EP4688889A1 - Enamine als initiatoren bei der härtung von radikalisch härtenden reaktivharzen für die chemische befestigung - Google Patents

Enamine als initiatoren bei der härtung von radikalisch härtenden reaktivharzen für die chemische befestigung

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Publication number
EP4688889A1
EP4688889A1 EP24712532.1A EP24712532A EP4688889A1 EP 4688889 A1 EP4688889 A1 EP 4688889A1 EP 24712532 A EP24712532 A EP 24712532A EP 4688889 A1 EP4688889 A1 EP 4688889A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactive resin
hardener
linear
group
cycloalkenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24712532.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Bürgel
Vanessa SIRCH
Norbert Moszner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hilti AG
Original Assignee
Hilti AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hilti AG filed Critical Hilti AG
Publication of EP4688889A1 publication Critical patent/EP4688889A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1063—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/06—Acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00715—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for fixing bolts or the like

Definitions

  • the present invention relates to a hardener system for a reactive resin system which contains radically polymerizable compounds, wherein the hardener system comprises an enamine and a transition metal in the form of a salt or a complex, a reactive resin system containing this hardener system and a multi-component reactive resin system containing this hardener system, and their use, in particular for chemical fastening.
  • Radical curing systems especially room temperature curing systems, require so-called radical starters, also called initiators, so that the radical Polymerization can be triggered.
  • radical starters also called initiators
  • the hardener composition described in the application DE 3226602 A1 comprising benzoyl peroxide as a radical initiator and an amine compound as an accelerator
  • the hardener composition described in the application EP 1586569 A1 comprising a perester as a hardener and a metal compound as an accelerator
  • These hardener compositions allow rapid and fairly complete curing even at very low temperatures down to -30°C.
  • these systems are very robust in terms of the mixing ratios of reactive resin and hardener. They are therefore suitable for use under construction site conditions.
  • these known hardener compositions are disadvantageous in that they must contain peroxide quantities of 0.5% by weight and more, which is problematic because products containing peroxide at a concentration of 1% or more, such as dibenzoyl peroxide, must be labelled as sensitising in some countries.
  • DE 102010051818 B3 discloses compositions for chemical fastening in which the amount of peroxide has been reduced.
  • the disadvantage of these compositions is that the load values that can be achieved with them are not particularly high.
  • DE 102011078785 A1 describes compositions for chemical fastening that use a peroxide-free hardener system based on 1,3-dioxo compounds as a hardener and a manganese compound as a co-initiator.
  • the hardener system leads to good curing of the compositions at room temperature and at elevated temperatures, the curing reaction is too slow or stops completely at low temperatures, so that curing is insufficient or does not occur at all.
  • compositions for chemical fastening which also do not use peroxides as initiators are known from EP 3313896 A1, EP 3775017 A1 and WO 22/002567 A1.
  • EP 3775017 A1 describes the use of compounds known as inhibitors for radical polymerization, such as phenols, as well as triphenyl phosphite, triphenylphosphine, p-toluenesulfonic acid, N-isopropyl-N'-phenyl-phenylenediamine and NH-acidic compounds, in combination with a hardener system which comprises an aldehyde and/or ketone and a primary amine, an aldimine or a ketimine, or a mixture thereof, and a further activator (accelerator) in the form of a metal salt, as an initiator system for a synthetic resin composition containing radically polymerizable compounds. This is intended to accelerate the radical polymerization and improve the curing, especially at low temperatures.
  • phenols as well as triphenyl phosphite, triphenylphosphine, p-toluenesulfonic acid, N-isopropyl
  • WO 22/002567 A1 describes a special type of imine which is suitable as part of a curing system for radically polymerizable reactive resins and/or for reactive resins curable by polyaddition.
  • These imines are obtainable by reacting an amino-functionalized polyoxyalkylene, whose polyoxyalkylene chains are a copolymer of oxyethylene and oxypropylene units, these polyoxyalkylene chains carrying primary amino groups, and a ketone and/or aldehyde with a hydrogen atom on the carbon atom in the a-position to the carbonyl carbon.
  • This is intended to achieve increased reactivity compared to comparable systems known up to that point, as well as improved bond stresses.
  • this is intended to avoid labeling, as would be required for commercially available imines and those compounds known from EP 3313896 A1 and EP 3775017 A1.
  • the hardener systems according to the invention have a number of further advantages over the systems known from the prior art. For example, there are no safety-related restrictions with regard to transport and storage of the components, in particular no labeling as flammable. Furthermore, the use of phlegmatizing agents, which act as plasticizers and affect the mechanical performance of the cured reaction resins, can be dispensed with. In addition, fewer restrictions with regard to the other recipe components need to be taken into account when formulating multi-component reaction resin masses.
  • the hardener systems according to the invention have the advantage that they provide a better bond between the hardened mortar masses and the substrate without having to introduce further compounds into the composition, thus making the composition less complex.
  • a first subject of the invention is a hardener system according to claim 1.
  • a second subject of the invention is the use of the hardener system according to the invention as an initiator system for a reactive resin system based on radically polymerizable compounds according to claim 11.
  • a third subject of the invention is a reactive resin system which contains a radically polymerizable compound as reactive resin and the hardener system according to the invention, according to claim 13.
  • a fourth subject of the invention is a multi-component reactive resin system with a resin component and a hardener component according to claim 16.
  • a fifth subject of the invention is the use of a reactive resin system according to the invention or a multi-component reactive resin system according to the invention as an adhesive, coating material or molding compound according to claim 18.
  • a sixth subject of the invention is the use of a reactive resin system according to the invention or a Multi-component reactive resin system according to the invention for fastening anchoring means in substrates according to claim 19.
  • inhibitor means a substance which suppresses undesirable radical polymerisation during the synthesis or storage of a resin or a resin-containing composition (these substances are also referred to as “stabilisers” in specialist circles) or which delays the radical polymerisation of a resin after the addition of an initiator (usually in conjunction with an accelerator or activator) (these substances are also referred to as “inhibitors” in specialist circles; the respective meaning of the term can be determined from the context);
  • activator means a substance which reacts with the initiator so that large amounts of radicals are produced by the initiator even at low temperatures, or which catalyses the decomposition reaction of the initiator;
  • Co-activator means a substance whose presence enhances the reaction of the hardener with the activator.
  • hardener system a combination of the actual hardener (initiator) and activator and, if necessary, another activator (co-activator);
  • Reactive thinners are liquid or low-viscosity monomers and backbone resins which dilute other backbone resins or the reactive resin masterbatch and thereby impart the viscosity required for their application, contain functional groups capable of reacting with the reactive resin and, during polymerization (curing), become predominantly a component of the cured mass (e.g. the mortar); reactive thinners are also called co-polymerizable monomers;
  • Reactive resin mixture a liquid mixture of reactive resin, reactive diluents and optionally other components, such as activators and inhibitors, which is formulated by adding fillers and other additives, e.g. rheology aids to the reactive resin component.
  • Reactive resin component means a liquid or viscous mixture of reactive resin, fillers, possibly at least one reactive diluent and optionally further components, e.g. additives such as rheology additives, adhesion promoters, activators and/or inhibitors; typically the reactive resin component is one of the two components of a two-component reactive resin system for chemical fastening (also referred to as “reactive resin composition”);
  • multi-component system or ‘multi-component reactive resin system’ means a reactive resin system comprising several components stored separately from one another, including a reactive resin component (A) and a hardener component (B), so that the reactive resin contained in the reactive resin component only hardens after all components have been mixed;
  • Epoxy(meth)acryla means a compound containing acrylate or methacrylate groups and substantially free of epoxy groups
  • Alkyl means a saturated hydrocarbon radical which may be branched or unbranched; preferably a Ci-C?-alkyl, particularly preferably a Ci-C4-alkyl, i.e. an alkyl selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl and tert-butyl; methyl, ethyl and tert-butyl are particularly preferred, and methyl is very particularly preferred;
  • “Hydroxyalkyl” means an alkyl which carries at least one hydroxyl group as a substituent; - "Alkenyl” is an unsaturated hydrocarbon radical having at least one double bond, which may be branched or unbranched; preferably a C2-C20 alkenyl, particularly preferably a C2-C8 alkenyl, i.e. an alkenyl selected from the group consisting of ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl and hexenyl; ethenyl, propenyl and butenyl are particularly preferred, and ethenyl is very particularly preferred;
  • a first subject of the invention is a hardener system for a reactive resin system which contains radically polymerizable compounds, wherein the hardener system a) comprises a compound of the formula (I) wherein
  • R 4 and R 5 each independently represent a linear or branched alkyl, linear or branched alkenyl, linear or branched alkylene, cycloalkyl, cycloalkenyl or ar(alk)yl group, where the cycloalkyl, cycloalkenyl and ar(alk)yl groups may each contain at least one heteroatom and/or may be substituted, or
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl, linear or branched alkenyl, linear or branched alkylene, cycloalkyl, cycloalkenyl or ar(alk)yl group, where the cycloalkyl, cycloalkenyl and ar(alk)yl groups may each optionally contain at least one heteroatom and/or may be substituted,
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl, linear or branched alkenyl, linear or branched alkylene, cycloalkyl, cycloalkenyl or ar(alk)yl group, where the cycloalkyl, the cycloalkenyl and the ar(alk)yl group may each optionally contain at least one heteroatom and/or be substituted.
  • R 1 and R 2 are, independently of one another, a linear or branched alkyl group, more preferably a Ci-Cw-alkyl group, even more preferably a Ci-Ce-alkyl group, and most preferably a Ci-Ca-alkyl group.
  • R 1 is a methyl or ethyl group and R 2 is a methyl, ethyl or propyl group.
  • R 1 and R 2 , R 1 and R 3 and R 2 and R 3 together can form a cycloalkylene or cycloalkenyl group, which can also contain at least one heteroatom and/or can be substituted, where in the case of two or more heteroatoms, the heteroatoms can be the same or different and can preferably be selected from oxygen (O), nitrogen (N) and sulfur atoms (S), more preferably from oxygen (O) and nitrogen atoms (N).
  • the cycloalkenyl or cycloalkenyl group can be substituted.
  • the heteroatoms can be contained in or as a substituent on the ring.
  • R 4 and R 5 are independently a linear or branched alkyl, linear or branched alkenyl, linear or branched alkylene, cycloalkyl, cycloalkenyl or ar(alk)yl group, where the cycloalkyl, cycloalkenyl and ar(alk)yl groups may each contain at least one heteroatom and/or be substituted.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl, cycloalkyl, linear or branched alkenyl, linear or branched alkylene, cycloalkenyl or aryl group, each of which may optionally be substituted, and R 4 and R 5 together form an alkylene or cycloalkylene moiety which also contains at least one heteroatom, preferably one or two heteroatoms.
  • the hardener system contains a metal-based activator, it is contained in an amount of 0.001 to 50 wt.%, preferably 0.05 to 50 wt.% and particularly preferably 0.3 to 40 wt.%, in each case based on the total weight of the hardener system.
  • the hardener system contains a co-activator, such as saccharin, this is contained in an amount of 0.01 to 50 wt.%, preferably 0.1 to 40 wt.% and particularly preferably 0.1 to 30 wt.%, in each case based on the total weight of the hardener system.
  • a co-activator such as saccharin
  • the reactive resin system preferably contains at least one activator and optionally at least one co-activator of the hardener system dissolved or dispersed in the reactive resin. Suitable activators and co-activators are described above as components of the hardener system.
  • the reactive resin system contains a metal-based activator, it is contained in an amount of 0.001 to 10 wt.%, preferably 0.005 to 5 wt.% and particularly preferably 0.01 to 2 wt.%, in each case based on the total weight of the reactive resin system. If the reactive resin system contains a co-activator, such as saccharin, this is contained in an amount of 0.001 to 10 wt.%, preferably 0.05 to 10 wt.% and particularly preferably 0.01 to 3 wt.%, in each case based on the total weight of the reactive resin system.
  • a metal-based activator it is contained in an amount of 0.001 to 10 wt.%, preferably 0.005 to 5 wt.% and particularly preferably 0.01 to 2 wt.%, in each case based on the total weight of the reactive resin system.
  • a co-activator such as saccharin
  • the reactive resin system contains at least one radically polymerizable compound as a reactive resin.
  • Aliphatic (cyclic or linear) and/or aromatic di- or higher-functional isocyanates or prepolymers thereof can be used as isocyanates.
  • the use of such compounds serves to increase the wettability and thus to improve the adhesion properties.
  • Aromatic di- or higher-functional isocyanates or prepolymers thereof are preferred, with aromatic di- or higher-functional prepolymers being particularly preferred.
  • Examples include toluene diisocyanate (TDI), diisocyanatodiphenylmethane (MDI) and polymeric diisocyanatodiphenylmethane (pMDI) to increase chain stiffening and hexane diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI), which increase flexibility. improve the polymerization efficiency, among which polymeric diisocyanatodiphenylmethane (pMDI) is particularly preferred.
  • Suitable acrylic compounds are acrylic acid and acrylic acids substituted on the hydrocarbon radical, such as methacrylic acid, hydroxyl-containing esters of acrylic or methacrylic acid with polyhydric alcohols, pentaerythritol tri(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, such as trimethylolpropane di(meth)acrylate, and neopentyl glycol mono(meth)acrylate.
  • Acrylic or methacrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, polyoxyethylene (meth)acrylate, polyoxypropylene (meth)acrylate, are preferred.
  • the corresponding methacrylates are particularly preferred, since the steric hindrance compared to acrylates leads to better alkali stability.
  • Suitable compounds are such as hydroxyl-containing esters of acrylic or methacrylic acid with polyhydric alcohols, pentaerythritol tri(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, such as trimethylolpropane di(meth)acrylate, and neopentyl glycol mono(meth)acrylate, preferably acrylic or methacrylic acid hydroxyalkyl esters, such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, polyoxyethylene (meth)acrylate and polyoxypropylene (meth)acrylate, each of which can be obtained from recycled methyl (meth)acrylate.
  • Suitable hydroxy compounds that can be used optionally are dihydric or higher alcohols, such as secondary products of ethylene or propylene oxide, such as ethanediol, di- or triethylene glycol, propanediol, dipropylene glycol, other diols, such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethanolamine, further bisphenol A or F or their ethoxy/propoxylation and/or hydrogenation or halogenation products, higher alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol and pentaerythritol, hydroxyl-containing polyethers, for example oligomers of aliphatic or aromatic oxiranes and/or higher cyclic ethers, such as ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide and furan, polyethers which in the main chain contain aromatic structural units, such as those of bisphenol
  • hydroxy compounds with aromatic structural units for chain stiffening of the resin hydroxy compounds which contain unsaturated structural units, such as fumaric acid, for increasing the crosslinking density
  • hydroxy compounds which contain unsaturated structural units, such as fumaric acid for increasing the crosslinking density
  • branched or star-shaped hydroxy compounds in particular trihydric or higher-hydric alcohols and/or polyethers or polyesters which contain their structural units, branched or star-shaped urethane (meth)acrylates for achieving lower viscosity of the resins or their solutions in reactive diluents and higher reactivity and crosslinking density.
  • the vinyl ester resin preferably has a molecular weight Mn in the range of 500 to 3000 Dalton, more preferably 500 to 1500 Dalton (according to ISO 13885-1).
  • the vinyl ester resin has an acid value in the range of 0 to 50 mg KOH/g resin, preferably in the range of 0 to 30 mg KOH/g resin (according to ISO 2114-2000).
  • Preferred vinyl ester resins are (meth)acrylate-functionalized resins and resins obtained by reacting an epoxy oligomer or polymer with methacrylic acid or methacrylamide, preferably with methacrylic acid, and optionally with a chain extender, such as diethylene glycol or dipropylene glycol. Examples of such compounds are known from the applications US 3297745 A, US 3772404 A, US 4618658 A, GB 2217722 A1, DE 3744390 A1 and DE 4131457 A1.
  • epoxy(meth)acrylates examples are those of the formula (V)
  • vinyl or allyl compounds examples include hydroxybutyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, mono-, di-, tri-, tetra- and polyalkylene glycol vinyl ether, mono-, di-, tri-, tetra- and polyalkylene glycol allyl ether, divinyl adipate, trimethylolpropane diallyl ether and trimethylolpropane triallyl ether.
  • inhibitors commonly used for radically polymerizable compounds are suitable for this purpose. These inhibitors are preferably selected from non-phenolic inhibitors, in particular phenothiazines.
  • Suitable non-phenolic inhibitors are preferably phenothiazines, such as phenothiazine and/or derivatives or combinations thereof, or stable organic radicals, such as galvinoxyl and /V-oxyl radicals, in particular of the piperidinyl-A/-oxyl or tetrahydropyrrole-/V-oxyl type, such as aluminum-ZV-nitrosophenylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, oximes, such as acetaldoxime, acetone oxime, methylethylketoxime, salicyloxime, benzoxime, glyoximes, dimethylglyoxime, acetone-O-(benzyloxycarbonyl)oxime, 4-hydroxy-TEMPO, (TEMPOL), 4-acetyl-TEMPO, TEMPO and the like.
  • pyrimidinol or pyridinol compounds substituted in the para position to the hydroxyl group, as described in the patent specification DE 10 2011 077
  • Stable /V-oxyl radicals that can be used are, for example, those described in DE 199 56 509 A1 and DE 195 31 649 A1. Such stable nitroxyl radicals are of the piperidinyl-AZ-oxyl or tetrahydropyrrole-/V-oxyl type or a mixture thereof.
  • Preferred stable nitroxyl radicals are selected from the group consisting of 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol (also referred to as TEMPOL), 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one (also referred to as TEMPON), 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-carboxyl-piperidine (also referred to as 4-carboxy-TEMPO), 1-oxyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine, 1-oxyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-carboxylpyrrolidine (also referred to as 3-carboxy-PROXYL) and mixtures of two or more of these compounds, wherein 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol (TEMPOL) is particularly preferred.
  • TEMPOL 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • the inhibitor(s) are selected from the group consisting of /V-oxyl radicals, catechols, catechol derivatives and phenothiazines and a mixture of two or more thereof.
  • the inhibitor(s) are selected from the group consisting of tempol, catechols and phenothiazines.
  • Very particularly preferred are the inhibitors used in the examples, preferably in the amounts indicated in the examples.
  • the inhibitors can be used either alone or as a combination of two or more of them, depending on the desired properties of the reactive resin.
  • the combination of phenolic and non-phenolic inhibitors is preferred.
  • the inhibitor or inhibitor mixture is added in quantities known to the experts or is already contained in the raw materials used, preferably in an amount of about 0.0005 to about 2 wt.%, more preferably from about 0.001 to about 1 wt.%, even more preferably from about 0.005 to about 0.5 wt.%, in each case based on the reactive resin.
  • the reactive resin system may contain fillers and/or additives customary for chemical fixing. It should be noted that some substances can be used both as fillers and, in modified form if necessary, as additives. For example, fumed silica in its polar, untreated form serves more as a filler and in its apolar, treated form more as an additive. In cases where exactly the same substance can be used as a filler or additive, its total amount should advantageously not exceed the upper limit for fillers set out herein.
  • conventional fillers can be used, preferably mineral or mineral-like fillers, such as quartz, glass, sand, quartz sand, quartz powder, porcelain, corundum, ceramics, talc, silica (e.g. fumed silica, in particular polar, non-treated fumed silica), silicates, aluminum oxides (e.g. alumina), clay, titanium dioxide, chalk, barite, feldspar, basalt, aluminum hydroxide, granite or sandstone, polymeric fillers, such as thermosets, hydraulically hardenable fillers, such as gypsum, quicklime or cement (e.g.
  • mineral or mineral-like fillers such as quartz, glass, sand, quartz sand, quartz powder, porcelain, corundum, ceramics, talc, silica (e.g. fumed silica, in particular polar, non-treated fumed silica), silicates, aluminum oxides (e.g. alumina), clay, titanium dioxide, chalk, barite
  • aluminate cement (often also referred to as alumina cement) or Portland cement), metals, such as aluminum, carbon black, also wood, mineral or organic fibers, or the like, or mixtures of two or more thereof.
  • the fillers can be in any form, for example as powder or flour, or as shaped bodies, e.g. in cylinder, ring, sphere, platelet, rod, saddle or crystal form, or further in fiber form (fibrillar fillers), and the corresponding base particles preferably have a maximum diameter of about 10 mm and a minimum diameter of about 1 nm. That is, the diameter is about 10 mm or any value less than about 10 mm but more than about 1 nm.
  • the maximum diameter is a diameter of about 5 mm, more preferably about 3 mm, even more preferably about 0.7 mm.
  • a maximum diameter of about 0.5 mm is very particularly preferred.
  • the more preferred minimum diameter is about 10 nm, even more preferably about 50 nm, very particularly preferably about 100 nm. Diameter ranges resulting from a combination of these maximum diameters and minimum diameters are particularly preferred.
  • globular, inert materials spherical shape
  • Core-shell particles preferably in spherical shape, can also be used as fillers.
  • additives such as pyrogenic silica, optionally treated organically or inorganically (if it is not already used as a filler), in particular pyrogenic silica, treated apolarly, bentonites, alkyl and methyl celluloses, castor oil derivatives or the like, plasticizers, such as phthalic acid or sebacic acid esters, stabilizers, antistatic agents, thickeners, flexibilizers, curing catalysts, rheology aids, wetting agents, coloring additives, such as dyes or in particular pigments, for example for coloring the components differently to better control their mixing, or the like, or mixtures of two or more thereof.
  • rheology additives such as pyrogenic silica, optionally treated organically or inorganically (if it is not already used as a filler), in particular pyrogenic silica, treated apolarly, bentonites, alkyl and methyl celluloses, castor oil derivatives or the like, plasticizers, such as phthalic acid or sebacic acid est
  • agents for regulating the pH value such as inorganic and/or organic acids according to DE 102010008971 A1, in particular copolymers with acidic groups, e.g. esters of phosphoric acid, can be used.
  • Non-reactive diluents may also be present, preferably in an amount of up to 30% by weight, based on the respective component (reactive resin mortar, hardener), for example from 1 to 20% by weight, such as lower alkyl ketones, e.g.
  • acetone di-lower alkyl-lower alkanoylamides, such as dimethylacetamide, lower alkylbenzenes, such as xylenes or toluene, phthalic acid esters or paraffins, or water, or glycols.
  • di-lower alkyl-lower alkanoylamides such as dimethylacetamide
  • lower alkylbenzenes such as xylenes or toluene
  • phthalic acid esters or paraffins such as xylenes or toluene
  • water or glycols.
  • agents for improving the compatibility between resin and hardener components such as ionic, non-ionic or amphoteric surfactants; soaps, wetting agents, detergents; polyalkylene glycol ethers; salts of fatty acids, mono- or diglycerides of fatty acids, sugar glycerides, lecithin; alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol polyglycol ethers,
  • the reactive resin system can also contain an adhesion promoter.
  • an adhesion promoter improves the cross-linking of the borehole wall with the dowel compound, so that the adhesion in the cured state is increased. This is important for the use of a dowel compound, e.g. in boreholes drilled with a diamond drill, and increases the failure bond stress.
  • Suitable adhesion promoters are selected from the group of silanes, which are functionalized with other reactive organic groups and can be incorporated into the polymer network.
  • a further subject matter of the invention is therefore a multi-component reactive resin system which contains the reactive resin system according to the invention, wherein the constituents of the reactive resin system are divided into the components in such a way that they do not react with one another. Only when the components are mixed do the constituents react so that the reactive resin hardens. This means that the constituents of the hardener system according to the invention are divided into different components.
  • the preferred two-component reactive resin system consists of a reactive resin component (also reactive resin composition) and a hardener component (also hardener composition).
  • the reactive resin component comprises a reactive resin, a reactive diluent, optionally an activator and optionally a co-activator.
  • a reactive resin component can also comprise inorganic and/or organic additives and fillers. Therefore, in a preferred embodiment, the reactive resin component comprises a reactive resin, at least one reactive diluent, an activator, optionally a co-activator and inorganic and/or organic additives as well as fillers.
  • the hardener system and thus the multi-component reactive resin system contains a metal-based activator, it is contained in an amount of 0.001 to 10 wt.%, preferably 0.01 to 5 wt.% and particularly preferably 0.05 to 2 wt.%, in each case based on the total weight of the reactive resin component.
  • the hardener system contains a co-activator, such as saccharin, this is contained in an amount of 0.01 to 10 wt.%, preferably 0.01 to 5 wt.% and particularly preferably 0.1 to 5 wt.%, in each case based on the total weight of the reactive resin component.
  • a co-activator such as saccharin
  • the at least one activator can be contained in the hardener component and/or the reactive resin component. However, it is preferably contained in the reactive resin component in order to increase the storage stability of the multi-component reactive resin system.
  • the at least one co-activator can be contained in the hardener component and/or the reactive resin component. However, it is preferably contained in the hardener component in order to increase the storage stability of the multi-component reactive resin system.
  • the hardener component can contain at least one reactive or non-reactive thinner.
  • Suitable non-reactive thinners are liquid, organic substances that do not contain any ethylenically unsaturated double bonds; typically, but not exclusively, ethers or esters; preferably low-viscosity and high-boiling substances with a viscosity of less than 2000 mPas and a boiling point of over 80°C.
  • the non-reactive diluents are preferably diesters of bifunctional carboxylic acids, such as adipates or (also hydrogenated) phthalates. Benzoates or esters of inorganic acids, such as organic phosphates, are also suitable. Also preferred are liquid polyalkylene glycols of suitable chain length (polyethylene glycols, polypropylene glycols and mixed polyalkylene glycols or mixtures thereof) which carry OH groups at the chain ends or are etherified or esterified.
  • Dialkyl adipates, dialkyl maleates or dialkyl succinates as well as di- or trialkyl citrates or optionally hydrogenated dialkyl phthalates are preferred; e.g. 1,2-
  • Cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester (DINCH) or mixtures of these or other plasticizers.
  • reactive diluents which contain ethylenically unsaturated double bonds.
  • examples of these are (meth)acrylic acid esters, styrene, a-methylstyrene, alkylated styrenes such as tert-butylstyrene, divinylbenzene and vinyl and allyl compounds, with the representatives of these which do not require labelling being preferred.
  • non-radically homopolymerizable reactive diluents such as vinyl or allyl compounds.
  • these particularly preferred reactive diluents are hydroxybutyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, mono-, di-, tri-, tetra- and polyalkylene glycol vinyl ether, mono-, di-, tri-, tetra- and Polyalkylene glycol allyl ethers which carry OH groups at the chain ends or are etherified or esterified, divinyl adipate, trimethylolpropane diallyl ether and trimethylolpropane triallyl ether as well as mixtures of such substances with one another or with non-reactive diluents.
  • the proportion of the reactive resin in the reactive resin component is preferably from about 10 to about 70 wt.%, more preferably from about 10 to about 60 wt.%, even more preferably from about 10 to about 40 wt.%, based on the reactive resin component.
  • the reactive diluent(s) are preferably present in the reactive resin in an amount of up to about 70% by weight, particularly preferably from about 5 to about 60% by weight, even more preferably from about 10 to about 50% by weight, based on the reactive resin component.
  • the adhesion promoter is advantageously contained in amounts of about 1 to about 10 wt.% based on the total weight of the reactive resin component.
  • the proportion of the enamine in the hardener component is preferably from about 1 to about 70 wt.%, more preferably from about 2 to about 50 wt.%, even more preferably from about 5 to about 30 wt.%, based on the total weight of the hardener component.
  • the hardener system and thus the multi-component reactive resin system contains a metal-based activator, it is contained in an amount of 0.01 to 10 wt.%, preferably 0.1 to 5 wt.% and particularly preferably 0.2 to 2 wt.%, in each case based on the total weight of the hardener composition.
  • the hardener system contains a co-activator, e.g. saccharin, this is contained in an amount of 0.01 to 20 wt.%, preferably 0.1 to 10 wt.% and particularly preferably 0.5 to 10 wt.%, in each case based on the total weight of the hardener composition.
  • a co-activator e.g. saccharin
  • the proportion of the at least one reactive or non-reactive diluent in the hardener component is preferably from about 5 to about 70% by weight, more preferably from about 10 to about 50 wt. %, more preferably from about 20 to about 50 wt. %, based on the total weight of the hardener component.
  • the multi-component reactive resin system according to the invention can be in the form of a cartridge system, a cartridge system or a foil bag system.
  • the components are pressed out of the cartridges, cartridges or foil bags either under the influence of mechanical forces or by gas pressure, mixed with one another, preferably with the aid of a static mixer through which the components are passed, and introduced into the borehole, after which the devices to be fastened, such as anchor threaded rods and the like, are introduced into the borehole filled with the hardening reactive resin and adjusted accordingly.
  • the reactive resin system according to the invention is used primarily in the construction sector, for example for repairing concrete, as polymer concrete, as a synthetic resin-based coating compound or as a cold-curing road marking. It is particularly suitable for chemically fastening anchoring means, such as anchors, reinforcing iron, screws and the like, in boreholes, in particular in boreholes in various substrates, in particular mineral substrates, such as those based on concrete, aerated concrete, brickwork, sand-lime brick, sandstone, natural stone, glass and the like, and metallic substrates, such as those made of steel.
  • the substrate of the borehole is concrete and the anchoring means consists of steel or iron.
  • the substrate of the borehole is steel and the anchoring means consists of steel or iron.
  • the reactive resin system according to the invention is used in particular for fastening anchoring means in boreholes in various substrates and for structural bonding.
  • the substrate of the borehole is concrete and the anchoring means consists of steel or iron.
  • the substrate of the borehole is steel and the anchoring means consists of steel or iron.
  • the steel borehole preferably has grooves.
  • condensation was carried out either in substance or in aqueous solution.
  • enamines diethanolamine/isobutyraldehyde; morpholine/glutaraldehyde; piperazine/glyoxalaldehyde
  • heating may be necessary for longer. It is useful but often not necessary to separate the water formed from the organic phase - for example by azeotropic distillation using a water separator. In this case, the aldehyde was added in excess and distilled off after the reaction was complete. Carrying out the hardening tests
  • the resin was thickened with a small amount of silica (Cab-O-Sil® TS720) to prevent settling.
  • Table 4 shows that different metal compounds can be used to ensure curing by enamines with a suitable co-activator.
  • Table 5 Composition of the reactive resin compositions according to the invention and results of the curing tests (determination of t(gel))
  • the hardener components used in the examples were prepared by combining all of the respective hardener components listed in Table 5 and mixing them together in a dissolver (type LDV) for 8 minutes at 3500 rpm in a vacuum at a pressure of 80 mPa.
  • the reactive resin and hardener components were filled into hard cartridges in the specified volume ratio according to Tables 6 and 7 and applied into the borehole via a static mixer (HIT-RE-M, Hilti).
  • the comparative reactive resin components and comparative hardener components were produced based on EP 3313896 B1, EP 3775017 A1 and WO 2022002567 A1. Since the 'additives' used there were not disclosed, commercially available thickeners were added.
  • the gelling time of the mixture of the reactive resin and hardener components obtained in this way was determined using a commercially available device (GELNORM®-Gel Timer) at a temperature of 25°C.
  • GELNORM®-Gel Timer a commercially available device
  • the reactive resin and hardener components were mixed in the specified volume ratio. and the temperature of the sample is measured immediately after mixing.
  • the sample itself is in a test tube which is placed in a silicone bath heated to 25°C with an air jacket.
  • a high-strength anchor threaded rod M12 was used, which was doweled into a borehole with a diameter of 14 mm and a borehole depth of 72 mm in C20/25 concrete after cleaning with compressed air (blown out twice at 6 bar) and a suitable steel brush (brushed twice) and blown out again (twice at 6 bar) with the respective chemical mortar mass at approx. 20°C.
  • the mean failure load (R1) was determined by centrally pulling out the anchor threaded rod with close support. Five anchor threaded rods were doweled in each case and the load values were determined after a curing time of 24 hours at room temperature. The mean load values determined (average of the five measurements) are listed in Table 6 (below).
  • Table 5 Composition of the mortar masses and results of the load value determinations

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Abstract

Es wird ein Härtersystem für radikalisch polymerisierbare Verbindungen beschrieben welches ein Enamin und ein Übergangsmetall in Form eines Salzes oder eines Komplexes enthält, und dessen Verwendung für die chemische Befestigung beschrieben. Ferner wird ein das Härtersystem enthaltende Reaktivharzsystem und ein das Härtersystem enthaltende Mehrkomponenten-Reaktivharzsystem sowie deren Verwendung für die chemische Befestigung beschrieben.

Description

Fürstentum Liechtenstein
Enamine als Initiatoren bei der Härtung von radikalisch härtenden Reaktivharzen für die chemische Befestigung
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Härtersystem für ein Reaktivharzsystem, welches radikalisch polymerisierbare Verbindungen beinhaltet, wobei das Härtersystem ein Enamin und ein Übergangsmetall in Form eines Salzes oder eines Komplexes, umfasst, ein dieses Härtersystem enthaltendes Reaktivharzsystem und ein dieses Härtersystem enthaltende Mehrkomponenten-Reaktivharzsystem sowie deren Verwendung, insbesondere für die chemische Befestigung.
Die Verwendung von Reaktivharzmischungen auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen ist seit langem bekannt. Im Bereich der Befestigungstechnik hat sich die Verwendung von Reaktivharzmischungen als organisches Bindemittel in der chemischen Befestigungstechnik durchgesetzt. Es handelt sich dabei häufig um Zweikomponentensysteme, wobei die A Komponente die Reaktivharzmischung und die B Komponente das Härtungsmittel enthält. Andere übliche Bestandteile wie Füllmittel, Beschleuniger, Stabilisatoren, Thixotropiermittel, Phlegmatisierungsmittel, Lösungsmittel einschließlich Reaktivlösungsmittel können in der einen und/oder der anderen Komponente enthalten sein. Durch Vermischen der beiden Komponenten wird dann durch Radikalbildung die Reaktion in Gang gebracht und das Harz zum Duromeren gehärtet.
Radikalisch härtende Systeme, insbesondere bei Raumtemperatur härtende Systeme benötigen sogenannte Radikalstarter, auch Initiatoren genannt, damit die radikalische Polymerisation ausgelöst werden kann. Im Bereich der chemischen Befestigungstechnik haben sich aufgrund ihrer Eigenschaften die in der Anmeldung DE 3226602 A1 beschriebene Härterzusammensetzung, umfassend Benzoylperoxid als Radikalstarter und eine aminische Verbindung als Beschleuniger, und die in der Anmeldung EP 1586569 A1 beschriebene Härterzusammensetzung, umfassend einen Perester als Härter und eine Metallverbindung als Beschleuniger, durchgesetzt. Diese Härterzusammensetzungen erlauben auch bei sehr tiefen Temperaturen bis -30°C eine schnelle und recht vollständige Aushärtung. Darüber hinaus sind diese Systeme hinsichtlich der Mischungsverhältnisse von Reaktivharz und Härter sehr robust. Somit sind sie für die Verwendung unter Baustellenbedingungen geeignet.
Nachteilig an diesen Härterzusammensetzungen jedoch ist, dass in beiden Fällen Peroxide als Radikalstarter verwendet werden. Diese sind thermisch sensibel und reagieren sehr empfindlich auf Verunreinigungen. Dies führt zu erheblichen Einschränkungen bei der Formulierung von pastösen Härterkomponenten vor allem für Injektionsmörtel hinsichtlich Lagertemperaturen, Lagerstabilität und der Auswahl geeigneter Komponenten. Um den Einsatz von Peroxiden, wie Dibenzoylperoxid, Perestern und dergleichen, zu ermöglichen, werden zu deren Stabilisierung Phlegmatisierungsmittel, wie Phthalate oder Wasser zugegeben. Diese beeinträchtigen jedoch signifikant die mechanische Leistung von Reaktivharzmischungen bei Verwendung beispielsweise als Reaktionsharzmörtel für die chemische Befestigung.
Ferner sind diese bekannten Härterzusammensetzungen insofern nachteilig als sie Peroxidmengen von 0,5 Gew.-% und größer enthalten müssen, was problematisch ist, da peroxidhaltige Produkte ab einer Konzentration von 1 %, etwa für Dibenzoylperoxid, in einigen Ländern als sensibilisierend gekennzeichnet werden müssen. Ähnliches gilt auch für die aminischen Beschleuniger, die zum Teil ebenfalls kennzeichnungspflichtig sind.
Bisher gab es einige Versuche, die Peroxidmenge so zu reduzieren, dass diese unter die Kennzeichnungsgrenze fällt, oder ganz auf die Verwendung von Peroxiden als Radikalinitiator zu verzichten. Aus der DE 102010051818 B3 sind Zusammensetzungen für die chemische Befestigung bekannt, deren Peroxidmenge reduziert wurde. Nachteilig an diesen Zusammensetzungen ist, dass die damit erreichbaren Lastwerte nicht besonders hoch sind.
In der DE 102011078785 A1 sind Zusammensetzungen für die chemische Befestigung beschrieben, die ein peroxidfreies Härtersystem basierend auf 1 ,3-Dioxoverbindungen als Härter und eine Manganverbindung als Co-Initiator verwenden. Damit kann zwar auf Peroxide verzichtet werden, allerdings weisen diese Zusammensetzungen den Nachteil auf, dass sie eine hohe Temperaturabhängigkeit bei der Härtung zeigen. Zwar führt das Härtersystem bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen zu einer guten Aushärtung der Zusammensetzungen, allerdings ist die Härtungsreaktion bei tiefen Temperaturen zu langsam oder kommt ganz zum Erliegen, so dass die Aushärtung ungenügend ist oder ganz ausbleibt.
Zusammensetzungen für die chemische Befestigung, die ebenfalls auf Peroxide als Initiatoren verzichten sind aus der EP 3313896 A1 , EP 3775017 A1 und WO 22/002567 A1 bekannt.
Die EP 3313896 A1 beschreibt ein Härtersystem für eine Kunstharzzusammensetzung mit radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, welche einen Aktivator in Form eines Metallsalzes und als Radikalstarter mindestens ein Aldehyd und/oder Keton und mindestens ein primäres Amin, und/oder mindestens ein Aldimin oder mindestens ein Ketimin, oder eine Mischung von zwei oder mehr der Bestandteile enthält. Mit diesem System soll eine kennzeichnungsfreie Zusammensetzung formuliert werden können. Allerdings ist deren Leistungsfähigkeit begrenzt und die Aushärtung ist stark temperaturabhängig, wobei die Verarbeitungszeit der Zusammensetzungen bei höheren Anwendungstemperaturen sehr kurz ist und die Aushärtezeit bei niedrigen Anwendungstemperaturen sehr lang ist.
Die EP 3775017 A1 beschreibt die Verwendung von als Inhibitoren für die radikalische Polymerisation bekannten Verbindungen, wie Phenole, sowie von Triphenylphosphit, Triphenylphosphin, p-Toluolsulfonsäure, N-lsopropyl-N'-phenyl-phenylendiamin und NH-aciden Verbindungen, in Kombination mit einem Härtersystem, welches ein Aldehyd und/oder Keton und ein primäres Amin, ein Aldimin oder ein Ketimin, oder eine Mischung davon, und einen weiteren Aktivator (Beschleuniger) in Form eines Metallsalzes, als Initiatorsystem für eine radikalisch polymerisierbare Verbindungen beinhaltende Kunstharzzusammensetzung umfasst. Hierdurch soll die radikalische Polymerisation beschleunigt und die Durchhärtung verbessert werden, insbesondere bei tiefen Temperaturen.
Die WO 22/002567 A1 beschreibt einen speziellen Typ von Iminen, der als Teil eines Härtungssystems für radikalisch polymerisierbare Reaktivharze und/oder für durch Polyaddition härtbare Reaktivharze geeignet sind. Diese Imine sind erhältlich durch Umsetzung eines aminofunktionalisierten Polyoxyalkylens, dessen Polyoxyalkylenketten ein Copolymeres aus Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten sind, wobei diese Polyoxyalkylenketten primäre Aminogruppen tragen, und eines Ketons und/oder Aldehyds mit einem Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in a-Stellung zum Carbonylkohlenstoff. Hierdurch soll eine erhöhte Reaktivität im Vergleich zu vergleichbaren, bis dahin bekannten Systemen sowie verbesserte Verbundspannungen erhalten werden. Außerdem soll damit eine Kennzeichnung vermieden werden, wie sie durch kommerziell erhältliche Imine und solche aus der EP 3313896 A1 und EP 3775017 A1 bekannten Verbindungen erforderlich wäre.
Wie sich durch Versuche gezeigt hat, weisen die aus der EP 3313896 A1 , EP 3775017 A1 und WO 22/002567 A1 bekannten Kunstharzzusammensetzungen jedoch den Nachteil auf, dass ohne weitere Anpassung der Zusammensetzung ihr erreichbares Lastniveau eingeschränkt ist, da die Haftung der ausgehärteten Mörtelmasse an der Bohrlochwand nicht optimal ist. Dies zeigt sich durch das Versagensbild bei Auszugsversuchen, bei denen das Befestigungssystems aus Ankerstange und Mörtelmasse aus dem Bohrloch gezogen werden konnte. Somit sind weitere Maßnahmen erforderlich, wie etwa die Zugabe weiterer Verbindungen, was die Komplexität des Systems weiter erhöht.
Es besteht somit Bedarf an einem Härtersystem für Reaktivharzsysteme auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen zur Verwendung als Reaktionsharzmörteln, insbesondere für die chemischen Befestigung, welches die Nachteile der bekannten Härtersysteme nicht aufweist und welches jedoch die positiven Eigenschaften der Reaktionsharzmörtel nicht negativ beeinflusst.
Genauer besteht Bedarf an einem Härtersystem für Reaktivharzsysteme auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen für die chemische Befestigung, mit dem Mörtel bereitgestellt werden können, die kennzeichnungsfrei sind, deren Aushärtung weniger temperaturabhängig als die bekannten Härtersysteme ist und mit denen eine bessere Anbindung der ausgehärteten Mörtelmassen an den Untergrund und damit ein höheres Lastniveau einer Befestigungsanordnung erreicht werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Härtersystem für ein Reaktivharzsystem auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen zur Verwendung in Reaktionsharzmörteln für die chemische Befestigung von Verankerungsmitteln bereitzustellen, das auf die Verwendung von Peroxiden, Perestern, Perketalen oder Hydroperoxiden verzichtet, demzufolge weniger kritisch gekennzeichnet ist, damit die Formulierung von kennzeichnungsfreien Produkten zulassen, und dennoch die vorteilhaften Eigenschaften der peroxidhaltigen Härtersysteme aus dem Stand der Technik aufweist, wie das Erreichen eines hohen Lastniveaus und eine weitgehend temperaturunabhängige Aushärtung.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Härtersystems gelöst, welches ein Enamin mit einem metallbasierten Aktivator enthält und frei von Peroxiden, Perestern, Perketalen und Hydroperoxiden ist.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch den Einsatz von Kondensationsprodukten aus sekundären Aminen mit Aldehyden oder Ketonen, den Enaminen, zusammen mit einem metallbasierten Aktivator Härtersysteme formuliert werden können, die als Härter für radikalische härtende Harze, wie sie in chemischen Dübeln verwendet werden, eingesetzt werden können. Damit können die bisher verwendeten Peroxide, welche unter anderem zur Kennzeichnung der Mörtelmassen führen, durch kennzeichnungsfreie Verbindungen ersetzt werden, ohne dass auf die vorteilhaften Eigenschaften der Peroxide verzichtet werden muss, wie Verwendung in einem großen Temperaturbereich.
Durch den Verzicht auf den Einsatz von Peroxiden, Perestern, Perketalen oder Hydroperoxiden haben die erfindungsgemäßen Härtersysteme eine Reihe von weiteren Vorteilen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Systemen. Es ergeben sich beispielsweise keine sicherheitsrelevanten Einschränkungen bezüglich Transports und Lagerung der Komponenten, insbesondere keine Kennzeichnung als brandfördernd. Es kann ferner auf den Einsatz von Phlegmatisierungsmitteln, welche als Weichmacher die mechanische Leistung der ausgehärteten Reaktionsharze beeinflussen, verzichtet werden. Außerdem müssen bei der Formulierung von Mehrkomponenten- Reaktionsharzmassen weniger Einschränkungen hinsichtlich der weiteren Rezepturbestandteile berücksichtigt werden.
Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten peroxidfreien Systeme haben die erfindungsgemäßen Härtersysteme den Vorteil, dass mit ihnen eine bessere Anbindung der ausgehärteten Mörtelmassen an den Untergrund erfolgt, ohne weitere Verbindungen in die Zusammensetzung einbringen zu müssen, womit die Zusammensetzung weniger komplex wird.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Härtersystem gemäß Anspruch 1. Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Härtersystems als Initiatorsystem für ein Reaktivharzsystem auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen gemäß Anspruch 11. Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktivharzsystem, welches eine radikalisch polymerisierbare Verbindung als Reaktivharz und das erfindungsgemäße Härtersystem enthält, gemäß Anspruch 13. Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrkomponenten- Reaktivharzsystem mit einer Harzkomponente und einer Härterkomponente gemäß Anspruch 16. Ein fünfter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reaktivharzsystems oder eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Reaktivharzsystems als Klebstoff, Beschichtungsstoff oder Formmasse gemäß Anspruch 18. Ein sechster Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reaktivharzsystems oder eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Reaktivharzsystems zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Substraten nach Anspruch 19.
Im Sinne der Erfindung bedeuten die verwendeten Begriffe:
- „Inhibitor“ einen Stoff, der eine unerwünschte radikalische Polymerisation während der Synthese oder der Lagerung eines Harzes oder einer Harz-haltigen Zusammensetzung unterdrückt (diese Stoffe werden in Fachkreisen auch als „Stabilisator“ bezeichnet) bzw. der eine radikalische Polymerisation eines Harzes nach Zugabe eines Initiators (üblicherweise in Verbindung mit einem Beschleuniger oder Aktivator) zeitlich verzögert (diese Stoffe werden in Fachkreisen auch als „Inhibitor“ bezeichnet; die jeweilige Bedeutung des Begriffes erschließt sich aus dem Kontext);
- „Initiator“, „Härter“ oder „Härtungsmittel“ einen Stoff, der (üblicherweise in Kombination mit einem Aktivator) reaktionsinitiierende Radikale bildet;
- „Aktivator“ einen Stoff, der mit dem Initiator eine Reaktion eingeht, so dass bereits bei niedrigen Temperaturen durch den Initiator größere Mengen an Radikalen erzeugt werden, oder welches die Zerfallsreaktion des Initiators katalysiert;
- „Co-Aktivator“ einen Stoff, dessen Anwesenheit die Reaktion des Härters mit dem Aktivator verstärkt.
- „Härtersystem“, eine Kombination aus dem eigentlichen Härtungsmittel (Initiator) und Aktivator und gegebenenfalls einem weiteren Aktivator (Co-Aktivator);
- „Härterkomponente“ eine flüssige oder viskose Mischung aus dem Härtungsmittel, optional weiteren Komponenten, z.B. Co-Aktivator, Füllstoffen, Additiven; typischerweise ist die Härterzusammensetzung eine der beiden Komponenten eines Zweikomponenten-Reaktivharz-Systems zur chemischen Befestigung (in einem Mehrkomponenten-System auch als „Härterzusammensetzung“ bezeichnet); „peroxidfrei“ , dass keine Peroxide, Perester, Perketale oder Hydroperoxide zugegeben werden;
- „Reaktivharz“ eine üblicherweise feste oder hochviskose „radikalisch polymerisierbare“, d.h. härtbare Verbindung, welche durch Polymerisation härtet und eine Harzmatrix bildet; das Reaktivharz ist das Umsetzungsprodukt einer Bulkreaktion an sich; hiervon ist auch der Reaktionsansatz zur Herstellung des Backbone-Harzes nach beendeter Reaktion umfasst, der ohne Isolierung des Produkts vorliegt und daher neben der radikalisch polymerisierbaren Verbindung, das Reaktivharz, einen Reaktivverdünner, einen Stabilisator und einen Katalysator, sofern verwendet, enthalten kann;
- „Reaktivverdünner“ flüssige oder niedrigviskose Monomere und Backbone-Harze, welche andere Backbone-Harze oder den Reaktivharz-Masterbatch verdünnen und dadurch die zu deren Applikation notwendige Viskosität verleihen, zur Reaktion mit dem Reaktivharz befähigte funktionelle Gruppen enthalten und bei der Polymerisation (Härtung) zum überwiegenden Teil Bestandteil der gehärteten Masse (z.B. des Mörtels) werden; Reaktivverdünner werden auch co-polymerisierbares Monomer genannt;
- „Reaktivharzmischung“ eine flüssige Mischung von Reaktivharz, Reaktivverdünnern und optional weiteren Komponenten, wie Aktivator und Inhibitoren, die durch Zusatz von Füllstoffen und weiteren Additiven, z.B. Rheologiehilfsmitteln zur Reaktivharzkomponente formuliert wird.
- „Reaktivharzkomponente eine flüssige oder viskose Mischung aus Reaktivharz, Füllstoffen, ggf. mindestens einem Reaktivverdünner und optional weiteren Komponenten, z.B. Additiven, wie Rheologieadditiven, Haftvermittlern, Aktivatoren und/oder Inhibitoren; typischerweise ist die Reaktivharzkomponente eine der beiden Komponenten eines Zweikomponenten-Reaktivharz-Systems zur chemischen Befestigung (auch als „Reaktivharzzusammensetzung“ bezeichnet);
- „Reaktivharzsystem“ eine flüssige oder viskose Mischung aus Reaktivharz, ggf. mindestens einem Reaktivverdünner, Füllstoffen und optional weiteren Komponenten, wie für die Reaktivharzzusammensetzung beschrieben. Zusätzlich enthält das Reaktivharz-System den Härter, ggf. mindestens einen reaktiven oder nicht reaktiven Verdünner, sowie Füllstoffe und Additiven, wie Rheologieadditive, Haftvermittler, (Co-)Aktivatoren und/oder Inhibitoren.
- „Zweikomponenten-Reaktivharzsystem“ ein Reaktivharz-System, das zwei voneinander getrennt gelagerte Komponenten, eine Reaktivharzkomponente (A) und eine Härterkomponente (B), umfasst, so dass eine Härtung des in der Reaktivharzkomponente enthaltenen Backbone-Harzes erst nach dem Mischen der beiden Komponenten erfolgt;
- „Mehrkomponenten-System“ bzw. „Mehrkomponenten-Reaktivharzsystem“ ein Reaktivharz-System, das mehrere voneinander getrennt gelagerte Komponenten umfasst, unter anderem eine Reaktivharzkomponente (A) und eine Härterkomponente (B), so dass eine Härtung des in der Reaktivharzkomponente enthaltenen Reaktivharzes erst nach dem Mischen aller Komponenten erfolgt;
- „(Meth)acryl.../...(meth)acryl...‘‘, dass sowohl die „Methacryl.../... methacryl... als auch die „Acryl.../... acryl... ''-Verbindungen gemeint sein sollen; bevorzugt sind in der vorliegenden Erfindung „Methacryl.../... methacryl... ''-Verbindungen gemeint;
- „Epoxy(meth)acryla eine Verbindung, die Acrylat- oder Methacrylatgruppen aufweist und im Wesentlichen frei von Epoxygruppen ist;
- „Alkyl“ einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann; bevorzugt ein Ci-C?-Alkyl, besonders bevorzugt ein Ci-C4-Alkyl, also ein Alkyl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, und tert-Butyl; Methyl, Ethyl und tert-Butyl sind besonders bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt ist Methyl;
.Hydroxyalkyl“ ein Alkyl, das mindestens eine Hydroxylgruppe als Substituenten trägt; - „Alkenyf’ einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Doppelbindung, der verzweigt oder unverzweigt sein kann; bevorzugt ein C2-C20- Alkenyl, besonders bevorzugt ein C2-Ce-Alkenyl, also ein Alkenyl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl und Hexenyl; Ethenyl, Propenyl und Butenyl sind besonders bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt ist Ethenyl;
- "kalthärtend", dass ein Reaktivharz-System bei Raumtemperatur vollständig aushärten kann;
- „ein“, „eine“, „einer“ als Artikel vor einer chemischen Verbindungsklasse, z.B. vor dem Wort „Enamin“, dass eine oder mehrere unter diese chemische Verbindungsklasse fallende Verbindungen, z.B. verschiedene Enamine, gemeint sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mit diesem Artikel nur eine einzelne Verbindung gemeint;
- „mindestens ein“, „mindestens eine“, „mindestens einer“ zahlenmäßig „ein oder mehrere“. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mit diesem Begriff zahlenmäßig „ein“, „eine“, „einer“ gemeint;
- „enthalten“, „umfassen“ und „beinhalten“, dass neben den genannten Bestandteilen noch weitere vorhanden sein können. Diese Begriffe sind einschließlich gemeint und umfassen daher auch „bestehen aus“. „Bestehen aus“ ist abschließend gemeint und bedeutet, dass keine weiteren Bestandteile vorhanden sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten die Begriffe „enthalten“, „umfassen“ und „beinhalten“ den Begriff „bestehen aus“
- „etwa“ oder „circa“ oder „ca.“ vor einem Zahlenwert einen Bereich von ± 10% dieses Wertes, bevorzugt ± 2% dieses Wertes, bevorzugter ± 1 % dieses Wertes, besonders bevorzugt ± 0% dieses Wertes (also genau diesen Wert).
Alle in diesem Text genannten Normen (z.B. DIN-Normen) wurden in der zum Anmeldetag dieser Anmeldung aktuellen Ausgabe verwendet. Härtersystem
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Härtersystem für ein Reaktivharzsystem, welches radikalisch polymerisierbare Verbindungen beinhaltet, wobei das Härtersystem a) eine Verbindung der Formel (I) worin
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkyl-, lineare oder verzweigte Alkenyl-, lineare oder verzweigte Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Ar(alk)ylgruppe, wobei die Cycloalkyl-, die Cycloalkenyl und die Ar(alk)ylgruppe jeweils gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten können und/oder substituiert sein können, sind,
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkyl-, lineare oder verzweigte Alkenyl-, lineare oder verzweigte Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Ar(alk)ylgruppe, wobei die Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und die Ar(alk)ylgruppe die jeweils mindestens ein Heteroatom enthalten können und/oder substituiert sein können, sind, oder
R1 und R2, R1 und R3, R2 und R3 sowie R4 und R5 zusammen jeweils unabhängig voneinander eine Cycloalkylen- oderCycloalkenylgruppe, die jeweils auch Heteroatome im oder am Ring enthalten können und/oder substituiert sein können, bilden, und b) ein Übergangsmetall in Form eines Salzes oder eines Komplexes, umfasst. Die Verbindung der Formel (I) ist ein Enamin worin
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkyl-, lineare oder verzweigte Alkenyl-, lineare oder verzweigte Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Ar(alk)ylgruppe, wobei die Cycloalkyl-, die Cycloalkenyl und die Ar(alk)ylgruppe jeweils gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten können und/oder substituiert sein können, sind,
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkyl-, lineare oder verzweigte Alkenyl-, lineare oder verzweigte Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Ar(alk)ylgruppe, wobei die Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und die Ar(alk)ylgruppe die jeweils mindestens ein Heteroatom enthalten können und/oder substituiert sein können, sind, oder
R1 und R2, R1 und R3, R2 und R3 sowie R4 und R5 zusammen jeweils unabhängig voneinander eine Cycloalkylen- oderCycloalkenylgruppe, die jeweils auch Heteroatome im oder am Ring enthalten können und/oder substituiert sein können, bilden.
R1, R2 und R3 sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkyl-, lineare oder verzweigte Alkenyl-, lineare oder verzweigte Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Ar(alk)ylgruppe, wobei die Cycloalkyl-, die Cycloalkenyl und die Ar(alk)ylgruppe jeweils gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten können und/oder substituiert sein können. Bevorzugt sind R1 und R2, unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, weiter bevorzugt eine Ci-Cw-Alkylgruppe, noch weiter bevorzugt eine Ci- Ce-Alkylgruppe, und am stärksten bevorzugt eine Ci-Ca-Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt ist R1 eine Methyl- oder Ethylgruppe und R2 eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe.
Bevorzugt ist R3 ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Ci-Ce-Alkylgruppe, und ganz besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Alternativ können R1 und R2, R1 und R3 sowie R2 und R3 zusammen eine Cycloalkylenoder Cycloalkenylgruppe, die auch mindestens ein Heteroatom enthalten können und/oder substituiert sein können, bilden, wobei bei zwei oder mehreren Heteroatomen, die Heteroatome gleich oder unterschiedlich sein können und bevorzugt unter Sauerstoff- (O), Stickstoff- (N) und Schwefelatomen (S), weiter bevorzugt unter Sauerstoff- (O) und Stickstoffatomen (N), ausgewählt sein können. Die Cycloalkenyl- oder Cycloalkenylgruppe kann substituiert sein. Die Heteroatome können im oder als Substituent am Ring enthalten sein.
R4 und R5 sind unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkyl-, lineare oder verzweigte Alkenyl-, lineare oder verzweigte Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Ar(alk)ylgruppe, wobei die Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und die Ar(alk)ylgruppe die jeweils mindestens ein Heteroatom enthalten können und/oder substituiert sein können.
Alternativ können R4 und R5 zusammen eine Cycloalkylen- oder Cycloalkenylgruppe, die auch mindestens ein Heteroatom enthalten kann, bilden. Sind zwei oder mehr Heteroatome enthalten, können die Heteroatome gleich oder unterschiedlich sein und bevorzugt unter Sauerstoff- (O), Stickstoff- (N) und Schwefelatomen (S), weiter bevorzugt Sauerstoff- (O) und Stickstoffatomen (N), ausgewählt sein können. Die Cycloalkenyl- oder Cycloalkenylgruppe kann substituiert sein. Die Heteroatome können im oder als Substituent am Ring enthalten sein. Bevorzugt bilden R4 und R5 zusammen eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe, die auch mindestens ein Heteroatom, bevorzugt ein oder zwei Heteroatom bzw. Heteroatome enthält, weiter bevorzugt eine Cycloalkylengruppe mit zwei Heteroatomen, stärker bevorzugt eine Cs-Cs-Cycloalkylengruppe mit zwei Heteroatomen, noch stärker bevorzugt eine Cs-Cs-Cycloalkylengruppe mit einem Heteroatom oder zwei Heteroatomen, und am stärksten bevorzugt eine Cs-Cycloalkenylgruppe mit zwei Heteroatomen, wobei die Heteroatome Stickstoffatome (N) sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, lineare oder verzweigte Alkenyl-, lineare oder verzweigte Alkylen-, Cycloalkenyl- oder Arylgruppe, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein kann, und R4 und R5 zusammen eine Alkylenoder Cycloalkyleneinheit, die auch mindestens ein Heteroatom, bevorzugt ein oder zwei Heteroatom bzw. Heteroatome, enthalten.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform sind R1, R2 und R3, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, weiter bevorzugt eine Ci-Cw-Alkylgruppe, noch weiter bevorzugt eine Ci-Cs-Alkylgruppe, und bilden R4 und R5 zusammen eine Cs-Cs-Cycloalkyleneinheit mit zwei Heteroatomen, noch stärker bevorzugt eine Cs-Cs-Cycloalkyleneinheit mit einem Heteroatom oder zwei Heteroatomen.
In einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform sind R1 und R2 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, weiter bevorzugt eine C1-C10- Alkylgruppe, noch weiter bevorzugt eine Ci-Ce-Alkylgruppe, ist R3 ein Wasserstoffatom und bilden R4 und R5 zusammen eine Cs-Cs-Cycloalkyleneinheit mit zwei Heteroatomen, noch stärker bevorzugt eine Cs-Cs-Cycloalkyleneinheit mit einem Heteroatom oder zwei Heteroatomen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R1 und R2 unabhängig voneinander eine Ci-Cs-Alkylgruppe, ganz besonders bevorzugt jeweils eine Methylgruppe, ist R3 ein Wasserstoffatom und bilden R4 und R5 zusammen eine Cycloalkyleneinheit, die ein Stickstoff atom (N) und gegebenenfalls ein weiteres Stickstoffatom und/oder Sauerstoffatom (O) als Heteroatome trägt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind in der Verbindung der Formel (I) R1 und R2 eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, ist R3 ein Wasserstoffatom und bilden R4 und R5 einen 5-gliedrigen Heterocyclus mit einem Stickstoffatom oder einen 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem Sauerstoffatom und einem Stickstoffatom oder mit zwei Stickstoffatomen als Heteroatome, insbesondere einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinrest.
Die beschriebenen Enamine sind erhältlich durch Kondensationsreaktion von einem Aldehyd oder einem Keton der bzw. das jeweils ein Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in a-Stellung zum Carbonylkohlenstoff trägt, mit einem mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweisenden Amin.
Bei den verwendbaren bzw. geeigneten Aldehyden oder Ketonen handelt es sich insbesondere um solche der Formel (II) (II), worin:
R1, R2 und R3 die wie oben für Formel (I) beschriebene Bedeutung haben.
Bevorzugt handelt es sich bei den Aldehyden und/oder Ketonen um Verbindungen, welche mindestens ein oder mehrere (primäre und/oder sekundäre) Wasserstoffatome am zur Carbonylgruppe stehenden a-Kohlenstoffatom aufweisen. Beispiele derartiger Aldehyde sind Acetaldehyd, Propanal (Propionaldehyd), 2-Methylpropanal (Isobutyraldehyd), 2,2-Dimethylpropanal (Pivalaldehyd, Trimethylacetaldehyd), Butanal, 2-Methylbutanal (2-Methylbutyraldehyd) 2-Ethylbutanal, n-Pentanal (Valeraldehyd), iso- Pentanal (Isovaleraldehyd), 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 4-Methylpentanal, 2,3- Dimethylpentanal, Hexanal, 2-Ethylhexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Undecanal, 2-Methylundecanal, Dodecanal, oder Methoxyacetaldehyd, oder 3,7- Dimethyl-6-octenal (Citronellal), Malondialdehyd (Propandial), Succinaldehyd (Butandial), Glutardialdehyd (Pentandial), Adipaldehyd (Hexandial) oder 3,7-Dimethyl- 7-hydroxyoctanal (Hydroxycitronellal).
Weiter bevorzugt handelt es sich bei den Aldehyden und/oder Ketonen um Verbindungen, welche am zur Carbonylgruppe stehenden a-Kohlenstoffatom eine Verzweigung und/oder Doppelbindung aufweisen. Hierdurch weisen die weiter bevorzugten Aldehyde und/oder Ketone nur noch ein (tertiäres) Wasserstoffatom am zur Carbonylgruppe stehenden a-Kohlenstoffatom auf. Beispiele besonders bevorzugter Aldehyde sind Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal, 2-Methylbutanal, 2-Ethylbutanal, 2- Methylvaleraldehyd, 2,3-Dimethylvaleraldehyd, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, Cyclopentancarbaldehyd, Cyclohexancarbaldehyd, 2-Methylcyclopentanon 4- Formyltetrahydropyran, 2-Phenyl-propionaldehyd oder 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal (Citral), 3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal (Lilial, Lysmeral), Tetrahydrofuran-3- carboxaldehyd, T etrahydro-2-furancarboxaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran,
Tetrahydro-2H-pyran-2-carbaldehyd oder Tetrahydro-pyran-3-carbaldehyd. Als weiter bevorzugte Ketone seien hier beispielhaft Diisopropylketon, 3-Methyl-2-pentanon, 2- Methylcyclohexanon oder Ionone genannt.
Besonders bevorzugt sind Aldehyde mit einer Verzweigung am zur Carbonylgruppe stehenden a-Kohlenstoffatom.
Noch weiter bevorzugt handelt es sich dabei um Aldehyde mit einer Verzweigung und einem Wasserstoffatom am zur Carbonylgruppe stehenden a-Kohlenstoff.
Insbesondere bevorzugt sind auch die in den Beispielen genannten Aldehyde sowie Gemische von zwei oder mehr davon.
Ganz besonders bevorzugt sind Isobutyraldehyd, 2-Methylbutanal, 2-Ethylbutanal und 2-Methylpentanal. Bei den verwendbaren bzw. geeigneten sekundären Aminen handelt es sich insbesondere um solche der Formel (III)
NHR4R5 (III), worin
R4 und R5 die wie oben für Formel (I) beschriebene Bedeutung haben.
Bevorzugt bilden R4 und R5 zusammen eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe, die auch mindestens ein Heteroatom, bevorzugt ein oder zwei Heteroatom bzw. Heteroatome, weiter bevorzugt eine Cycloalkylengruppe mit zwei Heteroatomen, stärker bevorzugt eine Cs-Cs-Cycloalkyleneinheit mit zwei Heteroatomen, noch stärker bevorzugt eine Cs-Ce-Cycloalkyleneinheit mit einem Heteroatom oder zwei Heteroatomen, und am stärksten bevorzugt eine Cs-Cycloalkenylgruppe mit zwei Heteroatomen, wobei die Heteroatome Stickstoffatome (N) sind.
Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise, 2-Methyl-pyrrolidin, 2,5-Dimethyl- pyrrolidin, Piperidin, 4-(1-Pyrrolidinyl)-piperidin, Piperazin, 1 -Methylpiperazin, 2,5- und 2,6-Dimethyl-piperazin, 2,3,5,6-Tetramethylpiperazin, 1-(2-Methoxyethyl)piperazin, Pyrrolidin, Morpholin, Thiomorpholin, 3-Phenyl-thiomorpholin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-iso-butylamin, Di- tert.-butylamin, Diethanolamin, und dergleichen, N-Benzylmethylamin, Dibenzylamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Dimethyl-diethylentriamin, N,N'-
Diisopropylethylendiamin, N,N'-Dibutylethylendiamin, N,N'-Dimethyl-dipropylentriamin, N,N-Bis-[3-(methylamino)-propyl]-methylamin, N,N'-Di-tert.-butylethylendiamin, Tris[2- (methylamino)-ethyl]-amin, N,N,N'-Trimethylethylendiamin, N,N-Dimethyl-N'- ethylethylendiamin, N,N'-Dimethyl-1 ,6-hexandiamin, N,N-Diethyl-2-(1- piperazinyl)ethanamin, sowie Homologe des Piperazins, wie 1 ,4,7-Triazacyclononan,
1.4.7.10-Tetraazacyclododecan, 1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan, oder 1 ,7-Dioxa-
4.10-diazacyclododecan.
Insbesondere bevorzugt sind auch die in den Beispielen genannten Amine oder Gemische von zwei oder mehr davon. Die Initiierung der Polymerisation und damit die Härtung der Reaktivharze basiert auf einer Reaktion des mindestens einen Enamins mit einem Aktivator. Geeignete Aktivatoren sind Übergangsmetalle in Form von Salzen und Verbindungen, was auch Oxide und Komplexe einschließt.
Bei den Übergangsmetallen in Form eines Metallsalzes, was auch Metallkomplexe und Metalloxide einschließt, handelt es sich vorzugsweise um ein oder mehrere Metallsalze oder insbesondere um ein oder mehrere Salze von organischen und/oder anorganischen Säuren mit Metallen, z.B. ausgewählt aus Kupfer, Eisen, Vanadium, Mangan, Cer, Kobalt, Zirkonium, oder Wismut, oder Gemischen von zwei oder mehr davon. Insbesondere sind die Metallsalze aus der Gruppe ausgewählt, die aus Vanadium, Eisen, Mangan und Kupfer besteht, insbesondere in Form von Salzen oder Komplexen mit anorganischen Säureresten, wie Sulfat- und/oder Carbonat-Resten und/oder organischen Säureresten, beispielsweise Carboxylatresten, wobei die organischen Säuren geradkettig oder verzweigt und vorzugsweise gesättigt sind, wie Carboxylate mit CH3, C2-C2o-Alkyl, einem Ce-C24-Arylrest oder CyCso-Aralkylrest, beispielsweise Octoat, z.B. 2-Ethylhexanoat (Isooctanoat), Neodecanoat, oder Acetylacetonat. Besonders bevorzugt sind Salze, die in organischen Medien löslich sind, wie Carboxylate, z.B. Octanoate, Naphthenate, Acetylacetonate, Acetate und Chinolate. Ganz besonders bevorzugt sind Mangan-, Vanadium-, Cobalt- und Kupfercarboxylate.
Die Übergangsmetalle sind unterschiedlich reaktiv. Die Reaktivität hängt von unterschiedlichen Faktoren ab, wie etwa deren Oxidationspotential, den verwendeten Salzen und Verbindungen, gegebenenfalls auch von der Form, in der die Übergangsmetalle vorliegen, etwa bei Lösungen, wobei das Lösungsmittel auch einen Einfluss auf die Reaktivität haben kann. Bei der Verwendung von weniger reaktiven Übergangsmetallsalzen und -Verbindungen, die eine geringere Aktivität aufweisen, wie beispielsweise Eisen- und Kupfersalze und -Verbindungen, ist ein weiterer Aktivator (Co- Aktivator) erforderlich, damit das Initiatorsystem eine hinreichende Aktivität aufweist, um die radikalische Polymerisation unter Baustellenbedingungen initiieren zu können. Unter Bedingungen, wie sie bei der Verwendung von Reaktivharzen als Mörtel für die chemische Befestigung herrschen, insbesondere im basischen Milieu und bei stark unterschiedlichen bzw. schwankenden Temperaturen, sind die Enamine in Kombination mit einem Aktivator allein nicht reaktiv genug. Daher werden diese mittels Zugabe eines Co-Aktivators aktiviert.
Für das erfindungsgemäße Härtersystem, insbesondere bei Verwendung von Kupfer als Aktivator, sind Phenole, wie Butylhydroxytoluol, Hydrochinon, Brenzkatechin sowie deren alkylierte oder veretherte Derivate (z.B. tert-Butylbrenzkatechin oder Hydrochinonmonomethylether), Phosphite, wie Triethyl- oder Triphenylphosphat), Phthalimid, Saccharin und dergleichen geeignete Co-Aktivatoren für das erfindungsgemäße Enamin-basierten Härtersystem.
Bevorzugt kann Saccharin als Co-Aktivator verwendet werden.
Als Co-Aktivator, gegebenenfalls zusätzlich denkbar sind auch die üblicherweise in Befestigungssystemen verwendeten Amine, wie beispielsweise Dimethylamin, Trimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Tri-isobutylamin, Diisopentylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethyl(2-chloroethyl)amin, Bis(2- chloroethyl)amin, Bis(2-ethylhexyl)amin, N-Methylstearylamin, Dialkylamine, N,N‘- Dimethylethylendiamin, Permethyldiethylentriamin, Trimethylhexamethylendiamin, N,N- Dimethylaminoethanol, 2-(2-Diethylaminoethoxy)ethanol, T ris-[2-(2-hydroxy-ethoxy)- ethyl]amin, 3-Dimethylamino-1 -propanol, 1-Diethylamino-2-propanol,
Diisopropanolamin, Methyl-bis(2-hydroxypropyl)amin, Tris(2-hydroxypropyl)amin, 5- Diethylamino-2-pentanon, 3-Methylaminopropionsäurenitril, N-Methylcyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin, N-(2- Hydroxyethyl)-cyclohexylamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-cyclohexylamin, N- Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Di-propylanilin, Diphenylamin, N-Hydroxyethylanilin, Bis(N-hydroxyethyl)anilin, Dibenzylamin, Tribenzylamin, Methyldibenzylamin, N,N-Diisopropylanilin, N-Dodecylanilin, N-Methylaminonaphthalin, N,N-Dimethylaminonaphthalin, N,N-Dibenzylnaphthalin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Phenylmorpholin, Hydroxyethylmorpholin, N-Methylpyrrolidin, Pyrrolidin, Piperidin, Hydroxyethylpiperidin, Pyrrole, Pyridine, Chinoline, Indole, Indolenine, Carbazole, Pyrazole, Imidazole, Thiazole, Pyrimidine, Chinoxaline, Dimorpholinethan, [2,2,2]- Diazabicyclooctan und N,N-Dimethyl-p-toluidin.
Es hat sich gezeigt, dass für die Zwecke der chemischen Befestigung, insbesondere für die chemische Befestigung von Verankerungsmitteln in Bohrlöchern, mittels radikalisch härtender Mörtelsysteme ein Härtersystem basierend auf Kupfer in Form von Salzen und Verbindungen, insbesondere Carboxylaten, Enamin und Saccharin ganz besonders bevorzugt ist, da mit ihnen, verglichen mit Härtersystemen, die andere, reaktivere Metalle, insbesondere Vanadium und Cobalt, beinhalten, Zusammensetzungen bereitgestellt werden können, die lagerstabil sind.
Das erfindungsgemäße Härtersystem enthält das Enamin in einer Menge von 30 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Härtersystems.
Soweit das Härtersystem einen metallbasierten Aktivator enthält, ist er in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht das Härter-Systems, enthalten.
Sofern das Härtersystem einen Co-Aktivator, wie z.B. Saccharin enthält, ist dieser in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Härter- Systems, enthalten.
Das erfindungsgemäße Härtersystem eignet sich als Initiator für die radikalische Polymerisation und damit für die Härtung von Reaktivharzsystemen auf Basis radikalisch härtender Verbindungen, sogenannten Reaktivharzen.
Mit dem erfindungsgemäßen Härtersystem lässt sich ein Reaktivharzsystem bereitstellen, welches neben dem erfindungsgemäßen Härtersystem ein Reaktivharz enthält und ferner als weitere Bestandteile Additive und Füllstoffe enthalten kann und welches peroxidfrei ist und somit eine weniger kritische und im besten Fall keine entsprechende Kennzeichnung mehr erforderlich macht. Dieses Reaktivharzsystem eignet sich besonders für die chemische Befestigung, insbesondere die chemische Befestigung von Verankerungsmitteln in Bohrlöchern, da sie höhere Lastwerte, auch in feuchten Bohrlöchern ermöglichen.
Somit ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Härtersystems als peroxidfreies Initiatorsystem für ein Reaktivharzsystem mit radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere für die chemische Befestigung.
Reaktivharzsystem
Ferner ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Reaktivharzsystem, welches das erfindungsgemäße Härtersystem, mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, mindestens einen Reaktivverdünner und gegebenenfalls organische und/oder anorganischen Additive sowie Füllstoffe enthält.
Bevorzugt enthält das Reaktivharzsystem gelöst oder dispergiert im Reaktivharz den mindestens einen Aktivator und ggf. mindestens einen Co-Aktivator des Härtersystems. Geeignete Aktivatoren und Co-Aktivatoren sind oben als Bestandteile des Härtersystems beschrieben.
Das Reaktivharzsystem enthält im Härtersystem dabei das Enamin in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktivharzsystems.
Soweit das Reaktivharzsystem einen metallbasierten Aktivator enthält, ist er in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,005 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktivharzsystems, enthalten. Sofern das Reaktivharzsystem einen Co-Aktivator, wie z.B. Saccharin enthält, ist dieser in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktivharzsystems, enthalten.
Das Reaktivharzsystem enthält wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung als Reaktivharz.
Als radikalisch polymerisierbare Verbindungen, dem Reaktivharz, sind Verbindungen auf Urethan(meth)acrylatbasis, Verbindungen auf Epoxy(meth)acrylatbasis, Methacrylate von alkoxylierten Bisphenolen, Verbindungen auf Basis weiterer ethylenisch ungesättigter Verbindungen und Kombinationen davon geeignet, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
Als Vinylesterharz besonders geeignet und bevorzugt sind (Meth)acrylat- funktionalisierte Harze, die z.B. durch Umsetzung von di- und/oder höherfunktionellen Isocyanaten mit geeigneten Acrylverbindungen, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Hydroxyverbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie sie beispielsweise in der DE 3940309 A1 beschrieben sind, erhalten werden. Ganz besonders geeignet und bevorzugt sind die in der DE 102011017626 B4 beschriebenen Urethanmethacrylatharze (die auch als Vinylesterurethanharze bezeichnet werden).
Als Isocyanate können aliphatische (cyclische oder lineare) und/oder aromatische di- oder höherfunktionelle Isocyanate bzw. Präpolymere davon verwendet werden. Die Verwendung solcher Verbindungen dient der Erhöhung der Benetzungsfähigkeit und damit der Verbesserung der Adhäsionseigenschaften. Bevorzugt sind aromatische di- oder höherfunktionelle Isocyanate bzw. Präpolymere davon, wobei aromatische di- oder höherfunktionelle Präpolymere besonders bevorzugt sind. Beispielhaft können Toluylendiisocyanat (TDI), Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und polymeres Diisocyanatodiphenylmethan (pMDI) zur Erhöhung der Kettenversteifung und Hexandiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI), welche die Flexibilität verbessern, genannt werden, worunter polymeres Diisocyanatodiphenylmethan (pMDI) ganz besonders bevorzugt ist.
Als Acrylverbindungen sind Acrylsäure und am Kohlenwasserstoffrest substituierte Acrylsäuren wie Methacrylsäure, hydroxylgruppenhaltige Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Glyceroldi(meth)acrylat, wie Trimethylolpropandi(meth)acrylat, und Neopentylglykol- mono(meth)acrylat geeignet. Bevorzugt sind Acryl- bzw. Methacrylsäure- hydroxyalkylester, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyoxyethylen(meth)acrylat, Polyoxypropylen(meth)acrylat. Besonders bevorzugt sind dabei die entsprechenden Methacrylate, da die sterische Hinderung gegenüber Acrylaten zu besserer Alkalistabilität führt.
Geeignet sind auch Verbindungen, die zumindest teilweise auf einer recyclierten Verbindung, inbesondere von (Meth)acrylsäureestern, basieren. Besonders bevorzugt ist ein (Meth)acrylsäureester, der aus recycliertem Methyl(meth)acrylat erhalten wird. Geeinget sind Verbindungen, wie hydroxylgruppenhaltige Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Glyceroldi(meth)acrylat, wie Trimethylolpropandi(meth)acrylat, und Neopentylglykol- mono(meth)acrylat, bevorzugt Acryl- bzw. Methacrylsäurehydroxyalkylester, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyoxyethylen(meth)acrylat und Polyoxypropylen(meth)acrylat, die jeweils aus recycliertem Methyl(meth)acrylat erhalten werden können.
Als gegebenenfalls einsetzbare Hydroxyverbindungen sind geeignet zwei- oder höherwertige Alkohole, etwa Folgeprodukte des Ethylen- bzw. Propylenoxids, wie Ethandiol, Di- bzw. Triethylenglykol, Propandiol, Dipropylenglykol, andere Diole, wie 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethanolamin, weiter Bisphenol A bzw. F bzw. deren Ethox-/Propoxylierungs- und/oder Hydrierungs- bzw. Halogenierungsprodukte, höherwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit, hydroxylgruppenhaltige Polyether, beispielsweise Oligomere aliphatischer oder aromatischer Oxirane und/oder höherer cyclischer Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid und Furan, Polyether, die in der Hauptkette aromatische Struktureinheiten enthalten, wie die des Bisphenol A bzw. F, hydroxylgruppenhaltige Polyester auf Basis der obengenannten Alkohole bzw. Polyether und Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Tetra- bzw. Hexahydrophthalsäure, Hetsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure und dergleichen. Besonders bevorzugt sind Hydroxyverbindungen mit aromatischen Struktureinheiten zur Kettenversteifung des Harzes, Hydroxyverbindungen, die ungesättigte Struktureinheiten enthalten, wie Fumarsäure, zur Erhöhung der Vernetzungsdichte, verzweigte bzw. sternförmige Hydroxyverbindungen, insbesondere drei- bzw. höherwertige Alkohole und/oder Polyether bzw. Polyester, die deren Struktureinheiten enthalten, verzweigte bzw. sternförmige Urethan(meth)acrylate zur Erzielung niedrigerer Viskosität der Harze bzw. ihrer Lösungen in Reaktivverdünnern und höherer Reaktivität und Vernetzungsdichte.
Das Vinylesterharz hat bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 3000 Dalton, stärker bevorzugt 500 bis 1500 Dalton (nach ISO 13885-1). Das Vinyl ester- Harz hat einen Säurewert im Bereich von 0 bis 50 mg KOH/g Harz, bevorzugt im Bereich von 0 bis 30 mg KOH/g Harz (nach ISO 2114-2000).
Bevorzugte Vinylester-Harze sind (Meth)acrylat-funktionalisierte Harze und Harze, die durch Umsetzung eines Epoxid-Oligomers oder -Polymers mit Methacrylsäure oder Methacrylamid, bevorzugt mit Methacrylsäure, und gegebenfalls mit einem Kettenverlängerer, wie etwa Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, erhalten werden. Beispiele solcher Verbindungen sind aus den Anmeldungen US 3297745 A, US 3772404 A, US 4618658 A, GB 2217722 A1 , DE 3744390 A1 und DE 4131457 A1 bekannt.
Die Epoxy(meth)acrylatharze werden durch Umsetzung einer Epoxidgruppen aufweisenden organischen Verbindung mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten, so dass die Harze notwendigerweise Acryloxygruppen oder Methacryloxygruppen an den Molekülenden und Hydroxylgruppen in 2-Position zur gebildeten Acryloxy- bzw. Methacryloxygruppe (im Folgenden auch a-Hydroxylgruppen genannt) in der Hauptkette des Moleküls aufweisen. Zweckmäßig werden pro Epoxidäquivalent 0,7 bis 1 ,2 Carboxyläquivalente (Meth)acrylsäure eingesetzt. Die Epoxidgruppen aufweisenden organischen Verbindungen und die (Meth)acrylsäure werden dabei bevorzugt in etwa stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt, d.h. pro Epoxidäquivalent der organischen Verbindung wird etwa ein Äquivalent (Meth)acrylsäure eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart geeigneter, dem Fachmann hierfür bekannter Katalysatoren, wie quartären Ammoniumsalzen.
Zweckmäßig werden als Epoxidgruppen aufweisende organische Verbindungen solche mit einem Molekulargewicht eingesetzt, das einem Zahlenmittel der Molmasse Mn im Bereich von 129 bis 2.400 g/Mol entspricht und die im Mittel mindestens eine, bevorzugt 1 ,5 bis 2 Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Besonders bevorzugt sind die Epoxidgruppen vom Glycidylether- oder Glycidylestertyp, die durch Umsetzen eines Epihalohydrins, insbesondere Epichlorhydrin, mit einer mono- oder multifunktionellen aliphatischen oder aromatischen Hydroxyverbindungen, Thiolverbindungen oder Carbonsäuren oder einem Gemisch davon erhalten werden. Die erhaltene Epoxidgruppen aufweisende organische Verbindung weist eine Epoxidäquivalentmasse (EEW) bevorzugt im Bereich von 87 bis 1.600 g/Val, stärker bevorzugt im Bereich von 160 bis 800 g/Val und am stärksten bevorzugt im Bereich von 300 bis 600 g/Val auf.
Beispiele geeigneter Epoxidgruppen aufweisender Verbindungen sind Polyglycidylether mehrwertiger Phenole wie beispielsweise Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 4,4‘- Dihydroxydiphenylmethan, 2,2-(4,4‘-Dihydroxydiphenyl)propan (Bisphenol-A), Bis(4- hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 4,4‘-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S), 4,4‘- Dihydroxydiphenylcyclohexan, Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, Novolaken (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), wie Phenol-Novolak- Harz, Cresol-Novolak-Harz.
Weiter können folgende beispielhaft, jedoch nicht einschränkend, genannt werden: Glycidylether von Monoalkoholen, wie beispielsweise n-Butanol oder 2-Ethylhexanol; oder Glycidylether mehrwertiger Alkohole, wie beispielsweise aus 1 ,3-Butandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glycerin, Benzylalkohol, Neopentylglykol, Ethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyethylenglykolen, Triglycidylisocyanurat; Polyglycidylthioether mehrwertiger Thiole, wie Bismercaptomethylbenzol; oder Glycidylester von Monocarbonsäuren, wie Versaticsäure; oder Glycidylester mehrwertiger, aromatischer und aliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester,
Isophthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester,
T etrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylester und
Hexahydrophthalsäurediglycidylester.
Als Epoxidgruppen aufweisende organische Verbindungen sind Diglycidylether zweiwertiger Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (VI) besonders bevorzugt in der R eine unsubstituierte oder substituierte aliphatische oder aromatische Gruppe, bevorzugt eine aromatische Gruppe, stärker bevorzugt eine aromatische Gruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und der Mittelwert für n gleich 0 bis 3 ist. R ist besonders bevorzugt eine Gruppe vom Bisphenoltyp, wie Bisphenol A, Bisphenol F oder Bisphenol S, oder vom Novolaktyp, wobei eine Gruppe vom Bisphenoltyp ganz besonders bevorzugt ist. Der Mittelwert für n ist bevorzugt etwa 0,1 , etwa 1 oder etwa 2. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen, in denen n ~ 0,1 ist, als monomer und Verbindungen, in denen n ~ 1 oder 2 ist, als polymer bezeichnet.
Die polymeren Verbindungen haben gegenüber den monomeren Verbindungen den Vorteil, dass der Reaktivharzgehalt in der Reaktivharzzusammensetzung deutlich reduziert werden kann, was die Reaktivharzzusammensetzung wirtschaftlicher in der Herstellung macht, da hierdurch die Herstellungskosten reduziert werden können.
Im Sinne der Erfindung sind Vinylesterharze Oligomere oder Polymere mit mindestens einer (Meth)acrylat-Endgruppe, so genannte (Meth)acrylat-funktionalisierte Harze, wozu vor allem Epoxy(meth)acrylate zählen. TI
Vinylesterharze, die nur in Endstellung ungesättigten Gruppen aufweisen, werden zum Beispiel durch Umsetzung von Epoxid-Oligomeren oder -Polymeren (z.B. Bisphenol A- digylcidylether, Epoxide vom Phenol-Novolak-Typ oder Epoxid-Oligomere auf der Basis von Tetrabrombisphenol A) mit beispielsweise (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylamid erhalten. Bevorzugte Vinylester-Harze sind (Meth)acrylat-funktionalisierte Harze und Harze, die durch Umsetzung eines Epoxid-Oligomeren oder -Polymeren mit Methacrylsäure oder Methacrylamid, bevorzugt mit Methacrylsäure, erhalten werden. Beispiele solcher Verbindungen sind aus den Anmeldungen US 3297745 A, US 3772404 A, US 4618658 A, GB 2217722 A1 , DE 3744390 A1 und DE 4131457 A1 bekannt. In diesem Zusammenhang wird auf die Anmeldung US 2011/071234 verwiesen.
Das Vinylester-Harz hat bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 3000 Dalton, stärker bevorzugt 500 bis 1500 Dalton (nach ISO 13885-1). Das Vinylester-Harz hat einen Säurewert im Bereich von 0 bis 50 mg KOH/g Harz, bevorzugt im Bereich von 0 bis 30 mg KOH/g Harz (nach ISO 2114-2000).
Als Vinylesterharz besonders geeignet sind ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat mit einem Ethoxylierungsgrad von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 4, difunktionelle, trifunktionelle oder höherfunktionelle Urethan(meth)acrylat-Oligomere oder Mischungen dieser polymerisierbaren Bestandteile.
Beispiele für derartige Epoxy(meth)acrylate sind solche der Formel (V)
(V), worin n für eine Zahl grösser oder gleich 1 steht (wenn Gemische verschiedener Moleküle mit unterschiedlichen n-Werten vorliegen und durch die Formel (V) repräsentiert werden, sind auch nicht-ganzzahlige Zahlen als Mittelwert möglich). Weitere Beispiele für die propoxylierten oder insbesondere ethoxylierten aromatischen Diol-, wie Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolak- (insbesondere di-)(meth)acrylate sind solche der Formel (VI)
(VI), worin a und b jeweils unabhängig voneinander für eine Zahl grösser oder gleich 0 stehen mit der Maßgabe, dass vorzugsweise mindestens einer der Werte grösser als 0 ist, vorzugsweise beide 1 oder grösser sind (wenn Gemische verschiedener Moleküle mit unterschiedlichen (a und b)-Werten vorliegen und durch die Formel (VI) repräsentiert werden, sind auch nicht-ganzzahlige Zahlen als Mittelwert möglich).
Ganz besonders geeignet sind die bekannten Reaktionsprodukte aus Di- oder Polyisocyanaten und Hydroxyalkylmethylacrylaten, wie sie beispielsweise in der DE 2312559 A1 beschrieben sind, Addukte aus (Di)lsocyanaten und 2,2-Propanbis-[3- (4-phenoxy)-1 ,2-hydroxypropan-1-methacrylat] nach der US-PS 3 629 187 sowie die Addukte aus Isocyanaten und Methacryloylalkylethern, -alkoxybenzolen bzw. -alkoxycycloalkanen, wie sie in der EP 44352 A1 beschrieben sind. In diesem Zusammenhang wird auf die DE 2312559 A1 , DE 19902685 A1 , EP 0684906 A1 , DE 4111828 A1 und DE 19961342 A1 verwiesen. Selbstverständlich können auch Gemische aus geeigneten Monomeren verwendet werden.
All diese Harze, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden können, können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren modifiziert werden, um zum Beispiel geringere Säurezahlen, Hydroxidzahlen oder Anhydridzahlen zu erreichen, oder durch das Einbringen von flexiblen Einheiten in das Grundgerüst flexibler gemacht werden, und dergleichen. Darüber hinaus kann das Reaktivharz noch andere reaktive Gruppen, die mit einem Radikalinitiator, wie Peroxiden, polymerisiert werden können, enthalten, zum Beispiel reaktive Gruppen, die von der Itaconsäure, Citraconsäure und allylischen Gruppen und dergleichen abgeleitet sind, wie sie beispielsweise in der WO 2010/108939 A1 (Itaconsäureester) beschrieben sind.
Das Reaktivharzsystem kann geeignete Reaktivverdünner enthalten, wie sie in den Anmeldungen EP 1 935 860 A1 und DE 195 31 649 A1 beschrieben sind. Vorzugsweise enthält die Reaktivharzzusammensetzung als Reaktivverdünner einen (Meth)acrylsäureester, wobei besonders bevorzugt aliphatische oder aromatische Cs-Ci5-(Meth)acrylate ausgewählt werden. Geeignete Beispiele umfassen: 2-, 3- Hydroxypropyl(meth)acrylat (HP(M)A), 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,3- Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat,
T rimethylolpropantri(meth)acrylat, Phenethyl(meth)acrylat,
Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, /V,/V-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, /V,/V- Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol- mono(meth)acrylat, T rimethylcyclohexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat und/oder T ricyclopentadienyldi(meth)acrylat, Bisphenol-A-(meth)acrylat, Novolakepoxidi(meth)acrylat, Di-[(meth)acryloyl-maleoyl]- tricyclo-5.2.1 .0.2 6-decan, Dicyclopentenyloxyethylcrotonat, 3-(Meth)acryloyl-oxymethyl- tricylo-5.2.1.0.2 6-decan, 3-(Meth)cyclopentadienyl(meth)acrylat, und Decalyl-2- (meth)acrylat; Glycerolformal(meth)acrylat; Solketal(meth)acrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenoxyethyldi(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, tert- Butyl(meth)acrylat und Norbornyl(meth)acrylat. Methacrylate sind gegenüber Acrylaten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), 1 ,2- Ethandioldimethacrylat, 1 ,4-Butandioldimethacrylat (BDDMA), 1 ,3- Butandioldimethacrylat, T rimethylolpropantrimethacrylat, Acetoacetoxyethyl- methacrylat, Isobornylmethacrylat, Bisphenol-A-methacrylat, Trimethylcyclohexyl- methacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, PEG200- oder PEG400-dimethacrylat und Norbornylmethacrylat. Ganz besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandioldimethacrylat und ein Gemisch aus 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), oder eine Mischung aus diesen drei Methacrylaten. Am bevorzugtesten ist ein Gemisch aus 2- und 3- Hydroxypropylmethacrylat (HPMA). Grundsätzlich können auch andere übliche radikalisch polymerisierbare Verbindungen, allein oder im Gemisch mit den (Meth)acrylsäureestern, als Reaktivverdünner eingesetzt werden, z. B. Styrol, a-Methylstyrol, alkylierte Styrole, wie tert-Butylstyrol, Divinylbenzol und Vinyl- sowie Allylverbindungen, wobei die nicht kennzeichnungspflichtigen Vertreter davon bevorzugt sind. Beispiele für derartige Vinyl- oder Allylverbindungen sind Hydroxybutyl vinylether, Ethylenglykoldivinylether, 1 ,4-Butandioldivinylether, T rimethylolpropandivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Polyalkylenglykolvinylether, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Polyalkylenglykolallylether, Adipinsäuredivinylester, T rimethylolpropandiallylether und T rimethylolpropantriallylether.
Die Reaktivverdünner sind bevorzugt in einer Menge bis etwa 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, noch bevorzugter von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivharz vorhanden.
Sowohl zur Stabilisierung des Reaktivharzes oder der das Reaktivharz enthaltenden Reaktivharzzusammensetzung als auch zur Einstellung der Harzreaktivität können im erfindungsgemäßen Reaktivharzsystem ein oder mehrere Inhibitoren vorhanden sein.
Hierfür sind die für radikalisch polymerisierbare Verbindungen üblicherweise verwendeten Inhibitoren geeignet, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugt sind diese Inhibitoren unter nicht-phenolischen Inhibitoren, insbesondere Phenothiazinen, ausgewählt.
Als nicht-phenolische Inhibitoren kommen vorzugsweise Phenothiazine, wie Phenothiazin und/oder Derivate oder Kombinationen davon, oder stabile organische Radikale, wie etwa Galvinoxyl- und /V-Oxyl-Radikale, insbesondere vom Piperidinyl-A/- oxyl- oder Tetrahydropyrrol-/V-oxyl-Typ, in Betracht, wie Aluminium-ZV- nitrosophenylhydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Oxime, wie Acetaldoxim, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Salicyloxim, Benzoxim, Glyoxime, Dimethylglyoxim, Aceton-O- (benzyloxycarbonyl)oxim, 4-Hydroxy-TEMPO, (TEMPOL), 4-Acetyl-TEMPO, TEMPO und dergleichen. Ferner können in para-Stellung zur Hydroxylgruppe substituierte Pyrimidinol- oder Pyridinol-Verbindungen, wie sie in der Patentschrift DE 10 2011 077 248 B1 beschrieben sind, als Inhibitoren eingesetzt werden.
Als stabile /V-Oxyl-Radikale können beispielsweise solche verwendet werden, wie sie in der DE 199 56 509 A1 und der DE 195 31 649 A1 beschrieben sind. Derartige stabile Nitroxylradikale sind vom Typ Piperidinyl-AZ-oxyl oder Tetrahydropyrrol-/V-oxyl oder eine Mischung daraus.
Bevorzugte stabile Nitroxylradikale sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1- Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol (ebenso als TEMPOL bezeichnet), 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on (ebenso als TEMPON bezeichnet), 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-carboxyl-piperidin (ebenso als 4-Carboxy- TEMPO bezeichnet), 1-Oxyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin, 1-Oxyl-2,2,5,5-tetramethyl-3- carboxylpyrrolidin (ebenso als 3-Carboxy-PROXYL bezeichnet) und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen, wobei 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- ol (TEMPOL) besonders bevorzugt ist.
Bevorzugt sind der oder die Inhibitoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus /V- Oxyl-Radikalen, Catecholen, Catecholderivaten und Phenothiazinen und ein Gemisch von zwei oder mehreren davon. Besonders bevorzugt sind der oder die Inhibitoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tempol, Catecholen und Phenothiazinen. Ganz besonders bevorzugt sind die in den Beispielen verwendeten Inhibitoren, bevorzugt etwa in den in den Beispielen angegebenen Mengen.
Die Inhibitoren können, abhängig von den gewünschten Eigenschaften des Reaktivharzes, entweder allein oder als Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Die Kombination von phenolischen und nicht-phenolischen Inhibitoren ist bevorzugt.
Der Inhibitor oder die Inhibitormischung wird in der Fachwelt bekannten üblichen Mengen zugesetzt oder ist bereits in den verwendeten Rohstoffen enthalten, bevorzugt in einer Menge von etwa 0,0005 bis etwa 2 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von etwa 0,005 bis etwa 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Reaktivharz.
Das Reaktivharzsystem kann für die chemische Befestigung übliche Füllstoffe und/oder Additive enthalten. Es sei darauf hingewiesen, dass einige Stoffe sowohl als Füllstoff und, ggf. in modifizierter Form, auch als Additiv verwendet werden können. Beispielsweise dient pyrogene Kieselsäure in ihrer polaren, nicht nachbehandelten Form eher als Füllstoff und in ihrer apolaren, nachbehandelten Form eher als Additiv. In Fällen, in denen genau derselbe Stoff als Füllstoff oder Additiv verwendet werden kann, soll seine Gesamtmenge die hierin festgelegte Obergrenze für Füllstoffe vorteilhafterweise nicht überschreiten.
Zur Formulierung des erfindungsgemäßen Reaktivharzsystems können übliche Füllstoffe verwendet werden, vorzugsweise mineralische oder mineralähnliche Füllstoffe, wie Quarz, Glas, Sand, Quarzsand, Quarzmehl, Porzellan, Korund, Keramik, Talkum, Kieselsäure (z.B. pyrogene Kieselsäure, insbesondere polare, nicht nachbehandelte pyrogene Kieselsäure), Silikate, Aluminiumoxide (z.B. Tonerde), Ton, Titandioxid, Kreide, Schwerspat, Feldspat, Basalt, Aluminiumhydroxid, Granit oder Sandstein, polymere Füllstoffe, wie Duroplaste, hydraulisch härtbare Füllstoffe, wie Gips, Branntkalk oder Zement (z.B. Aluminatzement (oft auch als Tonerdezement bezeichnet) oder Portlandzement), Metalle, wie Aluminium, Ruß, ferner Holz, mineralische oder organische Fasern, oder dergleichen, oder Gemische von zwei oder mehr davon Verwendung. Die Füllstoffe können in beliebigen Formen vorliegen, beispielsweise als Pulver oder Mehl, oder als Formkörper, z.B. in Zylinder-, Ring-, Kugel-, Plättchen-, Stäbchen-, Sattel- oder Kristallform, oder ferner in Faserform (fibrilläre Füllstoffe), und die entsprechenden Grundteilchen haben vorzugsweise einen maximalen Durchmesser von etwa 10 mm und einen Minimaldurchmesser von etwa 1 nm. Das heißt, der Durchmesser ist etwa 10 mm oder irgendein Wert von weniger als etwa 10 mm, aber mehr als etwa 1 nm. Bevorzugt ist der maximale Durchmesser ein Durchmesser von etwa 5 mm, bevorzugter von etwa 3 mm, noch bevorzugter von etwa 0,7 mm. Ganz besonders bevorzugt ist ein maximaler Durchmesser von etwa 0,5 mm. Der bevorzugtere Minimaldurchmesser ist etwa 10 nm, noch bevorzugter etwa 50 nm, ganz besonders bevorzugt etwa 100 nm. Durchmesserbereiche, die sich durch Kombination dieser maximalen Durchmesser und Minimaldurchmesser ergeben, sind besonders bevorzugt. Bevorzugt und deutlicher verstärkend wirken sich jedoch die globulären, inerten Stoffe (Kugelform) aus. Auch Core-Shell-Partikel, bevorzugt in Kugelform, können als Füllstoffe verwendet werden.
Bevorzugte Füllstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zement, Kieselsäure, Quarz, Quarzsand, Quarzmehl, und Mischungen aus zwei oder mehreren davon. Für die Zwecke der chemischen Befestigung besonders bevorzugt sind Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zement, pyrogener Kieselsäure, insbesondere unbehandelter, polarer pyrogener Kieselsäure, Quarzsand, Quarzmehl, und Mischungen aus zwei oder mehreren davon.
Geeignet ist auch die Verwendung mindestens eines pulverisierten Recyclingmaterials gemäß der bisher unveröffentlichten Europäischen Patentanmeldung EP 21 207137.7 (Anmeldetag 09.11.2021) als Füllstoff.
Weitere denkbare Zusätze sind ferner Rheologieadditive, wie gegebenenfalls organisch oder anorganisch nachbehandelte pyrogene Kieselsäure (falls sie nicht schon als Füllstoff verwendet wird), insbesondere apolar nachbehandelte pyrogene Kieselsäure, Bentonite, Alkyl- und Methylcellulosen, Rhizinusölderivate oder dergleichen, Weichmacher, wie Phthalsäure- oder Sebacinsäureester, Stabilisatoren, Antistatikmittel, Verdickungsmittel, Flexibilisatoren, Härtungskatalysatoren, Rheologiehilfsmittel, Netzmittel, färbende Zusätze, wie Farbstoffe oder insbesondere Pigmente, beispielsweise zum unterschiedlichen Anfärben der Komponenten zur besseren Kontrolle von deren Durchmischung, oder dergleichen, oder Gemische von zwei oder mehr davon, möglich. Ferner können Mittel zur Regulierung des pH-Wertes, wie anorganische und/oder organische Säuren gemäß DE 102010008971 A1 , insbesondere Copolymere mit sauren Gruppen, z.B. Estern der Phosphorsäure, eingesetzt werden. Auch nicht reaktive Verdünnungsmittel (Lösungsmittel) können, vorzugsweise in einer Menge bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Komponente (Reaktivharzmörtel, Härter), beispielsweise von 1 bis 20 Gew.-%, vorliegen, wie Niederalkylketone, z.B. Aceton, Diniederalkyl-niederalkanoylamide, wie Dimethylacetamid, Niederalkylbenzole, wie Xylole oder Toluol, Phthalsäureester oder Paraffine, oder Wasser, oder Glykole. Darüber hinaus können auch Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit zwischen Harz- und Härterkomponente, wie ionische, nichtionische oder amphotere Tenside; Seifen, Netzmittel, Detergenzien; Polyalkylenglykolether; Salze von Fettsäuren, Mono- oder Diglyceride von Fettsäuren, Zuckerglyceride, Lecithin; Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholpolyglykolether,
Fettalkoholethersulfate, sulfonierte Fettsäuremethylester; Fettalkoholcarboxylate; Alkylpolyglycoside, Sorbitanester, N-Methylglucamide, Saccharoseester; Alkylphenole, Alkylphenolpolyglykolether, Alkylphenolcarboxylate; quartäre Ammoniumverbindungen, Esterquats, Carboxylate quartärer Ammoniumverbindungen, verwendet werden.
In einer Ausführungsform kann das Reaktivharzsystem zusätzlich einen Haftvermittler enthalten. Durch den Einsatz eines Haftvermittlers wird die Vernetzung der Bohrlochwand mit der Dübelmasse verbessert, so dass sich die Haftung im ausgehärteten Zustand erhöht. Dies ist für die Verwendung einer Dübelmasse z.B. in mit einem Diamantbohrer gebohrten Bohrlöchern von Bedeutung und erhöht die Versagensverbundspannung. Geeignete Haftvermittler sind aus der Gruppe der Silane, die mit weiteren reaktiven organischen Gruppen funktionalisiert sind und in das Polymernetzwerk eingebunden werden können, ausgewählt. Diese Gruppe umfasst z.B. 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, 3- (Meth)acryloyloxymethyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxymethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, funktionalisiertes Tetraethoxysilan, funktionalisiertes Tetramethoxysilan, funktionalisiertes Tetrapropoxysilan, funktionalisiertes Ethyl- oder Propylpolysilikat, und Gemische von zwei oder mehr davon. In dieser Hinsicht wird Bezug genommen auf die Anmeldung DE 10 2009 059210.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Bestandteile des Reaktivharzsystems eines oder mehrere der Bestandteile, welche in den erfindungsgemäßen Beispielen genannt werden. Ganz besonders bevorzugt sind Reaktivharz- und/oder Härterzusammensetzungen, welche dieselben Bestandteile enthalten oder aus denselben Bestandteilen bestehen, wie sie in den einzelnen erfindungsgemäßen Beispielen genannt werden, und zwar bevorzugt in etwa in den dort genannten Anteilen. Mehrkomponenten-Reaktivharzsystem
Das erfindungsgemäße Reaktivharzsystem liegt bevorzugt als ein Mehrkomponenten- Reaktivharzsystem, wobei hiervon auch ein Zweikomponenten-Reaktivharzsystem umfasst ist, vor. Unter einem Mehrkomponenten-System ist insbesondere ein Zweikomponenten-System zu verstehen, worin die miteinander reaktionsfähigen Bestandteile so beinhaltet sind, dass sie während der Lagerung nicht zu unerwünschten Reaktionen führen können. Bei einem Zweikomponenten-System bedeutet dies beispielsweise, dass das System eine Zweikammervorrichtung ist, die Komponenten (Reaktivharzkomponente und Härterkomponente) also in räumlich voneinander getrennten Kammern vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Mehrkomponenten- Reaktivharzsystem, welches das erfindungsgemäße Reaktivharzsystem enthält, wobei die Bestandteile des Reaktivharzsystems derart auf die Komponenten aufgeteilt sind, dass sie nicht miteinander reagieren. Erst wenn die Komponenten gemischt werden, reagieren die Bestandteile, so dass das Reaktivharz aushärtet. Das bedeutet, dass die Bestandteile des erfindungsgemäßen Härtersystems auf unterschiedliche Komponenten aufgeteilt sind.
Das bevorzugte Zweikomponenten-Reaktivharzsystem besteht aus einer Reaktivharzkomponente (auch Reaktivharz-Zusammensetzung) und einer Härterkomponente (auch Härter-Zusammensetzung).
Die Reaktivharzkomponente umfasst dabei ein Reaktivharz, einen Reaktivverdünner, gegebenenfalls einen Aktivator und gegebenenfalls einen Co-Aktivator. Es können jeweils ein oder mehrere der Bestandteile enthalten sein. Ferner kann die Reaktivharzkomponente anorganische und/oder organische Additive sowie Füllstoffe umfassen. Daher umfasst die Reaktivharzkomponente in einer bevorzugten Ausführungsform ein Reaktivharz, mindestens einen Reaktivverdünner, einen Aktivator, gegebenenfalls einen Co-Aktivator und anorganische und/oder organische Additive sowie Füllstoffe.
Soweit das Härtersystem und damit das Mehrkomponenten-Reaktivharzsystem einen metallbasierten Aktivator enthält, ist er in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,05 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktivharzkomponente, enthalten.
Sofern das Härtersystem einen Co-Aktivator, wie z.B. Saccharin enthält, ist dieser in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktivharzkomponente, enthalten.
Die Härterkomponente umfasst dabei ein Enamin, gegebenenfalls mindestens einen Aktivator und gegebenenfalls mindestens einen Co-Aktivator. Ferner kann die Härterkomponente mindestens einen reaktiven oder nicht-reaktiven Verdünner, anorganische und/oder organische Additive sowie Füllstoffe umfassen.
Der mindestens eine Aktivator kann in der Härterkomponente und/oder der Reaktivharzkomponente enthalten sein. Bevorzugt ist er jedoch in der Reaktivharzkomponente enthalten, um die Lagerstabilität des Mehrkomponenten- Reaktivharzsystems zu erhöhen.
Der mindestens eine Co-Aktivator kann in der Härterkomponente und/oder der Reaktivharzkomponente enthalten sein. Bevorzugt ist er jedoch in der Härterkomponente enthalten, um die Lagerstabilität des Mehrkomponenten- Reaktivharzsystems zu erhöhen.
Die Bestandteile der Reaktivharzkomponente und der Härterkomponenten des erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Reaktivharzsystems sind wie oben beschrieben. Weiterhin kann die Härterkomponente mindestens einen reaktiven oder nicht-reaktiven Verdünner enthalten. Geeignete nicht-reaktive Verdünner sind flüssige, organische Substanzen, die keine ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen enthalten; typischerweise, aber nicht ausschließlich Ether oder Ester; bevorzugt niedrigviskose und hochsiedende Substanzen mit einer Viskosität kleiner als 2000 mPas und einem Siedepunkt über 80°C.
Bevorzugt sind die nicht-reaktiven Verdünner Diester von bifunktionalen Carbonsäuren, wie Adipate oder (auch hydrierte) Phthalate. Ebenso geeignet sind Benzoate oder Ester anorganischer Säuren, wie organische Phosphate. Weiterhin bevorzugt sind flüssige Polyalkylenglycole geeigneter Kettenlänge (Polyethylenglycole, Polypropolenglycole sowie gemischte Polyalkylenglycole oder Mischungen derselben), die an den Kettenenden OH-Gruppen tragen oder verethert bzw. verestert sind.
Bevorzugt sind Dialkyladipate, Dialkylmaleate oder Dialkylsuccinate sowie Di- oder Tri alkyl citrate oder ggf. hydrierte Dialkylphthalate; z.B. 1 ,2-
Cyclohexandicarbonsäurediisononylester (DINCH) oder Mischungen dieser oder anderer Weichmacher.
Weiterhin bevorzugt sind reaktive Verdünnungsmittel, die in EP 1352002 A1 genannt sind.
Weiter bevorzugt sind reaktive Verdünnungsmittel, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Beispiele dafür sind (Meth)acrylsäureestern, Styrol, a- Methylstyrol, alkylierte Styrole, wie tert-Butylstyrol, Divinylbenzol und Vinyl- sowie Allylverbindungen, wobei die nicht kennzeichnungspflichtigen Vertreter davon bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt sind nicht radikalisch homopolymerisierbare Reaktivverdünner, wie Vinyl- oder Allylverbindungen. Beispiele für diese besonders bevorzugten Reaktivverdünner sind Hydroxybutylvinylether, Ethylenglykoldivinylether, 1 ,4- Butandioldivinylether, T rimethylolpropandivinylether, T rimethylolpropantrivinylether, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Polyalkylenglykolvinylether, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Polyalkylenglykolallylether, die an den Kettenenden OH-Gruppen tragen oder verethert bzw. verestert sind, Adipinsäuredivinylester, Trimethylolpropandiallylether und Trimethylolpropantriallylether sowie Mischungen solcher Substanzen untereinander oder mit nicht-reaktiven Verdünnern.
Der Anteil des Reaktivharzes in der Reaktivharzkomponente beträgt bevorzugt von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die Reaktivharzkomponente.
Der oder die Reaktivverdünner sind bevorzugt in einer Menge bis etwa 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%, noch bevorzugter von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Reaktivharzkomponente, im Reaktivharz vorhanden.
Der Haftvermittler ist zweckmäßig in Mengen von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktivharzkomponente enthalten.
Der Anteil des Enamins in der Härterkomponente beträgt bevorzugt von etwa 1 bis etwa 70 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente.
Soweit das Härtersystem und damit das Mehrkomponenten-Reaktivharzsystem einen metallbasierten Aktivator enthält, ist er in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterzusammensetzung, enthalten.
Sofern das Härtersystem einen Co-Aktivator, z.B. Saccharin enthält, ist dieser in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterzusammensetzung, enthalten.
Der Anteil des mindestens einen reaktiven oder nicht-reaktiven Verdünners in der Härterkomponente beträgt bevorzugt von etwa 5 bis etwa 70 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von etwa 20 bis etwa 50 Gew.- %, bezogen auf die das Gesamtgewicht der Härterkomponente.
Es ist auch möglich, das Reaktivharzsystem auf drei oder mehr Komponenten aufzuteilen. In diesem Fall ergibt sich ein Mehrkomponenten-Reaktivharzsystem.
Das Mischungsverhältnis von Reaktivharz- und Härterkomponente liegt im Bereich von 1 :1 bis 20: 1 bezogen auf das Volumen der Komponenten. Bevorzugt handelt es sich um Mischungsverhältnisse zwischen 3:1 und 10:1 , besonders bevorzugt sind Mischungsverhältnisse von 5:1 bis 10:1.
Das erfindungsgemäße Mehrkomponenten-Reaktivharzsystem kann in Form eines Patronen-Systems, eines Kartuschen-Systems oder eines Folienbeutel-Systems vorliegen. Bei der bestimmungsgemäßen Verwendung des Systems werden die Komponenten entweder unter Einwirkung mechanischer Kräfte oder durch Gasdruck aus den Patronen, Kartuschen oder Folienbeuteln ausgepresst, miteinander vermischt, vorzugsweise mit Hilfe eines Statikmischers, durch den die Bestandteile hindurchgeführt werden, und in das Bohrloch eingeführt, wonach die zu befestigenden Einrichtungen, wie Ankergewindestangen und dergleichen, in das mit dem aushärtenden Reaktivharz beschickte Bohrloch eingebracht und entsprechend justiert werden.
Das erfindungsgemäße Reaktivharzsystem findet vor allem im Baubereich Verwendung, etwa zur Instandsetzung von Beton, als Polymerbeton, als Beschichtungsmasse auf Kunstharzbasis oder als kalthärtende Straßenmarkierung. Besonders eignet es sich zur chemischen Befestigung von Verankerungsmitteln, wie Ankern, Bewehrungseisen, Schrauben und dergleichen, in Bohrlöchern, insbesondere in Bohrlöchern in verschiedenen Untergründen, insbesondere mineralischen Untergründen, wie solche auf der Grundlage von Beton, Porenbeton, Ziegelwerk, Kalksandstein, Sandstein, Naturstein, Glas und dergleichen, und metallischen Untergründen, wie solche aus Stahl. In einer Ausführungsform ist der Untergrund des Bohrlochs Beton, und das Verankerungsmittel besteht aus Stahl oder Eisen. In einer weiteren Ausführungsform ist der Untergrund des Bohrlochs Stahl, und das Verankerungsmittel besteht aus Stahl oder Eisen. Das erfindungsgemäße Reaktivharzsystem wird insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Bohrlöchern verschiedenen Untergrunds und zum baulichen Kleben verwendet. In einer Ausführungsform ist der Untergrund des Bohrlochs Beton, und das Verankerungsmittel besteht aus Stahl oder Eisen. In einer weiteren Ausführungsform ist der Untergrund des Bohrlochs Stahl, und das Verankerungsmittel besteht aus Stahl oder Eisen. Bevorzugt hat das Stahl-Bohrloch Rillen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Reihe von Beispielen näher erläutert. Alle Beispiele und Abbildungen stützen den Umfang der Ansprüche. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die spezifischen, in den Beispielen und Abbildungen gezeigten Ausführungsformen beschränkt.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Alle hier aufgelisteten Bestandteile der Zusammensetzungen sind - soweit nicht anders angegeben - kommerziell erhältlich und wurden in der kommerziell üblichen Qualität eingesetzt.
Alle in den Beispielen gemachten %-Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der beschriebenen Zusammensetzung als Kalkulationsbasis, soweit nicht anders angegeben.
Tabelle 1 : In den Reaktivharzkomponenten (A) verwendete Rohstoffe
Herstellung der Enamine
Abhängig von der Konsistenz der Rohstoffe wurde die Kondensation entweder in Substanz oder in wässriger Lösung durchgeführt.
Beispiel Morpholin/Isobutyraldeh yd
8,7g Morpholin wurden vorgelegt und portionsweise unter Rühren 7,2g Isobutyraldehyd zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit darf dabei nicht zu hoch sein, um zu starke Wärmeentwicklung zu vermeiden. Über Nacht wurde die Reaktionsmischung nachgerührt. Das gebildete Wasser verblieb in diesem Fall im gebildeten Enamin.
Beispiel Piperazin/Isobutyraldehyd
43g Piperazin wurden bei ca. 50°C in 50g Wasser gelöst und bei dieser Temperatur langsam 72g Isobutyraldehyd zugegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur auf 80°C und zwei Stunden lang gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die organische Phase (Enamin) im Scheidetrichter von der wässrigen getrennt und für Härtungsversuche verwendet.
Weitere Enamine (Diethanolamin/Isobutyraldehyd; Morpholin/Glutaraldehyd; Piperazin/Glyoxalaldehyd) wurden analog hergestellt. In Abhängigkeit von der Reaktivität der Edukte muss dabei ggf. länger geheizt werden. Es ist sinnvoll aber oftmals nicht notwendig, das gebildete Wasser - beispielsweise durch azeotrope Destillation über einen Wasserabscheider - aus der organischen Phase abzutrennen. In diesem Fall wurde das Aldehyd im Überschuss zugegeben und nach Abschluss der Reaktion abdestilliert. Durchführung der Härtun sversuche
Zum Test der Eignung von Bestandteilen des Initiatorsystems wurden einige Gramm einer Harzmischung (Urethanmethacrylat mit Reaktivverdünnern) in einem Rollrandgläschen vorgelegt, Metallsalz (fest oder in Lösung) zugegeben und auf dem Magnetrührer homogenisiert. Bei Verwendung nicht vorgelöster Harze wurde dabei auf ca. 50°C geheizt und ggf. unvollständig gelöster Rückstand im Harz belassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden ggf. die in Tabelle 2 angegebenen Zusatzstoffe sowie das Enamin zugegeben, das Gläschen verschlossen und geschüttelt. Ca. alle 5 min wurde die Konsistenz des Inhaltes kontrolliert und die Zeit bis zur Verfestigung t(Gel) notiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 5 gezeigt.
Soweit im Harz wenig lösliche Reaktionspartner (wie Saccharin) verwendet wurden, wurde das Harz mit wenig Kieselsäure (Cab-O-Sil® TS720) verdickt, um das Absetzen zu verhindern.
Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen wird deutlich, dass Enamine grundsätzlich als Härter für Methacrylate geeignet sind. Ohne zusätzliche Co-Aktivatoren sind dabei jedoch Metallverbindungen mit hohem Redoxpotential erforderlich.
Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass verschiedene Co- Aktivatoren geeignet sind, die Initiierung der Polymerisation auch Metallen mit niedrigem Redoxpotential zu ermöglichen.
Tabelle 4 zeigt, dass verschiedene Metallverbindungen verwendet werden können, um mit einem geeigneten Co-Aktivator die Härtung durch Enamine zu gewährleisten.
Aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen wird ersichtlich, dass verschiedene Enamine geeignet sind, als Härter verwendet zu werden. Tabelle 2: Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzungen und Ergebnisse der Härtungsversuche (Bestimmung t(Gel))
*) Petr Vanysek; CRC handbook of chemistry and physics; 69th Edition 1988-1989
Tabelle 2 (Fortsetzung 1):
Tabelle 2 (Fortsetzung 2):
Tabelle 2 (Fortsetzung 3):
Herstellung von Zweikomponenten-Mörtelmassen
Herstellung der Reaktivharzkomponenten
Alle in Tabelle 6 enthaltenen Bestandteile der jeweiligen Reaktivharzkomponenten sowie Aktivatoren und Inhibitoren wurden in einen Kunststoffbecher gegeben und auf einem Magnetrührer bei 50°C bis zur Homogenität der Mischung geführt. Nach Zugabe der Kieselsäure sowie der Füllstoffe wurde von Hand mittels Holzspatel kurz vorgerührt und die Komponente im Dissolver (Fa. PC Laborsystem) 8 min bei 3500 ll/rn im Vakuum (80mPa) homogenisiert.
Herstellung der Härterkomponenten
Die in den Beispielen verwendete Härterkomponenten wurden hergestellt, indem alle in Tabelle 5 der jeweiligen Härterkomponente zusammengegeben wurden und in einem Dissolver (Typ LDV) für 8 Minuten bei 3500 U/rnin im Vakuum bei einem Druck von 80 mPa miteinander vermischt wurden.
Herstellunci der Mörtelmassen
Zur Herstellung der Mörtelmassen wurden jeweils die Reaktivharz- und die Härterkomponente gemäß Tabellen 6 und 7 in Hartkartuschen im angegebenen Volumenverhältnis abgefüllt und über einen statischen Mischer (HIT-RE-M, Fa. Hilti) ins Bohrloch appliziert.
Herstellunci der Vergleichs-Reaktivharzkomponenten und Härterkomponenten
Die Vergleichs-Reaktivharzkomponenten und Vergleichs-Härterkomponenten wurden in Anlehnung an die EP 3313896 B1 , EP 3775017 A1 sowie WO 2022002567 A1 hergestellt. Da dort verwendete .Additive' nicht offengelegt wurden, wurden marktübliche Verdickungsmittel zugesetzt.
Messung der Gelierzeit
Die Bestimmung der Gelierzeit der in dieser Weise erhaltenen Mischung aus den Reaktivharz- und Härterkomponenten erfolgte mit einer handelsüblichen Vorrichtung (GELNORM®-Gel Timer) bei einer Temperatur von 25°C. Hierzu wurden die Reaktivharz- und die Härter-Komponente im angegebenen Volumenverhältnis gemischt und unmittelbar nach dem Mischen die Temperatur der Probe gemessen. Die Probe selbst befindet sich dabei in einem Reagenzglas, das mit einem Luftmantel in einem auf 25°C temperierten Silikonbad angeordnet ist.
Bestimmung der Lastwerte
Zur Bestimmung der Lastwerte der ausgehärteten Masse verwendete man eine hochfeste Ankergewindestange M12, die in ein Bohrloch mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Bohrlochtiefe von 72 mm in C20/25 Beton nach Reinigung mit Druckluft (zweimal mit 6 Bar ausgeblasen) und passender Stahlbürste (zweimal gebürstet) sowie nochmaligem Ausblasen (zweimal 6 Bar) mit der jeweiligen chemischen Mörtelmasse bei ca. 20°C eingedübelt wurde.
Man ermittelte die mittlere Versagenslast (R1) durch zentrisches Ausziehen der Ankergewindestange mit enger Abstützung. Es wurden jeweils fünf Ankergewindestangen eingedübelt und nach einer Aushärtezeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurden die Lastwerte bestimmt. Die hierbei ermittelten mittleren Lastwerte (Durchschnitt der fünf Messungen) sind in der (nachfolgenden) Tabelle 6 aufgeführt.
Die Bestimmung der Versagenslast im feuchten Beton (B7) wurde analog durchgeführt, wobei die Bohrlöcher in 4 Wochen unter Wasser gelagertem Beton erstellt wurden. Der Betonklotz wurde nur kurzzeitig für den Versuch aus dem Wasser entnommen. Die Reinigung erfolgte hier nach dem Bohren durch jeweils einmaliges Ausblasen, Bürsten mit der Stahlbürste und wiederum Ausblasen mit 6 Bar Druckluft.
Tabelle 3: Zusammensetzung der Reaktivharzkomponenten
Tabelle 3 (Fortsetzung):
Tabelle 4: Zusammensetzung der Härterkomponenten und der Vergleichs-Härterkomponenten*)
* Vergleichsbeispiele in Anlehnung an die EP 3 313 896 B1 , EP3775017 A1 sowie W02022002567A1
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Tabelle 5: Zusammensetzung der Mörtelmassen und Ergebnisse der Lastwertbestimmungen
5 Tabelle 5 (Fortsetzung)

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Härtersystem für ein Reaktivharzsystem, welches radikalisch polymerisierbare Verbindungen beinhaltet, wobei das Härtersystem a) eine Verbindung der Formel (I)
(I), worin
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkyl-, lineare oder verzweigte Alkenyl-, lineare oder verzweigte Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Ar(alk)ylgruppe, wobei die Cycloalkyl-, die Cycloalkenyl und die Ar(alk)ylgruppe jeweils gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten können und/oder substituiert sein können, sind,
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkyl-, lineare oder verzweigte Alkenyl-, lineare oder verzweigte Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Ar(alk)ylgruppe, wobei die Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und die Ar(alk)ylgruppe die jeweils mindestens ein Heteroatom enthalten können und/oder substituiert sein können, sind, oder
R1 und R2, R1 und R3, R2 und R3 sowie R4 und R5 zusammen jeweils unabhängig voneinander eine Cycloalkylen- oderCycloalkenylgruppe, die jeweils auch Heteroatome im oder am Ring enthalten können und/oder substituiert sein können, bilden, und b) ein Übergangsmetall in Form eines Salzes oder einer Verbindung/eines Komplexes, umfasst.
2. Härtersystem nach Anspruch 1, wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe sind.
3. Härtersystem nach Anspruch 2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte eine Ci-Cw-Alkylgruppe, insbesondere lineare Ci-Ce- Alkylgruppe sind und R3 ein Wasserstoffatom oder Ci-Ce-Alkylgruppe ist.
4. Härtersystem nach Anspruch 3, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander eine Ci- Cs-Alkylgruppe sind und R3 ein Wasserstoffatom ist.
5. Härtersystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R4 und R5 zusammen eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Cycloalkenylgruppe, die gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthält, bilden.
6. Härtersystem nach Anspruch 5, wobei R4 und R5 zusammen eine heterocyclische Cycloalkylengruppe mit einem Heteroatom oder zwei Heteroatomen bilden.
7. Härtersystem nach Anspruch 6, wobei R4 und R5 eine Cs-Ce-Cycloalkylengruppe, die ein Stickstoff atom (N) und/oder ein Sauerstoffatom (O) als Heteroatome trägt, bilden.
8. Härtersystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Übergangsmetall aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Eisen, Vanadium, Mangan, Cer, Kobalt, Zirkonium, oder Wismut, oder Gemischen von zwei oder mehr davon ausgewählt ist.
9. Härtersystem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Übergangsmetall in Form einer Verbindung ein Übergangsmetallcarboxylat ist.
10. Härtersystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend einen Co-Aktivator, insbesondere Saccharin.
11. Verwendung eines Härtersystems nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Initiatorsystem für ein Reaktivharzsystem auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen.
12. Verwendung nach Anspruch 11 , wobei das Reaktivharzsystem eines für die chemische Befestigung ist.
13. Reaktivharzsystem, welches ein Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und eine radikalisch polymerisierbare Verbindung als Reaktivharz umfasst.
14. Reaktivharzsystem nach Anspruch 13, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen auf Urethan(meth)acrylatbasis, Verbindungen auf Epoxy(meth)acrylatbasis, Methacrylaten von alkoxylierten Bisphenolen, Verbindungen auf Basis weiterer ethylenisch ungesättigter Verbindungen und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
15. Reaktivharzsystem nach einem der Ansprüche 13 oder 14, ferner umfassend organische und/oder anorganische Additive und/oder Füllstoffe.
16. Mehrkomponenten-Reaktivharzsystem mit einer Harzkomponente und einer Härterkomponente, wobei die Harzkomponente eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, einen Reaktivverdünner und ein Übergangsmetall in Form eines Salzes oder einer Verbindung/eines Komplexes enthält und die Härterkomponente eine Verbindung der Formel (I) worin R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkyl-, lineare oder verzweigte Alkenyl-, lineare oder verzweigte Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Ar(alk)ylgruppe, wobei die Cycloalkyl-, die Cycloalkenyl und die Ar(alk)ylgruppe jeweils gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten können und/oder substituiert sein können, sind,
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkyl-, lineare oder verzweigte Alkenyl-, lineare oder verzweigte Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Ar(alk)ylgruppe, wobei die Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und die Ar(alk)ylgruppe die jeweils mindestens ein Heteroatom enthalten können und/oder substituiert sein können, sind, oder
R1 und R2, R1 und R3, R2 und R3 sowie R4 und R5 zusammen jeweils unabhängig voneinander eine Cycloalkylen- oderCycloalkenylgruppe, die jeweils auch Heteroatome im oder am Ring enthalten können und/oder substituiert sein können, bilden, enthält.
17. Mehrkomponenten-Reaktivharzsystem nach Anspruch 16, wobei die Reaktivharzkomponente und/oder die Härterkomponenten ferner anorganische und/oder organische Additive und Füllstoffe enthält.
18. Verwendung eines Reaktivharzsystems nach einem der Ansprüche 13 bis 15 oder eines Mehrkomponenten-Reaktivharzsystems nach einem der Ansprüche 16 oder 17 als Klebstoff, Beschichtungsstoff oder Formmasse.
19. Verwendung eines Reaktivharzsystems nach einem der Ansprüche 13 bis 15 oder eines Mehrkomponenten-Reaktivharzsystems nach einem der Ansprüche 16 oder 17 zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Substraten.
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