EP4659292A1 - Kohlenstoffaerogele mit hoher elektrischer leitfähigkeit und einstellbarer mikrostruktur für kathodendesign in metall-schwefel batterien und polymerelektrolytmembran-brennstoffzellen - Google Patents

Kohlenstoffaerogele mit hoher elektrischer leitfähigkeit und einstellbarer mikrostruktur für kathodendesign in metall-schwefel batterien und polymerelektrolytmembran-brennstoffzellen

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EP4659292A1
EP4659292A1 EP24702972.1A EP24702972A EP4659292A1 EP 4659292 A1 EP4659292 A1 EP 4659292A1 EP 24702972 A EP24702972 A EP 24702972A EP 4659292 A1 EP4659292 A1 EP 4659292A1
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EP
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sulfur
carbon
carbon aerogels
metal
aerogels
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Barbara Milow
Jessica Kröner
Marina Schwan
Torben Reuter
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Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
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Definitions

  • the invention relates to a highly conductive carbon aerogel with adjustable microstructure, a process for its production and its use.
  • CA carbon aerogels
  • CN 112811419A describes a carbon aerogel in the fields of acoustics, optics, electrical, dynamics, low-temperature thermal and the like.
  • the aerogel has a high specific surface area, light weight, high porosity, good conductivity, low thermal conductivity and the like, and has wide application in the fields of adsorption, energy conversion, storage, sensors and thermal insulation materials.
  • the preparation process of the existing carbon aerogel is complex, and a sol-gel method or a template conduction method is generally adopted.
  • the method for preparing the carbon aerogel includes the following steps: A. Mix starch and deionized water at normal temperature evenly, add the mixed solution into deionized water at 100 °C and stir evenly until the whole mixture becomes semi-transparent;
  • step B aging the semi-transparent liquid obtained in step A at normal temperature, adding acetone as a substitute, adding dichloromethane as a substitute and carrying out a hydrophobic treatment;
  • step C drying the liquid from step B to obtain a solid starch-carbon gel, introducing N2 into a tube furnace and gradually increasing the temperature to allow the starch aerogel to decompose and carbonize to obtain a carbon aerogel, followed by cooling;
  • the carbon aerogel comprises a multimodal pore size distribution with a structure formed by cross-linking a porous graphite layer.
  • the carbon aerogel has micropores, mesopores and macropores.
  • DE 10 2013 216965 Al relates to a process for producing organic RF aerogels.
  • the process is characterized by the fact that gelation takes place in both basic and acidic conditions. This enables the production of nanostructured organic RF aerogels when dried under subcritical conditions.
  • the aerogels described do not have any mesopores.
  • an electrode for an accumulator which comprises an active mass (AM) consisting of sulfur and a carbon matrix material in the form of an elastically deformable microporous carbon aerogel, in particular for use in a metal (e.g. lithium, magnesium, aluminum)-sulfur accumulator, corresponding improved accumulators, a method for producing the electrode according to the invention, and the Use of elastically deformable microporous carbon aerogels as matrix material for an electrode, in particular a sulfur electrode.
  • AM active mass
  • a carbon matrix material in the form of an elastically deformable microporous carbon aerogel, in particular for use in a metal (e.g. lithium, magnesium, aluminum)-sulfur accumulator, corresponding improved accumulators, a method for producing the electrode according to the invention, and the Use of elastically deformable microporous carbon aerogels as matrix material for an electrode, in particular a sulfur electrode.
  • the rechargeable magnesium-sulfur (Mg-S) battery was first introduced by a research group at Toyota Motor Corp in 2011. Almost unlimited availability of sulfur and magnesium, high volumetric capacities of 3837 Ah/L and high specific energy densities of more than 3200 Wh/L make the Mg-S battery very attractive.
  • the proportion of the active material - sulfur - must be maximized. Due to the electrically insulating nature of sulfur, it must be embedded in a conductive matrix. The proportion of sulfur can be increased by increasing the pore volume of the matrix materials. If there is a large pore volume, a lot of active material (sulfur) can be infiltrated. Not only pore volumes, but also pore size and pore size distributions play a decisive role.
  • Carbon aerogels are suitable materials not only because of their high electrical conductivity, but above all because of their high porosity (up to 99%), high specific surface area (500-3500 m 2 /g), high pore volume (2-3 cm 3 /g).
  • the pore sizes can be specifically adjusted both during synthesis and during carbonization.
  • Carbon aerogels can be produced with mono-, bi- and/or multimodal pore size distributions.
  • matrices with a bimodal pore size distribution which can be adjusted during synthesis via the molar ratios of the reactants.
  • Mesopores in the range of 2 to 20 nm, especially up to 10 nm, are necessary to ensure easy diffusion of the electrolyte into the carbon matrix.
  • Micropores in the range below 2 nm can reduce the so-called polysulfide shuttle. This process takes place when the cell is discharged, and polysulfides are formed as byproducts. These byproducts have very good solubility in the electrolyte. In particular, the solubility of the long-chain polysulfides is very well developed and leads to the polysulfide shuttle.
  • the polysulfide shuttle describes the diffusion of polysulfides between the cathode and anode. This mechanism causes the active material (sulfur) required for energy storage to leave the cathode space.
  • H-PEM-FC high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell
  • This type of fuel cell makes it possible to use methanol as fuel.
  • This allows a low tank volume to be achieved. Due to the increased operating temperature of around 160 °C, a simplified system design is achieved, which also brings with it some challenges. This means that higher platinum catalyst loadings (1 mg/cm 2 ) are required on the anode and cathode electrodes due to phosphate poisoning in order to ensure the required performance.
  • the costs for the platinum catalysts make up a significant proportion of the total costs of an HT-PEMBZ stack.
  • a noble metal-free alternative for use as catalysts on the cathode are iron-nitrogen-carbon compounds (Fe-N-C). These have promising catalytic activities for oxygen reduction in acidic environments. Due to their high electrical conductivity, high porosity, high specific surface area and, above all, their adjustable pore size, carbon aerogels are suitable materials to serve as a basis for Fe-N-C materials. The use of these materials leads to a significant reduction in costs in HT-PEM-BZ production.
  • the main disadvantages are the non-adjustable microstructure, especially pore and primary particle size of commercially available materials.
  • the object of the present invention is in particular to improve the properties of metal-sulfur batteries, in particular magnesium-sulfur batteries, in particular to improve their cycle stability and to reduce costs when used in the HT-PEM fuel cell.
  • the present invention provides a conductive carbon aerogel which comprises a defined pore size.
  • a first embodiment of the invention therefore comprises conductive carbon aerogels for use as a cathode of a metal-sulfur battery or a platinum-free or platinum-containing catalyst of a fuel cell with a mesopore size in the range of 2 nm to 20 nm and a micropore size of up to 2 nm.
  • the pore size distributions play a decisive role for both applications.
  • pores in the range of 2 to 20 nm serve as transport channels for the electrolyte on the one hand; on the other hand, the active material sulfur is enclosed in these pores, so that the loss of active material (so-called polysulfide shuttle effect) is reduced during cycling. This leads to greater cycle stability.
  • the presence of elemental iron also reduces the ORR activity because only iron-nitrogen-carbon complexes contribute to the electrochemical activity.
  • the conductivity of the carbon aerogels according to the invention is at least 100 S/m at 1 kN, measured at room temperature, i.e. at 20 °C.
  • the electrical conductivity was investigated using a Loresta GX resistance measuring system (Mitsubishi Chemical Europe). This system is based on the 4-pin measurement method of surface resistance based on IS K 7194: 1994 (Testing Method For Resistivity Of Conductive Plastics With A Four-Point Probe Array). The current flows through the outer pins 1 and 4, which leads to a measurable potential difference between the two inner pins. This potential difference depends on the surface resistance of the sample material, which in turn is converted into the volume resistance and thus the electrical conductivity. These calculations are implemented in the Loresta GX measuring system. The measurements were carried out in the pressure range 3 to 30 MPa.
  • the main properties of a porous carbon material are the specific surface area, pore size distribution and electrical conductivity.
  • the inner surface is the area of the pore walls.
  • micropores up to 2 nm
  • mesopores from 2 nm to 50 nm, according to the invention up to 20 nm
  • macropores from 50 nm, according to the invention from 20 nm.
  • porous materials including aerogels
  • the metals of the metal-sulfur battery are selected from alkali or alkaline earth metals or aluminum, particularly preferably selected from magnesium or lithium or Aluminum.
  • the metal-sulfur battery is a magnesium-sulfur battery.
  • R resorcinol
  • F formaldehyde
  • C alkali metal carbonate and/or ammonium carbonate
  • W water
  • the solid content i.e. the proportion of resorcinol in water (R/W)
  • R/W the proportion of resorcinol in water
  • n(R)/n(W) molar ratio increases, the electrical conductivity increases.
  • the catalyst content, n(R)/n(C) also has an influence on the aerogel properties:
  • n(R)/n(C) molar ratio increases, where C stands for alkali metal carbonates and/or ammonium carbonate, especially sodium carbonate, the electrical conductivity decreases.
  • C stands for alkali metal carbonates and/or ammonium carbonate, especially sodium carbonate
  • the formaldehyde content n(R)/n(F) also influences the aerogel properties:
  • a further embodiment of the invention also includes a process in which the carbon aerogel is infiltrated with sulfur following carbonization. This can be achieved, for example, by producing a mixture of a carbon aerogel and elemental sulfur and grinding it in a mill, melting the mixture in a glass ampoule under vacuum and heating it, and optionally evaporating excess sulfur under a protective gas atmosphere if necessary.
  • a further embodiment of the invention consists in the intended use of the conductive carbon aerogels for producing a cathode of a metal-sulfur battery according to the invention or a platinum-free as well as platinum-containing catalyst of a fuel cell.
  • the invention thus relates in particular to a conductive carbon aerogel which can be used as a conductive matrix of a cathode in metal-sulfur batteries or as a starting material of a platinum-free or platinum-containing catalyst in the high or low temperature polymer electrolyte membrane fuel cell.
  • a conductive carbon aerogel which can be used as a conductive matrix of a cathode in metal-sulfur batteries or as a starting material of a platinum-free or platinum-containing catalyst in the high or low temperature polymer electrolyte membrane fuel cell.
  • the resorcinol-formaldehyde aerogel was ground with a nitrogen precursor (melamine) and an iron precursor (ferrocene) in a mass ratio of 1:1:0.1 in a vibratory mill for 30 seconds at 30 Hz.
  • the mixture was then carbonized at 1000°C at a heating rate of 5K/min under a nitrogen atmosphere for 1 hour.
  • the carbon aerogel was then ground in a vibratory mill at 30 Hz three times for 120 seconds.
  • the material is referred to below as Fe-N-CAl.
  • samples CA1-9) have both a micro- and mesoporous structure (Fig. 1).
  • the microstructure could be adjusted during material synthesis and subsequently by activation (samples CA2, CA7 and CA8) and doping (samples CA2, CA8 and CA9).
  • Activation and doping can be carried out using various known methods, such as thermal treatment.
  • the micro- and mesoporous structure according to the invention enables stability to be increased, since sulfur can be bound in the micropores and pores in the range from 2 nm to 20 nm, in particular from 2 nm to 10 nm, are available for electrolyte diffusion.
  • the most common activated carbon has a predominantly mesoporous structure with pores in the range from 2 to 3 nm and large pores from 20 to 100 nm, which are disadvantageous for the application according to the invention.
  • Fig. 1 the pore size distribution of the carbon aerogels according to the invention (CA2 to 8 activated; CA2, CA8 and CA9 N-doped) and the known activated carbon Ketjenblack® (KB) are compared.
  • Table 1 shows that all aerogels have a very high pore volume, which means that a high sulfur content and thus high specific capacities could be achieved. The presence of micropores led to an improvement in the cycle stability in the cell. Furthermore, Table 1 shows that the aerogels also have good electrical conductivity and that doping with the heteroatom nitrogen is also possible. Known processes with different nitrogen-containing compounds (urea, melamine, ammonia) can be used for this. Results
  • the nitrogen present in the structure of the aerogels could be bonded to carbon in different ways (e.g. nitro, amino nitrogen or as graphitic, pyridinic and/or pyrrolic nitrogen).
  • Different nitrogen-carbon bonds have different effects on the electrical conductivity. While the effect of nitro and amino nitrogen atoms can be neglected, structural nitrogen atoms, such as pyridinic and pyrrolic nitrogen, have a significant influence on the electrical conductivity of the porous carbon.
  • structural nitrogen or nitrogen atoms means that they replace carbon atoms within the carbon lattice and therefore have no side groups, whereby they contribute p-electrons to the nr-conjugated system.
  • the XPS analysis of a nitrogen-doped aerogel is shown in Fig. 4. The peak at 400.71 eV can be assigned to pyrrolic nitrogen and the peak at 398.77 eV indicates pyridinic nitrogen.
  • a preferred embodiment of the carbon areogels according to the invention is characterized in that the volume ratio between micropores and mesopores is in the range of less than 1, in particular in the range of 0.1 to 0.2.
  • a further preferred embodiment of the carbon areogels according to the invention is characterized in that the volume ratio between micropores and mesopores is in the range greater than 1, in particular in the range from 1 to 6.
  • Fig. 3 shows the low compressibility of CAI in the range of 3 to 32 MPa.
  • the sample could be compressed by a maximum of 37%. This indicates a high stiffness of the material.
  • a flexible carbon aerogel is shown (DE 10 2018 123 285 Al), which can be compressed by 77%.
  • the highest mesopore volume (1.45 to 1.74 cm 3 /g) is found in aerogels with an n(R)/n(W) of 0.032 to 0.04.
  • the micropore volume of the aerogels is between 0.13 and 0.16 cm 3 /g.
  • the average pore size is in the range of 13 nm to 19 nm.
  • the catalyst content influences the aerogel properties:
  • the highest mesopore volume (1.4 to 1.6 cm 3 /g) is found in aerogels with an n(R)/n(C) of 250 to 350.
  • the micropore volume of the aerogels is between 0.13 and 0.16 cm 3 /g.
  • the average pore size increases with decreasing catalyst content and is in the range of 10 nm to 20 nm.
  • Aerogels with an n(R)/n(F) of 0.34 to 0.74 have the highest mesopore volume (1.4 to 2.29 cm 3 /g).
  • the micropore volume of the aerogels is between 0.15 and 0.17 cm 3 /g.
  • the average pore size increases with increasing formaldehyde content and is in the range of 10 nm to 22 nm.
  • thermogravimetric measurement (Fig. 2) of the sulfur-containing aerogel after gas phase infiltration shows that carbon aerogels can be used as a matrix for sulfur.
  • the sulfur can be incorporated into both the micro- and mesopores.
  • Fig. 6 compares the pore size distribution of the carbon aerogels CAI and Fe-N-CAl according to the invention.
  • the successful nitrogen and iron doping of Fe-N-CAl reduces the mesopore volume from 1.05 cm 3 /g (CAI) to 0.75 cm 3 /g, especially in the range of 10 to 11 nm pore size (Fig. 6).
  • the micropore volume is 0.13 cm 3 /g (CAI) and 0.15 cm 3 /g (Fe-N-CAl).
  • the specific surface area is 652 m 2 /g (CAI) and 645 m 2 /g (Fe-N-CAl).
  • the electrical conductivity of Fe-N-CAl is 432 S/m, which is higher than that of CAI at 367 S/m (Fig. 7).
  • the scanning electron microscopy images show that the microstructure has not changed due to nitrogen and iron doping (Fig. 8).

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Abstract

Die Erfindung betrifft Kohlenstoffaerogele mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und einstellbarer Mikrostruktur insbesondere für Kathodendesign in Magnesium-Schwefel Batterien und Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein hochleitfähiges Kohlenstoffaerogel mit einstellbarer Mikrostruktur, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung.

Description

Kohlenstoffaeroaele mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und einstellbarer Mikrostruktur für Kathodendesiqn in Metall-Schwefel Batterien und Polvmerelektrolvtmembran-Brennstoffzellen
Gegenstand der Erfindung ist ein hochleitfähiges Kohlenstoffaerogel mit einstellbarer Mikrostruktur, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung.
Das Herstellungsverfahren von Kohlenstoffaerogelen (CA) hat erstmals Richard Pekala 1989 beschrieben. Sie werden aus organischen Aerogelen, beispielsweise Resorcin- Formaldehyd-, Melamin- Formaldehyd-, Phenol- Formaldehyd-Aerogelen usw. karbonisiert. Aufgrund ihrer hohen Oberfläche, des Porenvolumens, einstellbarer Porosität und Porengröße und hohen elektrischen Leitfähigkeit sind Kohlenstoffaerogele hervorragende Kandidaten für Elektrodenmaterialien. Das offenporige Netzwerk mit einstellbarer Mikrostruktur bietet eine große Freiheit beim Materialdesign, um die Kohlenstoffmatrix gezielt an die Anforderungen der Elektrode anzupassen.
CN 112811419A beschreibt ein Kohlenstoffaerogel in den Bereichen Akustik, Optik, Elektrik, Dynamik, Niedertemperatur-Thermik und dergleichen. Das Aerogel hat eine hohe spezifischen Oberfläche, geringes Gewicht, hohe Porosität, gute Leitfähigkeit, niedrige Wärmeleitfähigkeit und dergleichen, und hat breite Anwendung in den Bereichen der Adsorption, Energieumwandlung, Speicherung, Sensoren und Wärmedämmung Materialien. Der Herstellungsprozess des bestehenden Kohlenstoff-Aerogels ist jedoch komplex, und es wird im Allgemeinen ein Sol-Gel-Verfahren oder eine Template-Leitmethode angewandt. Das Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoff-Aerogels umfasst die folgenden Schritte: A. gleichmäßiges Mischen von Stärke und entionisiertem Wasser mit normaler Temperatur, Zugabe der gemischten Lösung in entionisiertes Wasser mit einer Temperatur von 100 °C und gleichmäßiges Rühren, bis die gesamte Mischung halbtransparent wird;
B. die in Schritt A erhaltene halbtransparente Flüssigkeit bei normaler Temperatur altern zu lassen, Aceton als Ersatz zuzugeben, Dichlormethan als Ersatz zuzugeben und eine hydrophobe Behandlung durchzuführen;
C. Trocknen der Flüssigkeit aus Schritt B, um ein festes Stärke-Kohlenstoff-Gel zu erhalten, Einleiten von N2 in einen Rohrofen und allmähliches Erhöhen der Temperatur, damit sich das Stärke-Aerogel zersetzen und verkohlen kann, um ein Kohlenstoff-Aerogel zu erhalten, und anschließendes Abkühlen;
D. kontinuierliches Einleiten von CO2 und Erhitzen und Aktivieren, um ein schwarzes poröses Kohlenstoffaerogel zu erhalten.
Das Kohlenstoffaerogel umfasst eine multimodale Porengrößenverteilung mit einer Struktur, die durch Vernetzung einer porösen Graphitschicht gebildet wird. Das Kohlenstoffaerogel weist Mikroporen, Mesoporen und Makroporen auf.
DE 10 2013 216965 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer RF- Aerogele. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Gelation sowohl im basischen als auch im sauren stattfindet. Dies ermöglicht die Herstellung nanostrukturierter organischer RF-Aerogele bei Trocknung unter unterkritischen Bedingungen. Die beschriebenen Aerogele weisen keine Mesoporen auf.
DE 10 2018 123285 (Al) betrifft elastische Kohlenstoffaerogele, die mit definierten Stoffmengen hergestellt werde. Es liegen nur Mikroporen vor. Insbesondere wird eine Elektrode für einen Akkumulator beschrieben, die eine aktive Masse (AM), bestehend aus Schwefel und einem Kohlenstoffmatrixmaterial in Form eines elastisch verformbaren mikroporösen Kohlenstoffaerogels umfasst, insbesondere zum Einsatz in einem Metall (z.B. Lithium, Magnesium, Alumi- nium)-Schwefel-Akkumulator, entsprechende verbesserte Akkumulatoren, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode, sowie die Verwendung von elastisch verformbaren mikroporösen Kohlenstoffaerogelen als Matrixmaterial für eine Elektrode, insbesondere eine Schwefelelektrode.
Die wiederaufladbare Magnesium-Schwefel (Mg-S) Batterie wurde erstmals von einer Forschungsgruppe der Toyota Motor Corp, im Jahr 2011 vorgestellt. Nahezu uneingeschränkte Verfügbarkeit von Schwefel und Magnesium, hohe volumetrische Kapazitäten von 3837 Ah/L und hohe spezifische Energiedichten von mehr als 3200 Wh/L machen die Mg-S Batterie sehr attraktiv. Um möglichst hohe Kapazitäten zu erreichen, muss der Anteil des Aktivmaterials - Schwefel - maximiert werden. Aufgrund der elektrisch isolierenden Natur des Schwefels muss er in eine leitfähige Matrix eingebettet werden. Der Anteil des Schwefels kann durch Steigerung des Porenvolumens der Matrix-Materialien erhöht werden. Ist ein großes Porenvolumen vorhanden, kann viel Aktivmaterial (Schwefel) infiltriert werden. Dabei spielen nicht nur Porenvolumina, sondern auch Porengröße und Porengrößenverteilungen eine entscheidende Rolle. Kohlenstoffaerogele sind geeignete Materialien nicht nur aufgrund der hohen elektrischen Leitfähigkeit, sondern vor allem aufgrund deren hohen Porosität (bis zu 99%), hoher spezifischen Oberfläche (500-3500 m2/g), hohem Porenvolumen (2-3 cm3/g). Die Porengrößen lassen sich sowohl während der Synthese als auch beim Karbonisieren gezielt einstellen. Kohlenstoffaerogele können mit mono-, bi- und/oder multimodalen Porengrößenverteilungen hergestellt werden.
Besonders attraktiv für Magnesium-Schwefel Batterien sind Matrizen mit einer bimodalen Porengrößenverteilung, welche während der Synthese über die molaren Verhältnisse der Edukte eingestellt werden können. Mesoporen im Bereich von 2 bis 20 nm, insbesondere bis 10 nm sind notwendig, um eine leichte Diffusion des Elektrolyten in die Kohlenstoffmatrix zu gewährleisten. Mikroporen im Bereich unter 2 nm können den sogenannten Polysulfidshuttle reduzieren. Dieser Vorgang findet bei Entladung der Zelle statt, dabei werden Polysulfide als Nebenprodukte gebildet. Diese Nebenprodukte weisen eine sehr gute Löslichkeit im Elektrolyten auf. Insbesondere ist die Löslichkeit der langkettigen Polysulfide sehr gut ausgeprägt und führt zum Polysulfidshuttle. Der Polysulfidshuttle beschreibt die Diffusion von Polysulfiden zwischen Kathode und Anode. Dieser Mechanismus führt dazu, dass das für die Energiespeicherung benötigte Aktivmaterial (Schwefel) den Kathodenraum verlässt.
Die Verwendung einer Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (HT-PEM-BZ) unter Einsatz von grünem Wasserstoff ist von steigendem Interesse, da dieser Brennstoffzellen-Typ es ermöglicht, Methanol als Treibstoff zu verwenden. Dadurch kann ein niedriges Tankvolumen realisiert werden. Aufgrund der erhöhten Betriebstemperatur von rund 160 °C ergibt sich ein vereinfachtes Systemdesign, welches auch einige Herausforderungen mit sich bringt. Dies hat zur Folge, dass an den Elektroden von Anode und Kathode aufgrund der Vergiftung durch Phosphate höhere Platinkatalysatorbeladungen (1 mg/cm2) nötig sind, um die erforderliche Leistung sicher zu stellen.
Die Kosten für die Platinkatalysatoren machen einen erheblichen Anteil der Gesamtkosten eines HT-PEMBZ Stacks aus. Eine edelmetallfreie Alternative für den Einsatz als Katalysatoren an der Kathode sind Eisen-Stickstoff-Kohlenstoffver- bindungen (Fe-N-C). Diese weisen vielversprechende katalytische Aktivitäten für die Sauerstoffreduktion im sauren Milieu auf. Aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit, hohen Porosität, hohen spezifischen Oberfläche und vor allem durch ihre einstellbare Porengröße sind Kohlenstoffaerogele geeignete Materialien um als Basis für Fe-N-C Materialien zu dienen. Der Einsatz dieser Materialien führt zu einer bedeutenden Reduktion der Kosten in der HT-PEM-BZ Herstellung.
Die wichtigsten Nachteile sind die nicht einstellbare Mikrostruktur insbesondere Poren- und Primärpartikelgröße kommerziell erhältlicher Materialien.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, die Eigenschaften von Metall-Schwefel Batterien, insbesondere von Magnesium-Schwefel-Batterien, insbesondere deren Zyklenstabilität, zu verbessern und beim Einsatz in der HT- PEM-Brennstoffzelle die Kosten zu reduzieren.
Zur Lösung der Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein leitfähiges Kohlenstoffaerogel bereit, welches eine definierte Porengröße umfasst.
Eine erste Ausführungsform der Erfindung umfasst daher leitfähige Kohlenstoffaerogele zur Verwendung als Kathode einer Metall-Schwefel-Batterie oder einen platinfreien oder platinhaltigen Katalysator einer Brennstoffzelle mit einer Mesoporengröße im Bereich von 2 nm bis 20 nm und einer Mikroporengröße bis zu 2 nm. Die Porengrößenverteilungen spielen für beide Anwendungen eine entscheidende Rolle. Im Falle der Metall-Schwefel-Batterie dienen Poren im Bereich von 2 bis 20 nm einerseits als Transportkanäle für den Elektrolyten; anderseits wird das Aktivmaterial Schwefel in diesen Poren umschlossen, sodass der Verlust an Aktivmaterial (sogenannter Polysulfid-Schuttle-Effekt) beim Zyklieren reduziert wird. Dies führt zur höherer Zyklenstabilität. Das Vorhandensein größerer Poren (größer 20 nm) würde den Polysulfid-Schuttle-Effekt begünstigen und somit zur schnelleren Degradation der Zelle führen. Im Falle des Pt-freien Katalysators sind Poren größer 20 nm ebenso ungünstig. In diesen großen Poren können sich beim Dotieren Kohlenstoffröhrchen (nanotubes) bilden, was einen negativen Einfluss auf die sogenannte "oxygen reduction reaction" (ORR)- Aktivität hat. Außerdem bilden sich, die für die hohe ORR-Aktivität notwendigen Eisen-Stickstoff-Kohlenstoff-Komplexe überwiegend in den Mesoporen (bevorzugt in den Poren mit Durchmesser von bis zu 10 nm). In den porösen Strukturen mit größeren Poren ist die Bildung von diesen Komplexen aufgrund der größeren Bindungsabstände zwischen Stickstoff und Eisen erschwert und es können sich Eisenpartikel bilden. Das Vorhandensein von elementarem Eisen reduziert ebenso die ORR-Aktivität, weil nur Eisen-Stickstoff-Kohlenstoff-Komplexe zur elektrochemischen Aktivität beitragen. Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Kohlenstoffaerogele beträgt wenigstens 100 S/m bei 1 kN, gemessen bei Raumtemperatur, also bei 20 °C. Die elektrische Leitfähigkeit wurde dabei mit einem Widerstandsmesssystem Lo- resta GX (Mitsubishi Chemical Europe) untersucht. Dieses System basiert auf der 4-Pin-Messmethode des Oberflächenwiderstandes in Anlehnung an IS K 7194: 1994 (Testing Method For Resistivity Of Conductive Plastics With A Four- Point Probe Array). Der Strom fließt dabei durch die äußeren Stifte 1 und 4, der zu einer messbaren Potentialdifferenz zwischen den beiden inneren Stiften führt. Diese Potentialdifferenz ist abhängig vom Oberflächenwiderstand des Probenmaterials, der wiederum auf den Volumenwiderstand und damit die elektrische Leitfähigkeit umgerechnet wird. Diese Berechnungen sind im Messsystem Lo- resta GX implementiert. Die Messungen wurden im Druckbereich 3 bis 30 MPa durchgeführt
Die wesentlichen Eigenschaften eines porösen Kohlenstoff-Materials sind die spezifische Oberfläche, Porengrößenverteilung und die elektrische Leitfähigkeit. Bei der spezifischen Oberfläche muss zwischen innerer und äußerer Oberfläche unterschieden werden, wobei die äußere Oberfläche gegenüber der inneren Oberfläche nahezu zu vernachlässigen ist. Die innere Oberfläche ergibt sich aus den Flächen der Porenwände. Allgemein unterscheidet man zwischen Mikroporen (bis 2 nm), Mesoporen (ab 2 nm bis 50 nm, erfindungsgemäß bis 20 nm) und Makroporen (ab 50 nm, erfindungsgemäß ab 20 nm). Die Mehrzahl von porösen Materialien, u. A. Aerogele, besitzen Poren mit Durchmessern, die mindestens zwei (bimodalen), oft sogar alle drei (multimodale) Porengrößenbereiche umspannen, wobei das Mikro-, Meso- und Makroporenvolumen mit Stickstoffsorption bei 77 K gemessen wird. In den wenigsten Fällen ist die Porengrößenverteilung homogen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Metalle der Metall-Schwefel-Batterie ausgewählt aus Alkali oder Erdalkalimetallen oder Aluminium, besonders bevorzugt ausgewählt aus Magnesium oder Lithium oder Aluminium. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Metall- Schwefel-Batterie eine Magnesium-Schwefel-Batterie.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind leitfähige Kohlenstoffaerogele durch ein Verfahren erhältlich, dass man Resorcin (R), Formaldehyd (F), mindestens ein Alkalimetallcarbonat und/oder Ammoniumcarbonat (C) und Wasser (W) in wenigstens einem oder mehreren der molaren Stoffmengenverhältnisse: n(R)/n(W)= 0,03 bis 0,05, insbesondere 0,036 bis 0,044, n(R)/n(C)= 150 bis 300, insbesondere 200 bis 275 und/ oder n(R)/n(F) = 0,25 bis 0,9, insbesondere 0,34 bis 0,74 miteinander umsetzt, geliert, wäscht, trocknet und karbonisiert.
Der Feststoffanteil, also der Anteil an Resorcin in Wasser (R/W), hat einen Einfluss auf die Aerogeleigenschaften:
Mit steigendem n(R)/n(W) Stoffmengenverhältnis steigt die elektrische Leitfähigkeit. Auch der Katalysatorgehalt, n(R)/n(C) hat einen Einfluss auf die Aerogeleigenschaften:
Mit steigendem n(R)/n(C) Stoffmengenverhältnis, wobei C für Alkalimetallcar- bonate und/oder Ammoniumcarbonat, insbesondere Natriumcarbonat steht, sinkt die elektrische Leitfähigkeit. Ebenso hat der Formaldehydgehalt n(R)/n(F) Einfluss auf die Aerogeleigenschaften:
Mit steigendem n(R)/n(F) Stoffmengenverhältnis steigt die elektrische Leitfähigkeit, bei den Aerogelen
Im Allgemeinen lässt sich sagen, dass sich das Mesoporenvolumen und die elektrische Leitfähigkeit entgegengesetzt verhalten. Die bevorzugte Kombination aus beiden Parametren wurde mit molaren Stoffmengenverhältnissen n(R)/n(W)=0,036 bis 0,040; n(R)/n(C)=250 bis 275 und n(R)/n(W)= 0,70 bis 0,74 erreicht. Aufgrund ihrer geeigneten Porengröße und homogenen Mikrostruktur sind Kohlenstoffaerogele hervorragende Materialien, um einerseits hohe Platin, aber auch Eisen-Stickstoff-Katalysator-Beladungen, sowohl für Niedertemperaturais auch für Hochtemperatur-PEM-BZ zu erreichen.
Zum Einsatz als Kathode in Metall-Schwefel-Batterien ist eine Infiltrierung der Kohlenstoffaerogele mit Schwefel erforderlich. Dementsprechend umfasst eine weitere Ausführungsform der Erfindung auch ein Verfahren, wobei man im Anschluss an die Karbonisierung das Kohlenstoffaerogel mit Schwefel infiltriert. Dies kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass man ein Gemisch aus einem Kohlenstoffaerogel und elementarem Schwefel herstellt und in einer Mühle mahlt, das Gemisch unter Vakuum in einer Glasampulle einschmilzt und erhitzt, gegebenenfalls bei Bedarf unter Schutzgasatmosphäre überschüssigen Schwefel abdampft.
Dementsprechend besteht eine weitere Ausführungsform der Erfindung in der bestimmungsgemäßen Verwendung der leitfähigen Kohlenstoffaerogele zur Herstellung einer Kathode einer erfindungsgemäßen Metall-Schwefel-Batterie oder eines sowohl platinfreien als auch platinhaltigen Katalysators einer Brennstoffzelle.
Durch die angepassten molaren Verhältnisse konnte ein Kohlenstoffaerogel mit sehr hoher elektrischer Leitfähigkeit hergestellt werden. Die bisher entwickelten Aerogele zeigen geringere Leitfähigkeiten.
Die Erfindung betrifft somit insbesondere ein leitfähiges Kohlenstoffaerogel, welches als leitfähige Matrix einer Kathode in Metall-Schwefel-Batterien oder als Ausgangmaterial eines platinfreien oder platinhaltigen Katalysators in der Hochoder Niedertemperatur- Polymerelektrolytmembran- Brennstoffzelle eingesetzt werden kann. Ausführungsbeispiel :
Herstellung von Kohlenstoffaeroael-Kompositen
• Ansetzen der Lösung o Zunächst wurden 94 ml destilliertes Wasser (W) in einem Becher eingewogen. Danach wurden 30 g Resorcin (R) zugegeben, die Lösung wurde so lange gerührt, bis sich das Resorcin vollständig gelöst hatte (5 Min). Danach wurden 46,1 g Formaldehyd (F) (24%-Lösung in Wasser) dazugegeben und weitere 5 Min gerührt. Als nächstes kamen 0,12 g NazCCh (C) (Feststoff) in die Lösung. Die Lösung wurde weitere 30 Min bei Raumtemperatur gerührt. o Zusammensetzung: n(R)/n(C)= 250; n(R)/n(F)= 0,74; n(R)/n(W)=0,038
Es wurden Synthesen mit n(R)/n(W)=0,032 bis 0,044; n(R)/n(C) = 200 bis 350 und n(R)/n(F)=0,34 bis 0,94 durchgeführt.
• Gelation o Die Lösung wurde in einen dicht verschließbaren Behälter (Glas oder PP) gefüllt und im Ofen bei 60°C eine Woche lang gelieren gelassen.
• Waschen o Nach einer Woche wurden die Gele aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Gele wurden vorsichtig aus dem Behälter herausgenommen und in einen mit Aceton gefüllten Behälter gegeben. Das Aceton wurde zweimal am Tag ausgetauscht. Nach drei Tagen Waschen wurde das gewaschene Gel getrocknet.
Trocknen o Die Trocknung fand in einem Autoklav im überkritischen CO2 statt. Die Prozessparameter waren: 100 bar, 60 °C, Massendurchfluss 15 bis 30 kg/h. o Nach der Trocknung erhielt man ein rotbraunes Resorcin-Formaldehyd- Aerogel.
Herstellung von Schwefel-Kohlenstoff-Kompositaeroaelen für Metall-Schwefel- Batterien
• Karbonisierung o Die oben erhaltenen Resorcin-Formaldehyd-Aerogele wurden in Stickstoffatmosphäre, bei 1000 °C, 1 Stunde lang karbonisiert. Sie wurden bei Bedarf nach an sich bekannten Verfahren physikalisch oder chemisch aktiviert und dotiert.
• Zerkleinerung o Die Kohlenstoffaerogele und elementarer Schwefel wurden vermischt und in einer Schwingmühle 30 Sekunden lang mit 30 Hz gemahlen. Das Mischungsverhältnis wurde so gewählt, dass die Mikro- und Mesoporen vollständig mit Schwefel gefüllt wurden. Dazu wurden Porenvolumina über Stickstoffsorption ermittelt und die benötigte Schwefelmenge berechnet.
• Gasphaseninfiltration des Schwefels für Metall-Schwefel-Batterien, beispielhaft an Magnesium o Das Schwefel-Aerogel Gemisch wurde unter Vakuum in einer Glasampulle eingeschmolzen und in einem Ofen bei 600 °C für 6 h erhitzt. o Das Schwefel-Aerogel Gemisch konnte bei Bedarf unter Argon Atmosphäre in einen Reaktor mit Kühlfalle für 1.5 h auf 330 °C erhitzt werden, um überschüssigen Schwefel abzudampfen. o Der Schwefel könnte bei Bedarf auch in der Schmelze und in der Mühle infiltriert werden.
Einbindung von Eisen-Stickstoff-Komplexen für Platinfreie Brennstoffzellen o Als Ausgangsstoff für die Herstellung von Kohlenstoffaerogelen für Brennstoffzellen wurde das Resorcin-Formaldehyd-Aerogel mit der Zusammensetzung n(R)/n(C)=250, n(R)/n(F)=0,74 und n(R)/n(W)=0,038 verwendet. Das Resorcin-Formaldehyd Aerogel wurde jeweils mit einem Stickstoffpräkursor (Melamin) und einem Eisenpräkursor (Ferrocen) im Massenverhältnis 1 : 1 :0, 1 in einer Schwingmühle 30 Sekunden lang mit 30 Hz gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch bei 1000°C mit einer Heizrate von 5K/min unter Stickstoffatmosphäre für 1 Stunde karbonisiert. Anschließend wurde das Kohlenstoffaerogel in einer Schwingmühle bei 30Hz dreimal 120 Sekunden lang gemahlen. Das Material wird im Folgenden als Fe-N-CAl bezeichnet.
Charakterisierung von Kohlenstoffaeroqelen für Metall-Schwefel-Batterien
Die hier beschriebenen Aerogele (Proben CA1-9) besitzen eine sowohl mikro- als auch mesoporöse Struktur (Fig. 1). Die Mikrostruktur ließ sich einerseits in der Materialsynthese und andererseits nachträglich durch Aktivierung (Proben CA2, CA7 und CA8) und Dotierung (Proben CA2, CA8 und CA9) einstellen. Die Aktvierung und Dotierung können mit verschiedenen an sich bekannten Verfahren, wie beispielsweise thermische Behandlung, durchgeführt werden. Die erfindungsgemäße mikro- und mesoporöse Struktur ermöglicht eine Erhöhung der Stabilität, da Schwefel in den Mikroporen gebunden werden kann und Poren im Bereich von 2 nm bis 20 nm, insbesondere von 2 nm bis 10 nm für Elektrolytdiffusion zur Verfügung stehen. Im Gegenteil dazu besitzt die meistverbreitete Aktivkohle (Ketjenblack®) eine überwiegend mesoporöse Struktur mit Poren im Bereich von 2 bis 3 nm und große Poren von 20 bis 100 nm, welche für die Anwendung gemäß der Erfindung von Nachteil sind.
In Fig. 1 wird die Porengrößenverteilung der erfindungsgemäßen Kohlenstoffaerogele (CA2 bis 8 aktiviert; CA2, CA8 und CA9 N-dotiert) und der bekannten Aktivkohle Ketjenblack® (KB) gegenübergestellt.
Tabelle 1 zeigt, dass alle Aerogele ein sehr hohes Porenvolumen besitzen, wodurch ein hoher Schwefelgehalt und damit hohe spezifischer Kapazitäten erzielt werden konnten. Das Vorhandensein von Mikroporen führte zu einer Verbesserung der Zyklenstabilität in der Zelle. Des Weiteren zeigt Tabelle 1, dass die Aerogele auch eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzen und eine Dotierung auch mit dem Heteroatom Stickstoff möglich ist. Hierzu können an sich bekannte Verfahren mit unterschiedlichen stickstoffhaltigen Verbindungen (Harnstoff, Melamin, Ammoniak) verwendet werden. Ergebnisse
Der in der Struktur der Aerogele vorhandene Stickstoff konnte auf unterschiedliche Weise mit Kohlenstoff verbunden sein (z. B. Nitro-, Amino-Stickstoff oder als graphitischer, pyridinischer oder/und pyrrolischer Stickstoff). Verschiedene Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen haben unterschiedliche Auswirkungen auf die elektrische Leitfähigkeit. Während die Wirkung von Nitro- und Amino-Stickstoff- atomen vernachlässigt werden kann, haben strukturelle Stickstoffatome, wie pyridinischer und pyrrolischer Stickstoff, einen erheblichen Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit des porösen Kohlenstoffs. Erfindungsgemäß bedeutet strukturereller Stickstoff bzw. Stickstoffatome, dass dieser Kohlenstoffatome innerhalb des Kohlenstoff gitters ersetz und somit auch keine Seitengruppen besitzt, wodurch dieser p-Elektronen zum nr-konjugierten System beiträgt. Die XPS-Analyse eines mit Stickstoff dotierten Aerogels ist in Fig. 4 dargestellt. Der Peak bei 400,71 eV kann dem pyrrolischer Stickstoff zugeordnet werden und der Peak bei 398,77 eV weist auf pyridinischen Stickstoff hin.
Tabelle 1 : Eigenschaften der Kohlenstoffaerogele (CA2 bis 8 aktiviert; CA2, CA8 und CA9 N-dotiert)
Für Kohlenstoffaerogele als Kathodenmaterial für die Mg-S-Batterie des Ausführungsbeispiels ist das Volumen-Verhältnis zwischen Mikro- und Mesoporen im Bereich größer 1, insbesondere im Bereich von 1 bis 6 besonders von Vorteil. Für die Anwendung als Katalysator in der Brennstoffzelle ist der Bereich kleiner 1, insbesondere 0,1 bis 0,2 besonders von Vorteil. Dies gilt auch für andere M eta 11 - Sch wefe I - Batteri en .
Somit ist in eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kohlen- stoffareogele, welche dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen-Verhältnis zwischen Mikro- und Mesoporen im Bereich kleiner 1, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,2 liegt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kohlenstoff- areogele ist dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen-Verhältnis zwischen Mikro- und Mesoporen im Bereich größer 1, insbesondere im Bereich von 1 bis 6 liegt.
Fig 3 zeigt die geringe Komprimierbarkeit von CAI im Bereich von 3 bis 32 MPa. Die Probe ließ sich maximal um 37% komprimieren. Dies weist auf eine hohe Steifigkeit des Materials hin. Im Vergleich dazu ist ein flexibles Kohlenstoff- Aerogel gezeigt (DE 10 2018 123 285 Al), welches sich um 77% komprimieren lässt.
Wie oben beschrieben, hat der Feststoffanteil (R/W) Einfluss auf die Aerogeleigenschaften: Mit steigendem n(R)/n(W) Verhältnis steigt die elektrische Leitfähigkeit; bei den Aerogelen mit n(R)/n(W) = 0,036 bis 0,044 liegt sie im Bereich 350 bis 400 S/m bei 1 kN.
Das höchste Mesoporenvolumen (1,45 bis 1,74 cm3/g) weisen Aerogele mit einem n(R)/n(W) 0,032 bis 0,04 auf. Das Mikroporenvolumen der Aerogele liegt zwischen 0,13 und 0,16 cm3/g. Die mittlere Porengröße liegt im Bereich 13 nm bis 19 nm.
Wie oben beschrieben, hat der Katalysatorgehalt (n(R)/n(C)) Einfluss auf die Aerogeleigenschaften :
Mit steigendem n(R)/(C) Verhältnis sinkt die elektrische Leitfähigkeit, bei den Aerogelen mit n(R)/(C)= 200 bis 275 liegt sie im Bereich 350 bis 440 S/m bei 1 kN.
Das höchste Mesoporenvolumen (1,4 bis 1,6 cm3/g) weisen Aerogele mit einem n(R)/n(C) 250 bis 350 auf. Das Mikroporenvolumen der Aerogele liegt zwischen 0,13 und 0,16 cm3/g. Die mittlere Porengröße steigt mit sinkendem Katalysatorgehalt und liegt im Bereich 10 nm bis 20 nm.
Wie oben erwähnt, hat der Formaldehydgehalt (R/F) Einfluss auf die Aerogeleigenschaften:
Mit steigendem n(R)/n(F) Verhältnis steigt die elektrische Leitfähigkeit, bei den Aerogelen mit n(R)/n(F)=0,74 bis 0,94 liegt sie im Bereich 375 bis 570 S/m bei 1 kN.
Das höchste Mesoporenvolumen (1,4 bis 2,29 cm3/g) weisen Aerogele mit einem n(R)/n(F) von 0,34 bis 0,74 auf. Das Mikroporenvolumen der Aerogele liegt zwischen 0,15 und 0,17 cm3/g. Die mittlere Porengröße steigt mit steigendem Formaldehydgehalt und liegt im Bereich 10 nm bis 22 nm.
Im Allgemeinen lässt sich daher feststellen, dass das Mesoporenvolumen und die elektrische Leitfähigkeit sich entgegengesetzt verhalten. Die beste Kombination aus beiden Parametern wurde mit molaren Verhältnissen n(R)/n(W)=0,036 bis 0,040; n(R)/n(C) = 250 bis 275 und n(R)/n(W)= 0,74 erreicht.
Die thermogravimetrische Messung (Fig. 2) des schwefelhaltigen Aerogels nach der Gasphaseninfiltration zeigt, dass Kohlenstoffaerogele als Matrix für Schwefel verwendet werden können. Der Schwefel kann sowohl in die Mikro- als auch in die Mesoporen eingelagert werden.
Charakterisierung von Kohlenstoffaerogelen für Brennstoffzelle.
Die hier beschriebenen Aerogele (Proben CAI und Fe-N-CAl) besitzen eine sowohl mikro- als auch mesoporöse Struktur (Fig. 6). In Fig. 6 wird die Porengrößenverteilung der erfindungsgemäßen Kohlenstoffaerogele CAI und Fe-N-CAl gegenübergestellt. Durch die erfolgreiche Stickstoff- und Eisen-Dotierung bei Fe-N-CAl verringert sich das Mesoporenvolumen von 1,05 cm3/g (CAI) auf 0,75 cm3/g, vor allem im Bereich von 10 bis 11 nm Porengröße (Fig. 6). Das Mikroporenvolumen liegt bei 0,13 cm3/g (CAI) und 0,15 cm3/g (Fe-N-CAl). Die spezifische Oberfläche beträgt 652 m2/g (CAI) und 645 m2/g (Fe-N-CAl). Die elektrische Leitfähigkeit des Fe-N-CAl ist mit 432 S/m höher als die des CAI mit 367 S/m (Fig. 7).
Die Rasterelektronenmikroskopie-Bilder zeigen, dass sich die Mikrostruktur durch die Stickstoff- und Eisen-Dotierung nicht verändert hat (Fig. 8).
Die energiedispersive Röntgenspektroskopie des Fe-N-CAl hat gezeigt, dass Eisen (ungefähr 2 Gew. %) und Stickstoff (3 Gew. %) in der Struktur vorhanden ist. Außerdem hat die Elementaranalyse des Fe-N-CAl ergeben, dass 2,8 Gew. % Stickstoff und 86 Gew. % Kohlenstoff in der Struktur vorhanden ist.
Allgemein lässt sich feststellen, dass die Stickstoff- und Eisen-Dotierung durch die neue Herstellungsmethode des Fe-N-CAl erfolgreich war. Das Kohlenstoffaerogel besitzt, im Vergleich zum CAI, eine etwas höhere elektrische Leitfähigkeit, einen Stickstoff-Gehalt von 2,8 Gew. % und einen ungefähren Eisen-Gehalt von 2 Gew. %. Zusätzlich erkennt man an der Abnahme des Mesoporenvolumen in Vergleich zu CAI die erfolgreiche Stickstoff- und Eisen-Dotierung, welche zusammen mit der Mikrostruktur und der elektrischen Leitfähigkeit optimal für die Anwendung in der Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran- Brennstoffzelle geeignet ist.

Claims

Patentansprüche
1. Leitfähige Kohlenstoffaerogele zur Verwendung als Kathode einer Metall- Schwefel-Batterie oder einen platinfreien oder platinhaltigen Katalysator einer Brennstoffzelle mit einer Mesoporengröße im Bereich von 2 nm bis 20 nm und einer Mikroporengröße bis zu 2 nm.
2. Kohlenstoffaerogele nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetallen oder Aluminium, besonders bevorzugt aus Lithium oder Magnesium oder Aluminium, insbesondere aus Magnesium.
3. Kohlenstoffaerogele nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mesoporengröße von 2 nm bis 10 nm beträgt.
4. Kohlenstoffaerogele nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine bimodale Porengrößenverteilung aus Mesoporen und Mikroporen aufweisen.
5. Kohlenstoffaerogele nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Eisen und/oder mit Stickstoff dotiert sind.
6. Kohlenstoffaerogele als Katalysator einer Brennstoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen-Verhältnis zwischen Mikro- und Mesoporen im Bereich kleiner 1, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,2 liegt.
7. Schwefel enthaltende Kohlenstoffaerogele nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
8. Kohlenstoffaerogele nach Anspruch 7 als Kathodenmaterial für Metall- (Magnesium)-Schwefel-Batterien, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen- Verhältnis zwischen Mikro- und Mesoporen im Bereich größer 1, insbesondere im Bereich von 1 bis 6 liegt.
9. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffaerogelen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Resorcin (R), Formaldehyd (F) mindestens ein Alkalimetallcarbonat und/oder Ammoniumcarbonat (C) und Wasser (W) in wenigstens einem oder mehreren der molaren Stoffmengenverhältnisse: n(R)/n(W)= 0,03 bis 0,05, insbesondere 0,036 bis 0,044, n(R)/n(C)= 150 bis 300, insbesondere 200 bis 275 und/ oder n(R)/n(F)= 0,25 bis 0,9, insbesondere 0,34 bis 0,74 miteinander umsetzt, geliert, wäscht, trocknet und karbonisiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man im Anschluss an die Karbonisierung das Kohlenstoffaerogel mit Schwefel infiltriert.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kohlenstoffaerogel und elementaren Schwefel vermischt und in einer Mühle mahlt, das Gemisch unter Vakuum, insbesondere in einer Glasampulle, einschmilzt und erhitzt, gegebenenfalls bei Bedarf unter Schutzgasatmosphäre überschüssigen Schwefel abdampft.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man im Anschluss an die Karbonisierung mit Stickstoff und Eisen dotiert.
13. Verwendung eines leitfähigen Kohlenstoffaerogels nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8 oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung einer Kathode einer Magnesium-Schwefel-Batterie oder eines platinfreien oder platinhaltigen Katalysators einer Brennstoffzelle.
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