EP4646455A1 - Procédé d'hydrosilylation catalysé par un complexe de manganèse - Google Patents

Procédé d'hydrosilylation catalysé par un complexe de manganèse

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Publication number
EP4646455A1
EP4646455A1 EP24703590.0A EP24703590A EP4646455A1 EP 4646455 A1 EP4646455 A1 EP 4646455A1 EP 24703590 A EP24703590 A EP 24703590A EP 4646455 A1 EP4646455 A1 EP 4646455A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
group
compound
chosen
groups
Prior art date
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Pending
Application number
EP24703590.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Raphael MIRGALET
Anthony VIVIEN
Clément CAMP
Laurent Veyre
Chloé Thieuleux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
CPE LYON
Elkem Silicones France SAS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
CPE LYON
Elkem Silicones France SAS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2300169A external-priority patent/FR3144814B1/fr
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, CPE LYON, Elkem Silicones France SAS, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4646455A1 publication Critical patent/EP4646455A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • TITLE Hydrosilylation process catalyzed by a manganese complex
  • the present invention relates to hydrosilylation reactions between a monosubstituted alkene compound and a compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom. More specifically, the invention relates to a hydrosilylation process catalyzed by a manganese complex. This hydrosilylation reaction between an alkene compound and a compound comprising at least one hydrogen atom linked to a silicon atom allows in particular the crosslinking of silicone compositions.
  • a compound comprising at least one double bond reacts with a compound comprising at least one hydrogenosilyk function, that is to say a hydrogen atom linked to a silicon atom.
  • This reaction can for example be described by:
  • the hydrosilylation reaction can be accompanied by, or sometimes be replaced by, a dehydrogenating silylation reaction (also called dehydrosilylation).
  • the reaction can be described by:
  • the hydrosilylation reaction is used in particular to crosslink silicone compositions comprising organopolysiloxanes bearing alkenyl units and organopolysiloxanes comprising hydrogenosilyl functions.
  • the hydrosilylation reaction of alkene compounds is typically carried out by catalysis, using metallic or organometallic catalysts.
  • the suitable catalyst for this reaction is a platinum catalyst.
  • most industrial hydrosilylation processes, in particular of alkenes are catalyzed by Speier's hexachloroplatinic acid or by the Karstedt Pt(O) complex of the general formula Pt2(divinyltetramethyldisiloxane)3 (or abbreviated Pt2 (DVTMS)3).
  • Pt2 divinyltetramethyldisiloxane
  • Mn 2 (CO)io is used as a metal precursor and must be associated with a ligand, preferably a JackiePhos ligand to promote the hydrosilylation reaction.
  • a ligand preferably a JackiePhos ligand to promote the hydrosilylation reaction.
  • Mn 2 (CO)io complex manganese is at oxidation state 0.
  • catalysts based on manganese with oxidation state I could advantageously be used in the presence of water and air.
  • the inventors discovered that the hydrosilylation reaction of monosubstituted alkenes could be catalyzed by manganese complexes at oxidation state I, with excellent yields and excellent selectivity, under conditions close to industrial conditions, under air and with unpurified reagents.
  • the subject of the present invention is a process for hydrosilylation of an unsaturated compound A comprising at least one monosubstituted achene function, with a compound B comprising at least one hydrogenosilyl function, catalyzed by a manganese complex at the degree of oxidation I C, in presence of air and/or water.
  • Figure 1 illustrates comparative example 1.
  • an alkyl group may be linear or branched.
  • An alkyl group preferably comprises between 1 and 30 carbon atoms, more preferably between 1 and 12 carbon atoms, even more preferably between 1 and 6 carbon atoms.
  • An alkyl group can for example be chosen from the following groups: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptle, n -octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl and n-dodecyl.
  • a cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic or bicyclic.
  • a cycloalkyl group preferably comprises between 3 and 30 carbon atoms, more preferably between 3 and 8 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group can for example be chosen from the following groups: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, adamantane and norborane.
  • an aryl group may be monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic, and preferably comprises between 6 and 30 carbon atoms, more preferably between 6 and 18 carbon atoms.
  • An aryl group may be unsubstituted or substituted one or more times by an alkyl group.
  • the aryl group may be chosen from phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, mesityl, tolyl, xylyl, diisoproylphenyl and triisopropylphenyl groups.
  • an aryl-alkyl group preferably comprises between 6 and 30 carbon atoms, more preferably between 7 and 20 carbon atoms.
  • An aryl-alkyl group can for example be chosen from the following groups: benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphylmethyl, naphthylethyl and naphthylpropyl.
  • the halogen atom can for example be chosen from the group consisting of fluorine, bromine, chlorine and iodine, fluorine being preferred.
  • An alkyl group substituted by fluorine can for example be trifluoropropyl.
  • the present invention uses a catalyst C consisting of a manganese complex (I), that is to say at the oxidation state I.
  • a manganese complex I
  • manganese is an abundant natural element and generally considered non-toxic in the limit of doses which make it a trace element.
  • the manganese (I) complex is a metal complex consisting of one or more manganese atoms in oxidation state I and ligands linked to manganese.
  • the manganese complex (I) may be a metal complex consisting of one or more manganese atoms in oxidation state I, carbonyl ligands, and a type X ligand linked to manganese.
  • a type X ligand brings only one electron into the coordination sphere of the metal to which it is bonded.
  • the manganese complex (I) can be chosen from complexes of formula Mn(CO)sZ, in which Z represents an anion, coordinating or non-coordinating.
  • Z can for example be chosen from the group consisting of: H", F", CF, Br", F, OH", BF 4 ", PF 6 “, NO ⁇ . IOC/.
  • the manganese (I) complex is specifically manganese (I) bromo-pentacarbonyl, of chemical formula [MnBr(CO)5] (CAS number: 14516-54-2).
  • MnBr(CO)5 chemical formula [MnBr(CO)5]
  • Catalyst C according to the invention is advantageously used without an organic ligand, in particular:
  • nitrogen-based ligand such as for example a pyridine ligand
  • phosphorus-based ligand such as for example a phosphine ligand
  • a diketone ligand such as for example a p-diketone ligand, and/or
  • organometallic ligand such as triphenylarsine
  • the molar concentration of catalyst C can be from 0.01 mol.% to 15 mol.%, more preferably from 0.05 mol.% to 10 mol.%, more preferably from 0.1 mol.% to 5 mol.% , even more preferably from 0.2 mol.% to 2 mol.%, relative to the total number of moles of unsaturations carried by the unsaturated compound A.
  • no compounds based on platinum, palladium, ruthenium or rhodium are used.
  • the quantity of compounds based on platinum, palladium, ruthenium or rhodium in the reaction medium is, for example, less than 0.1% by weight relative to the weight of catalyst C, preferably less than 0.01% by weight, and more preferably less than 0.001% by weight.
  • the unsaturated compound A used comprises at least one monosubstituted alkene function. Said monosubstituted alkene unsaturation is not part of an aromatic ring.
  • the unsaturated compound A can be chosen from those known to those skilled in the art and which do not contain a reactive chemical function capable of hindering or even preventing the hydrosilylation reaction.
  • the term "monosubstituted achene” or “monosubstituted alkenyl” means a covalent double bond between two carbon atoms, not part of an aromatic ring, the two carbon atoms being linked to 3 hydrogen atoms and a monovalent radical different from the hydrogen atom.
  • the unsaturated compound A comprises one or more monosubstituted alkene functions and from 2 to 40 carbon atoms.
  • alkyl group having between 1 and 30 carbon atoms, more preferably between 1 and 12 carbon atoms, even more preferably between 1 and 6 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms such as chlorine or fluorine, and optionally by one or more groups chosen from -OH and -OSiR's, in which each R' represents, independently of each other, H or an alkyl group;
  • aryl group having between 6 and 30 carbon atoms, more preferably between 6 and 18 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms such as chlorine or fluorine, and optionally by one or more groups chosen from alkyl groups, haloalkyl groups, -OH, -OR' and -OSiR's, in which each R' represents, independently of each other, H or an alkyl group;
  • an aryl-alkyl group preferably comprises between 6 and 30 carbon atoms, more preferably between 7 and 20 carbon atoms, optionally substituted on its aryl part and/or on its alkyl part by one or more halogen atoms such as chlorine or fluorine, and optionally by one or more groups chosen from alkyl groups, haloalkyl groups, -OH, -OR' and -OSiR's, in which each R' represents, independently of each other, H or a group alkyl;
  • L represents a bond or a divalent radical, preferably an alkylene group having from 1 to 12 carbon atoms, even more preferably between 1 and 6 carbon atoms
  • R'' represents a group chosen from: an alkyl group having between 1 and 30 carbon atoms, more preferably between 1 and 12 carbon atoms, even more preferably between 1 and 6 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms such as chlorine or fluorine, and optionally by one or more groups chosen from -OH and -OSiR's, in which each R' represents, independently of each other, H or an alkyl group; an aryl group having between 6 and 30 carbon atoms, more preferably between 6 and 18 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms such as chlorine or fluorine, and optionally by one or more groups chosen from alkyl groups, haloalkyl groups, -OH, -OR' and -
  • the unsaturated compound A may, preferably, be an organic compound comprising a monosubstituted alkene group chosen from the group consisting of:
  • - fluorinated ⁇ -olefins preferably 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-l-heptene
  • allyl ethers such as allyl and benzyl ether, allyl and phenyl ether, allyl and C1-Cs alkyl ethers, allyl ether and glycidyl, allyl and piperidine ether, preferably allyl and sterically hindered piperidine ether, allyl and silyl ethers, preferably allyl and trimethylsilyl ether,
  • allyl esters such as allyl acetate
  • the unsaturated compound A may be a disiloxane, such as vinyl pentamethyl disiloxane and divinyl tetramethyl disiloxane.
  • the unsaturated compound A can be chosen from compounds comprising several monosubstituted alkene functions, preferably two or three monosubstituted achene functions, and particularly preferably, compound A is chosen from the following compounds:
  • the unsaturated compound A may be an organopolysiloxane compound comprising one or more monosubstituted alkene functions, preferably at least two monosubstituted alkene functions.
  • the alkene hydrosilylation reaction is one of the key reactions in silicone chemistry. It allows not only the crosslinking between organopolysiloxanes with SiH functions and organopolysiloxanes with alkenyl functions to form networks and provide mechanical properties to materials, but also the functionalization of organopolysiloxanes with SiH functions to modify their physical and chemical properties.
  • Said organopolysiloxane compound may in particular be formed:
  • Y is a C2-C12 monosubstituted alkenyl group, preferably vinyl
  • R 1 c SiO(4- C )/2 in which R 1 has the same meaning as above and c 0, 1, 2 or 3.
  • R 1 may represent a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom such as chlorine or fluorine, the cycloalkyl groups having from 3 to 8 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 can advantageously be chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylic, tolyk and phenyl.
  • organopolysiloxane compounds comprising one or more monosubstituted achene functions may have a linear structure, a cyclic structure or a branched structure.
  • siloxyl units - a siloxyl unit “M V1 ” represents a siloxyl unit of formula
  • siloxyl unit “M” represents a siloxyl unit of formula R
  • siloxyl unit “D V1 ” represents a siloxyl unit of formula
  • siloxyl unit “D” represents a siloxyl unit of formula R
  • siloxyl unit “T” represents a siloxyl unit of formula R 1 SiOs/2
  • siloxyl unit “Q” represents a siloxyl unit of formula SiOjn- the symbols Y and R 1 being as described above.
  • terminal “M” and “M V1 ” units mention may be made of the trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylvinylsiloxy or dimethylhexenylsiloxy groups.
  • D and D V1 examples of “D” and “D V1 ” units, mention may be made of the dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, methylvinylsiloxy, methylbutenylsiloxy, methylhexenylsiloxy, methyldecenylsiloxy or methyldecadienylsiloxy groups.
  • Linear organopolysiloxane compounds comprising one or more monosubstituted alkene functions are essentially made up of “D” and “D V1 ” siloxyl units and “M” and “M V1 ” siloxyl units.
  • Examples of linear organopolysiloxanes which may be organopolysiloxane compounds comprising one or more monosubstituted alkene functions according to the invention are:
  • the organopolysiloxane compound comprising one or more monosubstituted alkene functions contains terminal dimethylvinylsilyl units. Even more preferably, the organopolysiloxane compound comprising one or more monosubstituted alkene functions is a poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends.
  • a silicone oil generally has a viscosity between 1 mPa.s and 2,000,000 mPa.s.
  • said organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions are silicone oils with a dynamic viscosity of between 20 mPa.s and 100,000 mPa.s, preferably between 20 mPa.s and 80,000 mPa.s at 25°C, and more preferably between 100 mPa.s and 50,000 mPa.s.
  • the cyclic organopolysiloxane compounds comprising one or more monosubstituted alkene functions are essentially made up of “D” and “D V1 ” siloxyl units as described above.
  • An example of a cyclic organopolysiloxane which may be an organopolysiloxane compound comprising one or more monosubstituted alkene functions according to the invention is cyclic poly(methylvinylsiloxane).
  • the organopolysiloxane compounds comprising one or more monosubstituted alkene functions may also contain “T” siloxyl units and/or “Q” siloxyl units.
  • organopolysiloxane compounds comprising one or more monosubstituted alkene functions then have a branched structure.
  • branched organopolysiloxanes also called resins, which may be organopolysiloxane compounds comprising one or more monosubstituted alkene functions according to the invention are:
  • the organopolysiloxane compound comprising one or more monosubstituted alkene functions has a mass content of monosubstituted alkenyl unit of between 0.001% and 30%, preferably between 0.01% and 10%, preferably between 0.02 and 5%.
  • the unsaturated compound A reacts according to the present invention with a compound B comprising at least one hydrogenosilyl function.
  • compound B comprising at least one hydrogenosilyl function is a silane or polysilane compound comprising at least one hydrogen atom linked to a silicon atom.
  • silane compound is meant in the present invention chemical compounds comprising a silicon atom linked to four hydrogen atoms or to organic substituents.
  • compound B comprising at least one hydrogenosilyl function may be a mono-, di- or tri-alkylsilane or a mono-, di- or tri-arylsilane, for example triethylsilane, phenyldimethylsilane, benzyldimethylsilane, and diphenylsilane.
  • compound B comprising at least one hydrogenosilyl function is an organopolysiloxane compound comprising at least one hydrogen atom linked to a silicon atom, also called organohydrogenopolysiloxane.
  • organohydrogenopolysiloxane can advantageously be an organopolysiloxane formed:
  • R 2 may represent a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom such as chlorine or fluorine, the cycloalkyl groups having from 3 to 8 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 2 can advantageously be chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
  • the organohydrogenopolysiloxane can have a linear, branched, or cyclic structure.
  • the degree of polymerization is preferably greater than or equal to 2. Generally, it is less than 5000.
  • siloxyl unit “M” represents a siloxyl unit of formula R 2 3SiOi/2
  • siloxyl unit “M'” represents a siloxyl unit of formula HR 2 2SiOi/2
  • siloxyl unit “D” represents a siloxyl unit of formula R 2 2Si ⁇ 2/2,
  • siloxyl unit “D'” represents a siloxyl unit of formula HR 2 SiC>2/2,
  • siloxyl unit “T” represents a siloxyl unit of formula R 2 SiO 5/ 2.
  • siloxyl unit “Q” represents a siloxyl unit of formula SiCL”. the symbol R 1 being as described above.
  • organohydrogenopolysiloxanes which can be compounds B comprising at least one hydrogenosilyl function according to the invention are:
  • organohydrogenopoly siloxane When the organohydrogenopoly siloxane has a cyclic structure, it is essentially made up of siloxyl units chosen from the “D” and “D’” siloxyl units.
  • An example of a cyclic organohydrogenopolysiloxane which can be a compound B comprising at least one hydrogenosilyl function according to the invention is a cyclic poly(methylhydrogensiloxane).
  • organohydrogenopoly siloxane When the organohydrogenopoly siloxane has a branched structure, it is preferably chosen from the group consisting of silicone resins of the following formulas: - M'Q where the hydrogen atoms linked to silicon atoms are carried by the M groups,
  • the organohydrogenopolysiloxane compound has a mass content of Si-H hydrogenosilyl functions of between 0.2% and 91%, more preferably between 3% and 80%, and even more preferably between 15% and 70%.
  • the quantities of compound A and compound B can be controlled so that the molar ratio of the hydrogenosilyl functions of compounds B to the monosubstituted alkene functions of compounds A is preferably between 1:10 and 10:1, more preferably between 1:5 and 5:1, more preferably between 1:3 and 3:1, and even more preferably between 1:2 and 2:1.
  • the unsaturated compound A and the compound B comprising at least one hydrogenosilyl function are one and the same compound, comprising on the one hand at least one monosubstituted alkene function, and on the other hand at least one silicon atom and at least one hydrogen atom linked to the silicon atom.
  • This compound can then be described as “bifunctional”, and it is likely to react with itself by hydrosilylation reaction.
  • the invention can therefore also relate to a process for hydrosilylation of a bifunctional compound with itself, said bifunctional compound comprising on the one hand at least one monosubstituted achene function, and on the other hand at least one silicon atom and at minus one hydrogen atom bonded to the silicon atom, said process being catalyzed by catalyst C as described above.
  • organopolysiloxanes that can be bifunctional compounds are:
  • the process according to the present invention is characterized in particular by the fact that the hydrosilylation reaction is carried out in the presence of air and/or water. Indeed, it was discovered very surprisingly that the reaction was not very sensitive to air and humidity.
  • the hydrosilylation process according to the invention is preferably carried out in air; it is not used under an inert atmosphere, in particular it is not used under nitrogen, under argon or in oxygen-depleted air.
  • the hydrosilylation reaction can be carried out at a temperature between 15°C and 300°C, preferably between 20°C and 240°C, more preferably between 50°C and 200°C, more preferably between 50°C and 140°C. °C, and even more preferably between 50°C and 100°C.
  • the hydrosilylation reaction can be carried out in a solvent or in the absence of a solvent.
  • suitable solvents are solvents miscible with compound B.
  • the solvent can be chosen from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decalin, and paraffin oils; aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene; mixtures of hydrocarbons of mineral or synthetic origin, such as white spirit; ethers, such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, diphenyl ether and anisole; chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, perchloroethylene and chlorobenzene; esters, such as ethyl acetate, butyl acetate and butyrolactone; acetonitrile; dimethylformamide; dimethyl sulfoxide; N-
  • the solvent can be chosen from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons, and more preferably from the group consisting of hexane, cyclohexane, decalin, and toluene.
  • the solvent can be chosen from volatile silicones, octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), polydimethylsiloxane oils (PDMS), polyphenylmethylsiloxane oils (PPMS) or mixtures thereof.
  • one of the reagents for example the unsaturated compound A, can act as a solvent.
  • the use of organic solvents which are harmful to the environment and the health of workers in manufacturing workshops will be avoided.
  • the solvent can be chosen from the most environmentally friendly solvents.
  • the solvent can be chosen from the group consisting of water, anisole and ethyl acetate, more preferably water and anisole.
  • the quantity of solvent can be adjusted by those skilled in the art to ensure good miscibility of the reagents.
  • the volume of solvent can be between 5% and 70%, preferably between 10% and 50%, of the total volume of the reaction medium.
  • the reagents and solvents used in the process according to the invention can be used without a prior purification step. It was found that, surprisingly, the performances of the hydrosilylation reaction obtained with unpurified reagents were equivalent to those obtained with purified reagents.
  • crosslinked silicone material means any silicone-based product obtained by crosslinking and/or hardening of compositions comprising organopolysiloxanes having at least two unsaturated bonds and organopolysiloxanes having at least three hydrogenosilylated units.
  • the crosslinked silicone material can for example be an elastomer, a gel or a foam.
  • the possible filler is preferably mineral.
  • the filler may be a very finely divided product whose average particle diameter is less than 0.1 pm.
  • the filler may in particular be siliceous. Regarding siliceous materials, they can play the role of reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, combustion and precipitation silica powders or mixtures thereof. These powders have an average particle size generally less than 0.1 pm (micrometers) and a BET specific surface area greater than 30 m 2 /g, preferably between 30 and 350 m 2 /g.
  • siliceous fillers such as diatomaceous earth or crushed quartz can also be used.
  • These silicas can be incorporated as is or after having been treated with organosilicic compounds usually used for this use.
  • organosilicic compounds usually used for this use.
  • these compounds are methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, tetramethyldivinyldisilazane, chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethyl vinylchlorosilane, alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and mixtures thereof.
  • non-siliceous mineral materials they can be used as semi-reinforcing or filler mineral fillers.
  • these non-siliceous fillers which can be used alone or in a mixture are calcium carbonate, optionally treated on the surface with an organic acid or with an ester of an organic acid, calcined clay, titanium oxide of the rutile type, oxides of iron, zinc, chromium, zirconium, magnesium, the different forms of alumina (hydrated or not), boron nitride, lithopone, barium metaborate, barium sulfate and microbeads of glass.
  • These fillers are coarser with generally an average particle diameter greater than 0.1 pm and a specific surface area generally less than 30 m 2 /g.
  • fillers may have been modified on the surface by treatment with the various organosilicon compounds usually used for this use.
  • the filler is silica, and even more preferably combustion silica.
  • the silica has a BET specific surface area of between 75 m 2 /g and 410 m 2 /g.
  • a silicone composition can comprise between 5% and 20% by weight of filler relative to the total weight of the silicone composition.
  • the silicone composition can comprise between 8% and 15% by weight of filler.
  • the hydrosilylation process according to the present invention can be used for crosslinking between organopolysiloxanes with SiH functions and organopolysiloxanes with alkenyl functions, to form networks and provide mechanical properties to the materials.
  • the unsaturated compound A comprising at least one monosubstituted alkene function is an organopolysiloxane compound comprising at least two monosubstituted alkene functions
  • the compound B comprising at least one hydrogenosilyl function is an organopolysiloxane compound comprising at least three atoms of hydrogen bonded to a silicon atom.
  • crosslinked silicone materials characterized in that the crosslinking reaction between organopolysiloxanes with SiH functions and organopolysiloxanes with alkenyl functions is obtained by the hydrosilylation process as described above.
  • the crosslinked silicone materials thus obtained can be used in different applications, in particular:
  • the hydrosilylation process according to the present invention can be used for the functionalization of organopolysiloxanes with SiH functions.
  • the objective of functionalization is to modify the physical and/or chemical properties of said organopolysiloxanes, and to produce new compounds with improved properties.
  • the unsaturated compound A comprising at least one monosubstituted alkene function is chosen from unsaturated compounds comprising one or more monosubstituted alkene functions and from 2 to 40 carbon atoms
  • the compound B comprising at least one hydrogenosilyk function is an organopolysiloxane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • a process for functionalizing organopolysiloxanes with SiH functions can be described, characterized in that the addition reaction between organopolysiloxanes with SiH functions and unsaturated compounds A comprising one or more monosubstituted achene functions and from 2 to 40 carbon atoms is obtained by the hydrosilylation process as described above.
  • Styrene and 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-trisiloxane were introduced into a vial under an argon atmosphere at room temperature.
  • a solution of decacarbonyl dimanganese M/COjio in toluene was injected into the vial and toluene was added.
  • Final concentration in Mm/COjio (relative to styrene) 2 mol%.
  • the reaction mixture was placed under UV light for 30 mm at room temperature. The reaction medium is clear, pale yellow. At 30 minutes, the reaction medium was exposed to air. We see that the reaction medium very quickly becomes dark brown (see Figure 1) and the catalytic reaction stops.
  • Example 1 1-octene (1) (74 pL, 0.47 mmol) and 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-trisiloxane (2)
  • reaction yield was 99%. No 1-octene isomerization product is detectable. No dehydrogenative silylation products were observed. The reaction is therefore selective in hydrosilylation.
  • Example 2 The same procedure described in Example 1 (70°C, 4 hours, in air without purification) was followed by implementing a 1:1 molar ratio of 1-octene (1) (0.94 mmol) and 1, 1.1, 3, 5,5,5-heptamethyl-trisiloxane (2) (0.94 mmol). After 4 hours at 70°C, the reaction yield was 96%. The isomerization rate of 1-octene was less than 1%. of different achenes
  • Example 1 The same procedure described in Example 1 (70°C, 4 hours, under air, in toluene, without purifications) was followed by varying the structure of the alkene compound (1') as indicated in Table 1 below. below.
  • the quantities of reagents used were 1 eq. of alkene (1') for 1 or 2 eq. heptamethyl-trisiloxane (2).
  • the yield of hydrosilylation product (3') (determined by gas phase chromatography, calculated relative to the alkene) is indicated in Table 1. [Table 1]
  • Example 2 The same procedure described in Example 1 (70°C, 4 hours, in air without purification) was followed by varying the nature of the solvent and the nature of the alkene, as indicated in Tables 2 and 3 below. below.
  • the yield of hydrosilylation product (3) (determined by gas phase chromatography, calculated relative to the alkene) is indicated in Tables 2 and 3.
  • Examples 34 to 43 show that hydrosilylation catalyzed by MnBr(CO)s works as well with silane compounds as with siloxane compounds (examples 1 to 33).
  • Examples 44-46 Effect of purification of reagents
  • Example 2 The same procedure described in Example 1 (70°C, 4 h, in air) was followed with the exception of the solvent: anisole was used instead of toluene.
  • Different alkene (1') compounds were tested, with and without prior purification, as shown in Table 6 below.
  • the quantities of reagents used were 1 eq. of alkene (1’) for 2 eq. heptamethyl-trisiloxane (2).
  • Final concentration in [Mu], relative to 1-octene 2 mol%.
  • the yield of hydrosilylation product (3') (determined by gas phase chromatography, calculated relative to the alkene) is indicated in Table 6.
  • Example 45 No significant difference could be observed between the use of a purified reagent and a non-purified reagent in Examples 44 and 46.
  • Example 45 the slight drop in yield can be explained by the presence of butylcatechol in commercial styrene.
  • Butylcatechol is a stabilizing agent that protects commercial styrene against free radical reactions. It is the cause of the drop in catalytic activity during the hydrosilylation reaction.
  • the hydrosilylation reaction was carried out using a poly-methyhydrogen-siloxane oil with an approximate structure MD' 50 M (Si-H unit content of approximately 45.5 wt.%).
  • the unsaturated compound is an a, ⁇ n-divinylpolydimethylsiloxane oil of approximate structure M V1 D 6 4M V1 (vinyl unit content of approximately 1 wt.%).
  • the MnBr(CO)s catalyst was diluted in toluene, and mixed with part of the a, ⁇ n-divinylpolydimethylsiloxane oil. With stirring, the poly-methyhydrogen-siloxane oil and the remainder of the a, ⁇ n-divinylpolydimethylsiloxane oil were added so as to achieve a SiH/SiVi molar ratio of 1.7 and a MnBr(CO)s content. of 2 mole%, relative to the moles of SiH. The reaction was carried out at 100°C in air. After 23 min, a gel was obtained throughout the vial.
  • the hydrosilylation reaction was carried out using a poly-methyhydrogen-siloxane oil with an approximate structure MD'soM (Si-H unit content of approximately 45.5 wt.%).
  • Example 47 The same procedure described in Example 47 (70°C, under air, without purification) was followed by varying the alkene compound as indicated in Table 7 below.
  • the gel time of the reaction media is indicated in Table 7. [Table 7]
  • the crosslinking is obtained by opening the epoxy ring.

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Abstract

La présente invention concerne les réactions d'hydrosilylation entre un composé alcène monosubstitué et un composé comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Plus spécifiquement, l'invention concerne un procédé d'hydrosilylation d'un composé insaturé A comprenant au moins une fonction alcène monosubstitué, avec un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, catalysé par un complexe de manganèse au degré d'oxydation I C, en présence d'air et/ou d'eau. Cette réaction d'hydrosilylation entre un composé alcène et un composé comprenant au moins un atome d'hydrogène hé à un atome de silicium permet notamment la réticulation de compositions silicones.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Procédé d’hydrosilylation catalysé par un complexe de manganèse
Domaine technique
La présente invention concerne les réactions d’hydrosilylation entre un composé alcène monosubstitué et un composé comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Plus spécifiquement, l’invention concerne un procédé d’hydrosilylation catalysé par un complexe de manganèse. Cette réaction d’hydrosilylation entre un composé alcène et un composé comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium permet notamment la réticulation de compositions silicones.
Etat de la technique antérieure
Lors d’une réaction d’hydrosilylation de composés alcènes (également appelée polyaddition), un composé comprenant au moins une double liaison réagit avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyk, c’est-à-dire un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Cette réaction peut par exemple être décrite par :
La réaction d’hydrosilylation peut s’accompagner de, voire parfois être remplacée par, une réaction de silylation déshydrogénante (également appelée déshydrosilylation). La réaction peut être décrite par :
La réaction d’hydrosilylation est notamment utilisée pour réticuler des compositions silicones comprenant des organopolysiloxanes portant des motifs alcényles et des organopolysiloxanes comprenant des fonctions hydrogénosilyles.
La réaction d’hydrosilylation de composés alcènes est typiquement réalisée par catalyse, à l’aide de catalyseurs métalliques ou organométalliques. Actuellement, le catalyseur approprié pour cette réaction est un catalyseur au platine. Ainsi, la plupart des procédés industriels d’hydrosilylation, en particulier d’alcènes, sont catalysées par l’acide hexachloroplatinique de Speier ou par le complexe de Pt(O) de Karstedt de formule générale Pt2(divinyltétraméthyldisiloxane)3 (ou en abrégé Pt2(DVTMS)3). Au début des années 2000, la préparation de complexes de platine-carbène a permis d’avoir accès à des catalyseurs plus stables (voir par exemple la demande de brevet WO 01/42258).
Toutefois, l’utilisation de catalyseurs métalliques ou organométalliques au platine est toujours problématique. Il s’agit d’un métal cher et envoie de raréfaction et dont le coût fluctue énormément. Son utilisation à l’échelle industrielle est donc difficile. On souhaite donc diminuer autant que possible la quantité de catalyseur nécessaire à la réaction, sans pour autant diminuer le rendement et la vitesse de la réaction. De nombreuses études ont été réalisées pour trouver des alternatives au catalyseur de Karstedt.
Ces dix dernières années, l’utilisation en synthèse organique de catalyseurs homogènes à base de manganèse a été décrite comme une alternative possible. L’article scientifique de Antonio Torres- Calis et Juventino J. Garni intitulé « Homogeneous Manganese-Catalyzed Hydrofunctionalizations of Alkenes and Alkynes : Catalytic and Mechanistic Tendencies » (ACS Omega 2022, 7, 37008-37038) fait une revue exhaustive des systèmes catalytiques à base de manganèse proposés notamment pour l’hydrosilylation d’alcènes. L’article scientifique de Dong et al, « Manganese-Catalysed divergent silylation of alkenes » (Nature Chemistry, vol.13, Feb 2021, 182-190) décrit un catalyseur à base de manganèse pour la déshydrosilylation et l’hydrosilylation d’alcène. Mn2(CO)io est utilisé comme précurseur métallique et doit être associé à un ligand, de préférence un ligand JackiePhos pour favoriser la réaction d’hydrosilylation. Dans le complexe Mn2(CO)io, le manganese est au degré d’oxydation 0.
Yang X. et Wang C. (« Diverse Fates of -silyl Radical under Mangenese Catalysis : Hydrosilylation and Desydrogenative Silylation of Alkenes » Chin. J. Chem. 2018, 36, 1047-1051) ont décrit l’hydrosilylation d’alcènes chimio-sélective et régiosélective catalysée par le complexe MnBr(CO)5. Les auteurs ont prouvé la nature radicalaire du mécanisme réactionnel. Le procédé d’hydrosilylation a été mis en œuvre sous atmosphère inerte, à l’abri de l’air et de l’eau. Tous les exemples ont été réalisés sous atmosphère inerte dans des tubes de Schlenk secs. Les solvants ont été purifiés par distillation sur sodium et stockés sous azote.
Plus récemment, un article scientifique (Anthony Vivien, Laurent Veyre, Raphaël Mirgalet, Clément Camp, Chloé Thieuleux, « Mn2(CO)io and UV light: a promising combination for regioselective alkene hydrosilylation at low temperature », Chem. Commun., 2022,58, 4091-4094) a décrit l’utilisation d’un autre catalyseur à base de manganèse : le décacarbonyle de dimanganèse, de formule chimique [Mn2(CO)io]. Avantageusement, il s’agit d’un produit commercial, peu coûteux et stable à l’air. Cependant, la réaction d’hydrosilylation est elle-même toujours mise en œuvre sous atmosphère inerte, dans les flacons secs sous argon. Les réactifs et les solvants ont été purifiés et stockés sous argon dans des boites à gants.
En raison du mécanisme radicalaire de la réaction, il existe un préjugé technique selon lequel les catalyseurs décrits dans l’art antérieur doivent être utilisés dans conditions anhydres, à l’abri de l’air et de l’eau. De plus, les autres réactifs et les éventuels solvants doivent être purifiés et séchés avant utilisation. D’un point de vue industriel, il est difficile et coûteux de respecter de telles conditions.
C’est dans ce contexte que les inventeurs ont cherché un procédé plus efficace d’hydrosilylation de composés alcènes. Avantageusement, on souhaite s’affranchir des contraintes liées à la sensibilité de la réaction à l’air et à l’humidité. De plus, on souhaite que la réaction d’hydrosilylation soit rapide, à température modérée, et sélective, en particulier que les réactions de déshydrosilylation et/ou d’isomérisation du composé alcène soient réduites voire négligeables. Enfin, on souhaite que le catalyseur contienne un élément chimique abondant, peu coûteux et non toxique.
Résumé de l’invention
Contre toute attente, les inventeurs ont découvert que les catalyseurs à base de manganèse au degré d’oxydation I pouvaient avantageusement être utilisés en présence d’eau et d’air. Les inventeurs ont découvert que la réaction d’hydrosilylation d’alcènes monosubstitués pouvait être catalysée par des complexes de manganèse au degré d’oxydation I, avec d’excellents rendements et une excellente sélectivité, dans des conditions proches des conditions industrielles, sous air et avec des réactifs non purifiés.
La présente invention a pour objet un procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé A comprenant au moins une fonction akène monosubstitué, avec un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, catalysé par un complexe de manganèse au degré d’oxydation I C, en présence d’air et/ou d’eau.
Brève description des figures
La Figure 1 illustre l’exemple comparatif 1.
Description détaillée de l’invention
Sauf indication contraire, toutes les viscosités des huiles silicones dont il est question dans le présent document correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite « Newtonienne », c’est-à- dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Bien que non dessinées, les formes tautomères éventuelles des composés décrits dans le présent exposé sont incluses dans la portée de la présente invention. Dans la présente invention, un groupe alkyle peut être linéaire ou ramifié. Un groupe alkyle comprend de préférence entre 1 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 1 et 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 1 et 6 atomes de carbone. Un groupe alkyle peut par exemple être choisi parmi les groupes suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, s- butyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptle, n-octyle, n-nonyle, n-decyle, n-undecyle et n-dodecyle.
Dans la présente invention, un groupe cycloalkyle peut être monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique ou bicyclique. Un groupe cycloalkyle comprend de préférence entre 3 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 3 et 8 atomes de carbone. Un groupe cycloalkyle peut par exemple être choisi parmi les groupes suivants : cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantane et norborane.
Dans la présente invention, un groupe aryle peut être monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique, et comprend de préférence entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 6 et 18 atomes de carbone. Un groupe aryle peut être non-substitué ou être substitué une ou plusieurs fois par un groupe alkyle. Le groupe aryle peut être choisi parmi les groupes phényle, naphtyle, anthracényle, phénanthryle, mésityle, tolyle, xylyle, diisoproylphényl et triisopropylphényl.
Dans la présente invention, un groupe aryle-alkyle comprend de préférence entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 7 et 20 atomes de carbone. Un groupe aryl-alkyle peut par exemple être choisi parmi les groupes suivants : benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, naphylméthyle, naphtyléthyle et naphtylpropyle.
Dans la présente invention, l’atome d’halogène peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par le fluor, le brome, le chlore et l’iode, le fluor étant préféré. Un groupe alkyle substitué par le fluor peut par exemple être le trifluoropropyle.
La présente invention met en œuvre un catalyseur C consistant en un complexe de manganèse (I), c’est-à-dire au degré d’oxydation I. Avantageusement, le manganèse est un élément naturel abondant et généralement considéré comme non-toxique dans la limite des doses qui en font un oligoélément. Dans la présente invention, le complexe de manganèse (I) est un complexe métallique constitué d’un ou plusieurs atomes de manganèse au degré d’oxydation I et de ligands liés au manganèse.
Le complexe de manganèse (I) selon l’invention peut être un complexe métallique constitué d’un ou plusieurs atomes de manganèse au degré d’oxydation I, de ligands carbonyles, et d’un ligand de type X lié au manganèse. Par définition, un ligand de type X n’apporte qu’un seul électron dans la sphère de coordination du métal auquel il est lié.
Selon un mode de réalisation, le complexe de manganèse (I) peut être choisi parmi les complexes de de formule Mn(CO)sZ, dans laquelle Z représente un anion, coordinant ou non-coordinant. Z peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par : H", F", CF, Br“, F, OH“, BF4“, PF6“, NOÇ. CIO/. RCOCT, CF3COO“, RSO3“, BH4“, BR4“, A1R4; A1(OR)4‘, NH2“, RCT, CN“, R2N“ SCN“, OCN“, OCP’ , RS“, R'CONFT, (R-CO)2N“, HCOL. HSO4“, H2PO4“, acétylacétonate, pentafluorobenzoate, bis(triméthylsilyl)amide, tétrakis[pentafluorophényl]borate et tétrakis[3,5-bis(trifluorométhyl)phényl] borate, R représentant un groupe alkyl en CHO, CF3, C2F5, C(CF3)3, un groupe cycloalkyl en C3-10, un groupe hétérocyclique en C3-10 comprenant au moins un hétéroatome N, O ou S, un groupe aryl en C io, ou un groupe hétéroaryl en C5-10 comprenant au moins un hétéroatome N, O ou S.
De manière très préférée, le complexe de manganèse (I) est spécifiquement le bromo-pentacarbonyle de manganèse (I), de formule chimique [MnBr(CO)5] (Numéro CAS: 14516-54-2). Avantageusement, il s’agit d’un produit commercial, peu coûteux et stable à l’air.
Le catalyseur C selon l’invention est avantageusement mis en œuvre sans ligand organique, notamment :
- sans ligand à base d’azote, tel que par exemple un ligand pyridine, et/ou
- sans ligand à base de phosphore, tel que par exemple un ligand phosphine, et/ou
- sans ligand de type acyl, et/ou
- sans ligand dicétone, tel que par exemple un ligand p-dicétone, et/ou
- sans ligand cyclopentadiényle, substitué ou non-substitué, et/ou
- sans ligand organométallique, tel que le triphénylarsine.
La concentration molaire en catalyseur C peut être de 0,01 mol.% à 15 mol.%, plus préférentiellement de 0,05 mol.% à 10 mol.%, plus préférentiellement de 0,1 mol.% à 5 mol.%, encore plus préférentiellement de 0,2 mol.% à 2 mol.%, par rapport au nombre de moles total d’insaturations portées par le composé insaturé A.
Selon une variante préférée, dans le procédé selon l’invention, on ne met pas en œuvre de composés à base de platine, palladium, ruthénium ou rhodium. La quantité de composés à base de platine, palladium, ruthénium ou rhodium dans le milieu réactionnel est, par exemple, inférieure à 0,1% en poids par rapport au poids du catalyseur C, de préférence inférieure à 0,01% en poids, et plus préférentiellement inférieure à 0,001% en poids.
Dans le procédé d’hydrosilylation selon la présente invention, le composé insaturé A mis en œuvre comprend au moins une fonction alcène monosubstitué. Ladite insaturation alcène mono substituée ne fait pas partie d’un cycle aromatique. Le composé insaturé A peut être choisi parmi ceux connus de l’homme du métier et qui ne contiennent pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d’hydrosilylation.
Dans le présent texte, on entend par « akène monosubstitué » ou « alcényle monosubstitué » une double liaison covalente entre deux atomes de carbone, ne faisant pas partie d’un cycle aromatique, les deux atomes de carbone étant liés à 3 atomes d’hydrogène et un radical monovalent différent de l’atome d’hydrogène. Le composé insaturé A mis en œuvre dans le procède d’hydrosilylation selon l’invention peut être représenté par la formule générale (1) : RCH=CH2 (1) dans laquelle R représente un radical monovalent.
Selon un mode réalisation, le composé insaturé A comprend une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstitués et de 2 à 40 atomes de carbone. Le composé insaturé A peut être représenté par la formule générale (1) : RCH=CH2 (1) dans laquelle R représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par :
- un groupe alkyle ayant entre 1 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 1 et 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 1 et 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi -OH et -OSiR’s, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ;
- un groupe aryle ayant entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 6 et 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles, les groupes halogénoalkyles, -OH, -OR’ et -OSiR’s, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ;
- un groupe aryle-alkyle comprend de préférence entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 7 et 20 atomes de carbone, éventuellement substitué sur sa partie aryle et/ou sur sa partie alkyle par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles, les groupes halogénoalkyles, -OH, -OR’ et -OSiR’s, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ;
- un groupe éther de formule -L-O-R”, dans lequel L représente une liaison ou un radical divalent, de préférence un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 1 et 6 atomes de carbone, et R’ ’ représente un groupe choisi parmi : un groupe alkyle ayant entre 1 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 1 et 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 1 et 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi -OH et -OSiR’s, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ; un groupe aryle ayant entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 6 et 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles, les groupes halogénoalkyles, -OH, -OR’ et -OSiR’s, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ; et un groupe aryle-alkyle comprend de préférence entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 7 et 20 atomes de carbone, éventuellement substitué sur sa partie aryle et/ou sur sa partie alkyle par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles, les groupes halogénoalkyles, -OH, -OR’ et -OSiR’3, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ;
- un groupe ester de formule -L-C(O)-O-R” ou -L-O-C(O)-R”, dans lequel L et R” ont les mêmes définitions que celles données ci-dessus.
Le composé insaturé A peut, de façon préférée, être un composé organique comprenant un groupe alcène monosubstitué choisi dans le groupe constitué par :
- les a-oléfines, de préférence le 1-octène et le 1-hexène,
- les a-oléfines chlorées, de préférence le chlorure d’allyle,
- les a-oléfines fluorées, de préférence de 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-l-heptène,
- l’alcool allylique,
- les éthers d’allyle, tels que l’éther d’allyle et de benzyle, l’éther d’allyle et de phényle, les éthers d’allyle et d’alkyle en Ci-Cs, l’éther d’allyle et glycidyle, l’éther d’allyle et de pipéridine, préférentiellement l’éther d’allyle et de pipéridine stériquement encombrée, les éthers d’allyle et de silyle, préférentiellement l’éther d’allyle et de triméthylsilyle,
- les esters d’acide alcénoïque aliphatique, tels que les acrylates d’alkyles en Ci à C4 ,
- l’acide acrylique,
- les esters d’allyle, tels que l’acétate d’allyle,
- les styrènes, allylbenzènes, et a-oléfines phénylées,
- le l,2-époxy-4-vinylcyclohexane.
Le composé insaturé A peut être un disiloxane, tel que le vinyl-pentaméthyl-disiloxane et le divinyl- tétraméthyl-disiloxane.
Le composé insaturé A peut être choisi parmi les composés comprenant plusieurs fonctions alcènes monosubstituées, de préférence deux ou trois fonctions akènes monosubstituées, et de façon particulièrement préférée, le composé A est choisi parmi les composés suivants :
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé insaturé A peut être un composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées, de préférence au moins deux fonctions alcènes monosubstituées. La réaction d’hydrosilylation d’alcènes est l’une des réactions clés de la chimie des silicones. Elle permet non seulement la réticulation entre des organopolysiloxanes à fonctions SiH et des organopolysiloxanes à fonctions alcényles pour former des réseaux et apporter des propriétés mécaniques aux matériaux, mais également la fonctionnalisation des organopolysiloxanes à fonctions SiH pour modifier leurs propriétés physiques et chimiques.
Ledit composé organopolysiloxane peut être notamment formé :
- d’au moins deux motifs siloxyles de formule suivante : YaR1 bSiO(4-a-b)/2 dans laquelle :
Y est un groupe alcényle monosubstitué en C2-C12, de préférence vinyle,
R1 est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et a=l, 2 ou 3, de préférence a=l ou 2, plus préférentiellement a=l ; b=0, 1 ou 2 ; et la somme a+b=l, 2 ou 3 ; et
- éventuellement de motifs de formule suivante : R1 cSiO(4-C)/2 dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus et c = 0, 1, 2 ou 3.
Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R1 sont présents ou si plusieurs groupes Y sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Préférentiellement R1 peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. R1 peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyk, le xylyk, le tolyk et le phényle.
Ces composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions akènes monosubstituées peuvent présenter une structure linéaire, une structure cyclique ou une structure ramifiée.
Dans la partie qui suit concernant la description de l’ organopolysiloxane insaturé, la nomenclature suivante a été utilisée pour représenter les motifs siloxyles : - un motif siloxyle « MV1 » représente un motif siloxyle de formule
- un motif siloxyle « M » représente un motif siloxyle de formule R
- un motif siloxyle « DV1 » représente un motif siloxyle de formule
- un motif siloxyle « D » représente un motif siloxyle de formule R
- un motif siloxyle « T » représente un motif siloxyle de formule R 1 SiOs/2,
- un motif siloxyle « Q » représente un motif siloxyle de formule SiOjn- les symboles Y et R1 étant tels que décrits ci-dessus.
A titre d’exemples de motifs « M » et « MV1 » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy.
A titre d’exemples de motifs « D » et « DV1 », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy.
Les composés organopolysiloxanes linéaires comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées sont essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » et « DV1 » et de motifs siloxyles « M » et « MV1 ». Des exemples d’ organopolysiloxanes linéaires pouvant être des composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées selon l’invention sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ; et
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles.
Dans la forme la plus recommandée, le composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées contient des motifs diméthylvinylsilyles terminaux. Encore plus préférentiellement, le composé organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles.
Une huile silicone a généralement une viscosité comprise entre 1 mPa.s et 2.000.000 mPa.s. De préférence, lesdits composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes sont des huiles silicones de viscosité dynamique comprise entre 20 mPa.s et 100.000 mPa.s, de préférence entre 20 mPa.s et 80.000 mPa.s à 25°C, et plus préférentiellement entre 100 mPa.s et 50.000 mPa.s.
Les composés organopolysiloxanes cycliques comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées sont essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » et « DV1 » tels que décrits ci- avant. Un exemple d’organopolysiloxane cyclique pouvant être un composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées selon l’invention est le poly(méthylvinylsiloxane) cyclique. Optionnellement, les composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées peuvent en outre contenir des motifs siloxyles « T » et/ou des motifs siloxyles « Q ». Les composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées présentent alors une structure ramifiée. Des exemples d’organopolysiloxanes ramifiés, également nommés résines, pouvant être des composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées selon l’invention sont :
- MDV1Q, où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,
- MDV1TQ, où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,
- MMV1Q, où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,
- MMV1TQ, où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,
- MMV1DDV1Q, où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M et D,
- et leurs mélanges.
De préférence, le composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées a une teneur massique en motif alcényle monosubstitué comprise entre 0,001% et 30%, de préférence entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,02 et 5%.
Le composé insaturé A réagit selon la présente invention avec un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle.
Selon un mode de réalisation, le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé silane ou polysilane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Par composé « silane », on entend dans la présente invention les composés chimiques comprenant un atome de silicium lié à quatre atomes d’hydrogènes ou à des substituants organiques. Par composé « polysilane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif =Si-Si=. Parmi les composés silane, le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle peut être un mono-, di- ou tri-alkylsilane ou un mono-, di- ou tri-arylsilane, par exemple le triéthylsilane, le phényldiméthylsilane, le benzyldiméthylsilane, et le diphénylsilane.
Selon un autre mode de réalisation, le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium, également appelé organohydrogénopolysiloxane. Ledit organohydrogénopolysiloxane peut avantageusement être un organopolysiloxane formé :
- d’au moins deux motifs siloxyles de formule suivante : HdR2 eSiO(4-d-e)/2 dans laquelle :
R2 est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et d=l, 2 ou 3, de préférence d=l ou 2, plus préférentiellement d=l ; e=0, 1 ou 2 ; et d+e=l, 2 ou 3 ; et - éventuellement d’autres motifs de formule suivante : R2fSiO<4-f)/2 dans laquelle R2 a la même signification que ci-dessus, et f = 0, 1, 2, ou 3.
Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R2 sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Préférentiellement R2 peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. R2 peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle.
L’organohydrogénopolysiloxane peut présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Généralement, il est inférieur à 5000.
Dans la partie qui suit concernant la description de l’organohydrogénopolysiloxane, la nomenclature suivante a été utilisée pour représenter les motifs siloxyles :
- un motif siloxyle « M » représente un motif siloxyle de formule R23SiOi/2,
- un motif siloxyle « M’ » représente un motif siloxyle de formule HR22SiOi/2,
- un motif siloxyle « D » représente un motif siloxyle de formule R22SiÛ2/2,
- un motif siloxyle « D’ » représente un motif siloxyle de formule HR2SiC>2/2,
- un motif siloxyle « T » représente un motif siloxyle de formule R2SiO 5/2.
- un motif siloxyle « Q » représente un motif siloxyle de formule SiCL». le symbole R1 étant tel que décrit ci-dessus.
Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles choisis parmi les motifs siloxyles « D » et « D’ », et de motifs siloxyles terminaux « M » et « M’ ». Des exemples d’organohydrogénopolysiloxanes pouvant être des composés B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle selon l’invention sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogéno-diméthylsilyles ; et
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles.
Lorsque l’organohydrogénopoly siloxane présente une structure cyclique, il est essentiellement constitué de motifs siloxyles choisis parmi les motifs siloxyles « D » et « D’ ». Un exemple d’organohydrogénopolysiloxane cyclique pouvant être un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle selon l’invention est un poly(méthylhydrogénosiloxane) cyclique.
Lorsque l’organohydrogénopoly siloxane présente une structure ramifiée, il est choisi de préférence parmi le groupe constitué par les résines silicones de formules suivantes : - M’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M,
- MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des moüfs M,
- MD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes D,
- MDD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des groupes D,
- MM’TQ où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,
- MM’DD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M et D,
- et leurs mélanges.
De préférence, le composé organohydrogénopolysiloxane a une teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H comprise entre 0,2% et 91%, plus préférentiellement entre 3% et 80%, et encore plus préférentiellement entre 15% et 70%.
Les quantités de composé A et de composé B peuvent être contrôlées de façon à ce que le rapport molaire des fonctions hydrogénosilyles des composés B sur les fonctions alcènes monosubstituées des composés A soit de préférence compris entre 1: 10 et 10: 1, de façon plus préférée entre 1:5 et 5: 1, de façon plus préférée entre 1:3 et 3: 1, et de façon encore plus préférée entre l:2 et 2:l.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, il est possible que le composé insaturé A et le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle soient un seul et même composé, comprenant d’une part au moins une fonction alcène mono substituée, et d’autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d’hydrogène lié à l’atome de silicium. Ce composé peut alors être qualifie de « bifonctionnel », et il est suscepübk de réagir avec lui-même par réaction d’hydrosilylation. L’invention peut donc aussi concerner un procédé d’ hydrosilylation d’un composé bifonctionnel avec lui-même, ledit composé bifonctionnel comprenant d’une part au moins une fonction akène monosubstituée, et d’autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d’hydrogène lié à l’atome de silicium, ledit procédé étant catalysé par le catalyseur C tel que décrit ci- dessus.
Des exemples d’organopolysiloxanes pouvant être des composés bifonctionnels sont :
- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl-siloxanes) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl-siloxanes) à extrémités diméthylhydrogénosilyles ; et
- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénomethylsiloxane-co-propylglycidylétherméthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles. Lorsqu’il est question de la mise en œuvre du composé insaturé A et du composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, l’homme du métier comprend qu’on entend également la mise en œuvre d’un composé bifonctionnel.
Le procédé selon la présente invention se caractérise notamment par le fait que la réaction d’hydrosilylation est conduite en présence d’air et/ou d’eau. En effet, il a été découvert de façon très surprenante que la réaction était peu sensible à l’air et à l’humidité.
Le procédé d’hydrosilylation selon l’invention est de préférence mis en œuvre à l’air ; il n’est pas mis en œuvre sous atmosphère inerte, en particulier il n’est pas mis en œuvre sous azote, sous argon ou sous air appauvri en oxygène.
La réaction d’hydrosilylation peut être conduite à une température comprise entre 15°C et 300°C, préférentiellement entre 20°C et 240°C, plus préférentiellement entre 50°C et 200°C, plus préférentiellement entre 50°C et 140°C, et encore plus préférentiellement entre 50°C et 100°C.
La réaction d’hydrosilylation peut être réalisée dans un solvant ou en l’absence de solvant. Des solvants appropriés sont des solvants miscibles avec le composé B. Par exemple, le solvant peut être choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, tels que le pentane, l’hexane, l’heptane, le cyclohexane, la décaline, et les huiles de paraffines ; les hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène, et le xylène ; les mélanges d’hydrocarbures d’origine minérale ou de synthèse, tels que le white-spirit ; les éthers, tels que le tétrahydrofurane, le dioxane, le diéthyléther, le diphényléther et 1’ anisole ; les hydrocarbures chlorés, tels que le chlorure de méthylène, le 1,2-dichloroéthane, le perchloroéthylène et le chlorobenzène ; les esters, tels que l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle et la butyrolactone ; l’acétonitrile ; le diméthylformamide ; le diméthylsulfoxide ; la N-méthylpyrrolidone ; les polyéthylène glycols ; l’eau ; et leurs mélanges. De préférence, le solvant peut être choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures chlorés, et plus préférentiellement dans le groupe constitué par l’hexane, le cyclohexane, la décaline, et le toluène.
En variante, le solvant peut être choisi parmi les silicones volatiles, l’octaméthylcyclotétrasiloxane (D4), le décaméthylcylopentasiloxane (D5), les huiles polydiméthylsiloxanes (PDMS), les huiles polyphénylméthylsiloxanes (PPMS) ou leurs mélanges. En variante, un des réactifs, par exemple le composé insaturé A, peut jouer le rôle de solvant. De préférence, on évitera l’utilisation de solvants organiques préjudiciables à l’environnement et à la santé des travailleurs des ateliers de fabrication.
Selon une autre variante, le solvant peut être choisi parmi les solvants les plus respectueux de l’environnement. On pourra par exemple se référer aux publications scientifiques de Aider et al. (Green Chem., 2016, 18, 3879) ou de Prat et al. (Green Chem., 2016, 18, 288). De préférence, le solvant peut être choisi dans le groupe constitué par l’eau, l’anisole et l’acétate d’éthyle, de manière plus préférée l’eau et l’anisole.
Lorsqu’il est présent, la quantité de solvant peut être ajustée par l’homme du métier pour assurer une bonne miscibilité des réactifs. Par exemple, le volume de solvant peut être compris entre 5% et 70%, de préférence entre 10% et 50%, du volume total du milieu réactionnel.
Avantageusement, les réactifs et solvants utilisés dans le procédé selon l’invention peuvent être utilisés sans étape préalable de purification. Il a été constaté que, de façon surprenante, les performances de la réaction d’hydrosilylation obtenues avec des réactifs non purifiés étaient équivalentes à celles obtenues avec des réactifs purifiés.
La découverte de ce nouveau procédé d’hydrosilylation selon la présente invention permet d’envisager de nombreuses applications.
Lorsque les composés A et B mis en œuvre sont choisis parmi les organopolysiloxanes tels que définis ci-dessus, la réaction d’hydrosilylation permet de former un réseau en trois dimensions, ce qui conduit au durcissement ou réticulation de la composition. La réticulation implique un changement physique progressif du milieu constituant la composition. Par conséquent, le procédé selon l’invention peut être utilisé pour obtenir des élastomères, des gels, des mousses, etc. On obtient dans ce cas, un matériau silicone réticulé. On entend par « matériau silicone réticulé » tout produit à base de silicone obtenu par réticulation et/ou durcissement de compositions comprenant des organopolysiloxanes possédant au moins deux liaisons insaturées et des organopolysiloxanes possédant au moins trois motifs hydrogénosilylés. Le matériau silicone réticulé peut par exemple être un élastomère, un gel ou une mousse.
Selon ce mode préféré de réalisation du procédé selon l’invention, où les composés A et B sont choisis parmi les organopolysiloxanes tels que définis ci-dessus, on peut mettre en œuvre des additifs fonctionnels habituels dans les compositions silicones. Comme familles d’additifs fonctionnels usuels, on peut citer :
- les charges,
- les promoteurs d’adhérence,
- les inhibiteurs ou retardateurs de la réaction d’hydrosilylation,
- les modulateurs d’adhérence,
- les résines silicones,
- les additifs pour augmenter la consistance,
- les pigments (organiques ou minéraux), et
- les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques. La charge éventuellement prévue est de préférence minérale. La charge peut être un produit très finement divisé dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 pm. La charge peut être notamment siliceuse. S’agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0, 1 pm (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l’hexaméthyldisiloxane, l’octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l’hexaméthyldisilazane, l’hexaméthylcyclotrisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane, et leurs mélanges. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le carbonate de calcium, éventuellement traité en surface par un acide organique ou par un ester d’un acide organique, l’argile calcinée, l’oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d’alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum et les microbilles de verre. Ces charges sont plus grossières avec généralement un diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 pm et une surface spécifique généralement inférieure à 30 m2/g. Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. De préférence, la charge est de la silice, et encore plus préférentiellement de la silice de combustion. Avantageusement, la silice a une surface spécifique BET comprise entre 75 m2/g et 410 m2/g. Une composition silicone peut comprendre entre 5% et 20% en poids de charge par rapport au poids total de la composition silicone. Avantageusement, la composition silicone peut comprendre entre 8% et 15% en poids de charge.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé d’hydrosilylation selon la présente invention peut être utilisée pour la réticulation entre des organopolysiloxanes à fonctions SiH et des organopolysiloxanes à fonctions alcényles, pour former des réseaux et apporter des propriétés mécaniques aux matériaux. Selon ce mode de réalisation, le composé insaturé A comprenant au moins une fonction alcène monosubstitué est un composé organopolysiloxane comprenant au moins deux fonctions alcènes monosubstituées, et le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé organopolysiloxane comprenant au moins trois atomes d’hydrogène liés à un atome de silicium. On peut décrire un procédé de préparation de matériaux silicones réticulés caractérisé en ce que la réaction de réticulation entre des organopolysiloxanes à fonctions SiH et des organopolysiloxanes à fonctions alcényles est obtenue par le procédé d’hydrosilylation tel que décrit ci-avant. Les matériaux silicones réticulés ainsi obtenus peuvent être utilisés dans différentes applications, notamment :
- des applications de type « coating », où un support est recouvert d’un revêtement silicone ;
- des applications dans le domaine de l’électronique, par exemple pour la préparation de revêtements enrobants (« conformal coatings » selon la terminologie anglo-saxonne) de circuits imprimés, et pour le remplissage (« potting » selon la terminologie anglo-saxonne) de microcircuits et de composants électroniques tels que les IGBT ;
- les procédés de fabrication additive (aussi connus comme des procédés d’impression 3D).
Selon un autre mode de réalisation, le procédé d’hydrosilylation selon la présente invention peut être utilisée pour la fonctionnalisation d’organopolysiloxanes à fonctions SiH. La fonctionnalisation a pour objectif de modifier les propriétés physiques et/ou chimiques desdits d’organopolysiloxanes, et de produire de nouveaux composés aux propriétés améliorés. Selon ce mode de réalisation, le composé insaturé A comprenant au moins une fonction alcène monosubstitué est choisi parmi les composés insaturés comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstitués et de 2 à 40 atomes de carbone, et le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyk est un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. On peut décrire un procédé de fonctionnalisation d’organopolysiloxanes à fonctions SiH, caractérisé en ce que la réaction d’addition entre des organopolysiloxanes à fonctions SiH et des composés insaturés A comprenant une ou plusieurs fonctions akènes monosubstitués et de 2 à 40 atomes de carbone est obtenue par le procédé d’hydrosilylation tel que décrit ci-avant.
D’autres détails ou avantages de l’invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
Les catalyseurs décrits dans l’art antérieur doivent être utilisés dans des conditions anhydres, à l’abri de l’air et de l’eau. La sensibilité du Mn2(CO)io à l’air a été démontrée dans l’exemple comparatif 1 suivant, illustré par la figure 1 :
Le styrène et le 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl-trisiloxane ont été introduits dans un vial sous atmosphère d’argon à température ambiante. Une solution de décacarbonyle de dimanganèse M /COjio dans du toluène a été injectée dans le vial et du toluène a été ajouté. Concentration finale en Mm/COjio (par rapport au styrène) = 2 mol%. Dans un premier temps, le melange réactionnel a ete place sous lumière UV pendant 30 mm a température ambiante. Le milieu réactionnel est limpide jaune pale. A 30 minutes, le milieu réactionnel a été exposé à l’air. On constate que le milieu réactionnel devient très rapidement brun foncé (voir figure 1) et l’arrêt de la réaction catalytique.
Exemples 1 et 2 : Hydrosilylation du 1-octène (1) avec le LLL3,5.5.5-heptaméthyl-trisiloxane (2)
Exemple 1 : Le 1-octène (1) (74 pL, 0,47 mmol) et le 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl-trisiloxane (2)
(256 pL, 0,94 mmol) ont été introduits dans un vial. Une solution de MnBr(CO)s dans du toluène a été injectée dans le vial et du toluène a été ajouté. Concentration finale en [Mu], par rapport au 1-octène = 2 mol%. Volume total de toluène = 195 pL. La réaction a été conduite à l’air, sans purification des réactifs et du toluène.
Au bout de 4h à 70°C, le rendement de la réaction était de 99%. Aucun produit d’isomérisation du 1- octène n’est détectable. Aucun produit de silylation déshydrogénante n’a été observé. La réaction est donc sélective en hydrosilylation.
Exemple 2 : Le même mode opératoire décrit à l’exemple 1 (70°C, 4h, sous air sans purification) a été suivi en mettant en œuvre un ratio molaire 1:1 d’ 1-octène (1) (0,94 mmol) et de 1, 1,1, 3, 5,5,5- heptaméthyl-trisiloxane (2) (0,94 mmol). Au bout de 4h à 70°C, le rendement de la réaction était de 96%. Le taux d’isomérisation du 1-octène était inférieur à 1%. de différents akènes
Le même mode opératoire décrit à l’exemple 1 (70°C, 4h, sous air, dans le toluène, sans purifications) a été suivi en faisant varier la structure du composé alcène (1’) comme indiqué dans le Tableau 1 ci- dessous. Les quantités de réactifs mis enjeu étaient de 1 éq. d’alcène (1’) pour 1 ou 2 éq. d’heptaméthyl-trisiloxane (2). Le rendement en produit d’hydrosilylation (3’) (déterminés par chromatographie phase gaz, calculé par rapport à l’alcène) est indiqué dans le Tableau 1. [Tableau 1]
Dans les exemples 3 à 16, les produits d’hydrosilylation ont été obtenus avec une excellente sélectivité. Aucune isomérisation C=C ni aucun produit de scission de la liaison C-0 n’a été observé. Par contre, le produit d’hydrosilylation n’est pas obtenu à partir d’alcènes gem-disubstitués (exemples comparatifs 2, 3 et 5) ou à partir d’ alcène interne (exemple comparatif 4).
Exemples 17-33: Hydrosilylation dans différents solvant
Le même mode opératoire décrit à l’exemple 1 (70°C, 4h, sous air sans purification) a été suivi en faisant varier la nature du solvant et la nature de l'alcène, comme indiqué dans les Tableaux 2 et 3 ci- dessous. Le rendement en produit d’hydrosilylation (3) (déterminés par chromatographie phase gaz, calculé par rapport à l’alcène) est indiqué dans les Tableaux 2 et 3.
Alcène (1) = 1-octène. Ratio molaire (1):(2) = 1:2 ou 1: 1.
[Tableau 2]
Différents alcènes (1’). Ratio molaire (l’):(2) = 1:1
[Tableau 3]
Exemples 34-43 : Hydrosilylation de différents silanes
Le styrène (0,47 mmol, 1 éq.) et un composé silane (0,94 mmol, 2 éq.) ont été introduits dans un vial. Une solution de MnBr(CO)s dans de l’anisole a été injectée dans le vial et de l’anisole a été ajouté. Concentration finale en [Mn], par rapport au styrène = 2 mol%. La réaction a été conduite à l’air, à 70°C, sans purification des réactifs et de l’anisole. Au bout de 4h, le rendement en produit d’hydrosilylation (déterminés par chromatographie phase gaz, calculé par rapport à l’alcène) est indiqué dans le Tableau 4.
[Tableau 4]
Le même mode opératoire décrit ci-dessus pour les exemples 34-37 (70°C, 4h, sous air sans purification) a été suivi en mettant en œuvre un ratio molaire 1: 1 de différents alcènes et de différents silanes. Au bout de 4h, le rendement en produit d’hydrosilylation (déterminés par chromatographie phase gaz, calculé par rapport à l’alcène) est indiqué dans le Tableau 5. [Tableau 5]
Les exemples 34 à 43 montrent que l’hydrosilylation catalysée par le MnBr(CO)s fonctionne aussi bien avec des composés silanes que des composés siloxanes (exemples 1 à 33). Exemples 44-46 : Effet de la purification des réactifs
Le même mode opératoire décrit à l’exemple 1 (70°C, 4h, sous air) a été suivi à l’exception du solvant : l’anisole a été utilisé à la place du toluène. Différents composés alcène (1’) ont été testés, avec et sans purification préalable, comme indiqué dans le Tableau 6 ci-dessous. Les quantités de réactifs mis enjeu étaient de 1 éq. d’ alcène (1’) pour 2 éq. d’heptaméthyl-trisiloxane (2). Concentration finale en [Mu], par rapport au 1-octène = 2 mol%. Le rendement en produit d’hydrosilylation (3’) (déterminés par chromatographie phase gaz, calculé par rapport à l’alcène) est indiqué dans le Tableau 6.
[Tableau 6]
Aucune différence significative n’a pu être observée entre l’utilisation d’un réactif purifié et d’un réactif non purifié dans les exemples 44 et 46. Dans l’exemple 45, la légère baisse de rendement peut s’expliquée par la présence de butylcatéchol dans le styrène commercial. Le butylcatéchol est un agent stabilisant qui protège le styrène commercial contre les réactions radicalaires. Il est la cause de la baisse de l’activité catalytique durant la réaction d’ hydrosilylation.
Exemples 47-49 : Réaction de réticulation de polysiloxane
La réaction d’hydrosilylation a été menée à partir d’une huile poly-méthyhydrogéno-siloxane de structure approximative MD’50M (teneur en motifs Si-H d’environ 45,5 wt.%).
Ex.47 : L’huile poly-méthyhydrogéno-siloxane (1 éq. de fonctions SiH) et du divinyltétraméthyldisiloxane (1 éq. de fonctions C=C) ont été mélangés dans un vial avec 0,3 mol% de MnBr(CO)s, par rapport aux moles de SiH. La réaction a été conduite à l’air, à 70°C, sans purification préalable. Au bout de 8 h, un phénomène de gélification a été observé, qui correspond à la réticulation de la composition.
Ex.48 : L’huile poly-méthyhydrogéno-siloxane (1 éq. de fonctions SiH) et du diéthyldiallylmalonate (1 éq. de fonctions C=C) ont été mélangés dans un vial avec 0,3 mol% de MnBr(CO)s, par rapport aux moles de SiH. La réaction a été conduite à l’air, à 70°C, sans purification préalable. Au bout de 2 h, un phénomène de gélification a été observé, qui correspond à la réticulation de la composition.
Ex.49 : Le composé insaturé est une huile a,<n-divinylpolydiméthylsiloxane de structure approximative MV1D64MV1 (teneur en motifs vinyl d’environ 1 wt.%). Le catalyseur MnBr(CO)s a été dilué dans du toluène, et mélangé à une partie de l’huile a,<n-divinylpolydiméthylsiloxane. Sous agitation, l’huile poly-méthyhydrogéno-siloxane et le reste de l’huile a,<n-divinylpolydiméthylsiloxane ont été ajoutés de façon à atteindre un ratio molaire SiH/SiVi de 1,7 et une teneur en MnBr(CO)s de 2% molaires, par rapport aux moles de SiH. La réaction a été conduite à 100°C à l’air. Au bout de 23 min, un gel a été obtenu dans tout le flacon.
Exemples 50-56 : Réaction avec différents alcènes fonctionnalisés
La réaction d’hydrosilylation a été menée à partir d’une huile poly-méthyhydrogéno-siloxane de structure approximative MD’soM (teneur en motifs Si-H d’environ 45,5 wt.%).
Le même mode opératoire décrit à l’exemple 47 (70°C, sous air, sans purification) a été suivi en faisant varier le composé alcène comme indiqué dans le Tableau 7 ci-dessous. Le temps de gel des milieux réactionnels est indiqué dans le Tableau 7. [Tableau 7]
Les exemples 50 à 56 indiquent que le catalyseur MnBr(CO)s ne catalyse pas uniquement la réaction d’hydrosilylation entre la fonction hydrogénosilyle et l’insaturation C=C, mais également avec les groupes acétates (Ex.50 et 51), acrylates (Ex.52 et 53) et cétones (Ex.54). Dans les exemples 55 et 56, la réticulation est obtenue par ouverture du cycle époxyde.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé A comprenant au moins une fonction alcène monosubstitué, avec un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, catalysé par un complexe de manganèse au degré d’oxydation I C, en présence d’air et/ou d’eau.
2. Procédé d’ hydrosilylation selon la revendication 1, dans lequel le complexe de manganèse au degré d’oxydation I est choisi parmi les complexes de de formule Mn(CO)sZ, dans laquelle Z représente un anion, coordinant ou non-coordinant, dans le groupe constitué par : H", F", Cl", Br-, F, OH-, BF4“, PF6“, NOS-, Cio4 RCOCT, CFsCOCr, RSO3“, BH4“, BR4“, A1R4-, A1(OR)4-, NH2-, RCT, CN“, R2N- SCN", OCN", OCP-, RS’, R-CONH-, (R-CO)2N“, HCOF HSOF, H2PO4“, acétylacétonate, pentafluorobenzoate, bis(triméthylsilyl)amide, tétrakis[pentafluorophényl]borate et tétrakis[3,5- bis(trifluorométhyl)phényl] borate, R représentant un groupe alkyl en Cno, CF3, C2F5, C(CF3)3, un groupe cycloalkyl en C3-10, un groupe hétérocyclique en C3-10 comprenant au moins un hétéroatome N, O ou S, un groupe aryl en C5-10, ou un groupe hétéroaryl en C5-10 comprenant au moins un hétéroatome N, O ou S.
3. Procédé d’hydrosilylation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le complexe de manganèse au degré d’oxydation I est le bromo-pentacarbonyle de manganèse (I), de formule chimique [MnBr(CO)5].
4. Procédé d’hydrosilylation selon l’une quelconque des revendication 1 à 3, dans lequel le composé insaturé A comprend une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstitués et de 2 à 40 atomes de carbone, de préférence le composé insaturé A peut être représenté par la formule générale (1) : RCH=CH2 (1) dans laquelle R représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par :
- un groupe alkyle ayant entre 1 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 1 et 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 1 et 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi -OH et -OSiR’3, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ;
- un groupe aryle ayant entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 6 et 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles, les groupes halogénoalkyles, -OH, -OR’ et -OSiR’3, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ;
- un groupe aryk-alkyle comprend de préférence entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 7 et 20 atomes de carbone, éventuellement substitué sur sa partie aryle et/ou sur sa partie alkyle par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles, les groupes halogénoalkyles, -OH, -OR’ et -OSiR’3, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ;
- un groupe éther de formule -L-O-R”, dans lequel L représente une liaison ou un radical divalent, de préférence un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 1 et 6 atomes de carbone, et R’ ’ représente un groupe choisi parmi : un groupe alkyle ayant entre 1 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 1 et 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 1 et 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi -OH et -OSiR’3, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ; un groupe aryle ayant entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 6 et 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles, les groupes halogénoalkyles, -OH, -OR’ et -OSiR’3, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ; et un groupe aryle-alkyle comprend de préférence entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 7 et 20 atomes de carbone, éventuellement substitué sur sa partie aryle et/ou sur sa partie alkyle par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles, les groupes halogénoalkyles, -OH, -OR’ et -OSiR’3, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ;
- un groupe ester de formule -L-C(O)-O-R’ ’ ou -L-O-C(O)-R’ ’ , dans lequel L et R” ont les mêmes définitions que celles données ci-dessus.
5. Procédé d’hydrosilylation selon l’une quelconque des revendication 1 à 3, dans lequel le composé insaturé A est un composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées, de préférence au moins deux fonctions alcènes monosubstituées.
6. Procédé d’hydrosilylation selon l’une quelconque des revendication 1 à 5, dans lequel le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium.
7. Procédé d’hydrosilylation selon l’une quelconque des revendication 1 à 6, dans lequel la réaction d’hydrosilylation est réalisée dans un solvant, ledit solvant étant de préférence choisi parmi :
- le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, tels que le pentane, l’hexane, l’heptane, le cyclohexane, la décaline, et les huiles de paraffines ; les hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène, et le xylène ; les mélanges d’hydrocarbures d’origine minérale ou de synthèse, tels que le white-spirit ; les éthers, tels que le tétrahydrofurane, le dioxane, le diéthyléther, le diphényléther et 1’ anisole ; les hydrocarbures chlorés, tels que le chlorure de méthylène, le 1,2-dichloroéthane, le perchloroéthylène et le chlorobenzène ; les esters, tels que l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle et la butyrolactone ; l’acétonitrile ; le diméthylformamide ; le diméthylsulfoxide ; la N-méthylpyrrolidone ; les polyéthylène glycols ; l’eau ; et leurs mélanges ;
- les silicones volatiles, l’octaméthylcyclotétrasiloxane (D4), le décaméthylcylopentasiloxane (D5), les huiles polydiméthylsiloxanes (PDMS), les huiles polyphénylméthylsiloxanes (PPMS) ou leurs mélanges ; le solvant étant de préférence choisi dans le groupe constitué par l’eau, l’anisole et l’acétate d’éthyle, de manière plus préférée l’eau et l’anisole.
8. Procédé d’hydrosilylation selon l’une quelconque des revendication 1 à 7, dans lequel les réactifs et solvants sont utilisés sans étape préalable de purification.
9. Procédé d’hydrosilylation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, pour la fonctionnalisation d’organopolysiloxanes à fonctions SiH, caractérisé en ce que le composé insaturé A comprenant au moins une fonction alcène monosubstitué est choisi parmi les composés insaturés comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstitués et de 2 à 40 atomes de carbone, et le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé organopoly siloxane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium.
10. Procédé d’hydrosilylation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, pour la préparation de matériaux silicones réticulés, caractérisé en ce que le composé insaturé A comprenant au moins une fonction alcène monosubstitué est un composé organopolysiloxane comprenant au moins deux fonctions alcènes monosubstituées, et le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé organopolysiloxane comprenant au moins trois atomes d’hydrogène liés à un atome de silicium.
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