EP4684049A1 - Procédé de démétallisation d'un élément de renfort pour articles polymérisés - Google Patents

Procédé de démétallisation d'un élément de renfort pour articles polymérisés

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Publication number
EP4684049A1
EP4684049A1 EP24711986.0A EP24711986A EP4684049A1 EP 4684049 A1 EP4684049 A1 EP 4684049A1 EP 24711986 A EP24711986 A EP 24711986A EP 4684049 A1 EP4684049 A1 EP 4684049A1
Authority
EP
European Patent Office
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steel fibers
steel
demetallization
fibers
ranging
Prior art date
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Pending
Application number
EP24711986.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Eva JOANNET
Arnaud Verleene
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4684049A1 publication Critical patent/EP4684049A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/06—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by anodic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F5/00—Electrolytic stripping of metallic layers or coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/081—Iron or steel solutions containing H2SO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/085—Iron or steel solutions containing HNO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/19—Iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to the field of methods for treating metallic elements, in particular coated steel fibres intended for the reinforcement of polymerised articles, in particular rubber articles, and in particular to methods aimed at removing the coating present on these steel fibres in order to improve their recycling.
  • the steels used to manufacture wires for reinforcing polymerized articles in particular rubber articles such as pneumatic or non-pneumatic tires, tracks and conveyor belts have very low tolerances in terms of chemical composition, on the one hand in order to allow severe shaping by wire drawing, and on the other hand in order to have sufficient mechanical strength to ensure their reinforcing function.
  • the residual contents present in the steel composition must be as low as possible.
  • Document DE2233157 describes the decoppering of copper-coated steel sheets by electrolytic treatment using an ammoniacal bath of ammonium phosphate or ammonium borate.
  • copper alone does not behave like brass, which is an alloy.
  • this method requires special management of the treatment products, and in particular of ammonia, which requires the implementation of special protective measures.
  • Document CN 103436899 describes the cleaning of the coating of steel cords for pneumatic tires.
  • the cords are treated in a strongly alkaline bath of ammonia and sodium nitrate.
  • the volatility of ammonia requires frequent topping up, as well as the implementation of special protective measures.
  • the invention relates to a method for demetallizing coated steel fibers intended for reinforcing polymerized articles comprising at least one electrochemical treatment step in which the steel fibers are immersed in a treatment bath comprising a solution of an alkaline pyrophosphate salt at a concentration of between 10 and 1900 g/l while being subjected to an anodic current, the mass current intensity ranging from 1 to 2500 A/kg of steel fibers, the residence time of the steel fibers in the bath ranging from 1 min to 90 min. Definitions
  • any interval of values denoted by the expression "between a and b" represents the domain of values from greater than a to less than b (i.e. excluding the limits a and b) while any interval of values denoted by the expression "from a to b" signifies the domain of values from a to b (i.e. including the strict limits a and b).
  • demetallization is meant, as known to those skilled in the art, the removal of a layer of metallic coating.
  • the method according to the invention is a method for demetallizing steel fibers intended for reinforcing polymerized articles.
  • polymerized article is meant an article comprising a metal reinforcing element and a polymer matrix, such as a resin or a rubber composition.
  • rubber article is meant any rubber article reinforced with steel fibers.
  • Steel fibres for reinforcing polymerised articles are understood to mean new steel fibres intended to be incorporated into polymerised articles, or steel fibres extracted from polymerised articles, whether these are in the so-called “raw” or non-crosslinked state, or in the “cooked” state, i.e. crosslinked or vulcanised.
  • the steel fibres are steel reinforcing elements coated and cut so as to be treated in the process according to the invention.
  • the rubber articles are chosen from vehicle tires, tracks, conveyor belts, and very preferably chosen from vehicle tires.
  • a vehicle tire comprises a crown having two axial ends each extended, radially inwards, by a sidewall then by a bead intended to come into contact with a rim, the assembly delimiting an internal toric cavity.
  • the crown comprises, radially from the outside to the inside, a tread, intended to come into contact with the ground via a rolling surface, a crown reinforcement and a portion of carcass reinforcement intended to ensure the reinforcement of the tire.
  • the carcass reinforcement connects the two sidewalls together by extending in a radially inner portion of the crown and is anchored, in each bead, to a circumferential reinforcement element, most often of the bead type.
  • the polymerized articles in particular rubber articles, are treated, in a manner known to those skilled in the art, by cutting, sorting and grinding.
  • the ground materials containing the metal reinforcing elements are then granulated in granulators and cleaned so as to reduce their rubber content.
  • the steel fibers obtained preferably have an individual length of at most 10 cm.
  • the steel fibers have a diameter ranging from 0.1 mm to 2 mm.
  • the steel fibers treated in the process according to the invention preferably have a rubber content ranging from 0 to 15% by weight of steel fibers, preferably ranging from 0 to 10% by weight of steel fibers and more preferably ranging from 0 to 4% by weight of steel fibers.
  • the steel fibers treated in the method according to the invention are steel fibers coated with a metal coating chosen from brass, zinc, bronze, the content of metal coating preferably ranging from 0.01 to 0.50% by weight relative to the mass of metal of the steel fibers.
  • These fibers are preferably derived from the crown reinforcement, the carcass reinforcement and bead cores of vehicle tires when these elements are reinforced with metal wires.
  • the coating of the steel fibers is brass, the copper content in the steel fibers ranging from 0.1 to 0.3% by weight and the zinc content in the steel fibers ranging from 0.05 to 0.20% by weight relative to the mass of metal of the steel fibers.
  • the steel fibers are immersed in a treatment bath comprising a solution of an alkaline pyrophosphate salt at a concentration ranging from 10 to 1900 g/l, preferably ranging from 50 to 1000 g/l, more preferably ranging from 50 to 500 g/l and very preferably from 75 to 300 g/l, while being subjected to an anodic current.
  • a treatment bath comprising a solution of an alkaline pyrophosphate salt at a concentration ranging from 10 to 1900 g/l, preferably ranging from 50 to 1000 g/l, more preferably ranging from 50 to 500 g/l and very preferably from 75 to 300 g/l, while being subjected to an anodic current.
  • the alkaline pyrophosphate salt risks precipitating, while below 10 g/l the concentration is too low to allow efficient conduction of the electric current.
  • the residence time of the steel fibers in the bath ranges from 1 min to 90 min.
  • the residence time is adjusted so as to reduce the content of metal coating relative to the mass of metal of the steel fibers by at least 90%.
  • the overall mass content of copper and zinc in the steel fibers is less than 0.005% for copper and 0.005% for zinc relative to the mass of metal of the steel fibers.
  • Electrochemical treatment of steel fibres using a solution of an alkaline pyrophosphate salt makes it possible to demetallize the steel fibres even in the presence of a quantity of residual gum, with a reduced treatment time compared to a chemical treatment and excellent demetallization selectivity.
  • the chemical treatments known from the prior art make it possible to remove part of the metallic coating, but also extract part of the iron from the steel.
  • the process according to the invention is preferably operated at a temperature ranging from 10°C to 80°C, preferably ranging from 20°C to 60°C. These temperatures make it possible to operate with low risks of emissions due to evaporation, while maintaining excellent demetallization performance.
  • the mass current intensity ranges from 1 to 2500 A/kg of steel fibers.
  • the mass current intensity ranges from 1 to 500 A/kg of steel fibers, preferably from 1 to 300 A/kg of steel fibers, preferentially from 2 to 300 A/kg of steel fibers, very preferably from 5 to 20 A/kg of steel fibers.
  • the pH should preferably be maintained between 8 and 12, preferably between 10 and 12.
  • the electrolytic demetallization process according to the invention based on alkaline pyrophosphate salt, makes it possible to obtain very good demetallization of the steel fibers while limiting the extraction of iron from the steel.
  • the alkaline pyrophosphate salt is chosen from potassium pyrophosphate and sodium pyrophosphate, and is preferentially potassium pyrophosphate.
  • the invention also relates to the use of steel fibres resulting from the demetallisation process according to the invention for the manufacture of reinforcing wires for reinforced polymeric articles.
  • the metal coating of the steel fibres is brass
  • the steel fibres treated according to the process according to the invention have a considerably reduced copper and zinc content, thus making it possible to push back the recycling limits linked to the presence of copper in recycled steel, the management of which is delicate, which opens up the possibility of their recycling at much higher contents in order to produce new steels for the reinforcement of reinforced polymeric articles, in particular for the reinforcement of vehicle tires.
  • a first batch hereinafter referred to as "bare fibers" consists of scraps of brass-coated metal wires from the manufacture of reinforcing wires for tires. These fibers therefore do not contain any rubber, as they have not been incorporated into a polymeric article such as a rubber article.
  • a second batch comes from the processing of end-of-life tires. These tires are processed, in a manner known to those skilled in the art, by cutting, sorting and crushing. The shredded material, which includes brass-plated cables, is then granulated in granulators and cleaned to obtain aggregates comprising approximately 4% by weight of rubber (category E51 scrap metal according to AFNOR AF 08-821).
  • a third batch hereinafter referred to as “Bead Wire 1”, consists of scraps of zinc-coated metal wires from the manufacture of reinforcing wires for pneumatic tires intended to be used as bead wires. These fibers therefore do not contain any rubber, as they have not been incorporated into a polymeric article such as a rubber article.
  • a fourth batch hereinafter referred to as "Bead Wire 2" consists of scraps of bronze-coated metal wires from the manufacture of reinforcing wires for pneumatic tires intended to be used as bead wires. These fibers therefore do not contain no gum, not having been integrated into a polymeric articulate such as a rubber article.
  • the steel fibres individually have a length of at most 10 cm.
  • the "bare fibers" obtained comprise 0.16% by weight of brass coating relative to the mass of metal of the steel fibers.
  • An elemental analysis shows that the brass is composed, by weight, of 64.4% copper and 35.6% zinc and that the steel is composed, by weight, of 0.7% carbon, 0.5% manganese, 0.2% silicon and 98.6% iron, the other elements such as chromium, molybdenum, etc. being present in negligible quantities.
  • the resulting “Gumed Fibers A” comprise 0.15% by weight of brass coating relative to the mass of metal in the steel fibers.
  • An elemental analysis shows that the brass is composed, by weight, of 63.6% copper and 36.4% zinc.
  • the composition of the steel is identical to that of the “bare fibers”.
  • the “Gumed Fibers B” obtained comprise 0.23% by weight of brass coating relative to the mass of metal of the steel fibers.
  • An elemental analysis shows that the brass is composed, by weight, of 62.8% copper and 37.2% zinc.
  • the composition of the steel is identical to that of the “bare fibers”.
  • the resulting “Gumed Fibers C” comprise 0.16% by weight of brass coating relative to the mass of metal in the steel fibers.
  • An elemental analysis shows that the brass is composed, by weight, of 64.4% copper and 35.6% zinc.
  • the composition of the steel is identical to that of the “bare fibers”.
  • the obtained “Tringle 1 Fibers” include 0.003% by weight of zinc coating relative to the mass of metal of the steel fibers.
  • the composition of the steel is identical to that of the “bare fibers”.
  • the resulting “Tringle 2 Fibers” comprise 0.003% by weight of bronze coating relative to the mass of metal in the steel fibers.
  • An elemental analysis shows that the bronze is composed, by weight, of 99% copper and 2% tin.
  • the composition of the steel is identical to that of the “bare fibers”.
  • the coating content (brass, zinc or bronze) Tl on the steel fibres is determined, expressed in mg/100g of metal, before treatment. A sample of fibres is treated, then the coating content T2 on the steel fibres is determined again.
  • the procedure is known to those skilled in the art: chemical attack of the steel fibres and then measurement of the elements copper, zinc and tin (depending on the coatings) in the solution used for the chemical attack.
  • the iron present in the chemical bath at the end of the treatment is measured. The more iron there is in the chemical bath, the more the steel in the steel fibres has been attacked by the treatment, which is detrimental. The amount of iron present in the treatment bath is reduced to the amount of iron present in the steel fibres before treatment.
  • the electrochemical treatments evaluated and the non-electrochemical treatment with soda lead to the extraction of very little iron from the steel fibres, with a quantity of dissolved iron less than 0.05% by weight of the iron present in the steel fibres before treatment.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de démétallisation de fibres d'acier revêtues destinées au renforcement darticles polymérisés comprenant au moins une étape de traitement électrochimique dans laquelle les fibres dacier sont immergées dans un bain de traitement comprenant une solution dun sel alcalin de pyrophosphate à une concentration comprise entre 10 et 1900 g/1 en étant soumises à un courant anodique, lintensité de courant massique allant de 1 à 2500 A/kg de fibres dacier, le temps de séjour des fibres dacier dans le bain allant de 1 min à 90 min.

Description

PROCÉDÉ DE DÉMÉTALLISATION D’UN ÉLÉMENT DE RENFORT POUR ARTICLES POLYMÉRISÉS
Domaine technique de l'invention
La présente invention est relative au domaine des procédés de traitement d’éléments métalliques, en particulier de fibres d’acier revêtues destinées au renforcement d’articles polymérisés, en particulier d’articles de caoutchouc, et notamment aux procédés visant à la suppression du revêtement présent sur ces fibres d’acier afin d’en améliorer le recyclage.
Art antérieur
Les pressions de plus en plus fortes sur les ressources naturelles et la volonté de réduire au maximum la quantité de déchets générés conduisent les industriels à développer un nombre accru de solutions de recyclage.
Le recyclage de l’acier est connu de longue date. La proportion d’acier recyclé dans une coulée se heurte cependant au problème de la gestion des résiduels, c’est-à-dire de tous les éléments autres que le fer. Si certains résiduels tels que le carbone, le silicium ou le manganèse peuvent être ajustés ou éliminés lors de la production de l’acier, d’autres impuretés, telles que le cuivre ou l’étain, sont plus difficiles à extraire et peuvent poser problème, en particulier si l’on cherche à mettre en place un système dit « circulaire » dans lequel les aciers usagés sont recyclés en vue d’être utilisés à nouveau pour le même usage. En effet, tout procédé en boucle fermée aboutit à une accumulation des espèces qui ne peuvent être extraites, cette accumulation pouvant à terme limiter la quantité d’acier recyclé, en particulier dans le cas du cuivre (Environ. Sci.Technol. 2017, 51, 6599-6606).
Les aciers utilisés pour fabriquer les fils métalliques pour le renforcement des articles polymérisés, en particulier des articles de caoutchouc tels que des bandages pneumatiques ou non-pneumatiques, des chenilles et des bandes transporteuses ont des tolérances en termes de composition chimique très faibles, d’une part afin de permettre une mise en forme sévère par tréfilage, et d’autre part afin d’avoir une résistance mécanique suffisante pour assurer leur fonction de renforcement. Ainsi les teneurs en résiduels présents dans la composition d’acier doivent être les plus faibles possibles.
La mise en place d’un système circulaire pour ces fils métalliques nécessite donc une gestion très fine de la teneur en résiduels. Or ces fils métalliques sont classiquement revêtus de zinc, de laiton, un alliage de cuivre et de zinc, ou de bronze, un alliage de cuivre et étain afin d’améliorer l’adhésion de la gomme à leur surface. Leur recyclage en vue de leur réutilisation pour la fabrication d’aciers de grade pneumatique nécessite donc de développer des solutions permettant de gérer efficacement les teneurs en résiduels.
Pour ce faire, différentes solutions ont été développées afin de démétalliser l’acier, c’est-à-dire de retirer le revêtement de surface d’éléments en acier.
Le document « Traitement des Matériaux Revêtus », M1458, Techniques de l’ingénieur, décrit de nombreuses solutions de démétallisation, par voie chimique ou électrolytique, notamment à base de solutions alcalines comprenant du cyanure de sodium.
Le document DE2233157 décrit le décuivrage de feuilles d’acier revêtues de cuivre par traitement électrolytique au moyen d’un bain ammoniacal de phosphate d’ammonium ou de borate d’ammonium. Cependant, le cuivre seul ne se comporte par comme le laiton, qui est un alliage. En outre, cette méthode nécessite une gestion particulière des produits de traitement, et en particulier de l’ammoniaque qui nécessite de mettre en place des mesures particulières de protection.
Le document CN 103436899 décrit le nettoyage du revêtement de câbles d’acier pour pneumatiques. À cette fin, les câbles sont traités dans un bain fortement alcalin d’ammoniaque et de nitrate de sodium. La volatilité de l’ammoniaque nécessite de procéder à des appoints fréquents, ainsi que de mettre en place des mesures particulières de protection.
Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert qu’un procédé de démétallisation mis en œuvre dans des conditions particulières permettait d’éliminer efficacement le revêtement métallique de fibres d’acier destinées au renforcement d’articles polymérisés, en particulier d’articles de caoutchouc, que ces fibres soient partiellement revêtues de gomme ou non, ouvrant ainsi la voie du recyclage de ces fibres vers des procédés d’aciérie en vue de leur réutilisation pour la fabrication d’acier de grade pneumatique.
Description détaillée de l’invention
L’invention concerne un procédé de démétallisation de fibres d’acier revêtues destinées au renforcement d’articles polymérisés comprenant au moins une étape de traitement électrochimique dans laquelle les fibres d’acier sont immergées dans un bain de traitement comprenant une solution d’un sel alcalin de pyrophosphate à une concentration comprise entre 10 et 1900 g/1 en étant soumises à un courant anodique, l’intensité de courant massique allant de 1 à 2500 A/kg de fibres d’acier, le temps de séjour des fibres d’acier dans le bain allant de 1 min à 90 min. Définitions
Dans la présente invention, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Par démétallisation, on entend, comme connu de l’Homme du métier, le retrait d’une couche de revêtement métallique.
Le procédé selon l’invention est un procédé de démétallisation de fibres d’acier destinées au renforcement d’articles polymérisés. Par article polymérisé, on entend un article comprenant un élément de renfort métallique et une matrice polymérique, telle qu’une résine ou une composition de caoutchouc. Par article de caoutchouc, on entend tout article de caoutchouc renforcé par des fibres d’acier. Ces articles sont notamment choisis parmi les bandages pour véhicules, que ces bandages soient pneumatiques ou non pneumatiques (c’est-à-dire supportant le poids du véhicule par un moyen autre qu’un gaz sous pression, par exemple au moyen de haubans), les bandes transporteuses, les courroies, les chenilles, le terme caoutchouc étant entendu ici comme tout composé polymérique présentant un comportement élastique.
Par fibres d’acier destinées au renforcement d’articles polymérisés, on entend des fibres d’acier neuves destinées à être incorporées dans des articles polymérisés, ou des fibres d’acier extraites d’articles polymérisés, que ceux-ci soient à l’état dit « cru », ou non réticulé, ou bien à l’état « cuit », c’est-à-dire réticulé ou vulcanisé. Les fibres d’acier sont des éléments de renforcement en acier revêtu et découpées de manière à être traitées dans le procédé selon l’invention.
De manière préférée, les articles de caoutchouc sont choisis parmi les bandages pour véhicules, les chenilles, les bandes transporteuses, et très préférentiellement choisis parmi les bandages pour véhicules.
De façon générale, un bandage pour véhicule comprend un sommet ayant deux extrémités axiales prolongées chacune, radialement vers l’intérieur, par un flanc puis par un bourrelet destiné à entrer en contact avec une jante, l’ensemble délimitant une cavité torique intérieure. Plus précisément le sommet comprend, radialement de l’extérieur vers l’intérieur, une bande de roulement, destinée à entrer en contact avec le sol par l’intermédiaire d’une surface de roulement, une armature de sommet et une portion d’armature de carcasse destinées à assurer le renforcement du pneumatique. L’armature de carcasse relie les deux flancs entre eux en s’étendant dans une portion radialement intérieure du sommet et est ancrée, dans chaque bourrelet, à un élément circonférentiel de renforcement, le plus souvent de type tringle.
Les articles polymérisés, en particulier les articles de caoutchouc, sont traités, de manière connue de l’Homme du métier, par découpe, tri et broyage. Les broyats contenant les éléments de renfort métalliques sont ensuite granulés dans des granulateurs et nettoyés de manière à réduire leur teneur en gomme. À l’issue de ce traitement, les fibres d’acier obtenues présentent préférentiellement individuellement une longueur d’au plus 10 cm. De manière préférée, les fibres d’acier présentent un diamètre allant de 0,1 mm à 2 mm.
Les fibres d’acier traitées dans le procédé selon l’invention présentent préférentiellement une teneur en gomme allant de 0 à 15% en poids de fibres d’acier, de préférence allant de 0 à 10% en poids de fibres d’acier et de manière préférée allant de 0 à 4% en poids de fibres d’acier.
Les fibres d’acier traitées dans le procédé selon l’invention sont des fibres en acier revêtues d’un revêtement métallique choisi parmi le laiton, le zinc, le bronze, la teneur en revêtement métallique allant préférentiellement de 0,01 à 0,50% en poids par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. Ces fibres sont préférentiellement issues de l’armature de sommet, de l’armature de carcasse et de tringles de bandages pour véhicules lorsque ces éléments sont renforcés de fils métalliques.
De manière préférée, le revêtement des fibres d’acier est le laiton, la teneur en cuivre dans les fibres d’acier allant de 0,1 à 0,3% en poids et la teneur en zinc dans les fibres d’acier allant de 0,05 à 0,20% en poids par rapport à la masse de métal des fibres d’acier.
Conformément à l’invention, les fibres d’acier sont immergées dans un bain de traitement comprenant une solution d’un sel alcalin de pyrophosphate à une concentration allant de 10 à 1900 g/1, de préférence allant de 50 à 1000 g/1, de manière préférée allant de 50 à 500 g/1 et très préférentiellement de 75 à 300 g/1, en étant soumises à un courant anodique. Au-delà de 1900 g/1, le sel alcalin de pyrophosphate risque de précipiter, tandis qu’en dessous de 10 g/1 la concentration est trop faible pour permettre une conduction efficace du courant électrique. Le temps de séjour des fibres d’acier dans le bain va de 1 min à 90 min. De manière préférée, le temps de séjour est ajusté de manière à réduire la teneur en revêtement métallique par rapport à la masse de métal des fibres d’acier d’au moins 90%. De manière préférée, à l’issue du procédé de démétallisation et lorsque le revêtement métallique est le laiton, la teneur massique globale en cuivre et en zinc des fibres d’acier est inférieure à 0,005% pour le cuivre et 0,005% pour le zinc par rapport à la masse de métal des fibres d’acier.
Le traitement électrochimique des fibres d’acier au moyen d’une solution d’un sel alcalin de pyrophosphate permet de démétalliser les fibres d’acier même en présence d’une quantité de gomme résiduelle, avec un temps de traitement réduit par rapport à un traitement chimique et une excellente sélectivité de démétallisation. En effet, les traitements chimiques connus de l’art antérieur permettent de supprimer une partie du revêtement métallique, mais extraient également une partie du fer de l’acier.
Le procédé selon l’invention est préférentiellement opéré à une température allant de 10°C à 80°C, préférentiellement allant de 20°C à 60°C. Ces températures permettent d’opérer avec de faibles risques d’émissions dues à l’évaporation, tout en maintenant une excellente performance de démétallisation.
L’intensité de courant massique va de 1 à 2500 A/kg de fibres d’acier. De manière préférée, l’intensité de courant massique va de 1 à 500 A/kg de fibres d’acier, de manière préférée de 1 à 300 A/kg de fibres d’acier, préférentiellement de 2 à 300 A/kg de fibres d’acier, de manière très préférée de 5 à 20 A/kg de fibres d’acier. Ces intensités, en relation avec les autres paramètres opératoires, permettent d’obtenir un bon compromis entre la démétallisation des fibres d’acier et la durée de traitement de démétallisation.
Le pH doit être préférentiellement maintenu entre 8 et 12, de préférence entre 10 et 12.
Le procédé de démétallisation électrolytique selon l’invention, à base de sel alcalin de pyrophosphate, permet d’obtenir une très bonne démétallisation des fibres d’acier tout en limitant l’extraction du fer de l’acier. De manière préférée, le sel alcalin de pyrophosphate est choisi parmi le pyrophosphate de potassium et le pyrophosphate de sodium, et est préférentiellement le pyrophosphate de potassium.
L’invention concerne également l’utilisation de fibres d’acier issues du procédé de démétallisation selon l’invention pour la fabrication de fils de renforcement pour articles polymériques renforcés. Lorsque le revêtement métallique des fibres d’acier est le laiton, les fibres d’acier traitées selon le procédé selon l’invention présentent une teneur en cuivre et en zinc considérablement réduite, permettant ainsi de repousser les limites de recyclage liées à la présence de cuivre dans l’acier recyclé dont la gestion est délicate, ce qui ouvre la possibilité de leur recyclage à des teneurs bien plus élevées en vue de produire de nouveaux aciers pour le renforcement d’articles polymériques renforcés, en particulier pour le renforcement de bandages pour véhicules.
Exemples
Dans les exemples suivants, différents types de fibres d’acier sont traitées. Un premier lot, désigné ci-après sous le terme « fibres nues », est constitué de chutes de fils métalliques revêtus de laiton issues de la fabrication de fils de renforcement pour bandages pneumatiques. Ces fibres ne contiennent par conséquent pas de gomme, n’ayant pas été intégrées à un articule polymérique tel qu’un article de caoutchouc.
Un deuxième lot est issu du traitement de bandages pneumatiques en fin de vie. Ces pneumatiques sont traités, de manière connue de l’Homme du métier, par découpe, tri et broyage. Les broyats, qui comprennent des câbles laitonnés, sont ensuite granulés dans des granulateurs et nettoyés de manière à obtenir des granulats comprenant environ 4% en poids de gomme (ferraille de catégorie E51 selon la norme AFNOR AF 08-821).
Trois échantillons issus de trois campagnes de traitement de bandages pneumatiques sont testés afin de prendre en compte la variabilité des charges traitées. Ces échantillons sont désignés ci-après sous les termes « Fibre gommée A», « Fibre gommée B » et « Fibre gommée C ».
Un troisième lot, désigné ci-après sous le terme « Fil tringle 1 », est constitué de chutes de fils métalliques revêtus de zinc issues de la fabrication de fils de renforcement pour bandages pneumatiques destinés à être utilisés comme tringle. Ces fibres ne contiennent par conséquent pas de gomme, n’ayant pas été intégrées à un articule polymérique tel qu’un article de caoutchouc.
Un quatrième lot, désigné ci-après sous le terme « Fil tringle 2 », est constitué de chutes de fils métalliques revêtus de bronze issues de la fabrication de fils de renforcement pour bandages pneumatiques destinés à être utilisés comme tringle. Ces fibres ne contiennent par conséquent pas de gomme, n’ayant pas été intégrées à un articule polymérique tel qu’un article de caoutchouc.
Pour chaque lot, les fibres d’acier présentent individuellement une longueur d’au plus 10 cm.
Les « fibres nues » obtenues comprennent 0, 16% en poids de revêtement laitonné par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. Une analyse élémentaire montre que le laiton est composé, en poids, à 64,4% de cuivre et 35,6% de zinc et que l’acier est composé, en poids, de 0,7% de carbone, 0,5% de manganèse, 0,2% de silicium et 98,6% de fer, les autres éléments tels que chrome, molybdène, etc... étant présents en quantités négligeable.
Les « Fibres gommées A» obtenues comprennent 0,15% en poids de revêtement laitonné par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. Une analyse élémentaire montre que le laiton est composé, en poids, à 63,6% de cuivre et 36,4% de zinc. La composition de l’acier est identique à celle des « fibres nues ».
Les « Fibres gommées B » obtenues comprennent 0,23% en poids de revêtement laitonné par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. Une analyse élémentaire montre que le laiton est composé, en poids, à 62,8% de cuivre et 37,2% de zinc. La composition de l’acier est identique à celle des « fibres nues ».
Les « Fibres gommées C » obtenues comprennent 0,16% en poids de revêtement laitonné par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. Une analyse élémentaire montre que le laiton est composé, en poids, à 64,4% de cuivre et 35,6% de zinc. La composition de l’acier est identique à celle des « fibres nues ».
Les « Fibres Tringle 1 » obtenues comprennent 0,003% en poids de revêtement zinc par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. La composition de l’acier est identique à celle des « fibres nues ».
Les « Fibres Tringle 2 » obtenues comprennent 0,003% en poids de revêtement bronze par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. Une analyse élémentaire montre que le bronze est composé, en poids, à 99% de cuivre et 2% d’étain. La composition de l’acier est identique à celle des « fibres nues ».
Pourcentage de démétallisation Pour déterminer le pourcentage de démétallisation, on procède de la manière suivante. On détermine la teneur en revêtement (laiton, zinc ou bronze) Tl sur les fibres d’acier, exprimé en mg/lOOg de métal, avant traitement. On traite un échantillon de fibres, puis on procède de nouveau à une détermination de la teneur en revêtement T2 sur les fibres d’acier.
Le pourcentage d’extraction est ensuite calculé selon ■ %extraction =(Tl-T2)/Tlxl00.
Pour déterminer la teneur en revêtement sur les fibres on procède, de manière connue de l’homme du métier, par attaque chimique des fibres d’acier puis dosage des éléments cuivre, zinc et étain (suivant les revêtements) dans la solution utilisée pour l’attaque chimique.
Attaque de l’ acier
Pour évaluer l’attaque de l’acier par le traitement réalisé, on mesure le fer présent dans le bain chimique à l’issue du traitement. Plus il y a de fer dans le bain chimique, plus l’acier des fibres d’acier a été attaqué par le traitement, ce qui est préjudiciable. La quantité de fer présente dans le bain de traitement est ramenée à la quantité de fer présente dans les fibres d’acier avant traitement.
Les analyses montrent que les traitements non électrochimiques évalués, à l’exception du traitement par la soude, conduisent à la présence d’une quantité de fer importante dans les bains de traitement, le fer dissous représentant plus de 20% en poids du fer présent dans les fibres d’acier avant traitement.
Les traitements électrochimiques évalués et le traitement non électrochimique par la soude conduisent à extraire très peu de fer des fibres d’acier, avec une quantité de fer dissoute inférieure à 0,05% en poids du fer présent dans les fibres d’acier avant traitement.
Résultats
Les conditions et résultats des différents traitements sont présentés dans le tableau 1. Le traitement chimique par de l’ammoniac dilué dans une solution à 30% en poids d’eau oxygénée permet d’obtenir de bonnes performances, mais cette solution n’est pas déployable du fait des fortes contraintes liées à l’ammoniac. On observe que le procédé opéré dans les conditions de l’invention permet d’obtenir une excellente démétallisation des fibres d’acier tout en limitant l’extraction du fer de l’acier, en particulier par rapport aux traitements chimiques connus.
[Tableau 1]

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Procédé de démétallisation de fibres d’acier revêtues destinées au renforcement d’articles polymérisés comprenant au moins une étape de traitement électrochimique dans laquelle les fibres d’acier sont immergées dans un bain de traitement comprenant une solution d’un sel alcalin de pyrophosphate à une concentration comprise entre 10 et 1900 g/1 en étant soumises à un courant anodique, l’intensité de courant massique allant de 1 à 2500 A/kg de fibres d’acier, le temps de séjour des fibres d’acier dans le bain allant de 1 min à 90 min.
[Revendication 2] Procédé de démétallisation selon la revendication précédente dans lequel la température du bain de traitement va de 10°C à 80°C, de préférence de 20°C à 60°C.
[Revendication 3] Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’intensité de courant massique va de 1 à 500 A/kg de fibres d’acier, de manière préférée de 1 à 300 A/kg de fibres d’acier, préférentiellement de 2 à 300 A/kg de fibres d’acier, de manière très préférée de 5 à 20 A/kg de fibres d’acier.
[Revendication 4] Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le sel alcalin de pyrophosphate est choisi parmi le pyrophosphate de potassium et le pyrophosphate de sodium, et est préférentiellement le pyrophosphate de potassium.
[Revendication 5] Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la concentration en sel alcalin dans le bain de traitement va de 50 à 1000 g/1, de manière préférée de 50 à 500 g/1 et très préférentiellement de 75 à 300 g/1.
[Revendication 6] Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les fibres d’acier présentent une teneur en gomme allant de 0 à 15% en poids de fibres d’acier, de préférence de 0 à 10% en poids de fibres d’acier et de manière préférée de 0 à 4% en poids de fibres d’acier.
[Revendication 7] Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les fibres d’acier sont des fibres en acier revêtues d’un revêtement métallique choisi parmi le laiton, le zinc, le bronze.
[Revendication 8] Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en revêtement métallique des fibres d’acier va de 0,01 à 0,50% en poids par rapport à la masse de métal des fibres d’acier.
[Revendication 9] Procédé de démétallisation selon la revendication précédente dans lequel le revêtement des fibres d’acier est le laiton, la teneur en cuivre dans les fibres d’acier allant de 0,1 à 0,3% en poids et la teneur en zinc dans les fibres d’acier allant de 0,05 à 0,20% en poids par rapport à la masse de métal des fibres d’acier.
[Revendication 10] Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les fibres d’acier présentent un diamètre allant de 0,1 mm à 2 mm.
[Revendication 11] Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les fibres d’acier présentent individuellement une longueur d’au plus 10 cm.
[Revendication 12] Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le temps de séjour est ajusté de manière à réduire la teneur en revêtement métallique par rapport à la masse de métal des fibres d’acier d’au moins 90%.
[Revendication 13] Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les articles polymérisés sont des articles de caoutchouc choisis parmi les bandages pour véhicules, les chenilles, les bandes transporteuses, et très préférentiellement sont constitués de bandages pour véhicules.
[Revendication 14] Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les fibres d’acier sont issues de l’armature de sommet, de l’armature de carcasse et de tringles de bandages pour véhicules lorsque ces éléments sont renforcés de fils métalliques.
[Revendication 15] Utilisation de fibres d’acier issues du procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication de fils de renforcement pour articles polymériques renforcés.
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DE2233157C2 (de) 1972-07-06 1974-02-28 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur elektrolytischen Entkupferung von verkupferten Stahlblech und zur Gewinnung des hierbei anfallenden Kupfers
US6475640B1 (en) * 1998-10-28 2002-11-05 Pirelli Pneumatici S.P.A. Coated metal wire wire-reinforced elastomeric article containing the same and method of manufacture
CN103436899B (zh) 2013-08-09 2015-06-24 太原理工大学 一种轮胎钢帘线表面镀层的快速清洗方法
CN104593856A (zh) * 2013-10-30 2015-05-06 青岛旺裕橡胶制品有限公司 轮胎用钢帘线酸洗工艺

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