EP4685814A1 - Procede de preparation de cibles de production de radio-isotopes ou de combustibles nucleaires - Google Patents

Procede de preparation de cibles de production de radio-isotopes ou de combustibles nucleaires

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Publication number
EP4685814A1
EP4685814A1 EP25190698.8A EP25190698A EP4685814A1 EP 4685814 A1 EP4685814 A1 EP 4685814A1 EP 25190698 A EP25190698 A EP 25190698A EP 4685814 A1 EP4685814 A1 EP 4685814A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ual
uranium
powder
sintering
sintered compact
Prior art date
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Pending
Application number
EP25190698.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Mathieu PASTUREL
Xavière ILTIS
Stéphanie LAMY
Sébastien LEGOU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecole Nationale Superieure De Chimie
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Ecole Nationale Superieure De Chimie
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecole Nationale Superieure De Chimie, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Ecole Nationale Superieure De Chimie
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Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21G—CONVERSION OF CHEMICAL ELEMENTS; RADIOACTIVE SOURCES
    • G21G1/00—Arrangements for converting chemical elements by electromagnetic radiation, corpuscular radiation or particle bombardment, e.g. producing radioactive isotopes
    • G21G1/001—Recovery of specific isotopes from irradiated targets
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H6/00—Targets for producing nuclear reactions
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C21/00—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of reactors or parts thereof
    • G21C21/02—Manufacture of fuel elements or breeder elements contained in non-active casings
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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21G—CONVERSION OF CHEMICAL ELEMENTS; RADIOACTIVE SOURCES
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    • G21G1/02—Arrangements for converting chemical elements by electromagnetic radiation, corpuscular radiation or particle bombardment, e.g. producing radioactive isotopes in nuclear reactors
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    • G21G1/00—Arrangements for converting chemical elements by electromagnetic radiation, corpuscular radiation or particle bombardment, e.g. producing radioactive isotopes
    • G21G1/04—Arrangements for converting chemical elements by electromagnetic radiation, corpuscular radiation or particle bombardment, e.g. producing radioactive isotopes outside nuclear reactors or particle accelerators
    • G21G1/06—Arrangements for converting chemical elements by electromagnetic radiation, corpuscular radiation or particle bombardment, e.g. producing radioactive isotopes outside nuclear reactors or particle accelerators by neutron irradiation
    • G21G1/08—Arrangements for converting chemical elements by electromagnetic radiation, corpuscular radiation or particle bombardment, e.g. producing radioactive isotopes outside nuclear reactors or particle accelerators by neutron irradiation accompanied by nuclear fission
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    • G21G4/00—Radioactive sources
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    • G21G4/06—Radioactive sources other than neutron sources characterised by constructional features
    • G21G4/08—Radioactive sources other than neutron sources characterised by constructional features specially adapted for medical application
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    • G21G1/00—Arrangements for converting chemical elements by electromagnetic radiation, corpuscular radiation or particle bombardment, e.g. producing radioactive isotopes
    • G21G1/001—Recovery of specific isotopes from irradiated targets
    • G21G2001/0042—Technetium

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing targets for the production of radioisotopes or nuclear fuels comprising a reactive sintering step.
  • Technetium-99m is a medical radioisotope obtained from the decay of molybdenum-99 ( 99Mo ). Currently, it is used in approximately 80 to 85% of diagnoses performed annually using nuclear medicine techniques. 99Mo can be produced either from the fission of uranium-235 ( 235U ) or by neutron activation reactions of molybdenum isotopes.
  • the fission process for producing 99 Mo is by far the most widespread because its yield is significantly higher than that achieved by activation methods. It also has the advantage of allowing the simultaneous production of other isotopes used in nuclear medicine, such as iodine-131 ( 131I ), xenon-133 ( 133Xe ), and yttrium-90 ( 90Y ). It is implemented in so-called “experimental” or “research” nuclear reactors (as opposed to power-generating reactors) and is based on the irradiation of "targets" containing uranium enriched in 235U .
  • the enrichments used could reach up to approximately 90% (in which case it is referred to as highly enriched uranium, or HEU for "High Enriched Uranium”).
  • HEU highly enriched uranium
  • LEU low-enriched uranium
  • targets dedicated to the production of radioisotopes by fission. They are distinguished primarily by their geometry and the nature of the uranium-bearing material they contain.
  • One of the most common types consists of plates with an aluminum alloy cladding and a core made up of a dispersion of uranium-based particles within an aluminum-based matrix.
  • the uranium-bearing particles most often contain uranium and aluminum (in the form of uranium aluminide(s), which we will call UAlx and in which the phases U + UAl2 + UAl3 + UAl4 can be found in varying proportions), but they can also be uranium-molybdenum (or other) alloys or even compounds such as uranium silicides (primarily U3Si2 ).
  • Another frequently encountered type of target is in the form of tubes containing a foil of a uranium-based material (such as metallic uranium).
  • the most common geometry of the targets is that of plates, typically about 1.3-1.5 mm thick, for a surface area of about 30-50 x 100-200 mm2 .
  • Similar plates typically about 1.3–1.5 mm thick, with a surface area of approximately 50–70 x 600–750 mm2 , can be used as nuclear fuel for research reactors. Such plates can be used in their flat form or after bending to accommodate different assembly geometries.
  • the process commonly used to manufacture these targets in plate form is called the "picture-frame" method. It includes a preliminary step of pressing the mixture of two powders (UAlx or other + Al) that will constitute the fuel core. This core is then placed in an aluminum alloy frame, and this assembly is sheathed by two plates, also made of aluminum alloy. The sheathing requires several stages of hot rolling (generally between 440 and 550°C, depending on the type of Al alloy used for the sheath) followed by cold rolling. An additional heat treatment (also between 440 and 550°C) may also be carried out before cold rolling. During the various temperature maintenance stages, reactions can occur between the uranium particles and the aluminum matrix, altering the composition of the fuel core. This is particularly true when the core contains UAlx particles, as their reactivity with the Al matrix is high.
  • a powder of the compound UAl2 is increasingly used as a starting material.
  • This aluminide has the highest uranium content (81.5 wt., compared to 74.6 wt. and 68.8 wt. for UAl3 and UAl4, respectively) and also the highest density (8.1 g ⁇ cm ⁇ 3 , compared to 6.8 g ⁇ cm ⁇ 3 and 6.1 g ⁇ cm ⁇ 3 for UAl3 and UAl4, respectively).
  • This is advantageous for increasing the uranium content of the targets (or fuels), and therefore the production of radioisotopes (or neutrons, if it is a fuel).
  • Increasing the uranium content of the targets is particularly desirable when using LEU-type uranium.
  • the volume fraction of UAl 2 in the mixture with Al powder is, however, most often limited to approximately 45% (50% vol being a value currently considered maximum by the manufacturers), because critical defects can appear in the targets during rolling when this fraction becomes too high. Indeed, there is no longer enough aluminum to accommodate the mechanical deformations.
  • the particle size of the powders used and the shape of the particles can influence the defects encountered after manufacturing, and therefore necessitate an adjustment of the rolling parameters (temperature, pressure, number of passes, reduction ratio per pass).
  • the UAl2 phase does not dissolve (or dissolves very poorly) in the alkaline solutions generally used for 99Mo extraction. Therefore, it is recommended to have as little of it as possible (on the order of a few percent at most) in the targets after their fabrication. To achieve this, this phase must be transformed as much as possible into UAl3 and/or UAl4 during the wafer fabrication process, through a reaction between UAl2 and Al: the total holding time of the target at temperature should be on the order of 6 to 10 hours at a temperature of 540-550°C and can reach up to about 20 hours if the temperature is only 440°C. It is also preferable that this holding time be cumulative during the hot rolling operations, so that the volumetric variations induced by the transformation of the UAl2 particles are eliminated by the rolling process.
  • One objective of the invention is therefore to provide a method which does not present the aforementioned disadvantages.
  • one objective of the invention is to propose a rapid manufacturing process, that is to say, one in which the time required to obtain the targets is significantly reduced compared to the prior art, and this under moderate temperature and pressure conditions.
  • Another objective of the invention is to propose a process enabling the obtaining of targets free or almost free of UAl 2 , which makes it possible in particular, in the case of targets intended for the production of 99 Mo, to significantly reduce the holding time at temperature necessary to obtain an optimized composition of the mixture for the extraction of this isotope, by chemical dissolution after irradiation.
  • Yet another objective of the invention is to propose a process which can quickly and easily adapt to the characteristics of the initial uranium powder (composition, particle size, etc.) and thus optimize the uranium charge of the powder mixture, and therefore, where applicable, the production yield of radioisotopes.
  • the invention relates to a method for preparing a target for the production of radioisotopes or nuclear fuels comprising a sintered compact made of or comprising UAl 3 and/or UAl 4 , said process comprising a step (i) of flash sintering (SPS) of a powder P consisting of or comprising a uranium source and aluminium or an aluminium alloy to form said sintered compact.
  • SPS flash sintering
  • Flash sintering also known as electric current-assisted sintering (SPS), field-assisted sintering technique (FAST), or pulsed electric current sintering (PECS)
  • SPS electric current-assisted sintering
  • FAST field-assisted sintering technique
  • PECS pulsed electric current sintering
  • flash sintering refers specifically to reactive flash sintering.
  • the uranium source and the aluminum or aluminum alloy react together to form UAl3 and/or UAl4 .
  • the aluminum for example, is of A5 quality.
  • aluminium alloy includes alloys such as 1100, 6061, AG3NET, and AlFeNi.
  • UAlx we mean in particular UAl 2 , UAl 3 and/or UAl 4 , possibly with U in addition.
  • the process according to the present invention is a process for preparing a target for the production of radioisotopes.
  • the process according to the present invention is a process for preparing nuclear fuels.
  • the uranium or aluminium or aluminium alloy source comprises less than 10% by mass of silicon and typically less than 1% by mass of silicon.
  • the volume of the uranium source powder relative to the total volume of the powder P is between about 30 and about 70%, in particular between about 40 and 50%.
  • the particle size of the uranium and/or aluminium or aluminium alloy source is between 1 and 250 ⁇ m, in particular between 1 and 150 ⁇ m, especially between 1 and 100 ⁇ m.
  • particle size we mean in particular the largest dimension of the particles.
  • This size can, for example, be measured by scanning electron microscopy (SEM), which is well known to those skilled in the art.
  • the particle size of the uranium source is between 1 and 150 ⁇ m, in particular between 1 and 100 ⁇ m, and/or the particle size of aluminium or aluminium alloy is between 1 and 50 ⁇ m, in particular between 1 and 45 ⁇ m.
  • which sintered compact contains less than 10%m of UAl 2 , in particular less than 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 or 1%m of UAl 2 .
  • the sintered compact consists of UAl 3 and/or UAl 4 , or comprises UAl 3 and/or UAl 4 , in particular in a minimum total proportion of approximately 90%m.
  • the sintered compact includes in addition to aluminium, in particular at a level of 40% by volume or less, for example at a level of 30, 20 or 10% by volume or less.
  • the process of the invention includes, prior to step (i), a step (o) of mixing a uranium source powder and an aluminum or aluminum alloy powder to obtain the powder P, in particular by means of a three-dimensional mixer, for example of the Turbula ® type, by attrition or with a mechanical pestle mixer.
  • the sintered compact has the shape of a cylinder, in particular a straight cylinder, more particularly a right circular cylinder, or a parallelepiped, in particular a rectangular parallelepiped.
  • the flash sintering of step (i) is carried out at a temperature T a between 400 and 650°C, in particular between 500 and 600 °C.
  • the temperature T a is maintained for a period of 0 to 60 minutes, in particular from 1 to 10, 15 or 20 minutes.
  • the temperature Ta is reached by a temperature rise of between 10 and 500°C.min -1 , for example of about 100°C.min -1 .
  • step (i) is carried out under a pressure P a between 10 and 400 MPa, in particular between 70 and 80 MPa.
  • step (i) is carried out at a temperature T a between 400 and 650°C, in particular between 500 and 600°C, and under a pressure P a between 10 and 400 MPa, in particular between 70 and 80 MPa, the pressure P a being applied before the temperature T a .
  • steps (i) and (ii) are simultaneous.
  • step (ii) is carried out by flash sintering, steps (i) and (ii) being simultaneous.
  • step (i) is carried out at a temperature T a between 400 and 650°C, in particular between 500 and 600°C, and under a pressure P a between 10 and 400 MPa, in particular between 70 and 80 MPa, the pressure P a being applied before the temperature T a , and wherein step (i) is followed, prior to step (ii), by a cooling step (i'), in particular to a temperature T b between 10 and 100°C, in particular between 15 and 30°C, the pressure P a being released after reaching the temperature T b .
  • the temperature T a can possibly be reached and/or left by applying beforehand or afterward, respectively, one or more temperature steps, which is lower than T a .
  • the pressure P a can possibly be reached and/or released by applying beforehand or afterward, respectively, one or more pressure steps, which are less than P a .
  • the powder P is placed in a flash sintering chamber (or mold), which is lined with at least one sheet of graphite.
  • step (i) is followed, prior to step (ii), by a demolding step of the sintered compact obtained by flash sintering.
  • Step (ii) can be carried out by any method of sheathing well known to a person skilled in the art.
  • step (ii) is carried out by flash sintering, rolling or hot isostatic compression.
  • the sintered compact has the shape of a cylinder, in particular a straight cylinder, more particularly a right circular cylinder, or a parallelepiped, in particular a rectangular parallelepiped, and in which step (ii) is carried out by flash sintering, through the formation of a closed receptacle of shape and dimensions adapted to said sintered compact, forming the sheath of the sintered compact.
  • a closed receptacle is understood to include, in particular, a receptacle comprising an opening sealed by a lid, or a frame in which each of the opposite openings is sealed by a lid.
  • the sintered compact has a thickness between 200 and 1000 ⁇ m, the thickness being for example about 500 ⁇ m.
  • the sintered compact is in the form of a cylinder with a thickness of up to one centimeter.
  • the sintered compact has the shape of a cylinder, in particular a straight cylinder, more particularly a straight circular cylinder, or a parallelepiped, in particular a rectangular parallelepiped, said cylinder having a thickness between 200 and 1000 ⁇ m, the thickness being for example about 500 ⁇ m, and a diameter between 10 mm and 500 mm, the diameter being for example about 35 mm.
  • the sheathing around the sintered compact has a thickness between 0.2 and 2 mm.
  • the radioisotope production target is intended to be irradiated in a nuclear reactor, with a view to producing 99 Mo (precursor of 99m Tc, used in nuclear medicine) or other radioisotopes, such as iodine 131.
  • the nuclear fuel plate is intended for research reactors.
  • ranges of values in the form of "x-y” or “from x to y” or “(between) x and y” include the bounds x and y, the integers between these bounds, and all other real numbers between these bounds.
  • “1-5" or “from 1 to 5" refers to the integers 1, 2, 3, 4, and 5, as well as all other real numbers between 1 and 5.
  • Preferred embodiments include each individual integer within the range of values, as well as any subcombination of these integers and any set of real numbers between these integers.
  • preferred values for "1-5" may include the integers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.
  • the term “approximately” refers to a range of values within ⁇ 10% of a specific value.
  • the expression “approximately 20” includes values within 20 ⁇ 10%, that is, values from 18 to 22.
  • percentages refer to percentages by mass relative to the total mass of the formulation, unless otherwise stated.
  • the process according to the invention is carried out from a mixture of UAl 2 and Al, for example at a sintering temperature of 552°C.
  • the following elements are given as examples: Powders used and mixture of these powders (steps 1 and 2, figure 1
  • the uranium powder used is a powder of the compound UAl2 , obtained by grinding small ingots (mass: a few grams ) of this compound, produced by arc smelting.
  • the particle morphology is angular, due to the fragile nature of this compound.
  • Their size ranges from a few ⁇ m to approximately 150 ⁇ m.
  • This powder was manually mixed with an aluminum powder with a particle size of less than 44 ⁇ m (commercially available from STREM Chemicals). A 50/50 volume ratio was used for mixing the two powders.
  • the mass fraction of UAl2 in the mixture is therefore 75% ( ⁇ 2%). This results in a uranium content of approximately 3.3 g/ cm3 (for a mixture considered 100% dense).
  • the quantities used were adjusted to obtain discs with a diameter of 10 or 18 mm and a thickness of approximately 500 ⁇ m after sintering.
  • the flash sintering (or SPS , for "Spark Plasma Sintering") furnace used was the HPD-10 model from the manufacturer FCT System GmbH.
  • Graphite or tungsten carbide dies and pistons were employed.
  • the dies were equipped with a thermocouple placed in a hole at sample height to control the temperature during the sintering cycle.
  • pistons with a diameter of 18 mm
  • the temperature was verified by laser pyrometry with the probe aimed at the center of the disc.
  • the inside of the molds was lined with graphite sheeting (Papyex® , marketed by MERSEN), 0.2 to 0.4 mm thick (depending on the mold), to facilitate demolding and prevent contamination of the mold by the material to be sintered.
  • Two graphite discs were also placed between the powder bed and the pistons for the same reasons.
  • a pressure of 76 MPa was applied to the powder bed (corresponding to a force of 6 kN for sintering 10 mm diameter pellets, or 19 kN for an 18 mm diameter). Once this pressure was reached, a temperature ramp of 100°C /min was applied until the desired sintering temperature was reached. The temperature was then held for 0 to 15 minutes. The temperature was then cooled at a rate of 100°C/ min , and the pressure was released after cooling.
  • Table 1 summarizes the sintering temperatures and times of the UAl2 + Al discs, the characteristics of which are described for illustrative purposes for this particular embodiment and for the specific embodiment described below.
  • the good densification of the discs was verified by scanning electron microscopy (SEM) (few pores visible) on polished sections of discs thus obtained, as well as by density measurement using Archimedes' method. It was also possible to quantify the microstructural changes also highlighted by SEM examinations and by means of X-ray diffraction (XRD) analyses followed by a refinement of the diffractograms obtained by the Rietveld method.
  • SEM scanning electron microscopy
  • XRD X-ray diffraction
  • the process according to the invention is carried out from a mixture of UAl 2 and Al, for example at a sintering temperature of 577°C.
  • the process according to the invention is carried out from a mixture of U-5Al (U-Al alloy with 5%m of Al) and Al, for example at a sintering and sheathing temperature of 527°C.
  • Reactive sintering is a thermally activated phenomenon, and therefore progresses more rapidly at higher temperatures.
  • the applied pressure also influences the kinetics of the process. reactions. Adjusting these different parameters can, through optimization, favor the formation of one or the other uranium aluminide, depending on the desired composition of the final mixture. Thus, increasing the sintering temperature will favor the formation of the UAl4 phase at the expense of the UAl3 phase.
  • the third set of parameters to adjust concerns the cladding stage, which can be performed by SPS but also by other methods (rolling, hot isostatic pressing, etc.). It should be noted that SPS cladding offers the same major advantages as SPS sintering, namely its speed and flexibility.
  • this stage is likely to induce changes in the characteristics of the core that has been previously sintered by SPS (changes in thickness, composition, etc.). Regardless of the method chosen, it may be necessary to adjust all the target manufacturing stages, including cladding, to obtain a product that conforms to both the specifications of the reactor operators in which the targets are irradiated and those of the facilities that extract radioisotopes from the irradiated targets.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de cibles de production de radioisotopes ou de combustibles nucléaires comprenant une étape de frittage réactif.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de préparation de cibles de production de radio-isotopes ou de combustibles nucléaires comprenant une étape de frittage réactif.
  • Le technétium 99-m (99mTc) est un radioisotope à usage médical obtenu à partir de la décroissance du molybdène 99 (99Mo). À ce jour, il est employé dans environ 80 à 85 % des diagnostics réalisés chaque année par des méthodes de médecine nucléaire. Le 99Mo peut être produit soit à partir de fissions de l'uranium 235 (235U), soit par des réactions d'activation neutronique d'isotopes du Mo.
  • Le procédé de production de 99Mo par fission est de très loin le plus répandu car son rendement est nettement plus élevé que celui atteint par des méthodes d'activation. Il présente aussi l'avantage de permettre l'obtention simultanée d'autres isotopes utilisés en médecine nucléaire tels que l'iode 131 (131I), le xénon 133 (133Xe) et l'yttrium 90 (90Y). Il est mis en œuvre dans des réacteurs nucléaires dits « expérimentaux » ou « de recherche » (par opposition aux réacteurs électrogènes), et est basé sur l'irradiation de « cibles » contenant de l'uranium enrichi en 235U. Historiquement, les enrichissements utilisés pouvaient aller jusqu'à 90% environ (on parle dans ce cas d'uranium fortement enrichi, ou HEU pour « High Enriched Uranium »). Toutefois, dans le but de respecter le traité de non-prolifération nucléaire, des efforts sont actuellement déployés à l'échelle internationale pour utiliser des cibles avec un enrichissement maximum de 20% (uranium faiblement enrichi, ou LEU pour « Low Enriched Uranium »).
  • Il existe différents types de cibles dédiées à la production de radio-isotopes par fission. Elles se distinguent surtout par leur géométrie et par la nature de la matière uranifère qu'elles contiennent. L'un des types les plus répandus correspond à des plaques dont le gainage est en alliage d'aluminium et dont le cœur est constitué d'une dispersion de particules à base d'uranium au sein d'une matrice à base d'aluminium. Les particules uranifères contiennent le plus souvent de l'uranium et de l'aluminium (sous forme d'aluminure(s) d'uranium, que l'on dénommera UAlx et dans laquelle on peut trouver les phases U + UAl2 + UAl3 + UAl4 dans des proportions variables), mais il peut aussi s'agir d'alliages base uranium et molybdène (ou autres) ou encore de composés tels que des siliciures d'uranium (U3Si2 principalement). Un autre type de cibles fréquemment rencontré se présente sous forme de tubes contenant une feuille d'un matériau base uranium (tel que de l'uranium métallique). D'autres concepts plus « exotiques » basés par exemple sur l'irradiation de solutions liquides contenant de l'uranium ont aussi été étudiés, principalement à l'échelle du laboratoire.
  • La géométrie la plus courante des cibles est celle de plaques, typiquement d'environ 1,3 - 1,5 mm d'épaisseur, pour une surface de l'ordre d'environ 30-50 x 100-200 mm2.
  • Des plaques similaires, typiquement d'environ 1,3 - 1,5 mm d'épaisseur, pour une surface de l'ordre d'environ 50-70 x 600-750 mm2 peuvent être utilisées en tant que combustible nucléaire pour les réacteurs de recherche. De telles plaques peuvent être utilisées sous forme plane ou après cintrage pour s'adapter à différentes géométries d'assemblage.
  • Le procédé utilisé communément pour fabriquer ces cibles sous forme de plaques est appelé « picture-frame » (méthode d'encadrement). Il inclut une étape préliminaire de pressage du mélange des deux poudres (UAlx ou autre + Al) qui constituera l'âme combustible. Cette âme est placée ensuite dans un cadre en alliage d'aluminium et cet ensemble est gainé par deux plaques, également en alliage d'aluminium. Le gainage nécessite plusieurs étapes de laminage à chaud (généralement entre 440 et 550°C, selon le type d'alliage d'Al utilisé pour la gaine) puis à froid. Un traitement thermique complémentaire (également entre 440 et 550°C) peut également être effectué avant le laminage à froid. Lors des différents maintiens en température, des réactions peuvent survenir entre les particules uranifères et la matrice d'aluminium et faire évoluer la composition de l'âme combustible. C'est en particulier le cas lorsque l'âme contient des particules UAlx, car leur réactivité vis-à-vis de la matrice Al est élevée.
  • Pour fabriquer des cibles de production de 99Mo, une poudre du composé UAl2 est de plus en plus souvent utilisée au départ. C'est l'aluminure qui contient le plus d'uranium (81,5 %m, contre 74,6 %m et 68,8 %m respectivement pour UAl3 et UAl4) et qui a aussi la masse volumique la plus élevée (8,1 g.cm-3, contre 6,8 et 6,1 g.cm-3 respectivement pour UAl3 et UAl4), ce qui est favorable à l'augmentation de la charge en U des cibles (ou combustibles), donc de la production de radio-isotopes (ou de neutrons, s'il s'agit d'un combustible). L'augmentation de la charge en U des cibles est recherchée surtout lorsque l'on utilise de l'uranium de type LEU. La fraction volumique d'UAl2 dans le mélange avec la poudre d'Al est toutefois limitée le plus souvent à environ 45 % (50 %vol étant une valeur actuellement considérée comme maximale par les fabricants), car des défauts rédhibitoires peuvent apparaître dans les cibles lors du laminage lorsque cette fraction devient trop élevée. En effet, il n'y a plus suffisamment d'Al pour accommoder les déformations mécaniques. De plus, la granulométrie des poudres utilisées et la forme des particules peuvent avoir une incidence sur les défauts rencontrés à l'issue de la fabrication, et nécessiter de ce fait une adaptation de la gamme de laminage (température, pression, nombre de passes, taux de réduction par passe).
  • La phase UAl2 ne se dissout pas (ou très mal) dans les solutions alcalines généralement utilisées pour l'extraction du 99Mo. C'est pourquoi il est recommandé d'en avoir le moins possible (de l'ordre de quelques %m au maximum) dans les cibles à l'issue de leur fabrication. Pour cela, cette phase doit être transformée au maximum en UAl3 et/ou UAl4 lors du procédé de fabrication des plaques, par réaction entre UAl2 et Al : la durée totale de maintien en température de la cible doit être de l'ordre de 6 à 10 heures, pour une température de 540-550°C et peut atteindre jusqu'à une vingtaine d'heures si la température n'est que de 440°C. Il est aussi préférable que cette durée soit cumulée lors des opérations de laminage à chaud, afin que les variations volumiques induites par la transformation des particules UAlx soient gommées par le laminage.
  • Ainsi :
    • le recours au procédé « picture-frame » conduit à une limitation de la fraction volumique de phase uranifère dans le mélange UAlx + Al, sous peine de créer des défauts rédhibitoires dans les cibles (porosités...) et donc d'avoir un taux de rebut important, suite aux opérations de laminage ;
    • plus généralement, ce procédé de fabrication peut nécessiter une phase de mise au point parfois lourde de la gamme de laminage, en fonction des caractéristiques des poudres de départ (forme, granulométrie...) et de la fraction volumique de phase uranifère ;
    • le recours de plus en plus fréquent au composé UAl2 comme phase uranifère de départ (en lien avec le passage du HEU au LEU) impose un maintien en température pouvant aller de quelques heures à une vingtaine d'heures, destiné à transformer UAl2 en UAl3 + UAl4.
  • Ces différentes limitations ont des répercussions sur les délais et les coûts de production des cibles ainsi que sur le rendement de production du 99Mo.
  • Un objectif de l'invention est ainsi de fournir un procédé qui ne présente pas les inconvénients précités.
  • En particulier, un objectif de l'invention est de proposer un procédé de fabrication rapide, c'est-à-dire pour lequel le temps nécessaire à l'obtention des cibles est significativement réduit par rapport à l'art antérieur, et ce, sous des conditions de température et de pression modérées.
  • Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé permettant l'obtention de cibles exemptes ou quasi exemptes d'UAl2, ce qui permet notamment, dans le cas de cibles destinées à la production de 99Mo, de diminuer significativement le temps de maintien en température nécessaire à l'obtention d'une composition optimisée du mélange pour l'extraction de cet isotope, par dissolution chimique après irradiation.
  • Encore un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé qui peut rapidement et aisément s'adapter aux caractéristiques de la poudre uranifère initiale (composition, granulométrie, etc.) et ainsi optimiser la charge en uranium du mélange de poudres, donc le cas échéant le rendement de production de radio-isotopes.
    • OBJET DE L'INVENTION
  • Aussi, l'invention concerne un procédé de préparation d'une cible de production de radio-isotopes ou de combustibles nucléaires comprenant un compact fritté constitué de ou comprenant UAl3 et/ou UAl4,
    ledit procédé comprenant une étape (i) de frittage flash (SPS) d'une poudre P constituée de ou comprenant une source d'uranium et de l'aluminium ou un alliage d'aluminium pour former ledit compact fritté.
  • Le frittage flash, ou frittage assisté par courant électrique (ou spark plasma sintering (SPS), field assisted sintering technique (FAST) ou pulsed electric current sintering (PECS) en anglais), est une méthode de frittage combinant typiquement les effets de l'application d'une pression uniaxiale et d'un courant pulsé de forte intensité et de faible tension. Ce courant passe par la matrice (en matière conductrice : souvent du graphite ou du carbure de tungstène) et induit un chauffage rapide de celle-ci par effet Joule et donc du matériau (généralement sous forme pulvérulente) placé dans cette dernière. Dans le cas des matériaux conducteurs électriques, une partie du courant traverse le lit de poudre lui-même. Les effets induits aux échelles locales sont encore mal compris. En tous les cas, ils se traduisent par des phénomènes de diffusion de la matière et de frittage nettement accélérés par rapport à un frittage classique (en four résistif). De plus, le frittage se déroulant sous charge dans une matrice de dimension définie, les dimensions de l'objet fritté sont parfaitement maîtrisées.
  • Lorsque la poudre mise en œuvre correspond à un mélange de deux (ou plus) matériaux différents qui tendent à réagir entre eux sous l'effet de la température, des phénomènes de frittage réactif peuvent intervenir. Leur cinétique est à nouveau nettement supérieure à celles constatées en conditions de frittage réactif classique.
  • Par « frittage flash », on entend en particulier dans le cadre de la présente invention un frittage flash réactif. En effet, lors du frittage flash, la source d'uranium et l'aluminium ou l'alliage d'aluminium réagissent ensemble pour former UAl3 et/ou UAl4.
  • Selon un mode de réalisation, le procédé de la présente invention est un procédé de préparation d'une cible de production de radio-isotopes ou de combustibles nucléaires constituée de ou comprenant une âme constituée de ou comprenant UAl3 et/ou UAl4, et une enveloppe constituée de ou comprenant Al,
    ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    1. (i) une étape de frittage flash (SPS) d'une poudre P constituée de ou comprenant une source d'uranium et de l'aluminium ou un alliage d'aluminium pour former un compact fritté constitué de ou comprenant UAl3 et/ou UAl4,
    2. (ii) une étape de gainage du compact fritté obtenu à l'issue de l'étape (i) par de l'aluminium ou un alliage d'aluminium pour former la cible.
  • L'aluminium est par exemple de qualité A5.
  • Par « alliage d'aluminium », on entend notamment les alliages 1100, 6061, AG3NET, AlFeNi.
  • Selon un mode de réalisation particulier, la source d'uranium est choisie parmi ou comprend au moins un élément ou composé choisi parmi:
    • U ; et
    • UAlx, par exemple UAl2 ou tout mélange U / UAl2 ;
    la source d'uranium étant notamment UAl2.
  • Par « UAlx », on entend en particulier UAl2, UAl3 et/ou UAl4, avec éventuellement en sus U.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention est un procédé de préparation d'une cible de production de radio-isotopes.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention est un procédé de préparation de combustibles nucléaires.
  • Selon un mode de réalisation particulier, la source d'uranium ou d'aluminium ou d'alliage d'aluminium comprend moins de 10 % en masse de silicium et typiquement moins de 1% en masse de silicium.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le volume de la poudre de la source d'uranium par rapport au volume total de la poudre P est compris entre environ 30 et environ 70%, en particulier entre environ 40 et 50%.
  • Selon un mode de réalisation particulier, la taille des particules de la source d'uranium et/ou d'aluminium ou d'alliage d'aluminium est comprise entre 1 et 250 µm, en particulier entre 1 et 150 µm, notamment entre 1 et 100 µm.
  • Par « taille de particule », on entend en particulier la plus grande dimension des particules.
  • Cette taille peut par exemple être mesurée par microscopie électronique à balayage (MEB), bien connue de l'homme du métier.
  • Selon un mode de réalisation particulier, la taille des particules de la source d'uranium est comprise entre 1 et 150 µm, en particulier entre 1 et 100 µm, et/ou la taille des particules d'aluminium ou d'alliage d'aluminium est comprise entre 1 et 50 µm, en particulier entre 1 et 45 µm.
  • Selon un mode de réalisation particulier, lequel compact fritté contient moins de 10%m d'UAl2, notamment moins de 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 ou 1%m d'UAl2.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le compact fritté est constitué de UAl3 et/ou UAl4, ou comprend UAl3 et/ou UAl4, notamment dans une proportion totale minimale de 90 %m environ.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le compact fritté comprend en sus de l'aluminium, notamment à hauteur de 40 % volumique ou moins, par exemple à hauteur de 30, 20 ou 10% volumique ou moins.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention comprend, préalablement à l'étape (i), une étape (o) de mélange d'une poudre de source d'uranium et d'une poudre d'aluminium ou d'alliage d'aluminium pour obtenir la poudre P, notamment au moyen d'un mélangeur tridimensionnel, par exemple de type Turbula®, par attrition ou avec un mélangeur mécanique à pilon.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le compact fritté a la forme d'un cylindre, en particulier un cylindre droit, plus particulièrement un cylindre circulaire droit, ou un parallélépipède, notamment un parallélépipède rectangle.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le frittage flash de l'étape (i) est réalisé à une température Ta comprise entre 400 et 650°C, notamment entre 500 et 600 °C.
  • Selon un mode de réalisation particulier, la température Ta est maintenue pendant une durée de 0 à 60 minutes, en particulier de 1 à 10, 15 ou 20 minutes.
  • Selon un mode de réalisation particulier, la température Ta est atteinte par une montée en température comprise entre 10 et 500°C.min-1, par exemple d'environ 100°C.min-1.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'étape (i) est réalisée sous une pression Pa comprise entre 10 et 400 MPa, en particulier entre 70 et 80 MPa.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'étape (i) est réalisée à une température Ta comprise entre 400 et 650°C, notamment entre 500 et 600°C, et sous une pression Pa comprise entre 10 et 400 MPa, en particulier entre 70 et 80 MPa, la pression Pa étant appliquée avant la température Ta.
  • Selon un mode de réalisation particulier, les étapes (i) et (ii) sont simultanées.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'étape (ii) est réalisée par frittage flash, les étapes (i) et (ii) étant simultanées.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention est un procédé tel que défini précédemment dans lequel :
    • Les étapes (i) et (ii) sont simultanées, ou
    • l'étape (i) est suivie, préalablement à l'étape (ii), d'une étape de refroidissement (i'), notamment jusqu'à une température Tu comprise entre 10 et 100°C, en particulier entre 15 et 30°C, par exemple à une vitesse d'environ 100°C.min-1.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'étape (i) est réalisée à une température Ta comprise entre 400 et 650°C, notamment entre 500 et 600°C, et sous une pression Pa comprise entre 10 et 400 MPa, en particulier entre 70 et 80 MPa, la pression Pa étant appliquée avant la température Ta, et dans lequel l'étape (i) est suivie, préalablement à l'étape (ii), d'une étape de refroidissement (i'), notamment jusqu'à une température Tb comprise entre 10 et 100°C, en particulier entre 15 et 30°C, la pression Pa étant relâchée après atteinte de la température Tb.
  • La température Ta peut éventuellement être atteinte et/ou quittée en appliquant au préalable ou à la suite, respectivement, un ou plusieurs paliers de température, laquelle est inférieure à Ta.
  • De même, la pression Pa peut éventuellement être atteinte et/ou relâchée en appliquant au préalable ou à la suite, respectivement, un ou plusieurs paliers de pression, laquelle est inférieure à Pa.
  • Selon un mode de réalisation particulier, la poudre P est placée dans une enceinte (ou moule) de frittage flash, laquelle est chemisée avec au moins une feuille de graphite.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'étape (i) est suivie, préalablement à l'étape (ii), d'une étape de démoulage du compact fritté obtenu par frittage flash.
  • L'étape (ii) peut être réalisée par toute méthode de gainage bien connue de l'homme du métier.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'étape (ii) est réalisée par frittage flash, laminage ou compression isostatique à chaud.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le compact fritté a la forme d'un cylindre, en particulier un cylindre droit, plus particulièrement un cylindre circulaire droit, ou un parallélépipède, notamment un parallélépipède rectangle, et dans lequel l'étape (ii) est réalisée par frittage flash, à travers la formation d'un réceptacle fermé de forme et dimensions adaptées audit compact fritté, formant le gainage du compact fritté.
  • Par réceptacle fermé, on entend notamment un réceptacle comprenant une ouverture obturée par un couvercle, ou un cadre dont chacune des ouvertures opposées est obturée par un couvercle.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le compact fritté a une épaisseur comprise entre 200 et 1000 µm, l'épaisseur étant par exemple de 500 µm environ.
  • Alternativement, le compact fritté est sous forme de cylindre d'une épaisseur pouvant aller jusqu'à une épaisseur centimétrique.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le compact fritté a la forme d'un cylindre, en particulier un cylindre droit, plus particulièrement un cylindre circulaire droit, ou un parallélépipède, notamment un parallélépipède rectangle, ledit cylindre ayant une épaisseur comprise entre 200 et 1000 µm, l'épaisseur étant par exemple de 500 µm environ, et un diamètre compris entre 10 mm et 500 mm, le diamètre étant par exemple de 35 mm environ.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le gainage autour du compact fritté a une épaisseur comprise entre 0,2 et 2 mm.
  • Selon un mode de réalisation particulier, la cible de production de radio-isotopes est destinée à être irradiées en réacteur nucléaire, en vue de produire du 99Mo (précurseur du 99mTc, utilisé en médecine nucléaire) ou d'autres radio-isotopes, tels que l'iode 131.
  • Selon un mode de réalisation particulier, la plaque de combustibles nucléaires est destinée aux réacteurs de recherche.
    • DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION DEFINITIONS
  • Tel qu'on l'entend ici, les plages de valeurs sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « (compris) entre x et y » incluent les bornes x et y, les entiers compris entre ces bornes, ainsi que tous les autres nombres réels compris entre ces bornes. A titre d'exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5, ainsi que tous les autres nombres réels compris entre 1 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeurs, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers et tout ensemble de nombres réels compris entre ces entiers. A titre d'exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.
  • Tel qu'on l'utilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un intervalle de valeurs de ± 10 % d'une valeur spécifique. A titre d'exemple, l'expression « environ 20 » comprend les valeurs de 20 ± 10 %, soit les valeurs de 18 à 22.
  • Au sens de la présente description, les pourcentages se réfèrent à des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de la formulation, sauf indication contraire.
    • FIGURES
    • La [Fig 1] est un synoptique d'un exemple de procédé faisant l'objet de l'invention, avec numérotation des principales étapes. Les étapes 6 et 7 sont optionnelles dans cet exemple.
    • La [Fig 2] illustre une quantification des phases présentes dans le mélange UAlx, dans les compacts UAl2 +Al frittés à 552°C, par analyse de données de diffraction X par la méthode de Rietveld.
    • La [Fig 3] est une observation au MEB de sections polies de compacts UAl2 +Al frittés à 552°C (a) 0 min, (b) 15 min. (a) Les zones claires correspondent à UAl2, les zones noires à Al et les zones grises intermédiaires à UAl3 et UAl4 ; (b) les zones claires correspondent à UAl3, les zones noires à Al et les zones grises intermédiaires à UAl4.
    • La [Fig 4] présente une quantification des phases présentes dans le mélange UAlx, dans les compacts UAl2 + Al frittés à 577°C, par analyse de données de diffraction X par la méthode de Rietveld.
    • La [Fig 5] présente une observation au MEB, en mode électrons rétrodiffusés, de particules U-5Al atomisées, enrobées (dans une matrice d'Al) et polies.
    • La [Fig 6] constitue une observation au MEB d'une coupe transverse polie d'un disque U-5Al + Al fritté et gainé par SPS à 527°C, (a) vue générale, (b) examen à plus fort grandissement de la zone encadrée en rouge sur l'image (a).
  • Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention est réalisé à partir d'un mélange UAl2 et Al, par exemple à une température de frittage de 552°C.
  • A titre d'illustration, sont donnés les éléments suivants :
    Poudres utilisées et mélange de ces poudres (étapes 1 et 2, figure 1 ) : la poudre uranifère mise en œuvre est une poudre du composé UAl2 qui a été obtenue par broyage de petits lingots (masse : quelques grammes) de ce composé, élaborés par fusion à l'arc. La morphologie des particules est anguleuse, du fait du caractère fragile de ce composé. Leur taille est comprise entre quelques µm et 150 µm environ. Cette poudre a été mélangée manuellement avec une poudre d'aluminium de granulométrie inférieure à 44 µm (commercialisée par STREM Chemicals).
    Un ratio volumique de 50/50 a été retenu pour le mélange des deux poudres. Sachant que leurs masses volumiques diffèrent d'un facteur trois (8,1 g.cm-3 et 2,7 g.cm-3, respectivement pour UAl2 et Al), la fraction massique d'UAl2 dans le mélange est donc égale à 75 %m (± 2 %m). Il en résulte une charge en U d'environ 3,3 g.cm-3 (pour un mélange considéré comme 100% dense). Les quantités mises en œuvre ont été adaptées à l'obtention de disques de diamètre 10 ou 18 mm et d'épaisseur environ 500 µm, après frittage.
    Réalisation du frittage du compact (étapes 3 et 4, figure 1 ) : Le four de frittage flash (ou SPS, pour « Spark Plasma Sintering ») qui a été utilisé est de modèle HPD-10 du fabricant FCT System GMbH. Des matrices et pistons en graphite ou en carbure de tungstène ont été employés. Les matrices étaient équipées d'un thermocouple placé dans un trou situé à hauteur d'échantillon, de façon à contrôler la température au cours du cycle de frittage. Pour les pistons de diamètre 18 mm et plus, la température était vérifiée par pyrométrie laser avec une visée au centre du disque. L'intérieur des moules a été tapissé par de la feuille de graphite (Papyex® commercialisé par MERSEN), d'épaisseur 0,2 à 0,4 mm (selon le moule) afin de faciliter le démoulage et d'éviter la contamination du moule par le matériau à fritter. Deux disques de graphite ont également été placés entre le lit de poudre et les pistons, pour les mêmes raisons.
    Une pression de 76 MPa a été appliquée sur le lit de poudre (soit une force de 6 kN pour le frittage de pastilles de 10 mm de diamètre, ou 19 kN pour un diamètre de 18 mm). Une fois cette pression atteinte, une rampe de montée en température à 100°C.min-1 a été appliquée jusqu'à atteindre la température de frittage choisie. Un maintien en température allant de 0 à 15 minutes a ensuite été réalisé. La descente en température a été effectuée à une vitesse de 100°C.min-1 et la pression a été relâchée à l'issue du refroidissement. Le Tableau 1 récapitule les températures et durées de frittage des disques UAl2 + Al dont les caractéristiques sont décrites à titre illustratif pour ce mode de réalisation particulier et pour le mode de réalisation particulier ci-après. Tableau 1 : températures et durées de frittage des disques UAl2 + Al décrits pour ce mode de réalisation particulier et pour le mode de réalisation particulier ci-après.
    Température (°C) Durée de frittage à la température choisie (min)
    552 0
    5
    10
    15
    577 0
    5
    On rappelle que les températures de laminage à chaud et de recuit mises en œuvre dans le procédé picture-frame de l'art antérieur sont généralement comprises entre 440 et 550°C.
    Démoulage du compact (étape 5, figure 1 ) : le chemisage des moules par de la feuille de graphite permet un démoulage aisé des compacts après leur frittage. Des fragments de feuille de graphite adhèrent parfois à la surface des échantillons et peuvent être aisément éliminés par un léger polissage mécanique.
    Les étapes 6 et 7 (figure 1), optionnelles, n'ont pas été réalisées lors de cette série d'essais et seront illustrées dans un troisième mode de réalisation particulier de fabrication.
    • Caractéristiques des compacts obtenus :
  • La bonne densification des disques a été vérifiée par microscopie électronique à balayage (MEB) (peu de pores visibles) sur des sections polies de disques ainsi obtenus, ainsi que par mesure de densité par la méthode d'Archimède.
    Il a en outre été possible de quantifier les évolutions microstructurales également mises en évidence par les examens au MEB et au moyen d'analyses par diffraction des rayons X (DRX) suivies d'un affinement des diffractogrammes obtenus par la méthode de Rietveld.
    Les résultats ainsi obtenus sur les quatre compacts frittés à 552°C sont présentés en Figure 2 . L'indicateur choisi pour suivre l'avancement des réactions de frittage réactif est la fraction massique relative (en %m) de chaque aluminure dans le mélange UAl2 + UAl3 + UAl4 (noté UAlx). La précision sur cette valeur est estimée à quelques %m.
    Les résultats de cette quantification sont en accord avec les microstructures observées au MEB ( Figure 3 ). En effet, la présence majoritaire d'UAl2 (76 %m dans le mélange UAlx) à 0 minute et son absence à 15 minutes sont confirmées. D'ailleurs, dès 2 minutes de maintien à 552°C, sa teneur n'est déjà plus que de 4,5 %m. L'augmentation du temps de frittage conduit ensuite à la formation d'une part de plus en plus importante d'UAl4 au détriment d'UAl3.
  • Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention est réalisé à partir d'un mélange UAl2 et Al, par exemple à une température de frittage de 577°C.
  • A titre d'illustration, sont donnés les éléments suivants :
    Les poudres utilisées et les étapes de fabrication des compacts sont identiques à celles décrites précédemment. La seule différence est la température de frittage, à savoir 577°C au lieu de 552°C. Deux durées de palier de frittage à 577°C sont considérées : 0 minute et 5 minutes (cf. Tableau 1). La Figure 4 illustre la quantification des phases dans le mélange UAlx sur la base d'analyses par DRX.
    Dès la fin de la montée en température et avec un temps de maintien de 0 minute, la fraction d'UAl2 est extrêmement faible (seulement 3 %m) et devient nulle au bout de 5 minutes.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention est réalisé à partir d'un mélange U-5Al (alliage U-Al à 5 %m d'Al) et Al, par exemple à une température de frittage de de gainage de 527°C.
  • A titre d'illustration, sont donnés les éléments suivants :
    Poudres utilisées et mélange de ces poudres (étapes 1 et 2, figure 1 ) : dans ce mode de réalisation particulier , la poudre uranifère mise en œuvre est une poudre d'U-5Al fabriquée par atomisation centrifuge par le Korea Atomic Energy Research Institute (KAERI), basé en Corée du Sud. Cette poudre se présente sous la forme de particules sphériques de diamètre médian environ 60 µm (mesuré par granulométrie laser). Sa masse volumique a été déterminée par pycnométrie hélium et est égale à 13,6 g.cm-3 (± 0,1 g.cm-3). D'après des analyses par diffraction des rayons X, elle contient les phases αU et UAl2 dans les proportions massiques respectives suivantes : 63 %m et 37 %m (valeurs déterminées à ± 5 %m). Sa microstructure est brute de solidification et se caractérise par la présence de fines dendrites d'UAl2 dans une matrice d'U ( Figure 5 ).
    Une telle poudre présente l'intérêt de comporter nettement plus d'uranium que le composé UAl2. Elle a été mélangée avec la même poudre d'aluminium que celle utilisée dans les deux modes de réalisation particuliers qui précèdent, dans un rapport volumique de 40/60, au lieu de 50/50. Le choix d'utiliser une fraction volumique d'Al plus élevée (60 %vol au lieu de 50 %vol) est lié au fait qu'une consommation accrue d'Al sera nécessaire, lors du frittage réactif, pour transformer l'U en UAlx. De telles proportions volumiques conduisent à une charge en U du mélange (supposé 100% dense) d'environ 5,1 g.cm-3 (à comparer avec les 3,3 g.cm-3 correspondant au mélange UAl2 + Al, en proportions volumiques 50/50). Les quantités mises en œuvre ont été adaptées à l'obtention de disques de diamètre 10 à 35 mm et d'épaisseur environ 500 µm, après frittage.
    Frittage réactif (étape 4, figure 1 ) : la même pression (76 MPa) et les mêmes rampes de montée et descente en température (100°C.min-1) ont été utilisées que dans les deux modes de réalisation particuliers qui précèdent. Le frittage a consisté en un maintien de 10 minutes à 527°C. Les examens microstructuraux ont révélé une réactivité élevée des particules U-5Al avec la matrice Al, avec toutefois des écarts parfois importants d'avancement des réactions au niveau local, liés à la disponibilité de l'Al dans l'environnement immédiat des particules uranifères. D'après les analyses par DRX, les fractions d'aluminures obtenues à l'issue de cette étape étaient approximativement les suivantes : 10 %m UAl2 + 80 %m UAl3 + 10 %m UAl4.
    Gainage (étapes 6 et 7, figure 1 ) : des essais de gainage de disques de 35 mm de diamètre obtenus à l'issue du frittage réactif décrit ci-dessus ont été réalisés. Les différents éléments constitutifs de l'objet final (4) sont les suivants :
    • (1) un disque de 40 mm en alliage d'aluminium de nuance AG3 (couramment utilisé pour fabriquer des plaques de combustible), d'épaisseur totale 0,9 mm, comportant une partie centrale de 35 mm de diamètre évidée sur 0,5 mm de haut destinée à servir de réceptacle au disque (2),
    • (2) un disque de 35 mm de diamètre et de 0,5 mm d'épaisseur obtenu par frittage par SPS d'un mélange U-5Al + Al (l'âme frittée),
    • (3) un disque de 40 mm en alliage AG3, d'épaisseur 0,5 mm, à usage de couvercle.
    Dans le cadre de ces essais, les pièces (1) et (3) ont été usinées par fraisage à partir d'un barreau cylindrique d'alliage d'aluminium. Ceci explique leur état de surface strié. Elles ont fait l'objet d'un nettoyage et d'un décapage soignés avant l'opération de gainage par SPS, en utilisant la méthode utilisée pour le procédé industriel « picture-frame » de l'art antérieur. Les pièces (1), (2) et (3) ont été placées dans la matrice de la machine SPS et soumises à une pression et à un cycle thermique identiques à ceux utilisés pour l'étape de frittage décrite précédemment, en fixant à 5 minutes le palier de maintien à 527°C. L'enchainement des étapes de frittage et de gainage correspond donc, dans le cas décrit ici, à une durée totale de maintien à 527°C de 10 + 5 = 15 minutes.
    La microstructure obtenue après l'étape de gainage, observée par MEB, permet de constater une très bonne continuité entre l'âme et la gaine qui démontre la capacité de la méthode SPS à assurer le soudage de l'âme et de la gaine ( figure 6 ). Elle montre par ailleurs :
    • que l'épaisseur d'âme est passée d'environ 500 µm, avant gainage, à environ 700 µm, après gainage,
    • que de part et d'autre de cette partie centrale de l'âme, sur une épaisseur de l'ordre de 250 µm, les particules U-5Al sont entièrement transformées et la quantité d'Al restante est très faible,
    • que les zones entièrement transformées correspondent très majoritairement à UAl3 (comme cela a été vérifié par ailleurs par EDS), UAl4 étant rencontré principalement sous forme de liseré d'environ 10 µm d'épaisseur à l'interface âme/gaine.
  • S'il reste des particules U-5Al encore partiellement transformées, ces dernières peuvent aisément être transformées selon la présente invention en ajoutant Al et/ou en maintenant plus longtemps la température appliquée.
  • Les modes de réalisations particuliers décrits ci-dessus ont montré la capacité du procédé de l'invention à assurer le frittage réactif d'un mélange UAlX + Al en vue d'obtenir un mélange fritté contenant une quantité réduite de la phase UAl2 lors d'un cycle de traitement thermique dont la durée totale (montée + palier + descente inclus) n'excède pas 30 minutes, pour des températures testées comprises entre 527 et 577°C. Cette gamme de températures peut être élargie, en évitant toutefois d'approcher la température de fusion de l'Al (environ 660°C).
  • Comme bien connu de l'homme du métier, des degrés de liberté ouvrent la possibilité d'optimiser ce procédé de façon rapide. Ceci est un atout important, par rapport au procédé picture-frame, pour lequel la mise au point des gammes de laminage est complexe et chronophage.
  • Trois ensembles de paramètres assurant la flexibilité du procédé selon l'invention sont notamment considérés ci-après. Ils portent sur :
    • les caractéristiques du mélange de poudres initial ;
    • les conditions de frittage ;
    • l'étape de gainage.
  • Les paramètres suivants concernant le mélange de poudres initial peuvent en premier lieu être ajustés :
    • la forme et la granulométrie des particules de cette poudre et de la poudre d'Al qui vont influer à la fois sur l'homogénéité du mélange UAlx + Al et sur sa réactivité ;
    • la méthode de mélange de ces poudres ;
    • la méthode de remplissage du moule de la machine SPS.
  • Le deuxième ensemble de paramètres sur lequel on peut jouer est le cycle de frittage sous pression, à savoir notamment :
    • la réalisation de paliers de température et/ou pression intermédiaires ;
    • l'utilisation de paramètres plus avancés tels que courant continu ou pulsé (durée des pulses et des pauses, etc.)
  • Le frittage réactif est un phénomène thermiquement activé qui est donc d'autant plus rapide que la température est élevée. La pression appliquée joue également un rôle sur la cinétique des réactions. Ajuster ces différents paramètres peut permettre, moyennant un travail d'optimisation, de favoriser la formation de l'un ou l'autre des aluminures d'uranium, en fonction de la composition recherchée pour le mélange final. Ainsi, une augmentation de la température de frittage va favoriser la formation de la phase UAl4 au détriment de la phase UAl3.
    Le troisième ensemble de paramètres à ajuster porte sur l'étape de gainage qui peut être réalisée par SPS mais aussi par d'autres méthodes (laminage, compression isostatique à chaud, etc.). Notons que le gainage par SPS présente les mêmes atouts majeurs que le frittage par SPS, à savoir sa rapidité et sa flexibilité. Le point important à retenir est que, quelle que soit la manière de la réaliser, cette étape est susceptible d'induire une évolution des caractéristiques de l'âme qui aura été préalablement frittée par SPS (changement d'épaisseur, de composition, etc.). Quelle que soit la méthode retenue, il peut être nécessaire d'ajuster l'ensemble des étapes de fabrication des cibles, jusqu'au gainage inclus, pour obtenir un produit conforme à la fois aux spécifications des exploitants des réacteurs dans lesquels les cibles sont irradiées et à celles des usines d'extraction de radio-isotopes à partir des cibles irradiées.

Claims (10)

  1. Procédé de préparation d'une cible de production de radio-isotopes comprenant un compact fritté constitué de ou comprenant UAl3 et/ou UAl4,
    ledit procédé comprenant une étape (i) de frittage flash (SPS) d'une poudre P constituée de ou comprenant une source d'uranium et de l'aluminium ou un alliage d'aluminium pour former ledit compact fritté, lequel contient moins de 10%m d'UAl2.
  2. Procédé selon la revendication 1 de préparation d'une cible de production de radio-isotopes constituée de ou comprenant une âme constituée de ou comprenant UAl3 et/ou UAl4, et une enveloppe constituée de ou comprenant Al,
    ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    (i) une étape de frittage flash (SPS) d'une poudre P constituée de ou comprenant une source d'uranium et de l'aluminium ou un alliage d'aluminium pour former un compact fritté constitué de ou comprenant UAl3 et/ou UAl4, lequel contient moins de 10%m d'UAl2 ;
    (ii) une étape de gainage du compact fritté obtenu à l'issue de l'étape (i) par de l'aluminium ou un alliage d'aluminium pour former la cible.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source d'uranium est choisie parmi ou comprend au moins un élément ou composé choisi parmi:
    - U ; et
    - UAlx, par exemple UAl2 ou tout mélange U / UAl2 ;
    la source d'uranium étant notamment UAl2.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le volume de la poudre de la source d'uranium par rapport au volume total de la poudre P est compris entre environ 30 et environ 70%, en particulier entre environ 40 et 50%.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la taille des particules de la source d'uranium et/ou d'aluminium ou d'alliage d'aluminium est comprise entre 1 et 250 µm, en particulier entre1 et 150 µm, notamment entre 1 et 100 µm.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, lequel comprend, préalablement à l'étape (i), une étape (o) de mélange d'une poudre de source d'uranium et d'une poudre d'aluminium ou d'alliage d'aluminium pour obtenir la poudre P, notamment au moyen d'un mélangeur tridimensionnel, par exemple de type Turbula®, par attrition ou avec un mélangeur mécanique à pilon.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :
    - le frittage flash de l'étape (i) est réalisé à une température Ta comprise entre 400 et 650°C, notamment entre 500 et 600 °C ; et/ou
    - l'étape (i) est réalisée sous une pression Pa comprise entre 10 et 400 MPa, en particulier entre 70 et 80 MPa.
  8. Procédé selon la revendication 1, ledit procédé comprenant une étape (i) de frittage flash (SPS) d'une poudre P constituée de ou comprenant une source d'uranium et de l'aluminium ou un alliage d'aluminium pour former un compact fritté constitué de ou comprenant UAl3 et/ou UAl4, contenant moins de 10%m d'UAl2, lequel est gainé par de l'aluminium ou un alliage d'aluminium pour former la cible.
  9. Procédé selon la revendication 2 ou 8, dans lequel le gainage est réalisé par frittage flash, laminage ou compression isostatique à chaud.
  10. Procédé selon la revendication 2, 8 ou 9, dans lequel le gainage autour du compact fritté a une épaisseur comprise entre 0,2 et 2 mm.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070081205A (ko) * 2006-02-10 2007-08-16 한국원자력연구원 우라늄 알루미나이드 핵연료 및 이의 제조방법
US20180261346A1 (en) * 2011-10-21 2018-09-13 Framatome Method for producing nuclear fuel products with a high loading of leu and corresponding nuclear fuel product
US20200368820A1 (en) * 2019-05-22 2020-11-26 Korea Atomic Energy Research Institute Method of manufacturing uranium target to be soluble in basic solution and method of extracting radioactive mo-99 using the same
WO2023280897A1 (fr) * 2021-07-06 2023-01-12 Framatome Procédé de fabrication d'un élément de combustible nucléaire et élément de combustible nucléaire

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070081205A (ko) * 2006-02-10 2007-08-16 한국원자력연구원 우라늄 알루미나이드 핵연료 및 이의 제조방법
US20180261346A1 (en) * 2011-10-21 2018-09-13 Framatome Method for producing nuclear fuel products with a high loading of leu and corresponding nuclear fuel product
US20200368820A1 (en) * 2019-05-22 2020-11-26 Korea Atomic Energy Research Institute Method of manufacturing uranium target to be soluble in basic solution and method of extracting radioactive mo-99 using the same
WO2023280897A1 (fr) * 2021-07-06 2023-01-12 Framatome Procédé de fabrication d'un élément de combustible nucléaire et élément de combustible nucléaire

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAVETTE JULIEN ET AL: "Short communication: Spark plasma sintering as an innovative process for nuclear fuel plate manufacturing", JOURNAL OF NUCLEAR MATERIALS, ELSEVIER B.V, NETHERLANDS, vol. 543, 22 September 2020 (2020-09-22), XP086396782, ISSN: 0022-3115, [retrieved on 20200922], DOI: 10.1016/J.JNUCMAT.2020.152541 *
KANWAR LIAQAT ALI ET AL: "Development of low enriched uranium target plates by thermo-mechanical processing of UAl2-Al matrix for production of 99Mo in Pakistan", NUCLEAR ENGINEERING AND DESIGN, vol. 255, 1 February 2013 (2013-02-01), pages 77 - 85, XP055119329, ISSN: 0029-5493, DOI: 10.1016/j.nucengdes.2012.10.014 *

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