EP4669702A1 - Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat der kautschukmischung und fahrzeugreifen - Google Patents

Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat der kautschukmischung und fahrzeugreifen

Info

Publication number
EP4669702A1
EP4669702A1 EP24705350.7A EP24705350A EP4669702A1 EP 4669702 A1 EP4669702 A1 EP 4669702A1 EP 24705350 A EP24705350 A EP 24705350A EP 4669702 A1 EP4669702 A1 EP 4669702A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
phr
sulfur
resins
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24705350.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Continental Reifen Deutschland GmbH
Original Assignee
Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Continental Reifen Deutschland GmbH filed Critical Continental Reifen Deutschland GmbH
Publication of EP4669702A1 publication Critical patent/EP4669702A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/003—Precrosslinked rubber; Scrap rubber; Used vulcanised rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2317/00—Characterised by the use of reclaimed rubber

Definitions

  • the invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber mixture, its vulcanizate and a vehicle tire.
  • the rubber composition of the tread largely determines the driving characteristics of a vehicle tire, especially a pneumatic vehicle tire.
  • the rubber mixtures used in belts, hoses and straps, especially in areas subject to high mechanical stress, are essentially responsible for the stability and durability of these rubber items. Therefore, very high demands are placed on these rubber mixtures for pneumatic vehicle tires, belts, straps and hoses.
  • Tire properties such as wet grip, braking, handling, rolling resistance, winter properties, abrasion and tear properties. Numerous attempts have been made, particularly with pneumatic vehicle tires, to positively influence these properties of the tire by varying the polymer components, fillers and other additives. It must be taken into account that an improvement in one tire property often results in a deterioration in another property.
  • processed materials are known from the prior art which are still a rubber material in the narrower sense, i.e. cross-linked rubber, but whose plasticity is adjusted to the plasticity of unvulcanized rubber by means of suitable treatment processes, in particular using thermal-chemical stress and chemicals.
  • a process for producing regenerated rubber using special regeneration agents is described, for example, in DE 10 2012 108 096 A1.
  • reclaimed rubber in compounds with a high proportion of natural rubber can, for example, result in a deterioration in the crack resistance and heat build-up of the vulcanizates.
  • the present invention is based on the object of providing a rubber mixture with a reclaimed rubber content, the vulcanizates of which have a high crack resistance and a low heat build-up.
  • At least one rubber regenerate which was produced from a rubber material mixture in an internal mixer by means of at least one regenerating agent selected from the group consisting of dithiophosphoryl polysulfides and silanes with a polysulfane group, wherein the rubber material mixture consists of at least 50% by weight of shredded treads from truck radial tires and/or bus radial tires,
  • the rubber mixture according to the invention also offers the advantage that the proportion of reclaimed rubber can reduce the need for primary raw materials and thus greatly improve the sustainability of the production of corresponding rubber products.
  • the reclaimed rubber is ideally produced without the use of substances that are potentially harmful to the environment or health, in a time- and cost-efficient manner and with the lowest possible energy requirement.
  • the invention encompasses all advantageous embodiments which are reflected, among other things, in the patent claims.
  • the invention also encompasses embodiments which are achieved by combining different features, for example components of the rubber mixture, different gradations in the preference of these Features, so that a combination of a first feature referred to as “preferred” or a feature described in the context of an advantageous embodiment with a further feature referred to as “particularly preferred”, for example, is also encompassed by the invention.
  • a further subject matter of the present invention is a vulcanizate of at least one rubber mixture according to the invention.
  • a further subject matter of the present invention is a vehicle tire which has at least one vulcanizate according to the invention of the rubber mixture according to the invention in at least one component.
  • the vehicle tire preferably has at least one vulcanizate according to the invention at least in the tread, in particular in the tread base.
  • the vulcanizate according to the invention and the vehicle tire according to the invention are characterized by an optimized property profile of crack resistance and rolling resistance, since low heat build-up can be correlated with low rolling resistance.
  • the durability of the tire is improved.
  • the rubber mixture according to the invention can be used for both the cap and the base.
  • at least the base comprises at least one vulcanizate according to the invention of the rubber mixture according to the invention.
  • vehicle tires are understood to mean pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction vehicles, truck, car and two-wheeler tires.
  • the rubber mixture according to the invention is also suitable for other components of vehicle tires, such as, in particular, the horn profile, as well as for inner tire components.
  • the rubber mixture according to the invention is also suitable for other technical rubber articles, such as bellows, conveyor belts, air springs, belts, straps or hoses, as well as shoe soles.
  • the components of the sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention are described in more detail below. All statements also apply to the vulcanizate according to the invention and the vehicle tire according to the invention, which has at least one vulcanizate according to the invention of the rubber mixture according to the invention in at least one component.
  • the phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity commonly used in the rubber industry for mixture recipes.
  • the dosage of the parts by weight of the individual substances in this document is based on 100 parts by weight of the total mass of all (primary) rubbers present in the mixture with a molecular weight Mw according to GPC of greater than 20,000 g/mol. These rubbers with a molecular weight of more than 20,000 g/mol are referred to as high molecular weight rubbers.
  • the regenerated rubbers are not included in the total mass of the high molecular weight rubbers used as primary raw materials. Accordingly, within the scope of the present invention, the mass fraction of the high molecular weight rubbers used as primary raw materials in the rubber mixture, i.e. the rubbers that do not originate from a regenerated rubber, adds up to 100 phr.
  • the rubber mixture contains 50 to 100 phr of natural polyisoprene (NR).
  • Natural polyisoprene also called natural rubber, is understood to be rubber that can be obtained by harvesting natural sources such as rubber trees (Hevea brasiliensis) or non-rubber tree sources (such as guayule or dandelion (e.g. Taraxacum koksaghyz)).
  • Natural polyisoprene (NR) is understood to mean non-synthetic polyisoprene.
  • the rubber mixture according to the invention further contains 0 to 50 phr of at least one other diene rubber which is not natural polyisoprene.
  • the further diene rubber(s) is/are preferably selected from the group consisting of synthetic polyisoprene (IR), epoxidized polyisoprene (ENR), butadiene rubber (BR), butadiene-isoprene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), in particular solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR), styrene-isoprene rubber, liquid rubbers with a molecular weight Mw of more than 20,000 g/mol, halobutyl rubber, polynorbornene, isoprene-isobutylene copolymer, ethylene-propylene-diene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, acrylate rubber, Fluororubber, silicone rubber, polysulfide rubber, epichlorohydrin rubber, s
  • nitrile rubber hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are used in the manufacture of technical rubber articles such as belts, straps and hoses and/or shoe soles.
  • the mixture compositions known to the person skilled in the art for these rubbers - special with regard to fillers, plasticizers, vulcanization systems and additives - are preferred.
  • the diene rubber(s) is/are selected from the group consisting of synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR).
  • IR synthetic polyisoprene
  • BR butadiene rubber
  • SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • the rubber mixture contains for a balanced
  • Property profile 60 to 90 phr natural polyisoprene (NR) and 10 to 40 phr at least one other diene rubber. It is clear to the person skilled in the art that the amounts of solid rubber add up to 100.
  • the additional diene rubber used is butadiene rubber (BR) in quantities of 10 to 40 phr.
  • BR or SSBR is used in the rubber mixture, it can be end-group modified with functionalizations and/or modified along the polymer chains.
  • functionalization and “modification” are used synonymously.
  • the modification may be one with hydroxy groups and/or ethoxy groups and/or epoxy groups and/or siloxane groups and/or amino groups and/or aminosiloxane and/or carboxy groups and/or phthalocyanine groups and/or silane sulfide groups.
  • Metal atoms can be part of such functionalizations.
  • the rubbers can be functionalized with groups that enable them to bind to silica as a filler in the rubber mixture.
  • the rubber mixture contains 5 to 80 phr, preferably 5 to 40 phr, of at least one rubber regenerate, which was produced from a rubber material mixture in an internal mixer using at least one regenerating agent selected from the group consisting of dithiophosphoryl polysulfides and silanes with a polysulfane group, the rubber material mixture consisting of at least 50% by weight of shredded treads from truck radial tires and/or bus radial tires.
  • at least one regenerating agent selected from the group consisting of dithiophosphoryl polysulfides and silanes with a polysulfane group
  • the rubber material mixture consisting of at least 50% by weight of shredded treads from truck radial tires and/or bus radial tires.
  • Several rubber regenerates can also be used in the mixture.
  • the dithiophosphoryl polysulfide is a bis-(O,O-2-ethylhexyl) thiophosphoryl polysulfide.
  • At least one silane having a polysulfane group of the general formula II or a mixture containing at least one silane having a polysulfane group of the general formula II is used as the regenerating agent.
  • the number of hydrogen atoms in the alkyl radicals depends on the number of carbon atoms.
  • the silane with a polysulfane group is a bis(trialkoxysilyl)propylpolysulfane.
  • z 0, R 1 is a propyl radical and R 2 is an alkyl radical with 1 to 30 carbon atoms.
  • This silane has the general constitutional formula III
  • the radical R 2 is an ethyl group, so that the silane with a polysulfane group is a bis(triethoxysilyl)propylpolysulfane.
  • the radicals R 2 and/or R 3 of the silane with a polysulfane group additionally contain 1 to 10 nitrogen atoms (N) and/or oxygen atoms (O) as heteroatoms in the carbon chain.
  • N nitrogen atoms
  • O oxygen atoms
  • the residues R 2 and/or R 3 contain five oxygen atoms as heteroatoms.
  • the silane having a polysulfane group has the general formula V
  • a radical R 2 can bridge two oxygen atoms together.
  • the silane having a polysulfane group has the general formula VI
  • a radical R 2 can bridge two oxygen atoms at both ends of the molecule.
  • the regenerating agent is selected from bis(O,O-2-ethylhexylthiophosphoryl)polysulfide and/or (bis(triethoxysilyl)propyltetrasulfane (TESPT)).
  • TESPT bis(triethoxysilyl)propyltetrasulfane
  • the rubber regenerate used according to the invention can be obtained, for example, via the following mild degradation process with at least the following process steps:
  • Rubber materials used in different rubber products usually have very different physical-chemical and mechanical properties, which can be attributed in particular to the chemical composition of the vulcanizable rubber mixtures used for production. Accordingly, rubber materials behave differently during reclaim production and result in chemically different rubber reclaims. In practice, the choice of starting material is therefore of great importance.
  • the inventors have found that rubber materials from the treads of radial tires for trucks and buses, which are characterized by a property profile typical of the application, have a particularly high compatibility with the process for producing the reclaim and the resulting rubber reclaims are particularly suitable for use in vulcanizable rubber mixtures with a high proportion of natural polyisoprene.
  • the rubber material mixture consists of at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably essentially 100% by weight, of shredded treads from recycled truck radial tires and/or recycled bus radial tires, based on the mass of the rubber material mixture.
  • Recycled tires mean that they were previously used and are therefore at least partially worn out.
  • the rubber material mixture preferably contains no detectable residues of butyl or halobutyl rubber and not more than 0.01 wt.% fiber residues.
  • the rubber mixture contains 1 to 30 phr, preferably 2.5 to 10 phr, of at least one resin acting as a tackifier.
  • resins acting as tackifiers are understood to mean those resins that are used in rubber mixtures to increase the stickiness of the mixture.
  • resins acting as tackifiers also called adhesive resins, are known to the expert, for example, from J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, Weghig Verlag Heidelberg, 3rd edition, p. 211, under the keyword “resins”.
  • the resin(s) acting as tackifier(s) has(have) a ring ball softening point according to DIN 52011 of 50 to 160 °C, preferably 125 to 160 °C. This achieves a good level of crack resistance with low heat build-up.
  • a wide variety of adhesive resins known to those skilled in the art can be used.
  • the resin(s) acting as tackifiers is/are selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon resins, phenolic resins, terpene resins, terpene-phenolic resins, AMS resins, coumarone-indene resins and rosin resins.
  • the resin(s) acting as tackifiers is/are selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon resins and phenolic resins.
  • the rubber mixture according to the invention contains 50 to 100 phr of at least one filler.
  • This can be any filler for rubber mixtures known to the person skilled in the art.
  • These fillers include carbon black, silica, aluminosilicates, kaolin, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide, rubber gels, fibers (such as aramide fibers, glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers), carbon nanotubes (CNT), carbons (such as HTC carbon), graphite and graphene as well as so-called "carbon-silica dual-phase fillers”. All fillers can also be used in the mixture.
  • carbon black is contained in the rubber mixture, it can be carbon black with an iodine number according to ASTM D 1510, also known as the iodine adsorption number, between 30 and 250 g/kg, preferably 50 to 200 g/kg, particularly preferably 80 to 140 g/kg, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 50 to 250 m 1/100 g, preferably 65 to 160 m 1/100g, particularly preferably 105 to 145 ml/100g.
  • the DBP number according to ASTM D 2414 determines the specific absorption volume of a carbon black or a light-colored filler using dibutyl phthalate.
  • the carbon blacks that can be used also include so-called "recovered” carbon blacks.
  • the carbon blacks that can be used can also be oxidized.
  • silicas are present in the mixture, they can be the silicas known to the expert that are suitable as fillers for tire rubber mixtures. However, it is particularly preferred if a finely divided, precipitated silica is used that has a nitrogen surface (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) of 35 to 400 m 2 /g, preferably from 60 to 250 m 2 /g, particularly preferably from 70 to 200 m 2 /g and very particularly preferably from 130 to 190 m 2 /g, and a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) of 35 to 400 m 2 /g, preferably from 60 to 250 m 2 /g, particularly preferably from 70 to 200 m 2 /g and very particularly preferably from 130 to 190 m 2 /g.
  • BET surface area nitrogen surface
  • CTAB surface area accordinging to ASTM D 3765
  • Silicas that can be used include, for example, Ultrasil® VN3 (trade name) from Evonik, silicas with a relatively low BET surface area (such as Zeosil® 1115 or Zeosil® 1085 from Solvay) and highly dispersible silicas, so-called HD silicas (such as Zeosil® 1165 MP from Solvay). Silicon dioxide obtained from the residue from the combustion of rice husks can also be used.
  • Ultrasil® VN3 trade name
  • silicas with a relatively low BET surface area such as Zeosil® 1115 or Zeosil® 1085 from Solvay
  • HD silicas such as Zeosil® 1165 MP from Solvay
  • Silicon dioxide obtained from the residue from the combustion of rice husks can also be used.
  • silica is contained in the rubber mixture
  • at least one silane coupling agent is preferably used in quantities of 1 - 15 phf (parts by weight, based on 100 parts by weight of silica) in the rubber mixture to improve processability and to bind the silica to the rubber in mixtures containing silica.
  • the silane coupling agents can also be used in the mixture.
  • the phf (parts per hundred parts of filler by weight) used in this document is the quantity commonly used in the rubber industry for coupling agents for fillers.
  • phf refers to the silica present, which means that other fillers that may be present, such as carbon black, are not included in the calculation of the quantity of silane coupling agent.
  • the silane coupling agents react with the surface silanol groups of the silica or other polar groups during mixing of the rubber or rubber mixture (in situ) or before the filler is added to the rubber in the sense of a pretreatment (premodification). All silane coupling agents known to the person skilled in the art for use in rubber mixtures can be used as silane coupling agents.
  • Such coupling agents known from the prior art are bifunctional organosilanes which have at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group as a leaving group on the silicon atom and which have a group as another functionality which can enter into a chemical reaction with the double bonds of the polymer after cleavage.
  • 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanatopropyltrimethoxysilane or 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)polysulfides with 2 to 8 sulfur atoms such as 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT), the corresponding disulfide or mixtures of the sulfides with 1 to 8 sulfur atoms with different contents of the various sulfides, can be used as silane coupling agents.
  • TESPT can also be added as a mixture with industrial carbon black (trade name X50S from Degussa).
  • silane coupling agents such as those known from WO 99/09036, can also be used as silane coupling agents.
  • Silanes such as those described in WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 and WO 2008/083244 A1 can also be used.
  • Examples of silanes that can be used are those sold under the name NXT® in various variants by Momentive, USA, or those sold under the name VP Si 363 by Evonik Industries.
  • SCP siated core polysulfides
  • the rubber mixture can contain conventional additives in the usual parts by weight, which are preferably added in at least one basic mixing stage during its production. These additives include a) anti-aging agents, such as
  • N-phenyl-N’-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N’-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N,N’-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD), N-isopropyl-N’-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ),
  • activators such as zinc oxide and fatty acids (e.g.
  • stearic acid or zinc complexes such as zinc ethylhexanoate, c) waxes, d) mastication aids, such as 2,2’-dibenzamidodiphenyl disulfide (DBD), and e) processing aids, such as fatty acid salts, such as B.
  • mastication aids such as 2,2’-dibenzamidodiphenyl disulfide (DBD)
  • processing aids such as fatty acid salts, such as B.
  • plasticizers such as in particular aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers, such as MES (mild extraction solvate) or RAE (Residual Aromatic Extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or rubber-to-liquid oils (RTL) or biomass-to-liquid oils (BTL), preferably with a polycyclic aromatics content of less than 3% by weight according to method IP 346, or triglycerides, such as e.g. rapeseed oil or factitious oils.
  • plasticizers such as in particular aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers, such as MES (mild extraction solvate) or RAE (Residual Aromatic Extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or rubber-to-liquid oils (RTL) or biomass-to-liquid oils (BTL), preferably with a polycyclic aromatics content of less than 3% by weight according to method IP 346, or triglycerides, such as
  • mineral oil when mineral oil is used, this is preferably selected from the group consisting of DAE (Distilled Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Distillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) and naphthenic oils.
  • DAE Disistilled Aromatic Extracts
  • RAE Residual Aromatic Extract
  • TDAE Temporal Distillated Aromatic Extracts
  • MES Meld Extracted Solvents
  • naphthenic oils g) other resins which do not act as tackifiers, h) substances which serve as adhesive systems for the adhesion of rubber compounds to reinforcements
  • the proportion of the total amount of other additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and particularly preferably 5 to 80 phr.
  • the vulcanization of the rubber compound is carried out in the presence of sulfur and/or sulfur donors with the aid of vulcanization accelerators carried out, whereby some vulcanization accelerators can also act as sulfur donors.
  • the accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators and/or mercapto accelerators and/or sulfenamide accelerators and/or thiocarbamate accelerators and/or thiuram accelerators and/or thiophosphate accelerators and/or thiourea accelerators and/or xanthate accelerators and/or guanidine accelerators.
  • a sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS), N,N-dicyclohexylbenzothiazolesulfenamide (DCBS), N,N-dibenzyl-2-benzothiazolesulfenamide (DBBS), benzothiazyl-2-sulfenemorpholide (MBS), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS), sulfenimide accelerators such as N-t-butyl-2-benzothiazolesulfenimide (TBSI) and guanidine accelerators such as diphenylguanidine (DPG).
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexylbenzothiazolesulfenamide
  • DBBS N,N-dibenzyl-2-benzothiazo
  • the rubber mixture may contain vulcanization retarders.
  • sulfur-donating substances known to the person skilled in the art can be used as the sulfur-donating substance.
  • the rubber mixture contains a sulfur-donating substance, this is preferably selected from the group consisting of, for example, thiuram disulfides, such as, for example, tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) or tetraethylthiuram disulfide (TETD), thiuram tetrasulfides, such as, for example,
  • Dipentamethylenethiuram tetrasulfide DPTT
  • dithiophosphates such as DipDis (bis-(diisopropyl)thiophosphoryl disulfide), bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)polysulfide (e.g. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH, zinc dichloryldithiophosphate (e.g. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) or zinc alkyldithiophosphate, and
  • DipDis bis-(diisopropyl)thiophosphoryl disulfide
  • bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)polysulfide e.g. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH, zinc dichloryldithiophosphate (e.g. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) or zinc alkyldithio
  • WO 2010/049216 A2 Other network-forming systems, such as those available under the trade names Vulkuren®, Duralink® or Perkalink®, or Network-forming systems, as described in WO 2010/049216 A2, can be used in the rubber mixture.
  • the latter system contains a vulcanizing agent which crosslinks with a functionality greater than four and at least one vulcanization accelerator.
  • At least one vulcanizing agent selected from the group consisting of sulfur, sulfur donor, vulcanization accelerator and vulcanizing agents which crosslink with a functionality greater than four is preferably added to the rubber mixture in the final mixing stage. This allows a sulfur-crosslinked rubber mixture to be produced from the mixed final mixture by vulcanization for use in rubber products, in particular in pneumatic vehicle tires.
  • the rubber mixture is produced according to the process customary in the rubber industry, in which a base mixture with all components except the vulcanization system (sulfur and substances that influence vulcanization) is first produced in one or more mixing stages.
  • the finished mixture is produced by adding the vulcanization system in a final mixing stage.
  • the finished mixture is further processed, for example, by an extrusion process and brought into the appropriate shape. Further processing then takes place by vulcanization, with sulfur crosslinking taking place due to the vulcanization system added in the context of the present invention.
  • the rubber mixture can be used for a wide variety of rubber products. It is preferably used for the production of pneumatic vehicle tires, such as car, van, truck or two-wheeler tires, whereby the rubber mixture is preferably used in the tread.
  • the tread can consist of a single mixture that is designed according to the invention.
  • pneumatic vehicle tires today often have a tread with a so-called cap/base construction.
  • cap is understood to mean the part of the tread that comes into contact with the road and is arranged radially on the outside (tread upper part or tread cap).
  • base is understood to mean the part of the tread that is arranged radially on the inside and thus does not come into contact with the road during driving or only at the end of the tire’s life (tread lower part or tread base).
  • tread lower part or tread base In a pneumatic vehicle tire with such a cap/base construction, at least the rubber mixture for the base is designed according to claim 1.
  • the pneumatic vehicle tire according to the invention can also have a tread consisting of different tread mixtures arranged next to one another and/or one below the other (multi-component tread).
  • the mixture is formed as a ready-mix before vulcanization into the form of a tread, preferably at least into the form of a tread base, and is applied in the known manner during the manufacture of the vehicle tire blank.
  • the tread preferably at least the tread base, can also be wound onto a tire blank in the form of a narrow rubber mixture strip.
  • the invention encompasses all advantageous embodiments which are reflected, among other things, in the patent claims.
  • the invention also encompasses embodiments which result from the combination of different features, for example components of the rubber mixture, different gradations in the preference of these features, so that a combination of a first feature referred to as "preferred” or described in the context of an advantageous embodiment with another feature referred to as “particularly preferred", for example, is also covered by the invention.
  • the invention will now be explained in more detail using comparative and exemplary embodiments, which are summarized in Table 1.
  • comparison mixtures are marked with V
  • the mixture according to the invention is marked with E.
  • Rubber mixtures were produced as per Table 1.
  • the mixture was produced according to the usual processes in the rubber industry under normal conditions in three stages in a laboratory mixer in which all components except the vulcanization system (sulfur and substances influencing vulcanization) were mixed in the first mixing stage (basic mixing stage). In the second mixing stage, the basic mixture was mixed again.
  • the finished mixture was produced by adding the vulcanization system in the third stage (final mixing stage), with mixing taking place at 90 to 120 °C.
  • the Mooney viscosity (ML 1 +4) of all mixtures was determined in accordance with ASTM D 1646 (2004).
  • Test specimens were prepared from all mixtures by vulcanization under pressure at 160 °C for 20 minutes and the following material properties typical for the rubber industry were determined using these test specimens using the test procedures given below.
  • the reclaim 1 is commercially available under the trade name ECORR® RNR30 B01 from Rubber Resources.
  • TESPT Bis(triethoxysilyl)propyltetrasulfane

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, deren Vulkanisat und einen Fahrzeugreifen. Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält wenigstens die folgenden Bestandteile: - 50 bis 100 phr natürliches Polyisopren (NR), - 0 bis 50 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks, - 5 bis 80 phr zumindest eines Kautschukregenerates, welches mittels zumindest eines Regenerierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dithiophosphorylpolysulfiden und Silanen mit einer Polysulfangruppe, aus einer Gummiwerkstoffmischung in einem Innenmischer hergestellt wurde, wobei die Gummiwerkstoffmischung aus zumindest 50 Gew.-% aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht, - 1 bis 30 phr zumindest eines als Klebrigmacher wirkenden Harzes und - 50 bis 100 phr zumindest eines Füllstoffes.

Description

Beschreibung
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, deren Vulkanisat und einen Fahrzeugreifen.
Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Fahrzeugreifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt.
Es bestehen Zielkonflikte zwischen den meisten der bekannten
Reifeneigenschaften wie Nassgriffverhalten, Bremsverhalten, Handling-Verhalten, Rollwiderstand, Wintereigenschaften, Abriebverhalten und Reißeigenschaften. Insbesondere bei Fahrzeugluftreifen wurden vielfältige Versuche unternommen, diese Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe positiv zu beeinflussen. Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt.
Zusätzlich zu den vorgenannten Zielsetzungen im Hinblick auf die Mischungs- und Vulkanisateigenschaften ist man heutzutage bestrebt, die Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen zu reduzieren und den Ausstoß an Treibhausgasen zu minimieren. Bei der nachhaltigeren Gestaltung von Produktionsprozessen kommt insbesondere dem Recycling von alten, nicht mehr benötigten Produkten eine zunehmende Bedeutung zu. Mit diesen sogenannten Sekundärrohstoffen können in vielen Bereichen der Technik bereits heute Einsparungen bei den zur Herstellung verwendeten Materialien erreicht werden, durch die die Nachhaltigkeit der Produktion und der so hergestellten Produkte verbessert wird. Aus dem Stand der Technik ist beispielsweise bekannt, dass Gummiwerkstoffe aus alten Förderbändern oder Altreifen aufbereitet werden können, um als Zusatzstoff in vulkanisierbaren Kautschukmischungen eingesetzt zu werden, welche anschließend im Zuge der Fertigung von Reifen oder anderen Kautschukprodukten ausgeformt und zu den gewünschten Kautschukprodukten vulkanisiert werden können. Diese sogenannten Kautschukregenerate können dabei prinzipiell auf verschiedene Arten hergestellt werden. Insbesondere sind aus dem Stand der Technik aufbereitete Materialien bekannt, bei denen es sich im engeren Sinne noch um einen Gummiwerkstoff, d. h. um vernetzten Kautschuk handelt, dessen Plastizität jedoch mittels geeigneter Behandlungsverfahren, insbesondere unter Einsatz von thermisch-chemischer Belastung und Chemikalien, an die Plastizität von unvulkanisiertem Kautschuk angeglichen wird. Ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukregenerat mit speziellen Regenerierungsmitteln beschreibt beispielsweise die DE 10 2012 108 096 A1 . Darüber hinaus gibt es Kautschukregenerate, bei denen es zumindest teilweise zu einer Devulkanisation, d. h. dem Aufbrechen von chemischen Verknüpfungen im Gummiwerkstoff, kommt und bei denen entsprechend die Depolymerisation des zuvor vernetzten Gummiwerkstoffes zu einem Anstieg der Plastizität beiträgt.
Zur Herstellung von Kautschukregeneraten aus Gummiwerkstoffen werden verschiedene Technologien und Verfahren eingesetzt, beispielsweise die Dampfregeneration, die mechanische Regeneration, die thermische Regeneration, die schallwellenbasierte Regeneration, die strahlungsbasierte Regeneration, die chemische Regeneration und Kombinationen dieser Methoden.
Da diese Verfahren zur Herstellung von Kautschukregeneraten auf strukturell hochkomplexe, ungeordnete und inhärent nicht strukturell beschreibbare Ausgangsmaterialien angewandt werden und in diesen in Abhängigkeit von den angewendeten Verfahren und Verfahrensparametern ganz unterschiedliche physikalisch-chemische Veränderungen induzieren, weisen die verschiedenen Kautschukregenerate in Abhängigkeit der ursprünglich eingesetzten Gummiwerkstoffe, deren chemische Zusammensetzung insbesondere in Abhängigkeit von der Natur der wiederverwerteten Gummiprodukte variiert, und der zur Devulkanisation verwendeten Methode, sehr unterschiedliche Eigenschaften auf.
Beim Einsatz von unterschiedlichen Kautschukregeneraten in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, insbesondere im Bereich der Reifenherstellung mit der in diesem Bereich vorherrschenden Vielzahl an sehr verschiedenen
Anforderungsprofilen, besteht daher regelmäßig ein Zielkonflikt aus einer möglichst großen Zugabemenge von Kautschukregenerat bei gleichzeitiger Erzielung möglichst optimaler Leistungseigenschaften, die sich vorzugsweise nicht von denen unterscheiden sollen, die für vulkanisierbare Kautschukmischungen aus Primärrohstoffen erhalten werden.
Beim Einsatz von Kautschukregenerat in Mischungen mit einem hohen Anteil an Naturkautschuk kann sich beispielsweise eine Verschlechterung der Rissbeständigkeit und des Wärmeaufbaus der Vulkanisate ergeben.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukmischung mit Kautschukregeneratanteil bereitzustellen, deren Vulkanisate eine hohe Rissbeständigkeit und einen niedrigen Wärmeaufbau aufweisen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Kautschukmischung, die wenigstens die folgenden Bestandteile enthält:
- 50 bis 100 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) natürliches Polyisopren,
- 0 bis 50 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks,
- 5 bis 80 phr zumindest eines Kautschukregenerates, welches mittels zumindest eines Regenerierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dithiophosphorylpolysulfiden und Silanen mit einer Polysulfangruppe, aus einer Gummiwerkstoffmischung in einem Innenmischer hergestellt wurde, wobei die Gummiwerkstoffmischung aus zumindest 50 Gew.-% aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht,
- 1 bis 30 phr zumindest eines als Klebrigmacher wirkenden Harzes und - 50 bis 100 phr zumindest eines Füllstoffes.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass mit der Kombination des speziellen Kautschukregenerates mit einem als Klebrigmacher wirkenden Harz in Mischungen mit einem hohen Anteil an natürlichem Polyisopren regenerathaltige Kautschukmischungen erhalten werden können, die sich trotz eines Anteils an Regenerat durch gute Mischungs- und Vulkanisateigenschaften insbesondere im Hinblick auf die Rissbeständigkeit und den Wärmeaufbau auszeichnen. Es hat sich gezeigt, dass nur bei Einsatz des speziellen Kautschukregenerates, welches mittels zumindest eines Regenerierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dithiophosphorylpolysulfiden und Silanen mit einer Polysulfangruppe, aus einer Gummiwerkstoffmischung in einem Innenmischer aus mehr 50 Gew.-% aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen als hergestellt wurde, die Rissbeständigkeit und der Wärmeaufbau der Vulkanisate verbessert werden kann. Mit anderen Kautschukregeneraten, die beispielsweise durch thermisch-mechanische Devulkanisation in einem Autoklaven und/oder anderen Regenerieungsmitteln hergestellt wurden, konnten diese Eigenschaftsprofile im Zusammenspiel mit dem Harz nicht erzielt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung bietet außerdem den Vorteil, dass durch den Anteil an Kautschukregenerat der Bedarf an Primärrohstoffen reduziert werden kann und somit die Nachhaltigkeit der Herstellung entsprechender Kautschukprodukte stark verbessert werden kann. Um die Nachhaltigkeit des Herstellungsprozesses zu steigern, erfolgt die Herstellung des Kautschukregenerats idealerweise ohne den Einsatz von potentiell umweit- oder gesundheitsschädlichen Substanzen in zeit- und kosteneffizienter Weise sowie mit einem möglichst geringen Energiebedarf.
Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhafte Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale, beispielsweise von Bestandteilen der Kautschukmischung, unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung umfasst ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Vulkanisat wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist. Bevorzugt weist der Fahrzeugreifen wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat zumindest im Laufstreifen, insbesondere in der Laufstreifenbase, auf.
Das erfindungsgemäße Vulkanisat und der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen zeichnen sich durch ein optimiertes Eigenschaftsprofil aus Rissbeständigkeit und Rollwiderstand aus, da ein geringer Wärmeaufbau mit einem geringen Rollwiderstand korreliert werden kann. Die Haltbarkeit des Reifens ist verbessert.
Bei zweigeteilten Laufstreifen (oberer Teil: Cap und unterer Teil: Base) kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung sowohl für die Cap als auch für die Base verwendet werden. Bevorzugt weist wenigstens die Base wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf.
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z. B. insbesondere dem Hornprofil, sowie für innere Reifenbauteile. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet. Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Ausführungen gelten auch für das erfindungsgemäße Vulkanisat und den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen (primären) Kautschuke bezogen mit einem Molekulargewicht Mw gemäß GPC von größer als 20000 g/mol. Diese Kautschuke mit einem Molekulargewicht von mehr als 20000 g/mol werden als hochmolekulare Kautschuke bezeichnet. Die Kautschukregenerate werden dabei nicht mit in die Gesamtmasse der als Primärrohstoffe eingesetzten, hochmolekularen Kautschuke einbezogen. Entsprechend addiert sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Masseanteil der als Primärrohstoff eingesetzten hochmolekularen Kautschuke in der Kautschukmischung, d.h. der Kautschuke, die nicht aus einem Kautschukregenerat stammen, zu 100 phr.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung 50 bis 100 phr natürliches Polyisopren (NR). Natürliches Polyisopren, auch Naturkautschuk genannt, wird verstanden als Kautschuk, der durch Ernte von natürlichen Quellen wie Kautschukbäumen (Hevea brasiliensis) oder nicht-Kautschukbaumquellen (wie z. B. Guayule oder Löwenzahn (z. B. Taraxacum koksaghyz)) gewonnen werden kann. Unter natürlichem Polyisopren (NR) wird nicht synthetisches Polyisopren verstanden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält ferner 0 bis 50 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks, bei dem es sich nicht um natürliches Polyisopren handelt. Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Der bzw. die weiteren Dienkautschuk(e) ist bzw. sind dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR), epoxidiertem Polyisopren (ENR), Butadien-Kautschuk (BR), Butadien-Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), insbesondere lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Styrol-Isopren-Kautschuk, Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 20000 g/mol, Halobutyl-Kautschuk, Polynorbornen, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Silikon-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurten, Riemen und Schläuchen, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz. Dabei finden die dem Fachmann für diese Kautschuke bekannten - im Hinblick auf Füllstoffe, Weichmacher, Vulkanisationssysteme und Zuschlagstoffe besonderen - Mischungszusammensetzungen bevorzugte Anwendung.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist bzw. sind der bzw. die Dienkautschuk(e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR). Eine derartige Kautschukmischung ist insbesondere für Laufstreifenteile von Fahrzeugreifen geeignet.
Vorzugsweise enthält die Kautschukmischung für ein ausgewogenes
Eigenschaftsprofil 60 bis 90 phr natürliches Polyisopren (NR) und 10 bis 40 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks. Dem Fachmann ist klar, dass sich die Mengen an festen Kautschuken zu 100 addieren.
Für einen geringen Wärmeaufbau des Vulkanisates handelt es sich bei dem weiteren Dienkautschuk in Mengen von 10 bis 40 phr um Butadienkautschuk (BR).
Wird BR oder SSBR in der Kautschukmischung eingesetzt kann/können diese mit Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten modifiziert sein. Die Begriffe „Funktionalisierung“ und „Modifizierung“ werden synonym verwendet.
Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln.
Es kommen aber auch weitere dem Fachmann bekannte Funktionalisierungen in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein. Insbesondere können die Kautschuke mit solchen Gruppen funktionalisiert sein, die eine Anbindung an Kieselsäure als Füllstoff der Kautschukmischung ermöglichen.
Erfindungswesentlich ist, dass die Kautschukmischung 5 bis 80 phr, vorzugsweise 5 bis 40 phr, zumindest eines Kautschukregenerates enthält, welches mittels zumindest eines Regenerierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dithiophosphorylpolysulfiden und Silanen mit einer Polysulfangruppe, aus einer Gummiwerkstoffmischung in einem Innenmischer hergestellt wurde, wobei die Gummiwerkstoffmischung aus zumindest 50 Gew.-% aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht. Es können auch mehrere Kautschukregenerate in der Mischung eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das
Dithiophosphorylpolysulfid die allgemeine Formel I
(I) auf, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten C3- bis C2o-Alkylresten und x = 1 bis 6 ist.
Besonders bevorzugt ist das Dithiophosphorylpolysulfid ein Bis-(O,O-2-Ethylhexyl-) Thiophosphorylpolysulfid.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Regenerierungsmittel wenigstens ein Silan mit einer Polysulfangruppe der allgemeinen Formel II oder ein Gemisch enthaltend wenigstens ein Silan mit einer Polysulfangruppe der allgemeinen Formel II
(II) (R2O)3-yR3y-Si-R1-Sx-R1-Si-(OR2)3-zR3z wobei x = 1 bis 8 ist und wobei die R1 in einem Molekül gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten Ci- bis Cis-Alkylresten, wobei die R2 und R3 in einem Molekül gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten oder zyklischen gesättigten Ci-bis Cso-Alkylresten, und wobei y und z gleich oder verschieden und 0 bis 3 sind.
Die Zahl der Wasserstoffatome der Alkylreste ergibt sich aus der Zahl der Kohlenstoffatome.
Bevorzugt ist x = 1 bis 5, besonders bevorzugt ist x = 2 bis 4 und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist x = 4.
Gemäß einer besonders bevorzugten Weiterbildung ist das Silan mit einer Polysulfangruppe ein Bis(trialkoxysilyl)propylpolysulfan. Hierbei ist z = 0, R1 ein Propylrest und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Dieses Silan hat die allgemeine Konstitutionsformel III
(III) (R2O)3-Si-(CH2)3-Sx-(CH2)3-Si-(OR2)3. Ganz besonders bevorzugt ist der Rest R2 eine Ethylgruppe, so dass es sich bei dem Silan mit einer Polysulfangruppe um ein Bis(triethoxysilyl)propylpolysulfan handelt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung dieser Ausführungsform der Erfindung enthalten die Reste R2 und/oder R3 des Silans mit einer Polysulfangruppe zusätzlich 1 bis 10 Stickstoffatome (N) und/oder Sauerstoffatome (0) als Heteroatome in der Kohlenstoffkette. Es ist gemäß dieser Weiterbildung der Erfindung denkbar, dass die Reste R2 und/oder R3 z .B. eine Einheit mit der Konstitutionsformel IV
(IV) -(CH2-CH2-O)5-(CH2)i2CH3 darstellen.
In diesem Fall enthalten die Reste R2 und/oder R3 fünf Sauerstoffatome als Heteroatome.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das Silan mit einer Polysulfangruppe die allgemeine Formel V
(V) (R2O)3-yR3y-Si-R1-Sx-R1-Si-(O2R2)R3 auf, wobei x = 1 bis 8 ist und wobei die R1 in einem Molekül gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten Ci- bis C -Alkylresten, wobei die R2 in einem Molekül gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten oder zyklischen gesättigten Ci-bis Cso-Alkylresten, und wobei y und z gleich oder verschieden und 0 bis 3 sind und wobei die R3 in einem Molekül gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten Ci-bis Cw-Alkyl- oder Alkoxyresten.
In dieser Ausführungsform kann ein Rest R2 zwei Sauerstoffatome miteinander verbrücken.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das Silan mit einer Polysulfangruppe die allgemeine Formel VI
(VI) (R2O2)R3-Si-R1-Sx-R1-Si-(O2R2)R3 auf, wobei x = 1 bis 8 ist und wobei die R1 in einem Molekül gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten Ci- bis Cw-Alkylresten, wobei die R2 in einem Molekül gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten oder zyklischen gesättigten Ci-bis Cso-Alkylresten, und wobei die R3 in einem Molekül gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten Ci-bis Cw-Alkyl- oder Alkoxyresten.
In dieser Ausführungsform kann ein Rest R2 an beiden Enden des Moleküls zwei Sauerstoffatome miteinander verbrücken.
Vorzugsweise ist das Regenerierungsmittel, ausgewählt aus Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)polysulfid und/oder (Bis(triethoxysilyl)propyltetrasulfan (TESPT)). Die Substanzen können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Das gemäß der Erfindung eingesetzte Kautschukregenerat kann beispielsweise über das folgende, milde Abbauverfahren mit zumindest folgenden Verfahrensschritten erhalten werden:
- Vorlegen der zu regenerierenden schwefelvernetzten Gummiwerkstoffmischung in Mengen von 68 bis 98 Gew.-% in einem Innenmischer und
- Erwärmen der zu regenerierenden schwefelvernetzten Gummiwerkstoffmischung auf 50 bis 70 °C und
- Zugabe wenigstens eines Dithiophosphorylpolysulfides und/oder wenigstens eines Silanes mit einer Polysulfangruppe in Mengen von 2 bis 15 Gew.-% und
- Durchmischen der genannten Bestandteile zu einer Mischung für eine Dauer von 5 bis 35 Minuten bei einer Temperatur von 80 bis 150 °C.
Verfahren zur Herstellung von einsatzbaren Kautschukregeneraten für die Erfindung werden beispielsweise in der DE 10 2012 108 096 A1 beschrieben.
Gummiwerkstoffe, die in unterschiedlichen Kautschukprodukten eingesetzt werden, haben regelmäßig sehr unterschiedliche physikalisch-chemische bzw. mechanische Eigenschaften, was insbesondere auf die chemische Zusammensetzung der zur Herstellung verwendeten vulkanisierbaren Kautschukmischungen zurückgeführt werden kann. Entsprechend verhalten sich Gummiwerkstoffe bei der Regeneratherstellung unterschiedlich und resultieren in chemisch unterschiedlichen Kautschukregeneraten. In der Praxis kommt also der Wahl des Ausgangsmatenals eine wichtige Bedeutung zu. Vorliegend haben die Erfinder gefunden, dass Gummiwerkstoffe aus den Laufstreifen von Radialreifen für LKW und Busse, die durch ein anwendungstypisches Eigenschaftsprofil gekennzeichnet sind, eine besonders hohe Kompatibilität mit dem Prozess zur Herstellung des Regenerats aufweisen und die resultierenden Kautschukregenerate sich besonders dazu eignen, in vulkanisierbaren Kautschukmischungen hohem Anteil an natürlichem Polyisopren eingesetzt zu werden.
Für eine möglichst nachhaltige Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung besteht die Gummiwerkstoffmischung aus zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise aus zumindest 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu im Wesentlichen 100 Gew.-%, aus zerkleinerten Laufstreifen von recycelten LKW-Radialreifen und/oder recycelten Bus-Radialreifen, bezogen auf die Masse der Gummiwerkstoffmischung. Recycelte Reifen heißt, sie wurden zuvor verwendetet und sind entsprechend zumindest teilweise abgefahrenen.
Die Gummiwerkstoffmischung enthält vorzugsweise keine detektierbaren Reste von Butyl- oder Halobutylkautschuken und nicht mehr als 0,01 Gew.-% Faserreste.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung 1 bis 30 phr, vorzugsweise 2,5 bis 10 phr zumindest eines als Klebrigmacher wirkenden Harzes. Es können auch mehrere Harze im Gemisch eingesetzt werden. Unter „als Klebrigmacher wirkenden Harzen“ werden solche Harze verstanden, die in Kautschukmischungen eingesetzt werden, um die Klebrigkeit der Mischung zu erhöhen. Derartige als Klebrigmacher wirkende Harze, auch Klebharze genannt, kennt der Fachmann beispielsweise aus J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, Hüthig Verlag Heidelberg, 3. Aufl. , S. 211 , unter dem Schlagwort „Harze“.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung weist bzw. weisen das oder die als Klebrigmacher wirkende(n) Harz(e) einen Erweichungspunkt Ring Kugel gemäß DIN 52011 von 50 bis 160 °C, vorzugsweise von 125 bis 160 °C, auf. Es wird dadurch ein gutes Niveau der Rissbeständigkeit bei geringem Wärmeaufbau erzielt. Erfindungsgemäß können unterschiedlichste, dem Fachmann bekannte Klebharze eingesetzt werden. Vorzugsweise ist bzw. sind das oder die als Klebrigmacher wirkende(n) Harz(e) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, Phenolharzen, Terpenharzen, Terpen-Phenol-Harzen, AMS-Harzen, Cumaron-Inden-Harzen und Kolophoniumharzen. Besonders bevorzugt ist bzw. sind das oder die als Klebrigmacher wirkende(n) Harz(e) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen und Phenolharzen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 50 bis 100 phr zumindest eines Füllstoffes. Dabei kann es sich um alle, dem Fachmann bekannten Füllstoff für Kautschukmischungen handeln. Zu diesen Füllstoffen zählen Ruße, Kieselsäuren Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele, Fasern (wie zum Beispiel Aram idfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern), Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT)), Kohlen (wie zum Beispiel HTC- Kohle), Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filier“. Alle Füllstoffe können auch im Gemisch eingesetzt werden.
Ist Ruß in der Kautschukmischung enthalten, kann es sich dabei um solche mit einer Jodzahl gemäß ASTM D 1510, die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 30 und 250 g/kg, bevorzugt 50 bis 200 g/kg, besonders bevorzugt 80 bis 140 g/kg, und einer DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 50 bis 250 m 1/100 g, bevorzugt 65 bis 160 m 1/100g, besonders bevorzugt 105 bis 145 ml/100g, handeln. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat. Zu den einsetzbaren Rußen zählen auch die sogenannten „recovered“, also zurückgewonnenen/recycelten, Ruße. Die einsetzbaren Ruße können auch oxidiert sein.
Sind Kieselsäuren in der Mischung vorhanden, kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m2/g, bevorzugt von 60 bis 250 m2/g, besonders bevorzugt von 70 bis 200 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 130 bis 190 m2/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 35 bis 400 m2/g, bevorzugt von 60 bis 250 m2/g, besonders bevorzugt von 70 bis 200 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 130 bis 190 m2/g, aufweist.
Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch Kieselsäuren mit einer vergleichsweise niedrigen BET-Oberfläche (wie z. B. Zeosil® 1115 oder Zeosil® 1085 der Firma Solvay) als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay) zum Einsatz kommen. Ferner kann auch Siliciumdioxid, welches aus dem Rückstand der Verbrennung von Reisschalen gewonnen wurde, verwendet werden.
Für gute Rollwiderstandseigenschaften im Hinblick auf den Einsatz in Fahrzeugluftreifen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn sie als Füllstoff 5 bis 45 phr, vorzugsweise 10 bis 30 phr, Kieselsäure und 20 bis 80 phr, vorzugsweise 40 bis 65 phr, Ruß enthält.
Ist Kieselsäure in der Kautschukmischung enthalten, wird zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure an den Kautschuk in kieselsäurehaltigen Mischungen wird vorzugsweise zumindest ein Silan-Kupplungsagens in Mengen von 1 - 15 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure) in der Kautschukmischung eingesetzt. Die Silan-Kupplungsagenzien können auch im Gemisch eingesetzt werden.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Menge an Silan-Kupplungsagens mit eingehen. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2-8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S der Firma Degussa) zugesetzt werden. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT® in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363 von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Einsetzbar sind auch sogenannte „silated core polysulfides“ (SCP, Polysulfide mit silyliertem Kern), die z. B. in der
US 20080161477 A1 und der EP 2 114 961 B1 beschrieben werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2019105614 A1 offenbart sind, können eingesetzt werden. Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen a) Alterungsschutzmittel, wie z. B.
N-Phenyl-N’-(1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-lsopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat, c) Wachse, d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD), und e) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z. B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate, f) Weichmacher, wie insbesondere aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Triglyceride, wie z. B. Rapsöl, oder Faktisse. Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) und naphthenischen Ölen. g) weitere Harze, die nicht als Klebrigmacher wirken, h) Substanzen, die als Haftsysteme für die Haftung von Kautschukmischungen an Festigkeitsträger dienen
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobesch leunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS), N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS), N,N-Dibenzyl-2-benzothiazolsulfenamid (DBBS), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS), N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS), Sulfenimidbeschleunigern wie N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenimid (TBSI) und Guanidin-Beschleunigern wie Diphenylguanidin (DPG).
Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten.
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus z. B. Thiuramdisulfiden, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Thiuramtetrasulfiden, wie z. B.
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphaten, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid), Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH, Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) oder Zinkalkyldithiophosphat, und
1 ,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und Diarylpolysulfiden und Dialkylpolysulfiden.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Das letztere System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Der Kautschukmischung wird bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Schwefelspender, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung für die Anwendung in Gummiprodukten, insbesondere in Fahrzeugluftreifen, herstellen.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
Die Kautschukmischung kann für unterschiedlichste Gummiprodukte eingesetzt werden. Vorzugsweise wird sie für die Herstellung von Fahrzeugluftreifen, wie PKW-, Van-, LKW- oder Zweiradreifen, verwendet, wobei die Kautschukmischung vorzugsweise im Laufstreifen eingesetzt wird. Bei einem Fahrzeugluftreifen kann der Laufstreifen aus einer einzigen Mischung bestehen, die gemäß der Erfindung ausgebildet ist. Häufig weisen Fahrzeugluftreifen heute jedoch einen Laufstreifen mit einer sogenannten Cap/Base-Konstruktion auf. Unter „Cap“ wird dabei der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens verstanden, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter „Base“ wird dabei der Teil des Laufstreifens verstanden, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fährbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase). Bei einem Fahrzeugluftreifen mit einer solchen Cap/Base-Konstruktion ist zumindest die Kautschukmischung für die Base gemäß dem Anspruch 1 ausgebildet.
Der erfindungsgemäße Fahrzeugluftreifen kann auch einen Laufstreifen aufweisen, der aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen besteht (Multikomponentenlaufstreifen).
Bei der Herstellung des Fahrzeugluftreifens wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die Form eines Laufstreifens, bevorzugt wenigstens in die Form einer Laufstreifenbase, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen, bevorzugt wenigstens die Laufstreifenbase, kann auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden.
Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhaften Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale, beispielsweise von Bestandteilen der Kautschukmischung, unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung erfasst ist. Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Die Vergleichsmischungen sind dabei mit V, die erfindungsgemäße Mischung ist mit E gekennzeichnet.
Es wurden Kautschukmischungen gemäß Tabelle 1 hergestellt. Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde. Es wurde mit sämtlichen Mischungen die Mooney-Viskosität (ML 1 +4) gemäß ASTM D 1646 (2004) bestimmt.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch 20-minütige Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern folgende für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.
• konditionierte Shore-A-Härte bei Raumtemperatur (RT) und 70 °C Härte in Anlehnung an DIN ISO 7619-1 , zehnfach mit 5 MPa vorkonditioniert und anschließend nach ISO 868 geprüft
• Rückprallelastizität bei Raumtemperatur (RT) gemäß ISO 4662
• Spannungswert bei 200% Dehnung bei Raumtemperatur (M200 RT) gemäß DIN 53 504
• Zugfestigkeit/Reißfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß ISO 37
• Zugdehnung/Reißdehnung bei Raumtemperatur gemäß ISO 37
• Bruchenergiedichte bei Raumtemperatur gemäß ISO 37 bezogen auf das Volumen der Probe Das Kautschukregenerat 1 wurde durch thermisch-mechanische Devulkanisation ggf. unter Einsatz von Diphenyldisulfid als Regenerierungsmittel in einer Knetvorrichtung (t < 30 min; T = ca. 200 °C; sowie anschließender Filterung) aus einer Gummiwerkstoffmischung, die im Wesentlichen zu Gew.-100 % aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und Bus-Radialreifen bestand, erhalten. Das Regenerat 1 ist unter dem Handelsnamen ECORR® RNR30 B01 von der Fa. Rubber Resources kommerziell erhältlich.
Das in erfindungsgemäßen Mischungen verwendete spezielle Kautschukregenerat 2 wurde gemäß den folgenden Verfahrensschritten in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:
- Zerkleinern einer Gummiwerkstoffmischung, die im Wesentlichen zu 100 Gew.-% aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und Bus-Radialreifen bestand, mittels eines kryogenen Mahlverfahrens (Stiftmühle) zu einem Granulat mit der Partikelgröße 0,001 bis 0,5 mm,
- Vorlegen von 90,7 Gew.-% der zerkleinerten, zu regenerierenden
Gummiwerkstoffmischung in einem Innenmischer,
- Erwärmen der zerkleinerten, zu regenerierenden Gummiwerkstoffmischung auf
60 °C,
- Zugabe von 2 Gew.-% Ruß (N121 ),
- Zugabe von 5,5 Gew.-% des Regenerierungsmittel
Bis(triethoxysilyl)propyltetrasulfan (TESPT),
- Zugabe von 2 Gew.-% TDAE-ÖI (TDAE = treated aromatic extract),
- Durchmischen der genannten Bestandteile zu einem Kautschukregenerat für eine
Dauer von 20 Minuten bei einer Temperatur von 100 °C,
- Abkühlen des Kautschukregenerats Tabelle 1 a Synteca® 44, Fa. Synthos PBR s. r. o., Tg = -105 °C, cis-Anteil > 95 % b Kieselsäure: ULTRASIL® VN 3 GR, Fa. Evonik Industries c 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (TESPD) d Koresin®, Fa. BASF, Phenolharz auf der Basis von Butylphenol und Acetylen, Erweichungspunkt Ring Kugel gemäß DIN 52011 von 135 bis 150 °C Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass die Kombination des speziellen Kautschukregenerates 2 mit dem Harz in Mischungen mit einem hohen Anteil an natürlichem Polyisopren (s. 7(E)) zu Mischungen führt, die sich durch eine gute Rissbeständigkeit - als Maß dient hier die Zugfestigkeit - auszeichnen und gleichzeitig einen geringen Wärmeaufbau aufweisen. Letzteres lässt sich mit einer hohen Rückprallelastizität bei 70 °C korrelieren.
Die alleinige Zugabe des Kautschukregenerates 2 ohne Harz (s. 2(V)) verschlechtert die Rissbeständigkeit, wohingegen der Wärmeaufbau auf einem ähnlichen Niveau verbleibt. Wird natürliches Polyisopren teilweise durch Polybutadien ausgetauscht (s. 3(V) und 4(V)) verbessert sich zwar der Wärmeaufbau, allerdings verschlechtert sich die Rissbeständigkeit signifikant, die Zugfestigkeit nimmt deutlich ab. Durch die Zugabe des Harzes (s. 5(V)) kann die Rissbeständigkeit verbessert werden. Überraschend ist jedoch das Zusammenspiel von Harz und dem speziellen Kautschukregenerat 2, das zu einem verbesserten Wärmeaufbau führt und die Rissbeständigkeit noch einmal erhöht (s. 7(E)). Das war aus der Summe der Einzelmaßnahmen (s. 2(V) und 5(V)) keinesfalls zu erwarten. Dieser Effekt wird auch nur mit dem speziellen Kautschukregenerat 2 erzielt. Mit einem herkömmlichen Kautschukregenerat 1 beobachtet man sowohl im Hinblick auf den Wärmeaufbau als auch auf die Rissbeständigkeit eine deutliche Verschlechterung (s. 6(V)).

Claims

Patentansprüche
1 . Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, enthaltend wenigstens folgende Bestandteile:
- 50 bis 100 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) natürliches Polyisopren (NR),
- 0 bis 50 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks,
- 5 bis 80 phr zumindest eines Kautschukregenerates, welches mittels zumindest eines Regenerierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dithiophosphorylpolysulfiden und Silanen mit einer Polysulfangruppe, aus einer Gummiwerkstoffmischung in einem Innenmischer hergestellt wurde, wobei die Gummiwerkstoffmischung aus zumindest 50 Gew.-% aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht,
- 1 bis 30 phr zumindest eines als Klebrigmacher wirkenden Harzes und
- 50 bis 100 phr zumindest eines Füllstoffes.
2. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie
- 60 bis 90 phr natürliches Polyisopren und
- 10 bis 40 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks enthält.
3. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als zumindest einen weiteren Dienkautschuk 10 bis 40 phr Butadienkautschuk (BR) enthält.
4. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 40 phr des zumindest einen Kautschukregenerates enthält.
5. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerierungsmittel, ausgewählt ist aus Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)polysulfid und/oder (Bis(triethoxysilyl)propyltetrasulfan (TESPT)).
6. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummiwerkstoffmischung aus zumindest 70 Gew.-% aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht.
7. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2,5 bis 10 phr zumindest eines als Klebrigmacher wirkenden Harzes enthält.
8. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die als Klebrigmacher wirkende(n) Harz(e) einen Erweichungspunkt Ring Kugel gemäß DIN 52011 von 50 bis 160 °C, vorzugsweise von 125 bis 160 °C, aufweist bzw. aufweisen.
9. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die als Klebrigmacher wirkende(n) Harz(e) ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, Phenolharzen, Terpenharzen, Terpen-Phenol-Harzen, AMS-Harzen, Cumaron-Inden-Harzen und Kolophoniumharzen.
10. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die als Klebrigmacher wirkende(n) Harz(e) ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen und Phenolharzen.
11. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Füllstoff 5 bis 45 phr, vorzugsweise 10 bis 30 phr, Kieselsäure und 20 bis 80 phr, vorzugsweise 40 bis 65 phr, Ruß enthält.
12. Vulkanisat, welches durch Schwefelvulkanisation wenigstens einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten ist.
13. Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er in wenigstens einem
Bauteil wenigstens ein Vulkanisat nach Anspruch 12 aufweist.
14. Fahrzeugreifen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein Vulkanisat nach Anspruch 12 wenigstens im Laufstreifen aufweist.
15. Fahrzeugreifen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein Vulkanisat nach Anspruch 12 als Laufstreifenbase aufweist.
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