EP4684246A1 - Electrode pour systeme electrochrome et systeme electrochrome contenant ladite electrode - Google Patents

Electrode pour systeme electrochrome et systeme electrochrome contenant ladite electrode

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EP4684246A1
EP4684246A1 EP24711896.1A EP24711896A EP4684246A1 EP 4684246 A1 EP4684246 A1 EP 4684246A1 EP 24711896 A EP24711896 A EP 24711896A EP 4684246 A1 EP4684246 A1 EP 4684246A1
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EP
European Patent Office
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electrode
counter
oxide
tungsten
electrochromic system
Prior art date
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Pending
Application number
EP24711896.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Amaury PATISSIER
Simon REDOR
Gwenaëlle ROUSSE
Jean-Marie Tarascon
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Saint Gobain Glass France SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie de Saint Gobain SA
Sorbonne Universite
College de France
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie de Saint Gobain SA
Sorbonne Universite
College de France
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Filing date
Publication date
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    • G02F2001/164—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect the electrolyte is made of polymers

Definitions

  • the present invention relates to the field of electrochemical devices with electrocontrollable optical and/or energy properties, commonly called “electrochromic devices”. More particularly, the invention relates to optical systems integrating such electrochromic devices as well as to the associated manufacturing methods.
  • Electrochromic devices have certain characteristics that can be modified under the effect of an appropriate electrical supply, between a clear state and a tinted state, in particular transmission, absorption, reflection in certain wavelengths of electromagnetic radiation, in particular in the visible and/or infrared, or even light diffusion.
  • the variation in transmission generally occurs in the optical domain (infrared, visible, ultraviolet) and/or in other domains of electromagnetic radiation, hence the name of device with variable optical and/or energy properties, the optical domain not necessarily being the only domain concerned.
  • glazing whose absorption in at least part of the solar spectrum can be modified makes it possible to control solar input inside rooms or passenger compartments/compartments when they are fitted as exterior glazing for buildings or windows of means of transport such as cars, trains, planes, and to avoid excessive heating of these in the event of strong sunlight.
  • an electrochromic stack comprises two electrodes intercalated between two transparent electroconductive layers.
  • At least one of these electrodes comprises an electrochromic material which, by definition, is suitable for reversibly and simultaneously inserting ions and electrons, the oxidation states corresponding to the inserted and deinserted states being of distinct coloration, one of the states having a higher light transmission than the other.
  • the insertion or deinsertion reaction is controlled by means of the two transparent conductive layers whose electrical supply is ensured by a current generator or a voltage generator.
  • a first electrode called the working electrode, is made of a cathodic electrochromic material suitable for capturing ions when a voltage is applied to the terminals of the electrochromic system.
  • the tinted state of the working electrode corresponds to its most reduced state.
  • This working electrode is associated with a second electrode, called the anodic counter-electrode, which is also capable of reversibly inserting cations, symmetrically with respect to the working electrode.
  • this counter-electrode is thus adapted to release ions when a voltage is applied to the terminals of the electrochromic system.
  • This counter-electrode consists of a layer that is preferably neutral in coloration, or at least slightly colored when the working electrode is in the clear state, and preferentially has a coloration in the oxidized state so as to increase the total contrast of the electrochromic stack, between its tinted state and its clear state.
  • the working electrode and the counter electrode are separated by an interfacial region commonly called "electrolyte" (in English: lon-Conductor (IC)) having a dual function of ionic conductor and electrical insulator, which can however be optional.
  • IC lon-Conductor
  • the ionically conductive layer therefore prevents any short circuit between the working electrode and the counter electrode. It also allows the two electrodes to retain a charge and thus maintain their clear and tinted states.
  • such an electrolyte is formed by deposition between the working electrode and the counter-electrode of a separate intermediate layer.
  • the boundaries between these three layers are defined by abrupt changes in composition and/or microstructure.
  • Such electrochromic stacks therefore have at least three distinct layers separated by two distinct abrupt interfaces.
  • the working electrode and the counter electrode are deposited one above the other and generally in contact with each other, and a transition region having the function of an electrolyte is only formed subsequently, by migration of components within the electrodes during the manufacturing process and in particular during the heating phases of the stack.
  • Application WO2014/143410 discloses a material constituting an anodic layer comprising lithium, nickel and an element selected from tungsten (W) and molybdenum (Mo), in which the atomic ratio (Mo+W)/(Mo+W+Ni) is between 0.025 and 1.
  • the examples in this publication describe compounds with an atomic ratio Ni/W much greater than 1. Electrodes obtained with such compounds, as reported in Table 3 of this publication, have a potential between 2.88 and 3.56 V vs Li + /Li.
  • the switching speed is limited by the charge loss along the surface of said device.
  • This charge loss is due to the limited conductivity of the materials composing the electrochromic system.
  • the operation of such an electrochromic device at a higher voltage reduces the impact of this charge loss on the distribution of the voltage over the entire surface of the device, a higher voltage resulting in a lower relative voltage drop at the center of the latter. The device then switches more uniformly and the final state is obtained more quickly.
  • the present invention relates to an electrode, in particular a counter-electrode, for an electrochromic device, comprising, preferably consisting of, an oxide of tungsten, nickel and optionally lithium, in which the atomic ratio of nickel and tungsten is between 0.9 and 1.1, said oxide crystallizing in an orthorhombic reticular system.
  • said electrode is made up of elements other than Li, Ni, W, and O, other than in the form of unavoidable impurities.
  • the atomic ratio of oxygen to nickel (O/Ni) in said oxide is between 4.0 and 5.0, in particular between 4.2 and 4.8.
  • [20] - the atomic ratio of oxygen to tungsten (O/W) in said oxide is between 4.0 and 5.0, in particular between 4.2 and 4.8.
  • said lithium, tungsten and nickel oxide corresponds to the formulation LixNi2W20g, with x between 0 and 2, limits included, preferably between 0 and 2, 0 excluded and 2 included.
  • [22] - x is between 0.1 and 2 inclusive, preferably between 1 and 2 inclusive.
  • said oxide crystallizes in the space group Pbcn. [24] - said oxide has the following lattice parameters:
  • said oxide has a lamellar structure, a succession of sheets of NiOe and WOe octahedra, spaced by planes in which the lithium atoms are inserted, the distance between two closest tungsten atoms belonging to two successive sheets of octahedra being preferably greater than 3 A, or even greater than 4 A.
  • the invention also relates to an anodic subassembly for an electrochromic system, said anodic subassembly being suitable for being deposited above a substrate with a glass function, comprising an electrode, in particular a counter electrode, as described previously.
  • Said anode subassembly may in particular comprise:
  • said counter-electrode is in the form of a layer in contact with the transparent conductive layer.
  • the counter-electrode is in the form of a layer in contact with the transparent conductive layer, said layer being constituted by crystallized particles of said tungsten and nickel oxide dispersed in an organic or inorganic matrix.
  • the invention further relates to an electrochromic system incorporating a glass-function substrate, and comprising an electrode as described above, in particular an anode subassembly described above.
  • An electrochromic system advantageously incorporates, from the surface of said substrate:
  • cathode subassembly successively comprising a first transparent conductive layer and a working electrode
  • anode subassembly as previously, in particular successively comprising a counter-electrode comprising said lithium, tungsten and nickel oxide, and a second transparent conductive layer arranged below said counter-electrode,
  • Li Lithium (Li) ions introduced into said electrochromic system.
  • the electrochromic system described above further comprises a separate layer of an ionic conductor intercalated between the electrode and the counter-electrode.
  • said working electrode advantageously comprises a tungsten oxide, in particular WO3, optionally doped with an element chosen from Ni, Nb, Mo, Ta, Ti, V, Zn, Zr, or alternatively a vanadium oxide, in particular V2O5.
  • the thickness of the working electrode is typically between 100 and 1500 nm.
  • the thickness of the counter electrode is generally between 100 and 1500 nm.
  • the present invention relates to glazing incorporating an electrochromic system as previously described, said glazing being suitable for use as building glazing, in particular exterior glazing of an internal partition or glass door, or as glazing equipping internal partitions or windows of means of transport such as trains, planes, cars, boats.
  • Such glazing may comprise at least two glass substrates, incorporating the electrochemical system described above.
  • substrate with a glass function we mean of course a glass substrate but also alternatively any rigid plastic material, that is to say capable of ensuring the support function of the electrochromic system in a glazing, such as PMMA or polycarbonates.
  • the substrate is preferably made of glass.
  • the working electrode is deposited by magnetron.
  • the deposition is carried out by liquid means.
  • said working electrode is at least composed of a Tungsten oxide (WOx) doped with at least one transition metal element Y chosen from the group comprising Niobium (Nb), Molybdenum (Mo), Vanadium (Va), Tantalum (Ta), Titanium (Ti), Nickel (Ni), Zinc (Zn), Zirconium (Zr) as described in application WO2021/123267.
  • transition metal element Y chosen from the group comprising Niobium (Nb), Molybdenum (Mo), Vanadium (Va), Tantalum (Ta), Titanium (Ti), Nickel (Ni), Zinc (Zn), Zirconium (Zr) as described in application WO2021/123267.
  • the invention also relates to an electrochromic system suitable for being deposited above a substrate with a glass function, and comprising:
  • the invention also relates to an electrochromic system suitable for being deposited above a substrate with a glass function, and comprising: - a second transparent conductive layer arranged above said substrate,
  • the step of introducing lithium (Li) ions into said electrochromic system can be carried out in different ways.
  • one or more distinct layers of lithium are intercalated within the electrochromic system.
  • the lithium ions are subsequently caused to diffuse within the electrochromic stack, spontaneously and/or under the effect of a rise in temperature.
  • said counter-electrode is at least composed of a Tungsten-Nickel oxide (NiW x O z ), preferentially doped with at least one transition metal element.
  • the thickness of the working electrode (3) is between 100 and 1500 nm, preferably between 150 and 1000 nm, preferably between 200 and 700 nm, preferably between 300 and 500 nm, preferably between 350 and 450 nm, and/or
  • the thickness of the counter electrode (5) is between 100 and 1500 nm, preferably between 150 and 500 nm, preferably between 200 and 350 nm, preferably between 225 and 300 nm, preferably between 260 and 280 nm.
  • the invention also covers obtaining an electrochromic device by assembling a hardened cathode subassembly on the one hand, and an anodic subassembly on the other hand.
  • Such an anodic subassembly comprises at least one counter-substrate above which are deposited a second transparent conductive layer and a counter-electrode.
  • said anodic subassembly is thermally hardened.
  • the invention further relates to glazing incorporating such a toughened electrochromic system, said glazing being suitable for use as building glazing, in particular exterior glazing of an internal partition or glass door, or as glazing equipping internal partitions or windows of means of transport such as trains, planes, cars or boats.
  • Figure 1 is a schematic representation of an electrochromic system according to a particular embodiment of the invention.
  • Figure 2 is a graph describing the potential of an electrode according to the invention comprising the crystallized compound Li x Ni2W20g, compared to that of an electrode according to the prior art WO2014/143410 and comprising the material Li x Ni y WOz with y>2
  • Figure 3 is a graph in which the potential difference between the counter electrode and the working electrode in an electrochromic device according to the invention as shown in Figure 1, in which the transparent conductive layers are made of ITO, the working electrode is made of WO3 and the solid electrolyte layer is made of LiSiO x .
  • the counter electrode according to the invention comprises the crystallized compound Li x Ni2W20g and that according to the prior art the material Li x NiyWOz with y>2.
  • the invention relates to an electrochromic system (8) deposited on a substrate (1) with a glass function and comprising, in their order of deposition: a first transparent conductive layer (2A), preferably made of indium-tin oxide (ITO), a working electrode (3) made of tungsten oxide (WOx) which can be doped preferably with an element chosen from Ni, Nb, Mo, Ta, Ti, V, Zn, Zr, an electrolyte (4), for example comprising or consisting of a silicon and lithium oxide (LiSiOx), a counter-electrode (5) comprising or consisting of a lithium nickel and tungsten oxide according to the invention of general formulation Li x Ni2W20g, 0 ⁇ x ⁇ 2, and a second transparent conductive layer (2B) made of indium-tin oxide (ITO).
  • ITO indium-tin oxide
  • WOx tungsten oxide
  • an electrolyte (4) for example comprising or consisting of a silicon and lithium oxide (LiS
  • Lithium (Li) ions have at this stage already been introduced into said electrochromic system by depositing two separate layers of Lithium, the first between the working electrode and the electrolyte, the second between the counter-electrode and the second transparent conductive layer, each deposit being followed by a heating step in order to cause the diffusion of the Lithium ions into the electrochromic stack.
  • At least a portion and preferably all of the layers forming the electrochromic stack are deposited by magnetron. According to an alternative embodiment, at least part of these layers is deposited using an alternative process, for example via liquid deposition.
  • the order of deposition of the electrochromic stack on the substrate can be reversed, so that it is presented in the following deposition order: a first transparent conductive layer (2A) made of indium-tin oxide (ITO), a counter-electrode (5) made of lithium nickel-tungsten oxide according to the invention, an electrolyte (4), for example comprising or consisting of a silicon and lithium oxide such as LiSiOx, a working electrode (3) made of optionally doped tungsten oxide (WOx), and a second transparent conductive layer (2B) also made of indium-tin oxide (ITO).
  • the working electrode is then deposited above the counter-electrode.
  • the first transparent conductive layer and the working electrode form a cathodic subassembly (6), while the counter-electrode and the second transparent conductive layer form an anodic subassembly (7).
  • a preferred electrochromic device is therefore entirely solid and consists of a stack of thin film layers on a transparent substrate (glass or plastic). At least 5 layers make up the stack
  • a first transparent conductive layer ITO, SnO2:F, etc.
  • a working electrode layer possibly doped WO3, TiO2, V2O5, etc.
  • a second transparent conductive layer (ITO, SnO2:F, etc.).
  • the deposited layers are at least:
  • a second transparent conductive layer (ITO, SnO2:F, etc.)
  • the interlayer gel may contain at least one polymer, a lithium salt, a solvent for dissolving the salt and as a plasticizer for the polymer.
  • Li2Ni2W2O9 powder is synthesized by ceramic synthesis from nickel oxide powder (NiO, Sigma-Aldrich, 99%), tungsten oxide (WO3, Alfa Aesar, 99.8%), and lithium carbonate (Li2CO3, Sigma-Aldrich, > 99.0%).
  • the powders are mixed in an agate mortar before being transferred to a steel jar with two steel balls. The whole is inserted into a mechanical mill (SPEX SamplePrep 8000M Mixer/Mill) for high-energy mechanical grinding for 30 min.
  • the powder obtained is placed in an alumina crucible and placed in a Carbolite CWF 1200 muffle furnace.
  • the powder is heated in air at a rate of 5°C/min until it reaches 650°C and is then kept in the furnace for 12 hours at this temperature to ensure the decarbonation of the lithium carbonate.
  • the powder is annealed at 700°C for 24 hours.
  • the powder obtained is mechanically ground again for 30 minutes and kept at 700°C for 24 hours to ensure a complete reaction.
  • Galvanostatic charge-discharge experiments are first carried out using button cells obtained from the synthesized powder, in a two-electrode configuration.
  • one electrode comprising Li2Ni2W2O9 according to the invention
  • Super P carbon black (20 wt%)
  • the other electrode being made of lithium metal.
  • An aluminum foil and a stainless steel plate were used as current collectors at the positive and negative electrodes, respectively.
  • Two layers of Whatman GF/D glass fiber filters were used as a separator between the two electrodes.
  • the electrolyte was a 1 M solution of lithium hexafluorophosphate (LiPF6) in a 1:1:4 vol% mixture of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC).
  • Measurements are performed using a BioLogic BCS-805 battery cycler, and data acquired using EC-Lab. Cells are cycled between 2.5 and 5.0 V vs Li + /Li, at a current density of 10 mA. g -1 , at room temperature and pressure. Three button cells are cycled under the same conditions in order to check the repeatability of the electrochemical behavior and to obtain a certain statistical dispersion of these measurements.
  • FIG. 2 shows the potentials (in V vs Li+/Li) of the electrode comprising the Li2Ni2W2O9 material according to the present invention (dotted curve) and of the standard electrode previously described as a function of the charge exchanged during the passage of the material from a light state, i.e. not or little absorbent of visible light (Li2Ni2W20gj to a dark state, i.e. more absorbent, corresponding to the disinsertion of lithium ions and therefore a Li2-xNi2W20g formulation with x ⁇ 2).
  • An electrochromic device is constructed using the counter electrode according to the invention, on the model described previously in relation to FIG. 1 and the same device but using an electrochromic device using the counter electrode according to the prior art described previously.
  • FIG. 4 depicts the discharge capacity of an electrode according to the invention as previously described over successive charge and discharge cycles. It can be seen that this capacity does not change over successive cycles, which ensures the durability of said electrode in an electrochromic application.
  • FIG. 5 The structure obtained for the oxide is shown in Figure 5.
  • a lamellar structure is observed comprising, along the c axis, a succession of NiOe and WOe octahedral sheets, spaced by planes in which the lithium atoms (ions) are inserted.
  • the distance between two closest tungsten atoms belonging to two successive octahedral sheets is of the order of 4.13 A (see attached Figure 5).

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Abstract

L'invention concerne une électrode, en particulier une contre-électrode, pour dispositif électrochrome, comprenant un oxyde de lithium, de tungstène et de nickel dans lequel le rapport atomique du nickel et du tungstène est compris entre 0,9 et 1,1, ledit oxyde cristallisant dans le système orthorhombique, ledit oxyde de lithium, de tungstène et de nickel répondant de préférence à la formulation LixNi2W2O9, avec x compris entre 0 et 2, bornes incluses.

Description

Description
Titre de l'invention : ELECTRODE POUR SYSTEME ELECTROCHROME ET SYSTEME ELECTROCHROME CONTENANT LADITE ELECTRODE
[1 ] [La présente invention se rapporte au domaine des dispositifs électrochimiques à propriétés optiques et/ou énergétiques électrocommandables, communément nommés « dispositifs électrochromes ». Plus particulièrement, l’invention se rapporte à des systèmes optiques intégrant de tels dispositifs electrochromes ainsi qu’aux procédés de fabrication associés.
[2] Les dispositifs électrochromes présentent certaines caractéristiques pouvant être modifiées sous l’effet d’une alimentation électrique appropriée, entre un état clair et un état teinté, tout particulièrement la transmission, l’absorption, la réflexion dans certaines longueurs d’ondes du rayonnement électromagnétique, notamment dans le visible et/ou dans l’infrarouge, ou encore la diffusion lumineuse. La variation de transmission intervient généralement dans le domaine optique (infrarouge, visible, ultraviolet) et/ou dans d’autres domaines du rayonnement électromagnétique, d’où la dénomination de dispositif à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, le domaine optique n’étant pas nécessairement le seul domaine concerné.
[3] Sur le plan thermique, les vitrages dont on peut modifier l’absorption dans au moins une partie du spectre solaire permettent de contrôler l’apport solaire à l’intérieur des pièces ou habitacles/compartiments quand ils sont montés en vitrages extérieurs de bâtiment ou fenêtres de moyens de transport du type voiture, train, avion, et d’éviter un échauffement excessif de ceux-ci en cas de fort ensoleillement.
[4] Sur le plan optique, ils permettent un contrôle du degré de vision, ce qui permet d’éviter l’éblouissement quand ils sont montés en vitrages extérieurs en cas de fort ensoleillement. Ils peuvent aussi avoir un effet de volet particulièrement intéressant, aussi bien en tant que vitrages extérieurs que s’ils sont utilisés en vitrages intérieurs, par exemple pour équiper des cloisons intérieures entre des pièces (bureaux dans un bâtiment), ou pour isoler des compartiments dans des trains ou des avions par exemple. [5] D’un point de vue structurel, et de manière connue, un empilement électrochrome comprend deux électrodes intercalées entre deux couches électro-conductrices transparentes. Au moins une de ces électrodes comprend un matériau électrochrome qui, par définition, est adapté pour insérer réversiblement et simultanément des ions et des électrons, les états d’oxydation correspondant aux états insérés et désinsérés étant de coloration distincte, un des états présentant une transmission lumineuse plus élevée que l’autre. La réaction d’insertion ou de désinsertion est commandée au moyen des deux couches conductrices transparentes dont l’alimentation électrique est assurée par un générateur de courant ou un générateur de tension.
[6] Une première électrode, dite électrode de travail, est constituée d’un matériau électrochrome cathodique adapté pour capter des ions lorsqu’une tension est appliquée aux bornes du système électrochrome. L’état teinté de l’électrode de travail correspond à son état le plus réduit.
[7] A cette électrode de travail est associée une deuxième électrode, dite contre- électrode anodique, qui est capable elle aussi d’insérer de façon réversible des cations, symétriquement par rapport à l’électrode de travail. En d’autres termes, cette contre-électrode est ainsi adaptée pour céder des ions lorsqu’une tension est appliquée aux bornes du système électrochrome. Cette contre-électrode est constituée d’une couche de préférence neutre en coloration, ou du moins peu colorée quand l’électrode de travail est à l’état clair, et présente de manière préférentielle une coloration à l’état oxydé de sorte à augmenter le contraste total de l’empilement électrochrome, entre son état teinté et son état clair.
[8] L’électrode de travail et la contre-électrode sont séparées par une région interfaciale communément appelée « electrolyte » (en langue anglaise : lon- Conductor (IC)) ayant une double fonction de conducteur ionique et d’isolant électrique, qui peut cependant être facultative. La couche à conduction ionique empêche donc tout court-circuit entre l’électrode de travail et la contre-électrode. Elle permet de plus aux deux électrodes de retenir une charge et de maintenir ainsi leurs états clair et teinté.
[9] Selon un mode de réalisation particulier, un tel électrolyte est formé par dépôt entre l’électrode de travail et la contre-électrode d’une couche intermédiaire distincte. Les limites entre ces trois couches sont définies par des changements brusques de composition et/ou de microstructure. De tels empilements électrochromiques ont donc au moins trois couches distinctes séparées par deux interfaces abruptes distinctes.
[10] De manière alternative, l’électrode de travail et la contre-électrode sont déposées l’une au-dessus de l’autre et généralement en contact l’une avec l’autre, et une région de transition ayant fonction d’électrolyte n’est formée qu’ultérieurement, par migration de composants au sein des électrodes au cours du processus de fabrication et en particulier au cours des phases de chauffe de l’empilement.
[11 ] De part et d’autre des électrodes sont disposées les deux couches conductrices précitées comme il est illustré sur la figure 1 ci-jointe.
[12] On distingue ainsi au sein du dispositif électrochrome deux sous-ensembles distincts : un sous ensemble cathodique comprenant l’électrode de travail et un sous ensemble anodique comprenant la contre-électrode.
[13] Le choix du matériau utilisé comme contre-électrode revêt une importance particulière dans une application électrochrome. Il doit bien entendu être stable aux cycles de charge et de décharge successifs. Également, il est nécessaire que ce matériau présente un potentiel Li+/Li le plus élevé possible. Un tel potentiel élevé permet en effet de garantir l’efficacité du système. Plus particulièrement, cette augmentation du potentiel permet au final le fonctionnement du dispositif électrochrome dans son ensemble à un potentiel plus élevé et par suite de réduire sensiblement le temps nécessaire pour commuter le dispositif.
[14] On connait de la demande WO2014/143410 un matériau constitutif d’une couche anodique comprenant du lithium, du nickel et un élément choisi parmi le tungstène (W) et le molybdène (Mo), dans lequel le ratio atomique (Mo+W)/(Mo+W+Ni) est compris entre 0,025 et 1. Les exemples de cette publication décrivent des composés avec un ratio atomique Ni/W très supérieur à 1 . Des électrodes obtenues avec de tels composés, tel que reporté dans le tableau 3 de cette publication, présentent un potentiel compris entre 2,88 et 3,56 V vs Li+/Li. [15] En particulier, sur un dispositif électrochrome de grande taille, c'est-à-dire incorporant le système électrochrome décrit plus haut sur un support (vitrage) de grande taille, la vitesse de commutation est limitée par la perte de charge le long de la surface dudit dispositif. Cette perte de charge est due à la conductivité limitée des matériaux composant le système électrochrome. Le fonctionnement d’un tel dispositif électrochrome à une tension plus élevée réduit l'impact de cette perte de charge sur la distribution de la tension sur toute la surface du dispositif, une tension plus élevée se traduisant par une chute de tension relative plus faible au centre de celui-ci. Le dispositif commute alors plus uniformément et l'état final est obtenu plus rapidement.
[16] Plus particulièrement, afin de remplir les objectifs et problèmes précédemment décrits, la présente invention se rapporte à une électrode, en particulier contre- électrode, pour dispositif électrochrome, comprenant, de préférence constitué par, un oxyde de tungstène, de nickel et éventuellement de lithium, dans lequel le rapport atomique du nickel et du tungstène est compris entre 0,9 et 1 ,1 , ledit oxyde cristallisant dans un système réticulaire orthorhombique.
[17] De préférence, ladite électrode est constitué ne comprend pas d’autres éléments que Li, Ni,W, et O, autrement que sous forme d’impuretés inévitables.
[18] Selon des modes préférés mais non limitatifs de la présente invention, qui peuvent bien entendu le cas échéant être combinés entre eux :
[19] - le ratio atomique de l’oxygène sur le nickel (O/Ni) dans ledit oxyde est compris entre 4,0 et 5,0, en particulier entre 4,2 et 4,8.
[20] - le ratio atomique de l’oxygène sur le tungstène (O/W) dans ledit oxyde est compris entre 4,0 et 5,0, en particulier entre 4,2 et 4,8.
[21 ] -ledit oxyde de lithium, de tungstène et de nickel répond à la formulation LixNi2W20g, avec x compris entre 0 et 2, bornes incluses, de préférence entre 0 et 2, 0 exclu et 2 inclus.
[22] - x est compris entre 0,1 et 2 bornes incluses, de préférence entre 1 et 2, bornes incluses.
[23] - ledit oxyde cristallise dans le groupe d’espace Pbcn. [24] - ledit oxyde présente les paramètres de maille suivants:
- a = 8, 69 A ± 0,10 A
- b = 5, 06 A ± 0,10 A et
- c = 14,34 A ± 0,10 A.
[25] - ledit oxyde présente une structure lamellaire une succession de feuillets d’octaèdres NiOe et WOe, espacés par des plans dans lesquels viennent s’insérer les atomes de lithium, la distance entre deux atomes de tungstène les plus proches appartenant à deux feuillets d’octaèdres successifs étant de préférence supérieure à 3 A, ou même supérieure à 4 A.
[26] L’invention se rapporte également à un sous-ensemble anodique pour système électrochrome, ledit sous-ensemble anodique étant adapté pour être déposée au- dessus d’un substrat à fonction verrière, comprenant une électrode, en particulier une contre électrode, telle que décrite précédemment.
[27] -Ledit sous ensemble anodique peut en particulier comprendre :
- une couche conductrice transparente (2B),
- une contre-électrode (5) constituée par une électrode telle que précédemment décrite et agencée au-dessus de ladite première couche conductrice transparente (2B).
[28] - Dans ledit sous-ensemble anodique, selon une première réalisation, ladite contre-électrode est sous la forme d’une couche au contact de la couche conductrice transparente.
[29] - Selon une autre réalisation, la contre-électrode est sous la forme d’une couche au contact de la couche conductrice transparente, ladite couche étant constituée par des particules cristallisées dudit oxyde de tungstène et de nickel dispersées dans une matrice organique ou inorganique.
[30] L’invention se rapporte en outre à un système électrochrome incorporant un substrat à fonction verrière, et comprenant une électrode telle que décrite précédemment, en particulier un sous-ensemble anodique décrit précédemment. [31 ] Un te système électrochrome incorpore avantageusement, depuis la surface dudit substrat:
- un sous ensemble cathodique comprenant successivement une première couche conductrice transparente et une électrode de travail;
- un sous ensemble anodique tel que précédemment, en particulier comprenant successivement une contre-électrode comprenant ledit oxyde de lithium, de tungstène et de nickel, et une seconde couche conductrice transparente agencée au-dessous de ladite contre-électrode,
- des ions Lithium (Li) introduits au sein dudit système électrochrome.
[32] De manière préférée, le système électrochrome décrit précédemment comprend en outre une couche distincte d’un conducteur ionique intercalée entre l’électrode et la contre-électrode
[33] Dans un tel système électrochrome, ladite électrode de travail comprend avantageusement un oxyde de tungstène, en particulier WO3, éventuellement dopé par un élément choisi parmi Ni, Nb, Mo, Ta, Ti, V, Zn, Zr, ou alternativement un oxyde de vanadium, en particulier V2O5.
[34] L’épaisseur de l’électrode de travail est typiquement comprise entre 100 et 1500 nm.
[35] L’épaisseur de la contre-électrode est généralement comprise entre 100 et 1500 nm.
[36] Enfin la présente invention se rapporte à un vitrage intégrant un système électrochrome tel que précédemment décrit, ledit vitrage étant adapté pour une utilisation en tant que vitrage bâtiment, notamment vitrage extérieur de cloison interne ou de porte vitrée, ou en tant que vitrage équipant les cloisons internes ou les fenêtres de moyens de transport du type train, avion, voiture, bateau.
[37] Un tel vitrage peut comprendre au moins deux substrats verriers, incorporant le système électrochimique décrit précédemment.
[38] A noter que dans l’ensemble du texte, le dépôt d’une couche au-dessus, ou en dessous d’une autre ne signifie pas nécessairement que ces deux couches sont en contacts directs l’une avec l’autre. Les termes « au-dessus » et « en- dessous » se réfèrent ici à l’ordre d’agencement de ces différents éléments, choisi de manière arbitraire par rapport à la surface du substrat à fonction verrière. De manière alternative, un tel ordre d’agencement peut donc être inversé, par rapport à ce même substrat. De plus, deux couches déposées l’une au-dessus de l’autre peuvent par exemple être physiquement séparés par une ou plusieurs couches intermédiaires. Dans le même esprit, le terme « entre » ne signifie pas nécessairement que trois éléments désignés sont en contact directs les uns avec les autres.
[39] Par substrat à fonction verrière on entend bien entendu un substrat de verre mais aussi alternativement tout matériau en plastique rigide, c'est-à-dire pouvant assurer la fonction de support du système électrochrome dans un vitrage, tel que le PMMA ou les polycarbonates. De préférence cependant le substrat est en verre.
[40] Selon des modes de réalisation préférentiel, l’électrode de travail est déposée par magnétron. De manière alternative, le dépôt est réalisé par voie liquide.
[41 ] Selon un mode de réalisation particulier, ladite électrode de travail est au moins composée d’un oxyde de Tungstène (WOx) dopé avec au moins un élément métallique de transition Y choisi parmi le groupe comprenant le Niobium (Nb), le Molybdène (Mo), le Vanadium (Va), le Tantale (Ta), le Titane (Ti), le Nickel (Ni), le Zinc (Zn), le Zirconium (Zr) comme décrit dans la demande WO2021/123267.
[42] L’invention concerne aussi un système électrochrome adapté pour être déposée au-dessus d’un substrat à fonction verrière, et comprenant :
- un sous-ensemble cathodique tel que décrit ci-dessus,
- une contre-électrode agencée au-dessus dudit sous-ensemble cathodique,
- une seconde couche conductrice transparente agencée au-dessus de ladite contre-électrode,
- des ions Lithium (Li) introduits au sein dudit système électrochrome,
- et préférentiellement une couche distincte d’un conducteur ionique intercalée entre l’électrode et la contre-électrode.
[43] L’invention concerne aussi un système électrochrome adapté pour être déposée au-dessus d’un substrat à fonction verrière, et comprenant : - une seconde couche conductrice transparente agencée au-dessus dudit substrat,
- une contre-électrode agencée au-dessus de ladite deuxième couche conductrice transparente,
- un sous-ensemble cathodique tel que celui décrit ci-dessus, agencé au-dessus de ladite contre-électrode,
- des ions Lithium (Li) introduits au sein dudit système électrochrome,
- et préférentiellement une couche distincte d’un conducteur ionique intercalée entre l’électrode et la contre-électrode.
[44] Lors de la fabrication du système électrochrome, il est ainsi possible d’inverser l’ordre de dépôt de l’empilement sur le substrat, et ainsi de déposer alternativement la contre-électrode au-dessus de l’électrode de travail, ou l’électrode de travail au- dessus de la contre-électrode.
[45] Dans l’ensemble du texte, l’étape d’introduction d’ions Lithium (Li) au sein dudit système électrochrome peut être réalisée de différentes manières. De manière préférentielle, une ou plusieurs couches distinctes de lithium sont intercalées au sein du système électrochrome. Les ions Lithium sont par la suite amenés à diffuser au sein de l’empilement électrochrome, de manière spontanée et/ou sous l’effet d’une montée en température.
[46] Selon un mode de réalisation particulier, ladite contre-électrode est au moins composée d’un oxyde de Tungstène-Nickel (NiWxOz), préférentiellement dopé avec au moins un élément métallique de transition.
[47] Selon un mode de réalisation particulier,
- l’épaisseur de l’électrode de travail (3) est comprise entre 100 et 1500 nm, préférentiellement entre 150 et 1000 nm, préférentiellement entre 200 et 700 nm, préférentiellement entre 300 et 500 nm, préférentiellement entre 350 et 450 nm, et/ou
- l’épaisseur de la contre-électrode (5) est comprise entre 100 et 1500 nm, préférentiellement entre 150 et 500 nm, préférentiellement entre 200 et 350 nm, préférentiellement entre 225 et 300 nm, préférentiellement entre 260 et 280 nm. [48] L’invention couvre également l’obtention d’un dispositif électrochrome par assemblage d’un sous-ensemble cathodique trempé d’une part, et d’un sous- ensemble anodique d’autre part. Un tel sous-ensemble anodique comprend au moins un contre-substrat au-dessus duquel sont déposés une seconde couche conductrice transparente et une contre-électrode. De manière préférentielle, ledit sous-ensemble anodique est trempé thermiquement.
[49] L’invention concerne de plus un vitrage intégrant un tel système électrochrome trempé, ledit vitrage étant adapté pour une utilisation en tant que vitrage bâtiment, notamment vitrage extérieur de cloison interne ou de porte vitrée, ou en tant que vitrage équipant les cloisons internes ou les fenêtres de moyens de transport du type train, avion, voiture, bateau.
[50] D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante de modes de réalisation particuliers, donnés à titre de simples exemples illustratifs et non limitatifs, et de des figures annexées, parmi lesquelles :
[51 ] [Figure 1] La Figure 1 est une représentation schématique d’un système électrochrome selon un mode de réalisation particulier de l’invention.,
[52] [Figure 2] La Figure 2 est un graphe décrivant le potentiel d’une électrode selon l’invention comprenant le composé cristallisé LixNi2W20g, comparée à celui d’une électrode selon l’art antérieur WO2014/143410 et comprenant le matériau LixNiyWOz avec y>2
[53] [Figure 3] la Figure 3 est un graphe dans lequel on a rapporté la différence de potentiel entre la contre électrode et l’électrode de travail dans un dispositif électrochrome selon l’invention tel que représenté sur la figure 1 , dans lequel les couches conductrices transparentes sont en ITO, l’électrode de travail est en WO3 et la couche d’électrolyte solide est en LiSiOx. La contre électrode selon l’invention comprend le composé cristallisé LixNi2W20g et celle selon l’art antérieur le matériau LixNiyWOz avec y>2.
[54] [Figure 4] La Figure 4 décrit la capacité de décharge du système électrochimique au fur et à mesure des cycles successifs de charge et de décharge d’une électrode selon l’invention. [55] [Figure 5] La figure 5 est une représentation de la structure du matériau pour électrode en LixNi2W20g selon l’invention telle qu’obtenue par analyse Rietveld.
[56] Sauf indication contraire, les numéros de référence utilisés dans la figure 1 et reportés dans la présente description représentent des éléments similaires ou identiques.
[57] Les différents éléments illustrés par les figures ne sont pas nécessairement représentés à l’échelle réelle, l’accent étant davantage porté sur la représentation du fonctionnement général de l’invention.
[58] Plusieurs modes de réalisation particuliers de l’invention sont présentés par la suite. Il est entendu que la présente invention n’est nullement limitée par ces modes de réalisation particuliers et que d’autres modes de réalisation peuvent parfaitement être mis en œuvre.
[59] Selon un mode de réalisation particulier, et tel qu’illustré par la figure 1 , l’invention se rapporte à un système électrochrome (8) déposé sur un substrat (1 ) à fonction verrière et comprenant, dans leur ordre de dépôt : une première couche conductrice transparente (2A), de préférence en oxyde d'indium-étain (ITO), une électrode de travail (3) en oxyde de tungstène (WOx) qui peut être dopé de préférence par un élément choisi parmi Ni, Nb, Mo, Ta, Ti, V, Zn, Zr, un électrolyte (4), par exemple comprenant ou constitué par un oxyde de silicium et de lithium (LiSiOx), une contre-électrode (5) comprenant ou constitué par un oxyde de lithium nickel et tungstène selon l’invention de formulation générale LixNi2W20g, 0<x<2, et une deuxième couche conductrice transparente (2B) en oxyde d'indium-étain (ITO).
[60] A noter que des ions Lithium (Li) ont à ce stade déjà été introduits au sein dudit système électrochrome par dépôt de deux couches distinctes de Lithium, la première entre l’électrode de travail et l’électrolyte, la deuxième entre la contre- électrode et la deuxième couche conductrice transparente, chaque dépôt étant suivi d’une étape de chauffe afin de provoquer la diffusion des ions Lithium dans l’empilement électrochrome.
[61 ] Selon un mode de réalisation privilégié, au moins une partie et préférentiellement l’ensemble des couches formant l’empilement électrochrome sont déposées par magnétron. Selon un mode de réalisation alternatif, au moins une partie de ces couches est déposé selon un procédé alternatif, par exemple via un dépôt par voie liquide.
[62] En fonctionnement, le matériau anodique de l’électrode selon l’invention (préférentiellement LixNi2W20g) est capable d'échanger du lithium par voie électrochimique. Cet échange de lithium est suivi par le changement de l'état d'oxydation du matériau. A l'état réduit (c'est-à-dire avec un maximum de Li dans le réseau cristallin, par exemple x=2), l'absorbance de la lumière du matériau est minimale. À l'état oxydé (c'est-à-dire avec un minimum de Li dans le réseau cristallin, par exemple 1 <x<2), l'absorbance optique du matériau est maximale dans le visible. On parle alors de coloration anodique. Ce changement de coloration pourrait provenir du changement d'état d'oxydation des atomes de nickel : N i2+/N i3+, les espèces Ni3+ absorbant plus la lumière visible que les espèces Ni2+.
[63] Selon un mode de réalisation alternatif non illustré, l’ordre de dépôt de l’empilement électrochrome sur le substrat peut être inversé, de sorte qu’il se présente dans l’ordre de dépôt suivant : une première couche conductrice transparente (2A) en oxyde d'indium-étain (ITO), une contre-électrode (5) en oxyde de lithium nickel-tungstène selon l’invention, un électrolyte (4), par exemple comprenant ou constitué par un oxyde de silicium et de lithium comme LiSiOx, une électrode de travail (3) en oxyde de tungstène éventuellement dopé (WOx), et une deuxième couche conductrice transparente (2B) également en oxyde d'indium- étain (ITO). L’électrode de travail est alors déposée au-dessus de la contre- électrode.
[64] Selon ces deux modes de réalisation alternatifs, la première couche conductrice transparente et l’électrode de travail forment un sous-ensemble cathodique (6), tandis que la contre-électrode et la deuxième couche conductrice transparente forment un sous-ensemble anodique (7).
[65] Un dispositif électrochrome privilégié selon l’invention est donc entièrement solide et constitué d'une pile de couches de films minces sur un substrat transparent (verre ou plastique). Au moins 5 couches composent l'empilement
- Une première couche conductrice transparente (ITO, SnO2:F, etc.) - Une couche d'électrode de travail (WO3 éventuellement dopé, TiO2, V2O5, etc.)
- Une couche de conducteur ionique (LiSiOx, etc.)
- Une couche de contre-électrode selon l’invention
- Une deuxième couche conductrice transparente (ITO, SnO2:F, etc.).
[66] Des couches supplémentaires peuvent être utilisées :
- Plusieurs couches de compositions différentes à l'intérieur des couches de travail et de contre-électrodes.
- Couches pour améliorer les propriétés optiques (anti-reflets, etc.) entre le substrat et les autres couches ou à l'interface avec l'air.
- Couche d'encapsulation à l'interface avec l'air
- Couches tampons entre les électrodes et les couches conductrices transparentes.
[67] Selon une alternative possible selon l’invention, on peut constituer le dispositif électrochrome à partir de deux substrats transparents (verre ou plastique) sur lesquels sont déposées au moins 2 couches, qui constituent les éléments constitutifs dudit dispositif.
[68] Les deux éléments constitutifs décrits précédemment sont assemblées avec les matériaux constituant l’électrode et la contre-électrode en vis-à-vis à l'aide d'une couche intermédiaire organique (gel polymère) qui joue le rôle de conducteur ionique.
Sur le premier substrat, les couches déposées sont au moins:
- une première couche conductrice transparente (ITO, SnO2:F, etc.)
- une couche d'électrode de travail (par exemple WO3 éventuellement dopé, TiÛ2, V2O5, etc.).
Sur le second substrat, les deux couches déposées sont au moins :
- Une deuxième couche conductrice transparente (ITO, SnO2:F, etc.)
- Une couche de contre-électrode selon la présente invention.
Le gel intercouche peut contenir au moins un polymère, un sel de lithium, un solvant pour dissoudre le sel et comme plastifiant du polymère. [69] Les exemples expérimentaux décrits ci-après permettent de mettre en lumière certains des avantages techniques conférés par une électrode selon l’invention, sans toutefois limiter la portée des revendications.
[70] On réalise la synthèse du matériau selon l’invention de la manière suivante : La poudre de Li2Ni2W2Û9 est synthétisée par synthèse en voie céramique à partir de poudre d’oxyde de nickel (NiO, Sigma-Aldrich, 99 %), d’oxyde de tungstène (WO3, Alfa Aesar, 99.8 %), et de carbonate de lithium (Li2CO3, Sigma-Aldrich, > 99.0 %). Les poudres sont mélangées dans un mortier en agate avant d’être transposées dans une jarre en acier avec deux billes en acier. Le tout est inséré dans un broyeur mécanique (SPEX SamplePrep 8000M Mixer/Mill) pour un broyage mécanique à haute énergie de 30 min.
La poudre obtenue est déposée dans un creuset en alumine et est placée dans un four à moufle Carbolite CWF 1200. La poudre est chauffée sous air à une vitesse de 5°C/min jusqu’à atteindre 650°C puis est maintenue dans le four pendant 12h à cette température afin de garantir la décarbonation du carbonate de lithium. Puis la poudre est recuite à 700°C pendant 24h. La poudre obtenue est de nouveau broyée mécaniquement pendant 30min et maintenue à 700°C pendant 24h afin d’assurer une réaction complète.
[71 ] Des expériences de charge-décharge galvanostatique sont tout d’abord réalisées à l'aide de piles bouton obtenues à partir de la poudre synthétisée, dans une configuration à deux électrodes. Pour mesurer le potentiel d’une électrode comprenant du Li2Ni2W2Û9 selon l’invention, on mélange celui-ci à du noir de carbone Super P (20 % en poids), l’autre électrode étant constituée de lithium métal. Une feuille d'aluminium et une plaque d'acier inoxydable ont été utilisées comme collecteurs de courant aux électrodes positive et négative, respectivement. Deux couches de filtres en fibre de verre Whatman GF/D ont été utilisées comme séparateur entre les deux électrodes. L'électrolyte était une solution 1 M d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) dans un mélange 1 :1 :4 vol% de carbonate d'éthylène (EC), de carbonate de propylène (PC) et de carbonate de diméthyle (DMC).
[72] Les mesures sont effectuées à l'aide d'un cycleur de batterie BioLogic BCS- 805, et les données acquises à l'aide d'EC-Lab. Les cellules sont cyclées entre 2,5 et 5,0 V vs Li+/Li, à une densité de courant de 10 mA. g-1, à température et pression ambiante. Trois piles boutons sont cyclées dans les mêmes conditions afin de vérifier la répétabilité du comportement électrochimique et d'obtenir une certaine dispersion statistique de ces mesures.
[73] Afin de comparaison, on réalise les mêmes expériences de charge-décharge galvanostatique dans la même configuration à deux électrodes mais on mesure le potentiel d’une électrode cette fois constituée de LixNiyWOz avec y>2 selon l’art antérieur WO2014/143410.
[74] Sur la figure 2 on a reporté les potentiels (en V vs Li+/Li) de l’électrode comprenant le matériau Li2Ni2W2Û9 selon la présente invention (courbe en trait pointillés) et de l’électrode standard précédemment décrite en fonction de la charge échangée lors du passage du matériau d’un état clair c’est pas ou peu absorbant de la lumière visible (Li2Ni2W20gj à un état sombre c’est à dire plus absorbant, correspondant à la désinsertion des ions lithium et donc une formulation Li2-xNi2W20g avec x<2) .
[75] Les résultats reportés sur la figure 2 montre un avantage essentiel de la présente invention : on voit qu’une électrode comprenant le matériau Li2Ni2W20g selon la présente invention réagit à un potentiel très élevé par rapport à Li/Li+, de l’ordre de 4,5V à 5,0V.
[76] Une telle propriété permet d’envisager une efficacité accrue du système électrochrome selon l’invention. Plus particulièrement, cette augmentation du potentiel permet au final le fonctionnement du dispositif électrochrome dans son ensemble à un potentiel plus élevé et par suite de réduire sensiblement le temps nécessaire pour le commuter.
[77] On construit un dispositif électrochrome utilisant la contre-électrode selon l’invention, sur le modèle décrit précédemment en relation avec la figure 1 et le même dispositif mais en utilisant un dispositif électrochrome utilisant la contre électrode selon l’art antérieur décrit précédemment.
[78] Sur la figure 3, on a reporté les différences de potentiels entre la contre- électrode et l'électrode de travail pour un système électrochrome qui utilise l'une ou l'autre des deux contre-électrodes. On peut voir que la différence de potentiel est beaucoup plus élevée sur un dispositif selon l’invention, ce qui permet de réduire sensiblement le temps nécessaire pour commuter le système selon l’invention.
[79] La Figure 4 décrit la capacité de décharge d’une électrode selon l’invention telle que précédemment décrite au fur et à mesure des cycles successifs de charge et de décharge. On peut voir que cette capacité ne change pas au cours des cycles successifs, ce qui garantit la durabilité de ladite électrode dans une application électrochrome.
[80] Des analyses de diffraction des rayons X et de diffraction des neutrons sont réalisées sur le matériau oxyde LixNi2W20g. A partir des diffractogrammes et par méthode de Rietveld, on détermine sa structure. Le matériau cristallise selon une maille orthorhombique dans le groupe d’espace Pbcn et sa maille élémentaire présente après affinement des paramètres de réseau a = 8,69 A ; b = 5,06 A et c = 14,34 A.
[81 ] La structure obtenue pour l’oxyde est représentée sur la figure 5. On observe une structure lamellaire comprenant selon l’axe c une succession de feuillets d’octaèdres NiOe et WOe, espacés par des plans dans lesquels viennent s’insérer les atomes (ions) de lithium. Selon l’invention la distance entre deux atomes de tungstène les plus proches appartenant à deux feuillets d’octaèdres successifs est de l’ordre de 4,13 A (voir sur la figure 5 ci-jointe)
[82] En outre, la diffraction des rayons X montre que le matériau oxyde ne montre pas non plus de changements structuraux au fur et à mesure des cycles successifs de charge et de décharge.
[83] Bien que des modes de réalisation particuliers de la présente invention aient été illustrés et décrits, il est évident que divers autres changements et modifications peuvent être réalisés dans l’esprit et la portée de l'invention. Le présent texte est donc destiné à couvrir dans les revendications annexées toutes les modifications entrant dans le cadre de la présente invention.

Claims

Revendications
1. [Electrode, en particulier contre-électrode, pour dispositif électrochrome, comprenant un oxyde de tungstène, de nickel et éventuellement de lithium dans lequel le rapport atomique entre le nickel et le tungstène (Ni/W) est compris entre 0,9 et 1 ,1 , ledit oxyde appartenant au système cristallin orthorhombique.
2. Electrode selon la revendication 1 , dans lequel le ratio atomique de l’oxygène sur le nickel (O/Ni) dans ledit oxyde est compris entre 4,0 et 5,0, en particulier entre 4,2 et 4,8.
3. Electrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ratio atomique de l’oxygène sur le tungstène (O/W) dans ledit oxyde est compris entre 4,0 et
5,0, en particulier entre 4,2 et 4,8.
4. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit oxyde de lithium, de tungstène et de nickel répond à la formulation LixNi2W20g, avec x compris entre 0 et 2, bornes incluses.
5. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans lequel x est compris entre 1 et 2, bornes incluses.
6. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit oxyde cristallise dans le groupe d’espace Pbcn.
7. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit oxyde présente les paramètres de maille suivants: - a = 8,69 A ± 0,10 A - b = 5, 06 A ± 0,10 A et - c = 14,34 A ± 0,10 A.
8. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit oxyde présente une structure lamellaire une succession de feuillets d’octaèdres NiOe et WOe, espacés par des plans dans lesquels viennent s’insérer les atomes de lithium, la distance entre deux atomes de tungstène les plus proches appartenant à deux feuillets d’octaèdres successifs étant de préférence supérieure à 3 A, ou même supérieure à 4 A.
9. Sous-ensemble anodique (7) pour système électrochrome (8), ledit sous- ensemble anodique (7) étant adapté pour être déposée au-dessus d’un substrat (1 ) à fonction verrière, comprenant une électrode, en particulier une contre électrode, telle que décrite selon l’une des revendications précédentes.
10. Sous ensemble anodique selon la revendication précédente, comprenant :
- une couche conductrice transparente (2B),
- une contre-électrode (5) constituée par une électrode selon l’une des revendications 1 à 7 précédentes et agencée au-dessus de ladite première couche conductrice transparente (2B).
11. Sous-ensemble anodique (7) selon la revendication précédente, dans lequel ladite contre-électrode est sous la forme d’une couche au contact de la couche conductrice transparente.
12. Sous-ensemble anodique (7) selon la revendication 10, dans lequel ladite contre-électrode est sous la forme d’une couche au contact de la couche conductrice transparente, ladite couche étant constituée par des particules cristallisées dudit oxyde de tungstène et de nickel dispersées dans une matrice organique ou inorganique.
13. Système électrochrome (8) incorporant un substrat (1 ) à fonction verrière, et comprenant une électrode selon l’une des revendications 1 à 8, en particulier un sous-ensemble anodique selon l’une des revendications 9 à 12.
14. Système électrochrome (8) selon la revendication précédente incorporant, depuis la surface dudit substrat:
- un sous ensemble cathodique comprenant successivement une première couche conductrice transparente (2A) et une électrode de travail (3) ;
- un sous ensemble anodique (7) tel que décrit selon l’une des revendications 9 à 12, en particulier comprenant successivement une contre-électrode (5) comprenant ledit oxyde de lithium, de tungstène et de nickel selon l’une des revendications 1 à 8, et une seconde couche conductrice transparente (2B) agencée au-dessous de ladite contre- électrode (5),
- des ions Lithium (Li) introduits au sein dudit système électrochrome (8).
15. Système électrochrome (8) selon la revendication 13 ou 14, comprenant en outre une couche distincte (4) d’un conducteur ionique intercalée entre l’électrode et la contre-électrode
16. Système électrochrome (8) selon la revendication 13 à 15, dans lequel ladite électrode de travail comprend un oxyde de tungstène, en particulier WO3, éventuellement dopé par un élément choisi parmi Ni, Nb, Mo, Ta, Ti, V, Zn, Zr, ou un oxyde de vanadium, en particulier V2O5.
17. Système électrochrome (8) selon l’une des revendications 13 à 16, dans lequel l’épaisseur de l’électrode de travail (3) est comprise entre 100 et 1500 nm.
18. Système électrochrome (8) selon l’une des revendications 13 à 17, dans lequel l’épaisseur de la contre-électrode (5) est comprise entre 100 et 1500 nm.
19. Vitrage intégrant un système électrochrome selon l’une des revendications 13 à 18, ledit vitrage étant adapté pour une utilisation en tant que vitrage bâtiment, notamment vitrage extérieur de cloison interne ou de porte vitrée, ou en tant que vitrage équipant les cloisons internes ou les fenêtres de moyens de transport du type train, avion, voiture, bateau.
20. Vitrage selon la revendication précédente, comprenant aux moins deux substrats verriers, incorporant un système électrochimique selon l’une des revendications 13 à 18]
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