EP4652255A1 - Waschmittel mit erhöhter waschkraft gegenüber öligen und fettigen anschmutzungen - Google Patents

Waschmittel mit erhöhter waschkraft gegenüber öligen und fettigen anschmutzungen

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Publication number
EP4652255A1
EP4652255A1 EP23821979.4A EP23821979A EP4652255A1 EP 4652255 A1 EP4652255 A1 EP 4652255A1 EP 23821979 A EP23821979 A EP 23821979A EP 4652255 A1 EP4652255 A1 EP 4652255A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
water
radicals
general formula
Prior art date
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Pending
Application number
EP23821979.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mahdis HESAMI
Peter Schmiedel
Anja VON KATHEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP4652255A1 publication Critical patent/EP4652255A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2093—Esters; Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present invention relates to textile detergents containing a specific star polymer, a textile washing process using such a star polymer, and the use of the star polymer to increase the washing performance of textile detergents against fat- or oil-based soiling.
  • washing power enhancers are often used.
  • Another important goal is the use of biodegradable detergent ingredients in order to avoid, as far as possible, the accumulation of non-degradable or difficult-to-degrade substances in the ecosystem.
  • the aim of the present invention is to meet both objectives simultaneously.
  • An additional factor that interferes with achieving this objective is that when the washing temperature is lowered below the melting temperature range of oily stains, they harden into greasy stains and thus become even more difficult to remove.
  • One object of the invention is the use of a compound of the general formula (I)
  • 35% to 65% in particular 40% to 60% of the number of R' radicals in the R radicals which are not H are preferred to be those having a Cy-alkyl group and 65% to 35%, in particular 60% to 40% of the number of R' radicals in the R radicals which are not H are preferred to be those having a Cg-alkyl group.
  • the compounds of the general formula (I) are biodegradable. They are obtainable by esterification of 1 molar equivalent of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-propane-1,3-diol (also called trimethylolpropane) with 29 molar equivalents of 2,2-bis(hydroxymethyl)-propionic acid (also called dimethylolpropionic acid) and subsequent esterification with carboxylic acids R'-COOH, whereby as many of the latter Molar equivalents are used so that the above-mentioned degrees of esterification of at least 5%, in particular 20% to 35% and particularly preferably 25% to 30% are achieved.
  • 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-propane-1,3-diol also called trimethylolpropane
  • 2,2-bis(hydroxymethyl)-propionic acid also called dimethylolpropionic acid
  • the invention further relates to a method for removing fat- or oil-based stains from textiles, characterized in that textiles requiring cleaning of this kind are brought into contact with water and a compound of the general formula (I) or a detergent and a compound of the general formula (I).
  • This method can be carried out manually or mechanically, for example with the aid of a household washing machine. It is possible to use the detergent and the compound of the general formula (I) simultaneously or one after the other. The simultaneous use can be carried out particularly advantageously by using a particularly liquid agent which contains the compound of the general formula (I).
  • the concentration of the compound of the general formula (I) in the aqueous washing liquor is preferably 0.03 mg/l to 1 mg/l, in particular 0.05 mg/l to 0.09 mg/l.
  • the method can be carried out at temperatures from room temperature to 60 °C, in particular in the range from 20 °C to 40 °C; preferred embodiments of the method according to the invention work with this.
  • the compound of general formula (I) remains in contact with the textile for a period of time in the range from 80 minutes to 160 minutes, in particular from 90 minutes to 110 minutes; the textile is then rinsed and dried in the usual manner.
  • the use according to the invention in detergents is preferably carried out by using the compound of the general formula (I) in an amount of 1 wt.% to 6 wt.%, in particular 2 wt.% to 4 wt.%, where here and below the information on "wt.%” refers in each case to the weight of the entire detergent, unless otherwise stated.
  • the invention therefore further relates to a detergent containing a compound of the general formula (I), in particular in the amounts stated in the preceding sentence.
  • Detergents which contain the compound to be used according to the invention or are used together with it or are employed in the process according to the invention can contain all other usual constituents of such agents which do not interact in an undesirable manner with an active ingredient essential to the invention.
  • the detergent is preferably liquid.
  • the compounds of general formula (I) have a positive effect on the effect of certain other washing and cleaning agent ingredients and that, conversely, the effect of the compounds of general formula (I) is further enhanced by certain other ingredients.
  • the washing agent contains 10% by weight to 40% by weight, in particular 20% by weight to 30% by weight of synthetic anionic surfactant, in particular of the sulfate or sulfonate type, and/or 20% by weight to 40% by weight, in particular 25% by weight to 35% by weight.
  • Synthetic anionic surfactants that are particularly suitable for use in such agents are alkyl and/or alkenyl sulfates with 8 to 22 C atoms, which carry an alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as a counter cation. Preference is given to derivatives of fatty alcohols with in particular 12 to 18 C atoms and their branched-chain analogues, the so-called oxo alcohols.
  • the alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • a conventional sulfating reagent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases include the sulfated alkoxylation products of Ci2-18 alcohols, so-called ether sulfates.
  • ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10 ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the a-sulfoesters obtainable by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular the sulfonation products derived from fatty acids with 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms, and linear alcohols with 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms, and the sulfofatty acids obtained from these by formal saponification.
  • the anionic surfactants that can be used also include the salts of sulfosuccinic acid esters, which are also referred to as alkyl sulfosuccinates or dialkyl sulfosuccinates, and which are monoesters or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cs to Cis fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain an ethoxylated fatty alcohol residue, which in itself represents a nonionic surfactant.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred.
  • a further embodiment of the agents comprises the presence of alkoxylated Cw-C22 alcohols in which the degree of alkoxylation of the alcohols is below 20, preferably below 10, and which are accessible by reacting corresponding alcohols with alkylene oxides, with primary linear or branched chain alcohols being preferred.
  • the alkoxylates of primary alcohols with linear, in particular decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are usable.
  • the degree of alkoxylation i.e.
  • the average number of alkoxy groups per alcohol function can assume integer or fractional numerical values and is preferably in the range from 2 to 10, in particular from 4 to 8.
  • Preferred alkoxy groups are ethoxy, propoxy and butoxy groups, in particular ethoxy groups and mixtures of ethoxy and propoxy groups.
  • Other non-ionic surfactants are selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty acid polyhydroxyamides and/or ethoxylation and/or propoxy lation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and/or fatty acid amides and mixtures thereof.
  • the non-ionic surfactants that can be used include alkoxylates, in particular ethoxylates and/or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched-chain alcohols with 10 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms, in which the degree of alkoxylation of the alcohols is less than 20, preferably less than 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides. Derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare usable alkoxylates. In addition, corresponding alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides, which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl moiety, can be used.
  • soaps with saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, being suitable.
  • soap mixtures are preferred which are composed of 50% to 100% by weight of saturated Ci2-Cis fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the soaps are preferably in the form of alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium salts of the fatty acids.
  • the agents can also contain betaines and/or cationic surfactants, which - if present - are preferably used in amounts of 0.5% to 7% by weight. Among these, esterquats are particularly preferred.
  • the agents can contain peroxygen-based bleaching agents, in particular in amounts ranging from 5% to 70% by weight, and optionally bleach activator, in particular in amounts ranging from 2% to 10% by weight.
  • the bleaching agents considered are preferably the peroxygen compounds generally used in detergents, such as percarboxylic acids, for example dodecanediperic acid or phthaloylaminoperoxicaproic acid, hydrogen peroxide, alkali perborate, which can be present as a tetrahydrate or monohydrate, percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which are generally present as alkali salts, in particular as sodium salts.
  • Such bleaching agents are preferably present in detergents in amounts of up to 25% by weight, in particular up to 15% by weight and particularly preferably from 5% to 15% by weight, in each case based on the entire agent, with percarbonate being used in particular.
  • the optionally present component of the bleach activators comprises the commonly used N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hy- drazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, as well as carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoylphenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose
  • the bleach activators can be coated with coating substances and/or granulated in a known manner to avoid interaction with the per compounds during storage, with tetraacetylethylenediamine granulated with the aid of carboxymethylcellulose with average grain sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, and/or trialkylammonium acetonitrile prepared in particle form being particularly preferred.
  • such bleach activators are preferably contained in amounts of up to 8 wt.%, in particular from 2 wt.% to 6 wt.%, in each case based on the total detergent.
  • the agent contains water-soluble and/or water-insoluble builder, in particular selected from alkali aluminosilicate, crystalline alkali silicate with a modulus of more than 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts in the range from 2.5% by weight to 60% by weight.
  • water-soluble and/or water-insoluble builder in particular selected from alkali aluminosilicate, crystalline alkali silicate with a modulus of more than 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts in the range from 2.5% by weight to 60% by weight.
  • the agent preferably contains 20% to 55% by weight of water-soluble and/or water-insoluble, organic and/or inorganic builders.
  • the water-soluble organic builder substances include in particular those from the class of polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, and polymeric (poly)carboxylic acids, in particular the polycarboxylates accessible by oxidation of polysaccharides, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in polymerized form.
  • the relative molecular mass of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 g/mol and 200,000 g/mol, that of the copolymers between 2000 g/mol and 200,000 g/mol, preferably 50,000 g/mol to 120,000 g/mol, based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 g/mol to 100,000 g/mol.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and/or their salts as monomers and vinyl alcohol and/or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated Cs-Cs-carboxylic acid and preferably from a C3-C4-monocarboxylic acid, in particular from (meth)acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C4-C8 dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is in this case formed by vinyl alcohol and/or preferably an esterified vinyl alcohol. Vinyl alcohol derivatives are particularly preferred.
  • terpolymers which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of Ci-C4 carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight of (meth)acrylic acid and/or (meth)acrylate, particularly preferably acrylic acid and/or acrylate, and maleic acid and/or maleate, and 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight of vinyl alcohol and/or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a Ci-C4-alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives.
  • Preferred terpolymers contain 40% to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth)acrylic acid and/or (meth)acrylate, particularly preferably acrylic acid and/or acrylate, 10% to 30% by weight, preferably 15% to 25% by weight of methallylsulfonic acid and/or methallylsulfonate and, as a third monomer, 15% to 40% by weight, preferably 20% to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, with mono-, di- or oligosaccharides being preferred, and sucrose being particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably creates predetermined breaking points in the polymer, which are responsible for the polymer's good biodegradability.
  • These terpolymers generally have a relative molecular mass of between 1000 g/mol and 200,000 g/mol, preferably between 2000 g/mol and 50,000 g/mol and in particular between 3000 g/mol and 10,000 g/mol. They can be used in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions, particularly for the production of liquid agents. All of the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali salts.
  • Such organic builder substances are preferably contained in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 5% by weight. Amounts close to the stated upper limit are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing, agents.
  • crystalline or amorphous alkali aluminosilicates are used in particular, in amounts of up to 50 wt. %, preferably not more than 40 wt. %, and in liquid agents in particular from 1 wt. % to 5 wt. %.
  • crystalline aluminosilicates in detergent quality in particular zeolite NaA and optionally NaX, are preferred. Amounts close to the stated upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size of more than 30 pm and preferably consist of at least 80 wt.
  • % of particles with a size of less than 10 pm are % of particles with a size of less than 10 pm.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the information in the German patent DE 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders in the agents preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO2 of less than 0.95, in particular from 1:1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are sodium silicates, in particular amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na2O:SiO2 of 1:2 to 1:2.8.
  • amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®.
  • Those with a molar ratio Na2O:SiO2 of 1:1.9 to 1:2.8 are preferably added as a solid during production and not in the form of a solution.
  • Crystalline silicates which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline layered silicates of the general formula Na2Si x O2x+i yH2O, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x in the general formula mentioned assumes the values 2 or 3.
  • both ß- and 5-sodium disilicates Na2Si2Os yH2O are preferred.
  • Virtually anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x is a number from 1.9 to 2.1, produced from amorphous alkali silicates, can also be used in agents which contain an active ingredient combination to be used according to the invention.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of detergents which contain an active ingredient combination used according to the invention.
  • alkali silicate content is preferably 1% by weight to 50% by weight and in particular 5% by weight to 35% by weight, based on anhydrous active substance. If alkali aluminosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the alkali silicate content is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the anhydrous active substance.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, in each case based on the anhydrous active substances, is then preferably 4:1 to 10:1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1:2 to 2:1 and in particular 1:1 to 2:1.
  • water-soluble or water-insoluble inorganic substances can be contained in the agents which contain an active ingredient combination to be used according to the invention, are used together with it or are used in processes according to the invention.
  • Suitable in this context are the alkali carbamides nates, alkali hydrogen carbonates and alkali sulfates and mixtures thereof.
  • Such additional inorganic material can be present in amounts of up to 70% by weight.
  • an agent according to the invention has a water-soluble builder block.
  • builder block is intended to express that the agent does not contain any builder substances other than those that are water-soluble, i.e. all builder substances contained in the agent are combined in the "block” characterized in this way, with the exception of the amounts of substances that may be commercially present in small amounts as impurities or stabilizing additives in the other ingredients of the agent.
  • water-soluble is to be understood to mean that the builder block dissolves without residue at the concentration that results from the amount of the agent containing it used under normal conditions.
  • At least 15% by weight and up to 55% by weight, in particular 25% by weight to 50% by weight, of water-soluble builder block are contained in the agents according to the invention.
  • This is preferably composed of the components a) 5 wt.% to 35 wt.% citric acid, alkali citrate and/or alkali carbonate, which can also be at least partially replaced by alkali hydrogen carbonate, b) up to 10 wt.% alkali silicate with a modulus in the range of 1.8 to 2.5, c) up to 2 wt.% phosphonic acid and/or alkali phosphonate, d) up to 50 wt.% alkali phosphate, and e) up to 10 wt.% polymeric polycarboxylate, whereby the quantities refer to the entire washing or cleaning agent.
  • the water-soluble builder block contains at least 2 of components b), c), d) and e) in amounts greater than 0% by weight.
  • a preferred embodiment of agents according to the invention contains 15% to 25% by weight of alkali carbonate, which can be at least partially replaced by alkali hydrogen carbonate, and up to 5%, in particular 0.5% to 2.5% by weight of citric acid and/or alkali citrate.
  • component a) contains 5% to 25% by weight, in particular 5% to 15% by weight of citric acid and/or alkali citrate and up to 5%, in particular 1% to 5% by weight of alkali carbonate, which can be at least partially replaced by alkali hydrogen carbonate.
  • component a) preferably contains alkali carbonate and alkali hydrogen carbonate in a weight ratio of 10:1 to 1:1.
  • component b) a preferred embodiment of the compositions according to the invention contains 1% to 5% by weight of alkali silicate with a modulus in the range from 1.8 to 2.5.
  • a preferred embodiment of agents according to the invention contains 0.05% by weight to 1% by weight of phosphonic acid and/or alkali phosphonate.
  • Phosphonic acids are also understood to mean optionally substituted alkylphosphonic acids, which can also have several phosphonic acid groups (so-called polyphosphonic acids).
  • hydroxy and/or aminoalkylphosphonic acids and/or their alkali metal salts such as dimethylaminomethanediphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethanediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, amino-tris(methylenephosphonic acid), N,N,N',N'-ethylenediamine-tetrakis(methylenephosphonic acid) and acylated derivatives of phosphorous acid, which can also be used in any mixtures.
  • alkali metal salts such as dimethylaminomethanediphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethanediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, amino-tris(methylenephosphonic acid), N,N,N',N'-ethylenediamine-t
  • a preferred embodiment of agents according to the invention contains 15% by weight to 35% by weight of alkali phosphate, in particular trisodium polyphosphate.
  • a preferred embodiment of agents according to the invention contains 1.5% by weight to 5% by weight of polymeric polycarboxylate, in particular selected from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and/or maleic acid.
  • polymeric polycarboxylate in particular selected from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and/or maleic acid.
  • the homopolymers of acrylic acid and, among these, those with an average molecular weight in the range from 5,000 g/mol to 15,000 g/mol (PA standard) are particularly preferred.
  • the agents can contain other ingredients that are common in washing or cleaning agents.
  • These optional ingredients include in particular enzymes, enzyme stabilizers, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and/or aminopolyphosphonic acids, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins, solvents and optical brighteners, for example stilbenedisulfonic acid derivatives.
  • agents which contain an active ingredient combination used according to the invention contain up to 1% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.5% by weight, of optical brighteners, in particular compounds from the class of substituted 4,4'-bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5% by weight, in particular 0.1% by weight to 2% by weight, of complexing agents for heavy metals, in particular aminoalkylenephosphonic acids and their salts, and up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight, of foam inhibitors, the weight proportions mentioned in each case referring to the entire agent.
  • optical brighteners in particular compounds from the class of substituted 4,4'-bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilbene-2,2'-disulfonic acids
  • complexing agents for heavy metals in particular aminoalkylenephosphonic acids and their salts
  • foam inhibitors the weight proportions mentioned
  • Solvents that can be used especially for liquid agents are, in addition to water, preferably non-aqueous solvents that are water-miscible. These include the lower alcohols, for example ethanol, propanol, isopropanol, and the isomeric butanols, glycerin, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers derivable from the above-mentioned classes of compounds.
  • the active ingredients used according to the invention are generally present in dissolved or suspended form.
  • Any enzymes present are preferably selected from the group comprising protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase, pectinase and mixtures thereof.
  • Protease obtained from microorganisms such as bacteria or fungi is primarily suitable. It can be obtained from suitable microorganisms in a known manner through fermentation processes. Proteases are commercially available under the names BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® or Maxapem®, for example.
  • the lipase that can be used can be obtained from Humicola lanuginosa, from Bacillus species, from Pseudomonas species, from Fusarium species, from Rhizopus species or from Aspergillus species, for example.
  • Suitable lipases are commercially available under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase and Diosynth®-Lipase.
  • Suitable amylases are commercially available under the names Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® and Purafect® OxAm.
  • the cellulase used can be an enzyme obtained from bacteria or fungi, which has an optimum pH preferably in the slightly acidic to slightly alkaline range of 6 to 9.5.
  • Such cellulases are commercially available under the names Celluzyme®, Carezyme® and Ecostone®.
  • Suitable pectinases are available, for example, under the names Gamanase®, Pektinex AR®, X-Pect® or Pectaway® from Novozymes, under the names Rohapect UF®, Rohapect TPL®, Rohapect PTE100®, Rohapect MPE®, Rohapect MA plus HC, Rohapect DA12L®, Rohapect 10L®, Rohapect B1 L® from AB Enzymes and under the name Pyrolase® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA.
  • the usual enzyme stabilizers that may be present, particularly in liquid agents include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, boric acid, alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, boric acid esters, boronic acid derivatives, calcium salts, for example Ca-formic acid combinations, magnesium salts, and/or sulfur-containing reducing agents.
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, in particular behen soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which may also contain microfine, optionally signed or otherwise hydrophobicized silica.
  • foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances.
  • polyester-active soil-removing polymers that can be used in addition to the active ingredient combination essential to the invention include copolyesters made from di- carboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • copolyesters made from di- carboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • the preferred soil-removing polyesters include those compounds which are formally obtainable by esterification of two monomer parts, the first monomer being a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer being a diol HO-(CHR 11 -) a OH, which can also be present as a polymeric diol H-(O-(CHRn-) a )bOH.
  • Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 C atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R 11 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 C atoms and mixtures thereof
  • a is a number from 2 to 6
  • b is a number from 1 to 300.
  • the polyesters obtainable from these contain both monomer diol units -O-(CHRn-) a O- and polymer diol units -(O-(CHR 11 -) a ) b O-.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100:1 to 1:100, in particular 10:1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred soil-releasing polyesters is in the range from 250 g/mol to 100,000 g/mol, in particular from 500 g/mol to 50,000 g/mol.
  • the acid underlying the residue Ph is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as an alkali or ammonium salt. Among these, the sodium and potassium salts are particularly preferred.
  • the monomer HOOC-Ph-COOH small amounts, in particular not more than 10 mol% based on the amount of Ph with the meaning given above, of other acids which have at least two carboxyl groups can be contained in the soil-releasing polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the preferred diols HO-(CHR 11 -) a OH include those in which R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a has the value 2 and R 11 is selected from hydrogen and the alkyl radicals with 1 to 10, in particular 1 to 3, carbon atoms.
  • R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6
  • R 11 is selected from hydrogen and the alkyl radicals with 1 to 10, in particular 1 to 3, carbon atoms.
  • those of the formula HO-CH2-CHR 11 -OH, in which R 11 has the meaning given above are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol with an average molecular weight in the range from 1000 g/mol to 6000 g/mol.
  • the polyesters can also be end-capped, with alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids being suitable as end groups.
  • the end groups bound via ester bonds can be based on alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids with 5 to 32 C atoms, in particular 5 to 18 C atoms. These include valeric acid, caproic acid, enanthic acid, Caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolaidic acid, linolenic acid, eleostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotic acid, mel
  • the end groups can also be based on hydroxymonocarboxylic acids with 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, its hydrogenation product hydroxystearic acid, and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxymonocarboxylic acids can in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and can therefore be present multiple times in one end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group, i.e. their degree of oligomerization, is preferably in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate in which the polyethylene glycol units have molecular weights of 750 g/mol to 5000 g/mol and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 50:50 to 90:10, are used together with an active ingredient combination essential to the invention.
  • the dirt-removing polymers are preferably water-soluble, whereby the term "water-soluble" is understood to mean a solubility of at least 0.01 g, preferably at least 0.1 g of the polymer per liter of water at room temperature and pH 8.
  • Preferably used polymers have a solubility of at least 1 g per liter, in particular at least 10 g per liter, under these conditions.
  • solid agents according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a known manner, for example by spray drying or granulation, with enzymes and any other thermally sensitive ingredients such as bleaching agents being added separately later if necessary.
  • a process comprising an extrusion step is preferred.
  • the preferred procedure is to mix all the components - optionally one layer each - together in a mixer and to compress the mixture using conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressing forces in the range of about 50 to 100 kN, preferably 60 to 70 kN.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 10 g to 50 g, in particular 15 g to 40 g.
  • the spatial shape of the tablets is arbitrary and can be round, oval or square, although intermediate shapes are also possible. Corners and edges are advantageously rounded. Round tablets preferably have a diameter of 30 mm to 40 mm.
  • Exemplary preferred embodiments have a base area of (20 to 30 mm) x (34 to 40 mm), in particular 26x36 mm or 24x38 mm.
  • Liquid or pasty agents according to the invention in the form of solutions containing conventional solvents, in particular water are generally produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.
  • an agent according to the invention is portioned ready for individual dosing in a chamber made of water-soluble material; the agent then preferably contains less than 15% by weight, in particular in the range of 1% by weight to 12% by weight, of water.
  • a portion is an independent dosing unit with at least one chamber in which the product to be dosed is contained.
  • a chamber is a space delimited by walls (for example by a film) which can also exist without the product to be dosed (if necessary by changing its shape).
  • a surface coating or a layer of a surface coating is therefore not a wall according to the present invention.
  • the walls of the chamber are made of a water-soluble material.
  • the water solubility of the material can be determined using a square film of the material in question (film: 22 x 22 mm with a thickness of 76 pm) fixed in a square frame (edge length on the inside: 20 mm) according to the following measurement protocol.
  • the framed film in question is immersed in 800 ml of distilled water heated to 20 °C in a 1 liter beaker with a circular bottom surface (Schott, Mainz, beaker 1000 ml, low form) so that the surface of the clamped film is arranged at a right angle to the bottom surface of the beaker, the upper edge of the frame is 1 cm below the water surface and the lower edge of the frame is aligned parallel to the bottom surface of the beaker in such a way that the lower edge of the frame runs along the radius of the bottom surface of the beaker and the center of the lower edge of the frame is arranged above the center of the radius of the bottom of the beaker.
  • the material dissolves within 600 seconds when stirred (magnetic stirrer speed 300 rpm, stirring rod: 5 cm long) to such an extent that no individual solid particles are visible to the naked eye.
  • the walls of the chambers and thus the water-soluble casings of the detergents according to the invention are preferably formed by a water-soluble film material.
  • Such water-soluble packaging can be produced either by vertical form-fill-seal processes or by thermoforming processes.
  • the thermoforming process generally includes forming a first layer of a water-soluble film material to form recesses for receiving a composition therein, filling the composition into the recesses, covering the composition-filled recesses with a second layer of a water-soluble film material, and sealing the first and second layers together at least around the recesses.
  • the water-soluble film material is preferably selected from polymers or polymer mixtures.
  • the casing can be formed from one or from two or more layers of water-soluble film material.
  • the water-soluble film materials of the first layer and the further layers, if present, can be the same or different.
  • the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer; more preferably it consists of polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range from 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
  • Polyvinyl alcohol is usually produced by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers, which are produced from polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • Polymers selected from the group comprising acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid, and/or mixtures of the above polymers can additionally be added to a film material suitable for producing the water-soluble coating.
  • the copolymerization of monomers underlying such polymers, individually or in mixtures of two or more, with vinyl acetate is also possible.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester.
  • polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof; among the esters, C 1-4 alkyl esters or hydroxyalkyl esters are preferred.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise ethylenically unsaturated dicarboxylic acids as further monomers in addition to vinyl alcohol. Suitable dicarboxylic acids are, for example, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and mixtures thereof, with itaconic acid being particularly preferred.
  • Suitable water-soluble films for use in the wrappers of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films with the designation Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the VF-HP films from Kuraray.
  • the detergent portion comprising the detergent and the water-soluble casing
  • the water-soluble casings with one chamber can have a substantially dimensionally stable spherical, rotationally ellipsoidal, cube-shaped, cuboid-shaped or pillow-shaped configuration with a circular, elliptical, square or rectangular basic shape.
  • the agent can be contained in one or more chambers, if present, of the water-soluble casing.
  • the water-soluble casing has two chambers.
  • both chambers can each contain a solid partial composition or a liquid partial composition, or the first chamber contains a liquid partial composition and the second chamber contains a solid partial composition.
  • the proportions of the agents contained in the different chambers of a water-soluble casing with two or more chambers can have the same composition.
  • the agents in a water-soluble casing with at least two chambers have partial compositions that differ in at least one ingredient and/or in the content of at least one ingredient.
  • a partial composition of such agents according to the invention comprises enzyme and/or bleach activator and a separate further partial composition comprises peroxidic bleaching agent, in which case the first-mentioned partial composition in particular comprises no peroxidic bleaching agent and the second-mentioned partial composition in particular comprises no enzyme and no bleach activator.
  • a water-soluble coated portion preferably weighs 10 g to 35 g, in particular 12 g to 28 g and particularly preferably 12 g to 15 g, with the proportion of the water-soluble coating included in the weight specification accounting for 0.3 g to 2.5 g, in particular 0.7 g to 1.2 g.
  • a compound according to general formula (I) was used, the R residues of which consisted of 72% H and 28% of a 55:45 mixture of octanoic acid and decanoic acid esters (M1).
  • a compound (V1) which otherwise corresponded to general formula (I) was used, the R residues of which consisted of 100% H.
  • the detergents W2 and W3, whose composition (% by weight) is given in the table below, were produced from these.
  • an agent W1 free of both was also tested.
  • the agent W3 according to the invention has a particularly high increase in washing power.

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Abstract

Die Waschkraft von Waschmitteln gegenüber öligen und fettigen Anschmutzungen sollte erhöht werden. Dies gelang durch den Einsatz von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der jedes R ausgewählt wird aus -H und -O-C(=O)-R', und R' aus den Alkylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen und deren Mischungen ausgewählt wird, wobei mindestens 5 % der Anzahl der Reste R solche sind, die nicht H sind.

Description

Waschmittel mit erhöhter Waschkraft gegenüber öligen und fettigen Anschmutzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Textilwaschmittel, die ein bestimmtes Sternpolymer enthalten, ein Textilwaschverfahren unter Einsatz eines derartigen Sternpolymers, und die Verwendung des Sternpolymers zur Erhöhung der Waschleistung von Textilwaschmitteln gegenüber fett- oder ölbasierten Anschmutzungen.
Als Beitrag zur Bekämpfung des Klimawandels ist bei der Textilwäsche eines der wichtigsten Ziele die Verminderung der CC>2-Emission pro Waschgang. Dies lässt sich durch eine Absenkung der Waschtemperatur erreichen. Damit in der Textilwäsche eingesetzte Waschmittel auch bei Kaltwaschbedingungen die erwünschte Waschkraft aufweisen, setzt man oft sogenannte Waschkraftverstärker ein.
Ein weiteres wichtiges Ziel ist der Einsatz biologisch abbaubarer Waschmittelinhaltstoffe, um die Akkumulierung nicht oder nur schwer abbaubarer Substanzen im Ökosystem möglichst zu vermeiden.
Beiden Zielen gleichzeitig gerecht zu werden ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Als bei der Zielerfüllung zusätzlich störendes Element tritt auf, dass bei Absenkung der Waschtemperatur unter den Schmelztemperaturbereich öliger Anschmutzungen diese zu fettigen Anschmutzungen erhärten und damit noch schwerer entfernbar werden.
Die internationale Patentanmeldung WO 2022/136389 A1 schlägt den Einsatz bestimmter alkoxylierter Polyamine zur Verbesserung der Wascheigenschaften unter Kaltwaschbedingungen vor, und die internationale Patentanmeldung WO 2017/01 1733 A1 offenbart bestimmte cyclische Amine als unter Kaltwaschbedingungen einsatzfähige Wirkstoffe zur Erhöhung der Waschkraft. Die internationale Patentanmeldung WO 2014/095540 A1 lehrt, dass alkoxylierte Polyamine eine besonders gute waschkraftverstärkende Wirkung haben, wenn man sie mit bestimmten nichtionischen Tensiden kombiniert.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass strukturell ganz anders aufgebaute Polymere eine Erhöhung der Waschkraft unter Kaltwaschbedingungen bewirken.
Ein Gegenstand der Erfindung ist Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
in der jedes R ausgewählt wird aus -H und -O-C(=O)-R‘, und R‘ aus den Alkylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen und deren Mischungen ausgewählt wird, wobei mindestens 5 % der Anzahl der Reste R solche sind, die nicht H sind, zur Erhöhung der Waschkraft von Waschmitteln gegenüber fett- oder ölbasierten Textilanschmutzungen.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (I) sind vorzugsweise 20 % bis 35 %, insbesondere 25 % bis 30 % der Anzahl der Reste R nicht H. Die Reste R‘ sind vorzugsweise linear, können aber auch verzweigt sein; sie sind vorzugsweise Teil eines Capronsäure-, Önanthsäure-, Caprylsäure-, Pelar- gonsäure- oder Caprinsäure-Restes -O-C(=O)-R‘, wobei nicht sämtliche Reste R‘ gleich sein müssen.
Weiterhin bevorzugt sind in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) 35 % bis 65 %, insbesondere 40 % bis 60 % der Anzahl der Reste R‘ in den Resten R, die nicht H sind, solche mit einer Cy- Alkylgruppe und 65 % bis 35 %, insbesondere 60 % bis 40 % der Anzahl der Reste R‘ in den Resten R, die nicht H sind, solche mit einer Cg-Alkylgruppe.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind bioabbaubar. Sie sind erhältlich durch Veresterung von 1 Molequivalent 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-propan-1 ,3-diol (auch Trimethylolpropan genannt) mit 29 Molequivalenten 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsäure (auch Dimethylolpropionsäure genannt) und anschließende Veresterung mit Carbonsäuren R‘-COOH, wobei von letzteren so viele Molequivalente eingesetzt werden, dass die oben angegebene Veresterungsgrade von mindestens 5 %, insbesondere 20 % bis 35 % und besonders bevorzugt 25 % bis 30 % erreicht werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von fett- oder ölbasierten Anschmutzungen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man solcherart reinigungsbedürftige Textilien mit Wasser und einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder einem Waschmittel und einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Kontakt bringt. Dieses Verfahren kann manuell oder maschinell, zum Beispiel mit Hilfe einer Haushaltswaschmaschine, ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, das Waschmittel und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden. Die gleichzeitige Anwendung lässt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines insbesondere flüssigen Mittels, welches die Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, durchführen. Die Konzentration der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der wässrigen Waschflotte beträgt vorzugsweise 0,03 mg/l bis 1 mg/l, insbesondere 0,05 mg/l bis 0,09 mg/l. Von besonderem Vorteil ist, dass das Verfahren bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 60 °C, insbesondere im Bereich von 20 °C bis 40 °C durchgeführt werden kann; bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeiten damit. Vorzugsweise bleibt die Verbindung der allgemeinen Formel (I) über einen Zeitraum im Bereich von 80 Minuten bis 160 Minuten, insbesondere von 90 Minuten bis 110 Minuten, mit dem Textil in Kontakt; anschließend wird das Textil in üblicher weise ausgespült und getrocknet.
Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt in Waschmitteln vorzugsweise dadurch, das man die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, einsetzt, wobei sich hier und im Folgenden die Angaben von „Gew. -%“ jeweils auf das Gewicht des gesamten Waschmittels beziehen, sofern nicht anders angegeben. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Waschmittel, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), insbesondere in den im voranstehenden Satz angegebenen Mengen.
Waschmittel, welche die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung enthalten oder mit dieser zusammen verwendet oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit einem erfindungswesentlichen Wirkstoff wechselwirken. Vorzugsweise ist das Waschmittel flüssig.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Wirkung bestimmter anderer Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe positiv beeinflussen und dass umgekehrt die Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch bestimmte andere Inhaltsstoffe noch zusätzlich verstärkt wird. Bevorzugt ist daher, dass das Waschmittel 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% synthetisches Aniontensid insbesondere vom Sulfat- oder Sulfonattyp, und/oder 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 35 Gew.- % nichtionisches Tensid und/oder 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 7 Gew.-% bis 15 Gew.- % Seife enthält.
Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den besonders bevorzugt einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte von Ci2-18-Alkoholen, so genannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen a-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C- Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren. Zu den einsetzbaren Aniontensiden sind auch die Salze von Sulfobernsteinsäureestern zu rechnen, die auch als Alkylsulfosuccinate oder Dialkylsulfosuccinate bezeichnet werden, und die Monoester oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs- bis Cis-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen ethoxylierten Fettalkoholrest, der für sich betrachtet ein nichtionisches Tenside darstellt. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol- Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.
Eine weitere Ausführungsform der Mittel umfasst die Anwesenheit von alkoxylierten Cw-C22-Alkoho- len, in denen der Alkoxylierungsgrad der Alkohole unter 20, vorzugsweise unter 10 liegt und die durch Umsetzung von entsprechenden Alkoholen mit Alkylenoxiden zugänglich sind, wobei primäre lineare oder verzweigtkettige Alkohole bevorzugt sind. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Der Alkoxylierungsgrad, das heißt die durchschnittliche Anzahl von Alkoxygruppen pro Alkoholfunktion, kann ganzzahlige oder gebrochene Zahlenwerte annehmen und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10, insbesondere von 4 bis 8. Bevorzugte Alkoxygruppen sind Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen, insbesondere Ethoxygruppen und Mischungen aus Ethoxy- und Propoxygruppen. Weitere nichtionische Tenside sind ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxy- lierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, in denen der Alkoxylierungsgrad der Alkohole unter 20, vorzugsweise unter 10 liegt. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar.
Als weitere tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oderTalgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-Cis-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Die Seifen liegen vorzugsweise als Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substitu- ierte Ammoniumsalze der Fettsäuren vor.
Gewünschtenfalls können die Mittel auch Betaine und/oder kationische Tenside enthalten, die - falls vorhanden - vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt werden. Unter diesen sind Esterquats besonders bevorzugt.
Die Mittel können gewünschtenfalls Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthalten. Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind vorzugsweise die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersäure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O- Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hy- drazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-iso- nonanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen und/oder granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1 , monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Das Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Builder- substanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Meth- acrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 g/mol und 200000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise 50000 g/mol bis 120000 g/mol, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Ac- rylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 g/mol bis 100000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer oder dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer oder dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate be- vorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäu- ren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.- %, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Acrylat, und Maleinsäure und/oder Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat zu Maleinsäure und/oder Maleat zwischen 1 :1 und 4:1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer oder dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure und/oder Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise zwischen 2000 g/mol und 50000 g/mol und insbesondere zwischen 3000 g/mol und 10000 g/mol auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 pm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.- % aus Teilchen mit einer Größe unter 10 pm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute oder Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiÜ2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2Ü:SiO2 von 1 :2 bis 1 :2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :1 ,9 bis 1 :2,8 werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+i yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch 5-Natriumdisilikate (Na2Si2Os yH2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in Mitteln, welche eine erfindungsgemäß zu verwendende Wirkstoffkombination enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Waschmitteln, welche eine erfindungsgemäß verwendete Wirkstoffkombination enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1 . In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2:1 und insbesondere 1 :1 bis 2:1.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendende Wirkstoffkombination enthalten, mit dieser zusammen verwendet oder in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, enthalten sein. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbo- nate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist ein erfindungsgemäßes Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes „Builderblock“ soll hierbei ausgedrückt werden, dass die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten „Block“ zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicherweise enthalten sein können. Unter dem Begriff „wasserlöslich“ soll dabei verstanden werden, dass sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5, c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat, d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat, wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel beziehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel enthält der wasserlösliche Builderblock mindestens 2 der Komponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-%.
Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponente a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1 :1 auf. Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5 enthalten.
Hinsichtlich der Komponente c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phos- phonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkylphosphonsäuren verstanden, die auch mehrere Phosphonsäuregruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan-1-hy- droxy-1 ,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-methandiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1 ,1-di- phosphonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure), N,N,N',N'-Ethylendiamin-tetrakis(methylen- phosphonsäure) und acylierte Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.
Hinsichtlich der Komponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten.
Hinsichtlich der Komponente e) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1 ,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations- beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum solche mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 15 000 g/mol (PA-Standard) besonders bevorzugt.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- oder Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche eine erfindungsgemäß verwendete Wirkstoffkombination enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.- % optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6- triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche nichtwässrigen Lösungsmittel, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.
Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase, Pektinase und Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann beispielsweise aus Humicola lanuginosa, aus Bacillus-Arten, aus Pseudomonas-Arten, aus Fusarium-Arten, aus Rhizopus-Arten oder aus Aspergillus-Arten gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® und Purafect® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind unter den Namen Celluzyme®, Carezyme® und Ecostone® handelsüblich. Geeignete Pektinasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase®, Pektinex AR®, X-Pect® oder Pectaway® von Novozy- mes, unter dem Namen Rohapect UF®, Rohapect TPL®, Rohapect PTE100®, Rohapect MPE®, Rohapect MA plus HC, Rohapect DA12L®, Rohapect 10L®, Rohapect B1 L® von AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, Borsäure, Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinatio- nen, Borsäureester, Boronsäurederivate, Calciumsalze, beispielsweise Ca-Ameisensäure-Kombina- tion, Magnesiumsalze, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls signierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granuläre, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden.
Zu den bekanntlich polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren, die zusätzlich zur erfindungswesentlichen Wirkstoffkombination eingesetzt werden können, gehören Copolyester aus Di- carbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO- (CHR11-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHRn-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R11 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHRn-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR11-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 10:1 bis 1 :10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht oder das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 g/mol bis 100000 g/mol, insbesondere von 500 g/mol bis 50000 g/mol. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC- Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR11-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR11-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol und Neo- pentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 g/mol bis 6000 g/mol. Gewünschtenfalls können die Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrunde liegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Laurolein- säure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassi- dinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrunde liegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxy- capronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p- Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 g/mol bis 5000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, zusammen mit einer erfindungswesentlichen Wirkstoffkombination eingesetzt. Die schmutzablösevermögenden Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei unter dem Begriff „wasserlöslich“ eine Löslichkeit von mindestens 0,01 g, vorzugsweise mindestens 0,1 g des Polymers pro Liter Wasser bei Raumtemperatur und pH 8 verstanden werden soll. Bevorzugt eingesetzte Polymere weisen unter diesen Bedingungen jedoch eine Löslichkeit von mindestens 1 g pro Liter, insbesondere mindestens 10 g pro Liter auf.
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Presskräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpresst. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpresst wird. Dies wird vorzugsweise bei Presskräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedin- gungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend überdie Dosiervorrichtung beispielsweise der Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26x36 mm oder von 24x38 mm auf.
Flüssige oder pastöse erfindungsgemäße Mittel in Form von übliche Lösungsmittel, insbesondere Wasser, enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform liegt ein erfindungsgemäßes Mittel einzeldosierfertig portioniert in einer aus wasserlöslichem Material gebildeten Kammer vor; dann enthält das Mittel vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser. Eine Portion ist eine eigenständige Dosiereinheit mit mindestens einer Kammer, in der zu dosierendes Gut enthalten ist. Eine Kammer ist ein durch Wandungen (zum Beispiel durch eine Folie) abgegrenzter Raum, welcher auch ohne das zu dosierende Gut (gegebenenfalls unter Veränderung seiner Form) existieren kann. Bei einer Oberflächenbeschichtung oder einer Schicht einer Oberflächenbeschichtung handelt es sich somit nicht um eine Wandung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Dabei sind die Wandungen der Kammer aus einem wasserlöslichen Material. Die Wasserlöslichkeit des Materials kann mit Hilfe eines in einem quadratischen Rahmen (Kantenlänge auf der Innenseite: 20 mm) fixierten quadratischen Films des besagten Materials (Film: 22 x 22 mm mit einer Dicke von 76 pm) nach dem folgenden Messprotokoll bestimmt werden. Besagter gerahmter Film wird in 800 ml auf 20 °C temperiertes, destilliertes Wasser in einem 1 Liter Becherglas mit kreisförmiger Bodenfläche (Fa. Schott, Mainz, Becherglas 1000 ml, niedrige Form) eingetaucht, so dass die Fläche des eingespannten Films im rechten Winkel zur Bodenfläche des Becherglases angeordnet ist, die Oberkante des Rahmens 1 cm unter der Wasseroberfläche ist und die Unterkante des Rahmens parallel zur Bodenfläche des Becherglases derart ausgerichtet ist, dass die Unterkante des Rahmens entlang des Radius der Bodenfläche des Becherglases verläuft und die Mitte der Unterkante des Rahmens über der Mitte des Radius des Becherglasbodens angeordnet ist. Das Material löst sich unter Rühren (Rührgeschwindigkeit Magnetrührer 300 rpm, Rührstab: 5 cm lang) innerhalb von 600 Sekunden derart auf, dass mit dem bloßen Auge keine einzelnen festförmigen Partikel mehr sichtbar sind. Die Wandungen der Kammern und damit die wasserlöslichen Umhüllungen der erfindungsgemäßen Waschmittel werden vorzugsweise durch ein wasserlösliches Folienmaterial gebildet. Solche wasserlöslichen Verpackungen können entweder durch Verfahren des vertikalen Formfüllversiegelns oder durch Warmformverfahren hergestellt werden.
Das Warmformverfahren schließt im Allgemeinen das Formen einer ersten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial zum Bilden von Ausbuchtungen zum Aufnehmen einer Zusammensetzung darin, Einfüllen der Zusammensetzung in die Ausbuchtungen, Bedecken der mit der Zusammensetzung gefüllten Ausbuchtungen mit einerzweiten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial und Versiegeln der ersten und zweiten Lagen miteinander zumindest um die Ausbuchtungen herum ein.
Das wasserlösliche Folienmaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus Polymeren oder Polymergemischen. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen von wasserlöslichem Folienmaterial gebildet werden. Die wasserlöslichen Folienmaterialien der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, können gleich oder unterschiedlich sein.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält; besonders bevorzugt besteht sie aus Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholcopolymer.
Wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1 .000.000 gmol-1 , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeigneten Folienmaterial können zusätzlich Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure, und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, zugesetzt sein. Auch die Copolymerisation von solchen Polymeren zugrundeliegenden Monomeren, einzeln oder in Mischungen aus zweien oder mehreren, mit Vinylacetat ist möglich. Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus; unter den Estern sind Ci-4-Alkylester oder -Hydroxyalkylester bevorzugt. Ebenso bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol als weitere Monomere ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren. Geeignete Dicarbonsäure sind beispielsweise Ita- consäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure besonders bevorzugt ist.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die Waschmittelportion, umfassend das Waschmittel und die wasserlösliche Umhüllung, kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Die wasserlöslichen Umhüllungen mit einer Kammer können eine im Wesentlichen formstabile kugel-, rotationsellipsoid-, würfel-, quader- oder kissenförmige Ausgestaltung mit einer kreisförmigen, elliptischen, quadratischen oder rechteckigen Grundform aufweisen. Das Mittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die wasserlösliche Umhüllung zwei Kammern auf. In dieser Ausführungsform können beide Kammern jeweils eine feste Teilzusammensetzung oder jeweils eine flüssige Teilzusammensetzung enthalten, oder die erste Kammer enthält eine flüssige und die zweite Kammer eine feste Teilzusammensetzung.
Die Anteile der Mittel, die in den unterschiedlichen Kammern einer wasserlöslichen Umhüllung mit zwei oder mehr Kammern enthalten sind, können dieselbe Zusammensetzung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Mittel in einer wasserlöslichen Umhüllung mit mindestens zwei Kammern jedoch Teilzusammensetzungen auf, die sich mindestens in einem Inhaltsstoff und/oder in dem Gehalt mindestens eines Inhaltsstoffes unterscheiden. Vorzugsweise weist eine Teilzusammensetzung solcher erfindungsgemäßer Mittel Enzym und/oder Bleichaktivator auf und eine getrennt davon vorliegende weitere Teilzusammensetzung weist peroxidisches Bleichmittel auf, wobei dann die erstgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein peroxidisches Bleichmittel und die zweitgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein Enzym und keinen Bleichaktivator aufweist.
Durch die portionsweise Verpackung in eine wasserlösliche Umhüllung wird der Anwender in die Lage versetzt, für eine Anwendung eine oder gewünschtenfalls mehrere, vorzugsweise eine, der Portionen in eine Waschmaschine, insbesondere in die Einspülkammer einer Waschmaschine, oder in ein Behältnis zur Durchführung eines manuellen Waschverfahrens zu geben. Derartige Portionspackungen erfüllen den Wunsch des Verbrauchers nach vereinfachter Dosierung. Nach Zugabe von Wasser löst sich das Umhüllungsmaterial auf, so dass die Inhaltsstoffe freigesetzt werden und in der Flotte ihre Wirkung entfalten können. Vorzugsweise wiegt eine wasserlöslich umhüllte Portion 10 g bis 35 g, insbesondere 12 g bis 28 g und besonders bevorzugt 12 g bis 15 g, wobei auf den in der Gewichtsangabe enthaltenen Anteil der wasserlöslichen Umhüllung 0,3 g bis 2,5 g, insbesondere 0,7 g bis 1 ,2 g entfallen.
Beispiele
Zum Einsatz kam eine Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I), deren Reste R zu 72 % aus H und zu 28 % aus einer 55:45-Mischung aus Oktansäure- und Dekansäureestern bestanden (M1). Zum Vergleich wurde eine ansonsten der allgemeinen Formel (I) entsprechende Verbindung (V1) eingesetzt, deren Reste R zu 100 % aus H bestanden. Aus diesen wurden die in der nachfolgenden Tabelle in ihrer Zusammensetzung (Gew.-%) angegebenen Waschmittel W2 und W3 hergestellt. Zum Vergleich wurde ein von beiden freies Mittel W1 ebenfalls getestet.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Waschmittel [Gew.-%1
Mit diesen wurden bei 20 °C Textilstücke aus Baumwolle, die mit den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen standardisierten Anschmutzungen versehen worden waren, 150 Minuten mit einer Hauptwaschgangdauer von 90 Minuten gewaschen und die Waschkraftsteigerung der Mittel W2 und W3 im Vergleich zu der Waschkraft des Mittels W1 (Helligkeitsdifferenzen AY) bestimmt:
Tabelle 2: Prozentuale Waschkraftzunahme [%1
Man erkennt, dass das erfindungsgemäße Mittel W3 eine besonders hohe Waschkraftzunahme aufweist.

Claims

Patentansprüche
1 . Waschmittel, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), in der jedes R ausgewählt wird aus -H und -O-C(=O)-R‘, und R‘ aus den Alkylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen und deren Mischungen ausgewählt wird, wobei mindestens 5 % der Anzahl der Reste R solche sind, die nicht H sind.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es 1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, der Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es flüssig ist.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es einzeldosierfertig portioniert in einer aus wasserlöslichem Material gebildeten Kammer vorliegt und Wasser in Mengen bis zu 15 Gew.-% enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% synthetisches Aniontensid und/oder dass es 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% nichtionisches Tensid und/oder dass es 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 7 Gew.-% bis 15 Gew.-% Seife enthält.
. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der jedes R ausgewählt wird aus -H und -O-C(=O)-R‘, und R‘ aus den Alkylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen und deren Mischungen ausgewählt wird, wobei mindestens 5 % der Anzahl der Reste R solche sind, die nicht H sind, zur Erhöhung der Waschkraft von Waschmitteln gegenüber fett- oder ölbasierten Textilanschmutzungen.
7. Verfahren zum Entfernen von fett- oder ölbasierten Anschmutzungen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man solcherart reinigungsbedürftige Textilien mit Wasser und einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
in der jedes R ausgewählt wird aus -H und -O-C(=O)-R‘, und R‘ aus den Alkylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen und deren Mischungen ausgewählt wird, wobei mindestens 5 % der Anzahl der Reste R solche sind, die nicht H sind, oder einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in Kontakt bringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 60 °C, insbesondere im Bereich von 20 °C bis 40 °C durchgeführt wird.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, Verwendung nach Anspruch 6, oder Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) 20 % bis 35 %, insbesondere 25 % bis 30 % der Anzahl der Reste R nicht H sind.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 9, Verwendung nach Anspruch 6 oder 9, oder Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) 35 % bis 65 %, insbesondere 40 % bis 60 % der Anzahl der Reste R‘ in den Resten R, die nicht H sind, solche mit einer CyAlkylgruppe und 65 % bis 35 %, insbesondere 60 % bis 40 % der Reste R‘ in den Resten R, die nicht H sind, solche mit einer C9- Alkylgruppe sind.
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