EP4683780A1 - Structure composite surmoulée - Google Patents

Structure composite surmoulée

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Publication number
EP4683780A1
EP4683780A1 EP24719237.0A EP24719237A EP4683780A1 EP 4683780 A1 EP4683780 A1 EP 4683780A1 EP 24719237 A EP24719237 A EP 24719237A EP 4683780 A1 EP4683780 A1 EP 4683780A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyamide
matrix resin
component
resin composition
overmolding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24719237.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thibaut SAVART
Karine Loyen
Sébastien MOUGNIER
Benjamin Saillard
Marc MIRALLES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4683780A1 publication Critical patent/EP4683780A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0005—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fibre reinforcements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
    • B29C45/14786—Fibrous material or fibre containing material, e.g. fibre mats or fibre reinforced material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2677/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, for preformed parts, e.g. for inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0012—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular thermal properties

Definitions

  • the present invention relates to an overmolded structure comprising a composite and a thermoplastic polymer overmolded component.
  • Composite materials are increasingly being developed in various fields such as automotive, aeronautics, sports equipment, etc.
  • Hybrid structures (composite/metal, composite/polymer, or metal/polymer, etc.) are developing and are also seen as an interesting alternative not only to lighten and strengthen structures, but also to provide multiple functions to the part thus manufactured.
  • Such composites are notably used for the manufacture of overmolded composite structures where a component is overmolded on at least part of a surface of the composite.
  • localized reinforcements based on composites are placed in an automotive part injection mold to locally and intelligently reinforce the injected part (car door for example). In this way, the part is lightened and reinforced in its preferred direction(s) of stress.
  • composites generally come in the form of plates which are manufactured in advance by traditional processes and are generally on carbon fiber base impregnated with thermosetting resins (epoxies) or in rare cases thermoplastic (acrylics, PC, PP).
  • thermosetting resins epoxies
  • acrylics PC, PP
  • composite reinforcements can then be integrated into the finished products using different processes, in particular bonding to an existing support. This bonding is essential and ensures cohesion between the composite part and the overmolded polymer/elastomer which are generally not of the same chemical nature. It also allows the composite to be held in place for the following stages of manufacturing the finished product.
  • the composite and the overmolded product will only have limited performance over time and/or will not meet certain essential performance criteria as soon as they leave the production line (dimensions and positioning in the finished product, finish appearance, optical quality, thermal or electrical conductivity/insulation, transfer of mechanical load from the overmolded to the composite and vice versa, premature rupture of the stressed interface, etc.)
  • the bonding solutions to be as compatible as possible with the elements to be assembled, are generally based on reactive thermosetting resins (cold or hot) and/or solvent-based. They are therefore not perfectly compatible with the two components of the overmolded composite if they are of a different chemical nature. Furthermore, they are not depolymerizable in a possible disassembly and recycling phase of the product at the end of its life.
  • thermoplastic adhesives instead of thermosetting adhesives.
  • the application of these adhesives is often more complicated, and very generally it is only compatible with one of the two components to be assembled
  • this step which generally consists of plasma treatment (cold or hot), is expensive and the surface treatment has a short lifespan (a few hours at best).
  • the invention relates firstly to an overmolded composite structure comprising: i) a first component (C1) comprising at least one fibrous material and a matrix resin composition, said matrix resin composition comprising at least one reactive thermoplastic polymer, and optionally a chain extender and/or chain limiter and/or catalyst and/or one or more additives, said thermoplastic polymer has a number-average molecular weight Mn of between 3000 and 35000 g/mol, preferably between 5000 and 20000 g/mol, preferably between 5000 and 15000 g/mol, preferentially between 5000 and 10000 g/mol; and ii) a second component (C2) comprising an overmolding resin composition, said first component (C1) comprising at least one surface (S) and said component (C2) adhering to said component (C1) on at least a portion of said surface (S).
  • a first component (C1) comprising at least one fibrous material and a matrix resin composition
  • said matrix resin composition comprising at least one reactive thermoplastic polymer
  • said at least one reactive thermoplastic polymer is a polyamide, polycarbonate or polymethacrylate, preferably polyamide, and optionally comprises epoxy type groups, preferably said reactive thermoplastic polymer is a polyamide.
  • said at least one reactive thermoplastic polymer is chosen from:
  • (Cb diacid) with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the unit (Ca diamine) being chosen from linear or branched aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the unit (Cb diacid) being chosen from linear or branched aliphatic diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids;
  • XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, x being between 6 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A/6T, A/9T, A/10T or A/11T, A being as defined above, in particular a polyamide PA 6/6T, a PA
  • said at least one reactive thermoplastic polymer is chosen from:
  • an aliphatic polyamide selected from polyamide 11 (PA-11), polyamide 12 (PA-12), polyamide 66 (PA-66), polyamide 46 (PA-46), polyamide 610 (PA-610), polyamide 612 (PA-612), polyamide 1010 (PA-1010), polyamide 1012 (PA-1012), polyamide 11/1010 and polyamide 12/1010, or a mixture thereof or a copolyamide thereof, and polyetheramide or polyetheresteramide (PEBA) copolymers (or polyamide block and polyether block copolymer), or - a semi-aromatic polyamide, optionally modified with urea units, in particular a PA MXD6 and a PA MXD10 or a semi-aromatic polyamide of formula A/XT in which A is chosen from a unit obtained from at least one amino acid, a unit obtained from at least one lactam and at least one unit corresponding to the formula (Ca diamine).
  • (Cb diacid) with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the unit (Ca diamine) being chosen from linear or branched aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the unit (Cb diacid) being chosen from linear or branched aliphatic diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids;
  • XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, x being between 6 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A/6T, A/9T, A/10T or A/11T, A being as defined above, in particular a polyamide PA 6/6T, a PA
  • the reactive thermoplastic polymer is a semi-aromatic polyamide selected from a PA MPMDT/6T, a PA PA11/10T, a PA 11/BACT, a PA 11/6T/10T, a PA MXDT/10T, a PA MPMDT/10T, a PA BACT/10T, a PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, a PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, a PA 11/MXDT/10T.
  • a semi-aromatic polyamide selected from a PA MPMDT/6T, a PA PA11/10T, a PA 11/BACT, a PA 11/6T/10T, a PA MXDT/10T, a PA MPMDT/10T, a PA BACT/10T, a PA BACT/10T, a PA 11/MXDT/10T.
  • the reactive thermoplastic polymer is PA11 or PA12, preferably PA11.
  • the overmolding resin composition is the same as or different from the matrix resin, preferably it comprises an aliphatic or semi-aromatic polyamide polymer as defined above.
  • the fibrous material comprises continuous fibers selected from:
  • - fibers of mineral origin such as carbon, glass, silicon carbide, basalt, silica fibers
  • fibres of plant origin in particular fibres based on flax, hemp, lignin, bamboo, silk, in particular spider silk or sisal, cellulosic fibres, in particular viscose;
  • - fibers of organic origin such as amorphous thermoplastic fibers with a glass transition temperature Tg greater than the Tg of the polymer of the matrix resin composition when the latter is amorphous or greater than the Tf of the polymer of the matrix resin composition when the latter is semi-crystalline and whose Tg (in the case of an amorphous material) or Tf (in the case of a semi-crystalline material) is greater than the injection temperature of the overmolding resin composition, or semi-crystalline thermoplastic fibers with a melting temperature Tf greater than the Tg of the polymer of the matrix resin composition when the latter is amorphous or greater than the Tf of the polymer of the matrix resin composition and whose Tg (in the case of an amorphous material) or Tf (in the case of a semi-crystalline material) is greater than the injection temperature of the overmolding resin composition, or a mixture of two or more of several of said fibers, preferably a mixture of carbon, glass or silicon carbide fibers, in particular carbon fibers, or mixture
  • the overmolded composite structure does not include an adhesion primer between components C1 and C2.
  • the matrix resin composition does not comprise a filler or comprises less than 2% by weight of filler, preferably from 0.01 to 0.5% by weight of filler relative to the weight of the matrix resin composition.
  • the reactive thermoplastic polymer has a melt viscosity measured in capillary rheology at a shear of 1800 s-1 of between 0.05 and 1000 Pa.s, preferably between 0.1 and 1000 Pa.s, preferably between 0.3 and 1000 Pa.s, preferably between 0.3 and 500 Pa.s, more preferably between 0.3 and 250 Pa.s, for example between 0.3 and 100 Pa.s, even more preferably between 0.3 and 50 Pa.s, more preferably between 0.3 and 25 Pa.s, even more preferably between 0.3 and 10 Pa.s, preferably between 0.3 and 5 Pa.s.
  • the reactive thermoplastic polymer is an amorphous polyamide or a semi-crystalline polyamide having an absolute enthalpy of fusion in the component (C1) before overmolding of less than 12 J/g of matrix resin, preferably less than 8 J/g of matrix resin, preferably less than 5 J/g of matrix resin, calculated according to equation (1)
  • Equation (1) the enthalpy measurement being done by differential scanning calorimetry (DSC) according to the ISO 11357-3 standard of 2013, the melting and crystallization peaks being the first heating peaks at a rate of 20 K/min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the matrix resin comprises an aliphatic polyamide, preferably PA11 or PA12, preferably PA11, and the overmolding resin a PEBA; or
  • the matrix resin comprises an aliphatic polyamide, preferably PA11 or PA12, preferably PA11, and the overmolding resin an aliphatic polyamide, preferably PA11 or PA12, preferably PA11; or
  • the matrix resin comprises an aliphatic polyamide, preferably PA11 or PA12, preferably PA11, and the overmolding resin a semi-aromatic polyamide; or
  • the matrix resin comprises a semi-aromatic polyamide and the overmolding resin an aliphatic polyamide, preferably PA11 or PA12, preferably PA11.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an overmolded composite structure according to the invention, comprising a step of overmolding the component C2 on at least part of the surface S of the component C1.
  • the overmolding step is an injection overmolding step.
  • the present application also relates to the use of the overmolded composite structures according to the invention for the manufacture of parts in particular in the fields of mechanics, aeronautics, nautical, automotive, oil and gas (in particular offshore, gas storage), energy, health and medicine, sports and leisure and electronics.
  • the present application also relates to the use of a matrix resin composition according to the invention for the preparation of an overmolded composite structure comprising a first component (C1) comprising at least one fibrous material and said matrix resin composition; and a second component (C2) comprising an overmolding resin composition, to obtain a peel force measured according to a protocol adapted from the ISO 4578:1997 standard (90° peel) greater than or equal to 50 N/cm, preferably greater than or equal to 70 N/cm and particularly preferred greater than or equal to 100 N/cm between the component (C1) and the component (C2).
  • Figure 1 is a DSC thermogram of a component C1 according to the invention obtained with a matrix resin comprising a semi-aromatic polyamide.
  • This graph corresponds to the 1st heating of the DSC analysis program and shows the area (A) under the 1st heating peak corresponding to the 1st heating crystallization peak and the area (B) under the 1st heating peak corresponding to the 1st heating melting peak.
  • the enthalpy measurement is carried out by differential scanning calorimetry (DSC) according to the ISO 11357-3 standard of 2013, the melting and crystallization peaks being the first heating peaks at a rate of 20 K/min.
  • Figure 2 is a representative schematic of the test specimens prepared in Example 2.
  • fibrous material means a set of unitary reinforcing fibers.
  • Thermoplastic, or thermoplastic polymer means a material that is generally solid at room temperature, which may be semi-crystalline or amorphous, and which softens when the temperature increases, in particular after passing its glass transition temperature (Tg) and flows at a higher temperature when it is amorphous, or which may exhibit a clear melting when passing its so-called melting temperature (Tf) when it is semi-crystalline, and which becomes solid again when the temperature decreases below its crystallization temperature (for a semi-crystalline material) and below its glass transition temperature (for an amorphous material).
  • Tg glass transition temperature
  • Tf melting temperature
  • Tg and Tf are determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard 11357-2:2013 and 11357-3:2013 respectively.
  • the invention relates firstly to an overmolded composite structure comprising: i) a first component (C1) comprising at least one fibrous material and a matrix resin composition, said matrix resin composition comprising at least one reactive thermoplastic polymer, and optionally a chain extender and/or chain limiter and/or catalyst and/or one or more additives, said thermoplastic polymer has a number-average molecular weight Mn of between 3000 and 35000 g/mol, preferably between 5000 and 20000 g/mol, preferably between 5000 and 15000 g/mol, preferentially between 5000 and 10000 g/mol; and ii) a second component (C2) comprising an overmolding resin composition, said first component (C1) comprising at least one surface (S) and said component (C2) adhering to said component (C1) on at least a portion of said surface (S).
  • a first component (C1) comprising at least one fibrous material and a matrix resin composition
  • said matrix resin composition comprising at least one reactive thermoplastic polymer
  • the first component (C1) may be of any shape, 2D or 3D, and in particular may be in the form of a parallelepiped, or a more complex 2D or 3D shape and may therefore comprise several surfaces (S).
  • the component (C2) adheres to said component (C1) on at least one of its surfaces (S).
  • the invention also covers the case where the component (C2) adheres to said component (C1) on several distinct surfaces (S), said component (C2) being able to be identical or different depending on the surfaces (S).
  • the inventors have shown that the specific choice of the matrix resin composition makes it possible to obtain good cohesion between the components (C1) and (C2) and in particular good adhesion (or "cohesion” in English) without requiring the use of an adhesion primer between the components (C1) and (C2).
  • the specific choice of the matrix resin composition makes it possible to obtain good adhesion between the components (C1) and (C2), characterized by a peel force, measured according to a protocol adapted from the ISO 4578:1997 standard (90° peel) greater than or equal to 50 N/cm, preferably greater than or equal to 70 N/cm and particularly preferably greater than or equal to 100 N/cm.
  • Overmolding consists of performing a molding on a product (here the component (C1)). It must be understood that an overmolded composite structure is different from an association of two impregnated fibrous materials.
  • the overmolding resin composition unlike impregnated fibrous materials, cannot include continuous fibers. Indeed, the presence of continuous fibers would make it unusable in overmolding processes, for example in injection overmolding processes.
  • Overmolding consists of molding, in a mold containing the prefabricated component (C1), the second component (C2) which is introduced at a temperature higher than the glass transition temperature of the composition (C2) if said composition (C2) comprises an amorphous polymer or higher than the melting temperature of the composition (C2) if said composition (C2) comprises a semi-crystalline polymer.
  • thermoplastic polymer means that said thermoplastic polymer is capable of reacting with the overmolding resin or optionally with itself by condensation with release of water or by substitution or by reaction with a chain extender by polyaddition or polycondensation.
  • said polymer can react with the overmolding resin via its terminal functionalities, or by exchange reaction between their respective repeating units, or by reaction between their repeating units and their terminal functionalities.
  • this reaction is made possible by the addition of additives.
  • this "reactive thermoplastic polymer” reacts with itself, it has an initial number-average molecular weight M and an initial melt viscosity rp.
  • Mm is greater than Mm by at least 5%, preferably by at least 10%.
  • the chain extenders can be any type of chain extender known to those skilled in the art, such as those cited in patent application FR1907685.
  • the reactive thermoplastic polymer is a polyamide, polycarbonate or polymethacrylate, preferably polyamide.
  • it comprises functional groups of the epoxy type.
  • the reactive polymer is a polyamide, especially an aliphatic, cycloaliphatic or semi-aromatic polyamide.
  • the reactive thermoplastic polymer is a homopolyamide or a copolyamide or a mixture thereof.
  • the number average molecular weight Mn of said reactive thermoplastic polymer is between 3000 and 35000 g/mol, preferably between 5000 and 20000 g/mol, preferably between 5000 and 15000 g/mol, preferentially between 5000 and 10000 g/mol.
  • This number-average molecular mass can be determined in particular by measurement by size exclusion chromatography according to ISO standards 16014-1:2012, 16014-2:2012 and 16014-3 using the following conditions:
  • the composite obtained with such a matrix makes it possible to obtain even more improved adhesion with the overmolding matrix and in particular an even greater peel force.
  • said at least one reactive thermoplastic polymer has a melt viscosity measured by capillary rheology at a shear of 1800 s' 1 of between 0.05 and 1000 Pa.s, preferably between 0.1 and 1000 Pa.s, preferably between 0.3 and 1000 Pa.s, preferably between 0.3 and 500 Pa.s, more preferably between 0.3 and 250 Pa.s, for example between 0.3 and 100 Pa.s, even more preferably between 0.3 and 50 Pa.s, more preferably between 0.3 and 25 Pa.s, even more preferably between 0.3 and 10 Pa.s, preferably between 0.3 and 5 Pa.s.
  • the melt viscosity is measured by capillary rheology using a Gottfert Rheotester 2000 apparatus.
  • the measuring temperature (T) follows the following inequality Tf ⁇ T ⁇ Tf+70°C.
  • the measurement is carried out according to the ISO11443:2014 standard.
  • the preheating time is 240 seconds, the die has a diameter of 1 mm and a length of 30 mm.
  • the shear and viscosity are corrected by Rabinowitsch.
  • the melt viscosity is preferably measured at Tf+50°C, Tf being the melting temperature of the at least one polyamide.
  • the composite obtained with such a matrix makes it possible to obtain an even more improved adhesion with the overmolding matrix and in particular an even greater peel force.
  • the reactive thermoplastic polymer constituting the matrix resin of the fibrous material may consist of a mixture of thermoplastic polymers, at least one of which is reactive. This polymer or mixture of polymers may be ground into powder form, in order to be able to use it in a device such as a tank, in particular in a fluidized bed or in aqueous or solvent dispersion.
  • the device in the form of a tank, in particular a fluidized bed, can be open or closed.
  • the matrix resin further comprises carbonaceous fillers, in particular carbon black or carbonaceous nanofillers, preferably selected from carbonaceous nanofillers, in particular graphenes and/or carbon nanotubes and/or carbon nanofibrils or mixtures thereof.
  • carbonaceous fillers in particular carbon black or carbonaceous nanofillers, preferably selected from carbonaceous nanofillers, in particular graphenes and/or carbon nanotubes and/or carbon nanofibrils or mixtures thereof.
  • said reactive thermoplastic polymer comprises at least one additive, in particular chosen from a catalyst, an antioxidant, a thermal stabilizer, a UV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a filler, a plasticizer, a flame retardant, a nucleating agent, a colorant, an electrically conductive agent, a thermally conductive agent or a mixture thereof.
  • a catalyst an antioxidant, a thermal stabilizer, a UV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a filler, a plasticizer, a flame retardant, a nucleating agent, a colorant, an electrically conductive agent, a thermally conductive agent or a mixture thereof.
  • said additive is chosen from a flame retardant agent, an electrically conductive agent and a thermally conductive agent.
  • Said flame retardants may be halogen-free flame retardants, as described in US 2008/0274355 and in particular a metal salt chosen from a metal salt of phosphinic acid, a metal salt of diphosphinic acid, a polymer containing at least one metal salt of phosphinic acid, a polymer containing at least one metal salt of diphosphinic acid or red phosphorus, an antimony oxide, a zinc oxide, an iron oxide, a magnesium oxide or metal borates such as a zinc borate or melamine pyrophosphates and melamine cyanurates.
  • They may also be halogenated flame retardants such as brominated or polybrominated polystyrene, brominated polycarbonate or brominated phenol.
  • said reactive thermoplastic polymer is a polyamide and is chosen from aliphatic polyamides, cycloaliphatic polyamides and semi-aromatic polyamides (polyphthalamides).
  • said aliphatic polyamide is selected from polyamide 6 (PA-6), polyamide 11 (PA-11), polyamide 12 (PA-12), polyamide 66 (PA-66), polyamide 46 (PA-46), polyamide 610 (PA-610), polyamide 612 (PA-612), polyamide 1010 (PA-1010), polyamide 1012 (PA-1012), polyamide 11/1010 and polyamide 12/1010, or a mixture thereof or a copolyamide thereof, and polyetheramide or polyetheresteramide (PEBA) copolymers (or copolymer with polyamide blocks and polyether blocks), preferably selected from polyamide 6 (PA-6), polyamide 11 (PA-11), polyamide 12 (PA-12), polyamide 66 (PA-66), polyamide 46 (PA-46), polyamide 610 (PA-610), polyamide 612 (PA-612), polyamide 1010 (PA-1010), polyamide 1012 (PA-1012), polyamide 11/1010 and polyamide 12/1010, or a mixture thereof, and
  • said semi-aromatic polyamide is a semi-aromatic polyamide, optionally modified by urea units, in particular a PA MXD6 and a PA MXD10 or a semi-aromatic polyamide of formula X/YAr, as described in EP1505099, in particular a semi-aromatic polyamide of formula A/XT in which A is chosen from a unit obtained from at least one amino acid, a unit obtained from at least one lactam and at least one unit corresponding to the formula (Ca diamine).
  • (Cb diacid) with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the unit (Ca diamine) being chosen from linear or branched aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the unit (Cb diacid) being chosen from linear or branched aliphatic diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids;
  • XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, x being between 6 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A/6T, A/9T, A/10T or A/11T, A being as defined above, in particular a polyamide PA 6/6T, a PA 66/6T, a PA 6I/6T, a PA MPMDT/6T, one PA PA11/10T, one PA 11/6T/10T, one PA MXDT/10T, one PA MPMDT/10T, one PA BACT/10T, one PA BACT/6T, one PA BACT/6T, one PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, one PA 11/BACT/10T.
  • T corresponds to terephthalic acid
  • MXD corresponds to m-xylylenediamine
  • MPMD corresponds to methylpentamethylenediamine
  • BAC corresponds to 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane.
  • said aliphatic polyamide is selected from polyamide 11 (PA-11), polyamide 12 (PA-12), polyamide 66 (PA-66), polyamide 46 (PA-46), polyamide 610 (PA-610), polyamide 612 (PA-612), polyamide 1010 (PA-1010), polyamide 1012 (PA-1012), polyamide 11/1010 and polyamide 12/1010, or a mixture thereof or a copolyamide thereof, and polyetheramide or polyetheresteramide (PEBA) copolymers (or polyamide block and polyether block copolymer), preferably selected from polyamide 11 (PA-11), polyamide 12 (PA-12), polyamide 66 (PA-66), polyamide 46 (PA-46), polyamide 610 (PA-610), polyamide 612 (PA-612), polyamide 1010 (PA-1010), polyamide 1012 (PA-1012), polyamide 11/1010 and polyamide 12/1010, or a mixture thereof, and
  • said semi-aromatic polyamide is a semi-aromatic polyamide, optionally modified by urea units, in particular a PA MXD6 and a PA MXD10 or a semi-aromatic polyamide of formula X/YAr, as described in EP1505099, in particular a semi-aromatic polyamide of formula A/XT in which A is chosen from a unit obtained from at least one amino acid, a unit obtained from at least one lactam and at least one unit corresponding to the formula (Ca diamine).
  • (Cb diacid) with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the unit (Ca diamine) being chosen from linear or branched aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the unit (Cb diacid) being chosen from linear or branched aliphatic diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids;
  • XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, x being between 6 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A/6T, A/9T, A/10T or A/11T, A being as defined above, in particular a polyamide PA 6/6T, a PA 66/6T, a PA 6I/6T, a PA MPMDT/6T, one PA PA11/10T, one PA 11/6T/10T, one PA MXDT/10T, one PA MPMDT/10T, one PA BACT/10T, one PA BACT/6T, one PA BACT/6T, one PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, one PA 11/BACT/10T.
  • T corresponds to terephthalic acid
  • MXD corresponds to m-xylylenediamine
  • MPMD corresponds to methylpentamethylenediamine
  • BAC corresponds to 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane.
  • said polyamide is a semi-aromatic polyamide chosen from a PA MPMDT/6T, a PA PA11/10T, a PA 11/BACT, a PA 11/6T/10T, a PA MXDT/10T, a PA MPMDT/10T , a PA BACT/10T, a PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, a PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/ BACT/10T, a PA 11/MXDT/10T.
  • said polyamide is an aliphatic polyamide PA11 or PA12, preferably PA11.
  • the polyamide is a polyetheramide or polyetheresteramide (PEBA) copolymer (or polyamide block and polyether block copolymer).
  • the polyamide blocks of these copolymers can be chosen from polyamide 6, polyamide 11, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 10.10, polyamide 10.12, polyamide 10.14, polyamide 12 blocks, and combinations thereof.
  • the polyether blocks of these copolymers can be chosen from PEG (polyethylene glycol), PPG (polypropylene glycol), PO3G (polytrimethylene glycol), PTMG (polytetramethylene glycol or polytetrahydrofuran) blocks, and combinations thereof.
  • Such copolymers can be prepared according to one of the patent applications FR2846332 in the name of ATOFINA or EP1482011 in the name of UBE INDUSTRIE
  • the reactive thermoplastic polymer is an amorphous polyamide or a semi-crystalline polyamide having an absolute enthalpy of fusion in the component (C1) before overmolding of less than 12 J/g of matrix resin, preferably less than 8 J/g of matrix resin, preferably less than 5 J/g of matrix resin, calculated according to equation (1)
  • Equation (1) enthalpy measurement being carried out by differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 11357-3 of 2013, the melting and crystallization peaks being the first heating peaks at a speed of 20 K/min.
  • the composite obtained with such a matrix makes it possible to obtain an even more improved adhesion with the overmolding matrix and in particular an even greater peel force.
  • the component (C1) is preferably obtained by the use of a matrix resin composition in which the at least one polyamide is an amorphous or a semi-crystalline polyamide an absolute enthalpy of fusion in the component (C1) before overmolding of less than 12 J/g of matrix resin, preferably less than 8 J/g, preferably less than 5 J/g.
  • this actual fusion enthalpy of the component (C1) is noted in absolute value. It is also agreed that the crystallization enthalpy of the first heating can be zero if it is zero then the actual fusion enthalpy of the component (C1) is equal to the fusion enthalpy of the first heating.
  • the mass rate of matrix resin can be obtained according to ASTM D3171-22 by acid digestion of the resin and weighing before/after digestion. Fibrous material
  • the fibrous material consists of fibers, in particular fibers of mineral, organic or plant origin, generally in the form of strands.
  • the fibers are preferably continuous fibers.
  • fibers of mineral origin we can cite carbon fibers, glass fibers, basalt fibers, silica fibers, or silicon carbide fibers for example.
  • these are carbon fibers whose number of fibers per strand is greater than or equal to 12K (therefore 12,000 filaments/strand), in particular greater than or equal to 24K (24,000 filaments per strand) or glass fibers whose grammage is greater than or equal to 1200 Tex, in particular greater than or equal to 2400 Tex, in particular greater than or equal to 2400 Tex.
  • fibers of plant origin we can cite in particular fibers based on flax, hemp, lignin, bamboo, silk in particular spider silk or sisal, cellulosic fibers in particular viscose. These fibers of plant origin can be used pure, treated or coated with a coating layer, in order to facilitate the adhesion and impregnation of the matrix resin composition.
  • fibers of organic origin such as amorphous thermoplastic fibers with a glass transition temperature Tg greater than the Tg of the polymer of the matrix resin composition when the latter is amorphous or greater than the Tm of the polymer of the matrix resin composition when the latter is semi-crystalline and whose Tg (in the case of an amorphous material) or Tm (in the case of a semi-crystalline material) is greater than the injection temperature of the overmolding resin composition, or semi-crystalline thermoplastic fibers with a melting temperature Tf greater than the Tg of the polymer of the matrix resin composition when the latter is amorphous or greater than the Tm of the polymer of the matrix resin composition and whose Tg (in the case of an amorphous material) or Tm (in the case of a semi-crystalline material) is greater than the injection temperature of the overmolding resin composition.
  • overmolding, or a mixture of two or more of said fibers preferably a mixture of carbon, glass or
  • the fibers are mineral fibers, especially a mixture of carbon, glass or silicon carbide fibers, especially carbon fibers.
  • the fibrous material can also be a fabric, braided or woven with fibers. It can also match fibers with holding wires.
  • organic fibers can be mixed with mineral fibers to be impregnated with thermoplastic polymer, optionally with a chain extender, and form the impregnated fibrous material.
  • the organic fiber rovings may have several weights. They may also have several geometries.
  • the fibers may be in the form of short fibers, which then make up the felts or nonwovens which may be in the form of strips, sheets, or pieces, or in the form of continuous fibers, which make up the 2D fabrics, braids or rovings of unidirectional (UD) or nonwoven fibers.
  • the fibers constituting the fibrous material may also be in the form of a mixture of these reinforcing fibers of different geometries. Preferably, the fibers are continuous.
  • the fibrous material consists of continuous carbon, glass or silicon carbide fibers or their mixture, in particular carbon fibers. It is used in the form of a strand or several strands.
  • the matrix resin composition is distributed as homogeneously as possible within the fibers in order to obtain a minimum of porosities, i.e. a minimum of voids between the fibers.
  • porosities i.e. a minimum of voids between the fibers.
  • a homogeneous distribution of the matrix resin composition therefore improves the mechanical strength and homogeneity of the composite material (component (C1)) formed from these impregnated fibrous materials.
  • the fiber content in component (C1) is preferably between 40 and 65% by volume, preferably between 40 and 60% by volume, in particular between 50 and 60% by volume.
  • the measurement of the impregnation rate can be carried out by image analysis (using a microscope or a camera or digital camera, in particular), of a cross-section of the component (C1), by dividing the surface of the component (C1) impregnated by the matrix resin composition by the total surface of the product (impregnated surface including the matrix resin and the fibers plus the surface of the porosity).
  • image analysis using a microscope or a camera or digital camera, in particular
  • the porosity rate of said impregnated fibrous material (component (C1)) is less than 10%, in particular less than 5%, in particular less than 2%.
  • the porosity rate corresponds to the closed porosity rate and can be determined either by electron microscopy or as the relative deviation between the theoretical density and the experimental density of said impregnated fibrous material as described in the examples section of the present invention.
  • the component (C1) can be obtained by any method known to those skilled in the art from the fibrous material and in particular for example by coating on a fluidized bed, impregnation in aqueous or solvent dispersion of polymer powder, extrusion at a right angle of molten polymer (or melted route), dusting of dry powder excluding exclusive voluntary electrostatic powdering.
  • the component (C1) of the invention can be obtained according to the method described in WO2018/234436 and particularly preferably the fluidized method described on pages 15 to 21 of WO2018/234436.
  • the overmolding resin composition according to the present invention comprises at least one polymer chosen from the polymers used in the matrix resin.
  • the polymer of the overmolding resin is the same as or different from the polymer of the matrix resin.
  • the polymer of the overmolding resin composition and that of the matrix resin composition are of the same chemical nature (in particular functional group) and have the same physical properties.
  • the overmolding resin composition according to the present invention comprises at least one polymer chosen from polyamides, or polyetheramide or polyetheresteramide copolymers.
  • the polyamides are preferably as defined above for the matrix resin.
  • the overmolding resin composition comprises at least one polyamide
  • this may be identical to or different from that of the matrix resin composition.
  • the polymer of the overmolding resin composition and that of the matrix resin composition are of the same chemical nature (in particular functional group) and have the same physical properties.
  • the polymer of the overmolding resin composition and that of the matrix resin composition are identical.
  • the matrix resin comprises an aliphatic polyamide, preferably PA11 or PA12, for example PA11, and the overmolding resin a PEBA; or
  • the matrix resin comprises an aliphatic polyamide, preferably PA11 or PA12, for example PA11, and the overmolding resin an aliphatic polyamide, preferably PA11 or PA12, preferably PA11; or
  • the matrix resin comprises an aliphatic polyamide, preferably PA11 or PA12, for example PA11, and the overmolding resin a semi-aromatic polyamide; or
  • the matrix resin comprises a semi-aromatic polyamide and the overmolding resin an aliphatic polyamide, preferably PA11 or PA12, for example PA11.
  • the overmolding resin composition comprises at least one additive, notably chosen from a catalyst, an antioxidant, a thermal stabilizer, a LIV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a release agent, a filler, a plasticizer, a flame retardant, a nucleating agent, a chain extender and a colorant, an electrically conductive agent, a thermally conductive agent or a mixture thereof.
  • a catalyst notably chosen from a catalyst, an antioxidant, a thermal stabilizer, a LIV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a release agent, a filler, a plasticizer, a flame retardant, a nucleating agent, a chain extender and a colorant, an electrically conductive agent, a thermally conductive agent or a mixture thereof.
  • said additive is chosen from a thermal stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, an electrically conductive agent and a thermally conductive agent.
  • the surface resin composition may further comprise liquid crystal polymers or cyclized poly(butylene terephthalate), or mixtures thereof. These compounds in particular make it possible to fluidify the matrix resin in the molten state, for better penetration into the core of the fibrous material.
  • the fillers may for example be chosen from carbonaceous fillers, in particular carbon black or carbonaceous nanofillers, preferably chosen from graphenes, carbon nanotubes, carbon nanofibrils or mixtures thereof.
  • the overmolding resin composition of the invention comprises from 0.01% to 2% by weight of filler, preferably from 0.01% to 0.5% by weight of filler relative to the total weight of the overmolding resin composition.
  • the overmolding resin composition may also comprise fibers, and more preferably short fibers, preferably short glass fibers or short carbon fibers.
  • the fibers preferably have a length of between 2 and 13 mm, preferably 3 to 8 mm before using the compositions.
  • the component (C2) can be in the form of foam, thus making it lighter.
  • foam or “polymer foam” means a two-phase material containing a continuous phase consisting of the polymer matrix and a continuous or discontinuous gas phase.
  • a foam is said to have closed porosity when the polymer matrix is the only continuous phase in the system. The gas is present only in the discrete form of gas bubbles. Otherwise, in an open porosity foam, the gas phase and the polymer phase are continuous.
  • the foam according to the invention can be prepared by mixing the overmolding resin with an expansion agent (and optionally one or more additives), then carrying out a foaming step.
  • the expansion agent can be a chemical or physical agent, or can also consist of any type of hollow object or any type of expandable microsphere.
  • the physical blowing agent may be nitrogen or carbon dioxide, or a hydrocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon (saturated or unsaturated) or a mixture thereof.
  • the physical blowing agent may be in gaseous, liquid or supercritical form and in this case be converted to gaseous phase during the foaming step. This same foaming step may be caused by a thermodynamic instability such as a pressure and/or temperature jump.
  • said foam has a density less than or equal to 1000 kg/m3, preferably less than or equal to 800 kg/m3, preferably less than or equal to 600 kg/m3, preferably less than or equal to 500 kg/m3, preferably less than or equal to 400 kg/m3, more particularly preferably less than or equal to 300 kg/m3, ideally less than or equal to 200 kg/m3.
  • the density of the foam can be controlled using techniques known to those skilled in the art and in particular by adapting the parameters of the preparation process.
  • the density, or density is measured according to ISO 1183-1 by the vertical thrust method in water (23°C).
  • the thickness of the component (C1) is between 0.07 and 50 mm, preferably between 0.15 and 50 mm, even more preferably between 0.15 and 10 mm, for example between 0.15 and 4 mm and the thickness of the component (C2) is between 0.5 and 50 mm, preferably between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.5 and 5 mm, preferably between 0.15 and 2 mm.
  • the overmolded composite structure of the present invention does not comprise an adhesion primer between the components (C1) and (C2).
  • the component (C1) and the component (C2) in the composite overmolded structure are in direct contact without any intermediate layer.
  • the cohesion between the components (C1) and (C2) is provided by the specific choice of the polyamide of the matrix resin composition defined above.
  • Recycling may be carried out in particular by grinding the overmolded composite structure to obtain a ground material, heating the ground material until it melts to form a molten mass; and extruding the molten mass in the form of granules. Recycling may also be carried out by disassembling the two components (C1) and (C2), for example by heating or cooling, then recycling or reusing components (C1) and (C2) separately.
  • adheresion primer means a compound which when applied to a support, in this case component (C1), and intended to receive a second support, in this case component (C2), makes it possible to strengthen the bond between the two supports and therefore the creation of a chemical and/or physical bond between the two supports resulting in a strong adhesion between said supports and thus making it possible to secure and therefore increase the adhesion of component (C2) to component (C1).
  • adhesion primers are for example an epoxy, a combination of epoxides, an ethyl silicate, an aromatic or aliphatic polyurethane, and a mixture thereof, for example an aromatic or aliphatic polyurethane, an epoxy, a mixture of aromatic or aliphatic polyurethane, and epoxy.
  • the overmolded composite structure does not comprise an adhesion primer selected from an epoxy, a combination of epoxides, an ethyl silicate, a polyurethane, aromatic or aliphatic, and a mixture thereof, for example an aromatic or aliphatic polyurethane, an epoxy, a mixture of aromatic or aliphatic polyurethane, and epoxy.
  • an adhesion primer selected from an epoxy, a combination of epoxides, an ethyl silicate, a polyurethane, aromatic or aliphatic, and a mixture thereof, for example an aromatic or aliphatic polyurethane, an epoxy, a mixture of aromatic or aliphatic polyurethane, and epoxy.
  • the present application also relates to a method for manufacturing an overmolded composite structure according to the invention comprising a step of overmolding the component (C2) on at least part of a surface (S) of the component (C1).
  • the overmolding method is known to those skilled in the art.
  • the second component (C2) is molded in a mold containing the prefabricated component (C1).
  • the overmolding resin composition is introduced in the molten state.
  • the overmolding of the method of the invention is done by injection (the overmolding resin composition is injected into the mold).
  • the component (C1) is manufactured before implementing the method of the invention by any technique known to those skilled in the art. A shape can be given to the component (C1) before the overmolding step.
  • the method of the invention does not include a step of assembling the components (C1) and (C2) using primary adhesion means.
  • the method of the invention does not require heating of the component (C1) before the overmolding step.
  • the mold during the overmolding step is heated to a maximum temperature corresponding to the Tg of the matrix resin composition +40°C.
  • the present invention also relates to the use of the overmolded composite structures described above for the manufacture of parts, particularly in the fields of mechanics, aeronautics, nautical, automotive, oil and gas (in particular offshore, gas storage), energy, health and medicine, sports and leisure and electronics.
  • the present invention also relates to the use of a matrix resin composition as defined above, for the preparation of an overmolded composite structure comprising a first component (C1) comprising at least one fibrous material and said matrix resin composition; and a second component (C2) comprising an overmolding resin composition, for improving the adhesion between the component (C1) and the component (C2).
  • the present invention also relates to the use of a matrix resin composition as defined above, for the preparation of a structure overmolded composite comprising a first component (C1) comprising at least one fibrous material and said matrix resin composition; and a second component (C2) comprising an overmolding resin composition, to obtain a peel force measured according to a protocol adapted from the ISO 4578:1997 standard (90° peel) greater than or equal to 50 N/cm, preferably greater than or equal to 70 N/cm and particularly preferred greater than or equal to 100 N/cm between the component (C1) and the component (C2).
  • the present invention also relates to the use of a matrix resin composition as defined above, for the preparation of an overmolded composite structure comprising a first component (C1) comprising at least one fibrous material and said matrix resin composition; and a second component (C2) comprising an overmolding resin composition, not requiring an adhesion primer between the component (C1) and the component (C2).
  • the composites are all unidirectional composites, i.e. the reinforcing fibers are all oriented in the same direction.
  • the powders are first added with 0.1% by weight of Monarch 800 carbon black (Cabot).
  • the prepregs obtained have an average width of 98 mm and an average thickness of 145 pm and have an average fiber content of 55% vol +/- 1% as measured by the ASTM D3171 - 22 standard.
  • the prepregs thus obtained are either used alone as component C1 at the end of the impregnation process, or they are left to post-crystallize under vacuum, or finally they are assembled and consolidated to make unidirectional composites by superposition of several of these prepregs in automated deposition (AFP) followed by consolidation under hot press.
  • AFP automated deposition
  • the consolidation time under press at the temperature level (above Tf, here at 210°C) makes it possible to adjust the molar mass if a reactive resin is used.
  • the cooling speeds of the plates under press are also varied (from very fast by performing an air quench of the sample to very slow (5°C/min)) to adjust the crystallinity rate of the composite samples.
  • T01 prepreg from the fluidized bed impregnation process
  • T02 prepreg from the fluidized bed impregnation process recrystallized for 3 hours at 130°C under vacuum
  • the plates thus obtained have a final thickness of 1.1 mm on average.
  • the composites integrated into the overmolding mold are first cut to 98 x 98 mm 2 format and dried for 24 hours under vacuum at 80°C.
  • a 7mm wide strip of composite at the edge of the composite is covered with self-adhesive polyimide film, in order to initiate a peeling phase after overmolding.
  • the polymer used to perform the overinjection is BESNO TL grade polyamide 11.
  • the overinjection was performed using a vertical press and using a mold with dimensions of 100 x 100 x 2 mm3 of cavity volume and a central point injection.
  • the PA11 was injected using a barrel temperature of 290°C, a mold temperature of 80°C (i.e. approximately 100°C below the melting point of the polyamide 11 used to manufacture the composite (matrix resin) or for the overinjection).
  • the holding pressure for these tests was 60% of the switching pressure and a holding time of 15s.
  • the overmolded plates obtained are then cut to extract peeling test pieces measuring 98 x 15 mm 2 , cut in the longitudinal direction of the fibers (therefore 98 mm corresponds to the length of the test piece in the fiber direction).
  • the adhesive performance measurement was carried out using the 90° peel method adapted from the ISO4578:1997 standard described above.
  • the assembly used is that imposed by the pulley plate and is connected to a Criterion C42 dynamometer equipped with a suitable force cell.
  • the test is carried out at a speed of 50mm/min, with a crosshead displacement of 50mm. For each type of overmolded component, 5 separate test pieces are analyzed.
  • the composites are all unidirectional composites, namely that the reinforcing fibers are all oriented in the same direction.
  • the resulting prepregs (or C1 components) have an average width of 98mm and an average thickness of 145pm and have an average fiber content of 55% vol +/-1% as measured by ASTM D3171 - 22.
  • the components (C1) obtained are cut to obtain test pieces with the following dimensions (LxWxH): 125x25x1.5 mm.
  • test pieces are placed in a mold to accommodate the test pieces on one side and inject the polymer of the overmolding composition on the other, in order to generate a contact zone between the composite substrate and the overmolded composition with a surface area of 25x25 mm.
  • the representative diagram of these test pieces is shown in Figure 2 (in black the composite (C1) and in white the overmolded component (C2)).
  • the overmolded test pieces are conditioned for a minimum of 240 hours at 23°C in a sealed bag at the end of the overmolding process. After opening the bag and until testing, the test pieces are placed in a desiccator at room temperature.
  • the device used in the tests is a ZWICK 1455 dynamometer equipped with a 20kN cell.
  • the area of the composite (C1) which will then be in contact with the overmolding composition (C2) can be preheated, before the overmolding step.
  • Overmolding is carried out at a temperature of 260°C.
  • the matrices implemented in the components (C1) are as follows:
  • the tests show that the use of the matrix resins according to the invention in the C1 components for the preparation of overmolded composites makes it possible to obtain good adhesion without requiring preheating of the C1 component before the overmolding step.
  • the tests also show that with preheating of the C1 component, adhesion is improved compared to an overmolded composite whose matrix resin is different from that of the invention.
  • the comparative tests with S2 must be compared to the tests with S3

Landscapes

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Abstract

L'invention concerne une structure composite surmoulée comprenant : i) un premier composant C1 comprenant au moins un matériau fibreux et une composition de résine matricielle, ladite composition de résine matricielle comprenant au moins un polymère thermoplastique réactif, et éventuellement un allongeur ou limiteur de chaîne, ledit polymère thermoplastique présentant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 3000 et 35000 g/mol, de préférence entre 5000 et 20000 g/mol, de préférence entre 5000 et 15000 g/mol, préférentiellement entre 5000 et 10000 g/mol; et ii) un deuxième composant C2 comprenant une composition de résine de surmoulage, ledit premier composant C1 comprenant au moins une surface S et ledit composant C2 adhérant audit composant C1 sur au moins une partie de ladite surface S.

Description

Structure composite surmoulée
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une structure surmoulée comprenant un composite et un composant surmoulé polymère thermoplastique.
Arrière-plan technique
Les matériaux composites se développent de plus en plus dans des domaines variés tels que l’automobile, l’aéronautique, les équipements sportifs, etc. Les structures hybrides (composite/métal, composite/polymère, ou métal/polymère etc.) se développent et sont également vues comme une alternative intéressante non seulement pour alléger les structures et les renforcer, mais aussi pour apporter de multiples fonctions à la pièce ainsi fabriquée. Il y a notamment une volonté de remplacer les parties métalliques de certaines pièces pour réduire le poids desdites pièces et réduire les coûts de production. De tels composites sont notamment utilisés pour la fabrication de structure composite surmoulée où un composant est surmoulé sur au moins une partie d’une surface du composite.
Ainsi, de nombreux acteurs dans le domaine de l’automobile et de l’aéronautique ont développé des procédés de fabrication de pièces améliorées.
Par exemple, des renforts localisés à base de composites (fibres de carbone + polymère thermoplastique) sont placés dans un moule d’injection de pièce automobile pour renforcer localement et intelligemment la pièce injectée (portière de voiture par exemple). Ainsi, on allège la pièce et on la renforce dans son (ou ses) sens préférentiel(s) de sollicitation.
Outre ces domaines d’utilisation, d’autres acteurs dans des domaines de pointe technologique et de performances ont cherché à s’approprier ces nouvelles technologies de transformation et à les adapter à leur besoin.
On dénombre ainsi, depuis plusieurs années, de nombreux développements dans le sport et loisirs et l’électronique. Par exemple, de plus en plus de fabricants de chaussures de running ou d’athlétisme, mais aussi de vélo et autres sports de compétition ou de loisirs intègrent des éléments de renforts composites dans leurs chaussures. Ces composites permettent d’apporter des performances améliorées et diverses à leur produit, comme une meilleure durabilité, des performances plus élevées (retour d’énergie notamment) et de l’allègement par exemple.
Ces composites se présentent généralement sous la forme de plaques qui sont fabriquées au préalable par des procédés traditionnels et sont généralement sur base de fibres de carbone imprégnées de résines thermodurcissable (époxydes) voire dans de rares cas thermoplastique (acryliques, PC, PP). Ces renforts composites peuvent alors être intégrés dans les produits finis selon différents procédés, notamment de collage sur support existant. Ce collage est primordial et assure la cohésion entre la partie composite et le polymère/élastomère surmoulé qui ne sont généralement pas de même nature chimique. Il permet aussi de maintenir le composite en place pour les étapes suivante de fabrication du produit fini. Sans cohésion, le composite et le produit surmoulé n’auront qu’une performance limitée dans le temps et/ou ne répondront pas à certains critères essentiels de performances dès la sortie de ligne de fabrication (dimensions et positionnement dans le produit fini, aspect de finition, qualité optique, conductivité/isolation thermique ou électrique, transfert de charge mécanique du surmoulé vers le composite et inversement, rupture prématurée de l’interface sollicitée etc.)
Les solutions de collage, pour être le plus compatibles avec les éléments à assembler, sont généralement sur base de résines thermodurcissables réactives (à froid ou à chaud) et/ou sur base solvantée. Elles ne sont donc pas parfaitement compatibles avec les deux composants du composite surmoulé s’ils sont de nature chimique différente. Elles ne sont en outre pas dépolymérisables dans une éventuelle phase de désassemblage et recyclage du produit en fin de vie.
Pour pallier à ces désagréments, il a été proposé des solutions alternatives:
- la préparation de l’état de surface des composites pour les rendre plus rugueux/texturés. Ainsi la surface spécifique de contact est plus grande et donc potentiellement de meilleure qualité entre le composite et l’adhésif. Cependant, il reste une incompatibilité chimique/physique qui limite les performances et/ou la durée d’utilisation avec maintien des performances l’utilisation d’adhésifs thermoplastiques au lieu d’adhésifs thermodurcissables. Cependant, l’application de ces adhésifs est souvent plus compliquée, et très généralement elle n’est compatible qu’avec l’un des deux composants à assembler
- le traitement de surface pour fonctionnaliser l’une ou les deux surfaces pour mieux les compatibiliser. Cependant, cette étape qui consiste généralement en un traitement plasma (froid ou chaud) est coûteuse et le traitement de surface a une faible durée de vie (quelques heures au mieux).
Il est connu de US2012108122 des structures composites surmoulées ne nécessitant pas l’utilisation d’adhésif. Cependant, avant l’étape de surmoulage, le composite est chauffé proche de sa température de fusion ce qui peut endommager les propriétés physiques du composite, notamment son degré de consolidation influençant les performances mécaniques de la pièce finale. Il existe donc un réel besoin de fournir un matériau composite compatible avec la couche polymère de surmoulage permettant de s’affranchir d’un quelconque primaire d’adhérence supplémentaire entre le composite et le composant surmoulé. Il existe également un réel besoin de fournir un matériau composite compatible avec la couche de polymère de surmoulage et permettant une bonne adhésion entre le matériau composite et la couche de surmoulage et notamment permettant d’obtenir une force de pelage supérieure à 50N/cm, de préférence supérieure ou égale à 70 N/cm et particulièrement préférée supérieure ou égale à 100 N/cm.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu une structure composite surmoulée comprenant : i) un premier composant (C1 ) comprenant au moins un matériau fibreux et une composition de résine matricielle, ladite composition de résine matricielle comprenant au moins un polymère thermoplastique réactif, et éventuellement un allongeur de chaîne et/ou ou limiteur de chaîne et/ou catalyseur et/ou un ou plusieurs additifs, ledit polymère thermoplastique présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 3000 et 35000 g/mol, de préférence entre 5000 et 20000 g/mol, de préférence entre 5000 et 15000 g/mol, préférentiellement entre 5000 et 10000 g/mol ; et ii) un deuxième composant (C2) comprenant une composition de résine de surmoulage, ledit premier composant (C1 ) comprenant au moins une surface (S) et ledit composant (C2) adhérant audit composant (C1 ) sur au moins une partie de ladite surface (S).
De préférence, ledit au moins un polymère thermoplastique réactif est un polyamide, polycarbonate ou polyméthacrylate, de préférence polyamide, et comporte optionnellement des groupements de type epoxy, de préférence ledit polymère thermoplastique réactif est un polyamide.
De préférence, ledit au moins un polymère thermoplastique réactif est choisi parmi :
Un polyamide aliphatique choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11 ), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères polyétheramides ou polyetheresteramides (PEBA) (ou copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther), ou un polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir d’au moins un lactame et au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques; X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, PA 11/ BACT/10T, T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au 1 ,3- bis(aminométhyl)cyclohexane.
De préférence, ledit au moins polymère thermoplastique réactif est choisi parmi :
- un polyamide aliphatique choisi parmi le polyamide 11 (PA-11 ), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA- 610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères polyétheramides ou polyetheresteramides (PEBA) (ou copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther), ou - un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir d’au moins un lactame et au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques; X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, PA 11/ BACT/10T, T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au 1 ,3- bis(aminométhyl)cyclohexane.
De préférence, le polymère thermoplastique réactif est un polyamide semi- aromatique choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/ BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T.
De préférence, le polymère thermoplastique réactif est le PA11 ou PA12, de préférence PA11 .
De préférence, la composition de résine de surmoulage est identique ou différente de la résine matricielle, de préférence elle comprend un polymère polyamide aliphatique ou semi-aromatique tel que défini ci-dessus. De préférence, le matériau fibreux comprend des fibres continues sélectionnées parmi :
- les fibres d’origine minérale telles que les fibres de carbone, de verre, de carbure de silicium, de basalte, de silice ;
- les fibres d’origine végétale, en particulier les fibres à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment soie d’araignée ou de sisal, des fibres cellulosiques en particulier de viscose ;
- les fibres d’origine organique telles que les fibres thermoplastiques amorphes de température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère de la composition de résine matricielle lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf du polymère de la composition de résine matricielle lorsque ce dernier est semi-cristallin et dont la Tg (dans le cas d’un amorphe) ou la Tf (dans le cas d’un semi-cristallin) est supérieure à la température d’injection de la composition de résine de surmoulage, ou les fibres thermoplastiques semi-cristallines de température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère de la composition de résine matricielle lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf du polymère de la composition de résine matricielle et dont la Tg (dans le cas d’un amorphe) ou la Tf (dans le cas d’un semi-cristallin) est supérieure à la température d’injection de la composition de résine de surmoulage, ou un mélange de deux ou de plusieurs desdites fibres, de préférence un mélange de fibres de carbone, de verre ou de carbure de silicium, en particulier des fibres de carbone, ou leurs mélanges.
De préférence la structure composite surmoulée ne comprend pas de primaire d’adhérence entre les composants C1 et C2.
De préférence, la composition de résine matricielle ne comprend pas de charge ou comprend moins de 2% en poids de charge, de préférence de 0,01 à 0,5% en poids de charge par rapport au poids de la composition de résine matricielle.
De préférence, le polymère thermoplastique réactif présente une viscosité à l’état fondu mesurée en rhéologie capillaire à un cisaillement de 1800 s-1 comprise entre 0,05 et 1000 Pa.s, de préférence entre 0,1 et 1000 Pa.s, de préférence entre 0,3 et 1000 Pa.s, de préférence entre 0,3 et 500 Pa.s, plus préférentiellement entre 0,3 et 250 Pa.s, par exemple entre 0,3 et 100 Pa.s, de manière encore plus préférée entre 0,3 et 50 Pa.s, plus préférentiellement entre 0,3 et 25 Pa.s, encore plus préférée entre 0,3 et 10 Pa.s, de préférence entre 0,3 et 5 Pa.s. De préférence, le polymère thermoplastique réactif est un polyamide amorphe ou un polyamide semi-cristallin présentant une enthalpie de fusion en valeur absolue dans le composant (C1 ) avant surmoulage inférieure à 12 J/g de résine matricielle, de préférence inférieure à 8 J/g de résine matricielle, de préférence inférieure à 5 J/g de résine matricielle, calculée selon l’équation (1 )
Equation (1 ) : la mesure de l’enthalpie se faisant par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3 de 2013, les pics de fusion et de cristallisation étant les pics de première chauffe à une vitesse de 20 K/min.
De préférence :
- la résine matricielle comprend un polyamide aliphatique, de préférence PA11 ou PA12, de préférence PA11 , et la résine de surmoulage un PEBA ; ou
- la résine matricielle comprend un polyamide aliphatique, de préférence PA11 ou PA12, de préférence PA11 , et la résine de surmoulage un polyamide aliphatique, de préférence PA11 ou PA12, de préférence PA11 ; ou
- la résine matricielle comprend un polyamide aliphatique, de préférence PA11 ou PA12, de préférence PA11 , et la résine de surmoulage un polyamide semi- aromatique ; ou
- la résine matricielle comprend un polyamide semi-aromatique et la résine de surmoulage un polyamide aliphatique, de préférence PA11 ou PA12, de préférence PA11.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’une structure composite surmoulée selon l’invention, comprenant une étape de surmoulage du composant C2 sur au moins une partie de la surface S du composant C1.
De préférence, l’étape de surmoulage est une étape de surmoulage par injection.
La présente demande concerne également l’utilisation des structures composites surmoulées selon l’invention pour la fabrication de pièces notamment dans les domaines de la mécanique, de l’aéronautique, du nautique, de l’automobile, du pétrole et du gaz (en particulier l’offshore, le stockage de gaz), de l’énergie, de la santé et du médical, des sports et loisirs et de l’électronique.
La présente demande concerne également l’utilisation d’une composition de résine matricielle selon l’invention pour la préparation d’une structure composite surmoulée comprenant un premier composant (C1 ) comprenant au moins un matériau fibreux et ladite composition de résine matricielle; et un deuxième composant (C2) comprenant une composition de résine de surmoulage, pour obtenir une force de pelage mesurée selon un protocole adapté de la norme ISO 4578 :1997 (pelage à 90°) supérieure ou égale à 50 N/cm, de préférence supérieure ou égale à 70 N/cm et particulièrement préférée supérieure ou égale à 100 N/cm entre le composant (C1 ) et le composant (C2).
Description des figures
La figure 1 est un thermogramme DSC d’un composant C1 selon l’invention obtenu avec une résine matricielle comprenant un polyamide semi-aromatique. Ce graphique correspond à la 1ère chauffe du programme d’analyses DSC et montre l’aire (A) sous le pic de 1ère chauffe correspondant au pic de cristallisation de 1ère chauffe et l’aire (B) sous le pic de 1ère chauffe correspondant au pic de fusion de 1ère chauffe. La mesure de l’enthalpie se faisant par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3 de 2013, les pics de fusion et de cristallisation étant les pics de première chauffe à une vitesse de 20 K/min.
La figure 2 est un schéma représentatif des éprouvettes de tests préparées à l’exemple 2.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s’appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes.
Dans la présente description, on entend par « matériau fibreux » un ensemble de fibres unitaires de renfort. On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s’écoule à plus haute température lorsqu’il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu’il est semi-cristallin, et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition vitreuse (pour un amorphe).
La Tg et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
Structure composite surmoulée
L’invention concerne en premier lieu une structure composite surmoulée comprenant : i) un premier composant (C1 ) comprenant au moins un matériau fibreux et une composition de résine matricielle, ladite composition de résine matricielle comprenant au moins un polymère thermoplastique réactif, et éventuellement un allongeur de chaîne et/ou ou limiteur de chaîne et/ou catalyseur et/ou un ou plusieurs additifs, ledit polymère thermoplastique présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 3000 et 35000 g/mol, de préférence entre 5000 et 20000 g/mol, de préférence entre 5000 et 15000 g/mol, préférentiellement entre 5000 et 10000 g/mol ; et ii) un deuxième composant (C2) comprenant une composition de résine de surmoulage, ledit premier composant (C1 ) comprenant au moins une surface (S) et ledit composant (C2) adhérant audit composant (C1 ) sur au moins une partie de ladite surface (S).
Il doit être entendu que le premier composant (C1 ) peut être de toute forme, 2D ou 3D, et notamment peut être sous la forme d’un parallélépipède, ou une forme plus complexe 2D ou 3D et peut donc comprendre plusieurs surfaces (S). Le composant (C2) adhère audit composant (C1 ) sur au moins l’une de ses surfaces (S). L’invention couvre également le cas où le composant (C2) adhère audit composant (C1 ) sur plusieurs surfaces (S) distinctes, ledit composant (C2) pouvant être identique ou différent selon les surfaces (S). De façon particulièrement avantageuse, les inventeurs ont montré que le choix spécifique de la composition de résine matricielle permettait d’obtenir une bonne cohésion entre les composants (C1 ) et (C2) et notamment une bonne adhésion (ou « cohesion » en anglais) sans nécessiter l’utilisation d’un primaire d’adhérence entre les composants (C1 ) et (C2). De façon particulièrement avantageuse, les inventeurs ont montré que le choix spécifique de la composition de résine matricielle permettait d’obtenir une bonne adhésion entre les composants (C1 ) et (C2), caractérisée par une force de pelage, mesurée selon un protocole adapté de la norme ISO 4578 :1997 (pelage à 90°) supérieure ou égale à 50N/cm, de préférence supérieure ou égale à 70 N/cm et particulièrement préférée supérieure ou égale à 100 N/cm.
Le surmoulage consiste à venir réaliser un moulage sur un produit (ici le composant (C1 )). Il doit être compris qu’une structure composite surmoulée est différente d’une association de deux matériaux fibreux imprégnés. La composition de résine de surmoulage, contrairement aux matériaux fibreux imprégnés ne peut pas comprendre de fibres continues. En effet, la présence de fibres continues la rendrait inutilisable dans des process de surmoulage, par exemple dans des process de surmoulage par injection.
Le surmoulage consiste à mouler, dans un moule contenant le composant (C1 ) préfabriqué, le second composant (C2) qui est introduit à une température supérieure à la température de transition vitreuse de la composition (C2) si ladite composition (C2) comprend un polymère amorphe ou supérieure à la température de fusion de la composition (C2) si ladite composition (C2) comprend un polymère semi- cristallin.
Composition de résine matricielle
Le terme « polymère thermoplastique réactif » signifie que ledit polymère thermoplastique est susceptible de réagir avec la résine de surmoulage ou optionnellement avec lui-même par condensation avec dégagement d’eau ou par substitution ou par réaction avec un allongeur de chaîne par polyaddition ou polycondensation. De façon particulièrement avantageuse, ledit polymère peut réagir avec la résine de surmoulage par l'intermédiaire de ses fonctionnalités terminales, ou bien par réaction d'échange entre leurs unités de répétition respectives, ou bien par réaction entre leurs unités de répétition et leurs fonctionnalités terminales. Optionnellement, cette réaction est rendue possible par l'ajout d'additifs. Lorsque ce « polymère thermoplastique réactif » réagit avec lui-même, il présente une masse moléculaire initiale en nombre M et une viscosité à l’état fondu initiale rp. Lorsque sa température est supérieure à sa température de transition vitreuse, en particulier supérieure à sa température de fusion, cette masse évolue par réaction avec lui-même ce qui signifie que la masse moléculaire en nombre Mm et la viscosité à l’état fondu r|2 du polymère issue de la réaction du polymère thermoplastique réactif avec lui-même sont supérieures ou égales à la masse moléculaire initiale M et à la viscosité à l’état fondu initiale rp. De préférence Mm est supérieur à Mm d’au moins 5%, de préférence d’au moins 10%.
Dans la suite nous désignerons par masse moléculaire en nombre du polymère thermoplastique réactif la masse moléculaire en nombre du polymère thermoplastique s’il n’a pas réagi avec lui-même ou celle du polymère résultant de sa réaction avec lui-même (Mm). Par analogie, dans la suite nous désignerons par viscosité à l’état fondu la viscosité du polymère thermoplastique s’il n’a pas réagi avec lui-même ou celle du polymère résultant de sa réaction avec lui-même (q 2)
Les allongeurs de chaîne peuvent être tout type d’allongeur de chaîne connu de l’homme du métier comme par exemple ceux cités dans la demande de brevet FR1907685.
Ces masses moléculaires moyennes en nombre s’entendent bien évidemment à l’état solide après refroidissement du polymère.
De préférence, le polymère thermoplastique réactif est un polyamide, polycarbonate ou polyméthacrylate, de préférence polyamide. Optionnellement, il comporte des groupements fonctionnels de type epoxy.
De préférence, le polymère réactif est un polyamide, notamment un polyamide aliphatique, cycloaliphatique ou semi-aromatique.
Avantageusement, le polymère thermoplastique réactif est un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique réactif est comprise entre 3000 et 35000 g/mol, de préférence entre 5000 et 20000 g/mol, de préférence entre 5000 et 15000 g/mol, préférentiellement entre 5000 et 10000 g/mol. Cette masse moléculaire moyenne en nombre peut être déterminée en particulier par la mesure par chromatographie d’exclusion stérique selon les normes ISO 16014-1 :2012, 16014-2 :2012 et 16014-3 en utilisant les conditions suivantes :
- Appareil : Waters Alliance 2695 instrument
- Solvant: hexafluoroisopropanol stabilisé avec 0.05M de trifluoroacetate de potassium
- Débit: 1 ml/minute
- Température des colonnes: 40°C.
- Deux colonnes en série : 1000 Â PFG and 100 Â PFG (PPS)
- Concentration des échantillons: 1 g/L (dissolution à température ambiante pendant 24 h)
- Filtration des échantillons à l’aide d’une seringue munie d’un filtre ACRODISC PTFE diamètre 25mm porosité 0,2 pm
- Volume d’injection : 100pl
- Détection réfractométrique à 40°C avec détection LIV à 228 nm
- Calibration par des standards PMMA de 1 900 000 to 402 g.mol-1. Courbe d’étalonnage modélisée par un polynôme du cinquième degré.
De façon avantageuse, le composite obtenu avec une telle matrice permet d’obtenir une adhésion avec la matrice de surmoulage encore plus améliorée et notamment une force de pelage encore plus importante.
De préférence, ledit au moins un polymère thermoplastique réactif présente une viscosité à l’état fondu mesurée en rhéologie capillaire à un cisaillement de 1800 s'1 comprise entre 0,05 et 1000 Pa.s, de préférence entre 0,1 et 1000 Pa.s, de préférence entre 0,3 et 1000 Pa.s, de préférence entre 0,3 et 500 Pa.s, plus préférentiellement entre 0,3 et 250 Pa.s, par exemple entre 0,3 et 100 Pa.s, de manière encore plus préférée entre 0,3 et 50 Pa.s, plus préférentiellement entre 0,3 et 25 Pa.s, encore plus préférée entre 0,3 et 10 Pa.s, de préférence entre 0,3 et 5 Pa.s. La viscosité à l’état fondu est mesurée par rhéologie capillaire à l’aide d’un appareil Rheotester 2000 Gottfert. La température de mesure (T) suit l’inégalité suivante Tf < T < Tf+70°C. La mesure se fait selon la norme ISO11443 :2014. Le temps de préchauffage est de 240 secondes, la filière présente un diamètre de 1 mm et une longueur de 30 mm. Le cisaillement et la viscosité sont corrigés par Rabinowitsch. De préférence la viscosité à l’état fondu est de préférence mesurée à Tf+50°C, Tf étant la température de fusion du au moins un polyamide. De façon avantageuse, le composite obtenu avec une telle matrice permet d’obtenir une adhésion avec la matrice de surmoulage encore plus améliorée et notamment une force de pelage encore plus importante.
Le polymère thermoplastique réactif de constitution de la résine matricielle du matériau fibreux peut être constitué d'un mélange de polymères thermoplastiques dont au moins un est réactif. Ce polymère ou mélange de polymères peut être broyé sous forme de poudre, afin de pouvoir l’utiliser dans un dispositif tel qu’une cuve, notamment en lit fluidisé ou en dispersion aqueuse ou solvantée.
Le dispositif sous forme de cuve, notamment en lit fluidisé peut être ouvert ou fermé.
De manière facultative, la résine matricielle comprend en outre des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges. Ces charges permettent de conduire l’électricité et la chaleur, et permettent par conséquent de faciliter la fusion de la matrice lorsqu’elle est chauffée.
Optionnellement, ledit polymère thermoplastique réactif comprend au moins un additif, notamment choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un plastifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un colorant, un agent conducteur électrique, un agent conducteur thermique ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, ledit additif est choisi parmi un agent ignifugeant, un agent conducteur électrique et un agent conducteur thermique.
Lesdits ignifugeants peuvent être des agents ignifugeants sans halogène, tels que décrits dans US 2008/0274355 et notamment un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l’acide phosphinique, un sel métallique de l’acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide diphosphinique ou du phosphore rouge, un oxyde d’antimoine, un oxyde de zinc, un oxyde de fer, un oxyde de magnésium ou des borates métalliques tels que un borate de zinc ou encore des pyrophosphates de mélamine et des cyanurates de mélamine. Ils peuvent également être des agents ignifugeants halogénés tels que un polystyrène bromé ou polybromé, un polycarbonate bromé ou un phénol bromé.
Avantageusement, ledit polymère thermoplastique réactif est un polyamide et est choisi parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides).
De préférence,
- ledit polyamide aliphatique est choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11 ), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères polyétheramides ou polyetheresteramides (PEBA) (ou copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther), de préférence choisi parmi le polyamide 6 (PA- 6), le polyamide 11 (PA-11 ), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci, et
- ledit polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir d’au moins un lactame et au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/10T.
T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au 1 ,3- bis(aminométhyl)cyclohexane.
De préférence :
- ledit polyamide aliphatique est choisi parmi le polyamide 11 (PA-11 ), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères polyétheramides ou polyetheresteramides (PEBA) (ou copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther), de préférence choisi parmi le polyamide 11 (PA-11 ), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci, et
- ledit polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir d’au moins un lactame et au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/10T.
T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au 1 ,3- bis(aminométhyl)cyclohexane.
De préférence, ledit polyamide est un polyamide semi-aromatique choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/ BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T.
De préférence, ledit polyamide est un polyamide aliphatique PA11 ou PA12, de préférence PA11 .
Selon une variante, le polyamide est un copolymère polyétheramide ou polyetheresteramide (PEBA) (ou copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther). Les blocs polyamide de ces copolymères peuvent être choisis parmi les blocs de polyamide 6, polyamide 11 , polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 10.10, polyamide 10.12, polyamide 10.14, polyamide 12, et leurs combinaisons. Les blocs polyéther des ces copolymères peuvent être choisis parmi les blocs PEG (polyéthylène glycol), PPG (polypropylène glycol), PO3G (polytriméthylène glycol), PTMG (polytétraméthylène de glycol ou polytétrahydrofurane), et leurs combinaisons. De tels copolymères peuvent être préparés selon l'une des demandes de brevet FR2846332 au nom de ATOFINA ou EP1482011 au nom de UBE INDUSTRIE
De préférence, le polymère thermoplastique réactif est un polyamide amorphe ou un polyamide semi-cristallin présentant une enthalpie de fusion en valeur absolue dans le composant (C1 ) avant surmoulage inférieure à 12 J/g de résine matricielle, de préférence inférieure à 8 J/g de résine matricielle, de préférence inférieure à 5 J/g de résine matricielle, calculée selon l’équation (1 )
Equation (1 ) : la mesure de l’enthalpie se faisant par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3 de 2013, les pics de fusion et de cristallisation étant les pics de première chauffe à une vitesse de 20 K/min. De façon avantageuse, le composite obtenu avec une telle matrice permet d’obtenir une adhésion avec la matrice de surmoulage encore plus améliorée et notamment une force de pelage encore plus importante. Il doit donc être compris que le composant (C1 ) est de préférence obtenu par la mise en oeuvre d’une composition de résine matricielle dans laquelle le au moins un polyamide est un amorphe ou un polyamide semi-cristallin une enthalpie de fusion en valeur absolue dans le composant (C1 ) avant surmoulage inférieure à 12 J/g de résine matricielle, de préférence inférieure à 8 J/g, de préférence inférieure à 5 J/g.
Les informations suivantes permettent de comprendre comment la mesure de l’enthalpie de fusion est réalisée à partir du composant (C1 ). Il doit être entendu que lors de l’analyse par DSC du composant (C1 ), et notamment lors de la première chauffe, des cristaux initialement non présents dans le composant (C1 ) peuvent être formés lors du premier cycle de chauffage et la formation de ces cristaux non initialement présents dans le composant (C1 ) va augmenter l’enthalpie de fusion mesurée dans cette même première chauffe. Afin de déterminer l’enthalpie de fusion réelle du composant (C1 ) il convient par conséquent de soustraire à l’aire du pic de l’enthalpie de fusion de 1ère chauffe (pic B de la figure 1 ) l’aire du pic de l’enthalpie de cristallisation de 1ère chauffe (pic A de la figure 1 ) s’il est présent. On convient aussi que cette enthalpie de fusion réelle du composant (C1 ) est notée en valeur absolue. On convient aussi que l’enthalpie de cristallisation de première chauffe peut être nulle si celle-ci est nulle alors l’enthalpie de fusion réelle du composant (C1 ) est égale à l’enthalpie de fusion de 1ère chauffe.
L’enthalpie de fusion réelle ainsi mesurée et calculée est ensuite corrigée par rapport au taux massique de résine matricielle (et des éventuelles charges fusibles de la résine matricielle) dans le composant (01 ) et rapportée à la masse de résine matricielle dans le composant (01 ), les enthalpies mentionnées ci-dessus sont donc en J/g de résine matricielle.
Le taux massique de résine matricielle peut être obtenu selon la norme ASTM D3171-22 par digestion acide de la résine et pesée avant/après digestion. Matériau fibreux
De préférence, le matériau fibreux est constitué de fibres, notamment des fibres d’origine minérale, organique ou végétale généralement sous forme de mèches.
Les fibres sont de préférence des fibres continues.
Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple.
Avantageusement, ce sont des fibres de carbone dont le nombre de fibres par mèche est supérieur ou égal à 12K (donc 12000 filaments/mèche), en particulier est supérieur ou égal à 24K (24000 filaments par mèche) ou des fibres de verre dont le grammage est supérieur ou égal à 1200 Tex, en particulier supérieur ou égal à 2400 Tex, notamment supérieur ou égal à 2400 Tex.
Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer en particulier les fibres à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment soie d’araignée ou de sisal, des fibres cellulosiques en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la composition de résine matricielle.
Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres d’origine organique telles que les fibres thermoplastiques amorphes de température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère de la composition de résine matricielle lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf du polymère de la composition de résine matricielle lorsque ce dernier est semi-cristallin et dont la Tg (dans le cas d’un amorphe) ou la Tf (dans le cas d’un semi-cristallin) est supérieure à la température d’injection de la composition de résine de surmoulage, ou les fibres thermoplastiques semi-cristallines de température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère de la composition de résine matricielle lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf du polymère de la composition de résine matricielle et dont la Tg (dans le cas d’un amorphe) ou la Tf (dans le cas d’un semi-cristallin) est supérieure à la température d’injection de la composition de résine de surmoulage, ou un mélange de deux ou de plusieurs desdites fibres, de préférence un mélange de fibres de carbone, de verre ou de carbure de silicium, en particulier des fibres de carbone.
De préférence, les fibres sont des fibres minérales, notamment un mélange de fibres de carbone, de verre ou de carbure de silicium, en particulier des fibres de carbone.
Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres. Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être imprégnée de polymère thermoplastique, optionnellement avec un allongeur de chaîne, et former le matériau fibreux imprégné.
Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres peuvent se présenter sous forme de fibres courtes, qui composent alors les feutres ou les non tissés pouvant se présenter sous la forme de bandes, nappes, ou morceaux, ou sous forme de fibres continues, qui composent les tissus 2D, les tresses ou mèches de fibres unidirectionnelles (UD) ou non tissées. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d’un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. De préférence, les fibres sont continues.
De préférence le matériau fibreux est constitué par des fibres continues de carbone, de verre ou de carbure de silicium ou leur mélange, en particulier des fibres de carbone. Il est utilisé sous forme d’une mèche ou de plusieurs mèches.
Dans un mode de réalisation, la composition de résine matricielle est répartie de manière la plus homogène possible au sein des fibres afin d’obtenir un minimum de porosités, c’est à dire un minimum de vides entre les fibres. En effet, la présence de porosités dans ce type de matériaux peut agir comme des points de concentrations de contraintes, lors d’une mise sous contrainte mécanique de traction par exemple, et qui forment alors des points d’initiation de rupture du matériau fibreux imprégné et le fragilisent mécaniquement. Une répartition homogène de la composition de résine matricielle améliore donc la tenue mécanique et l’homogénéité du matériau composite (composant (C1 )) formé à partir de ces matériaux fibreux imprégnés.
Le taux de fibres dans le composant (C1 ) est de préférence compris entre 40 et 65 % en volume, de préférence entre 40 et 60% en volume, notamment entre 50 et 60% en volume.
La mesure du taux d’imprégnation peut être réalisée par analyse d'image (utilisation de microscope ou d'appareil photo ou de caméra numérique, notamment), d'une coupe transversale du composant (C1 ), en divisant la surface du composant (C1 ) imprégnée par la composition de résine matricielle par la surface totale du produit (surface imprégnée comprenant la résine matricielle et les fibres plus surface des porosités). Afin d'obtenir une image de bonne qualité il est préférable d'enrober le composant (C1 ) découpé dans son sens transversal dans une résine de polissage standard polymérisant à froid et de polir avec un protocole standard permettant l'observation de l'échantillon au microscope grossissement fois 6 au minimum. Avantageusement, le taux de porosité dudit matériau fibreux imprégné (composant (C1 )) est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.
Il faut noter qu’un taux de porosité nul est difficilement accessible (ou mesurable) et que par conséquent, avantageusement le taux de porosité est supérieur à 0% mais inférieur aux taux cités ci-dessus.
Le taux de porosité correspond au taux de porosité fermée et peut être déterminé soit par microscopie électronique, soit comme étant l’écart relatif entre la densité théorique et la densité expérimentale dudit matériau fibreux imprégné tel que décrit dans la partie exemples de la présente invention.
Le composant (C1 ) peut être obtenu par toute méthode connue de l’homme du métier à partir du matériau fibreux et notamment par exemple par enduction sur lit fluidisé, imprégnation en dispersion aqueuse ou solvantée de poudre polymère, extrusion en tête d’équerre de polymère fondu (ou voie fondue), saupoudrage de poudre sèche à l’exclusion du poudrage électrostatique volontaire exclusif.
De façon particulièrement préférée, le composant (C1 ) de l’invention peut être obtenue selon le procédé décrit dans WO2018/234436 et de façon particulièrement préférée le procédé en lui fluidisé décrit aux pages 15 à 21 de WO2018/234436.
Composition de résine de surmoulaqe
La composition de résine de surmoulage selon la présente invention comprend au moins un polymère choisi parmi les polymères mis en oeuvre dans la résine matricielle.
De préférence, le polymère de la résine de surmoulage est identique ou différent du polymère de la résine matricielle. De préférence, le polymère de la composition de résine de surmoulage et celui de la composition de résine matricielle sont de même nature chimique (notamment groupe fonctionnel) et possèdent les mêmes propriétés physiques.
De préférence, la composition de résine de surmoulage selon la présente invention comprend au moins un polymère choisi parmi les polyamides, ou les copolymères polyétheramides ou polyetheresteramides
Les polyamides sont de préférence tels que définis ci-dessus pour la résine matricielle.
Lorsque la composition de résine de surmoulage comprend au moins un polyamide, celui-ci peut être identique ou différent de celui de la composition de résine matricielle. De préférence, le polymère de la composition de résine de surmoulage et celui de la composition de résine matricielle sont de même nature chimique (notamment groupe fonctionnel) et possèdent les mêmes propriétés physiques.
De préférence, le polymère de la composition de résine de surmoulage et celui de la composition de résine matricielle sont identiques.
De façon particulièrement préférée :
- la résine matricielle comprend un polyamide aliphatique, de préférence PA11 ou PA12, par exemple PA11 , et la résine de surmoulage un PEBA ; ou
- la résine matricielle comprend un polyamide aliphatique, de préférence PA11 ou PA12, par exemple PA11 ,et la résine de surmoulage un polyamide aliphatique, de préférence PA11 ou PA12, de préférence PA11 ; ou
- la résine matricielle comprend un polyamide aliphatique, de préférence PA11 ou PA12, par exemple PA11 , et la résine de surmoulage un polyamide semi- aromatique ; ou
- la résine matricielle comprend un polyamide semi-aromatique et la résine de surmoulage un polyamide aliphatique, de préférence PA11 ou PA12, par exemple PA11.
Optionnellement, la composition de résine de surmoulage comprend au moins un additif, notamment choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant LIV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, un agent de démoulage, une charge, un plastifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un allongeur de chaîne et un colorant, un agent conducteur électrique, un agent conducteur thermique ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, ledit additif est choisi parmi un stabilisant thermique, un antioxydant, un agent ignifugeant, un agent conducteur électrique et un agent conducteur thermique.
La composition de résine de surface peut en outre comprendre des polymères à cristaux liquides ou du poly(butylène téréphtalate) cyclisé, ou des mélanges en contenant. Ces composés permettent notamment de fluidifier la résine matricielle à l’état fondu, pour une meilleure pénétration au cœur du matériau fibreux.
Les charges peuvent par exemple être choisies parmi les charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des graphènes, des nanotubes de carbone, des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges. De façon particulièrement préférée, la composition de résine de surmoulage de l’invention comprend de 0,01% à 2% en poids de charge, de préférence de 0,01 à 0,5% en poids de charge par rapport au poids total de la composition de résine de surmoulage. La composition de résine de surmoulage peut également comprendre des fibres, et plus préférentiellement des fibres courtes, de préférence des fibres de verre courtes ou des fibres de carbone courtes.
Les fibres de préférence, présentent une longueur comprise entre 2 et 13 mm, de préférence de 3 à 8 mm avant mise en oeuvre des compositions.
Le composant (C2) peut être sous forme de mousse permettant ainsi de gagner en légèreté. On entend par le terme « mousse » ou « mousse polymère », désigner un matériau biphasique contenant une phase continue constituée de la matrice polymère et une phase gazeuse continue ou discontinue. Une mousse est dite à porosité fermée lorsque la matrice polymère est la seule phase continue du système. Le gaz est présent uniquement sous forme discrète de bulles de gaz. Dans le cas contraire, dans une mousse à porosité ouverte, la phase gazeuse et la phase polymère sont continues. La mousse selon l’invention peut être préparée en mélangeant la résine de surmoulage avec un agent d’expansion (et optionnellement un ou plusieurs additifs), puis en réalisant une étape de moussage. L’agent d’expansion peut être un agent chimique ou physique, ou peut également consister en tout type d’objet creux ou tout type de microsphère expansible. A titre d’exemples, mais s’y limiter, l’agent d’expansion physique peut être du diazote ou du dioxyde de carbone, ou un hydrocarbure, chlorofluorocarbure, hydrochlorocarbure, hydrofluorocarbure ou hydrochlorofluorocarbure (saturé ou insaturé) ou un mélange de ceux-ci. L’agent d’expansion physique peut se présenter sous forme gazeuse, liquide ou supercritique et dans ce cas être converti en phase gazeuse lors de l’étape de moussage. Cette même étape de moussage peut être provoquée par une instabilité thermodynamique de type saut de pression et/ou de température. Pour les polyamides notamment la dite mousse présente une masse volumique inférieure ou égale à 1000kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 600 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 500 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 400 kg/m3, de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 300 kg/m3, idéalement inférieure ou égale à 200 kg/m3. Le contrôle de la densité de la mousse peut être réalisé selon les techniques connues de l’homme du métier et notamment par une adaptation des paramètres du procédé de préparation. La masse volumique, ou densité, est mesurée selon la norme ISO 1183-1 par la méthode de poussée verticale dans l’eau (23°C).
De préférence, l’épaisseur du composant (C1 ) est comprise entre 0,07 et 50 mm, de préférence entre 0,15 et 50 mm, encore plus préférentiellement entre 0,15 et 10 mm, par exemple entre 0,15 et 4 mm et l’épaisseur du composant (C2) est comprise entre 0,5 et 50 mm, de préférence entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,5 et 5 mm, de préférence entre 0,15 et 2 mm.
De manière particulièrement avantageuse, la structure composite surmoulée de la présente invention ne comprend pas de primaire d’adhérence entre les composants (C1 ) et (C2). Ainsi, et de manière particulièrement avantageuse, le composant (C1 ) et le composant (C2) dans la structure surmoulée composite sont en contact direct sans aucune couche intermédiaire. La cohésion entre les composants (C1 ) et (C2) est apportée par le choix spécifique du polyamide de la composition de résine matricielle défini ci-dessus.
L’absence d’un primaire d’adhérence permet un recyclage plus aisé de la structure composite surmoulée. Le recyclage pourra notamment être réalisé par broyage de la structure composite surmoulée pour obtenir un broyât, chauffage du broyât jusqu’à sa fusion pour former une masse en fusion; et extrusion de la masse en fusion sous forme de granulé. Le recyclage pourra également être réalisé par désassemblage des deux composants (C1 ) et (C2) par exemple par chauffage ou refroidissement puis recyclage ou réutilisation séparée des composants (C1 ) et (C2).
L’expression « primaire d’adhérence » signifie un composé qui lorsqu’il est appliqué sur un support, en l’occurrence le composant (C1 ), et destiné à recevoir un second support, en l’occurrence le composant (C2), permet de renforcer la liaison entre les deux supports et donc la création d’une liaison chimique et/ou physique entre les deux supports résultant en une forte adhésion entre lesdits supports et permettant ainsi de solidariser et donc d’augmenter l’adhérence du composant (C2) au composant (C1 ). De tels primaires d’adhérence sont par exemple un époxyde, une combinaison d’époxydes, un silicate d’éthyle, un polyuréthane, aromatique ou aliphatique, et un mélange de ceux-ci, par exemple un polyuréthane aromatique ou aliphatique, un époxyde, un mélange de polyuréthane aromatique ou aliphatique, et d’époxyde.
De préférence, la structure composite surmoulée ne comprend pas de primaire d’adhérence choisi parmi un époxyde, une combinaison d’époxyde, un silicate d’éthyle, un polyuréthane, aromatique ou aliphatique, et un mélange de ceux- ci, par exemple un polyuréthane aromatique ou aliphatique, un époxyde, un mélange de polyuréthane aromatique ou aliphatique, et d’époxyde. Procédé
La présente demande concerne également un procédé de fabrication d’une structure composite surmoulée selon l’invention comprenant une étape de surmoulage du composant (C2) sur au moins une partie d’une surface (S) du composant (C1 ). Le procédé de surmoulage est connu de l’homme du métier. Ainsi, le second composant (C2) est moulé dans un moule contenant le composant (C1 ) préfabriqué. La composition de résine de surmoulage est introduite à l’état fondu.
Toute technique de surmoulage connue de l’homme du métier peut être mise en oeuvre. De manière préférée, le surmoulage du procédé de l’invention se fait par injection (la composition de résine de surmoulage est injectée dans le moule).
Le composant (C1 ) est fabriqué avant la mise en oeuvre du procédé de l’invention par toute technique connue de l’homme du métier. Une forme peut être donnée au composant (C1 ) avant l’étape de surmoulage.
De façon avantageuse, le procédé de l’invention est dépourvu d’une étape d’assemblage des composants (C1 ) et (C2) au moyen primaire d’adhérence.
De façon préférée, le procédé de l’invention ne nécessite pas de chauffage du composant (C1 ) avant l’étape de surmoulage. De préférence, le moule lors de l’étape de surmoulage est chauffé à une température maximale correspondant à la Tg de la composition de résine matricielle +40°C.
Utilisation
La présente invention concerne aussi l’utilisation des structures composites surmoulées décrite ci-dessus pour la fabrication de pièces notamment dans les domaines de la mécanique, de l’aéronautique, du nautique, de l’automobile, du pétrole et du gaz (en particulier l’offshore, le stockage de gaz), de l’énergie, de la santé et du médical, des sports et loisirs et de l’électronique.
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition de résine matricielle telle que définie ci-dessus, pour la préparation d’une structure composite surmoulée comprenant un premier composant (C1 ) comprenant au moins un matériau fibreux et ladite composition de résine matricielle; et un deuxième composant (C2) comprenant une composition de résine de surmoulage, pour améliorer l’adhésion entre le composant (C1 ) et le composant (C2).
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition de résine matricielle telle que définie ci-dessus, pour la préparation d’une structure composite surmoulée comprenant un premier composant (C1 ) comprenant au moins un matériau fibreux et ladite composition de résine matricielle; et un deuxième composant (C2) comprenant une composition de résine de surmoulage, pour obtenir une force de pelage mesurée selon un protocole adapté de la norme ISO 4578 :1997 (pelage à 90°) supérieure ou égale à 50 N/cm, de préférence supérieure ou égale à 70 N/cm et particulièrement préférée supérieure ou égale à 100 N/cm entre le composant (C1 ) et le composant (C2).
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition de résine matricielle telle que définie ci-dessus, pour la préparation d’une structure composite surmoulée comprenant un premier composant (C1 ) comprenant au moins un matériau fibreux et ladite composition de résine matricielle; et un deuxième composant (C2) comprenant une composition de résine de surmoulage, ne nécessitant pas un primaire d’adhérence entre le composant (C1 ) et le composant (C2).
L’invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.
Exemples
Sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.
Exemple 1
Préparation des composants (C1 ) (également nommés composites) :
Les composites sont tous des composites unidirectionnels, à savoir que les fibres de renfort sont toutes orientées dans le même sens. Les fibres utilisées sont constituées de filaments de carbone de diamètre unitaire 7pm. Ces fibres de carbone, initialement constituées de 24000 filaments chacune, sont imprégnées dans un procédé dit en lit fluidisé de poudre, comme décrit dans WO2018/234436, en utilisant des poudres, réactives ou non, de polyamide 11 (PA11 ) de même granulométrie moyenne D50 = 108pm. Les poudres sont au préalable additivées de 0.1 % en poids de noir de carbone Monarch 800 (Cabot). Les préimprégnés obtenus ont une largeur moyenne de 98mm et une épaisseur moyenne de 145pm et possèdent un taux de fibre moyen de 55%vol +/-1 % tel que mesurés par la norme ASTM D3171 - 22.
Les préimprégnés ainsi obtenus sont soit utilisés seuls comme composant C1 en sortie de procédé d’imprégnation, soit ils sont mis à post-cristalliser sous vide, soit enfin ils sont assemblés et consolidés pour faire des composites unidirectionnels par superposition de plusieurs de ces préimprégnés en dépose automatisée (AFP) suivie d’une consolidation sous presse chaude. Le temps de consolidation sous presse à la température palier (au-delà de Tf, ici à 210°C) permet d’ajuster la masse molaire si on utilise une résine réactive. Ici, on se place 3min au palier de consolidation à 210°C, toujours sous une pression de 10bar. On fait varier aussi les vitesses de refroidissement des plaques sous presse (de très rapide en effectuant une trempe à l’air de l’échantillon à très lente (5°C/min)) pour ajuster le taux de cristallinité des échantillons composites.
On nommera les échantillons ainsi :
T01 : préimprégné issu du procédé d’imprégnation en lit fluidisé
T02 : préimprégné issu du procédé d’imprégnation en lit fluidisé recristallisé 3h à 130°C sous vide
P31 : préimprégnés T01 assemblés et consolidés 3min sous presse et refroidi par une trempe à l’air
P32 : préimprégnés T01 assemblés et consolidés 3min sous presse et refroidi lentement à 5°C/min
Les plaques ainsi obtenues ont une épaisseur finale de 1 ,1 mm en moyenne.
Les composites intégrés dans le moule de surmoulage sont au préalable découpés au format 98 x 98 mm2 et séchés pendant 24h sous vide à 80°C.
Avant d’être intégrés dans le moule de surmoulage, une bande de composite de 7mm de large en bord de composite est recouverte de film autocollant en polyimide, afin d’initier une amorce de pelage après surmoulage.
Polymères de surinjection et procédé de surmoulaqe:
Le polymère utilisé pour réaliser la surinjection est du polyamide 11 de grade BESNO TL. La surinjection a été réalisée à l’aide d’une presse verticale et en utilisant un moule de dimensions 100 x 100 x 2 mm3 de volume de cavité et une injection en point central. Le PA11 a été injecté en utilisant une température de fourreau de 290°C, une température de moule de 80°C (soit 100°C environ en dessous du point de fusion du polyamide 11 utilisé pour fabriquer le composite (résine matricielle) ou pour la surinjection). La pression de maintien pour ces essais était de 60% de la pression à la commutation et un temps de maintien de 15s.
Caractérisation des composites avant surmoulaqe :
Mesure du taux de fibre selon ASTM D3171-22 : 55%vol +/- 1 %vol
Mesure de l’enthalpie de fusion de la résine matricielle en DSC (norme ISO 11357-3 :2013)
Mesure de la masse molaire Mn en GPC de la résine matricielle Mesure de la viscosité de la résine matricielle telle que mentionnée ci-dessus
Préparation des éprouvettes de pelage et essais de pelage :
Les plaques surmoulées obtenues sont ensuite découpées pour en extraire des éprouvettes de pelage de dimensions 98 x 15 mm2, découpées dans le sens longitudinal des fibres (donc 98mm correspond à la longueur de l’éprouvette dans le sens fibre).
La mesure des performances adhésives a été réalisée selon la méthode de pelage à 90° adapté de la norme ISO4578 :1997 décrite ci-dessus. Le montage utilisé est celui imposé par le plateau à poulie et est relié à un dynamomètre Criterion C42 équipé d’une cellule de force adaptée. L’essai est réalisé à une vitesse de 50mm/min, avec un déplacement traverse de 50mm. On analyse pour chaque type de composant surmoulé 5 éprouvettes distinctes.
Résultats
Pour les exemples C001 à C004, la poudre polyamide 11 utilisée dans le procédé d’imprégnation pour créer le composant (C1 ) (également nommé composite) est une poudre de PA11 réactif et présentant les caractéristiques suivantes avant imprégnation : viscosité fondue à 240 °C et à un cisaillement de 1800 s-1 = 0,4 Pa.s, Mn = 5400 g/mol (masse molaire GPC) , IP = 2,1. Pour l’exemples C005, la poudre polyamide 11 utilisée dans le procédé d’imprégnation pour créer le composant (C1 ) (également nommé composite) est une poudre de PA11 non réactif et présentant les caractéristiques suivantes avant imprégnation : viscosité fondue à 240 °C et à un cisaillement de 1800 s-1 = 0,4 Pa.s, Mn = 6200 g/mol (masse molaire GPC), IP = 2,1 .
Pour l’exemple C006, la poudre polyamide 11 utilisée dans le procédé d’imprégnation pour créer le le composant (C1 ) (également nommé composite) est une poudre de PA11 non réactif et présentant les caractéristiques suivantes avant imprégnation : une viscosité fondue à 240 °C et à un cisaillement de 1800 s-1 = 1 ,3 Pa.s, Mn = 10100 g/mol (masse molaire GPC), IP = 2,1.
Toutes les données des composites sont mesurées avant préchauffage du composite.
5 Les exemples ci-dessus montrent que, en comparant C001 avec C005, mais aussi C003 avec C006 on obtient une force de pelage supérieure quand la résine matricielle du composite avant surmoulage est réactive. De même, on remarque en comparant les essais C001 à C003 et C004 que dans le cas d’une résine matricielle du composite réactive avant surmoulage on a des forces de pelage supérieures si la viscosité de la résine matricielle avant surmoulage est faible, et que les masses molaires sont faibles.
Exemple 2
Préparation des composants (C1 ) (également nommés composites) :
Les composites sont tous des composites unidirectionnels, à savoir que les fibres de renfort sont toutes orientées dans le même sens. Les fibres utilisées sont constituées de filaments de carbone de diamètre unitaire 7pm. Ces fibres de carbone, initialement constituées de 24000 filaments chacune, sont imprégnées dans un procédé dit en lit fluidisé de poudre, comme décrit dans WO2018/234436, en utilisant des poudres de polyamide 11 (PA11 ) de même granulométrie moyenne D50 = 108pm. Les poudres sont au préalable additivées de 0.1 % en poids de noir de carbone Monarch 800 (Cabot).
Les préimprégnés obtenus (ou composants C1 ) ont une largeur moyenne de 98mm et une épaisseur moyenne de 145pm et possèdent un taux de fibre moyen de 55% vol +/-1 % tel que mesurés par la norme ASTM D3171 - 22.
Procédé de surmoulage
Les composants (C1 ) obtenus sont découpés pour obtenir des éprouvettes présentant les dimensions suivantes (Lxlxh) : 125x25x1 ,5 mm.
Les éprouvettes sont placées dans un moule permettant d’accueillir d’un côté les éprouvettes et d’injecter le polymère de la composition de surmoulage de l’autre et ce afin de générer une zone de contact entre le substrat composite et la composition surmoulée de surface 25x25 mm. Le schéma représentatif de ces éprouvettes est présenté en figure 2 (en noir le composite (C1 ) et en blanc le composant surmoulé (C2)).
Conditions de stockage et d’analyses
Les éprouvettes surmoulées sont conditionnées pendant un minimum de 240h à 23°C en sac étanche en sortie de surmoulage. Après ouverture du sachet et jusqu’à essai, les éprouvettes sont placées dans un dessiccateur à température ambiante
Les essais de traction en appuis décalés ont été réalisés selon des conditions approchantes à la norme NF EN 1465 (2009), dont les détails suivent : o Distance initiale entre les mors : 115mm o Vitesse d’essai : 1 ,3mm/min o Température d’essai : 23°C +/- 2°C o Humidité relative : 50% +/- 10% On mesure une force à rupture dès lors que l’interface composite/polymère est rompue.
L’appareil utilisé dans les tests est un dynamomètre ZWICK 1455 équipé d’une cellule de 20kN.
La zone du composite (C1 ) qui va ensuite être en contact avec la composition de surmoulage (C2) peut être préchauffée, avant l’étape de surmoulage.
Le surmoulage est réalisée à une température de 260°C.
Les matrices mises en oeuvre dans les composants (C1 ) sont les suivantes :
51 : La poudre PA11 utilisée dans le procédé d’imprégnation pour créer le composant (C1 ) est une poudre de PA11 réactif et présentant les caractéristiques suivantes avant imprégnation : viscosité fondue à 240°C et à un cisaillement de 1800 s-1 = 0,7 Pa.s, Mn = 7500 g/mol (masse molaire GPC), IP = 2,3
52 : La poudre PA11 utilisée dans le procédé d’imprégnation pour créer le composant (C1 ) est une poudre de PA11 non réactif, et présentant les caractéristiques suivantes avant imprégnation : viscosité fondue à 240°C et à un cisaillement de 1800 s-1 = 0,4 Pa.s, Mn = 6200 g/mol (masse molaire GPC), IP = 2,1
53 : La poudre PA11 utilisée dans le procédé d’imprégnation pour créer le composant (C1 ) est une poudre de PA11 réactif, et présentant les caractéristiques suivantes avant imprégnation : viscosité fondue à 240°C et à un cisaillement de 1800 s-1 = 0,4 Pa.s, Mn = 5400 g/mol (masse molaire GPC), IP = 2,1
54 (comparatif) : La poudre PA11 utilisée dans le procédé d’imprégnation pour créer le composant (C1 ) est une poudre de PA11 non réactif, et présentant les caractéristiques suivantes avant imprégnation : viscosité fondue à 240°C et à un cisaillement de 1800 s-1 = 205 Pa.s, Mn = 39500 g/mol (masse molaire GPC), IP = 2,1
Les résultats obtenus sont présentés dans les tableaux ci-dessous : Tableau 2
Tableau 3
Les essais montrent que la mise en oeuvre des résines matricielles selon l’invention dans les composants C1 pour la préparation de composites surmoulés permet d’obtenir une bonne adhésion sans nécessiter une préchauffe du composant C1 avant l’étape de surmoulage. Les essais montrent également qu’avec une préchauffe du composant C1 l’adhésion est améliorée par rapport à un composite surmoulé dont la résine matricielle est différente de celle de l’invention. Les essais comparatifs avec S2 doivent être comparés aux essais avec S3
(viscosité égale). Cette comparaison montre que la combinaison des caractéristiques de masse molaire et de réactivité permettent d’améliorer l’adhésion entre le composant (C1 ) et le composant surmoulé (C2).

Claims

Revendications
1. Structure composite surmoulée comprenant : i) un premier composant (C1 ) comprenant au moins un matériau fibreux et une composition de résine matricielle, ladite composition de résine matricielle comprenant au moins un polymère thermoplastique réactif, et éventuellement un allongeur de chaîne et/ou ou limiteur de chaîne et/ou catalyseur et/ou un ou plusieurs additifs, ledit polymère thermoplastique présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 3000 et 35000 g/mol, de préférence entre 5000 et 20000 g/mol, de préférence entre 5000 et 15000 g/mol, préférentiellement entre 5000 et 10000 g/mol ; et ii) un deuxième composant (C2) comprenant une composition de résine de surmoulage, ledit premier composant (C1 ) comprenant au moins une surface (S) et ledit composant (C2) adhérant audit composant (C1 ) sur au moins une partie de ladite surface (S).
2. Structure composite surmoulée selon la revendication 1 , dans laquelle ledit au moins un polymère thermoplastique réactif est un polyamide, polycarbonate ou polyméthacrylate, de préférence polyamide, et comporte optionnellement des groupements de type epoxy, de préférence ledit polymère thermoplastique réactif est un polyamide.
3. Structure composite surmoulée selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit au moins un polymère thermoplastique réactif est choisi parmi :
Un polyamide aliphatique choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA- 612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères polyétheramides ou polyetheresteramides (PEBA) (ou copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther), ou un polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir d’au moins un lactame et au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques; X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, PA 11/ BACT/10T, T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au 1 ,3- bis(aminométhyl)cyclohexane.
4. Structure composite surmoulée selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit au moins polymère thermoplastique réactif est choisi parmi :
- un polyamide aliphatique choisi parmi le polyamide 11 (PA-11 ), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères polyétheramides ou polyetheresteramides (PEBA) (ou copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther), ou - un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi- aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir d’au moins un lactame et au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques; X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, PA 11/ BACT/10T, T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au 1 ,3-bis(aminométhyl)cyclohexane.
5. Structure composite surmoulée selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le polymère thermoplastique réactif est un polyamide semi- aromatique choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/ BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T.
6. Structure composite surmoulée selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le polymère thermoplastique réactif est le PA11 ou PA12, de préférence PA11 .
7. Structure composite surmoulée selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la composition de résine de surmoulage est identique ou différente de la résine matricielle, de préférence elle comprend un polymère polyamide aliphatique ou semi-aromatique tel que défini selon l’une des revendications 3 à 6.
8. Structure composite surmoulée selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le matériau fibreux comprend des fibres continues sélectionnées parmi :
- les fibres d’origine minérale telles que les fibres de carbone, de verre, de carbure de silicium, de basalte, de silice ;
- les fibres d’origine végétale, en particulier les fibres à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment soie d’araignée ou de sisal, des fibres cellulosiques en particulier de viscose ;
- les fibres d’origine organique telles que les fibres thermoplastiques amorphes de température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère de la composition de résine matricielle lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf du polymère de la composition de résine matricielle lorsque ce dernier est semi-cristallin et dont la Tg (dans le cas d’un amorphe) ou la Tf (dans le cas d’un semi-cristallin) est supérieure à la température d’injection de la composition de résine de surmoulage, ou les fibres thermoplastiques semi-cristallines de température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère de la composition de résine matricielle lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf du polymère de la composition de résine matricielle et dont la Tg (dans le cas d’un amorphe) ou la Tf (dans le cas d’un semi-cristallin) est supérieure à la température d’injection de la composition de résine de surmoulage, ou un mélange de deux ou de plusieurs desdites fibres, de préférence un mélange de fibres de carbone, de verre ou de carbure de silicium, en particulier des fibres de carbone, ou leurs mélanges.
9. Structure composite surmoulée selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu’elle ne comprend pas de primaire d’adhérence entre les composants C1 et C2.
10. Structure composite surmoulée selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la composition de résine matricielle ne comprend pas de charge ou comprend moins de 2% en poids de charge, de préférence de 0,01 à 0,5% en poids de charge par rapport au poids de la composition de résine matricielle.
11. Structure composite surmoulée selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le polymère thermoplastique réactif présente une viscosité à l’état fondu mesurée en rhéologie capillaire, mesurée à Tf+50°C, Tf étant la température de fusion du au moins un polyamide, à un cisaillement de 1800 s-1 comprise entre 0,05 et 1000 Pa.s, de préférence entre 0,1 et 1000 Pa.s, de préférence entre 0,3 et 1000 Pa.s, de préférence entre 0,3 et 500 Pa.s, plus préférentiellement entre 0,3 et 250 Pa.s, par exemple entre 0,3 et 100 Pa.s, de manière encore plus préférée entre 0,3 et 50 Pa.s, plus préférentiellement entre 0,3 et 25 Pa.s, encore plus préférée entre 0,3 et 10 Pa.s, de préférence entre 0,3 et 5 Pa.s.
12. Structure composite surmoulée selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans laquelle le polymère thermoplastique réactif est un polyamide amorphe ou un polyamide semi-cristallin présentant une enthalpie de fusion en valeur absolue dans le composant (C1 ) avant surmoulage inférieure à 12 J/g de résine matricielle, de préférence inférieure à 8 J/g de résine matricielle, de préférence inférieure à 5 J/g de résine matricielle, calculée selon l’équation (1 )
Equation (1 ) : la mesure de l’enthalpie se faisant par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3 de 2013, les pics de fusion et de cristallisation étant les pics de première chauffe à une vitesse de 20 K/min.
13. Structure composite surmoulée selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle :
- la résine matricielle comprend un polyamide aliphatique, de préférence PA11 ou PA12, de préférence PA11 , et la résine de surmoulage un PEBA ; ou
- la résine matricielle comprend un polyamide aliphatique, de préférence PA11 ou PA12, de préférence PA11 , et la résine de surmoulage un polyamide aliphatique, de préférence PA11 ou PA12, de préférence PA11 ; ou - la résine matricielle comprend un polyamide aliphatique, de préférence PA11 ou PA12, de préférence PA11 , et la résine de surmoulage un polyamide semi- aromatique ; ou
- la résine matricielle comprend un polyamide semi-aromatique et la résine de surmoulage un polyamide aliphatique, de préférence PA11 ou PA12, de préférence PA11 .
14. Procédé de fabrication d’une structure composite surmoulée selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant une étape de surmoulage du composant C2 sur au moins une partie de la surface S du composant C1 .
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l’étape de surmoulage est une étape de surmoulage par injection.
16. Utilisation des structures composites surmoulées selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 pour la fabrication de pièces notamment dans les domaines de la mécanique, de l’aéronautique, du nautique, de l’automobile, du pétrole et du gaz (en particulier l’offshore, le stockage de gaz), de l’énergie, de la santé et du médical, des sports et loisirs et de l’électronique.
17. Utilisation d’une composition de résine matricielle telle que définie dans les revendications 1 à 6, et 10 à 13, pour la préparation d’une structure composite surmoulée comprenant un premier composant (C1 ) comprenant au moins un matériau fibreux et ladite composition de résine matricielle; et un deuxième composant (C2) comprenant une composition de résine de surmoulage, pour obtenir une force de pelage mesurée selon un protocole adapté de la norme ISO 4578 :1997 (pelage à 90°) supérieure ou égale à 50 N/cm, de préférence supérieure ou égale à 70 N/cm et particulièrement préférée supérieure ou égale à 100 N/cm entre le composant (C1 ) et le composant (C2).
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