EP4688895A2 - Composition de polyurethanes - Google Patents

Composition de polyurethanes

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EP4688895A2
EP4688895A2 EP24720865.5A EP24720865A EP4688895A2 EP 4688895 A2 EP4688895 A2 EP 4688895A2 EP 24720865 A EP24720865 A EP 24720865A EP 4688895 A2 EP4688895 A2 EP 4688895A2
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EP
European Patent Office
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mol
compound
composition
diisocyanate
combinations
Prior art date
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Pending
Application number
EP24720865.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Antoine BALDIN
Guillaume Michaud
Gael ROBIN
Jean-Marc Suau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
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Filing date
Publication date
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    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a composition prepared discontinuously by a polymerization reaction of a diisocyanate compound and a polyhydroxylated compound, followed by the termination reaction of the prepolymer of these compounds with a monoalcohol.
  • This composition mainly comprises urethane polymers comprising strictly more than 3 residues of the polyhydroxylated compound.
  • the invention also relates to the use of this polyurethane composition for bonding active electrode materials to a metal substrate.
  • Polyurethanes or polymers with urethane functions are widely used in many technical fields that can implement different types of foams, rigid or flexible for example, or even in the fields of adhesives, coatings, elastomers, binders, sealing, soles or lacquers.
  • the preparation of polyurethanes uses two essential reagents to form the polymer chain.
  • the units or residues of these reagents are ultimately present within the structure of the polymer obtained.
  • the ends of the polymer chain can be obtained using a third reagent.
  • the ends of the polymer can in particular be formed from hydrophobic groups, in particular alkyl or alkylene groups, often derived from a monoalcohol, while the polymer chain originates from a polyhydroxylated compound, in particular a polyalkylene glycol, combined with a polyisocyanate monomer, in particular a diisocyanate compound.
  • the preparation of these polyurethanes is carried out by stepwise polymerization according to a mechanism of independent steps which is based on the reactivity of functional groups which react together to form a new group which will chemically link the respective chain ends by poly additions.
  • the at least bifunctional monomers in particular diisocyanates and diols, react and form prepolymers which can then react with a compound carrying the terminal group, for example a monoalcohol. Controlling the conditions of the reactions for preparing the prepolymer and then reacting the monoalcohol is important and must make it possible to obtain urethane polymers with properties adapted to the different fields of use.
  • urethane polymers comprising a high relative quantity of urethane functions compared to the molecular mass of the polyurethane obtained.
  • the density of urethane functions in the polymer can therefore be increased.
  • the polyisocyanate monomer comprising a hydrocarbon chain, the urethane polymer can then also comprise a significant proportion of hydrocarbon residues within the polymer chain.
  • electrode compositions are known that generally comprise carbon or a metal in the form of particles associated with a binder composition.
  • This binder composition must be able to effectively bind the carbon or the metal to a substrate to form an electrode.
  • the most common binder compositions include a styrene-butadiene polymer for anode compositions or a polyvinylidene fluoride for cathode compositions, and make it possible to fix the active particles on a metal substrate.
  • the binding power, the mechanical resistance or the electrochemical resistance are particularly sought after both during the manufacture and during the use of an electrode. Indeed, the quality of the electrode composition coating applied to the metal substrate is essential for the optimal efficiency of the electrode as well as its maximum durability.
  • binder compositions also include various additives such as thickening agents, dispersing agents, for example a cellulose derivative.
  • thickening agents for example a cellulose derivative.
  • dispersing agents for example a cellulose derivative.
  • the most common cellulose derivatives are carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxymethylcellulose.
  • the number of ingredients used in the preparation of the electrode compositions should be able to be reduced.
  • the compatibility of the different ingredients of the electrode compositions is also an important factor in the preparation of the electrode compositions as well as in preparing the electrodes using these compositions.
  • the thixotropic behavior or rheological behavior over time of an aqueous electrode composition must therefore be controlled as well as possible.
  • Electrode compositions that are versatile and that retain their rheological properties when their conditions of use differ. Easy and homogeneous application of the electrode compositions is necessary in order to obtain a homogeneous layer and to limit or avoid defects on the electrode surface, in order to achieve a homogeneous and particularly efficient conductive layer.
  • the surface leveling, restructuring and flow behavior of an aqueous electrode composition must be well controlled.
  • Electrode compositions must also be stable and homogeneous during their preparation, storage or application. Sedimentation, formation of agglomerates or aggregates, separation of ingredients must therefore be limited or avoided.
  • anode compositions include silicon in order to increase the capacity of the prepared anodes.
  • silicon in order to increase the capacity of the prepared anodes.
  • charge-discharge cycles of batteries containing these anodes it is common to observe a deformation that can lead to an irreversible alteration of the anode, in particular due to the increase in volume of silicon. Deformation tolerance is therefore also a sought-after property.
  • JP 2015220170 describes the preparation of battery anode with a polymeric binder based on a thermoplastic resin prepared from poly(tetramethylene glycol), diethylene glycol, IPDI and N,N'-dimethylformamide.
  • EP 2444432 and EP 1940978 describe the preparation of polyurethanes from triisocyanate compounds or triols.
  • the electrode compositions of the state of the art are not always satisfactory. There is therefore a need for electrode compositions which provide solutions to some or all of the problems of the electrode compositions of the state of the art. There is also a need to be able to have available urethane polymer compositions and methods of preparation thereof which are improved and which make it possible to provide solutions to all or part of the problems of the urethane polymer compositions and methods of preparation thereof of the state of the art.
  • the invention provides a non-aqueous composition C comprising urethane polymers and prepared discontinuously:
  • R independently represents a group selected from a linear C1-C40-alkyl group, a branched C3-C40-alkyl group, a Cs-C40-cycloalkyl group, a linear C3-C40-alkylene group, a branched C3-C40-alkylene group, a C5-C40-aryl group and combinations thereof; in which the urethane polymers comprising strictly more than 3 residues of compound (b) are in the majority in number measured by CES.
  • composition C the difunctional compounds (a) and (b) react, by addition of the isocyanate functions of the compound (a) and the hydroxyl functions of the compound (b), to form prepolymers comprising chemical residues or chemical units derived from these two compounds.
  • Several compounds (a) can react with several compounds (b) to form prepolymers comprising several urethane functions.
  • the termination reaction of these prepolymers with the compound (c) leads to the presence of two residues of the compound (c) in the urethane polymers of composition C according to the invention.
  • the urethane polymers according to the invention comprising a number 2N of residues of compound (b) comprise a number N+1 of hydrocarbon residues of compound (a) and a number 2N+2 urethane functions.
  • the value of N is greater than 3.
  • the urethane polymers comprise strictly more than three residues of compound (b) representing at least 40% by number, preferably at least 50% by number or at least 55% by number, more preferably at least 60% by number or at least 65% by number or at least 70% by number, of all the urethane polymers.
  • the distribution of the polymeric entities present in the urethane polymers of composition C according to the invention, in particular the proportions by number of the residues of compound (b) present in the polymers, is determined by high-performance size exclusion chromatography (SEC), preferably using a high-performance size exclusion chromatograph (“Acquity” Advanced Polymer Chromatography APC, “Waters”) with refractometric detector and column system consisting of 3 “Waters” columns in series: “Acquity” APC XT 900 2.5 pm 4.6 mm x 150 mm, “Acquity” APC XT 450 2.5 pm 4.6 mm x 150 mm and “Acquity” APC XT 125 2.5 pm 4.6 mm x 150 mm.
  • SEC high-performance size exclusion chromatography
  • the solvent used for the mobile phase is tetrahydrofuran (THF HPLC grade).
  • THF HPLC grade tetrahydrofuran
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the samples of composition C according to the invention are solubilized in THF.
  • the urethane polymers have a molar mass Mw, measured by CES, greater than 20,000 g/mol, preferably greater than 30,000 g/mol, or a molar mass Mw less than 500,000 g/mol, preferably less than 300,000 g/mol. More preferably according to the invention, the urethane polymers have a molar mass Mw, measured by CES, ranging from 20,000 g/mol to 500,000 g/mol, preferably from 30,000 g/mol to 300,000 g/mol.
  • the urethane polymers have a polymolecularity index Ip, measured by CES, of less than 4 or less than 3. More preferably according to the invention, this polymolecularity index is less than 2. Also preferably according to the invention, the urethane polymers have a polymolecularity index Ip greater than 1.3.
  • the molecular weight or mass as well as the polymolecularity index are determined by Size Exclusion Chromatography (SEC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • a test sample of the compound solution corresponding to 90 mg of dry matter is introduced into a 10 mL flask.
  • Mobile phase supplemented with 0.04% dimethylformamide (DMF), is added to a total mass of 10 g.
  • the composition of this mobile phase is as follows: NaHCOs: 0.05 mol/L, NaNOs: 0.1 mol/L, triethanolamine: 0.02 mol/L, NaNs 0.03% by mass.
  • the CES chain is composed of a "Waters” 510 isocratic pump, whose flow rate is set at 0.8 mL/min, a "Waters” 717+ sample changer, an oven containing a 6 cm long and 40 mm internal diameter "Waters” Guard Column Ultrahydrogel precolumn, followed by a 30 cm long and 7.8 mm internal diameter "Waters” Ultrahydrogel linear column. Detection is ensured by means of a "Waters” 410 RI differential refractometer. The oven is heated to a temperature of 60 °C and the refractometer is heated to a temperature of 45 °C.
  • the CES device is calibrated with a series of sodium polyacrylate standards provided by Polymer Standards Service with a peak molecular weight between 900 g/mol and 2,250,000 g/mol and a polydispersity index between 1.4 and 1.7.
  • the calibration curve is linear and takes into account the correction obtained using the flow marker: dimethylformamide (DMF).
  • the acquisition and processing of the chromatogram are carried out using the software "PSS WinGPC Scientific" v 4.02.
  • the chromatogram obtained is integrated into the zone corresponding to molecular weights greater than 250 g/mol.
  • composition C the diisocyanate compound (a) is chosen from:
  • symmetrical alicyclic diisocyanate compounds preferably methylene bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI);
  • symmetrical aliphatic diisocyanate compounds preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI);
  • the composition C does not comprise urethane polymers prepared in the presence of a branched polyisocyanate compound comprising at least 3 isocyanate groups.
  • the rheological control agent G does not comprise urethane polymers prepared in the presence of a cyanurate trimer compound or a biuret trimer, in particular in the absence of an HDI isocyanurate trimer or an IPDI isocyanurate trimer.
  • the compound (b) is a dihydroxylated compound, more preferably a diol.
  • the polyhydroxylated compound (b) is a compound of formula II: in which:
  • L independently represents an oxyalkylene residue
  • n independently represents a number ranging from 10 to 500.
  • the polyhydroxylated compound (b) is a compound of formula II in which L independently represents an oxyethylene residue.
  • the polyhydroxylated compound (b) is a compound of formula II in which n independently represents a number ranging from 10 to 400, preferably from 10 to 150. More preferably for composition C according to the invention, the polyhydroxylated compound (b) is a compound of formula II for which L independently represents an oxyethylene residue and n independently represents a number ranging from 25 to 400, preferably from 30 to 300.
  • compound (b) has a molar mass (Mw), measured by CES, ranging from 800 to 15,000 g/mol, preferably from 800 g/mol to 12,000 g/mol or from 800 g/mol to 10,000 g/mol. More preferably, compound (b) has a molar mass Mw ranging from 1,000 g/mol to 8,000 g/mol or from 1,000 g/mol to 6,000 g/mol.
  • Mw molar mass
  • compound (c) is a compound of formula I in which R independently represents a group chosen from a linear C1-C32-alkyl group, a branched C3-C32-alkyl group, a Cs-C32-cycloalkyl group, a linear C3-C32-alkylene group, a branched C3-C32-alkylene group, a Cs-C32-aryl group and combinations thereof.
  • compound (c) is a compound of formula I in which R independently represents a group chosen from a linear C1-C24 alkyl group or a linear C3-C24 alkylene group, preferably a linear C4-C20 alkyl group or a linear C4-C20 alkylene group, more preferably a linear C6-Cis alkyl group or a linear C6-Cis alkylene group, much more preferably a linear C6-Ci6 alkyl group or a linear C6-Ci6 alkylene group.
  • compound (c) may be other than n-decanol, a branched C12-C13 primary alcohol, a branched C14-C15 primary alcohol, or 2-octyldodecanol.
  • the respective quantities of compounds (a), (b) and (c) used can vary.
  • the polymerization reaction uses: from 10 to 79.9 mol% or from 10 to 74.5 mol%, preferably from 10 to 68 mol% or from 10 to 60 mol%, of monomer (a) or from 20 to 89.9 mol% or from 25 to 89.5 mol%, preferably from 30 to 88 mol% or from 35 to 85 mol%, of monomer (b) or from 0.1 to 70 mol% or from 0.5 to 65 mol%, preferably from 2 to 60 mol% or from 5 to 55 mol%, of monomer (c), relative to the total molar amount of monomers (a), (b) and (c).
  • the polymerization reaction uses: from 10 to 79.9 mol% or from 10 to 74.5 mol%, preferably from 10 to 68 mol% or from 10 to 60 mol%, of monomer (a), from 20 to 89.9 mol% or from 25 to 89.5 mol%, preferably from 30 to 88 mol% or from 35 to 85 mol%, of monomer (b) and from 0.1 to 70 mol% or from 0.5 to 65 mol%, preferably from 2 to 60 mol% or from 5 to 55 mol%, of monomer (c), relative to the total molar amount of monomers (a), (b) and (c).
  • the relative amounts of compounds (a) and (b) used may vary.
  • the polymerization reaction uses amounts molar ratios of diisocyanate compound (a) and polyhydroxy compound (b) in a molar ratio a/b ranging from 1.05 to 3.
  • the polymerization reaction uses molar amounts of diisocyanate compound (a) and polyhydroxylated compound (b) in a molar ratio a/b ranging from 1.1 to 2 or from 1.1 to 1.5. Much more preferably, this molar ratio a/b ranges from 1.1 to 1.45 or from 1.1 to 1.4.
  • composition C comprises urethane polymers which comprise strictly more than 3 residues of compound (b) are in the majority in number measured by CES.
  • urethane polymers comprising strictly more than 4 residues, preferably more than 5 residues or more than 6 residues, of compound (b) are in the majority in number measured by CES.
  • the composition C according to the invention is prepared according to a method comprising a polymerization reaction, in the absence of monohydroxylated compound, then a termination reaction.
  • the invention provides a method for the batchwise preparation of a composition C according to the invention comprising:
  • R independently represents a group chosen from a linear C1-C40-alkyl group, a branched C3-C40-alkyl group, a Cs-C40-cycloalkyl group, a linear C3-C40-alkylene group, a branched C3-C40-alkylene group, a C5-C40-aryl group and combinations thereof; in which the urethane polymers comprising strictly more than 3 residues of the compound (b) are in the majority in number measured by CES.
  • the polymerization reaction is carried out in the polyhydroxylated compound (b), preferably in a molten medium of the compound (b).
  • the polymerization reaction is carried out in the absence of organic solvent, preferably in the absence of organic hydrocarbon solvent such as xylene or toluene.
  • the polymerization reaction uses molar amounts of diisocyanate compound (a) and polyhydroxylated compound (b) in a molar ratio a/b ranging from 1.05 to 3. More preferably, this molar ratio a/b ranges from 1.1 to 2 or from 1.1 to 1.5. Much more preferably, this molar ratio a/b ranges from 1.1 to 1.45 or from 1.1 to 1.4.
  • the polymerization reaction is carried out for 10 min to 60 min, more preferably 10 min to 30 min, in particular depending on the compounds (a) and (b) or the catalyst.
  • the preparation method according to the invention makes it possible to prepare particular urethane polymers.
  • the invention provides a urethane polymer P prepared according to the method defined according to the invention and which comprises strictly more than 3, preferably strictly more than 4 or strictly more than 5, more preferably strictly more than 6, residues of the compound (b).
  • the urethane polymers according to the invention and the composition C according to the invention can be used in many technical fields.
  • the urethane polymers according to the invention and the composition C according to the invention can be used during the preparation of an electrode preparation composition T.
  • the urethane polymers according to the invention and the composition C according to the invention can be used in a binding agent of an active electrode material.
  • the invention provides an electrode preparation composition T comprising: at least one material E chosen from: o at least one anode material E1 chosen from metal fibers, metal particles, graphite carbon fibers, graphite carbon particles, silicon particles and combinations thereof; o at least one cathode material E2 comprising carbon particles; o at least one cathode electroactive material E3; at least one binding agent L of the material E comprising at least one composition C according to the invention; a liquid support.
  • at least one material E chosen from: o at least one anode material E1 chosen from metal fibers, metal particles, graphite carbon fibers, graphite carbon particles, silicon particles and combinations thereof; o at least one cathode material E2 comprising carbon particles; o at least one cathode electroactive material E3; at least one binding agent L of the material E comprising at least one composition C according to the invention; a liquid support.
  • the invention also provides an electrode preparation composition T comprising: at least one material E chosen from: o at least one anode material El selected from metal fibers, metal particles, graphite carbon fibers, graphite carbon particles, silicon particles and combinations thereof; o at least one cathode material E2 comprising carbon particles; o at least one cathode electroactive material E3; at least one binding agent L of the material E comprising urethane polymers P according to the invention; a liquid support.
  • at least one material E chosen from: o at least one anode material El selected from metal fibers, metal particles, graphite carbon fibers, graphite carbon particles, silicon particles and combinations thereof; o at least one cathode material E2 comprising carbon particles; o at least one cathode electroactive material E3; at least one binding agent L of the material E comprising urethane polymers P according to the invention; a liquid support.
  • composition T according to the invention which is an aqueous anode preparation composition
  • a composition T according to the invention which is an aqueous anode preparation composition
  • at least one anode material E1 chosen from metal fibers, metal particles, graphite carbon fibers, graphite carbon particles, silicon particles and combinations thereof at least one binding agent L of the material E comprising urethane polymers P according to the invention or at least one composition C according to the invention
  • a liquid support preferably water.
  • composition T according to the invention which is a non-aqueous cathode preparation composition
  • a composition T according to the invention which is a non-aqueous cathode preparation composition
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • the electrode preparation composition according to the invention may be an anode preparation composition; the material El is then chosen from silicon, graphite or graphitic carbon, hexagonal carbon, rhombohedral carbon and combinations thereof, optionally doped with at least one element, preferably chosen from lithium, silicon, germanium and combinations thereof.
  • the material El is in the form of particles, preferably particles whose volume average size, measured by dynamic light scattering (DLS), is less than 200 pm, preferably less than 150 pm or less than 100 pm, or ranges from 50 pm to 200 pm.
  • DLS dynamic light scattering
  • the electrode preparation composition according to the invention may be a cathode preparation composition; the material E2 is then chosen from carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanofiber, graphene and combinations thereof. And the electroactive material E3 is then chosen from lithium, iron, nickel, manganese, cobalt and combinations thereof, preferably chosen from iron, nickel, manganese, cobalt and combinations thereof, preferably chosen from LiFePCL (LFP), Li(Ni,Mn,Co)O 2 (NMC) and combinations thereof.
  • LFP LiFePCL
  • NMC Li(Ni,Mn,Co)O 2
  • the electrode preparation composition according to the invention may comprise one or more other binding agents.
  • the composition T according to the invention also comprises at least one additional binding agent, preferably selected from an anode binding polymer L1 in the form of a non-water-soluble latex, preferably selected from a styrene-butadiene gum polymer (SBR), phenyl-propane latex, ethylene/ethylene-acetate copolymer (EVA), acrylic latex, methacrylic latex, acrylonitrile latex, polymethyl-methacrylate, non-water-soluble ASE polymer latex, non-water-soluble HASE polymer latex and combinations thereof.
  • SBR styrene-butadiene gum polymer
  • EVA ethylene/ethylene-acetate copolymer
  • acrylic latex methacrylic latex
  • acrylonitrile latex polymethyl-methacrylate
  • non-water-soluble ASE polymer latex non-water-soluble HASE polymer latex and combinations thereof.
  • Polymer L1 is preferably a styrene-butadiene polymer.
  • the composition T according to the invention may also comprise a water-soluble anode binder polymer L2, preferably chosen from a water-soluble ASE polymer, a water-soluble HASE polymer, a water-soluble acrylic polymer, polyvinyl alcohol (PVA), poly(ethylene oxide) (PEO), carboxymethyl cellulose (CMC), sodium polyacrylate, modified polyacrylic acid, acrylamide homopolymer, acrylamide copolymer and combinations thereof.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEO poly(ethylene oxide)
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • sodium polyacrylate modified polyacrylic acid
  • acrylamide homopolymer acrylamide copolymer and combinations thereof.
  • the water-soluble polymer L2 is prepared by at least one emulsion polymerization reaction with a water-soluble anionic monomer.
  • the polymer L2 is preferably an acrylic latex.
  • the water-soluble polymer L2 has a weight average molecular weight Mw (measured by CES) of less than 1,000,000 g/mol, preferably less than 800,000 g/mol or less than 500,000 g/mol, more preferably less than 100,000 g/mol or less than 50,000 g/mol. Also preferably, the water-soluble polymer L2 has a weight average molecular weight Mw (measured by CES) of greater than 2,000 g/mol or greater than 5,000 g/mol.
  • the water-soluble polymer L2 is prepared in the presence of at least one initiator compound, by a polymerization reaction of at least one anionic monomer Ml chosen from acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid oligomer, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and combinations thereof, and optionally of at least one monomer different from the monomer Ml.
  • at least one initiator compound chosen from acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid oligomer, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and combinations thereof, and optionally of at least one monomer different from the monomer Ml.
  • this other monomer is chosen independently from:
  • an anionic monomer M2 different from the anionic monomer Ml, chosen from maleic acid, a maleic acid salt, itaconic acid, a itaconic acid salt, crotonic acid, a crotonic acid salt and combinations thereof,
  • an organosulfur monomer M3 preferably a monomer M3 chosen from a sulfonated monomer M3a, a sulfated monomer M3b, and combinations thereof, more preferably an organosulfur monomer M3 chosen from 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), allyl sulfonic acid, alkylenesulfonates, alkylenearylsulfonates, in particular styrenesulfonate, vinylsulfonate, methallylsulfonate, allylsulfonate, methallyl sulfate, allyl sulfate, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid, 3 sulfopropyl methacrylate, their salts and combinations thereof, a nonionic monomer M4 chosen from vinyl acetate, a C1-C8 ester of
  • ethyl methacrylate methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate), hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, a nitrogen monomer (e.g. acrylonitrile, methacrylamide, acrylamide, vinyl lactam, N-methylol acrylamide), styrene and combinations thereof,
  • a nitrogen monomer e.g. acrylonitrile, methacrylamide, acrylamide, vinyl lactam, N-methylol acrylamide
  • crosslinking monomer M5 preferably a monomer M5 comprising at least 2 polymerizable ethylenic groups, preferably a monomer M5 chosen from polyvinyl aromatic monomers (for example divinylbenzene and diallyl phthalate); polyalkenyl ethers (triallyl pentaerythritol, diallyl pentaerythritol, diallyl sucrose, octaallyl sucrose, trimethylolpropane diallyl ether); polyunsaturated esters of polyalcohols or polyunsaturated esters of polyacids (for example trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane, polyethylene glycol di(meth)acrylates); diacrylic esters, dimethacrylic esters derived from polyols in particular chosen from pentaerythritol, sorbitol, sucrose; divinyl naphthalene, trivinyl
  • the polymer L2 is prepared from:
  • the composition T according to the invention may also comprise an anode binder polymer L3 chosen from cellulose, in particular carboxymethylcellulose (CMC), hydroxycellulose (in particular hydroxymethylcellulose or hydroxyethylcellulose), alginate, poly(allylamine, HCl), pectin, amilopectin, guar gum and combinations thereof. It may also comprise a cathode binder agent L4 chosen from polyvinylidene fluoride (PVDF) and combinations thereof, preferably PVDF.
  • anode binder polymer L3 chosen from cellulose, in particular carboxymethylcellulose (CMC), hydroxycellulose (in particular hydroxymethylcellulose or hydroxyethylcellulose), alginate, poly(allylamine, HCl), pectin, amilopectin, guar gum and combinations thereof.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • hydroxycellulose in particular hydroxymethylcellulose or hydroxyethylcellulose
  • alginate poly(allylamine, HCl)
  • the binding compound is not a (meth)acrylic polymer.
  • the anode composition T according to the invention may also comprise at least one organic acid or one mineral acid, preferably an acid chosen from sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, acetic acid, lactic acid and their combinations.
  • composition T according to the invention comprises: from 85% by dry weight to 99.5% by dry weight of material E, from 0.5% by dry weight to 15% by dry weight of binding agent, in particular binding agent L, relative to the total quantity by dry weight of binding agent, in particular binding agent L, and material E.
  • composition T according to the invention comprises: from 70% by dry weight to 99.5% by dry weight of material E, from 0.3% by dry weight to 10% by dry weight of binding agent, in particular binding agent L, from 0.2% by weight to 10% by weight of liquid support, relative to the total quantity by dry weight of material E and binding agent, in particular binding agent L, and liquid support.
  • the invention also provides a method of preparing a composition T according to the invention, comprising the preparation of a binding agent L and the addition of at least one material E and the liquid support.
  • the composition T according to the invention can be used during the manufacture of an electrode.
  • the invention provides a method for manufacturing an anode comprising: applying to a substrate, preferably a metal substrate chosen from copper, titanium, silver, zinc, nickel and their combinations, more preferably a copper substrate, at least one anode composition T according to the invention, drying and then calendering the coated substrate.
  • the application is carried out at a pH lower than 7 or at a pH ranging from 4 to 6.5.
  • the application of the anode composition T on the substrate is carried out at a thickness after drying and calendering, measured by means of a coating thickness gauge of 1 pm to 1000 pm which is less than 500 pm, preferably less than 100 pm or less than 20 pm.
  • the application of the anode composition T on the substrate is carried out at a thickness after drying and calendering, measured by means of a coating thickness gauge of 1 pm to 1000 pm, which is greater than 5 pm.
  • the application of the anode composition T on the substrate is homogeneous, preferably the application of the anode composition T on the substrate is homogeneous according to the visual control method of the examples.
  • the invention also provides an anode manufactured according to the manufacturing method according to the invention.
  • the invention also provides a method for manufacturing a cathode comprising: applying at least one aqueous composition T according to the invention to a metal substrate, in particular a metal substrate comprising aluminum, drying and then calendering the metal substrate carrying the layer of composition T.
  • the substrate is a purely metallic substrate or a composite substrate comprising at least one metal and at least one insulating support; or the electroactive compound is chosen from lithium, iron, nickel, manganese, cobalt and their combinations.
  • the invention also provides a cathode manufactured according to the manufacturing method according to the invention.
  • composition C according to the invention define methane polymers, compositions T, methods of preparation or manufacture according to the invention, as well as anodes or cathodes, which are also advantageous, particular or preferred.
  • compound a1 diisocyanate H12MDI
  • compound a2 diisocyanate HDI
  • compound a3 diisocyanate IPDI
  • compound bl polyethylene glycol with a molecular weight of 2,000 g/mol
  • compound b2 polyethylene glycol with a molecular weight of 4,000 g/mol
  • compound b3 polyethylene glycol with a molecular weight of 5,500 g/mol
  • compound b4 polyethylene glycol with a molecular weight of 8,000 g/mol
  • compound b5 polyethylene glycol with a molecular weight of 10,000 g/mol
  • compound c1 hydrophobic monoalcohol of formula I in which R represents a linear C6-alkyl group
  • compound c2 hydrophobic monoalcohol of formula I in which R represents a linear C12-alkyl group
  • compound c3 hydrophobic monophobic monoalcohol of formula I in which R represents a linear C12-alkyl group
  • compositions C1 to C8 according to the invention are Compositions C1 to C8 according to the invention:
  • the compound (bl) polyethylene glycol - molecular mass 2,000 g/mol (163.9 g) is introduced and heated to 90°C. 0.20 g of a bismuth catalyst (K-KAT XC-B221 “King Industries”) is added and then a diisocyanate compound (al) (H12MDI, 25.8 g) is introduced. The reaction medium is kept stirring for 30 minutes (reaction time, TR) at 95°C for the formation of the prepolymer. Then, the compound (cl) is added. The reaction is continued at 95°C for 30 minutes with stirring.
  • a bismuth catalyst K-KAT XC-B221 “King Industries”
  • compositions C2 to C8 according to the invention are prepared.
  • the compounds and quantities (g) used as well as the reaction times TR are presented in Table 1.
  • compositions C1 to C8 according to the invention are characterized by high-performance size exclusion chromatography.
  • the measurements of the molecular masses of the mixtures of urethane polymers present in the compositions C1 to C8 according to the invention are carried out using a high-performance size exclusion chromatograph (“Acquity” Advanced Polymer Chromatography APC, “Waters”) with a refractometric detector.
  • the column system used consists of 3 “Waters” columns in series:
  • the solvent used for the mobile phase is tetrahydrofuran (THF HPLC grade).
  • Calibration is carried out with polymethyl methacrylate (PMMA) standards with a molecular mass of up to 2,200,000 g/mol.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the analysis makes it possible to determine the number-average molecular masses Mn and mass Mw (g/mol) of the methane polymers of the compositions according to the invention.
  • the polydispersity Ip and the degree of polymerization are also evaluated by discriminating the molecular weights of the different polymeric entities present in the samples of compositions according to the invention.
  • the distribution of the polymeric entities is quantified in each sample, in particular the number proportions of the PEG residues present in the polymers.
  • Table 2 The results obtained for the samples of urethane polymers present in the compositions C1 to C8 according to the invention are presented in Table 2.
  • compositions C1 to C8 according to the invention mainly comprise urethane polymers comprising strictly more than 3 PEG residues.
  • composition C1 of urethane polymers according to the invention is formulated by mixing it in water at a concentration of 20% by mass and 80% by mass of water.
  • aqueous formulations are prepared with the compositions C2 to C8 according to the invention.
  • the composition C8 according to the invention is formulated (17.5% by mass) in water (69.2% by mass) in the presence of a surfactant compound (“Emulan” HE51 “Basf”, polyethoxylated alcohol, 13.3% by mass).
  • a surfactant compound (“Emulan” HE51 “Basf”, polyethoxylated alcohol, 13.3% by mass).
  • composition Cl according to the invention 5.8 g of composition Cl according to the invention are added and mixed for 1 minute at 1600 rpm. 1.6 g of a styrene-butadiene latex (BM 45 IB “Zeon”) are added and mixed for 1 minute at 800 rpm.
  • BM 45 IB “Zeon” a styrene-butadiene latex
  • compositions T2 and T3 are prepared by replacing composition Cl with compositions C2 (5.6 g) and C3 (5.3 g) respectively and using a quantity of water of 44 g.
  • a 12 ⁇ m thick copper sheet is coated with a wet thickness of 200 ⁇ m of aqueous anode composition Tl according to the invention using a 4-opening manual applicator on a vacuum application table and at a speed of 10 mm/s.
  • the coated sheet is then dried for 24 hours in a climatic chamber at a temperature of 25 °C and a humidity of 50%.
  • the coated sheet is calendered on both sides at a pressure of 25 kg/cm 2 and at a running speed of 0.1 m/s using a calender ("Gester"). 12 mm diameter discs are cut using a precision cutter.
  • an anode is prepared by replacing the aqueous anode composition T1 with the composition T2 and T3 according to the invention.
  • the homogeneity and adhesion of the layer of composition T are evaluated by visual inspection of the prepared anodes: no aggregates or surface heterogeneities are visible on the surface of the layer observed from the front in daylight. The layer does not exhibit any adhesion defect.
  • compositions according to the invention C1 to C3, in which the methane polymers comprising strictly more than 3 PEG residues are in the majority in number, make it possible to prepare an anode having a regular, homogeneous and stable active surface.

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Abstract

L'invention concerne une composition préparée de manière discontinue par une réaction de polymérisation d'un composé diisocyanate et d'un composé polyhydroxylé, suivie de la réaction de terminaison du prépolymère de ces composés avec un monoalcool. Cette composition comprend majoritairement des polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé polyhydroxylé. L'invention concerne également l'utilisation de cette composition de polyuréthanes pour lier des matériaux actifs d'électrode sur un substrat métallique.

Description

COMPOSITION DE POLYURÉTHANES
L’invention concerne une composition préparée de manière discontinue par une réaction de polymérisation d’un composé diisocyanate et d’un composé polyhydroxylé, suivie de la réaction de terminaison du prépolymère de ces composés avec un monoalcool. Cette composition comprend majoritairement des polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé polyhydroxylé. L’invention concerne également l’utilisation de cette composition de polyuréthanes pour lier des matériaux actifs d’électrode sur un substrat métallique.
Les polyuréthanes ou polymères à fonctions uréthanes sont largement utilisés dans de nombreux domaines techniques pouvant mettre en œuvre différents types de mousses, rigides ou flexibles par exemple, ou bien encore dans les domaines des adhésifs, du couchage, des élastomères, des liants, de l’étanchéité, des semelles ou des laques.
La préparation de polyuréthanes met en œuvre deux réactifs essentiels pour former la chaine polymérique. Les motifs ou résidus de ces réactifs sont finalement présents au sein de la structure du polymère obtenu. Les extrémités de la chaine polymérique peuvent être obtenues au moyen d’un troisième réactif. Les extrémités du polymère peuvent notamment être formées de groupements hydrophobes, en particulier des groupements alkyls ou alkylènes, souvent issus d’un monoalcool, tandis que la chaine polymérique a pour origine un composé polyhydroxylé, notamment un polyalkylèneglyol, combiné à un monomère polyisocyanate, notamment un composé diisocyanate.
La préparation de ces polyuréthanes est réalisée par polymérisation par étapes selon un mécanisme d'étapes indépendantes qui repose sur la réactivité de groupes fonctionnels qui réagissent ensemble pour former un nouveau groupe qui liera chimiquement les bouts de chaînes respectifs par des poly additions. Les monomères au moins bifonctionnels, notamment les diisocyanates et les diols, réagissent et forment des prépolymères pouvant ensuite réagir avec un composé porteur du groupement terminal, par exemple un monoalcool. Le contrôle des conditions des réactions de préparation du prépolymère puis de réaction du monoalcool est important et doit permettre d’obtenir des polymères uréthanes aux propriétés adaptées aux différents domaines d’utilisation.
En particulier, il est utile de pouvoir contrôler les quantités respectives des différents polymères uréthanes résultant de ces méthodes de préparation, en particulier de pouvoir favoriser l’obtention de certains polyuréthanes, notamment en fonction de la proportion élevée de résidus de diol présents au sein du polymère.
Il est également très utile de pouvoir contrôler l’obtention de polymères uréthanes comprenant une quantité relative de fonctions uréthanes élevée par rapport à la masse moléculaire du polyuréthane obtenu. La densité en fonctions uréthanes du polymère peut donc être augmentée.
Le monomère polyisocyanate comprenant une chaine hydrocarbonée, le polymère uréthane peut alors également comprendre une importante proportion de résidus hydrocarbonés au sein de la chaine polymérique.
Outre les avantages directement liés à leur préparation, notamment en termes de rendement ou d’orientation vers les polymères uréthanes préférés, un meilleur contrôle des conditions de préparation des polyuréthanes doit également permettre de favoriser les propriétés recherchées, notamment en fonction du domaine d’utilisation.
Par exemple, pour la préparation de batteries secondaires, on connait des compositions d’électrode qui comprennent généralement du carbone ou un métal sous forme de particules associées à une composition liante. Cette composition liante doit pouvoir lier efficacement le carbone ou le métal à un substrat pour former une électrode. Les compositions liantes les plus courantes comprennent un polymère styrène-butadiène pour les compositions d’anode ou un polyfluorure de vinylidène pour les compositions de cathode, et permettent de fixer les particules actives sur un substrat métallique. Le pouvoir liant, la résistance mécanique ou la résistance électrochimique sont particulièrement recherchés tant lors de la fabrication que lors de l’utilisation d’une électrode. En effet, la qualité du revêtement de composition d’électrode appliqué sur le substrat métallique est essentielle à l’efficacité optimale de l’électrode ainsi qu’à sa durabilité maximale.
Généralement, les compositions liantes comprennent également différents additifs comme des agents épaississants, des agents dispersants, par exemple un dérivé de cellulose. Les dérivés de cellulose les plus fréquents sont la carboxyméthylcellulose, l’hydroxyéthylcellulose et l’hydroxyméthylcellulose.
Par ailleurs, le nombre d’ingrédients utilisés lors de la préparation des compositions d’électrode devrait pouvoir être diminué. La compatibilité des différents ingrédients des compositions d’électrode est également un facteur important lors de la préparation des compositions d’électrode ainsi qu’au moment de préparer les électrodes au moyen de ces compositions. Le comportement thixotropique ou le comportement rhéologique dans le temps d’une composition aqueuse d’électrode doit donc être contrôlé du mieux possible.
Il est également avantageux de disposer de compositions d’électrode polyvalentes et qui conservent leurs propriétés rhéologiques lorsque leurs conditions d’utilisation diffèrent. Une application aisée et homogène des compositions d’électrode est nécessaire afin d’obtenir une couche homogène et de limiter ou d’éviter les défauts à la surface de l’électrode, afin d’aboutir à une couche conductrice homogène et particulièrement efficace. Le nivellement de surface, la restructuration et le comportement d’écoulement d’une composition aqueuse d’électrode doivent être bien maitrisés.
Il est donc indispensable de pouvoir disposer de compositions d’électrode dont la rhéologie est très bien contrôlée. En effet, outre les difficultés d’application, une viscosité excessive entraîne généralement de nombreux défauts de la couche déposée à la surface de l’électrode. Une viscosité insuffisante conduit aux mêmes types de problèmes et entraîne également des écoulements incontrôlés de la composition d’électrode lors de son application.
Les compositions d’électrode doivent également être stables et homogènes lors de leur préparation, de leur stockage ou de leur application. Sédimentation, formation d’agglomérats ou d’agrégats, séparation des ingrédients doivent donc être limitées ou évitées.
Fréquemment, les compositions d’anode comprennent du silicium afin d’augmenter la capacité des anodes préparées. Lors des cycles de charge-décharge des batteries contenant ces anodes, il est habituel de constater une déformation pouvant conduire à une altération irréversible de l’anode, en particulier du fait de l’augmentation de volume du silicium. La tolérance à la déformation est donc également une propriété recherchée.
Le document JP 2015220170 décrit la préparation d’anode pour batterie avec un liant polymérique à base d’une résine thermoplastique préparée à partir de poly(tetraméthylène- glycol), de diéthylène-glycol, d’IPDI et de N,N’-diméthylformamide. Les documents EP 2444432 et EP 1940978 décrivent la préparation de polyuréthanes à partir de composés triisocyanates ou de triols.
Les compositions d’électrode de l’état de la technique ne sont pas toujours satisfaisantes. Il existe donc un besoin de disposer de compositions d’électrode qui permettent d’apporter des solutions à tout ou partie des problèmes des compositions d’électrode de l’état de la technique. Il existe également un besoin de pouvoir disposer de composition de polymères uréthanes et de leurs méthodes de préparation qui soient améliorées et qui permettent d’apporter des solutions à tout ou partie des problèmes des compositions de polymères uréthanes et de leurs méthodes de préparation de l’état de la technique.
Ainsi, l’invention fournit une composition non-aqueuse C comprenant des polymères uréthanes et préparée de manière discontinue :
• par une réaction de polymérisation, en l’absence de composé monohydroxylé : d’au moins un composé diisocyanate (a), d’au moins un composé polyhydroxylé (b), suivie :
• de la réaction de terminaison du prépolymère des composés (a) et (b) avec au moins un composé (c) de formule I : dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Ci-C40-alkyl linéaire, un groupement C3-C40-alkyl ramifié, un groupement Cs-C40-cycloalkyl, un groupement C3-C40-alkylene linéaire, un groupement C3-C40-alkylene ramifié, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons ; dans laquelle les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES.
Lors de la préparation de composition C selon l’invention, les composés difonctionnels (a) et (b) réagissent, par addition des fonctions isocyanates du composés (a) et des fonctions hydroxyles du composé (b), pour former des prépolymères comprenant des résidus chimiques ou motifs chimiques issus de ces deux composés. Plusieurs composés (a) peuvent réagir avec plusieurs composés (b) pour former des prépolymères comprenant plusieurs fonctions uréthanes. La réaction de terminaison de ces prépolymères avec le composé (c) conduit à la présence de deux résidus du composé (c) dans les polymères uréthanes de la composition C selon l’invention.
Finalement pour 2 résidus du composé (c), les polymères uréthanes selon l’invention comprenant un nombre 2N de résidus du composé (b) comprennent un nombre N+l de résidus hydrocarbonés du composé (a) et un nombre 2N+2 fonctions uréthanes. Selon l’invention, la valeur de N est supérieure à 3.
De manière préférée selon l’invention, les polymères uréthanes comprennent strictement plus de trois résidus du composé (b) représentent au moins 40 % en nombre, de préférence au moins 50 % en nombre ou au moins 55 % en nombre, plus préférentiellement au moins 60 % en nombre ou au moins 65 % en nombre ou au moins 70 % en nombre, de l’ensemble des polymères uréthanes.
Selon l’invention, la répartition des entités polymériques présentes dans les polymères uréthanes de la composition C selon l’invention, notamment les proportions en nombre des résidus de composé (b) présents dans les polymères, est déterminée par Chromatographie d’Exclusion Stérique (CES) à haute performance, de préférence au moyen d’un chromatographe à exclusion stérique haute performance (« Acquity » Advanced Polymer Chromatography APC, « Waters ») avec détecteur réfractométrique et système de colonnes constitué de 3 colonnes en série « Waters » : « Acquity » APC XT 900 2,5 pm 4,6 mm x 15 0 mm, « Acquity » APC XT 450 2,5 pm 4,6 mm x 150mm et « Acquity » APC XT 125 2,5 pm 4,6 mm x 150 mm. Le solvant utilisé pour la phase mobile est le tétrahydrofurane (THF HPLC grade). L’étalonnage est réalisé avec des étalons de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) de masse moléculaire allant jusqu’à 2 200000 g/mol. Les échantillons de composition C selon l’invention étant solubilisés dans du THF.
Egalement de manière préférée selon l’invention, les polymères uréthanes ont une masse molaire Mw, mesurée par CES, supérieure à 20 000 g/mol, de préférence supérieure à 30 000 g/mol, ou une masse molaire Mw inférieure à 500000 g/mol, de préférence inférieure à 300 000 g/mol. De manière plus préférée selon l’invention, les polymères uréthanes ont une masse molaire Mw, mesurée par CES, allant de 20000 g/mol à 500 000 g/mol, de préférence de 30000 g/mol à 300 000 g/mol.
Egalement de manière préférée selon l’invention, les polymères uréthanes ont un indice de polymolécularité Ip, mesuré par CES, inférieur à 4 ou inférieur à 3. De manière plus préférée selon l’invention, cet indice de polymolécularité est inférieur à 2. Egalement de manière préférée selon l’invention, les polymères uréthanes ont un indice de polymolécularité Ip supérieur à 1,3.
Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire ainsi que l’indice de polymolécularité sont déterminés par Chromatographie d’Exclusion Stérique (CES) ou en anglais Size Exclusion Chromatography (SEC). Une prise d'essai de la solution de composé correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCOs: 0,05 mol/L, NaNOs: 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaNs 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type « Waters » 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons « Waters » 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel « Waters » de 6 cm de longueur et de 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel « Waters » de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI « Waters » 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45 °C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standards Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 900 g/mol et 2 250000 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel « PSS WinGPC Scientific » v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol.
De manière préférée pour la composition C selon l’invention, le composé diisocyanate (a) est choisi parmi :
• les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
• les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
• les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
• les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
• les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI). De manière plus préférée, le composé (a) est choisi parmi IPDI, HDI, H12MDI et leurs combinaisons. Également de manière préférée selon l’invention, la composition C ne comprend pas de polymères uréthanes préparés en présence de composé polyisocyanate ramifié comprenant au moins 3 groupes isocyanates. Notamment, l’agent de contrôle rhéologique G ne comprend pas de polymères uréthanes préparés en présence de composé trimère de cyanurate ou de trimère de biuret, notamment en l’absence de trimère isocyanurate de HDI ou de trimère isocyanurate de IPDI.
Préférentiellement selon l’invention, le composé (b) est un composé dihydroxylé, plus préférentiellement un diol. De manière préférée pour la composition C selon l’invention, le composé polyhydroxylé (b) est un composé de formule II : dans laquelle :
L représente indépendamment un résidu oxyalkylène ; n représente indépendamment un nombre allant de 10 à 500.
De manière préférée pour la composition C selon l’invention, le composé polyhydroxylé (b) est un composé de formule II dans laquelle L représente indépendamment un résidu oxy éthylène.
De manière également préférée pour la composition C selon l’invention, le composé polyhydroxylé (b) est un composé de formule II dans laquelle n représente indépendamment un nombre allant de 10 à 400, de préférence de 10 à 150. De manière plus préférée pour la composition C selon l’invention, le composé polyhydroxylé (b) est un composé de formule II pour laquelle L représente indépendamment un résidu oxyéthylène et n représente indépendamment un nombre allant de 25 à 400, de préférence de 30 à 300.
Également de manière préférée pour la composition C selon l’invention, le composé (b) a une masse molaire (Mw), mesurée par CES, allant de 800 à 15 000 g/mol, de préférence de 800 g/mol à 12 000 g/mol ou de 800 g/mol à 10 000 g/mol. Plus préférentiellement le composé (b) a une masse molaire Mw allant de 1 000 g/mol à 8 000 g/mol ou de 1 000 g/mol à 6 000 g/mol.
De manière préférée pour la composition C selon l’invention, le composé (c) est un composé de formule I dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Ci-C32-alkyl linéaire, un groupement C3-C32-alkyl ramifié, un groupement Cs-C32-cycloalkyl, un groupement C3-C32-alkylene linéaire, un groupement C3-C32-alkylene ramifié, un groupement Cs-C32-aryl et leurs combinaisons.
De manière plus préférée pour la composition C selon l’invention, le composé (c) est un composé de formule I dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Ci-C24-alkyl linéaire ou un groupement C3-C24-alkylène linéaire, de préférence un groupement C4-C20-alkyl linéaire ou un groupement C4-C20-alkylène linéaire, plus préférentiellement un groupement Cô-Cis-alkyl linéaire ou un groupement Cô-Cis-alkylène linéaire, bien plus préférentiellement un groupement Cô-Ciô-alkyl linéaire ou un groupement Cô-Ciô-alkylène linéaire.
Selon l’invention, le composé (c) peut être différent du n-decanol, d’un alcool primaire C12-C13 ramifié, d’un alcool primaire C14-C15 ramifié, du 2-octyldodecanol.
Avantageusement, lors de la préparation des polymères uréthanes selon l’invention, les quantités respectives des composés (a), (b) et (c) mises en œuvre peuvent varier. De manière préférée pour la composition C selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre : de 10 à 79,9 % molaire ou de 10 à 74,5 % molaire, de préférence de 10 à 68 % molaire ou de 10 à 60 % molaire, de monomère (a) ou de 20 à 89,9 % molaire ou de 25 à 89,5 % molaire, de préférence de 30 à 88 % molaire ou de 35 à 85 % molaire, de monomère (b) ou de 0,1 à 70 % molaire ou de 0,5 à 65 % molaire, de préférence de 2 à 60 % molaire ou de 5 à 55 % molaire, de monomère (c), par rapport à la quantité molaire totale de monomères (a), (b) et (c).
De manière plus préférée pour la composition C selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre : de 10 à 79,9 % molaire ou de 10 à 74,5 % molaire, de préférence de 10 à 68 % molaire ou de 10 à 60 % molaire, de monomère (a), de 20 à 89,9 % molaire ou de 25 à 89,5 % molaire, de préférence de 30 à 88 % molaire ou de 35 à 85 % molaire, de monomère (b) et de 0,1 à 70 % molaire ou de 0,5 à 65 % molaire, de préférence de 2 à 60 % molaire ou de 5 à 55 % molaire, de monomère (c), par rapport à la quantité molaire totale de monomères (a), (b) et (c).
Lors de la préparation des polymères uréthanes selon l’invention, les quantités relatives des composés (a) et (b) mises en œuvre peuvent varier. De manière préférée pour la composition C selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre des quantités molaires de composé diisocyanate (a) et de composé polyhydroxylé (b) en un ratio molaire a/b allant de 1,05 à 3.
De manière plus préférée pour la composition C selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre des quantités molaires de composé diisocyanate (a) et de composé polyhydroxylé (b) en un ratio molaire a/b allant de 1,1 à 2 ou de 1,1 à 1,5. Bien plus préférentiellement, ce ratio molaire a/b va de 1,1 à 1,45 ou de 1,1 à 1,4.
De manière essentielle selon l’invention, la composition C comprend des polymères uréthanes qui comprennent strictement plus de 3 résidus du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES. De manière préférée pour la composition C selon l’invention, les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 4 résidus, de préférence plus de 5 résidus ou plus de 6 résidus, du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES.
De manière essentielle selon l’invention, la composition C selon l’invention est préparée selon une méthode comprenant une réaction de polymérisation, en l’absence de composé monohydroxylé, puis une réaction de terminaison. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation de manière discontinue d’une composition C selon l’invention comprenant :
• une réaction de polymérisation, en l’absence de composé monohydroxylé : d’au moins un composé diisocyanate (a), d’au moins un composé polyhydroxylé (b), suivie :
• de la réaction de terminaison du prépolymère des composés (a) et (b) avec au moins un composé (c) de formule I :
HO-R (I) dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Ci-C40-alkyl linéaire, un groupement C3-C40-alkyl ramifié, un groupement Cs-C40-cycloalkyl, un groupement C3-C40-alkylene linéaire, un groupement C3-C40-alkylene ramifié, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons ; dans laquelle les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES.
De manière préférée pour la méthode de préparation selon l’invention, la réaction de polymérisation est réalisée dans le composé polyhydroxylé (b), de préférence en milieu fondu du composé (b). En particulier, la réaction de polymérisation est réalisée en l’absence de solvant organique, de préférence en l’absence de solvant organique hydrocarboné tel le xylène ou le toluène.
Également de manière préférée pour la méthode de préparation selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre des quantités molaires de composé diisocyanate (a) et de composé polyhydroxylé (b) en un ratio molaire a/b allant de 1,05 à 3. Plus préférentiellement, ce ratio molaire a/b va de 1,1 à 2 ou de 1,1 à 1,5. Bien plus préférentiellement, ce ratio molaire a/b va de 1,1 à 1,45 ou de 1,1 à 1,4.
Également de manière préférée pour la méthode de préparation selon l’invention, la réaction de polymérisation est mise en œuvre pendant 10 min à 60 min, plus préférentiellement 10 min à 30 min, notamment en fonction des composés (a) et (b) ou du catalyseur.
La méthode de préparation selon l’invention permet de préparer des polymères uréthanes particuliers. Ainsi, l’invention fournit un polymère uréthane P préparé selon la méthode définie selon l’invention et qui comprend strictement plus de 3, de préférence strictement plus de 4 ou strictement plus de 5, plus préférentiellement strictement plus de 6, résidus du composé (b).
Les polymères uréthanes selon l’invention et la composition C selon l’invention peuvent être utilisés dans de nombreux domaines techniques. De manière préférée, Les polymères uréthanes selon l’invention et la composition C selon l’invention peuvent être mis en œuvre lors de la préparation d’une composition T de préparation d’électrode. De préférence, les polymères uréthanes selon l’invention et la composition C selon l’invention peuvent être mis en œuvre dans un agent liant d’un matériau actif d’électrode. Ainsi, l’invention fournit une composition T de préparation d’électrode comprenant : au moins un matériau E choisi parmi : o au moins un matériau El d’anode choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite, des particules de silicium et leurs combinaisons ; o au moins un matériau E2 de cathode comprenant des particules de carbone ; o au moins un matériau électro-actif E3 de cathode ; au moins un agent L liant du matériau E comprenant au moins une composition C selon l’invention ; un support liquide.
L’invention fournit également une composition T de préparation d’électrode comprenant : au moins un matériau E choisi parmi : o au moins un matériau El d’anode choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite, des particules de silicium et leurs combinaisons ; o au moins un matériau E2 de cathode comprenant des particules de carbone ; o au moins un matériau électro-actif E3 de cathode ; au moins un agent L liant du matériau E comprenant des polymères uréthanes P selon l’invention ; un support liquide.
L’invention fournit donc une composition T selon l’invention qui est une composition aqueuse de préparation d’anode comprenant : au moins un matériau El d’anode choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite, des particules de silicium et leurs combinaisons ; au moins un agent L liant du matériau E comprenant des polymères uréthanes P selon l’invention ou au moins une composition C selon l’invention ; un support liquide, de préférence de l’eau.
L’invention fournit également une composition T selon l’invention qui est une composition non-aqueuse de préparation de cathode comprenant : au moins un matériau E2 de cathode comprenant des particules de carbone ; au moins un matériau électro-actif E3 de cathode ; au moins un agent L liant des matériaux E2 et E3 comprenant des polymères uréthanes P selon l’invention ou au moins une composition C selon l’invention ou au moins un polymère selon l’invention ; un support liquide, de préférence un solvant organique polaire aprotique, de préférence choisi parmi pyrrolidone, N-méthyl-pyrrolidone (NMP), carbonates d’alkyle et leurs combinaisons.
De manière préférée selon l’invention, la composition de préparation d’électrode selon l’invention peut être une composition de préparation d’anode ; le matériau El est alors choisi parmi silicium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium, silicium, germanium et leurs combinaisons. De préférence, le matériau El est sous forme de particules, de préférence de particules dont la taille moyenne en volume, mesurée par diffusion dynamique de la lumière (DDL), est inférieure à 200 pm, de préférence inférieure à 150 pm ou inférieure à 100 pm, ou bien va de 50 pm à 200 pm.
Également de manière préférée selon l’invention, la composition de préparation d’électrode selon l’invention peut être une composition de préparation de cathode ; le matériau E2 est alors choisi parmi noir de carbone, noir d’acétylène, noir de Ketjen, fibres de carbone, nanotubes de carbone, nanofibre de carbone, graphène et leurs combinaisons. Et le matériau E3 électro-actif est alors choisi parmi lithium, fer, nickel, manganèse, cobalt et leurs combinaisons, de préférence choisi parmi fer, nickel, manganèse, cobalt et leurs combinaisons, de préférence choisi parmi LiFePCL (LFP), Li(Ni,Mn,Co)O2 (NMC) et leurs combinaisons.
Outre l’agent liant L, la composition de préparation d’électrode selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs autres agents liants. Dans ce cas, la composition T selon l’invention comprend également au moins un agent liant supplémentaire, de préférence choisi parmi un polymère liant d’anode L1 sous la forme d’un latex non-hydrosoluble, de préférence choisi parmi un polymère gomme de styrène-butadiène (SBR), latex de phényl-propane, copolymère ethylene/ethylene-acétate (EVA), latex acrylique, latex méthacrylique, latex acrylonitrile, polyméthyl-methacrylate, latex de polymère ASE non-hydrosoluble, latex de polymère HASE non-hydrosoluble et leurs combinaisons.
Le polymère L1 est préférentiellement un polymère styrène-butadiène.
La composition T selon l’invention peut également comprendre un polymère hydrosoluble liant d’anode L2, de préférence choisi parmi un polymère ASE hydrosoluble, un polymère HASE hydrosoluble, un polymère acrylique hydrosoluble, alcool polyvinylique (PVA), poly(oxyde d’ethylene) (PEO), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylate de sodium, acide polyacrylique modifié, homopolymère d’ acrylamide, copolymère d’ acrylamide et leurs combinaisons. De préférence le polymère hydrosoluble L2 est préparé par au moins une réaction de polymérisation en émulsion avec un monomère anionique hydrosoluble. Le polymère L2 est préférentiellement un latex acrylique. De préférence, le polymère hydrosoluble L2 a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 1 000 000 g/mol, de préférence inférieure à 800 000 g/mol ou inférieure à 500000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 100000 g/mol ou inférieure à 50000 g/mol. Également de préférence, le polymère hydrosoluble L2 a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 2 000 g/mol ou supérieure à 5 000 g/mol. De manière préférée selon l’invention, le polymère hydrosoluble L2 est préparé en présence d’au moins un composé initiateur, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère anionique Ml choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, et éventuellement d’au moins un monomère différent du monomère Ml.
De préférence selon l’invention, cet autre monomère, différent du monomère Ml, est choisi indépendamment parmi :
- un monomère anionique M2, différent du monomère anionique Ml, choisi parmi acide maléique, un sel d’acide maléique, acide itaconique, un sel d’acide itaconique, acide crotonique, un sel d’acide crotonique et leurs combinaisons,
- un monomère organosoufré M3, de préférence un monomère M3 choisi parmi un monomère sulfoné M3a, un monomère sulfaté M3b, et leurs combinaisons, plus préférentiellement un monomère organosoufré M3 choisi parmi acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide allyl-sulfonique, alkylenesulfonates, alkylenearylsulfonates notamment le styrène-sulfonate, vinyl-sulfonate, methallyl-sulfonate, allyl-sulfonate, methallyl- sulfate, allyl-sulfate, 2-sulfoethyl méthacrylate, acide 3-allyloxy-2-hydroxy-l-propanesulfonique, 3 sulfopropyl méthacrylate, leurs sels et leurs combinaisons, un monomère non-ionique M4 choisi parmi acétate de vinyl, un ester en Ci-Cs d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique, (par exemple methacrylate d’ethyl, methacrylate de methyl, methacrylate de butyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, acrylate de butyl), hydroxyethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, un monomère azoté (par exemple acrylonitrile, methacrylamide, acrylamide, vinyl-lactame, N-méthylol acrylamide), styrène et leurs combinaisons,
- un monomère réticulant M5, de préférence un monomère M5 comprenant au moins 2 groupements éthyléniques polymérisables, de préférence un monomère M5 choisi parmi les monomères aromatiques polyvinyliques (par exemple divinylbenzène et diallyle phtalate) ; éthers polyalcényliques (triallyl pentaérythritol, diallyl pentaérythritol, diallyl saccharose, octaallyl sucrose, triméthylolpropane diallyl éther) ; esters polyinsaturés de polyalcools ou esters polyinsaturés de polyacides (par exemple triméthylolpropane tri(méth)acrylate, triméthylolpropane, di(méth)acrylates de polyéthylèneglycol) ; esters diacryliques, esters diméthacryliques dérivés de polyols notamment choisis parmi pentaérythritol, sorbitol, saccharose ; naphtalène divinyle, trivinylbenzène, 1,2,4-trivinylcyclohexane, triallyl pentaérythritol, pentaérythritol diallylique, saccharose diallylique, éther diallylique de triméthylolpropane, di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, allyl(méth)acrylate, diallyle itaconate, diallyle fumarate, diallyle maléate, diméthacrylate de butanediol, di(méth) acrylate d’éthylène, poly(éthylène glycol) di(méth)acrylate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, méthylènebis(méth)acrylamide, triallylcyanurates, phtalate de diallyle, divinylbenzène ; diallyle phtalate (DAP) ; diméthacrylate d’éthylène glycol (EGDMA) ; méthylène bis acrylamide (MBA) ; divinylbenzène (DVB) ; bicyclopentenyloxyethyl-methacrylate (FRA) ; triméthylol propane triallyl ether (APE) et leurs combinaisons.
De manière préféré, le polymère L2 est préparé à partir :
- de 2 % en poids à 100 % en poids, de préférence de 5 % en poids à 98 % en poids, d’au moins un monomère Ml, et
- de 0 à 98 % en poids, de préférence de 2 % en poids à 95 % en poids, par rapport à la quantité en poids totale de monomères, d’au moins un autre monomère, différent du monomère Ml, de préférence d’au moins un autre monomère choisi parmi monomère M2, monomère M3, monomère M4, monomère M5 et leurs combinaisons.
Selon l’invention, la composition T selon l’invention peut également comprendre un polymère liant d’anode L3 choisi parmi cellulose, notamment carboxyméthylcellulose (CMC), hydroxy-cellulose (notamment hydroxyméthylcellulose ou hydroxyéthylcellulose), alginate, poly(allylamine, HCl), pectine, amilopectine, gomme de guar et leurs combinaisons. Elle peut également comprendre un agent liant de cathode L4 choisi parmi poly-fluorure de vinylidène (PVDF) et leurs combinaisons, de préférence du PVDF.
De manière préférée selon l’invention, le composé liant n’est pas un polymère (meth) acrylique.
La composition d’anode T selon l’invention peut également comprendre au moins un acide organique ou un acide minéral, de préférence un acide choisi parmi acide sulfurique, acide phosphorique, acide phosphoreux, acide hypophosphoreux, acide acétique, acide lactique et leurs combinaisons
Les quantités des différents ingrédients de la composition T selon l’invention peuvent varier. De manière préférée, la composition T selon l’invention comprend : de 85 % en poids sec à 99,5 % en poids sec de matériau E, de 0,5 % en poids sec à 15 % en poids sec d’agent liant, notamment d’agent liant L, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agent liant, notamment d’agent liant L, et de matériau E.
De manière également préférée, la composition T selon l’invention comprend : de 70 % en poids sec à 99,5 % en poids sec de matériau E, de 0,3 % en poids sec à 10 % en poids sec d’agent liant, notamment d’agent liant L, de 0,2 % en poids à 10 % en poids de support liquide, par rapport à la quantité totale en poids sec de matériau E et d’agent liant, notamment d’agent liant L, et de support liquide.
L’invention fournit également une méthode de préparation d’une composition T selon l’invention, comprenant la préparation d’un agent liant L et l’addition d’au moins un matériau E et du support liquide.
La composition T selon l’invention peut être utilisée lors de la fabrication d’une électrode. Ainsi, l’invention fournit une méthode de fabrication d’une anode comprenant : l'application sur un substrat, de préférence un substrat en métal choisi parmi cuivre, titane, argent, zinc, nickel et leurs combinaisons, plus préférentiellement un substrat en cuivre, d’au moins une composition d’anode T selon l’invention, le séchage puis le calandrage du substrat enduit.
De manière plus préférée pour la méthode de fabrication d’une anode selon l’invention, l’application est réalisée à un pH inférieur à 7 ou à un pH allant de 4 à 6,5.
Egalement de manière plus préférée pour la méthode de fabrication d’une anode selon l’invention, l’application de la composition d’anode T sur le substrat est réalisée à une épaisseur après séchage et calandrage, mesurée au moyen d’une jauge d’épaisseur de revêtement de 1 pm à 1 000 pm qui est inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 100 pm ou inférieure à 20 pm.
Egalement de manière plus préférée pour la méthode de fabrication d’une anode selon l’invention, l’application de la composition d’anode T sur le substrat est réalisée à une épaisseur après séchage et calandrage, mesurée au moyen d’une jauge d’épaisseur de revêtement de 1 pm à 1 000 pm, qui est supérieure à 5 pm.
Egalement de manière plus préférée pour la méthode de fabrication d’une anode selon l’invention, l’application de la composition d’anode T sur le substrat est homogène, de préférence l’application de la composition d’anode T sur le substrat est homogène selon la méthode de contrôle visuel des exemples.
L’invention fournit également une anode fabriquée selon la méthode de fabrication selon l’invention.
L’invention fournit également une méthode de fabrication d’une cathode comprenant : l’application d’au moins une composition aqueuse T selon l’invention, sur un substrat métallique, notamment un substrat métallique comprenant de l’aluminium, le séchage puis le calandrage du substrat métallique portant la couche de composition T.
De manière plus préférée pour la méthode de fabrication d’une cathode selon l’invention : le substrat est un substrat purement métallique ou un substrat composite comprenant au moins un métal et au moins un support isolant ; ou le composé électro-actif est choisi parmi lithium, fer, nickel, manganèse, cobalt et leurs combinaisons.
L’invention fournit également une cathode fabriquée selon la méthode de fabrication selon l’invention.
Les caractéristiques avantageuses, particulières ou préférées de la composition C selon l’invention définissent des polymères méthanes, des compositions T, des méthodes de préparation ou de fabrication selon l’invention, ainsi que des anodes ou des cathodes, qui sont également avantageux, particuliers ou préférés.
Les différents aspects de l’invention peuvent être illustrés par des exemples.
EXEMPLES
Préparation et caractérisation de compositions de polymères uréthanes Cl à C8 selon l’invention :
Pour la préparation des polymères uréthanes, on utilise les composés a, b et c suivants : composé al : diisocyanate H12MDI, composé a2 : diisocyanate HDI, composé a3 : diisocyanate IPDI, composé bl : polyéthylène glycol de masse moléculaire 2 000 g/mol, composé b2 : polyéthylène glycol de masse moléculaire 4 000 g/mol, composé b3 : polyéthylène glycol de masse moléculaire 5 500 g/mol, composé b4 : polyéthylène glycol de masse moléculaire 8 000 g/mol, composé b5 : polyéthylène glycol de masse moléculaire 10000 g/mol, composé cl : monoalcool hydrophobe de formule I dans laquelle R représente un groupement Cô-alkyl linéaire, composé c2 : monoalcool hydrophobe de formule I dans laquelle R représente un groupement Ci2-alkyl linéaire, composé c3 : monoalcool hydrophobe de formule I dans laquelle R représente des groupements C24-C26 alkyls ramifiés issus d’un alcool de Guerbet (« Isofol » 2426S de « Sasol »),
Compositions Cl à C8 selon l’invention :
Dans un réacteur de 2 L équipé d’une agitation mécanique, le composé (bl) (polyéthylène glycol - masse moléculaire 2 000 g/mol) (163,9 g) est introduit et chauffé à 90°C. 0,20 g d’un catalyseur au bismuth (K-KAT XC-B221 « King Industries ») est ajouté puis un composé diisocyanate (al) (H12MDI, 25,8 g) est introduit. Le milieu réactionnel est maintenu agité pendant 30 minutes (temps de réaction, TR) à 95°C pour la formation du prépolymère. Puis, le composé (cl) est additionné. La réaction est poursuivie à 95°C pendant 30 minutes sous agitation.
De manière analogue à la préparation de la composition Cl, on prépare les compositions C2 à C8 selon l’invention. Les composés et quantités (g) utilisés ainsi que les temps de réaction TR sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1
Les compositions Cl à C8 selon l’invention sont caractérisées par chromatographie d’exclusion stérique à haute performance. Les mesures des masses moléculaires des mélanges de polymères uréthanes présents dans les compositions Cl à C8 selon l’invention sont réalisées au moyen d’un chromatographe à exclusion stérique haute performance (« Acquity » Advanced Polymer Chromatography APC, « Waters ») avec détecteur réfractométrique. Le système de colonnes utilisé est constitué de 3 colonnes en série « Waters » :
« Acquity » APC XT 900 2,5 pm 4,6 mm x 15 0mm, « Acquity » APC XT 450 2,5 m 4,6 mm x 150mm et
« Acquity » APC XT 125 2,5 m 4,6 mm x 150 mm.
Le solvant utilisé pour la phase mobile est le tétrahydrofurane (THF HPLC grade). L’étalonnage est réalisé avec des étalons de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) de masse moléculaire allant jusqu’à 2 200 000 g/mol. Les échantillons de polymères P selon l’invention sont solubilisés dans du THF.
L’analyse permet de déterminer les masses moléculaires en nombre Mn et en masse Mw (g/mol) moyennes des polymères méthanes des compositions selon l’invention. On évalue également la polydispersité Ip et le degré de polymérisation en discriminant les poids moléculaires des différentes entités polymériques présentes dans les échantillons de compositions selon l’invention. La répartition des entités polymériques est quantifiée dans chaque échantillon, notamment les proportions en nombre des résidus de PEG présents dans les polymères. Les résultats obtenus pour les échantillons de polymères uréthanes présents dans les compositions Cl à C8 selon l’invention sont présentés dans le tableau 2.
Tableau 2
Les compositions Cl à C8 selon l’invention comprennent majoritairement des polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus de PEG.
Par ailleurs, la composition Cl de polymères uréthanes selon l’invention est formulée en la mélangeant dans de l’eau à une concentration de 20 % en masse et de 80 % en masse d’eau. De la même manière, on prépare des formulations aqueuses avec les compositions C2 à C8 selon l’invention. La composition C8 selon l’invention est formulée (17,5 % en masse) dans l’eau (69,2 % en masse) en présence d’un composé tensio-actif (« Emulan » HE51 « Basf », alcool polyéthoxylé, 13,3 % en masse).
A l’aide d’un viscosimètre analogique équipé d’un mobile, on mesure la viscosité Brookfield (mPa.s) à 10 tour/min après stockage pendant 24 heures à 25°C de ces formulations aqueuses comprenant les compositions Cl à C8. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3.
Tableau 3
Les compositions selon l’invention Cl à C8, dans lesquelles les polymères méthanes comprenant strictement plus de 3 résidus de PEG sont majoritaires en nombre, permettent de contrôler efficacement des compositions aqueuses.
Préparation de compositions aqueuses d’anode Tl à T3 selon l’invention :
Dans un récipient en polypropylène de 500 mL adapté pour un agitateur (« Speedmixer » DAC 1100), on introduit 43 g d’eau et 2,1 g d’un agent dispersant de type acide polyacrylique (masse moléculaire 600000 g/mol mesurée par CES) puis on mélange pendant 1 minute à 800 tour/min. On ajoute 50 g de matériau E (poudre de graphite synthétique de D50 15-19 pm - « S360 ») et on mélange pendant 1 minute et 30 secondes à 1 600 tour/min. On ajuste le pH à l’aide d’une solution aqueuse d’AMP (2-amino-2-methyl-l -propanol) à 95 % en poids sec jusqu’à un pH de 6. On agite pendant 1 minute à 1 600 tour/min. On ajoute 5,8 g de composition Cl selon l’invention et on mélange pendant 1 minute à 1 600 tour/min. On ajoute 1,6 g d’un latex styrène-butadiène (BM 45 IB « Zeon ») et on mélange pendant 1 minute à 800 tour/min. On obtient la composition d’anode Tl selon l’invention.
De manière analogue, on prépare les compositions aqueuses d’anode T2 et T3 en remplaçant la composition Cl respectivement par les compositions C2 (5,6 g) et C3 (5,3 g) et en utilisant une quantité d’eau de 44 g.
Préparation et caractérisation d’anodes selon l’invention :
Une feuille de cuivre de 12 pm d’épaisseur est enduite d’une épaisseur humide de 200 pm de composition aqueuse d’anode Tl selon l’invention à l’aide d’un applicateur manuel 4 ouvertures sur une table d’application sous vide et à une vitesse de 10 mm/s. La feuille enduite est ensuite séchée pendant 24 heures dans une enceinte climatique à une température de 25 °C et à une hygrométrie de 50 %. Une fois séchée, la feuille enduite est calandrée recto et verso à une pression de 25 kg/cm2 et à une vitesse de défilement de 0,1 m/s au moyen d’une calandreuse (« Gester »). On découpe des disques de 12 mm de diamètre au moyen d’une découpeuse de précision.
De manière analogue, on prépare une anode en remplaçant la composition aqueuse d’anode Tl par la composition T2 et T3 selon l’invention. Après préparation, on évalue l’homogénéité et l’adhérence de la couche de composition T par contrôle visuel des anodes préparées : aucun agrégat ni aucune hétérogénéité de surface n’est visible à la surface de la couche observée de face à la lumière du jour. La couche ne présente pas de défaut d’adhérence.
Les compositions selon l’invention Cl à C3, dans lesquelles les polymères méthanes comprenant strictement plus de 3 résidus de PEG sont majoritaires en nombre, permettent de préparer une anode ayant une surface active régulière, homogène et stable.

Claims

REVENDICATIONS
1- Composition non-aqueuse C comprenant des polymères uréthanes et préparée de manière discontinue :
• par une réaction de polymérisation, en l’absence de composé monohydroxylé : d’au moins un composé diisocyanate (a), d’au moins un composé polyhydroxylé (b), suivie :
• de la réaction de terminaison du prépolymère des composés (a) et (b) avec au moins un composé (c) de formule I : dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Ci-C40-alkyl linéaire, un groupement C3-C40-alkyl ramifié, un groupement Cs-C40-cycloalkyl, un groupement C3-C40-alkylene linéaire, un groupement C3-C40-alkylene ramifié, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons ; dans laquelle les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES.
2- Composition selon la revendication 1 dans laquelle : les polymères uréthanes comprenant strictement plus de trois résidus du composé (b) représentent au moins 40 % en nombre, de préférence au moins 50 % en nombre ou au moins 55 % en nombre, plus préférentiellement au moins 60 % en nombre ou au moins 65 % en nombre ou au moins 70 % en nombre, de l’ensemble des polymères uréthanes ; ou pour laquelle : les polymères uréthanes ont une masse molaire Mw, mesurée par CES, supérieure à 20000 g/mol, de préférence supérieure à 30000 g/mol, ou une masse molaire Mw inférieure à 500 000 g/mol, de préférence inférieure à 300000 g/mol ; ou pour laquelle : les polymères uréthanes ont une masse molaire Mw, mesurée par CES, allant de 20000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 30 000 g/mol à 300 000 g/mol ; ou pour laquelle : les polymères uréthanes ont un indice de polymolécularité Ip, mesuré par CES, inférieur à 4 ou inférieur à 3, de préférence inférieur à 2 ; ou bien ont un Ip supérieur à 1,3
3- Composition selon l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle le composé diisocyanate (a) est choisi parmi :
• les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
• les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
• les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
• les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
• les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI), de manière plus préférée, le composé (a) est choisi parmi IPDI, HDI, H12MDI et leurs combinaisons.
4- Composition selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle le composé polyhydroxylé (b) est un composé de formule II :
HO- -OH (n) dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu oxyalkylène ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 10 à 500 ; de préférence dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu oxyéthylène ; ou - n représente indépendamment un nombre allant de 10 à 400, de préférence de 10 à 150 ; ou bien
- L représente indépendamment un résidu oxyéthylène et n représente indépendamment un nombre allant de 25 à 400, de préférence de 30 à 300.
5- Composition selon l’une des revendications 1 à 4 pour laquelle le composé (b) a une masse molaire (Mw), mesurée par CES, allant de 800 à 15 000 g/mol, de préférence de 800 g/mol à 12 000 g/mol ou de 800 g/mol à 10000 g/mol, plus préférentiellement de 1 000 g/mol à 8 000 g/mol ou de 1 000 g/mol à 6 000 g/mol.
6- Composition selon l’une des revendications 1 à 5 pour laquelle le composé (c) est un composé de formule I dans laquelle :
R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Ci-C32-alkyl linéaire, un groupement C3-C32-alkyl ramifié, un groupement C5-C32-cycloalkyl, un groupement C3-C32-alkylene linéaire, un groupement C3-C32-alkylene ramifié, un groupement Cs-C32-aryl et leurs combinaisons ; ou R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Ci-C24-alkyl linéaire ou un groupement C3-C24-alkylène linéaire, de préférence un groupement C4-C20-alkyl linéaire ou un groupement C4-C20-alkylène linéaire, plus préférentiellement un groupement Cô-Cis-alkyl linéaire ou un groupement Cô-Cis-alkylène linéaire, bien plus préférentiellement un groupement Cô-Ciô-alkyl linéaire ou un groupement Cô-Ciô-alkylène linéaire.
7- Composition selon l’une des revendications 1 à 6 pour laquelle la réaction de polymérisation met en œuvre : de 10 à 79,9 % molaire ou de 10 à 74,5 % molaire, de préférence de 10 à 68 % molaire ou de 10 à 60 % molaire, de monomère (a) ou de 20 à 89,9 % molaire ou de 25 à 89,5 % molaire, de préférence de 30 à 88 % molaire ou de 35 à 85 % molaire, de monomère (b) ou de 0,1 à 70 % molaire ou de 0,5 à 65 % molaire, de préférence de 2 à 60 % molaire ou de 5 à 55 % molaire, de monomère (c), par rapport à la quantité molaire totale de monomères (a), (b) et (c). 8- Composition selon l’une des revendications 1 à 7 pour laquelle la réaction de polymérisation met en œuvre des quantités molaires de composé diisocyanate (a) et de composé polyhydroxylé (b) en un ratio molaire a/b allant de 1,05 à 3, de préférence de 1,1 à 2 ou de 1,1 à 1,5, plus préférentiellement de 1,1 à 1,45 ou de 1,1 à 1,4.
9- Composition selon l’une des revendications 1 à 8 dans laquelle les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 4 résidus, de préférence plus de 5 résidus ou plus de 6 résidus, du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES.
10- Méthode de préparation de manière discontinue d’une composition C selon l’une des revendications 1 à 9 comprenant :
• une réaction de polymérisation, en l’absence de composé monohydroxylé : d’au moins un composé diisocyanate (a), d’au moins un composé polyhydroxylé (b), suivie :
• de la réaction de terminaison du prépolymère des composés (a) et (b) avec au moins un composé (c) de formule I : dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Ci-C40-alkyl linéaire, un groupement C3-C40-alkyl ramifié, un groupement Cs-C40-cycloalkyl, un groupement C3-C40-alkylene linéaire, un groupement C3-C40-alkylene ramifié, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons ; dans laquelle les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES.
11- Méthode selon la revendication 10 pour laquelle : la réaction de polymérisation est réalisée dans le composé polyhydroxylé (b), de préférence en milieu fondu du composé (b) ; ou la réaction de polymérisation met en œuvre des quantités molaires de composé diisocyanate (a) et de composé polyhydroxylé (b) en un ratio molaire a/b allant de 1,05 à 3, de préférence de 1,1 à 2 ou de 1,1 à 1,5, plus préférentiellement de 1,1 à 1,45 ou de 1,1 à 1,4 ; ou la réaction de polymérisation est mise en œuvre pendant 10 min à 60 min, préférentiellement 10 min à 30 min, notamment en fonction des composés (a) et (b) ou du catalyseur.
12- Polymère uréthane P préparé selon la méthode définie selon l’une des revendications 10 et 11 comprenant strictement plus de 3, de préférence strictement plus de 4 ou strictement plus de 5, plus préférentiellement strictement plus de 6, résidus du composé (b).
13- Composition T de préparation d’électrode comprenant : au moins un matériau E choisi parmi : o au moins un matériau El d’anode choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite, des particules de silicium et leurs combinaisons ; o au moins un matériau E2 de cathode comprenant des particules de carbone ; o au moins un matériau électro-actif E3 de cathode ; au moins un agent L liant du matériau E comprenant au moins une composition C selon l’une des revendications 1 à 9 ou des polymères méthanes P selon la revendication 12 ; un support liquide.
14- Composition T selon la revendication 13 dans laquelle : le matériau El est choisi parmi silicium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium, silicium, germanium et leurs combinaisons ; ou le matériau El est sous forme de particules, de préférence de particules dont la taille moyenne en volume, mesurée par diffusion dynamique de la lumière (DDL), est inférieure à 200 pm, de préférence inférieure à 150 pm ou inférieure à 100 pm, ou bien va de 50 pm à 200 pm ; ou le matériau E2 est choisi parmi noir de carbone, noir d’acétylène, noir de Ketjen, fibres de carbone, nanotubes de carbone, nanofibre de carbone, graphène et leurs combinaisons ; ou le matériau E3 électro-actif est choisi parmi lithium, fer, nickel, manganèse, cobalt et leurs combinaisons, de préférence choisi parmi fer, nickel, manganèse, cobalt et leurs combinaisons, de préférence choisi parmi LiFePCL (LFP), Li(Ni,Mn,Co)O2 ( N MC) et leurs combinaisons.
15- Composition T selon l’une des revendications 13 ou 14 comprenant également au moins un agent liant supplémentaire, de préférence choisi parmi : un polymère liant d’anode L1 sous la forme d’un latex non-hydrosoluble, de préférence choisi parmi un polymère gomme de styrene-butadiene (SBR), latex de phenyl-propane, copolymère ethylene/ethylene-acetate (EVA), latex acrylique, latex méthacrylique, latex acrylonitrile, polyméthyl-methacrylate, latex de polymère ASE non-hydrosoluble, latex de polymère HASE non-hydro soluble et leurs combinaisons, un polymère hydrosoluble liant d’anode L2, de préférence choisi parmi un polymère ASE hydrosoluble, un polymère HASE hydrosoluble, un polymère acrylique hydrosoluble, alcool polyvinylique (PVA), poly(oxyde d’ethylene) (PEO), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylate de sodium, acide polyacrylique modifié, homopolymère d’ acrylamide, copolymère d’ acrylamide et leurs combinaisons, de préférence le polymère hydro soluble L2 est préparé par au moins une réaction de polymérisation en émulsion avec un monomère anionique hydrosoluble, un polymère liant d’anode L3 choisi parmi cellulose, notamment carboxymethyl-cellulose (CMC), hydroxy-cellulose (notamment hydroxymethylcellulose ou hydroxyethylcellulose), alginate, poly(allylamine, HCl), pectine, amilopectine, gomme de guar et leurs combinaisons, un agent liant de cathode L4 choisi parmi poly-fluorure de vinylidène (PVDF) et leurs combinaisons, de préférence du PVDF.
16- Composition T selon l’une des revendications 13 à 15 comprenant : de 85 % en poids sec à 99,5 % en poids sec de matériau E, de 0,5 % en poids sec à 15 % en poids sec d’agent liant, notamment d’agent liant L, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agent liant, notamment d’agent liant L, et de matériau E ou bien comprenant : de 70 % en poids sec à 99,5 % en poids sec de matériau E, de 0,3 % en poids sec à 10 % en poids sec d’agent liant, notamment d’agent liant L, de 0,2 % en poids à 10 % en poids de support liquide, par rapport à la quantité totale en poids sec de matériau E et d’agent liant, notamment d’agent liant L, et de support liquide.
17- Méthode de préparation d’une composition T selon les revendications 13 à 16, comprenant la préparation d’un agent liant L et l’addition d’au moins un matériau E et du support liquide.
18- Méthode de fabrication d’une anode comprenant : l'application sur un substrat, de préférence un substrat en métal choisi parmi cuivre, titane, argent, zinc, nickel et leurs combinaisons, plus préférentiellement un substrat en cuivre, d’au moins une composition d’anode T selon l’une des revendications 13 à 16, le séchage puis le calandrage du substrat enduit.
19- Méthode de fabrication selon la revendication 18 pour laquelle : l’application est réalisée à un pH inférieur à 7 ou à un pH allant de 4 à 6,5, ou l’application de la composition d’anode T sur le substrat est réalisée à une épaisseur après séchage et calandrage, mesurée au moyen d’une jauge d’épaisseur de revêtement de 1 pm à 1 000 pm qui est inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 100 pm ou inférieure à 20 pm, ou l’application de la composition d’anode T sur le substrat est réalisée à une épaisseur après séchage et calandrage, mesurée au moyen d’une jauge d’épaisseur de revêtement de 1 pm à 1 000 pm, qui est supérieure à 5 pm, ou pour laquelle : l’application de la composition d’anode T sur le substrat est homogène, de préférence l’application de la composition d’anode T sur le substrat est homogène selon la méthode de contrôle visuel de la description.
20- Anode fabriquée selon la méthode de fabrication selon l’une des revendications 18 ou 19. 21- Méthode de fabrication d’une cathode comprenant : l’application d’au moins une composition aqueuse T selon l’une des revendications
13 à 16, sur un substrat métallique comprenant de l’aluminium, le séchage puis le calandrage du substrat métallique portant la couche de composition T.
22- Méthode selon la revendication 21 pour laquelle : le substrat est un substrat purement métallique ou un substrat composite comprenant au moins un métal et au moins un support isolant ; ou - le composé électro-actif est choisi parmi lithium, fer, nickel, manganèse, cobalt et leurs combinaisons.
23- Cathode fabriquée selon la méthode de fabrication selon l’une des revendications 21 ou 22.
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