EP4688990A1 - Primaire d'adhésion à base de silane déposé par plasma à pression atmosphérique - Google Patents

Primaire d'adhésion à base de silane déposé par plasma à pression atmosphérique

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Publication number
EP4688990A1
EP4688990A1 EP24719097.8A EP24719097A EP4688990A1 EP 4688990 A1 EP4688990 A1 EP 4688990A1 EP 24719097 A EP24719097 A EP 24719097A EP 4688990 A1 EP4688990 A1 EP 4688990A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silane
plasma
substrate
thermoplastic elastomer
guide rail
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24719097.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Hélène PARANT
Emmanuel Kerdavid
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Sekurit France SAS
Original Assignee
Saint Gobain Sekurit France SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Sekurit France SAS filed Critical Saint Gobain Sekurit France SAS
Publication of EP4688990A1 publication Critical patent/EP4688990A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C09J2477/00—Presence of polyamide
    • C09J2477/008—Presence of polyamide in the pretreated surface to be joined

Definitions

  • the invention relates to a method of adhesion between a polyamide substrate and a layer of thermoplastic elastomer, by means of an adhesion primer based on an amino silane deposited by atmospheric pressure plasma. It also relates to an article, such as a guide rail intended to guide the movement of a movable window of a vehicle, comprising a polyamide substrate, a layer of thermoplastic elastomer adhering to the substrate by means of an adhesion primer based on an amino silane, characterized in that the adhesion is obtained by such a method.
  • a glazing comprising such a guide rail, a movable window received in the guide rail, and optionally an element on which the guide rail is fixed.
  • thermoplastic elastomers also called thermoplastic rubbers, are materials that combine the elastic properties of elastomers with thermoplastic properties. Due to their chemical resistance, flexibility and ability to recover after application of a load, these materials are used in many applications, particularly in the automotive field.
  • thermoplastic elastomer is deposited via an injection molding step, onto a rigid substrate, such as a polyamide substrate.
  • a simple cleaning, stripping or etching step is not sufficient, and a more significant modification of the substrate surface is necessary.
  • thermoplastic elastomer after drying of the liquid solution must not be too late, due to the sensitivity of the isocyanate-based coating to external conditions, such as cold and humidity;
  • the inventors have developed a method in which a silane-based adhesion primer is deposited on a polyamide substrate by atmospheric pressure plasma, before the deposition of a layer of thermoplastic elastomer.
  • the silane must comprise at least one (O) n Si unit, where n is 1, 2, or 3, and at least one amine.
  • silanes lacking one and/or the other of these characteristics do not allow good adhesion between the polyamide and the thermoplastic elastomer. This is particularly the case for (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, which nevertheless comprises an epoxy, a chemical function often found in the adhesion primers commonly used.
  • Atmospheric pressure plasma also has the advantage of being less expensive and simpler to implement than low pressure (or “vacuum”) plasma.
  • the guide rails which make it possible to guide the movement of a movable window of a vehicle when it is opened, are generally formed by the adhesion between a polyamide support and a strip of thermoplastic elastomer.
  • the present invention relates to a method of adhesion between a polyamide substrate and a layer of thermoplastic elastomer, comprising: a) the deposition of an adhesion primer on a surface of the polyamide substrate by a plasma at atmospheric pressure comprising a silane, and b) depositing a layer of thermoplastic elastomer on the adhesion primer, characterized in that said silane comprises at least one (O) n Si unit, where n is 1, 2, or 3, and at least one amine.
  • the silane is of formula (I):
  • - n is 1, 2, or 3 (preferably 2 or 3, better still n is 3),
  • each R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, optionally comprising one or more (for example, one or two) heteroatoms,
  • each R 2 identical or different, represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, comprising one or more (e.g., one, two or three) groups selected from -NH2 and -NH-, and optionally one or more (e.g., one, two or three) additional heteroatoms.
  • n is 3, each R 1 , the same or different, is a C1-C12 alkyl, and R 3 is of the formula -R 4 -NH2 where R 4 is a C1-C12 alkylene or a C1-C12 heteroalkylene.
  • the silane is (3-aminopropyl)triethoxysilane, (3-aminopropyl)trimethoxysilane or a mixture thereof.
  • thermoplastic elastomer is a blend of polypropylene and a polystyrene-b-poly(ethylene-butylene)-b-polystyrene copolymer, or a blend of polypropylene and ethylene-propylene-diene rubber.
  • the substrate is polyamide 6 or polyamide 6-6, and optionally includes glass beads or fibers.
  • the plasma is a plasma of N2, O2, air, argon, helium, or a combination thereof, preferably an air or N2 plasma, more preferably an air plasma.
  • the plasma power is between 600 W and 1500 W, preferably between 650 W and 1200 W.
  • the plasma comprising said silane is ejected by a torch moving at a speed of 20 to 600 mm/sec, for example 20 to 100 mm/sec, in step a).
  • 1 to 10 track passes for example 3 to 7 track passes, may be implemented.
  • the projection distance between the torch and the surface of the substrate is advantageously between 1 cm and 10 cm, for example between 1.5 cm and 4 cm, in step a).
  • the silane is introduced into the plasma at a flow rate of between 10 and 300 pL/min.
  • thermoplastic elastomer is deposited, in step b), by injection overmolding.
  • Another object of the present invention is an article, such as a guide rail for guiding the movement of a movable window of a vehicle, comprising:
  • Another object of the present invention is a glazing comprising a guide rail as defined above, a movable pane received in the guide rail, and optionally an element on which the guide rail is fixed.
  • FIG 1 Movement pattern of a plasma device during step a) of the adhesion process, in a particular embodiment of the invention.
  • FIG 2 Exploded view of a guide rail and a movable window, in a particular embodiment of the invention.
  • FIG 3 Schematic cross-sectional representation of a guide rail, in a particular embodiment of the invention.
  • FIG 4 Exploded view of a glazing, in a particular embodiment of the invention.
  • FIG 5 Schematic cross-sectional representation of a glazing, in a particular embodiment of the invention.
  • the groups referred to in the present application with a prefix C x -C y have from x to y carbon atoms. If, for example, the term Ci-Ce is used, this means that the corresponding group may comprise from 1 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms.
  • aliphatic is meant a non-aromatic, saturated or unsaturated, linear or branched acyclic hydrocarbon group.
  • an aliphatic group is an alkyl or alkenyl group.
  • alkyl is meant a saturated aliphatic group, preferably having from 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of C1-C12 alkyl include, in particular, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl.
  • alkenyl is meant an unsaturated aliphatic group, comprising at least one carbon-carbon double bond, preferably having from 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of C2-C12 alkenyl are in particular, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl.
  • alicyclic is meant a non-aromatic, saturated or unsaturated, cyclic (mono- or polycyclic) hydrocarbon group. In a particular embodiment, an alicyclic group is a cycloalkyl group.
  • cycloalkyl is meant a saturated alicyclic group, preferably having from 3 to 12 carbon atoms.
  • Examples of C3-C12 cycloalkyl include, in particular, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, or cyclododecyl.
  • aryl is meant an aromatic hydrocarbon group (mono- or polycyclic), preferably having 6 to 12 carbon atoms.
  • An example of C6-C12 aryl is phenyl.
  • alkylene is meant a saturated, linear or branched, divalent hydrocarbon group, preferably having from 1 to 12 carbon atoms.
  • alkylene include methylene (-CH2-), ethylene (-(0-12)2-), propylene (-(0-12)3-), butylene (-(0-12)4-), pentylene (-(0-12)5-), or hexylene (-(0-12)6-).
  • heteroalkylene group is an alkylene group containing one or more heteroatoms.
  • a group comprising at least one heteroatom is meant a group interrupted by, or comprising at one and/or the other of its ends, at least one heteroatom.
  • the method according to the invention is a simple and effective method which makes it possible to obtain good adhesion between a polyamide substrate and a layer of thermoplastic elastomer. It is based on the deposition on the substrate of a silane-based adhesion primer by atmospheric pressure plasma, which silane comprises at least one (O) n Si unit, where n is 1, 2, or 3 and at least one amine.
  • an adhesion primer is deposited on a surface of the polyamide substrate by an atmospheric pressure plasma comprising a silane, said silane comprising at least one (O) n Si unit, where n is 1, 2, or 3 and at least one amine.
  • This type of deposition may be called plasma-enhanced chemical vapor deposition (or PE-CVD).
  • silane is meant an organic compound comprising one or more silicon atoms.
  • the silane used in the process of the invention is such that at least one silicon atom forms a (O) n Si unit, where n is 1, 2, or 3.
  • the oxygen(s) of the (O) n Si unit are typically linked to a hydrocarbon group, forming in this case a (RO) n Si- unit where n is 1, 2, or 3 and each R, identical to or different from each other, represents a hydrocarbon group.
  • the silane further comprises at least one amine (for example one or two amines), said at least one amine being in particular chosen from an -NH2 group and an -NH- group.
  • the silane comprises an -NH2 group, and optionally one or more (for example, one, two, three or four, preferably only one) -NH- groups.
  • said silane comprises a (O) n Si unit, where n is 1, 2, or 3, an NH2 group and optionally one or more (e.g., one, two, three or four, preferably only one) -NH- groups. More preferably, said silane comprises a (O ⁇ Si unit and an NH2 group.
  • Said silane generally has between 3 and 70 carbon atoms. Said silane generally has a molar mass of between 100 and 600 g/mol, for example between 150 and 500 g/mol.
  • n 2 or 3, better still n is 3.
  • - n is 1, 2, or 3 (preferably 2 or 3, better still n is 3),
  • each R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, optionally comprising one or more (for example, one or two) heteroatoms,
  • each R 2 identical or different, represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • - R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, comprising one or more (for example, one, two or three) groups selected from -NH2 and -NH-, and optionally one or more additional heteroatoms.
  • a hydrocarbon group can be linear or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic.
  • each R 1 represents a C1-C12 aliphatic group, a C3-C12 alicyclic group or a C6-C12 aryl.
  • each R 1 identical or different, represents a C1-C12 alkyl, a C2-C12 alkenyl, a C3-C12 cycloalkyl or a C6-C12 aryl.
  • R 1 is a C1-C12 alkyl, optionally comprising one or more oxygens.
  • each R 1 represents a C1-C12 alkyl. More preferably, each R 1 , identical or different (preferably identical), represents a C1-C6 alkyl, for example a methyl or an ethyl.
  • each R 2 may represent a C1-C12 aliphatic group, a C3-C12 alicyclic group or a C6-C12 aryl. More particularly, each R 2 , identical or different, may represent a C1-C12 alkyl, a C2-C12 alkenyl, a C3-C12 cycloalkyl or a C6-C12 aryl. Preferably, each R 2 , identical or different, represents a C1-C12 alkyl. More preferred, each R 2 , identical or different, represents a C1-C6 alkyl, for example a methyl or an ethyl.
  • R 3 represents an alkyl having 1 to 12 carbon atoms, comprising one or more (for example, one, two or three) groups selected from -NH2 and -NH-, and optionally one or more (for example, one, two or three) additional heteroatoms (selected in particular from oxygen and sulfur).
  • R 3 is a group of formula -R 4 -NH2, in which R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, optionally comprising one or more heteroatoms.
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, optionally comprising one or more (for example, one, two, three or four) heteroatoms selected from oxygen, nitrogen and sulfur.
  • R 4 is a C1-C12 alkylene or a C1-C12 heteroalkylene.
  • the C1-C12 heteroalkylene may comprise, for example, one, two, three or four heterotoms, in particular one, two, three or four nitrogen atoms.
  • R 4 is a C1-C6 alkylene, for example a propylene (ie -CH2- CH2-CH2-).
  • n is 3, each R 1 , identical or different, is a C1-C12 alkyl, and R 3 is of formula -R 4 -NH2 where R 4 is a C1-C12 alkylene or a C1-C12 heteroalkylene.
  • said silane is (3-aminopropyl)triethoxysilane, (3-aminopropyl)trimethoxysilane or a mixture thereof.
  • polyamide is meant a condensation product of one or more amino acids, of condensation of one or more lactams, or of condensation of one or more polyacids (eg diacids) with one or more polyamines (eg diamines).
  • amino acids include amino-caproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-11-undecanoic acid, amino-12-dodecanoic acid or a salt thereof.
  • lactams examples include p,p-dimethylpropriolactam, a,a-dimethylpropriolactam, amylolactam, capryllactam, caprolactam or lauryllactam.
  • diacids examples include isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, 1,4 cyclohexyldicarboxylic acid, or a salt thereof.
  • diamines include aliphatic diamines or aryl diamines. More specific examples include hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, 1,5-diaminohexane, 2,2,4-trimethyl-1,6-diaminohexane, diamine polyols, isophoronediamine, methyl pentamethylenediamine, bis(aminocyclohexyl)methane, bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane, dodecamethylenediamine, metaxylyenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine or a salt thereof.
  • homopolyamides examples include polyamide 6 (also called polycaprolactam, denoted PA 6) or polyamide 6-6 (i.e. polymer of adipic acid and hexamethylenediamine, denoted PA 6-6).
  • copolyamides examples include copolymers of caprolactam and lauryllactam (PA 6/12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6/6-6), copolymers of caprolactam, lauryllactam, adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6/12/6-6), copolymers of caprolactam, lauryllactam, amino 11-undecanoic acid, azelaic acid and hexamethylene diamine (PA 6/6-9/11/12), copolymers of caprolactam, lauryllactam, amino 11-undecanoic acid, adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6/6-6/11/12 ), copolymers of lauryllactam, azelaic acid and hexamethylene diamine (PA 6/6-6/11/12 ), copolymers of lauryllactam, azelaic acid and hexamethylenediamine
  • the polyamide is a polyamide 6.
  • the substrate may further comprise fillers such as reinforcing beads or fibers, including glass beads, glass fibers, carbon fibers, or poly(p-phenylene terephthalamide) (Kevlar®) fibers. These fillers are typically homogeneously dispersed in the polyamide.
  • the substrate may comprise between 5% and 60% (e.g., between 20% and 50%, between 30% and 50%, between 35% and 45%, or between 38% and 42%) by weight of fillers (e.g., glass beads or fibers), relative to the total weight of the substrate.
  • the substrate is polyamide 6 or polyamide 6-6 (preferably polyamide 6), and comprises glass fibers, typically between 30% and 50% by weight relative to the total weight of the substrate.
  • the plasma used in the method of the invention is an atmospheric pressure plasma.
  • Atmospheric pressure plasma as opposed to low pressure plasma, refers to a plasma well known to those skilled in the art, which is implemented at a pressure of the order of atmospheric pressure. This pressure may typically be 1000 ⁇ 400 mbar, preferably 1000 ⁇ 200 mbar, or even 1000 ⁇ 100 mbar.
  • Plasma is formed from a gas, subjected to an electrical discharge.
  • Devices suitable for forming a plasma at atmospheric pressure are well known to those skilled in the art.
  • a device comprises a chamber comprising a pair of electrodes and opening onto a nozzle.
  • the gas passes through the pair of electrodes, which generate the electrical discharge, and the plasma initiated at these electrodes is ejected by the nozzle.
  • the device is typically a plasma torch.
  • the plasma is a plasma of a gas selected from N2, O2, air, argon, helium and a combination thereof.
  • said gas is selected from the aforementioned gases and further comprises dihydrogen, in a content less than or equal to 5% by volume.
  • the plasma is air or N2 plasma, more preferably air plasma.
  • the power of the plasma is advantageously between 600 W and 1500 W, for example between 600 W and 1300 W, preferably between 650 W and 1200 W, or even between 700 W and 1200 W, for example between 800 W and 1200 W.
  • the flow rate of the gas used to form the plasma can, for example, be between 10 and 100 L/min, preferably between 30 and 50 L/min, or even between 35 and 45 L/min.
  • the silane is preferably introduced into the plasma by spraying.
  • the silane is introduced into the plasma after its ejection by the nozzle.
  • Said silane is generally introduced into the plasma, continuously, as the latter is applied to the surface of the substrate.
  • the flow rate at which the silane is introduced into the plasma may for example be between 10 pL/min and 300 pL/min, preferably between 50 pL/min and 250 pL/min, or even between 150 pL and 250 pL/min.
  • an inert gas such as N2 or argon, to introduce, by spraying, said silane into the plasma.
  • the silane is introduced into the plasma in the form of an undiluted liquid.
  • undiluted liquid is meant a liquid consisting essentially of the silane (i.e., typically comprising at least 90%, or even at least 95%, or even at least 98%, by weight of said silane relative to the total weight of the liquid).
  • the plasma comprising said silane is ejected by a device (typically a torch) moving at a speed of 20 to 600 mm/sec, for example 20 to 100 mm/sec (or even 20 to 50 mm/sec) or 50 to 400 mm/sec (or even 100 to 400 mm/sec).
  • a device typically a torch moving at a speed of 20 to 600 mm/sec, for example 20 to 100 mm/sec (or even 20 to 50 mm/sec) or 50 to 400 mm/sec (or even 100 to 400 mm/sec).
  • 1 to 10 track passes for example 3 to 7 track passes, can be implemented.
  • the movement of the device is advantageously carried out according to a pattern substantially identical to the previous one. The pattern determined by the movement of the device is not limiting.
  • the projection distance between the device (typically a torch) and the surface of the substrate is advantageously between 1 cm and 10 cm, for example between 1.5 cm and 4 cm.
  • the device e.g., a torch
  • the projection distance then corresponds to the distance between the nozzle through which the plasma is ejected and the surface of the substrate subjected to the plasma.
  • the thickness of the adhesion primer layer is generally between 10 nm and 100 pm, more particularly between 1 pm and 50 pm.
  • the thickness of the polyamide substrate is generally between 1 and 20 mm, for example between 1 and 10 mm, or even between 2 and 6 mm.
  • the thickness of the thermoplastic elastomer layer is generally between 1 and 20 mm, for example between 1 and 10 mm, or even between 2 and 6 mm.
  • the polyamide substrate has a width of between 5 and 20 mm (e.g. between 8 and 20 mm) and a length of between 200 and 600 mm. In a particular embodiment, the polyamide substrate has a total surface area of between 20 and 500 cm 2 .
  • the substrate comprises two faces (preferably each having a surface area of between 10 and 150 cm 2 ).
  • the adhesion primer is advantageously deposited on a single face, and preferably covers, after its deposition, at least 70%, or even at least 80%, or even at least 90%, or even at least 95% of said single face.
  • the adhesion primer may be deposited on both sides, and preferably covers, after its deposition, at least 70%, or even at least 80%, or even at least 90%, or even at least 95% of each side.
  • step b) comprises the deposition of a layer of thermoplastic elastomer on the adhesion primer.
  • thermoplastic elastomer means a copolymer (typically block) or polymer blend, which combines the elastic properties of an elastomer with a thermoplastic character.
  • the thermoplastic elastomer is generally a copolymer (typically block), a polymer blend, or a combination thereof, typically based on one or more elastomers and one or more polymers.
  • thermoplastics typically Thermoplastic elastomers are a category of materials well known to those skilled in the art.
  • the thermoplastic elastomer is a block copolymer.
  • the copolymer preferably comprises at least one thermoplastic block selected from a polyurethane block, a polystyrene block, a polyester block, a poly(methyl methacrylate) block and a polyamide block, and at least one elastomer block selected from a polyether block, a polybutadiene block, a polyisoprene block, a polyethylene block, a poly(ethylene-propylene) block, and a poly(ethylene-butylene) block.
  • the thermoplastic elastomer is a block copolymer of polyurethane and polybutadiene, polyurethane and polyether, polyester and polybutadiene, polyester and polyether, polyamide and polybutadiene, polyamide and polyether, polystyrene and polybutadiene, polystyrene and polyisoprene, polystyrene and poly(ethylene-butylene), polystyrene and poly(ethylene-propylene), polystyrene and poly(ethylene-ethylene/propylene), or a combination thereof.
  • TPEs include: polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene (SBS), polystyrene-b-polyisoprene-b-polystyrene (SIS), polystyrene-b-poly(ethylene-butylene)-b-polystyrene (SEBS), polystyrene-b-poly(ethylene-propylene)-b-polystyrene (SEPS), polystyrene-b-poly(ethylene-ethylene/propylene)-b-polystyrene (SEEPS), poly(methyl methacrylate)-b-polybutadiene-b-polystyrene (MBS), or a mixture thereof.
  • SBS polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene
  • SIS polystyrene-b-polyisoprene-b-polyst
  • the thermoplastic elastomer is a blend of polymers.
  • TPEs include a blend of polypropylene and a polystyrene-b-poly(ethylene-butylene)-b-polystyrene (SEBS) copolymer, or a blend of polypropylene and rubber (such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) where the diene may include ethylidene norbornene (ENB), styrene-butadiene rubber (SBR), or butadiene-acrylonitrile rubber (NBR), preferably rubber (EPDM).
  • ENB ethylidene norbornene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR butadiene-acrylonitrile rubber
  • the rubber may be vulcanized or not.
  • thermoplastic elastomer is a blend based on polypropylene and a polystyrene-b-poly(ethylene-butylene)-b-polystyrene copolymer, or a blend based on polypropylene and ethylene-propylene-diene rubber.
  • the thermoplastic elastomer is deposited by injection overmolding.
  • the thermoplastic elastomer is typically inserted into a hot press, generally in the form of granules, beads or pellets, to be heated, prior to its deposition on the adhesion primer.
  • the temperature to which the thermoplastic elastomer is heated is a temperature sufficient for the latter to melt.
  • the temperature to which the thermoplastic elastomer is heated prior to its deposition is between 180°C and 260°C, for example between 200 and 250°C, or even between 210°C and 230°C.
  • the thermoplastic elastomer is deposited on the adhesion primer.
  • a mold is used to define the shape of the layer of thermoplastic elastomer deposited on the adhesion primer.
  • the thermoplastic elastomer covers at least 90%, or even at least 95%, and more preferably at least 98% of the surface area of the adhesion primer. In some embodiments, the thermoplastic elastomer covers 100% of the surface area of the adhesion primer.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain excellent adhesion between the polyamide substrate and the thermoplastic elastomer layer.
  • the peel force obtained by a peel test with a peel angle of 90° and a speed of 100 mm/min, at 23°C and 50% relative humidity, is at least 30 N/cm, for example between 30 N/cm and 50 N/cm, with preferably a cohesion rate of at least 20%, or at least 30%, or even at least 50% and better still at least 70%.
  • the present invention also relates to an article comprising:
  • the article according to the invention may, for example, be an article used in the automotive field.
  • Such an article may in particular be a filling insert, a fixing insert (e.g. a filling insert or fixing for the bodywork), and/or a positioning insert (e.g. a pin). More particularly, the article may be a guide rail intended to guide the movement of a window of a vehicle.
  • Figure 2 shows an example (exploded view) of a guide rail 1 configured to guide the movement of a movable window 3 of a vehicle, in a direction indicated by a double arrow in Figure 2.
  • Figure 3 shows a cross-section of an example of a guide rail 1.
  • the cross-section of the guide rail 1 has a general U-shape.
  • the guide rail 1 comprises a polyamide substrate 4, which constitutes an external portion of the guide rail 1, and a thermoplastic elastomer layer 6, which constitutes an internal portion of the guide rail 1.
  • the substrate 4 acts as a rigid support and surrounds the thermoplastic elastomer layer 6, which is flexible.
  • thermoplastic elastomer layer 6 adheres to the substrate 4 by means of a layer 5 (dotted in the figure) of adhesion primer based on a silane comprising at least one (O) n Si unit (where n is 1, 2, or 3) and at least one amine, and the adhesion by means of the primer is obtained by the method as defined in the present application.
  • the inner surface 6i of the thermoplastic elastomer layer 6 delimits a housing configured to receive an edge of a movable window and guide its movement.
  • the outer surface 4i of the substrate 4 is configured to be fixed to an element of a vehicle, such as a bodywork element or a fixed window (eg a quarter window).
  • the outer surface 4i of the substrate 4 can in particular define a housing configured to receive an edge of a fixed window.
  • Another object of the present invention is a glazing comprising a guide rail as defined above, a movable window received in the guide rail, and optionally an element on which the guide rail is fixed.
  • Said element may be a bodywork element of a vehicle, or a fixed window, such as a quarter window.
  • said element is a fixed window, such as a quarter window.
  • Figure 4 shows an example (exploded view) of glazing 10, which comprises a guide rail 1 and a movable pane 3 received in the guide rail 1, in which the guide rail 1 is fixed to an element 2 which is a fixed pane.
  • the guide rail may in particular be as described above for Figure 3.
  • Figure 5 shows a cross-section of an example of glazing 10 comprising a guide rail 1 as described above for Figure 3, a movable pane 3 whose edge is received in the housing defined by the inner surface 6i of the thermoplastic elastomer layer 6 of the guide rail 1, and in which the guide rail 1 is fixed to an element 2 which is a fixed pane. More particularly, the outer surface 4i of the substrate 4 of the guide rail 1 defines a housing which receives the edge of the fixed pane.
  • the substrate (denoted “PA” hereinafter) tested here is made of polyamide 6 and contains 40% glass fibers for reinforcement.
  • the sample is cut according to the following dimensions: 15 cm*4 cm and has a thickness of 4 mm.
  • thermoplastic elastomer comes in the form of pellets of approximately 3 mm in diameter.
  • the PA substrate and the TPE are stored overnight at 80°C to remove any moisture.
  • the PA substrates are then fixed with an aluminum adhesive on a glass sheet under the plasma torch to be functionalized.
  • the silane is nebulized by a carrier gas (here nitrogen) and is sprayed just under the nozzle of the torch from which the plasma is ejected (technique called PE-CVD).
  • the torch is moved in a pattern shown in Figure 1, to functionalize one face of the substrate.
  • a complete movement in this pattern is called a “track,” and can be performed one or more times.
  • the thickness of the adhesion primer layer is about 10-20 pm.
  • Silane is sprayed in liquid form (purity: 99%), and is stored in the refrigerator.
  • TPE pellets are embedded in a manual hot press and heated to 220°C.
  • a mold is prepared to mold the TPE strip on the PA (TPE strip size: 15 cm * 4 cm and 3 mm thickness).
  • the TPE is then injected into the mold.
  • the typical time from functionalization to molding varies between 2 and 3 h.
  • the time from sample preparation to peel test is 7 days. The cohesion rate is assessed visually.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'adhésion entre un substrat en polyamide et une couche d'élastomère thermoplastique, au moyen d'un primaire d'adhésion à base de silane aminé déposé par plasma à pression atmosphérique. Elle concerne également un article, tel qu'un rail de guidage destiné à guider le mouvement d'une vitre mobile d'un véhicule, comprenant un substrat en polyamide, une couche d'élastomère thermoplastique adhérant au substrat au moyen d'un primaire d'adhésion à base d'un silane aminé, caractérisé en ce que l'adhésion est obtenue par un tel procédé. Un autre objet de l'invention est un vitrage comprenant un tel rail de guidage, une vitre mobile accueillie dans le rail de guidage, et éventuellement un élément sur lequel le rail de guidage est fixé.

Description

Primaire d'adhésion à base de silane déposé par plasma à pression atmosphérique
L'invention concerne un procédé d'adhésion entre un substrat en polyamide et une couche d'élastomère thermoplastique, au moyen d'un primaire d'adhésion à base de silane aminé déposé par plasma à pression atmosphérique. Elle concerne également un article, tel qu'un rail de guidage destiné à guider le mouvement d'une vitre mobile d'un véhicule, comprenant un substrat en polyamide, une couche d'élastomère thermoplastique adhérant au substrat au moyen d'un primaire d'adhésion à base d'un silane aminé, caractérisé en ce que l'adhésion est obtenue par un tel procédé. Un autre objet de l'invention est un vitrage comprenant un tel rail de guidage, une vitre mobile accueillie dans le rail de guidage, et éventuellement un élément sur lequel le rail de guidage est fixé.
Les élastomères thermoplastiques, également appelés caoutchoucs thermoplastiques, sont des matériaux combinant les propriétés élastiques des élastomères et des propriétés thermoplastiques. En raison de leur résistance chimique, leur souplesse et leur capacité de récupération après application d'une charge, ces matériaux sont utilisés dans de nombreuses applications, notamment dans le domaine automobile.
Pour certaines de ces applications, l'élastomère thermoplastique est déposé via une étape de moulage par injection, sur un substrat rigide, tel qu'un substrat en polyamide. Toutefois, pour obtenir de bonnes propriétés d'adhésion entre le matériau souple et le substrat rigide, une simple étape de nettoyage, décapage ou gravure ne suffit pas, et une modification plus significative de la surface du substrat est nécessaire.
Il existe plusieurs techniques pour répondre à cette problématique, et l'une d'entre elles consiste à appliquer un revêtement sur la surface du substrat, en particulier par dépôt d'une solution liquide contenant un adhésif, classiquement à base d'isocyanate.
Si de bonnes performances d'adhésion peuvent être obtenues avec cette méthode, elle se heurte à plusieurs limitations :
- le dépôt de la solution liquide nécessite une étape de séchage qui allonge le temps de mise en œuvre du procédé ;
- l'obtention d'un revêtement homogène en épaisseur et en surface est difficile à atteindre ; - le dépôt de l'élastomère thermoplastique après séchage de la solution liquide ne doit pas être trop tardif, en raison de la sensibilité du revêtement à base d'isocyanate aux conditions extérieures, telles que le froid et l'humidité ;
- la législation est de plus en plus stricte concernant l'utilisation des isocyanates, qui sont toxiques.
Il subsiste donc un réel besoin de fournir un procédé permettant de surmonter les limitations ci-dessus, tout en maintenant de bonnes performances d'adhésion entre le substrat rigide, typiquement en polyamide, et l'élastomère thermoplastique.
Dans ce contexte, les inventeurs ont mis au point un procédé dans lequel un primaire d'adhésion à base de silane est déposé sur un substrat en polyamide par plasma à pression atmosphérique, avant le dépôt d'une couche d'élastomère thermoplastique. De manière surprenante, pour obtenir de bonnes performances d'adhésion, avantageusement au moins équivalentes à celles obtenues avec un primaire à base d'isocyanate déposé par voie liquide, le silane doit comprendre au moins un motif (O)nSi, où n vaut 1, 2, ou 3, et au moins une amine. A l'inverse, les silanes dépourvus de l'une et/ou l'autre de ces caractéristiques ne permettent pas une bonne adhésion entre le polyamide et l'élastomère thermoplastique. C'est le cas notamment du (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, qui comporte pourtant un époxy, une fonction chimique souvent retrouvée dans les primaires d'adhésion habituellement utilisés.
Le plasma à pression atmosphérique présente par ailleurs l'avantage d'être moins cher et plus simple à mettre en œuvre que le plasma basse pression (ou « sous vide »).
Cette invention trouve tout particulièrement son application dans le domaine automobile. Notamment, les rails de guidage, qui permettent de guider le mouvement d'une vitre mobile d'un véhicule lors de son ouverture, sont généralement formées par l'adhésion entre un support en polyamide et une bande d'élastomère thermoplastique.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé d'adhésion entre un substrat en polyamide et une couche d'élastomère thermoplastique, comprenant : a) le dépôt d'un primaire d'adhésion sur une surface du substrat en polyamide par un plasma à pression atmosphérique comprenant un silane, et b) le dépôt d'une couche d'élastomère thermoplastique sur le primaire d'adhésion, caractérisé en ce que ledit silane comprend au moins un motif (O)nSi, où n vaut 1, 2, ou 3, et au moins une amine.
Dans certains modes de réalisation, le silane est de formule (I) :
[Chem 1]
(R n(R2)3-nSiR3 (Il dans lequel :
- n vaut 1, 2, ou 3 (de préférence 2 ou 3, mieux encore n vaut 3),
- chaque R1, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs (par exemple, un ou deux) hétéroatomes,
- chaque R2, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, et
- R3 représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, comprenant un ou plusieurs (par exemple, un, deux ou trois) groupes choisis parmi -NH2 et -NH-, et éventuellement un ou plusieurs (par exemple, un, deux ou trois) hétéroatomes additionnels. Dans certains modes de réalisation, n vaut 3, chaque R1, identique ou différent, est un alkyle en C1-C12, et R3 est de formule -R4-NH2 où R4 est un alkylène en C1-C12 ou un hétéroalkylène en C1-C12.
De manière préférée, le silane est le (3-aminopropyl)triéthoxysilane, le (3- aminopropyl)triméthoxysilane ou un mélange de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation, l'élastomère thermoplastique est un mélange à base de polypropylène et d'un copolymère polystyrène-b-poly(éthylène-butylène)-b-polystyrène, ou un mélange à base de polypropylène et de caoutchouc éthylène-propylène-diène.
Dans certains modes de réalisation, le substrat est en polyamide 6 ou polyamide 6-6, et comprend éventuellement des billes ou fibres de verre. Dans certains modes de réalisation, le plasma est un plasma de N2, O2, air, argon, hélium, ou une combinaison de ceux-ci, de préférence un plasma d'air ou N2, mieux encore un plasma d'air.
Dans certains modes de réalisation, la puissance du plasma est comprise entre 600 W et 1500 W, de préférence entre 650 W et 1200W.
Dans certains modes de réalisation, le plasma comprenant ledit silane est éjecté par une torche se déplaçant à une vitesse de 20 à 600 mm/sec, par exemple de 20 à 100 mm/sec, à l'étape a). Dans un tel mode, 1 à 10 passes de pistes, par exemple 3 à 7 passes de pistes, peuvent être mises en œuvre.
La distance de projection entre la torche et la surface du substrat est avantageusement comprise entre 1 cm et 10 cm, par exemple entre 1,5 cm et 4 cm, à l'étape a).
Dans certains modes de réalisation, le silane est introduit dans le plasma à un débit compris entre 10 et 300 pL/min.
Dans certains modes de réalisation, l'élastomère thermoplastique est déposé, à l'étape b), par surmoulage par injection.
Un autre objet de la présente invention est un article, tel qu'un rail de guidage destiné à guider le mouvement d'une vitre mobile d'un véhicule, comprenant :
- un substrat en polyamide et
- une couche d'élastomère thermoplastique adhérant au substrat au moyen d'un primaire d'adhésion à base d'un silane comprenant au moins un motif (O)nSi, où n vaut 1, 2, ou 3, et au moins une amine, caractérisé en ce que l'adhésion au moyen dudit primaire est obtenue par le procédé tel que défini dans la présente demande.
Un autre objet de la présente invention est un vitrage comprenant un rail de guidage tel que défini ci-dessus, une vitre mobile accueillie dans le rail de guidage, et éventuellement un élément sur lequel le rail de guidage est fixé. FIGURES
[Fig 1] : Motif de déplacement d'un dispositif à plasma lors de l'étape a) du procédé d'adhésion, dans un mode particulier de l'invention.
[Fig 2] : Vue en éclaté d'un rail de guidage et d'une vitre mobile, dans un mode particulier de l'invention.
[Fig 3] : Représentation schématique en coupe transversale d'un rail de guidage, dans un mode particulier de l'invention.
[Fig 4] : Vue en éclaté d'un vitrage, dans un mode particulier de l'invention.
[Fig 5] : Représentation schématique en coupe transversale d'un vitrage, dans un mode particulier de l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE
Définitions
Les groupes mentionnés dans la présente demande avec un préfixe Cx-Cy, où x et y sont des entiers, possèdent de x à y atomes de carbone. Si, par exemple, le terme Ci-Ce est utilisé, cela signifie que le groupe correspondant peut comprendre de 1 à 6 atomes de carbone, notamment 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 atomes de carbone.
Par « aliphatique », on entend un groupe hydrocarboné acyclique non-aromatique, saturé ou insaturé, et linéaire ou ramifié. Dans un mode particulier, un groupe aliphatique est un groupe alkyle ou alcényle.
Par « alkyle », on entend un groupe aliphatique saturé, ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. Des exemples d'alkyle en C1-C12 sont notamment, un méthyle, un éthyle, un propyle, un isopropyle, un butyle, un pentyle, un hexyle, un heptyle, un octyle, un nonyle, un décyle, un undécyle, un dodécyle.
Par « alcényle », on entend un groupe aliphatique insaturé, comprenant au moins une double liaison carbone-carbone, ayant de préférence de 2 à 12 atomes de carbone. Des exemples d'alcényle en C2-C12 sont notamment, un éthényle, un propényle, un butényle, un pentényle, un hexényle, un heptényle, un octényle, un nonényle, un décényle, un undécényle, un dodécényle. Par « alicyclique », on entend un groupe hydrocarboné cyclique (mono- ou poly-cyclique) non- aromatique, saturé ou insaturé. Dans un mode particulier, un groupe alicyclique est un groupe cycloalkyle.
Par « cycloalkyle », on entend un groupe alicyclique saturé, ayant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone. Des exemples de cycloalkyle en C3-C12 sont notamment, un cyclopropyle, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un cycloheptyle, un cyclooctyle, ou un cyclododécyle.
Par « aryle », on entend un groupe hydrocarboné aromatique (mono- ou poly-cyclique) , ayant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. Un exemple d'aryle en C6-C12 est le phényle.
Par « alkylène », on entend un groupe divalent hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. Des exemple d'alkylène sont notamment un méthylène (-CH2-), un éthylène (-(0-12)2-), un propylène (-(0-12)3-), un butylène (-(0-12)4-), un pentylène (-(0-12)5-), ou un hexylène (-(0-12)6-).
Un groupe « hétéroalkylène » est un groupe alkylène comprenant un ou plusieurs hétéroatomes.
Par « un groupe comprenant au moins un hétéroatome », on entend un groupe interrompu par, ou comprenant à l'une et/ou l'autre de ses extrémités, au moins un hétéroatome.
Dans la présente demande, l'expression « au moins un(e) » peut être utilisée de manière équivalente à « un(e) ou plusieurs ».
Dans la présente demande, une plage définie avec l'expression "compris(e) entre (X) et (Y)" inclut les bornes inférieure (X) et supérieure (Y), et est équivalente à « de (X) à (Y) ».
Le procédé selon l'invention est un procédé simple et efficace qui permet d'obtenir une bonne adhésion entre un substrat en polyamide et une couche d'élastomère thermoplastique. Il est basé sur le dépôt sur le substrat d'un primaire d'adhésion à base de silane par plasma à pression atmosphérique, lequel silane comprend au moins un motif (O)nSi, où n vaut 1, 2, ou 3 et au moins une amine.
Dans l'étape a) du procédé selon l'invention, un primaire d'adhésion est déposé sur une surface du substrat en polyamide par un plasma à pression atmosphérique comprenant un silane, ledit silane comprenant au moins un motif (O)nSi, où n vaut 1, 2, ou 3 et au moins une amine. Ce type de dépôt peut être appelé dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (ou PE-CVD, acronyme anglais signifiant « Plasma-enhanced chemical vapor deposition »). Par « silane », on entend un composé organique comprenant un ou plusieurs atomes de silicium. Le silane utilisé dans le procédé de l'invention est tel qu'au moins un atome de silicium forme un motif (O)nSi, où n vaut 1, 2, ou 3. Le(s) oxygène(s) du motif (O)nSi sont typiquement reliés à un groupe hydrocarboné, formant dans ce cas un motif (RO)nSi- où n vaut 1, 2, ou 3 et chaque R, identique ou différent les uns des autres, représente un groupe hydrocarboné. Le silane comprend en outre au moins une amine (par exemple une ou deux amines), ladite au moins une amine étant notamment choisie parmi un groupe -NH2 et un groupe -NH-. De préférence le silane comprend un groupe -NH2, et éventuellement un ou plusieurs (par exemple, un, deux, trois ou quatre, de préférence un seul) groupes -NH-.
De préférence, ledit silane comprend un motif (O)nSi, où n vaut 1, 2, ou 3, un groupe NH2 et éventuellement un ou plusieurs (par exemple, un, deux, trois ou quatre, de préférence un seul) groupes -NH-. Mieux encore, ledit silane comprend un motif (O^Si et un groupe NH2.
Ledit au moins un motif (O)nSi, où n vaut 1, 2, ou 3, et ladite au moins une amine sont typiquement reliés entre eux par un groupe hydrocarboné.
Ledit silane possède généralement entre 3 et 70 atomes de carbone. Ledit silane a généralement une masse molaire comprise entre 100 et 600 g/mol, par exemple entre 150 et 500 g/mol.
De préférence, n vaut 2 ou 3, mieux encore n vaut 3.
Dans un mode de réalisation particulier, ledit silane est de formule (I) :
[Chem 2]
(RWR^a-nSÎR3 (I), dans lequel :
- n vaut 1, 2, ou 3 (de préférence 2 ou 3, mieux encore n vaut 3),
- chaque R1, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs (par exemple, un ou deux) hétéroatomes,
- chaque R2, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, et - R3 représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, comprenant un ou plusieurs (par exemple, un, deux ou trois) groupes choisis parmi -NH2 et -NH-, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes additionnels.
Lorsque n vaut 1, 2 ou 3, le composé de formule (I) peut être représenté respectivement comme suit :
[Chem 3]
Un groupe hydrocarboné peut être linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, aliphatique ou aromatique.
Dans un mode de réalisation particulier, chaque R1, identique ou différent, représente un groupe aliphatique en C1-C12, un groupe alicyclique en C3-C12 ou un aryle en C6-C12. Dans un mode de réalisation plus particulier, chaque R1, identique ou différent, représente un alkyle en C1-C12, un alcényle en C2-C12, un cycloalkyle en C3-C12 ou un aryle en C6-C12.
Dans un mode particulier, R1 est un alkyle en C1-C12, comprenant éventuellement un ou plusieurs oxygènes.
De manière préférée, chaque R1, identique ou différent (de préférence identique), représente un alkyle en C1-C12. De manière plus préférée, chaque R1, identique ou différent (de préférence identique), représente un alkyle en C1-C6, par exemple un méthyle ou un éthyle.
Lorsqu'il(s) est(sont) présents (i.e. si n vaut 1 ou 2), chaque R2, identique ou différent, peut représenter un groupe aliphatique en C1-C12, un groupe alicyclique en C3-C12 ou un aryle en C6-C12. Plus particulièrement, chaque R2, identique ou différent, peut représenter un alkyle en C1-C12, un alcényle en C2-C12, un cycloalkyle en C3-C12 ou un aryle en C6-C12. De manière préférée, chaque R2, identique ou différent, représente un alkyle en C1-C12. De manière plus préférée, chaque R2, identique ou différent, représente un alkyle en C1-C6, par exemple un méthyle ou un éthyle.
Dans un mode de réalisation particulier, R3 représente un alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, comprenant un ou plusieurs (par exemple, un, deux ou trois) groupes choisis parmi -NH2 et -NH-, et éventuellement un ou plusieurs (par exemple, un, deux ou trois) hétéroatomes additionnels (choisis notamment parmi l'oxygène et le soufre).
Dans un mode de réalisation préféré, R3 est un groupe de formule -R4-NH2, dans lequel R4 représente un groupe divalent hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Dans un mode de réalisation particulier, R4 représente un groupe divalent hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs (par exemple, un, deux, trois ou quatre) hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre.
De manière préférée, R4 est un alkylène en C1-C12 ou un hétéroalkylène en C1-C12. Dans ce mode, l'hétéroalkylène en C1-C12 peut comprendre par exemple un, deux, trois ou quatre hétératomes, notamment un, deux, trois ou quatre atomes d'azote.
De manière plus préférée, R4 est un alkylène en C1-C6, par exemple un propylène (i.e. -CH2- CH2-CH2-).
Dans un mode préféré, n vaut 3, chaque R1, identique ou différent, est un alkyle en C1-C12, et R3 est de formule -R4-NH2 où R4 est un alkylène en C1-C12 ou un hétéroalkylène en C1-C12.
De préférence, ledit silane est le (3-aminopropyl)triéthoxysilane, le (3- aminopropyl)triméthoxysilane ou un mélange de ceux-ci.
Par « polyamide », on entend un produit de condensation d'un ou plusieurs aminoacides, de condensation d'un ou plusieurs lactames, ou de condensation d'un ou plusieurs polyacides (e.g. diacides) avec une ou plusieurs polyamines (e.g. diamines). Des exemples d'aminoacides sont notamment l'acide amino-caproïque, l'acide amino-7- heptanoïque, l'acide amino-ll-undécanoïque, l'acide amino-12-dodécanoïque ou un sel de ceux-ci.
Des exemples de lactames sont notamment le P,p-diméthylpropriolactame, le a,a- diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le capryllactame, le caprolactame ou le lauryllactame.
Des exemples de diacides sont notamment l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedicarboxylique, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, ou un sel de ceux-ci.
Des exemples de diamines sont notamment les diamines aliphatiques ou les diamines aryliques. Des exemples plus particuliers sont notamment l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-l,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine, le méthyl pentaméthylènediamine, la bis(aminocyclohéxyl) méthane, la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane, la dodécaméthylènediamine, la métaxylyènediamine, le bis-p-aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine ou un sel de celles-ci.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide.
A titre d'exemples d'homopolyamides, on peut citer le polyamide 6 (également appelé polycaprolactame, noté PA 6) ou le polyamide 6-6 (i.e. polymère d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine, noté PA 6-6).
A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino 11-undécanoïque, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-9/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino 11-undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6/11/12), des copolymères de lauryllactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6-9/12). Dans un mode particulier, le polyamide est un polyamide 6 ou un polyamide 6-6.
De manière préférée, le polyamide est un polyamide 6.
Le substrat peut comprendre en outre des charges telles que des billes ou fibres de renforcement, notamment des billes de verre, des fibres de verre, des fibres de carbone, ou encore des fibres de poly(p-phénylènetéréphtalamide) (Kevlar®). Ces charges sont typiquement dispersées de manière homogène dans le polyamide. Par exemple, le substrat peut comprendre entre 5% et 60 % (par exemple, entre 20% et 50%, entre 30% et 50%, entre 35% et 45%, ou entre 38% et 42%) en masse de charges (par exemple, billes ou fibres de verre), par rapport au poids total du substrat.
Dans un mode de réalisation préféré, le substrat est en polyamide 6 ou polyamide 6-6 (de préférence polyamide 6), et comprend des fibres de verre, typiquement entre 30% et 50% en poids par rapport au poids total du substrat.
Le plasma utilisé dans le procédé de l'invention est un plasma à pression atmosphérique. Le plasma à pression atmosphérique, par opposition à plasma basse pression, renvoie à un plasma bien connu de l'homme du métier, qui est mis en œuvre à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique. Cette pression peut typiquement être de 1000 ± 400 mbar, de préférence de 1000 ± 200 mbar, voire de 1000 ± 100 mbar.
Le plasma est formé à partir d'un gaz, soumis à une décharge électrique. Les dispositifs adaptés à la formation d'un plasma à pression atmosphérique, sont bien connus de l'homme du métier. Généralement, un tel dispositif comprend une chambre comprenant une paire d'électrodes et débouchant sur une buse. Dans un tel dispositif, le gaz passe à travers la paire d'électrodes, qui génèrent la décharge électrique, et le plasma initié au niveau de ces électrodes est éjecté par la buse. Le dispositif est typiquement une torche à plasma.
Dans un mode de réalisation particulier, le plasma est un plasma d'un gaz choisi parmi le N2, 1'02, l'air, l'argon, l'hélium et une combinaison de ceux-ci. Dans certains modes, ledit gaz est choisi parmi les gaz précités et comprend en outre du dihydrogène, en une teneur inférieure ou égale à 5% en volume. De préférence, le plasma est un plasma d'air ou N2, mieux encore un plasma d'air.
La puissance du plasma est avantageusement comprise entre 600 W et 1500 W, par exemple entre 600 W et 1300 W, de préférence entre 650 W et 1200 W, voire entre 700 W et 1200 W, par exemple entre 800 W et 1200 W.
Le débit du gaz utilisé pour former le plasma peut par exemple être compris entre 10 et 100 L/min, de préférence entre 30 et 50 L/min, voire entre 35 et 45 L/min.
Le silane est de préférence introduit dans le plasma par pulvérisation. Avantageusement, lorsque le plasma est éjecté par une buse, le silane est introduit dans le plasma après son éjection par la buse. Ledit silane est en général introduit dans le plasma, de manière continue, au fur et à mesure que ce dernier est appliqué sur la surface du substrat. Le débit selon lequel le silane est introduit dans le plasma peut par exemple être compris entre 10 pL/min et 300 pL/min, de préférence entre 50 pL/min et 250 pL/min, voire entre 150 pL et 250 pL/min. On préférera utiliser un gaz inerte, tel que le N2 ou l'argon, pour introduire, par pulvérisation, ledit silane dans le plasma.
De préférence, le silane est introduit dans le plasma, sous la forme d'un liquide non dilué. Par « liquide non dilué », on entend un liquide constitué essentiellement du silane (c'est-à-dire, comprenant typiquement au moins 90%, voire au moins 95%, voire au moins 98%, en poids dudit silane par rapport au poids total du liquide).
Dans certains modes de réalisation, le plasma comprenant ledit silane est éjecté par un dispositif (typiquement une torche) se déplaçant à une vitesse de 20 à 600 mm/sec, par exemple de 20 à 100 mm/sec (voire de 20 à 50 mm/sec) ou de 50 à 400 mm/sec (voire de 100 à 400 mm/sec). Dans un tel mode, 1 à 10 passes de pistes, par exemple 3 à 7 passes de pistes, peuvent être mises en œuvre. Lorsque plusieurs passes de pistes sont mises en œuvre, le déplacement du dispositif s'effectue avantageusement selon un motif substantiellement identique au précédent. Le motif déterminé par le déplacement du dispositif n'est pas limitatif.
La distance de projection entre le dispositif (typiquement une torche) et la surface du substrat est avantageusement comprise entre 1 cm et 10 cm, par exemple entre 1,5 cm et 4 cm. Comme expliqué plus haut, le dispositif (par exemple, une torche) comprend généralement une buse (ou tout autre type d'orifice équivalent), et la distance de projection correspond alors à la distance entre la buse par laquelle le plasma est éjecté et la surface du substrat soumise au plasma.
L'épaisseur de la couche de primaire d'adhésion est en général comprise entre 10 nm et 100 pm, plus particulièrement entre 1 pm et 50 pm. L'épaisseur du substrat en polyamide est en général comprise entre 1 et 20 mm, par exemple entre 1 et 10 mm, voire entre 2 et 6 mm. L'épaisseur de la couche d'élastomère thermoplastique est en général comprise entre 1 et 20 mm, par exemple entre 1 et 10 mm, voire entre 2 et 6 mm.
Dans un mode particulier, le substrat en polyamide a une largeur comprise entre 5 et 20 mm (par exemple entre 8 et 20 mm) et une longueur comprise entre 200 et 600 mm. Dans un mode particulier, le substrat en polyamide a une surface totale comprise entre 20 et 500 cm2.
Dans certains modes, le substrat comprend deux faces (ayant de préférence chacune une surface comprise entre 10 et 150 cm2). Dans un tel mode, le primaire d'adhésion est avantageusement déposé sur une seule face, et recouvre de préférence, après son dépôt, au moins 70 %, voire au moins 80%, voire au moins 90%, ou même au moins 95% de ladite une seule face.
Alternativement, le primaire d'adhésion peut être déposé sur les deux faces, et recouvre de préférence, après son dépôt, au moins 70%, voire au moins 80%, voire au moins 90%, ou même au moins 95% de chaque face.
Dans le procédé selon l'invention, l'étape b) comprend le dépôt d'une couche d'élastomère thermoplastique sur le primaire d'adhésion.
Par « élastomère thermoplastique » (ou « TPE »), on entend un copolymère (typiquement, à blocs) ou mélange de polymères, qui combine les propriétés élastiques d'un élastomère et un caractère thermoplastique. L'élastomère thermoplastique est en général un copolymère (typiquement, à blocs), un mélange de polymères, ou une combinaison de ceux-ci, typiquement à base d'un ou plusieurs élastomères et d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques. Les élastomères thermoplastiques sont une catégorie de matériaux bien connue de l'homme du métier.
Dans un mode de réalisation particulier, l'élastomère thermoplastique est un copolymère à blocs. Dans un tel mode, le copolymère comprend de préférence au moins un bloc thermoplastique choisi parmi un bloc polyuréthane, un bloc polystyrène, un bloc polyester, un bloc poly(méthacrylate de méthyle) et un bloc polyamide, et au moins un bloc élastomère choisi parmi un bloc polyéther, un bloc polybutadiène, un bloc polyisoprène, un bloc polyéthylène, un bloc poly(éthylène-propylène), et un bloc poly( éthylène-butylène).
Dans un mode de réalisation plus particulier, l'élastomère thermoplastique est un copolymère à blocs de polyuréthane et polybutadiène, de polyuréthane et polyéther, de polyester et polybutadiène, de polyester et polyéther, de polyamide et polybutadiène, de polyamide et polyéther, de polystyrène et polybutadiène, de polystyrène et polyisoprène, de polystyrène et poly(éthylène-butylène), de polystyrène et poly(éthylène-propylène), de polystyrène et poly(éthylène-éthylène/propylène), ou une combinaison de ceux-ci.
Des exemples particuliers de TPE sont notamment : le polystyrène-b-polybutadiène-b- polystyrène (SBS), polystyrène-b-polyisoprène-b-polystyrène (SIS), polystyrène-b- poly(éthylène-butylène)-b-polystyrène (SEBS), polystyrène-b-poly(éthylène-propylène)-b- polystyrène (SEPS), polystyrène-b-poly(éthylène-éthylène/propylène)-b-polystyrène (SEEPS), le poly(méthacrylate de méthyle)-b-polybutadiène-b-polystyrène (MBS), ou un mélange de ceux-ci.
Dans un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère thermoplastique est un mélange de polymères. Des exemples de telsTPE sont notamment un mélange à base de polypropylène et d'un copolymère polystyrène-b-poly(éthylène-butylène)-b-polystyrène (SEBS), ou un mélange à base de polypropylène et de caoutchouc (tel que le caoutchouc éthylène- propylène-diène (EPDM) où le diène peut notamment être l'éthylidène norbornène (ENB), le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), ou le caoutchouc butadiène-acrylonitrile (NBR), de préférence le caoutchouc (EPDM). Le caoutchouc peut être vulcanisé ou non. Dans un mode particulier, l'élastomère thermoplastique est un mélange à base de polypropylène et d'un copolymère polystyrène-b-poly(éthylène-butylène)-b-polystyrène, ou un mélange à base de polypropylène et de caoutchouc éthylène-propylène-diène.
De manière préférée, l'élastomère thermoplastique est déposé par surmoulage par injection. Dans un tel mode, l'élastomère thermoplastique est typiquement inséré dans une presse à chaud, en général sous la forme de granules, billes ou pastilles, pour être chauffé, préalablement à son dépôt sur le primaire d'adhésion. La température à laquelle l'élastomère thermoplastique est chauffé est une température suffisante pour que ce dernier fonde. De préférence, la température à laquelle l'élastomère thermoplastique est chauffé préalablement à son dépôt est comprise entre 180°C et 260°C, par exemple entre 200 et 250 °C, voire entre 210°C et 230°C. Une fois chauffé, l'élastomère thermoplastique est déposé sur le primaire d'adhésion. Dans le surmoulage par injection, un moule est utilisé pour définir la forme de la couche d'élastomère thermoplastique déposée sur le primaire d'adhésion.
De préférence, l'élastomère thermoplastique couvre au moins 90%, voire au moins 95%, mieux encore au moins 98% de la surface du primaire d'adhésion. Dans certains modes de réalisation, l'élastomère thermoplastique couvre 100% de la surface du primaire d'adhésion.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une excellente adhésion entre le substrat en polyamide et la couche d'élastomère thermoplastique. Avantageusement, la force de pelage, obtenue par un test de pelage avec un angle de pelage de 90° et une vitesse de 100 mm/min, à 23 °C et 50% d'humidité relative, est d'au moins 30 N/cm, par exemple comprise entre 30 N/cm et 50 N/cm, avec de préférence un taux de cohésion d'au moins 20%, ou d'au moins 30%, voire d'au moins 50% et mieux encore d'au moins 70%.
La présente invention concerne également un article comprenant :
- un substrat en polyamide et
- une couche d'élastomère thermoplastique adhérant au substrat au moyen d'un primaire d'adhésion à base d'un silane comprenant au moins un motif (O)nSi où n vaut 1, 2, ou 3, et au moins une amine, caractérisé en ce que l'adhésion au moyen du primaire est obtenue par le procédé tel que défini dans la présente demande.
Il est bien entendu que les définitions et modes décrits ci-dessus pour le procédé (e.g. polyamide, silane, élastomère thermoplastique, conditions du plasma, dimensions) s'appliquent également à l'article selon l'invention.
L'article selon l'invention peut par exemple être un article utilisé dans le domaine automobile.
Un tel article peut notamment être un insert de remplissage, de fixation (e.g. un insert de remplissage ou fixation pour la carrosserie), et/ou de positionnement (e.g. un pion). Plus particulièrement, l'article peut être un rail de guidage destiné à guider le mouvement d'une vitre d'un véhicule.
La figure 2 montre un exemple (vue en éclaté) de rail de guidage 1 configuré pour guider le mouvement d'une vitre mobile 3 d'un véhicule, dans une direction indiquée par une double flèche sur la figure 2.
La figure 3 montre une section transversale d'un exemple de rail de guidage 1. La section transversale du rail de guidage 1 a une forme générale en U. Le rail de guidage 1 comprend un substrat 4 en polyamide, qui constitue une partie externe du rail de guidage 1, et une couche d'élastomère thermoplastique 6, qui constitue une partie interne du rail de guidage 1. Le substrat 4 joue le rôle de support rigide et entoure la couche d'élastomère thermoplastique 6 qui, elle, est souple. La couche d'élastomère thermoplastique 6 adhère au substrat 4 au moyen d'une couche 5 (en pointillés sur la figure) de primaire d'adhésion à base d'un silane comprenant au moins un motif (O)nSi (où n vaut 1, 2, ou 3) et au moins une amine, et l'adhésion au moyen du primaire est obtenue par le procédé tel que défini dans la présente demande. La surface interne 6i de la couche d'élastomère thermoplastique 6 délimite un logement configuré pour recevoir un bord d'une vitre mobile et guider son mouvement. La surface externe 4i du substrat 4 est configuré pour être fixée à un élément d'un véhicule, tel qu'un élément de carrosserie ou une vitre fixe (e.g. une custode). La surface externe 4i du substrat 4 peut notamment définir un logement configuré pour recevoir un bord d'une vitre fixe.
Un autre objet de la présente invention est un vitrage comprenant un rail de guidage tel que défini ci-dessus, une vitre mobile accueillie dans le rail de guidage, et éventuellement un élément sur lequel le rail de guidage est fixé. Ledit élément peut être un élément de carrosserie d'un véhicule, ou une vitre fixe, telle qu'une custode. De préférence, ledit élément est une vitre fixe, telle qu'une custode.
La figure 4 montre un exemple (vue en éclaté) de vitrage 10, qui comprend un rail de guidage 1 et une vitre mobile 3 accueillie dans le rail de guidage 1, dans lequel le rail de guidage 1 est fixé à un élément 2 qui est une vitre fixe. Le rail de guidage peut notamment être tel que décrit ci-dessus pour la figure 3.
La figure 5 montre une section transversale d'un exemple de vitrage 10 comprenant un rail de guidage 1 tel que décrit ci-dessus pour la figure 3, une vitre mobile 3 dont le bord est reçu dans le logement défini par la surface interne 6i de la couche d'élastomère thermoplastique 6 du rail de guidage 1, et dans lequel le rail de guidage 1 est fixé à un élément 2 qui est une vitre fixe. Plus particulièrement, la surface externe 4i du substrat 4 du rail de guidage 1 définit un logement qui reçoit le bord de la vitre fixe.
EXEMPLES
Procédure générale
Le substrat (noté « PA » ci-après) testé ici est en polyamide 6 et contient 40 % de fibres de verre pour le renfort. L'échantillon est coupé selon les dimensions suivantes : 15 cm*4 cm et a une épaisseur de 4 mm.
L'élastomère thermoplastique (noté « TPE » ci-après) se présente sous forme de pastilles d'environ 3 mm de diamètre. Le substrat PA et le TPE sont stockés pendant une nuit à 80°C, pour éliminer toute humidité.
Juste avant la fonctionnalisation par plasma, les substrats PA sont nettoyés par du solvant MEK (méthyl éthyl cétone = butanone CAS 78-93-3). Les substrats PA sont ensuite fixés avec un adhésif en aluminium sur une feuille de verre sous la torche à plasma pour être fonctionnalisés. Le silane est nébulisé par un gaz porteur (ici de l'azote) et est pulvérisé juste sous la buse de la torche de laquelle le plasma est éjecté (technique dite PE-CVD).
La torche est déplacée selon un motif présenté sur la figure 1, pour fonctionnaliser une face du substrat. Un déplacement complet selon ce motif est appelé « une piste », et peut être effectué une ou plusieurs fois.
L'épaisseur de la couche de primaire d'adhésion est d'environ 10-20 pm.
Plusieurs conditions ont été testées dans la gamme suivante :
-la puissance du plasma : de 650 W à 1200 W,
-la distance entre la torche et le substrat PA : entre 1,9 cm et 3,9 cm,
-le nombre de pistes : de 1 à 10,
-la vitesse : de 20 à 100 mm/s,
-le gaz du plasma : air ou azote pur,
-le débit du silane dans la gamme de 0 à 300 pL/min.
Le silane est pulvérisé sous forme de liquide (pureté : 99%), et se conserve au réfrigérateur.
Des pastilles de TPE sont incorporées dans une presse à chaud manuelle et chauffées à 220°C. Un moule est préparé pour mouler la bande TPE sur le PA (taille de la bande TPE : 15 cm * 4 cm et 3 mm d'épaisseur). Le TPE est ensuite injecté dans le moule. Le temps typique entre la fonctionnalisation et le moulage varie entre 2 et 3 h. Les échantillons sont conservés à 50% d'humidité relative (« HR »), 23°C puis, soumis au test de pelage (angle de pelage = 90° ; vitesse = 100 mm/min ; T = 23 °C et HR = 50%). Le délai entre la préparation de l'échantillon et le test de pelage est de 7 jours. Le taux de cohésion est évalué visuellement.
Résultats des tests de pelage
[Chem 4]
[Table 1] [Table 2]
Exemples comparatifs :
[Table 3]
1 - Application d'un primaire isocyanate (62% (m/m) de Kôratac GM 503 -Kommerling ; 5% (m/m) de KôracurTH 240 - Kommerling ; 33% (m/m) de MEK) sur le PA, puis séchage à 80°C pendant 30 minutes, puis dépôt du TPE.
2 - Adhésion PA-TPE sans traitement (i.e. uniquement lavage du PA avec MEK avant dépôt de TPE).
3 - Le jet de plasma est appliqué sur le PA (activation à 900 W, 5 pistes, 100 mm/s, plasma d'air, distance=l,6cm) mais sans silane, puis dépôt du TPE.
4 - une solution de 0,3 mL de silane (TEOS, HMDS, APTMS, APTES, ou GPTMS) dilué dans 1 mL de HCl (0,lM) et 9 mL d'isopropanol est agitée à température ambiante pendant 1 heure pour permettre l'hydrolyse du silane, et déposée par voie humide sur le PA, sans plasma, puis dépôt du TPE.
5 - Procédure générale décrite ci-dessus dans laquelle le silane utilisé est TEOS (Puissance de plasma : 700-1200 W, débit de silane : 200pL/min, distance de projection : 2,9 cm, nombre de pistes : 5, gaz du plasma : air, vitesse de déplacement : 20-100 mm/sec).
6 - Procédure générale décrite ci-dessus dans laquelle le silane utilisé est GPTMS (Puissance de plasma : 700-1200 W, débit de silane : 200pL/min, distance de projection : 2,9 cm, nombre de pistes : 5, gaz du plasma : air, vitesse de déplacement : 20-100 mm/sec).
7 - Procédure générale décrite ci-dessus dans laquelle le silane utilisé est HDMS (Puissance de plasma : 650-1200 W, débit de silane : 200pL/min, distance de projection : 2,9 cm, nombre de pistes : 5-10, gaz du plasma : air, vitesse de déplacement : 100 mm/sec).
Les résultats des tableaux 1-3 montrent que :
- la présence d'un motif (O)nSi (précisément ici (O)sSi) et d'une amine dans la silane est cruciale pour obtenir des bonnes propriétés d'adhésion. On note en effet qu'un silane comprenant uniquement le motif (O)nSi (TEOS, GPTMS) ou un silane comprenant uniquement une amine (HMDS) ne permet pas d'obtenir de bons résultats ;
- les forces de pelage obtenues avec le plasma comprenant un silane comprenant au moins un motif (O)nSi et au moins une amine sont équivalentes, et parfois meilleures, que celles obtenues par application du primaire isocyanate (Tableau 1 vs. Tableau 3 « primaire isocyanate »). Des taux de cohésion très satisfaisants, souvent équivalents à ceux obtenus par application du primaire isocyanate ont en outre été atteints.
- quelles que soient les conditions (puissance, débit, nature du gaz...) qui ont été appliquées, de bonnes performances d'adhésion ont été atteintes, ce qui démontre la flexibilité du système (Tableau 1).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'adhésion entre un substrat en polyamide et une couche d'élastomère thermoplastique, comprenant : a) le dépôt d'un primaire d'adhésion sur une surface du substrat en polyamide par un plasma à pression atmosphérique comprenant un silane, et b) le dépôt d'une couche d'élastomère thermoplastique sur le primaire d'adhésion, caractérisé en ce que ledit silane comprend au moins un motif (O)nSi, où n vaut 1, 2, ou 3, et au moins une amine.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le silane est de formule (I) :
[Chem 5]
(R ^ nSiR3 (IL dans lequel :
- n vaut 1, 2, ou 3,
- chaque R1, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- chaque R2, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, et
- R3 représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi -NH2 et -NH-, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes additionnels.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel n vaut 3, chaque R1, identique ou différent, est un alkyle en C1-C12, et R3 est de formule -R4-NH2 où R4 est un alkylène en C1-C12 ou un hétéroalkylène en C1-C12.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le silane est le (3- aminopropyl)triéthoxysilane, le (3-aminopropyl)triméthoxysilane ou un mélange de ceux-ci.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'élastomère thermoplastique est un mélange à base de polypropylène et d'un copolymère polystyrène-b-poly(éthylène- butylène)-b-polystyrène, ou un mélange à base de polypropylène et de caoutchouc éthylène- propylène-diène.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le substrat est en polyamide 6 ou polyamide 6-6, et comprend éventuellement des billes ou fibres de verre.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le plasma est un plasma de N2, O2, air, argon, hélium, ou une combinaison de ceux-ci, de préférence un plasma d'air ou N2, mieux encore un plasma d'air.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la puissance du plasma est comprise entre 600 W et 1500 W, de préférence entre 650 W et 1200W.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le plasma comprenant ledit silane est éjecté par une torche se déplaçant à une vitesse de 20 à 600 mm/sec, par exemple de 20 à 100 mm/sec, à l'étape a).
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel 1 à 10 passes de pistes, par exemple 3 à 7 passes de pistes sont mises en œuvre à l'étape a).
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la distance de projection entre la torche et la surface du substrat est comprise entre 1 cm et 10 cm, par exemple entre 1,5 cm et 4 cm, à l'étape a).
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel le silane est introduit dans le plasma à un débit compris entre 10 et 300 pL/min.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel l'élastomère thermoplastique est déposé, à l'étape b), par surmoulage par injection.
14. Article, tel qu'un rail de guidage (1) destiné à guider le mouvement d'une vitre mobile (3) d'un véhicule, comprenant :
- un substrat (4) en polyamide et
- une couche d'élastomère thermoplastique (6) adhérant au substrat au moyen d'un primaire d'adhésion (5) à base d'un silane comprenant au moins un motif (O)nSi, où n vaut 1, 2, ou 3, et au moins une amine, caractérisé en ce que l'adhésion au moyen dudit primaire (5) est obtenue par le procédé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 13.
15. Vitrage (10) comprenant un rail de guidage (1) tel que défini dans la revendication 14, une vitre mobile (3) accueillie dans le rail de guidage (1), et éventuellement un élément (2), telle qu'une vitre fixe, sur lequel le rail de guidage (1) est fixé.
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