EP4658841A1 - Processus de production de lithium métallique ou d'un alliage de celui-ci ou de pre-lithiation d'un matériau d'électrode - Google Patents

Processus de production de lithium métallique ou d'un alliage de celui-ci ou de pre-lithiation d'un matériau d'électrode

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EP4658841A1
EP4658841A1 EP24749477.6A EP24749477A EP4658841A1 EP 4658841 A1 EP4658841 A1 EP 4658841A1 EP 24749477 A EP24749477 A EP 24749477A EP 4658841 A1 EP4658841 A1 EP 4658841A1
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EP
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production
relithiation
lithium
salt
alloy
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EP24749477.6A
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François LAROUCHE
Kamyab Amouzegar
Gabriel Girard
Martin Dontigny
Abdelbast Guerfi
Benoît FLEUTOT
Chisu KIM
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Hydro Quebec
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Hydro Quebec
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing metallic lithium or an alloy thereof or for pre-lithiation of an electrode material. More specifically, the present invention relates to a process which, in some cases, produces metallic lithium or an alloy thereof and, in other cases, pre-lithifies an electrode material, all from of a relithiated Li intercalation material.
  • the production of metallic lithium is traditionally carried out by electrolysis of LiCI in a molten saline medium at very high temperatures (typically between 400 and 450°C).
  • the electrolyte consists of a mixture of LiCI and KCI which forms a eutectic having a melting point of 355°C with a composition of 45% LiCI and 55% KCI.
  • This electrolyte is chemically resistant to the chlorine gas released at the anode during electrolysis and also makes it possible to achieve current densities of the order of several thousand A/m 2 .
  • Electrolysis must be carried out at very high temperatures.
  • the anodic reaction involves the release of chlorine which is very corrosive (especially at high temperatures). Additionally, the metallic Li produced is in liquid form at these high temperatures, making its handling more complicated due to its high reactivity in liquid form.
  • the combination of high temperature and handling of corrosive chlorine gas and highly reactive liquid lithium metal results in high capital and operating costs for this conventional lithium metal production process.
  • Another disadvantage of this process is that in the case of manufacturing lithium batteries based on metallic Li sheets as anode material, the resulting metallic Li ingot must be processed into thin sheets using multiple stages of extrusion and rolling, which increases investment and operating costs.
  • Bodoin et al. (US 2022/0367874 A1) as well as Kang et al (2021/0381115 A1) proposed the use of an electrolysis cell with a Li-selective ceramic membrane which separates the anodic compartment containing an aqueous solution of a salt of lithium from the cathode compartment containing an organic solvent with another Li salt.
  • This process has several advantages, namely that it avoids having an anodic reaction incompatible with the electrolysis media (in this case, the anodic reaction is a release of oxygen in aqueous media), the electrolysis is carried out at low temperature and the raw material for the production of metallic Li can be any lithium salt, such as for example lithium carbonate.
  • the proposed approach also has several significant drawbacks such as the use of expensive and fragile ceramic membranes and the leakage of water molecules through the ceramic membrane to the organic electrolyte and the consequent contamination of metallic lithium by LiOH.
  • next-generation energy storage technologies require advanced electrode active materials with improved gravimetric and volumetric capabilities to achieve increased gravimetric and volumetric energy densities.
  • most of these materials suffer from high first-cycle active lithium losses, caused for example by the formation of solid electrolyte interphases (SEIs), which has so far hampered their wide commercial use. Indeed, during the first charge of the cell, some active lithium is lost so that the remaining active lithium content is reduced. Typically, the loss of active lithium permanently decreases the available energy due to this lithium consumption by the electrode material. Pre-lithiation is considered a very attractive technique to compensate for active lithium losses and, therefore, to increase the practical energy density.
  • SEIs solid electrolyte interphases
  • Pre-lithiation is the addition/doping of lithium to an electrode of a battery before the operation of the battery cells. Pre-lithiation can effectively compensate for the loss of lithium in the first cycle and improve the initial Coulomb efficiency. It is a general method that can be applied to all kinds of electrode materials and improve the battery performance. Various pre-lithiation techniques have been evaluated so far, including electrochemical and chemical pre-lithiation, additive pre-lithiation, and direct contact pre-lithiation with metallic lithium.
  • the lithium source consists of a metallic lithium electrode which is coupled to a lithium intercalation material. Under the application of a current, the metallic lithium oxidizes and migrates to the opposite electrode where it intercalates into the lithium intercalation material.
  • a method is applied to the pre-lithiation of silicone intercalation material by Park et al. (WO 2019/113534 A1).
  • the use of a lithium metal counter electrode increases costs and still involves the problems mentioned above regarding the use of highly reactive lithium metal.
  • Grant et al. To avoid the problems linked to the use of metallic lithium as a source of lithium for prelithiation, Grant et al.
  • Li intercalation material relithiated to produce metallic Li or an alloy thereof or to prelithiate an electrode material.
  • the relithiated Li intercalation material is a lithium phosphate or a lithium oxide, preferably:
  • Li w Fei-xMn x PO4 (in which w ⁇ 1, 1, preferably w is 1; 0 ⁇ x ⁇ 1, preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4),
  • NMC Li w Nii- x -yMnxCoyO2, in which w ⁇ 1.3, preferably w is 1; 0 S x ⁇ 1, 0 S y ⁇ 1, and 0 S z ⁇ 1, and M is Al, Mg , Ti, Nb, Zr, W, Mo, Y, La, Ta or one of their mixtures).
  • the relithiated Li intercalation material is Li w FePO4.
  • a production anode for producing metallic Li or an alloy thereof or for pre-lithiating an electrode material the production anode comprising a relithiated Li intercalation material.
  • the production anode/use according to embodiment 9 or 10 wherein the relithiated Li intercalation material is as defined in any of embodiments 1 to 8.
  • a production electrolysis cell for producing metallic Li or an alloy thereof or for prelithiating an electrode material comprising: a relithiated Li intercalation material used as a a production anode, a current collector or said electrode material used as a production cathode, and a production electrolyte between the production cathode and the production anode, wherein the production electrolyte comprises a salt of production lithium dissolved in a production solvent.
  • a production electrolysis cell to produce metallic Li or an alloy thereof or to pre-lithium an electrode material
  • the production electrolysis cell comprises: an intercalation material of Relithiated Li used as a production anode, a current collector or said electrode material used as a production cathode, and a production electrolyte between the production cathode and the production anode, wherein the The production electrolyte comprises a production lithium salt dissolved in a production solvent.
  • the production electrolysis cell/use according to embodiment 20 or 21, wherein the relithiated Li intercalation material is as defined in any one of embodiments 1 to 8.
  • the production electrolyte further comprises an alloy salt, the alloy salt preferably being a salt of one or more of the following : Na, K, Mg, Ca, a transition metal, Al, Ga or Sn, preferably an AI or Mg salt.
  • the alloy salt is a (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide salt, a 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI) salt, a 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate salt (DCTA), a bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide salt (BETI), a difluorophosphate salt (DFP), a chloride salt, a bromide salt, a fluoride salt, a salt hexafluoroarsenate (AsFe), a fluoroalkylphosphate salt, a tetrakis(trifluoroacetoxy)borate salt, a bis(1,2- benzenediolato(2-)-O,O')borate, a difluoro(oxalato)borate salt, a nitrate salt,
  • the production lithium salt is lithium (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide, 2-trifluoromethyl-4,5 lithium -dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), chloride lithium bromide (LiBr), lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe-, a lithium fluoroalkylphosphate [such as LiPF3(CF2CF3)3], lithium tetrakis(trifluoroacetoxy)borate (LiB(OCOCF3)4 ), lithium bis(1,2-benzenediolato (2-)-O,O')borate LiB(CeO2)2, lithium di
  • the production/use electrolysis cell according to any one of embodiments 20 to 40, wherein the production solvent is an organic carbonate, an organic ester, an organic ether, an ionic liquid or any combination thereof. this.
  • the production/use electrolysis cell according to embodiment 41 in which the production solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), fluoroethylene carbonate (FEC), gamma -butyrolactone (gBL), ethyl propionate, diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethoxyethane (DME), fluoroether, tetrafluoroethyltetrafluoropropylether (TTE ), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) or any combination thereof.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • gBL
  • the production/use electrolysis cell according to embodiment 42 wherein the production solvent is a combination of EC and DEC.
  • a method of producing metallic Li or an alloy thereof or pre-lithiation of an electrode material comprising: a) providing a relithiated Li intercalation material, and b) carrying out an electrolytic reaction for producing Li in a production electrolysis cell, wherein the production electrolysis cell comprises: said relithiated Li intercalation material as a production anode, a collector of Li current or said electrode material as a production cathode, and a production electrolyte between the production cathode and the production anode, wherein the production electrolyte comprises a production lithium salt dissolved in a production solvent, thereby enabling the electrodeposition of metallic Li or an alloy thereof onto the current collector used as the production cathode or introducing lithium into said electrode material thereby producing a pre-lithiated electrode and thus making it possible to produce a partially or completely delithiated Li intercalation material.
  • Method according to embodiment 47 wherein the relithiated Li intercalation material is as defined in any one of embodiments 1 to 8.
  • Method according to embodiment 47 or 48 wherein the production anode is as defined in any one of embodiments 9 to 19.
  • Method according to any one of embodiments 47 to 49 in which the production electrolysis cell is as defined in any one of embodiments 20 to 46.
  • Method according to any of embodiments 47 to 50 in which the electrolytic reaction for producing Li is carried out by regulating the cell potential either between the production anode and the production cathode, or between the cathode and a reference electrode.
  • Method according to any one of embodiments 47 to 50 in which the electrolytic reaction for producing Li is carried out by regulating the cell current.
  • Method according to embodiment 52 in which the electrolytic reaction for producing Li in regulated current mode is carried out in direct mode, in pulsed mode, either simple (unidirectional) or inverse.
  • Method according to embodiment 52 or 53 in which the electrolytic reaction for producing Li in regulated current mode is carried out at a fixed frequency or under a variable frequency.
  • a method according to any one of embodiments 47 to 55, wherein step b) is carried out in a roll-to-roll configuration.
  • the partially or completely delithiated Li intercalation material is a lithium phosphate or a partially or completely delithiated lithium oxide, preferably Li w FePC>4, LiwM ⁇ C, Li4+ z TisOi2, or NMC (Li w Nii- x - y Mn x Co y M z O 2 ) partially or completely delithiated.
  • step a) comprises: a') providing a partially or completely delithiated Li intercalation material and a) relithiating the intercalation material of partially or totally delithiated Li, thus making it possible to produce a relithiated Li intercalation material.
  • step c) of repeating step a) and step b) one or more times, using in steps a') and a"), the intercalation material of partially or completely delithiated Li produced in step b).
  • Method embodiment 60 or 61 wherein the partially or completely delithiated Li intercalation material provided in step a') is the Li intercalation material partially or completely delithiated produced in step b). Method according to any one of embodiments 47 to 60, in which the partially or completely delithiated Li intercalation material is obtained from recycled used batteries.
  • step a) comprises carrying out an electrolytic relithiation reaction in a relithiation electrolysis cell
  • the relithiation electrolysis cell comprises: the material of partially or completely delithiated intercalation as a relithiation cathode, a relithiation anode, and a relithiation electrolyte between the relithiation cathode and the relithiation anode, wherein the relithiation electrolyte comprises a relithiation lithium salt dissolved in a relithiation solvent, thereby making it possible to relithiate the partially or completely delithiated intercalation material and to produce the relithiated Li intercalation material.
  • Method according to embodiment 64 in which the relithiation solvent is water.
  • the relithiation electrolyte further comprises one or more additives; preferably one or more additives which improve the electrical conductivity properties of the relithiation electrolyte; more preferably a salt comprising an alkaline cation other than Li or an alkaline earth cation (preferably potassium or magnesium) and an anion compatible with the relithiation electrolysis reaction (preferably sulfate or bicarbonate).
  • the relithiation salt is Li2CC>3, UHCO3, LiOH, UNO3, LiOH, U2SO4, UCH3COO, LiFSI, LiTFSI or U2C2O4, or a mixture thereof, preferably the relithiation salt is UHCO3, U2SO4, or a mixture thereof, preferably the relithiation salt is U2SO4.
  • the relithiation solvent is water
  • the relithiation salt is a water-soluble relithiation salt.
  • a method according to embodiment 73, wherein the water-soluble relithiation salt which has a water solubility greater than the water solubility of UHCO3 is UNO3, Ü2SO4, or UCH3COO.
  • a method according to Embodiment 75 comprising adding a lithium precursor and a reagent to the relithiation electrolysis cell and allowing the lithium precursor and the reagent to react to form the relithiation salt.
  • a method according to embodiment 76 wherein the lithium precursor and the reagent are added to a salt forming compartment of the relithiation electrolysis cell which is in fluid communication with a main compartment of the relithiation electrolysis cell; the main compartment comprising the relithiation cathode and the relithiation anode.
  • a method according to embodiment 78 further comprising reacting a lithium precursor and a reagent in a reactor separate from the relithiation electrolysis cell to obtain the relithiation salt, then adding the relithiation salt to the relithiation electrolysis cell.
  • the lithium precursor is IJ2CO3, LiOH or one of their mixtures, preferably U2CO3.
  • the reagent is CO2.
  • the reagent is H2SO4.
  • Method according to any one of embodiments 64 to 83 in which the electrolytic relithiation reaction is carried out by regulating the cell potential either between the relithiation anode and the relithiation cathode, or between the relithiation cathode and a relithiation electrode. reference.
  • Method according to embodiment 85 in which the electrolytic reaction in regulated current mode can be carried out in direct mode, in pulsed mode, either simple (unidirectional) or inverse.
  • Method according to embodiment 85 or 86 in which the electrolytic reaction in regulated current mode can be carried out at a fixed frequency or under a variable frequency.
  • step a) comprises (i) adding the partially or completely delithiated intercalation material to a solution containing a reducing agent and a relithiation salt in a solvent; thus making it possible to relithiiate the partially or completely delithiated intercalation material and to produce the relithiated Li intercalation material.
  • step 88 further comprising (ii) separating the relithiated Li intercalation material from the solution; and (iii) electrochemically treating the solution separated in step (ii) to regenerate the reducing agent.
  • the relithiation salt is as described in any one of embodiments 70 to 74.
  • the reducing agent is a member reducer of a redox couple having a redox potential lower than the redox potential of the partially or completely delithiated intercalation material.
  • the redox couple comprises an Fe(lll)/Fe(ll) complex.
  • step (i) further comprises deoxygenating the solution.
  • steps (i) and/or (iii) are carried out in the absence of oxygen.
  • a method according to any one of embodiments 88 to 95 further comprising adjusting the pH of the solution.
  • a method according to any one of embodiments 88 to 96 wherein the solvent is an aqueous solvent.
  • Method according to any one of embodiments 88 to 97 wherein step (iii) is carried out in an electrolytic cell by passing a current between at least one cathode and at least one anode.
  • the electrolytic cell comprises at least one ionic or non-ionic separator installed between the anode and the cathode in order to protect the regenerated reducing agent.
  • Method according to embodiment 98 or 99 in which the electrolytic cell further comprises a system for maintaining the deoxygenated solution.
  • step (iii) is carried out by regulating the cell potential either between the anode and the cathode, or between the cathode and a reference electrode.
  • step (iii) is carried out by regulating the cell current.
  • Method according to embodiment 102 in which the relithiation reaction in regulated current mode is carried out in direct mode, in pulsed mode, either simple (unidirectional) or inverse.
  • Method according to embodiment 102 or 103 in which the relithiation reaction in regulated current mode is carried out at a fixed frequency or at a variable frequency.
  • a method according to any one of embodiments 47 to 105 further comprising using the current collector with the metallic Li or alloy thereof or the prelithiated electrode as a negative electrode in a Li battery primary or secondary, preferably a lithium-ion battery or an all-solid-state battery, as a source of metallic Li or the alloy thereof for prelithiating an electrode material or as a source of Li metal or its alloy to manufacture an energy storage system.
  • Process according to any one of embodiments 47 to 106 further comprising rolling the current collector with the metallic Li or the alloy thereof to modify the morphology, density or thickness of a film of the metallic Li or the alloy thereof.
  • a method according to any of embodiments 47 to 107 further comprising treating the current collector with the metallic Li or alloy thereof to have a 3D structure.
  • a method according to any of Embodiments 47 to 108 further comprising treating the current collector with the metallic Li or alloy thereof to improve its electrochemical performance in batteries.
  • a method according to any of Embodiments 47 to 105 further comprising using the current collector with the metallic Li or alloy thereof as a lithium source to produce an organolithium compound.
  • a method according to Embodiment 110 wherein the metallic Li or alloy thereof is reacted with a reagent, such as an alkyl halide, to produce the organolithium compound.
  • Method according to embodiment 111 further comprising transferring the current collector with the metallic Li or the alloy thereof produced in step b) to a separate reactor, preferably in roll-to-roll mode, and reacting metallic Li or the alloy thereof with the reagent in said separate reactor to produce the organolithium compound.
  • Method according to any one of embodiments 47 to 112 intended to pre-lithium an electrode material preferably intended to pre-lithium an anode material, more preferably intended to pre-lithium graphite, Si, an oxide of silicon (SiO x ), a silicon-carbon composite, carbon nanotubes, or a mixture thereof, and wherein said electrode material is used as a production cathode.
  • a lithium electrode comprising a current collector with metallic Li or an alloy thereof as produced by the method according to any one of embodiments 47 to 115.
  • Figure 1 is a schematic of an embodiment of the method of the invention using UHCO3 as a relithiation salt.
  • Figure 2 is a diagram of one embodiment of the process of the invention using U2SO4 as a relithiation salt.
  • Figure 3 shows a bifacial production electrolysis cell with a multilevel electrolysis configuration.
  • Figure 4 shows the cell potential as a function of time (upper black line) of the galvanostatic electroplating of lithium metal described in Example 4.
  • the lower gray line represents the applied current density.
  • Figure 5 shows the cell potential versus time (upper black line) of the galvanostatic electrodeposition of lithium metal in the coin cell of Example 5.
  • the lower gray line represents the applied current density.
  • Figure 6 shows the chrono-coulometry of the relithiation process of delithiated LiFePCU (FP) into relithiated LiFePCU (LFP). Note that delithiated LiFePCU is also sometimes referred to here as FePCU (despite the fact that it may contain remaining lithium) or FP.
  • Figure 7 shows the comparison of X-ray diffraction spectra of a pristine LFP electrode, an FP electrode before relithiation, and an LFP electrode after relithiation.
  • Figure 8 shows the comparison of cycling stability between cells with commercially available Li prepared by physical vapor deposition (PVD) as an anode (triangles) and cells (in duplicate) with electrolytically deposited lithium ( LiED) (obtained from Example 4) as anode (squares and diamonds).
  • PVD physical vapor deposition
  • LiED electrolytically deposited lithium
  • Figure 9 shows the cell potential as a function of time (upper black line) of the galvanostatic electrodeposition of lithium metal.
  • the lower gray line represents the applied current density.
  • Figure 10A shows the appearance of the electrodeposited lithium from Example 7 before calendering.
  • Figure 10B shows the appearance of the electrodeposited lithium from Example 7 after calendering.
  • Figure 11 shows a scanning electron microscope (SEM) micrograph of a cross section of electrodeposited and calendered lithium from Example 7.
  • the upper layer, thicker and corresponding to the electrodeposited lithium has a thickness of 7.52 pm while the lower layer, thinner and corresponding to the copper foil, has a thickness of 3.37 pm.
  • Figure 12 compares the cycling stability of the electrodeposited Li of Example 7 and a Li sheet prepared by PVD.
  • Figure 13 compares the cycling stability of Li electrodeposited on various current collectors.
  • Figure 14 shows the cell potential versus time (top black line) of the galvanostatic electrodeposition of lithium metal in Example 8.1.
  • the lower gray line represents the applied current density.
  • Figure 15 shows the cell potential as a function of time (upper black line) of the galvanostatic electrodeposition of lithium metal in Example 8.2.
  • the lower gray line represents the applied current density.
  • Figure 16 shows the cell potential as a function of time (top black line) of the galvanostatic electrodeposition of lithium metal in Example 8.3.
  • the lower gray line represents the applied current density.
  • Figure 17 shows the cell potential versus time (upper black line) of the galvanostatic electrodeposition of lithium metal in Example 9.
  • the lower gray line represents the applied current density.
  • Figure 18 shows the appearance of the electrodeposited lithium from Example 9.
  • Figure 19 shows the cell potential versus time (upper black line) of the galvanostatic relithiation of delithiated LFP to form LFP in Example 10.
  • the lower gray line represents the applied current density.
  • Figure 20 shows the FTIR spectra of the electrode of Example 10 delithiated (FP) and relithiated (LFP).
  • Figure 21 shows the potential of the cell as a function of the electrodeposition time (Li ED) of example 10 (Li ED from a relithiated LFP, solid line) and of example 8.2 (Li ED at from a blank LFP, dotted line).
  • Figure 22 shows the evolution of the potential of the LTO working electrode during the relithiation of Example 11.
  • Figure 23 shows the linear sweeping voltammetry curve in anodic current of the relithiated LTO electrode of Example 11.
  • Figure 24 compares the effect of various additives added to the electrolyte during Li electrodeposition.
  • Figure 25 shows the titration curve developed to determine the concentration of n-butyllithium in n-hexane (Example 13).
  • Figure 26 shows the galvanostatic pre-lithiation of graphite anodes with an LFP counter electrode as the Li source.
  • Figure 27 shows the galvanostatic pre-lithiation of SiOx anodes with an LFP counter electrode as Li source.
  • Figure 28 compares the potential curves as a function of the charge of the 1st training cycle for the fresh graphite anode and the pre-lithiated one.
  • Figure 29 compares the potential curves as a function of the charge of the 1st formation cycle for the fresh SiOx anode and the pre-lithiated one.
  • the invention relates to a relithiated Li intercalation material for producing metallic Li or an alloy thereof or for pre-lithiating an electrode material.
  • the invention relates to the use of a relithiated Li intercalation material for producing metallic Li or an alloy thereof or for pre-lithiating an electrode material.
  • the material/use is for producing metallic Li or the alloy thereof.
  • the metallic Li is produced.
  • the alloy is produced.
  • the metallic Li or the alloy thereof is in the form of a film.
  • the metallic Li or the alloy thereof is produced by electrodeposition.
  • the material/use is to pre-lithiate an electrode material.
  • the electrode material may be any electrode material likely to experience losses of active lithium during the first operating cycle of a battery.
  • the electrode material is graphite, Si, silicon oxide (SiO x ), a silicon-carbon composite, carbon nanotubes, or a mixture thereof.
  • a “Li intercalation material” is a material used for the reversible inclusion of the Li ion (Li + ) in its structure. Such materials are commonly used, for example in the manufacture of cathodes for Li-ion batteries.
  • the intercalation of Li + ions in such materials will be called here “lithiation” of the material.
  • the deintercalation of Li + ions from such materials will be called here “delithiation”.
  • Delithiation can be partial or complete. Complete delithiation means that all Li+ ions that could deintercalate under any specific set of applied conditions have done so. Partial delithiation means that only a portion of these ions are deintercalated.
  • a “relithiated Li intercalation material” is a partially or completely delithiated Li intercalation material that has been relithiated.
  • An example of a partially or completely delithiated Li intercalation material is a Li intercalation material which is degraded by loss of Li. Such a material is produced for the process of the invention and can be relithiated. and used again in the process of the invention. Such delithiated Li intercalation materials are also found, for example, in spent cathodes of used Li-ion batteries, where it causes capacity degradation. When a partially or completely delithiated Li intercalation material is relithiated, it recovers at least part of its lithium ions and therefore of its electrochemical properties.
  • the relithiated Li intercalation material has recovered during its relithiation at least 50%, preferably at least 75%, more preferably at least 85%, even more preferably at least 95%, and even more preferably at least 95%. least 99% of the previously deintercalated lithium ions.
  • the relithiated Li intercalation material is not particularly limited.
  • the relithiated Li intercalation material is a lithium phosphate or a lithium oxide. In preferred embodiments, the relithiated Li intercalation material is:
  • Li w Fei-xMn x PO4 (in which w ⁇ 1, 1, preferably w is 1; 0 ⁇ x ⁇ 1, preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4),
  • NMC Li w Nii- x -yMnxCoyO2, wherein w ⁇ 1,3, preferably w is 1; 0 S x ⁇ 1, 0 S y ⁇ 1, and 0 S z ⁇ 1, and M is Al, Mg, Ti, Nb, Zr, W, Mo, Y, La, Ta or a mixture thereof).
  • the Li intercalation material may contain excess lithium, which means that its Li content is higher than the stoichiometric ratio.
  • the relithiated Li intercalation material is Li w FePO4.
  • the relithiated Li intercalation material was produced from the partially or completely delithiated Li intercalation material produced by the method of the invention.
  • the relithiated Li intercalation material comes from used electrodes, for example via battery recycling, and then relithiated.
  • the invention also relates to a production anode for producing metallic Li or an alloy thereof or for pre-lithiating an electrode material, the anode comprising a relithiated Li intercalation material.
  • This anode is called a “production anode” to distinguish it from another anode below used for an electrolytic relithiation reaction, which will be called a “relithiation anode”.
  • the invention relates to the use of a relithiated Li intercalation material as an anode to produce metallic Li or an alloy thereof or to pre-lithium an electrode material.
  • the anode is intended to produce metallic Li or an alloy thereof.
  • metallic Li is produced.
  • the lithium alloy is produced.
  • the metallic Li or the alloy thereof is in the form of a film.
  • the metallic Li or the alloy thereof is produced by electrodeposition.
  • the anode is intended for the pre-lithiation of an electrode material.
  • the material of the electrode is as defined above.
  • the relithiated Li intercalation material is as defined above.
  • the production anode is intended for an electrolytic reaction to produce Li.
  • the production anode further comprises a current collector and the relithiated Li intercalation material is deposited on the current collector.
  • This current collector can be made of any electronically conductive material, including any material used for current collectors of batteries.
  • this current collector is a metal foil, preferably made of Cu, Al, stainless steel, Ti or Ni, or is made of a conductive carbon material, or is a polymer-based current collector.
  • this current collector is coated with a primer layer to improve adhesion of the intercalation material. Li, such as a carbon-containing paint.
  • this current collector is a metal sheet made of stainless steel or Al, preferably is a current collector comprising a carbon-coated Al sheet.
  • the production anode is in the form of a film.
  • the invention also relates to a production electrolysis cell for producing metallic Li or an alloy thereof or for pre-lithiumizing an electrode material, the production electrolysis cell comprising: a material of intercalation of relithiated Li used as a production anode, a current collector used as a production cathode, and a production electrolyte between the production cathode and the production anode, the production electrolyte comprising a production lithium salt dissolved in a production solvent.
  • production cell cathode
  • production cathode electrolyte, salt and solvent
  • the invention relates to the use of this production electrolysis cell to produce metallic Li or an alloy thereof or to pre-lithium an electrode material.
  • the relithiated Li intercalation material is as defined above.
  • the production anode is as defined above.
  • the production lithium salt can be any salt compatible with the metallic Li (or the alloy produced).
  • the lithium salt of production is lithium (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide, lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), 4,5-dicyano-1,2 Lithium 3-triazolate (LiDCTA), lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe), a lithium fluoroalkylphosphate [such as LiPFstCF ⁇ FsJs], lithium tetrakis(trifluoroacetoxy)borate (LiB(OCOCF3)4), bis(1,2-benzenediolato (2-)-O,O')
  • the production electrolyte further comprises one or more additives.
  • additives include additives which modify the morphology and/or properties of metallic Li or the alloy thereof, additives which influence the phase nucleation energy, additives which influence the deposition potential of the metallic Li or the alloy thereof, and additives which influence the electrodeposition efficiency of metallic Li or the alloy thereof.
  • the additive(s) are:
  • an unsaturated cyclic carbonate such as vinylene carbonate (VC)
  • a halogenated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC)
  • a Li polymerization agent comprising a saturated or unsaturated hydrocarbon chain, such as 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU),
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • LiDFOB lithium difluoro(oxalate)borate
  • Li oxalate Li difluoro(oxalate)borate
  • the production solvent can be any solvent generally used in Li-ion batteries.
  • the production solvent is an organic carbonate, an organic ester, an organic ether, an ionic liquid, or any combination thereof.
  • the production solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), fluoroethylene carbonate (FEC), gamma-butyrolactone (gBL), ethyl propionate , diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethoxyethane (DME), fluoroether, tetrafluoroethyltetrafluoropropylether (TTE), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME ) or any combination thereof.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • gBL gamma-butyrolactone
  • gBL e
  • the production electrolysis cell does not have a membrane separating the production anode from the production cathode.
  • the production electrolysis cell adopts a roll-to-roll configuration.
  • the membrane-free configuration of the cell makes it possible to use a multilevel roll-to-roll configuration such as that presented for example in Figure 3.
  • the cell may further comprise one or more calendering devices , such as pairs of calendering rollers, for example at fixed intervals, to densify the Li (or Li alloy) film electroplated during its formation.
  • the production electrolysis cell is intended to pre-lithium an electrode material.
  • the electrode material is as defined above and is used as the production cathode. In use, the production electrolysis cell allows lithium to be introduced into the electrode material.
  • the production electrolysis cell is intended to produce metallic Li or the alloy thereof.
  • the current collector is used as the production cathode.
  • metallic Li is produced.
  • a lithium alloy is produced.
  • the metallic Li or the alloy thereof is in the form of a film.
  • the metallic Li or alloy thereof is produced by electrodeposition. In use, the production electrolysis cell allows the electrodeposition of a film of metallic Li or the alloy thereof on the current collector used as the production cathode.
  • operating conditions such as agitation and/or temperature regulation, are used to modify the morphology of the Li metal/alloy produced.
  • the current collector used as the production cathode is in the form of a sheet.
  • the current collector used as a production cathode can be made of any electronically conductive material, in particular any material used for current collectors in batteries.
  • the current collector is made of Cu, AI, shielded aluminum, C, stainless steel, Ti, Zn, or Ni or an alloy thereof, or is a current collector based on metallized polymer, or one of their combinations.
  • the current collector is made of protected Cu or AI.
  • the current collector used as a production cathode may or may not be protected by a protective layer.
  • the surface of the current collector can be treated or modified to improve its lithophilicity.
  • the surface of the current collector can be treated or modified to have a 3D structure to improve its electrochemical performance of the metallic Li (or alloy) layer in batteries or to increase its reaction rate, for example when it is used for the manufacture of an organolithium compound.
  • the production electrolyte further comprises one or more alloy salts.
  • An alloy salt is a salt of one or more metals that can form an alloy with lithium. When an alloy salt is used, a lithium alloy will be produced at the cathode. In alternative embodiments, the production electrolyte is free of alloy salt, and therefore metallic Li will be produced (rather than lithium alloy) at the cathode.
  • the alloy mainly comprises lithium.
  • the alloy comprises about 80% w/w or more Li, preferably about 85% w/w or more Li, more preferably about 90% w/w or more Li, even more preferably about 95% w/w or more Li, based on the total weight of the alloy.
  • the alloy salt is a salt of one or more of the following elements: Na, K, Mg, Ca, a transition metal, Al, Ga or Sn; preferably Al or Mg.
  • the alloy salt is a (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide salt, a 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI) salt, a 4,5-dicyano-1 salt, 2,3-triazolate (DCTA), a bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide salt (BETI), a difluorophosphate salt (DFP), a chloride salt, a bromide salt, a fluoride salt, a hexafluoroarsenate salt (AsFe), a fluoroalkylphosphate salt, a tetrakis(trifluoroacetoxy)borate salt, a bis(1,2-benzenediolato(2-)-O,O')borate salt, a difluoro(oxalato)borate salt, a nitrate salt, a salt trifluoro
  • the invention also relates to a process for producing metallic Li or an alloy thereof or for pre-lithiation of an electrode material, the process comprising: a) providing a material of intercalation of relithiated Li, and b) carrying out an electrolytic reaction for producing Li in a production electrolysis cell, the production electrolysis cell comprising: said relithiated Li intercalation material as production anode, a current collector or said electrode material as a production cathode, and a production electrolyte between the production cathode and the production anode, the production electrolyte comprising a production lithium salt dissolved in a production solvent, thereby enabling the electrodeposition of metallic Li or an alloy thereof onto the current collector used as the production cathode or the introduction of lithium into the electrode material used in as a production cathode thereby producing a pre-lithiated electrode and thus allowing the production of a partially or completely delithiated Li intercalation material.
  • the process is used to produce metallic Li or the alloy thereof.
  • metallic Li is produced.
  • the lithium alloy is produced.
  • the current collector is used as the production cathode.
  • the metallic Li or the alloy thereof is in the form of a film.
  • the method is used to pre-lithium an electrode material.
  • the electrode material is as defined above and is used as the production cathode.
  • the process can be closed loop, which limits the environmental impact and ensures safety.
  • the process enables the generation of an ultra-thin and homogeneous lithium metal electrode with high purity, without requiring an additional purification step, at low cost.
  • the lithium produced can be used in the manufacture of primary and secondary lithium-based batteries as well as in the manufacture of organolithium compounds and in the pre-lithiation of electrode material.
  • the anodic reaction is a release of oxygen and not a release of chlorine (non-corrosive and easy to handle).
  • the lithium salt used can be an inexpensive and easy to purify lithium salt such as lithium carbonate or even a low purity lithium carbonate or any other lithium salt.
  • the relithiated Li intercalation material of the present process is as defined in the preceding sections.
  • the production anode of the present process is as defined in the previous sections.
  • the production electrolysis cell of the present process is as defined in the previous sections.
  • the current collector with the metallic Li or the alloy thereof or the pre-lithiated electrode is washed, for example with an organic solvent, and dried before being used. Therefore, in one embodiment, the method further comprises washing and drying the current collector with the metallic Li or alloy thereof or the pre-lithiated electrode produced in step b) .
  • the relithiated Li intercalation material acts as an anode to provide Li + ions for the electrodeposition of metallic Li or an alloy thereof or for pre-lithiation cathode material.
  • the metallic Li or its alloy is deposited on a current collector which acts as a cathode.
  • Metallic Li or an alloy thereof is usually electrolytically deposited on the current collector in the form of a thin film, usually of high purity.
  • Li is introduced into the electrode material which acts as the cathode.
  • the partially or completely delithiated Li intercalation material is produced at the anode (FePCU in the example above) and it can be used as starting material in step a) to provide a relithiated Li intercalation material, and thus possibly reused in step b).
  • the electrolytic reaction for producing Li is carried out by regulating the cell potential either between the production anode and the production cathode, or between the production cathode and a reference electrode.
  • the electrolytic reaction to produce Li is carried out by regulating the cell current.
  • the electrolytic reaction for producing Li in regulated current mode can be carried out in direct mode, in pulsed mode, either simple (unidirectional) or reverse.
  • the electrolytic reaction for producing Li in regulated current mode can be carried out at a fixed frequency or under a variable frequency.
  • step b) is carried out in a roll-to-roll configuration.
  • the membraneless configuration of the electrochemical production cell used in step b) makes it possible to use a multilevel roll-to-roll configuration such as that shown for example in FIG. 3.
  • the cell may further comprise one or more calendering devices, such as calendering rollers, for example at fixed intervals, to densify the electrodeposited Li film during its formation.
  • a relithiated Li intercalation material is a partially or completely delithiated Li intercalation material which has been relithiated.
  • the partially or completely delithiated Li intercalation material is not particularly limited. It should be chosen so that it is stable under the conditions used for relithiation (electrolyte, etc.).
  • the partially or completely delithiated Li intercalation material is a lithium phosphate or a partially or completely delithiated lithium oxide, preferably Li w FePC>4, Li w Mn2C>4, Li4+zTisOi2, or NMC (Li w Nii-x-yMnxCoyM z O2) partially or completely delithiated.
  • the partially or fully delithiated Li intercalation material is partially or fully delithiated LiwFePCU (preferably w being 1).
  • step a) is carried out in a roll-to-roll configuration.
  • step a) may include: a') providing a partially or fully delithiated Li intercalation material and a) relithiating the partially or fully delithiated Li intercalation material, thereby producing a relithiated Li intercalation material.
  • the relithiated Li intercalation material is used in step b).
  • the relithiated Li intercalation material is washed, preferably washed and dried, before being used in step b).
  • the partially or completely delithiated Li intercalation material is obtained from recycled used batteries.
  • the partially or completely delithiated Li intercalation material of step a') can be that produced in step b). Therefore, in embodiments, the method further comprises step c) repeating step a) and step b) one or more times, and using in steps a') and a"), the partially or completely delithiated Li intercalation material produced in step b).
  • the partially or completely delithiated Li intercalation material can be relithihiated in step a”) by any process known in the art.
  • step a”) comprises carrying out an electrolytic relithiation reaction in a relithiation electrolysis cell, the relithiation electrolysis cell comprising: the intercalation material partially or completely delithiated as a relithiation cathode, a relithiation anode, and a relithiation electrolyte between the relithiation cathode and the relithiation anode, the relithiation electrolyte comprising a relithiation lithium salt dissolved in a relithiation solvent , thus making it possible to relithiiate the partially or completely delithiated intercalation material and to produce the relithiated Li intercalation material.
  • the relithiation lithium salt is used as a source of Li + ions and the partially or completely delithiated intercalation material is used as the cathode.
  • the general reactions are as follows:
  • the relithiation solvent can be any solvent capable of solubilizing a lithium salt and supporting a compatible anodic reaction or mixture thereof.
  • the relithiation solvent is water, which constitutes an advantage of the invention.
  • the material of the anode is not particularly limited.
  • the relithiation anode is made of a material compatible with the anodic reaction, preferably compatible with the oxygen evolution reaction.
  • the relithiation anode is made of lead, platinum, titanium, another inert metal, or an alloy thereof, or graphite, etc.
  • the relithiation anode is a dimensionally stable anode.
  • the relithiation electrolyte further comprises one or more additives.
  • additives generally do not participate in the relithiation electrolysis reaction.
  • Non-limiting examples of additives include additives that improve the electrical conductivity properties of the relithiation electrolyte.
  • the one or more additives are a salt comprising an alkali metal cation other than Li or an alkaline earth metal cation (preferably potassium or magnesium) and an anion compatible with the relithiation electrolysis reaction (preferably sulfate or bicarbonate).
  • the relithiation salt may be any lithium salt soluble in the relithiation electrolyte, for example LiFSI or LiTFSI.
  • the relithiation salt is an inexpensive lithium salt.
  • low-cost lithium salts include:
  • lithium salts extracted from mines such as Li 2 CC>3,
  • lithium salts prepared economically from salts extracted from mines such as: o Li HCO3, which can be prepared from Li 2 CC>3 as shown in example 1; o Li 2 SC>4, which can be prepared from Li 2 COs as shown in Example 2; o LiOH, which can be prepared by electrolysis of LiCI, Li 2 SC>4 or UHCO3 or from Li 2 CO 3 by a metathesis reaction with calcium hydroxide; o Li NO3, which can be prepared by treating Li 2 COs or LiOH with nitric acid; o UCH3COO, which can be prepared by treating Li 2 CO3 with acetic acid; and o Li 2 C 2 O4, which can be prepared by treating Li 2 COs with oxalic acid.
  • o Li HCO3 which can be prepared from Li 2 CC>3 as shown in example 1
  • o Li 2 SC>4 which can be prepared from Li 2 COs as shown in Example 2
  • o LiOH which can be prepared by electrolysis of LiCI, Li 2 SC>4 or UHCO3
  • lithium salts produced during the hydrometallurgical recycling of used lithium batteries which for example include numerous salts already listed above;
  • lithium salts recovered from solutions containing lithium for example geothermal brines, salar brines, solutions from the processing of lithium ores and lithium battery recycling processes, which again include, for example example, many salts already listed above.
  • the relithiation salt is easy to purify.
  • An example is the IJ2CO3 which is easy to purify due to its low solubility (it will precipitate out of solution while impurities remain solubilized) and easy to dry due to its low hygroscopicity (unlike LiCI which is more difficult to purify due to its very high solubility in water and very difficult to dry due to its high hygroscopicity).
  • the relithiation salt is IJCO3, Li HCO3, LiOH, Li NO3, LiOH, IJ2SO4, UCH3COO, LiFSI, LiTFSI or IJ2C2O4, or a mixture of these, preferably the salt of relithiation is LiHCOs, U2SO4, or a mixture thereof, preferably the relithiation salt is U2SO4.
  • the relithiation salt can advantageously be a relithiation salt soluble in water.
  • the relithiation salt is a water-soluble relithiation salt that has a water solubility greater than the water solubility of UHCO3.
  • Non-limiting examples of such salts include: UNO3, U2SO4 and UCH3COO. Converting Li2COs to these salts may represent some advantages over using Li2COs as UHCO3.
  • the relithiation electrolytic cell can operate at higher temperatures (since the solubility of these salts increases with higher temperatures, unlike that of Li HCO3), which, along with their higher solubility, can help make operate the electrolytic cell at higher current densities (higher cell productivity and lower investment cost).
  • the relithiation salt is produced in situ, that is to say in the relithiation electrolysis cell.
  • the method includes adding a lithium precursor and a reagent to the relithiation electrolysis cell, allowing them to react to form the relithiation salt.
  • the lithium precursor and reagent may be added to a salt forming compartment of the relithiation electrolysis cell that is in fluid communication with a main compartment of the relithiation electrolysis cell; the main compartment comprising the relithiation cathode and the relithiation anode.
  • the relithiation salt is simply added to the relithiation electrolysis cell. This means that the relithiation salt is prepared before being added to the relithiation electrolysis cell.
  • the method may include a step of reacting the lithium precursor and the reagent in a separate reactor to obtain the relithiation salt, then adding the relithiation salt to the relithiation electrolysis cell.
  • Li HCO3, U2SO4, LiNOs, and UCH3COO can be prepared by reacting Li2CC>3 with CO2, H2SO4, nitric acid, or acetic acid, respectively.
  • the lithium precursor is therefore U2CO3, LiOH or one of their mixtures, as desired.
  • the reagent is therefore CO2, H2SO4, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, or an acid form of a sulfonyl-imide salt, or one of their mixtures as desired.
  • the lithium precursor is U2CO3.
  • the reagent is CO2, H2SO4 or one of their mixtures.
  • the reactant is CO2.
  • the reagent is H2SO4.
  • Li2CO3 is used as a lithium precursor for a Li electrolyte comprising salts such as LiNO3 , U2SO4 or LiCH3COO as a relithiation salt, it is not necessary to add an acid to compensate for the H+ ions consumed during the conversion of the carbonate salt because H+ ions are regenerated at the anode.
  • the electrolytic relithiation reaction is carried out by regulating the cell potential either between the relithiation anode and the relithiation cathode, or between the relithiation cathode and a reference electrode.
  • the electrolytic relithiation reaction is carried out by regulating the cell current.
  • the electrolytic reaction in regulated current mode can be carried out in direct mode, in pulsed mode, either simple (unidirectional), or reverse.
  • the electrolytic reaction in regulated current mode can be carried out at a fixed frequency or under a variable frequency.
  • step a”) comprises carrying out a relithiation reaction as described in WO 2021/092692, incorporated here by reference.
  • the method comprises (i) adding the partially or completely delithiated intercalation material to a solution containing a reducing agent and a relithiation salt in a solvent; thus making it possible to relithiiate the partially or completely delithiated intercalation material and to produce the relithiated Li intercalation material.
  • the reaction is as follows:
  • R and R’ are anionic molecules or complexing agents.
  • the method further comprises (ii) separating the relithiated Li intercalation material from the solution; and preferably (iii) the electrochemical treatment of the solution separated in step (ii) to regenerate the reducing agent.
  • the relithiation salt is as described in the previous section.
  • the reducing agent is the reducing element of a redox couple having a lower redox potential than the partially or completely delithiated intercalation material.
  • the redox couple comprises for example an Fe(l I l)/Fe(l I) complex, for example chosen from [Fe(CN) 6 ] 3 7Fe(CN) 6 ] 4 - , [Fe(nta)] /[Fe(nta)]-, [Fe(tdpa)] 2 7Fe(tdpa)] 3 -, [Fe(edta)]7[Fe(edta)] 2 -, [Fe( citrate)]/[Fe(citrate)]-, [Fe(l I l)-TEA]/[Fe(ll)-TEA] and [Fe(oxalate)]7[Fe(oxalate)]. [0095] According to one embodiment, step (i) further comprises a step of deoxygenating the solution.
  • steps (i) and/or (iii) are carried out in the absence of oxygen.
  • the method further comprises a step of adjusting the pH of the solution to a pH suitable for the electrochemically active material of step (i) (for example, for FePCU, the pH is adjusted between 5 and 9, preferably between 6 and 7.5).
  • a pH suitable for the electrochemically active material of step (i) for example, for FePCU, the pH is adjusted between 5 and 9, preferably between 6 and 7.5.
  • the solvent is an aqueous solvent.
  • step (iii) of electrochemical treatment is carried out in an electrolytic cell by passing a current between at least one cathode and at least one anode.
  • the reactions involved in step (iii) are as follows:
  • the electrolytic cell comprises at least one ionic or non-ionic separator installed between the anode and the cathode in order to protect the regenerated reducing agent.
  • the electrolytic cell further comprises a system for maintaining the deoxygenated solution, for example, the system comprising maintaining an oxygen-free gas in the electrolytic cell, such as carbon dioxide, nitrogen or argon.
  • step (iii) is carried out by regulating the cell potential either between the anode and the cathode, or between the cathode and a reference electrode.
  • step (iii) is carried out by regulating the cell current.
  • the relithiation reaction in regulated current mode can be carried out in direct mode, in pulsed mode, either simple (unidirectional), or inverse.
  • the relithiation reaction in regulated current mode can be carried out at a fixed frequency or under a variable frequency.
  • the current collector with the metallic Li or the alloy thereof and the prelithiated electrode produced in step b) can be used for many different purposes.
  • the current collector with the metallic Li or alloy thereof or and the prelithiated electrode is used:
  • a negative electrode in a primary or secondary Li battery preferably a lithium-ion battery or an all-solid-state battery
  • the current collector with the metallic Li or alloy thereof is used as a source of metallic Li or the alloy thereof for the preparation of a compound organolithium.
  • the current collector with the metallic Li or the alloy thereof is rolled to modify its morphology, its density or its thickness.
  • Rolling can be carried out by cold rolling at room temperature or at higher temperature. If the rolling temperature is higher than the melting point of Li, a substrate exhibiting high lithophilicity can be advantageously used.
  • substrates include Si, Sn, Zn, Al, ZnO, CU2O, CuO and C ⁇ Os.
  • the current collector with the metallic Li or the alloy thereof is treated to have a 3D structure.
  • Such a structure can be used to improve the electrochemical performance of the Li layer in batteries or to increase its reaction rate when used for the preparation of organolithium compounds.
  • the current collector with the metallic Li or alloy thereof is surface treated to improve its electrochemical performance in batteries.
  • a thin layer of an element, such as Zn or Al or an alloy thereof may be deposited on the Li layer.
  • Various deposition methods such as physical vapor deposition (PVD) or sputter coating may be used.
  • the current collector with the metallic Li or alloy thereof is used to produce an organolithium compound.
  • a reagent such as an alkyl halide
  • Such compounds are important reagents used as polymerization initiators in the production of elastomers or as strong basic reagents in the synthesis of organic and pharmaceutical molecules.
  • 1-chlorobutane dissolved in an organic solvent such as cyclohexane
  • the method further comprises the step of transferring the current collector with the metallic Li or alloy thereof produced in step b) to a separate reactor, preferably in roll-to-roll mode, reacting the electrolytically deposited metallic Li or alloy thereof with a reagent in said separate reactor to produce an organolithium compound.
  • Lithium electrode produced by the above method Lithium electrode produced by the above method
  • the invention also relates to a lithium electrode comprising the current collector with the metal Li or its alloy as described above (that is to say as produced by the above process).
  • the invention also relates to a lithium battery comprising this lithium electrode.
  • the lithium battery is a lithium-ion battery or an all-solid-state battery. Definitions
  • the term “approximately” has its ordinary meaning. In embodiments, this may mean plus or minus 10% or plus or minus 5% of the qualified numerical value.
  • Example 1 Apparatus for implementing the process of the invention using LiHCOs produced in situ as relithiation salt
  • a relithiation electrolysis reaction is carried out in a relithiation electrolysis cell (10) comprising a relithiation electrolyte and equipped with a stirrer (12).
  • the relithiation electrolyte comprises LiHCOs as relithiation salt.
  • This LiHCOs relithiation salt is produced in a relithiation electrolysis cell (10) by reacting a lithium precursor, namely U2CO3 powder (14), with a reagent, in this case CO2 which is added to the electrolyte using a bubbler (16).
  • a wall (18) divides the relithiation electrolysis cell (10) into a salt formation compartment (20) and a main compartment (22) in fluid connection with each other.
  • the main compartment (22) of the relithiation electrolysis cell (10) comprises a relithiation anode (24) and a partially or completely delithiated intercalation material (26) serving as a relithiation cathode.
  • the partially or completely delithiated intercalation material (26) is relithiated to form a relithiated Li intercalation material (28).
  • LiFePCU (LFP) on a metal foil is used as an intercalation material which is partially or fully delithiated and relithiated.
  • This step is carried out in a roll-to-roll configuration.
  • the partially or completely delithiated intercalation material (26) supplied by the roller (30) is thus introduced into the relithiation electrolysis cell (10) and the relithiated Li intercalation material (28) is extracted from the cell relithiation electrolysis (10) and collected on a roller (32) using intermediate rollers (34, 36, 38 and 40).
  • a series of washing, rinsing, spinning and drying steps can be included in the roll-to-roll unit.
  • the roll (32) of relithiated Li intercalation material (28) is transferred to a production electrolysis cell (42) as indicated by arrow B.
  • the production electrolysis cell (42) uses the relithiated intercalation material (28) serving as a production anode, a current collector (44) serving as a production cathode, and a production electrolyte.
  • the current collector (44) is a Cu sheet, whether treated or not.
  • This step is also carried out in a roll-to-roll configuration.
  • the relithiized Li intercalation material (28) is fed by a roller (32) and the partially or completely delithiated intercalation material (26) is collected on a roller (30) using intermediate rollers (48, 50, 52 and 54).
  • the collector current collector (44) is fed by a roller (56) and the Li-covered current collector (46) is collected on a roller (58) using intermediate rollers (60, 62 and 64).
  • a series of washing, rinsing, spinning and drying steps can be included in the roll-to-roll unit.
  • the Li-covered current collector (46) can be used or transformed in different ways.
  • Arrow C shows that the roll (58) of the Li-coated current collector (46) can be cold rolled using cold rolling rollers (60) to form a cold-rolled Li-coated current collector (62) which is collected on the roller (64) via intermediate rollers (66, 68).
  • Arrow D shows that the roll (58) of the Li-coated current collector (46) can be hot rolled using hot rolling rollers (70) to form a hot-rolled Li-coated current collector (72) which is collected on the roller. (74) via intermediate rollers (76, 78).
  • the intercalation material used in the Li production step is LiFePCU (LFP) on an aluminum substrate.
  • the delithiated intercalation material produced (in this figure, FP) is returned to the relithiation step to be relithied in a cathodic reaction in an aqueous medium with evolution of oxygen as an anodic reaction as follows:
  • Reaction 1 (cathodic reaction): 2 Li + + 2 e- + 2 FePCU — 2 LiFePCU
  • the source of Li ions in this case is U2CO3 dissolved in water in the form of UHCO3 by bubbling CO2 into the suspension of U2CO3 in water according to the following reaction:
  • Example 2 Apparatus for implementing the process of the invention using I 2SO4 produced in situ as relithiation salt
  • Figure 2 shows another embodiment of the process of the invention, which is based on the conversion of Li2COs into U2SO4.
  • Figure 2 is quite similar to Figure 1, except that the bubbler is absent and that the relithiation electrolyte in the relithiation electrolysis cell (10) is different.
  • the source of Li ions in this case is Li2COs dissolved in water in the form of U2SO4 by reacting it with the acid H2SO4 according to the reaction:
  • the cathodic reaction is the same as in the case of an electrolyte based on UHCO3 (Example 1). However, in the anodic reaction, besides the release of oxygen, H + ions are generated which contribute to the regeneration of H2SO4 necessary for the conversion of U2CO3 to Li2SC>4.
  • Reaction 7 (cathodic reaction): 2 Li + + 2 e- + 2 FePC>4 — 2 LiFePCU
  • Reaction 8 (anodic reaction): H2O - 2 e - — > 1 /2 ⁇ 2 + 2 H + [00136] Consequently, when the U2CO3 is added in a dedicated compartment of the electrolytic relithiation cell, it is not necessary to add an acid to the solution during the continuous addition of Li2C ⁇ 3 powder in the cell thanks to to the continuous generation of H + ions at the anode.
  • Example 3 Electroplating cell with roll-to-roll configuration
  • FIG 3 shows another embodiment of an apparatus for implementing the method of the invention.
  • the Li electrodeposition (step b) is carried out in a roll-to-roll configuration.
  • the absence of a membrane in the production electrolysis cell (42), which is one of the advantages of the invention, allows to use a multilevel electrolysis configuration, which is very difficult to achieve if the Li electrolysis cell must have separate anolyte and catholyte compartments as described in US 2021/0381115 A1 as well as in US 2022/0367874 A1.
  • two rollers (32) supply the production electrolysis cell (42) with relithiated Li intercalation material (28).
  • two rollers (30) collect the partially or completely delithiated intercalation material (26). This is done via several intermediate rollers (76).
  • the current collector (44) is fed by a roller (56) and the Li-covered current collector (46) is collected on a roller (58) via intermediate rollers (78) and pairs of rollers of calendering (80).
  • the cell is also equipped with several pairs of calendering rollers which make it possible to densify the Li metal layer during its electrodeposition while it is still immersed in the electrolyte. This also makes it possible to minimize inclusions in the Li film and to increase its purity.
  • Example 4 Electrodeposition of Li in thin film in a pocket cell
  • a thin film of Li was electrolytically deposited on an ultra-thin current collector using LFP as a source of lithium ions in a pocket cell assembly. We have confirmed the production of a lithium layer approximately 11.5 ⁇ m thick.
  • a thin film of metallic lithium was obtained by electrodeposition in a double lithium salt electrolyte dissolved in a carbonate-based solvent.
  • the electrolyte solution was prepared by mixing ethylene carbonate (EC) with diethylene carbonate (DEC) in a glove box filled with Ar in a volume ratio of 50/50. Then, lithium triflate (UCF3COO) and lithium bis(fluorosulfony I)ide (LiFSI) were added to the solvent mixture at concentrations of 0.9 M and 0.1 M respectively. The suspension was shaken vigorously until the salts were completely dissolved. To ensure the stability of the electrolyte with the lithium metal and to eliminate any traces of water, a small strip of bare lithium metal was immersed in the electrolyte for at least 24 hours before use.
  • the LiFePO4 (LFP) anode was prepared by mixing carbon-coated virgin LFP with carbon conductive materials (carbon fiber (VGCF-H) and carbon black (Denka Black)) and a polymer binder (polyvinylidene fluoride (PVDF)) in a weight ratio of 91:2, 5:2, 5:4.
  • the mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a planetary centrifugal mixer until a perfectly uniform suspension was obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the suspension was coated on a 15 ⁇ m thick carbon-coated aluminum foil using a doctor blade and dried at 80 °C for 24 hours. The coating was densified by roller calendering.
  • the total specific charge of the electrode is 10 mg/cm 2 .
  • the electrodeposition of Li was carried out in a pocket cell under galvanostatic conditions.
  • the cell was assembled using 4.5 ⁇ m thick dried copper foil as the cathode, the previously mentioned LFP applied to AI foil as the anode, and a polypropylene membrane. (PP) (Celgard 3501) as a separator.
  • the two electrodes had an active specific surface area of 25.5 cm 2
  • the pocket cell was filled with the previously prepared electrolyte, vacuum sealed, and installed between pressing plates compressing the pocket cell to approximately 75 psi.
  • Galvanostatic electrolysis was performed at 25 °C with a constant current of 0.5 mA/cm 2 for a total passed charge of approximately 129 C.
  • the applied current and potential response of this plating sequence are shown in Figure 4.
  • the lithium cathode was recovered by opening the pocket cell under a hood in a dry room.
  • the Cu/Li electrode was washed three times with tetrahydrofuran (THF) and once with dimethoxyethane (DME). All solvents used were anhydrous.
  • the lithium was then calendered between two stainless steel rolls at room temperature at a speed of 10 mm/s while protecting the integrity of the lithium by placing the electrode between an 11 ⁇ m copper foil underneath and a foil 20 ⁇ m polypropylene (PP) sheet with another 11 ⁇ m copper sheet on top.
  • the calendered lithium was placed under vacuum for 12 hours to ensure that all DME was evaporated.
  • the thin electrode sheet obtained is composed of a layer of lithium approximately 11.5 ⁇ m thick on a copper foil of 4.5 ⁇ m.
  • a delithiated LFP (FP) electrode obtained from a button cell used to deposit Li under conditions similar to those of Example 4 and was then relithiated in an aqueous U2SO4 electrolyte. We confirmed that this led to complete relithiation of the electrode in an aqueous medium.
  • the initial LFP electrode used during Li plating consists of a 16 mm diameter disc made of a mixture of LFP, conductive carbon and PVDF applied to a 15 ⁇ m AI sheet as described in Example 4, with an active charge of 9.1 mg/cm 2 .
  • the LFP anode has a charging capacity of 3.02 mAh.
  • lithium was electrolytically deposited in a CR2032 button cell by discharging the LFP anode against a 4.5 pim Cu foil cathode at a constant current of 1 mA/cm 2 for 1.29 hours in the electrolyte double salt described in example 4.
  • Figure 5 shows the evolution of the potential as a function of time recorded during this electrolysis. The total charge passing through the cell was 2.6 mAh. In this regard, based on a Coulomb calculation, the LFP electrode was 86% discharged.
  • the delithiated LFP electrode (called FP electrode) was recovered from the button cell and rinsed three times in THF, once in hexane then dried before relithiation.
  • the FP electrode was assembled in a support with 1 cm 2 of active surface area.
  • a solution of 0.25 M U2SO4 was prepared from ACS grade lithium sulfate and deionized water and adjusted to pH 6 with diluted H2SO4. Relithiation of the FP electrode was achieved by placing the FP cathode and a dimensionally stable anode (DSA) in the lithium sulfate electrolyte.
  • DSA dimensionally stable anode
  • Example 6 Electrochemical properties of electrolytically deposited Li
  • Example 4 The lithium-coated copper foil electrode produced in Example 4 was used as a negative electrode in a rechargeable Li battery. We confirmed that button cells prepared with electroplated Li exhibited charge stability- significantly higher discharge than cells prepared with commercially available ultra-thin Li foil prepared by PVD.
  • a cathode was prepared by mixing Li(Nio,s, Mno, Coo,i)C>2 (NMC811), PVDF, DENKA black and graphite in NMP in a proportion of 94% w/ p, 3% w/w, 2% w/w and 1% w/w respectively, using a ThinkyTM centrifugal mixer. The resulting suspension was then applied to carbon-coated aluminum. The coating was dried at a temperature of 130°C and laminated to a density of 3.3 g/cm 3 . The resulting cathode sheet was then dried again at 120°C under vacuum for 12 hours.
  • a 14 mm diameter disc was perforated from the cathode sheet and mounted in a stainless steel CR2032 button cell.
  • the cathode and anode of calendered Li described previously were separated by a Celgard 3501 membrane.
  • the cell was filled with 60 ⁇ l of 1.7 M LiFSI salt dissolved in a mixture of DME-TTE (molar ratio 1.2: 3). Two cells were produced this way [00152]
  • the cell was cycled at a temperature of 25°C at a charge and discharge rate of C/10 for three cycles for training, then at a rate of C/3 for the stability test.
  • the potential limits were set at 2.7 V and 4.2 V relative to Li + /Li°.
  • the two button cells prepared with electrolytically deposited Li exhibit significantly higher charge-discharge stability than the two cells prepared with commercially available ultra-thin Li foils prepared by PVD , described previously.
  • Example 7 Electrodeposition of thin Li on copper foil in an electrochemical cell without membrane
  • a thin film of Li was electrolytically deposited on a copper foil (cathode) using an undivided beaker type electrochemical cell (without any membrane separating the cathode and anodic compartments) (Tait d'cell). Ametek® SI). Then, the obtained Li was used as a negative electrode in a rechargeable Li battery. We confirmed that the method of the invention can be implemented 1) in an electrochemical cell without a membrane and 2) at high current density ( 4 mA/cm 2 ).
  • the cell is made up of a lower plate on which was placed a flat cathode made of 4.5 ⁇ m copper foil, a glass tube (internal diameter of 6.5 cm) placed on the copper foil and a top plate which holds the whole thing firmly together through long screws on nuts.
  • the seal between the Cu sheet and the glass body is ensured by a seal.
  • Electrodeposition was carried out in a glove box filled with Ar (H2O ⁇ 0.1 ppm; O2 ⁇ 0.1 ppm) using an electrolytic solution composed of ethylene carbonate (EC) and carbonate of diethylene (DEC) in a volume ratio of 50/50 with electrolytic salts of lithium triflate (UCF3COO) and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) at a concentration of 0.6 M and 0.4 M respectively.
  • the anode consisted of a 25 cm 2 stainless steel disc covered with a mud based on LFP of the same formulation as that described in Example 4 with an active material load of 23 mg/cm 2 .
  • the anode was fixed on a stirrer shaft and positioned at a distance of 0.6 cm from the cathode sheet. A volume of 20 ml of carbonate electrolyte was added to the cell. The active surface of the cathode was 25.5 cm 2 . Galvanostatic electrolysis was carried out at room temperature, at an anode rotation speed of 50 rpm and at a constant current density of 4 mA/cm 2 for 22 min.
  • Figure 9 shows the variation of the cell potential as a function of time.
  • the Li obtained was then used as a negative electrode in a rechargeable Li battery.
  • a lithium anode disk of 14 mm in diameter was cut between two sheets of PP from calendered lithium. .
  • a cathode was prepared by mixing LFP with PVDF, DENKA black and graphite in NMP in a proportion of 89% w/w, 5% w/w, 3% w/w and 3% w /p respectively using a ThinkyTM centrifugal mixer. The suspension obtained was then applied to carbon-coated aluminum, then dried at a temperature of 120°C. The cathode sheet obtained was then dried again at 120°C under vacuum for 12 hours.
  • a 14 mm diameter disk was cut from the cathode sheet and mounted in a stainless steel CR2032 button cell.
  • the cathode and the calendered Li anode described previously were separated by a CelgardTM 3501 membrane.
  • the cell was filled with 60 ⁇ L of 1.7 M LiFSI salt dissolved in a mixture of DME-TTE (molar ratio 1.2:3 ).
  • Example 8 Electrodeposition of a thin film of Li on a copper foil treated in an electrochemical cell without membrane
  • Example 7 The deposition was carried out using the same experimental setup as that used in Example 7 (cell without membrane, a rotating anode coated with LFP and the same electrolyte formulation).
  • a cathode consisting of a thin sheet of copper of 9 ⁇ m covered with a thin layer of silver was prepared.
  • the silver coating was prepared by washing the copper foil in acetone, soaking the foil in 1 M sulfuric acid for 1 min at room temperature, rinsing the acid with water and finally by dipping the cleaned Cu foil into electroless silver plating solution for 10 seconds.
  • the resulting treated current collector was then dried before being used as a current collector in the membrane-free cell described in Example 7.
  • the applied current was 4 mA/cm 2 for 22 min with an active cathode surface of 25.5cm2 .
  • the evolution of the cell potential as a function of time is shown in Figure 14.
  • the resulting electrodeposited lithium was cleaned and calendered using the same steps as in Example 7 before measuring the thickness, which revealed a Li thickness of approximately 6.5 pim, and electrochemical cycling.
  • a sheet of brass was used to demonstrate the lithophilic properties of this alloy.
  • the foil is a commercially available brass foil composed of 68% w/w Cu and 32% w/w Zn. After being cleaned with acetone and properly dried, the 20 pim brass foil was used as the cathode in a Li electrodeposition cell under similar conditions as the silver Cu foil described above. The evolution of the cell potential as a function of time is shown in Figure 15. The resulting electrodeposited lithium was cleaned and calendered using the same steps as in Example 7 before measuring the thickness, which revealed a Li thickness of about 12 pim, and electrochemical cycling.
  • Example 8.3 3D textured Ni sheet substrate
  • the electrodeposition of Li was carried out on a commercially available textured Ni sheet.
  • the sheet has a high surface area due to its 3D textured Ni dendritic formation. Similar to the previous examples, the 3D foil was used as the cathode substrate.
  • the deposition was carried out under the same conditions as those of Cu-Ag or the brass sheet.
  • the evolution of the cell potential as a function of time is shown in Figure 16.
  • the resulting electrodeposited lithium was cleaned and calendered according to the same steps as in Example 7 before the thickness measurement, which revealed a thickness of Li about 9 pim.
  • Example 9 Electrodeposition of thin Li on a metallized polymer in a membrane-free electrochemical cell
  • a metallized polymer was used as electrodeposition substrate. The results show that this substrate can be used successfully.
  • the metallized polymer consisted of a polyethylene terephthalate film 50 ⁇ m thick covered with a thin film of Cu deposited by physical vapor deposition (PVD).
  • the delithiated LFP electrode (FP) resulting from the anodic discharge of LFP during the electrodeposition of Li described in Example 8.2 on a brass substrate was relithiated in an aqueous LiHCO 3 electrolyte. Then, the relithiated electrode was used to produce Li. We confirmed the complete relithiation of the electrode and its successful reuse to produce Li.
  • the initial LFP electrode used during the Li plating of Example 8.2 consisted of a stainless steel disk of 25 cm 2 and 20 mm thick covered with a mixture of LFP, conductive carbon and PVDF as described in Example 7, with an active charge of 22.4 mg/cm 2 .
  • the LFP anode has a charging capacity of 97 mAh.
  • the total electrodeposition charge is 36.7 mAh, which corresponds to a delithiation extent of approximately 38% of the LFP anode.
  • the evolution of the cell potential with time corresponds to Fig. 19.
  • This delithiated LFP electrode (called FP electrode) was recovered from the cell of Example 8.2 and rinsed three times in THF, once in hexane then dried before relithiation.
  • the FP electrode was fixed on a stirrer and then immersed in a solution of 0.5 M UHCO3 at near neutral pH.
  • This electrolyte was prepared from ACS grade lithium carbonate by solubilizing the lithium salt in deionized water in a pressure reactor under a CO2 partial pressure of 2 atm.
  • a platinum-plated titanium mesh of approximately 25 cm 2 was used as an anode.
  • a constant current of 4 mA/cm 2 was applied between the cathode and the anode.
  • the cathodic potential was monitored with an Ag/AgCI reference electrode (3.5 M KCI at 0.198 V vs. NHE) immersed just next to the cathode. The current was stopped when the cathodic potential fell below ⁇ 0.5 V relative to the NHE, indicating a high degree of lithiation (after 21 min).
  • the cumulative Coulomb charge corresponds to 34.3 mAh.
  • Figure 19 shows the current density and cathodic potential as a function of time.
  • the relithiation of the electrode was confirmed by FTIR, as shown in Figure 20. Therefore, the spectrum of the electrode before and after relithiation correspond to the partially delithiated and fully lithiated state of LFP, respectively.
  • the spectra of the electrode after relithiation are similar to those of pristine LFP, confirming the complete relithiation of the electrode.
  • the previously relithiated LFP electrode was reused as an anode in a second Li electrodeposition.
  • the electrochemical conditions were similar to those used in Example 7.
  • the evolution of the cell potential, shown in Figure 21, is similar to that obtained in Example 8.2, confirming the possibility of reusing the same LFP anode after an aqueous relithiation step.
  • Example 11 Relithiation of an LTO anode in aqueous solution
  • This example shows the relithiation of an LTO electrode (Li isO ⁇ ) in aqueous solution. We have confirmed complete relithiation.
  • An anode based on LTO consisting of a thin layer of LTO applied to a sheet of AI-C was electrochemically relithiified in an aqueous electrolyte.
  • the electrolyte consisted of an aqueous solution of 25 M LiFSI with 25% v/v dimethoxyethane adjusted to pH 8 with 2 M LiOH.
  • the working electrode was made by gluing a piece of LTO-coated foil of approximately 4 cm 2 to a glass tile with double-sided AI foil.
  • a square mask of PVDF tape was applied to cover the edges of the WE, leaving an active area of 3.5 cm 2 exposed to the electrolyte solution.
  • the counter electrode consisted of a platinum mesh of approximately 4 cm 2 .
  • a current of 4 mA/cm 2 was applied between the cathode and anode for 60 min while the potential of the working electrode was monitored with a pseudo-reference electrode made of platinum wire.
  • the evolution of the potential of the working electrode is shown in Figure 22.
  • Example 12 Additives for the electrodeposition of thin Li
  • the experiments consisted of an electrodeposition of Li in button cells using a copper foil 4.5 ⁇ m thick and 16 mm in diameter as cathode covered with a polypropylene mask 50 ⁇ m thick with an internal diameter of 8 mm.
  • a mask made it possible to create a space between the cathode and the membrane, by moving the two electrodes apart, simulating deposition in an electrochemical cell without a membrane.
  • the anode consisted of an LFP film covered with an aluminum foil according to Example 7. The deposition was carried out at a current density of 4 mA/cm 2 for 10 min.
  • Li obtained by electrodeposition was successfully used to synthesize n-butyllithium, a commonly used organometallic.
  • a first electrodeposition was carried out in a button cell at a current density of 0.5 mA/cm 2 for a total charge of 1.44 mAh/cm 2 on a 4.5 ⁇ m thick copper substrate.
  • the obtained Li electrode with a diameter of 16 mm was collected from the coin cell into an Ar-filled glove box, cleaned of electrolyte residues with THF followed by DEC, and dried under vacuum at 25°C overnight in a dry room.
  • n-butyllithium In order to evaluate the efficiency of the formation of n-butyllithium, a titration curve was developed to precisely determine the concentration of n-butyllithium in n-hexane. Therefore, dilute solutions of n-butyllithium were prepared at four different concentrations (0.005 M/L, 0.01 M/L, 0.015 M/L, and 0.025 M/L) using a commercially available solution at 1 .6 M/L. A volume of 25 ⁇ L of a saturated solution of n-phenanthroline in a mixture of n-hexane and toluene was added to 2 ml of previously prepared n-butyllithium solution.
  • a diluted 2% v/v solution of n-butyl chloride was prepared in dried n-hexane to synthesize n-butyllithium from electrodeposited Li.
  • a subsample of 14 mm diameter was cut from the dried Li electrode and placed in a vial. The charge of the Li deposition was measured at 0.78 mg.
  • a magnetic stirrer was added to the flask containing 0.435 mL of diluted butyl chloride solution. The vial was sealed and shaken for 15 min, after which the solution was transferred to a 10 mL volumetric jar.
  • the assembly was rinsed 3 times with n-hexane and transferred to the volumetric jar to recover any traces of n-butyllithium from the vial and solid residue.
  • a 5 mL sample was taken from the volumetric pot for titration of n-butyllithium with 2-propanol.
  • 20 ⁇ l of saturated n-phenanthroline solution was added to the 5 ml.
  • the dark red color obtained indicates the presence of n-butyllithium.
  • the propanol solution was added dropwise to the bright yellow endpoint (0.070 mL in this case). From the titration, it was determined that 0.42 mg of Li reacted with butyl chloride corresponding to a reaction efficiency of 67%.

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Abstract

L'invention concerne un matériau d'intercalation de Li relithié pour produire du Li métallique ou pour pré-lithier un matériau d'électrode ainsi qu'une anode et une cellule d'électrolyse de production le comprenant. L'invention concerne également un procédé de production de Li métallique et de pré-lithiation d'un matériau d'électrode. Ce procédé comprend la réalisation d'une réaction électrolytique de production de Li dans la cellule d'électrolyse, dans lequel la cellule d'électrolyse comprend le matériau d'intercalation de Li relithié en tant qu'anode, un collecteur de courant en tant que cathode, et un électrolyte comprenant un sel de lithium.

Description

TITRE
PROCESSUS DE PRODUCTION DE LITHIUM MÉTALLIQUE OU D’UN ALLIAGE DE CELUI-CI OU DE PRE- LITHIATION D’UN MATÉRIAU D’ÉLECTRODE
DOMAINE DE L’INVENTION
[0001] La présente invention concerne un processus de production de lithium métallique ou d’un alliage de celui-ci ou de pré-lithiation d’un matériau d’électrode. Plus spécifiquement, la présente invention concerne un processus qui permet, dans certains cas, de produire du lithium métallique ou un alliage de celui-ci et, dans d’autres cas, de pré-lithier un matériau d’électrode, le tout à partir d’un matériau d’intercalation de Li relithié.
CONTEXTE DE L’INVENTION
[0002] La production de lithium métallique est traditionnellement réalisée par électrolyse de LiCI en milieu salin fondu à très hautes températures (typiquement entre 400 et 450 °C). L’électrolyte est constitué d’un mélange de LiCI et de KCI qui forme un eutectique ayant un point de fusion de 355 °C avec une composition de 45 % de LiCI et 55 % de KCI. Cet électrolyte est chimiquement résistant au chlore gazeux dégagé au niveau de l’anode lors de l’électrolyse et permet également d’atteindre des densités de courant de l’ordre de plusieurs milliers d’A/m2. Cependant, malgré la productivité élevée des cellules de production, le processus présente plusieurs inconvénients. L’électrolyse doit être réalisée à des températures très élevées. La réaction anodique implique un dégagement de chlore qui est très corrosif (surtout à hautes températures). De plus, le Li métallique produit est sous forme liquide à ces températures élevées, ce qui rend sa manipulation plus compliquée en raison de sa grande réactivité sous forme liquide. La combinaison d’une température élevée et de la manipulation de chlore gazeux corrosif et de lithium métallique liquide hautement réactif entraîne des coûts d’investissement et d’exploitation élevés pour ce processus conventionnel de production de lithium métallique. Un autre inconvénient de ce processus est que, dans le cas de la fabrication de batteries au lithium sur la base de feuilles de Li métallique comme matériau d’anode, le lingot de Li métallique obtenu doit être transformé en feuilles minces à l’aide de plusieurs étapes d’extrusion et de laminage, ce qui augmente les coûts d’investissement et d’exploitation.
[0003] Afin de diminuer la température d’électrolyse et d’éviter la manipulation de Li métallique liquide, il a été proposé d’effectuer une électrodéposition de Li dans des liquides ioniques qui sont liquides à température ambiante (RTIL). Cependant, l’approche proposée ne répond pas à la question d’avoir une réaction anodique qui n’entraînera pas de dégradation du milieu d’électrolyse.
[0004] L’utilisation du Li métallique comme matériau d’anode a été proposée dans le but d’éviter toute dégradation d’électrolyte lors d’une réaction anodique lors de l’électrodéposition de Li métallique. Cette approche a été appliquée aussi bien à la production de films minces de Li sur des collecteurs de courant qu’à la pré- lithiation de matériaux anodiques (tels que le graphite, le silicium, etc.). Cependant, cette approche qui repose sur l’oxydation de Li comme réaction anodique compatible implique toujours l’utilisation de Li métallique qui a été produit à l’aide du processus conventionnel à haute température à l’aide de LiCI comme matière première de départ.
[0005] Bodoin ét al. (US 2022/0367874 A1) ainsi que Kang et al (2021/0381115 A1) ont proposé l’utilisation d’une cellule d’électrolyse avec une membrane céramique sélective au Li qui sépare le compartiment anodique contenant une solution aqueuse d’un sel de lithium du compartiment cathodique contenant un solvant organique avec un autre sel de Li. Ce processus présente plusieurs avantages, à savoir qu’il évite d’avoir une réaction anodique incompatible avec les milieux d’électrolyse (dans ce cas, la réaction anodique est un dégagement d’oxygène dans des milieux aqueux), l’électrolyse est réalisée à basse température et la matière première pour la production de Li métallique peut être tout sel de lithium, tel que par exemple le carbonate de lithium. Cependant, l’approche proposée présente également plusieurs inconvénients importants tels que l’utilisation de membranes céramiques coûteuses et fragiles et la fuite de molécules d’eau à travers la membrane céramique vers l’électrolyte organique et la contamination conséquente du lithium métallique par LiOH.
[0006] Sur un autre sujet, les technologies de stockage d'énergie de nouvelle génération nécessitent des matériaux actifs d'électrode avancés dotés de capacités gravimétriques et volumétriques améliorées pour obtenir des densités d'énergie gravimétrique et volumétrique accrues. Cependant, la plupart de ces matériaux souffrent de pertes élevées de lithium actif au premier cycle, provoquées par exemple par la formation d'interphases d'électrolytes solides (SEI), ce qui a jusqu'à présent entravé leur large utilisation commerciale. En effet, lors de la première charge de la pile, une certaine quantité de lithium actif est perdue de sorte que la teneur en lithium actif restant est réduite. En général, la perte de lithium actif diminue de façon permanente l'énergie disponible du fait de cette consommation de lithium par le matériau de l'électrode. La pré-lithiation est considérée comme une technique très intéressante pour compenser les pertes de lithium actif et, par conséquent, pour augmenter la densité énergétique pratique. La pré-lithiation est l'ajout/le dopage de lithium à une électrode d'une batterie avant le fonctionnement des cellules de la batterie. La pré-lithiation peut compenser efficacement la perte de lithium du premier cycle et améliorer l'efficacité coulombienne initiale. Il s’agit d’une méthode générale qui peut être appliquée à toutes sortes de matériaux d’électrodes et améliorer les performances de la batterie. Différentes techniques de pré-lithiation ont été évaluées jusqu'à présent, parmi lesquelles la pré-lithiation électrochimique et chimique, la pré-lithiation à l'aide d'additifs ou encore la pré-lithiation par contact direct avec du lithium métallique.
[0007] Dans le cas des procédés de pré-lithiation électrochimique, la source de lithium est constituée d'une électrode de lithium métallique qui est couplée à un matériau d'intercalation de lithium. Sous l'application d'un courant, le lithium métallique s'oxyde et migre vers l'électrode opposée où il s'intercale dans le matériau d'intercalation de lithium. Une telle méthode est appliquée à la pré-lithiation d'un matériau d'intercalation en silicone par Park et al. (WO 2019/113534 A1). Dans cette demande de brevet, l'utilisation d'une contre-électrode de lithium métallique augmente les coûts et implique toujours les problèmes mentionnés ci-dessus concernant l'utilisation de lithium métallique hautement réactif. [0008] Pour éviter les problèmes liés à l'utilisation de lithium métallique comme source de lithium pour la pré- lithiation, Grant et al. (US 9 598 789 B2) ont développé un procédé de pré-lithiation d'anode utilisant un sel de lithium dissout dans l’électrolyte comme source de lithium, notamment le LiCI. Dans ce brevet, la contre- électrode de lithium métallique est remplacée par une feuille de métal inerte où des réactions anodiques de dégradation de l'électrolyte, telles que le dégagement de chlore, sont attendues. Un tel système favorise la dégradation du sel électrolytique, une consommation d'énergie élevée et une densité de courant limitée.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
[0009] Conformément à la présente invention, il est prévu :
1. Matériau d’intercalation de Li relithié pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré- lithier un matériau d’électrode.
2. Utilisation d’un matériau d’intercalation de Li relithié pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré-lithier un matériau d’électrode.
3. Le matériau/l’utilisation selon la réalisation 1 ou 2, pour produire le Li métallique ou l’alliage de celui-ci, de préférence pour produire le Li métallique, de préférence dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est sous la forme d’un film, de préférence dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est produit par électrodéposition.
4. Le matériau/l’utilisation selon la réalisation 1 ou 2, pour pré-lithier un matériau d’électrode, de préférence pour pré-lithier un matériau d’anode, plus préférablement pour pré-lithier du graphite, Si, un oxide de silicium (SiOx), un composite silicium-carbone, des nanotubes de carbone, ou un de leurs mélanges.
5. Le matériau/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 1 à 4, dans lequel le matériau d’intercalation de Li relithié est un phosphate de lithium ou un oxyde de lithium, de préférence :
• LiwFe PO4 (dans lequel w < 1 , 1 , de préférence w est 1 ),
• LiwFei-xMnxPO4 (dans lequel w < 1 , 1 , de préférence w est 1 ; 0 < x < 1 , de préférence 0,2 < x < 0,4),
• LiwMn2O4 (dans lequel w s 1 ,1, de préférence w est 1),
• LiwMn15Nio5O4 (dans lequel w < 1,1 , de préférence w est 1),
• Li4+zTis012 (dans lequel 0 < z < 3), or
• NMC (LiwNii-x-yMnxCoyO2, dans lequel w < 1 ,3, de préférence w est 1; 0 S x ^ 1, 0 S y < 1 , et 0 S z < 1 , et M est Al, Mg, Ti, Nb, Zr, W, Mo, Y, La, Ta ou un de leurs mélanges).
6. Le matériau/l’utilisation selon la réalisation 5, dans lequel le matériau d’intercalation de Li relithié est LiwFePO4. Le matériau/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 1 à 6, dans lequel le matériau d’intercalation de Li relithié a été obtenu à partir d’électrodes usagées, puis relithié ou dans lequel le matériau d’intercalation de Li relithié a été utilisé pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré-lithier un matériau d’électrode, puis relithié. Le matériau/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 1 à 7, dans lequel le matériau d’intercalation de Li relithié a récupéré au moins 50%, préférablement au moins 75%, plus préférablement au moins 85%, encore plus préférablement au moins 95%, et de manière plus préférée encore au moins 99% des ions lithium précédemment désintercalés. Anode de production pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré-lithier un matériau d’électrode, l’anode de production comprenant un matériau d’intercalation de Li relithié. Utilisation d’une anode de production comprenant un matériau d’intercalation de Li relithié pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré-lithier un matériau d’électrode. L’anode de production/l’utilisation selon la réalisation 9 ou 10, dans laquelle le matériau d’intercalation de Li relithié est telle que défini dans l’une quelconque des réalisations 1 à 8. L’anode de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 9 à 11 , destinée à produire le Li métallique ou l’alliage de celui-ci, de préférence destinée à produire le Li métallique, de préférence dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est sous la forme d’un film, de préférence dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est produit par électrodéposition. L’anode de production/l’utilisation selon la réalisation 12, dans laquelle l’anode est destinée à une réaction électrolytique de production de Li. L’anode de production/l’utilisation selon la réalisation 12 ou 13, dans laquelle l’anode de production comprend en outre un collecteur de courant et le matériau d’intercalation de Li relithié est déposé sur le collecteur de courant. L’anode de production/l’utilisation selon la réalisation 14, dans laquelle le collecteur de courant est une feuille de métal, de préférence faite de Cu, d’AI, d’acier inoxydable, de Ti ou de Ni, ou est fait d’un matériau de carbone conducteur, ou est un collecteur de courant à base de polymère. L’anode de production/l’utilisation selon la réalisation 14 ou 15, dans laquelle le collecteur de courant est recouvert d'une couche d'apprêt, telle qu'une peinture contenant du carbone. L’anode de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 14 à 16, dans laquelle le collecteur de courant est une feuille de métal faite d’acier inoxydable ou d’AI, de préférence est un collecteur de courant comprenant une feuille d’AI recouverte de carbone. L’anode de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 9 à 11 , destinée à pré-lithier un matériau d’électrode, de préférence destinée à pré-lithier un matériau d’anode, plus préférablement destinée à pré-lithier du graphite, Si, un oxide de silicium (SiOx), un composite silicium-carbone, des nanotubes de carbone, ou un de leurs mélanges. L’anode de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 9 à 18, dans laquelle l’anode de production se présente sous la forme d’un film. Cellule d’électrolyse de production pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré- lithier un matériau d’électrode, la cellule d’électrolyse de production comprenant : un matériau d’intercalation de Li relithié utilisé en tant qu’anode de production, un collecteur de courant ou ledit matériau d’électrode utilisé en tant que cathode de production, et un électrolyte de production entre la cathode de production et l’anode de production, dans laquelle l’électrolyte de production comprend un sel de lithium de production dissous dans un solvant de production. Utilisation d’une cellule d’électrolyse de production pour produire du Li métallique ou un alliage de celui- ci ou pour pré-lithier un matériau d’électrode, dans laquelle la cellule d’électrolyse de production comprend : un matériau d’intercalation de Li relithié utilisé en tant qu’anode de production, un collecteur de courant ou ledit matériau d’électrode utilisé en tant que cathode de production, et un électrolyte de production entre la cathode de production et l’anode de production, dans laquelle l’électrolyte de production comprend un sel de lithium de production dissous dans un solvant de production. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la réalisation 20 ou 21, dans laquelle le matériau d’intercalation de Li relithié est tel que défini dans l’une quelconque des réalisations 1 à 8. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 20 à 22, dans laquelle l’anode de production est telle que définie dans l’une quelconque des réalisations 9 à 19. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 20 à 23, destinée à produire le Li métallique ou de l’alliage de celui-ci, de préférence destinée à produire le Li métallique, de préférence dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est sous la forme d’un film, de préférence dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est produit par électrodéposition, et dans laquelle le collecteur de courant est utilisé en tant que cathode de production. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la réalisation 24, dans laquelle le collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production se présente sous la forme d’une feuille. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la réalisation 24 ou 25, dans laquelle des conditions de fonctionnement, telles que l’agitation et/ou la régulation de la température, sont utilisées pour modifier la morphologie dudit Li métallique produit ou de l’alliage de celui-ci. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 24 à 26, dans laquelle le collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production est fait de Cu, d’AI, d’aluminium protégé, de C, d’acier inoxydable, de Ti, de Zn, ou de Ni ou d’un de leurs alliages, ou est un collecteur de courant à base de polymère métallisé, ou un de leurs mélanges. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 24 à 27, dans laquelle le collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production est fait de Cu ou d’AI protégé. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 24 à 28, dans laquelle le collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production est protégé par une couche de protection. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 24 à 28, dans laquelle le collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production n’est pas protégé. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 24 à 30, dans laquelle la surface du collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production est traitée ou modifiée pour améliorer sa lithiophilie. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 24 à 31, dans laquelle la surface du collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production est traitée ou modifiée pour avoir une structure 3D pour améliorer les performances électrochimiques de la couche de Li dans une batterie ou pour augmenter sa vitesse de réaction, par exemple lorsqu’utilisé pour la préparation d’un composé organolithié. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 24 à 32, destinée à produire ledit alliage; de préférence, l’alliage comprenant environ 80 % p/p ou plus de Li, plus préférablement environ 85 % p/p ou plus de Li, encore plus préférablement environ 90 % p/p ou plus de Li, encore plus préférablement environ 95 % p/p ou plus de Li, sur la base du poids total de l’alliage. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la réalisation 33, dans laquelle l’électrolyte de production comprend en outre un sel d’alliage, le sel d’alliage étant préférablement un sel d’un ou de plusieurs des éléments suivants : Na, K, Mg, Ca, un métal de transition, Al, Ga ou Sn, de préférence un sel d’AI ou de Mg. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la réalisation 34, dans laquelle le sel d’alliage est un sel (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide, un sel 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI), un sel 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA), un sel bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide (BETI), un sel difluorophosphate (DFP), un sel chlorure, un sel bromure, un sel fluorure, un sel hexafluoroarséniate (AsFe), un sel fluoroalkylphosphate, un sel tétrakis(trifluoroacétoxy)borate, un sel bis(1 ,2- benzènediolato(2-)-O,O’)borate, un sel difluoro(oxalato)borate, un sel nitrate, un sel trifluoroacétate, un sel hexafluorophosphate, un sel tétrafluoroborate, un sel bis(oxalate)borate (BOB), un sel perchlorate, un bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), un sel bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), un sel tritiate, ou un sel avec un anion de formule : BF2O4R ( x = alkyle en C2-4). La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 24 to 32, dans laquelle l’électrolyte de production est exempt de sel d’alliage et la cellule d’électrolyse de production/l’utilisation est destinée à produire le Li métallique. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 20 à 23, destinée à pré-lithier un matériau d’électrode, de préférence destinée à pré-lithier un matériau d’anode, plus préférablement destinée à pré-lithier du graphite, Si, un oxide de silicium, ou un de leurs mélanges, et dans laquelle ledit matériau d’électrode est utilisé en tant que cathode de production. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 20 à 37, dans laquelle le sel de lithium de production est le (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium, le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le difluorophosphate de lithium (LiDFP), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le hexafluoroarséniate de lithium (LiAsFe-, un fluoroalkylphosphate de lithium [tel que LiPF3(CF2CF3)3], le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium (LiB(OCOCF3)4), le bis(1 ,2-benzènediolato (2-)-O,O’)borate de lithium LiB(CeO2)2, le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiBF2(C2C>4)), un composé de formule BF2O4R (Rx = alkyle en C2-4), UCF3COO, LiF, UNO3, LiPFe, ÜBF4, LiBOB, UCIO4, LiTFSi, CF3SO3U, LiFSi, ou toute combinaison de ceux-ci, de préférence UCF3COO, LiF, UNO3, LiPFe, UBF4, LiBOB, UCIO4, LiTFSi, CFsSOsLi, LiFSi, ou toute combinaison de ceux-ci. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la réalisation 38, dans laquelle le sel de lithium de production est une combinaison de CF3SO3Ü et de LiFSi. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 20 à 39, dans laquelle l'électrolyte de production comprend en outre un ou plusieurs additifs, de préférence un ou plusieurs additifs qui modifient la morphologie et/ou les propriétés du Li métallique ou de l’alliage de celui-ci, un ou plusieurs additifs qui influencent l'énergie de nucléation de phase, un ou plusieurs additifs qui influencent un potentiel de dépôt du lithium ou de l’alliage de celui-ci, et/ou un ou plusieurs additifs qui influencent l'efficacité d'électrodéposition de Li ; plus préférablement, le ou les additifs sont : un carbonate cyclique insaturé tel que le carbonate de vinylène (VC), un carbonate cyclique halogéné tel que le carbonate de fluoroéthylène (FEC), un nitrate, un agent de polymérisation du Li comprenant une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, tel que le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU), un composé de passivation du Li, et/ou un sel alcalin d'un acide organique, tel que le difluoro(oxalate)borate de lithium (LiDFOB) ou le Li oxalate. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l'une quelconque des réalisations 20 à 40, dans laquelle le solvant de production est un carbonate organique, un ester organique, un éther organique, un liquide ionique ou toute combinaison de ceux-ci. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la réalisation 41 , dans laquelle le solvant de production est le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), la gamma-butyrolactone (gBL), le propionate d’éthyle, le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d’éthylméthyle (EMC), le diméthoxyéthane (DME), le fluoroéther, le tétrafluoroéthyltétrafluoropropyléther (TTE), l’éther diméthylique de tétraéthylène glycol (TEGDME) ou toute combinaison de ceux-ci. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la réalisation 42, dans laquelle le solvant de production est une combinaison d’EC et de DEC. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des réalisations 20 à 43, dans laquelle la cellule d’électrolyse de production est exempte de membrane séparant l'anode de production de la cathode de production. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la réalisation 44, dans lequel la cellule d’électrolyse de production est dans une configuration rouleau à rouleau. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la réalisation 44 ou 45, dans lequel la cellule d’électrolyse de production comprend en outre un ou plusieurs dispositifs de calandrage, tels que des paires de rouleaux de calandrage, par exemple à intervalles fixes. Procédé de production de Li métallique ou d’un alliage de celui-ci ou de pré-lithiation d’un matériau d’électrode, le procédé comprenant : a) la fourniture d’un matériau d’intercalation de Li relithié, et b) la réalisation d’une réaction électrolytique de production de Li dans une cellule d’électrolyse de production, dans laquelle la cellule d’électrolyse de production comprend : ledit matériau d’intercalation de Li relithié en tant qu’anode de production, un collecteur de courant ou ledit matériau d’électrode en tant que cathode de production, et un électrolyte de production entre la cathode de production et l’anode de production, dans laquelle l’électrolyte de production comprend un sel de lithium de production dissous dans un solvant de production, permettant ainsi l’électrodéposition de Li métallique ou un alliage de celui-ci sur le collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production ou d’introduire du lithium dans ledit matériau d’électrode produisant ainsi une électrode pré-lithiée et permettant ainsi de produire un matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié. Procédé selon la réalisation 47, dans lequel le matériau d’intercalation de Li relithié est tel que défini dans l’une quelconque des réalisations 1 à 8. Procédé selon la réalisation 47 ou 48, dans lequel l’anode de production est telle que définie dans l’une quelconque des réalisations 9 à 19. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 49, dans lequel la cellule d’électrolyse de production est telle que définie dans l’une quelconque des réalisations 20 à 46. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 50, dans lequel la réaction électrolytique de production de Li est réalisée en régulant le potentiel de cellule soit entre l’anode de production et la cathode de production, soit entre la cathode et une électrode de référence. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 50, dans lequel la réaction électrolytique de production de Li est réalisée en régulant le courant de cellule. Procédé selon la réalisation 52, dans lequel la réaction électrolytique de production de Li en mode courant régulé est réalisée en mode direct, en mode pulsé, soit simple (unidirectionnel), soit inverse. Procédé selon la réalisation 52 ou 53, dans lequel la réaction électrolytique de production de Li en mode courant régulé est réalisée à une fréquence fixe ou sous une fréquence variable. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 54, dans lequel l’étape a) est réalisée dans une configuration rouleau à rouleau. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 55, dans lequel l’étape b) est réalisée dans une configuration rouleau à rouleau. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 56, dans lequel le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié est un phosphate de lithium ou un oxyde de lithium partiellement ou complètement délithié, de préférence du LiwFePC>4, LiwM^C , Li4+zTisOi2, ou du NMC (LiwNii-x- yMnxCoyMzO2) partiellement ou complètement délithié. Procédé selon la réalisation 57, dans lequel le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié est du LiwFePC>4 partiellement ou complètement délithié. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 58, dans lequel le matériau d’intercalation de Li relithié est lavé, de préférence lavé et séché, avant d’être utilisé dans l’étape b). Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 59, dans lequel l’étape a) comprend : a’) la fourniture d’un matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié et a”) la relithiation du matériau d’intercalation de Li partiellement ou totalement délithié, permettant ainsi de produire un matériau d’intercalation de Li relithié. Procédé selon la réalisation 60, comprenant en outre l’étape c) de répéter l'étape a) et l'étape b) une ou plusieurs fois, en utilisant dans les étapes a') et a"), le matériau d'intercalation de Li partiellement ou complètement délithié produit à l'étape b). Procédé la réalisation 60 ou 61 , dans lequel le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié fourni à l’étape a’) est le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié produit à l’étape b). Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 60, dans lequel le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié est obtenu à partir de batteries usagées recyclées. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 63, dans lequel l’étape a”) comprend la réalisation d’une réaction électrolytique de relithiation dans une cellule d’électrolyse de relithiation, dans lequel la cellule d’électrolyse de relithiation comprend : le matériau d’intercalation partiellement ou complètement délithié en tant que cathode de relithiation, une anode de relithiation, et un électrolyte de relithiation entre la cathode de relithiation et l’anode de relithiation, dans lequel l’électrolyte de relithiation comprend un sel de lithium de relithiation dissous dans un solvant de relithiation, permettant ainsi de relithier le matériau d’intercalation partiellement ou complètement délithié et de produire le matériau d’intercalation de Li relithié. Procédé selon la réalisation 64, dans lequel le solvant de relithiation est l’eau. Procédé selon la réalisation 64 ou 65, dans lequel l’anode de relithiation est faite d’un matériau compatible avec la réaction anodique se déroulant à l’anode de relithiation, de préférence compatible avec une réaction de dégagement d’oxygène. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 64 à 66, dans lequel l’anode de relithiation est faite de plomb, de platine, de titane, d’un autre métal inerte, ou d’un de leurs alliages, ou de graphite. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 64 à 67, dans lequel l’anode de relithiation est une anode dimensionnellement stable. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 64 à 68, dans lequel l'électrolyte de relithiation comprend en outre un ou plusieurs additifs ; de préférence un ou plusieurs additifs qui améliorent les propriétés de conductivité électrique de l'électrolyte de relithiation ; plus préférentiellement un sel comprenant un cation alcalin autre que Li ou un cation alcalino-terreux (de préférence potassium ou magnésium) et un anion compatible avec la réaction d'électrolyse de relithiation (de préférence sulfate ou bicarbonate). Procédé selon l'une quelconque des réalisations 64 à 69, dans lequel le sel de relithiation est Li2CC>3, UHCO3, LiOH, UNO3, LiOH, U2SO4, UCH3COO, LiFSI, LiTFSI ou U2C2O4, ou un mélange de ceux-ci, de préférence le sel de relithiation est UHCO3, U2SO4, ou un mélange de ceux-ci, de préférence le sel de relithiation est U2SO4. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 64 à 70, dans lequel le sel de relithiation est un sel de lithium peu coûteux. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 64 à 71 , dans lequel le solvant de relithiation est de l’eau, et le sel de relithiation est un sel de relithiation soluble dans l’eau. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 64 à 72, dans lequel le sel de relithiation est un sel de relithiation soluble dans l’eau qui a une solubilité dans l’eau supérieure à la solubilité dans l’eau de UHCO3. Procédé selon la réalisation 73, dans lequel le sel de relithiation soluble dans l’eau qui a une solubilité dans l’eau supérieure à la solubilité dans l’eau de UHCO3 est UNO3, Ü2SO4, ou UCH3COO. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 64 à 74, dans lequel comprenant en outre une étape de produire le sel de relithiation dans la cellule d’électrolyse de relithiation. Procédé selon la réalisation 75, comprenant l’ajout d’un précurseur de lithium et d’un réactif à la cellule d’électrolyse de relithiation et le fait de laisser le précurseur de lithium et le réactif réagir pour former le sel de relithiation. Procédé selon la réalisation 76, dans lequel le précurseur de lithium et le réactif sont ajoutés à un compartiment de formation de sel de la cellule d’électrolyse de relithiation qui est en communication fluidique avec un compartiment principal de la cellule d’électrolyse de relithiation ; le compartiment principal comprenant la cathode de relithiation et l’anode de relithiation. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 64 à 74, dans lequel le sel de relithiation est préparé avant d’être ajouté à la cellule d’électrolyse de relithiation. Procédé selon la réalisation 78, comprenant en outre la réaction d’un précurseur de lithium et d’un réactif dans un réacteur séparé de la cellule d’électrolyse de relithiation pour obtenir le sel de relithiation, puis l’ajout du sel de relithiation à la cellule d’électrolyse de relithiation. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 76, 77 et 79, dans lequel le précurseur de lithium est IJ2CO3, LiOH ou un de leur mélanges, de préférence U2CO3. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 76, 77, and 79-80, dans lequel le réactif est CO2, H2SO4, l’acide nitrique, l’acide acétique, l’acide oxalique, ou une forme acide d’un sel sulfonyl-imide, ou un de leur mélanges, de préférence CO2 ou H2SO4 ou un de leur mélanges. Procédé selon la réalisation 81 , dans lequel le réactif est CO2. Procédé selon la réalisation 81 , dans lequel le réactif est H2SO4. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 64 à 83, dans lequel la réaction électrolytique de relithiation est réalisée en régulant le potentiel de cellule soit entre l’anode de relithiation et la cathode de relithiation, soit entre la cathode de relithiation et une électrode de référence. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 64 à 83, dans lequel la réaction électrolytique de relithiation est réalisée en régulant le courant de cellule. Procédé selon la réalisation 85, dans lequel la réaction électrolytique en mode courant régulé peut être réalisée en mode direct, en mode pulsé, soit simple (unidirectionnel), soit inverse. Procédé selon la réalisation 85 ou 86, dans lequel la réaction électrolytique en mode courant régulé peut être réalisée à une fréquence fixe ou sous une fréquence variable. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 63, dans lequel l’étape a”) comprend (i) l’ajout du matériau d’intercalation partiellement ou complètement délithié à une solution contenant un agent réducteur et un sel de relithiation dans un solvant ; permettant ainsi de relithier le matériau d’intercalation partiellement ou complètement délithié et de produire le matériau d’intercalation de Li relithié. Procédé selon la réalisation 88, comprenant en outre (ii) la séparation du matériau d’intercalation de Li relithié de la solution ; et (iii) le traitement électrochimique de la solution séparée à l’étape (ii) pour régénérer l’agent réducteur. Procédé selon la réalisation 88 ou 89, dans lequel le sel de relithiation est tel que décrit dans l’une quelconque des réalisations 70 à 74. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 88 à 90, dans lequel l’agent réducteur est un membre réducteur d’un couple rédox présentant un potentiel rédox inférieur au potentiel rédox du matériau d’intercalation partiellement ou complètement délithié. Procédé selon la réalisation 91 , le couple rédox comprend un complexe Fe(lll)/Fe(ll). Procédé selon la réalisation 92, dans lequel le couple rédox est [Fe(CN)6]37Fe(CN)6]4', [Fe(nta)] /[Fe(nta)]-, [Fe(tdpa)]27Fe(tdpa)]3-, [Fe(edta)]7[Fe(edta)]2-, [Fe(citrate)]/[Fe(citrate)]-, [Fe(lll)-TEA]/[Fe(ll)- TEA] ou [Fe(oxalate)]7[Fe(oxalate)]. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 88 à 93, dans lequel l’étape (i) comprend en outre la désoxygénation de la solution. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 88 à 94, dans lequel les étapes (i) et/ou (iii) sont réalisées en l’absence d’oxygène. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 88 à 95, comprenant en outre l’ajustement du pH de la solution. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 88 à 96, dans lequel le solvant est un solvant aqueux. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 88 à 97, dans lequel l’étape (iii) est réalisée dans une cellule électrolytique en faisant passer un courant entre au moins une cathode et au moins une anode. Procédé selon la réalisation 98, dans lequel la cellule électrolytique comporte au moins un séparateur ionique ou non ionique installé entre l’anode et la cathode afin de protéger l’agent réducteur régénéré. Procédé selon la réalisation 98 ou 99, dans lequel la cellule électrolytique comporte en outre un système pour maintenir la solution désoxygénée. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 98 à 100, dans lequel l’étape (iii) est réalisée en régulant le potentiel de cellule soit entre l’anode et la cathode, soit entre la cathode et une électrode de référence. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 98 à 100, dans lequel l’étape (iii) est réalisée en régulant le courant de cellule. Procédé selon la réalisation 102, dans lequel la réaction de relithiation en mode courant régulé est réalisée en mode direct, en mode pulsé, soit simple (unidirectionnel), soit inverse. Procédé selon la réalisation 102 ou 103, dans lequel la réaction de relithiation en mode courant régulé est réalisée à une fréquence fixe ou sous une fréquence variable. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 104, comprenant en outre le lavage et le séchage du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci ou l’électrode pré-lithiée produit à l’étape b). Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 105, comprenant en outre l’utilisation du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci ou de l’électrode prélithiée en tant qu’électrode négative dans une batterie Li primaire ou secondaire, de préférence une batterie lithium- ion ou une batterie tout-solide, en tant que source de Li métallique ou de l’alliage de celui-ci pour pré- lithier un matériau d’électrode ou en tant que source de Li métallique ou de l’alliage de celui-ci pour manufacturer un système de stockage d’énergie. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 106, comprenant en outre le laminage du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci pour modifier la morphologie, la densité ou l’épaisseur d’un film du Li métallique ou de l’alliage de celui-ci. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 107, comprenant en outre le traitement du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci pour avoir une structure 3D. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 108, comprenant en outre le traitement du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci pour améliorer ses performances électrochimiques dans des batteries. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 105, comprenant en outre l’utilisation du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci en tant que source de lithium pour produire un composé organolithium. Procédé selon la réalisation 110, dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est mis é réagir avec un réactif, tel qu’un halogénure d’alkyle, pour produire le composé organolithium. Procédé selon la réalisation 111, comprenant en outre le transfert du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci produit à l’étape b) vers un réacteur séparé, de préférence en mode rouleau à rouleau, et la réaction du Li métallique ou l’alliage de celui-ci avec le réactif dans ledit réacteur séparé pour produire le composé organolithium. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 112 destiné à pré-lithier un matériau d’électrode, de préférence destinée à pré-lithier un matériau d’anode, plus préférablement destinée à pré-lithier du graphite, Si, un oxide de silicium (SiOx), un composite silicium-carbone, des nanotubes de carbone, ou un de leurs mélanges, et dans laquelle ledit matériau d’électrode est utilisé en tant que cathode de production. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 112 destiné à produire le Li métallique ou de l’alliage de celui-ci, de préférence destinée à produire le Li métallique, de préférence dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est produit par électrodéposition, et dans laquelle le collecteur de courant est utilisé en tant que cathode de production. Procédé selon la réalisation 114, dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est déposé électrolytiquement sur le collecteur de courant sous la forme d’un film, de préférence de haute pureté. Une électrode de lithium comprenant un collecteur de courant avec de Li métallique ou un alliage de celui-ci tel que produit par le procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 115. Une batterie lithium comprenant l’électrode lithium de la réalisation 116, préférablement dans laquelle la batterie est une batterie lithium-ion ou une batterie tout-solide. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
[0010] Dans les dessins annexés :
La figure 1 est un schéma d’un mode de réalisation du procédé de l’invention utilisant du UHCO3 en tant que sel de relithiation.
La figure 2 est un schéma d’un mode de réalisation du procédé de l’invention utilisant du U2SO4 en tant que sel de relithiation.
La figure 3 montre une cellule d'électrolyse de production biface avec une configuration d'électrolyse multiniveau.
La figure 4 montre le potentiel de cellule en fonction du temps (ligne noire supérieure) de l’électrodéposition galvanostatique de lithium métallique décrite à l’exemple 4. La ligne grise inférieure représente la densité de courant appliquée.
La figure 5 montre le potentiel de cellule en fonction du temps (ligne noire supérieure) de l’électrodéposition galvanostatique de lithium métallique dans la pile bouton de l’exemple 5. La ligne grise inférieure représente la densité de courant appliquée.
La figure 6 montre la chrono-coulométrie du processus de relithiation du LiFePCU délithié (FP) en LiFePCU relithié (LFP). Notez que le LiFePCU délithié est également parfois appelé ici FePCU (malgré le fait qu'il puisse contenir du lithium restant) ou FP.
La figure 7 montre la comparaison de spectres de diffraction des rayons X d’une électrode LFP vierge, d’une électrode FP avant la relithiation et d’une électrode LFP après la relithiation.
La figure 8 montre la comparaison de la stabilité au cyclage entre des cellules avec du Li préparé par dépôt physique en phase vapeur (PVD) commercialement disponible en tant qu’anode (triangles) et des cellules (en duplicata) avec un lithium déposé électrolytiquement (LiED) (obtenu à partir de l’exemple 4) en tant qu’anode (carrés et losanges).
La figure 9 montre le potentiel de cellule en fonction du temps (ligne noire supérieure) de l’électrodéposition galvanostatique de lithium métallique. La ligne grise inférieure représente la densité de courant appliquée. La figure 10A montre l'aspect du lithium électrodéposé de l'exemple 7 avant le calandrage.
La figure 10B montre l'aspect du lithium électrodéposé de l'exemple 7 après calandrage.
La figure 11 montre une micrographie au microscope électronique à balayage (MEB) d'une coupe transversale de lithium électrodéposé et calandré de l'exemple 7. La couche supérieure, plus épaisse et correspondant au lithium électrodéposé, a une épaisseur de 7,52 pm tandis que la couche inférieure, plus mince et correspondant à la feuille de cuivre, a une épaisseur de 3,37 pm.
La figure 12 compare la stabilité au cyclage du Li électrodéposé de l'exemple 7 et d'une feuille de Li préparée par PVD.
La figure 13 compare de la stabilité au cyclage du Li électrodéposé sur divers collecteurs de courant.
La figure 14 montre le potentiel de la cellule en fonction du temps (ligne noire supérieure) de l’électrodéposition galvanostatique de lithium métallique dans l'exemple 8.1. La ligne grise inférieure représente la densité de courant appliquée. La figure 15 montre le potentiel de la cellule en fonction du temps (ligne noire supérieure) de l'électrodéposition galvanostatique de lithium métallique dans l'exemple 8.2. La ligne grise inférieure représente la densité de courant appliquée.
La figure 16 montre le potentiel de la cellule en fonction du temps (ligne noire supérieure) de l'électrodéposition galvanostatique de lithium métallique dans l'exemple 8.3. La ligne inférieure grise représente la densité de courant appliquée.
La figure 17 montre le potentiel de la cellule en fonction du temps (ligne noire supérieure) de l'électrodéposition galvanostatique de lithium métallique dans l'exemple 9. La ligne grise inférieure représente la densité de courant appliquée.
La figure 18 montre l'aspect du lithium électrodéposé de l'exemple 9.
La figure 19 montre le potentiel de la cellule en fonction du temps (ligne noire supérieure) de la relithiation galvanostatique de LFP délithié pour former LFP dans l'exemple 10. La ligne inférieure grise représente la densité de courant appliquée.
La figure 20 montre les spectres FTIR de l'électrode de l'exemple 10 délithiée (FP) et relithiée (LFP).
La figure 21 montre le potentiel de la cellule en fonction du temps de l’électrodéposition (Li ED) de l'exemple 10 (Li ED à partir d'un LFP relithié, ligne pleine) et de l'exemple 8.2 (Li ED à partir d'un LFP vierge, ligne pointillés). La figure 22 montre l'évolution du potentiel de l'électrode de travail LTO lors de la relithiation de l'exemple 11 . La figure 23 montre la courbe de voltammétrie à balayage linéaire en courant anodique de l'électrode LTO relithiée de l'exemple 11 .
La figure 24 compare l'effet de divers additifs ajoutés à l'électrolyte pendant l'électrodéposition de Li.
La figure 25 montre la courbe de titrage développée pour déterminer la concentration de n-butyllithium dans le n- hexane (exemple 13).
La figure 26 présente la pré-lithiation galvanostatique des anodes de graphite avec une contre-électrode de LFP comme source de Li.
La figure 27 présente la pré-lithiation galvanostatique des anodes de SiOx avec une contre-électrode de LFP comme source de Li.
La figure 28 compare les courbes de potentiel en fonction de la charge du 1er cycle de formation pour l’anode de graphite fraîche et celle pré-lithiée.
La figure 29 compare les courbes de potentiel en fonction de la charge du 1er cycle de formation pour l’anode de SiOx fraîche et celle pré-lithiée.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION
[0011] En se tournant maintenant vers l’invention plus en détail, l’invention concerne un matériau d’intercalation de Li relithié pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré-lithier un matériau d’électrode. Dans un aspect connexe, l’invention concerne l’utilisation d’un matériau d’intercalation de Li relithié pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pre-lithier un matériau d’électrode. [0012] Dans des réalisations de l’invention, le matériau/l’utilisation est pour produire le Li métallique ou l’alliage de celui-ci. Dans des réalisations, le Li métallique est produit. Dans d’autres réalisations, l’alliage est produit. Dans des réalisations préférentielles, le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est sous la forme d’un film. De préférence, le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est produit par électrodéposition.
[0013] Dans des réalisations de l’invention, le matériau/l’utilisation est pour pré-lithier un matériau d’électrode. Le matériau d'électrode peut être n'importe quel matériau d'électrode susceptible de subir des pertes de lithium actif au cours du premier cycle de fonctionnement d’une batterie. Dans des modes de réalisation, le matériau d'électrode est du graphite, du Si, un oxyde de silicium (SiOx), un composite silicium-carbone, des nanotubes de carbone, ou un mélange de ceux-ci.
[0014] Ici, un « matériau d’intercalation de Li » est un matériau utilisé pour l’inclusion réversible de l’ion Li (Li+) dans sa structure. De tels matériaux sont couramment utilisés, par exemple dans la fabrication de cathodes pour batteries Li-ion. L’intercalation d’ions Li+ dans de tels matériaux sera appelée ici « lithiation » du matériau. La désintercalation d’ions Li+ de tels matériaux sera appelée ici « délithiation ». La délithiation peut être partielle ou complète. Une délithiation complète signifie que tous les ions Li+ qui pourraient se désintercaler dans n’importe quel ensemble spécifique de conditions appliquées l’ont fait. Une délithiation partielle signifie que seule une part de ces ions sont désintercalés.
[0015] Ici, « relithiation » fait simplement référence à la lithiation d’un matériau d’intercalation de Li après sa délithiation partielle ou complète. Par conséquent, un « matériau d’intercalation de Li relithié » est un matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié qui a été relithié.
[0016] Un exemple d’un matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié est un matériau d’intercalation de Li qui est dégradé par perte de Li. Un tel matériau est produit pour le procédé de l’invention et peut être relithié et utilisé à nouveau dans le procédé de l’invention. De tels matériaux d’intercalation de Li délithié se trouvent aussi, par exemple, dans des cathodes usées de batteries Li-ion usagées, où il entraîne une dégradation de la capacité. Lorsqu’un matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié est relithié, il récupère au moins une partie de ses ions lithium et donc de ses propriétés électrochimiques. De préférence, le matériau d’intercalation de Li relithié a récupéré lors de sa relithiation au moins 50%, préférablement au moins 75%, plus préférablement au moins 85%, encore plus préférablement au moins 95%, et de manière plus préférée encore au moins 99% des ions lithium précédemment désintercalés.
[0017] Le matériau d’intercalation de Li relithié n’est pas particulièrement limité.
[0018] Dans des modes de réalisation, le matériau d’intercalation de Li relithié est un phosphate de lithium ou un oxyde de lithium. Dans des modes de réalisation préférés, le matériau d’intercalation de Li relithié est :
• LiwFe PO4 (dans lequel w < 1 , 1 , de préférence w est 1 ),
• LiwFei-xMnxPO4 (dans lequel w < 1 , 1 , de préférence w est 1 ; 0 < x < 1 , de préférence 0,2 < x < 0,4),
• LiwMn2O4 (dans lequel w s 1 ,1, de préférence w est 1), • LiwMn15Nio5O4 (dans lequel w s 1,1 , de préférence w est 1),
• Li4+zTis012 (dans lequel 0 < z < 3), or
• NMC (LiwNii-x-yMnxCoyO2, dans lequel w < 1 ,3, de préférence w est 1; 0 S x ^ 1, 0 S y < 1 , et 0 S z < 1 , et M est Al, Mg, Ti, Nb, Zr, W, Mo, Y, La, Ta ou un de leurs mélanges).
Notez que le matériau d’intercalation de Li peut contenir un excès de lithium, ce qui signifie que sa teneur en Li est supérieure au rapport stoechiométrique.
[0019] Dans des modes de réalisation préférés, le matériau d’intercalation de Li relithié est LiwFePO4.
[0020] Dans des modes de réalisation préférés, le matériau d’intercalation de Li relithié a été produit à partir du d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié produit par la méthode de l’invention. Dans d’autres modes de réalisation, le matériau d’intercalation de Li relithié provient d’électrodes usagées, par exemple via le recyclage de batteries, puis relithié.
Anode de production
[0021] L’invention concerne également une anode de production pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré-lithier un matériau d’électrode, l’anode comprenant un matériau d’intercalation de Li relithié. Cette anode est appelée « anode de production » pour la distinguer d’une autre anode ci-dessous utilisée pour une réaction électrolytique de relithiation, qui sera appelée « anode de relithiation ». Dans un aspect connexe, l’invention concerne l’utilisation d’un matériau d’intercalation de Li relithié en tant qu’anode pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré-lithier un matériau d’électrode.
[0022] Dans des modes de réalisation, l'anode est destinée à produire du Li métallique ou un alliage de celui- ci. Dans certains modes de réalisation, le Li métallique est produit. Dans des modes de réalisation, l’alliage de lithium est produit. De préférence, le Li métallique ou l’alliage de celui-ci se présente sous la forme d'un film. De préférence, le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est produit par électrodéposition.
[0023] Dans des modes de réalisation, l'anode est destinée à la pré-lithiation d'un matériau d'électrode. Le matériau de l'électrode est tel que défini ci-dessus.
[0024] Le matériau d’intercalation de Li relithié est tel que défini ci-dessus.
[0025] Dans des modes de réalisation, l’anode de production est destinée à une réaction électrolytique de production de Li.
[0026] Dans des modes de réalisation, l’anode de production comprend en outre un collecteur de courant et le matériau d’intercalation de Li relithié est déposé sur le collecteur de courant. Ce collecteur de courant peut être fait de tout matériau électroniquement conducteur, notamment de tout matériau utilisé pour les collecteurs de courant des batteries. Dans des modes de réalisation, ce collecteur de courant est une feuille de métal, de préférence faite de Cu, d’AI, d’acier inoxydable, de Ti ou de Ni, ou est fait d’un matériau de carbone conducteur, ou est un collecteur de courant à base de polymère. Dans les modes de réalisation les plus préférés, ce collecteur de courant est recouvert d’une couche d'apprêt pour améliorer l'adhérence du matériau d'intercalation Li, telle qu'une peinture contenant du carbone. Dans des modes de réalisation préférés, ce collecteur de courant est une feuille de métal faite d’acier inoxydable ou d’ Al, de préférence est un collecteur de courant comprenant une feuille d’AI recouverte de carbone.
[0027] Dans des modes de réalisation préférés, l'anode de production se présente sous la forme d’un film.
Cellule d’électrolyse de production
[0028] L’invention concerne également une cellule d’électrolyse de production pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré-lithier un matériau d’électrode, la cellule d’électrolyse de production comprenant : un matériau d’intercalation de Li relithié utilisé en tant qu’anode de production, un collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production, et un électrolyte de production entre la cathode de production et l’anode de production, l’électrolyte de production comprenant un sel de lithium de production dissous dans un solvant de production.
[0029] Ici, ces cellule, cathode, électrolyte, sel et solvant sont appelés « cellule de production », « cathode de production » et ainsi de suite, pour les distinguer des cellule, cathode, électrolyte, sel et solvant qui décrits ci- dessous, qui sont utilisées pour une réaction électrolytique de relithiation, et sont appelés « cellule de relithiation », « cathode de relithiation » et ainsi de suite.
[0030] Dans un aspect connexe, l’invention concerne l’utilisation de cette cellule d’électrolyse de production pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré-lithier un matériau d’électrode.
[0031] Le matériau d’intercalation de Li relithié est tel que défini ci-dessus.
[0032] L’anode de production est telle que définie ci-dessus.
[0033] Le sel de lithium de production peut être n’importe quel sel compatible avec le Li métallique (ou l’alliage produit). Dans des modes de réalisation, le sel de lithium de production est le (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium, le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le difluorophosphate de lithium (LiDFP), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le hexafluoroarséniate de lithium (LiAsFe), un fluoroalkylphosphate de lithium [tel que LiPFstCF^FsJs], le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium (LiB(OCOCF3)4), le bis(1 ,2-benzènediolato (2-)-O,O’)borate de lithium LiB(CeO2)2, le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiBF2(C2C>4)), un composé de formule BF2C>4Rx' (Rx = alkyle en C2-4), UCF3COO, LiF, UNO3, LiPFe, UBF4, LiBOB, UCIO4, LiTFSi, CF3SO3U, LiFSi, ou toute combinaison de ceux-ci, de préférence UCF3COO, LiF, UNO3, LiPFe, LiBF4, LiBOB, UCIO4, LiTFSi, CF3SO3U, LiFSi, ou toute combinaison de ceux-ci. Dans des modes de réalisation préférés, le sel de lithium de production est une combinaison de CF3SO3U et de LiFSi.
[0034] Dans des modes de réalisation, l'électrolyte de production comprend en outre un ou plusieurs additifs. Des exemples non limitatifs d'additifs comprennent des additifs qui modifient la morphologie et/ou les propriétés du Li métallique ou de l’alliage de celui-ci, des additifs qui influencent l'énergie de nucléation de phase, des additifs qui influencent le potentiel de dépôt du Li métallique ou de l'alliage de celui-ci, et des additifs qui influencent l'efficacité d'électrodéposition du Li métallique ou de l’alliage de celui-ci. Dans des modes de réalisation, le ou les additifs sont :
• un carbonate cyclique insaturé tel que le carbonate de vinylène (VC),
• un carbonate cyclique halogéné tel que le carbonate de fluoroéthylène (FEC),
• un nitrate,
• un agent de polymérisation du Li comprenant une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, tel que le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU),
• un composé de passivation du Li, et/ou
• un sel alcalin d'un acide organique, tel que le difluoro(oxalate)borate de lithium (LiDFOB) ou le Li oxalate.
[0035] Le solvant de production peut être n’importe quel solvant généralement utilisé dans les batteries Li-ion. Dans des modes de réalisation, le solvant de production est un carbonate organique, un ester organique, un éther organique, un liquide ionique ou toute combinaison de ceux-ci. Dans des modes de réalisation préférés, le solvant de production est le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), la gamma-butyrolactone (gBL), le propionate d’éthyle, le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d’éthylméthyle (EMC), le diméthoxyéthane (DME), le fluoroéther, le tétrafluoroéthyltétrafluoropropyléther (TTE), l’éther diméthylique de tétraéthylène glycol (TEGDME) ou toute combinaison de ceux-ci.
[0036] Dans des modes de réalisation, la cellule d'électrolyse de production est dépourvue de membrane séparant l'anode de production de la cathode de production.
[0037] Dans des modes de réalisation, la cellule d'électrolyse de production adopte une configuration rouleau à rouleau. En effet, la configuration sans membrane de la cellule permet d'utiliser une configuration multiniveau rouleau à rouleau telle que celle présentée par exemple sur la figure 3. Dans de tels modes de réalisation, la cellule peut en outre comprendre un ou plusieurs dispositifs de calandrage, tels que des paires de rouleaux de calandrage, par exemple à intervalles fixes, pour densifier le film de Li (ou d'alliage de Li) électrodéposé pendant sa formation.
[0038] Dans des modes de réalisation, la cellule d'électrolyse de production est destinée à pré-lithier un matériau d'électrode. Le matériau d'électrode est tel que défini ci-dessus et est utilisé comme cathode de production. En utilisation, la cellule d'électrolyse de production permet d'introduire du lithium dans le matériau d'électrode.
[0039] Dans d'autres modes de réalisation, la cellule d'électrolyse de production est destinée à produire le Li métallique ou l’alliage de celui-ci. Le collecteur de courant est utilisé comme cathode de production. Dans certains modes de réalisation, le Li métallique est produit. Dans des modes de réalisation, un alliage de lithium est produit. De préférence, le Li métallique ou l’alliage de celui-ci se présente sous la forme d'un film. De préférence, le Li métallique ou l'alliage de celui-ci est produit par électrodéposition. En utilisation, la cellule d'électrolyse de production permet l'électrodéposition d'un film de Li métallique ou de l’alliage de celui-ci sur le collecteur de courant utilisé comme cathode de production.
[0040] Dans des modes de réalisation préférés, des conditions de fonctionnement, telles que l’agitation et/ou la régulation de la température, sont utilisées pour modifier la morphologie du métal/alliage Li produit.
[0041] Dans des modes de réalisation préférés, le collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production se présente sous la forme d’une feuille.
[0042] Le collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production peut être fait de tout matériau électroniquement conducteur, notamment de tout matériau utilisé pour les collecteurs de courant dans les batteries. Dans des modes de réalisation, le collecteur de courant est fait de Cu, d’AI, d’aluminium protégé, de C, d’acier inoxydable, de Ti, de Zn, ou de Ni ou d’un de leurs alliages, ou est un collecteur de courant à base de polymère métallisé, ou d’une de leurs combinaisons.
[0043] Dans des modes de réalisation préférés, le collecteur de courant est fait de Cu ou d’AI protégé.
[0044] Le collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production peut être protégé par une couche protectrice ou non. La surface du collecteur de courant peut être traitée ou modifiée pour améliorer sa lithiophilie. La surface du collecteur de courant peut être traitée ou modifiée pour avoir une structure 3D afin d’améliorer ses performances électrochimiques de la couche de Li métallique (ou d’alliage) dans les batteries ou pour augmenter sa vitesse de réaction, par exemple lorsqu’elle est utilisée pour la fabrication d’un composé organolithium.
[0045] Dans des modes de réalisation, l’électrolyte de production comprend en outre un ou plusieurs sels d’alliage. Un sel d’alliage est un sel d’un ou de plusieurs métaux pouvant former un alliage avec le lithium. Lorsqu’un sel d’alliage est utilisé, un alliage de lithium sera produit au niveau de la cathode. Dans des modes de réalisation alternatifs, l’électrolyte de production est exempt de sel d’alliage, et par conséquent du Li métallique sera produit (plutôt qu’un alliage de lithium) au niveau de la cathode.
[0046] Dans des modes de réalisation préférés, l’alliage comprend principalement du lithium. Dans des modes de réalisation préférés, l’alliage comprend environ 80 % p/p ou plus de Li, de préférence environ 85 % p/p ou plus de Li, plus préférablement environ 90 % p/p ou plus de Li, encore plus préférablement environ 95 % p/p ou plus de Li, sur la base du poids total de l’alliage.
[0047] Dans des modes de réalisation, le sel d’alliage est un sel d’un ou de plusieurs des éléments suivants : Na, K, Mg, Ca, un métal de transition, Al, Ga ou Sn ; de préférence Al ou Mg.
[0048] Dans des modes de réalisation, le sel d’alliage est un sel (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide, un sel 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI), un sel 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA), un sel bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide (BETI), un sel difluorophosphate (DFP), un sel chlorure, un sel bromure, un sel fluorure, un sel hexafluoroarséniate (AsFe), un sel fluoroalkylphosphate, un sel tétrakis(trifluoroacétoxy)borate, un sel bis(1 ,2-benzènediolato(2-)-O,O’)borate, un sel difluoro(oxalato)borate, un sel nitrate, un sel trifluoroacétate, un sel hexafluorophosphate, un sel tétrafluoroborate, un sel bis(oxalate)borate (BOB), un sel perchlorate, un bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), un sel bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), un sel triflate, ou un sel avec un anion de formule : BF2O4R ( x = alkyle en C2-4).
Procédé de production de Li métall ique/al liage de celui-ci ou pour pré-lithier un matériau d’électrode
[0049] L’invention concerne également un procédé de production de Li métallique ou d’un alliage de celui-ci ou de pré-lithiation d’un matériau d’électrode, le procédé comprenant : a) la fourniture d’un matériau d’intercalation de Li relithié, et b) la réalisation d’une réaction électrolytique de production de Li dans une cellule d’électrolyse de production, la cellule d’électrolyse de production comprenant : ledit matériau d’intercalation de Li relithié en tant qu’anode de production, un collecteur de courant ou ledit matériau d’électrode en tant que cathode de production, et un électrolyte de production entre la cathode de production et l’anode de production, l’électrolyte de production comprenant un sel de lithium de production dissous dans un solvant de production, permettant ainsi l’électrodéposition de Li métallique ou d’un alliage de celui-ci sur le collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production ou l’introduction de lithium dans le matériau d’électrode utilisé en tant que cathode de production produisant ainsi une électrode pré-lithiée et permettant ainsi de produire un matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié.
[0050] Dans des modes de réalisation, le procédé sert à produire le Li métallique ou l’alliage de celui-ci. Dans certains modes de réalisation, le Li métallique est produit. Dans d’autres modes de réalisation, l’alliage de lithium est produit. Dans toutes ces réalisations, le collecteur de courant est utilisé comme cathode de production. De préférence, le Li métallique ou l’alliage de celui-ci se présente sous la forme d'un film.
[0051] Dans d'autres modes de réalisation, le procédé est sert à pré-lithier un matériau d'électrode. Le matériau de l'électrode est tel que défini ci-dessus et est utilisé comme cathode de production.
[0052] Ce procédé, ainsi que le matériau, l’anode et la cellule (et les utilisations) décrits dans les sections précédentes, présentent plusieurs avantages.
• Il évite l’utilisation de toute membrane dans la cellule d’électrolyse de production, ce qui réduit les coûts, évite les problèmes de contamination (notamment les fuites d’eau) qui pourraient affecter la pureté du lithium, ainsi que les temps d’arrêt dus à la maintenance de la membrane. Cela permet d’adopter une configuration multiniveau rouleau à rouleau, avec calandrage en option au sein de la cellule d’électrolyse de production, ce qui entraîne une réduction majeure de l’espace nécessaire au procédé et multiplie la vitesse de production. • Il peut utiliser un matériau d’électrode positive usagé utilisé auparavant dans une batterie secondaire (pour en faire un matériau d’intercalation de Li relithié) et permet le recyclage des batteries secondaires usagées.
• Le procédé peut être en boucle fermée, ce qui limite l’impact environnemental et assure la sécurité.
• Le procédé permet de générer une électrode de lithium métallique ultra-mince et homogène présentant une pureté élevée, sans requérir d’étape de purification supplémentaire, à faible coût.
• Le procédé permet de produire un film ou une feuille de Li sans faire fondre le lithium.
• Le procédé ne nécessite pas d'électrolyse à haute température.
• Le lithium produit peut être utilisé dans la fabrication de batteries primaires et secondaires à base de lithium ainsi que dans la fabrication de composés d’organolithium et dans la pré-lithiation d’un matériau d’électrode.
• Concernant la relithiation, la réaction anodique est un dégagement d’oxygène et non un dégagement de chlore (non corrosif et facile à manipuler).
• Le sel de lithium utilisé peut être un sel de lithium peu coûteux et facile à purifier tel qu’un carbonate de lithium ou même un carbonate de lithium de faible pureté ou tout autre sel de lithium.
[0053] Dans des modes de réalisation préférés, le matériau d’intercalation de Li relithié du présent procédé est tel que défini dans les sections précédentes.
[0054] Dans des modes de réalisation préférés, l’anode de production du présent procédé est telle que définie dans les sections précédentes.
[0055] Dans des modes de réalisation préférés, la cellule d’électrolyse de production du présent procédé est telle que définie dans les sections précédentes.
[0056] De préférence, le collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci ou l’électrode pré- lithiée est lavé, par exemple avec un solvant organique, et séché avant d’être utilisé. Par conséquent, dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre le lavage et le séchage du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci ou de l’électrode pré-lithiée produit à l’étape b).
Étape b)
[0057] À l’étape b), le matériau d’intercalation de Li relithié agit comme une anode pour fournir des ions Li+ pour l’électrodéposition du Li métallique ou d’un alliage de celui-ci ou pour la pré-lithiation du matériau de cathode.
[0058] Le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est déposé sur un collecteur de courant qui fait office de cathode. Le Li métallique ou un alliage de celui-ci est généralement déposé électrolytiquement sur le collecteur de courant sous la forme d’un film mince, généralement de grande pureté. Alternativement, du Li est introduit dans le matériau d’électrode qui fait office de cathode. [0059] Les réactions électrochimiques sur la cathode et l’anode dans la cellule électrolytique de production sont les suivantes :
Réaction cathodique : Li+ + e- — > Li
Réaction anodique (lorsque LiFePCU est utilisé comme matériau d’intercalation de Li relithié) : LiFePCU —> FePCU + e- + Li+
[0060] Le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié est produit au niveau de l’anode (FePCU dans l’exemple ci-dessus) et il peut être utilisé comme matériau de départ à l’étape a) pour fournir un matériau d’intercalation de Li relithié, et ainsi éventuellement réutilisé à l’étape b).
[0061] Dans des modes de réalisation, la réaction électrolytique de production de Li est réalisée en régulant le potentiel de cellule soit entre l’anode de production et la cathode de production, soit entre la cathode de production et une électrode de référence.
[0062] Dans des modes de réalisation, la réaction électrolytique de production de Li est réalisée en régulant le courant de cellule. Dans des modes de réalisation, la réaction électrolytique de production de Li en mode courant régulé peut être réalisée en mode direct, en mode pulsé, soit simple (unidirectionnel), soit inverse. De même, la réaction électrolytique de production de Li en mode courant régulé peut être réalisée à une fréquence fixe ou sous une fréquence variable.
[0063] Dans des modes de réalisation, l’étape b) est réalisée dans une configuration rouleau à rouleau. En effet, la configuration sans membrane de la cellule électrochimique de production utilisé à l'étape b) permet d'utiliser une configuration multiniveau rouleau à rouleau telle que celle présentée par exemple sur la figure 3. Dans de tels modes de réalisation, la cellule peut en outre comprendre un ou plusieurs dispositifs de calandrages, tels que des rouleaux de calandrage, par exemple à intervalles fixes, pour densifier le film de Li électrodéposé pendant sa formation.
Étape a)
[0064] Comme indiqué ci-dessus, un matériau d’intercalation de Li relithié est un matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié qui a été relithié.
[0065] Le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié n’est pas particulièrement limité. Il devrait être choisi de manière à ce qu’il soit stable dans les conditions utilisées pour la relithiation (électrolyte, etc.). Dans des modes de réalisation, le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié est un phosphate de lithium ou un oxyde de lithium partiellement ou complètement délithié, de préférence LiwFePC>4, LiwMn2C>4, Li4+zTisOi2, ou NMC (LiwNii-x-yMnxCoyMzO2) partiellement ou complètement délithié. Dans des modes de réalisation préférés, le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié est du LiwFePCU partiellement ou complètement délithié (de préférence w étant 1).
[0066] Dans des modes de réalisation, l’étape a) est réalisée dans une configuration rouleau à rouleau.
[0067] Dans des modes de réalisation, l’étape a) peut comprendre : a’) la fourniture d’un matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié et a”) la relithiation du matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié, produisant ainsi un matériau d’intercalation de Li relithié.
Ensuite, le matériau d’intercalation de Li relithié est utilisé à l’étape b).
[0068] Dans des modes de réalisation préférés, le matériau d’intercalation de Li relithié est lavé, de préférence lavé et séché, avant d’être utilisé dans l’étape b).
[0069] Dans des modes de réalisation, le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié est obtenu à partir de batteries usagées recyclées.
[0070] Comme indiqué ci-dessus, dans des modes de réalisation (de préférence lorsque le processus de l’invention est répété ou continu), le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié de l’étape a’) peut être celui produit à l’étape b). Par conséquent, dans des modes de réalisation, le procédé comprend en outre l'étape c) répéter l'étape a) et l'étape b) une ou plusieurs fois, et utiliser dans les étapes a') et a"), le matériau d'intercalation de Li partiellement ou complètement délithié produit à l'étape b).
[0071] Le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié peut être relithié à l’étape a”) par tout procédé connu dans la technique.
Relithiation par électrolyse à l’aide d’un électrolyte avec un sel de lithium
[0072] Dans des modes de réalisation préférés, l’étape a”) comprend la réalisation d’une réaction électrolytique de relithiation dans une cellule d’électrolyse de relithiation, la cellule d’électrolyse de relithiation comprenant : le matériau d’intercalation partiellement ou complètement délithié en tant que cathode de relithiation, une anode de relithiation, et un électrolyte de relithiation entre la cathode de relithiation et l’anode de relithiation, l’électrolyte de relithiation comprenant un sel de lithium de relithiation dissous dans un solvant de relithiation, permettant ainsi de relithier le matériau d’intercalation partiellement ou complètement délithié et de produire le matériau d’intercalation de Li relithié.
[0073] Dans cette réaction électrolytique, le sel de lithium de relithiation est utilisé en tant que source d’ions Li+ et le matériau d’intercalation partiellement ou complètement délithié est utilisé en tant que cathode. Les réactions générales sont les suivantes :
Réaction anodique (lorsque FePO4 est utilisé en tant que matériau d’intercalation de Li délithié) :
2 Li+ + 2 e_ + 2 FePO4 — > 2 LiFePO4
Réaction anodique (lorsque UHCO3 est utilisé en tant que sel de lithium de relithiation) : 2 HCO - 2 e 1/2O2 + H20 + 2 C02
[0074] Le solvant de relithiation peut être n’importe quel solvant capable de solubiliser un sel de lithium et de supporter une réaction anodique compatible ou mélange de ceux-ci. Dans des modes de réalisation préférés, le solvant de relithiation est l’eau, ce qui constitue un avantage de l’invention.
[0075] Le matériau de l’anode n’est pas particulièrement limité. Dans des modes de réalisation, l’anode de relithiation est faite d’un matériau compatible avec la réaction anodique, de préférence compatible avec la réaction de dégagement d’oxygène. Dans des modes de réalisation préférés, l’anode de relithiation est faite de plomb, de platine, de titane, d’un autre métal inerte, ou d’un de leurs alliages, ou de graphite, etc. Dans des modes de réalisation préférés, l’anode de relithiation est une anode dimensionnellement stable.
[0076] Dans des modes de réalisation, l'électrolyte de relithiation comprend en outre un ou plusieurs additifs. De tels additifs ne participent généralement pas à la réaction d'électrolyse de relithiation. Des exemples non limitatifs d'additifs comprennent des additifs qui améliorent les propriétés de conductivité électrique de l'électrolyte de relithiation. Dans des modes de réalisation, le ou les additifs sont un sel comprenant un cation de métal alcalin autre que Li ou un cation de métal alcalino-terreux (de préférence potassium ou magnésium) et un anion compatible avec la réaction d'électrolyse de relithiation (de préférence sulfate ou bicarbonate).
[0077] Le sel de relithiation peut être n’importe quel sel de lithium soluble dans l’électrolyte de relithiation, par exemple LiFSI ou LiTFSI.
[0078] Dans les modes de réalisation les plus préférés, le sel de relithiation est un sel de lithium peu coûteux. Voici des exemples de sels de lithium à faible coût :
• les sels de lithium extraits de mines, tels que Li2CC>3,
• les sels de lithium préparés de manière économique à partir de sels extraits de mines, tels que : o Li HCO3, qui peut être préparé à partir de Li2CC>3 comme le montre l’exemple 1 ; o Li2SC>4, qui peut être préparé à partir de Li2COs comme le montre l’exemple 2 ; o LiOH, qui peut être préparé par électrolyse de LiCI, Li2SC>4 ou UHCO3 ou à partir de Li2CO3 par une réaction de métathèse avec de l’hydroxyde de calcium ; o Li NO3, qui peut être préparé en traitant Li2COs ou LiOH avec de l’acide nitrique ; o UCH3COO, qui peut être préparé en traitant Li2CO3 avec de l’acide acétique ; et o Li2C2O4, qui peut être préparé en traitant Li2COs avec de l’acide oxalique.
• les sels de lithium produits lors du recyclage hydrométallurgique des batteries au lithium usagées, qui comportent par exemple de nombreux sels déjà répertoriés ci-dessus ; et
• les sels de lithium récupérés à partir de solutions contenant du lithium, par exemple les saumures géothermiques, les saumures de salars, les solutions issues du traitement des minerais de lithium et les processus de recyclage des batteries au lithium, qui comportent à nouveau, par exemple, de nombreux sels déjà répertoriés ci-dessus.
[0079] Dans des modes de réalisation préférés, le sel de relithiation est facile à purifier. Un exemple est le IJ2CO3 qui est facile à purifier en raison de sa faible solubilité (il précipitera hors de la solution tandis que les impuretés resteront solubilisées) et facile à sécher en raison de sa faible hygroscopicité (contrairement au LiCI qui est plus difficile à purifier en raison de sa très haute solubilité dans l’eau et très difficile à sécher en raison de sa forte hygroscopicité).
[0080] Dans des modes de réalisation préférés, le sel de relithiation est IJCO3, Li HCO3, LiOH, Li NO3, LiOH, IJ2SO4, UCH3COO, LiFSI, LiTFSI ou IJ2C2O4, ou un mélange de ceux-ci, de préférence le sel de relithiation est LiHCOs, U2SO4, ou un mélange de ceux-ci, de préférence le sel de relithiation est U2SO4.
[0081] Dans des modes de réalisation dans lesquels le solvant de relithiation est de l’eau, le sel de relithiation peut avantageusement être un sel de relithiation soluble dans l’eau. Dans les modes de réalisation les plus préférés, le sel de relithiation est un sel de relithiation soluble dans l’eau qui a une solubilité dans l’eau supérieure à la solubilité dans l’eau de UHCO3. Des exemples non limitatifs de tels sels comportent : UNO3, U2SO4 et UCH3COO. La conversion du Li2COs en ces sels peut représenter certains avantages par rapport à l’utilisation du Li2COs en tant que UHCO3. Par exemple, la cellule électrolytique de relithiation peut fonctionner à des températures plus élevées (puisque la solubilité de ces sels augmente avec des températures plus élevées, contrairement à celle du Li HCO3), ce qui, avec leur solubilité plus élevée, peut aider à faire fonctionner la cellule électrolytique à des densités de courant plus élevées (productivité cellulaire plus élevée et coût d’investissement plus faible).
[0082] Dans des modes de réalisation, le sel de relithiation est produit in situ, c’est-à-dire dans la cellule d’électrolyse de relithiation. Dans de tels modes de réalisation, le procédé comprend l’ajout d’un précurseur de lithium et d’un réactif à la cellule d’électrolyse de relithiation, leur permettant de réagir pour former le sel de relithiation. Dans des modes de réalisation préférés, le précurseur de lithium et le réactif peuvent être ajoutés à un compartiment de formation de sel de la cellule d’électrolyse de relithiation qui est en communication fluidique avec un compartiment principal de la cellule d’électrolyse de relithiation ; le compartiment principal comprenant la cathode de relithiation et l’anode de relithiation.
[0083] Dans des variantes de modes de réalisation, le sel de relithiation est simplement ajouté à la cellule d’électrolyse de relithiation. Cela signifie que le sel de relithiation est préparé avant d’être ajouté à la cellule d’électrolyse de relithiation. Dans de tels modes de réalisation, le procédé peut comprendre une étape de réaction du précurseur de lithium et du réactif dans un réacteur séparé pour obtenir le sel de relithiation, puis d’ajout du sel de relithiation à la cellule d’électrolyse de relithiation.
[0084] Dans tous les cas, le choix du précurseur de lithium et du réactif dépendra bien entendu du sel de relithiation souhaité. Par exemple, Li HCO3, U2SO4, LiNOs, et UCH3COO peuvent être préparés en faisant réagir du Li2CC>3 avec du CO2, du H2SO4, de l’acide nitrique ou de l’acide acétique, respectivement. Dans de tels modes de réalisation, le précurseur de lithium est donc du U2CO3, du LiOH ou un de leur mélanges, comme souhaité. De même, dans de tels modes de réalisation, le réactif est donc du CO2, du H2SO4, l’acide nitrique, l’acide acétique, l’acide oxalique, ou une forme acide d’un sel sulfonyl-imide, ou un de leur mélanges comme souhaité. Dans des modes de réalisation préférés, le précurseur de lithium est du U2CO3. Dans des modes de réalisation préférés, le réactif est du CO2, du H2SO4 ou un de leur mélanges. Dans des modes de réalisation plus préférés, le réactif est du CO2. Dans des modes de réalisation plus préférés alternatifs, le réactif est du H2SO4.
[0085] Il est intéressant de noter que, lorsque LiHCO3 est utilisé comme sel de relithiation, la réaction anodique dans la cellule de relithiation produit du CO2, qui peut être réutilisé pour produire plus de UHCO3 à partir de Li2CO3.
[0086] Il est également intéressant de noter que, lorsque Li2CO3 est utilisé comme précurseur de lithium pour un électrolyte de Li comprenant des sels tels que Li NO3, U2SO4 ou LiCH3COO en tant que sel de relithiation, il n’est pas nécessaire d’ajouter un acide pour compenser les ions H+ consommés lors de la conversion du sel carbonate car des ions H+ sont régénérés au niveau de l’anode.
[0087] Dans des modes de réalisation, la réaction électrolytique de relithiation est réalisée en régulant le potentiel de cellule soit entre l’anode de relithiation et la cathode de relithiation, soit entre la cathode de relithiation et une électrode de référence.
[0088] Dans des modes de réalisation, la réaction électrolytique de relithiation est réalisée en régulant le courant de cellule. Dans des modes de réalisation, la réaction électrolytique en mode courant régulé peut être réalisée en mode direct, en mode pulsé, soit simple (unidirectionnel), soit inverse. De même, la réaction électrolytique en mode courant régulé peut être réalisée à une fréquence fixe ou sous une fréquence variable.
Relithiation à l’aide d’un agent réducteur
[0089] Dans des variantes de modes de réalisation, l’étape a”) comprend la réalisation d’une réaction de relithiation telle que décrite dans WO 2021/092692, incorporé ici par référence.
[0090] Dans des modes de réalisation préférés, le procédé comprend (i) l’ajout du matériau d’intercalation partiellement ou complètement délithié à une solution contenant un agent réducteur et un sel de relithiation dans un solvant ; permettant ainsi de relithier le matériau d’intercalation partiellement ou complètement délithié et de produire le matériau d’intercalation de Li relithié. La réaction est la suivante :
2 Li+ + 2 R-Fe2+ + 2 FePO4 2 LiFePO4 + 2 R’-Fe3+
(dans lesquelles R et R’ sont des molécules anioniques ou des agents complexants).
[0091] Dans des modes de réalisation, le procédé comprend en outre (ii) la séparation du matériau d’intercalation de Li relithié de la solution ; et préférablement (iii) le traitement électrochimique de la solution séparée à l’étape (ii) pour régénérer l’agent réducteur.
[0092] Le sel de relithiation est tel que décrit dans la section précédente.
[0093] Dans des modes de réalisation, l’agent réducteur est l’élément réducteur d’un couple rédox présentant un potentiel rédox inférieur à celui du matériau d’intercalation partiellement ou complètement délithié.
[0094] Selon un mode de réalisation, le couple rédox comprend par exemple un complexe Fe(l I l)/Fe(l I), par exemple choisi parmi [Fe(CN)6]37Fe(CN)6]4-, [Fe(nta)] /[Fe(nta)]-, [Fe(tdpa)]27Fe(tdpa)]3-, [Fe(edta)]7[Fe(edta)]2-, [Fe(citrate)]/[Fe(citrate)]-, [Fe(l I l)-TEA]/[Fe(ll)-TEA] et [Fe(oxalate)]7[Fe(oxalate)]. [0095] Selon un mode de réalisation, l’étape (i) comprend en outre une étape de désoxygénation de la solution.
[0096] Selon un mode de réalisation, les étapes (i) et/ou (iii) sont réalisées en l’absence d’oxygène.
[0097] Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape d’ajustement du pH de la solution à un pH adapté au matériau électrochimiquement actif de l’étape (i) (par exemple, pour FePCU, le pH est ajusté entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 7,5).
[0098] Dans un autre mode de réalisation, le solvant est un solvant aqueux.
[0099] Selon un mode de réalisation, l’étape (iii) de traitement électrochimique est réalisée dans une cellule électrolytique par passage d’un courant entre au moins une cathode et au moins une anode. Les réactions en jeu à l’étape (iii) sont les suivantes :
Réaction cathodique : 2 R-Fe3+ + 2 e - — > 2 R’-Fe2+
Réaction anodique : 2 OH' - 2 e - — > 1/2Û2 + H2O
[00100] Dans un mode de réalisation, la cellule électrolytique comporte au moins un séparateur ionique ou non ionique installé entre l’anode et la cathode afin de protéger l’agent réducteur régénéré. Dans un autre mode de réalisation, la cellule électrolytique comporte en outre un système permettant de maintenir la solution désoxygénée, par exemple, le système comportant le maintien d’un gaz sans oxygène dans la cellule électrolytique, tel que du dioxyde de carbone, de l’azote ou de l’argon.
[00101] Dans des modes de réalisation, l’étape (iii) est réalisée en régulant le potentiel de cellule soit entre l’anode et la cathode, soit entre la cathode et une électrode de référence.
[00102] Dans des modes de réalisation, l’étape (iii) est réalisée en régulant le courant de cellule. Dans des modes de réalisation, la réaction de relithiation en mode courant régulé peut être réalisée en mode direct, en mode pulsé, soit simple (unidirectionnel), soit inverse. De même, la réaction de relithiation en mode courant régulé peut être réalisée à une fréquence fixe ou sous une fréquence variable.
Utilisations du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci et/ou de l’électrode pré-lithiée produit à l’étape b)
[00103] Le collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci et l’électrode prélithiée produit à l’étape b) peut être utilisé à de nombreuses fins différentes.
[00104] Dans des modes de réalisation, le collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci ou et l’électrode prélithiée est utilisé :
• en tant qu’électrode négative dans une batterie Li primaire ou secondaire, de préférence une batterie lithium-ion ou une batterie tout-solide,
• en tant que source de Li métallique ou de l’alliage de celui-ci pour pré-lithier un matériau d’électrode, et
• en tant que source de Li métallique ou de l’alliage de celui-ci pour manufacturer un système de stockage d’énergie.
[00105] Dans des modes de réalisation, le collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est utilisé en tant que source de Li métallique ou de l’alliage de celui-ci pour la préparation d’un composé organolithium.
[00106] Dans des modes de réalisation, le collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est laminé pour modifier sa morphologie, sa densité ou son épaisseur. Le laminage peut être réalisée par laminage à froid à température ambiante ou à température plus élevée. Si la température de laminage est supérieure au point de fusion de Li, un substrat présentant une forte lithiophilie peut être avantageusement utilisé. Des exemples non limitatifs de tels substrats comportent Si, Sn, Zn, Al, ZnO, CU2O, CuO et C^Os.
[00107] Dans des modes de réalisation, le collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est traité pour avoir une structure 3D. Une telle structure peut être utilisée pour améliorer les performances électrochimiques de la couche de Li dans les batteries ou pour augmenter sa vitesse de réaction lorsqu’elle est utilisée pour la préparation de composés d’organolithium.
[00108] Dans des modes de réalisation, le collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est traité en surface pour améliorer ses performances électrochimiques dans les batteries. Par exemple, une couche mince d’un élément, tel que Zn ou Al ou un de leurs alliages, peut être déposée sur la couche de Li. Différents procédés de dépôt tels que le dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou le revêtement par pulvérisation peuvent être utilisés.
[00109] Dans d’autres modes de réalisation, le collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est utilisé pour produire un composé organolithium. Dans de tels modes de réalisation préférés, il est mis à réagir avec un réactif, tel qu’un halogénure d’alkyle, pour produire le composé organolithium. De tels composés sont des réactifs importants utilisés en tant qu’initiateurs de polymérisation dans la production d’élastomères ou en tant que réactifs basiques forts dans la synthèse de molécules organiques et pharmaceutiques. À titre d’exemple, le 1-chlorobutane dissous dans un solvant organique (tel que le cyclohexane) peut être mis à réagir avec le Li métallique déposé électrolytiquement ou un alliage de celui-ci pour produire du n-butyllithium. Dans des modes de réalisation plus spécifiques, le procédé comprend en outre l’étape de transfert du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci produit à l’étape b) vers un réacteur séparé, de préférence en mode rouleau à rouleau, faisant réagir le Li métallique déposé électrolytiquement ou un alliage de celui-ci avec un réactif dans ledit réacteur séparé pour produire un composé organolithium.
Électrode de lithium produite par la méthode ci-dessus
[00110] L’invention concerne également une électrode au lithium comprenant le collecteur de courant avec le métal Li ou son alliage tel que décrit ci-dessus (c'est-à-dire tel que produit par le procédé ci-dessus).
[00111] L’invention concerne également une batterie au lithium comprenant cette électrode au lithium. Dans des modes de réalisation préférés, la batterie au lithium est une batterie lithium-ion ou une batterie entièrement solide. Définitions
[00112] L’utilisation des termes « un » et « une » et « /e » et les référents similaires dans le contexte de la description de l’invention (en particulier dans le contexte des revendications qui suivent) doivent être interprétés comme couvrant à la fois le singulier et le pluriel, sauf indication contraire ici ou clairement contredit par contexte.
[00113] Les termes « comprenant », « ayant », « comportant », et « contenant » doivent être interprétés comme des termes ouverts (c’est-à-dire signifiant « y compris, mais sans s’y limiter »), sauf indication contraire. En revanche, l’expression « constitué de » exclut tout élément, étape, ingrédient ou similaire non spécifié. L’expression « constitué essentiellement de » limite la portée aux matériaux ou étapes spécifiés et à ceux qui n’affectent pas matériellement la ou les caractéristiques fondamentales et nouvelles de l’invention.
[00114] L’énoncé de plages de valeurs ici est simplement destiné à servir de méthode abrégée pour faire référence individuellement à chaque valeur distincte tombant dans la plage, sauf indication contraire ici, et chaque valeur distincte est incorporée dans la spécification comme si elle était énoncée individuellement ici. Tous les sous-ensembles de valeurs dans les plages sont également incorporés dans la spécification comme s’ils étaient énoncés individuellement ici.
[00115] Tous les procédés décrits ici peuvent être exécutés dans n’importe quel ordre approprié, sauf indication contraire ici ou clairement contredit par le contexte.
[00116] L’utilisation de l’un quelconque ou de tous les exemples, ou exemples de langages exemplaires (par exemple, « tels que ») fournis ici, est destinée simplement à mieux éclairer l’invention et ne pose pas de limitation à la portée de l’invention, sauf indication contraire.
[00117] Aucun langage dans la spécification ne doit être interprété comme indiquant un élément non revendiqué comme essentiel à la mise en pratique de l’invention.
[00118] Ici, le terme « environ » a son sens ordinaire. Dans des modes de réalisation, cela peut signifier plus ou moins 10 % ou plus ou moins 5 % de la valeur numérique qualifiée.
[00119] Sauf définition contraire, tous les termes techniques et scientifiques utilisés ici ont la même signification que celle communément comprise par l’homme du métier auquel appartient cette invention.
[00120] D’autres objets, avantages et caractéristiques de la présente invention deviendront plus évidents à la lecture de la description non restrictive suivante de modes de réalisation spécifiques de celle-ci, donnée à titre d’exemple uniquement en référence aux dessins annexés.
DESCRIPTION DE MODES DE RÉALISATION ILLUSTRATIFS
[00121] La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 - Appareil pour mettre en œuvre le procédé de l'invention utilisant du LiHCOs produit in situ comme sel de relithiation
[00122] Un schéma d’un mode de réalisation du processus de l’invention est présenté dans la figure 1.
[00123] Une réaction d'électrolyse de relithiation est réalisée dans une cellule d'électrolyse de relithiation (10) comprenant un électrolyte de relithiation et équipée d'un agitateur (12). Sur la figure 1 , l'électrolyte de relithiation comprend du LiHCOs comme sel de relithiation.
[00124] Ce sel de relithiation LiHCOs est produit dans une cellule d'électrolyse de relithiation (10) en faisant réagir un précurseur de lithium, à savoir de la poudre de U2CO3 (14), avec un réactif, en l'occurrence du CO2 qui est ajouté à l'électrolyte à l'aide d'un barboteur (16). Une paroi (18) divise la cellule d'électrolyse de relithiation (10) en un compartiment de formation de sel (20) et un compartiment principal (22) en connexion fluidique l’une avec l’autre.
[00125] Le compartiment principal (22) de la cellule d'électrolyse de relithiation (10) comprend une anode de relithiation (24) et un matériau d'intercalation partiellement ou totalement délithié (26) servant de cathode de relithiation. Après la réaction d'électrolyse de relithiation, le matériau d'intercalation partiellement ou complètement délithié (26) est relithié pour former un matériau d'intercalation de Li relithié (28). Dans le présent exemple, du LiFePCU (LFP) sur une feuille métallique est utilisé comme matériau d'intercalation qui est partiellement ou totalement délithié et relithié.
[00126] Cette étape est réalisée dans une configuration roll-to-roll. Le matériau d'intercalation partiellement ou complètement délithié (26) fourni par le rouleau (30) est ainsi introduit dans la cellule d'électrolyse de relithiation (10) et le matériau d'intercalation de Li relithié (28) est extrait de la cellule d'électrolyse de relithiation (10) et collectés sur un rouleau (32) à l'aide de rouleaux intermédiaires (34, 36, 38 et 40). Une série d'étapes de lavage, de rinçage, d'essorage et de séchage peut être incluse dans l'unité rouleau à rouleau.
[00127] Le rouleau (32) de matériau d'intercalation de Li relithié (28) est transféré vers une cellule d'électrolyse de production (42) comme indiqué par la flèche B. La cellule d'électrolyse de production (42) utilise le matériau d'intercalation relithié (28) servant d’anode de production, un collecteur de courant (44) servant de cathode de production et un électrolyte de production. Dans le présent exemple, le collecteur de courant (44) est une feuille de Cu traitée ou non.
[00128] Dans la cellule d'électrolyse de production (42), le lithium est électrodéposé sur le collecteur de courant (44), produisant un collecteur de courant recouvert de Li (46) et le matériau d'intercalation de Li relithié (28) est délithié (partiellement ou complètement) régénérant ainsi le matériau d'intercalation Li (28). Le matériau d'intercalation de Li (28) peut ensuite être renvoyé vers la cellule d'électrolyse de relithiation (10) pour relithiation comme indiqué par la flèche A.
[00129] Cette étape est également réalisée dans une configuration roll-to-roll. Le matériau d'intercalation de Li relithié (28) est alimenté par un rouleau (32) et le matériau d'intercalation partiellement ou complètement délithié (26) est collecté sur un rouleau (30) à l'aide de rouleaux intermédiaires (48, 50, 52 et 54). De même, le collecteur de courant (44) est alimenté par un rouleau (56) et le collecteur de courant recouvert de Li (46) est collecté sur un rouleau (58) à l'aide de rouleaux intermédiaires (60, 62 et 64). Une série d'étapes de lavage, de rinçage, d'essorage et de séchage peut être incluse dans l'unité rouleau à rouleau.
[00130] Le collecteur de courant recouvert de Li (46) peut être utilisé ou transformé de différentes manières. La flèche C montre que le rouleau (58) du collecteur de courant recouvert de Li (46) peut être laminé à froid à l'aide de rouleaux de laminage à froid (60) pour former un collecteur de courant recouvert de Li laminé à froid (62) qui est collecté sur le rouleau (64) via des rouleaux intermédiaires (66, 68). La flèche D montre que le rouleau (58) du collecteur de courant recouvert de Li (46) peut être laminé à chaud à l'aide de rouleaux de laminage à chaud (70) pour former un collecteur de courant recouvert de Li laminé à chaud (72) qui est collecté sur le rouleau. (74) via des rouleaux intermédiaires (76, 78).
[00131] Dans la figure 1 , le matériau d’intercalation utilisé dans l’étape de production de Li est le LiFePCU (LFP) sur un substrat en aluminium. Le matériau d’intercalation délithié produit (sur cette figure, FP) est renvoyé à l’étape de relithiation pour être relithié dans une réaction cathodique en milieu aqueux avec dégagement d’oxygène comme réaction anodique comme suit :
Réaction 1 (réaction cathodique) : 2 Li+ + 2 e- + 2 FePCU — 2 LiFePCU
Réaction 2 (réaction anodique) : 2 HCOs' —> V2O2 + H2O + 2 CO2 + e~
[00132] La source d’ions Li dans ce cas est U2CO3 dissous dans l’eau sous forme de UHCO3 en faisant barboter du CO2 dans la suspension de U2CO3 dans l’eau selon la réaction suivante :
Réaction 3 : U2CO3 + CO2 + H2O —> 2 UHCO3
[00133] L’avantage de dissoudre Li2COs sous forme de UHCO3 est la solubilité plus élevée de UHCO3 par rapport à celle de Li2COs.
Exemple 2 - Appareil pour mettre en œuvre le procédé de l'invention utilisant du I 2SO4 produit in situ comme sel de relithiation
[00134] La figure 2 montre un autre mode de réalisation du processus de l’invention, qui est basé sur la conversion de Li2COs en U2SO4. Ainsi, la figure 2 est assez similaire à la figure 1 , sauf que le barboteur est absent et que l'électrolyte de relithiation dans la cellule d'électrolyse de relithiation (10) est différent. La source d’ions Li dans ce cas est Li2COs dissous dans l’eau sous forme de U2SO4 en le faisant réagir avec l’acide H2SO4 selon la réaction :
Réaction 6 : U2CO3 + H2SO4 — > U2SO4 + CO2 + H2O
[00135] La réaction cathodique est la même que dans le cas d’un électrolyte à base de UHCO3 (Exemple 1). Cependant, dans la réaction anodique, outre le dégagement d’oxygène, des ions H+ sont générés qui contribuent à la régénération du H2SO4 nécessaire à la conversion de U2CO3 en Li2SC>4.
Réaction 7 (réaction cathodique) : 2 Li+ + 2 e- + 2 FePC>4 — 2 LiFePCU
Réaction 8 (réaction anodique) : H2O - 2 e - — > 1/2Û2 + 2 H+ [00136] Par conséquent, lorsque le U2CO3 est ajouté dans un compartiment dédié de la cellule électrolytique de relithiation, il n’est pas nécessaire d’ajouter un acide à la solution lors de l’ajout continu de poudre de Li2CÛ3 dans la cellule grâce à la génération continue d’ions H+ au niveau de l’anode.
Exemple 3 : Cellule d'électrodéposition avec configuration rouleau à rouleau
[00137] La figure 3 montre un autre mode de réalisation d'un appareil pour mettre en œuvre le procédé de l'invention. Dans ce cas, l'électrodéposition de Li (étape b) est réalisée dans une configuration rouleau à rouleau. L'absence de membrane dans la cellule d'électrolyse de production (42), qui est un des avantages de l'invention, permet d'utiliser une configuration d'électrolyse multiniveau, ce qui est très difficile à réaliser si la cellule d'électrolyse de Li doit avoir des compartiments anolyte et catholyte séparés tels que décrits dans US 2021/0381115 A1 ainsi que dans US 2022/0367874 A1 .
[00138] Sur la figure 3, deux rouleaux (32) alimentent la cellule d'électrolyse de production (42) en matériau d'intercalation de Li relithié (28). De même, deux rouleaux (30) collectent le matériau d'intercalation (26) partiellement ou totalement délithié. Ceci se fait via plusieurs rouleaux intermédiaires (76). De plus, le collecteur de courant (44) est alimenté par un rouleau (56) et le collecteur de courant recouvert de Li (46) est collecté sur un rouleau (58) via des rouleaux intermédiaires (78) et des paires de rouleaux de calandrage (80).
[00139] En effet, la cellule est également équipée de plusieurs paires de rouleaux de calandrage qui permettent de densifier la couche métallique Li lors de son électrodéposition alors qu'elle est encore immergée dans l'électrolyte. Cela permet également de minimiser les inclusions dans le film de Li et d'augmenter sa pureté.
Exemple 4 : Électrodéposition de Li en film mince dans une cellule de poche
[00140] Un film mince de Li a été déposé électrolytiquement sur un collecteur de courant ultra-mince à l’aide de LFP en tant que source d’ions lithium dans un ensemble cellule de poche. Nous avons confirmé la production d’une couche de lithium d’environ 11 ,5 pim d’épaisseur.
[00141] Un film mince de lithium métallique a été obtenu par électrodéposition dans un électrolyte à double sel de lithium dissous dans un solvant à base de carbonate. La solution électrolytique a été préparée en mélangeant du carbonate d’éthylène (EC) avec du carbonate de diéthylène (DEC) dans une boîte à gants remplie d’Ar dans un rapport volumique de 50/50. Ensuite, du triflate de lithium (UCF3COO) et du bis(f luorosulfony I) i mide de lithium (LiFSI) ont été ajoutés au mélange de solvants à des concentrations de 0,9 M et 0, 1 M respectivement. La suspension a été agitée vigoureusement jusqu’à dissolution complète des sels. Pour garantir la stabilité de l’électrolyte avec le lithium métallique et éliminer toute trace d’eau, une petite bande de lithium métallique nu a été immergée dans l’électrolyte pendant au moins 24 heures avant son utilisation.
[00142] L’anode LiFePO4 (LFP) a été préparée en mélangeant du LFP vierge recouvert de carbone avec des matériaux conducteurs de carbone (fibre de carbone (VGCF-H) et du noir de carbone (Denka Black)) et un liant polymère (polyfluorure de vinylidène (PVDF)) dans un rapport pondéral de 91 :2, 5:2, 5:4. Le mélange a été dispersé dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) dans un mélangeur centrifuge planétaire jusqu’à l’obtention d’une suspension parfaitement uniforme. La suspension a été enduite sur une feuille d’aluminium recouverte de carbone de 15 pim d’épaisseur à l’aide d’une racle et séchée à 80 °C pendant 24 heures. Le revêtement a été densifié par calandrage au rouleau. La charge spécifique totale de l’électrode est de 10 mg/cm2.
[00143] L’électrodéposition de Li a été exécutée dans une cellule de poche dans des conditions galvanostatiques. La cellule a été assemblée à l’aide d’une feuille de cuivre séchée de 4, 5 pim d’épaisseur en tant que cathode, le LFP mentionné précédemment appliqué sur une feuille d’AI en tant qu’anode et une membrane en polypropylène (PP) (Celgard 3501) en tant que séparateur. Les deux électrodes avaient une surface spécifique active de 25,5 cm2 La cellule de poche a été remplie de l’électrolyte préparé précédemment, scellée sous vide et installée entre des plaques de pressage comprimant la cellule de poche à environ 75 psi. L’électrolyse galvanostatique a été exécutée à 25 °C avec un courant constant de 0,5 mA/cm2 pour une charge totale passée d’environ 129 C. Le courant appliqué et la réponse de potentiel de cette séquence de placage sont illustrés à la figure 4.
[00144] Une fois l’électrodéposition terminée, la cathode de lithium a été récupérée en ouvrant la cellule de poche sous une hotte d’une pièce sèche. L’électrode Cu/Li a été lavée trois fois avec du tétrahydrofurane (THF) et une fois avec du diméthoxyéthane (DME). Tous les solvants utilisés étaient anhydres. Le lithium a ensuite été calandré entre deux rouleaux d’acier inoxydable à température ambiante à une vitesse de 10 mm/s tout en protégeant l’intégrité du lithium en plaçant l’électrode entre une feuille de cuivre de 11 pim en dessous et une feuille de polypropylène (PP) de 20 pim avec une autre feuille de cuivre de 11 pim sur le dessus. Le lithium calandré a été placé sous vide pendant 12 heures pour s’assurer que tout le DME était évaporé. La feuille mince d’électrode obtenue est composée d’une couche de lithium d’environ 11 ,5 pim d’épaisseur sur une feuille de cuivre de 4,5 pim.
Exemple 5 : Relithiation d’une anode LFP délithiée
[00145] Dans cet exemple, une électrode de LFP (FP) délithiée obtenue à partir d’une pile bouton utilisée pour déposer du Li dans des conditions similaires à celles de l’exemple 4 et a ensuite été relithiée dans un électrolyte U2SO4 aqueux. Nous avons confirmé que cela avait conduit à la relithiation complète de l’électrode en milieu aqueux.
[00146] L’électrode LFP initiale utilisée lors du placage de Li est constituée d’un disque de 16 mm de diamètre constitué d’un mélange de LFP, de carbone conducteur et de PVDF appliqué sur une feuille d’AI de 15 pim comme décrit dans l’exemple 4, avec une charge active de 9,1 mg/cm2. Considérant une capacité théorique de 170 mAh/g LFP, l’anode LFP a une capacité de charge de 3,02 mAh. Ensuite, le lithium a été déposé électrolytiquement dans une pile bouton CR2032 en déchargeant l’anode LFP contre une cathode en feuille de Cu de 4,5 pim à un courant constant de 1 mA/cm2 pendant 1 ,29 heures dans l’électrolyte à double sel décrit dans l’exemple 4. La figure 5 montre l’évolution du potentiel en fonction du temps enregistrée lors de cette électrolyse. La charge totale traversant la cellule était de 2,6 mAh. À cet égard, sur la base d’un calcul coulombien, l’électrode LFP était déchargée à 86 %.
[00147] Dans une seconde étape, l’électrode LFP délithiée (appelée électrode FP) a été récupérée à partir de la pile bouton et rincée trois fois dans du THF, une fois dans de l’hexane puis séchée avant relithiation. L’électrode FP a été assemblée dans un support de 1 cm2 de surface active. Une solution de U2SO4 0,25 M a été préparée à partir de sulfate de lithium de qualité ACS et d’eau déminéralisée et ajustée à pH 6 avec du H2SO4 dilué. La relithiation de l’électrode FP a été réalisée en plaçant la cathode FP et une anode dimensionnellement stable (DSA) dans l’électrolyte de sulfate de lithium. Un potentiel constant de -0,05 V par rapport à NHE a été appliqué entre la cathode et une électrode de référence Ag/AgCI (KCI 3,5 M). Au bout d’une heure, une charge totale de 1 ,77 mAh a traversé l’électrode FP. La figure 6 montre la charge cumulée en fonction du temps. Le degré de conversion (de FP en LFP) de l’électrode avant et après la relithiation a été confirmé par analyse par diffraction des rayons X (DRX), comme le montre la figure 7. Les spectres de l’électrode avant relithiation montrent une électrode partiellement délithiée à 12,5 %, ce qui est en bon accord avec les données coulombiennes d’électrodéposition de Li. Les spectres de l’électrode après relithiation sont similaires à ceux du LFP vierge, confirmant la relithiation complète de l’électrode.
Exemple 6 : Propriétés électrochimiques du Li déposé électrolytiquement
[00148] L'électrode en feuille de cuivre recouverte de lithium produite dans l'exemple 4 a été utilisée comme électrode négative dans une batterie rechargeable au Li. Nous avons confirmé que les piles bouton préparées avec du Li électrodéposé présentaient une stabilité de charge-décharge significativement plus élevée que les cellules préparées avec une feuille de Li ultra-mince commercialement disponible préparée par PVD.
[00149] Tout d’abord, un disque d’anode de lithium de 14 mm de diamètre a été perforé entre deux feuilles de PP à partir du lithium calandré obtenu dans l’exemple 4.
[00150] Une cathode a été préparée en mélangeant du Li(Nio,s, Mno , Coo,i)C>2 (NMC811), du PVDF, du DENKA black et du graphite dans du NMP dans une proportion de 94 % p/p, 3 % p/p, 2 % p/p et 1 % p/p respectivement, à l’aide d’un mélangeur centrifuge Thinky™. La suspension obtenue a ensuite été appliquée sur un aluminium revêtu de carbone. Le revêtement a été séché à une température de 130 °C et stratifié jusqu’à une masse volumique de 3,3 g/cm3. La feuille cathodique obtenue a ensuite été à nouveau séchée à 120 °C sous vide pendant 12 heures.
[00151] Un disque de 14 mm de diamètre a été perforé à partir de la feuille cathodique et monté dans une pile bouton CR2032 en acier inoxydable. La cathode et l’anode de Li calandré décrites précédemment ont été séparées par une membrane Celgard 3501. La cellule a été remplie de 60 pil de sel LiFSI 1,7 M dissous dans un mélange de DME-TTE (rapport molaire 1 ,2:3). Deux cellules ont été produites de cette façon [00152] La cellule a été cyclée à une température de 25 °C à un taux de charge et de décharge de C/10 pendant trois cycles pour la formation, puis à un taux de C/3 pour le test de stabilité. Les limites de potentiel ont été fixées à 2,7 V et 4,2 V par rapport à Li+/Li°.
[00153] Pour comparer les performances du Li déposé électrolytiquement avec celles des feuilles de Li ultra- minces disponibles dans le commerce, des cellules de référence ont été fabriquées en utilisant en tant qu’anode une feuille de Li mince de 5 pim disponible dans le commerce déposé directement sur une feuille de cuivre par PVD. Ces cellules ont été testées dans les mêmes conditions contre le même NMC. La capacité spécifique en fonction des cycles de charge-décharge est représentée sur la figure 8.
[00154] Comme on peut le constater, les deux cellules bouton préparées avec du Li déposé électrolytiquement présentent une stabilité de charge-décharge significativement plus élevée que les deux cellules préparées avec les feuilles de Li ultra-minces disponibles dans le commerce, préparées par PVD, décrites précédemment.
Exemple 7 : Électrodéposition de Li mince sur feuille de cuivre dans une cellule électrochimique sans membrane
[00155] Un film mince de Li a été déposé électrolytiquement sur une feuille de cuivre (cathode) à l’aide d’une cellule électrochimique de type bêcher non divisée (sans aucune membrane séparant les compartiments cathodique et anodique) (cellule Tait d’Ametek® SI). Ensuite, le Li obtenu a été utilisé comme électrode négative dans une batterie rechargeable au Li. Nous avons confirmé que le procédé de l'invention peut être mis en œuvre 1) dans une cellule électrochimique sans membrane et 2) à haute densité de courant (4 mA/cm2).
[00156] Plus précisément, la cellule est constituée d’une plaque inférieure sur laquelle était placée une cathode plate en feuille de cuivre de 4,5 pim, d’un tube de verre (diamètre interne de 6,5 cm) placé sur la feuille de cuivre et d’une plaque supérieure qui maintient fermement l’ensemble à travers de longs vis sur écrous. L’étanchéité entre la feuille de Cu et le corps en verre est assurée par un joint.
[00157] L'électrodéposition a été réalisée dans une boîte à gants remplie d'Ar (H2O < 0,1 ppm ; O2 < 0,1 ppm) en utilisant une solution électrolytique composée de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diéthylène (DEC) dans un rapport volumique de 50/50 avec sels électrolytiques de triflate de lithium (UCF3COO) et de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI) à une concentration de 0,6 M et 0,4 M respectivement. L'anode était constituée d'un disque en acier inoxydable de 25 cm2 recouvert d'une boue à base de LFP de même formulation que celle décrite dans l'exemple 4 avec une charge en matière active de 23 mg/cm2. L'anode a été fixée sur un arbre agitateur et positionnée à une distance de 0,6 cm de la feuille cathodique. Un volume de 20 ml d'électrolyte à base de carbonate a été ajouté à la cellule. La surface active de la cathode était de 25,5 cm2. L'électrolyse galvanostatique a été réalisée à température ambiante, à une vitesse de rotation de l'anode de 50 tr/min et à une densité de courant constante de 4 mA/cm2 pendant 22 min. La figure 9 montre la variation du potentiel cellulaire en fonction du temps.
[00158] Le lithium électrodéposé résultant a été nettoyé et calandré selon les mêmes étapes que dans l'exemple 4, avant la mesure d'épaisseur, ce qui a révélé une épaisseur de Li d'environ 9 pim. L'aspect du dépôt avant et après le calandrage est montré sur les figures 10A et B, tandis que la figure 11 montre la coupe transversale du Li calandré au microscope électronique à balayage.
[00159] Le Li obtenu a ensuite été utilisé comme électrode négative dans une batterie rechargeable au Li. Tout d’abord, un disque d’anode au lithium de 14 mm de diamètre a été découpé entre deux feuilles de PP à partir du lithium calandré.
[00160] Une cathode a été préparée en mélangeant du LFP avec du PVDF, du noir DENKA et du graphite dans du NMP dans une proportion de 89 % p/p, 5 % p/p, 3 % p/p et 3 % p/p respectivement à l'aide d'un mélangeur centrifuge Thinky™. La suspension obtenue a ensuite été appliquée sur un aluminium revêtu de carbone, puis séchée à une température de 120°C. La feuille cathodique obtenue a ensuite été à nouveau séchée à 120°C sous vide pendant 12 heures.
[00161] Un disque de 14 mm de diamètre a été découpé dans la feuille cathodique et monté dans une pile bouton CR2032 en acier inoxydable. La cathode et l'anode Li calandrée décrites précédemment étaient séparées par une membrane Celgard™ 3501. La cellule a été remplie de 60 piL de sel LiFSI 1 ,7 M dissous dans un mélange de DME-TTE (rapport molaire 1 ,2 : 3).
[00162] La cellule a été cyclée à une température de 25 °C à un taux de charge et de décharge de C/24 pendant un cycle pour la formation, puis à un taux de C/10 pendant deux cycles supplémentaires de formation, et enfin cyclée à un taux de décharge de 1C et un taux de charge de C/3 pour le test de stabilité. Les limites de potentiel ont été fixées à 2 V et 4 V vs Li+/Li°. La figure 12 compare la stabilité au cyclage du Li obtenu et d'une feuille de Li préparée par PVD.
Exemple 8 : Electrodéposition d’un film mince de Li sur une feuille de cuivre traitée dans une cellule électrochimique sans membrane
[00163] L'électrodéposition d'un film mince de Li a été réalisée sur différents types de feuilles pour un dépôt de Li amélioré.
[00164] Le dépôt a été effectué en utilisant le même montage expérimental que celui utilisé dans l'exemple 7 (cellule sans membrane, une anode rotative revêtue de LFP et la même formulation d'électrolyte).
[00165] Les propriétés électrochimiques de chaque Li obtenu ont été comparées à la cathode PVD Li disponible dans le commerce selon l'exemple 7. La figure 13 montre la stabilité cyclique de chaque échantillon. Le lithium électrodéposé avait des performances meilleures que ou similaire à celles du PVD Li.
Exemple 8.1 : Substrat cuivre-argent
[00166] Une cathode constituée d'une fine feuille de cuivre de 9 pim recouverte d'une fine couche d'argent a été préparée. Le revêtement d'argent a été préparé en lavant la feuille de cuivre dans de l'acétone, en trempant la feuille dans de l'acide sulfurique 1 M pendant 1 min à température ambiante, en rinçant l'acide avec de l'eau et enfin en trempant la feuille de Cu nettoyée dans une solution de placage d'argent autocatalytique pendant 10 secondes. Le collecteur de courant traité obtenu a ensuite été séché avant d'être utilisé comme collecteur de courant dans la cellule sans membrane décrite dans l'exemple 7. Le courant appliqué était de 4 mA/cm2 pendant 22 min avec une surface cathodique active de 25,5 cm2. L'évolution du potentiel de la cellule en fonction du temps est représentée sur la figure 14. Le lithium électrodéposé résultant a été nettoyé et calandré selon les mêmes étapes que dans l'exemple 7 avant la mesure de l'épaisseur, qui a révélé une épaisseur de Li d'environ 6,5 pim, et cyclage électrochimique.
Exemple 8.2 : Substrat en feuille de laiton
[00167] Une feuille de laiton a été utilisée pour démontrer les propriétés lithophiles de cet alliage. La feuille est une feuille de laiton disponible dans le commerce, composée de 68 % p/p de Cu et de 32 % p/p de Zn. Après avoir été nettoyée à l’acétone et correctement séchée, la feuille de laiton de 20 pim a été utilisée comme cathode dans une cellule d’électrodéposition de Li dans des conditions similaires à celles de la feuille de Cu argentée décrite ci-dessus. L’évolution du potentiel de la cellule en fonction du temps est représentée sur la figure 15. Le lithium électrodéposé résultant a été nettoyé et calandré selon les mêmes étapes que dans l’exemple 7 avant la mesure de l’épaisseur, qui a révélé une épaisseur de Li d'environ 12 pim, et cyclage électrochimique.
Exemple 8.3 : Substrat en feuille de Ni texturé 3D
[00168] L'électrodéposition de Li a été réalisée sur une feuille de Ni texturée disponible dans le commerce. La feuille présente une surface élevée en raison de sa formation dendritique de Ni texturée en 3D. Semblable aux exemples précédents, la feuille 3D a été utilisée comme substrat cathodique. Le dépôt a été réalisé dans les mêmes conditions que celles du Cu-Ag ou de la feuille de laiton. L'évolution du potentiel de la cellule en fonction du temps est représentée sur la figure 16. Le lithium électrodéposé résultant a été nettoyé et calandré selon les mêmes étapes que dans l'exemple 7 avant la mesure d'épaisseur, qui a révélé une épaisseur de Li d'environ 9 pim.
Exemple 9 : Électrodéposition de Li mince sur un polymère métallisé dans une cellule électrochimique sans membrane
[00169] Un polymère métallisé a été utilisé comme substrat d'électrodéposition. Les résultats montrent que ce substrat peut être utilisé avec succès.
[00170] Le polymère métallisé était constitué d'un film de polyéthylène téréphtalate de 50 pim d'épaisseur recouvert d'un mince film de Cu déposé par dépôt physique en phase vapeur (PVD).
[00171] L'électrodéposition du Li a été réalisée dans le même électrolyte et avec la même configuration que pour l'exemple 8.2. Une densité de courant de 4 mA/cm2 a été appliquée pendant 13 min.
[00172] L'évolution du potentiel cellulaire en fonction du temps est représentée sur la figure 17. La feuille de Li obtenue est représentée sur la figure 18. Exemple 10 : Relithiation de l'anode LFP délithiée de la cellule de Tait ci-dessus
[00173] L'électrode de LFP (FP) délithiée résultant de la décharge anodique de LFP lors de l'électrodéposition de Li décrite dans l'exemple 8.2 sur substrat en laiton a été relithiée dans un électrolyte aqueux LiHCO3. Ensuite, l’électrode relithiée a été utilisée pour produire du Li. Nous avons confirmé la relithiation complète de l'électrode et sa réutilisation réussie pour produire du Li.
[00174] L'électrode LFP initiale utilisée lors du placage Li de l'exemple 8.2 était constituée d'un disque en acier inoxydable de 25 cm2 et 20 mm d'épaisseur recouvert d'un mélange de LFP, de carbone conducteur et de PVDF comme décrit dans l'exemple 7, avec une charge active de 22,4mg/cm2.
[00175] En considérant une capacité théorique de 170 mAh/g LFP, l'anode LFP a une capacité de charge de 97 mAh. La charge totale d'électrodéposition est de 36,7 mAh, ce qui correspond à une étendue de délithiation d'environ 38 % de l'anode LFP. L'évolution du potentiel cellulaire avec le temps correspond à la Fig. 19.
[00176] Cette électrode LFP délithiée (appelée électrode FP) a été récupérée de la cellule de l'exemple 8.2 et rincée trois fois dans le THF, une fois dans l'hexane puis séchée avant relithiation. L'électrode FP a été fixée sur un agitateur puis immergée dans une solution de UHCO3 0,5 M à pH près de la neutralité. Cet électrolyte a été préparé à partir de carbonate de lithium de qualité ACS en solubilisant le sel de lithium dans de l'eau déminéralisée dans un réacteur sous pression sous une pression partielle de CO2 de 2 atm. Un treillis en titane platiné d'environ 25 cm2 a été utilisé comme anode. Un courant constant de 4 mA/cm2 a été appliqué entre la cathode et l'anode. Le potentiel cathodique a été surveillé avec une électrode de référence Ag/AgCI (KCI 3,5 M à 0,198 V vs NHE) immergée juste à côté de la cathode. Le courant a été arrêté lorsque le potentiel cathodique est tombé en dessous de -0,5 V par rapport au NHE, indiquant un degré élevé de lithiation (après 21 minutes).
[00177] La charge coulombienne cumulée correspond à 34,3 mAh. La figure 19 montre la densité de courant et le potentiel cathodique en fonction du temps. La relithiation de l'électrode a été confirmée par FTIR, comme le montre la figure 20. Par conséquent, le spectre de l'électrode avant et après la relithiation correspond respectivement à l'état partiellement délithié et entièrement lithié de la LFP. Les spectres de l'électrode après relithiation sont similaires à ceux du LFP vierge, confirmant la relithiation complète de l'électrode.
[00178] L'électrode LFP préalablement relithiée a été réutilisée comme anode dans une deuxième électrodéposition de Li. Les conditions électrochimiques étaient similaires à celles utilisées dans l'exemple 7. L'évolution du potentiel de la cellule, représentée sur la figure 21 , est similaire à celle obtenue dans l'exemple 8.2, confirmant la possibilité de réutiliser la même anode LFP après une étape de relithiation aqueuse.
Exemple 11 : Relithiation d'une anode LTO en solution aqueuse
[00179] Cet exemple montre la relithiation d'une électrode LTO (Li isO^) en solution aqueuse. Nous avons confirmé la relithiation complète.
[00180] Une anode à base de LTO constituée d'une fine couche de LTO appliquée sur une feuille d'AI-C a été relithiée électrochimiquement dans un électrolyte aqueux. L'électrolyte était constitué d'une solution aqueuse de LiFSI 25 M avec 25 % v/v de diméthoxyéthane ajusté à un pH de 8 avec 2 M de LiOH. L'électrode de travail a été réalisée en collant un morceau de feuille enduite de LTO d'environ 4 cm2 sur un carreau de verre avec une feuille d'AI double face. Un masque carré de ruban PVDF a été appliqué pour recouvrir les bords du WE, laissant une zone active de 3,5 cm2 exposée à la solution électrolytique. La contre-électrode était constituée d'un treillis de platine d'environ 4 cm2. Un courant de 4 mA/cm2 a été appliqué entre la cathode et l'anode pendant 60 min tandis que le potentiel de l'électrode de travail était surveillé avec une pseudo-électrode de référence en fil de platine. L'évolution du potentiel de l'électrode de travail est représentée sur la figure 22.
[00181] Une fois relithiée, l'électrode de travail a été rincée à l'éthanol et laissée sécher pendant quelques minutes à 60°C. Il a été prouvé que la relithiation était réalisée en effectuant une voltammétrie anodique à balayage linéaire dans le même électrolyte et en utilisant la même configuration expérimentale. À cet égard, le potentiel de l'électrode de travail a été balayé de 0 V par rapport à l'OCV à 1 ,2 V par rapport à l'électrode de référence à une vitesse de balayage de 0,1 V/s. La courbe voltammétrique résultante, représentée sur la figure 23, présente un grand pic d'oxydation centré à -0,357 V par rapport au Pt correspondant à l'oxydation de LiyTijO^ en Li4TisOi2-
Exemple 12 : Additifs pour l’électrodéposition de Li mince
[00182] Un additif peut être ajouté à l'électrolyte pour améliorer l'aspect et les propriétés du film mince de Li. Dans cette perspective, nous avons testé différents additifs pouvant améliorer les propriétés du Li. Nous avons confirmé que l'utilisation de ces additifs facilite l'électrodéposition du Li.
[00183] Les expériences consistaient en une électrodéposition de Li dans des piles bouton en utilisant une feuille de cuivre de 4,5 pim d'épaisseur et de 16 mm de diamètre comme cathode recouverte d'un masque en polypropylène de 50 pim d'épaisseur avec un diamètre interne de 8 mm. Un tel masque permettait de créer un espace entre la cathode et la membrane, en éloignant les deux électrodes, simulant le dépôt dans une cellule électrochimique sans membrane. L'anode était constituée d'un film LFP recouvert d'une feuille d'aluminium selon l'exemple 7. Le dépôt a été effectué à une densité de courant de 4 mA/cm2 pendant 10 min.
[00184] Une série d'additifs ont été ajoutés à un électrolyte basique composé d'un EC et d'un DEC 50/50 avec des sels électrolytiques UCF3COO et LiFSI à une concentration de 0,6 M et 0,4 M respectivement. Comme on peut le voir sur la figure 24, le pic de potentiel de la phase de nucléation initiale a diminué après l'ajout de 0,2 M de VC, 0,01 M de LiDFOB ou 0,1 M de CsPFe. Cela se traduira par une couverture de surface plus uniforme du substrat de Cu pendant l'électrodéposition de Li.
Exemple 13 : Synthèse de n-Butyl Li à partir d'un Li électrodéposé
[00185] Le Li obtenu par électrodéposition a été utilisé avec succès pour synthétiser du n-butyllithium, un organométallique couramment utilisé.
[00186] Pour ce faire, une première électrodéposition a été réalisée en pile bouton à une densité de courant de 0,5 mA/cm2 pour une charge totale de 1,44 mAh/cm2 sur un substrat de cuivre de 4,5 pim d'épaisseur. Après l'électrodéposition, l'électrode de Li obtenue de 16 mm de diamètre a été récupérée de la pile bouton dans une boîte à gants remplie d'Ar, nettoyée des résidus d'électrolyte avec du THF suivi de DEC, et séchée sous vide à 25°C pendant une nuit dans une pièce sèche.
[00187] Afin d'évaluer l'efficacité de la formation de n-butyllithium, une courbe de titrage a été développée pour déterminer avec précision la concentration de n-butyllithium dans le n-hexane. Par conséquent, des solutions diluées de n-butyllithium ont été préparées à quatre concentrations différentes (0,005 M/L, 0,01 M/L, 0,015 M/L et 0,025 M/L) en utilisant une solution disponible dans le commerce à 1 ,6 M/L. Un volume de 25 piL d'une solution saturée de n-phénanthroline dans un mélange de n-hexane et de toluène a été ajouté à 2 ml de solution de n-butyllithium préalablement préparée. Une solution diluée à 2 % v/v de 2-propanol dans le n-hexane a servi de titrant et a été ajoutée goutte à goutte jusqu'au point final jaune vif. La concentration volumétrique de la solution titrée par rapport à la solution échantillon a été tracée par rapport à la concentration calculée de chaque solution diluée de n-butyllithium, ce qui a donné une ligne droite avec un R2 de 99,99 %, comme le montre la figure 25.
[00188] Une solution diluée à 2 % v/v de chlorure de n-butyle a été préparée dans du n-hexane séché pour synthétiser le n-butyllithium à partir du Li électrodéposé. Un sous-échantillon de 14 mm de diamètre a été découpé dans l'électrode de Li séchée et placé dans un flacon. La charge du dépôt de Li a été mesurée à 0,78 mg. Un agitateur magnétique a été ajouté au flacon contenant 0,435 ml de solution diluée de chlorure de butyle. Le flacon a été scellé et agité pendant 15 minutes, après quoi la solution a été transférée dans un pot volumétrique de 10 ml. Le montage a été rincé 3 fois avec du n-hexane et transféré dans la jarre volumétrique pour récupérer toute trace de n-butyllithium du flacon et du résidu solide. Une fois la jauge remplie de n-hexane, un échantillon de 5 ml a été prélevé dans le pot volumétrique pour le titrage du n-butyllithium avec du 2- propanol. À cet égard, 20 pil de solution saturée de n-phénanthroline ont été ajoutés aux 5 ml. La couleur rouge foncé obtenue indique la présence de n-butyllithium. La solution de propanol a été ajoutée goutte à goutte jusqu'au point final jaune vif (0,070 ml dans ce cas). À partir du titrage, il a été déterminé que 0,42 mg de Li réagissaient avec le chlorure de butyle correspondant à une efficacité de réaction de 67 %.
Exemple 14 : Pré-lithiation d’une anode d’intercalation du Li
[00189] L’exemple suivant démontre l’application de la méthode électrochimique ci-dessus pour pré-lithier des matériaux anodiques d’intercalations du Li dans l’objectif de réduire les pertes de Li induites lors des cycles de formation. Ces pertes de lithium ont été significativement contrées dans des anodes de graphite et de SiOx suite à la pré-lithiation.
[00190] Dans un premier cas, une anode de graphite commercialement disponible faite d’une couche d’intercalation du Li composée à 94% poids de graphite synthétique enduite sur un feuillard de cuivre de 8pim a été utilisée. Sa masse active s’élevait à 6.7 mg/cm2 offrant une capacité spécifique de 2.27 mAh/cm2. Des piles boutons composées d’électrodes de 16mm de diamètre prélevées dans l’anode de graphite, d’une membrane Celgard™ et d’une électrode positive de LFP (telle que celle utilisée à l’exemple 12) ont été assemblées en vue de la pré-lithiation. L’électrolyte utilisé correspond à l’électrolyte de base de l’exemple 12. Ces piles ont par la suite été soumises à une charge à courant constant afin de pré-lithier l’électrode de graphite à une densité de courant de 0.5 mA/cm2 pour une charge totale de 0.36 mAh/cm2 ou 0.48 mAh/cm2. Ces charges coulombiques correspondent respectivement à 16% et à 21 % de la capacité initiale des anodes de graphite. Les courbes galvanostatiques ainsi obtenues sont présentées à la figure 26.
[00191] De façon similaire, une anode d’oxide de silicium commercialement disponible faite d’une couche d’intercalation du Li composée à 81% poids de SiOx, 4% poids de nanotube de carbone et 15% poids de polyimide a été utilisée. La capacité spécifique totale de l’anode est de 2.52 mAh/cm2. Des électrodes de 16mm de diamètre ont été prélevées dans l’anode de SiOx pour la prélithiation en pile boutons comme décrite précédemment. Les charges coulombiques appliquées étaient de 0.75 mAh/cm2 ou 1 .OmAh /cm2, correspondant respectivement à 30% et à 40% de la capacité totale de l’anode de SiOx. Les courbes galvanostatiques ainsi obtenues sont présentées à la figure 27.
[00192] Les pertes initiales de capacité de chaque anode pré-lithiée ont été comparées à leur anode vierge correspondante par cyclage électrochimique en rapport à une électrode positive de LFP. Le protocole de cyclage galvanostatique à potentiels limites démarrait d’abord par un cycle de charge-décharge de formation à C/24 suivi de deux autres cycles de formation à C/10 puis d’un test de stabilité à une charge de C/3 et une décharge à 1C. Les limites de potentiels ont été fixées entre 2V vs Li et 4V vs Li pour le graphite et entre 2V vs Li et 3.8 V vs Li pour les anodes de SiOx. La figure 28 compare la réversibilité de cyclage du premier cycle de formation des anodes de graphite vierges et pré-lihitées. Alors que la perte de capacité de l’électrode vierge atteint 21 %, celle- ci diminue à 3% pour l’anode pré-lithiée à 15% de capacité alors que la réversibilité devient complète pour l’anode pré-lithiée à 20%. De façon similaire, la pré-lithiation des anodes de SiOx a permis d’améliorer les pertes de capacité initiales passant de 68% pour l’électrode vierge à seulement 32% pour l’électrode pré-lithiée à 30% et 11% pour l’électrode pré-lithiée à 40%. La figure 29 compare la réversibilité de cyclage du premier cycle de formation des anodes de S iOx vierges et pré-lithiées.
[00193] La portée des revendications ne doit pas être limitée par les modes de réalisation préférés présentés dans les exemples, mais doit recevoir l’interprétation la plus large compatible avec la description dans son ensemble.
RÉFÉRENCES
[00194] La présente description fait référence à un certain nombre de documents dont le contenu est incorporé ici à titre de référence dans son intégralité. Ces documents comportent, sans toutefois s’y limiter, ce qui suit :
• Lee et al., “Synthesis of Lithium Thin Film by Electrodeposition from Ionic Liquid”, Applied Mechanics and Materials, 217-219, November 2012, pp 1049-1052
• Porthault et al., “Electrodeposition of lithium metal thin films and its application in all-solid-state micro batteries”, Electrochimica Acta 194 (2016) 330-337
• Coyle et al., Recycle of End-of-Life NMC 111 Cathodes By Electrochemical Relithiation, 2019 Meet. Abstr. MA2019-02 449
• Montoya et al., Relithiation of Cathode Materials for the Recycling of Lithium-Ion Batteries, 2019 Meet. Abstr. MA2019-02 444
• Shi et al., Ambient-Pressure Relithiation of Degraded LixNio5Coo2Mno3O2 (0<x<1) via Eutectic Solutions for Direct Regeneration of Lithium-Ion Battery Cathodes, Advanced Energy Materials, Volume 9, Issue 20, May 23, 2019, 1900454
• Zhou et al., Direct recovery of scrapped LiFePO4 by a green and low-cost electrochemical re-lithiation method, Green Chem., 2022,24, 6278-6286
• Lahtinen et al., Reuse of LiCoO2 Electrodes Collected from Spent Li-Ion Batteries after Electrochemical Re-Lithiation of the Electrode, ChemSusChem 2021 , 14, 1- 12
• Zhang et al., Electrochemical Relithiation for Direct Regeneration of UCOO2 Materials from Spent Lithium-Ion Battery Electrodes, ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 31, 11596-11605
• Holtstiege et al., Pre-Lithiation Strategies for Rechargeable Energy Storage Technologies: Concepts, Promises and Challenges, Batteries 2018, 4(1), 4
• WO 2019/113534
• WO 2019/070896 A1
• WO 2017/095989 A1
• WO 2021/092692
• US20220328800A1
• US20210091426A1
• US20210381115A1
• US20180040914A1
• US20160351889A1
• CN112216819B
• CN110504451 B
• EP3358046B1
• DE102018207391 A1

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau d’intercalation de Li relithié pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré- lithier un matériau d’électrode.
2. Utilisation d’un matériau d’intercalation de Li relithié pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré-lithier un matériau d’électrode.
3. Le matériau/l’utilisation selon la revendication 1 ou 2, pour produire le Li métallique ou l’alliage de celui- ci, de préférence pour produire le Li métallique, de préférence dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est sous la forme d’un film, de préférence dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est produit par électrodéposition.
4. Le matériau/l’utilisation selon la revendication 1 ou 2, pour pré-lithier un matériau d’électrode, de préférence pour pré-lithier un matériau d’anode, plus préférablement pour pré-lithier du graphite, Si, un oxide de silicium (SiOx), un composite silicium-carbone, des nanotubes de carbone, ou un de leurs mélanges.
5. Le matériau/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau d’intercalation de Li relithié est un phosphate de lithium ou un oxyde de lithium, de préférence :
• LiwFe PO4 (dans lequel w < 1 , 1 , de préférence w est 1 ),
• LiwFei-xMnxPO4 (dans lequel w < 1 , 1 , de préférence w est 1 ; 0 < x < 1 , de préférence 0,2 < x < 0,4),
• LiwMn2Û4 (dans lequel w s 1 ,1, de préférence w est 1),
• LiwMn15Nio5O4 (dans lequel w < 1,1 , de préférence w est 1),
• Li4+zTis012 (dans lequel 0 < z < 3), or
• NMC (LiwNii-x-yMnxCoyO2, dans lequel w < 1 ,3, de préférence w est 1; 0 S x ^ 1, 0 S y < 1 , et 0 S z < 1 , et M est Al, Mg, Ti, Nb, Zr, W, Mo, Y, La, Ta ou un de leurs mélanges).
6. Le matériau/l’utilisation selon la revendication 5, dans lequel le matériau d’intercalation de Li relithié est LiwFePO4.
7. Le matériau/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le matériau d’intercalation de Li relithié a été obtenu à partir d’électrodes usagées, puis relithié ou dans lequel le matériau d’intercalation de Li relithié a été utilisé pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré-lithier un matériau d’électrode, puis relithié.
8. Le matériau/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le matériau d’intercalation de Li relithié a récupéré au moins 50%, préférablement au moins 75%, plus préférablement au moins 85%, encore plus préférablement au moins 95%, et de manière plus préférée encore au moins 99% des ions lithium précédemment désintercalés.
9. Anode de production pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré-lithier un matériau d’électrode, l’anode de production comprenant un matériau d’intercalation de Li relithié.
10. Utilisation d’une anode de production comprenant un matériau d’intercalation de Li relithié pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré-lithier un matériau d’électrode.
11 . L’anode de production/l’utilisation selon la revendication 9 ou 10, dans laquelle le matériau d’intercalation de Li relithié est telle que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 8.
12. L’anode de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, destinée à produire le Li métallique ou l’alliage de celui-ci, de préférence destinée à produire le Li métallique, de préférence dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est sous la forme d’un film, de préférence dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est produit par électrodéposition.
13. L’anode de production/l’utilisation selon la revendication 12, dans laquelle l’anode est destinée à une réaction électrolytique de production de Li.
14. L’anode de production/l’utilisation selon la revendication 12 ou 13, dans laquelle l’anode de production comprend en outre un collecteur de courant et le matériau d’intercalation de Li relithié est déposé sur le collecteur de courant.
15. L’anode de production/l’utilisation selon la revendication 14, dans laquelle le collecteur de courant est une feuille de métal, de préférence faite de Cu, d’AI, d’acier inoxydable, de Ti ou de Ni, ou est fait d’un matériau de carbone conducteur, ou est un collecteur de courant à base de polymère.
16. L’anode de production/l’utilisation selon la revendication 14 ou 15, dans laquelle le collecteur de courant est recouvert d'une couche d'apprêt, telle qu'une peinture contenant du carbone.
17. L’anode de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, dans laquelle le collecteur de courant est une feuille de métal faite d’acier inoxydable ou d’AI, de préférence est un collecteur de courant comprenant une feuille d’AI recouverte de carbone.
18. L’anode de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 , destinée à pré- lithier un matériau d’électrode, de préférence destinée à pré-lithier un matériau d’anode, plus préférablement destinée à pré-lithier du graphite, Si, un oxide de silicium (SiOx), un composite silicium- carbone, des nanotubes de carbone, ou un de leurs mélanges.
19. L’anode de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 18, dans laquelle l’anode de production se présente sous la forme d’un film.
20. Cellule d’électrolyse de production pour produire du Li métallique ou un alliage de celui-ci ou pour pré- lithier un matériau d’électrode, la cellule d’électrolyse de production comprenant : un matériau d’intercalation de Li relithié utilisé en tant qu’anode de production, un collecteur de courant ou ledit matériau d’électrode utilisé en tant que cathode de production, et un électrolyte de production entre la cathode de production et l’anode de production, dans laquelle l’électrolyte de production comprend un sel de lithium de production dissous dans un solvant de production.
21 . Utilisation d’une cellule d’électrolyse de production pour produire du Li métallique ou un alliage de celui- ci ou pour pré-lithier un matériau d’électrode, dans laquelle la cellule d’électrolyse de production comprend : un matériau d’intercalation de Li relithié utilisé en tant qu’anode de production, un collecteur de courant ou ledit matériau d’électrode utilisé en tant que cathode de production, et un électrolyte de production entre la cathode de production et l’anode de production, dans laquelle l’électrolyte de production comprend un sel de lithium de production dissous dans un solvant de production.
22. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la revendication 20 ou 21, dans laquelle le matériau d’intercalation de Li relithié est tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 8.
23. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 20 à 22, dans laquelle l’anode de production est telle que définie dans l’une quelconque des revendications 9 à 19.
24. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 20 à 23, destinée à produire le Li métallique ou de l’alliage de celui-ci, de préférence destinée à produire le Li métallique, de préférence dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est sous la forme d’un film, de préférence dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est produit par électrodéposition, et dans laquelle le collecteur de courant est utilisé en tant que cathode de production.
25. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la revendication 24, dans laquelle le collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production se présente sous la forme d’une feuille.
26. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la revendication 24 ou 25, dans laquelle des conditions de fonctionnement, telles que l’agitation et/ou la régulation de la température, sont utilisées pour modifier la morphologie dudit Li métallique produit ou de l’alliage de celui-ci.
27. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 24 à 26, dans laquelle le collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production est fait de Cu, d’AI, d’aluminium protégé, de C, d’acier inoxydable, de Ti, de Zn, ou de Ni ou d’un de leurs alliages, ou est un collecteur de courant à base de polymère métallisé, ou un de leurs mélanges.
28. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 24 à 27, dans laquelle le collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production est fait de Cu ou d’AI protégé.
29. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 24 à 28, dans laquelle le collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production est protégé par une couche de protection.
30. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 24 à 28, dans laquelle le collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production n’est pas protégé.
31 . La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 24 à 30, dans laquelle la surface du collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production est traitée ou modifiée pour améliorer sa lithiophilie.
32. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 24 à 31 , dans laquelle la surface du collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production est traitée ou modifiée pour avoir une structure 3D pour améliorer les performances électrochimiques de la couche de Li dans une batterie ou pour augmenter sa vitesse de réaction, par exemple lorsqu’utilisé pour la préparation d’un composé organolithié.
33. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 24 à 32, destinée à produire ledit alliage ; de préférence, l’alliage comprenant environ 80 % p/p ou plus de Li, plus préférablement environ 85 % p/p ou plus de Li, encore plus préférablement environ 90 % p/p ou plus de Li, encore plus préférablement environ 95 % p/p ou plus de Li, sur la base du poids total de l’alliage.
34. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la revendication 33, dans laquelle l’électrolyte de production comprend en outre un sel d’alliage, le sel d’alliage étant préférablement un sel d’un ou de plusieurs des éléments suivants : Na, K, Mg, Ca, un métal de transition, Al, Ga ou Sn, de préférence un sel d’AI ou de Mg.
35. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la revendication 34, dans laquelle le sel d’alliage est un sel (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide, un sel 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI), un sel 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA), un sel bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide (BETI), un sel difluorophosphate (DFP), un sel chlorure, un sel bromure, un sel fluorure, un sel hexafluoroarséniate (AsFe), un sel fluoroalkylphosphate, un sel tétrakis(trifluoroacétoxy)borate, un sel bis(1 ,2- benzènediolato(2-)-O,O’)borate, un sel difluoro(oxalato)borate, un sel nitrate, un sel trifluoroacétate, un sel hexafluorophosphate, un sel tétrafluoroborate, un sel bis(oxalate)borate (BOB), un sel perchlorate, un bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), un sel bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), un sel triflate, ou un sel avec un anion de formule : BF2O4R (Rx = alkyle en C2-4).
36. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 24 to 32, dans laquelle l’électrolyte de production est exempt de sel d’alliage et la cellule d’électrolyse de production/l’utilisation est destinée à produire le Li métallique.
37. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 20 à 23, destinée à pré-lithier un matériau d’électrode, de préférence destinée à pré-lithier un matériau d’anode, plus préférablement destinée à pré-lithier du graphite, Si, un oxide de silicium, ou un de leurs mélanges, et dans laquelle ledit matériau d’électrode est utilisé en tant que cathode de production.
38. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 20 à 37, dans laquelle le sel de lithium de production est le (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium, le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le difluorophosphate de lithium (LiDFP), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le hexafluoroarséniate de lithium (LiAsFe-, un fluoroalkylphosphate de lithium [tel que LiPF3(CF2CF3)3], le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium (LiB(OCOCF3)4), le bis(1 ,2-benzènediolato (2-)-O,O’)borate de lithium LiB(CeO2)2, le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiBF2(C2C>4)), un composé de formule BF2C>4Rx' (Rx = alkyle en C2 ), UCF3COO, LiF, LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiCIO4, LiTFSi, CF3SO3U, LiFSi, ou toute combinaison de ceux-ci, de préférence UCF3COO, LiF, UNO3, LiPFe, LiBF4, LiBOB, UCIO4, LiTFSi, CFsSOsLi, LiFSi, ou toute combinaison de ceux-ci.
39. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la revendication 38, dans laquelle le sel de lithium de production est une combinaison de CF3SO3Ü et de LiFSi.
40. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 20 à 39, dans laquelle l'électrolyte de production comprend en outre un ou plusieurs additifs, de préférence un ou plusieurs additifs qui modifient la morphologie et/ou les propriétés du Li métallique ou de l’alliage de celui-ci, un ou plusieurs additifs qui influencent l'énergie de nucléation de phase, un ou plusieurs additifs qui influencent un potentiel de dépôt du lithium ou de l’alliage de celui-ci, et/ou un ou plusieurs additifs qui influencent l'efficacité d'électrodéposition de Li ; plus préférablement, le ou les additifs sont : un carbonate cyclique insaturé tel que le carbonate de vinylène (VC), un carbonate cyclique halogéné tel que le carbonate de fluoroéthylène (FEC), un nitrate, un agent de polymérisation du Li comprenant une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, tel que le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU), un composé de passivation du Li, et/ou un sel alcalin d'un acide organique, tel que le difluoro(oxalate)borate de lithium (LiDFOB) ou le Li oxalate.
41 . La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 20 à 40, dans laquelle le solvant de production est un carbonate organique, un ester organique, un éther organique, un liquide ionique ou toute combinaison de ceux-ci.
42. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la revendication 41 , dans laquelle le solvant de production est le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), la gamma-butyrolactone (gBL), le propionate d’éthyle, le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d’éthylméthyle (EMC), le diméthoxyéthane (DME), le fluoroéther, le tétrafluoroéthyltétrafluoropropyléther (TTE), l’éther diméthylique de tétraéthylène glycol (TEGDME) ou toute combinaison de ceux-ci.
43. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la revendication 42, dans laquelle le solvant de production est une combinaison d’EC et de DEC.
44. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon l’une quelconque des revendications 20 à 43, dans laquelle la cellule d’électrolyse de production est exempte de membrane séparant l'anode de production de la cathode de production.
45. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la revendication 44, dans lequel la cellule d’électrolyse de production est dans une configuration rouleau à rouleau.
46. La cellule d’électrolyse de production/l’utilisation selon la revendication 44 ou 45, dans lequel la cellule d’électrolyse de production comprend en outre un ou plusieurs dispositifs de calandrage, tels que des paires de rouleaux de calandrage, par exemple à intervalles fixes.
47. Procédé de production de Li métallique ou d’un alliage de celui-ci ou de pre-lithiation d’un matériau d’électrode, le procédé comprenant : a) la fourniture d’un matériau d’intercalation de Li relithié, et b) la réalisation d’une réaction électrolytique de production de Li dans une cellule d’électrolyse de production, dans laquelle la cellule d’électrolyse de production comprend : ledit matériau d’intercalation de Li relithié en tant qu’anode de production, un collecteur de courant ou ledit matériau d’électrode en tant que cathode de production, et un électrolyte de production entre la cathode de production et l’anode de production, dans laquelle l’électrolyte de production comprend un sel de lithium de production dissous dans un solvant de production, permettant ainsi l’électrodéposition de Li métallique ou un alliage de celui-ci sur le collecteur de courant utilisé en tant que cathode de production ou d’introduire du lithium dans ledit matériau d’électrode produisant ainsi une électrode pré-lithiée et permettant ainsi de produire un matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié.
48. Procédé selon la revendication 47, dans lequel le matériau d’intercalation de Li relithié est tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 8.
49. Procédé selon la revendication 47 ou 48, dans lequel l’anode de production est telle que définie dans l’une quelconque des revendications 9 à 19.
50. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 49, dans lequel la cellule d’électrolyse de production est telle que définie dans l’une quelconque des revendications 20 à 46.
51 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 50, dans lequel la réaction électrolytique de production de Li est réalisée en régulant le potentiel de cellule soit entre l’anode de production et la cathode de production, soit entre la cathode et une électrode de référence.
52. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 50, dans lequel la réaction électrolytique de production de Li est réalisée en régulant le courant de cellule.
53. Procédé selon la revendication 52, dans lequel la réaction électrolytique de production de Li en mode courant régulé est réalisée en mode direct, en mode pulsé, soit simple (unidirectionnel), soit inverse.
54. Procédé selon la revendication 52 ou 53, dans lequel la réaction électrolytique de production de Li en mode courant régulé est réalisée à une fréquence fixe ou sous une fréquence variable.
55. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 54, dans lequel l’étape a) est réalisée dans une configuration rouleau à rouleau.
56. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 55, dans lequel l’étape b) est réalisée dans une configuration rouleau à rouleau.
57. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 56, dans lequel le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié est un phosphate de lithium ou un oxyde de lithium partiellement ou complètement délithié, de préférence du LiwFePC>4, LiwM ^CU, Li4+zTisOi2, ou du NMC (LiwNii-x-yMnxCoyMzO2) partiellement ou complètement délithié.
58. Procédé selon la revendication 57, dans lequel le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié est du LiwFePC>4 partiellement ou complètement délithié.
59. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 58, dans lequel le matériau d’intercalation de Li relithié est lavé, de préférence lavé et séché, avant d’être utilisé dans l’étape b).
60. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 59, dans lequel l’étape a) comprend : a’) la fourniture d’un matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié et a”) la relithiation du matériau d’intercalation de Li partiellement ou totalement délithié, permettant ainsi de produire un matériau d’intercalation de Li relithié.
61 . Procédé selon la revendication 60, comprenant en outre l’étape c) de répéter l'étape a) et l'étape b) une ou plusieurs fois, en utilisant dans les étapes a') et a"), le matériau d'intercalation de Li partiellement ou complètement délithié produit à l'étape b).
62. Procédé la revendication 60 ou 61 , dans lequel le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié fourni à l’étape a’) est le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié produit à l’étape b).
63. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 60, dans lequel le matériau d’intercalation de Li partiellement ou complètement délithié est obtenu à partir de batteries usagées recyclées.
64. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 63, dans lequel l’étape a”) comprend la réalisation d’une réaction électrolytique de relithiation dans une cellule d’électrolyse de relithiation, dans lequel la cellule d’électrolyse de relithiation comprend : le matériau d’intercalation partiellement ou complètement délithié en tant que cathode de relithiation, une anode de relithiation, et un électrolyte de relithiation entre la cathode de relithiation et l’anode de relithiation, dans lequel l’électrolyte de relithiation comprend un sel de lithium de relithiation dissous dans un solvant de relithiation, permettant ainsi de relithier le matériau d’intercalation partiellement ou complètement délithié et de produire le matériau d’intercalation de Li relithié.
65. Procédé selon la revendication 64, dans lequel le solvant de relithiation est l’eau.
66. Procédé selon la revendication 64 ou 65, dans lequel l’anode de relithiation est faite d’un matériau compatible avec la réaction anodique se déroulant à l’anode de relithiation, de préférence compatible avec une réaction de dégagement d’oxygène.
67. Procédé selon l’une quelconque des revendications 64 à 66, dans lequel l’anode de relithiation est faite de plomb, de platine, de titane, d’un autre métal inerte, ou d’un de leurs alliages, ou de graphite.
68. Procédé selon l’une quelconque des revendications 64 à 67, dans lequel l’anode de relithiation est une anode dimensionnellement stable.
69. Procédé selon l’une quelconque des revendications 64 à 68, dans lequel l'électrolyte de relithiation comprend en outre un ou plusieurs additifs ; de préférence un ou plusieurs additifs qui améliorent les propriétés de conductivité électrique de l'électrolyte de relithiation ; plus préférentiellement un sel comprenant un cation alcalin autre que Li ou un cation alcalino-terreux (de préférence potassium ou magnésium) et un anion compatible avec la réaction d’électrolyse de relithiation (de préférence sulfate ou bicarbonate).
70. Procédé selon l’une quelconque des revendications 64 à 69, dans lequel le sel de relithiation est U2CO3, UHCO3, LiOH, UNO3, LiOH, U2SO4, UCH3COO, LiFSI, LiTFSI ou U2C2O4, ou un mélange de ceux-ci, de préférence le sel de relithiation est LiHCOs, Li2SÛ4, ou un mélange de ceux-ci, de préférence le sel de relithiation est U2SO4.
71 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 64 à 70, dans lequel le sel de relithiation est un sel de lithium peu coûteux.
72. Procédé selon l’une quelconque des revendications 64 à 71 , dans lequel le solvant de relithiation est de l’eau, et le sel de relithiation est un sel de relithiation soluble dans l’eau.
73. Procédé selon l’une quelconque des revendications 64 à 72, dans lequel le sel de relithiation est un sel de relithiation soluble dans l’eau qui a une solubilité dans l’eau supérieure à la solubilité dans l’eau de UHCO3.
74. Procédé selon la revendication 73, dans lequel le sel de relithiation soluble dans l’eau qui a une solubilité dans l’eau supérieure à la solubilité dans l’eau de UHCO3 est UNO3, U2SO4, ou UCH3COO.
75. Procédé selon l’une quelconque des revendications 64 à 74, dans lequel comprenant en outre une étape de produire le sel de relithiation dans la cellule d’électrolyse de relithiation.
76. Procédé selon la revendication 75, comprenant l’ajout d’un précurseur de lithium et d’un réactif à la cellule d’électrolyse de relithiation et le fait de laisser le précurseur de lithium et le réactif réagir pour former le sel de relithiation.
77. Procédé selon la revendication 76, dans lequel le précurseur de lithium et le réactif sont ajoutés à un compartiment de formation de sel de la cellule d’électrolyse de relithiation qui est en communication fluidique avec un compartiment principal de la cellule d’électrolyse de relithiation ; le compartiment principal comprenant la cathode de relithiation et l’anode de relithiation.
78. Procédé selon l’une quelconque des revendications 64 à 74, dans lequel le sel de relithiation est préparé avant d’être ajouté à la cellule d’électrolyse de relithiation.
79. Procédé selon la revendication 78, comprenant en outre la réaction d’un précurseur de lithium et d’un réactif dans un réacteur séparé de la cellule d’électrolyse de relithiation pour obtenir le sel de relithiation, puis l’ajout du sel de relithiation à la cellule d’électrolyse de relithiation.
80. Procédé selon l’une quelconque des revendications 76, 77 et 79, dans lequel le précurseur de lithium est Li2CC>3, LiOH ou un de leur mélanges, de préférence U2CO3.
81 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 76, 77, and 79-80, dans lequel le réactif est CO2, H2SO4, l’acide nitrique, l’acide acétique, l’acide oxalique, ou une forme acide d’un sel sulfonyl-imide, ou un de leur mélanges, de préférence CO2 ou H2SO4 ou un de leur mélanges.
82. Procédé selon la revendication 81 , dans lequel le réactif est CO2.
83. Procédé selon la revendication 81 , dans lequel le réactif est H2SO4.
84. Procédé selon l’une quelconque des revendications 64 à 83, dans lequel la réaction électrolytique de relithiation est réalisée en régulant le potentiel de cellule soit entre l’anode de relithiation et la cathode de relithiation, soit entre la cathode de relithiation et une électrode de référence.
85. Procédé selon l’une quelconque des revendications 64 à 83, dans lequel la réaction électrolytique de relithiation est réalisée en régulant le courant de cellule.
86. Procédé selon la revendication 85, dans lequel la réaction électrolytique en mode courant régulé peut être réalisée en mode direct, en mode pulsé, soit simple (unidirectionnel), soit inverse.
87. Procédé selon la revendication 85 ou 86, dans lequel la réaction électrolytique en mode courant régulé peut être réalisée à une fréquence fixe ou sous une fréquence variable.
88. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 63, dans lequel l’étape a”) comprend (i) l’ajout du matériau d’intercalation partiellement ou complètement délithié à une solution contenant un agent réducteur et un sel de relithiation dans un solvant ; permettant ainsi de relithier le matériau d’intercalation partiellement ou complètement délithié et de produire le matériau d’intercalation de Li relithié.
89. Procédé selon la revendication 88, comprenant en outre (ii) la séparation du matériau d’intercalation de Li relithié de la solution ; et (iii) le traitement électrochimique de la solution séparée à l’étape (ii) pour régénérer l’agent réducteur.
90. Procédé selon la revendication 88 ou 89, dans lequel le sel de relithiation est tel que décrit dans l’une quelconque des revendications 70 à 74.
91 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 88 à 90, dans lequel l’agent réducteur est un membre réducteur d’un couple rédox présentant un potentiel rédox inférieur au potentiel rédox du matériau d’intercalation partiellement ou complètement délithié.
92. Procédé selon la revendication 91 , le couple rédox comprend un complexe Fe(lll)/Fe(ll).
93. Procédé selon la revendication 92, dans lequel le couple rédox est [Fe(CN)6]37Fe(CN)6]4', [Fe(nta)] /[Fe(nta)]-, [Fe(tdpa)]27Fe(tdpa)]3-, [Fe(edta)]7[Fe(edta)]2-, [Fe(citrate)]/[Fe(citrate)]-, [Fe(lll)-TEA]/[Fe(ll)- TEA] ou [Fe(oxalate)]7[Fe(oxalate)].
94. Procédé selon l’une quelconque des revendications 88 à 93, dans lequel l’étape (i) comprend en outre la désoxygénation de la solution.
95. Procédé selon l’une quelconque des revendications 88 à 94, dans lequel les étapes (i) et/ou (iii) sont réalisées en l’absence d’oxygène.
96. Procédé selon l’une quelconque des revendications 88 à 95, comprenant en outre l’ajustement du pH de la solution.
97. Procédé selon l’une quelconque des revendications 88 à 96, dans lequel le solvant est un solvant aqueux.
98. Procédé selon l’une quelconque des revendications 88 à 97, dans lequel l’étape (iii) est réalisée dans une cellule électrolytique en faisant passer un courant entre au moins une cathode et au moins une anode.
99. Procédé selon la revendication 98, dans lequel la cellule électrolytique comporte au moins un séparateur ionique ou non ionique installé entre l’anode et la cathode afin de protéger l’agent réducteur régénéré.
100. Procédé selon la revendication 98 ou 99, dans lequel la cellule électrolytique comporte en outre un système pour maintenir la solution désoxygénée.
101. Procédé selon l’une quelconque des revendications 98 à 100, dans lequel l’étape (iii) est réalisée en régulant le potentiel de cellule soit entre l’anode et la cathode, soit entre la cathode et une électrode de référence.
102. Procédé selon l’une quelconque des revendications 98 à 100, dans lequel l’étape (iii) est réalisée en régulant le courant de cellule.
103. Procédé selon la revendication 102, dans lequel la réaction de relithiation en mode courant régulé est réalisée en mode direct, en mode pulsé, soit simple (unidirectionnel), soit inverse.
104. Procédé selon la revendication 102 ou 103, dans lequel la réaction de relithiation en mode courant régulé est réalisée à une fréquence fixe ou sous une fréquence variable.
105. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 104, comprenant en outre le lavage et le séchage du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci ou l’électrode prelithiée produit à l’étape b).
106. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 47 à 105, comprenant en outre l’utilisation du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci ou de l’électrode prélithiée en tant qu’électrode négative dans une batterie Li primaire ou secondaire, de préférence une batterie lithium- ion ou une batterie tout-solide, en tant que source de Li métallique ou de l’alliage de celui-ci pour pré- lithier un matériau d’électrode ou en tant que source de Li métallique ou de l’alliage de celui-ci pour manufacturer un système de stockage d’énergie.
107. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 106, comprenant en outre le laminage du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci pour modifier la morphologie, la densité ou l’épaisseur d’un film du Li métallique ou de l’alliage de celui-ci.
108. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 107, comprenant en outre le traitement du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci pour avoir une structure 3D.
109. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 108, comprenant en outre le traitement du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci pour améliorer ses performances électrochimiques dans des batteries.
110. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 105, comprenant en outre l’utilisation du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci en tant que source de lithium pour produire un composé organolithium.
111. Procédé selon la revendication 110, dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est mis à réagir avec un réactif, tel qu’un halogénure d’alkyle, pour produire le composé organolithium.
112. Procédé selon la revendication 110, comprenant en outre le transfert du collecteur de courant avec le Li métallique ou l’alliage de celui-ci produit à l’étape b) vers un réacteur séparé, de préférence en mode rouleau à rouleau, et la réaction du Li métallique ou l’alliage de celui-ci avec le réactif dans ledit réacteur séparé pour produire le composé organolithium.
113. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 112 destiné à pré-lithier un matériau d’électrode, de préférence destinée à pré-lithier un matériau d’anode, plus préférablement destinée à pré-lithier du graphite, Si, un oxide de silicium, ou un de leurs mélanges, et dans laquelle ledit matériau d’électrode est utilisé en tant que cathode de production.
114. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 112 destiné à produire le Li métallique ou de l’alliage de celui-ci, de préférence destinée à produire le Li métallique, de préférence dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est produit par électrodéposition, et dans laquelle le collecteur de courant est utilisé en tant que cathode de production.
115. Procédé selon la revendication 114, dans lequel le Li métallique ou l’alliage de celui-ci est déposé électrolytiquement sur le collecteur de courant sous la forme d’un film, de préférence de haute pureté.
116. Une électrode de lithium comprenant un collecteur de courant avec de Li métallique ou un alliage de celui-ci tel que produit par le procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 115.
117. Une batterie lithium comprenant l’électrode lithium de la revendication 116, préférablement dans laquelle la batterie est une batterie lithium-ion ou une batterie tout-solide.
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