EP4665483A1 - Nanoporige membran und deren verwendung zur gastrennung - Google Patents

Nanoporige membran und deren verwendung zur gastrennung

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EP4665483A1
EP4665483A1 EP24703786.4A EP24703786A EP4665483A1 EP 4665483 A1 EP4665483 A1 EP 4665483A1 EP 24703786 A EP24703786 A EP 24703786A EP 4665483 A1 EP4665483 A1 EP 4665483A1
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EP
European Patent Office
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carbon
layer
nanoporous
gas
membrane device
Prior art date
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Pending
Application number
EP24703786.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nicolas Bernhard
Christoph Rakousky
Achim Bock
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Carl Freudenberg KG
Original Assignee
Carl Freudenberg KG
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Filing date
Publication date
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    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a nanoporous carbon membrane, the membranes obtainable by this process, a process for gas separation using these membranes and the use of such membranes.
  • the separation of gas mixtures is becoming increasingly important with regard to the efficient use of gas streams from existing processes and the development of new resources.
  • a particular problem is the selective separation of individual components from gas mixtures that contain light hydrocarbons and/or hydrogen and possibly other light gases such as carbon monoxide.
  • the separation of such gas mixtures is often still carried out using low-temperature distillation, a process that is very energy-intensive and requires a lot of equipment.
  • hydrocarbon streams such as methane from sources that contain significant amounts of impurities from other gases, such as carbon dioxide or nitrogen.
  • purification is usually necessary in order to meet the technical requirements, e.g. for feeding into a gas supply network.
  • Special demands are placed on the purity of gas streams containing methane for liquefaction and transport via pipelines or by ship.
  • These hydrogen production processes produce hydrogen-rich streams (such as syngas/oxogas) containing other gas components such as CO, CO 2 , N 2 and/or lower hydrocarbons such as CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 4 Hw, etc.
  • hydrogen-rich streams such as syngas/oxogas
  • other gas components such as CO, CO 2 , N 2 and/or lower hydrocarbons such as CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 4 Hw, etc.
  • Steam reforming is a process in which a carbon-containing fuel, eg natural gas (whose main component is methane) reacts with water vapor. Partial oxidation of the fuel occurs and hydrogen is produced, as in the conversion of methane: CH 4 + H 2 O — ⁇ CO + 3 H 2 . The yield of hydrogen increases further when the carbon monoxide (CO) is further oxidized to carbon dioxide (CO 2 ): CO + H 2 O —> CO 2 + H 2 . This reaction is called a water gas shift reaction.
  • CO carbon monoxide
  • CO 2 carbon dioxide
  • Synthesis gases are gases that contain hydrogen and carbon monoxide and can be used for various chemical syntheses.
  • the classic way of producing synthesis gas is to gasify coal with the addition of steam and oxygen. This involves removing oxygen from the water (H 2 O) and, together with the directly introduced oxygen, oxidizing the coal to carbon monoxide and sometimes also to carbon dioxide.
  • the result is a mixture of hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and various impurities (e.g. sulfur compounds due to the sulfur content of the coal).
  • the gas is often cleaned to remove soot and metals, dried (removal of unreacted water vapor), separated from CO 2 and/or removed from sulfur compounds.
  • Crude oil fractions and natural gas can also be used to produce synthesis gas.
  • carbon-containing waste such as plastic waste (e.g. from the "yellow bag” waste collection)
  • syngas e.g. from the "yellow bag” waste collection
  • basic chemicals such as methanol
  • the separation and concentration of gases using a gas separation membrane is a process that offers various advantages compared to other methods such as distillation or high-pressure adsorption, such as greater flexibility and safety, generally lower equipment costs and good energy efficiency.
  • Membrane processes have long been used to separate gases based on their size and/or affinity.
  • nanoporous carbon membranes can be used to separate hydrogen-hydrocarbon mixtures.
  • M.B. Rao and S. Sircar describe in the Journal of Membrane Science 110 (1996), 109 - 118 the use of a nanoporous carbon membrane that is capable of selectively adsorbing hydrocarbons from mixtures with hydrogen on the high-pressure side, with the adsorbed gas molecules then diffusing through the pores of the membrane to the low-pressure side.
  • layers of a polyvinylidene chloride latex are deposited on an aluminum oxide carrier and carbonized in an inert atmosphere at 600 to 1000°C.
  • a corresponding product from Air Products and Chemicals under the name "SSF membrane” has proven to be economically unviable and has never found widespread use.
  • US 2022/040644 A1 describes a membrane for purifying or separating hydrogen from a gas stream with multiple components, such as synthesis gas.
  • This is a multi-stage hybrid membrane comprising a sieve-shaped carrier material and two layers on top of it, both of which contain carbon fibers, a transition metal compound, a fluorine-containing polymer and activated or small-pore carbon.
  • the activated carbon used in the layers of the membrane has nanopores with a diameter of less than 3 nm. No information is given in this document on the pore size of the layers of the hybrid membrane.
  • US 2022/040644 A1 therefore expressly does not describe a membrane device for selective gas separation that has a nanoporous carbon-containing layer with an average pore size in the range of 0.3 to 2.0 nm and a pore size distribution in the range of 0.1 to 5.0 nm.
  • US 9,694,344 B2 describes a multilayer polymer membrane that contains a sorting material and a large number of connecting pores, and a one-step coextrusion process for its production. Carbonaceous materials are mentioned as sorbing materials, among others.
  • the membrane can have up to about 100 layers, each of which can differ in its pore structure. A general average diameter in the range of about 0.01 nm to about 50 pm is specified for the connecting pores.
  • the known membranes do not yet have a suitable property profile for all separation tasks.
  • the known manufacturing processes are very complex and do not allow the membrane properties to be varied in order to adapt them to the respective separation task.
  • a membrane device for selective gas separation especially for separating gas mixtures containing hydrocarbons and hydrogen. This should avoid the need for complex manufacturing processes such as layer-by-layer coating of a porous carrier material, e.g. aluminum oxide, and subsequent carbonization.
  • the manufacturing process should enable the separation characteristics to be adapted to different separation problems as simply as possible.
  • the invention is based on the object of providing a permselective membrane for separating hydrocarbons, especially Ci to Cu hydrocarbons, more specifically Ci to C 8 hydrocarbons, even more specifically Ci to C 4 hydrocarbons, from hydrogen-containing gas mixtures.
  • a first subject matter of the invention is a membrane device for selective gas separation, comprising a) a flat, gas-permeable carrier material and b) a nanoporous carbon-containing layer on at least one of the surfaces of the carrier material, wherein the nanoporous layer comprises at least one carbon component in a polymeric binder, wherein the nanoporous carbon-containing layer preferably has an average pore size in the range of 0.3 to 2.0 nm and a pore size distribution in the range of 0.1 to 5.0 nm.
  • Another object of the invention is a membrane device for selective gas separation, comprising a) a flat gas-permeable carrier material a/b) a microporous layer on at least one of the surfaces of the carrier material, b) a nanoporous carbon-containing layer on the microporous layer a/b), wherein the nanoporous layer comprises at least one carbon component in a polymeric binder and wherein the nanoporous carbon-containing layer has an average pore size in the range of 0.3 to 2.0 nm and a pore size distribution in the range of 0.1 to 5.0 nm.
  • the determination of the average pore size and the pore size distribution of the nanoporous layer is carried out specifically by means of permporosimetry.
  • the invention further relates to a method for producing a membrane device, in which i) a flat gas-permeable carrier material a) is provided, ii) the carrier material provided in step i) is coated with a coating agent to form a nanoporous carbon-containing layer, the pores having an average pore size in the range of 0.3 to 2 nm and a pore size distribution of 0.1 to 5.0 nm.
  • the average pore size and the pore size distribution are determined specifically by means of permporosimetry.
  • the invention further relates to a method for producing a membrane device, in which i) a flat gas-permeable carrier material a) is provided, ii-a) the carrier material provided in step i) is coated with a coating agent to form a microporous layer, ii-b) the coated carrier material obtained in step ii-a) is coated with a coating agent to form a nanoporous carbon-containing layer, wherein the pores have an average pore size in the range of 0.3 to 2 nm and a pore size distribution of 0.1 to 5.0 nm.
  • step i) of the two aforementioned processes comprises
  • the fibre composition used in step i1) comprises precursors of carbon fibres, subjecting the nonwoven fabric to pyrolysis at a temperature of at least 1000°C.
  • a preferred embodiment is a method in which
  • the fibre composition used in step i1) comprises precursors of carbon fibres, subjecting the nonwoven fabric to pyrolysis at a temperature of at least 1000°C, ii) coating the nonwoven fabric obtained in step i2) or i3) with a nanoporous layer.
  • Another object of the invention is a membrane device obtainable by a process as defined above and below.
  • the invention further relates to a process for the at least partial separation of at least one gas component from a gas mixture, in which a starting gas mixture is subjected to a separation into at least one retentate stream and at least one permeate stream in at least one membrane separation stage, wherein the membrane separation stage comprises at least one membrane device as defined above and below or obtainable by a process as defined above and below.
  • Another object of the invention is the use of a membrane device as defined above and below, or obtainable by a process as defined above and below, for selective gas separation, preferably for selective separation of a gas mixture from large-scale hydrogen production, in particular for selective separation of a gas mixture which contains hydrogen and at least one Ci-Cu hydrocarbon, preferably at least one Ci-Ce hydrocarbon .
  • the membrane devices according to the invention for selective gas separation and their production by coating a carrier material with a nanoporous carbon-containing layer have the following advantages: Compared to classical processes such as rectification at low temperatures, physical or chemical absorption, adsorption, e.g. on activated carbon or zeolites, the membrane devices according to the invention have the advantage of a simple, flexible and, if necessary, mobile plant design with a small space requirement, which is also generally characterized by low investment costs and low energy requirements.
  • the gas separation can be designed as a continuous process with just one stage.
  • Production can be carried out using established techniques for coating flat carrier materials and especially flat fiber materials with porous carbon-containing layers.
  • the complex, sometimes multi-stage coating of inert solid inorganic carriers and subsequent adjustment of selectivity via carbonization can be dispensed with.
  • the mechanism of gas separation by the membrane device according to the invention occurs partially or completely via capillary condensation.
  • the gas separation by means of the nanoporous carbon-containing layer occurs via capillary condensation.
  • This is a transport process that usually occurs in small-pore membranes when a gaseous component can condense in the pores of the membrane.
  • the membrane devices according to the invention are particularly suitable for separating hydrocarbons from gas mixtures that contain at least one light gas selected from hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and mixtures thereof. Very high selectivities can be achieved with regard to the component permeating through the membrane (usually the hydrocarbons).
  • the membrane devices are characterized by high temperature and pressure resistance.
  • the permeance describes the flow in standard cubic meters of gas per m 2 of membrane area, time and pressure, where the pressure is the partial pressure difference between feed/retentate and permeate of the corresponding gas.
  • the permselectivity results from the ratio of the determined permeances of the individual components of the gas mixture to be separated.
  • the membrane device according to the invention has a permeance for hydrocarbons of such a magnitude that it is possible to separate hydrocarbons from gas mixtures which contain at least one light gas selected from hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and mixtures thereof.
  • the pore size and pore size distribution of the nanoporous carbonaceous layer can be determined using permporometry.
  • the principle of permporosimetry is based on a controlled, step-by-step blocking of pores by capillary condensation of a condensable component of a gas mixture with simultaneous measurement of the gas flow through the membrane. The principle is described, for example, by FC Cuperus et al. in J. Membrane Sci. 71 (1992), 57 - 67. Commercial devices are available from Porometer, APTCO TECHNOLOGIES NV, Belgium. Olga Solcova et al. describe in Liquid Expulsion Permporometry - a Tool for Obtaining the Distribution of Flow-Through Pores, Part. Part. Syst. Charact. 23 (2006) 1-8, DOI: 10.1002/ppsc.200601014, the application of permporometry to porous materials of greater thickness and broad pore size distribution.
  • the nanoporous carbonaceous layer has an average pore size in the range from 0.3 to 2.0 nm, preferably from 0.4 to 1.5 nm, particularly preferably from 0.5 to 1.3 nm, determined by means of permporosimetry.
  • the nanoporous carbonaceous layer has a pore size distribution in the range of 0.1 to 5.0 nm, determined by permporosimetry.
  • the nanoporous carbon-containing layer preferably has a layer thickness in the range of 0.5 to 500 pm, particularly preferably from 1.0 to 10 pm.
  • the nanoporous carbon-containing layer preferably has a porosity, determined as the ratio of the volume fraction of the pores to the total volume of the nanoporous carbon-containing layer, in the range from 20 to 80%, particularly preferably from 60 to 70%.
  • the volume fraction of the pores can be determined by means of permporosimetry.
  • the membrane device according to the invention for selective gas separation comprises at least one flat gas-permeable carrier material a).
  • the flat gas-permeable carrier material a) is selected from fiber materials, porous metallic carriers, porous ceramic and non-ceramic carriers, monolithic carriers, gas-permeable polymeric carriers and combinations thereof.
  • Suitable fiber materials include organic fibers, inorganic fibers, and combinations thereof.
  • the fiber material comprises fibers of synthetic polymers, fibers of natural polymers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers, glass fibers, basalt fibers, silica fibers, mineral fibers, and combinations thereof.
  • the carrier material a) comprises at least one flat fiber material or the carrier material a) consists of at least one flat fiber material, wherein the carrier material is preferably selected from nonwovens, wovens, knitted fabrics, papers and combinations thereof.
  • a nonwoven generally refers to a fabric that consists mainly of individual fibers, the cohesion of which is essentially only provided by their own adhesion.
  • the conversion of a nonwoven into a nonwoven material by creating a stronger bond between the fibers than is present in the nonwoven is carried out by nonwoven bonding processes, which are usually divided into mechanical, chemical and thermal processes.
  • Nonwovens, nonwoven fabrics and processes for their production are described in H. Fuchs, W. Albrecht, Vliesstoffe, 2nd edition, Wiley-VCH, Weinheim, Germany.
  • Suitable porous metallic supports are, for example, porous metals, such as aluminum, or metal mesh.
  • Suitable inorganic supports are, for example, porous ceramic and non-ceramic supports.
  • Suitable support materials include clay minerals, aluminum oxides, silicon oxides, aluminosilicates, especially zeolites, zirconium dioxide, titanium dioxide, yttrium oxide, other metal oxides, glass, silicon nitride, silicon carbide, Si-C-O, Si-C-N-O, Si-B-N-C, etc. and combinations thereof.
  • Suitable carriers are also gas-permeable polymer carriers.
  • the polymer is selected, for example, from polyamides, polyimides, polypyrrolones, polyesters, polysulfones, polymeric organosilicones, fluorine-containing polymers, polyolefins and copolymers and mixtures (blends) thereof.
  • the membrane device and/or the carrier material a) can in principle have any shape that is suitable for the intended application.
  • the shape of the base area of the membrane device and/or the carrier material can be, for example, polygonal (n-sided with n > 3, e.g. triangular, square, pentagonal, hexagonal, etc.), circular, circular segment-shaped (e.g. semicircular), elliptical or elliptical segment-shaped.
  • the base area is preferably rectangular or circular.
  • the membrane device can be designed, for example, as a substantially flat disk (plate shape), tubular shape, honeycomb shape or polygonal prism shape.
  • the membrane device can have a support device or be designed to be self-supporting.
  • the carrier material can consist of one or more, e.g.
  • the layers can each consist of different carrier materials or of the same carrier materials that differ in terms of their composition and/or another physicochemical property, such as porosity or pore size distribution.
  • the individual layers can also be designed as a composite material.
  • Such a composite material can, for example, have at least one porous substrate and at least one porous or non-porous carrier material (e.g. a fiber material or a polymer carrier) and optionally at least one binder.
  • Suitable porous substrates are, for example, porous metals, porous ceramic and non-ceramic materials, porous glasses, etc.
  • the carrier material can have an asymmetrical, especially gradient-shaped, layer structure.
  • the nanoporous carbon-containing layer b) can be arranged on a carrier material made up of at least two layers that have different porosities.
  • the porosity can continuously decrease in the direction of the nanoporous carbon-containing layer.
  • the carrier material can have at least one inorganic layer.
  • the inorganic layer can, for example, be arranged between the nanoporous carbon-containing layer b) and at least one further carrier layer.
  • the inorganic layer can, for example, have a large number of discrete particles. These particles preferably have a particle size of at most 1 micrometer, in particular at most 500 nm.
  • the particles in the inorganic layer are, for example, selected from alkaline earth metal oxide particles, transition metal oxide particles, lanthanide metal oxide particles, group (IVA) metal oxide particles, transition metal particles, metal alloy particles, silicate particles, aluminosilicate particles, zeolite particles, clay mineral particles and combinations thereof.
  • the particle size analysis can be carried out by laser diffraction in accordance with ISO 13320:2020-01.
  • the membrane device according to the invention preferably comprises at least one flat fiber material as component a).
  • component a) comprises a fiber material selected from nonwovens, wovens, knitted fabrics, papers and combinations thereof.
  • Suitable fibers for the fiber material a) are in principle carbon fibers, glass fibers, fibers of organic polymers such as polyolefin, polyester, polyamide, and mixtures thereof.
  • the fibers contained in the fiber material a) preferably comprise or consist of carbon fibers (carbon fibers, carbon fibers). Such fiber materials particularly advantageously meet the requirements for gas diffusivity, thermal conductivity, etc.
  • the carrier material a) is preferably selected from carbon fiber fabrics, carbon fiber papers and carbon fiber nonwovens.
  • the carrier material a) comprises at least one carbon fiber nonwoven or the carrier material a) consists of a carbon fiber nonwoven.
  • the carbon fibers can be produced in the usual way, with polyacrylonitrile fibers (PAN fibers) preferably being used as the starting material.
  • PAN fibers polyacrylonitrile fibers
  • the flat fiber material is produced by crossing two thread systems, warp (warp threads) and weft (weft threads). As with textiles, fiber bundles are flexibly but inseparably connected to one another. Oxidized but not yet carbonized or graphitized PAN fibers are preferably used to produce carbon fiber fabrics. Carbonization or graphitization, in order to give the flat fiber material electrical conductivity, takes place after weaving.
  • Oxidized PAN fibers are preferably used to produce carbon fiber paper. These are broken down into fiber fragments in a conventional manner, slurried and, analogous to paper production, a fiber web is produced by sieving (decking) and dried.
  • at least one binding agent is also introduced into the paper. Suitable binding agents are, for example, phenolic, furan, polyimide resins, etc.
  • the paper can be impregnated with it and the binding agent can then be hardened if necessary. After impregnation and hardening, the carbon fiber paper is subjected to carbonization/graphitization again in order to convert the binding agent into compounds with improved electrical conductivity.
  • a filled carbon fiber paper is used to provide the carrier material a).
  • the production initially takes place as described above, but instead of introducing a binding agent and carbonization/graphitization, a filler made of a carbon material in a polymer binder is introduced into the still wet paper.
  • a carbon-PTFE filler is specifically used for this purpose.
  • This filling increases the thermal and electrical conductivity to such an extent that carbonization/graphitization is no longer necessary.
  • Non-oxidized or oxidized PAN fibers can be used to produce carbon fiber nonwovens.
  • the fibers are laid dry to form a pile (carded) in a first step and then consolidated to form a nonwoven. This can be done, for example, by water jet entangling, whereby the carbon fibers are oriented, entangled and thus mechanically stabilized. If necessary, the thickness of the consolidated nonwoven can be calibrated to a desired value.
  • Nonwovens based on non-oxidized PAN fibers are After the fleece has been laid and consolidated, oxidized PAN fibers are first subjected to oxidation at elevated temperatures and in an oxygen atmosphere and then to carbonization/graphitization in an inert gas atmosphere. Nonwovens based on oxidized PAN fibers are only subjected to carbonization/graphitization after the fleece has been laid and consolidated.
  • a mechanically bonded fiber material is used as the carrier material a).
  • a nonwoven fabric is used as the fiber material a) into which at least one binding agent has been introduced, which has optionally been subsequently hardened.
  • Suitable binding agents are, for example, phenolic, furan, polyimide resins, etc.
  • a nonwoven fabric is used as the carrier material a) into which at least one fluorine-free, high-temperature-resistant polymer has been introduced as fiber material and/or as a binder.
  • the fluorine-free, high-temperature-resistant polymer is then selected from polyaryletherketones, polyphenylene sulfides, polysulfones, polyethersulfones, partially aromatic (co)polyamides, polyimides, polyamideimides, polyetherimides and mixtures thereof.
  • the fluorine-free, high-temperature-resistant polymer can be used as a component of the fiber material in addition to or as an alternative to at least one carbon fiber material.
  • the fluorine-free, high-temperature-resistant polymer can also be used as a binder.
  • the introduction of the binder can, for example, follow the carbonization/graphitization and the resulting impregnated nonwoven can then be thermally treated again (for drying and/or sintering).
  • the flat carrier material a) is preferably a fiber composite material comprising a fiber material that is preferably selected from carbon fiber nonwovens, carbon fiber wovens and mixtures thereof.
  • the fiber composite material comprises at least one fiber material and, applied thereto and/or incorporated therein, at least one polymeric additive a1) and optionally at least one further additive a2).
  • the polymeric additive a1) is preferably selected from fluorine-containing polymers a11), fluorine-free high-temperature-resistant polymers a12), polymers different therefrom a13) and mixtures thereof.
  • the mass fraction of the polymeric additive a1) is preferably 0.5 to 50%, preferably 1 to 40%, based on the mass of the fiber material used as carrier material a).
  • the polymer additive a1) comprises at least one fluorine-containing polymer a11).
  • the mass fraction of the fluorine-containing polymer a11) is then preferably 0.5 to 40%, preferably 1 to 30%, based on the mass of the fiber material used as carrier material a).
  • the hydrophobicity of the fiber material used as carrier material a) can be increased. This can have an advantageous effect on the transport processes through the membrane device.
  • fluorine-containing polymers a11 are the fluorine-containing polymers b1) used as polymeric binders of the nanoporous layer.
  • the fluorine-containing polymer a11) is preferably selected from polytetrafluoroethylenes (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers (FEP), perfluoroalkoxy polymers (PFA) and mixtures thereof.
  • Perfluoroalkoxy polymers are, for example, copolymers of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoroalkoxy vinyl ethers, such as perfluorovinyl propyl ether.
  • Polytetrafluoroethylene is preferably used as polymer a11).
  • the fiber material can be equipped with the fluorine-containing polymer a11) by conventional impregnation processes.
  • a PTFE dispersion can be applied in an immersion bath, the solvent evaporated and the treated fiber material sintered at elevated temperatures of generally at least 300 °C.
  • the polymeric additive a1) comprises at least one fluorine-free, high-temperature-resistant polymer a12).
  • the fluorine-free, high-temperature-resistant polymer a12) is then preferably selected from polyaryletherketones, polyphenylene sulfides, polysulfones, polyethersulfones, partially aromatic (co)polyamides, polyimides, polyamideimides, polyetherimides and mixtures thereof.
  • the mass fraction of the fluorine-containing polymer a12) is then preferably 0.5 to 40%, preferably 1 to 30%, based on the mass of the fiber material used as carrier material a).
  • the polymeric additive a1) comprises a mixture of at least one fluorine-containing polymer a11) and at least one fluorine-free, high-temperature-resistant polymer a12).
  • the total mass fraction of the polymers a11) and a12) is then preferably 0.5 to 40%, preferably 1 to 30%, based on the mass of the fiber material used as carrier material a).
  • the polymeric additive a1) can comprise at least one further polymer a13) different from a11) and a12).
  • Suitable polymers a13) are selected, for example, from phenolic resins, furan resins, polyimide resins and mixtures thereof.
  • the polymeric additive a1) contains further polymers a13) different from the fluorine-containing polymers a11) and the polymers a12) in a weight proportion of at most 5%, preferably at most 1%, particularly preferably at most 0.5%, in particular at most 0.1%, based on the total weight of the fiber material A), applied thereto and/or incorporated therein.
  • the fibre material a) contains no additives of further polymers a13) other than the fluorine-containing polymers a11) and the polymers a12).
  • the fiber material used as carrier material a) can additionally contain at least one additive a2). Suitable additives are fillers and reinforcing materials, surface-active compounds, adhesion promoters, etc.
  • the additive a2) is preferably selected from metal particles, carbon black, graphite, graphene, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers and mixtures thereof.
  • a special version of the carbon nanofibers are graphitic carbon nanofibers (GCNF).
  • the additive a2) particularly preferably comprises carbon black or consists of carbon black.
  • the fiber material a) can be equipped with at least one additive a2), for example, together with the polymeric additive a1).
  • the mass fraction of the additive a2) is preferably 0 to 80%, particularly preferably 0 to 50%, based on the mass of the fiber material used as carrier material a).
  • the additive a2) comprises carbon black or consists of carbon black.
  • the mass fraction is then preferably 0.5 to 45%, particularly preferably 1 to 25%, based on the mass of the fiber material used as carrier material a).
  • the fiber material a) preferably has a thickness in the range from 50 to 500 pm, particularly preferably from 100 to 400 pm. This thickness refers to the untreated, uncompressed state of the fiber material a), i.e. before incorporation into a membrane device.
  • the fiber material used as carrier material a) can be equipped with the components a1) and/or a2) by conventional methods.
  • An aqueous dispersion is preferably used to equip the fiber material. Suitable coating and impregnation methods are described in more detail below.
  • the fiber material equipped with components a1) and/or a2) is subjected to a thermal treatment (drying and/or sintering).
  • the thermal treatment of the fiber material is preferably carried out at a temperature of at least 250 °C, particularly preferably of at least 300 °C, in particular in a range from 300 to 450 °C.
  • the thermal treatment can also be carried out after the application of the nanoporous carbon-containing layer b), as is described in more detail below.
  • Nanoporous carbonaceous layer b) The membrane device according to the invention comprises a two- or multi-layer composite based on a flat gas-permeable carrier material a) and a nanoporous carbon-containing layer b) on at least one of the surfaces of the carrier material a).
  • the nanoporous layer b) comprises at least one carbon component in a polymeric binder.
  • at least one additive can be used to produce the nanoporous layer. Suitable additives are, for example, pore formers.
  • the carbon component is preferably selected from carbon black, graphite, graphene, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, especially graphitic carbon nanofibers (GCNF), carbon-containing products from the production of the nanoporous carbon-containing layer b) and mixtures thereof. Preference is given to using carbon black, graphite or a mixture thereof.
  • the polymeric binder contains at least one fluorine-containing polymer b1), preferably selected from polytetrafluoroethylenes, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, perfluoroalkoxy polymers and mixtures thereof.
  • a polytetrafluoroethylene is used as polymer b1).
  • the polymeric binder contains at least one fluorine-free, high-temperature-resistant polymer b2), which is preferably selected from polyaryletherketones, polyphenylene sulfides, polysulfones, polyethersulfones, partially aromatic (co)polyamides, polyimides, polyamideimides, polyetherimides and mixtures thereof.
  • fluorine-free, high-temperature-resistant polymer b2) which is preferably selected from polyaryletherketones, polyphenylene sulfides, polysulfones, polyethersulfones, partially aromatic (co)polyamides, polyimides, polyamideimides, polyetherimides and mixtures thereof.
  • the polymeric binder contains at least one polymer b1) and at least one polymer b2), wherein b1) comprises or consists of polytetrafluoroethylene (PTFE) and b2) comprises or consists of a polyetheretherketone (PEEK).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PEEK polyetheretherketone
  • the polymer b2) is specifically selected from so-called high-performance plastics, which are characterized by properties such as a high glass transition temperature, a high melting temperature, good temperature resistance, good chemical resistance and good mechanical properties.
  • the polymers b2) preferably have a permanent operating temperature (continuous use temperature) of at least 150°C.
  • the polymers b2) are thermoplastics.
  • Preferred polymers b2) are partially aromatic and aromatic polymers.
  • the polymers b2) are preferably selected from polyaryletherketones (PAEK), polyphenylene sulfides (PPS), polysulfones (PSU), polyethersulfones (PES), partially aromatic (co)polyamides (high-temperature polyamides, HTPA), polyimides (PI), polyamideimides (PAI), polyetherimides (PEI) and mixtures (blends) thereof.
  • PAEK polyaryletherketones
  • PPS polyphenylene sulfides
  • PSU polysulfones
  • PES polyethersulfones
  • HTPA partially aromatic (co)polyamides
  • PI polyimides
  • PAI polyamideimides
  • PEI polyetherimides
  • Suitable polymers b2) are also (partially) aromatic polyesters, such as PET or PBT, polycarbonates (PC) and temperature-resistant melamines, such as melamine foams filled with nanoporous SiO 2 aerogels.
  • the polymer component b2) comprises at least one polyaryletherketone.
  • the polymer component b2) consists of at least one polyaryletherketone.
  • Polyaryletherketones (PAEK) are semi-crystalline thermoplastics that have an alternating structure in which an aryl group is followed by a keto group (carbonyl group) or ether group, where the proportions of the keto and ether groups are variable and can differ in the substitution pattern on the aryl rings.
  • Suitable polyaryletherketones b2) are polyetherketones (PEK), polyetheretherketones (PEEK), polyetherketoneketones (PEKK), etc.
  • the polymer component b2) preferably comprises at least one polyetheretherketone or consists of at least one polyetheretherketone.
  • Suitable partially aromatic (co)polyamides b2) are the polymers known as high-temperature polyamides (HTPA). These are partially crystalline or amorphous, thermoplastic, partially aromatic polyamides. These preferably contain at least one aromatic dicarboxylic acid in polymerized form, in particular selected from terephthalic acid, isophthalic acid and mixtures of terephthalic acid and isophthalic acid.
  • Preferred partially aromatic (co)polyamides b2) are selected from PA 6.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.1, PA 10.1, PA 12.1, PA 6.T/6.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10T, PA 10.T/6.T, PA 6.T/12.T, PA12.T/6.T and mixtures thereof.
  • Another specific embodiment of the polyamides b2) is polyphthalamide (PPA).
  • Suitable polyimides b2) are polysuccinimide (PSI), polybismaleimide (PBMI), polyimidesulfone (PISO) and polymethacrylimide (PMI).
  • the polymeric binder contains at least one fluorine-free, high-temperature-resistant polymer b2) and at least one fluorine-containing polymer b1) different therefrom.
  • at least one polyetheretherketone is used as polymer b2) and a polytetrafluoroethylene is used as polymer b1).
  • the polymeric binder is used in a weight amount of 0.5 to 50 wt. %, particularly preferably 1.0 to 40 % by weight, in particular 10 to 25 % by weight, based on the total weight of polymeric binders and carbon component.
  • the nanoporous carbon-containing layers according to the invention have an advantageous pore structure. It has been found that by using the polymeric binders described above as component b2), it is possible to create a proportion of larger pores in the nanoporous layer.
  • the pore size and pore size distribution can also be influenced by the choice of fillers and reinforcing materials. For example, the use of graphite, especially the use of coarse-grained graphite or expanded graphite, generally produces larger pores than the use of carbon black.
  • the total pore volume, the number of pores and their size distribution can be influenced by the use of pore formers. Suitable pore formers are, for example, commercially available plastic particles, e.g. made of polymethyl methacrylate (PMMA).
  • the nanoporous layer preferably has a thickness in the uncompressed state of 5 to 100 micrometers, preferably 10 to 50 micrometers. This thickness refers to the uncompressed state of the nanoporous layer b), i.e. before installation in a complex gas separation device.
  • the membrane device according to the invention preferably has a thickness (total thickness of carrier material a) and nanoporous layer b)) in the range from 50 to 1000 pm, particularly preferably from 75 to 500 pm. This thickness refers to the uncompressed state of the membrane device, i.e. before it is installed in a complex gas separation device.
  • the determination of the thickness of the flat gas-permeable carrier materials a), the nanoporous carbon-containing layers b) and the membrane device can be carried out according to DIN 53855-1:1993-08 "Determination of the thickness of textile fabrics".
  • the determination of the mass per unit area (also referred to as basis weight) in g/m 2 can be carried out according to EN 29073-1:1992.
  • the membrane device according to the invention comprises a three- or multi-layer composite based on a flat gas-permeable carrier material a), a microporous layer a/b) on at least one of the surfaces of the carrier material a) and a nanoporous carbon-containing layer b) on the microporous layer a/b).
  • the microporous layer a/b) comprises conductive particles in a matrix of a polymeric binder.
  • the conductive particles are preferably selected from conductive carbon particles, in particular carbon black, graphite, graphene, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers and mixtures thereof. Preference is given to using carbon black, graphite or a mixture thereof.
  • the polymeric binder of the microporous layer a/b) comprises at least one polymer selected from fluorine-containing polymers, fluorine-free, high-temperature-resistant polymers, polymers different therefrom and mixtures thereof.
  • the polymeric binder of the microporous layer a/b) contains at least one fluorine-containing polymer. Suitable fluorine-containing polymers are the fluorine-containing polymers b1) previously described for forming the nanoporous layer b), to which reference is made here in full.
  • the polymeric binder of the microporous layer a/b) contains at least one fluorine-containing polymer b1), preferably selected from polytetrafluoroethylenes, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, perfluoroalkoxy polymers and mixtures thereof.
  • a polytetrafluoroethylene is used as the polymeric binder of the microporous layer a/b).
  • the polymeric binder of the microporous layer a/b) contains at least one fluorine-free, high-temperature-resistant polymer. Suitable fluorine-free, high-temperature-resistant polymers are the polymers b2) previously described for forming the nanoporous layer b), to which reference is made here in full.
  • the polymeric binder of the microporous layer a/b) contains at least one fluorine-containing polymer b2), which is preferably selected from polyaryletherketones, polyphenylene sulfides, polysulfones, polyethersulfones, partially aromatic (co)polyamides, polyimides, polyamideimides, polyetherimides and mixtures thereof.
  • the polymeric binder of the microporous layer a/b) contains at least one polymer b1) and at least one polymer b2), wherein b1) comprises or consists of polytetrafluoroethylene (PTFE) and b2) comprises or consists of a polyetheretherketone (PEEK).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PEEK polyetheretherketone
  • the polymeric binder is used in a weight amount of 0.5 to 50 wt. %, particularly preferably 1.0 to 40 wt. %, in particular 10 to 25 wt. %, based on the total weight of polymeric binders and conductive particles.
  • the microporous layer a/b) can be applied to the carrier material a) in various ways. While spray, screen printing or Meyer rod processes are often used in discontinuous production, doctor blade, slot nozzle and gravure roller processes are preferred for continuous coating.
  • a thermal treatment can be carried out, e.g. in a drying and sintering oven. This can first be done by drying at a temperature of 100 to 200 °C and then, if necessary, sintering at a temperature of 300 to 500 °C.
  • the MPL a/b) is microporous.
  • the average pore diameter of the microporous layer a/b) is preferably in a range from 5 nm to 10 pm, particularly preferably in a range from 7 nm to 1 pm, in particular in a range from 10 nm to 900 nm.
  • the determination of porosity and pore size distribution of the microporous layer a/b) can be carried out by means of mercury porosimetry, as described in DIN ISO 15901-1:2019-03 and ISO 15901-1:2016- Part 1: Mercury porosimetry.
  • the microporous layer a/b) is free of added transition metal compounds.
  • the microporous layer a/b) is free of added fibers, in particular free of added carbon fibers.
  • the microporous layer a/b) preferably has a thickness in the range from 5 to 150 pm, particularly preferably from 10 to 100 pm. This thickness refers to the uncompressed state of the microporous layer a/b), i.e. before incorporation into a membrane device.
  • the invention further relates to a method for producing a membrane device, in which i) a flat gas-permeable carrier material a) is provided, ii) the carrier material provided in step i) is coated with a coating agent to form a nanoporous carbon-containing layer, wherein the pores have an average pore size in the range of 0.3 to 2 nm and a pore size distribution of 0.1 to 5.0 nm, both preferably determined by means of permporosimetry.
  • the invention further relates to a method for producing a membrane device, in which i) a flat gas-permeable carrier material a) is provided, ii-a) the carrier material provided in step i) is coated with a coating agent to form a microporous layer, ii-b) the coated carrier material obtained in step ii-a) is coated with a coating agent to form a nanoporous carbon-containing layer, wherein the pores have an average pore size in the range of 0.3 to 2 nm and a pore size distribution of 0.1 to 5.0 nm.
  • the flat, gas-permeable carrier material a) provided in step i) of the previously described method can have one or more layers.
  • the carrier material a) comprises at least one flat fiber material.
  • the nanoporous carbon-containing layer b) is applied to a flat fiber material even when the carrier material a) has a multi-layer structure.
  • the flat fiber material is preferably selected from nonwovens, wovens, knitted fabrics, papers and combinations thereof.
  • suitable and preferred fiber materials reference is made in full to the statements made above.
  • the fiber materials can be equipped with conventional binders and/or additives before use in step ii), as is also described above. Conventional impregnation processes can be used for this purpose.
  • the optionally equipped fiber material can be subjected to a thermal treatment (drying and/or sintering) before use in step ii).
  • the carrier material a) provided in step i), especially a fiber material, can optionally be coated in step a/b) with a coating agent to form a microporous layer.
  • a coating agent to form a microporous layer.
  • the carrier material a) provided in step i), especially a fiber material, is coated in a first embodiment in step ii) with a coating agent to form a nanoporous layer b).
  • the carrier material is coated and/or impregnated with an aqueous composition that contains at least one carbon component, a polymeric binder and optionally further additives. All components for forming the nanoporous layer can be a single composition for coating the carrier material a). It is also possible to coat the carrier material a) with two or more coating agents, each containing one component or several components.
  • suitable and preferred polymers b1) and b2) reference is made in full to the statements made above.
  • the carrier material a), specifically a fiber material, provided in step i) is coated in step ii-a) with a coating agent to form a microporous layer and then coated in step ii-b) with a coating agent to form a nanoporous layer b).
  • the nanoporous layer can be applied in step ii) or in step ii-b) in various ways. While spray, screen printing or Meyer rod processes are often used in discontinuous production, doctor blade, slot nozzle and gravure roller processes are preferred for continuous coating.
  • the layer thickness of the nanoporous layer and the penetration depth of the coating agent into the carrier material can be influenced by the coating process parameters and the viscosity of the coating agent.
  • a thermal treatment can be carried out, e.g. in a drying and sintering furnace.
  • drying can first be carried out at a temperature of 100 to 200°C and then sintering at a temperature of 300 to 500°C.
  • the thermal treatment in step ii) preferably takes place at a temperature at which the polymeric binder is partially or completely melted.
  • the fibre composition used in step i1) comprises precursors of carbon fibres, subjecting the nonwoven fabric to pyrolysis at a temperature of at least 1000°C, ii) coating the nonwoven fabric obtained in step i2) or i3) with a nanoporous layer.
  • a starting gas mixture can be passed through one or more membrane devices.
  • membrane devices can be arranged in series or in parallel with respect to the flow direction of the gas. Combinations of membrane devices arranged in series and in parallel are also possible.
  • gas streams can be partially or completely returned to an upstream membrane device in the sense of a circuit.
  • the series connection of two or more membrane devices preferably serves to increase the selectivity.
  • a parallel connection preferably serves to increase the throughput and enables easier maintenance and/or the replacement of membrane devices during operation.
  • the invention further relates to a membrane device as defined above or obtainable by a process as defined above.
  • membrane device also includes an arrangement of two or more individual membrane devices used for gas separation.
  • the invention further relates to a process for the at least partial separation of at least one gas component from a gas mixture, in which a starting gas mixture is subjected to a separation into at least one retentate stream and at least one permeate stream in at least one membrane separation stage, wherein the membrane separation stage comprises at least one membrane device as defined above or obtainable by a process as defined above.
  • Another object of the invention is the use of a membrane device as defined above or obtainable by a process as defined above for selective gas separation, preferably for selective separation of a gas mixture from large-scale hydrogen production, in particular for selective separation of a gas mixture which contains hydrogen and at least one Ci-Cu hydrocarbon, preferably at least one Ci-Ce hydrocarbon.
  • Example 1 Fabrication of a membrane device made of a carbon fiber nonwoven fabric as a carrier material and a nanoporous carbon-containing layer
  • a dry-laid fiber web made of 100% oxidized polyacrylonitrile fibers was laid down on a carding machine.
  • the fiber web was fed to a bonding unit, where the fibers were swirled and entangled on both sides using high-energy water jets at pressures of approx. 100 bar in the first stage and approx. 200 bar in a second stage.
  • the nonwoven fabric was then subjected to thickness calibration, which reduced the thickness of the water jet-bonded nonwoven fabric to 0.25 mm.
  • the nonwoven fabric was then fed to a carbonization unit, where carbonization took place under a nitrogen atmosphere at around 1000 to 1400°C.
  • the result was a nonwoven fabric made of 100% carbon fibers with a basis weight of 65 g/m 2 .
  • an aqueous impregnation composition was mixed which contained 70% carbon black and 30% polytetrafluoroethylene (PTFE) based on the solids. Finishing was carried out by padding impregnation with the aqueous dispersion with 15% finish weight based on the mass of the nonwoven fabric substrate (corresponding to 10 g/m 2 ). This was followed by drying for 5 minutes at 160°C and sintering for 10 minutes at 400°C. A coating was then applied to the substrate thus obtained to produce the flat nanoporous layer.
  • the composition of the coating agent for producing the nanoporous layer consisted of 2% PTFE, 2% PEEK, 0.11% surface-active additives and 11% nanoporous carbon. The fiber material was then dried at 160°C and sintered at 400°C. The resulting loading of the nanoporous layer was 35 g/m 2 .
  • Example 2 Fabrication of a membrane device from a carbon fiber nonwoven fabric as a carrier material, a microporous layer and a nanoporous carbon-containing layer
  • a dry-laid fiber web made of 100% oxidized polyacrylonitrile fibers was laid down on a carding machine.
  • the fiber web was fed to a bonding unit, where the fibers were swirled and entangled on both sides using high-energy water jets at pressures of approx. 100 bar in the first stage and approx. 200 bar in a second stage.
  • the nonwoven fabric was then subjected to thickness calibration, which reduced the thickness of the water jet-bonded nonwoven fabric to 0.25 mm.
  • the nonwoven fabric was then fed to a carbonization unit, where carbonization took place under a nitrogen atmosphere at around 1000 to 1400°C.
  • the result was a nonwoven fabric made of 100% carbon fibers with a basis weight of 65 g/m 2 .
  • an aqueous impregnation composition was mixed which contained 70% carbon black and 30% polytetrafluoroethylene (PTFE) based on the solids. Finishing was carried out by padding impregnation with the aqueous dispersion with 15% finish weight based on the mass of the nonwoven fabric substrate (corresponding to 10 g/m 2 ). This was followed by drying for 5 minutes at 160°C and sintering for 10 minutes at 400°C. A coating was then applied to the substrate thus obtained to produce the flat microporous layer.
  • the composition of the coating agent for producing the microporous layer consisted of 10% PTFE, 10% PEEK and 80% carbon black. The fiber material was then dried at 160°C and sintered at 400°C.
  • the resulting loading of the microporous layer was 23 g/m 2 .
  • a coating was then applied to the microporous layer to produce the nanoporous layer.
  • the composition of the coating agent to produce the nanoporous layer consisted of 2% PTFE, 2% PEEK, 11% nanoporous carbon and 0.08% surface-active additives in distilled water.
  • the substrate was then dried at 160°C and sintered at 400°C.
  • the resulting loading of the nanoporous layer was 15 g/m 2 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer nanoporigen Kohlenstoffmembran, die nach diesem Verfahren erhältlichen Membranen, ein Verfahren zur Gastrennung unter Einsatz dieser Membranen und die Verwendung solcher Membranen.

Description

Nanoporige Membran und deren Verwendung zur Gastrennung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer nanoporigen Kohlenstoffmembran, die nach diesem Verfahren erhältlichen Membranen, ein Verfahren zur Gastrennung unter Einsatz dieser Membranen und die Verwendung solcher Membranen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Trennung von Gasgemischen gewinnt im Hinblick auf eine effiziente Nutzung von Gasströmen aus vorhandenen Prozessen, wie auch der Erschließung neuer Resour- cen eine immer größere Bedeutung. Ein spezielles Problem ist die selektive Abtrennung von einzelnen Komponenten aus Gasgemischen, die leichte Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff sowie gegebenenfalls weitere Leichtgase, wie Kohlenmonoxid, enthalten. Derzeit wird die Trennung solcher Gasgemische vielfach noch mittels Tieftemperaturdestillation durchgeführt, ein Prozess, der sehr energieintensiv und mit einem hohen apparativen Aufwand verbunden ist.
Zum einen besteht im Hinblick auf die Energiewende ein Bedarf am Einsatz von Kohlenwasserstoffströmen, wie Methan, aus Quellen, die beträchtliche Menge an Verunreinigungen anderer Gase, wie z.B. Kohlendioxid oder Stickstoff enthalten. Um Biogas oder Erdgas aus Quellen mit höheren Anteilen anderer Gase nutzbar zu machen, ist in der Regel eine Aufreinigung erforderlich, um die technischen Anforderungen, z.B. für die Einspeisung in ein Gasversorgungsnetz, zu erfüllen. Besondere Ansprüche werden an die Reinheit von methanhaltigen Gasströmen für die Verflüssigung und den Transport durch Pipelines oder per Schiff gestellt.
Zum anderen besteht im Rahmen des Umbaus der Energiewirtschaft auf kohlenstoffarme Energiesysteme ein hoher Bedarf an Wasserstoff, möglichst aus erneuerbaren Quellen, vorhandenen großtechnischen Prozessen oder kohlenstoffhaltigen Abfällen, speziell Kunststoffabfällen. Wasserstoff ist ein hocheffizienter und sauberer Energieträger, bei dessen Umwandlung in Energie nur Wasser als Nebenprodukt anfällt, eignet sich für eine Vielzahl von Speichermethoden und wird als eine wichtige Komponente bei der Entwicklung von Lösungen für den globalen Klimawandel angesehen. Gegenwärtig erfolgt die Wasserstofferzeugung in großem Maßstab üblicherweise durch Me- than-Dampfreformierung (SMR), Kohlevergasung oder partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Bei diesen Wasserstoffproduktionsverfahren werden wasserstoffreiche Ströme (wie Synthesegas/Oxogas) erhalten, die weitere Gaskomponenten, wie CO, CO2, N2 und/oder niedere Kohlenwasserstoffe, wie CH4, C2H6, C3H8, C4Hw, etc. enthalten.
Die Dampfreformierung ist ein Verfahren, bei dem ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff, z.B. Erdgas (dessen Hauptbestandteil Methan ist) mit Wasserdampf reagiert. Es kommt zu einer teilweisen Oxidation des Brennstoffs und es entsteht Wasserstoff, wie z.B. bei der Umsetzung von Methan: CH4 + H2O — ► CO + 3 H2. Die Ausbeute an Wasserstoff steigt weiter, wenn das Kohlenmonoxid (CO) weiter zu Kohlendioxid (CO2) oxidiert wird: CO + H2O —> CO2 + H2. Diese Reaktion wird als Wassergas-Shift-Reaktion beteichnet.
Als Synthesegase (Syngas) bezeichnet man Gase, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthalten und für diverse chemische Synthesen verwendet werden können. Der klassische Weg der Herstellung von Synthesegas ist die Vergasung von Kohle unter Zugabe von Wasserdampf und Sauerstoff. Hierbei wird dem Wasser (H2O) Sauerstoff entzogen, der zusammen mit dem direkt eingebrachten Sauerstoff die Kohle zu Kohlenmonoxid und teilweise auch zu Kohlendioxid oxidiert. Es entsteht ein Gemisch aus Wasserstoff (H2), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO2) und diversen Verunreinigungen (z. B. Schwefelverbindungen durch den Schwefelgehalt der Kohle). Vielfach erfolgt vor einer Weiterverarbeitung eine Gasreinigung zur Abscheidung von Ruß und Metallen, Trocknung (Entfernung von nicht umgesetztem Wasserdampf), Abscheidung von CO2 und/oder zur Entfernung von Schwefelverbindungen. Zur Herstellung von Synthesegas lassen sich auch Erdölfraktionen und Erdgas verwenden. Außerdem gewinnt neuerdings die Verwertung von kohlenstoffhaltigen Abfällen, wie Kunststoffabfällen (z.B. aus der "gelben Sack" Altstoffsammlung), zu Syngas und weiter zu chemischen Basis-Chemikalien wie Methanol, an Bedeutung, da hierdurch sowohl das Müllproblem als auch die angestrebte Kreislaufwirtschaft adressiert werden.
Die Trennung und Aufkonzentrierung von Gasen mit Hilfe einer Gastrennmembran ist ein Verfahren, das im Vergleich zu anderen Methoden wie der Destillation oder Hochdruckadsorption diverse Vorteile aufweist, wie eine höhere Flexibilität und Sicherheit, einen in der Regel geringeren apparativen Aufwand und eine gute Energieeffizienz. Bereits seit langem werden Membranverfahren zur Trennung von Gasen aufgrund ihrer Größe und/oder Affinität eingesetzt.
Es ist bekannt, nanoporöse Kohlenstoffmembranen zur Trennung von Wasserstoff- ZKohlenwasserstoffgemischen einzusetzen. M.B. Rao und S. Sircar beschreiben im Journal of Membrane Science 110 (1996), 109 - 118 die Verwendung einer nanoporösen Kohlenstoffmembran, die befähigt ist, selektiv auf der Hochdruckseite Kohlenwasserstoffe aus Gemischen mit Wasserstoff zu adsorbieren, wobei die adsorbierten Gasmoleküle dann durch die Poren der Membran zur Niederdruckseite diffundieren. Zur Herstellung der Membran werden Schichten einer Polyvinylidenchlorid-Latex auf einem Aluminiumoxid-Träger abgeschieden und in einer Inertatmosphäre bei 600 bis 1000°C carbonisiert. Ein entsprechendes Produkt der Firma Air Products and Chemicals unter der Bezeichnung "SSF membrane" hat sich als wirtschaftlich unrentabel erwiesen und nie größere Anwendung gefunden.
Die US 2022/040644 A1 beschreibt eine Membran zur Reinigung oder Abtrennung von Wasserstoff aus einem Gasstrom mit mehreren Komponenten, wie Synthesegas. Dabei handelt es sich um eine mehrstufige Hybridmembran, umfassend ein siebförmiges Trägermaterial und darauf zwei Schichten, die beide Carbonfasern, eine Übergangsmetallverbindung, ein fluorhaltiges Polymer und aktivierten bzw. kleinporigen Kohlenstoff enthalten. Der in den Schichten der Membran eingesetzte aktivierte Kohlenstoff weist Nanoporen mit einem Durchmesser von weniger als 3 nm auf. Zur Porengröße der Schichten der Hybridmembran werden in diesem Dokument keine Angaben gemacht. Die US 2022/040644 A1 beschreibt somit ausdrücklich keine Membranvorrichtung zur selektiven Gastrennung, die eine nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 0,3 bis 2,0 nm und einer Porengrößenverteilung im Bereich von 0,1 bis 5,0 nm aufweist.
Die US 9,694,344 B2 beschreibt eine mehrlagige Polymermembran, die ein sortierendes Material und eine Vielzahl verbindender Poren enthält, und ein einstufiges Coextrusionsverfahren zu ihrer Herstellung. Als sorbierende Materialien werden u.a. kohlenstoffhaltige Materialien genannt. Die Membran kann bis zu etwa 100 Lagen aufweisen, die sich jeweils in ihrer Porenstruktur unterscheiden können. Für die verbindenden Poren wird pauschal ein mittlerer Durchmesser im Bereich von etwa 0,01 nm bis etwa 50 pm angegeben.
Die bekannten Membranen weisen noch nicht für alle Trennaufgaben ein geeignetes Eigenschaftsprofil auf. Insbesondere sind die bekannten Herstellungsverfahren sehr aufwändig und ermöglichen nicht, die Membraneigenschaften zu variieren, um sie an die jeweilige Trennaufgabe anzupassen. Es besteht ein Bedarf an einer Membranvorrichtung zur selektiven Gastrennung, speziell zur Auftrennung von Gasgemischen, die Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthalten. Dabei soll auf aufwändige Herstellungsverfahren, wie die lagenweise Beschichtung eines porösen Trägermaterials, z.B. Aluminiumoxid, und anschließende Carboni- sierung verzichtet werden können. Das Herstellungsverfahren soll eine möglichst einfache Anpassung der Trenncharakteristik an verschieden Trennprobleme ermöglichen. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine permselektive Membran zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen, speziell Ci- bis Cu-Kohlenwasserstoffen, spezieller Ci- bis C8-Kohlenwasserstoffen, noch spezieller Ci- bis C4-Kohlenwasser- stoffen, von wasserstoffhaltigen Gasgemischen bereit zu stellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch eine Membranvorrichtung und ein Verfahren zu deren Herstellung gelöst wird, wobei ein poröses Trägermaterial mit einer nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage definierter Porengröße und Porengrößenverteilung beschichtet wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist eine Membranvorrichtung zur selektiven Gastrennung, umfassend a) ein flächiges, gasdurchlässiges Trägermaterial und b) eine nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage auf wenigstens einer der Flächen des Trägermaterials, wobei die nanoporöse Lage wenigstens eine Kohlenstoffkomponente in einem polymeren Bindemittel umfasst, wobei die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage vorzugsweise eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,3 bis 2,0 nm und eine Porengrößenverteilung im Bereich von 0,1 bis 5,0 nm aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Membranvorrichtung zur selektiven Gastrennung, umfassend a) ein flächiges gasdurchlässiges Trägermaterial a/b) eine mikroporöse Lage auf wenigstens einer der Flächen des Trägermaterials, b) eine nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage auf der mikroporösen Lage a/b), wobei die nanoporöse Lage wenigstens eine Kohlenstoffkomponente in einem polymeren Bindemittel umfasst und wobei die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,3 bis 2,0 nm und eine Porengrößenverteilung im Bereich von 0,1 bis 5,0 nm aufweist. Die Bestimmung der mittleren Porengröße und der Porengrößenverteilung der nanoporösen Lage erfolgt speziell mittels Permporosimetrie.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Membranvorrichtung, bei dem man i) ein flächiges gasdurchlässiges Trägermaterial a) bereitstellt, ii) das in Schritt i) bereitgestellte Trägermaterial mit einem Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage beschichtet, wobei die Poren eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,3 bis 2 nm und eine Porengrößenverteilung von 0,1 bis 5,0 nm, aufweisen. Die Bestimmung der mittleren Porengröße und der Porengrößenverteilung erfolgt speziell mittels Permporosimetrie.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Membranvorrichtung, bei dem man i) ein flächiges gasdurchlässiges Trägermaterial a) bereitstellt, ii-a) das in Schritt i) bereitgestellte Trägermaterial mit einem Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer mikroporösen Lage beschichtet, ii-b) das in Schritt ii-a) erhaltene beschichtete Trägermaterial mit einem Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage beschichtet, wobei die Poren eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,3 bis 2 nm und eine Porengrößenverteilung von 0,1 bis 5,0 nm aufweisen.
Bevorzugt umfasst Schritt i) der beiden zuvor genannten Verfahren, dass man
11) als flächiges gasdurchlässiges Trägermaterial eine Faserzusammensetzung bereitstellt, die Carbonfasern und/oder Precursoren von Carbonfasern umfasst,
12) die in Schritt i1) bereitgestellte Faserzusammensetzung einem Verfahren zur Herstellung eines Vliesstoffs unterzieht,
13) falls die in Schritt i1) eingesetzte Faserzusammensetzung Precursoren von Carbonfasern umfasst, den Vliesstoff einer Pyrolyse bei einer Temperatur von wenigstens 1000 °C unterzieht. Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren, bei dem man
11) als flächiges gasdurchlässiges Trägermaterial eine Faserzusammensetzung bereitstellt, die Carbonfasern und/oder Precursoren von Carbonfasern umfasst,
12) die in Schritt i1) bereitgestellte Faserzusammensetzung einem Verfahren zur Herstellung eines Vliesstoffs unterzieht,
13) falls die in Schritt i1) eingesetzte Faserzusammensetzung Precursoren von Carbonfasern umfasst, den Vliesstoff einer Pyrolyse bei einer Temperatur von wenigstens 1000 °C unterzieht, ii) den in Schritt i2) oder i3) erhaltenen Vliesstoff mit einer nanoporösen Lage beschichtet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Membranvorrichtung, erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur zumindest teilweisen Abtrennung von mindestens einer Gaskomponente aus einem Gasgemisch, bei dem man ein Ausgangsgasgemisch in wenigstens einer Membrantrennstufe einer Auftrennung in wenigstens einen Retentatstrom und wenigstens einen Permeatstrom unterzieht, wobei die Membrantrennstufe wenigstens eine Membranvorrichtung, wie zuvor und im Folgenden definiert oder erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert, umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Membranvorrichtung, wie zuvor und im Folgenden definiert, oder erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert, zur selektiven Gastrennung, bevorzugt zur selektiven Auftrennung eines Gasgemischs aus der großtechnischen Wasserstofferzeugung, insbesondere zur selektiven Auftrennung eines Gasgemischs, das Wasserstoff und wenigstens einen Ci-Cu-Kohlenwasserstoff, bevorzugt wenigstens einen Ci-Ce-Kohlenwas- serstoff, enthält.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Membranvorrichtungen zur selektiven Gastrennung und ihre Herstellung durch Beschichtung eines Trägermaterials mit einer nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage haben folgende Vorteile: Die erfindungsgemäßen Membranvorrichtungen haben gegenüber den klassischen Verfahren, wie Rektifikation bei tiefen Temperaturen, physikalische oder chemische Absorption, Adsorption, z.B. an Aktivkohle oder Zeolithen, den Vorteil einer einfachen, flexiblen und gegebenenfalls mobilen Anlagenkonzeption mit geringem Platzbedarf, welche sich zudem in der Regel durch geringe Investitionskosten und einen niedrigen Energiebedarf auszeichnet. Zudem ist eine Ausgestaltung der Gastrennung als kontinuierlicher Prozess mit lediglich einer Stufe möglich.
Die Herstellung kann durch etablierte Techniken zur Beschichtung flächiger Trägermaterialien und speziell flächiger Fasermaterialien mit porösen kohlenstoffhaltigen Lagen erfolgen. Auf die aufwändige, teilweise mehrstufige Beschichtung von inerten festen anorganischen Trägern und anschließende Einstellung der Selektivität über die Carbonisierung kann verzichtet werden.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass der Mechanismus der Gastrennung durch die erfindungsgemäße Membranvorrichtung teilweise oder vollständig über Kapillarkondensation erfolgt. Speziell erfolgt die Gastrennung mittels der nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage über Kapillarkondensation. Dabei handelt es sich um einen Transportvorgang, welcher üblicherweise in kleinporigen Membranen auftritt, wenn eine gasförmige Komponente in den Poren der Membran kondensieren kann. Die erfindungsgemäßen Membranvorrichtungen eignen sich speziell zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aus Gasgemischen, die wenigstens ein Leichtgas, ausgewählt unter Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Mischungen davon aufweisen. Dabei können bezüglich der durch die Membran permeierenden Komponente (in der Regel den Kohlenwasserstoffen) sehr hohe Selektivitäten erreicht werden.
Die Membranvorrichtungen zeichnen sich durch eine hohe Temperatur- und Druckbeständigkeit aus.
Die Permeanz bezeichnet den Fluss in Normkubikmetern Gas pro m2 Membranfläche, Zeit und Druck, wobei der Druck die Partialdruckdifferenz zwischen Feed/Retentat und Permeat des entsprechenden Gases ist. Die Permselektivität ergibt sich aus dem Verhältnis der ermittelten Permeanzen der einzelnen Komponenten des aufzutrennenden Gasgemischs.
Vorteilhafterweise weist die erfindungsgemäße Membranvorrichtung eine Permeanz für Kohlenwasserstoffe in einer Größenordnung auf, dass es gelingt, Kohlenwasserstoffe aus Gasgemischen abzutrennen, die wenigstens ein Leichtgas, ausgewählt unter Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Mischungen davon, aufweisen.
Die Bestimmung der Porengröße und der Porengrößenverteilung der nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage kann über Permporosimetrie (engl. Permporometry) erfolgen. Das Prinzip der Permporosimetrie basiert auf einer kontrollierten schrittweise Verblockung von Poren durch Kapillarkondensation einer kondensierbaren Komponente eines Gasgemisches bei simultaner Messung des Gasstromes durch die Membran. Das Prinzip wird z.B. von F.C. Cuperus et al. in J. Membrane Sei. 71 (1992), 57 - 67 beschrieben. Kommerzielle Geräte sind von Porometer, APTCO TECHNOLOGIES NV, Belgien erhältlich. Olga Solcova et. al. beschreiben in Liquid Expulsion Permporometry - a Tool for Obtaining the Distribution of Flow-Through Pores, Part. Part. Syst. Charact. 23 (2006) 1-8, DOI: 10.1002/ppsc.200601014, die Anwendung der Permporometrie bei porösen Materialien größerer Dicke und breiter Verteilung der Porengröße.
Die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage weist eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,3 bis 2,0 nm, bevorzugt von 0,4 bis 1 ,5 nm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 ,3 nm, bestimmt mittels Permporosimetrie, auf.
Die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage weist eine Porengrößenverteilung im Bereich von 0,1 bis 5,0 nm, bestimmt mittels Permporosimetrie, auf.
Die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage weist vorzugsweise eine Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 500 pm, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 10 pm, auf.
Die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage weist vorzugsweise eine Porosität, bestimmt als das Verhältnis des Volumenanteils der Poren zum Gesamtvolumen der nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage, im Bereich von 20 bis 80 %, besonders bevorzugt von 60 bis 70 %, auf. Die Bestimmung des Volumenanteils der Poren kann mittels Permporosimetrie erfolgen.
Flächiges Träqermaterial a)
Die erfindungsgemäße Membranvorrichtung zur selektiven Gastrennung umfasst wenigstens ein flächiges gasdurchlässiges Trägermaterial a).
Bevorzugt ist das flächige gasdurchlässige Trägermaterial a) ausgewählt ist unter Fasermaterialien, porösen metallischen Trägern, porösen keramischen und nichtkeramischen Trägern, monolithischen Trägern, gasdurchlässigen polymeren Trägern und Kombinationen davon.
Geeignete Fasermaterialien umfassen organische Fasern, anorganische Fasern und Kombinationen davon. Bevorzugt umfasst das Fasermaterial Fasern synthetischer Polymere, Fasern natürlicher Polymere, Kohlenstofffasern, Metallfasern, Keramikfasern, Glasfasern, Basaltfasern, Silikafasern, Mineralfasern und Kombinationen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Trägermaterial a) wenigstens ein flächiges Fasermaterial oder besteht das Trägermaterial a) aus wenigstens einem flächigen Fasermaterial, wobei das Trägermaterial vorzugsweise ausgewählt ist unter Vliesstoffen, Geweben, Gewirken, Papieren und Kombinationen davon.
Im Rahmen der Erfindung bezeichnet ein Vlies allgemein ein Flächengebilde, das mehrheitlich aus vereinzelten Fasern besteht, deren Zusammenhalt im Wesentlichen nur durch die ihnen eigene Haftung gegeben ist. Die Umwandlung eines Vlieses in einen Vliesstoff durch das Erzeugen eines festeren Verbundes zwischen den Fasern als er im Vlies vorliegt, erfolgt durch Verfahren der Vliesverfestigung, die meist in mechanische, chemische und thermische Verfahren unterteilt werden. Vliese, Vliesstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in H. Fuchs, W. Albrecht, Vliesstoffe, 2. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, Germany beschrieben.
Geeignete poröse metallische Träger sind beispielsweise poröse Metalle, wie Aluminium, oder Metallgewebe.
Geeignete anorganische Träger sind beispielsweise poröse keramische und nichtkeramische Träger. Geeignete Trägermaterialien umfassen Tonmineralien, Aluminiumoxide, Siliziumoxide, Alumosilikate, speziell Zeolithe, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Yttriumoxid, weitere Metalloxide, Glas, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Si-C-O, Si-C-N-O, Si-B-N-C, etc. und Kombinationen davon.
Geeignete Träger sind weiterhin monolithische Träger. Derartige Träger und Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann bekannt.
Geeignete Träger sind weiterhin gasdurchlässige polymere Träger. Das Polymer ist beispielsweise ausgewählt unter Polyamiden, Polyimiden, Polypyrrolonen, Polyestern, Polysulfonen, polymeren Organosiliconen, fluorhaltigen Polymeren, Polyolefinen und Copolymeren und Mischungen (Blends) davon.
Die Membranvorrichtung und/oder das Trägermaterial a) können prinzipiell jede beliebige Form aufweisen, die für die angestrebte Anwendung geeignet ist. Die Form der Grundfläche der Membranvorrichtung und/oder des Trägermaterials kann beispielsweise polygonal (n-eckig mit n > 3, z. B. dreieckig, viereckig, fünfeckig, sechseckig, etc.), kreisförmig, kreissegmentförmig (z. B. halbkreisförmig), ellipsenförmig oder ellipsensegmentförmig sein. Bevorzugt ist die Grundfläche rechteckig oder kreisförmig. Die Membranvorrichtung kann z.B. als im Wesentlichen flache Scheibe (Plattenform), Rohrform, Wabenform oder polygonale Prismenform ausgeführt sein. Weiterhin kann die Membranvorrichtung eine Stützvorrichtung aufweisen oder selbsttragend ausgeführt sein. Das Trägermaterial kann aus einer oder mehreren, z.B. 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5 Schichten bestehen. Die Schichten können jeweils aus verschiedenen Trägermaterialien bestehen oder aus gleichen Trägermaterialien, die sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und/oder einer anderen physikochemischen Eigenschaft, wie der Porosität oder Porengrößenverteilung, unterscheiden. Die einzelnen Schichten können jeweils auch als Verbundmaterial (Kompositmaterial) ausgestaltet sein. Ein solches Verbundmaterial kann z.B. wenigstens ein poröses Substrat und wenigstens ein poröses oder nichtporöses Trägermaterial (z.B. ein Fasermaterial oder einen polymeren Träger) sowie ggf. wenigstens ein Bindemittel aufweisen. Geeignete poröse Substrate sind beispielsweise poröse Metalle, poröse keramische und nichtkeramische Materialien, poröse Gläser, etc.
Das Trägermaterial kann dabei einen asymmetrischen, speziell gradientenförmigen, Schichtaufbau aufweisen. Beispielsweise kann die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage b) auf einem Trägermaterial aus wenigstens zwei Schichten angeordnet sein, die verschiedene Porositäten besitzen. Bei einem gradientenförmigen Schichtaufbau kann beispielsweise die Porosität in Richtung der nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage kontinuierlich abnehmen.
Gegebenenfalls kann das Trägermaterial wenigstens eine anorganische Schicht aufweisen. Die anorganische Schicht kann z.B. zwischen der nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage b) und wenigstens einer weiteren Trägerschicht angeordnet sein. Die anorganische Schicht kann z.B. eine Vielzahl diskreter Partikel aufweisen. Diese Partikel weisen vorzugsweise eine Teilchengröße von höchstens 1 Mikrometer, insbesondere höchstens 500 nm auf. Die Partikel in der anorganischen Schicht sind z.B. ausgewählt unter Erdalkalimetalloxid-Partikeln, Übergangsmetalloxid-Partikeln, Lanthanidme- talloxid-Partikeln, Gruppe-(IVA)-Metalloxid-Partikeln, Übergangsmetall-Partikeln, Metalllegierungs-Partikeln, Silikat-Partikeln, Aluminosilikat-Partikeln, Zeolith-Partikeln, Tonmineral-Partikeln und Kombinationen davon. Die Partikelgrößenanalyse kann gemäß ISO 13320:2020-01 durch Laserbeugung erfolgen.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Membranvorrichtung als Komponente a) wenigstens ein flächiges Fasermaterial. Insbesondere umfasst die Komponente a) ein Fasermaterial, das ausgewählt ist unter Vliesstoffen, Geweben, Gewirken, Papieren und Kombinationen davon. Als Fasern für das Fasermaterial a) eignen sich prinzipiell Kohlenstofffasern, Glasfasern, Fasern organischer Polymere, wie Polyolefin, Polyester, Polyamid, und Mischungen davon. Die in dem Fasermaterial a) enthaltenen Fasern umfassen oder bestehen vorzugsweise aus Kohlenstofffasern (Kohlefasern, Carbonfasern). Solche Fasermaterialien erfüllen besonders vorteilhaft die Anforderung nach Gasdiffusivität, thermischer Leitfähigkeit, etc. Das Trägermaterial a) ist vorzugsweise ausgewählt unter Kohlefaser-Geweben, Kohlefaser-Papieren und Kohlefaser-Vliesstoffen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Trägermaterial a) wenigstens einen Kohlefaser-Vliesstoff oder besteht das Trägermaterial a) aus einem Kohlefaser- Vliesstoff.
Die Herstellung der Kohlenstofffasern kann in üblicher Weise erfolgen, wobei als Ausgangsmaterial vorzugsweise Polyacrylnitril-Fasern (PAN-Fasern) eingesetzt werden.
Bei Kohlefasergeweben wird das flächige Fasermaterial durch das Verkreuzen von zwei Fadensystemen, Kette (Kettfäden) und Schuss (Schussfäden), hergestellt. Wie bei Textilien werden Faserbündel flexibel, aber unlösbar miteinander verbunden. Zur Herstellung von Kohlefasergeweben werden vorzugsweise oxidierte, aber noch nicht karbonisierte oder graphitierte PAN-Fasern eingesetzt. Die Karbonisierung oder Graphitierung, um dem flächigen Fasermaterial elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, erfolgt nach dem Weben.
Zur Herstellung von Kohlefaser-Papieren werden bevorzugt oxidierte PAN-Fasern eingesetzt. Diese werden in an sich bekannter Weise zu Faserbruchstücken zerkleinert, aufgeschlämmt und analog zur Papierherstellung durch Sieben (Bütten) ein Fasergelege hergestellt und getrocknet. In einer bevorzugten Ausführung wird in das Papier zusätzlich wenigstens ein Bindemittel eingebracht. Geeignete Bindemittel sind z. B. Phenol-, Furan-, Polyimidharze, etc. Zum Einbringen des Bindemittels kann das Papier mit diesem imprägniert und das Bindemittel gegebenenfalls anschließend gehärtet werden. Nach dem Imprägnieren und Härten wird das Kohlefaser-Papier nochmals einer Karbo- nisierung/Graphitisierung unterzogen, um auch das Bindemittel in Verbindungen mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit zu überführen. In einer weiteren geeigneten Ausführung wird zur Bereitstellung des Trägermaterials a) ein gefülltes Kohlefaser-Papier eingesetzt. Die Herstellung erfolgt zunächst wie zuvor beschrieben, jedoch wird anstelle des Einbringens eines Bindemittels und der Karbonisierung/Graphitisierung ein Füllstoff aus einem Kohlenstoffmaterial in einem polymeren Binder in das noch feuchte Papier eingebracht. Speziell wird dazu ein Kohlenstoff-PTFE-Füllstoff eingesetzt.
Durch diese Füllung wird die thermische und elektrische Leitfähigkeit so erhöht, dass eine Karbonisierung/Graphitisierung entfallen kann.
Zur Herstellung von Kohlefaser- Vliesstoffen können nicht oxidierte oder oxidierte PAN- Fasern eingesetzt werden. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden die Fasern in einem ersten Schritt trocken zu einem Flor gelegt (kardiert) und anschließend zu einem Vliesstoff verfestigt. Dies kann beispielsweise durch Wasserstrahlverfilzung (hydro-entangling) erfolgen, wobei die Karbonfasern orientiert, verschränkt und somit mechanisch stabilisiert werden. Gegebenenfalls kann die Dicke des verfestigten Vliesstoffs auf einen gewünschten Wert kalibriert werden. Vliesstoffe auf Basis nicht oxidierter PAN-Fasern werden nach dem Vlieslegen und Verfestigen zunächst der Oxidation bei erhöhter Temperatur und unter Sauerstoffatmosphäre und anschließend der Karbonisierung/Graphitisierung unter Inertgasatmosphäre unterzogen. Vliesstoffe auf Basis oxidierter PAN-Fasern werden nach dem Vlieslegen und Verfestigen nur einer Karbonisierung/Graphitisierung unterzogen.
In einer ersten speziellen Ausführung wird als Trägermaterial a) ein mechanisch gebundenes Fasermaterial eingesetzt. In einer weiteren speziellen Ausführung wird als Fasermaterial a) ein Vliesstoff eingesetzt, in den wenigstens ein Bindemittel eingebracht wurde, das gegebenenfalls anschließend gehärtet wurde. Geeignete Bindemittel sind z.B. Phenol-, Furan-, Polyimidharze, etc.
In einer speziellen Ausführungsform wird als Trägermaterial a) ein Vliesstoff eingesetzt, in den als Fasermaterial und/oder als Bindemittel wenigstens ein fluorfreies, hochtemperaturbeständiges Polymer eingebracht wurde. Das fluorfreie hochtemperaturbeständige Polymer ist dann ausgewählt unter Polyaryletherketonen, Polyphenylensulfiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen, teilaromatischen (Co)polyamiden, Polyimiden, Poly- amidimiden, Polyetherimiden und Mischungen davon. Das fluorfreie hochtemperaturbeständige Polymer kann als Komponente des Fasermaterials zusätzlich oder alternativ zu wenigstens einem Kohlefaser-Material eingesetzt werden. Das fluorfreie hochtemperaturbeständige Polymer kann weiterhin als Bindemittel eingesetzt werden. Das Einbringen des Bindemittels kann sich z. B. an die Karbonisierung/Graphitisierung anschließen und das erhaltene imprägnierte Vlies abschließend nochmals (zur Trocknung und/oder Sinterung) thermisch behandelt werden.
Bei dem flächigen Tägermaterial a) handelt es sich bevorzugt um einen Faserverbundwerkstoff, der ein Fasermaterial umfasst, das vorzugsweise ausgewählt unter Kohlefaser-Vliesstoffen, Kohlefaser-Geweben und Mischungen davon.
Speziell umfasst der Faserverbundwerkstoff wenigstens ein Fasermaterial und darauf aufgebracht und/oder darin eingebracht wenigstens ein polymeres Additiv a1) und gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Additiv a2).
Das polymere Additiv a1) ist vorzugsweise ausgewählt unter fluorhaltigen Polymeren a11), fluorfreien hochtemperaturbeständigen Polymeren a12), davon verschiedenen Polymeren a13) und Mischungen davon.
Bevorzugt beträgt der Massenanteil des polymeren Additivs a1) 0,5 bis 50 %, bevorzugt 1 bis 40 %, bezogen auf die Masse des als Trägermaterial a) eingesetzten Fasermaterials. In einer speziellen Ausführung umfasst das polymere Additiv a1) wenigstens ein fluorhaltiges Polymer a11). Bevorzugt beträgt der Massenanteil des fluorhaltigen Polymers a11) dann 0,5 bis 40 %, bevorzugt 1 bis 30 %, bezogen auf die Masse des als Trägermaterial a) eingesetzten Fasermaterials. Durch den Zusatz wenigstens eines fluorhaltigen Polymers a11) kann die Hydrophobizität des als Trägermaterial a) eingesetzten Fasermaterials erhöht werden. Dies kann sich vorteilhaft auf die Transportvorgänge durch die Membranvorrichtung auswirken. Prinzipiell geeignet als fluorhaltige Polymere a11) sind die als polymere Bindemittel der nanoporösen Lage eingesetzten fluorhaltigen Polymere b1). Das fluorhaltiges Polymer a11) ist vorzugsweise ausgewählt unter Polytetrafluorethylenen (PTFE), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymeren (FEP), Perfluoralkoxy-Polymeren (PFA) und Mischungen davon. Perfluoralkoxy-Poly- mere sind z.B. Copolymere aus Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluoralkoxyvinylethern, wie Perfluorvinylpropylether. Bevorzugt wird als Polymer a11) ein Polytetrafluorethylen eingesetzt. Das Fasermaterial kann durch übliche Imprägnierungsverfahren mit dem fluorhaltigen Polymer a11) ausgerüstet werden. Dazu kann z.B. eine PTFE-Dispersion in einem Tauchbad appliziert, das Lösungsmittel verdampft und das behandelte Fasermaterial bei erhöhten Temperaturen von in der Regel wenigstens 300 °C gesintert werden.
In einer weiteren speziellen Ausführung umfasst das polymere Additiv a1) wenigstens ein fluorfreies, hochtemperaturbeständiges Polymer a12). Das fluorfreie, hochtemperaturbeständige Polymer a12) ist dann vorzugsweise ausgewählt unter Polyaryletherketonen, Polyphenylensulfiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen, teilaromatischen (Co)po- lyamiden, Polyimiden, Polyamidimiden, Polyetherimiden und Mischungen davon. Bevorzugt beträgt der Massenanteil des fluorhaltigen Polymers a12) dann 0,5 bis 40 %, bevozugt 1 bis 30 %, bezogen auf die Masse des als Trägermaterial a) eingesetzten Fasermaterials.
In einer speziellen Ausführungsform umfasst das polymere Additiv a1) eine Mischung aus wenigstens einem fluorhaltigen Polymer a11) und wenigstens einem fluorfreien, hochtemperaturbeständigen Polymer a12). Bevorzugt beträgt der gesamte Massenanteil der Polymere a11) und a12) dann 0,5 bis 40 %, bevozugt 1 bis 30 %, bezogen auf die Masse des als Trägermaterial a) eingesetzten Fasermaterials.
Das polymere Additiv a1) kann wenigstens ein weiteres von a11) und a12) verschiedenes Polymer a13) umfassen. Geeignete Polymere a13) sind z. B. ausgewählt unter Phenolharzen, Furanharzen, Polyimidharzen und Mischungen davon. Speziell enthält das polymere Additiv a1) von den fluorhaltigen Polymeren a11) und den Polymeren a12) verschiedene weitere Polymere a13) in einem Gewichtsanteil von höchstens 5 %, bevorzugt von höchstens 1 %, besonders bevorzugt von höchstens 0,5 %, insbesondere von höchstens 0,1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fasermaterials A), darauf aufgebracht und/oder darin eingebracht. Noch spezieller enthält das Fasermaterial a) keine Zusätze von weiteren Polymeren a13), die von den fluorhaltigen Polymeren a11) und den Polymeren a12) verschieden sind.
Das als Trägermaterial a) eingesetzte Fasermaterial kann zusätzlich wenigstens ein Additiv a2) enthalten. Geeignete Additive sind Füll- und Verstärkungsstoffe, oberflächenaktive Verbindungen, Haftvermittler, etc. Bevorzugt ist das Additiv a2) ausgewählt unter Metallpartikeln, Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren (CNT), Kohlenstoffnanofasern und Mischungen davon. Eine spezielle Ausführung der Kohlenstoffnanofasern sind graphitische Kohlenstoffnanofasern (GCNF). Besonders bevorzugt umfasst das Additiv a2) Ruß oder besteht aus Ruß. Die Ausrüstung des Fasermaterials a) mit wenigstens einem Additiv a2) kann beispielsweise gemeinsam mit dem polymeren Additiv a1) erfolgen.
Bevorzugt beträgt der Massenanteil des Additivs a2) 0 bis 80 %, besonders bevorzugt 0 bis 50 %, bezogen auf die Masse des als Trägermaterial a) eingesetzten Fasermaterials. In einer speziellen Ausführung umfasst das Additiv a2) Ruß oder besteht aus Ruß. Dann beträgt der Massenanteil vorzugsweise 0,5 bis 45 %, besonders bevorzugt bevorzugt 1 bis 25 %, bezogen auf die Masse des als Trägermaterial a) eingesetzten Fasermaterials.
Das Fasermaterial a) weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 50 bis 500 pm, besonders bevorzugt von 100 bis 400 pm auf. Diese Dicke bezieht sich auf den nicht ausgerüsteten, unkomprimierten Zustand des Fasermaterials a), d. h. vor dem Einbau in eine Membranvorrichtung.
Das als Trägermaterial a) eingesetzte Fasermaterial kann durch übliche Verfahren mit den Komponenten a1) und/oder a2) ausgerüstet werden. Bevorzugt wird zur Ausrüstung des Fasermaterials eine wässrige Dispersion eingesetzt. Geeignete Beschich- tungs- und Imprägnierverfahren werden im Folgenden näher beschrieben.
In einer speziellen Ausführungsform wird das mit den Komponenten a1) und/oder a2) ausgerüstete Fasermaterial einer thermischen Behandlung (Trocknung und/oder Sinterung) unterzogen. Die thermische Behandlung des Fasermaterials erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 250 °C, besonders bevorzugt von wenigstens 300 °C, insbesondere in einem Bereich von 300 bis 450 °C. Die thermische Behandlung kann auch nach dem Auftrag der nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage b) erfolgen, wie dies im Folgenden genauer beschrieben wird.
Nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage b) Die erfindungsgemäße Membranvorrichtung umfasst einen zwei- oder mehrlagigen Schichtverbund auf Basis eines flächigen gasdurchlässigen Trägermaterials a) und einer nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage b) auf wenigstens einer der Flächen des Trägermaterials a).
Insbesondere umfasst die nanoporöse Lage b) wenigstens eine Kohlenstoffkomponente in einem polymeren Bindemittel. Zusätzlich kann zur Herstellung der nanoporösen Lage wenigstens ein Additiv eingesetzt werden. Geeignete Additive sind beispielsweise Porenbildner.
Die Kohlenstoffkomponente ist vorzugsweise ausgewählt unter Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren (CNT), Kohlenstoffnanofasern, speziell graphitischen Kohlenstoffnanofasern (GCNF), kohlenstoffhaltigen Produkten aus der Herstellung der nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage b) und Mischungen davon. Bevorzugt wird Ruß, Graphit oder eine Mischung davon eingesetzt.
Insbesondere enthält das polymere Bindemittel wenigstens ein fluorhaltiges Polymer b1), vorzugsweise ausgewählt unter Polytetrafluorethylenen, Tetrafluorethylen-Hexaflu- orpropylen-Copolymeren, Perfluoralkoxy-Polymeren und Mischungen davon. Bevorzugt wird als Polymer b1) ein Polytetrafluorethylen eingesetzt.
Alternativ oder zusätzlich enthält das polymere Bindemittel wenigstens ein fluorfreies, hochtemperaturbeständiges Polymer b2), das vorzugsweise ausgewählt ist unter Polyaryletherketonen, Polyphenylensulfiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen, teilaromatischen (Co)polyamiden, Polyimiden, Polyamidimiden, Polyetherimiden und Mischungen davon.
In einer speziellen Ausführungsform enthält das polymere Bindemittel wenigstens ein Polymer b1) und wenigstens ein Polymer b2), wobei b1) Polytetrafluorethylen (PTFE) umfasst oder daraus besteht und b2) ein Polyetheretherketon (PEEK) umfasst oder daraus besteht.
Das Polymer b2) ist speziell ausgewählt unter sogenannten Hochleistungskunststoffen, die sich durch Eigenschaften, wie eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Schmelztemperatur, gute Temperaturbeständigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften auszeichnen. Bevorzugt weisen die Polymere b2) eine dauerhafte Betriebstemperatur (Dauergebrauchstemperatur) von wenigstens 150°C auf. Insbesondere handelt es sich bei den Polymeren b2) um Thermoplaste.
Bevorzugt als Polymere b2) sind teilaromatische und aromatische Polymere. Die Polymere b2) sind vorzugsweise ausgewählt unter Polyaryletherketonen (PAEK), Polyphenylensulfiden (PPS), Polysulfonen (PSU), Polyethersulfonen (PES), teilaromatischen (Co)polyamiden (Hochtemperaturpolyamiden, HTPA), Polyimiden (PI), Poly- amidimiden (PAI), Polyetherimiden (PEI) und Mischungen (Blends) davon.
Geeignete Polymere b2) sind auch (teil)aromatische Polyester, wie PET oder PBT, Polycarbonate (PC) und temperaturbeständige Melamine, wie mit nanoporösen SiO2- Aerogelen gefüllte Melaminschäume.
In einer bevorzugten Ausführung umfasst die Polymerkomponente b2) wenigstens ein Polyaryletherketon. Speziell besteht die Polmerkomponente b2) aus wenigstens einem Polyaryletherketon. Polyaryletherketone (PAEK) sind teilkristalline Thermoplaste, die einen alternierenden Aufbau aufweisen, bei dem auf eine Arylgruppe jeweils eine Keto- gruppe (Carbonylgruppe) oder Ethergruppe folgt, wobei die Anteile an den Keto- und Ethergruppen variabel sind und sich im Substitutionsmuster an den Arylringen unterscheiden können. Geeignete Polyaryl etherketone b2) sind Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK), Polyetherketonketone (PEKK), etc. Bevorzugt umfasst die Polymerkomponente b2) wenigstens ein Polyetheretherketon oder besteht aus wenigstens einem Polyetheretherketon.
Geeignete teilaromatische (Co)polyamide b2) sind die als Hochtemperaturpolyamide (HTPA) bezeichneten Polymere. Dabei handelt es sich um teilkristalline oder amorphe, thermoplastische, teilaromatische Polyamide. Bevorzugt enthalten diese wenigstens eine aromatische Dicarbonsäure einpolymerisiert, insbesondere ausgewählt unter Terephthalsäure, Isophthalsäure und Gemischen aus Terephthalsäure und Isophthalsäure. Bevorzugte teilaromatische (Co)polyamide b2) sind ausgewählt unter PA 6.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.1, PA 10.1, PA 12.1, PA 6.T/6.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10T, PA 10.T/6.T, PA 6.T/12.T, PA12.T/6.T und Gemischen davon. Eine weitere spezielle Ausführungsform der Polyamide b2) ist Polyphthalamid (PPA).
Geeignete Polyimide b2) sind Polysuccinimid (PSI), Polybismaleinimid (PBMI), Po- lyimidsulfon (PISO) und Polymethacrylimid (PMI).
Insbesondere enthält das polymere Bindemittel wenigstens ein fluorfreies, hochtemperaturbeständiges Polymer b2) und wenigstens ein davon verschiedenes fluorhaltiges Polymer b1). Bevorzugt wird als Bevorzugt wird als Polymer b2) wenigstens ein Poletheretherketon und als Polymer b1) ein Polytetrafluorethylen eingesetzt.
Vorzugsweise wird zur Herstellung der nanoporösen Lage b) das polymere Bindemittel in einer Gewichtsmenge von 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf des Gesamtgewicht aus polymeren Bindemitteln und Kohlenstoffkomponente eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lagen verfügen über eine vorteilhafte Porenstruktur. Es wurde gefunden, dass es mit dem Einsatz der zuvor als Komponente b2) beschriebenen polymeren Bindemittel möglich ist, einen Anteil an größeren Poren in der nanoporösen Lage zu erzeugen. Auch durch die Wahl der Füll- und Verstärkungsstoffe kann die Porengröße und die Porengrößenverteilung beeinflusst werden. So lassen sich z.B. durch den Einsatz von Graphit, speziell durch den Einsatz von grobkörnigem Graphit oder Blähgraphit, in der Regel größere Poren erzeugen, als durch den Einsatz von Ruß. Weiterhin kann das Gesamtporenvolumen, die Anzahl der Poren und deren Größenverteilung durch den Einsatz von Porenbildnern beeinflusst werden. Geeignete Porenbildner sind beispielsweise kommerziell erhältliche Kunststoffpartikel, z. B. aus Polymethylmethacrylat (PMMA).
Bevorzugt weist die nanoporöse Lage eine Dicke im unkomprimierten Zustand von 5 bis 100 Mikrometer, bevorzugt 10 bis 50 Mikrometer, auf. Diese Dicke bezieht sich auf den unkomprimierten Zustand der nanoporösen Lage b), d. h. vor dem Einbau in eine komplexe Gastrennvorrichtung.
Die erfindungsgemäße Membranvorrichtung weist vorzugsweise eine Dicke (Gesamtdicke aus Trägermaterial a) und nanoporöser Lage b)) im Bereich von 50 bis 1000 pm, besonders bevorzugt von 75 bis 500 pm, auf. Diese Dicke bezieht sich auf den unkomprimierten Zustand der Membranvorrichtung, d. h. vor ihrem Einbau in eine komplexe Gastrennvorrichtung.
Die Bestimmung der Dicke der flächigen gasdurchlässsigen Trägermaterialien a), der nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lagen b) und der Membranvorrichtung kann nach der DIN 53855-1 :1993-08 "Bestimmung der Dicke textiler Flächengebilde" erfolgen.
Die Bestimmung der flächenbezogenen Masse (auch als Flächengewicht bezeichnet) in g/m2 kann nach EN 29073-1 :1992 erfolgen.
Mikroporöse Lage a/b)
In einer speziellen Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Membranvorrich- tung einen drei- oder mehrlagigen Schichtverbund auf Basis eines flächigen gasdurchlässigen Trägermaterials a), einer mikroporösen Lage a/b) auf wenigstens einer der Flächen des Trägermaterials a) und einer nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage b) auf der mikroporösen Lage a/b). Insbesondere umfasst die mikroporöse Lage a/b) leitfähige Partikel in einer Matrix aus einem polymeren Bindemittel. Die leitfähigen Partikel sind vorzugsweise ausgewählt unter leitfähigen Kohlenstoffpartikeln, insbesondere Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren (CNT), Kohlenstoffnanofasern und Mischungen davon. Bevorzugt wird Ruß, Graphit oder eine Mischung davon eingesetzt.
Bevorzugt umfasst das polymere Bindemittel der mikroporösen Lage a/b) wenigstens ein Polymer, ausgewählt unter fluorhaltigen Polymeren, fluorfreien, hochtemperaturbeständigen Polymeren, davon verschiedenen Polymeren und Mischungen davon.
Insbesondere enthält das polymere Bindemittel der mikroporösen Lage a/b) wenigstens ein fluorhaltiges Polymer. Geeignete fluorhaltigen Polymere sind die zuvor zur Ausbildung der nanoporösen Lage b) beschriebenen fluorhaltigen Polymere b1), worauf hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Insbesondere enthält das polymere Bindemittel der mikroporösen Lage a/b) wenigstens ein fluorhaltiges Polymer b1), vorzugsweise ausgewählt unter Polytetrafluorethylenen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropy- len-Copolymeren, Perfluoralkoxy-Polymeren und Mischungen davon. Bevorzugt wird als polymeres Bindemittel der mikroporösen Lage a/b) ein Polytetrafluorethylen eingesetzt.
Alternativ oder zusätzlich enthält das polymere Bindemittel der mikroporösen Lage a/b) wenigstens ein fluorfreies, hochtemperaturbeständiges Polymer. Geeignete fluorfreie, hochtemperaturbeständige Polymere sind die zuvor zur Ausbildung der nanoporösen Lage b) beschriebenen Polymere b2), worauf hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Insbesondere enthält das polymere Bindemittel der mikroporösen Lage a/b) wenigstens ein fluorhaltiges Polymer b2), das vorzugsweise ausgewählt ist unter Polyaryletherketonen, Polyphenylensulfiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen, teilaromatischen (Co)polyamiden, Polyimiden, Polyamidimiden, Polyetherimiden und Mischungen davon.
In einer speziellen Ausführungsform enthält das polymere Bindemittel der mikroporösen Lage a/b) wenigstens ein Polymer b1) und wenigstens ein Polymer b2), wobei b1) Polytetrafluorethylen (PTFE) umfasst oder daraus besteht und b2) ein Polyetheretherketon (PEEK) umfasst oder daraus besteht.
Vorzugsweise wird zur Herstellung der mikroporösen Lage b) das polymere Bindemittel in einer Gewichtsmenge von 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf des Gesamtgewicht aus polymeren Bindemitteln und leitfähigen Partikeln eingesetzt. Das Aufträgen der mikroporösen Lage a/b) auf das Trägermaterial a) kann auf verschiedene Arten erfolgen. Während in einer diskontinuierlichen Herstellung häufig Sprüh-, Siebdruck- oder Meyer-Rod-Verfahren eingesetzt werden, kommen bei der kontinuierlichen Beschichtung bevorzugt Rakel-, Schlitzdüsen- und Gravurwalzenprozesse zum Einsatz. Abschließend kann eine thermische Behandlung erfolgen, z. B. in einem Trocknungs- und Sinterofen. Dabei kann zunächst eine Trocknung bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C und anschließend gegebenenfalls eine Sinterung bei einer Temperatur von 300 bis 500°C erfolgen.
Im Gegensatz zum makroporösen Fasermaterial a) und der nanoporösen Lage b) ist die MPL a/b) mikroporös. Der mittlere Porendurchmesser der mikroporösen Lage a/b) liegt bevorzugt in einem Bereich von 5 nm bis 10 pm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 7 nm bis 1 pm, insbesondere in einem Bereich von 10 nm bis 900 nm.
Die Bestimmung Porosität und der Porengrößenverteilung der mikroporösen Lage a/b) kann mittels Quecksilberporosimetrie erfolgen, wie dies in der DIN ISO 15901-1 :2019- 03 und ISO 15901-1 :2016- Teil 1 : Quecksilberporosimetrie, beschrieben ist.
In einer speziellen Ausführungsform ist die mikroporöse Lage a/b) frei von zugesetzten Übergangsmetallverbindungen.
In einer speziellen Ausführungsform ist die mikroporöse Lage a/b) frei von zugesetzten Fasern, insbesondere frei von zugesetzten Kohlenstofffasern.
Die mikroporöse Lage a/b) weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 5 bis 150 pm, besonders bevorzugt von 10 bis 100 pm auf. Diese Dicke bezieht sich auf den unkomprimierten Zustand der mikroporösen Lage a/b), d.h. vor dem Einbau in eine Membranvorrichtung.
Herstellungsverfahren
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Membranvorrichtung, bei dem man i) ein flächiges gasdurchlässiges Trägermaterial a) bereitstellt, ii) das in Schritt i) bereitgestellte Trägermaterial mit einem Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage beschichtet, wobei die Poren eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,3 bis 2 nm und eine Porengrößenverteilung von 0,1 bis 5,0 nm, beide vorzugsweise bestimmt mittels Perm- porosimetrie, aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Membranvorrichtung, bei dem man i) ein flächiges gasdurchlässiges Trägermaterial a) bereitstellt, ii-a) das in Schritt i) bereitgestellte Trägermaterial mit einem Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer mikroporösen Lage beschichtet, ii-b) das in Schritt ii-a) erhaltene beschichtete Trägermaterial mit einem Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage beschichtet, wobei die Poren eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,3 bis 2 nm und eine Porengrößenverteilung von 0,1 bis 5,0 nm aufweisen.
Das in Schritt i) der zuvor beschriebenen Verfahren bereit gestellte flächige gasdurchlässige Trägermaterial a) kann eine oder mehrere Schichten aufweisen. Auf die oben gemachten Ausführungen zu geeigneten Trägermaterialien wird diesbezüglich Bezug genommen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Trägermaterial a) wenigstens ein flächiges Fasermaterial. In einer speziellen Ausführung ist die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage b), auch bei einem mehrschichtigen Aufbau des Trägermaterials a), auf ein flächiges Fasermaterial aufgebracht. Das flächige Fasermaterial ist vorzugsweise ausgewählt unter Vliesstoffen, Geweben, Gewirken, Papieren und Kombinationen davon. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Fasermaterialien wird auf die zuvor gemachten Ausführungen in vollem Umfang Bezug genommen. Die Fasermaterialien können vor dem Einsatz in Schritt ii) mit üblichen Bindemitteln und/oder Additiven ausgerüstet werden, wie dies ebenfalls zuvor beschrieben ist. Dazu können übliche Imprägnierungsverfahren zum Einsatz kommen. Das gegebenenfalls ausgerüstete Fasermaterial kann vor dem Einsatz in Schritt ii) einer thermischen Behandlung (Trocknung und/oder Sinterung) unterzogen werden.
Das in Schritt i) bereitgestellte Trägermaterial a), speziell ein Fasermaterial, kann optional in Schritt a/b) mit einem Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer mikroporösen Lage beschichtet werden. Das mögliche Vorgehen zum Aufträgen der mikroporösen Lage a/b) auf das Trägermaterial a) wurde zuvor bereits beschrieben.
Das in Schritt i) bereitgestellte Trägermaterial a), speziell ein Fasermaterial, wird in einer ersten Ausführungsform in Schritt ii) mit einem Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer nanoporösen Lage b) beschichtet. Bevorzugt wird das Trägermaterial mit einer wässrigen Zusammensetzung beschichtet und/oder imprägniert, die wenigstens eine Kohlenstoffkomponente, ein polymeres Bindemittel und gegebenenfalls weitere Additive enthält. Dabei können alle Komponenten zur Ausbildung der nanoporösen Lage in einer einzigen Zusammensetzung zur Beschichtung des Trägermaterials a) eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die Beschichtung des Trägermaterials a) mit zwei oder mehr Beschichtungsmitteln durchzuführen, die jeweils eine Komponente oder mehrere Komponenten enthalten. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Polymere b1) und b2) wird auf die zuvor gemachten Ausführungen in vollem Umfang Bezug genommen.
In einer zweiten Ausführungsform wird das in Schritt i) bereitgestellte Trägermaterial a), speziell ein Fasermaterial, in Schritt ii-a) mit einem Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer mikroporösen Lage beschichtet und anschließend in Schritt ii-b) mit einem Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer nanoporösen Lage b) beschichtet.
Das Aufträgen der nanoporösen Lage in Schritt ii) bzw. in Schritt ii-b) kann auf verschiedene Arten erfolgen. Während in einer diskontinuierlichen Herstellung häufig Sprüh-, Siebdruck- oder Meyer-Rod-Verfahren eingesetzt werden, kommen bei der kontinuierlichen Beschichtung bevorzugt Rakel-, Schlitzdüsen- und Gravurwalzenprozesse zum Einsatz. Dabei können die Schichtdicke der nanoporösen Lage und die Eindringtiefe des Beschichtungsmittels in das Trägermaterial durch die Beschichtungsprozessparameter sowie die Viskosität des Beschichtungsmittels beeinflusst werden.
Abschließend kann eine thermische Behandlung erfolgen, z. B. in einem Trocknungsund Sinterofen. Dabei kann beispielsweise zunächst eine Trocknung bei einer Temperatur von 100 bis 200°C und anschließend eine Sinterung bei einer Temperatur von 300 bis 500°C erfolgen. Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung in Schritt ii) bei einer Temperatur, bei der das polymere Bindemittel teilweise oder vollständig geschmolzen vorliegt.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren, bei dem man
11) als flächiges gasdurchlässiges Trägermaterial eine Faserzusammensetzung bereitstellt, die Carbonfasern und/oder Precursoren von Carbonfasern umfasst,
12) die in Schritt i1) bereitgestellte Faserzusammensetzung einem Verfahren zur Herstellung eines Vliesstoffs unterzieht,
13) falls die in Schritt i1) eingesetzte Faserzusammensetzung Precursoren von Carbonfasern umfasst, den Vliesstoff einer Pyrolyse bei einer Temperatur von wenigstens 1000 °C unterzieht, ii) den in Schritt i2) oder i3) erhaltenen Vliesstoff mit einer nanoporösen Lage beschichtet. Trennung von Gasgemischen
Zur Auftrennung kann ein Ausgangsgasgemischs durch eine oder mehre Membranvorrichtungen hindurchgeführt werden. Mehrere Membranvorrichtungen können in Bezug auf die Stromrichtung des Gases in Reihe oder parallel angeordnet sein. Es sind auch Kombinationen von in Reihe und parallel angeordneten Membranvorrichtungen möglich. Desweiteren können im Sinne einer Kreislaufschaltung Gasströme teilweise oder vollständig in eine stromaufwärts gelegene Membranvorrichtung zurückgeführt werden. Die Reihenschaltung von zwei oder mehr Membranvorrichtungen dient vorzugsweise einer Erhöhung der Selektivität. Eine Parallelschaltung dient vorzugsweise einer Erhöhung des Durchsatzes und ermöglicht eine einfachere Wartung und/oder den Austausch von Membranvorrichtungen im laufenden Betrieb.
Die zur Gastrennung eingesetzte(n) Membranvorrichtung(en) umfassen eine Vorrichtung zur Zuführung eines Ausgangsgasgemisches und eine Vorrichtung zur Abführung wenigstens eines bei der Gastrennung erhaltenen Gasstroms.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Membranvorrichtung, wie zuvor definiert oder erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor definiert. In diesem Zusammenhang umfasst der Begriff Membranvorrichtung auch eine zur Gastrennung eingesetzte Anordnung aus zwei oder mehr einzelnen Membranvorrichtungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur zumindest teilweisen Abtrennung von mindestens einer Gaskomponente aus einem Gasgemisch, bei dem man ein Ausgangsgasgemisch in wenigstens einer Membrantrennstufe einer Auftrennung in wenigstens einen Retentatstrom und wenigstens einen Permeatstrom unterzieht, wobei die Membrantrennstufe wenigstens eine Membranvorrichtung, wie zuvor definiert oder erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor definiert, umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Membranvorrichtung, wie zuvor definiert, oder erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor definiert, zur selektiven Gastrennung, bevorzugt zur selektiven Auftrennung eines Gasgemischs aus der großtechnischen Wasserstofferzeugung, insbesondere zur selektiven Auftrennung eines Gasgemischs, das Wasserstoff und wenigstens einen Ci-Cu-Kohlenwasserstoff, bevorzugt wenigstens einen Ci-Ce-Kohlenwasserstoff, enthält.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiel 1 : Herstellung einer Membranvorrichtung aus einem Kohlefaser-Vliesstoff als Trägermaterial und einer nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage
Zur Herstellung eines Basisvliesstoffes wurde ein trockengelegter Faserflor aus 100% oxidierten Polyacrylnitrilfasern auf einer Kadieranlage abgelegt. Der Faserflor wurde einer Verfestigungseinheit zugeführt, wobei die Fasern mittels hochenergetischer Wasserstrahlen beidseitig bei Drücken von jeweils ca. 100 bar in der ersten Stufe und jeweils ca. 200 bar in einer zweiten Stufe verwirbelt und miteinander verschlungen wurden. Anschließend wurde der Vliesstoff einer Dickenkalibrierung unterzogen, wodurch die Dicke des wasserstrahlverfestigten Vliesstoffes auf 0,25 mm reduziert wurde. Danach wurde der Vliesstoff einer Carbonisierungseinheit zugeführt, in der unter einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 1000 bis 1400°C die Carbonisierung erfolgte. Es resultierte ein Vliesstoff aus 100% Kohlenstofffasern mit einer Flächenmasse von 65 g/m2. Zur Ausrüstung des Vliesstoffs wurde eine wässrige Imprägnierzusammensetzung gemischt, die bezogen auf den Feststoff 70 % Ruß und 30 % Polytetrafluorethylen (PTFE) enthielt. Die Ausrüstung erfolgte durch Foulard-Imprägnierung mit der wässrigen Dispersion mit 15 % Ausrüstungsgewicht bezogen auf die Masse des Vliesstoff- Substrats (entsprechend 10 g/m2). Anschließend erfolgte noch eine Trocknung für 5 Minuten bei 160°C und eine Sinterung für 10 Minuten bei 400°C. Auf das so erhaltene Substrat wurde dann zur Herstellung der flächigen nanoporösen Schicht eine Beschichtung aufgebracht. Die Zusammensetzung des Beschichtungsmittels zur Herstellung der nanoporösen Lage bestand aus 2% PTFE, 2% PEEK, 0,11% Oberflächen-ak- tiven Additiven und 11% nanoporösem Kohlenstoff. Anschließend wurde das Fasermaterial bei 160°C getrocknet und bei 400°C gesintert. Die resultierende Beladung mit der nanoporösen Lage betrug 35 g/m2.
Die erreichten Permeabilitäten und Selektivitäten des Materials aus Beispiel 1 sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Beispiel 2: Herstellung einer Membranvorrichtung aus einem Kohlefaser-Vliesstoff als Trägermaterial, einer mikroporösen Lage und einer nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage
Zur Herstellung eines Basisvliesstoffes wurde ein trockengelegter Faserflor aus 100% oxidierten Polyacrylnitrilfasern auf einer Kadieranlage abgelegt. Der Faserflor wurde einer Verfestigungseinheit zugeführt, wobei die Fasern mittels hochenergetischer Wasserstrahlen beidseitig bei Drücken von jeweils ca. 100 bar in der ersten Stufe und jeweils ca. 200 bar in einer zweiten Stufe verwirbelt und miteinander verschlungen wurden. Anschließend wurde der Vliesstoff einer Dickenkalibrierung unterzogen, wodurch die Dicke des wasserstrahlverfestigten Vliesstoffes auf 0,25 mm reduziert wurde. Danach wurde der Vliesstoff einer Carbonisierungseinheit zugeführt, in der unter einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 1000 bis 1400°C die Carbonisierung erfolgte. Es resultierte ein Vliesstoff aus 100% Kohlenstofffasern mit einer Flächenmasse von 65 g/m2. Zur Ausrüstung des Vliesstoffs wurde eine wässrige Imprägnierzusammensetzung gemischt, die bezogen auf den Feststoff 70 % Ruß und 30 % Polytetrafluorethylen (PTFE) enthielt. Die Ausrüstung erfolgte durch Foulard-Imprägnierung mit der wässrigen Dispersion mit 15 % Ausrüstungsgewicht bezogen auf die Masse des Vliesstoff- Substrats (entsprechend 10 g/m2). Anschließend erfolgte noch eine Trocknung für 5 Minuten bei 160°C und eine Sinterung für 10 Minuten bei 400°C. Auf das so erhaltene Substrat wurde dann zur Herstellung der flächigen mikroporösen Schicht eine Beschichtung aufgebracht. Die Zusammensetzung des Beschichtungsmittels zur Herstellung der mikroporösen Lage bestand aus 10% PTFE, 10% PEEK und 80% Ruß. Anschließend wurde das Fasermaterial bei 160°C getrocknet und bei 400°C gesintert. Die resultierende Beladung mit der mikroporösen Lage betrug 23 g/m2. Anschließend wurde auf die mikroporöse Schicht eine Beschichtung zur Herstellung der nanoporösen Schicht aufgebracht. Die Zusammensetzung des Beschichtungsmittels zur Herstellung der nanoporösen Lage bestand aus 2% PTFE, 2% PEEK, 11% nanoporösem Kohlenstoff und 0,08% Oberflächen-aktiven Additiven in destilliertem Wasser. Anschließend wurde das Substrat bei 160°C getrocknet und bei 400°C gesintert. Die resultierende Beladung mit der nanoporösen Lage betrug 15 g/m2.
Die erreichten Permeabilitäten und Selektivitäten des Materials aus Beispiel 2 sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2

Claims

Patentansprüche
1 . Membranvorrichtung zur selektiven Gastrennung, umfassend a) ein flächiges gasdurchlässiges Trägermaterial und b) eine nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage auf wenigstens einer der Flächen des Trägermaterials, wobei die nanoporöse Lage wenigstens eine Kohlenstoffkomponente in einem polymeren Bindemittel umfasst und wobei die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,3 bis 2,0 nm und eine Porengrößenverteilung im Bereich von 0,1 bis 5,0 nm aufweist.
2. Membranvorrichtung zur selektiven Gastrennung, umfassend a) ein flächiges gasdurchlässiges Trägermaterial, a/b) eine mikroporöse Lage auf wenigstens einer der Flächen des Trägermaterials, b) eine nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage auf der mikroporösen Lage a/b), wobei die nanoporöse Lage wenigstens eine Kohlenstoffkomponente in einem polymeren Bindemittel umfasst und wobei die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,3 bis 2,0 nm und eine Porengrößenverteilung im Bereich von 0,1 bis 5,0 nm aufweist.
3. Membranvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage b) eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,4 bis 1 ,5 nm, bevorzugt von 0,5 bis 1 ,3 nm, aufweist.
4. Membranvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2 oder 3, wobei die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage b) eine Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 500 pm, bevorzugt von 1 ,0 bis 10 pm, aufweist.
5. Membranvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage b) eine Porosität, bestimmt als das Verhältnis des Volumenanteils der Poren zum Gesamtvolumen der nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage, im Bereich von 20 bis 80 %, bevorzugt von 60 bis 70 %, aufweist.
6. Membranvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das flächige gasdurchlässige Trägermaterial a) ausgewählt ist unter Fasermaterialien, porösen metallischen Trägern, porösen keramischen und nichtkeramischen Trägern, monolithischen Trägern, gasdurchlässigen polymeren Trägern und Kombinationen davon.
7. Membranvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trägermaterial a) wenigstens ein flächiges Fasermaterial umfasst oder aus wenigstens einem flächigen Fasermaterial besteht, wobei das Trägermaterial vorzugsweise ausgewählt ist unter Vliesstoffen, Geweben, Gewirken, Papieren und Kombinationen davon.
8. Membranvorrichtung nach Anspruch 7, wobei das flächige Fasermaterial a) ausgewählt ist unter Kohlefaser-Vliesstoffen, Kohlefaser-Geweben, Kohlefaser-Papieren und Kombinationen davon.
9. Membranvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage b) wenigstens eine Kohlenstoffkomponente umfasst, ausgewählt unter Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren (CNT), Kohlenstoffnanofasern, speziell graphitischen Kohlenstoffnanofasern (GCNF), kohlenstoffhaltigen Produkten aus der Herstellung der nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage b) und Mischungen davon.
10. Membranvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage b) ein polymeres Bindemittel umfasst, das wenigstens ein fluorhaltiges Polymer b1) und/oder wenigstens ein fluorfreies, hochtemperaturbeständiges Polymer b2) enthält.
11 . Membranvorrichtung nach Anspruch 10, wobei die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage b) ein polymeres Bindemittel umfasst, das wenigstens ein fluorhaltiges Polymer b1) enthält, das ausgewählt ist unter Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethy- len-Hexafluorpropylen-Copolymeren, Perfluoralkoxy-Polymeren und Mischungen davon.
12. Membranvorrichtung nach Anspruch 10 oder 11 , wobei die nanoporöse kohlenstoffhaltige Lage b) ein polymeres Bindemittel umfasst, das wenigstens ein fluorfreies, hochtemperaturbeständiges Polymer b2) enthält, das ausgewählt ist unter Polyaryletherketonen, Polyphenylensulfiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen, teilaromatischen (Co)polyamiden, Polyimiden, Polyamidimiden, Polyetherimiden und Mischungen davon.
13. Membranvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine mikroporöse Lage a/b) umfasst, wobei der mittlere Porendurchmesser der mikroporösen Lage a/b) in einem Bereich von 5 nm bis 10 pm, bevorzugt in einem Bereich von 7 nm bis 1 pm, insbesondere in einem Bereich von 10 nm bis 900 nm, liegt.
14. Membranvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine mikroporöse Lage a/b) umfasst, wobei die mikroporöse Lage a/b) frei von zugesetzten Übergangsmetallverbindungen ist.
15. Membranvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine mikroporöse Lage a/b) umfasst, wobei die mikroporöse Lage a/b) frei von zugesetzten Fasern, insbesondere frei von zugesetzten Kohlenstofffasern ist.
16. Membranvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend eine Vorrichtung zur Zuführung eines Ausgangsgasgemisches und eine Vorrichtung zur Abführung wenigstens eines bei der Gastrennung erhaltenen Gasstroms.
17. Verfahren zur Herstellung einer Membranvorrichtung, bei dem man i) ein flächiges gasdurchlässiges Trägermaterial a) bereitstellt, ii) das in Schritt i) bereitgestellte Trägermaterial mit einem Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage beschichtet, wobei die Poren eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,3 bis 2 nm und eine Porengrößenverteilung von 0,1 bis 5,0 nm aufweisen.
18. Verfahren zur Herstellung einer Membranvorrichtung, bei dem man i) ein flächiges gasdurchlässiges Trägermaterial a) bereitstellt, ii-a) das in Schritt i) bereitgestellte Trägermaterial mit einem Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer mikroporösen Lage beschichtet, ii-b) das in Schritt ii-a) erhaltene beschichtete Trägermaterial mit einem Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer nanoporösen kohlenstoffhaltigen Lage beschichtet, wobei die Poren eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,3 bis 2 nm und eine Porengrößenverteilung von 0,1 bis 5,0 nm aufweisen.
19. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem man
11) als flächiges gasdurchlässiges Trägermaterial eine Faserzusammensetzung bereitstellt, die Carbonfasern und/oder Precursoren von Carbonfasern umfasst,
12) die in Schritt i1) bereitgestellte Faserzusammensetzung einem Verfahren zur Herstellung eines Vliesstoffs unterzieht,
13) falls die in Schritt i1) eingesetzte Faserzusammensetzung Precursoren von Carbonfasern umfasst, den Vliesstoff einer Pyrolyse bei einer Temperatur von wenigstens 1000 °C unterzieht, ii) den in Schritt i2) oder i3) erhaltenen Vliesstoff mit einer nanoporösen Lage beschichtet.
20. Membranvorrichtung, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 17 bis 19 definiert.
21 . Verfahren zur zumindest teilweisen Abtrennung von mindestens einer Gaskomponente aus einem Gasgemisch, bei dem man ein Ausgangsgasgemisch in wenigstens einer Membrantrennstufe einer Auftrennung in wenigstens einen Reten- tatstrom und wenigstens einen Permeatstrom unterzieht, wobei die Membrantrennstufe wenigstens eine Membranvorrichtung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert oder erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 17 bis 19definiert, umfasst.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , wobei als Ausgangsgasgemisch ein Gasgemisch aus der großtechnischen Wasserstofferzeugung, vorzugsweise aus der Wasserstofferzeugung durch Methan-Dampfreformierung (SMR), aus der Wassergas- Shift-Reaktion, ein Synthesegas aus der Kohlevergasung, aus Erdöl, aus kohlenstoffhaltigen Abfällen oder aus Biomasse, oder ein Gasgemisch aus der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei das Ausgangsgasgemisch Wasserstoff und wenigstens einen Ci-Cu-Kohlenwasserstoff, bevorzugt wenigstens einen Ci-Ce-Kohlenwasserstoff, insbesondere ausgewählt unter CH4, C2He, C3H8 und C4H10, enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Ausgangsgasgemisch zusätzlich wenigstens eine weitere Gaskomponenten, vorzugsweise ausgewählt unter CO, CO2, N2 und Mischungen davon, enthält.
25. Verwendung einer Membranvorrichtung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert, oder erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 17 bis 19 definiert, zur selektiven Gastrennung, bevorzugt zur selektiven Auftrennung eines Gasgemischs aus der großtechnischen Wasserstofferzeugung, insbesondere zur selektiven Auftrennung eines Gasgemischs, das Wasserstoff und wenigstens ei- nen Ci-Cu-Kohlenwasserstoff, bevorzugt wenigstens einen Ci-Ce-Kohlenwasser- stoff, enthält.
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