EP4673499A1 - Hochtemperaturbeständiges kontakt- und füllmaterial und dessen verwendung - Google Patents

Hochtemperaturbeständiges kontakt- und füllmaterial und dessen verwendung

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EP4673499A1
EP4673499A1 EP24706129.4A EP24706129A EP4673499A1 EP 4673499 A1 EP4673499 A1 EP 4673499A1 EP 24706129 A EP24706129 A EP 24706129A EP 4673499 A1 EP4673499 A1 EP 4673499A1
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EP
European Patent Office
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mixture
functionalized
filling material
silane
material according
Prior art date
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Pending
Application number
EP24706129.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Benjamin Stößer
Christoph Mayer
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Polytec PT GmbH
Original Assignee
Polytec PT GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • electromobility where very high operating temperatures are achieved, particularly through the use of solid-state battery cells.
  • Solid-state battery cells are a new development in battery technology and, in contrast to the Li-ion and Li-polymer batteries available today, have a solid electrolyte instead of a liquid electrolyte.
  • the greatest advantage of this new technological development is the higher potential charge density that can be achieved with such batteries.
  • This high charge density is partially compensated for by the currently still comparatively low power density caused by the lower charge density of typical solid-state electrolytes, such as glass-ceramic electrolytes.
  • Other technically significant advantages of solid-state batteries include the much lower flammability of these batteries, as well as the more uniform behavior of the batteries under extreme external conditions.
  • 35 conductive contact and filling materials are used, which have a dual role. They conduct the heat and at the same time connect the active components with each other.
  • silicone-based contact and filler materials are used for applications at very high operating temperatures.
  • Silicone-containing solutions have outstanding temperature resistance, but are not universally applicable due to their negative effect on electronic circuits and connections. It is well known that silicone-containing base oils contain small amounts of volatile silicone compounds, which can be released from the base oil into the ambient air. These volatile silicone compounds can be deposited on surfaces surrounding the active components. If painting or bonding processes are subsequently carried out on these contaminated surfaces, there is a risk that the adhesion of the paint or adhesive layers will be lost. If the volatile silicone compounds come into contact with electrical contacts, they are decomposed by sparking and form insulating oxide layers, which impairs or destroys the function of the contacts.
  • the object of the present invention is to provide a high-temperature-resistant contact and filling material that has the desired properties to be used at very high operating temperatures, but at the same time withstands the high heat transfer and has a viscosity suitable for this application.
  • the problem underlying the present invention was surprisingly solved by a high-temperature-resistant contact and filling material with the features of claim 1.
  • Advantageous developments of the inventive idea are the subject of subclaims. Further advantageous developments of the inventive contact and filling material can be found in the description and the examples.
  • prepolymer refers to any polymer or oligomer which has been pre-extended by a specific pre-reaction and/or into which new functional groups have been introduced by a specific pre-reaction, which make the selected polymerization reaction possible in a further step.
  • silane-functionalized prepolymer refers to alkoxysilane-functionalized oligomers, polymers or prepolymers. Silane-modified prepolymers condense in the presence of water, splitting off the alkoxy groups, and form wide-meshed polymer networks. Due to the above definition of prepolymer, it is not important whether the prepolymer backbone already consists of a prepolymer (e.g. a polyurethane-based prepolymer) or whether it is a pure oligomer or polymer. Due to the special pre-reaction of silane functionalization, all silane-modified polymers are also simultaneously prepolymers according to the above definition.
  • silane-functionalized prepolymers since there is no general consensus on the nomenclature and differentiation of different silane-modified prepolymers, all types of commercially or non-commercially producible silylated polymers and prepolymers are considered to be silane-functionalized prepolymers within the meaning of the present invention.
  • plasticizer refers to low-viscosity additives that are unreactive to the chosen crosslinking chemistry and that serve to reduce the viscosity of the liquid components. After the matrix has hardened, this plasticizer remains within the Polymer network and reduces the mechanics of the polymer formed there so that it becomes softer, more elastic, more flexible and/or more stretchable, since the typically very open-linked polymer networks have greater mobility due to the plasticizer they contain. Chemically speaking, the plasticizer is not covalently bound into the polymer matrix, but interacts with its polar groups with the polar groups of the polymer network and thus deposits itself between the polymer chains so that they have greater mobility and the entire structure becomes more flexible.
  • Plasticizers tend to be low molecular weight, but polymeric plasticizers can also be used, e.g. based on polypropylene glycol. Typical examples of plasticizers are substances based on the chemistry of carboxylic acid esters, fatty oils, plastic resins and camphor.
  • the term "wetting and dispersing additives” refers to additives that have the property of mixing two incompatible substances together. This is usually known from liquid-liquid systems to form emulsions. However, it is also of great importance in the formation of stable liquid-solid systems. The compatibilization of the interfacial tension and the better wetting of the solid particles with the liquid medium achieves stabilization of this dispersion. These additives are used to wet the solids as well as possible, ideally completely, with the liquid phase, which also facilitates the shearing action required to separate the agglomerates into the individual particles during production.
  • the wetting and dispersing additive remains on the particle surface and stabilizes it in the liquid phase, so that either a stable dispersion is created, or at least reagglomeration and consequently rapid settling/sedimentation of these fillers is avoided as far as possible.
  • the wetting and dispersing additives serve as surfactants and some of these amphiphilic molecules or polymers are readily soluble in the liquid phase, the stabilization of the particles is also explained by the pronounced steric effect of these chains around the particle surface, which experiences a repulsive force when these particles come close to each other, so that the particles always have to maintain a certain distance from each other and thus prevent mechanical interaction (e.g. agglomeration, rubbing).
  • This effect can be achieved either by steric repulsion or, in a similar principle, by introducing charges via chemical functionalities (carboxylates, ammonium groups, etc.), which achieve the same effect through their electrostatic repulsion among each other. Both effects can also be combined to achieve electrosteric stabilization of the particles.
  • electrostatic and electrosteric repulsion work very well for relatively polar liquids, whereas steric repulsion alone is mostly used for very non-polar liquids.
  • antioxidants refers to chemical compounds that slow down or completely prevent the oxidation of other substances. They usually act as radical scavengers and thus inactivate degradation processes that are initiated by radicals and thus prevent the oxidative degradation of the organic compounds contained. In the adhesives sector, they are added to formulations in order to achieve greater stability of the cured polymers against harsh application conditions. This can be, for example, high temperatures in the presence of atmospheric oxygen, which lead to radical degradation cascades. Such radical degradation cascades are usually stopped or greatly slowed down by antioxidants, as the antioxidants contained, e.g.
  • antioxidants sterically hindered phenol groups
  • primary antioxidants Other types of antioxidants can also be reducing agents, for example, which are oxidized earlier than the substance to be protected and can also be used in combination.
  • secondary antioxidants can also be added and include, for example, phosphite compounds, which destroy peroxides and thus protect the polymer chain from oxidative attack, or thioester antioxidants or amine-based systems.
  • organosilanes refers to chemical compounds which contain a silyl group with at least one organic radical and one to three hydrolysable substituents or hydroxyl groups. groups. Hydrolysable groups are, for example, alkoxy groups. These can be oligomeric ethylene glycol chains or acetoxy functions. Reactive silane groups are fully or partially hydrolysed alkoxysilane groups, which then form silanol groups. There are many different types of such organosilanes, which differ primarily in the structure of the organic radical and are described by their chemical structure.
  • Examples include hydroxysilanes, isocyanatosilanes, aminosilanes, thiosilanes and vinylsilanes, each of which has an organic chain between the silyl group and at least one further functionality.
  • organosilanes with more than one functionality such as aminosilanes that contain a secondary and a primary amino group, or organoalkoxysilanes that have at least one hydroxyl group (OH), isocyanate group, amino group or vinyl group in the organic part.
  • organosilanes can be divided into the following groups:
  • organic chain e.g. octyltrimethoxysilane, OCTMO;
  • Primary amine functionality e.g. 3-aminopropyltrimethoxysilane, AMMO;
  • Diamino-functional e.g. N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, DAMO;
  • Epoxy functional e.g. 3-glycidyloxy-propyl-trimethoxysilane, GLYMO;
  • Methacrylic functional e.g. 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, MEMO;
  • Vinyl functional e.g. B. vinyltrimethoxysilane, VTMO.
  • thermally conductive fillers refers to chemical compounds that are added to formulations to ensure the filling and at the same time are thermally conductive.
  • Typical thermally conductive fillers are:
  • AIN aluminum nitride
  • BN boron nitride
  • catalyst refers to chemical compounds which increase the rate of a reaction or reduce its activation energy by forming an intermediate stage between the catalyst and the reactants, without themselves being consumed in the reaction.
  • the high temperature resistant contact and filling material according to the invention comprises a component A and a component B, wherein component A has the following:
  • a polyacrylate-based silane-functionalized prepolymer or a mixture of silane-functionalized prepolymers comprising at least one polyacrylate-based silane-functionalized prepolymer
  • component B comprises: 1.B) a plasticizer which is a polyfunctional carboxylic acid ester;
  • a wetting and dispersing additive having at least an amine number greater than >20 mg KOH/g measured according to DIN 19645;
  • thermoly conductive filler or a mixture of several thermally conductive fillers
  • the contact and filler material according to the invention surprisingly shows a very high heat resistance. Surprisingly, it was found that the use of a combination of selected silane-modified prepolymers and antioxidants greatly improves the temperature resistance of this technology and thus makes them suitable and recommendable for applications at higher temperatures. A suitable viscosity of the contact and filler material according to the invention was also surprisingly achieved.
  • the polyacrylate-based silane-functionalized prepolymers of component A themselves have a very high viscosity, which is why there was a fear that the desired viscosity could not be achieved. Contrary to expectations, the contact and filler material according to the invention shows the desired properties, namely very good temperature resistance so that it can be used at very high operating temperatures, very good performance in heat transport and a viscosity suitable for this application.
  • silane-functionalized prepolymers additionally comprises at least one silane-functionalized prepolymer based on polyurethane and/or polyol/diol.
  • the generic term silane-functionalized prepolymer in the sense of the present invention includes a compound of the following formula:
  • a in the above formula is a polymeric or prepolymer backbone, which is based on a polyol/diol (e.g. polyether polyol/diol, polypropylene glycol), a telechelic polyacrylate or can itself be prepolymers based on various technologies, e.g. a polyurethane-modified prepolymer, which is modified in a further reaction step with alkoxy-protected silane groups.
  • a polyol/diol e.g. polyether polyol/diol, polypropylene glycol
  • a telechelic polyacrylate e.g. a polyurethane-modified prepolymer, which is modified in a further reaction step with alkoxy-protected silane groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 can be chemical groups in the sense of the present invention, wherein at least R 1 and R 2 are an alkoxy group and R 3 is either an alkoxy group or an alkyl group.
  • an alkyl group is understood to mean a Ci-Ci 0 -alkyl group.
  • Ci-Ci 0 -alkyl includes linear or branched saturated hydrocarbon groups having one to ten carbon atoms.
  • n-propyl examples include in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, isohexyl, n-octyl, isooctyl, n-nonyl, n-decyl and the like.
  • an alkoxy group is understood to mean an O-Ci-C alkyl group.
  • C1-C10 alkyl is as defined above.
  • a further advantageous development of the high temperature resistant contact and filling material provides that the alkoxy group is selected from: OCH 3 and OCH 2 CH 3 and the alkyl group is CH 3 .
  • a further particularly advantageous development of the high-temperature-resistant contact and filling material provides that the alkoxy group is OCH 3 and the alkyl group is CH 3 .
  • This group includes prepolymers based on a polyol/diol backbone and are known by the following chemical names: silyl-modified polymers (SMP), modified-silane polymers, MS polymers, silane-terminated polymers.
  • SMP silyl-modified polymers
  • MS polymers modified-silane polymers
  • silane-terminated polymers silane-terminated polymers
  • prepolymers belonging to this group include:
  • Dimethoxysilane MS Polymer S e.g. S303H
  • high strength Dimethoxysilane MS Polymer SAX e.g. SAX 350
  • the most preferred prepolymer for the high temperature resistant contact and filler material is the formula A-1: Group B
  • This group includes silane-functionalized prepolymers with telechelic polyacrylates as backbone.
  • Kaneka XMAP SA e.g. Kaneka XMAP SA100.
  • the most preferred prepolymer for the high temperature resistant contact and filler material is the prepolymer of formula B-1 :
  • R 1 is H, C Ce-alkyl
  • R 2 is H, C Ce-alkyl
  • Group C includes prepolymers in which the polymer backbone itself consists of a PU prepolymer and thus contains urethane groups.
  • the polyols used in the backbone can each consist of polyether polyols as shown, but other "polyols" are also possible.
  • silane-terminated polyurethane SPU or STPU
  • silane-terminated PU silane-modified PU
  • prepolymers belonging to this group are, for example: Polymer ST (eg Polymer ST 44) and Geniosil STP-E (eg Geniosil STP-E30).
  • Polymer ST eg Polymer ST 44
  • Geniosil STP-E eg Geniosil STP-E30.
  • a further advantageous development of the high-temperature-resistant contact and filling material provides that one or more silane-functionalized prepolymers are selected from the following group:
  • a further advantageous development of the high-temperature-resistant contact and filling material provides that the plasticizer is a multifunctional carboxylic acid ester.
  • a further advantageous development of the high-temperature-resistant contact and filling material provides that the plasticizer of component A is a trifunctional carboxylic acid ester.
  • a further advantageous development of the high-temperature-resistant contact and filling material provides that the plasticizer of component A is a triester of trimellitic acid.
  • a further advantageous development of the high-temperature-resistant contact and filling material provides that the plasticizer of component B comprises a trifunctional carboxylic acid ester.
  • phthalic acid esters such as diethylhexyl phthalate or dioctyl phthalate can be used as plasticizers, whereby phthalic acid esters are currently on the candidate list of substances of very high concern of the ECHA, SVHC list due to their partially harmful effects on humans.
  • Alkyl sulfonic acid esters as well as citric acid-based plasticizers e.g. citric acid triethyl ester or adipic acid-based plasticizers, e.g. diethylhexyl adipate or diethyl oxytyl adipate, can be used as replacements for the phthalic acid esters.
  • the selection of the appropriate plasticizer should be based on its function in the high-temperature-resistant contact and filling material according to the invention. material, although it should be noted that these are not all identical with the use of plasticizer in other formulations.
  • the plasticizer has the following tasks:
  • silyl-functionalized prepolymers are raw materials with a higher viscosity, even if low-viscosity systems are typically selected for formulating the recipe.
  • the achievable filling level with the thermally conductive fillers is directly related to the mixed viscosity of the liquid components.
  • low-viscosity additives are necessary, which reduce the mixed viscosity of the liquid components as much as possible in order to achieve the necessary filling levels with the thermally conductive fillers without allowing the viscosity of the finished formulation to become too high for the application.
  • the polymer network loses degrees of freedom and the matrix, which is very flexible in the unfilled state with high elongation at break, becomes increasingly inflexible and the elongation at break typically drops to very low values.
  • the use of the plasticizer results in better internal wetting of the filler, as the plasticizer molecules not only attach themselves between the polymer chains as defined above, but ideally also form a compatibility layer between the filler particles and the polymer chains, thereby also greatly increasing the degree of freedom of the polymer chains, which are severely restricted by the filler particles.
  • silane-functionalized prepolymers have a high molecular mass, mostly due to the long (pre-)polymer backbone. This backbone separates the crosslinking points from each other, creating a wide-meshed, flexible network that is suitable for flexible adhesives and/or sealants, for example. As explained in the first point, the viscosity of these silane-functionalized prepolymers is of extreme importance for the application, so that only low-viscosity types can be fully considered for the application. However, since a higher molecular weight backbone is also associated with an increase in the viscosity of the prepolymer, low molecular weight silane-functionalized prepolymers are typically suitable for the application.
  • plasticizers by exploiting the defined "plasticizer effect" between the cured prepolymers and the filler particles (see second point), but also by reducing the volume fraction of prepolymer used to a minimum. This can of course lead to the formation of an incompletely formed polymer network, in which not all polymer chains are fully cross-linked.
  • plasticizers have proven to be particularly suitable for the high-temperature-resistant contact and filling material according to the invention:
  • Cereplas L810TM CAS 90218-76-1
  • component A contains an antioxidant or a Mixture of several antioxidants. Examples can be found in the portfolios of typical antioxidant manufacturers, for example ADK Stab® from Adeka Polymer Additives.
  • the wetting and dispersing additive has at least functional amine groups, which can also optionally contain acidic groups, such as carboxylate or phosphorus groups.
  • Disperbyk 2157 and Byk W969 are common aminic groups, which are defined at least by the presence of an amine number according to DIN 16945 in the wetting and dispersing additive.
  • aminic groups which are defined at least by the presence of an amine number according to DIN 16945 in the wetting and dispersing additive.
  • other functional groups such as phosphorus groups or carboxylate groups, which can also have a surface-active effect, can also be included.
  • the wetting and dispersing additives can also contain an acid number measured according to DIN EN ISO 2114.
  • wetting and dispersing additives which have at least an amine number of >20 mg KOH/g and which can optionally also have an acid number.
  • component A comprises a mixture of functionalized organosilanes.
  • mono- and multifunctional organosilanes are to be understood here.
  • the multifunctional organosilanes which are present as oligomers or precondensed silanes and can therefore react more quickly in oligomeric form due to the high functionality density, as well as increasing the local crosslinking density of the curing polymer more strongly or enabling better bonding of the adhesive to surfaces.
  • all of the organosilanes mentioned serve as crosslinkers. They are incorporated into the network of the silane-functionalized prepolymers and thus increase the crosslinking density of the prepolymer.
  • the functional groups they contain are crucial for their function in a formulation.
  • Oligomeric, precondensed silanes with amine groups e.g. from the Dynasylan® SIVO series, can be used.
  • amine groups e.g. from the Dynasylan® SIVO series
  • the fillers and plasticizers used in the production process have a certain residual moisture or water content, which is very low, but negatively affects the storage stability of the silane-functionalized prepolymers by causing unwanted silane condensation over time, which can lead to a strong increase in viscosity and thus to a reduction in application properties.
  • the vinyl-functional organosilanes are added to the formulation and the fillers and other formulation components are dried in situ.
  • the small proportion of unreactive vinyl-functional organosilanes remains in the formulation and thus enables a practical Storage stability of the formulation without special equipment, such as production and storage of the components under inert gas, pre-drying of the fillers in special dryers.
  • epoxy silane has other interesting properties for which it is added to the formulations. Firstly, epoxy and amine functional silanes can react with each other (in addition to silane condensation) and thus also create cross-links. Furthermore, epoxy silanes are known for their good adhesion-improving properties on a whole range of different surface chemistries (from polymeric surfaces to metallic surfaces) and thus help to achieve a balanced product property profile.
  • a further particularly advantageous development of the high-temperature-resistant contact and filling material provides that the mixture of functionalized organosilanes comprises at least one amino-functionalized or one vinyl-functionalized or one epoxy-functionalized organosilane.
  • the mixture of functionalized organosilanes comprises at least two organosilanes which are selected from the group consisting of: an amino-functionalized, a vinyl-functionalized and an epoxy-functionalized organosilane.
  • a further particularly advantageous development of the high-temperature-resistant contact and filling material provides that the mixture of functionalized organosilanes comprises at least one amino-functionalized and one vinyl-functionalized organosilane.
  • a further particularly advantageous development of the high-temperature-resistant contact and filling material provides that the mixture of functionalized organosilanes comprises an amino-functionalized, a vinyl-functionalized and an epoxy-functionalized organosilane.
  • At least one of the functionalized organosilanes is an oligomeric silane.
  • thermoly conductive filler is used which is selected from the group consisting of: AI(OH) 3 , AI 2 O 3 .
  • a further advantageous development of the high-temperature-resistant contact and filling material provides that the total amount of fillers in components A and B is 80 to 95 wt.%, preferably 88 to 93 wt.%, even more preferably 88 to 90 wt.%, wherein the proportion of ZnO in the mixture of fillers is accordingly 10 to 30 wt.%, preferably 15 to 25 wt.%, even more preferably 15 to 20 wt.%.
  • thermoly conductive fillers has a surface coating and/or surface functionalization, which is preferably hydrophobic.
  • silane-functionalized prepolymers react in a condensation reaction in the presence of water.
  • the water for this reaction is usually introduced mainly by the fillers.
  • these are at least partially covered with water on the surface due to the humidity in the air.
  • the filler particles store the water in pores and cracks through pore and capillary effects.
  • the fillers can be dried by adding vinyl-functional organosilanes, as one embodiment of the present invention provides. In such a case, however, the required amount of vinyl-functional organosilane must be adjusted depending on the water content of the fillers. If the fillers are not dried sufficiently, the storage stability of the finished formulated component is affected by a slow increase in viscosity of the liquid component, which occurs primarily due to the onset of slow condensation reactions of the polymers.
  • fillers that are partially hydrophobicized.
  • Hydrophobization of fillers is a process used on a large industrial scale in which the fillers are coated as well as possible with surface-active molecules or polymers.
  • fatty acids, organosilanes, organotitanates, functionalized or unfunctionalized polymers are used for this, so that both chemisorption and physisorption of these coating additives on the surface are a practical option for surface functionalization.
  • This very thin coating makes the filler surfaces more hydrophobic, so that only a much smaller amount of water from the air humidity can attach to the fillers and the fillers therefore contain less residual moisture. This means that with an optimal selection of these coating agents, similar effects can be achieved as with the wetting and dispersing additives described, which are not required in such cases.
  • component B comprises a catalyst.
  • the catalyst is a metal-organic cal complex.
  • All common organometallic catalysts available on the market are suitable. Tin complexes are mentioned as an example here, although this invention is not restricted to these.
  • the following are preferred as suitable catalysts: dibutyltin dilaurate (DBTL), dioctyltin dilaurate, its oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide or other tin complexes with additional exchanged ligands such as dioctyltin diacetylacetonate or dioxytyltin/dibutyltin silane complexes.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • dioctyltin dilaurate its oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide or other tin complexes with additional exchanged ligands such as dioctyltin diacetylaceton
  • the catalyst can be a co-catalyst base such as amines as proton acceptors. These are typically used as amino-functional organosilanes in the formulation and are summarized under the description of organosilanes.
  • the catalyst is an acid-catalyzed system.
  • This measure has the advantage of ensuring that no volatile silicone compounds are deposited on surfaces surrounding the active components in the system. This prevents the adhesion of the paint or adhesive layers on the contaminated surfaces from being impaired. It also protects the electrical contacts.
  • formulations F1 to F4 are each missing one component compared to reference formulation F.
  • compositions F1 and F2 only one polymer is used (XMAP or SMP).
  • ZnO is missing in formulation F3 and the antioxidant is missing in F4.
  • Component B is a so-called booster component, which has two effects:
  • component A the homogeneous introduction of moisture into component A so that it hardens homogeneously. Without component B, component A would harden from the outside to the inside in contact with air humidity. Due to the very long diffusion paths that arise with a typical, large-area application within a module and the very small contact area of component A alone with the surrounding air, parts of the component would remain uncured for a very long time in the middle of the high-temperature-resistant contact and filling material that has been applied over a large area.
  • the addition of the catalyst accelerates the condensation reaction of the silane functionalities.
  • the individual mass loss was determined at 280°C, 340°C and 370°C.
  • formulation R is better than formulations F2 and F4.
  • formulation F1 shows better thermal behavior than the reference formulation and would be preferable due to its thermal properties.
  • this formulation can no longer be used in the application because the viscosity of the formulated component is too high and no lower viscosity prepolymers of this type are available on the market.
  • formulation F3 also shows slightly better values than the reference formulation at temperatures of 280 °C and 370 °C.
  • this formulation cannot be used either due to poor application and settling behavior.
  • zinc oxide has no significant influence on temperature stability, but an enormous influence on application and settling behavior.
  • Formulation F1 showed the best thermal ageing behavior and also the best values in tensile strength and elongation at break after thermal ageing. However, as already explained above, this formulation is unfortunately not applicable in this field due to the high viscosity.
  • formulation F2 is very good in terms of viscosity, it shows severe embrittlement and decomposition under temperature aging and must therefore be classified as unsuitable for this purpose.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Hochtemperaturbeständiges Kontakt- und Füllmaterial, das aus einer Komponente A und einer Komponente B besteht. Die Komponente A weist folgendes auf: ein auf Polyacrylate basierendes silanfunktionalisiertes Prepolymer oder eine Mischung von silanfunktionalisierten Prepolymeren aufweisend zumindest ein auf Polyacrylate basierendes silanfunktionalisiertes Prepolymer; einen Weichmacher, der ein mehrfachfunktioneller Carbonsäureester ist; ein Netz- und Dispergieradditiv aufweisend zumindest eine Aminzahl größer >20 mg KOH/g, gemessen nach DIN 19645; eine Mischung aus funktionaliserten Organosilanen; ZnO und einen weiteren wärmeleitfähigen Füllstoff oder ein Gemisch aus mehreren wärmeleitfähigen Füllstoffen. Die Komponente B weist folgendes auf: einen Weichmacher, der ein mehrfachfunktioneller Carbonsäureester ist; ein Netz- und Dispergieradditiv aufweisend zumindest eine Aminzahl größer >20 mg KOH/g, gemessen nach DIN 19645; einen wärmeleitfähigen Füllstoff oder ein Gemisch aus mehreren wärmeleitfähigen Füllstoffen Wasser und einen Organometall-Katalysator, einen Antioxidant oder ein Gemisch aus mehreren Antioxidanten. Das Mischungsverhältnis nach Volumen der Komponente A zur Komponente B beträgt 1:1 bis 10:1.

Description

33502-P-EP NK 28.02.2023
Hochtemperaturbestandiqes Kontakt- und Füllmaterial und dessen Verwendung
5 Beschreibung
Im Betrieb von elektronischen und energietechnischen Systemen entsteht Wärme, die schnell und effektiv aus der Wärme erzeugenden Einheit abgeführt wer¬
10 den muss. Als Beispiel könnte man hier die Elektromobilität nennen, wo insbesondere durch die Verwendung von Festkörperbatteriezellen, sehr hohen Betriebstemperaturen erreicht werden.
Feststoff- oder Festkörperbatteriezellen sind eine neuartige Entwicklung in der Batterietechnik und weisen im Gegensatz zu den heute erhältlichen Li-Ionen und Li-Polymerakkumulatoren statt eines flüssigen Elektrolyten einen festen Elektrolyten auf. Der größte Vorteil dieser neuen Technologieentwicklung ist die höhere potentielle Ladungsdichte, die mit solchen Batterien erreicht werden kann. Diese hohe Ladungsdichte wird teilweise kompensiert durch die momentan noch vergleichsweise niedrige Leistungsdichte verursacht durch die geringere Ladungsdichte typischer Festkörperelektrolyte, wie beispielsweise Glas-Keramik Elektro- lyte. Als weitere technisch bedeutsame Vorteile der Festkörperbatterien können die sehr viel schwerere Entflammbarkeit dieser Akkumulatoren genannt werden, als auch das uniformere Verhalten der Akkumulatoren unter extremen Außen¬
25 temperaturen, so dass das extrem aufwendige Thermomanagement der Batterie, im speziellen die Kühlung einfacher ausgelegt werden kann und nur eine zuschaltbare Heizvorrichtung in Verbindung mit einer passiven Wärmeabführung möglich scheint. Durch die Möglichkeit, die Batterien auch bei höheren Temperaturen zu betreiben, ohne einen Kurzschluss, Beschädigung der Zellen und einen schwer löschbaren Akkumulatorbrand riskieren zu müssen, ergeben sich höhere Anforderungen an die Temperaturbeständigkeit der hierbei eingesetzten wärmeleitfähigen Lösungen.
Für die Wärmeabfuhr und Wärmezufuhr werden auf diesem Gebiet oft thermisch
35 leitfähige Kontakt- und Füllmaterial verwendet, die eine doppelte Rolle haben. Sie leiten die Wärme weiter und gleichzeitig verbinden sie die aktiven Komponenten miteinander.
Aus der Literatur sind Kontakt- und Füllmaterialien für die Verwendung im Thermomanagement bekannt, die auf silanfunktionalisierten Prepolymeren basieren (WO 2020/165288 A1 , US 2015/166859, DE 2018 102 989 B4). Es hat sich aber herausgestellt, dass aufgrund der zunehmend höheren Betriebstemperatur bei Elektrofahrzeugen, klassische Kontakt- und Füllmaterialien, die auf silanfunktionalisierten Prepolymeren basieren, für diese Anwendung aufgrund dessen thermische Instabilität ungeeignet sind, weil sie sich über die Zeit zersetzen und so die gewünschte Funktion über die gesamte Betriebszeit eines solchen Elektroautos nicht gewährleistet werden kann.
Aus diesem Grund werden für Anwendungen bei den sehr hohen Betriebstemperaturen herrschen silikonbasierte Kontakt- und Füllmaterialien verwendet. Silikonhaltige Lösungen haben eine herausragende Temperaturbeständigkeit, sind jedoch aufgrund ihrer negativen Wirkung auf elektronische Schaltkreise und Verbindungen nicht universell einsetzbar. Es ist allgemein bekannt, dass silikonhaltige Basisöle geringe Mengen an flüchtigen Silikonverbindungen enthalten, welche aus dem Basisöl in die Umgebungsluft abgegeben werden können. Diese flüchtigen Silikonverbindungen können auf Oberflächen, welche die aktiven Komponenten umgeben, abgelagert werden. Sofern auf diesen kontaminierten Oberflächen nachfolgend Lackier- oder Klebeprozesse durchgeführt werden sollen, besteht die Gefahr, dass die Haftung der Lack- oder Klebschichten verloren geht. Gelangen die flüchtigen Silikonverbindungen an elektrische Kontakte, werden sie durch Funkenbildung zersetzt und bilden isolierende Oxidschichten, wodurch die Funktion der Kontakte beeinträchtigt oder zerstört wird.
Da die Nachfrage an hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterialien, die keine oben genannten Nachteile aufweisen, immer größer wird, liegt daher der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein hochtemperaturbeständiges Kontakt- und Füllmaterial bereitzustellen, das die gewünschten Eigenschaften aufweist, um bei sehr hohen Betriebstemperaturen verwendet werden können, gleichzeig aber dem hohen Wärmetransport standhält und eine für diese Anwendung geeignete Viskosität aufweist. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wurde überraschenderweise durch ein hochtemperaturbeständiges Kontakt- und Füllmaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Idee sind Gegenstand von Unteransprüchen. Weitere vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Kontakt- und Füllmaterials sind der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen.
Unter der Formulierung „Prepolymer“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung jedes Polymer oder Oligomer zu verstehen, welches durch eine spezielle Vorreaktion vorverlängert wurde und/oder welchem durch eine spezielle Vorreaktion neue funktionelle Gruppen eingeführt wurden, die die gewählte Polymerisierungsreaktion in einem weiteren Schritt erst ermöglichen.
Unter dem Begriff „silanfunktionalisiertes Prepolymer“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung alkoxysilan-funktionalisierte Oligomere, Polymere oder Prepolymere zu verstehen. Silanmodifizierte Prepolymere kondensieren unter Abspaltung der Alkoxygruppen in Gegenwart von Wasser und bilden weitmaschige Polymernetzwerke. Hier ist aufgrund der oben genannten Definition des Prepolymers nicht entscheidend, ob das Prepolymerrückgrat schon aus einem Prepolymer besteht (z.B. ein polyurethanbasiertes Prepolymer) oder es sich dabei um ein reines Oligomer oder Polymer handelt. Schon durch die spezielle Vorreaktion der Silanfunktionalisierung sind alle silanmodifizierte Polymere auch gleichzeitig Prepolymere gemäß obiger Definition.
Da es kein allgemeiner Konsens in der Nomenklatur und Unterscheidung verschiedener silanmodifizierter Prepolymere besteht, sind alle Arten der kommerziell oder nicht-kommerziell herstellbaren silylisierten Polymere und Prepolymere als silanfunktionalisierte Prepolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
Unter dem Begriff „Weichmacher“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung niedrigviskose, für die gewählte Vernetzungschemie unreaktive Zusätze zu verstehen, die zum einen der Viskositätserniedrigung der Flüssigkomponenten dienen. Nach Aushärtung der Matrix verbleibt dieser Weichmacher innerhalb des Polymernetzwerkes und erniedrigt dort die Mechanik des ausgebildeten Polymers, so dass dieser weicher, elastischer, flexibler und/oder dehnbarer wird, da die typischerweise sehr offenvernetzten Polymernetzwerke durch den enthaltenen Weichmacher eine höhere Beweglichkeit besitzen. Chemisch gesehen ist der Weichmacher nicht kovalent in die Polymermatrix eingebunden, interagiert jedoch mit seinen polaren Gruppen mit dem polaren Gruppen des Polymernetzwerks und lagert sich so zwischen den Polymerketten an, so dass diese eine höhere Beweglichkeit besitzen und die gesamte Struktur flexibler wird. Weichmacher sind tendenziell niedrigmolekular, es können jedoch auch polymere Weichmacher eingesetzt werden, z.B. auf Basis von Polypropyleneglykol. Typische Beispiele von Weichmacher sind Stoffe basierend auf der Chemie der Carbonsäureester, fette Öle, Weichharze und Campher.
Unter dem Begriff „Netz- und Dispergieradditive“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Additive zu verstehen, welche die Eigenschaft übernehmen, zwei miteinander nicht kompatible Substanzen miteinander zu vermischen. Dies ist üblicherweise aus den flüssig-flüssig Systemen unter der Bildung von Emulsionen bekannt. Es ist jedoch bei der Bildung von stabilen flüssig-fest Systemen ebenfalls von hoher Bedeutung. Durch die Kompatibilisierung der Grenzflächenspannung und der besseren Benetzung der Feststoffpartikel mit dem Flüssigmedium wird eine Stabilisierung dieser Dispersion erreicht. Diese Additive werden eingesetzt, um die Feststoffe möglichst gut, idealerweise vollständig mit der Flüssigphase zu benetzen, was auch die benötigte Scherwirkung für die Auftrennung der Agglomerate in die Einzelpartikel während der Herstellung erleichtert. Zusätzlich, verbleibt das Netz- und Dispergieradditiv auf der Partikeloberfläche und stabilisiert diesen in der Flüssigphase, so dass entweder eine stabile Dispersion entsteht, oder zumindest eine Reagglomeration und folglich ein schnelles Absetzen/Sedimentieren dieser Füllstoffe so weit wie möglich vermieden wird. Dadurch, dass die Netz- und Dispergieradditive als Tenside dienen und ein Teil dieser amphiphilen Moleküle oder Polymere gut in der flüssigen Phase löslich sind, wird eine Stabilisierung der Partikel auch aufgrund des ausgeprägten sterischen Effekts dieser Ketten um die Partikeloberfläche erklärt, welches bei einer starken Annäherung dieser Partikel aneinander eine repulsive Kraft erfährt, so dass die Partikel immer eine gewisse Distanz zueinander einhalten müssen und somit eine mechanische Interaktion (z.B. Agglomerierung, Rei- bungseffekte der Partikel, die zu einer höheren Viskosität führen würden etc.) minimiert. Dieser Effekt kann entweder durch die sterische Abstoßung erfolgen, oder in einem ähnlichen Prinzip durch eingebrachte Ladungen via chemischer Funktionalitäten (Carboxylate, Ammoniumgruppen etc.), welche durch deren elektrostatischen Abstoßung untereinander den gleichen Effekt erzielen, wobei man beide Wirkungsweisen auch kombinieren kann und somit eine elektrosteri- sche Stabilisierung der Partikel erreicht. Generell kann man sagen, dass elektrostatische und elektrosterische Abstoßung sehr gut für relativ polare Flüssigkeiten funktioniert, wohingegen sterische Abstoßung alleine meistens für sehr unpolare Flüssigkeiten verwendet wird.
Unter dem Begriff „Antioxidantien“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung chemische Verbindungen zu verstehen, die die Oxidation von anderen Substanzen verlangsamen oder gänzlich verhindern. Sie wirken meist als Radikalfänger und inaktivieren so Abbauvorgänge, die radikalisch initiiert sind und verhindern so den oxidativen Abbau der enthaltenen organischen Verbindungen. Sie werden im Klebstoffbereich den Formulierungen zugesetzt, um eine höhere Stabilität der ausgehärteten Polymere gegen harsche Anwendungsbedingen zu erreichen. Dies können z.B. hohe Temperatur unter Vorhandensein von Luftsauerstoff sein, welche zu radikalischen Abbaukaskaden führen. Solche Radikalischen Abbaukaskaden werden meist durch Antioxidantien abgebrochen oder stark verlangsamt, indem die enthaltenen Antioxidantion z.B. sterisch gehinderte Phenolgruppen sehr reaktionsträge, stabilisierte Radikale ausbilden und somit die weitere Übertragung der Radikale auf weitere Polymergruppen unterbinden und werden normalerweise primäre Antioxidantien genannt. Andere Arten von Antioxidantien können z.B. auch Reduktionsmittel sein, die früher oxidiert werden als die zu schützende Substanz und können auch in Kombination eingesetzt werden. Sogenannte sekundäre Antioxidantien können ebenso zugesetzt werden und umfassen z.B. Phosphitverbindungen, die Peroxide zerstören und somit die Polymerkette vor oxidativem Angriff schützen, oder auch Thioester-Antioxi- datien oder aminbasierte Systeme.
Unter dem Begriff „Organosilane“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung chemische Verbindungen zu verstehen, die eine Silylgruppe mit mindestens einem organischen Rest und eins bis drei hydrolysierbare Substituenten oder Hydroxyl- gruppen aufweisen. Hydrolysierbare Gruppen sind zum Beispiel Alkoxygruppen. Es können Oligomere Ethylenglykolketten oder Acetoxyfunktionen sein. Reaktive Silangruppen sind vollständig oder partiell hydrolysierte Alkoxysilangruppen, welche dann Silanolgruppen bilden. Es gibt viele verschiedene Arten solcher Organosilane, welche sich vor allem im Aufbau des organischen Rests unterscheiden und durch ihre chemische Struktur beschrieben werden. Als Beispiel können Hydroxysilane, Isocyanatosilane, Aminosilane, Thiosilane, Vinylsilane genannt werden, die jeweils eine organische Kette zwischen der Silylgruppe und mindesten eine weitere Funktionalität aufweisen. Es gibt natürlich Organosilane aufweisend mehr als eine Funktionalität wie z.B. Aminosilane, die eine sekundäre und eine primäre Aminogruppe enthalten oder Organoalkoxysilane, die in dem organischen Teil mindestens eine Hydroxylgruppe (OH), Isocyanatgruppe, Aminogruppe oder eine Vinylgruppe aufweisen.
In Bezug auf die enthaltene(n) Funktionalität(en) kann man Organosilane in folgende Gruppen unterteilen:
Ohne weitere Funtkionalität (organische Kette) z. B. Octyltrimethoxysilan, OCTMO;
Primäre Aminfunktionalität z.B. 3-Aminopropyltrimethoxyssilan, AMMO;
- Sekundäre Aminofunktionalität z.B. N-(n-butyl)-3-aminopropyl- trime- thoxysilan,
Diaminofunktionell z.B. N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, DAMO;
Epoxyfunktionell z.B. 3-glycidyloxy-propyl-trimethoxysilan, GLYMO;
- Thiofunktionell z.B.3-mercaptopropyl-trimethoxysilan, MTMO;
- Methacrylfunktionell z.B. 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan, MEMO;
- Vinylfunktionell z. B. Vinyltrimethoxysilan, VTMO.
Die genannten chemisch und kommerziell erhältlichen Verbindungen in jeweiligen Gruppen dienen ausschließlich als Beispiele und die Gruppen sind nicht auf diese beschränkt.
Unter dem Begriff „wärmeleitfähiger Füllstoffe“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung chemische Verbindungen zu verstehen, die Formulierungen zugefügt werden, um die Füllung zu gewehrleisten und gleichzeitig wärmeleitend sind. Typische Wärmeleitfähige Füllstoffe sind:
- Metalle, die aber wegen elektrischer Leitfähigkeit für viele Anwendungen ungeeignet sind;
- AluminiumoxidZ-hydroxid, und
- Magnesiumoxid/-hydroxid sowie
Diamant, Carbonnanotubes, Aluminiumnitrid (AIN), Bornitrid (BN) Graphit.
Unter dem Begriff „Katalysator“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung chemische Verbindungen zu verstehen, die die Geschwindigkeit einer Reaktion erhöhen, bzw. deren Aktivierungsenergie durch die Ausbildung einer Zwischenstufe zwischen dem Katalysator und den Reaktanden herabsetzen, ohne sich selber in der Reaktion zu verbrauchen.
Das erfindungsgemäße hochtemperaturbeständige Kontakt- und Füllmaterial umfasst eine Komponente A und eine Komponente B besteht, wobei die Komponente A folgendes aufweist:
1.A) ein auf Polyacrylate basierendes silanfunktionalisiertes Prepolymer oder eine Mischung von silanfunktionalisierten Prepolymeren aufweisend zumindest ein auf Polyacrylate basierendes silanfunktionalisiertes Prepolymer;
2.A) einen Weichmacher, der ein mehrfachfunktioneller Carbonsäureester ist;
3.A) ein Netz- und Dispergieradditiv aufweisend zumindest eine Aminzahl größer >20 mg KOH/g gemessen nach DIN 19645;
4.A) eine Mischung aus funktionalisierten Organosilanen;
5.A) ZnO und einen weiteren wärmeleitfähigen Füllstoff oder ein Gemisch aus mehreren wärmeleitfähigen Füllstoffen; und wobei die Komponente B folgendes aufweist: 1.B) einen Weichmacher, der ein mehrfachfunktioneller Carbonsäureester ist;
2.B) ein Netz- und Dispergieradditiv aufweisend zumindest eine Aminzahl größer >20 mg KOH/g gemessen nach DIN 19645;
3.B) einen wärmeleitfähigen Füllstoff oder ein Gemisch aus mehreren wärmeleitfähigen Füllstoffen;
4.B) Wasser;
5.B) einen Organometall-Katalysator;
6.B) einen Antioxidant oder ein Gemisch aus mehreren Antioxidanten; und wobei das Mischungsverhältnis nach Volumen der Komponente A zur Komponente B 1 : 1 bis 10:1 beträgt.
Das erfindungsgemäße Kontakt- und Füllmaterial zeigt überraschenderweise eine sehr hohe Wärmebeständigkeit. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung von einer Kombination aus ausgewählten silanmodifizierten Prepolymeren und Antioxidantien, die Temperaturresistenz dieser Technologie stark verbessert und so diese für Anwendungen bei höheren Temperaturen geeignet und zum Empfehlen sind. Ebenfalls wurde eine geeignete Viskosität des erfindungsgemäßen Kontakt- und Füllmaterials überraschenderweise erreicht. Die Polyacrylate basierenden silanfunktionalisierten Prepolymere der Komponente A weisen selbst eine sehr hohe Viskosität auf, deswegen die Befürchtung vorlag, dass die zu erreichende Viskosität nicht erzielt werden könnte. Wider Erwarten zeigt das erfindungsgemäße Kontakt- und Füllmaterial die gewünschten Eigenschaften, nämlich eine sehr gute Temperaturbeständigkeit, um bei sehr hohen Betriebstemperaturen verwendet werden können, sehr gute Leistung bei Wärmetransport und eine für diese Anwendung geeignete Viskosität.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Mischung von silanfunktionalisierten Prepolymeren zusätzlich zumindest ein auf Polyurethane und / oder Polyol / Diol basierte silanfunktionalisierte Prepolymere aufweist. Der Oberbegriff des silanfunktionalisierten Prepolymers umfasst in Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der folgenden Formel:
Bei A in der oben genannten Formel handelt es sich um einen polymeren odas Prepolymeren Backbone (Rückgrat), welcher als Basis ein Polyol-/Diol (z.B. Polyetherpolyol/-diol, Polypropyleneglykol), ein telechele Polyacrylate hat oder selbst Prepolymere basierend auf verschiedenen Technologien, z.B. ein Polyurethan-modifziertes Prepolymer sein kann, welches in einem weiteren Reaktionsschritt mit alkoxy-geschützten Silangruppen modifiziert.
Die Substituenten R1 , R2 und R3 können im Sinne der vorliegenden Erfindung chemische Gruppen sein, wobei mindestens R1 und R2 eine Alkoxygruppe und R3 entweder eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe ist.
Als Alkylgruppe ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Ci -Ci0-Alkyl Gruppe zu verstehen. Ci-Ci0-Alkyl umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen. Hierunter fallen insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, 2,2-Dime- thylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und dergleichen.
Als Alkoxygruppe ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine O-Ci-C -Alkyl Gruppe zu verstehen. C1-C10 Alkyl ist wie oben definiert. Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Alkoxygruppe ausgewählt ist aus: OCH3 und OCH2CH3 und die Alkylgruppe CH3 ist.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Alkoxygruppe OCH3 und die Alkylgruppe CH3 ist.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen sieht vor, dass ein silanfunktionalisiertes Prepolymer oder eine Mischung der silan- funktionalisierten Prepolymere aus folgenden Gruppen ausgewählt wird:
Gruppe A
Diese Gruppe umfasst Prepolymere, die auf einem Backbone (Rückgrat) mit Po- lyol/Diol basieren und sind unter folgenden chemischen Namen bekannt: silyl- modified polymers (SMP), modified-silane polymers, MS polymers, silane-termi- nated polymers.
Kommerziell erhältliche Prepolymere, die zu diese Gruppe gehören, sind zum Beispiel:
Dimethoxysilane MS Polymer S (e.g. S303H) und high strength Dimethoxysilane MS Polymer SAX (e.g. SAX 350).
Am meisten bevorzugt für das hochtemperaturbeständige Kontakt- und Füllmaterial ist das Prepolymer der Formel A-1 : Gruppe B
Diese Gruppe umfasst silanfunktionalisierte Prepolymere mit telechelen Poly- acrylaten als Backbone.
Kommerziell erhältliche Polymere, die zu dieser Gruppe gehören, sind zum Beispiel: Kaneka XMAP SA (e.g. Kaneka XMAP SA100).
Am meisten bevorzugt für das hochtemperaturbeständige Kontakt- und Füllmaterial ist das Prepolymer der Formel B-1 :
R1 ist H, C Ce-alkyl;
R2 ist H, C Ce-alkyl
- Gruppe C
Die Gruppe C umfasst Prepolymere, in denen der Polymerbackbone selbst aus einem PU-Prepolymer besteht und somit Urethangruppen enthält. Die verwendeten Polyole im Backbone können jeweils wie gezeigt aus Polyetherpolyolen bestehen, aber auch andere „Polyole“ sind möglich.
Diese Prepolymere sind unter folgenden chemischen Namen bekannt: silane-ter- minated polyurethane (SPU or STPU), silane-terminated PU, silane-modified PU.
Kommerziell erhältliche Prepolymere, die zu dieser Gruppe gehören, sind zum Beispiel: Polymer ST (e.g. Polymer ST 44) und Geniosil STP-E (e.g. Geniosil STP-E30). Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass ein oder mehrere silanfunktionalisierte Prepolymere aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden:
SAX 350, SAX 015 (Gruppe A)
XMAP SA120S (Gruppe B).
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass der Weichmacher ein mehrfachfunktioneller Carbonsäureester ist.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass der Weichmacher der Komponente A ein trifunktioneller Carbonsäureester ist.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass der Weichmacher der Komponente A ein Trister der Trimellitsäure ist.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass der Weichmacher der Komponente B einen trifunktionellen Carbonsäureester aufweist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung können als Weichmacher Phthalsäureester wie z.B. Diethylhexylphthalat oder Dioctylphthalat verwendet werden, wobei Phthalsäureester aufgrund ihrer teilweise schädlichen Wirkung auf den Menschen momentan auf der Kandidatenliste der besonders besorgniserregenden Stoffe der ECHA, SVHC-Liste stehen. Als Ersatz für die Phthalsäureester können Alkylsulfonsäureester als auch zitronensäurebasierte Weichmacher, z. B. Zitronensäuretriethylester oder Adipinsäurebasierte Weichmacher, beispielsweise Diethylhexyladipat oder Diethyloxtyladipat, verwendet werden.
Die Auswahl des entsprechenden Weichmachers soll basierend auf deren Funktion bei dem erfindungsgemäßen hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füll- material getroffen werden, wobei es anzumerken ist, diese nicht alle Deckungsgleich mit der Verwendung von Weichmacher in anderen Formulierungen sind. In dem erfindungsgemäßen hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterial hat der Weichmacher folgende Aufgaben:
Erniedrigung der Viskosität der Flüssigkomponenten
Typischerweise sind silylfunktionalisierte Prepolymere höherviskose Rohstoffe, auch wenn man typischerweise niedrigviskose Systeme zur Formulierung der Rezeptur auswählt. Trotz allem hängt der erreichbare Füllgrad mit den thermisch leitfähigen Füllstoffen direkt mit der Mischviskosität der Flüssigkomponenten zusammen. Aus diesem Grund alleine sind niedrigviskose Zuschläge notwendig, welche die Mischviskosität der Flüssiganteile so weit wie möglich erniedrigen, um die notwenigen Füllgrade mit den thermisch leitfähigen Füllstoffen zu erreichen, ohne die Viskosität der fertigen Formulierung zu hoch für die Anwendung werden zu lassen.
Erhöhung der Flexibilität im ausgehärteten Material
Durch den sehr hohen Füllstoffanteil verliert das Polymernetzwerk an Freiheitsgraden und die im ungefüllten Zustand sehr flexible Matrix mit hoher Bruchdehnung wird immer unflexibler und die Bruchdehnung sinkt typischerweise auf sehr niedrige Werte. Durch die Verwendung des Weichmachers erfolgt zum einen eine bessere interne Benetzung des Füllstoffs, indem sich die Weichmachermoleküle nicht nur wie oben definiert zwischen den Polymerketten anlagern, sondern idealerweise auch zwischen den Füllstoffpartikeln und den Polymerketten eine Kompatibilitätsschicht bilden und zusätzlich so den Freiheitsgrad der durch die Füllstoffpartikel stark eingeengten Polymerketten stark erhöht.
Typischerweise haben silanfunktionaiisierte Prepolymere eine hohe Molekularmasse, meist durch den langen (pre-)polymeren Backbone. Durch diesen Backbone werden die Vernetzungspunkte stark voneinander getrennt, so dass ein weitmaschiges, flexibles Netzwerk entsteht, welches z.B. für flexible Klebstoffe und/oder Dichtmassen geeignet ist. Wie im ersten Punkt dargelegt, ist die Viskosität dieser silanfunktionalisierten Prepolymere von extremer Wichtigkeit für die Anwendung, so dass nur niedrigviskose Typen überhaupt für die Anwendung vollumfänglich in Frage kommen. Da jedoch ein höhermoleukularer Backbone auch mit einem Viskositätsanstieg des Prepolymers einhergeht sind typischerweise niedrigmolekulare silanfunktionalisierte Prepolymere für die Anwendung geeignet. Diese gehen natürlich auch mit einer höheren Vernetzungsdichte und folglich mit einer höheren Mechanik, niedrigeren Flexibilität einher, welche durch den im obigen Punkt dargestellten Effekt des hohen Füllgrades noch verstärkt wird. Dies versucht man durch den Einsatz von Weichmacher auszugleichen, indem man den definierten „Weichmachereeffekt“ zwischen den ausgehärteten Prepolymeren und zusätzlich den Füllstoffpartikeln ausnutzt (siehe zweiter Punkt), aber auch indem man den Volumenanteil an eingesetztem Prepolymer auf ein Minimum reduziert. Dies kann natürlich dazu führen, dass sich ein nichtvollständig ausgebildetes Polymernetzwerk ausbildet, indem nicht alle Polymerketten vollständig vernetzt vorliegen. Dies resultiert in einem weitmaschiger aufgespannten Polymernetzwerk, welches die Nachteile der verwendeten niedrigmolekularen silanfunktionalisierten Prepolymere zumindest teilweise aufhebt und das Netzwerk flexibler, niedrigmoduliger und auf eine niedrigere Mechanik trimmt, wie es auch die Verwendung von langkettigen, silanfunktionalisierten Prepolymeren ermöglichen würde.
I n Anbetracht der oben genannten Ausführungen haben sich für das erfindungsgemäße hochtemperaturbeständige Kontakt- und Füllmaterial haben sich als besonders geeignet folgende Weichmacher erwiesen:
Oxsoft 3G8: CAS 94-28-0
- T riethylenglykol-di-(2-ethylhexanoat) 2,2'-Ethylendioxydiethylbis(2-ethylhexanoat)
Cereplas L810TM: CAS 90218-76-1
1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, gemischter Decyl- und Octyltriester
Oxsoft TOTM LE: CAS 3319-31 -1
- T ris(2-ethylhexyl)benzol-1 ,2,4-tricarboxylat
- Trioctyltrimellitat.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Komponente A einen Antioxidant oder ein Gemisch aus mehreren Antioxidanten aufweist. Beispiele finden sich in den Portfolios typischer Antioxidantien-Hersteller, zum Beispiel ADK Stab® der Ade- ka Polymer Additives.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass das Netz- und Dispergieradditiv zumindest funktionelle aminische Gruppen aufweist, welches auch optional saure Gruppen, wie Carboxylat- oder Phosphorgruppen enthalten kann.
Besonders bevorzugt sind: Disperbyk 2157 oder Byk W969.
Die Gemeinsamkeiten von Disperbyk 2157 und Byk W969 belaufen sich auf gemeinsame aminische Gruppen, welche mindestens durch das Vorhandensein einer Aminzahl nach DIN 16945 im Netz- und Dispergieradditiv definiert ist. Natürlich können auch optional weitere funktionelle Gruppen, wie Phosphorgruppen oder Carboxylatgruppen enthalten sein, welche auch noch oberflächenaktiv wirken können. Optional können die Netz- und Dispergieradditive zusätzlich eine Säurezahl gemessen nach DI N EN ISO 2114 enthalten.
Als besonders relevant werden Netz- und Dispergieradditive benannt, welche mindestens eine Aminzahl von >20 mg KOH/g aufweisen und welche optional zusätzlich eine Säurezahl aufweisen können.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Komponente A eine Mischung aus funktio- naliserten Organosilanen aufweist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind hier mono- und multifunktionelle Orga- nosilane zu verstehen. Die multifunktionelle Oranosilane, welche als Oligomere oder vorkondensierte Silane vorliegen und somit in oligomerer Form aufgrund der hohen Funktionalitätsdichte schneller reagieren können, als auch die lokale Vernetzungsdichte des aushärtenden Polymers stärker erhöhen oder auch eine bessere Anbindung des Klebstoffs an Oberflächen ermöglichen. Zuerst dienen alle genannten Organosilane als Vernetzer. Sie werden in das in das Netzwerk der silanfunktionalisierten Prepolymere eingebaut und damit erhöhen sie die Vernetzungsdichte das Prepolymere. Die funktionellen Gruppen, die sie enthalten, sind ausschlaggebend für die Funktion in einer Formulierung.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass folgende Organosilane verwendet werden:
In den Formulierungen relevant sind folgende Organosilane inkl. Funktionsweise: a) aminofunktionnalisierte Organosilane
Sie haben generell eine beschleunigende Wirkung auf die Silankondensationsreaktion und werden neben den generellen Eigenschaften als Co-Katalysator mit eingesetzt. Des Weiteren haben sie ähnlich wie epoxyfunktionelle Organosilane eine haftungsverbessernde Wirkung für verschiedene Substrate.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass:
AMMO oder
Oligomere, vorkondensierte Silane mit Amingruppen, z.B. aus der Reihe Dynasylan® SIVO verwendet werden. b) vinylfunktionelle Organosilane
Sie haben vorwiegend eine trocknende Wirkung. Die im Produktionsverfahren eingesetzten Füllstoffe und Weichmacher haben eine bestimmte Restfeucht bzw. Wassergehalt, der zwar sehr niedrig ist, jedoch die Lagerstabilität der Silanfunktionalisierten Prepolymere negativ beeinflusst, indem eine ungewollte Silankondensation über die Zeit stattfindet, was zu einer starken Viskositätserhöhung und damit zu einer Verminderung der Applikationseigenschaften führen kann. Um es zu trocknen werden die vinylfunktionellen Organosilane der Formulierung hinzugefügt und so werden die Füllstoffe und andere Formulierungsbestandteile in situ getrocknet. Der kleine Anteil an unreaktiven vinylfunktionellen Organosilane verbleibt in der Formulierung und ermöglicht so eine praktikable Lagerstabilität der Formulierung ohne Spezialequipment, wie Produktion und Überlagerung der Komponenten unter Inertgas, Vortrocknung der Füllstoffe in speziellen Trocknern.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass VTMO verwendet wird. c) epoxyfunktionelle Organosilane
Neben den generell beschriebenen Eigenschaften hat das Epoxysilan weitere interessante Eigenschaften, für die es in die Formulierungen zugesetzt wird. Zum einen können epoxy- und aminfunktionelle Silane miteinander reagieren (neben der Silankondensation) und so auch Querverbindungen schaffen. Desweiteren sind Epoxysilane für ihre guten haftverbessernden Eigenschaften auf einer ganzen Reihe von verschiedenen Oberflächenchemien bekannt (von polymeren Oberflächen bis hin zu metallischen Oberflächen) und hilft so ein ausgeglichenes Produkteigenschaftenprofil zu erreichen.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Mischung der funktionalisier- ten Organosilanen zumindest einen aminofunktionalisierten oder einen vinyl- funktionalisierten oder einen epoxyfunktionalisierten Organosilan aufweist.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Mischung der funktionalisier- ten Organosilanen zumindest zwei Organosilane umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: einem aminofunktionalisierten, einen vinylfunk- tionalisierten und einem epoxyfunktionalisierten Organosilan.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Mischung der funktionalisier- ten Organosilanen zumindest einen aminofunktionalisierten und einen vinylfunk- tionalisierten Organosilan aufweist. Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Mischung der funktionalisier- ten Organosilanen einem aminofunktionalisierten, einen vinylfunktionalisierten und einem epoxyfunktionalisierten Organosilan aufweist.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass mindestens eines der funk- tionaliserten Organosilane ein Oligomeres Silan ist.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass GLYMO verwendet wird.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass zwingend Zinkoxid als Füllstoff verwendet wird.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass zusätzlich zu ZnO ein wärmeleitfähige Füllstoff verwendet wird, der ausgewählt ist aus Gruppe bestehend aus: AI(OH)3, AI2O3.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Gesamtmenge der Füllstoffe in den Komponenten A und B 80 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 88 bis 93 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 88 bis 90 Gew.-% beträgt, wobei der Anteil an ZnO in der Mischung der Füllstoffe dementsprechend 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% noch mehr bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% beträgt.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass zumindest einer der wärmeleitfähigen Füllstoffe eine Oberflächenbeschichtung und /oder Oberflächenfunktionalisierung aufweist, die vorzugsweise hydrophob ist.
Wie es bekannt ist, reagieren silanfunktionalisierte Prepolymere in einer Kondensationsreaktion und Anwesenheit von Wasser. Das Wasser für diese Reaktion wird üblicherweise vorwiegend durch die Füllstoffe eingetragen. Wie oben detailliert beschrieben, sind diese aufgrund der Luftfeuchtigkeit oberflächlich zumindest teilweise mit Wasser belegt. Ferner speichern die Füllstoffpartikel durch Poren- und Kapillareffekte das Wasser in Poren und Rissen.
Die Füllstoffe können durch die Zugabe von vinylfunktionellen Organosilanen getrocknet werden, wie eine Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung es vorsieht. In solchen Fall muss jedoch die benötigte Menge an dem vinylfunktionellen Organosilan je nach Wassergehalt der Füllstoffe angepasst werden. Wenn die Füllstoffe nicht ausreichend getrocknet werden, wird dadurch die Lagerstabilität der fertig formulierten Komponente durch einen langsamen Viskositätsanstieg der Flüssigkomponente beeinflusst, der vor allem aufgrund beginnender langsamer Kondensationsreaktionen der Polymere stattfindet.
Dies kann man formulatorisch umgehen, indem man Füllstoffe einsetzt, die teilweise hydrophobisiert sind. Hydrophobisierung von Füllstoffen ist ein großindustriell angewendeter Prozess, indem die Füllstoffe so gut wie möglich mit oberflächenaktiven Molekülen oder Polymeren beschichtet werden. Hierfür werden in Abhängigkeit von dem Füllstoff beispielsweise Fettsäuren, Organosilane, Orga- notitanate, funktionalisierte oder unfunktionalisierte Polymere eingesetzt, so dass sowohl eine Chemisorption, als auch eine Physisorption dieser Beschichtungsadditive an der Oberfläche eine praktikable Möglichkeit der Oberflächen- funktionalisierung darstellt.
Diese sehr dünne Beschichtung macht die Füllstoffoberflächen hydrophober, so dass nur ein weit geringerer Anteil an Wasser aus der Luftfeuchtigkeit sich an die Füllstoffe anlagern kann und die Füllstoffe somit eine geringere Restfeuchtigkeit enthalten. Dies führt dazu, dass bei einer optimalen Auswahl dieser Beschichtungsagenzien ähnliche Effekte erzielt werden, wie mit den beschriebenen Netz- und Dispergieradditiven, die man in solchen Fall nicht benötigt.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Komponente B einen Katalysator aufweist.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass der Katalysator ein metallorgani- scher Komplex ist. In Frage kommen alle gängigen auf dem Markt zugänglichen Organometall-Katalysatoren. Als Beispiel werden hier die Zinn-Komplexe genannt, wobei diese Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Als geeignete Katalysatoren werden hier folgende bevorzugt: Dibutylzinndilaurat (DBTL), Dioctyl- zinndilaurat, dessen Oxide wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid oder andere Zinn-Komplexe mit zusätzlich ausgetauschten Liganden wie z.B. Dioctylzinn Diacetylacetonat oder auch Dioxtylzinn/Dibutylzinn-Silankomplexe .
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass der Katalysator eine Co-Katalysa- toren Base wie z.B. Amine als Protonenakzeptoren sein kann. Diese werden typischerweise als aminofunktionelle Organosilane in der Formulierung eingesetzt und sind unter der Beschreibung der Organosilane zusammengefasst.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass der Katalysator ein säurekatalysiertes System ist.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass es silikonfrei ist.
Diese Maßnahme hat den Vorteil, dass dadurch sichergestellt wird, dass in dem System keine flüchtigen Silikonverbindungen auf Oberflächen, welche die aktiven Komponenten umgeben, abgelagert werden. Damit wird vermieden, dass zum einen die Haftung der Lack- oder Klebschichten der kontaminierten Oberflächen beeinträchtigt wird. Zum anderen werden auch die elektrischen Kontakte dadurch geschützt.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele illustriert, wobei sie nicht auf diese beschränkt ist.
Beispiel 1 - Herstellung der Komponente A und der Komponente B
Die in der Tabelle 1 genannten Rohstoffe wurden in einem Speedmixerbecher eingewogen und 30 Sekunden bei einer Drehzahl von 2000 rpm (revolutions per minute = Umdrehungen pro Minute) vorgemischt, sodass eine homogene Zusammensetzung entsteht. Anschließend wurde die Zusammensetzung für 3 Minuten bei 900 rpm am Vakuumspeedmixer entgast. Alle der oben genannten Zusammensetzungen wurden wie oben beschrieben hergestellt.
Wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist, fehlt bei den Formulierungen F1 bis F4 im Vergleich zu der Referenzformulierung F jeweils ein Bestandteil. In den Zusammensetzungen F1 und F2 wird jeweils nur ein Polymer verwendet (XMAP oder SMP). In der Formulierung F3 fehlt ZnO und in der F4 der Antioxidant.
Tabelle 1 - Komponente A
Die in der Tabelle 2 genannten Rohstoffe wurden in einem Speedmixerbecher eingewogen und 30 Sekunden bei einer Drehzahl von 2000 rpm (revolutions per minute = Umdrehungen pro Minute) vorgemischt, sodass eine homogene Zusammensetzung entsteht. Anschließend wurde die Zusammensetzung für 3 Mi- nuten bei 900 rpm am Vakuumspeedmixer entgast. Alle der oben genannten Zusammensetzungen wurden wie oben beschrieben hergestellt.
Tabelle 2 - Komponente B
Das Mischungsverhältnis nach Volumen der Komponenten A zu B ist 10: 1. Bei der Komponente B handelt es sich um eine so genannte Boosterkomponente, die zwei Effekte bringt:
- Zum einen den homogenen Eintrag von Feuchtigkeit in die Komponente A, so dass diese homogen aushärtet. Ohne Komponente B würde die Komponente A in Kontakt mit Luftfeuchtigkeit von außen nach innen aushärten. Aufgrund der sehr langen Diffusionswege, die sich bei einer typischen, großflächigen Aufbringung innerhalb eines Moduls ergeben und der sehr geringen Kontaktfläche der A-Komponente alleine mit der umgebenden Luft, würden Teile der Komponente über sehr lange Zeit unausgehärtet in der Mitte des großflächig eingebrachten hochtemperaturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials verbleiben.
- Zum anderen beschleunigt die Zugabe des Katalysators die Kondensationsreaktion der Silanfunktionalitäten.
Experiment 1 - Untersuchung der Temperaturstabilität mittels TGA-Mes- sungen In einem Tiegel wurde eine kleine Menge des jeweiligen, für 7 Tage bei RT ausgehärteten Materials mit einer Aufheizrate von 10 K/min aufgeheizt und der Massenverlust der Probe über die Temperatur bestimmt.
Der individuelle Massenverlust wurde bei 280°C, 340°C und 370°C bestimmt.
Tabelle 3
Wie man der Tabelle 3 entnehmen kann, ist die Formulierung R besser als die Formulierungen F2 und F4. Dagegen zeigt die Formulierung F1 ein besseres thermisches Verhalten als die Referenzformulierung und wäre aufgrund der thermischen Eigenschaften zu bevorzugen. Jedoch aufgrund der sehr höheren Viskosität des XMAP ist diese Formulierung allerding nicht mehr in der Anwendung einsetzbar, da die Viskosität der formulierten Komponente zu hoch ist und keine niedrigviskoseren Prepolymere dieses Typs auf dem Markt verfügbar sind.
Ferner zeigt die Formulierung F3 bei den Temperaturen 280 °C und 370 °C ebenfalls ein wenig bessere Werte als die Referenzformulierung. Diese ist aber aufgrund von schlechten Applikations- und Absetzverhalten ebenfalls nicht einsetzbar. Wie in der Beschreibung oben dargelegt, hat Zinkoxid keinen signifikanten Einfluss auf die Temperaturstabilität, jedoch einen enormen Einfluss auf die Applikations- und Absetzverhalten.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Referenzformulierung R im Schnitt die besten Eigenschaften aufweist und somit für die Anwendung bevorzugt ist. Experiment 2 - Untersuchung der Mechanik
I n einem weiteren Experiment wurde die Mechanik der oben genannten Formu- lierungen nach 7 Tagen Raumtemperaturhärtung und anschließender Alterung für Tage bei 150°C Konstanttemperatur untersucht. Hier wurden Zugfestigkeitsprüfkörper hergestellt, ausgehärtet und nach DIN EN ISO 527 gemessen und die jeweilige Zugfestigkeit und Bruchdehnung aufgezeichnet. Die gemessenen Werte nach Raumtemperaturhärtung wurden danach verglichen mit den Werten nach Alterung bei 7d 150°C und die relative Mechanik bezogen auf die Initalwerte berechnet.
Tabelle 4
Die Formulierung F1 zeigte das beste thermische Alterungsverhalten und zudem die beste Werte in Zugfestigkeit und Bruchdehnung nach thermischer Alterung. Wie schon oben dargelegt, ist jedoch diese Formulierung leider nicht auf dem Gebiet anwendbar aufgrund der zu hohen Viskosität.
Die Formulierung F2 ist zwar was die Viskosität anbelangt sehr gut, jedoch zeigt diese eine starke Versprödung und Zerfall unter Temperaturalterung und somit hierzu als ungeeignet eingestuft werden muss.
Der Einsatz eines Antioxidanz ist zwingend erforderlich, wie die Alterung der Formulierung F3 zeigt. Ohne ein Antioxidant kommt es auch zu einer starken Versprödung und zum Verlust der Bruchdehnung, welche für die Anwendung auch von großer Bedeutung ist.
Wie auch schon bei den TGA-Versuchen zeigt sich, dass der Einsatz von Zinkoxid keinen Einfluss auf das Alterungsverhalten hat, jedoch für ein besseres Applikations- und Absetzverhalen für die Formulierung von Verkaufsprodukten zwingend enthalten sein muss.

Claims

Ansprüche
1. Hochtemperaturbeständiges Kontakt- und Füllmaterial, das aus einer Komponente A und einer Komponente B besteht, wobei die Komponente A folgendes aufweist:
1.A) ein auf Polyacrylate basierendes silanfunktionalisiertes Prepolymer oder eine Mischung von silanfunktionalisierten Prepolymeren aufweisend zumindest ein auf Polyacrylate basierendes silanfunktionalisiertes Prepolymer;
2.A) einen Weichmacher, der ein mehrfachfunktioneller Carbonsäureester ist;
3.A) ein Netz- und Dispergieradditiv aufweisend zumindest eine Aminzahl größer >20 mg KOH/g gemessen nach DIN 19645;
4.A) eine Mischung aus funktionalisierten Organosilanen;
5.A) ZnO und einen weiteren wärmeleitfähigen Füllstoff oder ein Gemisch aus mehreren wärmeleitfähigen Füllstoffen; und wobei die Komponente B folgendes aufweist:
1.B) einen Weichmacher, der ein mehrfachfunktioneller Carbonsäureester ist;
2.B) ein Netz- und Dispergieradditiv aufweisend zumindest eine Aminzahl größer >20 mg KOH/g gemessen nach DIN 19645;
3.B) einen wärmeleitfähigen Füllstoff oder ein Gemisch aus mehreren wärmeleitfähigen Füllstoffen;
4.B) Wasser;
5.B) einen Organometall-Katalysator;
6. B) einen Antioxidant oder ein Gemisch aus mehreren Antioxidanten; und wobei das Mischungsverhältnis nach Volumen der Komponente A zur Komponente B 1 : 1 bis 10: 1 beträgt.
2. Hochtemperaturbeständiges Kontakt- und Füllmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung von silanfunktionalisierten Prepolymeren zusätzlich zumindest ein auf Polyurethane und / oder Polyol / Diol basierte silanfunktionalisierte Prepolymere aufweist.
3. Hochtemperaturbeständiges Kontakt- und Füllmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher der Komponente A ein trifunktioneller Carbonsäureester ist.
4. Hochtemperaturbeständiges Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A einen Antioxidant oder ein Gemisch aus mehreren Antioxidanten aufweist.
5. Hochtemperaturbeständiges Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der funk- tionalisierten Organosilanen zumindest einen aminofunktionalisierten oder einen vinylfunktionalisierten oder einen epoxyfunktionalisierten Or- ganosilan aufweist.
6. Injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der funktio- nalisierten Organosilanen zumindest zwei Organosilane umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: einem aminofunktionalisierten, einen vinylfunktionalisierten und einem epoxyfunktionalisierten Orga- nosilan.
7. Injizierfähiges Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der funktionaliserten Organosilane ein Oligomeres Silan ist.
8. Hochtemperaturbeständiges Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der wärmeleitfähige Füllstoff ausgewählt ist aus Gruppe bestehend aus: AI(OH)3 und AI2O3.
9. Hochtemperaturbeständiges Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der wärmeleitfähigen Füllstoffe AI(OH)3 und AI2O3 aufweist.
10. Hochtemperaturbeständiges Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der wärmeleitfähigen Füllstoffe eine Oberflächenbeschichtung und /oder Oberfl ächenfunktionalisierung aufweist.
11. Hochtemperaturbeständiges Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Füllstoffe in den Komponenten A und B 80 bis 95 Gew.-% beträgt, wobei der Anteil an ZnO in der Mischung der Füllstoffe 10 bis 30 Gew.-% beträgt.
12. Hochtemperaturbeständiges Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Füllstoffe in den Komponenten A und B 80 bis 93 Gew.-% beträgt, wobei der Anteil an ZnO in der Mischung der Füllstoffe 15-25 Gew.-% beträgt.
13. Hochtemperaturbeständiges Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes aufweist:
3 bis 10 Gew.-% der Mischung von silanfunktionalisierten Prepolymeren, wobei das silanfunktionalisierte Prepolymer basierend auf Polyacrylate bis zu 50 Gew.-% ausmacht,
0,5 bis 5 Gew.-% des Antioxidants,
3 bis 15 Gew.-% des Weichmachers,
0,2 bis 2 Gew.-% des Netz- und Dispergieradditives,
0,5 bis 5 Gew.-% der Organosilane, und
78 bis 93 Gew.-% von ZnO und dem weiteren wärmeleitfähigen Füllstoff oder dem Gemisch aus mehreren wärmeleitfähigen Füllstoffen, wobei der Anteil an ZnO in der Mischung der Füllstoffe bis zu 10-30 Gew.-% beträgt.
14. Hochtemperaturbeständiges Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes aufweist:
5 bis 9 Gew.-% der Mischung von silanfunktionalisierten Prepolymeren, wobei das silanfunktionalisierte Prepolymer basierend auf Polyacrylate bis zu 50 Gew.-% ausmacht,
0,5 bis 1 ,5 Gew.-% des Antioxidants,
3 bis 5 Gew.-% des Weichmachers,
0,5 bis 1 ,5 Gew.-% des Netz- und Dispergieradditives,
0,5 bis 1 ,5 Gew.-% der Organosilane, und
80 bis 93 Gew.-% von ZnO und dem weiteren wärmeleitfähigen Füllstoff oder dem Gemisch aus mehreren wärmeleitfähigen Füllstoffen, wobei der Anteil an ZnO in der Mischung der Füllstoffe bis zu15-25 Gew.-% beträgt.
15. Hochtemperaturbeständiges Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es silikonfrei ist.
16. Verwendung des hochtempereturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 15 für elektronische Bauteile mit einer hohen thermischen Beanspruchung.
17. Verwendung des hochtempereturbeständigen Kontakt- und Füllmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 15 für Batteriesysteme mit einem komplexen Akkumulatoraufbau.
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