EP4686750A1 - Abtrennung von wasser aus betainen - Google Patents

Abtrennung von wasser aus betainen

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EP4686750A1
EP4686750A1 EP24192147.7A EP24192147A EP4686750A1 EP 4686750 A1 EP4686750 A1 EP 4686750A1 EP 24192147 A EP24192147 A EP 24192147A EP 4686750 A1 EP4686750 A1 EP 4686750A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
alkali metal
particularly preferably
betaine
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP24192147.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Dr. Hansch
Guido Dr. Mayer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to PCT/EP2025/071050 priority patent/WO2026027349A1/de
Publication of EP4686750A1 publication Critical patent/EP4686750A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
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    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine

Definitions

  • the present invention relates to a gentle method for separating water from betaines.
  • Betaines such as cocamidopropyl betaine, are widely used as (co)surfactants in cosmetics and household chemicals, especially in shower gels, shampoos and liquid soaps, but also in fabric softeners or dishwashing liquids.
  • Cocoamidopropyl betaines are generally produced first by reacting coconut fatty acids, predominantly C8 to C18 fatty acids, or their triglycerides with dimethylaminopropylamine (( H3C ) 2N - CH2 - CH2 - CH2 - NH2 , DMAPA) to form the corresponding amides, and then reacting these with chloroacetic acid (Cl- CH2 -COOH), usually in the presence of a base. If an alkali metal hydroxide is used as the base, the alkali metal halide is formed in addition to the zwitterionic betaine; if sodium hydroxide is used as the base, sodium chloride is formed.
  • the betaine is used in aqueous solution; the water and alkali metal halide content is not detrimental. Foaming by the cocamidopropyl betaines is desirable in these applications.
  • betaines in fuels: WO 2014/202425
  • betaines as additives in fuels, for example as detergent additives in diesel or to reduce deposits in direct-injection diesel engines.
  • Applications in gasoline or jet fuels are also described.
  • a betaine obtained according to the above manufacturing process contains, according to WO 2014/202425 10 up to 30 wt% sodium chloride, which can be largely removed by desalination processes, for example treatment with ion exchangers, precipitation or membrane filtration.
  • the sodium chloride content can be reduced to up to 5 wt%, preferably 2.5, particularly preferably 1.0 and most preferably down to 0.5 wt%.
  • a disadvantage is that before membrane filtration, the betaine must be treated with a solvent, usually water, in a quantity of 0.1 to 10 times the amount of the reaction mixture.
  • the betaine obtained in this way contains at least 10% water.
  • betaine Since the role of betaine in this application is to distribute water in fuels, the betaine should contain as little water as possible from the outset.
  • the separation of sodium chloride according to the WO 2014/202425 On the contrary, it increases the water content in the betaine.
  • aqueous solutions of cocamidopropyl betaines can only be concentrated to an active component content of approximately 40%, as the solutions tend to foam and gel strongly at higher concentrations.
  • the object of the present invention was therefore to provide highly concentrated compositions of betaine with a low water content and to minimize losses of betaine.
  • Another object of the present invention is the above method in which the alkali metal halide salt contained is at least partially removed from the betaine of formula (I).
  • Another object of the present invention is the use of such water- and optionally alkali metal halide-depleted betaines of formula (I) as an additive in fuels, fuels containing such betaines and a method for distributing water in fuels in which such water- and optionally alkali metal halide-depleted betaines of formula (I) are used as an additive.
  • the betaines have the formula (I) R 1 -CO-NH-XN(R 2 R 3 ) 2 + -Y-COO - (I), on.
  • R 1 is a linear or branched alkyl or alkenyl group with 5 to 21, preferably 7 to 19, particularly preferably 9 to 17 and particularly 11 to 15 carbon atoms.
  • Linear alkyl or alkylene groups are preferred, linear alkyl groups are particularly preferred.
  • fatty acids underlying the R1 -CO- substructure are octanoic acid (caprylic acid), pelargonic acid (nonanoic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid, tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid, palmitic acid (hexadecanoic acid), margaric acid (heptadecanoic acid), stearic acid (octadecanoic acid), nonadecanoic acid, arachidic acid (eicosanoic acid), behenic acid (docosanoic acid), as well as palmitoleic acid [(9Z)-hexadec-9-enoic acid], oleic acid [(9Z)-octadec-9-enoic acid], elaidic acid [(9E)-octadec-9-enoic acid
  • the fatty acids underlying the substructure R 1 -CO- are mixtures of fatty acids from fats or oils of vegetable or animal origin.
  • fatty acid mixtures are preferably tallow fatty acids, coconut oil fatty acids, trans fat fatty acids, coconut palm kernel oil fatty acids, soybean oil fatty acids, rapeseed oil fatty acids, peanut oil fatty acids, or palm oil fatty acids, which contain lauric acid, myristic acid, oleic acid, and/or palmitic acid as their main components. Palm oil fatty acids or coconut oil fatty acids are particularly preferred, and those with acid numbers of 251–262 mg KOH/g according to AOCS Te 1a-64, 5th edition are especially preferred.
  • R2 and R3 each independently represent C1 to C4 alkyl groups, preferably methyl or ethyl groups, particularly preferably methyl.
  • R2 and R3 are the same.
  • the C1 to C4 alkyl groups include methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert- butyl.
  • X represents a divalent, linear or branched, preferably linear alkylene residue with 1 to 12, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 6 and particularly 2 to 4 carbon atoms.
  • dicoordinate residues X are 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene, 1,8-octylene, 1,10-decylene and 1,12-dodecylene, preferably 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene and 1,6-hexylene, particularly preferably 1,2-ethylene and 1,3-propylene and most particularly preferably 1,3-propylene.
  • Y means a divalent, linear or branched, preferably linear C 1 to C 4 alkylene group, preferably methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene or 1,4-butylene, preferably methylene, 1,2-ethylene or 1,3-propylene, particularly preferably methylene or 1,2-ethylene and most particularly preferably methylene.
  • the betaines of formula (I) are generally present as a dilute aqueous solution with a betaine content of 10 to 40, preferably 15 to 40, particularly preferably 20 to 35, most particularly preferably 25 to 35 wt%.
  • the alkali metal is selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium, preferably sodium and potassium and particularly preferably sodium.
  • the amount of solvent used preferably water or ethanol, is generally 0.1 to 10 times, and in particular 1.5 to 7 times, the amount of the reaction mixture.
  • the amount of solvent should be selected such that the viscosity of the solution before entering the membrane is below 200 cP, and in particular below 50 cP.
  • the operating temperature for diafiltration is typically—depending on the type of membrane—[not specified]. 20 to 120°C, especially 20 to 60°C.
  • the solution of the betaine compound can be concentrated again by, for example, not adding any further solvents to the reaction mixture and continuing to remove the permeate from the membrane.
  • the described diafiltration process can also be operated with a solvent exchange process during its execution.
  • the water used at the beginning can be gradually or immediately replaced with an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or an alcohol/water mixture.
  • an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or an alcohol/water mixture.
  • the optimal technique for such solvent exchange depends in particular on the product retention and the achieved flow rates.
  • the chlorine content (determined according to DIN 51408-2) of the aqueous solutions thus obtained, based on the active content of betaine, is less than 1000 ppm, preferably less than 100 ppm, particularly preferably less than 10 ppm.
  • the alkali metal halide salt can be precipitated by using an organic solvent in which the betaine is soluble, but the alkali metal halide salt is not.
  • the content of alkali metal halide salts, especially sodium chloride can be reduced by transferring the betaine into the organic phase with heptane and then washing this organic phase several times with water, thus removing any alkali metal halide that may be contained in the organic phase.
  • Examples of the underlying alkanols R 2 OH are n-octanol (octyl alcohol, caprylic alcohol), 2-ethylhexanol, nonyl alcohol (pelargonyl alcohol), iso-nonanol, n-decanol, 2-propylheptanol, decyl alcohol (caprylic alcohol), undecyl alcohol, dodecyl alcohol (lauryl alcohol), tridecyl alcohol and tetradecyl alcohol (myristyl alcohol).
  • the alkanol R2OH is a mixture of primary alcohols with the composition of 15–20 wt% C9 , 40–45 wt% C10 , and 35–40 wt% C11 alcohols, wherein the proportion of alcohols with 8 or fewer or with 12 or more carbon atoms is not more than 1 wt% in each case.
  • Particularly preferred are highly linear alkanols having a degree of branching, measured as an ISO index, of not more than 0.5, preferably not more than 0.3, particularly preferably not more than 0.2, and most preferably not more than 0.1.
  • the average molecular weight of such an alcohol mixture is from 158 to 164 g/mol.
  • the OH number ranges from 342 to 355 mg KOH/g.
  • Diethylene glycol monoethyl ether is particularly preferred.
  • At least one C 1 -C 8 -alkanol preferably C 2 -C 6 -alkanol, particularly preferably C 2 -C 4 -alkanol and most preferably ethanol can be added to the mixture of betaine of formula (I) and ethoxylate of formula (II) and optionally ethylene glycol of formula (III).
  • Examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol, n-heptanol, 2-ethylhexanol, n-octanol, preferably ethanol, n-butanol and 2-ethylhexanol, particularly preferred is ethanol.
  • the invention requires the addition of at least one ethoxylate of formula (II) to the aqueous solution of betaine before and/or during, preferably before, the water removal.
  • the addition of the ethoxylate of formula (II) to the betaine stabilizes it during the distillative removal of water.
  • the mere presence of the ethoxylate of formula (II) during water removal significantly reduces the losses of betaine (see comparative example B) compared to water removal without its presence.
  • 1 to 100 times the amount of ethoxylate preferably 2 to 75, particularly preferably 3 to 65, most preferably 4 to 60, particularly 5 to 55 and especially 10 to 50 times the amount of ethoxylate, is added to the aqueous solution of betaine before and/or during, preferably before, the distillative water separation.
  • the distillation is carried out in less than 4 hours, particularly preferably in no more than 3h45min, most particularly preferably in no more than 3h30min.
  • the temperature during distillation should not exceed 100 °C, preferably not more than 98 °C and particularly preferably not more than 95 °C.
  • Distillation is carried out at reduced pressure, i.e., at ambient pressure, preferably at no more than 750 mbar, particularly preferably at no more than 500 mbar, most preferably at no more than 250 mbar, particularly preferably at no more than 200 mbar, and especially at no more than 150 mbar.
  • a pressure of 50 mbar should not be undercut.
  • the combination of duration, temperature and pressure is selected such that, after distillation, the water content in the mixture of betaine, ethoxylate of formula (II) and optionally ethylene glycol of formula (III) is not more than 5 wt%, preferably not more than 4, particularly preferably not more than 3, most particularly preferably not more than 2% and in particular not more than 1% by weight. Specifically, no more than 0.75% by weight and even no more than 0.5%, 0.25% or 0.1% by weight can be targeted.
  • Distillation can be carried out continuously or discontinuously in any manner.
  • the distillative separation of water takes place in a stirred tank with double-wall heating and/or internal heating coils under reduced pressure.
  • distillation can also be carried out by passing the mixture through a falling-film, thin-film, or wiper-blade evaporator one or more times.
  • the aqueous mixture is passed through the apparatus continuously or discontinuously under reduced pressure.
  • the effluent is preferably cooled after passing through the evaporator.
  • an inert gas preferably argon or a nitrogen-containing gas, particularly preferably argon, nitrogen or a mixture of air and nitrogen (lean air), most preferably nitrogen
  • a nitrogen-containing gas particularly preferably argon, nitrogen or a mixture of air and nitrogen (lean air), most preferably nitrogen
  • the distillation apparatus for example 0.1 - 1, preferably 0.2 - 0.8 and particularly preferably 0.3 - 0.7 m 3 /m 3 h, based on the volume of the liquid mixture.
  • a rectification column with up to 10 theoretical trays can be added to the distillation apparatus; however, this is usually not necessary for the simple separation of water and is therefore less preferred.
  • the distillation is stopped and the distillation residue is cooled, preferably to ambient temperature. This can be done indirectly by cooling the vessel or by passing it through a heat exchanger; preferably, the water-depleted distillation residue can also be cooled directly by introducing it into a solvent, preferably the aforementioned C1 - C8 alkanol.
  • water-depleted betaines or formulations are particularly advantageous when used as a surfactant for the distribution, especially dispersion or emulsification, of water in fuels selected from the group consisting of gasoline, diesel, marine fuels and aviation fuels, preferably diesel or aviation fuels, especially preferably aviation fuels, especially turbine fuels.
  • water-depleted betaines or formulations make it possible to distribute a water content of at least 50 ppm in liquid hydrocarbon fuels within stable microemulsions with a droplet size of no more than 0.25 ⁇ m. This is particularly useful for reducing or suppressing the formation of ice particles in the fuel when cooled to minus 50°C. Furthermore, it prevents the formation of a separated water phase at the bottom of aircraft fuel tanks, which can lead to undesirable corrosion due to biofilm formation.
  • the dehydrated betaines can be used alone or preferably as formulations.
  • the at least one (C 8 -C 24 )alkylamido (C 1 -C 6 )alkyl betaine may preferably be cocamidopropyl betaine.
  • the fuel may also contain one or more of the following additional components: static dissipators, antioxidants, metal deactivators, leak detection additives, corrosion inhibitors, lubricants, alcohols, glycols and other standard products known to those skilled in the art, as well as impurities such as fatty acid methyl esters.
  • Turbine fuels contain a main component of a liquid turbine fuel, such as a turbine fuel commonly used in civil or military aviation. Examples include: Fuels designated Jet Fuel A, Jet Fuel A-1, Jet Fuel B, Jet Fuel JP-4, JP-5, JP-7, JP-8, and JP-8+100. Jet A and Jet A-1 are commercially available kerosene-based turbine fuel specifications. The corresponding standards are ASTM D 1655 and DEF STAN 91-91. Jet B is a more highly refined fuel based on naphtha and kerosene fractions. JP-4 is equivalent to Jet B. JP-5, JP-7, JP-8, and JP-8+100 are military turbine fuels, such as those used by the Navy and Air Force. These standards sometimes specify formulations that already contain additional additives, such as corrosion inhibitors, anti-icing agents, static dissipators, etc.
  • Suitable additives that may be included in the turbine fuel composition typically include detergents, corrosion inhibitors, sulfur-free antioxidants such as sterically hindered tert-butylphenols, N-butylphenylenediamines or N,N'-diphenylamine and derivatives thereof, metal deactivators such as N,N'-disalicylidene-1,2-diaminopropane, solubilizers, antistatic agents such as Stadis 450, biocides, anti-icing agents such as diethylene glycol methyl ether or triethylene glycol methyl ether, as well as mixtures of the aforementioned additives.
  • Monoethylene glycol (MEG) fiber grade ⁇ 99.9%, CAS 107-21-1 , from BASF SE, Ludwigshafen.
  • Cocoamidopropyl betaine (CAPB): Dehyton ® K ( CAS 147170-44-3 ) from BASF SE, Ludwigshafen, 29-32% in water, containing 4.5-6.0% NaCl, was tested according to WO 2014/202425 Desalinated by ultrafiltration. The resulting solutions had CAPB contents of 24.6 to 34.4% and chlorine contents (DIN 51408-2) ⁇ 50 ppm based on the CAPB content.
  • Cocoamidopropyl betaine levels were measured using HPLC-MS.
  • Water content was measured using volumetric Karl Fischer titration.
  • HPLC of the product showed, in addition to the CAPB peak, a large number of newly occurring, partly broad signals of lower molecular weight, which suggest decomposition of the cocamidopropyl betaine during distillation.
  • HPLC of the product showed, in addition to the CAPB peak, several newly occurring signals of slightly lower molecular weight, which suggest a decomposition of the cocamidopropyl betaine during distillation.
  • the sodium chloride content can be reduced, but not as much as by ultrafiltration according to WO 2014/202425 .
  • the pressure was maintained above 150 mbar for 45 minutes to prevent foaming in the upper part of the reactor and in the condenser. After 45 minutes, the pressure was slowly reduced to 50 mbar and held at this pressure for 4 hours. Gel particles formed on the inner surface of the reactor. Ethoxylated C9 - C111 alkanol (360 g) and monoethylene glycol (30.0 g) were added, and the mixture was homogenized. The product had a water content of 0.19%.
  • Ethoxylated C9 - C11 alkanol (334.1 g), monoethylene glycol (26.7 g), and 30% aqueous cocamidopropyl betaine (24.9 g) were mixed in an apparatus as in Example B.
  • the mixture had a water content of 4.5%.
  • a vacuum was slowly applied down to 100 mbar, during which slight foaming was observed, which disappeared after about 1 minute.
  • the solution was then heated to 110°C at 100 mbar for 5 hours, and an aqueous distillate was collected. After cooling to room temperature, the product had a water content of 50.1%.
  • Quantitative HPLC analyses revealed a betaine content of 71% (based on C12 -substituted betaine) and 81% (sum of C12 - C18 -substituted betaine) for the sample after dehydration compared to the sample before dehydration. Due to the concentration effect during distillation, betaine contents of 105% are expected. This indicates a degradation of 23–32 mol% cocamidopropyl betaine during the distillation process.
  • Ethoxylated C9 - C11 alkanol 360 g
  • monoethylene glycol 30.0 g
  • 24.6% aqueous cocamidopropyl betaine 30.0 g
  • the mixture had a water content of 5.4%.
  • a vacuum down to 50 mbar was slowly applied, during which slight foaming was observed, which disappeared after about 1 minute.
  • the solution was then heated to 95°C at 50 mbar for 3 hours, collecting an aqueous distillate. After cooling to room temperature, the product had a water content of 50.1%.
  • a small foam head briefly formed, which did not exceed the maximum reactor fill level (750 ml) and collapsed after about 2 minutes.
  • Quantitative HPLC analysis as described for example C, showed no decomposition of cocamidopropyl betaine during the distillation process.
  • Ethoxylated C9 - C11 alkanol 360 g
  • monoethylene glycol 30.0 g
  • 24.6% aqueous cocamidopropyl betaine 30.0 g
  • the mixture had a water content of 5.4%.
  • a vacuum down to 50 mbar was slowly applied, during which slight foaming was observed, which disappeared after about 1 minute.
  • the solution was then heated to 80°C at 50 mbar for 3 hours, collecting an aqueous distillate. After cooling to room temperature, the product had a water content of 50.1%.
  • Quantitative HPLC analysis as described for example C, showed no decomposition of cocamidopropyl betaine during the distillation process.
  • Ethoxylated C9 - C11 alkanol 360 g
  • monoethylene glycol 30.0 g
  • 24.6% aqueous cocamidopropyl betaine 30.0 g
  • the mixture had a water content of 5.4%.
  • a vacuum down to 50 mbar was slowly applied, during which slight foaming was observed, which disappeared after about 1 minute.
  • the solution was then heated to 95°C at 50 mbar for 4 hours, collecting an aqueous distillate. After cooling to room temperature, the product had a water content of 50.1%.
  • Quantitative HPLC analysis as described for example C, showed no decomposition of cocamidopropyl betaine during the distillation process.
  • Ethoxylated C9 - C111 alkanol (375.42 g), monoethylene glycol (29.94 g), and 34.4% aqueous cocamidopropyl betaine (24.42 g) were mixed in an apparatus as in Example B.
  • the mixture had a theoretical water content of 3.7%.
  • a nitrogen stream of 10 L/h was passed over the surface of the mixture.
  • a vacuum of 150 mbar was applied, during which slight foaming was observed, which disappeared after about 1 minute.
  • the mixture was then heated to 80°C at 150 mbar for 3 h 45 min, and an aqueous distillate was collected. After cooling to room temperature, the product had a water content of 50.1%.
  • Quantitative HPLC analysis as described for example C, showed no decomposition of cocamidopropyl betaine during the distillation process.
  • a portion of the dehydrated solution obtained in this way (50 g) was mixed with 22.5 g of ethanol.
  • a solution with a kinematic viscosity of 7.52 mm2 /s and a density of 0.893 g/ cm3 at 20°C was obtained (ASTM D7042).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schonendes Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus Betainen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein schonendes Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus Betainen.
  • Betaine, wie beispielsweise Cocoamidopropyl-Betaine, werden vielfach als (Co)Tenside in der Kosmetik und in der Haushaltschemie, insbesondere in Duschgelen, Shampoos und Flüssigseifen, aber auch in Weichspülern oder Geschirrspülmitteln eingesetzt.
  • Hergestellt werden Cocoamidopropyl-Betaine in der Regel zunächst durch Umsetzung von Kokosfettsäuren, überwiegend C8- bis C18-Fettsäuren, oder deren Triglyceriden mit Dimethylaminopropylamin ((H3C)2N-CH2-CH2-CH2-NH2, DMAPA) zu den korrespondierenden Amiden und deren anschließende Umsetzung mit Chloressigsäure (Cl-CH2-COOH), meist in Gegenwart einer Base. Wird als Base ein Alkalimetallhydroxid eingesetzt, so entsteht neben dem zwitterionischen Betain zusätzlich noch das Alkalimetallhalogenid, bei Einsatz von Natriumhydroxid als Base also Natriumchlorid.
  • Für die obigen Anwendungen als (Co)Tensid wird das Betain in wäßriger Lösung eingesetzt, der Gehalt an Wasser und Alkalimetallhalogenid ist dabei nicht nachteilig. Eine Schaumbildung durch die Cocoamidopropyl-Betaine ist in diesen Anwendungen erwünscht.
  • Es gibt jedoch auch weitere Anwendungen, in denen der Gehalt an Alkalimetallhalogenid und/oder Wasser stört und dabei weitgehend abgetrennt werden muss.
  • Eine derartige Anwendung ist beispielsweise der Einsatz von Betainen in Kraftstoffen:
    WO 2014/202425 beschreibt den Einsatz von Betainen als Additive in Kraftstoffen, beispielsweise als Detergensadditiv in Diesel oder zur Verringerung von Ablagerungen in direkteinspritzenden Dieselmotoren. Ferner werden Anwendungen in Benzin oder Flugzeugkraftstoffen (Jet Fuels) beschrieben.
  • Ein nach dem obigen Herstellungsverfahren erhaltenes Betain enthält gemäß WO 2014/202425 10 bis 30 Gew% Natriumchlorid, das durch Entsalzungsverfahren, beispielsweise Behandlung mit Ionentauschern, Ausfällung oder Membranfiltration, weitgehend entfernt werden kann. Durch Membranfiltration kann der Gehalt an Natriumchlorid auf bis zu 5 Gew%, bevorzugt 2,5, besonders bevorzugt 1,0 und ganz besonders bevorzugt bis zu 0,5 Gew% abgereichert werden.
  • Nachteilig ist, dass vor der Membranfiltration das Betain mit einem Lösungsmittel, zumeist Wasser, in der 0,1- bis 10-fachen Menge des Reaktionsgemischs behandelt werden muss.
  • Somit enthält das auf diesem Wege erhaltene Betain mindestens 10% Wasser.
  • Eine andere Anwendung von Betainen in Kombination mit C6-C15-Alkoholethoxylaten zur Dispergierung von Wasser in flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffen durch Erzeugung einer Wasser-in-ÖI-Mikroemulsion wird in WO 2011/045334 beschrieben. Insbesondere in Flugzeugkraftstoffen (Jet Fuels) würde sich Wasser ansonsten in den Kraftstofftanks absetzen und bei niedrigen Temperaturen beispielsweise während eines Fluges Eiskristalle bilden, die Kraftstofffilter blockieren oder verstopfen können und so die Motorleistung beeinträchtigen können.
  • Da die Aufgabe des Betains in dieser Anwendung die Verteilung von Wasser in Kraftstoffen ist, sollte das Betain von vornherein möglichst wenig Wasser enthalten. Die Abtrennung von Natriumchlorid gemäß der WO 2014/202425 erhöht jedoch im Gegenteil den Wasseranteil im Betain.
  • Eine einfache Abtrennung von Wasser per Destillation bei normalem Druck führt jedoch zu deutlichen Verlusten an Betain aufgrund der Reaktivität des Zwitterions (siehe Vergleichsbeispiel), wahrscheinlich aufgrund von Hoffmann-Eliminierungen am quartären Ammoniumion, Ummethylierungen und/oder Umesterungen.
  • Außerdem können wäßrige Lösungen von Cocoamidopropyl-Betainen lediglich auf einen Gehalt an Aktivkomponente von ca. 40 % aufkonzentriert werden, da die Lösungen bei höheren Konzentrationen stark zur Schaumbildung und zum Gelieren neigen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, hochkonzentrierte Zusammensetzungen von Betain mit einem niedrigen Wassergehalt zur Verfügung zu stellen und dabei die Verluste an Betain zu minimieren.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von wasserarmen Lösungen von Betainen der Formel (I)

            R1-CO-NH-X-N(R2R3)2 +-Y-COO-     (I),

    worin
    • R1 ein linearer oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 21, bevorzugt 7 bis 19, besonders bevorzugt 9 bis 17 und insbesondere 11 bis 15 Kohlenstoffatomen,
    • R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkylreste, bevorzugt Methyl oder Ethylreste,
    • X einen zweibindigen Alkylenrest mit 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
    • Y eine lineare oder verzweigte C1- bis C4-Alkylengruppe, bevorzugt Methylen, 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen, bedeuten,
    • indem man eine wäßrige Lösung, enthaltend mindestens ein Betain der Formel (I)
    • mit mindestens einem Ethoxylat der Formel (II)

              R2-O-[-CH2-CH2-O-]n-H     (II)

    • worin
    • R2 ein linearer oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest, bevorzugt linearer Alkylrest mit 6 bis 15, bevorzugt 8 bis 14, besonders bevorzugt 8 bis 13, ganz besonders bevorzugt 9 bis 13 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und
    • n eine rationale Zahl von 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3
    • bedeuten,
    • vermischt und aus diesem Gemisch Wasser bei vermindertem Druck und einer Temperatur unter 100 °C über nicht mehr als 4 Stunden abdestilliert,
    • so dass der Wassergehalt nicht mehr als 5 Gew% beträgt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das obige Verfahren, in dem zuvor aus dem Betain der Formel (I) das enthaltene Alkalimetallhalogenidsalz zumindest teilweise entfernt wird.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung solcher Wasser- sowie optional Alkalimetallhalogenid-abgereicherter Betaine der Formel (I) als Additiv in Kraftstoffen, solche enthaltende Kraftstoffe und ein Verfahren zur Verteilung von Wasser in Kraftstoffen, in dem man solche Wasser- sowie optional Alkalimetallhalogenid-abgereicherten Betaine der Formel (I) als Additiv einsetzt.
  • Die Betaine weisen die Formel (I)

            R1-CO-NH-X-N(R2R3)2 +-Y-COO-     (I),

    auf.
    • Darin bedeuten:
  • R1 ein linearer oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 21, bevorzugt 7 bis 19, besonders bevorzugt 9 bis 17 und insbesondere 11 bis 15 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind lineare Alkyl- oder Alkylenreste, besonders bevorzugt lineare Alkylreste.
  • Beispiele für der Unterstruktur R1-CO- zugrundeliegende Fettsäuren sind Octansäure (Caprylsäure), Pelargonsäure (Nonansäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Palmitinsäure (Hexadecansäure), Margarinsäure (Heptadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure), Nonadecansäure, Arachinsäure (Eicosansäure), Behensäure (Docosansäure), sowie Palmitoleinsäure [(9Z)-Hexadec-9-ensäure], Ölsäure [(9Z)-Octadec-9-ensäure], Elaidinsäure [(9E)-Octadec-9-ensäure], Erucasäure [(13Z)-Docos-13-ensäure], Linolsäure [(9Z,12Z)-Octadeca-9,12-diensäure], Linolensäure [(9Z,12Z,15Z)-Octadeca-9,12,15-triensäure] und Elaeostearinsäure [(9Z,11E,13E)-Octadeca-9,11,13-triensäure].
  • Bevorzugt handelt es sich bei den der Unterstruktur R1-CO- zugrundeliegenden Fettsäuren um Gemische von Fettsäuren aus Fetten oder Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs.
  • Technisch übliche Fettsäuregemische sind bevorzugt Talgfettsäure, Kokosölfettsäure, Tranfettsäure, Kokospalmkernölfettsäure, Sojaölfettsäure, Rübölfettsäure, Erdnussölfettsäure oder Palmölfettsäure, welche als Hauptkomponenten Laurinsäure, Myristinsäure, Ölsäure und/oder Palmitinsäure enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich Palmölfettsäuren oder Kokosölfettsäuren, ganz besonders bevorzugt um solche Palmölfettsäuren oder Kokosölfettsäuren mit Säurezahlen von 251-262 mg KOH/g gemäß AOCS Te 1a-64, 5th edition.
  • Solche Gemische enthalten beispielsweise als Hauptbestandteile
    • Caprylsäure 4 - 10 Gew%
    • Caprinsäure 5 - 7 Gew%
    • Laurinsäure 45 - 55 Gew%
    • Myristinsäure 15 - 22 Gew%
    • Palmitinsäure 7 - 11 Gew%
    • Stearinsäure 2 - 4 Gew%
    • Ölsäure 5 - 10 Gew%
    • sowie optional in Mengen bis zu 5 Gew% Capronsäure, Linolsäure und Linolensäure.
  • R2 und R3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkylreste, bevorzugt Methyl oder Ethylreste, besonders bevorzugt Methyl. Bevorzugt sind die Reste R2 und R3 gleich.
  • Unter C1- bis C4-Alkylresten werden dabei Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl verstanden.
  • X bedeutet einen zweibindigen, linearen oder verzweigten, bevorzugt linearen Alkylenrest mit 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für derartige zweibindige Reste X sind 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,8-Octylen, 1,10-Decylen und 1,12-Dodecylen, bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen und 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt 1,2-Ethylen und 1,3-Propylen und ganz besonders bevorzugt 1,3-Propylen.
  • Y bedeute eine zweibindige, lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare C1- bis C4-Alkylengruppe, bevorzugt Methylen, 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen oder 1,4-Butylen, bevorzugt Methylen, 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen, besonders bevorzugt Methylen oder 1,2-Ethylen und ganz besonders bevorzugt Methylen.
  • Besonders bevorzugt sind solche Betaine der Formel (I), in denen
    • R1 C11- bis C15-Alkyl,
    • R2 und R3 jeweils Methyl,
    • X 1,3-Propylen und
    • Y Methylen
    • sind.
  • Die Betaine der Formel (I) liegen in der Regel als verdünnte wässrige Lösung mit einem Betain-Gehalt von 10 bis 40, bevorzugt 15 bis 40, besonders bevorzugt 20 bis 35, ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew% vor.
  • Die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Betaine der Formel (I) werden bevorzugt erhalten, indem man in einem ersten Schritt
    • mindestens eine Fettsäure der Formel R1-COOH oder deren Ester, bevorzugt C1- bis C4-Alkylester mit
    • mindestens einem Amin der Formel H2N-X-N(R2R3)
      • zum Amid umsetzt
      • und dieses in einem zweiten Schritt
    • mit mindestens einer Halogenalkancarbonsäure der Formel
      • Hal-Y-COOH oder Hal-Y-COO- Alk+
      • worin Hal für Chlor, Brom oder lod, bevorzugt Chlor oder Brom und besonders bevorzugt Chlor und Alk+ für ein Alkalimetallkation, bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Natrium steht,
    • in Gegenwart mindestens eines Alkalimetallhydroxids, -carbonats oder -hydrogencarbonats, bevorzugt eines Alkalimetallhydroxids
      • zum Betain der Formel (I) unter gleichzeitiger Bildung eines Alkalimetallhalogenidsalzes umsetzt,
      • und aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch das Alkalimetallhalogenidsalz durch
    • Extraktion mit mindestens einem Lösungsmittel,
    • Behandlung mit Ionentauschern,
    • Ausfällung und/oder
    • Membranfiltration
    abreichert.
  • Das Alkalimetall ist dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, bevorzugt Natrium und Kalium und besonders bevorzugt Natrium.
  • Abtrennungsverfahren des Alkalimetallhalogenidsalzes sind beispielsweise bekannt aus WO 14/202425 .
  • Als geeignete Maßnahmen zur Entfernung des Alkalimetallhalogenidsalzes aus der Betainverbindung kommen prinzipiell alle relevanten Entsalzungsverfahren zur Entfernung von anorganischen Salzen aus polaren nieder- und hochmolekularen organischen Verbindungen in Frage. Von besonderer Bedeutung für diesen Zweck sind jedoch lonenaustauschverfahren, Membranfiltrationsverfahren und Ausfällungen. Bei den Membranfiltrationsverfahren können insbesondere Ultrafiltration, Nanofiltration und Umkehrosmoseverfahren eingesetzt werden. Die verwendeten Membranen haben die Eigenschaft, bestimmte Stoffe (wie organische Verbindungen) zurückzuhalten und andere (wie anorganische Salze) durchzulassen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Entfernung des Alkalimetallhalogenidsalzes mit Hilfe einer Membran-Diafiltration. Dies ist typischerweise eine Ultrafiltrations- oder Nanofiltrationstechnik. Zu diesem Zweck wird nach der Synthese der Betainverbindung aus dem Amid, der Halogencarbonsäure und dem Alkalimetallhydroxid das Reaktionsgemisch im Allgemeinen mit einem Lösungsmittel wie Wasser gewaschen und das Lösungsmittel, das das anorganische Salz und die Betainverbindung enthält, anschließend unter Zurückhaltung und Anreicherung der Betainverbindung durch die Membran geleitet. Dieser Vorgang kann chargenweise, halbkontinuierlich oder vollständig kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die verwendete Ultrafiltrations- oder Nanofiltrationsmembran besteht normalerweise aus einem Polymermaterial wie Polyethersulfonen, Polysulfonen, Polyamiden oder Polyimiden oder aus keramischen Materialien wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Siliziumkarbid. Sie trennen Suspensionen oder Lösungen, typischerweise bei einer Trenngrenze im Bereich von 500 bis 150 000 Dalton, insbesondere im Bereich von 500 bis 10 000 Dalton.
  • Die Menge des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise Wasser oder Ethanol, beträgt im Allgemeinen das 0,1-bis 10-fache, insbesondere das 1,5- bis 7-fache der Reaktionsmischung. Die Menge des Lösungsmittels sollte insbesondere so gewählt werden, dass die Viskosität der Lösung vor dem Eintritt in die Membran unter 200 cP, insbesondere unter 50 cP liegt. Die Betriebstemperatur für die Diafiltration beträgt - je nach Art der Membran - typischerweise 20 bis 120°C, insbesondere 20 bis 60°C. Nach Beendigung der Diafiltration kann die Lösung der Betainverbindung wieder aufkonzentriert werden, indem zum Beispiel keine weiteren Lösungsmittel in das Reaktionsgemisch dosiert werden und das Permeat weiterhin von der Membran entfernt wird.
  • Das beschriebene Diafiltrationsverfahren kann während seiner Durchführung auch mit einem Lösungsmittelaustauschverfahren betrieben werden. Zum Beispiel kann das zu Beginn verwendete Wasser schrittweise oder sofort gegen einen Alkohol wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder ein Alkohol/Wasser-Gemisch ausgetauscht werden. Die optimale Technik bei einem solchen Lösungsmittelaustausch hängt insbesondere von der Produktrückhaltung und den erzielten Flussraten ab.
  • Der Chlorgehalt (bestimmt gemäß DIN 51408-2) der so erhaltenen wässrigen Lösungen bezogen auf den Aktivgehalt an Betain beträgt kleiner 1000 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 ppm.
  • Möglich ist auch die Abreicherung des Alkalimetallhalogenidsalzes durch Behandlung mit mindestens einem lonentauscher, bevorzugt einem Anionen- und einem Kationentauscher.
  • Weiterhin kann das Alkalimetallhalogenidsalz durch Einsatz eines organischen Lösungsmittels gefällt werden, in dem das Betain löslich ist, jedoch nicht das Alkalimetallhalogenidsalz. Dies ist beispielsweise beschrieben in EP 2674471 B1 . Demgemäß kann der gehalt an Alkalimetallhalogenidsalzen, besonders Natriumchlorid, dadurch reduziert werden, dass man das Betain mit Heptan in die organische Phase überführt und diese organische Phase anschließend mehrmals mit Wasser wäscht und so eventuell in der organischen Phase enthaltenes Alkalimetallhalogenid entfernt.
  • In den Ethoxylaten der Formel (II)

            R2-O-[-CH2-CH2-O-]n-H     (II)

    bedeuten
    • R2 ein linearer oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest, bevorzugt linearer Alkylrest mit 6 bis 15, bevorzugt 8 bis 14, besonders bevorzugt 8 bis 13, ganz besonders bevorzugt 9 bis 13 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und
    • n eine rationale Zahl von 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3.
  • Beispiele für die zugrundeliegenden Alkanole R2OH sind n-Octanol (Octylalkohol, Caprylalkohol), 2-Ethylhexanol, Nonylalkohol (Pelargonylalkohol), iso-Nonanol, n-Decanol, 2-Propylheptanol, Decylalkohol (Caprinalkohol), Undecylalkohol, Dodecylalkohol (Laurylalkohol), Tridecylalkohol und Tetradecylalkohol (Myristylalkohol).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Reinsubstanzen wie beispielsweise 2-Ethylhexanol oder 2-Propylheptanol.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem zugrundeliegenden Alkanol R2OH um ein Gemisch verschiedener Alkanole handeln, die im arithmetischen Mittel 8 bis 14, bevorzugt 9 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisen. Da es sich um Gemische handelt, kann die Kohlenstoffzahl auch nicht-ganzzahlige Werte annehmen.
  • Beispiele für derartige Gemische sind Gemische von Fettalkoholen, z.B. solche, die aus Kokosöl erhalten worden sind. Solche Gemische sind überwiegend aus C8- bis C16-Alkanolen mit geradzahligen Kohlenstoffanzahlen zusammengesetzt, typischerweise 4,6-10,0 Gew% C8-Alkanol, 5,0-8,0 Gew% C10-Alkanol, 45,1-53,2 Gew% C12-Alkanol, 16,8-21,0 Gew% C14-Alkanol und 7,5-10,2 Gew% C16-Alkanol.
  • In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Alkohol R2-OH um ein Gemisch aus etwa 13 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholen, besonders bevorzugt um ein solches, das durch Hydroformylierung aus einem C12-Olefingemisch erhältlich ist, das seinerseits durch Oligomerisierung eines Olefingemisches erhältlich ist, das überwiegend vier Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffe enthält.
  • Im statistischen Mittel weist dieses Olefingemisch 11 bis 16 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt 11,1 bis 12,9, besonders bevorzugt 11,2 bis 12,8, ganz besonders bevorzugt 11,5 bis 12,5 und insbesondere 11,8 bis 12,2. Die daraus erhaltenen Alkohole weisen dementsprechend ein Kohlenstoffatom mehr auf.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist dieser Alkohol R2-OH einen mittleren Verzweigungsgrad, gemessen als ISO-Index, von 1,8 bis 2,7 auf.
  • Derartige Gemische sind als Tridecanole oder iso-Tridecanole kommerziell verfügbar.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich um Gemische von linearen Alkoholen, die 9, 10 und 11 Kohlenstoffatome aufweisen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Alkanol R2OH um ein Gemisch primärer Alkohole mit der Zusammensetzung 15-20 Gew% C9-, 40-45 Gew% C10- und 35 bis 40 Gew% C11-Alkoholen, wobei der Anteil an Alkoholen mit 8 oder weniger bzw. mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen jeweils nicht mehr als 1 Gew% beträgt. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um hochlineare Alkanole, die einen Verzweigungsgrad, gemessen als ISO-Index, von nicht mehr als 0,5, bevorzugt nicht mehr als 0,3, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,2 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 aufweisen. Das durchschnittliche Molekulargewicht eines solchen Alkoholgemisches beträgt von 158 bis 164 g/mol. Die OH-Zahl beträgt von 342 bis 355 mg KOH/g.
  • Der Ethoxylierungsgrad m der ethoxylierten Alkanole ist eine rationale Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1,5 bis 3, besonders bevorzugt 1,75 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1,75 bis 2,75 und insbesondere 2 bis 2,75.
  • Bei dem Ethoxylierungsgrad m handelt es sich um ein arithmetisches Mittel, daher kann m auch nicht-ganzzahlige Werte annehmen.
  • Optional und bevorzugt können dem Gemisch aus Betain der Formel (I) und Ethoxylat der Formel (II) zusätzlich noch mindestens ein Ethylenglykol der Formel (III)

            HO-[-CH2-CH2-O]m-H     (III)

    • worin m eine rationale Zahl von mindestens 1, bevorzugt von 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 und insbesondere 1 ist,
    • zugegeben werden.
  • Beispiele für derartige Mono- bzw. Oligoethylenglykole sind Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, sowie deren Gemische, bevorzugt Monoethylenglykol oder Diethylenglykol oder technische Gemische aus Triethylenglykol und Tetraethylenglykol.
  • Besonders bevorzugt wird Monoethylenglykol eingesetzt.
  • Denkbar, wenn auch weniger bevorzugt sind Mono-C1-C4-Alkylether der genannten Mono- bzw. Oligoethylenglykole, besonders die Mono-Methyl-, -Ethyl- oder -n-Butylether dieser Mono- bzw. Oligoethylenglykole, besonders bevorzugt die Mono-Methyl- oder -n-Butylether und ganz besonders bevorzugt die Mono-Methylether dieser Mono- bzw. Oligoethylenglykole, besonders der Di-, Tri- oder Tetraethylenglykole.
  • Beispiele dafür sind Diethylenglykol monomethylether, Diethylenglykol monoethylether, Diethylenglykol mono-n-butylether, Triethylenglykol monomethylether, Triethylenglykol monoethylether, Triethylenglykol mono-n-butylether, Tetraethylenglykol monomethylether, Tetraethylenglykol monoethylether und Tetraethylenglykol mono-n-butylether.
  • Besonders bevorzugt ist Diethylenglykol monoethylether.
  • Optional kann dem Gemisch aus Betain der Formel (I) und Ethoxylat der Formel (II) sowie optional Ethylenglykol der Formel (III) zusätzlich noch mindestens ein C1-C8-Alkanol, bevorzugt C2-C6-Alkanol, besonders bevorzugt C2-C4-Alkanol und ganz besonders bevorzugt Ethanol zugegeben werden.
  • Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, 2-Ethylhexanol, n-Octanol, bevorzugt sind Ethanol, n-Butanol und 2-Ethylhexanol, besonders bevorzugt ist Ethanol.
  • Um die wässrige Lösung des Betains der Formel (I) mit lediglich geringen Verlusten an Betain oder sogar im wesentlichen verlustfrei zu entwässern, ist es erfindungswesentlich der wässrigen Lösung des Betains vor und/oder während, bevorzugt vor der Wasserabtrennung mindestens ein Ethoxylat der Formel (II) zuzugeben. Die Zugabe des Ethoxylats der Formel (II) zum Betain bewirkt dessen Stabilisierung bei der destillativen Entfernung von Wasser. Allein durch Anwesenheit des Ethoxylats der Formel (II) bei der Wasserentfernung werden die Verluste an Betain deutlich verringert (siehe Vergleichsbeispiel B) gegenüber einer Wasserentfernung ohne dessen Anwesenheit.
  • Dazu werden der wässrigen Lösung des Betains vor und/oder während, bevorzugt vor der destillativen Wasserabtrennung bezogen auf die Masse des Betains das 1 bis 100-fache Menge an Ethoxylat zugegeben, bevorzugt 2 bis 75, besonders bevorzugt 3 bis 65, ganz besonders bevorzugt 4 bis 60, insbesondere 5 bis 55 und speziell die 10 bis 50-fache Menge an Ethoxylat zugegeben.
  • Es ist auch denkbar, das Ethoxylat teilweise vor und teilweise während der Abtrennung des Wassers zuzugeben, bevorzugt wird die gewünschte Menge jedoch vollständig vor der Abtrennung zugegeben.
  • Weiterhin erfindungswesentlich ist es, die thermische Belastung des Betains während der Destillation von Wasser möglichst gering zu halten, indem man die Destillation über nicht mehr als 4 Stunden bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 °C bei vermindertem Druck durchführt.
  • Bevorzugt wird die Destillation in weniger als 4 Stunden durchgeführt, besonders bevorzugt in nicht mehr als 3h45min, ganz besonders bevorzugt in nicht mehr als 3h30min.
  • Die Temperatur während der Destillation soll 100 °C nicht überschreiten, bevorzugt nicht mehr als 98 °C und besonders bevorzugt nicht mehr als 95 °C.
  • Die Destillation wird bei vermindertem Druck, also unter Umgebungsdruck durchgeführt, bevorzugt bei nicht mehr als 750 mbar, besonders bevorzugt bei nicht mehr als 500, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 250, insbesondere nicht mehr als 200 und speziell nicht mehr als 150 mbar. Ein Druck von 50 mbar sollte dabei nicht unterschritten werden.
  • Die Kombination aus Dauer, Temperatur und Druck werden so gewählt, dass nach der Destillation der Wassergehalt in der Mischung aus Betain, Ethoxylat der Formel (II) und optional Ethylenglykol der Formel (III) nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 4, besonders bevorzugt nicht mehr als 3, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 und insbesondere nicht mehr als 1 Gew%. Speziell können nicht mehr als 0,75 Gew% und sogar nicht mehr als 0,5, 0,25 oder 0,1 Gew% angestrebt werden.
  • Die Destillation kann in beliebiger Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die destillative Abtrennung von Wasser in einem Rührkessel mit Doppelwandheizung und/oder innenliegenden Heizschlangen unter vermindertem Druck.
  • Selbstverständlich kann die Destillation auch durch ein oder mehrfaches Durchleiten durch einen Fallfilm-, Dünnschicht- oder Wischblattverdampfer erfolgen. Dazu wird das wässrige Gemisch, kontinuierlich oder diskontinuierlich, unter vermindertem Druck durch den Apparat geführt. Um die thermische Belastung des Destillationsrückstandes möglichst gering zu halten, wird der Ablauf nach Durchlaufen des Verdampfers bevorzugt abgekühlt.
  • Vorteilhaft kann ein inertes Gas, bevorzugt Argon oder ein stickstoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Argon, Stickstoff oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft), ganz besonders bevorzugt Stickstoff durch den Destillationsapparat eingeleitet oder übergeleitet werden, beispielsweise 0,1 - 1, bevorzugt 0,2 - 0,8 und besonders bevorzugt 0,3 - 0,7 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des flüssigen Gemisches.
  • Den Destillationsapparaten kann optional auch eine Rektifikationskolonne mit bis zu 10 theoretischen Böden aufgesetzt werden, dies ist jedoch bei der einfachen Abtrennung von Wasser in der Regel nicht erforderlich und daher weniger bevorzugt.
  • Nach Erreichen des angestrebten Wassergehaltes wird die Destillation beendet und der Destillationsrückstand abgekühlt, bevorzugt auf Umgebungstemperatur. Dies kann indirekt durch Abkühlen des Behälters oder Überleiten über einen Wärmetauscher, bevorzugt kann der wasserabgereicherte Destillationsrückstand auch direkt abgekühlt werden durch Einleiten in ein Lösungsmittel, bevorzugt den oben erwähnten C1-C8-Alkanol.
  • Auf diesem Wege können Formulierungen von Betainen der Formel (I) mit Ethoxylaten der Formel (II) erhalten werden, die bevorzugt wie folgt zusammengesetzt sein können:
    • Betaine der Formel (I), bevorzugt mit R1 C11- bis C15-Alkyl, R2 und R3 jeweils Methyl, X 1,3-Propylen und Y Methylen: 0,1 - 10 Gew%, bevorzugt 0,5 - 5 Gew%,
    • Ethoxylate der Formel (II), bevorzugt mit R2 = C9 - C13-Alkyl und n = 1 - 3: 30 - 95 Gew%, bevorzugt 45 - 75 Gew%,
    • Ethylenglykol der Formel (III), bevorzugt Monoethylenglykol: 0 - 20 Gew%, 0,5 -10 Gew%, und
    • C1-C8-Alkanol, bevorzugt Ethanol: 0 - 65 Gew%, 5 - 50 Gew%,
    mit der Maßgabe, dass die Summe aller Komponenten immer 100 Gew% ergibt.
  • Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung der Formulierung analog WO 2011/045334 A1
    • 2 Teile Cocoamidopropyl betain
    • 60 Teile mindestens eines Ethoxylats der Formel (II)
    • 4 Teile Ethylenglykol, und
    • 34 Teile Ethanol.
  • Mit besonderem Vorzug werden diese wasserabgereicherten Betaine bzw. die Formulierungen eingesetzt als oberflächenaktives Hilfsmittel zur Verteilung, besonders Dispergierung bzw. Emulgierung von Wasser in Kraftstoffen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzin, Diesel, marinen Kraftstoffen und Luftfahrtkraftstoffen, bevorzugt Diesel- oder Luftfahrtkraftstoffe, besonders bevorzugt Luftfahrtkraftstoffe, besonders Turbinenkraftstoffe.
  • Mit diesen wasserabgereicherten Betaine bzw. Formulierungen ist es möglich, einen Gehalt an Wasser von mindestens 50 ppm in flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffen in stabilen Mikroemulsionen mit einer Tröpfchengröße von nicht mehr als 0,25 µm zu verteilen. Dies hat besonders den Zweck, bei Abkühlung bis zu minus 50°C die Bildung von Eispartikeln in dem Kraftstoff zu verringern oder zu unterdrücken. Zudem wird die Bildung einer separierten Wasserphase am Tankboden von Flugzeugen verhindert, die u.a. zu unerwünschter Korrosion infolge von Biofilmbildung führt.
  • Dazu können die wasserabgereicherten Betaine allein oder bevorzugt als Formulierungen eingesetzt werden.
  • Eine derartige Anwendung und entsprechende Gemische sind beschrieben in WO 2011/045334 A1 .
  • Zur Verringerung der Eiskristallbildung werden dem Kraftstoff bevorzugt folgende Mengen zugesetzt:
    • von 45 bis 4575 ppm, bevorzugt 45 bis 500 ppm mindestens eines ethoxylierten Alkanols und/oder
    • von 0 bis 425 ppm, z.B.1 bis 425 ppm, bevorzugt 1 bis 5 ppm mindestens eines (C8-C24)alkylamido (C1-C6)alkyl betains.
  • Bei dem mindestens einen (C8-C24)alkylamido (C1-C6)alkyl betain kann es sich bevorzugt um Cocoamidopropyl betain handeln.
  • Zusätzlich zu diesem oberfächenaktiven Mittel oder Emulgator kann der Kraftstoff noch eines oder mehrere der folgenden zusätzlichen Komponenten enthalten: Statikdissipatoren, Antioxidantien, Metalldeaktivatoren, Lecksuchadditive, Korrosionsinhibitoren, Schmiermittel, Alkohole, Glykole und andere Standardprodukte, die dem Fachmann bekannt sind, sowie Verunreinigungen wie Fettsäuremethylester.
  • Die Turbinenkraftstoffe enthalten eine Hauptmenge eines flüssigen Turbinenkraftstoffs, wobei es sich beispielsweise um einen in der zivilen oder militärischen Luftfahrt üblichen Turbinenkraftstoff handelt. Dazu zählen beispielsweise Kraftstoffe der Bezeichnung Jet Fuel A, Jet Fuel A-1, Jet Fuel B, Jet Fuel JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 und JP-8+100. Jet A und Jet A-1 sind kommerziell erhältliche Turbinenkraftstoffspezifikationen auf Kerosinbasis. Die zugehörigen Normen sind ASTM D 1655 sowie DEF STAN 91-91. Jet B ist ein weiter geschnittener Kraftstoff auf Basis von Naphtha- und Kerosinfraktionen. JP-4 ist äquivalent zu Jet B. JP-5, JP-7, JP-8 und JP-8+100 sind militärische Turbinenkraftstoffe, wie sie beispielsweise von der Marine und Luftwaffe eingesetzt werden. Zum Teil bezeichnen diese Normen Formulierungen, die bereits weitere Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Vereisungsinhibitoren, statische Dissipatoren, etc. enthalten.
  • Dem Turbinenkraftstoff können weitere an sich bekannten Zusatzstoffe zugegeben werden. Geeignete Zusatzstoffe, die in der Turbinenkraftstoffzusammensetzung enthalten sein können, umfassen üblicherweise Detergenzien, Korrosionsinhibitoren, schwefelfreie Antioxidantien wie sterisch gehinderte tert.-Butylphenole, N-Butylphenylendiamine oder N,N'-Diphenyl-amin und Derivate hiervon, Metalldesaktivatoren wie N,N'-Disalicyliden-1,2-diamino-propan, Lösungsvermittler, Antistatika wie Stadis 450, Biocide, Anti-Icing-Mittel wie Diethylen-glykolmethylether oder Triethylenglykolmethylether, sowie Mischungen der genannten Zusatzstoffe.
  • Spezifikationen für Turbinenkraftstoff sowie zugelassene Zusatzstoffe mit den jeweiligen Dosierungen sind aufgeführt in ASTM D1655-24.
  • Die Mikroemulsionen können hergestellt werden durch Mischen von
    • 99,995 bis 99,999 Teile, z.B. 99,998 Teile, eines Kraftstoffs, z.B. einem Turbinenkraftstoff und
    • etwa 0,0001 bis etwa 0,01 Teile, z.B. 0,025 Teile, Emulgatorzusammensetzung, wobei die Emulgatorzusammensetzung umfassen
      • - - mindestens eines wasserabgereicherten (C8-C24)alkylamido (C1-C6)alkyl betains, bevorzugt Cocoamidopropyl betain und
      • - - mindestens eines ethoxylierten Alkanols,
    wobei sich die Angaben der Teile stets auf das Volumen beziehen.
  • Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Verteilung von Wasser in Kraftstoffen, worin man
    • eine wäßrige Lösung, enthaltend mindestens ein Betain der Formel (I) herstellt, indem man
    • in einem ersten Schritt
      • mindestens eine Fettsäure der Formel R1-COOH oder deren Ester mit
      • mindestens einem Amin der Formel H2N-X-N(R2R3)
    • zum Amid umsetzt
    • und dieses in einem zweiten Schritt
      • mit mindestens einer Halogenalkancarbonsäure der Formel

                Hal-Y-COOH

    • worin Hal für Chlor, Brom oder lod, bevorzugt Chlor oder Brom und besonders bevorzugt Chlor steht,
      • in Gegenwart mindestens eines Alkalimetallhydroxids
    • zum Betain der Formel (I) unter gleichzeitiger Bildung eines Alkalimetallhalogenidsalzes umsetzt,
    • und aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch das Alkalimetallhalogenidsalz durch
      • Extraktion mit mindestens einem Lösungsmittel,
      • Behandlung mit Ionentauschern,
      • Ausfällung und/oder
      • Membranfiltration
    • abreichert,
    • aus diesem Gemisch Wasser bei vermindertem Druck und einer Temperatur unter 100 °C über nicht mehr als 4 Stunden abdestilliert,
    • so dass der Wassergehalt nicht mehr als 5 Gew% beträgt,
    • und man die so erhaltene wasserarme Lösung von Betainen der Formel (I) und mindestens einem Ethoxylat der Formel (II) mit einem Kraftstoff mischt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzin, Diesel, marine Kraftstoffe und Luftfahrtkraftstoffe.
    Beispiele Material und Methoden
  • Im Mittel 2,5-fach ethoxyliertes Gemisch von C9-C11-Alkanolen (Synperonic™ 91/2.5 von Croda, CAS 68439-46-3).
  • Monoethylenglycol (MEG) fibre grade, ≥ 99,9%, CAS 107-21-1, von BASF SE, Ludwigshafen.
  • Cocoamidopropylbetain (CAPB): Dehyton® K (CAS 147170-44-3) von BASF SE, Ludwigshafen, 29-32% in Wasser, enthaltend 4,5-6,0% NaCl, wurde gemäß WO 2014/202425 mittels Ultrafiltration entsalzt. Die erhaltenen Lösungen hatten CAPB-Gehalte von 24,6 bis 34,4% und Chlorgehalte (DIN 51408-2) <50 ppm bezogen auf den CAPB-Gehalt.
  • Cocoamidopropylbetain-Gehalte wurden mittels HPLC-MS gemessen.
  • Wassergehalte wurden mittels volumetrischer Karl Fischer Titration gemessen.
  • Zunächst wurde die Entsalzung und Entwässerung von Cocoamidopropylbetain durch Destillation mit azeotropbildenden Schleppmitteln untersucht. Durch die Entfernung von Wasser und den Ersatz des Wassers durch das Lösungsmittel fällt ein Teil des Natriumchlorids aus und kann per Filtration abgetrennt werden
    • Beispiel 1 (Vergleich)
  • 500 g nichtentsalztes, glycerinfreies Cocoamidopropylbetain (Wassergehalt: 68,1%, Natriumchloridgehalt 14,7 % bezogen auf die gelösten Feststoffe) wurden mit Ethanol vermischt und Wasser azeotrop abdestilliert.
  • Wasser- und gelöster Natriumchloridgehalt wurden über die Dauer der Entwässerung verfolgt. Nach 30 Stunden betrug der Natriumchloridgehalt 2,03 % bezogen auf die gelösten Feststoffe, die Wassermenge war auf 0,7 g gesunken.
  • Das HPLC des Produktes zeigte neben dem CAPB-Peak eine Vielzahl neu aufgetretener, teilweise breiter Signale niedrigeren Molgewichts, die auf eine Zersetzung des Cocoamidopropylbetain während der Destillation schließen lassen.
    • Beispiel 2 (Vergleich)
  • 500 g nichtentsalztes, glycerinfreies Cocoamidopropylbetain (Wassergehalt: 68,1%, Natriumchloridgehalt 14,7 % bezogen auf die gelösten Feststoffe) wurden mit Butanol vermischt und Wasser azeotrop abdestilliert. Wasser- und gelöster Natriumchloridgehalt wurden über die Dauer der Entwässerung verfolgt. Nach 20,75 Stunden betrug der Natriumchloridgehalt 1,31 % bezogen auf die gelösten Feststoffe, die Wassermenge war auf 0,3 g gesunken.
  • Das HPLC des Produktes zeigte neben dem CAPB-Peak mehrere neu aufgetretene Signale etwas niedrigeren Molgewichts, die auf eine Zersetzung des Cocoamidopropylbetain während der Destillation schließen lassen.
  • Diese beiden Versuche zeigen, dass sich durch azeotrope Destillation mit Ethanol bzw. Butanol zwar Wasser entfernen lässt, das Cocoamidopropylbetain dabei jedoch zersetzt wird. Die Destillation dauert sehr lange, besonders bei Einsatz von Ethanol.
  • Der Natriumchloridgehalt lässt sich reduzieren, jedoch nicht so weit wie durch Ultrafiltration gemäß WO 2014/202425 .
    • Beispiel A (Vergleich)
  • 30,0 g einer 24,6%igen, wässrigen Lösung von Cocoamidopropylbetain wurden in einen 2 L Einhalsrundkolben gegeben. Mit Hilfe eines Rotationsverdampfers wurde die Lösung bei einer Badtemperatur von 80°C durch langsames Anlegen von Vakuum aufkonzentriert. Unter diesen Bedingungen wurde eine starke Schaumbildung beobachtet. Es musste sehr darauf geachtet werden, dass die Schaumbildung nicht in den Kondensatorteil des Rotationsverdampfers gelangte. Schließlich wurde ein reduzierter Druck von 50 mbar erreicht und die Destillation wurde für weitere 4 Stunden bei diesem Druck fortgesetzt. Die Cocoamidopropylbetain-Lösung wurde zu einem Gel konzentriert, das die Innenfläche des Kolbens bedeckte. Ethoxyliertes C9-C11-Alkanol (360 g) und Monoethylenglykol (30,0 g) wurden zugegeben und die Mischung homogenisiert. Das Produkt wies einen Wassergehalt von 0,75% auf.
  • Man sieht, dass wässrige Lösungen von Cocoamidopropylbetain trotz niedriger Temperaturen deutlich unter 100 °C bei Aufkonzentration zum Gelieren neigen. Ferner wird die Destillation durch Schaumbildung erschwert, wie es für Cocoamidopropylbetain, das als Schaumbildner in Körperpflegeprodukten verwendet wird, zu erwarten war.
    • Beispiel B (Vergleich)
  • In einem doppelwandigen 750-ml-Reaktor, der mit Kreuzarmrührer, Thermoelement und einem an eine Vakuumeinheit angeschlossenen Kondensator ausgestattet war, wurden 24,6 %iges wässriges Cocoamidopropylbetain (30,0 g) auf 80 °C erhitzt. Langsam wurde Vakuum angelegt, was zu starker Schaumbildung und Bildung von Gelpartikeln führte, die die Reaktorinnenfläche bedeckten.
  • Für 45 min wurde der Druck >150 mbar gehalten, um eine Schaumbildung im oberen Teil des Reaktors und im Kondensator zu vermeiden. Nach 45 min wurde der Druck langsam auf 50 mbar gesenkt und 4 h lang auf diesem Druck gehalten. Gelpartikel bildeten sich an der Innenfläche des Reaktors. Ethoxyliertes C9-C11-Alkanol (360 g) und Monoethylenglykol (30,0 g) wurden zugegeben und das Gemisch homogenisiert. Das Produkt wies einen Wassergehalt von 0,19 % auf.
    • Beispiel C (Vergleich)
  • Ethoxyliertes C9-C11-Alkanol (334,1 g), Monoethylenglykol (26,7 g) und 30%iges wässriges Cocoamidopropylbetain (24,9 g) wurden in einer Apparatur wie in Beispiel B gemischt. Das Gemisch wies einen Wassergehalt von 4,5% auf. Ein Vakuum bis zu 100 mbar wurde langsam angelegt, währenddessen eine leichte Schaumbildung beobachtet wurde, die nach etwa 1 min wieder verschwand. Die Lösung wurde anschließend bei 100 mbar für 5 h auf 110°C erhitzt, wobei ein wässriges Destillat aufgefangen wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wies das Produkt einen Wassergehalt von :50,1% auf.
  • Quantitative HPLC-Analysen ergaben einen Betain-Gehalt von 71% (bezogen auf C12-substituiertes Betain) bzw. 81% (Summe von C12-C18-substituiertem Betain) für die Probe nach der Entwässerung im Vergleich zur Probe vor der Entwässerung. Aufgrund des Konzentrationseffekts während der Destillation werden Betain-Gehalte von 105% erwartet. Dies deutet auf einen Abbau von 23-32 mol% Cocoamidopropylbetain während des Destillationsprozesses hin.
  • Man sieht, dass die Gegenwart von ethoxyliertem C9-C11-Alkanol zwar die Gelbildung von Cocoamidopropylbetain unterdrückt, jedoch bei Temperaturen oberhalb von 100 °C ein deutlicher Abbau erfolgt. Ferner unterdrückt die Anwesenheit des ethoxylierten C9-C11-Alkanols die Schaumbildung, die die Verarbeitung von Cocoamidopropylbetain erschwert.
    • Beispiel D (erfindungsgemäß)
  • Ethoxyliertes C9-C11-Alkanol (360 g), Monoethylenglykol (30,0 g) und 24,6%iges wässriges Cocoamidopropylbetain (30,0 g) wurden in einer Apparatur wie in Beispiel B gemischt. Das Gemisch wies einen Wassergehalt von 5,4% auf. Ein Vakuum bis zu 50 mbar wurde langsam angelegt, währenddessen eine leichte Schaumbildung beobachtet wurde, die nach etwa 1 min wieder verschwand. Die Lösung und wurde anschließend bei 50 mbar für 3 h auf 95°C erhitzt, wobei ein wässriges Destillat aufgefangen wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wies das Produkt einen Wassergehalt von :50,1% auf. Während des Evakuierungsvorgangs bei 95°C auf 50 mbar bildete sich kurzzeitig eine kleine Schaumkrone, die nicht über den maximalen Reaktorfüllgrad (750 ml) hinausging und nach ca. 2 Minuten zusammenfiel.
  • Die quantitative HPLC-Analytik wie für Beispiel C beschrieben zeigte keine Zersetzung von Cocoamidopropylbetain während des Destillationsprozesses.
    • Beispiel E (erfindungsgemäß)
  • Ethoxyliertes C9-C11-Alkanol (360 g), Monoethylenglykol (30,0 g) und 24,6% wässriges Cocoamidopropylbetain (30,0 g) wurden in einer Apparatur wie in Beispiel B gemischt. Das Gemisch wies einen Wassergehalt von 5,4% auf. Ein Vakuum bis zu 50 mbar wurde langsam angelegt, währenddessen eine leichte Schaumbildung beobachtet wurde, die nach etwa 1 min wieder verschwand. Die Lösung und wurde anschließend bei 50 mbar für 3 h auf 80°C erhitzt, wobei ein wässriges Destillat aufgefangen wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wies das Produkt einen Wassergehalt von :50,1% auf.
  • Die quantitative HPLC-Analytik, wie für Beispiel C beschrieben, zeigte keine Zersetzung von Cocoamidopropylbetain während des Destillationsprozesses.
    • Beispiel F (erfindungsgemäß)
  • Ethoxyliertes C9-C11-Alkanol (360 g), Monoethylenglykol (30,0 g) und 24,6% wässriges Cocoamidopropylbetain (30,0 g) wurden in einer Apparatur wie in Beispiel B gemischt. Das Gemisch wies einen Wassergehalt von 5,4% auf. Ein Vakuum bis zu 50 mbar wurde langsam angelegt, währenddessen eine leichte Schaumbildung beobachtet wurde, die nach etwa 1 min wieder verschwand. Die Lösung und wurde anschließend bei 50 mbar für 4 h auf 95°C erhitzt, wobei ein wässriges Destillat aufgefangen wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wies das Produkt einen Wassergehalt von :50,1% auf.
  • Die quantitative HPLC-Analytik, wie für Beispiel C beschrieben, zeigte keine Zersetzung von Cocoamidopropylbetain während des Destillationsprozesses.
    • Beispiel G (erfindungsgemäß)
  • Ethoxyliertes C9-C11-Alkanol (375,42 g), Monoethylenglykol (29,94 g) und 34,4%iges, wässriges Cocoamidopropylbetain (24,42 g) wurden in einer Apparatur wie in Beispiel B gemischt. Das Gemisch wies einen theoretischen Wassergehalt von 3,7% auf. Ein Stickstoffstrom von 10 l/h wurde über die Oberfläche des Gemischs geleitet. Ein Vakuum von 150 mbar wurde angelegt, währenddessen eine leichte Schaumbildung beobachtet wurde, die nach etwa 1 min wieder verschwand. Das Gemisch wurde anschließend bei 150 mbar für 3 h 45 min auf 80°C erhitzt, wobei ein wässriges Destillat aufgefangen wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wies das Produkt einen Wassergehalt von :50,1% auf.
  • Die quantitative HPLC-Analytik, wie für Beispiel C beschrieben, zeigte keine Zersetzung von Cocoamidopropylbetain während des Destillationsprozesses.
  • Ein Teil der so erhaltenen, entwässerten Lösung (50g) wurden mit 22,5 g Ethanol vermischt. Man erhielt eine Lösung mit einer kinematischen Viskosität bei 20 °C von 7,52 mm2/s und einer Dichte von 0,893 g/cm3 at 20°C (ASTM D7042).

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von wasserarmen Lösungen von Betainen der Formel (I)

            R1-CO-NH-X-N(R2R3)2 +-Y-COO-     (I),

    worin
    R1 ein linearer oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 21, bevorzugt 7 bis 19, besonders bevorzugt 9 bis 17 und insbesondere 11 bis 15 Kohlenstoffatomen,
    R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkylreste, bevorzugt Methyl oder Ethylreste,
    X einen zweibindigen Alkylenrest mit 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
    Y eine lineare oder verzweigte C1- bis C4-Alkylengruppe, bevorzugt Methylen, 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen,
    bedeuten,
    indem man eine wäßrige Lösung, enthaltend mindestens ein Betain der Formel (I)
    mit mindestens einen Ethoxylat der Formel (II)

            R2-O-[-CH2-CH2-O-]n-H     (II)

    worin
    R2 ein linearer oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest, bevorzugt linearer Alkylrest mit 6 bis 15, bevorzugt 8 bis 14, besonders bevorzugt 8 bis 13, ganz besonders bevorzugt 9 bis 13 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und
    n eine rationale Zahl von 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3
    bedeuten,
    vermischt und aus diesem Gemisch Wasser bei vermindertem Druck und einer Temperatur unter 100 °C über nicht mehr als 4 Stunden abdestilliert,
    so dass der Wassergehalt nicht mehr als 5 Gew% beträgt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die wäßrige Lösung, enthaltend mindestens ein Betain der Formel (I) und mindestens ein Ethoxylat der Formel (II) zusätzlich noch mit mindestens einem Ethylenglykol der Formel (III) vermischt

            HO-[-CH2-CH2-O]m-H     (III)

    worin m eine rationale Zahl von mindestens 1, bevorzugt von 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 und insbesondere 1 ist.
  3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung, enthaltend mindestens ein Betain der Formel (I) und mindestens ein Ethoxylat der Formel (II) zusätzlich noch mit mindestens einem C1-C8-Alkanol, bevorzugt C2-C6-Alkanol, besonders bevorzugt C2-C4-Alkanol und ganz besonders bevorzugt Ethanol vermischt.
  4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung, enthaltend mindestens ein Betain der Formel (I) herstellt, indem man in einem ersten Schritt
    - mindestens eine Fettsäure der Formel R1-COOH oder deren Ester mit
    - mindestens einem Amin der Formel H2N-X-N(R2R3)
    zum Amid umsetzt
    und dieses in einem zweiten Schritt
    - mit mindestens einer Halogenalkancarbonsäure der Formel
    Hal-Y-COOH oder Hal-Y-COO- Alk+
    worin Hal für Chlor, Brom oder lod, bevorzugt Chlor oder Brom und besonders bevorzugt Chlor und Alk+ für ein Alkalimetallkation, bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Natrium steht,
    - in Gegenwart mindestens eines Alkalimetallhydroxids, -carbonats oder -hydrogencarbonats, bevorzugt eines Alkalimetallhydroxids
    zum Betain der Formel (I) unter gleichzeitiger Bildung eines Alkalimetallhalogenidsalzes umsetzt,
    und aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch das Alkalimetallhalogenidsalz durch
    - Extraktion mit mindestens einem Lösungsmittel,
    - Behandlung mit Ionentauschern,
    - Ausfällung und/oder
    - Membranfiltration
    abreichert.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, bevorzugt Natrium und Kalium und besonders bevorzugt Natrium.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetallhalogenidsalz durch Extraktion mit mindestens einem Lösungsmittel abreichert, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Ethanol.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetallhalogenidsalz durch Ultrafiltration, Nanofiltration und/oder Umkehrosmose entfernt.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetallhalogenidsalz durch Behandlung mit mindestens einem lonentauscher, bevorzugt einem Anionen- und einem Kationentauscher abreichert.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetallhalogenidsalz durch Fällung entfernt.
  10. Verwendung von wasserarmen Lösungen von Betainen der Formel (I) und mindestens einem Ethoxylat der Formel (II) erhältlich nach einem der vorstehenden Verfahren als Additiv in Kraftstoffen.
  11. Verwendung gemäß Anspruch 10 als Additiv zur Verteilung von Wasser in Kraftstoffen, besonders Benzin, Diesel, marine Kraftstoffe und Luftfahrtkraftstoffe.
  12. Verfahren zur Verteilung von Wasser in Kraftstoffen, worin man
    eine wäßrige Lösung, enthaltend mindestens ein Betain der Formel (I) herstellt, indem man
    in einem ersten Schritt
    - mindestens eine Fettsäure der Formel R1-COOH oder deren Ester mit
    - mindestens einem Amin der Formel H2N-X-N(R2R3)
    zum Amid umsetzt
    und dieses in einem zweiten Schritt
    - mit mindestens einer Halogenalkancarbonsäure der Formel
    Hal-Y-COOH oder Hal-Y-COO- Alk+
    worin Hal für Chlor, Brom oder lod, bevorzugt Chlor oder Brom und besonders bevorzugt Chlor und Alk+ für ein Alkalimetallkation, bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Natrium steht,
    - in Gegenwart mindestens eines Alkalimetallhydroxids, -carbonats oder -hydrogencarbonats, bevorzugt eines Alkalimetallhydroxids
    zum Betain der Formel (I) unter gleichzeitiger Bildung eines Alkalimetallhalogenidsalzes umsetzt,
    und aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch das Alkalimetallhalogenidsalz durch
    - Extraktion mit mindestens einem Lösungsmittel,
    - Behandlung mit Ionentauschern,
    - Ausfällung und/oder
    - Membranfiltration
    abreichert,
    aus diesem Gemisch Wasser bei vermindertem Druck und einer Temperatur unter 100 °C über nicht mehr als 4 Stunden abdestilliert,
    so dass der Wassergehalt nicht mehr als 5 Gew% beträgt,
    und man die so erhaltene wasserarme Lösung von Betainen der Formel (I) und mindestens einem Ethoxylat der Formel (II) mit einem Kraftstoff mischt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzin, Diesel, marine Kraftstoffe und Luftfahrtkraftstoffe.
  13. Kraftstoff, enthaltend eine wasserarme Lösung von Betainen der Formel (I) und mindestens einem Ethoxylat der Formel (II) gemäß einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
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