EP4649053A1 - Verfahren zur gewinnung und aufreinigung von phosphorsäure aus asche - Google Patents

Verfahren zur gewinnung und aufreinigung von phosphorsäure aus asche

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Publication number
EP4649053A1
EP4649053A1 EP24702676.8A EP24702676A EP4649053A1 EP 4649053 A1 EP4649053 A1 EP 4649053A1 EP 24702676 A EP24702676 A EP 24702676A EP 4649053 A1 EP4649053 A1 EP 4649053A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphoric acid
ash
carried out
turbidity
separation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24702676.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Lebek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Remondis Aqua GmbH and Co KG
Original Assignee
Remondis Aqua GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Remondis Aqua GmbH and Co KG filed Critical Remondis Aqua GmbH and Co KG
Publication of EP4649053A1 publication Critical patent/EP4649053A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
    • C01B25/237—Selective elimination of impurities
    • C01B25/238—Cationic impurities, e.g. arsenic compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the extraction of phosphoric acid from phosphate-containing ashes from waste incineration plants, in particular from sewage sludge ash from sewage sludge incineration plants. Pure phosphoric acid, in particular purified phosphoric acid, is extracted in several steps. Other products produced are calcium sulfate, which is used as a building material, for example, and acidic metal salt solutions, which can be reused for precipitation in sewage treatment plants.
  • Phosphoric acid is a very popular raw material that is needed, for example, to produce fertilizers.
  • the recovery of phosphorus or phosphates from waste and wastewater is being sought in European industrialized countries.
  • the raw phosphates are increasingly contaminated with heavy metals such as cadmium, copper, arsenic and uranium (some of which are radioactive), and this contamination is found in the fertilizers and groundwater.
  • the German federal government stipulated: "The protection of water bodies from nutrient inputs and pollutants should be strengthened and legally designed in such a way that undesirable developments are corrected. We will stop the application of sewage sludge for fertilization purposes and recover phosphorus and other nutrients.”
  • a major phosphate resource in Europe is wastewater from municipal and industrial sewage treatment plants. Over 50,000 Mg (t) of phosphorus enters the wastewater in Germany every year and is largely precipitated as metal salts with the help of precipitants such as iron or aluminum salts and separated with the sewage sludge. Today, sewage sludge containing phosphates is mostly burned and the resulting ash is deposited or otherwise "misappropriated" (e.g. road construction, backfilling), because the phosphorus it contains is not recovered - with a few exceptions in test plants.
  • misappropriated e.g. road construction, backfilling
  • Such processes provide a cost-effective way to extract/produce phosphates or pure phosphoric acid.
  • P phosphorus
  • 31.6g of phosphoric acid are produced from 10g of phosphorus, i.e. 31.6g of H3PO4 can be extracted from 100g of ash with 10% P.
  • the invention is based on a process for the extraction of phosphoric acid (H3PO4) and calcium sulfate (CaSO 4 ) (including the hydrates CaSO 4 x 2 H 2 O and CaSO 4 x 0.5 H 2 O) from phosphate-containing ash from a waste incineration plant, in which a) in one step the ash is reacted with phosphoric acid, b) in one step the acid-insoluble part of the ash is separated and a first filtrate is formed, and c) in a further step calcium sulfate precipitate is obtained and separated by adding sulfuric acid to the first filtrate, so that a second filtrate is formed.
  • H3PO4 phosphoric acid
  • CaSO 4 calcium sulfate
  • the H 3 P04 concentration in the eluate increases enormously.
  • the resulting phosphoric acid-ash suspension is separated using a filter (e.g. a belt filter).
  • the filtrate obtained in this way, or the eluate from phosphoric acid, which contains small amounts of metal ions and mainly calcium in dissolved form, can be further processed according to the invention.
  • Calcium sulfate (gypsum) is first precipitated from the phosphoric acid ash eluate by adding sulfuric acid (setting the pH value to ⁇ 1) and phosphoric acid is obtained by protolysis.
  • HPO 4 2 ' + Ca 2+ + H 2 SO 4 CaSO 4 + H 3 PO 4 i
  • the calcium sulfate precipitate (gypsum; CaSO 4 including the hydrates CaSO 4 x 2 H 2 O and CaSO4 x 0.5 H 2 O) is filtered off in a known manner. It can be used, for example, as a building material.
  • the crude acid obtained in this way still contains dissolved metals, especially iron and aluminum, which crystallize out as salts as the acid stands and concentrates. For this reason, the crude acid must be freed of disruptive metal ions.
  • all separation processes that can "break down" acidic metal salt solutions using membranes, electrodialysis, osmosis or ion exchange resins into purified (metal-poor) acid and concentrated metal salt solutions are suitable for this purpose.
  • an ion exchanger is preferably used for purifying the phosphoric acid. Therefore, following the underlying process described above, in a further process step the second filtrate is subjected to purification in an ion exchanger so that an eluate is formed.
  • the resins loaded with metal ions can be regenerated with hydrochloric, sulphuric or nitric acid, especially hydrochloric acid. If these acids are subsequently regenerated - for example by nanofiltration - this produces acidic metal salt solutions, for example with iron or aluminium salts, such as chlorides, which can be used again for precipitation in sewage treatment plants.
  • the filtrates/supernatants and eluates (such as the metal-poor eluate obtained from the ion exchanger) that accrue throughout the process are always forms of aqueous phosphoric acid.
  • eluates such as the metal-poor eluate obtained from the ion exchanger
  • the metal-poor crude acid of the eluate from the ion exchanger can then be concentrated to a concentration of over 70% H3PO4, e.g. by vacuum evaporation, without crystallization. It can then be sold.
  • the invention comprises a process for obtaining phosphoric acid from phosphate-containing ashes from waste incineration plants, in particular from sewage sludge ash from sewage sludge incineration plants. Pure phosphoric acid, in particular purified phosphoric acid, is obtained in several steps. Other products produced are calcium sulfate, which is used as a building material, for example, and acidic metal salt solutions, which can be reused for precipitation in sewage treatment plants.
  • the invention comprises a process for obtaining phosphoric acid (H3PO4) from phosphate-containing ash, wherein a) in a step a) the phosphate-containing ash from a waste incineration plant is mixed with phosphoric acid so that an ash-phosphoric acid suspension is formed, and the ash reacts with the phosphoric acid, b) following step a), in a step b), the acid-insoluble part of the ash (retentate 1 or precipitate 1) is separated from the ash-phosphoric acid suspension and a filtrate 1 or a supernatant 1 is formed; c) following step b), in a step c), calcium sulfate precipitate is obtained and separated by adding sulfuric acid to the filtrate 1 or supernatant 1, and a filtrate 2 or supernatant 2 is formed; d) following step c), in a step d), the filtrate 2 or the supernatant 2 resulting from step c) is subjected to cleaning in an phosphoric acid (
  • the invention comprises a process for obtaining phosphoric acid (H3PO4) from phosphate-containing ash, wherein a) in a step a) the phosphate-containing ash from a waste incineration plant is mixed with phosphoric acid so that an ash-phosphoric acid suspension is formed, and the ash reacts with the phosphoric acid, b) following step a), in a step b), the acid-insoluble part of the ash (retentate 1 or precipitate 1) is separated from the ash-phosphoric acid suspension and a filtrate 1 or a supernatant 1 is formed; c) following step b), in a step c), calcium sulfate precipitate is obtained and separated by adding sulfuric acid to the filtrate 1 or supernatant 1, and a filtrate 2 or supernatant 2 is formed; d) following step c), in a step d), the filtrate 2 or the supernatant 2 resulting from step c) is subjected to cleaning in an phosphoric acid (
  • the phosphate-containing ash is obtained by burning phosphate-containing sewage sludge, biodegradable waste, biowaste and/or animal waste in a waste incineration plant or sewage sludge incineration plant, in particular by obtaining the phosphate-containing ash by burning phosphate-containing sewage sludge and/or animal waste in a waste incineration plant or sewage sludge incineration plant, preferably by obtaining the phosphate-containing ash by burning phosphate-containing sewage sludge in a sewage sludge incineration plant.
  • step a) the reaction between the ash and the phosphoric acid lasts 2 to 300 minutes, preferably 10 to 60 minutes, or less than 10 minutes, preferably in step a) the reaction between the ash and the phosphoric acid lasts less than 5 minutes or particularly preferably in step a) the reaction between the ash and the phosphoric acid lasts less than 2 minutes, the reaction between the ash and the phosphoric acid preferably lasts between 1 and 2 minutes, less than 1.75 minutes, less than 1.5 minutes, less than 1 minute or less than 30 seconds; and/or in step a) the reaction between the ash and the phosphoric acid takes place at room temperature or at between 20°C and 30°C or at 15°C to 70°C, or at 25°C to 50°C; and/or in step a) the reaction between the ash and the phosphoric acid takes place with diluted phosphoric acid, preferably in aqueous dilution, preferably in step a) the reaction between the ash
  • step b) the separation of the acid-insoluble part of the ash is carried out using dewatering units, preferably in step b), the separation of the acid-insoluble part of the ash is carried out using a vacuum belt filter, chamber filter press, membrane filter press, screen belt press or centrifuge, particularly preferably in step b), the separation of the acid-insoluble part of the ash is carried out using a vacuum belt filter; and/or
  • step b) after the acid-insoluble part of the ash has been separated, the residue (from the (retentate 1 or precipitate 1 ) is washed with water, preferably in step b), after the acid-insoluble part of the ash has been separated, the residue is washed with water in the dewatering units, optionally the washing water being recycled for use in step a) or the washing water is combined with the filtrate 1 or supernatant 1 before step c).
  • step c) a pH value of ⁇ 1 is set by adding sulphuric acid to the filtrate 1 or supernatant 1; and/or in step c) sulphuric acid is added in a dilution of 10 to 98% by weight, preferably 40 to 80% by weight; and/or
  • step c) the sulphuric acid is added in a molar ratio which corresponds to the dissolved calcium concentration of 0.5 Ca to 1.5 SO 4 (sulphate), preferably 1.0 Ca to 1.0 SO 4 (sulphate); and/or in step c) the addition of sulphuric acid takes place in a stirred reactor; and/or
  • step c) the residence time in the stirred reactor after addition of the sulphuric acid is 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes; and/or the precipitation in step c) takes place over a period of 1 to 7 or 1 to 12 hours, preferably 2 to 6 or 2 to 12 hours, in particular 3 to 5 or 3 to 10 hours or about 4 hours;
  • step c) is carried out by stoichiometric addition of sulphuric acid in a ratio of 1:1 sulphate to calcium ions;
  • the reaction temperature during the precipitation of calcium sulphate after addition of sulphuric acid in the stirred reactor is 20° to 90°C, preferably 60° to 90°C;
  • step c) the calcium sulphate precipitate is separated by mechanical filtration and/or dewatering processes; and/or
  • step c) the calcium sulphate precipitate is separated using dewatering units, preferably in step c) the calcium sulphate precipitate is separated using a vacuum belt filter, a chamber filter press, a membrane filter press, a sieve belt press or a centrifuge, particularly preferably in step c) the calcium sulphate precipitate is separated using a vacuum belt filter; and/or
  • step d) after the purification of the filtrate 2 or the supernatant 2, the ion exchanger is subjected to at least one washing step, preferably with water, so that a further eluate 4 is formed.
  • step e) in addition to the eluate 3, the eluate 4 eluted from the ion exchanger after at least one washing step, preferably with water, is also obtained as collected phosphoric acid.
  • the eluate 3 and optionally the eluate 4 or the collected phosphoric acid are subjected in a step f) to at least partially a volume reduction to concentrate the collected phosphoric acid, so that concentrated phosphoric acid is produced; preferably following step e), the eluate 3 and the eluate 4 eluted from the ion exchanger after at least one washing step, preferably with water, or the collected phosphoric acid are subjected in a step f) to a volume reduction to concentrate the collected phosphoric acid, so that concentrated phosphoric acid is produced; and/or
  • the phosphoric acid collected following step e) or the phosphoric acid concentrated in step f) is concentrated to 65 - 85 wt.% by volume reduction; or the phosphoric acid collected following step e) or the phosphoric acid concentrated in step f) is divided into part A and part B and part A of the phosphoric acid is recycled for use in step a), wherein preferably this part A of the collected or concentrated phosphoric acid has a concentration of 25 - 35 wt.% or is concentrated to 25 - 35 wt.% by volume reduction and preferably part B of the collected or concentrated phosphoric acid is concentrated to 65 - 85 wt.%, wherein part A is preferably at least 20%, more preferably 20% to 80%, and even more preferably 40% to 66% or 80% to 85%, based on the total volume of the collected or concentrated phosphoric acid from part A and part B, wherein the volume reduction is preferably achieved by evaporation, in particular vacuum evaporation.
  • step g) at least 10% of the filtrate, supernatant, eluate and/or collected phosphoric acid is recycled for use in step a), preferably at least 20%, more preferably 20% to 80%, and even more preferably 40% to 66% or 80% to 85%, based on the total amount of filtrate, supernatant, eluate and/or collected phosphoric acid obtained. and or
  • step g) is carried out after step d), step e) and/or step f), preferably after step d), step e) or step f), particularly preferably after step f).
  • the precipitation reagent added in at least one turbidity separation step, step h), is a natural or a synthetic precipitation reagent, is preferably a natural or synthetic polymer, particularly preferably the precipitation reagent added in at least one turbidity separation step, step h), the synthetic polymer, is an anionic, a cationic or non-ionic synthetic polymer or the natural polymer is gelatin.
  • the separation in at least one turbidity separation step, step h), is carried out by applying an artificial gravity, for example by utilizing the specific density, a gravity separation; preferably in at least one turbidity separation step, step h), the separation is carried out by an aggregate such as a centrifuge or a decanter.
  • an artificial gravity for example by utilizing the specific density, a gravity separation; preferably in at least one turbidity separation step, step h), the separation is carried out by an aggregate such as a centrifuge or a decanter.
  • only one turbidity separation step, step h), or more than one turbidity separation step, step h), is carried out, preferably more than 2 turbidity separation steps, step h), are carried out; preferably more than 3 turbidity separation steps, step h), are carried out.
  • step h a turbidity separation step, step h), is carried out before each recycle for use in step a);
  • step h a turbidity separation step, step h), is carried out;
  • step f) is carried out and after step f) a turbidity separation step, step h), is carried out preferably,
  • a turbidity separation step, step h) is carried out before each recycle for use in step a), a turbidity separation step, step h), is carried out after step e), and step f) is carried out and a turbidity separation step, step h), is carried out after step f).
  • step h) a turbidity separation step
  • step h) a turbidity separation step
  • step h) a turbidity separation step, step h) is carried out;
  • step h) a turbidity separation step
  • step f) is carried out and after step f) a turbidity separation step, step h) is carried out;
  • step h) a turbidity separation step, step h) is carried out; preferably
  • step h) a turbidity separation step, step h) is carried out.
  • precipitate in the sense of the invention refers to the precipitation of a dissolved substance as a solid from a solution, usually triggered by the addition of suitable substances (precipitants).
  • suitable substances precipitants
  • the term includes any completely or partially insoluble precipitate in the form of flakes or crystalline material, in any microcrystalline, crystalline or amorphous form.
  • precipitate expressly includes any further processing, modification, refining, etc. of the precipitates obtained in the process according to the invention into powders, dusts, bulk goods, granular materials, semolina, etc.
  • Ash in the sense of the invention refers to any solid residue from the combustion of organic material, for example sewage sludge, biodegradable waste, organic waste and/or animal waste, slaughterhouse waste, e.g. animal meal.
  • Ash consists mainly of oxides and silicates of various metals, e.g. Al2O3, Fe2O 3 , MgO, MnO, P2O5, P4O10, K2O, SiO2, Na2SiOs, CaSiO 3 etc.
  • phosphate-containing ash in the sense of the invention refers to ashes, as defined herein, which contain at least one phosphate, as defined herein.
  • phosphates in the sense of the invention refers on the one hand to P2O5 and P4O10. Furthermore, the term “phosphates” relates to the salts and esters of orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), and expressly includes the condensates (polymers) of orthophosphoric acid and its esters.
  • phosphates relates to metallic salts of phosphoric acid with the general formula X(Y)m(PO4)n, where X and optionally Y is a metal selected from the group consisting of aluminum, beryllium, bismuth, lead, calcium (whitlockite), cadmium, chromium, iron, gallium, indium, potassium, cobalt, copper, magnesium, manganese, molybdenum, sodium, nickel, osmium, palladium, rhodium, ruthenium, strontium, titanium, vanadium, tungsten, zinc, tin.
  • X and optionally Y is a metal selected from the group consisting of aluminum, beryllium, bismuth, lead, calcium (whitlockite), cadmium, chromium, iron, gallium, indium, potassium, cobalt, copper, magnesium, manganese, molybdenum, sodium, nickel, osmium, palladium, rhodium, rut
  • waste incineration plants in the sense of the invention refers to all plants, facilities and the like that are suitable for incinerating the atmospherically combustible components of any type of waste.
  • sewage sludge in the sense of the invention refers to any suspension of finely distributed particles of a solid substance in a liquid, preferably a liquid originating from a wastewater treatment plant (sewage treatment plant).
  • the liquid in which the particles are suspended is a waste water as defined herein.
  • waste water in the sense of the invention refers to all liquids of an aqueous and/or organic nature, or mixtures thereof, that are not of drinking water quality within the meaning of the Drinking Water Ordinance (TrinkwV) and/or national and/or international drinking water standards (e.g. DIN 2000 in Germany).
  • waste water also includes all waste water in accordance with Section 54 Paragraph 1 of the Water Resources Act (WHG).
  • the waste water within the meaning of the invention is water that has been contaminated or has had its properties or composition changed through use.
  • the term “waste water” within the meaning of the invention includes water whose properties have been changed through domestic, commercial, agricultural or other use and the water that flows off with it in dry weather (sewage water) as well as the water that flows off collected from precipitation from built-up or paved areas (rainwater).
  • the liquids that escape and are collected from systems for treating, storing and depositing waste are also considered waste water.
  • Waste water is domestic waste water from toilets (faecal or black water), sanitary facilities, kitchens and washing machines (washing or grey water) as well as waste water from companies that discharge into the public sewer system (commercial or industrial waste water). Heated water from cooling systems is also considered waste water. Waste water that arises from the various cleaning and treatment techniques of water treatment plants is considered waste water within the meaning of the invention.
  • the sewage sludge is present as primary sludge, raw sludge, excess sludge, as treated and/or stabilized sewage sludge (aerobic/anaerobic).
  • biowaste in the sense of the invention refers to all organic waste of animal or plant origin that is generated in a household or business and can be broken down by microorganisms, soil-dwelling organisms or enzymes. This includes, for example, food scraps and grass clippings. Biowaste is usually collected separately in the so-called biowaste bin and treated separately by composting and fermentation. The resulting compost and fermentation material are often returned to the environment, including in horticulture and agriculture.
  • biowaste includes both waste as defined in the EU Waste Framework Directive, garden and park waste, and food and kitchen waste (from households, restaurants, catering, retail and processing in the food industry).
  • biodegradable waste within the meaning of the invention includes not only biowaste as defined herein, but also all organic waste of animal or plant origin from agriculture and forestry that can be broken down by microorganisms, soil-dwelling organisms or enzymes.
  • this term includes all organic waste of animal or plant origin from agriculture and forestry that further contain at least one of the following biodegradable materials selected from the list consisting of wood, paper and cardboard.
  • animal waste in the sense of the invention includes carcasses of dead, dead or stillborn large or domestic animals - or parts thereof - as well as slaughterhouse waste, spoiled food of animal origin, and animal by-products such as milk, eggs, confiscated goods but also intestinal contents and liquid manure, as well as all other products and manufactures.
  • animal waste within the meaning of the invention includes meat and animal by-products from pets, wild animals or farm animals that were killed or died due to illness, in particular animal corpses contaminated with BSE and animals and laboratory animals contaminated with chemicals or prohibited substances. Also included are meat and by-products with the risk of other non-communicable diseases.
  • animal waste in the sense of the invention also includes killed, i.e. not slaughtered, animals, animal by-products (e.g. milk), and any animal products with residues of medication. Also expressly included are all waste and by-products from slaughterhouses, kitchen and food waste, food of animal origin no longer suitable for human consumption, raw milk, fresh fish or fresh fish by-products. In particular, this includes:
  • turbidity precipitation reagent in the sense of this invention is a natural or synthetic precipitation reagent, whereby the natural precipitation reagent can be of plant or animal origin. It is preferably a natural or synthetic polymer, particularly preferably the synthetic polymer is an anionic, cationic or non-ionic synthetic polymer, or the natural polymer is gelatin. Gelatin is a particularly preferred precipitation reagent.
  • synthetic polymer is an anionic, cationic or non-ionic synthetic polymer, or the natural polymer is gelatin.
  • Gelatin is a particularly preferred precipitation reagent.
  • the term "separation by applying artificial gravity” is understood in the context of this invention to mean the separation in the turbidity separation step, step h), in which the separation is carried out by applying artificial gravity. This would be precipitation by gravity separation (sedimentation, centrifugation), for example by utilizing the specific density. Aggregates such as a centrifuge or a decanter can be used for this.
  • A1 Process for the extraction of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) from phosphate-containing ash, wherein a) in a step a) the phosphate-containing ash from a waste incineration plant is mixed with phosphoric acid so that an ash-phosphoric acid suspension is formed, and the ash reacts with the phosphoric acid, a) following step a), in a step b), the acid-insoluble part of the ash (retentate 1 or precipitate 1 ) is separated from the ash-phosphoric acid suspension and a filtrate 1 or a supernatant 1 is formed; b) following step b), in a step c), calcium sulfate precipitate is obtained and separated by adding sulfuric acid to the filtrate 1 or supernatant 1, and a filtrate 2 or supernatant 2 is formed; c) following step c), in a step d), the filtrate 2 or the supernatant 2 resulting from step c) is subjected to purification in an i
  • A2) Process for the recovery of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) from phosphate-containing ash, characterized in that in at least one turbidity separation step, step h), during or following step b), c), d), e), f) and/or g), at least one turbidity precipitation reagent is added to the filtrate, the supernatant, the eluate and/or the collected phosphoric acid or a part thereof and then the at least one turbidity precipitation reagent and/or turbidity compounds bound to the turbidity precipitation reagent are separated again from the filtrate, the supernatant, the eluate and/or the collected phosphoric acid; and/or characterized in that the filtrate, supernatant, eluate or collected phosphoric acid at least partially recycled in step g) is subjected to at least one turbidity separation step (step h) before recycling, wherein at least one turbidity precipitation reagent is added to the filtrate,
  • A3) Process for the extraction of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) from phosphate-containing ash wherein a) in a step a) the phosphate-containing ash from a waste incineration plant is mixed with phosphoric acid so that an ash-phosphoric acid suspension is formed, and the ash reacts with the phosphoric acid, b) following step a), in a step b), the acid-insoluble part of the ash (retentate 1 or precipitate 1 ) is separated from the ash-phosphoric acid suspension and a filtrate 1 or a supernatant 1 is formed; c) following step b), in a step c), by adding sulphuric acid to the filtrate 1 or supernatant 1, calcium sulphate precipitate is obtained and separated, and a filtrate 2 or supernatant 2 is formed; d) following step c), in a step d), the filtrate 2 or the supernatant 2 resulting from step c) is subjected to purification in an
  • A4) Process for the recovery of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) from phosphate-containing ash wherein a) in one step a) the phosphate-containing ash from a waste incineration plant is mixed with phosphoric acid so that an ash-phosphoric acid suspension is formed and the ash reacts with the phosphoric acid, b) following step a), in a step b), the acid-insoluble part of the ash (retentate 1 or precipitate 1) is separated from the ash-phosphoric acid suspension, and a filtrate 1 or a supernatant 1 is formed; c) following step b), in a step c), by adding sulfuric acid to the filtrate 1 or supernatant 1, calcium sulfate precipitate is obtained and separated, and a filtrate 2 or supernatant 2 is formed; d) following step c), in a step d), the filtrate 2 or the supernatant 2 resulting from step c) is subjected to purification in an ion exchanger
  • the phosphate-containing ash is obtained by incineration of phosphate-containing sewage sludge, biodegradable waste, biowaste and/or animal waste in a waste incineration plant or sewage sludge incineration plant, in particular characterized in that the phosphate-containing ash is obtained by incineration of phosphate-containing sewage sludge and/or animal waste in a waste incineration plant or sewage sludge incineration plant, preferably characterized in that the phosphate-containing ash is obtained by incineration of phosphate-containing sewage sludge in a sewage sludge incineration plant.
  • step a) Process according to one of the embodiments A1) to A5), characterized in that in step a) the reaction between the ash and the phosphoric acid lasts 2 to 300 minutes, preferably 10 to 60 minutes, or less than 10 minutes, preferably in step a) the reaction between the ash and the phosphoric acid lasts less than 5 minutes or particularly preferably in step a) the reaction between the ash and the phosphoric acid lasts less than 2 minutes, wherein the reaction between the ash and the phosphoric acid preferably lasts between 1 and 2 minutes, less than 1.75 minutes, less than 1.5 minutes, less than 1 minute or less than 30 seconds.
  • step a) Process according to one of the embodiments A1) to A6), characterized in that in step a) the reaction between the ash and the phosphoric acid takes place at room temperature or at between 20°C and 30°C or at 15°C to 70°C, or at 25°C to 50°C.
  • step a) Process according to one of the embodiments A1) to A7), characterized in that in step a) the reaction between the ash and the phosphoric acid takes place with dilute phosphoric acid, preferably in aqueous dilution, preferably in step a) the reaction between the ash and the phosphoric acid with a dilute phosphoric acid in a concentration of 5 wt.% to 50 wt.%, preferably 10 wt.% to 30 wt.%, preferably in aqueous dilution, particularly preferably with a dilute phosphoric acid with a concentration between 25 wt.% to 35 wt.%, preferably in aqueous dilution.
  • step a) Process according to one of the embodiments A1) to A8), characterized in that in step a) in the reaction between the ash and the phosphoric acid the proportion of ash is 5 wt.% to 50 wt.%, preferably 20 wt.% to 30 wt.% or 25 wt.% to 35 wt.% or 20 wt.% to 35 wt.% or 25 wt.% based on the ash-phosphoric acid suspension;
  • step a) Process according to one of the embodiments A1) to A5), characterized in that in step a) the reaction between the ash and the phosphoric acid takes place in a reactor.
  • step b) Process according to one of the embodiments A1) to A10), characterized in that in step b) the separation of the acid-insoluble part of the ash is carried out with dewatering units, preferably in step b) the separation of the acid-insoluble part of the ash is carried out with a vacuum belt filter, chamber filter press, membrane filter press, sieve belt press or centrifuge, particularly preferably in step b) the separation of the acid-insoluble part of the ash is carried out with a vacuum belt filter.
  • step b) Process according to one of the embodiments A1) to A11), characterized in that in step b) after separation of the acid-insoluble part of the ash, the residue (from the (retentate 1 or precipitate 1) is washed with water, preferably in step b) after separation of the acid-insoluble part of the ash, the residue is washed with water in the dewatering units, wherein optionally the washing water is returned for use in step a) or the washing water is combined with the filtrate 1 or supernatant 1 before step c).
  • A13) Process according to one of the embodiments A1) to A12), characterized in that in step c) a pH value ⁇ 1 is set by adding the sulfuric acid to the filtrate 1 or supernatant 1.
  • A14) Process according to one of the embodiments A1) to A13), characterized in that in step c) the addition of sulfuric acid takes place in a dilution of 10 to 98 wt.%, preferably 40 to 80 wt.%.
  • step c) Process according to one of the embodiments A1) to A14), characterized in that in step c) the sulfuric acid is added in a molar ratio which corresponds to the dissolved calcium concentration of 0.5 Ca to 1.5 SO 4 (sulfate), preferably 1.0 Ca to 1.0 SO 4 (sulfate).
  • step c) Process according to one of the embodiments A1) to A15), characterized in that in step c) the addition of sulfuric acid takes place in a stirred reactor.
  • step c) Process according to one of the embodiments A1) to A16), characterized in that in step c) the residence time in the stirred reactor after addition of the sulfuric acid is 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes;
  • step c) Process according to one of the embodiments A1) to A17), characterized in that the precipitation in step c) takes place over a period of 1 to 7 or 1 to 12 hours, preferably 2 to 6 or 2 to 12 hours, in particular 3 to 5 or 3 to 10 hours or about 4 hours.
  • step c) Process according to one of the embodiments A1) to A18), characterized in that the precipitation in step c) is carried out by stoichiometric addition of sulfuric acid in a ratio of 1:1 sulfate to calcium ions.
  • step c) Process according to one of the embodiments A1) to A19), characterized in that in step c) the reaction temperature during the precipitation of calcium sulfate after addition of sulfuric acid in the stirred reactor is 20° to 90°C, preferably 60° to 90°C.
  • step c) Process according to one of the embodiments A1) to A20), characterized in that in step c) the calcium sulfate precipitate is separated by mechanical filtration and/or dewatering processes;
  • step c) Process according to one of the embodiments A1) to A21), characterized in that in step c) the calcium sulfate precipitate is separated off using dewatering units, preferably characterized in that in step c) the calcium sulfate precipitate is separated off using a vacuum belt filter, a chamber filter press, a membrane filter press, a sieve belt press or a centrifuge, particularly preferably characterized in that in step c) the calcium sulfate precipitate is separated off using a vacuum belt filter;
  • step c) Process according to one of the embodiments A1) to A22), characterized in that in step c) after separation of the calcium sulfate precipitate, the residue is washed with water, preferably in step c) after separation of the calcium sulfate precipitate, the residue is washed with water in the dewatering units, optionally the washing water for use in step a) is returned or the washing water is combined with the filtrate 2 or supernatant 2 before step d).
  • step d) Process according to one of the embodiments A1) to A23), characterized in that in step d) the ion exchanger is subjected to at least one washing step, preferably with water, after the purification of the filtrate 2 or the supernatant 2, so that a further eluate 4 is formed.
  • step e) Process according to embodiment A24), characterized in that in step e), in addition to the eluate 3, the eluate 4 eluted from the ion exchanger after at least one washing step, preferably with water, is obtained as collected phosphoric acid.
  • step e) Method according to one of the embodiments A1) to A25), characterized in that following step e), the eluate 3 and optionally the eluate 4, or the collected phosphoric acid, are subjected in a step f) at least partially to a volume reduction in order to concentrate the collected phosphoric acid, so that concentrated phosphoric acid is produced; preferably following step e), the eluate 3 and the eluate 4 eluted from the ion exchanger after at least one washing step, preferably with water, or the collected phosphoric acid are subjected in a step f) to a volume reduction in order to concentrate the collected phosphoric acid, so that concentrated phosphoric acid is produced.
  • A27 Process according to one of the embodiments A1) to A26), characterized in that the phosphoric acid collected following step e) or the phosphoric acid concentrated in step f) is concentrated to 65 - 85 wt.% by volume reduction, wherein the volume reduction is preferably achieved by evaporation, in particular vacuum evaporation.
  • step f) Method according to one of embodiments A1) to A28), characterized in that in step f) the collected phosphoric acid is at least partially Volume reduction is carried out to concentrate the collected phosphoric acid so that concentrated phosphoric acid is produced, preferably the collected phosphoric acid subjected to step f) is concentrated to 25 - 35 wt.% or 65 wt.% to 85 wt.%.
  • step g) Process according to one of the embodiments A1) to A29), characterized in that in step g) at least 10% of the filtrate, the supernatant, the eluate and/or the collected phosphoric acid is recycled for use in step a), preferably at least 20%, more preferably 20% to 80%, and even more preferably 40% to 66% or 80% to 85%, based on the total amount of the filtrate, the supernatant, the eluate and/or the collected phosphoric acid is recycled;
  • step g) is carried out after step d), step e) and/or step f), preferably after step d) or step e) or step f), particularly preferably after step f).
  • step g) Process according to embodiment A32), either characterized in that in step g) 40% to 66% of the filtrate, the supernatant, the eluate and/or the collected phosphoric acid is recycled for use in step a), based on the total amount of the filtrate, the supernatant, the eluate and/or the collected phosphoric acid is recycled, wherein step g) is carried out after step c) and/or step e); and characterized in that following step e), the collected phosphoric acid is subjected to a volume reduction in a step f) so that concentrated phosphoric acid with a concentration of 65 wt.% - 85 wt.% is produced, wherein the volume reduction is preferably achieved by vacuum evaporation; or characterized in that following step e), the collected phosphoric acid is subjected to a volume reduction in a step f) so that concentrated phosphoric acid with a concentration of 25 wt.% - 35 wt.% is produced and the concentrated phospho
  • A34 Process according to one of the embodiments A2) to A33), characterized in that the precipitation reagent added in at least one turbidity separation step, step h), is a natural or a synthetic precipitation reagent, preferably a natural or synthetic polymer, particularly preferably characterized in that the precipitation reagent added in at least one turbidity separation step, step h), is the synthetic polymer, an anionic, a cationic or non-ionic synthetic polymer or the natural polymer is gelatin.
  • A35 Process according to one of the embodiments A2) to A34), characterized in that in at least one turbidity separation step, step h), the separation is carried out by applying an artificial gravity, for example by utilizing the specific density, a gravity separation; preferably characterized in that in at least one turbidity separation step, step h), the separation is carried out by an aggregate, such as a centrifuge or a decanter.
  • an artificial gravity for example by utilizing the specific density, a gravity separation; preferably characterized in that in at least one turbidity separation step, step h), the separation is carried out by an aggregate, such as a centrifuge or a decanter.
  • A36 Process according to one of the embodiments A2) to A35), characterized in that only one turbidity separation step, step h), or more than one turbidity separation step, step h) are carried out, preferably more than 2 turbidity separation steps, step h) are carried out; preferably more than 3 turbidity separation steps, step h) are carried out.
  • A37 Process according to one of the embodiments A2) to A36), characterized in that a turbidity separation step, step h) is carried out before each recirculation for use in step a).
  • step h) Process according to one of the embodiments A2) to A37), characterized in that after step c) a turbidity separation step, step h) is carried out.
  • step f) Process according to one of the embodiments A2) to A38), characterized in that step f) is carried out and after step f) a turbidity separation step, step h) is carried out.
  • A40 Process according to one of the embodiments A2) to A39), characterized in that before each recirculation for use in step a), a turbidity separation step, step h), is carried out, after step e), a turbidity separation step, step h), is carried out and that step f) is carried out and after step f), a turbidity separation step, step h), is carried out.
  • A41) Process according to one of the embodiments A2) to A40), characterized in that after step b) a turbidity separation step, step h) is carried out.
  • A42) Process according to one of the embodiments A2) to A41), characterized in that after step c) a turbidity separation step, step h) is carried out.
  • step h) Process according to one of the embodiments A2) to A42), characterized in that after step d) a turbidity separation step, step h) is carried out.
  • step h) Process according to one of the embodiments A2) to A43), characterized in that after step e) a turbidity separation step, step h) is carried out.
  • step f) Process according to one of the embodiments A2) to A44), characterized in that step f) is carried out and after step f) a turbidity separation step, step h) is carried out.
  • step h) Process according to one of the embodiments A2) to A45), characterized in that during step g) a turbidity separation step, step h) is carried out.
  • step h) Process according to one of the embodiments A2) to A46), characterized in that after at least one of the steps b), c), d), e) and f) and before each recirculation for use in step a), a turbidity separation step, step h) is carried out.
  • step h Process according to one of the embodiments A2) to A46), characterized in that after at least two of the steps b), c), d), e), a turbidity separation step, step h) is carried out.
  • A49) Process according to one of the embodiments A2) to A46), characterized in that after at least two of the steps b), c), d), e) and f) and before each recirculation for use in step a), a turbidity separation step, step h) is carried out.
  • step h) Process according to one of the embodiments A2) to A46), characterized in that after each step b), c), d), e) and f), a turbidity separation step, step h) is carried out.
  • step h) Process according to one of the embodiments A2) to A46), characterized in that after each step b), c), d), e) and f) and before each return for use in step a), a turbidity separation step, step h) is carried out.
  • A53 Process for the recovery of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) from phosphate-containing ash from the combustion of phosphate-containing sewage sludge and/or animal waste in a waste incineration plant or sewage sludge incineration plant, wherein a) in a step a) the phosphate-containing ash from a waste incineration plant is mixed with phosphoric acid so that an ash-phosphoric acid suspension is formed, and the ash reacts with the phosphoric acid, wherein the reaction between the ash and the phosphoric acid lasts less than 5 minutes or less than 2 minutes, is carried out at 25°C to 50°C and with a diluted phosphoric acid in aqueous dilution with a concentration between 25 wt.% to 35 wt.% and the proportion of ash is 20 wt.% to 35 wt.% based on the ash-phosphoric acid suspension, b) following step a), in a step b), the acid-insoluble part
  • step g) 40% to 66% of the filtrate, the supernatant, the eluate and/or the collected phosphoric acid is recycled for use in step a), based on the total amount of filtrate obtained, the supernatant, the eluate and/or the collected phosphoric acid is recycled, wherein step g) is carried out after step c) and/or step e); and characterized in that after step e), the collected phosphoric acid is subjected to a volume reduction in a step f) so that concentrated phosphoric acid with a concentration of 65 wt.% - 85 wt.% is produced, wherein the volume reduction is preferably achieved by vacuum evaporation; or characterized in that following step e), the collected phosphoric acid is subjected to a volume reduction in a step f) so that concentrated phosphoric acid with a concentration of 25 wt.% - 35 wt.% is produced and the concentrated phosphoric acid

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure aus phosphathaltigen Aschen aus Abfall-Verbrennungsanlagen, insbesondere aus Klärschlammasche aus Klärschlammverbrennungsanlagen. Dabei wird in mehreren Schritten reine Phosphorsäure, insbesondere aufgereinigte Phosphorsäure gewonnen. Als weitere Produkte entstehen Kalziumsulfat, das beispielsweise als Baustoff Verwendung findet, und saure Metallsalz-Lösungen, die wieder zur Fällung in Kläranlagen eingesetzt werden können.

Description

Verfahren zur Gewinnung und Aufreinigung von Phosphorsäure aus Asche
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure aus phosphathaltigen Aschen aus Abfall-Verbrennungsanlagen, insbesondere aus Klärschlammasche aus Klärschlammverbrennungsanlagen. Dabei wird in mehreren Schritten reine Phosphorsäure, insbesondere aufgereinigte Phosphorsäure gewonnen. Als weitere Produkte entstehen Kalziumsulfat, das beispielsweise als Baustoff Verwendung findet, und saure Metallsalz- Lösungen, die wieder zur Fällung in Kläranlagen eingesetzt werden können.
Phosphorsäure ist ein sehr begehrter Rohstoff der beispielsweise zur Herstellung von Düngemitteln benötigt wird. Um die endlichen Rohphosphate ersetzen zu können, ist allgemein bekannt, dass die Rückgewinnung von Phosphor bzw. Phosphaten aus Abfällen und Abwässern in den europäischen Industrieländern angestrebt wird. Dies ist auch deswegen angezeigt, weil die Rohphosphate zunehmend mit Schwermetallen wie Cadmium, Kupfer, Arsen und Uran (teilweise radioaktiv) verunreinigt sind und sich diese Verunreinigung in den Düngemitteln und im Grundwasser wiederfinden. Im Koalitionsvertrag von Dezember 2013 hat die Deutsche Bundesregierung festgeschrieben: „Der Schutz der Gewässer vor Nährstoffeinträgen sowie Schadstoffen soll verstärkt und rechtlich so gestaltet werden, dass Fehlentwicklungen korrigiert werden. Wir werden die Klärschlamm-Ausbringung zu Düngezwecken beenden und Phosphor und andere Nährstoffe zurückgewinnen.“
Eine wesentliche Phosphat-Ressource in Europa ist das Abwasser aus kommunalen und industriellen Kläranlagen. Über 50.000 Mg (t) Phosphor gelangen pro Jahr in Deutschland ins Abwasser und werden zum allergrößten Teil mit Hilfe von Fällungsmitteln wie Eisen- oder Aluminiumsalze als Metallsalze ausgefällt und mit dem Klärschlamm abgeschieden. Die phosphathaltigen Klärschlämme werden heute zumeist verbrannt und die dabei entstehende Asche deponiert oder anderweitig „veruntreut“ (z.B. Straßenbau, Bergeversatz), denn der darin enthaltene Phosphor wird - bis auf wenige Ausnahmen in Versuchsanlagen - nicht zurückgewonnen.
Ähnlich wie bei anderen industriellen Recycling-Prozessen, beispielsweise der Rückgewinnung von Eisen aus Schrott, der Rückgewinnung von Papier aus Altpapier, der Rückgewinnung von Kupfer und anderen Metallen aus Elektrogeräten, ist auch eine industrielle Rückgewinnung von Phosphor aus Abfällen möglich. Eine wesentliche Voraussetzung dazu ist, dass die phosphorhaltigen Rückstände eine ausreichend hohe Phosphorkonzentration und eine geringe Verunreinigung aufweisen.
Es besteht demnach ein Bedarf nach neuen, einfacheren und ökonomischeren Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure aus Aschen.
Solche Verfahren ermöglichen eine kostengünstige Möglichkeit zur Gewinnung/Herstellung von Phosphaten bzw. reiner Phosphorsäure.
In den von der Remondis Aqua GmbH % Co. KG angemeldeten und erteilten deutschen Patenten DE102013018650B3 (WO 2015/067328 A1 ) und DE102014006278B3 (WO 2015/165481 A1 ) sowie der deutschen Patentanmeldung DE102013018652A1 sind entsprechende Verfahren bereits beschrieben worden. Das Problem wird mit dem hier beschriebenen Verfahren, das eine Weiterentwicklung der oben genannten Verfahren ist, sehr kostengünstig und effektiv gelöst, indem Phosphorsäure aus der Asche aus Abfallverbrennungsanlagen durch Zugabe verdünnter Phosphorsäure gewonnen und diese aufgereinigt wird. Aschen aus Abfallverbrennungsanlagen enthalten - wenn z.B. Klärschlämme oder Tiermehle verbrannt werden - über 10 Gew. % Phosphor (P), der zu H3PO4 umgewandelt werden kann. Entsprechend den molaren Verhältnissen (Molgewicht Phosphor/P = 30,98; Molgewicht Phosphorsäure/H3P04 = 98) entstehen aus 10g Phosphor 31 ,6g Phosphorsäure, d.h. aus 100g Asche mit 10% P kann 31 ,6g H3PO4 gewonnen werden.
Der Erfindung liegt ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure (H3PO4) und Kalziumsulfat (CaSO4) (inklusive der Hydrate CaSO4 x 2 H2O und CaSO4 x 0,5 H2O) aus phosphathaltiger Asche aus einer Abfallverbrennungsanlage zu Grunde, in dem a) in einem Schritt die Asche mit Phosphorsäure reagiert wird, b) in einem Schritt der säureunlösliche Teil der Asche abgeschieden wird und ein erstes Filtrat entsteht, und c) in einem weiteren Schritt durch Zugabe von Schwefelsäure zum ersten Filtrat Kalziumsulfat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden wird, so dass ein zweites Filtrat entsteht.
Wird Asche gemäß der Erfindung in einer verdünnten Phosphorsäure beispielsweise im Verhältnis 1 Teil Asche und >1 Teil Säure gelöst, so erhöht sich die H3P04-Konzentration im Eluat enorm. Die entstandene Phosphorsäure-Asche-Suspension wird beispielsweise über einen Filter (z.B. einen Bandfilter) getrennt. Das auf diese Weise gewonnene Filtrat, bzw. das Eluat aus Phosphorsäure, das neben geringen Mengen Metallionen vor allem Kalzium in gelöster Form enthält, kann gemäß der Erfindung weiterverarbeitet werden.
Aus dem Phosphorsäure-Asche-Eluat wird zunächst durch Zugabe von Schwefelsäure Calciumsulfat (Gips) (wobei ein pH Wert <1 eingestellt wird) präzipitiert und durch Protolyse Phosphorsäure gewonnen.
HPO4 2' + Ca2+ + H2SO4 = CaSO4 + H3PO4 i
Das Calciumsulfat-Präzipitat (Gips; CaSO4 inklusive der Hydrate CaSO4 x 2 H2O und CaSO4 x 0,5 H2O) wird in bekannter Weise abfiltriert. Es kann beispielsweise als Baustoff Verwendung finden.
Die so gewonnene Rohsäure enthält noch gelöste Metalle, vor allem Eisen und Aluminium, die mit zunehmender Standzeit und Aufkonzentration als Salze auskristallisieren. Aus diesem Grund muss die Rohsäure von störenden Metallionen befreit werden. Dazu eignen sich zwar grundsätzlich alle Trennverfahren, die saure Metallsalzlösungen mit Membranen, durch Elektrodialyse, Osmose oder mit lonentauscher-Harzen in gereinigte (metallarme) Säure und konzentrierte Metallsalzlösungen "zerlegen" können. Erfindungsgemäß wird jedoch zur Phosphorsäure-Reinigung vorzugsweise ein lonentauscher verwendet. Daher wird im Anschluss an das oben beschriebene zu Grunde liegende Verfahren in einem weiteren Verfahrensschritt das zweite Filtrat einer Reinigung in einem Ionenaustauscher unterzogen wird, so dass ein Eluat entsteht.
Die mit Metallionen beladenen Harze können wahlweise mit Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure, insbesondere Salzsäure, regeneriert werden. Wenn diese Säuren - beispielsweise durch Nanofiltration - anschließend regeneriert werden, entstehen dadurch saure Metallsalz-Lösungen, beispielsweise mit Eisen- oder Aluminium-Salzen, wie Chloriden, die wieder zur Fällung in Kläranlagen eingesetzt werden können
Die im gesamten Verfahren anfallenden Filtrate/Überstände und Eluate (wie das das so gewonnene metallarme Eluat aus dem Ionenaustauscher) sind stets Formen wässriger Phosphorsäure. Aus verfahrenstechnischen und ökonomischen Gründen wird erfindungsgemäß im zu Grunde liegende Verfahren in einem weiteren Verfahrensschritt das Filtrat, der Überstand, das Eluat und/oder die gesammelte Phosphorsäure zumindest teilweise zurückgeführt zur Verwendung als Phosphorsäure in der Reaktion mit der Asche im ersten Schritt.
Die metallarme Rohsäure des Eluats aus dem Ionenaustauscher kann im Anschluss durch z.B. Vakuumverdampfung auf eine Konzentration von über 70% H3PO4 konzentriert werden, ohne dass es zu Auskristallisationen kommt. Sie kann so in den Handel kommen.
Bei Durchführung des oben beschriebenen zu Grunde liegenden Verfahrens trat allerdings eine unvorhergesehene Problematik auf. In den Filtraten, Überständen und Eluaten traten Trübungen bzw. Ausfällungen in den Flüssigkeiten auf. Diese Trübungen (oder Trübungsverbindungen) und Ausfällungen behindern das Verfahren, insbesondere die Fest- /Flüssigabtrennung, und Beeinträchtigen auch die Qualität der Phosphorsäure als Endprodukt.
Die Erfinder vermuten, dass die Trübung und die Ausfällungen auf die Bildung von Silikaten zurückgeht, die sich in der Asche, insbesondere in der Klärschlammasche, befinden und sich daraus lösen und/oder sich dann bilden. Vermutlich sind dafür Siliziumverbindungen verantwortlich, deren Ursprung beispielsweise in Reifenabrieb, Kosmetika etc. liegen könnte. Diese würden dann in den erzeugten Flüssigphasen (Filtrat, Eluat, Überstand) zum Teil polymerisieren und die Trübungen, Niederschläge bzw. Ausfällungen verursachen. Die Bildung dieser Trübungen/Ausfällungen ist nach Beobachtungen der Erfinder zeit-, temperatur- und pH- Wert-abhängig und wird durch die Veränderung der lonenzusammensetzung im Zuge der Reinigung und auch der Aufkonzentration im zu Grunde liegenden Verfahren beeinflusst.
Dieses unvorhergesehene Problem der Eintrübungen/Ausfällungen behinderte durch die Einschränkung der Fest-/Flüssigabtrennung das gesamte Verfahren, mit dem aus Asche aus Abfall-Verbrennungsanlagen, insbesondere aus Klärschlammasche aus Klärschlammverbrennungsanlagen, Phosphorsäure zurückgewonnen wurde und die Erfinder haben - wie im Folgenden beschrieben - eine Lösung für diese Probleme gefunden. ÜBERSICHT:
In ihrem Hauptaspekt umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure aus phosphathaltigen Aschen aus Abfall-Verbrennungsanlagen, insbesondere aus Klärschlammasche aus Klärschlammverbrennungsanlagen. Dabei wird in mehreren Schritten reine Phosphorsäure, insbesondere aufgereinigte Phosphorsäure gewonnen. Als weitere Produkte entstehen Kalziumsulfat, das beispielsweise als Baustoff Verwendung findet, und saure Metallsalz-Lösungen, die wieder zur Fällung in Kläranlagen eingesetzt werden können.
In diesem Hauptaspekt umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure (H3PO4) aus phosphathaltiger Asche, wobei a) in einem Schritt a) die phosphathaltige Asche aus einer Abfallverbrennungsanlage mit Phosphorsäure versetzt wird, so dass eine Asche-Phosphorsäure-Suspension entsteht, und die Asche mit der Phosphorsäure reagiert, b) im Anschluss an Schritt a) in einem Schritt b) aus der Asche-Phosphorsäure- Suspension der säureunlösliche Teil der Asche (Retentat 1 oder Niederschlag 1 ) abgeschieden wird und ein Filtrat 1 oder ein Überstand 1 entsteht; c) im Anschluss an Schritt b) in einem Schritt c) durch Zugabe von Schwefelsäure zum Filtrat 1 oder Überstand 1 Kalziumsulfat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden wird, und ein Filtrat 2 oder Überstand 2 entsteht; d) im Anschluss an Schritt c) in einem Schritt d) das aus dem Schritt c) hervorgehende Filtrat 2 oder der Überstand 2 einer Reinigung in einem Ionenaustauscher unterzogen wird und ein Eluat 3 entsteht; e) im Anschluss an Schritt d) in einem Schritt e) das aus dem Ionenaustauscher eluierte Eluat 3 als gesammelte Phosphorsäure gewonnen wird, wobei diese optional anschließend in einem Schritt f) zumindest teilweise einer Volumenreduzierung zur Aufkonzentrierung unterzogen wird; g) in einem Schritt g) im Anschluss an Schritt b), Schritt c), Schritt d), Schritt e) und/oder Schritt f) das Filtrat, der Überstand, das Eluat und/oder die gesammelte Phosphorsäure zumindest teilweise zurückgeführt wird zur Verwendung in Schritt a); dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), während oder im Anschluss an Schritt b), c), d), e) und/oder f) und/oder vor der Rückführung zur Verwendung in Schritt a) mindestens ein Trübungs- Fällungsreagenz dem Filtrat, dem Überstand, dem Eluat und/oder der gesammelten Phosphorsäure oder einem Teil davon zugesetzt wird und anschließend das mindestens eine Trübungs-Fällungsreagenz und/oder an das Trübungs-Fällungsreagenz gebundene Trübungsverbindungen aus dem Filtrat, dem Überstand, dem Eluat und/oder der gesammelte Phosphorsäure wieder abgetrennt wird/werden. DETAILLIERTE ERFINDUNGSBESCHREIBUNG:
In diesem Hauptaspekt umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure (H3PO4) aus phosphathaltiger Asche, wobei a) in einem Schritt a) die phosphathaltige Asche aus einer Abfallverbrennungsanlage mit Phosphorsäure versetzt wird, so dass eine Asche-Phosphorsäure-Suspension entsteht, und die Asche mit der Phosphorsäure reagiert, b) im Anschluss an Schritt a) in einem Schritt b) aus der Asche-Phosphorsäure- Suspension der säureunlösliche Teil der Asche (Retentat 1 oder Niederschlag 1 ) abgeschieden wird und ein Filtrat 1 oder ein Überstand 1 entsteht; c) im Anschluss an Schritt b) in einem Schritt c) durch Zugabe von Schwefelsäure zum Filtrat 1 oder Überstand 1 Kalziumsulfat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden wird, und ein Filtrat 2 oder Überstand 2 entsteht; d) im Anschluss an Schritt c) in einem Schritt d) das aus dem Schritt c) hervorgehende Filtrat 2 oder der Überstand 2 einer Reinigung in einem Ionenaustauscher unterzogen wird und ein Eluat 3 entsteht; e) im Anschluss an Schritt d) in einem Schritt e) das aus dem Ionenaustauscher eluierte Eluat 3 als gesammelte Phosphorsäure gewonnen wird, wobei diese optional anschließend in einem Schritt f) zumindest teilweise einer Volumenreduzierung zur Aufkonzentrierung unterzogen wird; g) in einem Schritt g) im Anschluss an Schritt b), Schritt c), Schritt d), Schritt e) und/oder Schritt f) das Filtrat, der Überstand, das Eluat und/oder die gesammelte Phosphorsäure zumindest teilweise zurückgeführt wird zur Verwendung in Schritt a); dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), während oder im Anschluss an Schritt b), c), d), e) und/oder f) und/oder vor der Rückführung zur Verwendung in Schritt a) mindestens ein Trübungs-Fällungsreagenz dem Filtrat, dem Überstand, dem Eluat und/oder der gesammelten Phosphorsäure oder einem Teil davon zugesetzt wird und anschließend das mindestens eine Trübungs-Fällungsreagenz und/oder an das Trübungs-Fällungsreagenz gebundene Trübungsverbindungen aus dem Filtrat, dem Überstand, dem Eluat und/oder der gesammelte Phosphorsäure wieder abgetrennt wird/werden.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die phosphathaltige Asche durch das Verbrennen von phosphathaltigen Klärschlämmen, biologisch abbaubaren Abfällen, Bioabfällen und/oder Tierabfällen in einer Abfall-Verbrennungsanlage bzw. Klärschlamm-Verbrennungsanlage erhalten, insbesondere dadurch, dass die phosphathaltige Asche durch Verbrennen von phosphathaltigen Klärschlämmen und/oder Tierabfällen in einer Abfall-Verbrennungsanlage bzw. Klärschlamm-Verbrennungsanlage erhalten wird, bevorzugt dadurch, dass die phosphathaltige Asche durch Verbrennen von phosphathaltigen Klärschlämmen in einer Klärschlamm-Verbrennungsanlage erhalten wird. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens dauert in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten, oder weniger als 10 Minuten, bevorzugt dauert in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure weniger als 5 Minuten oder besonders bevorzugt dauert in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure weniger als 2 Minuten, wobei die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure vorzugsweise zwischen 1 und 2 Minuten, weniger als 1 ,75 Minuten weniger als 1 ,5 Minuten, weniger als 1 Minute oder weniger als 30 Sekunden dauert; und/oder erfolgt in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure bei Raumtemperatur oder bei zwischen 20°C und 30°C oder bei 15°C bis 70°C, bzw. bei 25°C bis 50°C; und/oder erfolgt in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure mit verdünnter Phosphorsäure, vorzugsweise in wässriger Verdünnung, vorzugsweise erfolgt in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure mit einer verdünnten Phosphorsäure in einer Konzentration von 5 Gew.% bis 50 Gew.%, vorzugsweise 10 Gew.% bis 30 Gew.% vorzugsweise in wässriger Verdünnung, besonders vorzugsweise mit einer verdünnten Phosphorsäure mit einer Konzentration zwischen 25 Gew.% bis 35 Gew.%, vorzugsweise in wässriger Verdünnung; und/oder beträgt in Schritt a) in der Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure der Anteil an Asche 5 Gew.% bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 Gew.% bis 30 Gew.% bzw. 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% oder 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% oder 25 Gew.-% bezogen auf die Asche-Phosphorsäure-Suspension; und/oder findet in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure in einem Reaktor statt.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
- wird in Schritt b) die Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche mit Entwässerungsaggregaten durchgeführt, vorzugsweise wird in Schritt b) die Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche mit Vakuumbandfilter, Kammerfilterpresse, Membran-Filterpresse, Siebbandpresse oder Zentrifuge durchgeführt, besonders bevorzugt wird in Schritt b) die Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche mit einen Vakuumbandfilter durchgeführt; und/oder
- wird in Schritt b) nach Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche der Rückstand (aus dem (Retentat 1 oder Niederschlag 1 ) mit Wasser gewaschen, vorzugsweise wird in Schritt b) nach Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche der Rückstand in den Entwässerungsaggregaten mit Wasser gewaschen, wobei optional das Waschwasser zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird oder das Waschwasser vor dem Schritt c) mit dem Filtrat 1 oder Überstand 1 zusammengeführt wird.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
- wird in Schritt c) durch Zugabe der Schwefelsäure zum Filtrat 1 oder Überstand 1 ein pH Wert <1 eingestellt wird; und/oder erfolgt in Schritt c) die Zugabe von Schwefelsäure in einer Verdünnung von 10 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.%; und/oder
- wird in Schritt c) die Schwefelsäure in einem Mol-Verhältnis zugegeben, das der gelösten Kalzium-Konzentration von 0,5 Ca zu 1 ,5 SO4 (Sulfat), vorzugsweise 1 ,0 Ca zu 1 ,0 SO4 (Sulfat) entspricht; und/oder erfolgt in Schritt c) die Zugabe von Schwefelsäure in einem Rührreaktor; und/oder
- beträgt in Schritt c) die Verweilzeit im Rührreaktor nach Zugabe der Schwefelsäure 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten; und/oder erfolgt die Fällung in Schritt c) über einen Zeitraum von 1 bis 7 oder 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 oder 2 bis 12 Stunden, insbesondere 3 bis 5 oder 3 bis 10 Stunden oder ca. 4 Stunden;
- und/odererfolgt die Fällung in Schritt c) durch stöchiometrische Zugabe von Schwefelsäure im Verhältnis 1 :1 Sulfat- zu Calzium-Ionen; und/oder
- beträgt in Schritt c) die Reaktionstemperatur bei der Ausfällung von Kalziumsulfat nach Zugabe von Schwefelsäure im Rühreaktor 20° bis 90°C beträgt, vorzugsweise 60° bis 90°C; und/oder
- wird in Schritt c) das Kalziumsulfat-Präzipitat durch mechanische Filtrations- und/oder Entwässerungsverfahren abgeschieden; und/oder
- erfolgt in Schritt c) die Abscheidung das Kalziumsulfat-Präzipitats mit Entwässerungsaggregaten, vorzugsweise erfolgt in Schritt c) die Abscheidung das Kalziumsulfat-Präzipitats mit einem Vakuumbandfilter, einer Kammerfilterpresse, einer Membran-Filterpresse, einer Siebbandpresse oder einer Zentrifuge erfolgt, besonders vorzugsweise erfolgt in Schritt c) die Abscheidung das Kalziumsulfat- Präzipitats mit einem Vakuumbandfilter; und/oder
- wird in Schritt c) nach Abscheidung des Kalziumsulfat-Präzipitats der Rückstand mit Wasser gewaschen, vorzugsweise wird in Schritt c) nach Abscheidung des Kalziumsulfat-Präzipitats der Rückstand in den Entwässerungsaggregaten mit Wasser gewaschen, wobei optional das Waschwasser zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird oder das Waschwasser dem vor dem Schritt d) mit dem Filtrat 2 oder Überstand 2 zusammengeführt wird. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt d) der Ionenaustauscher nach der Reinigung des Filtrats 2 oder des Überstands 2 mindestens einem Waschschritt, vorzugsweise mit Wasser, unterzogen, so dass ein weiteres Eluat 4 entsteht.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt e) neben dem Eluat 3 auch das nach mindestens einem Waschschritt, vorzugsweise mit Wasser, des Ionenaustauschers aus diesem eluierte Eluat 4 als gesammelte Phosphorsäure gewonnen.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
- wird in Anschluss an Schritt e) das Eluat 3 sowie optional das Eluat 4, bzw. die gesammelte Phosphorsäure in einem Schritt f) zumindest teilweise einer Volumenreduzierung zur Aufkonzentrierung der gesammelten Phosphorsäure unterzogen, so dass aufkonzentrierte Phosphorsäure entsteht; vorzugsweise wird im Anschluss an Schritt e) das Eluat 3 und das nach mindestens einem Waschschritt, vorzugsweise mit Wasser, des Ionenaustauscher aus diesem eluierte Eluat 4, bzw. die gesammelte Phosphorsäure in einem Schritt f) einer Volumenreduzierung zur Aufkonzentrierung der gesammelten Phosphorsäure unterzogen, so dass aufkonzentrierte Phosphorsäure entsteht; und/oder
- wird die in Anschluss an Schritt e) gesammelte Phosphorsäure oder die in Schritt f) aufkonzentrierte Phosphorsäure durch Volumenreduzierung auf 65 - 85 Gew.% aufkonzentriert; oder wird die in Anschluss an Schritt e) gesammelte Phosphorsäure oder die in Schritt f) aufkonzentrierte Phosphorsäure in einen Teil A und einen Teil B aufgeteilt und der Teil A der Phosphorsäure zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt, wobei vorzugsweise dieser Teil A der gesammelten oder aufkonzentrierten Phosphorsäure eine Konzentration von 25 - 35 Gew.% aufweist oder durch Volumenreduzierung auf 25 - 35 Gew.% aufkonzentriert wird und vorzugsweise der Teil B der gesammelten oder aufkonzentrierten Phosphorsäure auf 65 - 85 Gew.% aufkonzentriert wird, wobei Teil A bevorzugt mindestens 20%, mehr bevorzugt 20% bis 80%, und noch mehr bevorzugt 40% bis 66% oder 80% bis 85%, bezogen auf das Gesamtvolumen der gesammelten oder aufkonzentrierten Phosphorsäure aus Teil A und Teil B beträgt, wobei vorzugsweise die Volumenreduzierung durch Verdampfung, insbesondere Vakuumverdampfung erzielt wird.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
- wird in Schritt g) mindestens 10% des Filtrats, des Überstands, des Eluats und/oder der gesammelten Phosphorsäure zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt, bevorzugt wird mindestens 20%, mehr bevorzugt 20% bis 80%, und noch mehr bevorzugt 40% bis 66% oder 80% bis 85%, bezogen auf die gesamte erhaltene Menge des Filtrats, des Überstand, des Eluats und/oder der gesammelten Phosphorsäure zurückgeführt. und/oder
- wird Schritt g) im Anschluss an Schritt d), Schritt e) und/oder Schritt f), vorzugsweise im Anschluss an Schritt d), Schritt e) oder Schritt f), besonders bevorzugt im Anschluss an Schritt f) durchgeführt.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), zugesetzte Fällungsreagenz ein natürliches oder ein synthetisches Fällungsreagenz, ist vorzugsweise ein natürliches oder synthetisches Polymer, besonders vorzugsweise ist das in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), zugesetzte Fällungsreagenz, das synthetische Polymer, ein anionisches, eine kationisches oder nicht-ionisches synthetisches Polymer oder ist das natürliche Polymer Gelatine.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), die Abtrennung durch Anlegen einer künstlichen Schwerkraft, beispielsweise unter Ausnutzung der spezifischen Dichte, eine Schwerkraftabscheidung durchgeführt; vorzugsweise wird in mindestens einem Trübungs- Abtrennungsschritt, Schritt h), die Abtrennung durch ein Aggregat, wie eine Zentrifuge oder einen Dekanter durchgeführt.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur ein Trübungs- Abtrennungsschritt, Schritt h), oder mehr als ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt, vorzugsweise werden mehr als 2 Trübungs-Abtrennungsschritte, Schritt h) durchgeführt; vorzugsweise werden mehr als 3 Trübungs-Abtrennungsschritte, Schritt h) durchgeführt.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
- wird vor jeder Rückführung zur Verwendung in Schritt a) ein Trübungs- Abtrennungsschritt, Schritt h), durchgeführt; und/oder
- wird nach Schritt c) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), durchgeführt; und/oder
- wird Schritt f) durchgeführt und nach Schritt f) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), durchgeführt vorzugsweise,
- wird vor jeder Rückführung zur Verwendung in Schritt a) ein Trübungs- Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt, wird nach Schritt e) ein Trübungs- Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt und wird Schritt f) durchgeführt und nach Schritt f) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), durchgeführt.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
- wird nach Schritt b) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt; und/oder
- wird nach Schritt c) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt; und/oder
- wird nach Schritt d) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt; und/oder
- wird nach Schritt e) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt; und/oder
- wird Schritt f) durchgeführt und nach Schritt f) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt; und/oder
- wird während Schritt g) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt; vorzugsweise
- wird nach mindestens einem, insbesondere mindestens zwei, der Schritt b), c), d), e) und f), vorzugsweise nach jedem Schritt b), c), d), e) und f) und vor jeder Rückführung zur Verwendung in Schritt a) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt.
Der Begriff „Präzipitat“ im Sinne der Erfindung bezeichnet das Ausscheiden eines gelösten Stoffes als Feststoff aus einer Lösung, üblicherweise ausgelöst durch Zusätze von geeigneten Substanzen (Fällungsmittel). Insbesondere umfasst der Begriff jeglichen vollständig oder teilweise unlöslichen Niederschlag in Form von Flocken, oder kristallinem Material, in jeglicher mikrokristallinen, kristallinen oder amorphen Form. Der Begriff „Präzipitat“ schließt ausdrücklich jegliche weitere Verarbeitung, Modifikation, Raffinierung etc., der im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Präzipitate zu Pulvern, Pudern, Stäuben, Schüttgut, granulären Materialien, Grieß etc. ein.
Der Begriff „Asche“ im Sinne der Erfindung bezieht sich auf jeglichen festen Rückstand aus der Verbrennung organischen Materials, beispielsweise von Klärschlamm, biologisch abbaubaren Abfällen, Bioabfällen und/oder Tierabfällen, Schlachtabfällen, z.B. Tiermehl. Asche besteht vor allem aus Oxiden und Silikaten diverser Metalle, z.B. AI2O3, Fe2O3, MgO, MnO, P2O5, P4O10, K2O, SiÜ2, Na2SiOs, CaSiO3 etc.
Der Begriff „phosphathaltige Asche“ im Sinne der Erfindung bezieht sich auf Aschen, wie hier definiert, die mindestens ein Phosphat, wie hier definiert, enthalten.
Der Begriff “Phosphate“ im Sinne der Erfindung bezieht sich zum einen auf P2O5 und P4O10. Weiterhin betrifft der Begriff „Phosphate“ die Salze und Ester der Orthophosphorsäure (H3PO4), und schließt ausdrücklich auch die Kondensate (Polymere) der Orthophosphorsäure und ihre Ester ein. Insbesondere betrifft der Begriff „Phosphate“ metallische Salze der Phosphorsäure mit der allgemeinen Formel X(Y)m(PO4)n, wobei X und wahlweise Y, ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Beryllium, Bismut, Blei, Calcium (Whitlockit), Kadmium, Chrom, Eisen, Gallium, Indium, Kalium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Molybdän, Natrium, Nickel, Osmium, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Strontium, Titan, Vanadium, Wolfram, Zink, Zinn.
Der Begriff „Abfall-Verbrennungsanlagen“ im Sinne der Erfindung bezieht sich auf sämtliche Anlagen, Einrichtungen und dergleichen, die zur Verbrennung der atmosphärisch brennbaren Anteile von jeglicher Art von Abfall geeignet sind.
Der Begriff „Klärschlamm“ im Sinne der Erfindung bezieht sich auf jede Suspension fein verteilter Teilchen einer festen Substanz in einer Flüssigkeit, bevorzugt eine Flüssigkeit, die aus einer Abwasserreinigungsanlage (Kläranlage) stammt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Flüssigkeit, in der die Teilchen suspendiert sind, ein Abwasser wie hierin definiert.
Der Begriff „Abwasser“ im Sinne der Erfindung bezieht sich auf sämtliche Flüssigkeiten wässriger Natur, und/oder organischer Natur, oder Mischungen daraus, die nicht Trinkwasserqualität im Sinne der Trinkwasserverordnung (TrinkwV) und/oder von nationalen und/oder internationalen Trinkwassernormen (z.B. der DIN 2000 in Deutschland) haben. Der Begriff Abwasser umfasst weiterhin alle Abwässer gemäß § 54 Abs. 1 Wasserhaushaltsgesetz (WHG).
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Abwasser im Sinne der Erfindung um durch Gebrauch verunreinigtes bzw. in seinen Eigenschaften oder seiner Zusammensetzung verändertes Wasser. Weiterhin umfasst der Begriff „Abwasser“ im Sinne der Erfindung das durch häuslichen, gewerblichen, landwirtschaftlichen oder sonstigen Gebrauch in seinen Eigenschaften veränderte Wasser und das bei Trockenwetter damit zusammen abfließende Wasser (Schmutzwasser) sowie das von Niederschlägen aus dem Bereich von bebauten oder befestigten Flächen gesammelt abfließende Wasser (Niederschlagswasser). Die aus Anlagen zum Behandeln, Lagern und Ablagern von Abfällen austretenden und gesammelten Flüssigkeiten gelten ebenfalls als Schmutzwasser. Schmutzwässer sind häusliche Abwasser aus Toiletten (Fäkal- oder Schwarzwasser), Sanitäreinrichtungen, Küchen und Waschmaschinen (Wasch- oder Grauwasser) sowie Abwasser aus Betrieben, die in die öffentliche Kanalisation ableiten (gewerbliches oder industrielles Abwasser). Auch aufgeheiztes Wasser aus Kühlanlagen zählt als Abwasser. Abwässer, die bei den verschiedensten Reinigungs- und Behandlungstechniken von Wasseraufbereitungsanlagen anfallen, gehören zu den Abwässern im Sinne der Erfindung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Klärschlamm als Primärschlamm, Rohschlamm, Überschussschlamm, als behandelter und/oder stabilisierter Klärschlamm (aerob/anaerob) vor.
Der Begriff „Bioabfall“ im Sinne der Erfindung bezieht sich auf sämtliche organischen Abfälle tierischer oder pflanzlicher Herkunft, die in einem Haushalt oder Betrieb anfallen und durch Mikroorganismen, bodenlebende Lebewesen oder Enzyme abgebaut werden können. Dazu zählen zum Beispiel Essenreste und Rasenschnitt. Bioabfälle werden in der Regel über die sogenannte Biotonne separat erfasst und gesondert durch Kompostierung und Gärung behandelt. Der dabei entstehende Kompost und das Gärgut werden der Umwelt häufig wieder zugeführt, unter anderem im Gartenbau und in der Landwirtschaft. Der Begriff Bioabfall umfasst dabei sowohl Abfälle gemäß der Begriffsbestimmung der EU-Abfallrahmenrichtlinie Garten- und Parkabfälle sowie Nahrungs- und Küchenabfälle (aus Haushalten, Gaststätten, Cateringgewerbe, Einzelhandel und Verarbeitungen im Nahrungsmittelgewerbe).
Der Begriff „biologisch abbaubare Abfälle“ im Sinne der Erfindung umfasst neben Bioabfällen wie hierin definiert, weiterhin auch sämtliche organischen Abfälle tierischer oder pflanzlicher Herkunft aus Land- und Forstwirtschaft, die durch Mikroorganismen, bodenlebende Lebewesen oder Enzyme abgebaut werden können. Insbesondere umfasst dieser Begriff sämtliche organischen Abfälle tierischer oder pflanzlicher Herkunft aus Land- und Forstwirtschaft die weiterhin mindestens einen der folgenden biologisch abbaubare Stoffe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Holz, Papier und Pappe enthalten.
Der Begriff „Tierabfälle“ im Sinne der Erfindung umfasst Tierkörper verendeter, toter oder totgeborener Groß- oder Haustiere - oder Teile davon - sowie Schlachtabfälle, verdorbene Lebensmittel tierischer Herkunft, und Tiernebenprodukte wie Milch, Eier, Konfiskate aber auch Darminhalt und Gülle, sowie sämtliche weiteren Produkte, Erzeugnisse.
Insbesondere umfasst der Begriff „Tierabfälle“ im Sinne der Erfindung Fleisch und tierische Nebenprodukte von Haustieren, Wildtieren oder Nutztieren, die aus Krankheitsgründen getötet wurden oder verendeten, insbesondere BSE verseuchte Tierleichen sowie mit Chemikalien oder verbotenen Stoffen kontaminierte Tiere und Versuchstiere. Weiterhin umfasst sind Fleisch und Nebenprodukte mit dem Risiko anderer, nicht übertragbarer Krankheiten.
Der Begriff „Tierabfälle“ im Sinne der Erfindung umfasst außerdem getötete, also nicht geschlachtete Tiere, tierische Nebenprodukte (beispielsweise Milch), und jegliche Tierprodukte mit Rückständen von Medikamenten. Ebenfalls ausdrücklich umfasst sind sämtliche Abfälle und Nebenprodukte aus Schlachtbetrieben, Küchen- und Speiseabfälle, für den menschlichen Verzehr nicht mehr geeignete Lebensmittel tierischen Ursprungs, Rohmilch, frischer Fisch oder frische Fischnebenprodukte. Insbesondere sind umfasst:
• Küchen- und Speiseabfälle jeglicher Art,
• Fische oder andere Meerestiere, sowie Fischabfälle jeglicher Art,
• Ehemalige tierische Lebensmittel, die aus anderen, nicht gesundheitsschädlichen Folgen, z.B. Verpackungsmängeln, für den menschlichen Verzehr nicht mehr bestimmt sind,
• Schlachtkörperteile,
• Rohmilch,
• Schalen, Brütereinebenprodukte und Knickeiernebenprodukte,
• Haare, Pelze, Hörner usw.,
• Tierische Abfälle aus der Lebensmittelindustrie,
• Häute, Hufe und Hörner, Schweineborsten und Federn von Tieren,
• überlagertes Fleisch,
• minderwertiges Fleisch,
• Fleisch von Tieren unter erheblicher Stressbelastung,
• Blut von Tieren (nicht von Wiederkäuern), die nach einer Untersuchung in einem Schlachthof geschlachtet wurden,
• Tierische Schlachtkörperteile und Nebenprodukte, die bei der Herstellung von für den menschlichen Verzehr bestimmten Erzeugnissen angefallen sind, entfettete Knochen und Grieben, sowie Tiermehl.
Der Begriff „Trübungs-Fällungsreagenz“ im Sinne dieser Erfindung ist ein natürliches oder ein synthetisches Fällungsreagenz, wobei das natürliche Fällungsreagenz pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sein kann. Vorzugsweise ist es ein natürliches oder synthetisches Polymer, besonders vorzugsweise ist das synthetische Polymer ein anionisches, eine kationisches oder nicht-ionisches synthetisches Polymer, oder ist das natürliche Polymer Gelatine. Die Gelatine ist ein besonders bevorzugtes Fällungsreagenz. Unter dem Begriff „Abtrennung durch Anlegen einer künstlichen Schwerkraft “ versteht man im Sinne dieser Erfindung die Abtrennung in dem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), in dem die Abtrennung durch Anlegen einer künstlichen Schwerkraft durchgeführt wird. Das wäre eine Ausfällung durch Schwerkraftabscheidung (Sedimentation, Zentrifugation), so beispielsweise auch unter Ausnutzung der spezifischen Dichte. Dabei können Aggregate, wie eine Zentrifuge oder ein Dekanter eingesetzt werden.
AUSFÜHRUNGSFORMEN:
A1 ) Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure (H3PO4) aus phosphathaltiger Asche, wobei a) in einem Schritt a) die phosphathaltige Asche aus einer Abfallverbrennungsanlage mit Phosphorsäure versetzt wird, so dass eine Asche-Phosphorsäure-Suspension entsteht, und die Asche mit der Phosphorsäure reagiert, a) im Anschluss an Schritt a) in einem Schritt b) aus der Asche-Phosphorsäure- Suspension der säureunlösliche Teil der Asche (Retentat 1 oder Niederschlag 1 ) abgeschieden wird und ein Filtrat 1 oder ein Überstand 1 entsteht; b) im Anschluss an Schritt b) in einem Schritt c) durch Zugabe von Schwefelsäure zum Filtrat 1 oder Überstand 1 Kalziumsulfat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden wird, und ein Filtrat 2 oder Überstand 2 entsteht; c) im Anschluss an Schritt c) in einem Schritt d) das aus dem Schritt c) hervorgehende Filtrat 2 oder der Überstand 2 einer Reinigung in einem Ionenaustauscher unterzogen wird und ein Eluat 3 entsteht; d) im Anschluss an Schritt d) in einem Schritt e) das aus dem Ionenaustauscher eluierte Eluat 3 als gesammelte Phosphorsäure gewonnen wird; g) in einem Schritt g) im Anschluss an Schritt b), Schritt c), Schritt d) und/oder Schritt e) das Filtrat, der Überstand, das Eluat und/oder die gesammelte Phosphorsäure zumindest teilweise zurückgeführt wird zur Verwendung in Schritt a).
A2) Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure (H3PO4) aus phosphathaltiger Asche, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), während oder im Anschluss an Schritt b), c), d), e), f) und/oder g) mindestens ein Trübungs-Fällungsreagenz dem Filtrat, dem Überstand, dem Eluat und/oder der gesammelten Phosphorsäure oder einem Teil davon zugesetzt wird und anschließend das mindestens eine Trübungs-Fällungsreagenz und/oder an das Trübungs- Fällungsreagenz gebundene Trübungsverbindungen aus dem Filtrat, dem Überstand, dem Eluat und/oder der gesammelten Phosphorsäure wieder abgetrennt wird/werden; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt g) zumindest teilweise zurückgeführte Filtrat, Überstand, Eluat oder gesammelte Phosphorsäure vor der Rückführung noch mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt Schritt h), unterzogen wird, wobei mindestens ein Trübungs-Fällungsreagenz dem Filtrat, dem Überstand, dem Eluat oder der gesammelten Phosphorsäure oder einem Teil davon zugesetzt wird und anschließend das mindestens eine Trübungs-Fällungsreagenz und/oder an das Trübungs-Fällungsreagenz gebundene Trübungsverbindungen aus dem Filtrat, dem Überstand, dem Eluat oder der gesammelten Phosphorsäure wieder abgetrennt wird/werden; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass anschließend an Schritt e) die gesammelte Phosphorsäure in einem Schritt f) zumindest teilweise einer Volumenreduzierung zur Aufkonzentrierung unterzogen wird.
A3) Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure (H3PO4) aus phosphathaltiger Asche, wobei a) in einem Schritt a) die phosphathaltige Asche aus einer Abfallverbrennungsanlage mit Phosphorsäure versetzt wird, so dass eine Asche-Phosphorsäure-Suspension entsteht, und die Asche mit der Phosphorsäure reagiert, b) im Anschluss an Schritt a) in einem Schritt b) aus der Asche-Phosphorsäure- Suspension der säureunlösliche Teil der Asche (Retentat 1 oder Niederschlag 1 ) abgeschieden wird und ein Filtrat 1 oder ein Überstand 1 entsteht; c) im Anschluss an Schritt b) in einem Schritt c) durch Zugabe von Schwefelsäure zum Filtrat 1 oder Überstand 1 Kalziumsulfat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden wird, und ein Filtrat 2 oder Überstand 2 entsteht; d) im Anschluss an Schritt c) in einem Schritt d) das aus dem Schritt c) hervorgehende Filtrat 2 oder der Überstand 2 einer Reinigung in einem Ionenaustauscher unterzogen wird und ein Eluat 3 entsteht; e) im Anschluss an Schritt d) in einem Schritt e) das aus dem Ionenaustauscher eluierte Eluat 3 als gesammelte Phosphorsäure gewonnen wird; g) in einem Schritt g) im Anschluss an Schritt b), Schritt c), Schritt d) und/oder Schritt e) das Filtrat, der Überstand, das Eluat und/oder die gesammelte Phosphorsäure zumindest teilweise zurückgeführt wird zur Verwendung in Schritt a); dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), während oder im Anschluss an Schritt b), c), d) und/oder e) und/oder vor der Rückführung zur Verwendung in Schritt a) mindestens ein Trübungs-Fällungsreagenz dem Filtrat, dem Überstand, dem Eluat und/oder der gesammelten Phosphorsäure oder einem Teil davon zugesetzt wird und anschließend das mindestens eine Trübungs- Fällungsreagenz und/oder an das Trübungs-Fällungsreagenz gebundene Trübungsverbindungen aus dem Filtrat, dem Überstand, dem Eluat und/oder der gesammelte Phosphorsäure wieder abgetrennt wird/werden.
A4) Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure (H3PO4) aus phosphathaltiger Asche, wobei a) in einem Schritt a) die phosphathaltige Asche aus einer Abfallverbrennungsanlage mit Phosphorsäure versetzt wird, so dass eine Asche-Phosphorsäure-Suspension entsteht, und die Asche mit der Phosphorsäure reagiert, b) im Anschluss an Schritt a) in einem Schritt b) aus der Asche-Phosphorsäure- Suspension der säureunlösliche Teil der Asche (Retentat 1 oder Niederschlag 1 ) abgeschieden wird und ein Filtrat 1 oder ein Überstand 1 entsteht; c) im Anschluss an Schritt b) in einem Schritt c) durch Zugabe von Schwefelsäure zum Filtrat 1 oder Überstand 1 Kalziumsulfat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden wird, und ein Filtrat 2 oder Überstand 2 entsteht; d) im Anschluss an Schritt c) in einem Schritt d) das aus dem Schritt c) hervorgehende Filtrat 2 oder der Überstand 2 einer Reinigung in einem Ionenaustauscher unterzogen wird und ein Eluat 3 entsteht; e) im Anschluss an Schritt d) in einem Schritt e) das aus dem Ionenaustauscher eluierte Eluat 3 als gesammelte Phosphorsäure gewonnen wird, wobei diese optional anschließend in einem Schritt f) zumindest teilweise einer Volumenreduzierung zur Aufkonzentrierung unterzogen wird; g) in einem Schritt g) im Anschluss an Schritt b), Schritt c), Schritt d), Schritt e) und/oder Schritt f) das Filtrat, der Überstand, das Eluat und/oder die gesammelte Phosphorsäure zumindest teilweise zurückgeführt wird zur Verwendung in Schritt a); dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), während oder im Anschluss an Schritt b), c), d), e), f) und/oder g) und/oder vor der Rückführung zur Verwendung in Schritt a) mindestens ein Trübungs- Fällungsreagenz dem Filtrat, dem Überstand, dem Eluat und/oder der gesammelten Phosphorsäure zugesetzt wird und anschließend das mindestens eine Trübungs- Fällungsreagenz und/oder an das Trübungs-Fällungsreagenz gebundene Trübungsverbindungen aus dem Filtrat, dem Überstand, dem Eluat und/oder der gesammelte Phosphorsäure wieder abgetrennt wird/werden.
A5) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A4), dadurch gekennzeichnet, dass die phosphathaltige Asche durch Verbrennung von phosphathaltigen Klärschlämmen, biologisch abbaubaren Abfällen, Bioabfällen und/oder Tierabfällen in einer Abfall-Verbrennungsanlage bzw. Klärschlamm-Verbrennungsanlage erhalten wird, insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass die phosphathaltige Asche durch Verbrennung von phosphathaltigen Klärschlämmen und/oder Tierabfällen in einer Abfall- Verbrennungsanlage bzw. Klärschlamm-Verbrennungsanlage erhalten wird, bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die phosphathaltige Asche durch Verbrennung von phosphathaltigen Klärschlämmen in einer Klärschlamm-Verbrennungsanlage erhalten wird.
A6) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A5), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten, oder weniger als 10 Minuten dauert, bevorzugt in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure weniger als 5 Minuten dauert oder besonders bevorzugt in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure weniger als 2 Minuten dauert, wobei die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure vorzugsweise zwischen 1 und 2 Minuten, weniger als 1 ,75 Minuten weniger als 1 ,5 Minuten, weniger als 1 Minute oder weniger als 30 Sekunden dauert.
A7) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A6), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure bei Raumtemperatur oder bei zwischen 20°C und 30°C oder bei 15°C bis 70°C erfolgt, bzw. bei 25°C bis 50°C erfolgt.
A8) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A7), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure mit verdünnter Phosphorsäure erfolgt, vorzugsweise in wässriger Verdünnung, vorzugsweise in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure mit einer verdünnten Phosphorsäure in einer Konzentration von 5 Gew.% bis 50 Gew.%, vorzugsweise 10 Gew.% bis 30 Gew.% vorzugsweise in wässriger Verdünnung, besonders vorzugsweise mit einer verdünnten Phosphorsäure mit einer Konzentration zwischen 25 Gew.% bis 35 Gew.%, vorzugsweise in wässriger Verdünnung.
A9) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A8), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) in der Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure der Anteil an Asche 5 Gew.% bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 Gew.% bis 30 Gew.% bzw. 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% oder 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% oder 25 Gew.-% bezogen auf die Asche-Phosphorsäure-Suspension beträgt;
A10) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A5), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure in einem Reaktor stattfindet.
A11 ) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A10), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche mit Entwässerungsaggregaten durchgeführt wird, vorzugsweise in Schritt b) die Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche mit Vakuumbandfilter, Kammerfilterpresse, Membran-Filterpresse, Siebbandpresse oder Zentrifuge durchgeführt wird, besonders bevorzugt in Schritt b) die Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche mit einen Vakuumbandfilter durchgeführt wird.
A12) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A11 ), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) nach Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche der Rückstand (aus dem (Retentat 1 oder Niederschlag 1 ) mit Wasser gewaschen wird, vorzugsweise in Schritt b) nach Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche der Rückstand in den Entwässerungsaggregaten mit Wasser gewaschen wird, wobei optional das Waschwasser zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird oder das Waschwasser vor dem Schritt c) mit dem Filtrat 1 oder Überstand 1 zusammengeführt wird.
A13) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A12), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) durch Zugabe der Schwefelsäure zum Filtrat 1 oder Überstand 1 ein pH Wert <1 eingestellt wird. A14) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A13), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Zugabe von Schwefelsäure in einer Verdünnung von 10 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.% erfolgt.
A15) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A14), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Schwefelsäure in einem Mol-Verhältnis zugegeben wird, das der gelösten Kalzium-Konzentration von 0,5 Ca zu 1 ,5 SO4 (Sulfat), vorzugsweise 1 ,0 Ca zu 1 ,0 SO4 (Sulfat) entspricht.
A16) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A15), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Zugabe von Schwefelsäure in einem Rührreaktor erfolgt.
A17) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A16), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Verweilzeit im Rührreaktor nach Zugabe der Schwefelsäure 5 bis 60 Minuten beträgt, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten;
A18) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A17), dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung in Schritt c) über einen Zeitraum von 1 bis 7 oder 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 oder 2 bis 12 Stunden, insbesondere 3 bis 5 oder 3 bis 10 Stunden oder ca. 4 Stunden erfolgt.
A19) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A18), dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung in Schritt c) durch stöchiometrische Zugabe von Schwefelsäure im Verhältnis 1 :1 Sulfat- zu Calzium-Ionen erfolgt.
A20) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A19), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Reaktionstemperatur bei der Ausfällung von Kalziumsulfat nach Zugabe von Schwefelsäure im Rührreaktor 20° bis 90°C beträgt, vorzugsweise 60° bis 90°C.
A21 ) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A20), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) das Kalziumsulfat-Präzipitat durch mechanische Filtrations- und/oder Entwässerungsverfahren abgeschieden wird;
A22) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A21 ), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Abscheidung das Kalziumsulfat-Präzipitats mit Entwässerungsaggregaten erfolgt, vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Abscheidung das Kalziumsulfat-Präzipitats mit einem Vakuumbandfilter, einer Kammerfilterpresse, einer Membran-Filterpresse, einer Siebbandpresse oder einer Zentrifuge erfolgt, besonders vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Abscheidung das Kalziumsulfat-Präzipitats mit einem Vakuumbandfilter erfolgt;
A23) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A22), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) nach Abscheidung des Kalziumsulfat-Präzipitats der Rückstand mit Wasser gewaschen wird, vorzugsweise in Schritt c) nach Abscheidung des Kalziumsulfat-Präzipitats der Rückstand in den Entwässerungsaggregaten mit Wasser gewaschen wird, wobei optional das Waschwasser zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird oder das Waschwasser vor dem Schritt d) mit dem Filtrat 2 oder Überstand 2 zusammengeführt wird. 2Ä) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A23), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) der Ionenaustauscher nach der Reinigung des Filtrats 2 oder des Überstands 2 mindestens einem Waschschritt, vorzugsweise mit Wasser, unterzogen wird, so dass ein weiteres Eluat 4 entsteht.
A25) Verfahren nach Ausführungsform A24), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt e) neben dem Eluat 3 auch das nach mindestens einem Waschschritt, vorzugsweise mit Wasser, des Ionenaustauschers aus diesem eluierte Eluat 4 als gesammelte Phosphorsäure gewonnen wird.
A26) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A25), dadurch gekennzeichnet, dass in Anschluss an Schritt e) das Eluat 3 sowie optional das Eluat 4, bzw. die gesammelte Phosphorsäure in einem Schritt f) zumindest teilweise einer Volumenreduzierung zur Aufkonzentrierung der gesammelten Phosphorsäure unterzogen wird, so dass aufkonzentrierte Phosphorsäure entsteht; vorzugsweise im Anschluss an Schritt e) das Eluat 3 und das nach mindestens einem Waschschritt, vorzugsweise mit Wasser, des Ionenaustauscher aus diesem eluierte Eluat 4, bzw. die gesammelte Phosphorsäure in einem Schritt f) einer Volumenreduzierung zur Aufkonzentrierung der gesammelten Phosphorsäure unterzogen wird, so dass aufkonzentrierte Phosphorsäure entsteht.
A27) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A26), dadurch gekennzeichnet, dass die in Anschluss an Schritt e) gesammelte Phosphorsäure oder die in Schritt f) aufkonzentrierte Phosphorsäure durch Volumenreduzierung auf 65 - 85 Gew.% aufkonzentriert wird, wobei vorzugsweise die Volumenreduzierung durch Verdampfung, insbesondere Vakuumverdampfung erzielt wird.
A28) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A26), dadurch gekennzeichnet, dass die in Anschluss an Schritt e) gesammelte Phosphorsäure oder die in Schritt f) aufkonzentrierte Phosphorsäure in einen Teil A und einen Teil B aufgeteilt wird und der Teil A der Phosphorsäure zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird, wobei vorzugsweise dieser Teil A der gesammelten oder aufkonzentrierten Phosphorsäure eine Konzentration von 25 - 35 Gew.% aufweist oder durch Volumenreduzierung auf 25 - 35 Gew.% aufkonzentriert wird und vorzugsweise der Teil B der gesammelten oder aufkonzentrierten Phosphorsäure auf 65 - 85 Gew.% aufkonzentriert wird, wobei Teil A bevorzugt mindestens 20%, mehr bevorzugt 20% bis 80%, und noch mehr bevorzugt 40% bis 66% oder 80% bis 85%, bezogen auf das Gesamtvolumen der gesamten Menge der gesammelten oder aufkonzentrierten Phosphorsäure aus Teil A und Teil B beträgt, wobei vorzugsweise die Volumenreduzierung durch Verdampfung, insbesondere Vakuumverdampfung erzielt wird.
A29) Verfahren nach einer Ausführungsformen A1 ) bis A28), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt f) die gesammelte Phosphorsäure zumindest teilweise einer Volumenreduzierung zur Aufkonzentrierung der gesammelten Phosphorsäure unterzogen wird, so dass aufkonzentrierte Phosphorsäure entsteht, vorzugsweise die dem Schritt f) unterzogene, gesammelte Phosphorsäure auf 25 - 35 Gew.% oder 65 Gew.% bis 85 Gew.% aufkonzentriert wird.
A30) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A29), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt g) mindestens 10% des Filtrats, des Überstands, des Eluats und/oder der gesammelten Phosphorsäure zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird, bevorzugt mindestens 20%, mehr bevorzugt 20% bis 80%, und noch mehr bevorzugt 40% bis 66% oder 80% bis 85%, bezogen auf die gesamte erhaltene Menge des Filtrats, des Überstand, des Eluats und/oder der gesammelten Phosphorsäure zurückgeführt wird;
A31 ) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A1 ) bis A30), dadurch gekennzeichnet, dass Schritt g) im Anschluss an Schritt d), Schritt e) und/oder Schritt f), vorzugsweise im Anschluss an Schritt d) oder Schritt e) oder Schritt f), besonders bevorzugt im Anschluss an Schritt f) durchgeführt wird.
A32) Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure (H3PO4) aus phosphathaltiger Asche aus Verbrennung von phosphathaltigen Klärschlämmen und/oder Tierabfällen in einer Abfall- Verbrennungsanlage oder Klärschlamm-Verbrennungsanlage, wobei a) in einem Schritt a) die phosphathaltige Asche aus einer Abfallverbrennungsanlage mit Phosphorsäure versetzt wird, so dass eine Asche-Phosphorsäure-Suspension entsteht, und die Asche mit der Phosphorsäure reagiert, wobei die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure weniger als 5 Minuten oder weniger als 2 Minuten dauert, bei 25°C bis 50°C und mit einer verdünnten Phosphorsäure in wässriger Verdünnung mit einer Konzentration zwischen 25 Gew.% bis 35 Gew.% erfolgt und der Anteil an Asche 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% bezogen auf die Asche- Phosphorsäure-Suspension beträgt, b) im Anschluss an Schritt a) in einem Schritt b) aus der Asche-Phosphorsäure- Suspension der säureunlösliche Teil der Asche (Retentat 1 oder Niederschlag 1 ) abgeschieden wird und ein Filtrat 1 oder ein Überstand 1 entsteht, wobei die Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche mit einen Vakuumbandfilter durchgeführt wird und anschließend der Rückstand mit Wasser gewaschen wird, und das Waschwasser zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird oder das Waschwasser vor dem Schritt c) mit dem Filtrat 1 oder Überstand 1 zusammengeführt wird; c) im Anschluss an Schritt b) in einem Schritt c) durch Zugabe von Schwefelsäure zum Filtrat 1 oder Überstand 1 Kalziumsulfat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden wird, und ein Filtrat 2 oder Überstand 2 entsteht, wobei durch Zugabe der Schwefelsäure zum Filtrat 1 oder Überstand 1 ein pH-Wert <1 eingestellt wird, und nach Abscheidung des Kalziumsulfat-Präzipitats der Rückstand mit Wasser gewaschen wird und das Waschwasser zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird oder das Waschwasser vor dem Schritt d) mit dem Filtrat 2 oder Überstand 2 zusammengeführt wird; d) im Anschluss an Schritt c) in einem Schritt d) das aus dem Schritt c) hervorgehende Filtrat 2 oder der Überstand 2 einer Reinigung in einem Ionenaustauscher unterzogen wird und ein Eluat 3 entsteht, wobei der Ionenaustauscher nach der Reinigung des Filtrats 2 oder des Überstands 2 mindestens einem Waschschritt mit Wasser unterzogen wird, so dass ein weiteres Eluat 4 entsteht; e) im Anschluss an Schritt d) in einem Schritt e) das aus dem Ionenaustauscher eluierte Eluat 3 und das Eluat 4 als gesammelte Phosphorsäure gewonnen wird; f) im Anschluss an Schritt e) in einem Schritt f) die gesammelte Phosphorsäure zumindest teilweise einer Volumenreduzierung zur Aufkonzentrierung der gesammelten Phosphorsäure unterzogen wird; g) in einem Schritt g) im Anschluss an Schritt c), Schritt e) und/oder Schritt f) das Filtrat, der Überstand, das Eluat und/oder die gesammelte Phosphorsäure zumindest teilweise zurückgeführt wird zur Verwendung in Schritt a); dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), während oder im Anschluss an Schritt b), c), d), e), f) und/oder g) und/oder vor der Rückführung zur Verwendung in Schritt a) mindestens ein Trübungs- Fällungsreagenz dem Filtrat, dem Überstand, dem Eluat und/oder der gesammelten Phosphorsäure oder einem Teil davon zugesetzt wird und anschließend das mindestens eine Trübungs-Fällungsreagenz und/oder an das Trübungs-Fällungsreagenz gebundene Trübungsverbindungen aus dem Filtrat, dem Überstand, dem Eluat und/oder der gesammelte Phosphorsäure wieder abgetrennt wird/werden.
A33) Verfahren nach der Ausführungsform A32) entweder dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt g) 40% bis 66% des Filtrats, des Überstands, des Eluats und/oder der gesammelten Phosphorsäure zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird, bezogen auf die gesamte erhaltene Menge des Filtrats, des Überstand, des Eluats und/oder der gesammelten Phosphorsäure zurückgeführt wird, wobei Schritt g) im Anschluss an Schritt c) und/oder Schritt e), durchgeführt wird; und dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an Schritt e) die gesammelte Phosphorsäure in einem Schritt f) einer Volumenreduzierung unterzogen wird, so dass aufkonzentrierte Phosphorsäure einer Konzentration von 65 Gew.% - 85 Gew.% entsteht, wobei vorzugsweise die Volumenreduzierung durch Vakuumverdampfung erzielt wird; oder dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an Schritt e) die gesammelte Phosphorsäure in einem Schritt f) einer Volumenreduzierung unterzogen wird, so dass aufkonzentrierte Phosphorsäure einer Konzentration von 25 Gew.% - 35 Gew.% entsteht und die aufkonzentrierte Phosphorsäure in einen Teil A und einen Teil B aufgeteilt wird und der Teil A der aufkonzentrierten Phosphorsäure - im Rahmen des Schrittes g) - zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird, wobei Teil A 40% bis 66% des Gesamtvolumens der aufkonzentrierten Phosphorsäure (Teil A und Teil B) beträgt, und anschließend der Teil B der aufkonzentrierten Phosphorsäure weiter auf 65 - 85 Gew.% aufkonzentriert wird, wobei vorzugsweise die Volumenreduzierung durch Vakuumverdampfung erzielt wird.
A34) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A33), dadurch gekennzeichnet, dass das in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), zugesetzte Fällungsreagenz ein natürliches oder ein synthetisches Fällungsreagenz ist, vorzugsweise ein natürliches oder synthetisches Polymer ist, besonders vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), zugesetzte Fällungsreagenz das synthetische Polymer, ein anionisches, eine kationisches oder nicht-ionisches synthetisches Polymer ist oder das natürliche Polymer Gelatine ist.
A35) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A34), dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), die Abtrennung durch Anlegen einer künstlichen Schwerkraft, beispielsweise unter Ausnutzung der spezifischen Dichte, eine Schwerkraftabscheidung durchgeführt wird; vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), die Abtrennung durch ein Aggregat, wie eine Zentrifuge oder einen Dekanter durchgeführt wird.
A36) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A35), dadurch gekennzeichnet, dass nur ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), oder mehr als ein Trübungs- Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt, vorzugsweise mehr als 2 Trübungs- Abtrennungsschritte, Schritt h) durchgeführt werden; vorzugsweise mehr als 3 Trübungs-Abtrennungsschritte, Schritt h) durchgeführt werden.
A37) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A36), dadurch gekennzeichnet, dass vor jeder Rückführung zur Verwendung in Schritt a) ein Trübungs- Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird.
A38) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A37), dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird.
A39) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A38), dadurch gekennzeichnet, dass Schritt f) durchgeführt und nach Schritt f) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird.
A40) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A39), dadurch gekennzeichnet, dass vor jeder Rückführung zur Verwendung in Schritt a) ein Trübungs- Abtrennungsschritt, Schritt h), durchgeführt wird, nach Schritt e) ein Trübungs- Abtrennungsschritt, Schritt h), durchgeführt wird und dass Schritt f) durchgeführt und nach Schritt f) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), durchgeführt wird.
A41 ) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A40), dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt b) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird. A42) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A41 ), dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird.
A43) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A42), dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt d) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird.
A44) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A43), dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt e) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird.
A45) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A44), dadurch gekennzeichnet, dass Schritt f) durchgeführt und nach Schritt f) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird.
A46) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A45), dadurch gekennzeichnet, dass während Schritt g) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird.
A47) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A46), dadurch gekennzeichnet, dass nach mindestens einem der Schritte b), c), d), e) und f) und vor jeder Rückführung zur Verwendung in Schritt a) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird.
A48) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A46), dadurch gekennzeichnet, dass nach mindestens zwei, der Schritte b), c), d), e) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird.
A49) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A46), dadurch gekennzeichnet, dass nach mindestens zwei, der Schritte b), c), d), e) und f) und vor jeder Rückführung zur Verwendung in Schritt a) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird.
A50) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A46), dadurch gekennzeichnet, dass nach jedem Schritt b), c), d), e) und f) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird.
A51 ) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A46), dadurch gekennzeichnet, dass nach jedem Schritt b), c), d), e) und f) und vor jeder Rückführung zur Verwendung in Schritt a) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird.
A52) Verfahren nach einer der Ausführungsformen A2) bis A50), dadurch gekennzeichnet, dass die Trübungsverbindungen Silikate sind.
A53) Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure (H3PO4) aus phosphathaltiger Asche aus Verbrennung von phosphathaltigen Klärschlämmen und/oder Tierabfällen in einer Abfall- Verbrennungsanlage oder Klärschlamm-Verbrennungsanlage, wobei a) in einem Schritt a) die phosphathaltige Asche aus einer Abfallverbrennungsanlage mit Phosphorsäure versetzt wird, so dass eine Asche-Phosphorsäure-Suspension entsteht, und die Asche mit der Phosphorsäure reagiert, wobei die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure weniger als 5 Minuten oder weniger als 2 Minuten dauert, bei 25°C bis 50°C und mit einer verdünnten Phosphorsäure in wässriger Verdünnung mit einer Konzentration zwischen 25 Gew.% bis 35 Gew.% erfolgt und der Anteil an Asche 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% bezogen auf die Asche- Phosphorsäure-Suspension beträgt, b) im Anschluss an Schritt a) in einem Schritt b) aus der Asche-Phosphorsäure- Suspension der säureunlösliche Teil der Asche (Retentat 1 oder Niederschlag 1 ) abgeschieden wird und ein Filtrat 1 oder ein Überstand 1 entsteht, wobei die Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche mit einen Vakuumbandfilter durchgeführt wird und anschließend der Rückstand mit Wasser gewaschen wird, und das Waschwasser zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird oder das Waschwasser vor dem Schritt c) mit dem Filtrat 1 oder Überstand 1 zusammengeführt wird; c) im Anschluss an Schritt b) in einem Schritt c) durch Zugabe von Schwefelsäure zum Filtrat 1 oder Überstand 1 Kalziumsulfat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden wird, und ein Filtrat 2 oder Überstand 2 entsteht, wobei durch Zugabe der Schwefelsäure zum Filtrat 1 oder Überstand 1 ein pH-Wert <1 eingestellt wird, und nach Abscheidung des Kalziumsulfat-Präzipitats der Rückstand mit Wasser gewaschen wird und das Waschwasser zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird oder das Waschwasser vor dem Schritt d) mit dem Filtrat 2 oder Überstand 2 zusammengeführt wird; d) im Anschluss an Schritt c) in einem Schritt d) das aus dem Schritt c) hervorgehende Filtrat 2 oder der Überstand 2 einer Reinigung in einem Ionenaustauscher unterzogen wird und ein Eluat 3 entsteht, wobei der Ionenaustauscher nach der Reinigung des Filtrats 2 oder des Überstands 2 mindestens einem Waschschritt mit Wasser unterzogen wird, so dass ein weiteres Eluat 4 entsteht; e) im Anschluss an Schritt d) in einem Schritt e) das aus dem Ionenaustauscher eluierte Eluat 3 und das Eluat 4 als gesammelte Phosphorsäure gewonnen wird; f) im Anschluss an Schritt e) in einem Schritt f) die gesammelte Phosphorsäure zumindest teilweise einer Volumenreduzierung zur Aufkonzentrierung der gesammelten Phosphorsäure unterzogen wird; g) in einem Schritt g) im Anschluss an Schritt c), Schritt e) und/oder Schritt f) das Filtrat, der Überstand, das Eluat und/oder die gesammelte Phosphorsäure zumindest teilweise zurückgeführt wird zur Verwendung in Schritt a).
A54) Verfahren nach der Ausführungsform A53), dadurch gekennzeichnet, dass entweder dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt g) 40% bis 66% des Filtrats, des Überstands, des Eluats und/oder der gesammelten Phosphorsäure zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird, bezogen auf die gesamte erhaltene Menge des Filtrats, des Überstand, des Eluats und/oder der gesammelten Phosphorsäure zurückgeführt wird, wobei Schritt g) im Anschluss an Schritt c) und/oder Schritt e), durchgeführt wird; und dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an Schritt e) die gesammelte Phosphorsäure in einem Schritt f) einer Volumenreduzierung unterzogen wird, so dass aufkonzentrierte Phosphorsäure einer Konzentration von 65 Gew.% - 85 Gew.% entsteht, wobei vorzugsweise die Volumenreduzierung durch Vakuumverdampfung erzielt wird; oder dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an Schritt e) die gesammelte Phosphorsäure in einem Schritt f) einer Volumenreduzierung unterzogen wird, so dass aufkonzentrierte Phosphorsäure einer Konzentration von 25 Gew.% - 35 Gew.% entsteht und die aufkonzentrierte Phosphorsäure in einen Teil A und einen Teil B aufgeteilt wird und der Teil A der aufkonzentrierten Phosphorsäure - im Rahmen des Schrittes g) - zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird, wobei Teil A 40% bis 66% des Gesamtvolumens der aufkonzentrierten Phosphorsäure (Teil A und Teil B) beträgt, und anschließend der Teil B der aufkonzentrierten Phosphorsäure weiter auf 65 - 85 Gew.% aufkonzentriert wird, wobei vorzugsweise die Volumenreduzierung durch Vakuumverdampfung erzielt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure (H3PO4) aus phosphathaltiger Asche, wobei a) in einem Schritt a) die phosphathaltige Asche aus einer Abfallverbrennungsanlage mit Phosphorsäure versetzt wird, so dass eine Asche-Phosphorsäure-Suspension entsteht, und die Asche mit der Phosphorsäure reagiert, b) im Anschluss an Schritt a) in einem Schritt b) aus der Asche-Phosphorsäure- Suspension der säureunlösliche Teil der Asche (Retentat 1 oder Niederschlag 1 ) abgeschieden wird und ein Filtrat 1 oder ein Überstand 1 entsteht; c) im Anschluss an Schritt b) in einem Schritt c) durch Zugabe von Schwefelsäure zum Filtrat 1 oder Überstand 1 Kalziumsulfat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden wird, und ein Filtrat 2 oder Überstand 2 entsteht; d) im Anschluss an Schritt c) in einem Schritt d) das aus dem Schritt c) hervorgehende Filtrat 2 oder der Überstand 2 einer Reinigung in einem Ionenaustauscher unterzogen wird und ein Eluat 3 entsteht; e) im Anschluss an Schritt d) in einem Schritt e) das aus dem Ionenaustauscher eluierte Eluat 3 als gesammelte Phosphorsäure gewonnen wird, wobei diese optional anschließend in einem Schritt f) zumindest teilweise einer Volumenreduzierung zur Aufkonzentrierung unterzogen wird; g) in einem Schritt g) im Anschluss an Schritt b), Schritt c), Schritt d) und/oder Schritt e) das Filtrat, der Überstand, das Eluat und/oder die gesammelte Phosphorsäure zumindest teilweise zurückgeführt wird zur Verwendung in Schritt a); dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), während oder im Anschluss an Schritt b), c), d), e) und/oder f) und/oder vor der Rückführung zur Verwendung in Schritt a) mindestens ein Trübungs- Fällungsreagenz dem Filtrat, dem Überstand, dem Eluat und/oder der gesammelten Phosphorsäure oder einem Teil davon zugesetzt wird und anschließend das mindestens eine Trübungs-Fällungsreagenz und/oder an das Trübungs-Fällungsreagenz gebundene Trübungsverbindungen aus dem Filtrat, dem Überstand, dem Eluat und/oder der gesammelte Phosphorsäure wieder abgetrennt wird/werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die phosphathaltige Asche durch Verbrennung von phosphathaltigen Klärschlämmen, biologisch abbaubaren Abfällen, Bioabfällen und/oder Tierabfällen in einer Abfall-Verbrennungsanlage bzw. Klärschlamm-Verbrennungsanlage erhalten wird, insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass die phosphathaltige Asche durch Verbrennung von phosphathaltigen Klärschlämmen und/oder Tierabfällen in einer Abfall-
Verbrennungsanlage bzw. Klärschlamm-Verbrennungsanlage erhalten wird, bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die phosphathaltige Asche durch Verbrennung von phosphathaltigen Klärschlämmen in einer Klärschlamm-Verbrennungsanlage erhalten wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten, oder weniger als 10 Minuten dauert, bevorzugt in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure weniger als 5 Minuten dauert oder besonders bevorzugt in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure weniger als 2 Minuten dauert, wobei die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure vorzugsweise zwischen 1 und 2 Minuten, weniger als 1 ,75 Minuten weniger als 1 ,5 Minuten, weniger als 1 Minute oder weniger als 30 Sekunden dauert; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure bei Raumtemperatur oder bei zwischen 20°C und 30°C oder bei 15°C bis 70°C erfolgt, bzw. bei 25°C bis 50°C erfolgt; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure mit verdünnter Phosphorsäure erfolgt, vorzugsweise in wässriger Verdünnung, vorzugsweise in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure mit einer verdünnten Phosphorsäure in einer Konzentration von 5 Gew.% bis 50 Gew.%, vorzugsweise 10 Gew.% bis 30 Gew.% vorzugsweise in wässriger Verdünnung, besonders vorzugsweise mit einer verdünnten Phosphorsäure mit einer Konzentration zwischen 25 Gew.% bis 35 Gew.%, vorzugsweise in wässriger Verdünnung; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) in der Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure der Anteil an Asche 5 Gew.% bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 Gew.% bis 30 Gew.% bzw. 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% oder 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% oder 25 Gew.-% bezogen auf die Asche-Phosphorsäure-Suspension beträgt; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Reaktion zwischen der Asche und der Phosphorsäure in einem Reaktor stattfindet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche mit Entwässerungsaggregaten durchgeführt wird, vorzugsweise in Schritt b) die Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche mit Vakuumbandfilter, Kammerfilterpresse, Membran-Filterpresse, Siebbandpresse oder Zentrifuge durchgeführt wird, besonders bevorzugt in Schritt b) die Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche mit einen Vakuumbandfilter durchgeführt wird; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) nach Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche der Rückstand (aus dem (Retentat 1 oder Niederschlag 1 ) mit Wasser gewaschen wird, vorzugsweise in Schritt b) nach Abscheidung des säureunlöslichen Teils der Asche der Rückstand in den Entwässerungsaggregaten mit Wasser gewaschen wird, wobei optional das Waschwasser zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird oder das Waschwasser vor dem Schritt c) mit dem Filtrat 1 oder Überstand 1 zusammengeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) durch Zugabe der Schwefelsäure zum Filtrat 1 oder Überstand 1 ein pH Wert <1 eingestellt wird; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Zugabe von Schwefelsäure in einer Verdünnung von 10 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.% erfolgt; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Schwefelsäure in einem Mol-Verhältnis zugegeben wird, das der gelösten Kalzium-Konzentration von 0,5 Ca zu 1 ,5 SO4 (Sulfat), vorzugsweise 1 ,0 Ca zu 1 ,0 SO4 (Sulfat) entspricht; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Zugabe von Schwefelsäure in einem Rührreaktor erfolgt; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Verweilzeit im Rührreaktor nach Zugabe der Schwefelsäure 5 bis 60 Minuten beträgt, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Reaktionstemperatur bei der Ausfällung von Kalziumsulfat nach Zugabe von Schwefelsäure im Rühreaktor 20° bis 90°C beträgt, vorzugsweise 60° bis 90°C; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) das Kalziumsulfat-Präzipitat durch mechanische Filtrations- und/oder Entwässerungsverfahren abgeschieden wird; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Abscheidung das Kalziumsulfat- Präzipitats mit Entwässerungsaggregaten erfolgt, vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Abscheidung das Kalziumsulfat-Präzipitats mit einem Vakuumbandfilter, einer Kammerfilterpresse, einer Membran-Filterpresse, einer Siebbandpresse oder einer Zentrifuge erfolgt, besonders vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Abscheidung das Kalziumsulfat-Präzipitats mit einem Vakuumbandfilter erfolgt; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) nach Abscheidung des Kalziumsulfat- Präzipitats der Rückstand mit Wasser gewaschen wird, vorzugsweise in Schritt c) nach Abscheidung des Kalziumsulfat-Präzipitats der Rückstand in den Entwässerungsaggregaten mit Wasser gewaschen wird, wobei optional das Waschwasser zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird oder das Waschwasser dem vor dem Schritt d) mit dem Filtrat 2 oder Überstand 2 zusammengeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) der Ionenaustauscher nach der Reinigung des Filtrats 2 oder des Überstands 2 mindestens einem Waschschritt, vorzugsweise mit Wasser, unterzogen wird, so dass ein weiteres Eluat 4 entsteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt e) neben dem Eluat 3 auch das nach mindestens einem Waschschritt, vorzugsweise mit Wasser, des Ionenaustauschers aus diesem eluierte Eluat 4 als gesammelte Phosphorsäure gewonnen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Anschluss an Schritt e) das Eluat 3 sowie optional das Eluat 4, bzw. die gesammelte Phosphorsäure in einem Schritt f) zumindest teilweise einer Volumenreduzierung zur Aufkonzentrierung der gesammelten Phosphorsäure unterzogen wird, so dass aufkonzentrierte Phosphorsäure entsteht; vorzugsweise im Anschluss an Schritt e) das Eluat 3 und das nach mindestens einem Waschschritt, vorzugsweise mit Wasser, des Ionenaustauscher aus diesem eluierte Eluat 4, bzw. die gesammelte Phosphorsäure in einem Schritt f) einer Volumenreduzierung zur Aufkonzentrierung der gesammelten Phosphorsäure unterzogen wird, so dass aufkonzentrierte Phosphorsäure entsteht, und/oder dadurch gekennzeichnet, dass die in Anschluss an Schritt e) gesammelte Phosphorsäure oder die in Schritt f) aufkonzentrierte Phosphorsäure durch Volumenreduzierung auf 65 - 85 Gew.% aufkonzentriert wird; oder dadurch gekennzeichnet, dass die in Anschluss an Schritt e) gesammelte Phosphorsäure oder die in Schritt f) aufkonzentrierte Phosphorsäure in einen Teil A und einen Teil B aufgeteilt wird und der Teil A der Phosphorsäure zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird, wobei vorzugsweise dieser Teil A der gesammelten oder aufkonzentrierten Phosphorsäure eine Konzentration von 25 - 35 Gew.% aufweist oder durch Volumenreduzierung auf 25 - 35 Gew.% aufkonzentriert wird und vorzugsweise der Teil B der gesammelten oder aufkonzentrierten Phosphorsäure auf 65 - 85 Gew.% aufkonzentriert wird, wobei Teil A bevorzugt mindestens 20%, mehr bevorzugt 20% bis 80%, und noch mehr bevorzugt 40% bis 66% oder 80% bis 85%, bezogen auf das Gesamtvolumen der gesammelten oder aufkonzentrierten Phosphorsäure aus Teil A und Teil B beträgt, wobei vorzugsweise die Volumenreduzierung durch Verdampfung, insbesondere Vakuumverdampfung erzielt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt g) mindestens 10% des Filtrats, des Überstands, des Eluats und/oder der gesammelten Phosphorsäure zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt wird, bevorzugt mindestens 20%, mehr bevorzugt 20% bis 80%, und noch mehr bevorzugt 40% bis 66% oder 80% bis 85%, bezogen auf die gesamte erhaltene Menge des Filtrats, des Überstand, des Eluats und/oder der gesammelten Phosphorsäure zurückgeführt wird und/oder dadurch gekennzeichnet, dass Schritt g) im Anschluss an Schritt d), Schritt e) und/oder Schritt f), vorzugsweise im Anschluss an Schritt d), Schritt e) oder Schritt f), besonders bevorzugt im Anschluss an Schritt f) durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), zugesetzte Fällungsreagenz ein natürliches oder ein synthetisches Fällungsreagenz ist, vorzugsweise ein natürliches oder synthetisches Polymer ist, besonders vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), zugesetzte Fällungsreagenz das synthetische Polymer, ein anionisches, eine kationisches oder nicht-ionisches synthetisches Polymer ist oder das natürliche Polymer Gelatine ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), die Abtrennung durch Anlegen einer künstlichen Schwerkraft, beispielsweise unter Ausnutzung der spezifischen Dichte, eine Schwerkraftabscheidung durchgeführt wird; vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), die Abtrennung durch ein Aggregat, wie eine Zentrifuge oder einen Dekanter durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass nur ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), oder mehr als ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt, vorzugsweise mehr als 2 Trübungs-Abtrennungsschritte, Schritt h) durchgeführt werden; vorzugsweise mehr als 3 Trübungs-Abtrennungsschritte, Schritt h) durchgeführt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass vor jeder Rückführung zur Verwendung in Schritt a) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass Schritt f) durchgeführt wird und nach Schritt f) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), durchgeführt wird; vorzugsweise, dadurch gekennzeichnet, dass vor jeder Rückführung zur Verwendung in Schritt a) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird, nach Schritt e) ein Trübungs- Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird und dass Schritt f) durchgeführt und nach Schritt f) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h), durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt b) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt d) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt e) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass Schritt f) durchgeführt und nach Schritt f) ein Trübungs- Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass während Schritt g) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird; vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass nach mindestens einem, insbesondere mindestens zwei, der Schritt b), c), d), e) und f), vorzugsweise nach jedem Schritt b), c), d), e) und f) und vor jeder Rückführung zur Verwendung in Schritt a) ein Trübungs-Abtrennungsschritt, Schritt h) durchgeführt wird.
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