführt werden. Eine Alternative zu polierten Walzen sind Walzen welche nur lokal begrenzt polierte Flächen aufweisen, welche später z.B. in bestimmten Stellen auf dem Sicherheitsdokument S, wie Banknoten zu finden sind.

Bei der Herstellung des Sicherheitsdokument S durch Coextrusion von mindestens drei Polymerfolien Al, A2 und A3 in symmetrischem Aufbau, beispielsweise mit einer innenliegenden Polymerfolie A2 eines Polymers A2' und je einer außenliegenden Polymerfolie Al bzw. A3 eines Polymer Al ' bzw. A3', wobei Polymere Al ' und A3 ' besonders bevorzugt identisch sind, liegt die Erweichungstemperatur des außenliegenden Polymers Al ' oder A3' bevorzugt unter jener des innenliegenden Polymers A2'. Respektive verfügt das außenliegende Polymer Al ' oder A3' bei den gegebenen Verarbeitungsbedingungen über eine niedrigere Schmelzviskosität als das innenliegende Polymer A2'. Auf diese Art kann durch geeignete Wahl des außenliegenden Polymers die Bedruckbarkeit des entstehenden Sicherheitsdokuments S optimiert werden. Bevorzugt wird für die innere Polymerfolie A2 ein Polymer A2' für optimierte mechanische Eigenschaften der Folie gewählt. Bevorzugterweise handelt es sich bei einer derartigen mehrschichtigen Polymerlage um weitgehend kompatible, also leicht gemeinsam extrudierbare Polymere wie thermoplastische Polyurethane (TPU), Copolyester, Polyether-Block-Amide, thermoplastische Polyolefine, Styrol-Block Copolymere und Mischungen aus mindestens zwei hiervon. Bevorzugt wird beim Produktionsprozess des Sicherheitsdokumentes S zusätzliches Material zwischen die Polymerfolien Al bzw. A3 und A2 eingearbeitet. Es ist bevorzugt einen Sicherheitsfaden als Sicherheitsmerkmal A5 mit in den Walzenspalt zulaufen zu lassen, der auf diese Art fest zwischen den Einzellagen miteingearbeitet wird. Idealerweise ist der Faden wie für Sicherheitsfäden nicht unüblich mit einem Adhäsiv versehen, und wird so über die temperierte Walze auf eine der außenliegenden Polymerfolien Al oder A3 verklebt.

Es sind auch weitere, bevorzugt symmetrisch aufgebaute Sicherheitsdokumente S bevorzugt, die 1 bis 15 Folien aufweisen. Besonders bevorzugt sind Sicherheitsdokumente S mit ungerader Folienzahl, insbesondere drei oder fünf Folien mit einem beispielhaften Aufbau mit einer Abfolge der Polymerfolien von Al, A2, A3, A2, Al.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahren ist mindestens eines der Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Polymer Al ', dem Polymer A2', optional dem Polymer A3 ' ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Polyamidelastomer, einem thermoplastischen Elastomeren auf Olefmbasis, bevorzugt PP/EPDM, einem thermoplastischen Styrol- Blockcopolymeren (SBS, SEBS, SEPS, SEEPS und MBS), einem thermoplastischen Polyrethan (TPU), einem Copolyesterelastomer, einem Polyether-Block-Amid, einem Copolyester, einem Polycarbonat, einem Polyethylenterephthalat (PET), einem Polyethylenterephthalat-Glycol (PETG) oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon ist, bevorzugt TPU. Beispiele für diese Materialien wurden bereits bei der Beschreibung des erfmdungsgemäßen Sicherheitsdokument S beschrieben und gelten für die im erfmdungsgemäßen Verfahren eingesetzten Materialien ebenso.

Bevorzugt beinhaltet die zweite Polymerfolie A2 ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem TPE, einem Copolyester, einem Polyether-Block-Amid oder einer Mischung aus mindestens zwei hieraus in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfolie A2.

Bevorzugt beinhaltet die erste Polymerfolie Al das TPE in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfolie Al.

Weiterhin beinhaltet mindestens eine der Polymere Al ', A2' oder A3' weitere Additive für verschiedene Zwecke, wie UV-Schutz, einfachere Verarbeitung, Einfärbung etc. Beispiele für übliche Additive sind insbesondere solche wie im Zusammenhang mit dem erfmdungsgemäßen Sicherheitsdokument S bereits beschrieben, oder solche wie in der Patentanmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2022/083290 auf den Seiten 28 bis 31 gelistet.

Die Polymere Al ', A2' und/oder A3' werden durch Vermischen der entsprechend ausgewählten, vorgenannten Additive mit den Ausgangsstoffen für die Polymere Al ', A2' und/oder A3' erhalten. Bevorzugt weisen die Polymere Al ', A2' und/oder A3 ' eines oder mehrere der vorgenannten Additive jeweils in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.- %, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Polymer Al ', A2' und/oder A3' auf. Das Vermischen kann nach bekannten Techniken in jeglicher Weise erfolgen, z.B. über Kneter oder Schneckenmaschinen. Die Weiterverarbeitung erfolgt durch die bekannten Techniken der Thermoplastverarbeitung, z.B. durch Extrusion oder Spritzguß.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahren wird eine weitere Schicht auf mindestens einer Seite AS1 oder AS2 des Sicherheitsdokument S aufgebracht, wobei es sich bevorzugt bei der weiteren Schicht um ein Papier, einen Faserverbund, ein Textil oder eine Kombination aus mindestens zwei hiervon handelt. Auf diese Weise kann ein Sicherheitsdokument S bereitgestellt werden, dass beispielsweise dazu dient in Reisepässen als „end-page“ eingesetzt zu werden. Als end-page wird die äußerste, mit weiteren Folien zusammengenähte Seite bezeichnet, die mit der Passbuchdecke verklebt wird.

Ein weitere Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethan mit einer Härte in einem Bereich von 80 Shore A bis 95 Shore D, bevorzugt von 85 Shore A bis 90 Shore D, besonders bevorzugt von 90 Shore A bis 85 Shore D, ganz besonders bevorzugt von 60 Shore D bis 90 Shore D, zur Herstellung einer Polymerfolie Al, die mit Farbstoffen der Klasse Offsetdruckfarben, Flexo-Druckfarben, Siebdruckfarben, Digitaldruckfarben oder Farben für den Intagliodruck mit einer Auflösung von 20 pm bis 500 pm bedruckbar ist. Bevorzugt handelt es sich bei der Polymerfolie Al um die zuvor im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Sicherheitsdokument S beschriebene erste Polymerfolie Al. Bevorzugt ist die Polymerfolie Al Bestandteil des zuvor beschriebenen Sicherheitsdokumentes S.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Sicherheitsdokuments S oder hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Banknote, Geburtsurkunde, Briefmarke, Steuermarke, Visa-Seiten eines Reisepasses, Scharnier für die Datenseite eines Reisepasses, Trägerschicht einer elektromagnetischen Abschirmung im Reisepass. Bevorzugt wird das Sicherheitsdokument S für die Herstellung als Banknote oder die Visa-Seite eines Reisepasses verwendet.

Beispiele

Herstellung zweier Masterbatches mit 30% TiCh.

Master-Batch: Compoundierung eines hoch konzentrierten TiCE-Masterbatches

Die Herstellung der Masterbatches für die Herstellung der Polymerfolien Al oder A3 erfolgte mit einem herkömmlichen Zweischnecken-Compoundierextruder (ZSK 32) bei für TPU üblichen Verarbeitungstemperaturen von 190°C bis 250°C. a) Es wurde ein Master-Batch a) mit folgender Zusammensetzung compoundiert und granuliert: 70 Gew.-% Desmopan™ 9365D der Fa. Covestro Deutschland AG, Deutschland

30 Gew.-% TiCE Kronos 2260 der Fa. Kronos Titan GmbH, Deutschland. b) Es wurde ein Master-Batch b) mit folgender Zusammensetzung compoundiert und granuliert: 70 Gew.-% Desmopan™ 9385D der Fa. Covestro Deutschland AG (Deutschland)

30 Gew.-% TiCh Kronos® 2260 der Fa. Kronos Titan GmbH, Deutschland

Herstellung der extrudierten oder coextrudierten Folie für die Beispielen 1) bis 4) umfasste eine Anlage mit folgenden Parametern:

Einen Extruder a) für einschichtige Folien aus Al ' oder zwei Extruder a) und b) zur Co- Extrusion der Polymere Al' und A2', die Extruder wenigstens eine Schnecke von 60 mm Durchmesser (D) und einer Länge von 33 D enthielten und die Schnecken eine Entgasungszone aufwiesen; eine Schmelzepumpe; einen Umlenkkopf; einen Multilayer-Block; eine Breitschlitzdüse mit 450 mm Breite; einen Dreiwalzen-Glättkalander mit horizontaler Walzenanordnung, wobei die dritte Walze um +/- 45° gegenüber der Horizontalen schwenkbar ist; eine Rollenbahn; eine Dickenmessungsanlage; eine Einrichtung zum beidseitigen Aufbringen von Schutzfolie; eine Abzugseinrichtung; eine Aufwickelstation.

Beispiel 1) Herstellung einer einschichtigen TPU Folie der Härte Shore 65D, Dicke 90 pm als erfindungsgemäße Polymerfolie Al

Granulat des Kunststoffs Desmopan™ 9365D der Fa. Covestro Deutschland AG (Deutschland) wurde aus dem Trockner in den Fülltrichter des Extruders a) gefördert.

Im Plastifiziersystem, als dem Zylinder und der Schnecke des Extruders erfolgte das Aufschmelzen des Desmopan™ 9365D, bei für TPUs üblichen Verarbeitungstemperaturen von 190°C bis 250°C, insbesondere 210 bis 240°C, und Drücken von 10 bis 1500 Bar, bevorzugt 500 Bar. Die so hergestellte Schmelze, gefördert von der Schnecke zur Breitschlitz-Düse, gelangte dann auf den Glättkalander. Auf dem Glättkalander (bestehend aus drei Walzen) erfolgte die endgültige Formgebung und Abkühlung der Folie. Zur Prägung der Oberflächen wurden eine mattierte Stahl -Walze und eine mattierte Silikon- Gummi-Walze eingesetzt. Die für die Strukturierung der Folienoberfläche verwendete Gummi-Walze ist in US-4 368 240 der Fa. Nauta Roll Corporation offenbart. Anschließend wurde die Folie durch einen Abzug transportiert und danach erfolgte die Aufwicklung der Folie auf eine Rolle.

Die erste Polymerfolie Al geformt aus dem DesmopanTM 9365D wurde anschließend gemäß dem unten beschriebenen Druckprozess bedruckt. Beispiel 2) Herstellung einer einschichtigen TPU Folie der Härte Shore 85D, Dicke 90 pm als erfindungsgemäße Polymerfolie Al

Die Herstellung dieser Folie erfolgte wie die Folie in Beispiel 1) jedoch mit dem Kunststoffgranulat Desmopan™ 9385D der Fa. Covestro Deutschland AG (Deutschland).

Die erste Polymerfolie Al geformt aus dem DesmopanTM 9385D wurde anschließend gemäß dem unten beschriebenen Druckprozess bedruckt.

Beispiel 3) Herstellung einer dreischichtigen weißen TPU Folie, Dicke 90 pm als erfindungsgemäßer Schichtaufbau mit Polymerfolie Al und Polymerfolie A2.

Herstellung der Co-Extrusionsfolie:

Das Granulat des Master-Batches a) wurden aus dem Trockner in den Fülltrichter a) des Extruders a) gefördert. Zusätzlich wurde Granulat des Kunststoffs Desmopan™ 9365D der Fa. Covestro Deutschland AG in den Fülltrichter a) des Extruders a) gefördert.

Das Granulat des Master-Batches b) wurden aus dem Trockner in den Fülltrichter b) der Extruders b) gefördert.

Das Gewichtsverhältnis des Masterbatches a) zum Desmopan™ 9365D im Fülltrichter a) wurde wie folgt eingestellt:

50 Gew.-% Masterbatch a) weiß

50 Gew.-% Desmopan™ 9365D.

In den Fülltrichter b) des Extruders b) wurde zusätzlich Granulat des Kunststoffs Desmopan™ 9385D der Fa. Covestro Deutschland AG gefördert.

Das Gewichtsverhältnis des Masterbatches b) zum Desmopan™ 9385D im Fülltrichter b) wurde wie folgt eingestellt:

50 Gew.-% Masterbatch b) weiß;

50 Gew. -% Desmopan™ 9385D

Im Plastifiziersystem Zylinder/Schnecke der Extruder erfolgte das Aufschmelzen und Fördern der Materialien bei für die meisten TPE, insbesondere TPUs, üblichen Verarbeitungstemperaturen von 190°C bis 250°C, insbesondere 210 bis 240°C, und Drücken von 10 bis 1500 Bar, bevorzugt 500 Bar. In Form eines Multilayer-Blocks wurden die Materialien aus Extruder a) und Extruder b) in der Schlitzdüse zusammengeführt, sodass sich ein dreischichtiger Aufbau der Extrusionsfolie ergab. Das Material aus Extruder a) bildete die beiden Außenschichten, nämlich die erste Polymerfolie Al und weitere Polymerfolie A3 in einer Dicke von jeweils 15 pm und die Schmelze aus dem Extruder b) bildete die Mittelschicht in Form der zweiten Polymerfolie A2 in einer Dicke von 50 pm. Hierzu gelangten die Schmelzen aus Extruder a) und b) über die Breitschlitz-Düse auf den Glättkalander. Auf dem Glättkalander (bestehend aus drei Walzen) erfolgte die endgültige Formgebung und Abkühlung der Folie. Zur Prägung der Oberflächen wurden eine mattierte Stahl -Walze und eine mattierte Silikon- Gummi-Walze eingesetzt. Die für die Strukturierung der Folienoberfläche verwendete Gummi-Walze ist in US-4 368 240 der Fa. Nauta Roll Corporation offenbart. Anschließend wurde die Folie durch einen Abzug transportiert und danach erfolgte die Aufwicklung der Folie auf eine Rolle. Die erste Polymerfolie Al geformt aus dem Desmopan™ 9365D wurde anschließend gemäß dem unten beschriebenen Druckprozess bedruckt.

Beispiel 3a) Herstellung einer dreischichtigen weißen TPU Folie, Dicke 90 jim als erfindungsgemäßer Schichtaufbau mit Polymerfolie Al und Polymerfolie A2.

Für dieses Beispiel wurden die gleichen Materialien und Bedingungen verwendet wie für Beispiel 3, wobei das Desmopan™ 9365D für die Innenschicht und das Desmopan™ 9385D für die beiden Außenschichten verwendet wurde.

Beispiel 4) Herstellung einer einschichtigen TPU Folie der Härte Shore 85A, Dicke 90 pm als erfindungsgemäße Polymerfolie Al

Die Herstellung dieser Folie erfolgte wie die Folie in Beispiel 1) jedoch mit dem Kunststoffgranulat Elastollan® 1185A der Fa. BASF (Deutschland).

Die erste Polymerfolie Al geformt aus dem Elastollan® 1185A wurde anschließend gemäß dem unten beschriebenen Druckprozess (Prozess Drucken) bedruckt.

Beispiel 5) Folie aus gerecktem Polypropylen (BOPP) unbeschichtet, transparent, Dicke 75 jim

Beispiel 6) Folie aus gerecktem Polypropylen (BOPP) beschichtet, Dicke 90 jim

Prozess Bedrucken

Bedrucken der Folien und Beurteilung der Schärfe des Druckbilds

Druckfarbe: Sicpa Offsetdruckfarbe 3SB Dunkelblau.

Druckmaschine: Challenger 173 von der Schlläfli AG.

Nennlinienbreite 150 pm für waagerechten Linien, Nennlinienbreiten 170 pm für senkrechte Linien, Nennlinienbreite 200 pm für schräge Linien.

Drucksubstrat: 90 pm TPU-Folie der Härte Shore 85A bis Shore 85D aus den erfmdungsgemäßen Beispielen 1) bis 4) sowie den nicht erfmdungsgemäßen Beispielen aus Tabelle 1.

Bedingungen: Raumtemperatur 23 °C, Normaldruck zwischen 1010 und 1020 mbar

Alle Muster wurden mit den gleichen Maschinen-Einstellungen bedruckt. Angaben wie Anpressdruck oder Druckgeschwindigkeit wurden von der Maschine nicht angezeigt und konnten nur in einem kleinen Bereich eingestellt werden. Daher können nur relative Aussagen zum Druckbild auf den verschiedenen Substraten gemacht werden. Wie die Fotos aus den Figuren la bis 1b, 2a bis 2c, 3a bis 3c, 4a bis 4c zu den Beispielen 1 bis 4 zeigen nimmt die Schärfe der Linien mit zunehmender Härte des TPU Drucksubstrats zu.

Mit zunehmender Härte des Drucksubstrats nimmt jedoch die Faltbarkeit, Knitter und Glättungs- Eigenschaft ab.

Besonders gute Ergebnisse bezüglich Bedruckbarkeit, insbesondere Schärfe des Druckbildes, in Kombination mit guten Falt-, Knitter- und Glättungseigenschaften, wie in Tabelle 1 gezeigt, lieferte das erfindungsgemäße Drucksubstrat aus Beispiel 3 mit einer Kombination aus mindestes einer weichen ersten Polymerschicht 1 und einer härteren Polymerschicht 2.

Relaxier-Fähigkeit nach Falten und Knittern

Die Drucksubstrate aus Beispiel 1) bis 6) wurden in einer Größe von DIN A6 gefaltet und in der Hand zu einer geschlossenen Faust zusammen geknittert. Anschließend wurden die Substrate entfaltet und mit der Handfläche geglättet. Die Proben aus den Beispielen 1) bis 6) verweilten danach 72 Stunden auf einer ebenen Unterlage und anschließend wurde die Höhe der Knitterstellen gemessen. Die Ergebnisse dazu sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1: Ergebnisse zur Relaxier-Fähigkeit nach Falten und Knittern der Beispiele 1) bis 6)

Wie deutlich zu erkennen ist, weisen die erfindungsgemäßen Beispiele 1, 2, 3 und 4 gleiche (Beispiel 2) oder deutlich bessere Relaxierfähigkeit (Beispiele 1, 3 und 4) als die nicht erfindungsgemäßen Beispiele 5 und 6 auf, da die Höhe der Knitterstellen mit 1 geringer als die von BOPP mit 5.

Abriebtest: Haftung der Druckfarbe auf das Drucksubstrat

Die Drucksubstrate aus den erfindungsgemäßen Beispielen 1) bis 4) sowie den nicht erfindungsgemäßen Beispielen 5 und 6 wurden auf ihr Abriebverhalten auf dem Abriebtester der Firma Abrex auf Druckfarb -Haftung getestet. Dabei wurde ein Mettalldom auf das bedruckte Substrat mit einer Kraft von 10 Newton angepresst. Unter dem genannten Anpressdruck führte die Maschine 10 Hübe durch, auf einem Reibweg von 10 mm. Die Wiederholrate der Hübe war 1,2 Hz.

Die Drucksubstrate aus den Bespielen 1) bis 4) weisen eine deutlich bessere Farbhaftung auf als die Beispiele 5 und 6 der nicht erfindungsgemäßen Substrat, wie auf den Fotos in den Figuren 1c, 2c, 3c und 4c im Vergleich zu den Figuren 5c und 6c zu erkennen ist. Die erfindungsgemäßen Folien aus den Beispielen 1 und 3 lieferten die beste Kombination aus Farbhaftung und guter Faltbarkeit und Knittereigenschaft.

Prägbarkeit des Drucksubstrats

Folgende Drucksubstrate wurden hinsichtlich ihrer Prägbarkeit getestet. Es wurde ohne Farbe geprägt. Dieses Verfahren ist auch bekannt als „Blindprägung“.

Als Substrat a) diente die erfindungsgemäße TPU Coex- Folie 90 pm gemäß Beispiel 3, wobei ein TPU mit der Shore Härte D65 außen und ein TPU mit der Shore Härte D85 im Kem vorlag.

Als Substrat b) wurde eine TPU Coex- Folie 90 pm gemäß Beispiel 3a verwendet, wobei ein TPU mit der Shore Härte D85 außen und Shore D65 im Kem vorlag. Das Substrat c) war eine Folie in der Dicke von 90 pm Shore 85A aus TPU gemäß Beispiel 4.

Das Substrat d) war eine Folie in der Dicke von 90 pm aus beschichtetem BOPP gemäß Beispiel 6.

Das Substrat e) war eine Folie in der Dicke von 90 pm aus normalem Banknotenpapier (Euro-Banknote).

Die Druckplatte aus Messing hatte linienförmige Gravuren in einer Breite vom 250 pm. Die Tiefe der Gravuren betrug 50 pm bis 200 pm in Schritten von 50 pm. Geprägt wurde auf einer Flach-Presse der Firma Bürkle mit einem Druck von 300 N/cm² und bei einer Temperatur von 80°C. Die Anpressdauer betmg 2 Sekunden.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Prägungen der Substrate a) bis e) aufgefiihrt. Tabelle 2: Ergebnisse der Reliefübertragung beim Prägen unterschiedlich tiefer Reliefs in Substrate a) bis e)

Wie aus der Tabelle 2 zu entnehmen ist, ist die erzeugte Prägestruktur mit den erfindungsgemäßen Substraten a) und b) am höchsten mit Werten für das Verhältnis der Relieftiefe zur Gavurtiefe von 61 bis 82 % für Substrat a) und von 57 bis 77 % für Substrat b). Im Vergleich zu dem nicht erfindungsgemäßen Substrat c) war das Verhältnis der Reliefhöhe zur Gravurtiefe um das 3 fache höher und im Vergleich zu Substrat d) um etwa das doppelte höher. Selbst das Substrat e) wies eine um mindestens 10 % niedrigeres Verhältnis der Reliefhöhe zur Gravurtiefe auf als die Substrate a) und b).

Knittererholungswinkel

Folgende Substrate wurden hinsichtlich des Knittererholungswinkel getestet: a) Coex- Folie 90 pm, Shore D65 außen und Shore D85 im Kem, gemäß Beispiel 3), a ) Einlagige TPU-Folie in einer Schore-Härte von 65D, gemäß Beispiel 1) a ") Einlagige TPU-Folie in einer Schore-Härte von 85D, gemäß Beispiel 2) c) Einlagige TPU-Folie in einer Schore-Härte von 85A, gemäß Beispiel 4) d) Kunststoff-Banknote aus BOPP, gemäß Beispiel 5, e) 5€ Banknote

Geprüft wurde nach der Norm DIN53890: 1972-01 an bedruckten Substraten, nachdem sie wie unter Punkt „Bedrucken“ beschrieben, bedruckt wurden. Es wurde ohne Vertrocknen und nur im trockenen Zustand geprüft. Gewünscht ist ein möglichst niedrige Knittererholungswinkel, um die Banknote möglichst lange knitterfrei zu halten, um beispielsweise in Automaten möglichst lange eingefuhrt werden zu können.

Tabelle 3: Knittererholungswinkelmessung an den Substraten a), a'), a”), c), d) und e)

Die herkömmliche Banknote als Substrat e) wurde in Tabelle 3 an oberster Stelle genannt, um eine bessere Vergleichbarkeit zu direkt darunter aufgefuhrten erfindungsgemäßen Substraten a), a') und a”) zu gewährleisten. Eine neue Banknote, hergestellt aus der erfindungsgemäßen Folie aus Beispiel 3, hier Substrat a) oder die erfindungsgemäße Folie aus Beispiel 4, hier Substrat a”), wiesen beide in dieser Eigenschaft ein sogar bessere Knittererholung auf als die herkömmliche Banknote aus Papier, Substrat e) in dieser Tabelle 3. Banknoten aus Papier setzten in der Bevölkerung den Standard. Damit übertrifft die erfindungsgemäße Folie sogar die Anforderungen an herkömmliche Banknoten und ist damit am überzeugendsten für eine Umstellung von Papierbanknoten zu Banknoten aus Polymer, welche deutlich umweltfreundlicher sind aufgrund ihrer vielfach höheren Eebensdauer und den besseren Recycling-Eigenschaften. Die aus beschichtetem BOPP hergestellte Banknoten, hier Substrat d) wiesen deutlich höhere Knittererholungswinkel auf genauso wie sehr weiche TPU Substrate c).

Weiterreißfestigkeit

Es wurde das erfindungsbemäße Drucksubstrat aus Beispiel 3 mit dem nicht erfindungsgemäßen Standarddrucksubstrat verglichen, welches durch das beschichtete BOPP aus Beispiel 6 repräsentiert ist.

Die Ergebnisse hierzu sind in Tabelle 4 präsentiert.

Geprüft wurde entsprechend der DIN 53363:2003

Tabelle 4: Ergebnisse zu Untersuchung der Weiterreißfestigkeit an unterschiedlichen Substraten

Das erfindungsgemäße Drucksubstrat aus Beispiel 3 hat eine deutlich höhere Weiterreißfestigkeit im Vergleich zum Standarddrucksubstrat aus BOPP aus Beispiel 6. Damit ist es möglich, Aussparungen in das neue Drucksubstrat zu stanzen, welche anschließend mit einer Hologrammfolie überklebt werden können, um transparente Fenster in der Banknote zu erzeugen, analog zum Verfahren für Eurobanknoten.

Zugfestigkeit, Bruchspannung, Bruchdehnung, Elastizitätsmodul Die mechanischen Eigenschaften, gemessen nach. ISO 527-3: 1995 des erfindungsbemäßen Drucksubstrats der Beispiele 1 bis 3 wurden mit den Eigenschaften dem nichterfindungsgemäßen Standard-Drucksubstrat des Beispiele 6 sowie mit eine herkömmlichen 5 Euro Banknote verglichen:

Tabelle 5 : Ergebnisse zu Untersuchungen von mechanischen Eigenschaften an verschiedenen Substraten.

Das erfindungsgemäße Drucksubstrat aus Beispiel 3 und aus Beispiel 2 ist jeweils in seinen Eigenschaften sehr nah zu den Eigenschaften einer Papierbanknote, wobei auch die Beispiele 1 und 4 sehr nah mindestens an das BOPP Substrat aus Beispiel 6 heranreichen. Alle erfindungsgemäßen

Beispiele 1 bis 4 weisen zusätzlich deutlich bessere Werte für die Bruchdehnung auf im Vergleich zu der Papierbanknote und dem BOPP Substrat aus Beispiel 6, was zusammen mit der guten Weiterreißfestigkeit einen großen Einfluss auf die Haltbarkeit der Substrate beispielsweise als Banknoten hat. Damit wirken alle erfindungsgemäßen Substrate, aber besonders das erfindungsgemäße Substrat aus Beispiel 3 am überzeugendsten für eine Umstellung von Papierbanknoten zu Banknoten aus Polymer, welche deutlich umweltfreundlicher sind aufgrund ihrer um ein vielfaches längeren Lebensdauer und den besseren Recycling-Eigenschaften.

Lichttransmission

Die Lichttransmission wurde gemäß ISO 13468-2:2021 gemessen. Es wurde das erfindungsgemäße Drucksubstrat aus Beispiel 3 mit dem Standarddrucksubstrat „beschichtetes BOPP“ aus Beispiel 6 und eine 5 Euro Papierbanknote verglichen. Das erfindungsgemäße Drucksubstrat aus Beispiel 3 hatte die höchste Opazität im Vergleich zu den Standards aus Beispiel 6.

Tabelle 6: Ergebnisse zu Untersuchungen von Lichttransmission an verschiedenen Substraten

Oberflächenspannung

Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Drucksubstrate aus den Beispielen 1 bis 3 mit dem Standarddrucksubstrat, beschichtetes BOPP aus Beispiel 6, Papierbanknote und einschichtiger TPU- Folie mit einer Shore Härte von 85A aus Beispiel 4 verglichen. Geprüft wurde entsprechend der Norm DIN 55660 mit zwei Medien.

Tabelle 7 : Ergebnisse zu Untersuchungen der Oberflächenspannung an verschiedenen Substraten

Das erfindungsgemäße Drucksubstrat aus Beispiel 2 und 3 hatte im Vergleich zu den Standards die höchste Oberflächenspannung, d.h. die beste Bedruckbarkeit und ist damit als Banknote gut geeignet.

Figuren

In Figuren 1-2 werden bevorzugte Ausfiihrungsformen für das Sicherheitsdokument S und das Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben, die nicht einschränkend zu lesen sind. Die Figuren zeigen in

Figur la, 1b, 1c: Darstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheitsdokumentes S aus Beispiel 1 mit einer Mono-Polymerfolie Al aus TPU mit einer Shore D Härte von 65D mit Druckschicht A4 in Form von Drucklinien;

Figur 2a, 2b, 2c: Darstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheitsdokumentes S aus Beispiel 2 mit einer Mono-Polymerfolie Al aus TPU mit einer Shore D Härte von 85D mit Druckschicht A4 in Form von Drucklinien;

Figur 3a-3d: Darstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheitsdokumentes S (Beispiel 3) mit einer

Polymerfolie Al aus TPU mit einer Shore D Härte von 65D und einer mit Polymerfolie Al co-extrudierte Polymerfolie A2 aus TPU mit einer Shore A Härte von 85D, wobei die Polymerfolie Al eine Druckschicht A4 in Form von Drucklinien aufweist;

Figur 4a, 4b, 4c: Darstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheitsdokumentes S aus Beispiel 4 mit einer Polymerfolie Al aus TPU mit einer Shore A Härte von 85A mit Druckschicht A4 in Form von Drucklinien;

Figur 5a, 5b, 5c: Darstellung einer nicht erfmdungsgem. unbeschichteten BOPP Folie mit Drucklinien;

Figur 6a, 6b, 6c: Darstellung einer nicht erfmdungsgem. beschichteten BOPP Folie mit Drucklinien; Figur 7: eine schematische Darstellung des Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheitsdokumentes S.

In Figur la und Fig. 1b ist jeweils ein Photo einer erfindungsgemäßen Polymerfolie Al 110, bestehend aus einem TPU der Härte Shore 65D, hergestellt gemäß Beispiel 1, gezeigt, auf die senkrechte Linien 101 und 104, waagerechte Linien 102 und 105 sowie eine schräge Linie 103 mittels eines Offsetdruckers aufgedruckt wurde, wie oben unter Prozess Bedrucken beschrieben, um so ein erfindungsgemäßes Sicherheitsdokument S 100 zu erhalten. Figur 1 c zeigt eine bedruckte Polymerfolie Al gemäß Beispiel 1 nach dem im „Abriebtest“ oben beschriebenen Abriebtestverfahren. Die Linien 101 und 102 sehen nahezu unverändert aus. Es ist lediglich ein leichter Farbabrieb 106 auf den unbedruckten Teil des Substrats 110 zu erkennen.

In Figur 2a und 2b ist jeweils ein Photo einer erfindungsgemäßen Polymerfolie Al 210, bestehend aus einem TPU der Härte Shore 85D, hergestellt gemäß Beispiel 2, gezeigt, auf die senkrechte Linien 201 und 204, waagerechte Linien 202 und 205 sowie ein schräge Linie 203 gedruckt wurden, wie oben unter Prozess Bedrucken beschrieben, um so ein erfindungsgemäßes Sicherheitsdokument S 200 zu erhalten. Figur 2 c zeigt eine bedruckte Polymerfolie Al gemäß Beispiel 2 nach dem im „Abriebtest“ oben beschriebenen Abriebtestverfahren. Die Linien 201 und 202 sehen nahezu unverändert aus. Es ist lediglich ein leichter Farbabrieb 206 auf einer Linie 201 zu erkennen, ohne dass ein signifikanter Teil an Farbe auf das Substrat 110 übertragen worden wäre.

In Figur 3a und 3b ist jeweils ein Photo einer erfindungsgemäßen Polymerfolie Al 310, bestehend aus einem TPU der Härte Shore 65D, hergestellt gemäß Beispiel 3, gezeigt, die zusammen mit einer Polymerfolie A2, bestehend aus einem TPU der Härte Shore 85D coextrudiert wurde, wobei auf die Polymerfolie Al Linien 301 bis 305, nämlich senkrechte Linien 301 und 304, waagerechte Linien 302 und 305 sowie ein schräge Linie 303 gedruckt wurden, wie oben unter Prozess Bedrucken beschrieben, um so ein erfindungsgemäßes Sicherheitsdokument S 300 zu erhalten. Figur 3 c zeigt eine bedruckte Polymerfolie Al gemäß Beispiel 3 nach dem im „Abriebtest“ oben beschriebenen Abriebtestverfahren. Die Linien 301 und 302 sehen leicht verändert aus. Es ist ein deutlicher Farbabrieb 306 auf das Substrat 310 zu erkennen.

In Figur 4a und 4b ist jeweils ein Photo einer erfindungsgemäßen Polymerfolie 410, bestehend aus einem TPU der Härte 85 Shore A, hergestellt gemäß Beispiel 4, gezeigt, auf die senkrechte Linien 401 und 404, waagerechte Linien 402 und 405 sowie ein schräge Linie 403 gedruckt wurden, wie oben unter Prozess Bedrucken beschrieben, um so ein erfindungsgemäßes Sicherheitsdokument S 400 zu erhalten. Figur 4 c zeigt eine bedruckte Polymerfolie Al gemäß Beispiel 4 nach dem im „Abriebtest“ oben beschriebenen Abriebtestverfahren. Die Linien 401 und 402 sehen leicht verblasst aus, aber es ist keinerlei Farbabrieb auf das Substrat 410 zu erkennen.

In Figur 5a und 5b ist jeweils ein Photo einer nicht erfindungsgemäßen Polymerfolie 510, bestehend aus einem bidirektional gereckten Polypropylen (BOPP) aus Beispiel 5 gezeigt, auf die senkrechte Linien 501 und 504, waagerechte Linien 502 und 505 sowie ein schräge Linie 503, wie oben unter Prozess Bedrucken beschrieben gedruckt wurden. Auch, wenn die generellen Abweichungen an den eingezeichneten Stellen nicht größer sind als für die erfindungsgemäßen Beispiele in Figuren la, 1b, 2a, 2b sowie 3a und 3b, so ist doch deutlich erkennbar, dass die Schwankungen der Linienbreite innerhalb des Verlaufs der Linie erheblich größer sind als in den erfindungsgemäßen Beispielen. Figur 5 c zeigt eine bedruckte Folie gemäß nicht erfindungsgemäßem Beispiel 5 nach dem im „Abriebtest“ oben beschriebenen Abriebtestverfahren. Die Linien 501 und 502 sehen an der Abriebstelle 506 stark abgerieben aus. Es ist ein deutlicher Farbabrieb 506 auf das Substrat 510 zu erkennen.

In Figur 6a und 6b ist jeweils ein Photo einer nicht erfindungsgemäßen Polymerfolie 610, bestehend aus einem beschichteten bidirektional gereckten Polypropylen (BOPP) aus Beispiel 6 gezeigt, auf die senkrechte Linien 601 und 604, waagerechte Linien 602 und 605 sowie ein schräge Linie 603 gedruckt wurden, wie oben unter Prozess Bedrucken beschrieben. Auch, wenn die generellen Abweichungen an den eingezeichneten Stellen nicht größer sind als für die erfindungsgemäßen Beispiele in Figuren la, 1b, 2a, 2b sowie 3a und 3b, so ist doch deutlich erkennbar, dass die Schwankungen der Linienbreite innerhalb des Verlaufs der Linie erheblich größer sind als in den erfindungsgemäßen Beispielen. Figur 6 c zeigt eine bedruckte Folie gemäß nicht erfindungsgemäßem Beispiel 6 nach dem im „Abriebtest“ oben beschriebenen Abriebtestverfahren. Die Linien 601 und 602 sehen an der Abriebstelle 606 stark abgerieben aus. Es ist ein deutlicher Farbabrieb 606 auf das Substrat 610 zu erkennen.

Auf allen Fotos ist unten rechts ein Maßstab 10 von 500 pm zu erkennen, das lediglich in Fig. 3d durch die Vergrößerung des Fotos 3a verdeutlicht wurde.

Wie anhand der Breitenangaben innerhalb der Figuren la , 1b, 2a, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6a, 6b zu erkennen ist, weisen besonders die gedruckten Linien auf den Beispielen 1, 2 und 3 eine besonders geringe Abweichung von der jeweiligen Nennlinienbreite auf.

In Figur 7 ist schematisch das Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsdokumentes S gezeigt. In Schritt i) 710 wurde ein erstes Polymer Al ' bereitgestellt. In Schritt ii) 712 wurde ein zweites Polymer A2' bereitgestellt. Der optionale Schritt iii) wird hier nicht gezeigt. In Schritt iv) 714 wurden die Polymere aus Schritt i) 10 und Schritt ii) 12 jeweils in einem Extruder aufgeschmolzen. Das Aufschmelzen fand bei einer Temperatur von 250 °C und bei Normaldruck statt. In Schritt v) 716 wurden die Polymerschmelzen aus Schritt iv) unter Bildung einer ersten Polymerfolie Al sowie einer zweiten Polymerfolie A2 aus dem zweiten Polymer A2' als Coextrudat geformt. Hierfür wurden die Schmelzen aus den Extrudern durch eine Düse auf zwei Metallwalzen fließen lassen. Parallel zum Fluss der Schmelzen aus dem Extruder wurde in Schritt vi) 718 ein Sicherheitsfaden zwischen der Schmelze des Polymer Al ' und der Schmelze des Polymer A2' eingefädelt. Nach Erkalten des Extrudats wurde in Schritt vii) 720 die erste Außenschicht AS1 der Polymerfolie Al mit einer blauen Offsetfarbe gemäß dem Prozess Drucken, wie oben beschrieben, bedruckt. Das Ergebnis ist in Fig. la und 1b gezeigt.

Claims

Patentansprüche

1. Ein Sicherheitsdokument S mit einer ersten Außenseite AS1 und einer der ersten Außenseite AS1 gegenüberliegenden zweiten Außenseite AS2, beinhaltend mindestens:

A 1. eine erste Polymerfolie A 1 ,

A2. optional eine zweite Polymerfolie A2,

A3. optional mindestens eine weitere Polymerfolie A3,

A4. eine Druckschicht A4, wobei mindestens die erste Polymerfolie Al ein thermoplastisches Polyurethan TPU mit einer Härte in einem Bereich von 80 Shore A bis 95 Shore D, bevorzugt von 85 Shore A bis 90 Shore D, besonders bevorzugt von 90 Shore A bis 85 Shore D, in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Polymerfolie Al beinhaltet und mindestens die Außenseite AS 1 des Sicherheitsdokuments S bildet, und wobei die Druckschicht A4 die Oberfläche des Sicherheitsdokuments S in einem Bereich von 1 bis 100 %, bevorzugt von 10 bis 90 %, bezogen auf die Gesamtoberfläche der Oberfläche AS1, bedeckt.

2. Das Sicherheitsdokument S gemäß Anspruch 1, wobei das Sicherheitsdokument S die zweite Polymerfolie A2 aufweist.

3. Das Sicherheitsdokument S gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Druckschicht A4 aus Druck-Farben besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Offset Druckfarben, Flexo-Druckfarben, Siebdruckfarben, Digitaldruckfarben oder einer Kombination hieraus.

4. Das Sicherheitsdokument S gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Druckschicht A4 mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei der folgenden Eigenschaften aufweist:

(Dl) dass sie aus mindestens einer Linie besteht, wobei die mindestens eine Linie eine Form ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kreis, einem Mehreck, einem Oval, einem Polygon oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon aufweist;

(D2) dass sie eine Linienbreite von 20 pm bis 500 pm, bevorzugt von 50 bis 400 pm, besonders bevorzugt von 100 bis 300 pm aufweist;

(D3) dass mindestens eine Linie der Druckschicht A4 mit einer Abweichung von der Nennlinienbreite in einem Bereich von 2 bis 20 pm, bevorzugt von 3 bis 15 pm, besonders bevorzugt von 4 bis 10 pm ausgebildet ist;

(D4) eine Höhe in einem Bereich von 0,5 pm bis 15 pm aufweist

(D5) eine erhöhte Abriebbeständigkeit.

5. Das Sicherheitsdokument S gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens die erste Polymerfolie Al mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: a. eine Weiterreißfestigkeit in einem Bereich von 50 N/mm bis 400 N/mm ermittelt nach DIN 53363:2003-10; b. eine Zugfestigkeit in einem Bereich von 20 MPa bis 200 MPa ermittelt nach ISO 527-3: 1995; c. eine Lichttransmission in einem Bereich von 0% bis 85%, ermittelt nach ISO 13468- 2:2019; d. einen Knittererholungswinkel in einem Bereich von 120 bis 170°, mehr bevorzugt von 130 bis 160°, besonders bevorzugt von 140 bis 150° nach DIN 53 890/91; e. eine Vicat Erweichungstemperatur von 60°C bis 105°C, besonders bevorzugt von 65°C bis 85°C nach DIN EN ISO 306; f. eine Oberflächenspannung von 32 bis 55 mN/m nach DINS ISO 8296:2003.

6. Das Sicherheitsdokument S gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sicherheitsdokument S mindestens eine zweite Polymerfolie A2 aufweist, wobei die mindestens eine zweite Polymerfolie A2 ein thermoplastisches Elastomer TPE in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie A2 beinhaltet.

7. Das Sicherheitsdokument S gemäß Anspruch 5, wobei das thermoplastische Elastomer TPE ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Polyamidelastomer, einem thermoplastischen Elastomeren auf Olefmbasis, bevorzugt PP/EPDM, einem thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren SBS, SEBS, SEPS, SEEPS und MBS, einem thermoplastischen Polyurethan TPU, einem Copolyesterelastomer, einem Polyether-Block-Amid, einem Copolyester, einem Polycarbonat, einem Polyethylenterephthalat PET, einem Polyethylenterephthalat-Glycol PETG oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon.

8. Das Sicherheitsdokument S gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei alle Polymerfolien Al, A2 und optional A3 ein Polymer in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie Al, A2 oder A3, beinhaltet.

9. Das Sicherheitsdokument S gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der Polymerfolien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der zweiten Polymerfolie A2 oder der mindestens einen weiteren Polymerfolie A3 ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Polyurethan TPU, einem Copolyester oder einer Mischung aus mindestens zwei hieraus oder Mischungen aus TPU und mindestens einem weiteren TPE in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie A2 oder A3 beinhaltet.

10. Das Sicherheitsdokument S gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sicherheitsdokument S mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: a. eine Weiterreißfestigkeit in einem Bereich von 50 N/mm bis 400 N/mm ermittelt nach DIN 53363:2003-10; b. eine Zugfestigkeit in einem Bereich von 20 MPa bis 200 MPa ermittelt nach ISO 527-3: 1995; c. eine Lichttransmission in einem Bereich von 0% bis 85%, ermittelt nach ISO 13468- 2:2019; d. einen Gehalt an Sicherheitspigmenten in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sicherheitsdokument S; e. einen Knittererholungswinkel in einem Bereich von 120 bis 170°, mehr bevorzugt von 130 bis 160°, besonders bevorzugt von 140 bis 150° nach DIN 53 890/91; f. eine Oberflächenspannung von 32 bis 55 mN/m nach DIN ISO 8296:2003.

11. Ein Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsdokuments S mit einer ersten Außenseite AS 1 und einer der ersten Außenseite AS1 gegenüberliegenden zweiten Außenseite AS2, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen eines ersten Polymers Al ', wobei das erste Polymer Al 'mindestens ein TPU mit einer Härte in einem Bereich von 80 Shore A bis 95 Shore D in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymer Al ' beinhaltet; ii) Optional Bereitstellen eines zweiten Polymers A2'; iii) Optional Bereitstellen eines weiteren Polymers A3'; iv) Aufschmelzen der Polymere aus Schritt i), optional ii) und optional iii); v) Entweder Bildung einer ersten Polymerfolie als Extrudat aus der Schmelze des Polymer Al ' aus Schritt iv), oder Zusammenführen der Polymerschmelzen aus Schritt iv) unter Bildung einer ersten Polymerfolie Al aus dem ersten Polymer Al ', einer zweiten Polymerfolie A2 aus dem zweiten Polymer A2' und optional einer weiteren Polymerfolie A3 aus dem weiteren Polymer A3 ' als Coextrudat, oder Bilden eines Laminats aus jeweils einer separaten Polymerfolie Al, A2 und optional A3, die aus den Schmelzen in Schritt iv) geformt wurden, unter Erhalt eines Schichtaufbaus mit einer ersten Außenseite AS1 gebildet durch die erste Polymerfolie Al und einer zweiten Außenseite AS2, die der ersten Außenseite AS 1 gegenüberliegt; vi) Optional Einbringen eines Sicherheitsmerkmals A5, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hologramm, einem Sicherheitsfaden, einer fluoreszierenden Faser einem Farbstoff, einem Pigment, Ruß, metallischen oder nicht metallischen Mikro- oder Nanopartikeln, magnetischen Partikeln oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon in oder auf eine der Polymerfolien Al, A2 oder A3; vii) Bedrucken mindestens der Außenseite AS1 des Schichtaufbaus aus Schritt v), die aus der ersten Polymerfolie Al gebildet wird, mit einer Farbe, die in organischen Lösungsmitteln gelöst ist und optional mittels UV-Licht ausgehärtet wird unter Erhalt des Sicherheitsdokuments S; viii) Optional Fügen, bevorzugt Ultraschallschweißen, Vibrationsschweißen oder Laserschweißen einer Polymerschicht A6 an eine der Außenschichten AS 1 oder AS2 über eine Fläche von mindestens 1 mm², wobei die zweite Außenseite AS2 durch eine der Polymerfolien Al, A2 oder A3 gebildet wird, die jeweils ein TPE beinhaltet oder daraus besteht.

12. Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei mindestens eines der Polymere ausgewählt aus der

Gruppe bestehend aus dem Polymer A2', optional dem Polymer A3' ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Polyamidelastomer, einem thermoplastischen Elastomeren auf Olefmbasis, bevorzugt PP/EPDM, einem thermoplastischen Styrol- Blockcopolymeren, einem thermoplastischen Polyurethan (TPU), einem Copolyesterelastomer, einem Polyether-Block-Amid, einem Copolyester, einem Polycarbonat, einem

Polyethylenterephthalat (PET), einem Polyethylenterephthalat-Glycol (PETG) oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon ist, bevorzugt TPU ist.

13. Verwendung eines thermoplastischen Polyurethan mit einer Härte in einem Bereich von 80 Shore A bis 95 Shore D zur Herstellung einer Polymerfolie Al, die mit Farbstoffen der Klasse Offsetdruckfarben, Flexo-Druckfarben, Siebdruckfarben, Digitaldruckfarben mit einer Auflösung von 20 pm bis 500 pm bedruckbar ist.

14. Verwendung des Sicherheitsdokuments S gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 12 als Banknote, Geburtsurkunde, Briefmarke, Steuermarke, Visa-Seiten eines Reisepasses, Scharnier für die Datenseite eines Reisepasses, Trägerschicht einer elektromagnetischen Abschirmung im Reisepass oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon.