EP4667592A1

EP4667592A1 - Verfahren zum wärmebehandeln von stahlprodukten auf formgebungshitze

Info

Publication number: EP4667592A1
Application number: EP24182576.9A
Authority: EP
Inventors: Dr. Tobias Schaffner; Dr. Jens-Ulrik Becker; Danika GÖRISCH; Michael Keller; Dr. Valentin Kokotin; Dr. Andreas Latz; Jörn Lochstampfer
Original assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Current assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date: 2024-06-17
Filing date: 2024-06-17
Publication date: 2025-12-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wärmebehandeln von Stahlprodukten (1) auf Formgebungshitze.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wärmebehandeln von Stahlprodukten auf Formgebungshitze.
Stahlprodukte, die auf Formgebungshitze durchwärmt werden müssen, sind beispielsweise Brammen, welche auf Walzhitze gebracht werden, Blöcke, Scheiben oder Knüppel, welche auf Walz- oder Schmiedehitze gebracht werden, welche in entsprechenden Öfen auf eine Temperatur von mindestens 950 °C durchgewärmt werden, um in Abhängigkeit von der Zusammensetzung ein vollständig austenitisches Gefüge aufzuweisen, durch welches der Formgebungswiderstand gesenkt wird. In der Praxis kommen direkt beheizte Wärmebehandlungsöfen standardmäßig zur Anwendung. Die mit mindestens einem oder bevorzugt mehreren Brennern ausgestatteten Wärmebehandlungsöfen werden seit Jahrzehnten standardmäßig mit fossilen Brennstoffen, wie zum Beispiel Erdgas, gespeist. Da die Verbrennung im Wärmebehandlungsofen stattfindet, kann mit Hilfe der direkten Beheizung, je nach eingestellter Luftzahl (Lambda-Wert des Brenngases), eine reduzierende oder oxidierende Ofenatmosphäre eingestellt werden. Zudem nimmt das Brenngasgemisch sowie das verwendete Oxidationsmedium, wobei neben Luft auch reiner Sauerstoff verwendet werden kann, großen Einfluss auf die entstehende Rauchgaszusammensetzung. Im Wärmebehandlungsofen befindet sich somit das Rauchgas des oder der Brenner, welches eine Zusammensetzung mit einem hohen Anteil an Wasser (H₂O) und, je nach Luftzahl, Brenngas und Oxidationsmittel, entweder Sauerstoff (O₂) und Kohlenstoffdioxid (CO₂) oder Wasserstoff (H₂) und Kohlenstoffmonoxid / Kohlenstoffdioxid (CO/CO₂) sowie Stickstoff (N₂) enthält. Wird mit einem Lambda-Wert < 1 eine reduzierende Ofenatmosphäre eingestellt, befindet sich im Rauchgas dadurch Kohlenstoffmonoxid (CO-Gas), um das zu erwärmende Stahlprodukt vor Oxidation zu schützen. Es kann jedoch auch eine leicht oxidierende Ofenatmosphäre über einen Lambda-Wert > 1 eingestellt werden. In diesem Fall befindet sich auch Sauerstoff im Rauchgas, welches eine gezielte Oxidation des zu erwärmenden Stahlprodukts bewirkt. Die Atmosphäreneinstellungen können jedoch auch zu weiteren Wechselwirkungen mit dem Stahlprodukt führen. So kann der in der Atmosphäre vorhandene Wasseranteil infolge der Oberflächenreaktionen zunächst zu molekularem Wasserstoff (H₂) und anschließend zu atomarem Wasserstoff (H) dissoziieren und über die Oberfläche in den Stahl absorbiert werden.
Im Rahmen der weltweit geforderten Dekarbonisierung sollen mit fossilen Brennstoffen betriebene Anlagen in Zukunft auf umweltfreundlichere Brennstoffe bzw. Energieträger, wie zum Beispiel Wasserstoff, umgerüstet bzw. umgestellt werden, um somit den Einsatz von fossiler Energie zu reduzieren oder letztendlich ganz zu vermeiden.
Die Dekarbonisierung fordert eine Reduzierung des Einsatzes fossiler Einsatzstoffe bzw. Energieträger und damit wiederum verbunden eine Reduzierung des CO₂-Ausstoßes.
Die stahlverarbeitende Industrie arbeitet auf Hochtouren, möglichst schnell klimaneutral zu werden und damit die politisch geforderten Klimaziele zu erfüllen. So werden auch Aggregate bei der Anmelderin neu- oder umgebaut, um fossile Energieträger durch klimaneutral erzeugten Wasserstoff sukzessive zu ersetzen, vgl. der Homepage der Anmelderin: https://www.thyssenkrupp/.com/de/newsroom/pressemeldungen/pressedetailseite/top-ober flachen-fur-die-automobilindustrie-thyssenkrupp-nimmt-neuen-hubbalkenofen-am-standortduisburg-in-betrieb-156354.
Des Weiteren ist auch aus dem Fachbericht Dekarbonisierung "Strategien zur Dekarbonisierung von Wiedererwärmungs- und Wärmebehandlungsprozessen in der Stahlindustrie" von Wuppermann et al., S. 16 bis 25, veröffentlicht am 22.09.2023 auf https://www.tube.de/cgibin/md wiretube/lib /all/lob/return download.cgi bekannt, s. Szenario 4 auf Seite 22, dass eine Ofenkammer eines Hubbalkenofens für die Wiedererwärmung von Brammen mittels 160 Seitenwand- und Deckenstrahlbrennern offen beheizt wird, wobei eine Integration von geeigneten Brennern, welche im Versuchsmaßstab erfolgreich unter Einsatz von 100 % H₂ und auch Gemischen aus H₂ und Erdgas getestet wurden, nach Vorbereitung großtechnisch noch umgesetzt werden muss.
Bei einer Direktverbrennung von Wasserstoff als Brenngas oder Anteilen von Wasserstoff im Brenngas kommt es infolge der Verbrennungsreaktionen mit Luft und/oder Sauerstoff zu einer höheren Ofenfeuchte respektive einem höheren Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre im Vergleich zu einer konventionellen Erdgasverbrennung. Infolge des höheren Wasserdampfpartialdrucks ist ein ungewollter zusätzlicher Wasserstoffeintrag in das Stahlprodukt mithin nicht ausschließbar, was zu Nachteilen in den nachfolgenden Prozessstufen, beispielsweise infolge einer Wasserstoffversprödung, führt. Diese Nachteile können sowohl in den unmittelbar anschließenden Folgeprozessen, beispielsweise zur Formgebung, als auch den weiterverarbeitenden Prozessschritten, beispielsweise zur Oberflächenveredelung, oder letztlich in der Produktweiterverarbeitung und im Bauteileinsatz in Erscheinung treten.
Aber auch bei der konventionellen Erdgasverbrennung und/oder Hüttengasverbrennung, das Hüttengas zum Beispiel enthaltend oder bestehend aus einer oder mehrerer der Komponenten Koksgas, Gichtgas, Konvertergas, Einschmelzergas etc., wird ebenfalls ein Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre erzeugt, so dass auch beim konventionellen Durchwärmen ein Wasserstoffeintrag in das Stahlprodukt nicht gänzlich ausgeschlossen werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren zum Wärmebehandeln von Stahlprodukten auf Formgebungshitze derart weiterzuentwickeln, bei welchem ein Wasserstoffeintrag in das Stahlprodukt im Wesentlichen reduziert bzw. ausgeschlossen werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch einen direkt befeuerten Ofen oder einen direkt befeuerten Teilbereich eines Ofens mit den Merkmalen des Anspruchs 8. Weiterführende Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Die erste Lehre betrifft ein Verfahren zum Erwärmen eines Stahlprodukts auf Formgebungshitze, wobei das Erwärmen des Stahlprodukts in einem Ofen mit einer direkt befeuerten Ofenkammer oder mit einem direkt befeuerten Teilabschnitts einer Ofenkammer durchgeführt wird, wobei die Temperatur des Stahlprodukts beim Entnehmen aus dem Ofen zwischen 950 °C und 1400 °C beträgt, wobei der Ofen mehrere Brenner umfasst, welche mit einem Brenngas mit einem Anteil von 0 Vol.-% bis 100 Vol.-% Wasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas betrieben werden und daraus ein Rauchgas erzeugt wird, welches die Ofenkammer oder den Teilabschnitt der Ofenkammer füllt und eine Ofenatmosphäre mit einer in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Brenngases und der Zusammensetzung des sauerstoffhaltigen Gases Rauchgas-Zusammensetzung mit einem Wasserdampfpartialdruck bildet.
Wesentlich für die Erfindung ist, dass die Ofenatmosphäre in dem Ofen mit der direkt befeuerten Ofenkammer oder mit dem direkt befeuerten Teilabschnitt der Ofenkammer mit mindestens einem Trocknungsmittel in Kontakt gebracht wird, durch welches sich ein Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre einstellt, welcher im Vergleich zum Wasserdampfpartialdruck des Rauchgases geringer ist.
Die zweite Lehre betrifft einen Ofen mit einer direkt befeuerten Ofenkammer oder mit einem direkt befeuerten Teilabschnitt einer Ofenkammer, welcher mehrere Brenner umfasst, welche mit einem Brenngas mit einem Anteil von 0 Vol.-% bis 100 Vol.-% Wasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas beaufschlagbar sind und durch das daraus resultierende Rauchgas eine Ofenatmosphäre in der Ofenkammer oder in dem Teilabschnitt der Ofenkammer erzeugbar ist. Vorgesehen ist mindestens ein Trocknungsmittel zum Inkontaktbringen mit der Ofenatmosphäre in der Ofenkammer oder in dem Teilabschnitt der Ofenkammer.
Der Ofen kann derart ausgestaltet sein und entsprechende Mittel aufweisen, mit denen es möglich ist, das durchzuwärmende Stahlprodukt entweder im Wesentlichen kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich durch den Ofen hindurchzuführen oder vorzugsweise diskontinuierlich, d.h. dass ein Stahlprodukt in den Ofen hineingeführt wird, dort bis zum Erreichen der Formgebungshitze verbleibt und anschließend den Ofen verlässt, um einem Formgebungsprozess im durchgewärmten Zustand zugeführt zu werden.
Eine Umstellung von einem fossilen Brennstoff (Erdgas) auf einen alternativen, wasserstoffhaltigen Brennstoff in einer direkt befeuerten Ofenkammer oder einem direkt befeuerten Teilabschnitt einer Ofenkammer eines Ofens zum Wärmebehandeln eines Stahlprodukts auf Formgebungshitze bewirkt somit eine geänderte Ofenatmosphäre, welche signifikante Auswirkungen auf die Stoffeigenschaften und Oberfläche des Stahlprodukts nimmt. Beim Verbrennen von wasserstoffhaltigen Brenngasen wird eine im Vergleich zum Erdgas größere Menge an Wasserdampf erzeugt, was dafür sorgt, dass ein höherer Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre vorliegt. Dies hat zur Folge, dass nicht nur eine höhere Tendenz zur Oxidation (=Zunderbildung) während des Durchwärmens durch sauerstoffaffine Elemente im Stahlprodukt gegeben ist, sondern dadurch auch der Wasserstoffeintrag in das Stahlprodukt zunimmt respektive erhöht ist.
Einer Erhöhung des Wasserstoffs im Brenngas und somit respektive einer Erhöhung des Wasserdampfpartialdrucks im daraus resultierenden Rauchgas muss dahingehend gegensteuert werden, dass das Rauchgas durch eine gezielte Verschiebung der thermodynamischen Prozesse in der Ofenkammer beeinflusst wird. Durch das Vorsehen eines Trocknungsmittels kann der Wasserdampf in der Ofenatmosphäre absorbiert werden und damit ein Wasserstoffeintrag in das Stahlprodukt reduziert oder gar vermieden werden, bedingt durch die sich dadurch einstellende Reduktion des Wasserdampfpartialdrucks in der Ofenatmosphäre.
Der Ofen mit seiner direkt befeuerten Ofenkammer oder mit seinem direkt befeuerten Teilabschnitt einer Ofenkammer kann derart ausgestaltet sein und entsprechende Mittel aufweisen, mit denen es möglich ist, das wärmezubehandelnde Stahlprodukt entweder im Wesentlichen kontinuierlich oder nahezu kontinuierlich durch den Ofen hindurchzuführen oder vorzugsweise diskontinuierlich, d.h. das ein Stahlprodukt in den Ofen hineingeführt wird, dort bis zum Erreichen der Formgebungshitze verbleibt und anschließend den Ofen verlässt, um einem Formgebungsprozess im warmen Zustand zugeführt zu werden.
Der Ofen kann eine Ofenkammer mit einer direkten Befeuerung oder auch mehrere Ofenkammern, wobei mindestens eine davon direkt befeuert ist oder auch mehrere direkt befeuert sein können, aufweisen. Der Ofen kann aber auch eine oder mehrere Ofenkammern aufweisen, wobei mindestens ein Teilabschnitt mindestens einer Ofenkammer direkt befeuert ist.
Eine Dekarbonisierung in einem Ofen mit einer direkt befeuerten Ofenkammer oder mit einem direkt befeuerten Teilabschnitt einer Ofenkammer zum Wärmebehandeln eines Stahlprodukts auf Formgebungshitze wäre somit nicht nur ein einfacher Wechsel von fossilen zu nichtfossilen Brennstoffen, sondern beinhaltet auch eine komplexe Beeinflussung der Produktparameter.
Die Bestimmung respektive Erfassung einer Ofenfeuchte bzw. eines Wasserdampfpartialdrucks in einer Ofenatmosphäre ist dem Fachmann geläufig. Dies kann beispielsweise durch Messung des Taupunktes mit geeigneten Messeinrichtungen erfolgen.
Das Trocknungsmittel ist bevorzugt hygroskopisch. Besonders bevorzugt ist das Trocknungsmittel temperaturbeständig bis 1500 °C, weiter bevorzugt mit einem Schmelzpunkt > 1600 °C. Das Trocknungsmittel weist eine Wasseradsorptionskapazität von mindestens 20 %, insbesondere von mindestens 30 %, vorzugsweise von mindestens 35 % und beispielsweise bis maximal 80 % bezogen auf das Gewicht des Trocknungsmittels auf. Soll bedeuten, dass bei einem Einsatz von 100 kg Trocknungsmittel eine Wasseradsorptionskapazität von mindestens 20 Gew.-% usw. sichergestellt werden kann. Ist beispielhaft eine Wasseradsorptionskapazität von ca. 45 % möglich, würde dies im vorgenannten Beispiel einem Wassergehalt von 45 kg und in Summe einem Gesamtgewicht von 145 kg entsprechen. Die Wasseradsorptionskapazität wird beispielsweise unter Normalbedingungen ermittelt, insbesondere bei Raumtemperatur
Gemäß einer Ausgestaltung kann das Trocknungsmittel Siliziumdioxid enthalten oder daraus bestehen. Der Schmelzpunkt von Siliziumdioxid liegt bei etwa 1710 °C.
Gemäß einer Ausgestaltung kann das Trocknungsmittel Aluminiumoxid enthalten oder daraus bestehen. Der Schmelzpunkt von Aluminiumoxid liegt bei etwa 2070 °C.
Es kann auch eine Kombination von Siliziumdioxid und Aluminiumoxid vorgesehen sein, beispielsweise mit einem Mischungsverhältnis zwischen 5:95 bis 95:5.
Das Trocknungsmittel kann als Granulat eingesetzt werden. Durch die Wahl verschiedener Korngrößen beim Granulateinsatz kann eine optimierte Packungsdichte der Granulatpartikel sowie eine optimierte Oberfläche zur Reaktion mit der feuchten Ofenatmosphäre angeboten werden.
Der zumindest anteilsmäßige im Brenngas zum Einsatz kommende Wasserstoff kann beispielsweise in einer Wasserelektrolyse unter Verwendung regenerativer Energien, wie Wind, Wasser und/oder Sonne, erzeugt und bereitgestellt werden.
Das Wärmebehandeln eines Stahlprodukts auf Formgebungshitze erfolgt in einer Art, dass die Temperatur des Stahlprodukts beim Entnehmen aus dem Ofen zwischen 950 °C und 1400 °C beträgt, insbesondere mindestens 1050 °C, vorzugsweise mindestens 1100 °C, bevorzugt mindestens 1150 °C. Die Temperatur von 1400 °C sollte nicht überschritten werden, um ein partielles Aufschmelzen und/oder zu starke Verzunderung des Stahlprodukts zu vermeiden. Aus ökologischen und ökonomischen Gründen wird die Temperatur insbesondere auf maximal 1320 °C, vorzugsweise auf maximal 1280 °C beschränkt. Gemessen wird beispielsweise die Temperatur an einer Seite auf der Oberfläche des Stahlprodukts, insbesondere mit Pyrometer oder anderen geeigneten Messmitteln. Somit kann die Temperatur des Stahlprodukts mit dem Fachmann bekannten Mitteln erfasst werden. Die Temperatur in der Ofenkammer respektive die Temperatur der Atmosphäre in der Ofenkammer kann durchaus höher liegen.
Das Stahlprodukt kann in Form einer Bramme, eines Blockes oder eines Knüppels vorliegen.
Je nach Volumen des durchzuwärmenden Stahlprodukts, und insbesondere auch abhängig von der Ziel-Formgebungstemperatur, kann eine Verweilzeit in der Ofenkammer oder in dem Teilabschnitt der Ofenkammer zwischen 10 Minuten und 24 Stunden betragen, insbesondere zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 12 Stunden.
Der Ofen mit der direkt befeuerten Ofenkammer oder mit dem direkt befeuerten Teilabschnitt der Ofenkammer zum Wärmebehandeln eines Stahlprodukts auf Formgebungshitze kann ein Stoßbalkenofen oder ein Hubbalkenofen sein, welcher zur Aufnahme und Durchwärmen von Brammen, Blöcken oder Knüppel ausgelegt ist. Hier kann je nach Volumen des wärmezubehandelnden Stahlprodukts beispielsweise eine Verweilzeit zwischen 30 min und 6 Stunden in Betracht gezogen werden.
Alternativ kann der Ofen zum Wärmebehandeln eines Stahlprodukts auf Formgebungshitze ein Rollenherdofen sein, welcher zur Aufnahme und Durchwärmen von Schmiedeteilen ausgelegt ist. Hier kann je nach Volumen des wärmezubehandelnden Stahlprodukts beispielsweise eine Verweilzeit zwischen 2 Stunden und 18 Stunden in Betracht gezogen werden.
Aus einem erschmolzenen Stahl oder einer erschmolzenen Stahllegierung wird ein Stahlprodukt zu einer Bramme, einem Block oder einem Knüppel vergossen. Am Beispiel einer bekannten Stranggießanlage wird ein geschmolzener Stahl respektive eine geschmolzene Stahllegierung klassisch über eine Kokille gegossen und vollständig zu einem Strang erstarrt, welcher abgezogen und zu mehreren Brammen endlicher Abmessung abgetrennt wird, wobei abschließend zugelassen wird, dass sich die Brammen durch insbesondere natürliche Abkühlung auf Umgebungstemperatur abkühlen. Die Brammen werden zum Weiterverarbeiten beispielsweise in einem Hubbalkenofen oder in einem Stoßofen auf Formgebungshitze, somit bevorzugt auf Walzhitze, (wieder-)erwärmt und durchgewärmt. Die Formgebung umfasst bevorzugt ein Warmwalzen in einem Warmwalzwerk, welches mindestens ein Warmwalzgerüst oder vorzugsweise mehrere, bevorzugt bis zu sieben Warmwalzgerüst in einer Warmwalzstaffel umfassen kann, wobei optional ein oder mehrere, beispielsweise bis zu drei Vorwalzgerüste vor einem Warmwalzgerüst respektive einer Warmwalzstaffel in Prozessrichtung angeordnet sein kann oder können.
Alternativ kann die Formgebung auch ein Schmieden umfassen, so dass das Wärmebehandeln des Stahlprodukts in einem Ofen somit auf Schmiedehitze erfolgt.
Die Prozesse zum Wärmebehandeln von Stahlprodukten in Form von Brammen, Blöcken oder Knüppel auf Formgebungshitze und somit auch der Aufbau entsprechender Öfen sind Stand der Technik und dem Fachmann damit geläufig.
Als sauerstoffhaltiges Gas für den Betrieb der Brenner kann Luft, beispielsweise Umgebungsluft, Sauerstoff oder eine Kombination aus Luft und Sauerstoff verwendet werden. Das sauerstoffhaltige Gas und/oder das Brenngas können vor der Zuführung zur Verbrennung vorgewärmt werden, um die Energieeffizienz zu steigern, beispielsweise auf mindestens 200 °C, insbesondere auf mindestens 300 °C, vorzugsweise auf mindestens 400 °C. Das Vorwärmen kann beispielsweise auf maximal 1000 °C begrenzt sein. Das Vorwärmen des Brenngases und/oder des sauerstoffhaltigen Gases kann zu einer Erhöhung der adiabaten Flammentemperatur führen.
Um den Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre senken zu können, kann eine Menge respektive ein Volumen eines Trocknungsmittels bereitgestellt werden, welches in der Lage ist, den Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre im Vergleich zum Wasserdampfpartialdruck des Rauchgases um zumindest 30 %, insbesondere zumindest 40 %, vorzugsweise zumindest 50 % und beispielsweise maximal 100 % senken zu können.
Das Trocknungsmittel kann in einer entsprechenden Aufnahmevorrichtung angeordnet sein, welches einen Abstand der einzelnen Granulatpartikel oder Granulatkörner des Trocknungsmittel ermöglicht, um eine Vergrößerung der Oberfläche des Trocknungsmittels im Vergleich zu beispielsweise einem Haufwerk bereitstellen zu können, was die Wasseraufnahme begünstigt. Die einzelnen Granulatpartikel oder Granulatkörner können kugelförmig mit einem Durchmesser zwischen 0,05 und 10 mm ausgeführt sein. Das Trocknungsmittel kann in speziellen Aufnahmevorrichtungen, welche entsprechend durchströmbar sind, angeordnet sein. Bevorzugt sind mehrere Aufnahmevorrichtungen vorgesehen, welche abwechselnd in den Ofen übe eine entsprechende Schleusenvorrichtung zum Reduzieren des Wasserdampfpartialdrucks oder in der Regeneration zum Trocknen betrieben werden. Besonders bevorzugt sind drei oder mehrere Aufnahmevorrichtungen vorgesehen.
Gemäß einer alternativen Ausgestaltung kann das Trocknungsmittel als Granulatpartikel oder Granulatkorn über ein Trägergas, vorzugsweise ein trockenes Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, über mindestens eine Einströmdüse in den Ofen eingeblasen werden, welche in Raumrichtung individuell ausrichtbar und/oder einstellbar ist. Dadurch kann in vorteilhafter Weise die Einströmrichtung des hinzuzufügenden Trägergases für das Trocknungsmittel in dem Ofen beeinflusst werden, um durch das Ausströmen und/oder den Impuls eine Zwangsströmung innerhalb des Ofens und damit eine Kontaktierung mit dem Rauchgas erzwungen wird.
Zusätzlich oder alternativ kann auch das Einströmen des Trägergases über einen oder mehrere Brenner mit gesonderter geometrischer Anordnung erfolgen, um insbesondere eine (schnellere) Kontaktierung mit dem eingeblasenen Trocknungsmittel zu erzielen.
Alternativ kann das Trocknungsmittel auch über eine geeignete Schleuse, beispielsweise eine Zellenradschleuse, in die Atmosphäre des Brammenofens eingebracht werden.
Das beispielhaft eingeblasene beziehungsweise eingebrachte Trocknungsmittel verlässt den Brammenofen mit dem Abgas. Hierzu wäre insbesondere eine spezielle Filtervorrichtung im Abgassystem des Brammenofens zu verwenden, welche das eingeblasene Trocknungsmittel filtert und vom Abgas separiert. Somit könnte das Trocknungsmittel wiederverwendet werden und in den Kreislauf eingebracht werden.
Erreicht das Trocknungsmittel ihre Sättigung, somit das Maximum der Wasseradsorptionskapazität, kann dieses relativ einfach regeneriert werden, d.h. dass das aufgenommene Wasser im warmen Zustand einfach verdampft werden kann. Da das Trocknungsmittel bereits eine Temperatur entsprechend den im Ofen vorherrschenden Temperaturen aufweist, beispielsweise zwischen 950 °C und 1400 °C, und somit heiß ist, ist dieses einer Atmosphäre auszusetzen, welches eine geringere Feuchtigkeit (oder Wasserdampfpartialdruck) aufweist, um das Trocknungsmittel wieder trocknen zu können. Die Atmosphäre kann Umgebungsluft sein oder anderes Gas umfassen, welches eine geringe Feuchte, beispielsweise < 30 % relative Feuchte, bis keine Feuchte hat, beispielsweise ein Inertgas. Um den Regenerationsprozess zu beschleunigen, kann das Trocknungsmittel mit einem strömenden Gas oder Umgebungsluft beaufschlagt werden.
Das Trocknungsmittel kann beispielsweise mit einem Farbindikator versehen sein, wobei der Farbindikator je nach Feuchtegehalt seine Farbe verändern kann. Mit dieser Indikation kann beispielsweise durch Monitoring festgelegt werden, wann ein Austausch des Trocknungsmittels erforderlich ist. Der Austausch erfolgt bevorzugt im laufenden Betrieb.
Insbesondere kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 10 Vol.-% enthalten sein. Vorzugsweise kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 30 Vol.-% enthalten sein. Bevorzugt kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 60 Vol.-% enthalten sein. Besonders bevorzugt kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 80 Vol.-% enthalten sein. Weiter bevorzugt kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 98 Vol.-% enthalten sein. Eine Ausgestaltung umfasst beispielsweise einen 100%-igen Einsatz von Wasserstoff, mit anderen Worten, das Brenngas besteht aus 100 Vol.-% Wasserstoff oder nahezu 100 Vol.-%, wobei Verunreinigungen im Brenngas bis zu 0,5 Vol.-%, insbesondere bis zu 0,2 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Vol.-% zugelassen werden, wobei Verunreinigungen technisch nicht oder nur mit hohem apparativem Aufwand vermieden werden können.
Wenn das Brenngas nicht vollständig aus Wasserstoff besteht, können neben Wasserstoff weitere Anteile an Methan (CH₄) und/oder Kohlenmonoxid (CO) enthalten sein, um 100 Vol.-% nebst Verunreinigungen, welche bis zu 0,5 Vol.-%, insbesondere bis zu 0,2 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Vol.-% zugelassen werden, zu ergeben. Spuren von Kohlenstoffdioxid (CO₂) bis 1,5 Vol.-% können ebenfalls enthalten sein.
Beispielsweise bei der Verwendung von Erdgas können die Anteile des Hauptbestandteils Methan variieren und damit auch weitere Bestandteile, wie zum Beispiel Ethan, Propan, Ethen und Butan einzeln oder kombiniert umfassen.
Zusätzlich oder alternativ kann Hüttengas, beispielsweise enthaltend oder bestehend aus einer oder mehrerer der Komponenten Koksgas, Gichtgas, Konvertergas, Einschmelzergas etc., neben Wasserstoff als Brennstoff berücksichtigt werden.
Des Weiteren hat auch die Temperatur der Flamme der Brenner Einfluss auf die Temperatur der Ofenatmosphäre. Die Verbrennungstemperatur mit Umgebungsluft und Erdgas liegt bei ca. 1970 °C und mit Umgebungsluft und Wasserstoff bei ca. 2130 °C, bei Verbrennung mit Sauerstoff und Erdgas bei ca. 2860 °C und mit Sauerstoff und Wasserstoff bei ca. 3080 °C.
Die Brenner können mit einer Luftzahl zwischen 0,75 und 1,25 betrieben werden. Die Luftzahl kann insbesondere zwischen 0,75 bis 0,99, insbesondere zwischen 0,80 bis 0,98, vorzugsweise zwischen 0,85 bis 0,97, bevorzugt zwischen 0,90 bis 0,96, um die Anwesenheit von Sauerstoff(-Verbindungen) im Rauchgas zu vermeiden, oder alternativ zwischen 1 und 1,25, insbesondere zwischen 1,01 bis 1,20, vorzugsweise zwischen 1,02 bis 1,15, bevorzugt zwischen 1,03 bis 1,10, um die Sauerstoffmenge im Rauchgas zur gezielten Verzunderung, beispielsweise bei bestimmten Produkten, zu steuern, betragen.
Als sauerstoffhaltiges Gas für den Betrieb der Brenner kann Luft, beispielsweise Umgebungsluft, Sauerstoff oder eine Kombination aus Luft und Sauerstoff verwendet werden. Das sauerstoffhaltige Gas und/oder das Brenngas können vor der Zuführung zur Verbrennung vorgewärmt werden, um die Energieeffizienz zu steigern, beispielsweise auf mindestens 200 °C, insbesondere auf mindestens 300 °C, vorzugsweise auf mindestens 400 °C. Das Vorwärmen kann beispielsweise auf maximal 1000 °C begrenzt sein. Das Vorwärmen des Brenngases und/oder des sauerstoffhaltigen Gases kann zu einer Erhöhung der adiabaten Flammentemperatur führen.
Auch der eventuell benötigte Sauerstoff zum Verbrennen kann ebenfalls mittels Elektrolyse durch erneuerbare Energien (Sonne, Wind, Wasser etc.) erzeugt und bereitgestellt werden.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit der Zeichnung.
Die Zeichnung zeigt die Erfindung am Beispiel einer schematisch dargestellten Illustration. Figur 1 zeigt einen Ofen (10) zum Durchwärmen eines Stahlprodukts (1) auf Formgebungshitze. Der Ofen (10) kann als Hubbalkenofen oder Stoßofen oder Rollenherdofen zur Aufnahme und Durchwärmen von Brammen, Blöcken, Scheiben, Knüppeln oder Schmiedeteilen ausgelegt sein. Der Ofen (10) weist eine direkt befeuerte Ofenkammer oder einen direkt befeuerten Teilabschnitt einer Ofenkammer auf. Die direkt befeuerte Ofenkammer oder der direkt befeuerte Teilabschnitt der Ofenkammer des Ofens (10) umfasst mehrere Brenner (11), welche mit einem Brenngas (11.1) mit einem Anteil von 0 Vol.-% , insbesondere mindestens 10 Vol.-% bis 100 Vol.-% Wasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas (11.2) beaufschlagbar sind und durch das daraus resultierende Rauchgas (11.3) eine Ofenatmosphäre (10.1) in der Ofenkammer oder in dem Teilabschnitt der Ofenkammer erzeugbar ist, vgl. Figur 2 , welche eine schematische Schnittansicht in Richtung II ist, s. Figur 1.
Figur 1 zeigt ferner, dass das durcherwärmte Stahlprodukt (1) beispielsweise in Form einer Bramme, aus dem Ofen (10) entnommen und einer Weiterverarbeitung, beispielsweise einer Warmwalzstraße (100) zum Warmwalzen, zugeführt werden kann, um ein Warmband (1') zu erzeugen.
Wasserstoff ist anteilsmäßig im Brenngas (11.1) oder auch vollständig als Brenngas (11.1)bereitstellbar. Die Ofenatmosphäre (10.1) in dem Ofen (10) mit der direkt befeuerten Ofenkammer oder mit dem direkt befeuerten Teilabschnitt der Ofenkammer wird mit mindestens einem Trocknungsmittel (20) in Kontakt gebracht, durch welches sich ein Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre (10.1) einstellt, welcher im Vergleich zum Wasserdampfpartialdruck des Rauchgases (11.3) geringer ist.
Das Trocknungsmittel (20) kann in nicht dargestellten Aufnahmevorrichtung angeordnet sein und enthält oder besteht aus Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid. Dabei kann das Trocknungsmittel (20) in einer Aufnahmevorrichtung in den Ofen (10) über geeignete Mittel (22) eingebracht werden, um in einer Arbeitsposition eine Reduktion des Wasserdampfpartialdrucks in der Ofenatmosphäre (10.1) zu bewirken. Erreicht das mit der Ofenatmosphäre (10.1) in Kontakt stehende Trocknungsmittel (20) seine Sättigung, wird es aus dem Ofen (10) über die Mittel (22) ausgebracht, um in einer Regenerationsposition zu trocknen. Dabei kann das heiße Trocknungsmittel (20) der Umgebung ausgesetzt werden, oder beispielsweise aktiv mit Umgebungsluft angeströmt werden, um die Regeneration insbesondere beschleunigen zu können. Gleichzeitig oder vor dem Ausbringen des in Kontakt stehenden Trocknungsmittels (20) wird ein weiteres Trocknungsmittel (20) in den Ofen (10) eingebracht, um eine kontinuierliche Senkung des Wasserdampfpartialdrucks sicher stellen zu können. Das Trocknungsmittel (20) ist beispielhaft in drei Aufnahmevorrichtungen gezeigt. Zu jeder Vorrichtung ist eine nicht dargestellte Schleusenvorrichtung vorgesehen.
Alternativ oder zusätzlich kann das Trocknungsmittel (20) außerhalb des Ofens (10) angeordnet sein, beispielsweise in einer oder bevorzugt mehreren Aufnahmevorrichtungen, wobei über Leitungen und bevorzugt über eine Ansaugung (21) das Trocknungsmittels (20) mit dem Gas der Ofenatmosphäre (10.1) in Kontakt gebracht wird und nach dem Kontakt in den Ofen (10) mit einem reduzierten Wasserdampfpartialdruck wieder zugeführt wird. Erreicht das mit der Ofenatmosphäre (10.1) in Kontakt stehende Trocknungsmittel (20) seine Sättigung, wird ein weiteres hier nicht dargestelltes Trocknungsmittel (20) entsprechend der vorgenannten Vorgehensweise mit dem Gas der Ofenatmosphäre (10.1) beaufschlagt. Das gesättigte Trocknungsmittel (20) wird regeneriert, dadurch, dass das heiße Trocknungsmittel (20) mit Umgebungsluft oder einem im Wesentlichen trockenen Gas beaufschlagt wird, um es zu trocknen.
Strichliniert dargestellt, kann das Trocknungsmittel (20) auch als Granulatpartikel oder Granulatkorn mit einem Trägergas (12) über mindestens eine Einströmdüse in den Ofen eingeblasen werden, welche in Raumrichtung individuell ausrichtbar und/oder einstellbar ist.
Mit der erfindungsgemäß eingestellten Ofenatmosphäre (10.1) ist ein Durchwärmen des Stahlprodukts (1) kein erhöhter respektive zusätzlicher Wasserstoffeintrag in das Stahlprodukt (1) trotz des Einsatzes nicht-fossiler Brennstoffe, wenn Wasserstoff mit Anteilen zwischen 0, insbesondere zwischen 10 und 100 Vol.-% im Brenngas (11.1) eingesetzt wird, möglich.
In Untersuchungen im Labormaßstab wurden in einem gasbetriebenen Ofen mit einem Ofenvolumen von 0,04 m³ unterschiedliche Brenngaszusammensetzungen, wie Erdgas (a) und Mischungen aus Erdgas und Wasserstoff mit 25 Vol.-% (b), 50 Vol.-% (c) und 75 Vol.-% (d) sowie 100 % Wasserstoff (e), mit Sauerstoff und einer Luftzahl von ca. 0,95 verbrannt, wodurch unterschiedliche Ofenatmosphären mit unterschiedlichen Ofenfeuchten respektive zunehmenden Wasserdampfpartialdrücken resultierten.
Je Ofenprozessparameter wurden 3 dicke Stahlproben mit jeweils einer Abmessung 10 x 5 x 0,4 in cm, herausgeschnitten aus Warmbandmaterial, welche bereitgestellt wurden und jeweils mit einer der o.g. Brenngaszusammensetzungen (a) bis (e) verbrannt. Die Verweilzeit lag bei allen Proben bei ca. 15 Minuten, wobei die Proben im Ofen durchwärmt und jeweils mit einer Temperatur von ca. 1250 °C entnommen wurden. Nach Entnahme der Proben wurden diese abgeschreckt und tiefgefroren. An den Proben wurden der Wasserstoffeintrag in den Proben mittels Thermaldesorptions-Massenspektrometrie (TDMS) analysiert, welche fachüblich zur Erfassung des Wasserstoffs ist, vgl. Tabelle 1, wobei nachfolgend die Mittelwerte angegeben sind. Tabelle 1

Brenngas a b c d e

Wasserstoff in [ppm] < 0,4 0,68 0,85 1,12 1,57
Als Ergebnis der ablaufenden Reaktionsprozesse entsteht mit Zunahme der Anteile an Wasserstoff im Brenngas deutlich mehr Wasser als bei konventionellen Verbrennungsprozessen mit Erdgas. Der zunehmende Wasserdampfpartialdruck (Ofenfeuchte) führt zu einem Anstieg der Oberflächenreaktionen, welche die Dissoziation von H₂ zu H sowie die Ad- und Absorption von H beinhalten.
Weitere Proben dergleichen Abmessung wurden mit 100 % Wasserstoff im Brenngas und Sauerstoff mit einer Luftzahl von ca. 0,95 verbrannt, wobei unterschiedliche Mengen ans Siliziumdioxid als Trocknungsmittel mit der Ofenatmosphäre in Kontakt gebracht wurden, um den Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre zu senken. Die Mengen betrugen 300 g und 650 g. Die Verweilzeit lag bei allen Proben bei ca. 15 Minuten, wobei die Proben im Ofen durchwärmt und jeweils mit einer Temperatur von ca. 1250 °C entnommen wurden. Nach Entnahme der Proben wurden diese abgeschreckt und tiefgefroren. An den Proben wurden der Wasserstoffeintrag in den Proben mittels TDMS analysiert. Der Wasserstoffeintrag betrug bei den Proben, bei welchen 300 g Trocknungsmittel in der Ofenatmosphäre anwesend war, gemittelt bei 1,4 ppm und bei den Proben, bei welchen 650 g Trocknungsmittel in der Ofenatmosphäre anwesend war, gemittelt bei 0,86 ppm. Der Wasserstoffeintrag ohne Trocknungsmittel lag gemittelt bei 1,57 ppm.
Das Durchwärmen von Stahlprodukten auf Formgebungshitze mit erhöhtem Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre aufgrund zumindest anteilsmäßiger Verbrennung von Wasserstoff im Brenngas führt, wie erwartet, zu einem deutlichen Wasserstoffeintrag in das Stahlprodukt. Durch das Vorsehen mindestens eines Trocknungsmittels und Inkontaktbringen mit der Ofenatmosphäre und der damit verbundenen Reduktion des Wasserdampfpartialdruckes bzw. des Taupunktes in der Ofenatmosphäre wird der Wasserstoffeintrag signifikant reduziert. Damit wird der Wasserstoffeintrag und damit verbundene mögliche Versprödungs-/Weiterverarbeitungsprobleme reduziert.

Claims

Verfahren zum Wärmebehandeln eines Stahlprodukts (1) auf Formgebungshitze, wobei das Wärmebehandeln des Stahlprodukts (1) in einem Ofen (10) mit einer direkt befeuerten Ofenkammer oder mit einem direkt befeuerten Teilabschnitt einer Ofenkammer durchgeführt wird, wobei die Temperatur des Stahlprodukts (1) beim Entnehmen aus dem Ofen zwischen 950 °C und 1400 °C beträgt, wobei der Ofen mehrere Brenner (11) umfasst, welche mit einem Brenngas (11.1) mit einem Anteil von 0 Vol.-% bis 100 Vol.-% Wasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas (11.2) betrieben werden und daraus ein Rauchgas (11.3) erzeugt wird, welches die Ofenkammer oder den Teilabschnitt der Ofenkammer füllt und eine Ofenatmosphäre (10.1) mit einer in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Brenngases (11.1) und der Zusammensetzung des sauerstoffhaltigen Gases (11.2) eine Rauchgas-Zusammensetzung (11.3) mit einem Wasserdampfpartialdruck bildet, dadurch gekennzeichnet, dass die Ofenatmosphäre (10.1) in dem Ofen (10) mit der direkt befeuerten Ofenkammer oder mit dem direkt befeuerten Teilabschnitts der Ofenkammer mit mindestens einem Trocknungsmittel (20) in Kontakt gebracht wird, durch welches sich ein Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre (10.1) einstellt, welcher im Vergleich zum Wasserdampfpartialdruck des Rauchgases (11.3) geringer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trocknungsmittel (20) enthält oder besteht aus Siliziumdioxid.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Trocknungsmittel (20) enthält oder besteht aus Aluminiumoxid.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Trocknungsmittel (20) in einer Menge bereitgestellt wird, welches in der Lage ist, den Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre im Vergleich zum Wasserdampfpartialdruck des Rauchgases (11.3) um zumindest 30 % zu senken.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Trocknungsmittel (20) eine Wasseradsorptionskapazität von mindestens 20 % aufweist.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das auf Formgebungshitze wärmebehandelte Stahlprodukt (1) einem Warmwalzen zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das auf Formgebungshitze wärmebehandelte Stahlprodukt (1) einem Schmieden zugeführt wird.
Ofen (10) mit einer direkt befeuerten Ofenkammer oder mit einem direkt befeuerten Teilabschnitt einer Ofenkammer, welcher mehrere Brenner (11) umfasst, welche mit einem Brenngas (11.1) mit einem Anteil von 0 Vol.-% bis 100 Vol.-% Wasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas (11.2) beaufschlagbar sind und durch das daraus resultierende Rauchgas (11.3) eine Ofenatmosphäre (10.1) in der Ofenkammer oder in dem Teilabschnitt der Ofenkammer erzeugbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Trocknungsmittel (20) zum Inkontaktbringen mit der Ofenatmosphäre (10.1) in der Ofenkammer oder in dem Teilabschnitt der Ofenkammer vorgesehen ist.
Ofen nach Anspruch 8, wobei das Trocknungsmittel (20) in einer Einheit angeordnet ist.
Ofen nach Anspruch 8 oder 10, wobei das Trocknungsmittel (20) in eine Arbeitsposition und in eine Regenerationsposition über Mittel (22) bringbar ist.
Ofen nach Anspruch 8 oder 10, wobei das Trocknungsmittel (20) als Granulatpartikel oder Granulatkorn mit einem Trägergas (12) über mindestens eine Einströmdüse in den DFF-Ofen einblasbar ist.