EP4705362A1 - Composition sous forme de poudre à base d'un polymère fluoré ou d'un polymère hydrophile - Google Patents

Composition sous forme de poudre à base d'un polymère fluoré ou d'un polymère hydrophile

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EP4705362A1
EP4705362A1 EP24728271.8A EP24728271A EP4705362A1 EP 4705362 A1 EP4705362 A1 EP 4705362A1 EP 24728271 A EP24728271 A EP 24728271A EP 4705362 A1 EP4705362 A1 EP 4705362A1
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EP
European Patent Office
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equal
polymer
less
methacrylate
acrylate
Prior art date
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Pending
Application number
EP24728271.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
François Beaume
Hiu Woon LAI
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates generally to the field of electrical energy storage in rechargeable secondary batteries of the Li-ion type. More specifically, the invention relates to a composition suitable for use as a coating for a separator.
  • separators for electrochemical devices are dominated by the use of polyolefins (e.g. Celgard® or Hipore®) produced by extrusion and/or stretching via dry or wet processes.
  • the separators must have low thicknesses, an optimal affinity for the electrolyte and sufficient mechanical and temperature resistance.
  • polyolefins polymers with a better affinity for standard electrolytes have been proposed, in order to reduce the internal resistances of the system, such as poly(methylmethacrylate) (PMMA), poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropene) (P(VDF-co-HFP)).
  • PMMA poly(methylmethacrylate)
  • PVDF poly(vinylidene fluoride)
  • PVDF-co-HFP poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropene)
  • Another option is to deposit a coating on one or both sides of the polyo
  • Dry adhesion is measured after assembly, by pressing or lamination, of the coated separator with an electrode. This adhesion increases with the temperature and the pressure applied post coating. However, it is desirable to use mild pressing/lamination conditions: reduced pressure to avoid/limit pore closure and therefore minimize the impact on ionic conductivity, moderate temperature to limit energy consumption and maintain high line speed/productivity.
  • the wet adhesion of the coating to the separator is measured after impregnation with the electrolyte. This adhesion decreases when the coating is softened by the electrolyte solvents, leading to swelling of the polymer present in the coating, eventually to dissolution of the coating. The percentage of swelling or even dissolution or loss of integrity are used as a first indication of the wet adhesion performance.
  • Ionic conductivity represents the migration of Li ions through the separator and its coating, due to porosity.
  • this porosity corresponds to the interstices between the solid particles that make up the coating: polymer particles (from latex or a powder redispersed in water) and/or ceramics.
  • this porosity is created by phase inversion (exposure to moisture of the acetone-based coating, for example) required before or during drying; without phase inversion, simple evaporation of the solvent forms a continuous non-porous coating.
  • Gurley air permeability is used as a first indication of ionic conduction.
  • the thermal stability is low for polyolefin separators alone (in PE or PP or PP/PE/PP multilayer), which present a significant shrinkage at temperature.
  • the thermal stability can be significantly improved by a coating containing inorganic particles.
  • Polyvinylidene fluoride (PVDF) and its derivatives are of interest as the main constituent material of the separator and also as a coating of polyolefin separator, for their electrochemical stability, and for their high dielectric constant which promotes the dissociation of ions and therefore the conductivity.
  • the copolymer P(VDF-co-HFP) (copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP)) has a lower crystallinity than PVDF. Therefore, the interest of these copolymers of P(VDF-co-HFP) is that they promote the conductivity.
  • the invention therefore aims to remedy at least one of the drawbacks of the prior art, namely to propose a polymeric coating for a separator capable of preventing swelling or dissolution in one or more electrolyte solvents, while maintaining good adhesion properties and good ionic conductivity.
  • Dv99 is the particle size at the 99th percentile (by volume) of the cumulative particle size distribution. This parameter can be determined by laser particle sizing.
  • DvlO is the particle size at the 10th percentile (by volume) of the cumulative particle size distribution. This parameter can be determined by laser particle sizing.
  • the particle size distribution is measured using a Microtrac S3500 particle size analyzer and using water as the dispersion medium or dry. It has been observed that particle size plays an important role in obtaining good adhesion, permeability or conductivity properties.
  • Said PI polymer according to the present invention has a particle size distribution specifically selected to improve at least one of the above properties.
  • the separator coatings comprising the composition according to the present invention have shown a good compromise between the different compositions targeted.
  • said polymer PI is a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from a monomer M1 selected from the group consisting of vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoropropenes, tetrafluoropropenes, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes, perfluoroalkylvinylethers, bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene or a mixture thereof; or a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from a monomer M2 as defined in the present application.
  • said PI polymer has
  • said monomer Ml is hexafluoropropylene.
  • the mass content of said monomer M1 in said polymer PI is between 0.5% and 20% based on the total weight of said polymer PI or the mass content of said monomer M2 in said polymer PI is between 0.01% and 10% based on the total weight of said polymer PI.
  • the melt viscosity of said PI polymer is greater than or equal to 10 kP at 230°C and at a shear rate of 100 s-1 measured according to standard ASTM D3835.
  • said PI polymer also comprises a functional group selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy, amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, or phosphonic groups; preferably carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, hydroxyl, phosphoric and phosphonic.
  • said PI polymer has a particle size distribution Dv99 less than or equal to 89 pm and a particle size distribution DvlO greater than or equal to 2.9 pm.
  • said polymer PI contains monomeric units derived from a monomer M2 selected from the group consisting of acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, butyl acrylate, n-dodecyl, amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, diacetone acrylamide, lauryl acrylate, n-octyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, methyl acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-dodec
  • said PI polymer is free of fluorosurfactants.
  • the present invention provides a separator comprising said composition according to the present invention.
  • said separator comprises a porous support and said composition according to the present invention; said composition being deposited on one of the faces of the porous support.
  • the present invention provides a Li-ion secondary battery comprising an anode, a cathode and a separator, wherein said separator is according to the present invention.
  • the present invention provides a binder for a Li-ion battery comprising the composition according to the present invention.
  • the present invention provides a composition in powder form comprising a PI polymer.
  • Said heterocycle may be saturated or unsaturated or aromatic.
  • Said heterocycle may be monocyclic or bicyclic.
  • Said heterocycle may be a pyrrole, pyrrolidine, pyridine, piperidine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatin, quinoline, isoquinoline, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone ring.
  • Said heterocycle may be substituted by one or more C 1 -C 5 alkyl groups.
  • the C 1 -C 5 alkyl is optionally substituted by said heterocycle.
  • the latter may be linked to the alkyl chain by the nitrogen atom or any other atoms forming the heterocycle.
  • the heterocycle is 2-pyrrolidone, delta-lactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • the heterocycle is as defined above, in particular the heterocycle is 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • the substituent R' is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-dodecyl, amyl, isoamyl, hexyl, 2-ethylhexyl, lauryl, n-octyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, hydroxypropyl, ethyl substituted by a ureido group.
  • said monomer M2 may be acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, diacetone acrylamide, lauryl acrylate, n-octyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, methyl acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, methyl
  • said monomer M2 with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferred, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • Said polymer PI may comprise one or more monomeric units derived from said monomer M2 as defined herein.
  • Said polymer PI may comprise monomeric units derived from a monomer Ml copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the comonomers compatible with vinylidene fluoride may be halogenated (fluorinated, chlorinated or brominated) or non-halogenated.
  • said monomer Ml may be selected from the group consisting of vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro(alkyl vinyl) ethers such as perfluoro(methyl vinyl) ether (PMVE), perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluoro(propyl vinyl) ether (PPVE); perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD), perfluorobutyl ethylene (PFBE), trifluoropropene, tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropene, bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoropropene,
  • said monomer Ml may be selected from the group consisting of vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro(alkyl vinyl) ethers such as perfluoro(methyl vinyl) ether (PMVE), perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluoro(propyl vinyl) ether (PPVE); perfluorobutyl ethylene (PFBE), trifluoropropene, tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropene, bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene and chlorotrifluoropropene or a mixture thereof.
  • perfluoro(alkyl vinyl) ethers such as perfluoro(methyl vinyl) ether (PMVE), perfluoro
  • said monomer Ml may be selected from the group consisting of vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro(methyl vinyl)ether, perfluoro(ethyl vinyl)ether, perfluoro(propyl vinyl)ether, perfluorobutylethylene, trifluoropropene, tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropene, bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene and chlorotrifluoropropene or a mixture thereof.
  • said monomer Ml may be selected from the group consisting of vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene or a mixture thereof.
  • the mass content of vinylidene fluoride units is preferably at least 50%, preferably at least 60%, more preferably greater than 70% and particularly greater than 80% based on the total weight of said polymer PI.
  • the mass content of said monomer Ml in said polymer PI is less than 50%, advantageously less than 40%, preferably less than 30%, more preferably less than 20% based on the total weight of said polymer PI.
  • the mass content of said monomer Ml in said polymer PI is between 0.5% and 20%, advantageously between 0.5% and 19%, preferably between 0.5% and 18%, more preferably between 0.5% and 17%, in particular between 0.5% and 16%, more particularly between 0.5% and 15% based on the total weight of said polymer PI.
  • the mass content of said monomer Ml in said polymer PI may also be between 1% and 20%, advantageously between 1% and 19%, preferably between 1% and 18%, more preferably between 1% and 17%, in particular between 1% and 16%, more particularly between 1% and 15% based on the total weight of said polymer PI.
  • the mass content of said monomer Ml in said polymer PI may also be between 2% and 20%, advantageously between 2% and 19%, preferably between 2% and 18%, more preferably between 2% and 17%, in particular between 2% and 16%, more particularly between 2% and 15% based on the total weight of said polymer PI.
  • said PI polymer is a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from hexafluoropropylene; preferably the mass content of the monomeric units derived from vinylidene fluoride is at least 50%, preferably at least 60%, more preferably at least 70% and advantageously at least 80% based on the total weight of said PI polymer.
  • said PI polymer is a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from hexafluoropropylene; the mass content of the vinylidene fluoride units is greater than 65% and the mass content of the hexafluoropropylene units is less than 35%.
  • the PI polymer is a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from hexafluoropropylene; the mass content of vinylidene fluoride units is greater than 85% and the mass content of hexafluoropropylene units is less than 15%.
  • the polymer PI is a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from hexafluoropropylene; the mass content of hexafluoropropylene is between 0.5% and 20%, advantageously between 0.5% and 19%, preferably between 0.5% and 18%, more preferably between 0.5% and 17%, in particular between 0.5% and 16%, more particularly between 0.5% and 15% based on the total weight of said polymer PI.
  • the polymer PI is a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from hexafluoropropylene; the mass content of hexafluoropropylene is between 1% and 20%, advantageously between 1% and 19%, preferably between 1% and 18%, more preferably between 1% and 17%, in particular between 1% and 16%, more particularly between 1% and 15% based on the total weight of said polymer PI.
  • the polymer PI is a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from hexafluoropropylene; the mass content of hexafluoropropylene is between 2% and 20%, advantageously between 2% and 19%, preferably between 2% and 18%, more preferably between 2% and 17%, in particular between 2% and 16%, more particularly between 2% and 15% based on the total weight of said polymer PI.
  • the mass content of vinylidene fluoride units is preferably at least 50%, preferably at least 60%, more preferably greater than 70% and particularly greater than 80% based on the total weight of said PI polymer.
  • said polymer PI has a mass content of vinylidene fluoride units of at least 50%, preferably at least 60%, more preferably greater than 70% and particularly greater than 80%, it may also comprise said monomer M2 in a mass content of 0.05% by weight to 10% by weight based on the total weight of said polymer PI and optionally comprises said monomer M1 according to any one of the embodiments detailed above.
  • said monomer M2 is present in a mass content of 0.05% by weight to 5% by weight, particularly from 0.05 to 2% based on the total weight of said polymer PI.
  • said polymer PI comprises at least 50% by weight of said monomer M2
  • the latter may also comprise monomeric units derived from a monomer M3.
  • Said monomer M3 may be
  • the alkenyl compound (A) containing a functional group includes, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and the like; vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl neodecanoate and the like; amide compounds such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-alkylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N,N-dialkylacrylamide, N,N-dialkylmethacrylamide, diacetone acrylamide and the like; acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, N-dialkylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, n-dodecyl acrylate, fluoroalkyl acrylate and the like; methacryl
  • the functional group-free alkenyl compound (B) includes, for example, conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and the like; divinyl hydrocarbon compounds such as such as divinyl benzene and the like; and alkenyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • 1,3-butadiene preferred are 1,3-butadiene, and acrylonitrile. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more. It is preferable that the functional alkenyl compound (A) is used in an amount of less than 50% by weight relative to the weight of the polymer PI and that the functional group-free alkenyl compound (B) is used in an amount of less than 30% by weight relative to the weight of the polymer PI.
  • said PI polymer has a particular particle size distribution. This allows to achieve the targeted properties and to present a good compromise between adhesion and ionic conductivity.
  • said PI polymer has a particle size distribution Dv99 of less than 89 pm.
  • the Dv99 is the particle size at the 99th percentile (by volume) of the cumulative particle size distribution. This parameter can be determined by laser particle size analysis. This applies to all Dv99 described in the present description. This particle size distribution is measured using a particle size analyzer and the measurement is carried out dry by laser diffraction on the powder.
  • said PI polymer has a particle size distribution Dv99 less than or equal to 85 pm, preferably less than or equal to 80 pm, more preferably less than or equal to 75 pm, in particular less than or equal to 70 pm, more particularly less than or equal to 65 pm, preferably less than or equal to 60 pm, advantageously less than or equal to 55 pm, preferably less than or equal to 50 pm, particularly preferably less than or equal to 45 pm.
  • Said PI polymer may have a particle size distribution Dv99 greater than or equal to 5 pm, preferably greater than or equal to 7 pm, more preferably greater than or equal to 9 pm, in particular greater than or equal to 11 pm, more particularly greater than or equal to 13 pm, preferably greater than or equal to 15 pm, advantageously more than or equal to 17 pm, preferably more than or equal to 19 pm, particularly more than or equal to 20 pm, more particularly more than or equal to 24 pm.
  • said polymer PI has a particle size distribution Dv99 less than or equal to 89 pm, advantageously less than or equal to 85 pm, preferably less than or equal to 80 pm, more preferably less than or equal to 75 pm, in particular less than or equal to 70 pm, more particularly less than or equal to 65 pm, preferably less than or equal to 60 pm, advantageously less than or equal to 55 pm, preferably less than or equal to 50 pm, particularly preferably less than or equal to 45 pm; and said PI polymer has a particle size distribution Dv99 greater than or equal to 5 pm, preferably greater than or equal to 7 pm, more preferably greater than or equal to 9 pm, in particular greater than or equal to 11 pm, more particularly greater than or equal to 13 pm, preferably greater than or equal to 15 pm, advantageously more than or equal to 17 pm, preferably more than or equal to 19 pm, particularly more than or equal to 20 pm, more particularly more than or equal to 24 pm.
  • Said PI polymer may also have a particle size distribution DvlO greater than or equal to 2.0 pm.
  • the DvlO is the particle size at the 10th percentile (by volume) of the cumulative particle size distribution. This parameter can be determined by laser particle size analysis as mentioned above. This particle size distribution is also measured using a particle size analyzer and the measurement is carried out dry by laser diffraction on the powder. This applies to all DvlOs described in the present description.
  • Said PI polymer may have a particle size distribution DvlO greater than or equal to 2.1 pm, advantageously greater than or equal to 2.2 pm, preferably greater than or equal to 2.3 pm, more preferably greater than or equal to 2.4 pm, in particular greater than or equal to
  • Said PI polymer may have a particle size distribution DvlO greater than or equal to 3.1 pm, advantageously greater than or equal to 3.2 pm, preferably greater than or equal to 3.3 pm, more preferably greater than or equal to 3.4 pm, in particular greater than or equal to 3.5 pm, more particularly greater than or equal to 3.6 pm, preferably greater than or equal to 3.7 pm, advantageously greater than or equal to 3.8 pm, preferably greater than or equal to 3.9 pm, more preferably greater than or equal to 4.0 pm.
  • DvlO particle size distribution DvlO greater than or equal to 3.1 pm, advantageously greater than or equal to 3.2 pm, preferably greater than or equal to 3.3 pm, more preferably greater than or equal to 3.4 pm, in particular greater than or equal to 3.5 pm, more particularly greater than or equal to 3.6 pm, preferably greater than or equal to 3.7 pm, advantageously greater than or equal to 3.8 pm, preferably greater than or equal to 3.9 pm, more preferably greater than or equal to 4.0 pm.
  • Said PI polymer may have a particle size distribution DvlO less than or equal to 12 pm, advantageously less than or equal to 11 pm, preferably less than or equal to 10 pm, more preferably less than or equal to 9 pm, in particular less than or equal to 8 pm, more particularly less than or equal to 7 pm.
  • said polymer PI has a particle size distribution DvlO greater than or equal to 2.0 pm, advantageously greater than or equal to 2.1 pm, preferably greater than or equal to 2.2 pm, more preferably greater than or equal to 2.3 pm, in particular greater than or equal to 2.4 pm, more particularly greater than or equal to 2.5 pm, preferably greater than or equal to
  • said PI polymer has a particle size distribution DvlO less than or equal to 12 pm, advantageously less than or equal to 11 pm, preferably less than or equal to 10 pm, more preferably less than or equal to 9 pm, in particular less than or equal to 8 pm, more particularly less than or equal to 7 pm.
  • said PI polymer has a particle size distribution DvlO greater than or equal to 3.1 pm, advantageously greater than or equal to 3.2 pm, preferably greater than or equal to 3.4 pm.
  • said polymer PI has a particle size distribution Dv10 of less than or equal to 12 pm, advantageously less than or equal to 11 pm, preferably less than or equal to 10 pm, more preferably less than or equal to 9 pm, in particular less than or equal to 8 pm, more particularly less than or equal to 7 pm.
  • Said PI polymer may also have a particle size distribution Dv90 of less than 50 pm.
  • the Dv90 is the particle size at the 90th percentile (by volume) of the cumulative particle size distribution. This parameter can be determined by laser particle size analysis as mentioned above. This particle size distribution is also measured using a particle size analyzer and the measurement is carried out dry by laser diffraction on the powder. This applies to all Dv90 described in the present description.
  • said PI polymer has a particle size distribution Dv90 less than or equal to 48 pm, preferably less than or equal to 46 pm, more preferably less than or equal to 44 pm, in particular less than or equal to 42 pm, more particularly less than or equal to 40 pm, preferably less than or equal to 38 pm, advantageously less than or equal to 36 pm, preferably less than or equal to 34 pm, particularly less than or equal to 32 pm, more particularly less than or equal to 30 pm.
  • Said PI polymer may have a particle size distribution Dv90 greater than or equal to 1 pm, advantageously greater than or equal to 2 pm, preferably greater than or equal to 3 pm, more preferably greater than or equal to 4 pm, in particular greater than or equal to 5 pm, more particularly greater than or equal to 6 pm, preferably greater than or equal to 7 pm, advantageously more than or equal to 8 pm, preferably more than or equal to 9 pm, particularly preferably more than or equal to 10 pm.
  • said polymer PI has a particle size distribution Dv90 less than or equal to 50 pm, advantageously less than or equal to 48 pm, preferably less than or equal to 46 pm, more preferably less than or equal to 44 pm, in particular less than or equal to 42 pm, more particularly less than or equal to 40 pm, preferably less than or equal to 38 pm, advantageously less than or equal to 36 pm, preferably less than or equal to 34 pm, particularly less than or equal to 32 pm, more particularly less than or equal to 30 pm; and said PI polymer has a particle size distribution Dv90 greater than or equal to 1 pm, advantageously greater than or equal to 2 pm, preferably greater than or equal to 3 pm, more preferably greater than or equal to 4 pm, in particular greater than or equal to 5 pm, more particularly greater than or equal to 6 pm, preferably greater than or equal to 7 pm, advantageously more preferably greater than or equal to 8 pm, in a preferentially preferred manner greater than or equal to 9 pm, in a particularly preferred manner greater than or equal to
  • said PI polymer has a particle size distribution
  • Dv99 less than or equal to 89 pm advantageously less than or equal to 85 pm, preferably less than or equal to 80 pm, more preferably less than or equal to 75 pm, in particular less than or equal to 70 pm, more particularly less than or equal to 65 pm, preferably less than or equal to 60 pm, advantageously less than or equal to 55 pm, preferably less than or equal to 50 pm, particularly preferably less than or equal to 45 pm;
  • DvlO greater than or equal to 2.0 pm advantageously greater than or equal to 2.1 pm, preferably greater than or equal to 2.2 pm, more preferably greater than or equal to 2.3 pm, in particular greater than or equal to 2.4 pm, more particularly greater than or equal to 2.5 pm, preferably greater than or equal to 2.6 pm, advantageously greater than or equal to 2.7 pm, preferably greater than or equal to 2.8 pm, more preferably greater than or equal to 2.9 pm, particularly preferably greater than or equal to 3.0 pm or DvlO greater than or equal to 3.1 pm, advantageously greater than or equal to 3.2 pm, preferably greater than or equal to 3.3 pm, more preferably greater than or equal to 3.4 pm, in particular greater than or equal to 3.5 pm, more particularly greater than or equal to 3.6 pm, preferably greater than or equal to 3.7 pm, advantageously greater than or equal to 3.8 pm, preferably greater than or equal to 3.9 pm, more preferably greater than or equal to 4.0 pm; and Dv90 less than or equal to 50 pm, advantageously less than or
  • said polymer PI has a particle size distribution Dv99 less than or equal to 89 pm, advantageously less than or equal to 85 pm, preferably less than or equal to 80 pm, more preferably less than or equal to 75 pm, in particular less than or equal to 70 pm, more particularly less than or equal to 65 pm, preferably less than or equal to 60 pm, advantageously less than or equal to 55 pm, preferably less than or equal to 50 pm, particularly preferably less than or equal to 45 pm; and greater than or equal to 5 pm, preferably greater than or equal to 7 pm, more preferably greater than or equal to 9 pm, in particular greater than or equal to 11 pm, more particularly greater than or equal to 13 pm, of preferred manner greater than or equal to 15 pm, advantageously preferred manner greater than or equal to 17 pm, preferentially preferred manner greater than or equal to 19 pm, particularly preferred manner greater than or equal to 20 pm, more particularly preferred manner greater than or equal to 24 pm;
  • DvlO greater than or equal to 2.0 pm advantageously greater than or equal to 2.1 pm, preferably greater than or equal to 2.2 pm, more preferably greater than or equal to 2.3 pm, in particular greater than or equal to 2.4 pm, more particularly greater than or equal to 2.5 pm, preferably greater than or equal to 2.6 pm, advantageously greater than or equal to 2.7 pm, preferably greater than or equal to 2.8 pm, more preferably greater than or equal to 2.9 pm, particularly preferably greater than or equal to 3.0 pm or DvlO greater than or equal to 3.1 pm, advantageously greater than or equal to 3.2 pm, preferably greater than or equal to 3.3 pm, more preferably greater than or equal to 3.4 pm, in particular greater than or equal to 3.5 pm, more particularly greater than or equal to 3.6 pm, preferably greater than or equal to 3.7 pm, advantageously greater than or equal to 3.8 pm, preferably greater than or equal to 3.9 pm, more preferably greater than or equal to 4.0 pm; and less than or equal to 12 pm, advantageously less than or equal to 11
  • Dv90 less than or equal to 50 pm advantageously less than or equal to 48 pm, preferably less than or equal to 46 pm, more preferably less than or equal to 44 pm, in particular less than or equal to 42 pm, more particularly less than or equal to 40 pm, preferably less than or equal to 38 pm, advantageously less than or equal to 36 pm, preferably less than or equal to 34 pm, particularly less than or equal to 32 pm, more particularly less than or equal to 30 pm; and greater than or equal to 1 pm, advantageously greater than or equal to 2 pm, preferably greater than or equal to 3 pm, more preferably greater than or equal to 4 pm, in particular greater than or equal to 5 pm, more particularly greater than or equal to 6 pm, preferably greater than or equal to 7 pm, advantageously more than or equal to 8 pm, preferably more than or equal to 9 pm, particularly preferably more than or equal to 10 pm.
  • Said polymer PI may have a melt viscosity greater than or equal to 10 kP at 230°C and at a shear rate of 100 s-1 measured according to ASTM D3835, advantageously greater than or equal to 12 kP, preferably greater than or equal to 14 kP, in particular greater than or equal to 15 kP at 230°C and at a shear rate of 100 s-1 measured according to ASTM D3835.
  • the melt viscosity of said polymer PI is greater than or equal to 10 kP at 230°C and at a shear rate of 100 s-1 measured according to ASTM D3835; advantageously, the melt viscosity of said polymer PI is greater than or equal to 12 kP, preferably greater than or equal to 14 kP, more preferably greater than or equal to 15 kP at 230°C and at a shear rate of 100 s-1 measured according to ASTM D3835.
  • the melt viscosity of said polymer PI is greater than or equal to 10 kP at 230°C and at a shear rate of 100 s-1 measured according to ASTM D3835; advantageously, the melt viscosity of said PI polymer is greater than or equal to 12 kP, preferably greater than or equal to 14 kP, more preferably greater than or equal to 15 kP at 230°C and at a shear rate of 100 s-1 measured according to standard ASTM D3835.
  • the melt viscosity of said polymer PI is greater than or equal to 40 kP at 230°C and at a shear rate of 100 s-1 measured according to the ASTM D3835 standard.
  • the melt viscosity of said polymer PI is greater than or equal to 45 kP, preferably greater than or equal to 50 kP, more preferably greater than or equal to 55 kP, in particular greater than or equal to 60 kP at 230°C and at a shear rate of 100 s-1 measured according to the ASTM D3835 standard.
  • the polymer PI when the polymer PI comprises monomeric units MO, at least 50% by weight based on the total weight thereof, and optionally Ml, the polymer PI comprises a functional group which makes it possible to improve adhesion to metal.
  • said polymer PI may comprise monomeric units carrying at least one of the functions selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups such as glycidyl, amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic; preferably carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, hydroxyl, phosphoric and phosphonic; in particular at least one carboxylic acid function, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters,.
  • the functional group can be introduced by a chemical reaction which can be grafting, or a copolymerization with a monomer carrying at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with vinylidene fluoride or the monomer Ml, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the functionality can be introduced via the transfer agent used during the process for synthesizing said polymer PI.
  • the transfer agent may be a polymer with a molar mass of less than or equal to 20,000 g/mol and carrying functional groups chosen from the groups: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • An example of a transfer agent of this type is acrylic acid oligomers.
  • the transfer agent is an acrylic acid oligomer with a molar mass of less than or equal to 20,000 g/mol.
  • the functional group may be introduced by an oligomeric or polymeric compound comprising said functional group and mixed with the polymer PI.
  • the oligomeric or polymeric compound may be impregnated in or mixed with the polymer PI or intimately mixed therewith.
  • the functional group may be derived from a (meth)acrylic acid compound selected from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • the functional group may be an oligomer or a polymer comprising monomeric units derived from a monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • said oligomer or polymer has a weight average molecular mass less than or equal to 100,000 g/mol, advantageously less than 80,000 g/mol, preferably less than 60,000 g/mol, more preferably less than 40,000 g/mol, in particular less than 20,000 g/mol.
  • the weight average molecular mass is determined by GPC using a Waters 2695e device coupled with a Wyatt NEON refractometer equipped with two PL Gel mixed C columns and a guard column (7.8 mm LD. x 30 cm, 5 ⁇ m) under the following conditions: Temperature: 35°C; flow rate: 1.0 mL/min; injection volume: 100 pL.
  • the samples are prepared at a concentration of 1 mg/ml in THF. Twelve samples of poly(methylmethacrylate) having a molecular weight of 535 to 2,210,000 g/mol are used as a calibration standard.
  • the content thereof in said PI polymer is at least 0.01 mol%, preferably at least 0.1 mol%, and at most 15 mol%, preferably at most 10 mol%.
  • said polymer PI when said polymer PI comprises monomeric units derived from a monomer M2, at least 50% by weight based on the total weight thereof, said polymer PI has a pH of between 1.5 and 4.0, advantageously between 1.6 and 3.9, preferably between 1.7 and 3.8, more preferably between 1.8 and 3.7, in particular between 1.9 and 3.6, more particularly between 2.0 and 3.5, measured in water at room temperature.
  • a Mettler Toledo SevenEasy brand pH meter or equivalent and an Electrode In Lab Routine Pro are used. Before calibration, the cleanliness of the electrode is ensured. If necessary, clean the electrode with hot soapy water. It is ensured that the pH electrode is always kept filled with KCI filling solution.
  • the device is calibrated with buffer solutions of pH 10, 7 and 4.
  • To calibrate dip the electrode in the pH 10 buffer solution and press Cal, once the pH has stabilized repeat the operation with the pH 7 then 4 buffer. Rinse with distilled water and dry the electrode between each buffer.
  • the electrode is prepared beforehand before measurement by soaking in a 0.1M HCI solution for one to two hours then rinsed with deionized water.
  • To measure the pH dip the electrode in the product to be tested and shake for a few seconds. Let the measurement stabilize for 15 minutes and read the value displayed by the pH meter. The measurement is taken at room temperature.
  • said polymer PI comprises monomeric units derived from a monomer M2, at least 50% by weight based on the total weight thereof, said polymer PI has a transition temperature glass transition temperature less than or equal to 230°C.
  • said PI polymer has a glass transition temperature less than or equal to 220°C, preferably less than 200°C, more preferably less than 180°C, in particular less than 160°C, more particularly less than or equal to 150°C.
  • the glass transition temperatures indicated here are calculated using the Fox equation.
  • the Fox equation is an equation used to predict the glass transition temperature of statistical copolymers:
  • Tg,i are those of the homopolymers i corresponding to each comonomer, ⁇ i are the mass fractions of the monomers i composing this copolymer.
  • said PI polymer is free of fluorosurfactants.
  • Said PI polymer may comprise between 10 ppm and 2 wt% of a surfactant comprising polyethylene glycol or polypropylene glycol units.
  • said surfactant has an HLB value of 1 to 20, in particular an HLB value of 1 to 5 or 10 to 15.
  • said surfactant comprises a polyethylene glycol segment and a polypropylene glycol segment, and has an HLB value of 1 to 5 and a weight average molecular weight of 5000 to 10000 g.mol-1.
  • said surfactant comprises a polyethylene glycol segment and a polypropylene glycol segment, and has an HLB value of 10 to 15 and a weight average molecular weight of 500 to 2500 g.mol-1.
  • said composition may optionally comprise a polymer P2 comprising monomeric units derived from a monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, diacetone acrylamide, lauryl acrylate, n-octyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, methyl acrylic acid, methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n
  • said composition may optionally comprise a polymer P3 comprising monomeric units comprising monomeric units derived from a monomer selected from the group consisting of vinylidene fluoride or a monomer M1 as defined in the present application or a mixture thereof.
  • the particle size can be adjusted and optimized by selection or screening processes and/or by grinding, granulating, sieving, compacting or shearing. One or more of these techniques can be used to achieve the desired size distribution.
  • composition comprises, in addition to polymer PI, said polymer P2 or said polymer P3, said polymers may be mixed in powder form, or in the form of an aqueous dispersion followed by drying.
  • Said polymer PI may also form an interpenetrating polymer network (IPN or semi-IPN) with said polymer P2 or said polymer P3.
  • IPN interpenetrating polymer network
  • said polymer P2 and said polymer P3 have a size distribution in the same range as that of said polymer PI.
  • said polymer P2 or said polymer P3 has a particle size distribution Dv99 of less than 89 pm.
  • the Dv99 is the particle size at the 99th percentile (by volume) of the cumulative particle size distribution. This parameter can be determined by laser particle size analysis. This applies to all Dv99 described in the present description. This particle size distribution is measured using a particle size analyzer and the measurement is carried out dry by laser diffraction on the powder.
  • said polymer P2 or said polymer P3 has a particle size distribution Dv99 less than or equal to 85 pm, preferably less than or equal to 80 pm, more preferably less than or equal to 75 pm, in particular less than or equal to 70 pm, more particularly less than or equal to 65 pm, preferably less than or equal to 60 pm, advantageously less than or equal to 55 pm, preferably less than or equal to 50 pm, particularly preferably less than or equal to 45 pm.
  • Said polymer P2 or said polymer P3 may have a particle size distribution Dv99 greater than or equal to 5 pm, preferably greater than or equal to 7 pm, more preferably greater than or equal to 9 pm, in particular greater than or equal to 11 pm, more particularly greater than or equal to 13 pm, preferably greater than or equal to 15 pm, advantageously preferably greater than or equal to 17 pm, in a preferentially preferred manner greater than or equal to 19 pm, in a particularly preferred manner greater than or equal to 20 pm, in a more particularly preferred manner greater than or equal to 24 pm.
  • said polymer P2 or said polymer P3 has a particle size distribution Dv99 less than or equal to 89 pm, advantageously less than or equal to 85 pm, preferably less than or equal to 80 pm, more preferably less than or equal to 75 pm, in particular less than or equal to 70 pm, more particularly less than or equal to 65 pm, preferably less than or equal to 60 pm, advantageously less than or equal to 55 pm, preferably less than or equal to 50 pm, particularly preferably less than or equal to 45 pm; and said polymer P2 or said polymer P3 has a particle size distribution Dv99 greater than or equal to 5 pm, preferably greater than or equal to 7 pm, more preferably greater than or equal to 9 pm, in particular greater than or equal to 11 pm, more particularly greater than or equal to 13 pm, preferably greater than or equal to 15 pm, advantageously more than or equal to 17 pm, preferably more than or equal to 19 pm, particularly more than or equal to 20 pm, more particularly more than or equal to 24 pm.
  • Dv99 particle size distribution Dv99 less than or
  • Said polymer P2 or said polymer P3 may also have a particle size distribution DvlO greater than or equal to 2.0 pm.
  • the DvlO is the particle size at the 10th percentile (by volume) of the cumulative particle size distribution. This parameter can be determined by laser particle size analysis as mentioned above. This particle size distribution is also measured using a particle size analyzer and the measurement is carried out dry by laser diffraction on the powder. This applies to all DvlOs described in the present description.
  • Said polymer P2 or said polymer P3 may have a particle size distribution DvlO greater than or equal to 2.1 pm, advantageously greater than or equal to 2.2 pm, preferably greater than or equal to 2.3 pm, more preferably greater than or equal to 2.4 pm, in particular greater than or equal to 2.5 pm, more particularly greater than or equal to 2.6 pm, preferably greater than or equal to 2.7 pm, advantageously greater than or equal to 2.8 pm, preferably greater than or equal to 2.9 pm, more preferably greater than or equal to 3.0 pm.
  • Said polymer P2 or said polymer P3 may have a particle size distribution DvlO greater than or equal to 3.1 pm, advantageously greater than or equal to 3.2 pm, preferably greater than or equal to 3.3 pm, more preferably greater than or equal to 3.4 pm, in particular greater than or equal to 3.5 pm, more particularly greater than or equal to 3.6 pm, preferably greater than or equal to 3.7 pm, advantageously greater than or equal to 3.8 pm, preferably greater than or equal to 3.9 pm, more preferably greater than or equal to 4.0 pm.
  • Said polymer P2 or said polymer P3 may have a particle size distribution DvlO less than or equal to 12 pm, advantageously less than or equal to 11 pm, preferably less than or equal to 10 pm, more preferably greater than or equal to 11 pm. preferably less than or equal to 9 pm, in particular less than or equal to 8 pm, more particularly less than or equal to 7 pm.
  • said polymer P2 or said polymer P3 has a particle size distribution Dv10 greater than or equal to 2.0 pm, advantageously greater than or equal to 2.1 pm, preferably greater than or equal to 2.2 pm, more preferably greater than or equal to 2.3 pm, in particular greater than or equal to 2.4 pm, more particularly greater than or equal to 2.5 pm, preferably greater than or equal to 2.6 pm, advantageously greater than or equal to 2.7 pm, preferably greater than or equal to 2.8 pm, more preferably greater than or equal to 2.9 pm, particularly preferably greater than or equal to 3.0 pm; and said polymer P2 or said polymer P3 has a particle size distribution DvlO less than or equal to 12 pm, advantageously less than or equal to 11 pm, preferably less than or equal to 10 pm, more preferably less than or equal to 9 pm, in particular less than or equal to 8 pm, more particularly less than or equal to 7 pm.
  • said polymer P2 or said polymer P3 has a particle size distribution Dv10 greater than or equal to 3.1 pm, advantageously greater than or equal to 3.2 pm, preferably greater than or equal to 3.3 pm, more preferably greater than or equal to 3.4 pm, in particular greater than or equal to 3.5 pm, more particularly greater than or equal to 3.6 pm, preferably greater than or equal to 3.7 pm, advantageously greater than or equal to 3.8 pm, preferably greater than or equal to 3.9 pm, more preferably greater than or equal to 4.0 pm; and said polymer P2 or said polymer P3 has a particle size distribution DvlO less than or equal to 12 pm, advantageously less than or equal to 11 pm, preferably less than or equal to 10 pm, more preferably less than or equal to 9 pm, in particular less than or equal to 8 pm, more particularly less than or equal to 7 pm.
  • Said polymer P2 or said polymer P3 may also have a particle size distribution Dv90 of less than 50 pm.
  • the Dv90 is the particle size at the 90th percentile (by volume) of the cumulative particle size distribution. This parameter can be determined by laser particle size analysis as mentioned above. This particle size distribution is also measured using a particle size analyzer and the measurement is carried out dry by laser diffraction on the powder. This applies to all Dv90 described in the present description.
  • said polymer P2 or said polymer P3 has a particle size distribution Dv90 less than or equal to 48 pm, preferably less than or equal to 46 pm, more preferably less than or equal to 44 pm, in particular less than or equal to 42 pm, more particularly less than or equal to 40 pm, preferably less than or equal to 38 pm, advantageously less than or equal to 36 pm, preferably less than or equal to 34 pm, particularly preferably less than or equal to 32 pm, more particularly preferably less than or equal to 30 pm.
  • Said polymer P2 or said polymer P3 may have a particle size distribution Dv90 greater than or equal to 1 pm, advantageously greater than or equal to 2 pm, preferably greater than or equal to 3 pm, more preferably greater than or equal to 4 pm, in particular greater than or equal to 5 pm, more particularly greater than or equal to 6 pm, preferably greater than or equal to 7 pm, advantageously more preferably greater than or equal to 8 pm, preferentially more preferably greater than or equal to 9 pm, particularly more preferably greater than or equal to 10 pm.
  • said polymer P2 or said polymer P3 has a particle size distribution Dv90 less than or equal to 50 pm, advantageously less than or equal to 48 pm, preferably less than or equal to 46 pm, more preferably less than or equal to 44 pm, in particular less than or equal to 42 pm, more particularly less than or equal to 40 pm, preferably less than or equal to 38 pm, advantageously less than or equal to 36 pm, preferably less than or equal to 34 pm, particularly less than or equal to 32 pm, more particularly less than or equal to 30 pm; and said polymer P2 or said polymer P3 has a particle size distribution Dv90 greater than or equal to 1 pm, advantageously greater than or equal to 2 pm, preferably greater than or equal to 3 pm, more preferably greater than or equal to 4 pm, in particular greater than or equal to 5 pm, more particularly greater than or equal to 6 pm, preferably greater than or equal to 7 pm, advantageously more than or equal to 8 pm, preferably more than or equal to 9 pm, particularly preferably more than or equal to
  • said polymer P2 or said polymer P3 has a particle size distribution
  • Dv99 less than or equal to 89 pm advantageously less than or equal to 85 pm, preferably less than or equal to 80 pm, more preferably less than or equal to 75 pm, in particular less than or equal to 70 pm, more particularly less than or equal to 65 pm, preferably less than or equal to 60 pm, advantageously less than or equal to 55 pm, preferably less than or equal to 50 pm, particularly preferably less than or equal to 45 pm;
  • Dv99 less than or equal to 89 pm advantageously less than or equal to 85 pm, preferably less than or equal to 80 pm, more preferably less than or equal to 75 pm, in particular less than or equal to 70 pm, more particularly less than or equal to 65 pm, preferably less than or equal to 60 pm, advantageously less than or equal to 55 pm, preferably less than or equal to 50 pm, particularly preferably less than or equal to 45 pm; and greater than or equal to 5 pm, preferably greater than or equal to 7 pm, more preferably greater than or equal to 9 pm, in particular greater than or equal to 11 pm, more particularly greater than or equal to 13 pm, preferably greater than or equal to 15 pm, advantageously more preferably greater than or equal to 17 pm, preferably more preferably greater than or equal to 19 pm, particularly more preferably greater than or equal to 20 pm, more particularly more preferably greater than or equal to 24 pm;
  • DvlO greater than or equal to 2.0 pm advantageously greater than or equal to 2.1 pm, preferably greater than or equal to 2.2 pm, more preferably greater than or equal to 2.3 pm, in particular greater than or equal to 2.4 pm, more particularly greater than or equal to 2.5 pm, preferably greater than or equal to 2.6 pm, advantageously greater than or equal to 2.7 pm, preferably greater than or equal to 2.8 pm, more preferably greater than or equal to 2.9 pm, particularly preferably greater than or equal to 3.0 pm or DvlO greater than or equal to 3.1 pm, advantageously greater than or equal to 3.2 pm, preferably greater than or equal to 3.3 pm, more preferably greater than or equal to 3.4 pm, in particular greater than or equal to 3.5 pm, more particularly greater than or equal to 3.6 pm, preferably greater than or equal to 3.7 pm, advantageously greater than or equal to 3.8 pm, preferably greater than or equal to 3.9 pm, more preferably greater than or equal to 4.0 pm; and less than or equal to 12 pm, advantageously less than or equal to 11
  • Said composition according to the present invention can be used as one of the materials for preparing a separator in an electrochemical device.
  • Said composition is preferably used in the coating for a separator.
  • the coating for a separator may contain inorganic particles which serve to form micropores in the coating (the interstices between inorganic particles).
  • the addition of inorganic particles may also contribute to heat resistance or improve wettability.
  • said coating comprises from 50 to 99 weight percent of inorganic particles, based on the weight of the coating. These inorganic particles must be electrochemically stable (not subject to oxidation and/or reduction in the range of voltages used).
  • the powdery inorganic materials preferably have high ionic conductivity.
  • said inorganic particles are selected from the group consisting of: BaTiO3, Pb(Zr,Ti)03, Pb 1-x LaxZryO3 (0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ l), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnia (HfO (HfO2), SrTiO 3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohemite (y-AIO(OH)), AI2O3, TiO2, SiC, ZrO2, boron silicate, BaSO4, nano-clays, or mixtures thereof.
  • the ratio of the solids of the polymer PI, and optionally P2 and P3, to the inorganic particles is from 0.5 to 40 parts by weight of solids of the total composition for 60 to 99.5 parts by weight of inorganic particles.
  • the ratio of solids of the polymer PI, and optionally P2 and P3, to the inorganic particles is from 0.5 to 35 per 65 to 99.5 parts by weight of inorganic particles.
  • the ratio of solids of the polymer PI, and optionally P2 and P3, to the inorganic particles is from 0.5 to 30 per 70 to 99.5 parts by weight of inorganic particles.
  • the separator coating may optionally comprise from 0 to 15% by weight based on the polymer, and preferably 0.1 to 10% by weight of additives, selected from thickeners, pH adjusting agents, anti-sedimentation agents, surfactants, wetting agents, fillers, antifoaming agents and fugitive or non-fugitive adhesion promoters.
  • additives selected from thickeners, pH adjusting agents, anti-sedimentation agents, surfactants, wetting agents, fillers, antifoaming agents and fugitive or non-fugitive adhesion promoters.
  • the fillers mentioned here in the additives are different from the inorganic particles mentioned above.
  • Said separator according to the present invention comprises a coating, as described above, optionally arranged on one or both faces of a porous support.
  • the coating is used to coat the support of the separator, on at least one face, in the form of a single layer or multilayers.
  • the support which is coated with the coating of the invention there is no particular limitation in the choice of the support which is coated with the coating of the invention, as long as it is a porous substrate having pores.
  • Said support may comprise a single layer or several distinct layers.
  • the coating as described in the present invention is arranged on the external face of the support, that is to say on the face which will first be in contact with the electrolytic composition used in the battery.
  • the application of the coating on the support is done by aqueous means or by solvent means.
  • the porous substrate may take the form of a membrane or a fibrous fabric.
  • the porous substrate may be a nonwoven web forming a porous web, such as a web obtained by direct spinning or melt blowing (of the "spunbond” or “melt blown” type) or electro-spinning.
  • porous substrates useful in the invention as a support include, but are not limited to: polyolefins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, poly(phenylene oxide), poly(phenylene sulfide), polyethylene naphthalene or mixtures thereof.
  • Nonwoven materials made of natural and synthetic materials may also be used as the substrate of the separator.
  • the porous substrate generally has a thickness of 1 to 50 ⁇ m, and are typically membranes obtained by extrusion and stretching (wet or dry processes) or casting of nonwovens.
  • the porous substrate preferably has a porosity of between 5% and 95%.
  • the average pore size (diameter) is preferably between 0.001 and 50 ⁇ m, more preferably between 0.01 and 10 ⁇ m.
  • said separator comprises a porous support as described above on which a first layer of inorganic particles as defined in the present application is deposited. On said first layer, a second layer comprising said composition according to the present invention.
  • said separator does not comprise a porous support.
  • said separator consists of the coating as described above and comprising said composition; the latter is deposited directly on the cathode or on the anode of the electrochemical device.
  • said coating replaces the porous support.
  • said composition preferably has a porosity of 5 to 95%.
  • the coating for separator of the invention has an excellent compromise of properties for the application of coating for separator: good adhesion in dry and wet state, good resistance to electrolyte solvent(s) characterized by good retained integrity and moderate swelling.
  • Said composition can also be used as a binder for an electrode, preferably for a cathode.
  • the electrode comprises said composition of the present invention, a conductive agent and an active material.
  • the electrode has the following mass composition: a. 50% to 99.9% of active material, preferably 50% to 99%, b. 25% to 0% of conductive agent, preferably 25% to 0.5%, c. 25% to 0.05% of said composition according to the invention, preferably 25% to 0.5%, d. 0% to 5% of at least one additive selected from the group consisting of a plasticizer, an ionic liquid, a dispersing agent for conductive additive, and a flow aid; the sum of all these percentages being 100%.
  • the conductive agents in the electrode are composed of one or more materials that can enhance the conductivity.
  • Some examples include carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black; carbon fibers, such as carbon nanotube, carbon nanofiber, vapor-grown carbon fiber; metal powders such as SUS powder, and aluminum powder.
  • Active materials are materials that are capable of storing and releasing lithium ions.
  • said electrode is a negative electrode.
  • said active material is selected from the group consisting of a lithium alloy, a metal oxide, a carbon material such as graphite or hard carbon, silicon, a silicon alloy and Li4Ti5O12 .
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited but is preferably particulate.
  • said electrode is a positive electrode.
  • the coating material is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity and contains a material capable of being maintained as a coating layer on the surface of the active material.
  • Examples of the coating material include LiNbO3, Li4Ti5O12, and Li3PO4.
  • the shape of the cathode active material is not particularly limited but is preferably particulate.
  • Said electrode can be prepared by a process with or without solvent. Said process comprising the following steps:
  • thermo- consolidation of said electrode by heat treatment (application of a temperature of up to 50°C above the melting temperature of the polymer, without mechanical pressure), and/or thermo-mechanical treatment such as calendering or thermo-compression.
  • a “solventless” process is understood to mean a process that does not require a residual solvent evaporation step downstream of the deposition step.
  • a solvent when used, it may be water or an organic solvent, in particular a polar organic solvent having a dipole moment greater than 1.5 Debye.
  • organic solvent mention may be made, without limitation, of N-methyl pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N,N-dimethylaminopropylamine, tetra hydrofuran, dimethyl sulfoxide, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, gamma-butyrolactone and gamma-valerolactone.
  • mixing routes using a liquid such as water such as spray drying (co-atomization or "spray drying") or a method of spraying a liquid containing the binder and/or the conductive filler onto a fluidized powder bed of the active filler.
  • a liquid such as water
  • spray drying co-atomization or "spray drying”
  • spray drying a method of spraying a liquid containing the binder and/or the conductive filler onto a fluidized powder bed of the active filler.
  • the metal supports of the electrodes are generally made of aluminum for the cathode and copper for the anode.
  • the metal supports can be surface treated and have a conductive primer with a thickness of 5 pm or more.
  • the supports can also be carbon fiber woven or nonwoven.
  • the consolidation of said electrode is done by heat treatment by passing it through an oven, under an infrared radiation lamp, in a calender with heated rollers or in a press with heated plates.
  • Another alternative consists of a two-step process. First, the electrode undergoes heat treatment in an oven, under an infrared radiation lamp or in contact with pressureless heating plates. Then a compression step at room temperature or hot is carried out using a calender or a press with plates. This step makes it possible to adjust the porosity of the electrode and to improve adhesion to the metal substrate. Examples
  • the three polymers Al, A2 and A3 are copolymers of vinylidene fluoride with hexafluoropropylene and comprising a carboxylic acid functional group and having a melt viscosity of 74.25 kP measured at 230°C and a shear rate of 100 s-1 measured according to ASTM D3835. In all three cases, the hexafluoropropylene content is 4.5% by weight.
  • Two other samples according to the invention were prepared, A4 and A5.
  • Sample A4 is a copolymer of vinylidene fluoride with 10% hexafluoropropylene having a melt viscosity of 16.0 kP measured at 230°C and a shear rate of 100 s-1 measured according to ASTM D3835.
  • Sample A5 is a copolymer of vinylidene fluoride with 6.1 wt% hexafluoropropylene having a melt viscosity of 49.1 kP measured at 230°C and a shear rate of 100 s-1 measured according to ASTM D3835.
  • separator coatings were prepared according to the protocol below. For each coating, the adhesion and Gurley value were measured and reported as a function of the copolymer loading used (hereinafter "loading") to prepare the separators. In the tests carried out with sample Al, the loading was 1.2 g/m 2 . In the tests carried out with sample A2, the loading was 1.6 g/m 2 . In the tests carried out with sample A3, the loading was 2.8 g/m 2 .
  • the powdered samples (100g) and the dispersant (BYK-21486, 2g) are added into a CMC solution (Nippon Paper F04HC, 4.5g in 900g of deionized water) and the powder is then dispersed and possibly deagglomerated using a Filmix mixer operated at 10m/s and 20°C for 1h.
  • the dispersion is then added with a binder (BYK-LPC-22346, 6g) and a wetting agent (BYK-LPX-20990, 1.8g), and then homogenized with a magnetic stirrer at 1000 rpm for 20min.
  • This formulation is then applied to a Celgard® C210 SP separator using a bar coater equipped with a 50 pim opening doctor blade and at a speed of 30mm/s.
  • the coated separator is dried at 60°C for 5min.
  • Gurley permeability (Gurley 4110N densometer with 4320EN auto-timer) of each coated separator is measured, then the permeability of the substrate (measured at 415sec/100cc) is subtracted to obtain the Gurley permeability value of the coating, which is then normalized by the coating weight.
  • the use of a composition according to the present invention makes it possible to obtain better adhesion while maintaining an ionic conductivity acceptable for the intended applications.
  • the selection of a polymer having a particular size distribution as mentioned in claim 1 has a significant advantage over a polymer whose size distribution is too high or too heterogeneous.

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Abstract

La présente invention concerne une composition sous forme de poudre comprenant un polymère P1 comprenant des unités monomériques issues d'un monomère M0 étant le fluorure de vinylidène ou des unités monomériques issues d'un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou –OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1‐C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH ou un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaine cyclique; ou un mélange desdites unités monomériques M0 ou M2; caractérisé en ce que ledit polymère P1 a une distribution de taille de particules Dv99 inférieure à 89 µm et une distribution de taille Dv10 supérieure à 2,0 µm.

Description

DESCRIPTION
Titre : Composition sous forme de poudre à base d'un polymère fluoré ou d'un polymère hydrophile
Domaine technique
La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l'invention concerne une composition apte à être utiliser comme revêtement d'un séparateur.
Arrière-plan technologique de l'invention
Le marché des séparateurs pour dispositifs électrochimiques est dominé par l'utilisation de polyoléfines (par exemple Celgard® ou Hipore®) produits par extrusion et/ou étirement via des procédés sec ou humide. Les séparateurs doivent à la fois présenter de faibles épaisseurs, une affinité optimale pour l'électrolyte et une tenue mécanique et en température suffisante. Parmi les alternatives les plus intéressantes aux polyoléfines, des polymères présentant une meilleure affinité vis-à-vis des électrolytes standards ont été proposés, afin de diminuer les résistances internes du système, tels que le poly(méthylméthacrylate) (PMMA), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et le poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropène) (P(VDF-co-HFP)). Une autre option consiste à déposer un revêtement sur une ou deux faces du séparateur en polyoléfine. Les principaux critères d'évaluation d'un revêtement pour séparateur sont : l'adhésion à sec, l'adhésion à l'état humide, la conductivité ionique et la stabilité à la chaleur.
L'adhésion à sec est mesurée après assemblage, par pressage ou lamination, du séparateur revêtu avec une électrode. Cette adhésion augmente avec la température et la pression appliquée post revêtement. Toutefois, il est souhaitable d'utiliser des conditions de pressage/lamination douces : pression réduite pour éviter/limiter la fermeture des pores et donc minimiser l'impact sur la conductivité ionique, température modérée pour limiter la consommation énergétique et maintenir une vitesse de ligne/productivité élevée.
L'adhésion à l'état humide du revêtement sur le séparateur est mesurée après imprégnation par l'électrolyte. Cette adhésion diminue lorsque le revêtement est ramolli par les solvants d'électrolytes, conduisant au gonflement du polymère présent dans le revêtement, éventuellement jusqu'à la dissolution du revêtement. Le pourcentage de gonflement voire la dissolution ou perte d'intégrité sont utilisés comme une première indication des performances d'adhésion à l'état humide.
La conductivité ionique représente la migration des ions Li à travers le séparateur et son revêtement, grâce à la porosité. Dans le revêtement en voie aqueuse, cette porosité correspond aux interstices entre les particules solides qui constituent le revêtement : particules de polymère (issu du latex ou d'une poudre redispersée dans l'eau) et/ou de céramiques. Dans le revêtement en voie solvant, cette porosité est créée par l'inversion de phase (exposition à l'humidité du revêtement base acétone, par exemple) nécessaire avant ou pendant le séchage ; sans inversion de phase, une simple évaporation du solvant forme un revêtement continu non- poreux. La perméabilité à l'air Gurley est utilisée comme une première indication de la conduction ionique. Au-delà de la perméabilité à l'air du séparateur revêtu initial, d'autres aspects peuvent affecter la conductivité ionique : l'interaction avec l'électrolyte (favorable lorsqu'un léger gonflement du polymère permet d'améliorer la mouillabilité/affinité pour l'électrolyte, défavorable lorsque trop de gonflement du polymère conduit à réduire/boucher les pores), l'effet du pressage ou lamination (réduit/bouche les pores). La stabilité à la chaleur est faible pour les séparateurs en polyoléfine seuls (en PE ou PP ou multicouche PP/PE/PP), qui présentent un retrait important en température. La stabilité thermique peut être nettement améliorée par un revêtement contenant des particules inorganiques.
Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés présentent un intérêt comme matériau constitutif principal du séparateur et aussi comme revêtement de séparateur en polyolefine, pour leur stabilité électrochimique, et pour leur constante diélectrique élevée qui favorise la dissociation des ions et donc la conductivité. Le copolymère P(VDF-co-HFP) (copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropylène (HFP)) présente une cristallinité inférieure au PVDF. De ce fait, l'intérêt de ces copolymères de P(VDF-co-HFP) est qu'ils favorisent la conductivité.
Il existe toujours un besoin de développer de nouveaux revêtements pour séparateurs qui soient mis en œuvre facilement et qui présentent un bon compromis entre l'adhésion à sec, l'adhésion à l'état humide et la conductivité ionique.
L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur, à savoir proposer un revêtement polymérique pour séparateur apte à prévenir le gonflement ou la dissolution dans un(des) solvant(s) d'électrolyte, tout en gardant de bonnes propriétés d'adhésion et une bonne conductivité ionique.
Résumé de l'invention
Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition, de préférence sous forme de poudre, comprenant un polymère PI comprenant des unités monomériques issues d'un monomère MO étant le fluorure de vinylidène ou des unités monomériques issues d'un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 OU -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Ci8 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique ; ou un mélange desdites unités monomériques MO ou M2 ; caractérisé en ce que ledit polymère PI a une distribution de taille de particules Dv99 inférieure ou égale à 89 pm et une distribution de taille de particules DvlO supérieure ou égale à 2,0 pm.
Le Dv99 est la taille de particules au 99e percentile (en volume) de la distribution de taille de particules cumulative. Ce paramètre peut être déterminé par granulométrie laser. Le DvlO est la taille de particule au 10e percentile (en volume) de la distribution de taille de particules cumulative. Ce paramètre peut être déterminé par granulométrie laser. La distribution de taille de particules est mesurée à l'aide d'un analyseur granulométrique Microtrac S3500 et utilisant de l'eau comme milieu de dispersion ou à sec. Il a été observé que la taille des particules jouait un rôle important pour obtenir de bonnes propriétés d'adhésion, de perméabilité ou de conductivité. Ledit polymère PI selon la présente invention possède une distribution de taille de particules spécifiquement sélectionnée pour améliorer au moins l'une des propriétés ci-dessus. En effet, lorsque les particules de polymère ont une taille trop élevée avec un faible grammage, le recouvrement du séparateur est trop faible pour aboutir aux propriétés souhaitées. Si les particules sont trop petites, le transfert des ions au sein du séparateur n'est pas suffisant. En outre, si la distribution de taille des particules est trop hétérogène, les propriétés d'adhésion sont diminuées. En choisissant spécifiquement des particules dudit polymère PI avec une distribution de taille telle que mentionné dans la présente demande, les revêtements pour séparateur comprenant la composition selon la présente invention ont montré un bon compromis entre les différentes compositions visées.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PI est un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère Ml sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, les trifluoropropènes, les tétrafluoropropènes, l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, les perfluoroalkylvinyléthers le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène ou un mélange de ceux-ci ; ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère M2 tel que défini dans la présente demande. Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PI a une distribution de taille de particules Dv90 inférieure ou égale à 50 pm, de préférence inférieure ou égale à 46 pm.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit monomère Ml est l'hexafluoropropylène.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en ledit monomère Ml dans ledit polymère PI est compris entre 0,5% et 20% sur base du poids total dudit polymère PI ou la teneur massique en ledit monomère M2 dans ledit polymère PI est compris entre 0,01% et 10% sur base du poids total dudit polymère PI.
Selon un mode de réalisation préféré, la viscosité à l'état fondu dudit polymère PI est supérieure ou égale à 10 kP à 230°C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PI comprend également un groupement fonctionnel sélectionné parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, ou phosphonique; de préférence acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, hydroxyle, phosphorique et phosphonique.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PI a une distribution de taille de particules Dv99 inférieure ou égale à 89 pm et une distribution de taille de particules DvlO supérieure ou égale à 2,9 pm.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PI contient des motifs monomériques issus d'un monomère M2 sélectionné parmi le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de n-octyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, l'acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d'ureido et les mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PI est dépourvu de fluorosurfactants.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un séparateur comprenant ladite composition selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit séparateur comprend un support poreux et ladite composition selon la présente invention ; ladite composition étant déposée sur l'une des faces du support poreux.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur est selon la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un liant pour batterie Li-ion comprenant la composition selon la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une électrode pour batterie lithium-ion comportant un collecteur métallique dont au moins une face est recouverte d'une couche de substrat contenant une substance active et un liant, caractérisé en ce que ledit liant est selon la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle l'anode ou la cathode est une électrode selon la présente invention.
Description détaillée de la présente invention
Selon un premier aspect, la présente invention fournit une composition sous forme de poudre comprenant un polymère PI.
Polymère PI
Ledit polymère PI peut comprendre des unités monomériques issues d'un monomère MO étant le fluorure de vinylidène.
Ledit polymère PI peut comprendre des unités monomériques issues d'un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 OU -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Ci8 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. Ledit polymère PI peut comprendre un mélange desdites unités monomériques MO et M2. Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements Ci-C5 alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le Ci-Cis alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaine alkyle par l'atome d'azote ou tout autre atomes formant l'hétérocycle. De préférence l'hétérocycle est 2- pyrrolidone, delta-lactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
Ledit monomère M2 peut être de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Ci8 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaine cyclique. De préférence, l'hétérocycle est tel que défini ci-dessus, en particulier l'hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. De préférence, le substituant R' est sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n- dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxy éthyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, éthyle substitué par un groupement ureido. En particulier, ledit monomère M2 est de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
Plus particulièrement, ledit monomère M2 peut être l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de n-octyle, le methacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, l'acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d'ureido et les mélanges de ceux-ci. Parmi ceux-ci, ledit monomère M2 avec un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone est préféré, et un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone est plus préférable. Ledit polymère PI peut comprendre une ou plusieurs unités monomériques issues dudit monomère M2 tel que défini ici.
Ledit polymère PI peut comprendre des unités monomériques issues d'un monomère Ml copolymérisable avec le fluorure de vinylidène.
Les comonomères compatibles avec le fluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Ledit monomère Ml peut être sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2- trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci. Parmi les trifluoropropènes on peut citer le 3,3,3-trifluoropropène. Parmi les tétrafluoropropènes, on peut citer le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3, 3, 3- tétrafluoropropène. Parmi les pentafluoropropène, on peut citer le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-l-fluoroéthylène, soit le l-chloro-2-fluoroéthylène. L'isomère 1-chloro-l-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Avantageusement, ledit monomère Ml peut être sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole) (PDD), perfluorobutyl éthylène (PFBE), trifluoropropène, tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3- trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
De préférence, ledit monomère Ml peut être sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); perfluorobutyl éthylène (PFBE), trifluoropropène, tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène et chlorotrifluoropropène ou un mélange de ceux-ci.
Plus préférentiellement, ledit monomère Ml peut être sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(méthyl vinyl)éther, perfluoro(éthyl vinyl) éther, perfluoro(propyl vinyl) éther, perfluorobutyl éthylène, trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène et chlorotrifluoropropène ou un mélange de ceux-ci. En particulier, ledit monomère Ml peut être sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène et hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, dans ledit polymère PI, la teneur massique des unités fluorure de vinylidène est de préférence d'au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement supérieur à 70% et particulièrement supérieur à 80% sur base du poids total dudit polymère PI. Ainsi, la teneur massique en ledit monomère Ml dans ledit polymère PI est inférieure à 50%, avantageusement inférieure à 40%, de préférence inférieure à 30%, plus préférentiellement inférieure à 20% sur base du poids total dudit polymère PI. Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en ledit monomère Ml dans ledit polymère PI est compris entre 0,5% et 20%, avantageusement entre 0,5% et 19%, de préférence entre 0,5% et 18%, plus préférentiellement entre 0,5% et 17%, en particulier entre 0,5% et 16%, plus particulièrement entre 0,5% et 15% sur base du poids total dudit polymère PI. La teneur massique en ledit monomère Ml dans ledit polymère PI peut également être comprise entre 1% et 20%, avantageusement entre 1% et 19%, de préférence entre 1% et 18%, plus préférentiellement entre 1% et 17%, en particulier entre 1% et 16%, plus particulièrement entre 1% et 15% sur base du poids total dudit polymère PI. La teneur massique en ledit monomère Ml dans ledit polymère PI peut également être comprise entre 2% et 20%, avantageusement entre 2% et 19%, de préférence entre 2% et 18%, plus préférentiellement entre 2% et 17%, en particulier entre 2% et 16%, plus particulièrement entre 2% et 15% sur base du poids total dudit polymère PI.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PI est un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues de l'hexafluoropropylène ; de préférence la teneur massique des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène est d'au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement au moins 70% et avantageusement au moins 80% sur base du poids total dudit polymère PI. Plus particulièrement, ledit polymère PI est un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues de l'hexafluoropropylène ; la teneur massique des unités fluorure de vinylidène est supérieure à 65% et la teneur massique des unités hexafluoropropylène est inférieure à 35%. De manière privilégiée, le polymère PI est un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues de l'hexafluoropropylène ; la teneur massique des unités fluorure de vinylidène est supérieure à 85% et la teneur massique des unités hexafluoropropylène est inférieure à 15%.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère PI est un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues de l'hexafluoropropylène ; la teneur massique en hexafluoropropylène est comprise entre 0,5% et 20%, avantageusement entre 0,5% et 19%, de préférence entre 0,5% et 18%, plus préférentiellement entre 0,5% et 17%, en particulier entre 0,5% et 16%, plus particulièrement entre 0,5% et 15% sur base du poids total dudit polymère PI. Avantageusement, le polymère PI est un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues de l'hexafluoropropylène ; la teneur massique en hexafluoropropylène est comprise entre 1% et 20%, avantageusement entre 1% et 19%, de préférence entre 1% et 18%, plus préférentiellement entre 1% et 17%, en particulier entre 1% et 16%, plus particulièrement entre 1% et 15% sur base du poids total dudit polymère PI. De préférence, le polymère PI est un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues de l'hexafluoropropylène ; la teneur massique en hexafluoropropylène est comprise entre 2% et 20%, avantageusement entre 2% et 19%, de préférence entre 2% et 18%, plus préférentiellement entre 2% et 17%, en particulier entre 2% et 16%, plus particulièrement entre 2% et 15% sur base du poids total dudit polymère PI. En particulier, dans ce mode de réalisation, la teneur massique des unités fluorure de vinylidène est de préférence d'au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement supérieur à 70% et particulièrement supérieur à 80% sur base du poids total dudit polymère PI.
Lorsque ledit polymère PI a une teneur massique en unités fluorure de vinylidène d'au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement supérieur à 70% et particulièrement supérieur à 80%, celui-ci peut également comprendre ledit monomère M2 dans une teneur massique de 0,05% en poids à 10% en poids sur base du poids total dudit polymère PI et comprend optionnellement ledit monomère Ml selon l'un quelconque des modes de réalisation détaillés ci-dessus. De préférence, dans ce mode de réalisation, ledit monomère M2 est présent dans une teneur massique de 0,05% en poids à 5% en poids, en particulier de 0,05 à 2% sur base du poids total dudit polymère PI.
Lorsque ledit polymère PI comprend au moins 50 % en poids dudit monomère M2, celui-ci peut également comprendre des unités monomériques issues d'un monomère M3. Ledit monomère M3 peut être
- (A) un composé alcényle contenant un groupe fonctionnel, ou
- (B) un composé alcényle sans groupe fonctionnel.
Le composé alcényle (A) contenant un groupe fonctionnel comprend, par exemple, des acides carboxyliques a,P-insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique et similaires ; des composés esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le vinyle néodécanoate et similaires ; les composés amides tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N- méthylméthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N- alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le diacétone acrylamide et similaires ; les esters d'acide acrylique tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de N- dialkylaminoéthyle, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de n-dodecyl, l'acrylate de fluoroalkyle et similaires ; les esters d'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de dialkylaminoéthyle, le méthacrylate de fluoroalkyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de n-octyle, t-butyl methacrylate, le méthacrylate de glycidyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol et similaires ; l'anhydride maléique, et les composés d'éther de glycidyle alcénylique tels que l'éther de glycidyle allylique et similaires. Parmi ceux-ci, on préfère l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, le N-méthylolacrylamide, le N- méthylolméthacrylamide, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle et l'éther glycidylique d'allyle. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs. Le composé alcénylique sans groupe fonctionnel (B) comprend, par exemple, des diènes conjugués tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène et similaires ; des composés hydrocarbonés divinyliques tels que le benzène divinylique et similaires ; et des cyanures alcényliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et similaires. Parmi ceux-ci, les préférés sont le 1,3-butadiène, et l'acrylonitrile. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs. Il est préférable que le composé alcényle fonctionnel (A) soit utilisé dans une proportion inférieure à 50% en poids par rapport au poids du polymère PI et que le composé alcényle sans groupe fonctionnel (B) soit utilisé dans une proportion inférieure à 30% en poids par rapport au poids du polymère PI.
Comme mentionné ci-dessus, ledit polymère PI a une distribution de taille de particules particulières. Ceci permet d'atteindre les propriétés visées et de présenter un bon compromis entre l'adhésion et la conductivité ionique.
Ainsi, ledit polymère PI a une distribution de taille de particules Dv99 inférieure à 89 pm. Le Dv99 est la taille de particule au 99e percentile (en volume) de la distribution de taille de particules cumulative. Ce paramètre peut être déterminé par granulométrie laser. Ceci s'applique à tous les Dv99 décrits dans la présente description. Cette distribution de taille de particules est mesurée à l'aide d'un analyseur granulométrique et la mesure est effectuée par voie sèche par diffraction laser sur la poudre. Avantageusement, ledit polymère PI a une distribution de taille de particules Dv99 inférieure ou égale à 85 pm, de préférence inférieure ou égale à 80 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 75 pm, en particulier inférieure ou égale à 70 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 65 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 60 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 55 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 50 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 45 pm. Ledit polymère PI peut avoir une distribution de taille de particules Dv99 supérieure ou égale à 5 pm, de préférence supérieure ou égale à 7 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 9 pm, en particulier supérieure ou égale à 11 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 13 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 15 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 17 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 19 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 20 pm, de manière plus particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 24 pm.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, ledit polymère PI a une distribution de taille de particules Dv99 inférieure ou égale à 89 pm, avantageusement inférieure ou égale à 85 pm, de préférence inférieure ou égale à 80 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 75 pm, en particulier inférieure ou égale à 70 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 65 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 60 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 55 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 50 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 45 pm ; et ledit polymère PI a une distribution de taille de particules Dv99 supérieure ou égale à 5 pm, de préférence supérieure ou égale à 7 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 9 pm, en particulier supérieure ou égale à 11 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 13 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 15 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 17 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 19 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 20 pm, de manière plus particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 24 pm. Ledit polymère PI peut également avoir une distribution de taille de particules DvlO supérieure ou égale à 2,0 pm. Le DvlO est la taille de particule au 10e percentile (en volume) de la distribution de taille de particules cumulative. Ce paramètre peut être déterminé par granulométrie laser comme mentionné ci-dessus. Cette distribution de taille de particules est également mesurée à l'aide d'un analyseur granulométrique et la mesure est effectuée par voie sèche par diffraction laser sur la poudre. Ceci s'applique à tous les DvlO décrits dans la présente description. Ledit polymère PI peut avoir une distribution de taille de particules DvlO supérieure ou égale à 2,1 pm, avantageusement supérieure ou égale à 2,2 pm, de préférence supérieure ou égale à 2,3 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,4 pm, en particulier supérieure ou égale à
2.5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 2,6 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 2,7 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 2,8 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 2,9 pm, de manière plus préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 3,0 pm. Cependant, il a été remarqué que lorsque ledit polymère PI avait une distribution de taille de particules DvlO inférieure à 2,9 cela pénalisait la conductivité ionique. En effet, les pores du support du séparateur et les pores entre les particules dudit polymère PI ont tendance à s'obstruer. Il est donc préférable de privilégier une distribution de taille de particules DvlO supérieure ou égale à 3,0 pm.
Ledit polymère PI peut avoir une distribution de taille de particules DvlO supérieure ou égale à 3,1 pm, avantageusement supérieure ou égale à 3,2 pm, de préférence supérieure ou égale à 3,3 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 3,4 pm, en particulier supérieure ou égale à 3,5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 3,6 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 3,7 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 3,8 pm, de manière préférentiellement supérieure ou égale à 3,9 pm, de manière plus préférentiellement supérieure ou égale à 4,0 pm. Ledit polymère PI peut avoir une distribution de taille de particules DvlO inférieure ou égale à 12 pm, avantageusement inférieure ou égale à 11 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 9 pm, en particulier inférieure ou égale à 8 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 7 pm.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, ledit polymère PI a une distribution de taille de particules DvlO supérieure ou égale à 2,0 pm, avantageusement supérieure ou égale à 2,1 pm, de préférence supérieure ou égale à 2,2 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,3 pm, en particulier supérieure ou égale à 2,4 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 2,5 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à
2.6 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 2,7 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 2,8 pm, de manière plus préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 2,9 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 3,0 pm ; et ledit polymère PI a une distribution de taille de particules DvlO inférieure ou égale à 12 pm, avantageusement inférieure ou égale à 11 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 9 pm, en particulier inférieure ou égale à 8 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 7 pm. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, ledit polymère PI a une distribution de taille de particules DvlO supérieure ou égale à 3,1 pm, avantageusement supérieure ou égale à 3,2 pm, de préférence supérieure ou égale à 3,3 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 3,4 pm, en particulier supérieure ou égale à 3,5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 3,6 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 3,7 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 3,8 pm, de manière préférentiellement supérieure ou égale à 3,9 pm, de manière plus préférentiellement supérieure ou égale à 4,0 pm ; et ledit polymère PI a une distribution de taille de particules DvlO inférieure ou égale à 12 pm, avantageusement inférieure ou égale à 11 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 9 pm, en particulier inférieure ou égale à 8 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 7 pm.
Ledit polymère PI peut également avoir une distribution de taille de particules Dv90 inférieure à 50 pm. Le Dv90 est la taille de particule au 90e percentile (en volume) de la distribution de taille de particules cumulative. Ce paramètre peut être déterminé par granulométrie laser comme mentionné ci-dessus. Cette distribution de taille de particules est également mesurée à l'aide d'un analyseur granulométrique et la mesure est effectuée par voie sèche par diffraction laser sur la poudre. Ceci s'applique à tous les Dv90 décrits dans la présente description. Avantageusement, ledit polymère PI a une distribution de taille de particules Dv90 inférieure ou égale à 48 pm, de préférence inférieure ou égale à 46 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 44 pm, en particulier inférieure ou égale à 42 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 40 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 38 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 36 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 34 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 32 pm, de manière plus particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 30 pm. Ledit polymère PI peut avoir une distribution de taille de particules Dv90 supérieure ou égale à 1 pm, avantageusement supérieure ou égale à 2 pm, de préférence supérieure ou égale à 3 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 pm, en particulier supérieure ou égale à 5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 6 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 7 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 8 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 9 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 10 pm.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, ledit polymère PI a une distribution de taille de particules Dv90 inférieure ou égale à 50 pm, avantageusement inférieure ou égale à 48 pm, de préférence inférieure ou égale à 46 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 44 pm, en particulier inférieure ou égale à 42 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 40 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 38 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 36 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 34 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 32 pm, de manière plus particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 30 pm ; et ledit polymère PI a une distribution de taille de particules Dv90 supérieure ou égale à 1 pm, avantageusement supérieure ou égale à 2 pm, de préférence supérieure ou égale à 3 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 pm, en particulier supérieure ou égale à 5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 6 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 7 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 8 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 9 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 10 pm.
Selon un mode de réalisation privilégiée, ledit polymère PI a une distribution de taille de particules
Dv99 inférieure ou égale à 89 pm, avantageusement, inférieure ou égale à 85 pm, de préférence inférieure ou égale à 80 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 75 pm, en particulier inférieure ou égale à 70 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 65 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 60 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 55 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 50 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 45 pm ;
DvlO supérieure ou égale à 2,0 pm, avantageusement supérieure ou égale à 2,1 pm, de préférence supérieure ou égale à 2,2 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,3 pm, en particulier supérieure ou égale à 2,4 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 2,5 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 2,6 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 2,7 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 2,8 pm, de manière plus préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 2,9 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 3,0 pm ou DvlO supérieure ou égale à 3,1 pm, avantageusement supérieure ou égale à 3,2 pm, de préférence supérieure ou égale à 3,3 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 3,4 pm, en particulier supérieure ou égale à 3,5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 3,6 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 3,7 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 3,8 pm, de manière préférentiellement supérieure ou égale à 3,9 pm, de manière plus préférentiellement supérieure ou égale à 4,0 pm ; et Dv90 inférieure ou égale à 50 pm, avantageusement inférieure ou égale à 48 pm, de préférence inférieure ou égale à 46 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 44 pm, en particulier inférieure ou égale à 42 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 40 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 38 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 36 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 34 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 32 pm, de manière plus particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 30 pm.
Selon un autre mode de réalisation privilégiée, ledit polymère PI a une distribution de taille de particules Dv99 inférieure ou égale à 89 pm, avantageusement, inférieure ou égale à 85 pm, de préférence inférieure ou égale à 80 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 75 pm, en particulier inférieure ou égale à 70 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 65 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 60 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 55 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 50 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 45 pm ; et supérieure ou égale à 5 pm, de préférence supérieure ou égale à 7 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 9 pm, en particulier supérieure ou égale à 11 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 13 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 15 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 17 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 19 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 20 pm, de manière plus particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 24 pm ;
DvlO supérieure ou égale à 2,0 pm, avantageusement supérieure ou égale à 2,1 pm, de préférence supérieure ou égale à 2,2 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,3 pm, en particulier supérieure ou égale à 2,4 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 2,5 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 2,6 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 2,7 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 2,8 pm, de manière plus préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 2,9 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 3,0 pm ou DvlO supérieure ou égale à 3,1 pm, avantageusement supérieure ou égale à 3,2 pm, de préférence supérieure ou égale à 3,3 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 3,4 pm, en particulier supérieure ou égale à 3,5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 3,6 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 3,7 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 3,8 pm, de manière préférentiellement supérieure ou égale à 3,9 pm, de manière plus préférentiellement supérieure ou égale à 4,0 pm ; et inférieure ou égale à 12 pm, avantageusement inférieure ou égale à 11 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 9 pm, en particulier inférieure ou égale à 8 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 7 pm ;
Dv90 inférieure ou égale à 50 pm, avantageusement inférieure à ou égale 48 pm, de préférence inférieure ou égale à 46 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 44 pm, en particulier inférieure ou égale à 42 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 40 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 38 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 36 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 34 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 32 pm, de manière plus particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 30 pm ; et supérieure ou égale à 1 pm, avantageusement supérieure ou égale à 2 pm, de préférence supérieure ou égale à 3 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 pm, en particulier supérieure ou égale à 5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 6 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 7 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 8 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 9 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 10 pm.
Ledit polymère PI peut avoir une viscosité à l'état fondu supérieure ou égale à 10 kP à 230°C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835, avantageusement supérieure ou égale à 12 kP, de préférence supérieure ou égale à 14 kP, en particulier supérieure ou égale à 15 kP à 230°C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835. De préférence, lorsque le polymère PI comprend des unités monomériques MO, au moins 50% en poids sur base du poids total de celui-ci, et optionnellement Ml, la viscosité à l'état fondu dudit polymère PI est supérieure ou égale à 10 kP à 230°C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835 ; avantageusement, la viscosité à l'état fondu dudit polymère PI est supérieure ou égale à 12 kP, de préférence supérieure ou égale à 14 kP, plus préférentiellement supérieure ou égale à 15 kP à 230°C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835. De préférence, lorsque le polymère PI comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues de l'hexafluoropropène Ml, la viscosité à l'état fondu dudit polymère PI est supérieure ou égale à 10 kP à 230°C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835 ; avantageusement, la viscosité à l'état fondu dudit polymère PI est supérieure ou égale à 12 kP, de préférence supérieure ou égale à 14 kP, plus préférentiellement supérieure ou égale à 15 kP à 230°C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835.
Selon un mode de réalisation préféré, lorsque le polymère PI comprend des unités monomériques MO, au moins 50% en poids sur base du poids total de celui-ci, et optionnellement Ml, la viscosité à l'état fondu dudit polymère PI est supérieure ou égale à 40 kP à 230°C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835. Avantageusement, la viscosité à l'état fondu dudit polymère PI est supérieure ou égale à 45 kP, de préférence supérieure ou égale à 50 kP, plus préférentiellement supérieure ou égale à 55 kP, en particulier supérieure ou égale à 60 kP à 230°C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835.
Selon un mode de réalisation particulier, lorsque le polymère PI comprend des unités monomériques MO, au moins 50% en poids sur base du poids total de celui-ci, et optionnellement Ml, le polymère PI comprend un groupement fonctionnel qui permet d'améliorer l'adhésion sur du métal. Ainsi, ledit polymère PI peut comprendre des unités monomères portant au moins l'une des fonctions sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy tel que le glycidyle, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique ; de préférence acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, hydroxyle, phosphorique et phosphonique ; en particulier au moins une fonction acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique,. Le groupement fonctionnel peut être introduit par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le fluorure de vinylidène ou le monomère Ml, selon des techniques bien connues par l'homme du métier. La fonctionnalité peut être introduite par l'intermédiaire de l'agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse dudit polymère PI. L'agent de transfert peut être un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d'agent de transfert de ce type sont les oligomères d'acide acrylique. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de transfert est un oligomère d'acide acrylique de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol. Alternativement, le groupement fonctionnel peut être introduit par un composé oligomérique ou polymérique comprenant ledit groupement fonctionnel et mélangé avec le polymère PI. Le composé oligomérique ou polymérique peut être imprégné dans ou mélangé avec le polymère PI ou intimement mélangé avec celui-ci. Dans ce cas, le groupement fonctionnel peut être issu d'un composé acide (méth)acrylique choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et l'acryloyloxy propylsuccinate. Par exemple, le groupement fonctionnel peut être un oligomère ou un polymère comprenant des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et l'acryloyloxy propylsuccinate. Selon un mode de réalisation, ledit oligomère ou polymère a une masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 100000 g/mol, avantageusement inférieure à 80000 g/mol, de préférence inférieure à 60000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 40000 g/mol, en particulier inférieure à 20000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en poids est déterminée par GPC en utilisant un appareil Waters 2695e couplé avec un réfractomètre Wyatt NEON équipé avec deux colonnes PL Gel mixed C et une colonne de garde (7.8 mm LD. x 30 cm, 5 pm) dans les conditions suivantes : Température : 35°C ; débit : 1.0 mL/min ; volume d'injection : 100 pL. Les échantillons sont préparés à une concentration de 1 mg/ml dans le THF. Douze échantillons de poly(methylmethacrylate) ayant une masse moléculaire de 535 à 2,210,000 g/mol sont utilisés comme standard de calibration. Lorsqu'il contient un groupement fonctionnel tel que mentionné ci-dessus, la teneur en celui-ci dans ledit polymère PI est d'au moins 0,01% molaire, de préférence d'au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Selon un mode de réalisation particulier, lorsque ledit polymère PI comprend des unités monomériques issues d'un monomère M2, au moins 50% en poids sur base du poids total de celui-ci, ledit polymère PI a un pH compris entre 1,5 et 4,0, avantageusement entre 1,6 et 3,9, de préférence entre 1,7 et 3,8, plus préférentiellement entre 1,8 et 3,7, en particulier entre 1,9 et 3,6, plus particulièrement entre 2,0 et 3,5, mesuré dans l'eau à température ambiante. Pour mesurer le pH, on emploie un pH-mètre de marque Mettler Toledo SevenEasy ou équivalent et une Electrode In Lab Routine Pro. Avant l'étalonnage, on s'assure de l'état de propreté de l'électrode. Au besoin, nettoyer l'électrode avec de l'eau chaude savonneuse. On s'assure que l'électrode pH est toujours gardée remplie avec de la solution de remplissage KCI. L'appareil est étalonné avec des solutions tampons de pH 10, 7 et 4. Pour étalonner, on trempe l'électrode dans la solution tampons pH 10 et appuyer sur Cal, une fois le pH stabilisé répéter l'opération avec le tampon pH 7 puis 4. On rince à l'eau distillée et on sèche l'électrode entre chaque tampon. L'électrode est préparée au préalable avant la mesure partrempage dans une solution de l'HCI 0.1M pendant une à deux heures puis rincée à l'eau désionisée. Pour mesurer le pH, on trempe l'électrode dans le produit en l'état à tester et on agite quelques secondes. On laisse se stabiliser la mesure 15mn et on lit la valeur affichée par le pH-mètre. La mesure est faite à température ambiante.
De préférence, lorsque ledit polymère PI comprend des unités monomériques issues d'un monomère M2, au moins 50% en poids sur base du poids total de celui-ci, ledit polymère PI a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 230°C. Avantageusement, ledit polymère PI a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 220°C, de préférence inférieure à 200°C, plus préférentiellement inférieure à 180°C, en particulier inférieure à 160°C, plus particulièrement inférieure ou égale à 150°C. Les températures de transition vitreuse indiquées ici sont calculées à l'aide de l'équation de Fox. L'équation de Fox est une équation utilisée pour prédire la température de transition vitreuse des copolymères statistiques :
1 / Tg,copo = i œi / Tg, i
Tg,copo est la température de transition vitreuse du copolymère,
Tg,i sont celles des homopolymères i correspondant à chaque comonomère, œi sont les fractions massiques des monomères i composant ce copolymère.
Les fractions massiques sont exprimées sans unité. Les températures de transition vitreuse sont exprimées en degré Kelvin. La température est ensuite convertie en degré Celsius.
Comme mentionné ci-dessus, ledit polymère PI est dépourvu de fluorosurfactants. Ledit polymère PI peut comprendre entre 10 ppm et 2% en poids d'un surfactant comprenant des motifs polyéthylène glycol ou polypropylène glycol. De préférence, ledit surfactant présente une valeur HLB de 1 à 20, en particulier une valeur HLB de 1 à 5 ou de 10 à 15. En particulier, ledit surfactant comprend un segment polyéthylène glycol et un segment polypropylène glycol, et a une valeur HLB de 1 à 5 et une masse moléculaire moyenne en poids de 5000 à 10000 g.mol-1. Alternativement, ledit surfactant comprend un segment de polyéthylène glycol et un segment de polypropylène glycol, et a une valeur HLB de 10 à 15 et un poids moléculaire moyen en poids de 500 à 2500 g.mol-1.
Composition
De préférence, ladite composition selon la présente invention comprend au moins 50%, avantageusement au moins 60%, de préférence au moins 70%, plus préférentiellement au moins 80%, en particulier au moins 90%, plus particulièrement au moins 95% en poids dudit polymère PI selon la présente invention sur base du poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation particulier, lorsque le polymère PI comprend des unités monomériques MO, au moins 50% en poids sur base du poids total de celui-ci, et optionnellement Ml, ladite composition peut éventuellement comprendre un polymère P2 comprenant des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acry I ate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de n-octyle, le methacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, l'acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t- butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle et le méthacrylate d'ureido. Selon un mode de réalisation particulier, lorsque le polymère PI comprend des unités monomériques M2, au moins 50% en poids sur base du poids total de celui-ci, ladite composition peut éventuellement comprendre un polymère P3 comprenant des unités monomériques comprenant des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène ou un monomère Ml tel que défini dans la présente demande ou un mélange de ceux-ci.
Ledit polymère PI peut être obtenu par un procédé de polymérisation en émulsion ou en suspension selon les techniques usuelles connues de l'homme du métier. Le polymère PI est généralement obtenu sous la forme d'un latex, d'une dispersion ou solution aqueuse. La composition selon la présente invention peut être obtenue à partir d'un latex comprenant ledit polymère PI par une étape de séchage suivie d'une étape permettant d'atteindre la distribution de tailles souhaitées. L'étape de séchage peut être mise en œuvre par atomisation ou co-atomisation, de préférence à une température de 100°C à 220°C, ou lyophilisation. La poudre peut également être obtenue par des techniques de broyage, telles qu'un cryobroyage, où le mélange est amené à une température inférieure à la température ambiante, au moyen d'azote liquide par exemple, avant le broyage. À la fin de l'étape de fabrication de la poudre, à savoir après l'étape de séchage, la taille de particule peut être ajustée et optimisée par des procédés de sélection ou de criblage et/ou par broyage, la granulation, le tamisage, le compactage ou le cisaillement. On peut utiliser une ou plusieurs de ces techniques pour aboutir à la distribution de taille voulue.
Lorsque la composition comprend, outre le polymère PI, ledit polymère P2 ou ledit polymère P3, lesdits polymères peuvent être mélangés sous forme de poudre, ou sous forme d'une dispersion aqueuse suivi d'un séchage. Ledit polymère PI peut également former un réseau polymère interpénétré (IPN ou semi-IPN) avec ledit polymère P2 ou ledit polymère P3.
De préférence, ledit polymère P2 et ledit polymère P3 ont une distribution de taille dans la même gamme que celle dudit polymère PI. Ainsi, ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 a une distribution de taille de particules Dv99 inférieure à 89 pm. Le Dv99 est la taille de particule au 99e percentile (en volume) de la distribution de taille de particules cumulative. Ce paramètre peut être déterminé par granulométrie laser. Ceci s'applique à tous les Dv99 décrits dans la présente description. Cette distribution de taille de particules est mesurée à l'aide d'un analyseur granulométrique et la mesure est effectuée par voie sèche par diffraction laser sur la poudre. Avantageusement, ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 a une distribution de taille de particules Dv99 inférieure ou égale à 85 pm, de préférence inférieure ou égale à 80 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 75 pm, en particulier inférieure ou égale à 70 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 65 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 60 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 55 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 50 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 45 pm.
Ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 peut avoir une distribution de taille de particules Dv99 supérieure ou égale à 5 pm, de préférence supérieure ou égale à 7 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 9 pm, en particulier supérieure ou égale à 11 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 13 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 15 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 17 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 19 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 20 pm, de manière plus particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 24 pm.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 a une distribution de taille de particules Dv99 inférieure ou égale à 89 pm, avantageusement inférieure ou égale à 85 pm, de préférence inférieure ou égale à 80 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 75 pm, en particulier inférieure ou égale à 70 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 65 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 60 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 55 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 50 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 45 pm ; et ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 a une distribution de taille de particules Dv99 supérieure ou égale à 5 pm, de préférence supérieure ou égale à 7 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 9 pm, en particulier supérieure ou égale à 11 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 13 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 15 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 17 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 19 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 20 pm, de manière plus particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 24 pm.
Ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 peut également avoir une distribution de taille de particules DvlO supérieure ou égale à 2,0 pm. Le DvlO est la taille de particule au 10e percentile (en volume) de la distribution de taille de particules cumulative. Ce paramètre peut être déterminé par granulométrie laser comme mentionné ci-dessus. Cette distribution de taille de particules est également mesurée à l'aide d'un analyseur granulométrique et la mesure est effectuée par voie sèche par diffraction laser sur la poudre. Ceci s'applique à tous les DvlO décrits dans la présente description. Ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 peut avoir une distribution de taille de particules DvlO supérieure ou égale à 2,1 pm, avantageusement supérieure ou égale à 2,2 pm, de préférence supérieure ou égale à 2,3 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,4 pm, en particulier supérieure ou égale à 2,5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 2,6 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 2,7 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 2,8 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 2,9 pm, de manière plus préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 3,0 pm.
Ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 peut avoir une distribution de taille de particules DvlO supérieure ou égale à 3,1 pm, avantageusement supérieure ou égale à 3,2 pm, de préférence supérieure ou égale à 3,3 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 3,4 pm, en particulier supérieure ou égale à 3,5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 3,6 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 3,7 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 3,8 pm, de manière préférentiellement supérieure ou égale à 3,9 pm, de manière plus préférentiellement supérieure ou égale à 4,0 pm. Ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 peut avoir une distribution de taille de particules DvlO inférieure ou égale à 12 pm, avantageusement inférieure ou égale à 11 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 9 pm, en particulier inférieure ou égale à 8 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 7 pm.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 a une distribution de taille de particules DvlO supérieure ou égale à 2,0 pm, avantageusement supérieure ou égale à 2,1 pm, de préférence supérieure ou égale à 2,2 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,3 pm, en particulier supérieure ou égale à 2,4 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 2,5 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 2,6 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 2,7 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 2,8 pm, de manière plus préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 2,9 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 3,0 pm ; et ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 a une distribution de taille de particules DvlO inférieure ou égale à 12 pm, avantageusement inférieure ou égale à 11 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 9 pm, en particulier inférieure ou égale à 8 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 7 pm.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 a une distribution de taille de particules DvlO supérieure ou égale à 3,1 pm, avantageusement supérieure ou égale à 3,2 pm, de préférence supérieure ou égale à 3,3 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 3,4 pm, en particulier supérieure ou égale à 3,5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 3,6 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 3,7 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 3,8 pm, de manière préférentiellement supérieure ou égale à 3,9 pm, de manière plus préférentiellement supérieure ou égale à 4,0 pm ; et ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 a une distribution de taille de particules DvlO inférieure ou égale à 12 pm, avantageusement inférieure ou égale à 11 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 9 pm, en particulier inférieure ou égale à 8 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 7 pm.
Ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 peut également avoir une distribution de taille de particules Dv90 inférieure à 50 pm. Le Dv90 est la taille de particule au 90e percentile (en volume) de la distribution de taille de particules cumulative. Ce paramètre peut être déterminé par granulométrie laser comme mentionné ci- dessus. Cette distribution de taille de particules est également mesurée à l'aide d'un analyseur granulométrique et la mesure est effectuée par voie sèche par diffraction laser sur la poudre. Ceci s'applique à tous les Dv90 décrits dans la présente description. Avantageusement, ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 a une distribution de taille de particules Dv90 inférieure ou égale à 48 pm, de préférence inférieure ou égale à 46 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 44 pm, en particulier inférieure ou égale à 42 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 40 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 38 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 36 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 34 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 32 pm, de manière plus particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 30 pm. Ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 peut avoir une distribution de taille de particules Dv90 supérieure ou égale à 1 pm, avantageusement supérieure ou égale à 2 pm, de préférence supérieure ou égale à 3 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 pm, en particulier supérieure ou égale à 5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 6 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 7 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 8 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 9 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 10 pm.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 a une distribution de taille de particules Dv90 inférieure ou égale à 50 pm, avantageusement inférieure ou égale à 48 pm, de préférence inférieure ou égale à 46 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 44 pm, en particulier inférieure ou égale à 42 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 40 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 38 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 36 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 34 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 32 pm, de manière plus particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 30 pm ; et ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 a une distribution de taille de particules Dv90 supérieure ou égale à 1 pm, avantageusement supérieure ou égale à 2 pm, de préférence supérieure ou égale à 3 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 pm, en particulier supérieure ou égale à 5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 6 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 7 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 8 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 9 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 10 pm.
Selon un mode de réalisation privilégiée, ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 a une distribution de taille de particules
Dv99 inférieure ou égale à 89 pm, avantageusement, inférieure ou égale à 85 pm, de préférence inférieure ou égale à 80 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 75 pm, en particulier inférieure ou égale à 70 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 65 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 60 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 55 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 50 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 45 pm ;
DvlO supérieure ou égale à 2,0 pm, avantageusement supérieure ou égale à 2,1 pm, de préférence supérieure ou égale à 2,2 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,3 pm, en particulier supérieure ou égale à 2,4 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 2,5 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 2,6 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 2,7 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 2,8 pm, de manière plus préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 2,9 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 3,0 pm ou DvlO supérieure ou égale à 3,1 pm, avantageusement supérieure ou égale à 3,2 pm, de préférence supérieure ou égale à 3,3 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 3,4 pm, en particulier supérieure ou égale à 3,5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 3,6 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 3,7 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 3,8 pm, de manière préférentiellement supérieure ou égale à 3,9 pm, de manière plus préférentiellement supérieure ou égale à 4,0 pm ; et Dv90 inférieure ou égale à 50 pm, avantageusement inférieure ou égale à 48 pm, de préférence inférieure ou égale à 46 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 44 pm, en particulier inférieure ou égale à 42 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 40 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 38 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 36 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 34 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 32 pm, de manière plus particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 30 pm.
Selon un autre mode de réalisation privilégiée, ledit polymère P2 ou ledit polymère P3 a une distribution de taille de particules
Dv99 inférieure ou égale à 89 pm, avantageusement, inférieure ou égale à 85 pm, de préférence inférieure ou égale à 80 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 75 pm, en particulier inférieure ou égale à 70 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 65 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 60 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 55 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 50 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 45 pm ; et supérieure ou égale à 5 pm, de préférence supérieure ou égale à 7 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 9 pm, en particulier supérieure ou égale à 11 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 13 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 15 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 17 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 19 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 20 pm, de manière plus particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 24 pm ;
DvlO supérieure ou égale à 2,0 pm, avantageusement supérieure ou égale à 2,1 pm, de préférence supérieure ou égale à 2,2 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,3 pm, en particulier supérieure ou égale à 2,4 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 2,5 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 2,6 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 2,7 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 2,8 pm, de manière plus préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 2,9 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 3,0 pm ou DvlO supérieure ou égale à 3,1 pm, avantageusement supérieure ou égale à 3,2 pm, de préférence supérieure ou égale à 3,3 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 3,4 pm, en particulier supérieure ou égale à 3,5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 3,6 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 3,7 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 3,8 pm, de manière préférentiellement supérieure ou égale à 3,9 pm, de manière plus préférentiellement supérieure ou égale à 4,0 pm ; et inférieure ou égale à 12 pm, avantageusement inférieure ou égale à 11 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 9 pm, en particulier inférieure ou égale à 8 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 7 pm ; Dv90 inférieure ou égale à 50 pm, avantageusement inférieure à ou égale 48 pm, de préférence inférieure ou égale à 46 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 44 pm, en particulier inférieure ou égale à 42 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 40 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 38 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 36 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 34 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 32 pm, de manière plus particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 30 pm ; et supérieure ou égale à 1 pm, avantageusement supérieure ou égale à 2 pm, de préférence supérieure ou égale à 3 pm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 pm, en particulier supérieure ou égale à 5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 6 pm, de manière privilégiée supérieure ou égale à 7 pm, de manière avantageusement privilégiée supérieure ou égale à 8 pm, de manière préférentiellement privilégiée supérieure ou égale à 9 pm, de manière particulièrement privilégiée supérieure ou égale à 10 pm.
Ladite composition selon la présente invention peut être utilisée comme un des matériaux servant à la préparation d'un séparateur dans un dispositif électrochimique. Ladite composition est de préférence utilisée dans le revêtement pour séparateur. En plus de ladite composition, le revêtement pour séparateur peut contenir des particules inorganiques qui servent à former des micropores dans le revêtement (les interstices entre particules inorganiques). L'ajout de particules inorganiques peut contribuer également à la résistance à la chaleur ou améliorer la mouillabilité. Selon un mode de réalisation, ledit revêtement comprend de 50 à 99 pour cent en poids de particules inorganiques, par rapport au poids du revêtement. Ces particules inorganiques doivent être électrochimiquement stables (non soumises à l'oxydation et/ou à la réduction dans la gamme des tensions utilisées). En outre, les matériaux inorganiques pulvérulents ont de préférence une conductivité ionique élevée. Les matériaux de faible densité sont préférés aux matériaux de densité plus élevée, car le poids de la batterie produite peut être réduit. La constante diélectrique est de préférence égale ou supérieure à 5. Selon un mode de réalisation, lesdites particules inorganiques sont choisies dans le groupe consistant en : BaTiO3, Pb(Zr,Ti)03, Pb 1-x LaxZryO3 (0<x<l, 0<y<l), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnie (HfO (HfO2), SrTiO 3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohémite (y-AIO(OH)), AI2O3, TiO2, SiC, ZrO2, silicate de bore, BaSO4, nano-argiles, ou leurs mélanges. Dans ce cas, le rapport des solides du polymère PI, et optionnellement P2 et P3, aux particules inorganiques est de 0,5 à 40 parties en poids de solides de la composition totale pour 60 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques. Avantageusement, le rapport des solides du polymère PI, et optionnellement P2 et P3, aux particules inorganiques est de 0,5 à 35 pour 65 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques. De préférence, le rapport des solides du polymère PI, et optionnellement P2 et P3, aux particules inorganiques est de 0,5 à 30 pour 70 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques. Le revêtement pour séparateur peut éventuellement comprendre de 0 à 15 % en poids sur la base du polymère, et de préférence 0,1 à 10 % en poids d'additifs, choisis parmi les épaississants, les agents d'ajustement du pH, les agents anti-sédimentation, les tensioactifs, les agents mouillants, les charges, les agents anti-mousse et les promoteurs d'adhésion fugitive ou non. Les charges mentionnées ici dans les additifs sont différentes des particules inorganiques mentionnées ci-dessus.
Ledit séparateur selon la présente invention comprend un revêtement, tel que décrit ci-dessus, éventuellement disposé sur l'une ou les deux faces d'un support poreux. Dans ce cas, le revêtement est utilisé pour enrober le support du séparateur, sur au moins une face, sous forme d'une monocouche ou de multicouches. Il n'y a pas de limitation particulière dans le choix du support qui est revêtu du revêtement de l'invention, tant qu'il s'agit d'un substrat poreux ayant des pores. Ledit support peut comprendre une seule couche ou plusieurs couches distinctes. Lorsqu'il comprend plusieurs couches, le revêtement tel que décrit dans la présente invention est disposé sur la face externe du support, c'est-à-dire sur la face qui sera en premier en contact avec la composition électrolytique utilisée dans la batterie. Avantageusement, l'application du revêtement sur le support se fait en voie aqueuse ou en voie solvant. Le substrat poreux peut prendre la forme d'une membrane ou d'un tissu fibreux. Lorsque le substrat poreux est fibreux, il peut s'agir d'un voile non tissé formant un voile poreux, tel qu'un voile obtenu par filature directe ou fusion-soufflage (de type « spunbond » ou « melt blown ») ou electro-spinning. Des exemples de substrats poreux utiles dans l'invention en tant que support comprennent, sans s'y limiter : les polyoléfines, le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le polyester, le polyacétal, le polyamide, le polycarbonate, le polyimide, la polyétheréthercétone, la polyéther sulfone, le poly(oxyde de phénylène), le poly(sulfure de phénylène), le polyéthylène naphtalène ou leurs mélanges. Cependant, d'autres plastiques techniques résistants à la chaleur peuvent être utilisés sans limitation particulière. Des matériaux non tissés en matériaux naturels et synthétiques peuvent également être utilisés comme substrat du séparateur. Le substrat poreux a généralement une épaisseur de 1 à 50 pm, et sont typiquement des membranes obtenues par extrusion et étirage (procédés humides ou à sec) ou coulées de non-tissés. Le substrat poreux a de préférence une porosité comprise entre 5% et 95%. La taille moyenne des pores (diamètre) est de préférence comprise entre 0,001 et 50 pm, plus préférablement entre 0,01 et 10 pm.
Selon un autre mode de réalisation, ledit séparateur comprend un support poreux tel que décrit ci-dessus sur lequel une première couche de particules inorganiques telles que définies dans la présente demande, est déposée. Sur ladite première couche, une seconde couche comprenant ladite composition selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation alternatif, ledit séparateur ne comprend pas de support poreux. Dans ce cas, ledit séparateur est constitué du revêtement tel que décrit ci-dessus et comprenant ladite composition ; celui- ci est déposé directement sur la cathode ou sur l'anode du dispositif électrochimique. L'absence de support poreux permet de limiter les coûts de production du dispositif électrochimique et les dimensions de celui-ci. Dans ce cas, ledit revêtement remplace le support poreux. Dans ce mode de réalisation, ladite composition a de préférence une porosité de 5 à 95%. Le revêtement pour séparateur de l'invention présente un excellent compromis de propriétés pour l'application de revêtement pour séparateur : une bonne adhérence à sec et à l'état humide, une bonne résistance au(x) solvant(s) d'électrolyte caractérisée par une bonne intégrité conservée et un gonflement modéré. Electrode
Ladite composition peut également être utilisée comme liant pour électrode, de préférence pour une cathode. L'électrode comprend ladite composition de la présente invention, un agent conducteur et un matériau actif.
Dans un mode de réalisation préféré, l'électrode possède la composition massique suivante : a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %, b. 25 % à 0 % d'agent conducteur, préférablement 25 % à 0,5 %, c. 25 % à 0,05 % de ladite composition selon l'invention, préférablement 25 % à 0,5 %, d. 0 % à 5 % d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d'écoulement ; la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
Les agents conducteurs dans l'électrode sont composés d'un ou plusieurs matériaux qui peuvent améliorer la conductivité. Certains exemples comprennent des noirs de carbone tels que le noir d'acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu'un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu'une poudre SUS, et une poudre d'aluminium.
Les matériaux actifs sont des matériaux qui sont capables de stocker et de libérer des ions lithium.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode négative. En particulier, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par un alliage de lithium, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4Ti5O12. La forme du matériau actif d'électrode négative n'est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire.
Dans un autre mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode positive. Préférablement, pour une cathode, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li( 1+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Lil+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy - x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni. De plus, la surface de chacun des matériaux décrits ci-dessus peut être revêtue. Le matériau de revêtement n'est pas particulièrement limité tant qu'il possède une conductivité des ions lithium et contient un matériau capable d'être maintenu sous la forme d'une couche de revêtement sur la surface du matériau actif. Des exemples du matériau de revêtement comprennent LiNbO3, Li4Ti5O12, et Li3PO4. La forme du matériau actif de cathode n'est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire. Ladite électrode peut être préparé par un procédé avec ou sans solvant. Ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- mélange de la charge active, de ladite composition selon l'invention, de la charge conductrice et des éventuels additifs à l'aide d'un procédé qui permet d'obtenir une formulation d'électrode applicable sur un support métallique par un procédé sans solvant ou en présence d'un solvant;
- dépôt de ladite formulation d'électrode sur le substrat métallique par un procédé sans solvant ou en présence d'un solvant pour obtenir une électrode de batterie Li-ion,
- optionnellement une étape d'évaporation du solvant ; et
- la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique (application d'une température allant jusqu'à 50°C au-dessus de la température de fusion du polymère, sans pression mécanique), et/ou traitement thermo-mécanique tel que le calandrage ou la thermo-compression.
On entend par procédé « sans solvant » un procédé qui ne nécessite pas d'étape d'évaporation de solvant résiduel en aval de l'étape de dépôt.
Lorsqu'un solvant est utilisé, celui-ci peut être de l'eau ou un solvant organique, en particulier un solvant organique polaire ayant un moment dipolaire supérieur à 1,5 Debye. Par solvant organique, on peut citer de manière non limitative la N-méthyl pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N,N- dimethylaminopropylamine, tetra hydrofuran, dimethyl sulfoxide, acétone, méthyléthylcétone, cyclohexanone, gamma-butyrolactone et gamma-valérolactone.
Comme procédés de mélange sans solvant des différents constituants de la formulation d'électrode, on peut citer sans être exhaustif: mélange par agitation, mélange par jet d'air, mélange à haut cisaillement, mélange par mélangeur en V, mélange par mélangeur de masse à vis, mélange par double cône, mélange par tambour, mélange conique, mélange par double bras en Z, mélange en lit fluidisé, mélange en mélangeur planétaire, mélange par mécano-fusion, mélange par extrusion, mélange par calandrage, mélange par broyage.
Comme autre procédé de mélange, on peut citer des voies de mélange utilisant un liquide comme l'eau tel que le séchage par pulvérisation (co-atomisation ou « spray drying ») ou un procédé de pulvérisation d'un liquide contenant le liant et/ou la charge conductrice sur un lit de poudre fluidisée de la charge active.
Les supports métalliques des électrodes sont généralement en aluminium pour la cathode et en cuivre pour l'anode. Les supports métalliques peuvent être traités en surface et avoir un primaire conducteur d'une épaisseur de 5pm ou plus. Les supports peuvent également être des tissés ou des non-tissés en fibre de carbone. La consolidation de ladite électrode se fait par un traitement thermique par passage dans un four, sous une lampe à rayonnement infra-rouge, dans une calandre avec rouleaux chauffés ou dans une presse à plateaux chauffants. Une autre alternative consiste en un procédé en deux étapes. Tout d'abord, l'électrode subit un traitement thermique dans un four, sous une lampe à rayonnement infra-rouge ou au contact de plateaux chauffants sans pression. Puis une étape de compression à température ambiante ou à chaud est réalisée à l'aide d'une calandre ou d'une presse à plateaux. Cette étape permet d'ajuster la porosité de l'électrode et d'améliorer l'adhésion sur le substrat métallique. Exemples
Trois échantillons de polymères Al, A2 et A3 ont été testés. Les trois polymères Al, A2 et A3 sont des copolymères du fluorure de vinylidène avec de l'hexafluoropropylène et comprenant un groupement fonctionnel acide carboxylique et présentant une viscosité à l'état fondu de 74,25 kP mesurée à 230°C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835. Dans les trois cas, la teneur en hexafluoropropylène est de 4,5% en poids. Deux autres échantillons selon l'invention ont été préparés, A4 et A5. L'échantillon A4 est un copolymère du fluorure de vinylidène avec 10% d'hexafluoropropylène présentant une viscosité à l'état fondu de 16,0 kP mesurée à 230°C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835. L'échantillon A5 est un copolymère du fluorure de vinylidène avec 6,1% en poids d'hexafluoropropylène présentant une viscosité à l'état fondu de 49,1 kP mesurée à 230°C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835.
La distribution de taille des trois échantillons est reprise ci-dessous dans le tableau 1.
[Tableau 1]
A partir de ces trois échantillons sous forme de poudre, on a préparé des revêtements pour séparateur selon le protocole ci-dessous. Pour chacun des revêtements, l'adhésion et la valeur de Gurley ont été mesurée et rapporté en fonction de la charge de copolymères utilisés (ci-dessous « loading ») pour préparer les séparateurs. Dans les essais effectués avec l'échantillon Al, la charge était de 1,2 g/m2. Dans les essais effectués avec l'échantillon A2, la charge était de 1,6 g/m2. Dans les essais effectués avec l'échantillon A3, la charge était de 2,8 g/m2.
Préparation des compositions de poudre redispersée
Les échantillons sous forme de poudre (100g) et le dispersant (BYK-21486, 2g) sont ajoutés dans une solution de CMC (Nippon Paper F04HC, 4,5g dans 900g d'eau déionisée) puis la poudre est dispersée et éventuellement désagglomérée à l'aide d'un mélangeur Filmix opéré à lOm/s et 20°C pendant lh. La dispersion est ensuite additionnée d'un liant (BYK-LPC-22346, 6g) et d'un agent de mouillage (BYK-LPX-20990, 1.8g), puis homogénéisée avec un agitateur magnétique à 1000 rpm pendant 20min.
Mesure de la distribution de taille des particules Les diamètres spécifiques des particules DIO, D90, D99 représentent des valeurs moyennes volumiques du diamètre à 10%, 90%, 99% respectivement du volume cumulé dans la distribution granulométrique des particules, mesurées avec Microtrac S3500 bluewave et utilisant de l'eau comme milieu de dispersion. L'analyse peut se faire directement pour les compositions de poudre redispersée. Pour analyser la poudre, on suit le protocole suivant : 0.5g de poudre est placé dans un pot de lOOmL avec 2mL de surfactant (10% Triton X-100) et 60mL d'eau déminéralisée. Le mélange est agité au barreau magnétique pendant 10 min à 200rpm puis pendant 5min dans la cuve à ultra-son. Le mélange est analysé avec un analyseur de taille de particules Microtrac S3500 bluewave en mode humide.
Coating du séparateur
Cette formulation est ensuite appliquée sur un séparateur Celgard® C210 SP à l'aide d'un bar coateur équipé d'une racle d'ouverture 50 pim et à une vitesse de 30mm/s. Le séparateur enduit est séché à 60°C pendant 5min.
Grammage
Le grammage de coating déposé est déterminé avec une balance de précision par pesée de disques de 24mm de diamètre découpés à l'emporte-pièce, par différence entre séparateur enduit et séparateur nu
Adhésion sèche
Deux échantillons de séparateurs sont assemblés avec leur face enduite en contact à l'aide d'une presse à rouleau opérée à 90°C, 1.5MPa, 2.4m/min. Dans cet assemblage, on découpe une bande de 22.5cm dont une face est ensuite collée sur une plaque d'aluminium (3x10cm) avec un scotch double face. A une extrémité de l'échantillon, on décolle à la main la double couche de séparateurs sur environ 5mm. L'échantillon est installé dans le test de traction à 180° avec cette partie de séparateur décollé dans l'un des mors et la plaque d'aluminium dans l'autre mors. La force de pelage est mesurée à 50mm/min puis rapportée à la largeur d'échantillon et normalisée par le grammage de coating.
Mesure Gurley
On mesure la perméabilité Gurley (densomètre Gurley 4110N avec auto-timer 4320EN) de chaque séparateur enduit, puis on soustrait la perméabilité du support (mesurée à 415sec/100cc) pour obtenir la valeur de perméabilité Gurley du coating, qui est ensuite normalisée par le grammage de coating.
Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
[Tableau 2]
Comme le démontre les exemples ci-dessus, l'utilisation d'une composition selon la présente invention permet d'obtenir une meilleure adhésion tout en maintenant une conductivité ionique acceptable pour les applications visées. La sélection d'un polymère ayant une distribution de taille particulière telle que mentionnée à la revendication 1 présente un avantage conséquent par rapport à un polymère dont la distribution de taille est trop élevée ou trop hétérogène.

Claims

Revendications
1. Composition, de préférence sous forme de poudre, comprenant un polymère PI comprenant des unités monomériques issues d'un monomère MO étant le fluorure de vinylidène ou des unités monomériques issues d'un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en - NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 OU -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Ci8 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique ; ou un mélange desdites unités monomériques MO ou M2 ; caractérisé en ce que ledit polymère PI a une distribution de taille de particules Dv99 inférieure ou égale à 89 pim et une distribution de taille de particules DvlO supérieure ou égale à 2,0 pm.
2. Composition selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit polymère PI est un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère Ml sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, les trifluoropropènes, les tétrafluoropropènes, l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, les perfluoroalkylvinyléthers le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène ou un mélange de ceux-ci ; ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère M2 tel que défini à la revendication précédente.
3. Composition selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit monomère Ml est l'hexafluoropropylène.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 2 ou 3 caractérisé en ce que la teneur massique en ledit monomère Ml dans ledit polymère PI est compris entre 0,5% et 20% sur base du poids total dudit polymère PI ou la teneur massique en ledit monomère M2 dans ledit polymère PI est compris entre 0,01% et 10% sur base du poids total dudit polymère PI.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 2 à 4 caractérisé en ce que la viscosité à l'état fondu dudit polymère PI est supérieure ou égale à 10 kP à 230°C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 2 à 5 caractérisé en ce que ledit polymère PI comprend également un groupement fonctionnel sélectionné parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, et phosphonique ; de préférence acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, hydroxyle, phosphorique et phosphonique.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 2 à 6 caractérisé en ce que ledit polymère PI a une distribution de taille de particules Dv99 inférieure ou égale à 89 pm et une distribution de taille de particules DvlO supérieure ou égale à 2,9 pm.
8. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit polymère PI contient des motifs monomériques issus d'un monomère M2 sélectionné parmi le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de n-octyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, l'acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d'ureido et les mélanges de ceux-ci.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère PI a une distribution de taille de particules Dv90 inférieure ou égale à 50 pm, de préférence inférieure ou égale à 46 pm.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère PI est dépourvu de fluorosurfactants.
11. Séparateur comprenant ladite composition selon l'une quelconque des revendications précédentes l à 9.
12. Séparateur selon la revendication précédente caractérisé en ce que qu'il comprend un support poreux et ladite composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 9 ; ladite composition étant déposée sur l'une des faces du support poreux.
13. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur est selon la revendication précédente.
14. Liant pour batterie Li-ion comprenant ladite composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 9.
15. Electrode pour batterie lithium-ion comportant un collecteur métallique dont au moins une face est recouverte d'une couche de substrat contenant une substance active et un liant, caractérisé en ce que ledit liant est selon la revendication précédente.
16. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle l'anode ou la cathode est une électrode selon la revendication précédente.
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