EP4680573A1 - Procede de fabrication d'une poudre d'oxyde de cerium gadolinium, notamment destinee a la fabrication d'un electrolyte - Google Patents

Procede de fabrication d'une poudre d'oxyde de cerium gadolinium, notamment destinee a la fabrication d'un electrolyte

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Publication number
EP4680573A1
EP4680573A1 EP24711219.6A EP24711219A EP4680573A1 EP 4680573 A1 EP4680573 A1 EP 4680573A1 EP 24711219 A EP24711219 A EP 24711219A EP 4680573 A1 EP4680573 A1 EP 4680573A1
Authority
EP
European Patent Office
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cobalt
powder
less
gadolinium
reagent
Prior art date
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Pending
Application number
EP24711219.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Nadia Frederich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Publication of EP4680573A1 publication Critical patent/EP4680573A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/229—Lanthanum oxides or hydroxides
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    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
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    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for manufacturing a powder based on gadolinium-doped cerium oxide. It also relates to a method for manufacturing a sintered product, in particular an electrolyte, as well as a solid oxide fuel cell and a solid oxide electrolysis cell comprising such an electrolyte. Finally, it relates to the powder based on gadolinium-doped cerium oxide obtained or capable of being obtained according to the method of the invention.
  • gadolinium-doped cerium oxide (or “CGO”), used as an electrolyte, represents an interesting alternative to yttrium-stabilized zirconia due to its higher ionic conductivity at lower operating temperatures (500°C-700°C).
  • a high sintering temperature greater than or equal to 1500°C, is necessary to obtain a significant densification of the CGO. This typically results in a reduction in mechanical properties linked to a coarsening of the microstructure.
  • nanometric CGO powders and/or to use as sintering agent a small amount of transition metal oxides, such as cobalt, copper, nickel, manganese, or iron.
  • cobalt oxide to CGO powder is conventionally carried out by suspending CGO powder in ethanol, followed by the addition of cobalt dinitrate dissolved in ethanol, drying and calcination, for example at 400°C, the calcination transforming the cobalt dinitrate into cobalt oxide.
  • One aim of the invention is to meet, at least partially, this need.
  • the invention provides a method for manufacturing a gadolinium-doped cerium oxide powder comprising a cobalt oxide, or “Co-CGO powder”, said method comprising the following successive steps:
  • the wet product preferably having a ratio Qc o ' / QCGO' such that 0.005 ⁇ Qco' / QCGO' ⁇ 0.15, QCGO' designating the sum of the molar quantities of cerium and gadolinium in the wet product, and Qco' designating the molar quantity of cobalt in the wet product, d) optionally, elimination of at least part of the water; e) calcination of the product resulting from step d), or, in the absence of step d), resulting from step 1), in an oxygenated fluid, so as to obtain said Co-CGO powder.
  • the Co-CGO particles have the shape of gadolinium-doped cerium oxide particles covered with cobalt oxide particles.
  • the coverage is particularly homogeneous.
  • the method comprises a step d) and step 1) comprises the following steps: a) suspending a gadolinium-doped cerium oxide powder in water; b) adding, to the suspension, at least one water-soluble cobalt compound, or "first reagent", so as to form cobalt cations, the amount of first reagent preferably being determined such that 0.005 ⁇ Qco / QCGO ⁇ 0.15, QCGO denoting the sum of the molar amounts of cerium and gadolinium provided in step a) and Qc o denoting the molar amount of cobalt provided by the first reagent; c) adding, to the suspension, at least one water-soluble cobalt ligand and/or at least one precursor of a said ligand, or "second reagent", so as to form a cobalt complex.
  • a method according to the invention may also include one or more of the following optional and preferred features:
  • the ratio Qc o '/QCGO' is greater than or equal to 0.01, preferably greater than or equal to 0.02, and less than or equal to 0.10, preferably less than or equal to 0.05 and/or wherein in step b), the ratio Qc o /QCGO is greater than or equal to 0.01, preferably greater than or equal to 0.02 and less than or equal to 0.10, preferably less than or equal to 0.05;
  • step a the molar content of gadolinium in the gadolinium-doped cerium oxide powder of said wet product and/or of the powder suspended in step a), expressed as a percentage based on the sum of the molar contents of cerium and gadolinium, is greater than or equal to 10% and less than or equal to 20%;
  • the median size of the gadolinium-doped cerium oxide powder is greater than 20 nm and less than 0.8 pm;
  • step a) the gadolinium-doped cerium oxide powder of said wet product and/or the powder suspended in step a) is obtained by a fusion process;
  • the first reagent has a solubility in water, measured at 20°C, greater than 300 g/l;
  • the first reagent is selected from a cobalt dinitrate, a cobalt acetate, a cobalt acetylacetonate, a cobalt dichloride, a cobalt difluoride, a cobalt sulfate, a cobalt tartrate, a cobalt bromide, a cobalt iodide, a cobalt thiocyanate, a cobalt phosphate, and mixtures thereof, and/or the second reagent is selected from molecules comprising an amino group (-NH2) and/or a carboxylate group (-COO) and/or a thiol group (-SH);
  • the first reagent is chosen from a cobalt dinitrate, a cobalt acetate, and their mixtures
  • the second reagent is chosen from urea and its derivatives, citric acid, oxalic acid, ethylenediamine, salen, ethylenediaminetetraacetic acid, and their mixtures;
  • the first reagent is a cobalt dinitrate and/or the second reagent is chosen from urea and its derivatives;
  • the quantity of the second reagent is adapted so that more than 99% of the quantity of cobalt cations in the suspension are complexed;
  • the second reagent contains only carbon, hydrogen, and oxygen atoms, and optionally nitrogen and/or chlorine atoms;
  • step d more than 80% by mass of the water is removed;
  • the calcination temperature is greater than 300°C and less than 800°C, the holding time at said temperature preferably being greater than 1 hour and less than 10 hours.
  • the invention also relates to a powder of cerium oxide doped with gadolinium and comprising a cobalt oxide, said powder having the following chemical analysis, in mass percentage on the basis of the oxides:
  • the powder of gadolinium-doped cerium oxide particles being at least partially coated with cobalt oxide particles, such that the N90-N10 difference, or “E value”, is greater than 110,
  • each pixel having a shade of a color, said shade being between 0 and 255, and
  • the E value is greater than 125 and/or the powder has an S value of less than 2.20, preferably less than 2.00, the S value being the ratio (Ngo-Niol/Nso, where N50 is the shade corresponding to the percentage by number of said pixels of 50% on said cumulative distribution curve.
  • the color can be for example green.
  • the powder is manufactured according to a process according to the invention.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a sintered part comprising a step f) of manufacturing a preform from a powder according to the invention, preferably manufactured or capable of having been manufactured by a method for manufacturing a powder according to the invention, then a step g) of sintering the preform so as to obtain a sintered part.
  • the sintering of the preform is preferably carried out at a temperature below 1500°C, preferably below 1490°C.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a device chosen from a solid oxide fuel cell and a solid oxide electrolysis cell, comprising the manufacturing of a sintered part from a powder manufactured or capable of having been manufactured by a method for manufacturing a powder according to the invention, said sintered part being found after manufacturing between electrodes of said fuel cell or of said electrolysis cell so as to constitute an electrolyte.
  • Said method preferably comprises the manufacture of a sintered part manufactured according to a method according to the invention, said sintered part being found after manufacture between electrodes of said battery or said electrolysis cell so as to constitute an electrolyte.
  • the invention also relates to a wet product comprising particles of gadolinium-doped cerium oxide in water containing a cobalt complex. It also relates to the Co-CGO powder obtained or capable of being obtained according to a process of the invention.
  • the invention finally relates to the sintered part, in particular the electrolyte, and the device obtained according to a method of the invention.
  • FIG 1 represents a snapshot taken using a scanning electron microscope of particles of the powder of example 1, outside the invention
  • FIG 2 represents a cobalt mapping carried out by energy dispersive spectroscopy (or “EDS”) of the same particles as those present in Figure 1;
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • FIG. 3 represents a photograph taken using a scanning electron microscope of particles of the powder of example 2, according to the invention.
  • FIG 4 represents a cobalt mapping carried out by EDS of the same particles as those present in Figure 2;
  • FIG 5 represents the cumulative distribution of pixels, as a function of the nuances, for the cartographies of examples 1, 2 and 3, in solid line for example 1 (the percentiles Nio, Nso and N90 being identified), in dotted line for example 2 and in mixed line for example 3.
  • Figures 1 to 4 were all made at the same magnification.
  • a “cobalt complex” is a compound classically formed by the association of at least one cobalt cation with molecules or ions capable of providing an electronic doublet to the said cobalt cation(s). These doublet donors are classically called "ligands”.
  • the 50th (D50) and 90th (D90) percentiles or “percentiles” of a powder are the particle sizes corresponding to the 50% and 90% percentages, by volume, respectively, on the cumulative particle size distribution curve of the powder, with the particle sizes listed in ascending order. For example, 90%, by volume, of the particles in the powder are smaller than D90 and 10% of the particles by volume are larger than D90.
  • the percentiles can be determined using a particle size distribution performed using a laser particle size analyzer.
  • the fifty percentile of a powder is called the "median size" of that powder.
  • Impurities means unavoidable constituents, introduced unintentionally and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated. Preferably the mass quantity of impurities is less than 2%, less than 1%, less than 0.5%, or even substantially zero.
  • step 1) described in detail comprises steps a) to c).
  • steps a) to c are known techniques for manufacturing the wet product.
  • the ratio Qc o '/QCGO' is preferably such that 0.005 ⁇ Qco'/QCGO' ⁇ 0.15, QCGO' denoting the sum of the molar amounts of cerium and gadolinium in the wet product, and Qc o ' denoting the molar amount of cobalt in the wet product.
  • the ratio Qc o '/QCGO' is greater than or equal to 0.01, preferably greater than or equal to 0.02 and less than or equal to 0.10, preferably less than or equal to 0.05.
  • step a a CGO powder is suspended in water.
  • the CGO powder can be manufactured by any conventional process.
  • the CGO powder is obtained by a fusion process, preferably an arc furnace fusion process.
  • the molar content of gadolinium in the CGO powder is preferably greater than or equal to 10%, and preferably less than or equal to 20%. In one embodiment, this content is equal to 10%. In one embodiment, this content is equal to 20%.
  • the median size of the gadolinium-doped cerium oxide powder is greater than 20 nm, preferably greater than 30 nm, preferably greater than 50 nm, preferably greater than 0.1 pm, and preferably less than 0.8 pm, preferably less than 0.6 pm, preferably less than 0.4 pm.
  • the D90 of the gadolinium-doped cerium oxide powder is less than 2.5 pm, preferably less than 2 pm.
  • Water preferably represents more than 30%, preferably more than 40%, preferably more than 45% and/or less than 90%, preferably less than 80%, preferably less than 70%, preferably less than 60%, preferably less than 55% of the mass of the suspension.
  • the CGO powder and water together preferably represent more than 95%, more than 98%, preferably more than 99% of the mass of the suspension, the remainder to 100% preferably consisting of impurities.
  • the suspension contains only water and the CGO powder.
  • the suspension is classically made by simple mixing.
  • step b) the first reagent, selected from water-soluble cobalt compounds and their mixtures, is added to the suspension.
  • the objective of step b) is to form cationic cobalt in the suspension.
  • the sums of the molar quantities of cerium and gadolinium, QCGO, brought in step a) and the molar quantity of cobalt brought by the first reagent, Qco , in step b) are such that 0.005 ⁇ Qco / QCGO ⁇ 0.15.
  • the Qc o / QCGO ratio is greater than or equal to 0.01, preferably greater than or equal to 0.02 and/or preferably less than or equal to 0.10, preferably less than or equal to 0.05.
  • Any water-soluble cobalt compound is suitable, with water-soluble cobalt compounds with high solubility being preferred.
  • the first reagent has a solubility in water, measured at 20°C, greater than 50 g/l, preferably greater than 100 g/l, preferably greater than 150 g/l, preferably greater than 200 g/l, preferably greater than 250 g/l, preferably greater than 300 g/l, and/or less than 1000 g/l.
  • the first reagent is selected from a cobalt dinitrate, in particular a hydrated cobalt dinitrate, a cobalt acetate, a cobalt acetylacetonate, a cobalt dichloride, in particular a hydrated cobalt dichloride, a cobalt difluoride, a cobalt sulfate, in particular a hydrated cobalt sulfate, a cobalt tartrate, a cobalt bromide, a cobalt iodide, a cobalt thiocyanate, a cobalt phosphate, and mixtures thereof.
  • a cobalt dinitrate in particular a hydrated cobalt dinitrate, a cobalt acetate, a cobalt acetylacetonate
  • a cobalt dichloride in particular a hydrated cobalt dichloride, a cobalt difluoride
  • a cobalt sulfate in
  • the first reagent is selected from a cobalt dinitrate, in particular a hydrated cobalt dinitrate, a cobalt acetate, a cobalt dichloride, in particular a hydrated cobalt dichloride, a cobalt sulfate, in particular a hydrated cobalt sulfate, a cobalt bromide, a cobalt iodide, a cobalt thiocyanate, and mixtures thereof.
  • the first reagent is selected from a cobalt dinitrate, in particular a hydrated cobalt dinitrate, a cobalt acetate, and mixtures thereof. More preferably, the first reagent is a cobalt dinitrate, in particular a hydrated cobalt dinitrate, preferably a hexahydrated cobalt dinitrate.
  • the first reagent is introduced with water, in the form of an aqueous solution.
  • the second reagent is added to the suspension from step b).
  • the second reagent consists of a water-soluble cobalt ligand.
  • a precursor of a said ligand may be added, i.e. a compound which, after being added to the suspension, produces said ligand, for example a precursor which decomposes in water to release the cobalt ligand.
  • the ligand's function is to react with the cobalt cations resulting from the addition of the first reagent, in order to form cobalt complexes.
  • the cobalt ligand is a cobalt chelating ligand.
  • the ligand is a strong field ligand.
  • the amount of said second reagent is preferably adapted so that more than 99%, preferably all of the cobalt cations of the suspension are complexed.
  • the second reagent contains only carbon, hydrogen, and oxygen atoms, and optionally nitrogen and/or chlorine atoms.
  • the second reagent is selected from molecules comprising an amino group (-NH2) and/or a carboxylate group (-COO) and/or a thiol group (-SH).
  • the second reagent is selected from molecules comprising an amino group (-NH2) and/or a carboxylate group (-COO).
  • the second reagent is selected from urea and its derivatives, citric acid, oxalic acid, ethylenediamine, salen, ethylenediaminetetraacetic acid (or “EDTA”), and mixtures thereof.
  • the second reagent is chosen from urea and its derivatives, ethylenediamine, and their mixtures.
  • the second reagent is chosen from urea and its derivatives.
  • the second reagent is introduced with water, in the form of an aqueous solution.
  • step c) is carried out with stirring.
  • the suspension is preferably maintained at a temperature above 40°C, preferably above 50°C and below 90°C, preferably below 80°C.
  • steps a) to c) may be any: a) + b) + c) or a) + c) + b) or b) + a) + c) or b) + c) + a) or c) + b) + a) or c) + a) + b). In one embodiment, these steps are simultaneous.
  • the amount of water in the complexed solution is not limited, except to limit the duration and/or cost of step d).
  • step d) all or part of the water is extracted from the complexed suspension, preferably until a product having the consistency of a wet sand cake or a powder is obtained. This extraction is preferably continued until more than 70% by mass of the water from the complexed suspension has been removed. Preferably, in step d), more than 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95% by mass of the water from the complexed suspension is removed.
  • substantially all of the water in the complexed suspension is removed.
  • any technique known to those skilled in the art for at least partially removing water from the complexed suspension can be used, for example drying or freeze-drying.
  • drying is carried out in step d), it is preferably accompanied by stirring of the complexed suspension.
  • the drying temperature is greater than 50°C and less than 90°C, and the drying is preferably in air.
  • step e) the product from step d) is calcined.
  • the calcination temperature is greater than 300°C, preferably greater than 400°C, and less than 800°C.
  • the holding time at this temperature is preferably greater than 1 hour, preferably greater than 2 hours and preferably less than 10 hours.
  • Calcination is carried out in an oxygenated fluid, preferably in air.
  • steps d) and e) are performed simultaneously.
  • the Co-CGO powder according to the invention obtained proved to be particularly suitable for manufacturing a sintered product, in particular an electrolyte.
  • Figures 1 and 3 show the particles of the gadolinium-doped cerium oxide powder comprising cobalt oxide of Example 1 and Example 2, respectively.
  • Figures 2 and 4 are superimposable on Figures 1 and 3, respectively, but show the cobalt concentrations. Cobalt appears gray in color, and the higher its concentration, the lighter the gray color.
  • Figure 2, produced on the powder of Example 1 outside the invention shows a non-homogeneous distribution of the gray color, with numerous light-colored areas.
  • Figure 4 produced on the powder of Example 2 according to the invention, the gray color is distributed more homogeneously, representative of a more homogeneous distribution of cobalt on the surface of the CGO particles.
  • Cobalt oxide is cobalt(II,III) oxide expressed as CO3O4.
  • Co-CGO powder not all of the cobalt oxide is necessarily located on the surface of the CGO particles.
  • the invention also relates to said Co-CGO powder manufactured or capable of being manufactured according to a method of manufacturing a powder of the invention.
  • the percentiles N10, N50 and N90 are called, on a cobalt map, in 256 shades of a color, produced on a pellet consisting of a compression of the powder at a pressure of 125 MPa, by energy spectrometry (or "EDS" in English), the shades corresponding to the percentages, in number of pixels of the map, of 10%, 50% and 90% respectively, on the cumulative distribution curve of the pixels, according to the shades, the shades being classified in ascending order, a shade being all the higher as the cobalt content is high.
  • EDS energy spectrometry
  • several areas of the patch are preferably mapped.
  • the color of which shades are used can be chosen arbitrarily, for example the shades in the examples are shades of bright green for cobalt.
  • mapping can be carried out in particular as described for the examples.
  • the inventors consider that the manufacturing according to a process according to the invention results, on the Co-CGO powder, in a particularly homogeneous covering of the particles by cobalt in oxide form. In addition, they noted an E value greater than 110.
  • the E value is greater than 115, preferably greater than 120, preferably greater than 125, preferably greater than 130, preferably greater than 135.
  • a powder according to the invention has an S value of less than 2.20, preferably less than 2.10, preferably less than 2.00, preferably less than 1.90, preferably less than 1.80, preferably less than 1.70, preferably less than 1.60.
  • This powder preferably comprises, as a mass percentage based on the oxides,
  • the oxides represent more than 95%, preferably more than 98%, preferably more than 99%, preferably 100% of the mass of the Co-CGO powder.
  • the median size of the Co-CGO powder is greater than 0.1 pm, and preferably less than 0.8 pm.
  • the D90 of the Co-CGO powder is less than 2.5 pm, preferably less than 2 pm.
  • step f the Co-CGO powder is shaped, in the form of a “preform”, according to any conventional technique, then, in step g), the preform is sintered.
  • the shaping can be carried out by tape casting or by screen printing of a slip generally containing Co-CGO powder, a solvent, often water, a binder, generally a polymer, and a dispersant.
  • the sintering temperature can be less than 1600°C, preferably less than 1500°C, preferably less than 1490°C.
  • the sintering of the preform may be carried out at the same time as that of other components of a solid oxide fuel cell or a solid oxide electrolysis cell, for example the electrodes. This is called co-sintering.
  • the sintered part obtained preferably constitutes an electrolyte.
  • a pearl is made by melting this powder.
  • the content of the different elements is measured on this pearl by X-ray fluorescence, with oxygen being considered as the 100% mass complement.
  • the median size of a powder is measured conventionally using a laser granulometer model LA950V2 marketed by the Horiba company.
  • LA950V2 laser granulometer model
  • gadolinium-doped cerium oxide powder manufactured by arc furnace fusion and having a molar gadolinium content, expressed as a percentage on the basis of the sum of the molar cerium and gadolinium contents, equal to 20% and having a median size equal to 0.6 pm;
  • gadolinium-doped cerium oxide powder manufactured by arc furnace fusion The manufacturing process of gadolinium-doped cerium oxide powder manufactured by arc furnace fusion is now described in more detail.
  • a starting charge consisting of a cerium oxide powder and a gadolinium oxide powder is produced by mixing. Then said starting charge is melted in a single-phase electric arc furnace of the Héroult type with graphite electrodes, with a furnace tank 0.8 m in diameter, a voltage of 195 V, an intensity of 1300 A and a specific electrical energy supplied of 3 kWh/kg charged.
  • the molten material is then cast in the form of a net, then dispersed into balls by blowing compressed air. After complete cooling, the balls are then heat-treated in air at 1200°C for a holding time at this temperature equal to 4 hours. After heat treatment, the balls are ground, first in a jar mill, then in a humid environment in a micro ball mill so as to obtain, after drying, the gadolinium-doped cerium oxide powder.
  • Example 1 For Example 1, the following prior art method was implemented.
  • step a 150 g of the gadolinium-doped cerium oxide powder are suspended in 400 ml of water, in a beaker at room temperature.
  • step b 12.3 g of cobalt dinitrate hexahydrate are added to the suspension, with stirring.
  • step c) 7.59 g of urea are added to the suspension, while maintaining stirring for 1 minute after introduction of said urea.
  • step d the complexed suspension obtained at the end of step c) is dried with stirring on a hotplate at 80°C for 6 hours, then calcined in step e), in air in the following thermal cycle:
  • step a 150 g of the gadolinium-doped cerium oxide powder are suspended in 400 ml of water, in a beaker at room temperature.
  • step b 10.5 g of cobalt dinitrate hexahydrate are added to the suspension, with stirring.
  • step c) 6.5 g of urea are added to the suspension, while maintaining stirring for 1 minute after introduction of said urea.
  • step d) the complexed suspension obtained at the end of step c) is dried with stirring on a hotplate at 80°C for 6 hours, then calcined in step e), in air, in the following thermal cycle:
  • the images obtained represent the location and local content of cobalt: the more intense the color, the higher the local cobalt content, the color used being bright green.
  • the resulting images do not contain a scale bar or other such information.
  • each of the 5 images is analyzed using the imageJ software, available on the site https://imagej.net/ij/download.html, so as to assign to each pixel of said image a shade of the green color, the shades being between a value of 0 (black color representing the absence of cobalt, or even an absence of matter) and 255 (the most intense color noted on the image, in other words the highest cobalt content).
  • ImageJ represents in the form of a graph the distribution of pixels in the analyzed image according to the nuances
  • Figure 5 represents, for examples 1, 2 and 3, the cumulative distribution curve of pixels, as a function of the shades, the shades being classified in ascending order.
  • value E the difference N90-N10, N90 being the shade reached by 90% of the pixels in total, and N10 being the shade reached by 10% of the pixels in total.
  • the invention thus makes it possible to improve the process for manufacturing an electrolyte.
  • the inventor explains this result by a remarkably more homogeneous dispersion of the cobalt oxide particles on the surface of the gadolinium-doped cerium oxide particles for the powder according to example 2 according to the invention compared to the powder of example 1, outside the invention, as illustrated in figures 2 and 4: the value of E is equal to 147 for the powder of example 2 according to the invention, and greater than the value of E, equal to 105, for the powder of example 1.
  • the products according to the invention are not limited to particular shapes or dimensions.

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Abstract

Procédé de fabrication d'une poudre d'oxyde de cérium dopé au gadolinium et comportant un oxyde de cobalt, ledit procédé comportant les étapes successives suivantes : 1) préparation d'un produit humide comportant un mélange : - de particules d'oxyde de cérium dopé au gadolinium; - d'eau contenant un complexe du cobalt; d) optionnellement, élimination d'au moins une partie de l'eau; e) calcination du produit issu de l'étape d), ou, en l'absence d'étape d), issu de l'étape 1), dans un fluide oxygéné, de manière à obtenir ladite poudre.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE POUDRE D'OXYDE DE CERIUM GADOLINIUM, NOTAMMENT DESTINEE A LA FABRICATION D'UN ELECTROLYTE
Domaine technique
L’invention concerne un procédé de fabrication d’une poudre à base d’oxyde de cérium dopé au gadolinium. Elle concerne aussi un procédé de fabrication d’un produit fritté, en particulier un électrolyte, ainsi qu’une pile à combustible à oxyde solide et une cellule d’électrolyse à oxyde solide comportant un tel électrolyte. Elle concerne enfin la poudre à base d’oxyde de cérium dopé au gadolinium obtenue ou susceptible d’être obtenue selon le procédé de l’invention.
Etat de la technique
Dans le domaine des piles à combustible à oxyde solide (ou « SOFC ») et des cellules d’électrolyse à oxyde solide (ou « SOEC »), l’oxyde de cérium dopé au gadolinium (ou « CGO »), utilisé en tant qu’électrolyte, représente une alternative intéressante à la zircone stabilisée à l’yttrium du fait de sa conductivité ionique plus élevée pour des températures de fonctionnement plus faibles (500°C-700°C).
Lors de la fabrication de l’électrolyte, une température de frittage élevée, supérieure ou égale à 1500°C, est nécessaire pour obtenir une densification importante du CGO. Il en résulte classiquement une diminution des propriétés mécaniques en lien avec un grossissement de la microstructure.
Afin d’obtenir une densification élevée à plus basse température, il est connu d’utiliser des poudres de CGO nanométriques et/ou d’utiliser comme agent de frittage une faible quantité d’oxydes de métaux de transition, comme le cobalt, le cuivre, le nickel, le manganèse, ou le fer.
L’ajout d’oxyde de cobalt à la poudre de CGO s’effectue classiquement par une mise en suspension d’une poudre de CGO dans de l’éthanol, suivie d’un ajout de dinitrate de cobalt dissous dans de l’éthanol, d’un séchage et d’une calcination, par exemple à 400°C, la calcination permettant de transformer le dinitrate de cobalt en oxyde de cobalt.
Il existe un besoin permanent pour améliorer le procédé de fabrication d’un électrolyte fritté.
Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.
Résumé de l’invention
L’invention propose un procédé de fabrication d’une poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et comportant un oxyde de cobalt, ou « poudre de Co-CGO », ledit procédé comportant les étapes successives suivantes :
1) préparation d’un produit humide comportant, de préférence constitué d’un mélange :
- de particules d’oxyde de cérium dopé au gadolinium ;
- d’eau contenant un complexe du cobalt ; le produit humide présentant de préférence un rapport Qco’ / QCGO’ tel que 0,005 < Qco’ / QCGO’ < 0,15, QCGO’ désignant la somme des quantités molaires de cérium et de gadolinium dans le produit humide, et Qco’ désignant la quantité molaire de cobalt dans le produit humide, d) optionnellement, élimination d’au moins une partie de l’eau ; e) calcination du produit issu de l’étape d), ou, en l’absence d’étape d), issu de l’étape 1), dans un fluide oxygéné, de manière à obtenir ladite poudre de Co-CGO.
De manière surprenante et inexpliquée, les inventeurs ont découvert que le frittage de la poudre selon l’invention est amélioré.
Les particules de Co-CGO présentent la forme de particules d’oxyde de cérium dopé au gadolinium recouvertes de particules d’oxyde de cobalt. Le recouvrement est particulièrement homogène.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comporte une étape d) et l’étape 1) comporte les étapes suivantes : a) mise en suspension d’une poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium dans de l’eau ; b) ajout, à la suspension, d’au moins un composé de cobalt soluble dans l’eau, ou « premier réactif », de manière à former des cations de cobalt, la quantité de premier réactif étant de préférence déterminée de manière que 0,005 < Qco / QCGO < 0,15, QCGO désignant la somme des quantités molaires de cérium et de gadolinium apportés à l’étape a) et Qco désignant la quantité molaire de cobalt amené par le premier réactif ; c) ajout, à la suspension, d’au moins un ligand du cobalt soluble dans l’eau et/ou d’au moins un précurseur d’un dit ligand, ou « deuxième réactif », de manière à former un complexe de cobalt.
Un procédé selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes :
- le rapport Qco’ / QCGO’ est supérieur ou égal à 0,01, de préférence supérieur ou égal à 0,02, et inférieur ou égal à 0,10, de préférence inférieur ou égal à 0,05 et/ou dans lequel à l’étape b), le rapport Qco / QCGO est supérieur ou égal à 0,01, de préférence supérieur ou égal à 0,02 et inférieur ou égal à 0,10, de préférence inférieur ou égal à 0,05 ;
- la teneur molaire en gadolinium dans la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium dudit produit humide et/ou de la poudre mise en suspension à l’étape a), exprimée en pourcentage sur la base de la somme des teneurs molaires en cérium et en gadolinium, est supérieure ou égale à 10% et inférieure ou égale à 20 % ;
- à l’étape a), la taille médiane de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium est supérieure à 20 nm et inférieure à 0,8 pm ;
- la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium dudit produit humide et/ou la poudre mise en suspension à l’étape a) est obtenue par un procédé de fusion ;
- le premier réactif présente une solubilité dans l’eau, mesurée à 20°C, supérieure à 300 g/1 ;
- le premier réactif est choisi parmi un dinitrate de cobalt, un acétate de cobalt, un acétylacétonate de cobalt, un dichlorure de cobalt, un difluorure de cobalt, un sulfate de cobalt, un tartrate de cobalt, un bromure de cobalt, un iodure de cobalt, un thiocyanate de cobalt, un phosphate de cobalt, et leurs mélanges, et/ou le deuxième réactif est choisi parmi les molécules comportant un groupe amino (-NH2) et/ou un groupe carboxylate (-COO ) et/ou un groupe thiol (-SH) ;
- le premier réactif est choisi parmi un dinitrate de cobalt, un acétate de cobalt, et leurs mélanges, et/ou le deuxième réactif est choisi parmi l’urée et ses dérivés, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’éthylènediamine, le salen, l’acide éthylènediaminetétraacétique, et leurs mélanges ;
- le premier réactif est un dinitrate de cobalt et/ou le deuxième réactif est choisi parmi l’urée et ses dérivés ;
- à l’étape c), la quantité du deuxième réactif est adaptée pour que plus de 99% de la quantité des cations de cobalt de la suspension soient complexés ;
- à l’étape c), le deuxième réactif contient seulement des atomes de carbone, d’hydrogène, et d’oxygène, et optionnellement des atomes d’ azote et/ou de chlore ;
- à l’étape d), plus de 80% en masse de l’eau est éliminée ;
- à l’étape e), la température de calcination est supérieure à 300°C et inférieure à 800°C, le temps de maintien à ladite température étant de préférence supérieur à 1 heure et inférieur à 10 heures.
L’invention concerne aussi une poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et comportant un oxyde de cobalt, ladite poudre présentant l’analyse chimique suivante, en en pourcentage massique sur la base des oxydes :
- plus de 9,60% et moins de 20,79% de Gd2O3, et
- plus de 72,55% et moins de 89,32% de CeCL, et
- plus de 0,23% et moins de 6,51% d’oxyde de cobalt exprimé sous la forme CO3O4, et
- moins de 2% d’oxydes autres que Gd2C>3, CeO2, et d’oxyde de cobalt exprimé sous la forme CO3O4, la poudre de particules d’oxyde de cérium dopé au gadolinium étant au moins partiellement revêtues de particules d’oxyde de cobalt, de telle manière que la différence N90-N10, ou « valeur E », soit supérieure à 110,
N10 et N90 étant, sur une cartographie du cobalt
- constituée de pixels, chaque pixel ayant une nuance d’une couleur, ladite nuance étant comprise entre 0 et 255, et
- réalisée par spectrométrie en énergie sur une pastille constituée d’une compression de la poudre à une pression de 125 MPa, les nuances correspondant aux pourcentages en nombre de dits pixels de 10 % et de 90 % respectivement, sur la courbe de distribution cumulée des pixels, en fonction des nuances, sans tenir compte des pixels ayant la nuance 0, les nuances étant classées par ordre croissant, une nuance étant d’autant plus élevée que la teneur en cobalt est élevée.
De préférence, la valeur E est supérieure à 125 et/ou la poudre présente une valeur S inférieure à 2,20, de préférence inférieure à 2,00, la valeur S étant le rapport (Ngo-Niol/Nso, où N50 est la nuance correspondant au pourcentage en nombre de dits pixels de 50% sur ladite courbe de distribution cumulée.
La couleur peut être par exemple la couleur verte. De préférence, la poudre est fabriquée suivant un procédé selon l’invention.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une pièce frittée comportant une étape f) de fabrication d’une préforme à partir d’une poudre selon l’invention, de préférence fabriquée ou susceptible d’avoir été fabriquée par un procédé de fabrication d’une poudre selon l’invention, puis une étape g) de frittage de la préforme de manière à obtenir une pièce frittée.
Le frittage de la préforme est de préférence réalisé à une température inférieure à 1500°C, de préférence inférieure à 1490°C.
L'invention concerne encore un procédé de fabrication d’un dispositif choisi parmi une pile à combustible à oxyde solide et une cellule d’électrolyse à oxyde solide, comportant la fabrication d’une pièce frittée à partir d’une poudre fabriquée ou susceptible d’avoir été fabriquée par un procédé de fabrication d’une poudre selon l’invention, ladite pièce frittée se retrouvant après fabrication entre des électrodes de ladite pile ou de ladite cellule d’électrolyse de manière à constituer un électrolyte.
Ledit procédé comporte de préférence la fabrication d’une pièce frittée fabriquée selon un procédé selon l’invention, ladite pièce frittée se retrouvant après fabrication entre des électrodes de ladite pile ou de ladite cellule d’électrolyse de manière à constituer un électrolyte.
L’invention concerne aussi un produit humide comportant des particules d’oxyde de cérium dopé au gadolinium dans de l’eau contenant un complexe du cobalt. Elle concerne aussi la poudre de Co-CGO obtenue ou susceptible d’être obtenue selon un procédé de l’invention.
L’invention concerne enfin la pièce frittée, en particulier l’électrolyte, et le dispositif obtenus selon un procédé de l’invention.
Brève description des figures
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaitront encore à l’examen de la description qui va suivre et au regard du dessin annexé dans lequel :
- la figure 1 [Fig 1] représente un cliché pris à l’aide d’un microscope électronique à balayage de particules de la poudre de l’exemple 1, hors invention ;
- la figure 2 [Fig 2] représente une cartographie du cobalt réalisée par spectroscopie à dispersion d'énergie (ou « EDS ») des mêmes particules que ceux présents sur la figure 1 ;
- la figure 3 [Fig 3] représente un cliché pris à l’aide d’un microscope électronique à balayage de particules de la poudre de l’exemple 2, selon l’invention ;
- la figure 4 [Fig 4] représente une cartographie du cobalt réalisée par EDS des mêmes particules que ceux présents sur la figure 2 ;
- la figure 5 [Fig 5] représente la distribution cumulée des pixels, en fonction des nuances, pour les cartographies des exemples 1, 2 et 3, en trait continu pour l’exemple 1 (les percentiles Nio, Nso et N90 étant repérés), en trait pointillé pour l’exemple 2 et en trait mixte pour l’exemple 3. Les figures 1 à 4 ont toutes été réalisées avec le même grossissement.
Définitions
On appelle « complexe de cobalt », un composé classiquement formé par l’association d’au moins un cation de cobalt avec des molécules ou des ions susceptibles de fournir un doublet électronique au(x) dit(s) cation(s) de cobalt. Ces donneurs de doublet sont classiquement appelés « ligands ».
Les percentiles ou « centiles » 50 (D50) et 90 (D90) d’une poudre sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en volume, de 50 % et de 90 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 90 %, en volume, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D90 et 10 % des particules en volume ont une taille supérieure à D90. Les percentiles peuvent être déterminés à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser.
Le percentile cinquante d’une poudre est appelé « taille médiane » de ladite poudre.
Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. De préférence la quantité massique des impuretés est inférieure à 2%, inférieure à 1%, inférieure à 0,5%, voire sensiblement nulle.
Il faut interpréter les verbes "comprendre " ou "comporter " ou "présenter " de manière non restrictive, sauf indication contraire.
Description détaillée
D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée d’un mode de réalisation préféré qui va suivre, fournie à des fins illustratives et non limitatives.
En particulier, l’étape 1) décrite en détail comporte des étapes a) à c). Cependant l'homme du métier peut envisager d’autres techniques connues pour fabriquer le produit humide.
Toutes les caractéristiques préférées pour la poudre de CGO utilisée à l’étape a), et notamment les caractéristiques relatives à la distribution granulométrique et à la teneur en gadolinium, sont également des caractéristiques préférées pour la poudre de CGO de l’étape 1).
De même, le rapport Qco’ / QCGO’ est de préférence tel que 0,005 < Qco’ / QCGO’ < 0,15, QCGO’ désignant la somme des quantités molaires de cérium et de gadolinium dans le produit humide, et Qco’ désignant la quantité molaire de cobalt dans le produit humide. De préférence, le rapport Qco’ / QCGO’ est supérieur ou égal à 0,01, de préférence supérieur ou égal à 0,02 et inférieur ou égal à 0,10, de préférence inférieur ou égal à 0,05. Procédé d’une selon l’invention
A l’étape a), une poudre de CGO est mise en suspension dans de l’eau.
La poudre de CGO peut être fabriquée par tout procédé conventionnel. Dans un mode de réalisation préféré, la poudre de CGO est obtenue par un procédé de fusion, de préférence un procédé de fusion en four à arcs.
La teneur molaire en gadolinium dans la poudre de CGO, exprimée en pourcentage sur la base de la somme des teneurs molaires en cérium et en gadolinium, est de préférence supérieure ou égale à 10%, et de préférence inférieure ou égale à 20 %. Dans un mode de réalisation, cette teneur est égale à 10%. Dans un mode de réalisation, cette teneur est égale à 20%.
De préférence, la taille médiane de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium est supérieure à 20 nm, de préférence supérieure à 30 nm, de préférence supérieure à 50 nm, de préférence supérieure à 0, 1 pm, et de préférence inférieure à 0,8 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,4 pm.
De préférence, le D90 de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium est inférieure à 2,5 pm, de préférence inférieure à 2 pm.
L’eau est préférée, mais d’autres solvants équivalents sont possibles.
L’eau représente de préférence plus de 30%, de préférence plus de 40%, de préférence plus de 45% et/ou moins de 90%, de préférence moins de 80%, de préférence moins de 70%, de préférence moins de 60%, de préférence moins de 55% de la masse de la suspension.
La poudre de CGO et l’eau représentent ensemble, de préférence, plus de 95%, plus de 98%, de préférence plus de 99% de la masse de la suspension, le complément à 100% étant de préférence constitué d’impuretés.
De préférence, la suspension contient seulement de l’eau et la poudre de CGO.
La suspension est classiquement réalisée par simple mélange.
A l’étape b), on ajoute à la suspension le premier réactif, choisi parmi les composés du cobalt solubles dans l’eau et leurs mélanges. L’objectif de l’étape b) est de former du cobalt cationique dans la suspension.
La sommes des quantités molaires de cérium et de gadolinium, QCGO, apportés à l’étape a) et la quantité molaire de cobalt amené par le premier réactif, Qco, à l’étape b) sont telles que 0,005 < Qco / QCGO < 0,15.
De préférence, le rapport Qco / QCGO est supérieur ou égal à 0,01, de préférence supérieur ou égal à 0,02 et/ou de préférence inférieur ou égal à 0,10, de préférence inférieur ou égal à 0,05.
Tout composé du cobalt soluble dans l’eau convient, les composés de cobalt solubles dans l’eau présentant une solubilité élevée étant préférés.
De préférence le premier réactif présente une solubilité dans l’eau, mesurée à 20°C, supérieure à 50 g/1, de préférence supérieure à 100 g/1, de préférence supérieure à 150 g/1, de préférence supérieure à 200 g/1, de préférence supérieure à 250 g/1, de préférence supérieure à 300 g/1, et/ou inférieure à 1000 g/1. De préférence, le premier réactif est choisi parmi un dinitrate de cobalt, en particulier un dinitrate de cobalt hydraté, un acétate de cobalt, un acétylacétonate de cobalt, un dichlorure de cobalt, en particulier un dichlorure de cobalt hydraté, un difluorure de cobalt, un sulfate de cobalt, en particulier un sulfate de cobalt hydraté, un tartrate de cobalt, un bromure de cobalt, un iodure de cobalt, un thiocyanate de cobalt, un phosphate de cobalt, et leurs mélanges. De préférence, le premier réactif est choisi parmi un dinitrate de cobalt, en particulier un dinitrate de cobalt hydraté, un acétate de cobalt, un dichlorure de cobalt, en particulier un dichlorure de cobalt hydraté, un sulfate de cobalt, en particulier un sulfate de cobalt hydraté, un bromure de cobalt, un iodure de cobalt, un thiocyanate de cobalt, et leurs mélanges. De préférence, le premier réactif est choisi parmi un dinitrate de cobalt, en particulier un dinitrate de cobalt hydraté, un acétate de cobalt, et leurs mélanges. De préférence encore, le premier réactif est un dinitrate de cobalt, en particulier un dinitrate de cobalt hydraté, de préférence un dinitrate de cobalt hexahydraté.
De préférence, le premier réactif est introduit avec de l’eau, sous la forme d’une solution aqueuse.
De préférence, l’étape b) est réalisée sous agitation.
A l’étape c), on ajoute le deuxième réactif à la suspension issue de l’étape b). De préférence, le deuxième réactif est constitué d’un ligand du cobalt soluble dans l’eau. Alternativement, ou en complément, on peut ajouter un précurseur d’un dit ligand, c'est-à-dire un composé qui, après avoir été ajouté dans la suspension, produit dudit ligand, par exemple un précurseur qui se décompose dans l’eau pour libérer le ligand du cobalt.
Le ligand a pour fonction de réagir avec les cations de cobalt résultant de l’ajout du premier réactif, afin de former des complexes de cobalt.
De préférence, le ligand du cobalt est un ligand chélateur du cobalt.
De préférence, le ligand est un ligand de champs fort.
La quantité dudit deuxième réactif est de préférence adaptée pour que plus de 99%, de préférence la totalité des cations de cobalt de la suspension soient complexés. De préférence, le deuxième réactif contient seulement des atomes de carbone, d’hydrogène, et d’oxygène, et optionnellement des atomes d’azote et/ou de chlore.
De préférence, le deuxième réactif est choisi parmi les molécules comportant un groupe amino (-NH2) et/ou un groupe carboxylate (-COO ) et/ou un groupe thiol (-SH). De préférence, le deuxième réactif est choisi parmi les molécules comportant un groupe amino (-NH2) et/ou un groupe carboxylate (-COO ).
De préférence, le deuxième réactif est choisi parmi l’urée et ses dérivés, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’éthylènediamine, le salen, l’acide éthylènediaminetétraacétique (ou « EDTA »), et leurs mélanges.
De préférence, le deuxième réactif est choisi parmi l’urée et ses dérivés, l’éthylènediamine, et leurs mélanges.
De préférence encore, le deuxième réactif est choisi parmi l’urée et ses dérivés. De préférence, le deuxième réactif est introduit avec de l’eau, sous la forme d’une solution aqueuse.
De préférence, l’étape c) est réalisée sous agitation. Dans un mode de réalisation, la suspension est de préférence maintenue à une température supérieure à 40°C, de préférence supérieure à 50°C et inférieure à 90°C, de préférence inférieure à 80°C.
L’ordre des étapes a) à c) peut être quelconque : a) + b) + c) ou a) + c) + b) ou b) + a) + c) ou b) + c) + a) ou c) + b) + a) ou c) + a) + b). Dans un mode de réalisation, ces étapes sont simultanées.
La solution obtenue après ces étapes peut être qualifiée de « suspension complexée ».
La quantité d’eau dans la solution complexée n’est pas limitée, sinon pour limiter la durée et/ou le coût de l’étape d).
A l’étape d), on extrait tout ou partie de l’eau hors de la suspension complexée, de préférence jusqu’à obtention d’un produit présentant la consistance d’un pâté de sable mouillé ou d’une poudre. Cette extraction est de préférence poursuivie jusqu’à élimination de plus de 70% en masse de l’eau de la suspension complexée. De préférence, à l’étape d), plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95% en masse de l’eau de la suspension complexée est éliminée.
Dans un mode de réalisation, sensiblement la totalité de l’eau de la suspension complexée est éliminée.
Toute technique connue de l’homme du métier pour éliminer au moins partiellement l’eau de la suspension complexée peut être utilisée, par exemple un séchage ou une lyophilisation.
Lorsqu’un séchage est mis en œuvre à l’étape d), il s’accompagne de préférence d’une mise en agitation de la suspension complexée. De préférence, la température de séchage est supérieure à 50°C et inférieure à 90°C, et le séchage est de préférence sous air.
A l’étape e), le produit issu de l’étape d) est calciné.
De préférence, la température de calcination est supérieure à 300°C, de préférence supérieure à 400°C, et inférieure à 800°C. Le temps de maintien à cette température est de préférence supérieur à 1 heure, de préférence supérieur à 2 heures et de préférence inférieur à 10 heures.
La calcination est effectuée dans un fluide oxygéné, de préférence sous air.
Dans un mode de réalisation qui n’est pas préféré, les étapes d) et e) sont réalisées de manière simultanée.
La poudre de Co-CGO selon l’invention obtenue s’est avérée particulièrement adaptée pour fabriquer un produit fritté, en particulier un électrolyte.
Les inventeurs ont constaté que la surface des particules d’oxyde de cérium dopé au gadolinium est recouverte de particules d’oxyde de cobalt, ces dernières étant réparties de manière remarquablement homogène, comme mis en évidence sur les figures 2 et 4.
Les figures 1 et 3 représentent les particules de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et comportant un oxyde de cobalt de l’exemple 1 et de l’exemple 2, respectivement. Les figures 2 et 4 sont superposables aux figures 1 et 3, respectivement, mais font apparaitre les concentrations de cobalt. Le cobalt apparaît de couleur grise, et plus sa concentration est importante, plus la couleur grise est claire. La figure 2, réalisée sur la poudre de l’exemple 1 hors invention montre une répartition de la couleur grise non homogène, avec de nombreuses zones de couleur claire. Au contraire, sur la figure 4, réalisée sur la poudre de l’exemple 2 selon l’invention, la couleur grise est répartie de manière plus homogène, représentative d’une répartition du cobalt à la surface des particules de CGO plus homogène.
L’oxyde de cobalt est l’oxyde de cobalt (II, III) exprimé sous la forme CO3O4.
Dans la poudre de Co-CGO, la totalité de l’oxyde de cobalt n’est pas obligatoirement localisée en surface des particules de CGO.
L’invention porte également sur ladite poudre de Co-CGO fabriquée ou susceptible d’être fabriquée selon un procédé de fabrication d’une poudre de l’invention.
On appelle les percentiles N10, N50 et N90 étant, sur une cartographie du cobalt, en 256 nuances d’une couleur, réalisée, sur une pastille constituée d’une compression de la poudre à une pression de 125 MPa, par spectrométrie en énergie (ou « EDS » en anglais), les nuances correspondant aux pourcentages, en nombres de pixels de la cartographie, de 10 %, 50% et de 90 % respectivement, sur la courbe de distribution cumulée des pixels, en fonction des nuances, les nuances étant classées par ordre croissant, une nuance étant d’autant plus élevée que la teneur en cobalt est élevée.
Autrement dit, 90% des pixels de la cartographie (pourcentage en nombre) ont une nuance inférieure à N90 et 10% des pixels ont une nuance inférieure à Nio-
Plus la cartographie comporte de pixels, meilleure est la précision de l’évaluation des percentiles. Pour augmenter le nombre de pixels, plusieurs zones de la pastille sont de préférence cartographies.
La couleur dont on utilise les nuances peut être choisie arbitrairement, par exemple les nuances des exemples sont des nuances de vert brillant (« bright green » en anglais) pour le cobalt.
La cartographie peut être en particulier réalisée comme décrit pour les exemples.
On définit par la valeur E la différence N90-N10 , et par la valeur S, le rapport (N9O-NIO)/N5O = E/N50.
Les inventeurs considèrent que la fabrication suivant un procédé selon l’invention se traduit, sur la poudre de Co-CGO, par un recouvrement particulièrement homogène des particules par du cobalt sous forme oxyde. En outre ils ont constaté une valeur E supérieure à 110.
De préférence, la valeur E est supérieure à 115, de préférence supérieure à 120, de préférence supérieure à 125, de préférence supérieure à 130, de préférence supérieure à 135.
De préférence encore, une poudre selon l’invention présente une valeur S inférieure à 2,20, de préférence inférieure à 2,10, de préférence inférieure à 2,00, de préférence inférieure à 1,90, de préférence inférieure à 1,80, de préférence inférieure à 1,70, de préférence inférieure à 1,60. Cette poudre comporte de préférence, en pourcentage massique sur la base des oxydes,
- plus de 9,60% et/ou moins de 20,79% de Gd2Û3 ; et/ou
- plus de 72,55% et/ou moins de 89,32% de CeCh ; et/ou
- plus de 0,23%, de préférence plus de 0,50%, de préférence plus de 1,00%, de préférence plus de 1,50%, et/ou moins de 6,51%, de préférence moins de 5,50%, de préférence moins de 4,50%, de préférence moins de 3,50%, de préférence moins de 2,50% d’oxyde de cobalt exprimé sous la forme CO3O4 ; et/ou
- moins de 2%, de préférence moins de 1% d’oxydes, de préférence moins de 0,5% d’oxydes autres que Gd2C>3, CeO2, et l’oxyde de cobalt exprimé sous la forme CO3O4.
Les oxydes représentent plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence 100% de la masse de la poudre de Co-CGO.
De préférence, la taille médiane de la poudre de Co-CGO est supérieure à 0,1 pm, et de préférence inférieure à 0,8 pm.
De préférence, le D90 de la poudre de Co-CGO est inférieur à 2,5 pm, de préférence inférieur à 2 pm.
Procédé de fabrication d’une pièce frittée selon l’invention
A l’étape f), la poudre de Co-CGO est mise en forme, sous la forme d’une « préforme », selon toute technique conventionnelle, puis, à l’étape g), la préforme est frittée.
Le refroidissement conduit à la pièce frittée.
Lorsque la pièce frittée est destinée à constituer un électrolyte, la mise en forme peut s’effectuer par coulage en bande (« tape casting » en anglais) ou par sérigraphie d’une barbotine contenant généralement la poudre de Co-CGO, un solvant, souvent l’eau, un liant, généralement un polymère, et un dispersant.
De manière remarquable, quel que soit le mode de réalisation, la température de frittage peut être inférieure à 1600°C, de préférence inférieure 1500°C, de préférence inférieure à 1490°C.
Dans un mode de réalisation, le frittage de la préforme peut être réalisé en même temps que celui d’autres constituants d’une pile à combustible à oxyde solide ou d’une cellule d’électrolyse à oxyde solide, par exemple les électrodes. On parle alors de co-frittage.
La pièce frittée obtenue constitue de préférence un électrolyte.
Exemples
L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation fournis à titre d’exemples et décrits ci-dessous.
Pour déterminer la composition chimique d’une poudre, une perle est fabriquée en fondant cette poudre. La teneur en les différents éléments est mesurée sur cette perle par fluorescence X, l’oxygène étant considéré comme le complément massique à 100%.
La taille médiane d’une poudre est mesurée classiquement à l’aide d’un granulomètre laser de modèle LA950V2 commercialisé par la société Horiba. Dans les exemples, les matières premières suivantes ont été utilisées :
- une poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium, fabriquée par fusion en four à arcs et présentant une teneur molaire en gadolinium, exprimée en pourcentage sur la base de la somme des teneurs molaires en cérium et en gadolinium, égale à 20% et présentant une taille médiane égale à 0,6 pm ;
- du dinitrate de cobalt hexahydraté, de pureté supérieure à 99% en masse ;
- pour l’exemple 1, de l’éthanol de pureté massique supérieure à 99,9% ;
- pour l’exemple 2, de l’urée de pureté massique supérieure à 99%.
Le procédé de fabrication de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium fabriquée par fusion en four à arcs est maintenant décrit plus en détail.
Une charge de départ constituée d’une poudre d’oxyde de cérium et d’une poudre d’oxyde de gadolinium est réalisée par mélange. Puis ladite charge de départ est fondue dans un four à arc électrique monophasé de type Héroult à électrodes en graphite, avec une cuve de four de 0,8 m de diamètre, une tension de 195 V, une intensité de 1300 A et une énergie électrique spécifique fournie de 3 kWh/kg chargé. La matière en fusion est ensuite coulée sous la forme d’un filet, puis dispersée en billes par soufflage d’air comprimé. Après refroidissement complet, les billes sont ensuite traitées thermiquement sous air à 1200°C pendant un temps de maintien à cette température égal à 4 heures. Après traitement thermique, les billes sont broyées, d’abord dans un broyeur à jarre, puis dans un milieu humide dans un microbroyeur à billes de manière à obtenir, après séchage, la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium.
Pour l’exemple 1, le procédé de l’art antérieur suivant a été mis en œuvre.
6 g de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium sont mis en suspension dans 100 ml d’éthanol, dans un bêcher à température ambiante. Puis 0,491 g de dinitrate de cobalt hexahydraté, mis en suspension dans de l’éthanol, sont ajoutés, sous agitation. Puis cette suspension est séchée sous agitation sur plaque chauffante à 60°C pendant 1 heure, puis calcinée sous air dans le cycle thermique suivant :
- montée à 400°C à une vitesse égale à 100°C/heure ;
- maintien à 400°C pendant 3 heures ;
- descente à 250°C à une vitesse égale à 100 °C/heure, puis descente naturelle jusqu’à température ambiante.
Pour l’exemple 2, le procédé selon l’invention a été mis en œuvre.
A l’étape a), 150 g de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium sont mis en suspension dans 400 ml d’eau, dans un bêcher à température ambiante. A l’étape b), 12,3 g de dinitrate de cobalt hexahydraté sont ajoutés à la suspension, sous agitation. A l’étape c), 7,59 g d’urée sont ajoutés à la suspension, tout en maintenant l’agitation pendant 1 minute après introduction de ladite urée. A l’étape d), la suspension complexée obtenue en fin d’étape c) est séchée sous agitation sur plaque chauffante 80°C pendant 6 heures, puis calcinée à l’étape e), sous air dans le cycle thermique suivant :
- montée à 400°C à une vitesse égale à 100°C/heure ;
- maintien à 400°C pendant 3 heures ; - descente à 250°C à une vitesse égale à 100°C/heure puis descente naturelle jusqu’à température ambiante.
Pour l’exemple 3, le procédé selon l’invention a été mis en œuvre.
A l’étape a), 150 g de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium sont mis en suspension dans 400 ml d’eau, dans un bêcher à température ambiante. A l’étape b), 10,5 g de dinitrate de cobalt hexahydraté sont ajoutés à la suspension, sous agitation. A l’étape c), 6,5 g d’urée sont ajoutés à la suspension, tout en maintenant l’agitation pendant 1 minute après introduction de ladite urée. A l’étape d), la suspension complexée obtenue en fin d’étape c) est séchée sous agitation sur plaque chauffante 80°C pendant 6 heures, puis calcinée à l’étape e), sous air, dans le cycle thermique suivant :
- montée à 400°C à une vitesse égale à 100°C/heure ;
- maintien à 400°C pendant 3 heures ;
- descente à 250°C à une vitesse égale à 100°C/heure puis descente naturelle jusqu’à température ambiante.
La courbe de distribution cumulée des pixels, en fonction des nuances, les nuances étant classées par ordre croissant, a été préparée de la manière suivante :
2 g de poudre de chaque exemple sont pressés à une pression de 125 MPa dans une matrice de 10 mm de diamètre de manière à obtenir, pour chaque exemple, une pastille. Chaque pastille est ensuite métallisée à l’aide d’un métalliseur Sputter Coater 208HR commercialisé par la société CRESSINGTON, équipé d’une cible en Platine, la pastille étant disposée à 10 cm de la cible lors de l’opération de métallisation, l’intensité du courant de pulvérisation étant égale à 40 mA.
Chaque pastille est ensuite observée, dans un mode utilisant les électrons secondaires, à l’aide d’un microscope électronique à balayage (MEB) GeminiSEM 560 commercialisé par la société ZEISS, équipé d’une sonde de spectroscopie à dispersion d’énergie (ou « EDS » en anglais) modèle X Flash 6/60 commercialisée par la société BRUKER, dans les conditions suivantes :
- Working Distance (WD) : 10 mm,
- High Voltage (HV) : 20 keV,
- Gun Mode : Analytic,
- Mode VP : 30 Pa,
- Diaphragm. : 120 pm,
- Magnification : x 10000.
Pour réaliser la cartographie du cobalt sur une pastille, 5 zones représentant chacune 11,4 x 8,6 pm2, sont cartographies par spectrométrie en énergie (ou « EDS » en anglais), au moyen de la sonde EDS et du logiciel Esprit, version 2.3.1.1019, développé par la société BRUKER, la configuration du balayage étant définie avec les paramètres suivants :
- taille image [c'est-à-dire nombre de pixels] : 600,
- entrées Image : signal A ; None, - cartos :
- temps/points [ps] : 2048,
- moyennage ligne : 1.
Les images obtenues représentent la localisation et la teneur locale du cobalt : plus la couleur est intense, plus la teneur locale en cobalt est élevée, ladite couleur utilisée étant le vert brillant (« bright green » en anglais).
Les réglages utilisés, que l’on peut retrouver dans la rubrique Cartographies combinées sont les suivants :
- filtre image : aucun
- filtre carte : lisser, valeur indiquée : 3
- image combinée : signal brut
- color control : les 3 paramètres ne sont pas modifiés, le curseur de chaque paramètre étant localisé au milieu de la plage, la valeur de Co-Ka étant conservée à 1.
Les images obtenues ne contiennent pas de barre d’échelle ou d’autres informations de ce type.
Pour chaque pastille, chacune des 5 images est analysée à l’ aide du logiciel imageJ, disponible sur le site https://imagej.net/ij/download.html , de manière à attribuer à chaque pixel de ladite image une nuance de la couleur verte, les nuances étant comprises entre une valeur de 0 (couleur noire représentant l’absence de cobalt, voire une absence de matière) et 255 (couleur la plus intense relevée sur l’image, autrement dit la teneur la plus importante en cobalt).
Avant analyse à l’ aide du logiciel imageJ, les images ne subissent aucun traitement, notamment visant à en modifier le contraste.
L’analyse de chaque image à l’aide du logiciel imageJ est réalisée selon la méthode suivante :
- ouvrir l'image dans imageJ ;
- sélectionner Analyze, puis Histogram : ImageJ représente sous la forme d’un graphique la répartition des pixels de l’image analysée en fonction des nuances ;
- sélectionner List pour avoir accès aux données numériques, et les copier vers un tableur.
Pour chaque pastille, on détermine, pour chaque nuance, la somme des pixels présentant ladite nuance pour l’ensemble des cinq images (c'est-à-dire pour la cartographie du cobalt), la nuance 0 n’étant pas prise en compte.
On trace ensuite la courbe représentant le nombre de pixels cumulés, en pourcentage, par valeur de nuance, les nuances étant rangées par ordre croissant de 1 à 255. La figure 5 représente, pour les exemples 1, 2 et 3, la courbe de distribution cumulée des pixels, en fonction des nuances, les nuances étant classées par ordre croissant.
On définit par valeur E, la différence N90-N10, N90 étant la nuance atteinte par 90% des pixels en cumul, et N10 étant la nuance atteinte par 10% des pixels en cumul. On définit par valeur S le rapport (Ngo-Nioj/Nso = E/N50, N50 étant la nuance atteinte par 50% des pixels en cumul.
Le tableau 1 suivant présente les caractéristiques des poudres Co-CGO obtenues.
[Tableau 1]
L’inventeur a constaté de manière surprenante que le comportement au frittage de la poudre de l’exemple 2 selon l’invention était meilleur que celui de la poudre de l’exemple 1, hors invention.
En particulier, après avoir réalisé un essai de dilatation thermique sur un échantillon cylindrique sec des exemples 1 et 2, de diamètre égal à 10 mm et de hauteur égal à 6 mm, sur un dilatomètre différentiel TMA SETSYS EVO 1750 commercialisé par la société SETARAM KEP TECHNOLOGIES, équipé d’un palpeur en alumine dense, avec une vitesse de montée égale à l,6°C/min jusqu’à 1450°C, un maintien à 1450°C pendant 1 heure et une descente à une vitesse de 5°C/min, la courbe de la dérivée de la dilatation thermique (en %/min) en fonction de la température montre une valeur minimale égale à 1362°C pour l’exemple 1, hors invention, et égale à 1250°C pour l’exemple 2 selon l’invention. La poudre de l’exemple 2 selon l’invention présente donc une vitesse de retrait maximale atteinte à plus basse température (1250°C) que pour la poudre de l’exemple 1, hors invention (1362°C).
L’invention permet ainsi d’améliorer le procédé de fabrication d’un électrolyte.
Sans être lié par un cette théorie, l’inventeur explique ce résultat par une dispersion remarquablement plus homogène des particules d’oxyde de cobalt à la surface des particules d’oxyde de cérium dopé au gadolinium pour la poudre selon l’exemple 2 selon l’invention comparativement à la poudre de l’exemple 1, hors invention, comme illustré sur les figures 2 et 4 : la valeur de E est égale à 147 pour la poudre de l’exemple 2 selon l’invention, et supérieure à la valeur de E, égale à 105, pour la poudre de l’exemple 1.
Bien entendu, la présente invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs.
En particulier, les produits selon l’invention ne se limitent pas à des formes ou à des dimensions particulières.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’une poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et comportant un oxyde de cobalt, ledit procédé comportant les étapes successives suivantes :
1) préparation d’un produit humide comportant un mélange :
- de particules d’oxyde de cérium dopé au gadolinium ;
- d’eau contenant un complexe du cobalt ; le produit humide présentant de préférence un rapport Qco’ / QCGO’ tel que 0,005 < Qco’ / QCGO’ < 0,15, QCGO’ désignant la somme des quantités molaires de cérium et de gadolinium dans le produit humide, et Qco’ désignant la quantité molaire de cobalt dans le produit humide, d) optionnellement, élimination d’au moins une partie de l’eau ; e) calcination du produit issu de l’étape d), ou, en l’absence d’étape d), issu de l’étape 1), dans un fluide oxygéné, de manière à obtenir ladite poudre.
2. Procédé selon la revendication précédente, comportant une étape d) et dans lequel l’étape 1) comporte les étapes suivantes : a) mise en suspension d’une poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium dans de l’eau ; b) ajout, à la suspension, d’au moins un composé de cobalt soluble dans l’eau, ou « premier réactif », de manière à former des cations de cobalt, la quantité de premier réactif étant, de préférence, déterminée de manière que 0,005 < Qco / QCGO < 0,15, QCGO désignant la somme des quantités molaires de cérium et de gadolinium apportés à l’étape a) et Qco désignant la quantité molaire de cobalt amené par le premier réactif ; c) ajout, à la suspension, d’au moins un ligand du cobalt soluble dans l’eau et/ou d’au moins un précurseur d’un dit ligand, ou « deuxième réactif », de manière à former un complexe de cobalt.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport Qco’ / QCGO’ est supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 0,10, et/ou dans lequel à l’étape b), le rapport Qco / QCGO est supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 0,10.
4. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport Qco’ / QCGO’ est supérieur ou égal à 0,02 et inférieur ou égal à 0,05, et/ou dans lequel, à l’étape b), le rapport Qco / QCGO est supérieur ou égal à 0,02 et inférieur ou égal à 0,05.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur molaire en gadolinium dans la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium dudit produit humide et/ou de la poudre mise en suspension à l’étape a), exprimée en pourcentage sur la base de la somme des teneurs molaires en cérium et en gadolinium, est supérieure ou égale à 10% et inférieure ou égale
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, la taille médiane de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium dudit produit humide et/ou de la poudre mise en suspension à l’étape a) est supérieure à 20 nm et inférieure à 0,8 pm.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium dudit produit humide et/ou la poudre mise en suspension à l’étape a) est obtenue par un procédé de fusion.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 7, dans lequel le premier réactif présente une solubilité dans l’eau, mesurée à 20°C, supérieure à 300 g/1.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 7, dans lequel :
- le premier réactif est choisi parmi un dinitrate de cobalt, un acétate de cobalt, un acétylacétonate de cobalt, un dichlorure de cobalt, un difluorure de cobalt, un sulfate de cobalt, un tartrate de cobalt, un bromure de cobalt, un iodure de cobalt, un thiocyanate de cobalt, un phosphate de cobalt, et leurs mélanges, et/ou
- le deuxième réactif est choisi parmi les molécules comportant un groupe amino -NH2 et/ou un groupe carboxylate -COO et/ou un groupe thiol -SH.
10. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel :
- le premier réactif est choisi parmi un dinitrate de cobalt, un acétate de cobalt, et leurs mélanges, et/ou
- le deuxième réactif est choisi parmi l’urée et ses dérivés, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’éthylènediamine, le salen, l’acide éthylènediaminetétraacétique, et leurs mélanges.
11. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le premier réactif est un dinitrate de cobalt et/ou le deuxième réactif est choisi parmi l’urée et ses dérivés.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 11, dans lequel, à l’étape c), la quantité du deuxième réactif est adaptée pour que plus de 99% de la quantité des cations de cobalt de la suspension soient complexés.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 12, dans lequel, à l’étape c), le deuxième réactif contient seulement des atomes de carbone, d’hydrogène, et d’oxygène, et optionnellement des atomes d’azote et/ou de chlore.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l’étape d), plus de 80% en masse de l’eau est éliminée.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l’étape e), la température de calcination est supérieure à 300°C et inférieure à 800°C, le temps de maintien à ladite température étant supérieur à 1 heure et inférieur à 10 heures.
16. Poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et comportant un oxyde de cobalt, ladite poudre présentant l’analyse chimique suivante, en en pourcentage massique sur la base des oxydes : - plus de 9,60% et moins de 20,79% de Gd2O3, et
- plus de 72,55% et moins de 89,32% de CeC , et
- plus de 0,23% et moins de 6,51% d’oxyde de cobalt exprimé sous la forme CO3O4, et
- moins de 2% d’oxydes autres que Gd2C>3, CeO2, et d’oxyde de cobalt exprimé sous la forme CO3O4, la poudre de particules d’oxyde de cérium dopé au gadolinium étant au moins partiellement revêtues de particules d’oxyde de cobalt, de telle manière que la différence N90-N10, ou « valeur E », soit supérieure à 110, N10 et N90 étant, sur une cartographie du cobalt
- constituée de pixels, chaque pixel ayant une nuance d’une couleur, ladite nuance étant comprise entre 0 et 255, et
- réalisée par spectrométrie en énergie sur une pastille constituée d’une compression de la poudre à une pression de 125 MPa, les nuances correspondant aux pourcentages en nombre de dits pixels de 10 % et de 90 % respectivement, sur la courbe de distribution cumulée des pixels, en fonction des nuances, sans tenir compte des pixels ayant la nuance 0, les nuances étant classées par ordre croissant, une nuance étant d’autant plus élevée que la teneur en cobalt est élevée.
17. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant une valeur E supérieure à 125.
18. Poudre selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, présentant une valeur S inférieure à 2,20, la valeur S étant le rapport (Ngo-Niol/Nso, où N50 est la nuance correspondant au pourcentage en nombre de dits pixels de 50% sur ladite courbe de distribution cumulée.
19. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, la valeur S étant inférieure à 2,00.
20. Procédé de fabrication d’une pièce frittée comportant une étape f) de fabrication d’une préforme à partir d’une poudre selon l’une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, ou d’une poudre fabriquée suivant un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, puis une étape g) de frittage de la préforme de manière à obtenir une pièce frittée.
21. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la température de frittage est inférieure à 1500°C.
22. Procédé de fabrication d’un dispositif choisi parmi une pile à combustible à oxyde solide et une cellule d’électrolyse à oxyde solide, ledit procédé comportant la fabrication d’une pièce frittée fabriquée selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, ladite pièce frittée se retrouvant après fabrication entre des électrodes de ladite pile ou de ladite cellule d’électrolyse de manière à constituer un électrolyte.
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