EP4638580A1 - Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse - Google Patents

Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse

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Publication number
EP4638580A1
EP4638580A1 EP23841289.4A EP23841289A EP4638580A1 EP 4638580 A1 EP4638580 A1 EP 4638580A1 EP 23841289 A EP23841289 A EP 23841289A EP 4638580 A1 EP4638580 A1 EP 4638580A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
elastomeric composition
carbon black
highly saturated
diene elastomer
composition according
Prior art date
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Pending
Application number
EP23841289.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Etienne Fleury
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4638580A1 publication Critical patent/EP4638580A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C08K11/005—Waste materials, e.g. treated or untreated sewage sludge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur

Definitions

  • the present invention relates to the field of reinforced elastomeric compositions, in particular intended for the manufacture of rubber articles, such as in particular semi-finished articles for pneumatic or non-pneumatic tires, in particular for vehicles carrying heavy loads.
  • the elastomeric compositions constituting the treads of pneumatic or non-pneumatic tires must comply with a large number of technical requirements, often contradictory, including high resistance to wear while offering the tire low rolling resistance.
  • To increase the rigidity of an elastomeric composition it is known, for example, to increase the rate of reinforcing fillers. But this solution has the disadvantage of increasing the hysteresis of the elastomeric composition.
  • the loss of rigidity observed by the use of pyrolysis carbon blacks can be compensated in particular by increasing the rate of reinforcing filler in the elastomeric compositions.
  • this increase in the charge rate reinforcing causes an increase in the hysteresis of the composition and therefore a risk of penalizing the rolling resistance properties, in particular of a pneumatic or non-pneumatic tire.
  • the present invention relates to an elastomeric composition based on: at least one highly saturated diene elastomer, the highly saturated diene elastomer being a copolymer of ethylene and a 1,3-diene containing ethylene units which represent at least 50 % by mole of the monomer units of the copolymer; a reinforcing filler comprising at least one pyrolysis carbon black; and a crosslinking system.
  • the present invention also relates to a rubber article comprising at least one such elastomeric composition, the article being preferably chosen from the group consisting of hoses, pipes, seals, O-rings, transmission belts, motor supports, insulators for electrical cables, shoe soles, semi-finished articles for pneumatic tires, semi-finished articles for non-pneumatic tires, non-pneumatic tires and pneumatic tires.
  • composition based on a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, certain of these constituents capable of reacting and/or being intended to react with each other, at least partially, during the different phases of manufacturing the composition; the composition can thus be in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), we mean the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer or rubber, the two terms being synonymous.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • tire intended to equip a vehicle carrying heavy loads we mean generically any tire fitted to heavy goods vehicles, vans, metros, buses, civil engineering vehicles, agricultural vehicles, airplanes and others handling vehicles.
  • elastomeric matrix or “elastomeric matrix” is meant all of the elastomer(s) present in the elastomeric composition.
  • the compound is the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the largest quantity by mass among compounds of the same type.
  • the mass of this compound represents at least 51% of the total mass of compounds of the same type in the composition.
  • a so-called majority charge is that representing the greatest mass among the charges in the composition.
  • the mass of this filler represents at least 51% of the total mass of the fillers in the composition.
  • Tg glass transition temperature
  • the contents of a monomer unit or repeating unit in the highly saturated diene elastomer are given in molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the elastomer.
  • the set of monomer units of the elastomer designates all the constituent repeat units of the elastomer which result from the insertion of the monomers into the elastomer chain by polymerization.
  • the inventors have discovered that the specific combination of at least one highly saturated diene elastomer as described below, and of a reinforcing filler as described below and of a crosslinking system makes it possible to obtain an elastomeric composition meeting the expressed needs.
  • the elastomeric composition can be used in a pneumatic or non-pneumatic tire, in particular in a tread for a pneumatic or non-pneumatic tire fitted to vehicles carrying heavy loads.
  • the proposed solution makes it possible to reduce the environmental footprint of tires by incorporating recycled materials and to obtain a good compromise between rigidity/hysteresis (wear resistance/rolling resistance).
  • the present invention relates to an elastomeric composition based on: at least one highly saturated diene elastomer, the highly saturated diene elastomer being a copolymer of ethylene and a 1,3-diene containing ethylene units which represent at least less 50 mol% of the monomer units of the copolymer; a reinforcing filler comprising at least one pyrolysis carbon black; and a crosslinking system.
  • the present invention also relates to a rubber article comprising at least one such elastomeric composition, the article being preferably chosen from the group consisting of hoses, pipes, seals, O-rings, transmission belts, motor supports, insulators for electrical cables, shoe soles, semi-finished articles for pneumatic tires, semi-finished articles for non-pneumatic tires, non-pneumatic tires and pneumatic tires.
  • the elastomeric composition useful in the context of the present invention comprises at least one highly saturated diene elastomer (that is to say one or more highly saturated diene elastomers), preferably random, the highly saturated diene elastomer being a copolymer of 1,3-diene units and ethylene units, the ethylene units representing at least 50% by mole of the monomer units of the copolymer.
  • highly saturated diene elastomer being a copolymer of 1,3-diene units and ethylene units, the ethylene units representing at least 50% by mole of the monomer units of the copolymer ".
  • ethylene unit refers to the motif -(CH2-CH2)- resulting from the insertion of ethylene into the elastomer chain.
  • the highly saturated diene elastomer is rich in ethylene units, since the ethylene units represent at least 50% by mole of all the monomer units of the elastomer.
  • the levels of units resulting from the insertion of a monomer into a copolymer such as the copolymer useful for the invention are expressed as a molar percentage relative to all of the monomer units of the copolymer.
  • the highly saturated diene elastomer is a random copolymer.
  • the highly saturated diene elastomer comprises at least 55 mole% of ethylene unit, preferably at least 60 mole% of ethylene unit, more preferably at least 65 mole% of ethylene unit.
  • the ethylene units in the highly saturated diene elastomer preferably represent at least 55% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer, more preferably at least 60% by mole of all the units. monomers of the highly saturated diene elastomer. Even more preferably, the ethylene units represent at least 65% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the ethylene units in the highly saturated diene elastomer represent at most 90% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer. More preferably, the ethylene units represent at most 85% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer. Even more preferably, the ethylene units represent at most 80% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer comprises from 55% to 90 mole % of ethylene unit, particularly from 55% to 85 mole % of ethylene unit, molar percentage calculated on the basis of all of the monomer units of the highly saturated diene elastomer. More advantageously, the highly saturated diene elastomer comprises from 55% to 80 mole% of ethylene unit, molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer comprises from 60% to 90 mole % of ethylene unit, particularly from 60% to 85 mole % of ethylene unit, molar percentage calculated on the basis of the whole monomer units of the highly saturated diene elastomer. More advantageously, the highly saturated diene elastomer comprises from 60% to 80 molar% of ethylene unit, molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer comprises from 65% to 90 mole% of ethylene unit, particularly from 65% to 85 mole% of ethylene unit, molar percentage calculated on the basis of the together monomer units of the highly saturated diene elastomer. More advantageously, the highly saturated diene elastomer comprises from 65% to 80 mole% of ethylene units, a molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer being a copolymer of ethylene and a 1,3-diene, it also includes 1,3-diene units resulting from the polymerization of a 1,3-diene.
  • 1,3-diene unit refers to the units resulting from the insertion of the 1,3-diene by a 1,4 addition, a 1,2 addition or a 3,4 addition into the case of isoprene for example.
  • the 1,3-diene is 1,3-butadiene or a mixture of 1,3-dienes, one of which is 1,3-butadiene. More preferably, the 1,3-diene is 1,3-butadiene, in which case the highly saturated diene elastomer is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, preferably randomly.
  • the highly saturated diene elastomer preferably contains units of formula (I) and/or units of formula (II):
  • the copolymer of ethylene and 1,3-diene may be devoid of units of formula (I). In this case, it preferably contains units of formula (II).
  • a 6-membered saturated cyclic unit, 1,2-cyclohexane unit, of formula (I) as a monomer unit in the copolymer may result from a series of very particular insertions of ethylene and 1,3-butadiene in the polymer chain during its growth.
  • the highly saturated diene elastomer comprises units of formula (I) or units of formula (II), or units of formula (I) and units of formula (II) in the copolymer
  • the molar percentages of the units of formula (I) and units of formula (II) in the copolymer, respectively o and p preferably satisfy the following equation (eq. 1) or the equation (eq. 2), o and p being calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer:
  • the highly saturated diene elastomer comprises units of formula (I) in a molar rate greater than 0% and less than 15%, more preferably less than 10 molar%, molar percentage calculated on the basis of all of the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer contains 1,4 units of trans configuration (1,4-trans units).
  • the 1,4-trans units represent more than 50% by mole of the 1,4 units of the highly saturated diene elastomer, preferably more than 80% by mole of the units 1.4 of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention may consist of a mixture of highly saturated diene elastomers which differ from each other by their microstructures or by their macrostructures.
  • the highly saturated diene elastomer can be obtained according to different synthesis methods known to those skilled in the art, in particular depending on the targeted microstructure of the highly saturated diene elastomer. Generally, it can be prepared by copolymerization of at least one 1,3-diene, preferably 1,3-butadiene, and ethylene and according to known synthesis methods, in particular in the presence of a system catalyst comprising a metallocene complex.
  • a system catalyst comprising a metallocene complex.
  • the highly saturated diene elastomer can also be prepared by a process using a preformed type catalytic system such as those described in documents WO 2017093654 A1, WO 2018020122 A1 and WO 2018020123 A1.
  • the highly saturated diene elastomer is random and is preferably prepared according to a semi-continuous or continuous process as described in the documents WO 2017103543 A1, WO 201713544 A1, WO 2018193193 and WO 2018193194.
  • the level of highly saturated diene elastomer in the elastomeric composition useful in the context of the invention is at least 50 parts by weight per hundred parts of elastomer of the elastomeric composition (phr).
  • the level of the highly saturated diene elastomer in the elastomeric composition useful in the context of the present invention varies in a range ranging from 70 to 100 phr or from 80 to 100 phr. More preferably, it varies in a range from 90 to 100 pce.
  • the elastomeric composition does not consist exclusively of a highly saturated diene elastomer (100 phr), it comprises at least one other diene elastomer.
  • This other elastomer is present in proportions of at most 50 phr (parts by weight per hundred parts of total elastomer), preferably at most 20 phr or at most 10 phr.
  • This other diene elastomer can be any homopolymer of a diene monomer, conjugated or not, having from 4 to 18 carbon atoms; or any copolymer of a diene, conjugated or not, having 4 to 18 carbon atoms and at least one other monomer.
  • the other monomer may be an olefin other than ethylene or a diene, conjugated or not.
  • Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes. More precisely ; as conjugated dienes suitable in particular are 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di(C1-C5 alkyl)-1,3-butadienes such as for example 2 , 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable olefins are vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, ch I orostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene. , vinylnaphthalene.
  • aliphatic ⁇ -monoolefins acyclic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms are particularly suitable.
  • This other diene elastomer can have any microstructure. It can be block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in emulsion or solution. It can be coupled and/or star-shaped or even functionalized with a coupling and/or star-forming or functionalization agent.
  • this other diene elastomer used in the invention is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • this other diene elastomer may consist of a mixture of diene elastomers which differ from each other by their microstructures, by their macrostructures or by the presence of a function, by the nature or position of the latter. on the elastomer chain.
  • the elastomeric composition useful in the context of the present invention comprises a reinforcing filler, the reinforcing filler comprising at least one pyrolysis carbon black.
  • the reinforcing filler may include one or more other reinforcing fillers.
  • the specific combination of at least one highly saturated diene elastomer as described above, and at least one pyrolysis black as described below allows, surprisingly, to obtain an elastomeric composition having a good compromise stiffness/hysteresis (wear resistance/rolling resistance).
  • reinforcing filler designates any type of filler known for its ability to reinforce an elastomeric composition usable in particular for the manufacture of tires, for example organic fillers such as virgin carbon black. or pyrolysis carbon black, or inorganic fillers such as silica or alumina.
  • the elastomeric composition can therefore also comprise at least one second reinforcing filler different from the pyrolysis carbon black, this second reinforcing filler being chosen from the group consisting of silicas, aluminas and carbon blacks. virgins.
  • the level of reinforcing filler in the elastomeric composition useful in the context of the invention is included in a range ranging from 25 to 85 phr, preferably from 30 to 75 phr or from 35 to 75 phr.
  • the pyrolysis carbon black represents more than 30% by weight, more preferably represents more than 50% by weight, even more preferably represents more than 70% by weight, more preferably represents more than 90% by weight, of the total weight. of the reinforcing load.
  • the level of reinforcing filler in the elastomeric composition useful in the context of the invention is included in a range ranging from 25 to 85 phr, the pyrolysis carbon black representing more than 30% by weight, more preferably representing more than 50% by weight, more preferably still representing more than 70% by weight, more preferably representing more than 90% by weight of the total weight of the reinforcing filler.
  • the level of reinforcing filler in the elastomeric composition useful in the context of the invention comprising at least one pyrolysis carbon black is included in a range ranging from 30 to 75 phr, the pyrolysis carbon black representing more than 30% by weight, more preferably representing more than 50% by weight, even more preferably representing more than 70% by weight, more preferably representing more than 90% by weight, of the total weight of the reinforcing filler.
  • the reinforcing filler is solely pyrolysis carbon black.
  • the elastomeric composition comprises from 25 to 85 phr, preferably from 30 to 75 phr, of reinforcing filler, the reinforcing filler being pyrolysis carbon black. It must then be understood that the elastomeric composition, in this particular embodiment, comprises pyrolysis carbon black as the only reinforcing fillers (the elastomeric composition therefore does not include inorganic reinforcing fillers and other organic reinforcing fillers).
  • the reinforcing fillers can be as described below.
  • the elastomeric composition useful in the context of the invention comprises as reinforcing filler at least one pyrolysis carbon black.
  • pyrolysis carbon black for the purposes of the present invention is meant a carbon black resulting from a pyrolysis process of a material comprising at least one carbonaceous polymer and a carbon black, hereinafter the material to be pyrolyze, for example in the context of recycling such a material.
  • the physical state in which the material to be pyrolyzed is in is irrelevant, whether in the form of powder, granules, strips, or any other form, in the crosslinked or non-crosslinked state.
  • the material to be pyrolyzed can be recovered from manufactured articles or products generated during their manufacturing/production (such as by-products or scraps); these manufactured articles may be selected from the group consisting of pneumatic tires, non-pneumatic tires, industrial conveyor belts, transmission belts, rubber seals, rubber hoses, shoe soles and windshield wipers.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention is a carbon black obtained from a pyrolysis process in which the material to be pyrolyzed comes from manufactured articles chosen from the group consisting of pneumatic tires and non-pneumatic tires.
  • Pyrolysis in the context of the present invention means any type of thermal decomposition in the absence of oxygen and the raw material of which is the material to be pyrolyzed as defined above.
  • Pyrolysis carbon blacks are therefore distinguished from so-called industrial and/or ASTM grade carbon blacks, also called virgin carbon blacks, in that the carbonaceous raw material used for pyrolysis is a material comprising at least one carbonaceous polymer and a carbon black and not materials derived from petroleum cuts or from coal or from oils of natural origin.
  • the pyrolysis carbon blacks usable in the context of the present invention are distinguished from known carbon blacks such as industrial and/or ASTM grade carbon blacks, in particular so-called “furnace” carbon blacks, also called in the following “virgin carbon blacks”, in particular by a higher ash content.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has an ash content ranging from 5% to 30% by weight, more preferably ranging from 8% to 25% by weight, even more preferably ranging from 10%. at 22% by weight, relative to the total weight of the pyrolysis carbon black.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a sulfur content greater than 2% by weight, preferably ranging from 2.5% to 5% by weight, relative to the total weight of the carbon black. pyrolysis carbon.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a zinc content greater than or equal to 2% by weight, preferably ranging from 2.5% to 8% by weight, relative to the total weight of the pyrolysis carbon black.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a specific surface area STSA measured according to standard ASTM D 6556-2021 included in a range ranging from 20 to 200 m 2 /g, more preferably ranging from 30 to 90 m 2 /g.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has an empty volume measured according to standard ASTM D7854 (2016) and at a pressure of 50 MPa included in a range ranging from 30 to 60 ml/l OOg, more preferably ranging from 35 to 55 ml/l OOg.
  • the ash content is determined by calcination in platinum capsules in a muffle furnace at 825°C according to the following protocol.
  • a capsule is previously identified before each series of measurements and is tared to the nearest 0.1 mg and the mass is noted PO. 5 g of sample of pyrolysis carbon black are introduced into the capsule, which is weighed precisely to the nearest 0.1 mg; this mass is denoted P1.
  • the capsule and its contents are pre-calcined using a Bunsen burner until smoke appears and the product ignites. Once the product has completely burned, the capsule and its contents are introduced into a muffle furnace heated to 825 C. for 1 hour. After 1 h, the capsule was removed from the oven and immediately introduced into a desiccator at room temperature. When the capsule and the ashes have returned to room temperature, the capsule is weighed again to obtain the mass P2.
  • the ash rate (% ash) using the formula below:
  • the zinc content in the pyrolysis carbon black is determined after calcination of the sample, then recovery of the ashes in an acidic medium and determination by ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy).
  • the ashes are obtained by carrying out the protocol above. Approximately exactly 100 mg of ash is taken (test portion) which is introduced into a PFA (perfluoroalkoxy) tube for HotBIock hot plate. Then add 8 mL of 37% concentrated hydrochloric acid, 3 mL of 65% concentrated nitric acid and 0.5 mL of 40% hydrofluoric acid. We close the tube with its cap and heat it at 130 C for 2 hours.
  • the contents are then transferred using ultrapure water into a 100 mL PTFE (polytetrafluoroethylene) volumetric flask already containing 2 g of boric acid (to neutralize the hydrofluoric acid). Top up with ultrapure water up to the mark.
  • the solution obtained is diluted by 100, by taking 1 mL into a 100 mL PFTE flask, previously containing 8 mL of hydrochloric acid concentrated at 37%, 3 mL of nitric acid concentrated at 65%, 0.5 mL of 40% hydrofluoric acid and 2 g of boric acid.
  • ICP-AES inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry
  • the determination of the sulfur content in the pyrolysis carbon blacks is carried out by a LECO oven.
  • LECO sulfur analyzers are designed to measure, in particular, the sulfur content in organic and/or inorganic materials by combustion and non-dispersive infrared detection.
  • the nacelles are cleaned and the oven is calibrated.
  • the LECO perimeter nacelles are cleaned beforehand: this involves analyzing the empty nacelle, under the same conditions as the samples.
  • the calibration curve is prepared using a commercial standard called “BBOT” whose purity is greater than 99.99% and whose content of carbon (C), hydrogen (H), nitrogen (N ), oxygen (O) and sulfur (S) is guaranteed.
  • This content is as follows C%: 72.52; H% 6.09; N% 6.51; 0% 7.43 and S% 7.44.
  • the standard/nacelle assembly is introduced into the combustion furnace, regulated at 1350°C under pure oxygen.
  • the combination of oven temperature and analysis flow rate causes the sample to burn and the sulfur and/or carbon to be released in the form of SO2(g).
  • oxygen begins to circulate through the “lance” to accelerate the combustion of difficult-to-burn materials.
  • Sulfur and/or carbon, in the form of SC>2(g) are carried by a flow of oxygen through the infrared detection cells.
  • the instrument software draws a line connecting the introduced standard mass and the observed response (area) on the detector. We thus obtain a calibration line. After carefully cleaning the sampling equipment, approximately exactly 80 ⁇ 5 mg of pyrolysis carbon black are weighed out and introduced into a LECO oven basket. The area of the observed SO2 peak is linked to the concentration using the calibration line. The instrument software then calculates, using the mass of the sample introduced into the nacelle, the % by mass of sulfur in the sample. Pyrolysis carbon blacks are marketed for example by the company BlackBear under the reference “BBCT30” or by the company Scandinavian Enviro Systems under the reference “P550”.
  • the elastomeric composition useful in the context of the invention may further comprise a carbon black different from pyrolysis carbon black, this carbon black also being called “virgin carbon black” because it is not produced from materials already comprising carbon black.
  • Virgin carbon black is produced from materials from petroleum cuts or from coal or even oils of natural origin.
  • All carbon blacks are suitable as virgin carbon blacks, in particular carbon blacks conventionally used in tires or their treads, in particular industrial carbon blacks, more specifically so-called “furnace” carbon blacks.
  • virgin carbon blacks we will more particularly mention the reinforcing virgin carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM D-1765-2017 grades), such as for example blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772.
  • Virgin carbon blacks can be used in isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • the virgin carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO97/36724-A2 or W099/16600-A1).
  • the elastomeric composition useful in the context of the invention may comprise a silica or an alumina (that is to say one or more silicas, respectively aluminas) which are reinforcing inorganic fillers.
  • reinforcing inorganic filler must be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. » as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any means other than an intermediate coupling agent, an elastomeric composition intended for the manufacture of tires.
  • certain reinforcing inorganic fillers can be characterized in particular by the presence of hydroxyl groups (-OH) on their surface.
  • reinforcing inorganic fillers suitable in particular are mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiC>2) or of the aluminous type, in particular alumina (AI2O3).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface area as well as a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 /g, preferably included in a range ranging from 30 to 400 m 2 /g, in particular from 60 to 300 m 2 /g.
  • any type of precipitated silica can be used, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • These precipitated silicas, whether highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art.
  • the silicas “Ultrasil ® 5000GR”, “Ultrasil ® 7000GR” from the company Evonik the silicas “Zeosil ® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “ Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” from the Solvay Company.
  • Non-HDS silica the following commercial silicas can be used: “Ultrasil ® VN2GR” silicas, “Ultrasil ® VN3GR” silicas from the company Evonik, “Zeosil® 175GR” silica from the company Solvay, “Hi” silicas -Sil EZ120G(-D)”, “Hi-Sil EZ160G(- D)”, “Hi-Sil EZ200G(-D)”, “Hi-Sil 243LD”, “Hi-Sil 210”, “Hi-Sil HDP 320G” from PPG.
  • the BET specific surface area of silica is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160°C - relative pressure range p/in: 0.05 to 0.17).
  • the CTAB specific surface area of the silica is determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • mineral fillers of the aluminous type may also be cited, in particular alumina (AI2O3), aluminum oxides, aluminum hydroxides. , aluminosilicates, titanium oxides, silicon carbides or nitrides, all of the reinforcing type as described for example in applications WO99/28376-A2, WOOO/73372-A1, WO02/053634-A1, WO2004/003067- A1,
  • reinforcing inorganic filler is presented in the form of powder, microbeads, granules, or even beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular silicas as described above.
  • a reinforcing filler of another nature could be used, since this reinforcing filler of another nature would be covered with an inorganic layer.
  • an inorganic layer such as silica, or would have functional sites on its surface, in particular hydroxyl sites, requiring the use of a coupling agent to establish the connection between this reinforcing filler and the diene elastomer.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of chemical and/or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the highly saturated diene elastomer.
  • such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic charge and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the highly saturated diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetric or asymmetric) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated TESPT sold under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulfide -(triethoxysilylpropyl), abbreviated TESPD marketed under the name “Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S-(3-(triethoxysilyl)propyl) octanethioate marketed by the company Momentive under the name “NXT Silane”. More preferably, the organosilane is a polysulfurized organosilane.
  • TESPT bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • the content of coupling agent preferably represents 0.5% to 15% by weight relative to the quantity of reinforcing inorganic filler, preferably 4 to 12%, more preferably 6% to 10% by weight relative to the quantity of reinforcing inorganic filler.
  • the level of coupling agent is less than 20 phr, preferably included in a range ranging from 6 to 17 phr, preferably from 8 to 15 phr. This rate can easily be adjusted by those skilled in the art according to the rate of reinforcing inorganic filler used in the elastomeric composition.
  • the elastomeric composition may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge recovery agents or more generally processing aid agents capable in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to be used in the raw state, these agents being for example hydrolyzable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes ), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolyzable POS, for example a, co-dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular a ,co-dihydroxy-polydimethylsiloxanes).
  • Other organic loads such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilane
  • the elastomeric composition useful in the context of the invention may comprise a reinforcing organic filler of functionalized polyvinyl type as described in applications W02006/069792-A1, W02006/069793-A1, W02008/003434-A1 and W02008/003435-A1 .
  • the elastomeric composition useful in the context of the invention comprises a crosslinking system.
  • the crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of elastomeric compositions for tires. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides.
  • the crosslinking system is based on sulfur, we then speak of a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur-donating agent.
  • sulfur donor we mean any compound which releases sulfur atoms, combined or not in the form of a polysulphide chain, capable of inserting themselves into the polysulphide chains formed during vulcanization and bridging the elastomeric chains.
  • the sulfur content in the elastomeric composition is preferably less than 2 phr, preferably between 0.3 and 1.5 phr.
  • a vulcanization accelerator (primary or secondary), in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, sulfenamide type accelerators as regards primary accelerators, such as guanidines, thiurams, dithiocarbamates, dithiophosphates, thioureas and xanthates as regards secondary accelerators.
  • the guanidine is preferably diphenylguanidine.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.3 and 5 phr, more preferably between 0.5 and 2.5 phr.
  • primary accelerators mention may be made in particular of sulfenamide compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“DCBS”). , N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”), and mixtures of these compounds.
  • the primary accelerator is preferably a sulfenamide, more preferably N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide.
  • secondary accelerators As an example of secondary accelerators, mention may be made in particular of thiuram polysulphides, preferably thiuram disulphides such as tetraethylthiuram disulphide, tetrabutylthiuram disulphide (“TBTD”), tetrabenzylthiuram disulphide (“TBZTD”) and mixtures of these compounds.
  • the secondary accelerator is preferably a thiuram disulfide, more preferably tetrabenzylthiuram disulfide.
  • the primary accelerator is preferably a sulfenamide.
  • the primary vulcanization accelerator is a sulfenamide, it is preferably N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide.
  • the vulcanization accelerator is preferably a mixture of a primary accelerator and a secondary accelerator.
  • a primary accelerator designates a single primary accelerator or a mixture of primary accelerators.
  • a secondary accelerator designates a single secondary accelerator or a mixture of secondary accelerators.
  • the vulcanization accelerator is a mixture of a primary accelerator and a secondary accelerator
  • the vulcanization accelerator is preferably a mixture of a sulfenamide and a thiuram disulfide or else a mixture of a sulfenamide , a thiuram disulfide and a guanidine
  • the sulfenamide being preferably N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • the thiuram disulfide being preferentially tetrabenzylthiuram disulfide
  • the guanidine being preferably diphenylguanidine.
  • the vulcanization system can also include vulcanization activators such as metal oxides such as zinc oxide or fatty acids such as stearic acid.
  • vulcanization activators such as metal oxides such as zinc oxide or fatty acids such as stearic acid.
  • the elastomeric composition useful in the context of the invention may also comprise all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in elastomeric compositions for tires, such as for example plasticizing agents (such as plasticizing oils and/or plasticizing resins), non-reinforcing fillers, pigments, raw tack promoting agents (i.e., tackifying agent), pro-oxidant metal salts, protective agents such as such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • plasticizing agents such as plasticizing oils and/or plasticizing resins
  • non-reinforcing fillers pigments
  • raw tack promoting agents i.e., tackifying agent
  • pro-oxidant metal salts i.e., tackifying agent
  • protective agents such as such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants
  • the level of plasticizing agent(s) in the elastomeric composition useful in the context of the invention is included in a range ranging from 0 to 20 phr, more preferably in a range ranging from 0 to 10 phr.
  • elastomeric composition useful in the context of the invention is manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • thermomechanical mixing (so-called "nonproductive" phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which it is introduced into a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the 'type Banbury'), all the necessary constituents, in particular the highly saturated diene elastomer as defined above, the reinforcing filler(s) including pyrolysis carbon black, any other various additives, with the exception of the crosslinking system .
  • the incorporation of the reinforcing filler into the highly saturated diene elastomer can be carried out in one or several times by thermomechanical mixing.
  • the non-productive phase is carried out at high temperature, up to a maximum temperature within a range ranging from 110°C to 200°C, for a period generally ranging from 2 to 10 minutes;
  • a second phase of mechanical work (called “productive” phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a higher low temperature, typically less than 120°C, for example ranging from 40°C to 100°C.
  • the crosslinking system is then incorporated, and everything is then mixed for a few minutes, for example 5 to 15 min.
  • the final elastomeric composition thus obtained is then calendered for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded in the form of a semi-finished (or profile) of usable rubber.
  • a tread of a tire in particular as a tread of a tire of a vehicle carrying heavy loads, in particular of a heavy goods vehicle or a civil engineering vehicle.
  • the elastomeric composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), and can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • the crosslinking of the elastomeric composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature in a range from 130°C to 200°C, preferably under pressure, for a sufficient time which can vary. for example from 5 to 90 min.
  • Another object of the present invention relates to a rubber article comprising at least one elastomeric composition as defined above.
  • the rubber article may be any type of article such as a hose, pipe, gasket, O-ring, transmission belt, engine mount, electrical cable insulation, shoe sole, a semi-finished article for pneumatic tires, a semi-finished article for non-pneumatic tires, a pneumatic tire or a non-pneumatic tire.
  • the rubber article is chosen from the group consisting of semi-finished articles for pneumatic tires, semi-finished articles for non-pneumatic tires, pneumatic tires and non-pneumatic tires.
  • Semi-finished products for pneumatic tires or non-pneumatic tires are rubber products intended for the manufacture of pneumatic tires or non-pneumatic tires. It can be any type of rubber band, such as treads, underlays, etc.
  • the elastomeric composition as defined above useful in the context of the invention constitutes all or part of said semi-finished article.
  • the semi-finished article for pneumatic tires or for non-pneumatic tires is a tread.
  • the tread of a pneumatic or non-pneumatic tire comprises a rolling surface intended to be in contact with the ground when the pneumatic tire or the non-pneumatic tire rolls.
  • the tread is provided with a sculpture including in particular sculpture elements or elementary blocks delimited by various grooves.
  • the elastomeric composition as defined above useful in the context of the invention is present in the tread of the pneumatic tire or of the non-pneumatic tire, preferably in the radially external part of the tread, intended to be in contact with the ground when the pneumatic or non-pneumatic tire rolls.
  • the elastomeric composition as defined above useful in the context of the invention constitutes all or part of the tread, in particular for pneumatic tires or for non-pneumatic tires.
  • pneumatic tire is meant a tire intended to form a cavity by cooperating with a support element, for example a rim, this cavity being able to be pressurized to a pressure greater than atmospheric pressure.
  • a “non-pneumatic tire” is a tire that supports the load of a vehicle by means other than pressurized inflation gas.
  • a non-pneumatic tire is a toric body constituted by at least one polymeric material, intended to perform the function of a tire but without being subjected to inflation pressure.
  • a non-pneumatic tire can be solid or hollow.
  • a hollow non-pneumatic tire may contain air, but at atmospheric pressure, that is to say it does not have pneumatic stiffness provided by an inflation gas at a pressure higher than atmospheric pressure.
  • Non-pneumatic tires are described for example in documents WO 03/018332 and FR2898077.
  • the rubber article according to the invention is a semi-finished article for a tire, preferably a tread, such as a tread in particular made up in whole or in part of at least one elastomeric composition such as defined above.
  • the semi-finished article above is a semi-finished article for industrial vehicles such as heavy goods vehicles, vans, agricultural vehicles, buses, metros, civil engineering vehicles, airplanes. and other handling vehicles.
  • the rubber article according to the invention is a pneumatic tire comprising at least one elastomeric composition, in particular in its tread, said elastomeric composition constituting all or part of said tread.
  • the rubber article is a pneumatic tire for industrial vehicles such as heavy goods vehicles, vans, agricultural vehicles, buses, metros, civil engineering vehicles, airplanes and other handling vehicles.
  • the pneumatic tire can be manufactured according to any process well known to those skilled in the art.
  • the rubber article is a pneumatic or non-pneumatic tire whose tread is made up entirely or in part of at least one elastomeric composition according to the invention.
  • the copolymers of ethylene and 1,3-butadiene are characterized by 1 H, 13 C NMR spectrometry.
  • the NMR spectra are recorded on a Brüker Avance III 500 MHz Spectrometer equipped with a BBIz- “broadband” cryo-probe. grad 5 mm.
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a single 30° pulse sequence and a repetition delay of 5 seconds between each acquisition. 64 to 256 accumulations are carried out.
  • the quantitative 13 C NMR experiment uses a single pulse 30° sequence with proton decoupling and a repetition delay of 10 seconds between each acquisition. 1024 to 10240 accumulations are carried out.
  • Two-dimensional 1 H/ 13 C experiments are used to determine the structure of polymers.
  • Size exclusion chromatography allows the fractionation of polymer chains in a solvent according to their hydrodynamic volume.
  • the technique is based on the elution of a solute (the polymer) at through a column containing a stationary phase.
  • the system is composed in this order: a solvent tank, a pumping system, an injector, a set of columns and detectors.
  • the measuring chain is equipped with a Waters Alliance e2695 module and a Waters fRI410 refractometer.
  • the mobile phase is eluted with a flow rate of 1 mL/min.
  • the polymer is solubilized in THF at a concentration of 1 g/L.
  • a volume of 100 ⁇ L is injected through a set of 3 GILENT A brand steric exclusion chromatography columns (MIXED B LS). The columns are thermostated in an oven at 35°C.
  • the stationary phase of the columns is based on a polystyrene divinylbenzene gel with controlled porosity.
  • the polymer chains are separated according to the hydrodynamic volume they occupy when they are solubilized in the solvent. The larger they occupy, the less the pores of the columns are accessible to them and the lower their elution time.
  • Detection is ensured by a refractometer (RI) thermostated at 35°C. Each elution volume is associated with a mass via Moore calibration (passage of certified standard: standard polystyrenes from Polymer Standard Service (Mainz).
  • the dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of the vulcanized elastomeric composition (cylindrical specimens of 4 mm thickness and 400 mm 2 section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, at a temperature is recorded. of 60°C.
  • tan(delta)max the maximum value of tan(delta) observed, denoted tan(delta)max; as well as the module G* at 50% deformation noted G*50%.
  • the tan(delta)max value is representative of the hysteresis of the material and in this case the rolling resistance: the lower the value of tan(delta)max, the better the rolling resistance.
  • the values of G*25% measured at 60°C are representative of the rigidity, that is to say the resistance to deformation: the higher the value of G*25% at 60°C, the greater the rigidity of the material is important, and therefore the better the resistance to wear.
  • the modulus used here is the nominal (or apparent) secant modulus measured at first elongation, calculated by reducing it to the initial section of the specimen. We measure in first elongation the nominal secant modulus (or apparent stress, in MPa) at 300% elongation noted MSA300.
  • copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, elastomer E1 is synthesized according to the procedure described below.
  • the polymerization of ethylene and 1,3-butadiene is carried out according to a continuous process in solution in methylcyclohexane at 80°C under 10 bar in the presence of a catalytic system (195 pmoles Nd per 100 g of monomers), the mass concentration of monomer feed into the reactor being 7%, the 1,3-butadiene/ethylene mass ratio being 0.79, the active Mg/Nd molar ratio being 2.7.
  • the additional Mg to reach a ratio of 2.7 is provided by adding BOMAG to the polymerization medium.
  • the polymerization is stopped at the line outlet using a solution of antioxidants in methylcyclohexane (0.8 phr of N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine and 0.7 phr of 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol, phr: part by weight per hundred parts of elastomer ).
  • the copolymer is recovered by a steam stripping process called "stripping" well known to those skilled in the art, then dried on a worm machine equipped with a single screw.
  • the copolymer contains 69% ethylene unit, 23% butadiene unit (1,2 unit and 1,4 unit which is more than 80% in the form of 1,4-trans) and 8% cyclic unit (1,2-cyclohexane unit).
  • Its transition temperature is -43°C (AT of 5°C, the AT being the temperature difference between the start of the glass transition and its end), its Mn of 157700 g/mol, its ML (1 + 4) at 100°C of 69.
  • the catalyst system is a preformed catalyst system. It is prepared in methylcyclohexane from a metallocene, [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] at 0.0065 mol/L, from a co-catalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG) whose BOMAG/Nd molar ratio is equal to 2.2, and a preformation monomer, 1,3-butadiene whose 1,3-butadiene/Nd molar ratio is equal to 90.
  • the medium is heated to 80°C on a duration of 5 hours. It is prepared according to a preparation method in accordance with paragraph 11.1 of patent application WO 2017093654 A1.
  • Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts in total around 3 to 4 min, until a maximum “drop” temperature of 160°C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then the sulfur and the primary accelerator are incorporated on an external mixer (roller mixer) at 30° C., mixing everything (productive phase) for 10 minutes.
  • the crosslinking of the composition was carried out at a temperature of 140°C, under pressure, in a manner known to those skilled in the art.
  • compositions prepared are described in Table 1 (components and content - unless otherwise indicated, the contents are expressed in pce).
  • Ethylene Butadiene copolymer containing 69% ethylene unit, 23% butadiene unit (1.2 unit and 1.4 unit which is more than 80% in the form of 1,4-trans) and 8 % of cyclic unit (1,2-cyclohexane unit).
  • Its transition temperature is -43°C (AT of 5°C, the AT being the temperature difference between the start of the glass transition and its end), its Mn of 157700 g/mol, its viscosity Mooney ML ( 1+4) at 100°C of 69;
  • compositions in accordance with the invention C1, C2, C3 also have better elongation properties at break compared to the compositions not in accordance with the invention.

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Abstract

La présente divulgation concerne une composition élastomérique à base : - d'au moins un élastomère diénique fortement saturé, l'élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contenant des unités éthylène qui représentent au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère, - d'une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse; et - d'un système de réticulation.

Description

COMPOSITIONS ELASTOMERIQUES COMPRENANT UN NOIR DE CARBONE DE PYROLYSE
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine des compositions élastomériques renforcées, notamment destinées à la fabrication d’articles en caoutchouc, comme notamment des articles semi-finis pour bandages pneumatiques ou non-pneumatiques, en particulier pour des véhicules portant de lourdes charges.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
Idéalement, les compositions élastomériques constituant les bandes de roulement de bandages pneumatiques ou non pneumatiques doivent obéir à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l’usure tout en offrant au pneumatique une faible résistance au roulement. Pour augmenter la rigidité d’une composition élastomérique, il est connu, par exemple, d’augmenter le taux de charges renforçantes. Mais cette solution a pour inconvénient d’augmenter l’hystérèse de la composition élastomérique.
Par ailleurs, ces dernières années, limiter l’impact environnemental de la fabrication et de l’utilisation des pneumatiques est devenu un enjeu majeur pour les industriels du secteur.
Les initiatives en recherche et développement pour produire des pneumatiques à base de matières recyclées se sont multipliées. Par exemple, il a été proposé d’employer des noirs de carbone de pyrolyse en substitution totale ou partielle des noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique utilisés en tant que charge renforçante dans les compositions élastomériques constitutives du pneumatique, en particulier des bandes de roulement. Si cette solution offre des gains en hystérèse (résistance au roulement), ceux-ci sont obtenus au prix d’une baisse de la rigidité se traduisant par une moindre résistance à l’usure des pneumatiques.
La perte de rigidité observée par l’utilisation de noirs de carbone de pyrolyse peut être notamment compensée en augmentant le taux de charge renforçante dans les compositions élastomériques. Toutefois, cette augmentation du taux de charges renforçantes engendre une augmentation de l'hystérèse de la composition et donc un risque de pénaliser les propriétés de résistance au roulement, notamment d’un bandage pneumatique ou non pneumatique.
Il existe donc toujours un besoin de fournir des compositions élastomériques réduisant l’empreinte environnementale, en incorporant des matières recyclées et qui satisfassent un compromis rigidité/hystérèse avec un maintien des autres propriétés, ces compositions pouvant être tout particulièrement utiles pour former tout ou partie de la bande de roulement d’un bandage pneumatique ou non pneumatique.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention concerne une composition élastomérique à base : d’au moins un élastomère diénique fortement saturé, l’élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène contenant des unités éthylène qui représentent au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère ; d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse ; et d’un système de réticulation.
La présente invention concerne également un article en caoutchouc comprenant au moins une telle composition élastomérique, l’article étant de préférence choisi dans le groupe constitué par les durites, les tuyaux, les joints d’étanchéité, les joints toriques, les courroies de transmission, les supports moteurs, les isolants pour câbles électriques, les semelles de chaussures, les articles semi-fini pour bandages pneumatiques, les articles semi-fini pour bandages non-pneumatiques, les bandages non pneumatiques et les bandages pneumatiques.
D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications.
DEFINITIONS
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère ou de caoutchouc, les deux termes étant synonymes.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Par « pneumatique destiné à équiper un véhicule portant de lourdes charges » on entend de manière générique tout pneumatique équipant des véhicules poids-lourds, des camionnettes, des métros, des bus, des véhicules de génie civil, des véhicules agricoles, des avions et autres véhicules de manutention.
Par « matrice élastomère » ou « matrice élastomérique », on entend l'ensemble du ou des élastomère(s) présent(s) dans la composition élastomérique.
Par « majoritairement » ou « à titre majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que le composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. En d’autres termes, la masse de ce composé représente au moins 51% de la masse totale des composés du même type dans la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui- ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse totale des élastomères, autrement dit la masse de cet élastomère représente au moins 51 % de la masse totale des élastomères. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. En d’autres termes, la masse de cette charge représente au moins 51% de la masse totale des charges dans la composition.
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (2008).
Sauf indication contraire, les teneurs en une unité monomère ou motif de répétition dans l’élastomère diénique fortement saturé sont données en pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère. L’ensemble des unités monomères de l’élastomère désigne tous les motifs de répétitions constitutifs de l’élastomère qui résultent de l’insertion des monomères dans la chaîne élastomère par polymérisation.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que la combinaison spécifique d’au moins un élastomère diénique fortement saturé tel que décrit ci-dessous, et d’une charge renforçante telle que décrite ci-dessous et d’un système de réticulation permet d’obtenir une composition élastomérique répondant aux besoins exprimés. En particulier, la composition élastomérique est utilisable dans un bandage pneumatique ou non pneumatique, en particulier dans une bande de roulement pour un bandage pneumatique ou non pneumatique équipant des véhicules portant de lourdes charges. La solution proposée permet de réduire l’empreinte environnementale des pneumatiques en incorporant des matières recyclées et d’obtenir un bon compromis rigidité/hystérèse (résistance à l’usure/résistance au roulement).
Ainsi, la présente invention concerne une composition élastomérique à base : d’au moins un élastomère diénique fortement saturé, l’élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène contenant des unités éthylène qui représentent au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère ; d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse ; et d’un système de réticulation.
La présente invention concerne également un article en caoutchouc comprenant au moins une telle composition élastomérique, l’article étant de préférence choisi dans le groupe constitué par les durites, les tuyaux, les joints d’étanchéité, les joints toriques, les courroies de transmission, les supports moteurs, les isolants pour câbles électriques, les semelles de chaussures, les articles semi-fini pour bandages pneumatiques, les articles semi-fini pour bandages non-pneumatiques, les bandages non pneumatiques et les bandages pneumatiques.
D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications.
Elastomère diénique fortement saturé
La composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend au moins un élastomère diénique fortement saturé (c’est-à-dire un ou plusieurs élastomères diéniques fortement saturé), de préférence statistique, l’élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d’unités 1 ,3-diène et d’unités éthylène, les unités d’éthylène représentant au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère.
Dans la suite de la présente demande, l’expression « élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d’unités 1 ,3-diène et d’unités éthylène, les unités d’éthylène représentant au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère ».
De manière connue, l’expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CH2-CH2)- résultant de l’insertion de l’éthylène dans la chaîne élastomère. L’élastomère diénique fortement saturé est riche en unité éthylène, puisque les unités éthylène représentent au moins 50% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère.
Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l’insertion d’un monomère dans un copolymère tel que le copolymère utile à l’invention sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère.
De préférence, l’élastomère diénique fortement saturé est un copolymère statistique. De préférence, l’élastomère diénique fortement saturé comprend au moins 55% molaire d’unité éthylène, préférentiellement au moins 60% molaire d’unité éthylène, plus préférentiellement au moins 65% molaire d’unité éthylène. Autrement dit, les unités éthylène dans l’élastomère diénique fortement saturé représentent préférentiellement au moins 55% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé, plus préférentiellement au moins 60% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé. De manière encore plus préférentielle, les unités éthylène représentent au moins 65% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.
De préférence, les unités éthylène dans l’élastomère diénique fortement saturé représentent au plus 90% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé. De manière plus préférentielle, les unités éthylène représentent au plus 85% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé. De manière encore plus préférentielle, les unités éthylène représentent au plus 80% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.
Selon un mode de réalisation avantageux, l’élastomère diénique fortement saturé comprend de 55% à 90% molaire d’unité éthylène, particulièrement de 55% à 85% molaire d’unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé. Plus avantageusement, l’élastomère diénique fortement saturé comprend de 55% à 80% molaire d’unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, l’élastomère diénique fortement saturé comprend de 60% à 90% molaire d’unité éthylène, particulièrement de 60% à 85% molaire d’unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé. Plus avantageusement, l’élastomère diénique fortement saturé comprend de 60% à 80% molaire d’unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.
Selon encore un autre mode de réalisation avantageux, l’élastomère diénique fortement saturé comprend de 65% à 90% molaire d’unité éthylène, particulièrement de 65% à 85% molaire d’unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé. Plus avantageusement, l’élastomère diénique fortement saturé comprend de 65% à 80% molaire d’unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.
L’élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3- diène, il comprend aussi des unités 1 ,3-diène résultant de la polymérisation d’un 1 ,3- diène. De manière connue, l’expression « unité 1 ,3-diène » fait référence aux unités résultant de l’insertion du 1 ,3-diène par une addition 1 ,4, une addition 1 ,2 ou une addition 3,4 dans le cas de l’isoprène par exemple.
De préférence, le 1 ,3-diène est le 1 ,3-butadiène ou un mélange de 1 ,3-diènes dont un est le 1 ,3-butadiène. De manière plus préférentielle, le 1 ,3-diène est le 1 ,3-butadiène, auquel cas l’élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d’éthylène et de 1 ,3-butadiène, de préférence statistique.
L’élastomère diénique fortement saturé contient de préférence des unités de formule (I) et/ou des unités de formule (II) :
-a CH(CH :H2)- (H)
Par exemple, le copolymère d’éthylène et de 1 ,3-diène peut être dépourvu d’unités de formule (I). Dans ce cas, il contient de préférence des unités de formule (II).
La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, motif 1 ,2-cyclohexane, de formule (I) comme unité monomère dans le copolymère peut résulter d’une série d’insertions très particulières de l’éthylène et du 1 ,3-butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance. Lorsque l’élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) ou des unités de formule (II), ou encore des unités de formules (I) et des unités de formules (II) dans le copolymère, les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (II) dans le copolymère, respectivement o et p, satisfont de préférence à l’équation suivante (eq. 1 ) ou à l’équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé :
0 < o+p < 30 (eq. 1 )
0 < o+p < 25 (eq. 2).
De préférence, l’élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) selon un taux molaire supérieur à 0% et inférieur à 15%, plus préférentiellement inférieur à 10% molaire, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, l’élastomère diénique fortement saturé contient des unités 1 ,4 de configuration trans (unités 1 ,4-trans). Lorsque l’élastomère diénique contient des unités 1 ,4-trans, les unités 1 ,4-trans représentent plus de 50% en mole des unités 1 ,4 de l’élastomère diénique fortement saturé, préférentiellement plus de 80% en mole des unités 1 ,4 de l’élastomère diénique fortement saturé.
L’élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l’invention peut être constitué d’un mélange d’élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures.
L’élastomère diénique fortement saturé peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèses connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée de l’élastomère diénique fortement saturé. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation d’au moins d’un 1 ,3-diène, de préférence le 1 ,3-butadiène, et d’éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d’un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP 1 092 731 , WO 2004035639, WO 2007054223 et WO 2007054224 au nom de la Demanderesse. L’élastomère diénique fortement saturé, y compris lorsqu’il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les documents WO 2017093654 A1 , WO 2018020122 A1 et WO 2018020123 A1. Avantageusement, l’élastomère diénique fortement saturé est statistique et est préparé préférentiellement selon un procédé semi continu ou continu tel que décrit dans les documents WO 2017103543 A1 , WO 201713544 A1 , WO 2018193193 et WO 2018193194.
Préférentiellement, le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est d’au moins 50 parties en poids pour cent parties d’élastomère de la composition élastomérique (pce). De préférence, le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention varie dans un domaine allant de 70 à 100 pce ou de 80 à 100 pce. De manière plus préférentielle, il varie dans un domaine allant de 90 à 100 pce.
Lorsque la composition élastomérique n’est pas constituée exclusivement d’un élastomère diénique fortement saturé (100 pce), elle comprend au moins un autre élastomère diénique. Cet autre élastomère est présent dans des proportions d'au plus 50 pce (parties en poids pour cent parties d’élastomère total), de préférence d'au plus 20 pce ou d’au plus 10 pce.
Cet autre élastomère diénique peut être tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; ou tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.
L’autre monomère peut être une oléfine autre de l’éthylène ou un diène, conjugué ou non.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1 ,3-diènes. Plus précisément ; à titre de diènes conjugués conviennent notamment le 1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-1 ,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2, 3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2,3- diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3- butadiène, un aryl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les ch I orostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. A titre d’a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Cet autre élastomère diénique peut avoir toute microstructure. Il peut être à blocs, statistique, séquencé, microséquencé, et être préparé en émulsion ou en solution. Il peut être couplé et/ou étoilé ou encore fonctionnalisé avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
Préférentiellement, cet autre élastomère diénique utilisé dans l’invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Il est entendu que cet autre élastomère diénique peut être constitué par un mélange d’élastomères diéniques qui se différencient des uns des autres par leurs microstructures, par leurs macrostructures ou par la présence d’une fonction, par la nature ou la position de cette dernière sur la chaîne élastomère.
Charge renforçante
La composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend une charge renforçante, la charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse. Outre le noir de carbone de pyrolyse, la charge renforçante peut comprendre une ou plusieurs autres charges renforçantes.
Avantageusement, la combinaison spécifique d’au moins un élastomère diénique fortement saturé tel que décrit ci-dessus, et d’au moins un noir de pyrolyse que décrit ci- dessous permet de manière surprenante, d’obtenir une composition élastomérique ayant un bon compromis rigidité/hystérèse (résistance à l’usure/résistance au roulement).
Le terme « charge renforçante » désigne tout type de charge connue pour ses capacités à renforcer une composition élastomérique utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple les charges organiques telles que le noir de carbone vierge ou le noir de carbone de pyrolyse, ou les charges inorganiques telles que la silice ou l’alumine.
Outre le noir de carbone de pyrolyse, la composition élastomérique peut donc également comprendre au moins une deuxième charge renforçante différente du noir de carbone de pyrolyse, cette deuxième charge renforçante étant choisie dans le groupe constitué par les silices, les alumines et les noirs de carbone vierges.
L'homme du métier saura adapter le taux total de charge renforçante, dont le taux de noir de carbone de pyrolyse selon l’utilisation concernée de la composition élastomérique.
Dans certains modes de réalisation, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de de 25 à 85 pce, de préférence de 30 à 75 pce ou de 35 à 75 pce.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse représente plus de 30% en poids, plus préférentiellement représente plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représente plus de 70% en poids, plus préférentiellement représente plus de 90% en poids, du poids total de la charge renforçante.
Ainsi, préférentiellement, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de de 25 à 85 pce, le noir de carbone de pyrolyse représentant plus de 30% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représentant plus de 70% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante.
Ainsi, plus préférentiellement, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse est compris dans un domaine allant de de 30 à 75 pce, le noir de carbone de pyrolyse représentant plus de 30% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représentant plus de 70% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 90% en poids, du poids total de la charge renforçante.
Dans certains modes de réalisation, la charge renforçante est uniquement du noir de carbone de pyrolyse. Dans certains modes de réalisation, la composition élastomérique comprend de 25 à 85 pce, de préférence de 30 à 75 pce, de charge renforçante, la charge renforçante étant du noir de carbone de pyrolyse. Il doit alors être compris que la composition élastomérique, dans ce mode de réalisation particulier, comprend comme seules charges renforçantes le noir de carbone de pyrolyse (la composition élastomérique ne comprend donc pas de charges renforçantes inorganiques et autres charges renforçantes organiques).
Les charges renforçantes peuvent être telles que décrites ci-après.
Noir de carbone de pyrolyse
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprend en tant que charge renforçante au moins un noir de carbone de pyrolyse.
Par « noir de carbone de pyrolyse », on entend au sens de la présente invention un noir de carbone issu d’un procédé de pyrolyse d’un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone, ci-après le matériau à pyrolyser, par exemple dans le cadre du recyclage d’un tel matériau. L’état physique sous lequel se présente le matériau à pyrolyser est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, granulé, bande, ou toute autre forme, à l’état réticulé ou non réticulé.
Préférentiellement, le matériau à pyrolyser peut être récupéré à partir d’articles manufacturés ou de produits générés durant leur fabrication/production (tels que des sous-produits ou des chutes) ; ces articles manufacturés pouvant être choisis dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques, les bandages non pneumatiques, les bandes transporteuses industrielles, les courroies de transmissions, les joints en caoutchouc, les tuyaux en caoutchouc, les semelles de chaussure et les essuie-glaces. Plus préférentiellement encore, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention est un noir de carbone obtenu à partir d’un procédé de pyrolyse dont le matériau à pyrolyser est issu d’articles manufacturés choisis dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques et les bandages non pneumatiques.
La pyrolyse dans le cadre de la présente invention signifie tout type de décomposition thermique en l’absence d’oxygène et dont la matière première est le matériau à pyrolyser tel que défini ci-dessus. Les noirs de carbone de pyrolyse se distinguent donc des noirs de carbone dits industriels et/ou de grade ASTM, aussi appelés noirs de carbone vierges, en ce que la matière première carbonée utilisée pour la pyrolyse est un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone et non des matériaux issus de coupes pétrolières ou issues du charbon ou encore d’huiles d’origine naturelle.
Les noirs de carbone de pyrolyse utilisables dans la cadre de la présente invention se distinguent des noirs de carbone connus tels que les noirs de carbone industriels et/ou de grade ASTM, en particulier les noirs de carbone dit « furnace », aussi appelés dans la suite « noirs de carbone vierges », notamment par une teneur en cendres plus élevée.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une teneur en cendres allant de 5% à 30% en poids, plus préférentiellement allant de 8% à 25% en poids, plus préférentiellement encore allant de 10% à 22% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en soufre supérieure à 2% en poids, de préférence allant de 2,5% à 5% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en zinc supérieure ou égale à 2% en poids, de préférence allant de 2,5% à 8% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une surface spécifique STSA mesurée selon la norme ASTM D 6556- 2021 comprise dans un domaine allant de 20 à 200 m2/g, plus préférentiellement allant de 30 à 90 m2/g.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente un volume vide mesurée selon la norme ASTM D7854 (2018) et à une pression de 50 MPa compris dans un domaine allant de 30 à 60 ml/l OOg, plus préférentiellement allant de 35 à 55 ml/l OOg.
La teneur en cendres est déterminée par calcination dans des capsules en platine dans un four à moufle à 825°C selon le protocole suivant. Une capsule est préalablement identifiée avant chaque série de mesure et est tarée à 0,1 mg près et la masse est notée PO. Dans la capsule, on introduit 5 g d’échantillon de noir de carbone de pyrolyse que l’on pèse précisément à 0,1 mg près ; cette masse est notée P1. La capsule et son contenu sont pré-calcinés à l’aide d’un bec bunsen jusqu’à apparition des fumées et inflammation du produit. Une fois la combustion complète du produit, la capsule et son contenu sont introduits dans un four à moufle chauffé à 825 C pendant 1 h. Au bout d’1 h, la capsule est sortie du four et immédiatement introduite dans un dessiccateur à température ambiante. Lorsque la capsule et les cendres sont revenues à température ambiante, la capsule est de nouveau pesée pour obtenir la masse P2. Finalement, il est possible d’obtenir le taux de cendres (% cendres) en utilisant la formule ci-dessous :
% cendres 100
La teneur en zinc dans le noir de carbone de pyrolyse est réalisée après calcination de l’échantillon, puis reprise des cendres dans un milieu acide et dosage par ICP-AES (spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif). Les cendres sont obtenues en réalisant le protocole ci-dessus. On prélève environ exactement 100 mg de cendres (prise d’essai) que l’on introduit dans un tube en PFA (perfluoroalkoxy) pour plaque chauffante HotBIock. On ajoute ensuite 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65% et 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40%. On ferme le tube avec son bouchon et on chauffe à 130 C pendant 2h. Après refroidissement, le contenu est ensuite transvasé à l’aide d’eau ultrapure dans une fiole jaugée en PTFE (polytétrafluoroéthylène) de 100 mL contenant déjà 2 g d’acide borique (pour neutraliser l’acide fluorhydrique). On complète avec de l’eau ultrapure jusqu’au trait de jauge. La solution obtenue est diluée par 100, en prélevant 1 mL dans une fiole de 100 mL en PFTE, contenant préalablement 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2 g d’acide borique. Cette solution diluée est ensuite filtrée sur filtre seringue 0,45 pm GHP avant d’être analysée par spectrométrie d'émission atomique - plasma à couplage inductif (ICP-AES). En amont de l’analyse de la solution diluée, au moins 5 étalons sont analysés par ICP-AES à des concentrations en zinc de 0, 0,5, 1 , 2 et 5 mg/L. Ces étalons ont été préparés dans des fioles jaugées de 100 mL, par dilution d’une solution commerciale certifiée à une concentration en zinc de 1 g/L.
Ces fioles jaugées contiennent au préalable 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65 %, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2 g d’acide borique. Les solutions étalons sont analysées par ICP-AES à une longueur d’onde de ÀZn = 202,613 nm. Pour chaque concentration (c) étalon, l’intensité du signal du zinc IZn est reportée sur un graphique IZn = f(c), qui correspond à la droite de calibration (de type y = ax + b). La solution de l’échantillon (solution diluée) de concentration inconnue est ensuite mesurée dans les mêmes conditions que les étalons. L’intensité mesurée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration obtenue précédemment. On obtient ainsi la concentration [c]cendres en % massique directement par le logiciel, car la prise d’essai et le volume ont été préalablement enregistrés. La concentration en zinc dans le noir de pyrolyse [c]noir en % massique est obtenue par l’équation suivante : 300 * % cendres
La détermination du taux de soufre dans les noirs de carbone de pyrolyse est réalisée par four LECO. Les analyseurs de soufre LECO sont conçus pour mesurer, notamment, la teneur en soufre dans des matériaux organiques et/ou inorganiques par combustion et détection infrarouge non dispersive. Avant la réalisation de la mesure du taux de soufre sur l’échantillon, un nettoyage des nacelles et un étalonnage du four sont réalisés. Les nacelles pourtour LECO sont préalablement nettoyées : il s’agit d’analyser la nacelle vide, dans les mêmes conditions que les échantillons. La préparation de la courbe de calibration se fait à partir d’un standard commercial appelé « BBOT » dont la pureté est supérieure à 99,99% et dont la teneur en carbone (C), en hydrogène (H), en azote (N), en oxygène (O) et en soufre (S) est garantie. Cette teneur est la suivante C% : 72,52 ; H% 6,09 ; N% 6,51 ; 0% 7,43 et S% 7,44. On pèse environ exactement 10 ± 3, 20 ± 3 et 40 ± 3 mg de BBOT dans une nacelle. L’ensemble étalon / nacelle est introduit dans le four à combustion, régulé à 1350 °C sous oxygène pur. La combinaison de la température du four et du débit d’analyse provoque la combustion de l’échantillon et la libération du soufre et/ou du carbone sous forme de SO2(g). Après un temps de 20 s, l'oxygène commence à circuler à travers la « lance » pour accélérer la combustion des matériaux difficiles à brûler. Le soufre et/ou le carbone, sous forme de SC>2(g), sont entraînés par un flux d’oxygène jusqu’à travers les cellules infrarouges de détection. Le logiciel de l’instrument trace une droite reliant la masse d’étalon introduite et la réponse observée (aire) sur le détecteur. On obtient ainsi une droite de calibration. Après avoir nettoyer soigneusement le matériel de prélèvement, on pèse environ exactement 80 ± 5 mg de noir de carbone de pyrolyse que l’on introduit dans une nacelle pour four LECO. L’aire du pic de SO2 observée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration. Le logiciel de l’instrument calcule ensuite grâce à la masse d’échantillon introduit dans la nacelle le % massique de soufre dans l’échantillon. Des noirs de carbone de pyrolyse sont commercialisés par exemple par la société BlackBear sous la référence « BBCT30 » ou par la société Scandinavian Enviro Systems sous la référence « P550 ».
Noir de carbone vierge
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut comprendre en outre un noir de carbone différent du noir de carbone de pyrolyse, ce noir de carbone étant également appelé « noir de carbone vierge » car il n’est pas produit à partir de matériaux comprenant déjà du noir de carbone. Le noir de carbone vierge est produit à partir de matériaux issus de coupes pétrolières ou issus du charbon ou encore d’huiles d’origine naturelle.
Comme noirs de carbone vierges conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement, en particulier les noirs de carbone industriels, plus spécifiquement les noirs de carbone dits « furnace ».
Parmi les noirs de carbone vierges, on citera plus particulièrement les noirs de carbone vierges renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772.
Les noirs de carbone vierges peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone vierges pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou W099/16600-A1 ).
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut comprendre une silice ou une alumine (c’est-à-dire une ou plusieurs silices, respectivement alumines) qui sont des charges inorganiques renforçantes.
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition élastomérique destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiC>2) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR », « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(- D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz : azote - dégazage : 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). À titre d'autres exemples de charges inorganiques susceptibles d'être utilisées dans les compositions élastomériques peuvent être encore citées les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (AI2O3), des oxydes d’aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO99/28376-A2, WOOO/73372-A1 , WO02/053634-A1 , W02004/003067-A1 ,
W02004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2. On peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baïkowski), « APA-100RDX » (Condéa), « Aluminoxid C » (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals).
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique..
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique fortement saturé, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique fortement saturé. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique fortement saturé. Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
L’homme du métier peut trouver des exemples d’agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041 , WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
La teneur en agent de couplage représente préférentiellement de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante, de préférence de 4 à 12%, de préférence encore de 6% à 10% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Typiquement, le taux d’agent de couplage est inférieur à 20 pce, préférentiellement compris dans un domaine allant de 6 à 17 pce, de préférence de 8 à 15 pce. Ce taux peut aisément être ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition élastomérique.
La composition élastomérique peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalcoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des a,co-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des a,co-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes). Autres charges organiques
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut comprendre une charge organique renforçante de type polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes W02006/069792-A1 , W02006/069793-A1 , W02008/003434-A1 et W02008/003435-A1 .
Système de réticulation
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprend un système de réticulation.
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions élastomériques pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation.
Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre.
On entend par donneur de soufre tout composé qui libère des atomes de soufre, combinés ou pas sous la forme d’une chaîne polysulfure, aptes à s’insérer dans les chaînes polysulfures formés au cours de la vulcanisation et pontant les chaînes élastomères. Le taux de soufre dans la composition élastomérique est préférentiellement inférieur à 2 pce, de préférence compris entre 0.3 et 1.5 pce.
On peut utiliser comme accélérateur de vulcanisation (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides pour ce qui est des accélérateurs primaires, du type guanidines, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates pour ce qui est des accélérateurs secondaires. On entend par guanidine tout composé qui contient le radical divalent -HN-C(=NH)-NH- . La guanidine est de préférence la diphénylguanidine. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0.3 et 5 pce, plus préférentiellement entre 0.5 et 2.5 pce. A titre d'exemples d’accélérateurs primaires, on peut citer notamment les composés sulfénamides tels que la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), la N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), la N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), et les mélanges de ces composés. L’accélérateur primaire est préférentiellement une sulfénamide, plus préférentiellement la N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide.
A titre d'exemple d'accélérateurs secondaires, on peut citer notamment les polysulfures de thiurame, préférentiellement les disulfures de thiurame tels que le disulfure de tétraéthylthiurame, le disulfure de tétrabutylthiurame ("TBTD"), le disulfure de tétrabenzylthiurame ("TBZTD") et les mélanges de ces composés. L’accélérateur secondaire est préférentiellement un disulfure de thiurame, plus préférentiellement le disulfure de tétrabenzylthiurame.
L’accélérateur primaire est de préférence une sulfénamide. Lorsque l’accélérateur primaire de vulcanisation est une sulfénamide, il est de préférence la N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide.
L’accélérateur de vulcanisation est préférentiellement un mélange d’un accélérateur primaire et d’un accélérateur secondaire. La dénomination « un accélérateur primaire » désigne un seul accélérateur primaire ou un mélange d’accélérateurs primaires. De façon analogue, la dénomination « un accélérateur secondaire » désigne un seul accélérateur secondaire ou un mélange d’accélérateurs secondaires. Lorsque l’accélérateur de vulcanisation est un mélange d’un accélérateur primaire et d’un accélérateur secondaire, l’accélérateur de vulcanisation est de préférence un mélange d’une sulfénamide et d’un disulfure de thiurame ou bien un mélange d’une sulfénamide, d’un disulfure de thiurame et d’une guanidine, la sulfénamide étant préférentiellement la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, le disulfure de thiurame étant préférentiellement le disulfure de tétrabenzylthiurame, la guanidine étant préférentiellement la diphénylguanidine.
De manière bien connue, le système de vulcanisation peut comprendre aussi des activateurs de vulcanisation comme des oxydes métalliques tels que l’oxyde de zinc ou des acides gras tels que l’acide stéarique. Additifs et agents de mise en œuyre usuels
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut également comprendre tout ou partie des additifs et agents de mise en oeuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions élastomériques pour pneumatiques, comme par exemple des agents plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges non renforçantes, des pigments, des agents promoteurs de collant à cru (i.e., agent tackifiant), des sels métalliques pro-oxydants, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
Préférentiellement, le taux d’agent(s) plastifiant(s) dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de 0 à 20 pce, plus préférentiellement dans un domaine allant de 0 à 10 pce.
Fabrication des compositions
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment l’élastomère diénique fortement saturé tel que défini ci-dessus, la ou les charges renforçantes dont le noir de carbone de pyrolyse, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge renforçante à l’élastomère diénique fortement saturé peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement.. La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise dans un domaine allant de 110°C à 200°C, pendant une durée généralement comprise dans un domaine allant de 2 à 10 minutes ;
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple allant de 40°C à 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple de 5 à 15 min.
La composition élastomérique finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme bande de roulement d'un pneumatique, notamment comme bande de roulement d’un pneumatique d’un véhicule portant de lourdes charges, notamment d’un véhicule poids- lourd ou d’un véhicule de génie civil.
La composition élastomérique peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La réticulation de la composition élastomérique peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise dans un domaine allant de 130°C à 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple de 5 à 90 min.
Articles en caoutchouc
Un autre objet de la présente invention concerne un article en caoutchouc comprenant au moins une composition élastomérique telle que définie ci-dessus.
L’article en caoutchouc peut être n’importe quel type d’article tel qu’une durite, un tuyau, un joint d’étanchéité, un joint torique, une courroie de transmission, un support moteur, un isolant pour câbles électriques, une semelle de chaussure, un article semi-fini pour bandages pneumatiques, un article semi-fini pour bandages non-pneumatiques, un bandage pneumatique ou un bandage non pneumatique.
Préférentiellement, l’article en caoutchouc est choisi dans le groupe constitué par les articles semi-finis pour bandages pneumatiques, les articles semi-finis pour bandages non-pneumatiques, les bandages pneumatiques et les bandages non-pneumatiques.
Les produits semi-finis pour bandages pneumatiques ou bandages non-pneumatiques sont des produits en caoutchouc destinés à la fabrication de bandages pneumatiques ou de bandages non-pneumatiques. Ce peut être tout type bande de gommes, telle que notamment des bandes de roulement, des sous-couches, etc...
Plus préférentiellement, la composition élastomérique telle que définie ci-dessus utile dans le cadre de l’invention constitue tout ou partie dudit article semi-fini.
De préférence, l’article semi-fini pour bandages pneumatiques ou pour bandages non- pneumatiques est une bande de roulement.
De manière connue, la bande de roulement d'un bandage pneumatique ou non- pneumatique comporte une surface de roulement destinée à être en contact avec le sol lorsque le bandage pneumatique ou le bandage non-pneumatique roule. La bande de roulement est pourvue d’une sculpture comprenant notamment des éléments de sculpture ou blocs élémentaires délimités par diverses rainures.
Avantageusement, la composition élastomérique telle que définie ci-dessus utile dans le cadre de l’invention est présente dans la bande de roulement du bandage pneumatique ou du bandage non pneumatique, de préférence dans la partie radialement externe de la bande de roulement, destinée à être en contact avec le sol lorsque le bandage pneumatique ou non-pneumatique roule. Plus préférentiellement encore, la composition élastomérique telle que définie ci-dessus utile dans le cadre de l’invention constitue tout ou partie de la bande de roulement, notamment pour bandages pneumatiques ou pour bandages non-pneumatiques.
Par « bandage pneumatique », on entend un bandage destiné à former une cavité en coopérant avec un élément support, par exemple une jante, cette cavité étant apte à être pressurisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique.
Par opposition, un « bandage non pneumatique » est un bandage qui supporte la charge d’un véhicule par un moyen autre qu’un gaz de gonflage pressurisé. Ainsi, un bandage non pneumatique est un corps torique constitué par au moins un matériau polymérique, destiné à assurer la fonction d'un pneumatique mais sans être soumis à une pression de gonflage. Un bandage non pneumatique peut être plein ou creux. Un bandage non pneumatique creux peut contenir de l'air, mais à la pression atmosphérique, c'est-à-dire qu'il n'a pas de rigidité pneumatique apportée par un gaz de gonflage à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077.
Les bandages pneumatiques ou non-pneumatiques sont destinés à équiper notamment des véhicules de tout type. Préférentiellement, l’article en caoutchouc selon l’invention est un article semi-fini pour bandage pneumatique, de préférence une bande de roulement, telle qu’une bande de roulement notamment constituée en tout ou partie d’au moins une composition élastomérique telle que définie ci-dessus. Plus préférentiellement encore, l’article semi- fini ci-dessus est un article semi fini pour un véhicules industriels tels que les véhicules poids lourds, les camionnettes, les véhicules agricoles, les bus, les métros, les véhicules de génie civil, les avions et les autres véhicules de manutention.
Plus préférentiellement encore, l’article en caoutchouc selon l’invention est un bandage pneumatique comprenant au moins une composition élastomérique, notamment dans sa bande de roulement, ladite composition élastomérique constituant tout ou partie de ladite bande de roulement. Plus préférentiellement encore, l’article en caoutchouc est un bandage pneumatique pour véhicules industriels tels que les véhicules poids lourds, les camionnettes, les véhicules agricoles, les bus, les métros, les véhicules de génie civil, les avions et les autres véhicules de manutention. Le bandage pneumatique peut être fabriqué selon tout procédé bien connu de l'homme du métier.
Préférentiellement, l’article en caoutchouc est un bandage pneumatique ou non pneumatique dont la bande de roulement est constituée en tout ou partie d’au moins une composition élastomérique selon l’invention.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention.
EXEMPLES
Méthode de mesure
1.1 Détermination de la microstructure des élastomères
Les copolymères de l’éthylène et du 1 ,3-butadiène sont caractérisés par spectrométrie RMN 1H, 13C. Les spectres RMN sont enregistrés sur un Spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d’une cryo-sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L’expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 256 accumulations sont réalisées. L’expérience RMN 13C quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° avec un découplage proton et un délai de répétition de 10 secondes entre chaque acquisition. 1024 à 10240 accumulations sont réalisées. Les expériences bidimensionnelles 1H/13C sont utilisées dans le but de déterminer la structure des polymères. La détermination de la microstructure des copolymères est définie dans la littérature, selon l’article de Llauro et al., Macromolecules 2001 , 34, 6304-6311. Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C. les copolymères étant en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans 1 mL), en général du chloroforme deutéré (CDCh).
1 .2 Viscosité Mooney
La viscosité Mooney est mesurée à l’aide d’un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton. mètre).
1.3 Chromatographie d’exclusion stérique (SEC/RI)
La chromatographie à exclusion de taille (SEC) permet le fractionnement des chaînes de polymères dans un solvant selon leur volume hydrodynamique. Comme tout système chromatographique, la technique est basée sur l'élution d'un soluté (le polymère) à travers une colonne contenant une phase stationnaire. Le système est composé dans cet ordre : d'un réservoir de solvant, d'un système de pompage, d'un injecteur, d'un jeu de colonnes et de détecteurs. La chaîne de mesure est équipée d’un module Waters Alliance e2695 et d’un réfractomètre Waters fRI410.
La phase mobile est éluée avec un débit de 1 mL/min. Le polymère est solubilisé dans le THF à une concentration de 1 g/L. Un volume de 100 pL est injecté à travers un jeu de 3 colonnes de chromatographie d’exclusion stérique de marque A GILENT (MIXED B LS). Les colonnes sont thermostatées dans un four à 35°C. La phase stationnaire des colonnes est à base d’un gel de polystyrène divinylbenzène à porosité maîtrisée. Les chaînes de polymères sont séparées selon le volume hydrodynamique qu’elles occupent quand elles sont solubilisées dans le solvant. Plus elles occupent un volume important, moins les pores des colonnes leur sont accessibles et plus leur temps d’élution est faible. La détection est assurée par un réfractomètre (RI) thermostaté à 35°C. A chaque volume d'élution est associée une masse via l’étalonnage de Moore (passage de standard certifié : polystyrènes standards de Polymer Standard Service (Mainz). Le logiciel WATERS : EMPOWER est utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Il est alors possible de déterminer les masses molaires moyennes en nombre (Mn), les masses molaires moyennes en masse (Mw) ainsi que la dispersité (D = Mw/Mn).
1.4 Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de la composition élastomérique vulcanisée (éprouvettes cylindriques de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de10 Hz, à une température de 60°C.
Pour les mesures de module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(delta), on effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 100% crête-crête (cycle aller), puis de 100% à 0,1% crête-crête (cycle retour). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(delta) observée, noté tan(delta)max ; ainsi que le module G* à 50% de déformation noté G*50%. La valeur tan(delta)max est représentative de l’hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan(delta)max est faible, meilleure est la résistance au roulement. Les valeurs de G*25% mesurées à 60°C sont représentatives de la rigidité, c’est-à-dire de la résistance à la déformation : plus la valeur de G*25% à 60°C est élevée, plus la rigidité du matériau est importante, et donc meilleure est la résistance à l’usure.
Toutes les valeurs sont indiquées en base 100 par rapport à un témoin donné.
1 .5 Essais de T raction
Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 (1988).
Un traitement des enregistrements de traction permet notamment de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici est le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette. On mesure en première élongation le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 300% d'allongement noté MSA300.
Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurés à 60°C ± 2°C selon la norme française NF T 46-002 (1988).
Toutes les valeurs sont indiquées en base 100 par rapport à un témoin donné. Une valeur supérieure à 100 indique une valeur supérieure à celle du témoin.
Synthèse de l’élastomère diénique fortement saturé
Le copolymère d’éthylène et de 1 ,3-butadiène, élastomère E1 , est synthétisé selon le mode opératoire décrit ci-après.
Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté le métallocène qui peut être préparé selon le mode opératoire décrit dans le document WO 2007054224. Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l’heptane, G = 0,88 mol.L'1) provient de Chemtura et est transféré puis stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L’éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.
La polymérisation de l’éthylène et du 1 ,3-butadiène est réalisée selon un procédé continu en solution dans le méthylcyclohexane à 80°C sous 10 bar en présence d’un système catalytique (195 pmoles Nd pour 100 g de monomères), la concentration massique d’alimentation en monomère dans le réacteur étant de 7%, le ratio massique 1 ,3- butadiène/éthylène étant de 0.79, le ratio molaire Mg actif/Nd étant de 2.7. Le complément de Mg pour atteindre un ratio de 2.7 est apporté par un ajout de BOMAG dans le milieu de polymérisation.
A la conversion souhaitée (83%, 120 minutes) pour atteindre une Mn d’environ 160 000 g/mol, la polymérisation est stoppée en sortie de ligne à l’aide d’une solution d’antioxydants dans le méthylcyclohexane (0.8 pce de N-(1 ,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phenylènediamine et 0.7 pce de 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol, pce : partie en poids pour cent parties d’élastomère). Le copolymère est récupéré par un procédé d’entraînement à la vapeur appelé « stripping » bien connu de l’homme du métier, puis séché sur une machine à vis sans fin équipée d’une monovis.
Le copolymère contient 69% d’unité éthylène, 23% d’unité butadiène (unité 1 ,2 et unité 1 ,4 qui est à plus de 80% sous la forme de 1 ,4-trans) et 8% d’unité cyclique (motif 1 ,2- cyclohexane). Sa température de transition est de -43°C (AT de 5°C, le AT étant l’écart de température entre le début de la transition vitreuse et sa fin), sa Mn de 157700 g/mol, son ML (1 +4) à 100°C de 69.
Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d’un métallocène, le [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] à 0.0065 mol/L, d’un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) dont le ratio molaire BOMAG/Nd est égal à 2.2, et d’un monomère de préformation, le 1 ,3-butadiène dont le ratio molaire 1 ,3-butadiène/Nd est égal à 90. Le milieu est chauffé à 80°C sur une durée de 5h. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe 11.1 de la demande de brevet WO 2017093654 A1 .
Préparation des compositions
On introduit dans un mélangeur interne de volume : 3300 cm3 (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 50°C, successivement l’élastomère diénique fortement saturé, la ou les charge(s) renforçante(s), le cas échéant la résine plastifiante hydrocarbonée, les accélérateurs secondaires ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du soufre et de l’accélérateur primaire. On conduit alors un travail thermomécanique (phase nonproductive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le soufre et l’accélérateur primaire sur un mélangeur externe (mélangeur à cylindres) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 10 minutes.
La réticulation de la composition a été conduite à une température de 140°C, sous pression, de manière connue de l’homme du métier.
Le détail des formulations des compositions figure dans le tableau 1.
Les formulations des compositions préparées sont décrites dans le tableau 1 (composants et teneur - sauf indications contraires, les teneurs sont exprimées en pce).
Les propriétés à l’état des compositions préparées sont également présentées dans le tableau 1 . Tableau 1 : formulation des différentes compositions et propriétés à l’état cuit
(1) Copolymère de Ethylène Butadiène contenant 69% d'unité éthylène, 23% d'unité butadiène (unité 1,2 et unité 1,4 qui est à plus de 80% sous la forme de 1,4-trans) et 8% d'unité cyclique (motif 1,2-cyclohexane). Sa température de transition est de -43°C (AT de 5°C, le AT étant l'écart de température entre le début de la transition vitreuse et sa fin), sa Mn de 157700 g/mol, sa viscosité Mooney ML (1+4) à 100°C de 69 ;
(3) Noir de carbone conventionnel de grade N234 selon la norme D1765- dont le taux de cendres est inférieur à 0,7% en poids par rapport au poids total du noir de carbone, le taux de soufre est inférieur à 1,2% en poids par rapport au poids total du noir de carbone, le zinc est à l'état d'impureté (de l'ordre du ppm) ;
(4) Noir de carbone de pyrolyse « P550 » de la société Scandinavian Enviro Systems, dont le taux de cendres est égal à 18,5 % en poids par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, le taux de soufre est égal à 3 % en poids par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, le taux de zinc est égal à 4,5 % en poids par rapport au poids total du noir de carbone pyrolyse
(4) 2,2,2-triméthyl-l,2-dihydroquinoline de la société Flexsys
(5) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide de la société Flexsys
(6) disulfure de tétrabenzylthiurame de la société Flexsys (0,30 pce) et diphénylguanidine de la société Flexsys (0,50 pce)
Les essais mettent en évidence une amélioration du compromis rigidité/hystérèse sans pénalisation notable du renforcement pour les composition conformes à l’invention (C1 , C2 et C3) par rapport à la composition non conforme à l’invention (TO)).
D’après le tableau 1 , il est constaté, qu’une augmentation de la teneur en noir de carbone de pyrolyse dans une composition comprenant un élastomère EBR (C1 , C2 et C3) permet de maintenir un compromis rigidité /hystérèse favorable sans pénalisation notable du renforcement (MSA300).
De manière surprenante, les compositions conformes à l’invention C1 , C2 , C3 présentent également de meilleures propriétés d’allongement à la rupture par rapport aux compositions non conformes à l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition élastomérique à base :
- d’au moins un élastomère diénique fortement saturé, l’élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène contenant des unités éthylène qui représentent au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère ;
- d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse ; et
- d’un système de réticulation.
2. Composition élastomérique selon la revendication 1 , dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé comprend au moins 60% molaire d’unité éthylène, de préférence au moins 65% molaire d’unité éthylène.
3. Composition élastomérique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l’élastomère diénique fortement saturé contient des unités de formule (I) ou des unités de formule (II)
•CH CH(CH«CHi)- (tl)
4. Composition élastomérique selon la revendication 3, dans laquelle l’élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) selon un taux molaire supérieur à 0 et inférieur à 15%.
5. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d’éthylène et de 1 ,3-butadiène.
6. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noir de carbone de pyrolyse présente une teneur en cendres allant de 5% à 30% en poids, de préférence de 8% à 25% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.
7. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noir de carbone de pyrolyse présente une teneur en soufre supérieure à 2% en poids, de préférence allant de 2,5% à 5% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.
8. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 25 à 85 pce, de préférence de 35 à 75 pce.
9. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noir de carbone de pyrolyse représente plus de 30% en poids, plus préférentiellement représente plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représente plus de 70% en poids, encore plus préférentiellement encore représente plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante.
10. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend en outre au moins une deuxième charge renforçante différente du noir de carbone de pyrolyse, cette deuxième charge renforçante étant choisie dans le groupe constitué par les noirs de carbone vierges, les alumines et les silices.
11. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux d’élastomère diénique fortement saturé est d’au moins 50 pce.
12. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de l’élastomère diénique fortement saturé varie dans un domaine allant de 50 à 100 pce, plus préférentiellement de 70 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce.
13. Article en caoutchouc comprenant au moins une composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, l’article étant de préférence choisi dans le groupe constitué par les durites, les tuyaux, les joints d’étanchéité, les joints toriques, les courroies de transmission, les supports moteurs, les isolants pour câbles électriques, les semelles de chaussures, les articles semi-finis pour bandages pneumatiques, les articles semi-finis pour bandages non-pneumatiques, les bandages non pneumatiques et les bandages pneumatiques.
14. Article en caoutchouc selon la revendication 13, caractérisé en ce qu’il est un semi-fini pour bandages pneumatiques, de préférence en ce qu’il est une bande de roulement.
15. Article en caoutchouc selon la revendication 13, ledit article étant un bandage pneumatique ou non pneumatique dont la bande de roulement est constituée en tout ou partie d’au moins une composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
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