EP4638542A1

EP4638542A1 - Verfahren zur herstellung einer vernetzten klebemasse

Info

Publication number: EP4638542A1
Application number: EP23833119.3A
Authority: EP
Inventors: Caroline Poock; Philipp WEGENER; Sebastian Dietze; Frederik Leube
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2022-12-19
Filing date: 2023-12-19
Publication date: 2025-10-29
Also published as: CN120322471A; WO2024133221A1; DE102022133908A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Klebemasse, insbesondere im Rahmen eines 3D-Druckverfahrens, umfassend die Verfahrensschritte: a) Herstellen einer Prepolymerzusammensetzung umfassend ein oder mehrere Polyurethanprepolymere, wobei das eine oder die mehreren Polyurethanprepolymere herstellbar sind durch Umsetzung einer Ausgangszusammensetzung umfassend: i) eine oder mehrere Diisocyanat-Verbindungen, ii) eine oder mehrere erste Diol-Verbindungen, wobei die ersten Diol-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit zumindest einer C-C-Doppelbindung pro Molekül, und iii) eine oder mehrere von den ersten Diol-Verbindungen verschiedene zweite Diol-Verbindungen, und b) Vernetzen der Polyurethanprepolymere in der Prepolymerzusammensetzung durch Umsetzung von C-C-Doppelbindungen der ersten Diol-Verbindungen mit einer oder mehreren multifunktionellen Thiol-Verbindungen, zum Erhalt vernetzter Polyurethanpolymere.

Description

Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Klebemasse

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Klebemasse, insbesondere im Rahmen eines 3D-Druckverfahrens, ein darauf aufbauendes Verfahren zum Herstellen eines Klebebandes beziehungsweise einer vernetzten dreidimensionalen Klebestruktur in einem 3D-Druckverfahren und eine mit dem Verfahren hergestellte vernetzte Klebemasse. Offenbart werden zudem ein entsprechendes Klebeband beziehungsweise eine entsprechende vernetzte dreidimensionale Klebestruktur und die Verwendung einer Prepolymerzusammensetzung als Drucksubstanz in einem 3D-Druckverfahren zum Erzeugen einer dreidimensionalen Klebestruktur.

Das Fügen separater Elemente ist eines der zentralen Verfahren der Fertigungstechnik. Neben anderen Methoden, wie beispielsweise dem Schweißen und dem Löten, kommt dabei heutzutage insbesondere dem Kleben, d.h. dem Fügen unter Verwendung eines Klebstoffes, eine wichtige Bedeutung zu. Eine Alternative zur Verwendung formloser Klebstoffe, die beispielsweise aus einer Tube appliziert werden, stellen hierbei sogenannte Klebebänder dar, deren Klebewirkung auf den eingesetzten Klebemassen beruht.

Für zahlreiche technischen Anwendungen haben sich als Polymersystem für die Herstellung von Klebemassen insbesondere Polyurethane als leistungsfähige Basismaterialien erwiesen, wie sie beispielsweise in der EP 3155034 A1 offenbart sind. Diese polymeren Verbindungen werden zumeist durch Polyaddition von Polyolen mit Polyisocyanaten erhalten und verfügen regelmäßig über physikalischchemische Eigenschaften, die sie für den Einsatz in Klebemassen für verschiedene Hochleistungsanwendungen prädestinieren, insbesondere im Bereich der Elektronikprodukte. Hierzu gehören neben zumeist sehr vorteilhaften Klebeeigenschaften beispielsweise eine hohe Beständigkeit gegenüber Licht, gegenüber widrigen Witterungseinflüssen und gegenüber einer Vielzahl von Chemikalien, wobei als besonders vorteilhaft angesehen wird, dass sich die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Polyurethanen durch die Wahl der Ausgangsmaterialien in vielen Fällen besonders gezielt an die jeweiligen Anwendungsanforderungen anpassen lassen.

Bei der Herstellung von polyurethanbasierten Klebemassen erfolgt zumeist zunächst die Herstellung sogenannter Polyurethanprepolymere, d.h. von Polyurethanen, deren mittleres Molekulargewicht durch das Mischungsverhältnis der Ausgangsmaterialien bzw. der Umsetzungsbedingungen noch vergleichsweise niedrig eigestellt wird, damit die im Regelfall hydroxyterminierten und im Wesentlichen noch schmelzfähigen Polyurethanprepolymere noch gut verarbeitet werden können, beispielsweise durch Vermischung der

Polyurethanprepolymere mit weiteren Komponenten wie beispielsweise Klebeharzen, wobei insbesondere auch ein effizientes Ausformen der resultierenden, noch schmelzfähigen Zusammensetzung ermöglicht wird, beispielsweise zur Ausbildung der späteren Klebeschicht eines Klebebandes. Die Klebemasse wird aus den Polyurethanprepolymeren bzw. der

Prepolymerzusammensetzung durch Vernetzung der Polyurethanprepolymeren erhalten, was im Stand der Technik zumeist durch eine Vernetzung der hydroxyterminierten Polyurethanprepolymere mittels multifunktioneller Isocyanate erfolgt.

Trotz der zahlreichen Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten polyurethanbasierten Klebemassen werden diese Systeme hinsichtlich einiger Aspekte jedoch auch als nachteilig empfunden.

Die aus dem Stand der Technik bekannte Vernetzung von Polyurethanprepolymeren zeigt bedingt durch die Reaktivität der eingesetzten multifunktionellen Isocyanate in vielen Fällen eine starke Abhängigkeit von der herrschenden Luftfeuchtigkeit, worunter die Reproduzierbarkeit der Vernetzung leiden kann. Zudem ist für die Vernetzung zumeist ein weiterer Arbeitsschritt notwendig, in dem das multifunktionelle Isocyanat zugesetzt wird, wobei hierbei häufig auf den Einsatz von Lösungsmitteln zurückgegriffen werden muss. Die Zugabe des multifunktionellen Isocyanats startet jedoch die Vernetzungsreaktion, wodurch die Verarbeitbarkeit abzunehmen beginnt und die sogenannte Topfzeit sinkt. Gleichzeitig wird häufig gefunden, dass es bei der klassischen Art der Vernetzung vergleichsweise lange dauern kann, bis der gewünschte finale Vernetzungsgrad erreicht wird, welcher die finalen mechanischen Eigenschaften der vernetzten Klebemasse maßgeblich mitbestimmt, wobei dies bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren leicht länger als zwei Wochen dauern kann.

Darüber hinaus sind polyurethanbasierte Klebemassen, die mittels der aus dem Stand der Technik bekannten Vernetzungsverfahren hergestellt werden, in vielen Fällen nachteiligerweise hinsichtlich der einsetzbaren weiteren Additive limitiert, die der Polyurethanprepolymerzusammensetzung vor der Vernetzung zugegeben werden können, da insbesondere Hydroxy-Gruppen, beispielsweise in Harzen oder Weichmachern, die Vernetzung negativ beeinflussen können.

Die vorstehenden beschriebenen Aspekte führen insbesondere dazu, dass sich die aus dem Stand der Technik bekannten polyurethanbasierten Klebemassen zumeist nicht sinnvoll in additiven Fertigungsverfahren einsetzen lassen, die üblicherweise auch als 3D-Druckverfahren bezeichnet werden. Dies wird regelmäßig als Nachteil empfunden, weil diese modernen Fertigungsverfahren - wie in vielen anderen Branchen- auch im Bereich der Klebetechnik prinzipiell viele interessante Anwendungen eröffnen, insbesondere in der gezielten Ausbildung von dreidimensionalen Klebestrukturen, deren Form und Dimensionierung präzise auf den vorgesehenen Einsatzzweck abgestimmt werden kann, was insbesondere im Bereich der Elektronikfertigung als vorteilhaft angesehen wird.

Die Verarbeitung von vernetzten und damit für den gewünschten Einsatzzweck geeigneten polyurethanbasierten Klebemassen in 3D-Druckverfahren ist regelmäßig nicht sinnvoll möglich. Somit könnten nur die schmelzfähigen Polyurethanprepolymere bzw. die entsprechende Polyurethanprepolymerzusammensetzung mit einem 3D-Drucker ausgeformt werden. Der zum Vernetzen notwendige Zusatz von multifunktionellen Isocyanaten kann unter handhabungstechnischen Erwägungen realistischerweise aber nicht mehr nach dem Ausformen erfolgen. Gleichzeitig kann das multifunktionelle Isocyanat auch nicht zu früh zugegeben werden, damit die einsetzende Vernetzung bei geringen Topfzeiten nicht die Verarbeitbarkeit gefährdet. Da auch die Zufuhr einer bereits vernetzenden Klebemasse durch Fluidzuführungsleitungen wegen der Gefahr des Zusetzens der Fluidzuführungsleitungen unzweckmäßig ist, würden die apparativen Anforderungen an die 3D-Druckvorrichtung erheblich steigen, da diese unmittelbar vor dem Ausformen noch eine möglichst homogene Vermischung der Polyurethanprepolymerzusammensetzung mit dem multifunktionellen Isocyanat leisten müsste, wobei in vielen Fällen auch das benötigte Lösungsmittel einen Einsatz im 3D-Drucker weiter erschweren würde. Dabei würde zudem auch der Reinigungs- und Wartungsaufwand erheblich steigen, da auch bei einer späten Vermischung die Gefahr von Verunreinigungen durch zu weit vernetzte Klebemasse bestehen bliebe.

Zudem werden die meisten additiven Fertigungsverfahren, die für das Drucken von Polyurethanprepolymerzusammensetzung in Frage kämen, mit Blick auf die Fertigungskosten nicht unter Schutzgas ausgeführt, insbesondere nicht in der Massenfertigung, wobei die eingesetzten 3D-Druckvorrichtungen hierfür zumeist auch nicht ausgerüstet sind. Dadurch würde sich jedoch auch die Anfälligkeit der aus dem Stand der Technik bekannten Vernetzungschemie besonders nachteilig auf die Reproduzierbarkeit der Druckqualität auswirken, was insbesondere für viele Hochleistungsanwendungen nicht akzeptabel wäre. Zudem würde die vergleichsweise lange Reifungszeit, die bis zum Erreichen des gewünschten finalen Vernetzungsgrades notwendig ist, nach Einschätzung der Erfinder einer sinnvollen Verwendung im Rahmen der additiven Fertigung im Wege stehen.

Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen oder zumindest zu verringern.

Insbesondere war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzten polyurethanbasierten Klebemasse anzugeben, welches in einer vernetzten Klebemasse resultiert, die die Vorteile von polyurethanbasierten Klebemassen aufweist, ohne dass sich bei der Herstellung die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Vernetzungsverfahren zeigen.

Dabei war es eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass das anzugebende Verfahren auch bei wechselnden Umweltbedingungen eine gute Reproduzierbarkeit und zudem eine höhere Toleranz für den Einsatz verschiedener Additive zeigen sollte.

Zudem war es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass das anzugebende Verfahren die Herstellung von vernetzten Klebemassen mit ausgezeichneten klebtechnischen Eigenschaften erlauben sollte.

Darüber hinaus war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass das anzugebende Verfahren die Herstellung von vernetzten Klebemassen in besonders zeit- und kosteneffizienter Art und Weise ermöglichen sollte, wobei insbesondere eine Verbesserung der Reifezeiten bis zum Erhalt des finalen Vernetzungsgrades erreicht werden sollte. Hierbei war es wünschenswert, dass das Verfahren trotzdem eine besonders hohe Prozesssicherheit bieten sollte.

Es war ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass im anzugebenden Verfahren die Herstellung von vernetzten Klebemassen unter Gesichtspunkten der Umwelt- und Arbeitssicherheit vorteilhaft sein sollte, wobei insbesondere die Gefahr für die Exposition bzw. Freisetzung von Isocyanat-Verbindungen und der Bedarf an Lösungsmitteln reduziert werden sollte.

Gleichfalls war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass das anzugebende Verfahren die Herstellung von vernetzten Klebemassen mit einer vorteilhaften Bioabbaubarkeit ermöglichen sollte.

Zudem war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass das anzugebende Verfahren die Herstellung von vernetzten Klebemassen mit verbesserten Dämpfungseigenschaften ermöglichen sollte.

Insbesondere war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass das anzugebende Verfahren die effiziente Herstellung der vernetzten Klebemasse auch im Rahmen eines 3D-Druckverfahrens leisten und damit das 3D-Drucken von Klebestrukturen aus polyurethanbasierten Klebemassen ermöglichen sollte. Hierbei war es wünschenswert, dass das anzugebende Verfahren möglichst geringe apparative Anforderungen an die eingesetzten 3D-Druckvorrichtungen stellen sollte.

Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine mit dem anzugebenden Verfahren herstellbare vernetzte Klebemasse anzugeben, welche die Vorteile von polyurethanbasierten Klebemassen aufweist, jedoch besonders zeit- und kosteneffizient sowie mit einer hohen Reproduzierbarkeit herstellbar ist.

Es war eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, zwei auf dem anzugebenden Verfahren aufbauende Verfahren zur Herstellung von Klebebändern beziehungsweise von dreidimensionalen Klebestrukturen bereitzustellen. Dabei war es eine sekundäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, auch die entsprechenden aus diesen Verfahren resultierenden Klebebänder und dreidimensionalen Klebestrukturen bereitzustellen.

Zudem war es eine sekundäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verwendung für eine Polyurethanprepolymerzusammensetzung als Drucksubstanz in einem 3D-Druckverfahren zum Erzeugen einer dreidimensionalen Klebestruktur anzugeben.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr gefunden, dass sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben überraschenderweise lösen lassen, wenn bei der Herstellung von Klebemassen in der Prepolymerzusammensetzung solche Polyurethanprepolymere eingesetzt werden, welche nicht nur aus Diisocyanat- Verbindungen und herkömmlich eingesetzten Diol-Verbindungen bestehen, sondern die in ihrer Polymerkette auch C-C-Doppelbindungen enthalten, welche gezielt durch das Einpolymerisieren von ungesättigten Diolen mit zumindest einer C-C-Doppelbindung eingebracht werden, und wenn anschließend die Vernetzung der Polyurethanprepolymere durch Thiol-Click-Chemie, d.h. die Umsetzung mit einer oder mehreren multifunktionellen Thiol-Verbindungen erfolgt, wie es in den Ansprüchen definiert ist.

Die Erfinder haben gefunden, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise möglich ist, vernetzte Klebemassen zu erhalten, die die Vorteile von polyurethanbasierten Klebemassen aufweisen, insbesondere hinsichtlich der ausgezeichneten klebtechnischen Eigenschaften, ohne dass sich bei der Herstellung die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Vernetzungschemie zeigen. Insbesondere wird die Anfälligkeit für Luftfeuchtigkeit verringert und auch der Einsatz von Additiven mit Hydroxy-Gruppen wird erleichtert. Die Vernetzung durch Umsetzung von C-C-Doppelbindungen der Polyurethanprepolymere mit einer oder mehreren multifunktionellen Thiol- Verbindungen, welche beispielsweise strahlungsbasiert initiiert werden kann, löst insbesondere im Fall der Strahlungsaktivierung zudem das Problem von zu geringen Topfzeiten und erlaubt eine zeit- und kosteneffiziente Vernetzung mit sehr geringen Reifezeiten. Zudem ist es möglich, in vorteilhafter Weise bei der Vernetzung auf den Einsatz von Isocyanaten zu verzichten und den Vernetzungsschritt bei Bedarf lösungsmittelfrei auszuführen. Im Vergleich mit einem alternativen Ansatz, in dem Polyurethanprepolymere über endständige Doppelbindungen ohne Einsatz von multifunktionellen Thiol-Verbindungen durch radikalische Polymerisation zu vernetzten Polyurethanen umgesetzt werden, wird nicht nur eine breitere Palette an möglichen Aktivierungsmechanismen zugänglich, sondern es kann auch die Anfälligkeit der Vernetzungsreaktion für Sauerstoff weiter reduziert werden, insbesondere bei Rückgriff auf eine Thiol-Michael- Addition.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere eine effiziente Herstellung von dreidimensionalen Klebestrukturen aus vernetzten polyurethanbasierten Klebemassen mittels 3D-Druck, wobei die apparativen Anforderungen an die 3D-Druckvorrichtung gering sind, da beispielsweise lediglich eine Strahlungsquelle für die strahlungsaktivierte Vernetzung vorgesehen werden muss, wobei die Vernetzung auch nachgelagert sein kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich dabei insbesondere auch vernetzte Klebemassen mit einer vorteilhaften Bioabbaubarkeit erhalten.

Zudem haben die Erfinder gefunden, dass sich aus der spezifischen Verfahrensführung überraschenderweise eine vernetzte Klebemasse ergibt, die im Vergleich mit herkömmlich hergestellten vernetzten polyurethanbasierten Klebemassen überraschenderweise verbesserte Dämpfungseigenschaften aufweist. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen gehen die Erfinder davon aus, dass dies dadurch bedingt ist, dass die Vernetzung im erfindungsgemäßen Verfahren nicht über endständige Hydroxy-Gruppen erfolgt. Es wird angenommen, dass bedingt durch den Umstand, dass die ungesättigten Diole mit der zumindest einen C-C-Doppelbindung im wesentlichen stochastisch in der Kette der Polyurethanprepolymere vorliegen, die Vernetzung vielmehr zumeist entlang der Polymerkette anknüpft, wodurch ein Netzwerk mit einer großen Zahl von freibeweglichen Seitenketten erhalten wird, dem von den Erfindern die verbesserten Dämpfungseigenschaften zugeschrieben werden, wobei dieser Effekt nach Erkenntnis der Erfinder weiter verstärkt werden kann, wenn in den Polyurethanprepolymeren zudem Ausgangsubstanzen mit Seitenketten eingesetzt werden, wie bspw. Diole auf der Basis von Polyfarnesenen oder Fettsäureestern.

Die vorstehend genannten Aufgaben werden somit durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.

Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter Klebemassen, Klebebänder, dreidimensionaler Klebestrukturen und Verwendungen ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter Verfahren.

Insoweit nachfolgend für ein Element, beispielsweise für die Diisocyanat- Verbindungen oder die ersten Diol-Verbindungen, sowohl spezifische Mengen bzw. Anteile dieses Elementes als auch bevorzugte Ausgestaltungen des Elementes offenbart werden, sind insbesondere auch die spezifischen Mengen bzw. Anteile der bevorzugt ausgestalteten Elemente offenbart. Zudem ist offenbart, dass bei den entsprechenden spezifischen Gesamtmengen bzw. Gesamtanteilen der Elemente zumindest ein Teil der Elemente bevorzugt ausgestaltet sein kann und insbesondere auch, dass bevorzugt ausgestaltete Elemente innerhalb der spezifischen Gesamtmengen oder Gesamtanteile wiederum in den spezifischen Mengen bzw. Anteilen vorliegen können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Klebemasse, insbesondere im Rahmen eines 3D-Druckverfahrens, umfassend die Verfahrensschritte: a) Herstellen einer Prepolymerzusammensetzung umfassend ein oder mehrere Polyurethanprepolymere, wobei das eine oder die mehreren Polyurethanprepolymere herstellbar sind durch Umsetzung einer Ausgangszusammensetzung umfassend: i) eine oder mehrere Diisocyanat-Verbindungen, ii) eine oder mehrere erste Diol-Verbindungen, wobei die ersten Diol- Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit zumindest einer C-C-Doppelbindung pro Molekül, und iii) eine oder mehrere von den ersten Diol-Verbindungen verschiedene zweite Diol-Verbindungen, und b) Vernetzen der Polyurethanprepolymere in der Prepolymerzusammensetzung durch Umsetzung von C-C-Doppelbindungen der ersten Diol-Verbindungen mit einer oder mehreren multifunktionellen Thiol- Verbindungen, zum Erhalt vernetzter Polyurethanpolymere.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine Prepolymerzusammensetzung hergestellt oder bereitgestellt, die anschließend vernetzt wird, um die vernetzte Klebemasse zu erhalten. Diese Prepolymerzusammensetzung umfasst neben den Polyurethanprepolymeren auch die sonstigen Komponenten, welche später im Zuge der Vernetzung in der vernetzten Klebemasse enthalten sein sollen, wie beispielsweise Klebeharze, Farbstoffe oder sonstige Additive, die vom Fachmann je nach dem angestrebten Anwendungszweck zugegeben werden können. Der mit Blick auf die Erfindung wesentliche Bestandteil der Prepolymerzusammensetzung sind die spezifischen Polyurethanprepolymere.

Polyurethane an sich sowie die namensgebende Urethan-Gruppe und die zugrundeliegende Chemie sind dem Fachmann ausgehend von seinem allgemeinen Fachwissen umfassend vertraut, wobei dem Fachmann insbesondere auch das Konzept der Polyurethanprepolymere vertraut ist. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanprepolymeren handelt es sich um Co- Polymere, welche durch Polymerisation, genauer Polyaddition, aus einer spezifischen Ausgangszusammensetzung hergestellt werden bzw. herstellbar sind, wobei der Ausdruck zweckmäßigerweise auch solche Verbindungen umfasst, die bedingt durch die Kettenlänge auch noch als Polyurethanpreoligomere bezeichnet werden könnten, da der Unterschied zwischen Oligomeren und Polymeren ohnehin fließend und letztlich willkürlich ist, so dass eine Unterscheidung vorliegend nicht zweckmäßig ist. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis und dem üblichen Vorgehen im Bereich der Technik ist es zielführend, solche Co-Polymere über das Herstellungsverfahren beziehungsweise die zur Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien zu definieren, da es weitgehend unmöglich ist, die entsprechenden Materialien in ihrer Gesamtheit anders abschließend zu definieren.

Im Einklang mit diesem üblichen Vorgehen im Bereich der Technik wird die Herstellbarkeit vorstehend in Bezug auf die Ausgangszusammensetzung angegeben, die in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis sämtliche isolierten Verbindungen umfasst, welche im Zuge der Polymerisation zu Baueinheiten der Polyurethanprepolymere umgesetzt werden. Zuweilen wird eine entsprechende Ausgangszusammensetzung für die Herstellung von Co- Polymeren auch als Monomerzusammensetzung bezeichnet, wobei dieser Ausdruck im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verwendet wird, da insbesondere viele der typischerweise eingesetzten Diole, d.h. beispielsweise Verbindungen, welche als zweite Diol-Verbindungen in Frage kommen, bei strenger Auslegung selbst schon oligomere bzw. polymere Verbindungen sind. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis werden etwaige andere Bestandteile, die bei der Polymerisation gegebenenfalls im Reaktionsgemisch vorhanden sind, bei der Polymerisation jedoch nicht in die Polyurethanprepolymere eingebaut werden, wie beispielsweise Lösungsmittel oder nicht reaktive sonstige Verbindungen, nicht der Ausgangszusammensetzung zugerechnet.

Diese vorstehend definierten Bestandteile der Ausgangszusammensetzung werden in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis jeweils als „ein oder mehrere“ eingesetzt. Die Bezeichnung „ein oder mehrere“ bezieht sich dabei in branchenüblicher Weise auf die chemische Natur der entsprechenden Verbindungen und nicht auf deren Stoffmenge. Beispielsweise kann die Ausgangszusammensetzung als Diisocyanat-Verbindungen ausschließlich Hexamethylendiisocyanat umfassen, was bedeuten würde, dass die Ausgangszusammensetzung eine Vielzahl der entsprechenden Moleküle umfasst.

In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis ist die Prepolymerzusammensetzung, bzw. genauer die Polyurethanprepolymere, in der Prepolymerzusammensetzung noch unvernetzt, kann aber zur Herstellung einer vernetzten Klebemasse vernetzt werden. Der Fachmann versteht, dass sich der Ausdruck „unvernetzt“ dabei auf die chemische Vernetzung, d.h. die kovalente Verbindung einzelner Co-Polymerstränge untereinander zu einem Netzwerk und nicht auf eine etwaige physikalische Vernetzung der Co-Polymerketten, beispielsweise durch Verschlaufung, Phasenseparation oder Kristallisation, bezieht, so dass Polyurethanprepolymere regelmäßig schmelzfähig sind. Der Fachmann versteht, dass ein unvernetztes Polyurethanprepolymer nicht zwangsläufig linear sein muss, sondern auch Co-Polymerketten mit Verzweigungen aufweisen kann, was insbesondere der Fall sein kann, wenn die Ausgangszusammensetzung neben Diisocyanaten und Diolen auch höherwertige Polyisocyanate und/oder Polyole umfasst. Auch wenn der Übergang von verzweigten Co-Polymerketten zu einem vernetzten Netzwerk der vernetzten Klebemasse in der Theorie unscharf erscheinen mag, ist der unvernetzte Zustand bzw. die Vernetzung, für den Fachmann in der Praxis relativ zwanglos zu bestimmen, wobei der Fachmann dies beispielsweise anhand der temperaturabhängigen rheologischen Eigenschaften oder mit einfachen Löslichkeitstest bestimmen kann. In vernetzten Klebemassen weisen die entstehenden vernetzten Polyurethane nämlich ein stark gesteigertes Molekulargewicht auf und sind infolgedessen regelmäßig nicht mehr in organischen Lösemitteln lösbar bzw. nicht mehr schmelzbar, sodass eine, im Wesentlichen irreversible, Verflüssigung nur noch durch Zersetzung möglich ist.

Die Erfinder schlagen insoweit Bereiche für die mittlere Molmasse der Polyurethanprepolymere vor, mit denen sich nach Erfahrung der Erfinder besonders vorteilhafte Verfahrensführungen realisieren lassen. Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das eine oder die mehreren Polyurethanprepolymere eine gewichtsmittlere Molmasse M_w gemessen mittels GPC im Bereich von 1 ,0 x 10⁴ bis 8,0 x 10⁴ g/mol, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 x 10⁴ bis 6,0 x 10⁴ g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 x 10⁴ bis 4,0 x 10⁴ g/mol, aufweisen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich dabei sämtliche Angaben der gewichtsmittleren Molmasse M_w auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Bestimmung erfolgt mit entgastem THF als Laufmittel, 50 pL Injektionsvolumen und einer Probenkonzentration von 3 g/L bei einer Flussrate von 1 mL/min bei 25 °C auf einem System, bestehend aus einer PSS-SECcurity 1260 HPLC-Pumpe, einer PSS SDV 10 pm ID 8 mm x 50 mm Vorsäule, einer PSS SDV 5 pm 10³ Ä ID 8 mm x 300 mm, einer PSS SDV 5 pm 10⁵ Ä ID 8 mm x 300 mm, einer PSS SDV 5 pm 10⁶ Ä ID 8 mm x 300 mm und einem SECcurity Differential-Refraktometer-Detektor (RI). Die Daten werden mit der Software PSS - WinGPC UniChrome Version 8.4 aufgenommen und ausgewertet. Die Kalibration erfolgt mit Polystyrol-Standards, die mit Hilfe der Mark Houwink Koeffizienten K und a universell in eine Polystyrol-Kalibrierung umgerechnet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird aus der Prepolymerzusammensetzung durch Vernetzung der Polyurethanprepolymere eine vernetzte Klebemasse hergestellt, die neben etwaigen sonstigen Bestandteilen der Prepolymerzusammensetzung und deren Umsetzungsprodukten vernetzte Polyurethanpolymere umfasst, wobei der Fachmann versteht, dass es sich bedingt durch die Form der Vernetzung bzw. in Abhängigkeit der sonstigen Bestandteile der vernetzten Klebemasse auch um Polyurethan-co-polymere handeln kann. Im einfachsten Fall stellen die erhaltenen vernetzten Polyurethanpolymere die vernetzte Klebemasse dar. Bevorzugt ist jedoch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzte Klebemasse die vernetzten Polyurethanpolymere in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 30 bis 100 %, bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 %, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 %, umfasst, bezogen auf die Masse der vernetzten Klebemasse.

Die Vernetzung erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren, anders als im Stand der Technik, nicht bzw. zumindest nicht ausschließlich, bevorzugt gar nicht, durch die Umsetzung mit multifunktionellen Isocyanaten, sondern setzt vielmehr auf die sogenannte Thiol-Click-Chemie.

Das Konzept der sogenannten Thiol-Click-Chemie ist dem Fachmann bekannt und basiert auf der Thiol-en-Reaktion, bei der ein Thiol mit einem Alken unter Ausbildung eines Thioethers reagiert. Diese Thiol-en-Reaktion erlaubt zumeist hohe Ausbeuten bei guten Selektivitäten und schnellen Reaktionsgeschwindigkeiten. Die Thiol-en-Reaktion kann dabei über eine radikalische Addition oder eine katalysierte Michael-Reaktion, welche auf einem anionischen Mechanismus basiert, erfolgen.

Typische Polyurethanprepolymere lassen sich jedoch eigentlich nicht durch radikalische Polymerisation oder eine anionische Thiol-ene-Reaktion vernetzen. Dies wird erst durch die C-C-Doppelbindungen möglich, die in den spezifischen Polyurethanprepolymeren durch die ersten Diol-Verbindungen eingebaut werden.

Die Erfinder haben erkannt, dass es mit Blick auf den Vernetzungsschritt sowie die in der vernetzten Klebemasse einstellbaren physikalisch-chemischen Eigenschaften zudem wichtig ist, nicht lediglich erste Diol-Verbindungen einzusetzen, sondern zumindest auch eine zweite Diol-Verbindung einzusetzen, durch die die Konzentration der von ersten Diol-Verbindungen abgeleiteten Einheiten in den Polyurethanprepolymeren gesteuert werden kann, so dass die Konzentration an C-C-Doppelbindungen gesteuert werden kann. Der Fachmann versteht dabei, dass der Ausdruck „von den ersten Diol-Verbindungen verschieden“ bedeutet, dass die zweiten Diol-Verbindungen nicht unter die Definition der ersten Diol-Verbindungen fallen. Zwei verschiedene Diol- Verbindungen, die beispielsweise jeweils Diole mit einer endständigen C-C- Doppelbindung pro Molekül sind, werden im Sinne der vorliegenden Erfindung keine erste und zweite Diol-Verbindung darstellen, sondern zwei verschiedene erste Diol-Verbindungen sein.

Die in Verfahrensschritt b) erhaltenen Polyurethane sind, ebenso wie die diese Polyurethane enthaltende und im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte vernetzte Klebemasse, vernetzt. Der Fachmann versteht, dass damit ausgedrückt wird, dass die Polyurethanprepolymere in Folge des erfindungsgemäß zwangsläufig vorgesehenen Verfahrensschrittes b) zumindest teilweise vernetzt wurden. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis wird hierdurch nicht das Erreichen der theoretisch maximal möglichen Vernetzung im Sinne einer vollständigen Vernetzung der Klebemasse gefordert, so dass jede im Zuge des Verfahrensschrittes b) gemäß den vorstehend definierten Maßgaben erfolgte Vernetzung ausreichend ist und somit auch Systeme, in welchen eine Vernetzungsreaktion stattfindet, im Sinne der Erfindung als vernetzt angesehen werden.

Nachfolgend werden zunächst die in der Ausgangszusammensetzung eigesetzten Komponenten näher beschrieben. Insoweit ist es den Erfindern gelungen, jeweils besonders bevorzugte Ausgestaltungen und Massenanteile für die einzelnen Komponenten zu identifizieren, mit denen sich im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhafte Polyurethanprepolymere beziehungsweise leistungsfähige vernetzte Klebemassen erhalten lassen. In branchenüblicher Weise werden dabei die Massenanteile jeweils als kombinierte Massenanteile der einen oder der mehreren Komponenten angegeben, wodurch ausgedrückt wird, dass der Massenanteil der entsprechend ausgebildeten Komponenten zusammengenommen die entsprechenden Kriterien erfüllt, wobei in Abwesenheit anderer Angaben jeweils die Masse der Ausgangszusammensetzung als Bezugssystem fungiert.

Zum Erhalt von vernetzten Klebemassen mit vorteilhafter Bioabbaubarkeit ist es nach Einschätzung der Erfinder zweckmäßig, bei den Diisocyanaten auf aliphatische Verbindungen zu setzen. Bevorzugt ist demnach ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Diisocyanat-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diisocyanaten.

Insbesondere in solchen Fällen, in denen die Bioabbaubarkeit nicht im Fokus steht, können neben aliphatischen Diisocyanaten auch aromatische Diisocyanate eingesetzt werden, wodurch bei der Einstellung der physikalisch-chemischen Eigenschaften eine höhere Flexibilität möglich wird. Jedoch ist es nach Einschätzung der Erfinder zweckmäßig, den Anteil auch in diesen Fällen nicht zu hoch zu wählen. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Ausgangszusammensetzung eine oder mehrere aromatische Polyisocyanat-Verbindungen enthält, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 30 % oder weniger, besonders bevorzugt von 20 % oder weniger, ganz besonders bevorzugt von 15 % oder weniger, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung und/oder wobei der kombinierte Massenanteil an aromatischen Polyisocyanat-Verbindungen in der Ausgangszusammensetzung 10 % oder weniger, besonders bevorzugt 5 % oder weniger, ganz besonders bevorzugt 1 % oder weniger beträgt, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung.

Mit Blick auf die dadurch zu beeinflussenden mittleren Molmassen der Polyurethanprepolymere bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Ausgangszusammensetzung die eine oder die mehreren Diisocyanat- Verbindungen, bevorzugt die aliphatischen Diisocyanate, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 30 %, bevorzugt im Bereich von 4 bis 20 %, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 %, umfasst, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung.

Darüber hinaus können zur Einstellung der physikalisch-chemischen Eigenschaften in der Ausgangszusammensetzung auch höherwertige Polyisocyanate eigesetzt werden. Nach Einschätzung der Erfinder sollte die daraus resultierende Verzweigung der Polyurethanprepolymere jedoch möglichst gering gehalten werden. Bevorzugt ist hierfür ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Ausgangszusammensetzung eine oder mehrere Polyisocyanat- Verbindungen mit drei oder mehr Isocyanat-Gruppen umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 10 % oder weniger, besonders bevorzugt von 5 % oder weniger, ganz besonders bevorzugt von 3 % oder weniger, überaus bevorzugt von 0,5 % oder weniger, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung und/oder wobei der kombinierte Massenanteil an Polyisocyanat-Verbindungen mit drei oder mehr Isocyanat-Gruppen in der Ausgangszusammensetzung 10 % oder weniger, besonders bevorzugt 5 % oder weniger, ganz besonders bevorzugt 1 % oder weniger beträgt, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung.

Grundsätzlich sind dem Fachmann eine Vielzahl an geeigneten Diisocyanat- Verbindungen bekannt. Bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder jedoch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren Diisocyanat- Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan,

Pentamethylendiisocyanat, (S)-Ethyl 2,6-diisocyanatohexanoat, (F?)-Ethyl 2,6- diisocyanatohexanoat, Isophorondiisocyanat, 1 ,1 '-Methylenbis(4- isocyanatocyclohexan), 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), Toluol-2,4- diisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat und meta-Tetramethylxylylendiisocyanat, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan,

Pentamethylendiisocyanat, (S)-Ethyl 2,6-diisocyanatohexanoat, (F?)-Ethyl 2,6- diisocyanatohexanoat, Isophorondiisocyanat, 1 ,1 '-Methylenbis(4- isocyanatocyclohexan) und 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat). Zum Erhalt einer vernetzten Klebemasse mit guter Bioabbaubarkeit sind nach Einschätzung der Erfinder insbesondere erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, wobei die eine oder die mehreren Diisocyanat-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, Pentamethylendiisocyanat, (S)-Ethyl 2,6-diisocyanatohexanoat und (F?)-Ethyl 2,6- diisocyanatohexanoat. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Diisocyanat-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diisocyanaten mit zwei oder mehr, bevorzugt drei oder mehr, Alkylgruppen, bevorzugt Methylgruppen, entlang der Hauptkette.

Bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder der Einsatz von eher kurzen Diisocyanat-Verbindungen und somit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren Diisocyanat-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diisocyanaten mit 3 bis 20, bevorzugt 4 bis 18, besonders bevorzugt 5 bis 15, C-Atomen.

Zum Erhalt einer vernetzten Klebemasse, welche mit Blick auf die Nachhaltigkeit vorteilhaft ist, schlagen die Erfinder vor, dass auf biobasierte Diisocyanat- Verbindungen zurückgegriffen werden kann, die sich in vorteilhafter Weise für das erfindungsgemäße Verfahren eignen. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren Diisocyanat- Verbindungen aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden, wobei die Herstellung bevorzugt die Umsetzung von pflanzlicher Biomasse umfasst.

Nach Einschätzung der Erfinder ergibt sich ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung auch dadurch, dass für die spätere Vernetzung keine endständigen Hydroxygruppen benötigt werden. Dadurch ist es möglich, in der Ausgangszusammensetzung neben den Diolen und Diisocyanaten auch monofunktionelle Alkohole oder Isocyanate einzusetzen. Diese monofunktionellen Bausteine terminieren die durch Polymerisation erhaltenen Polymerketten und erlauben dadurch in vorteilhafter Weise eine effiziente Einstellung der angestrebten mittleren Molmasse. Zudem können durch den Einsatz dieser monofunktionellen Verbindungen Polyurethanprepolymere erhalten werden, welche an ihren Enden weder Hydroxy-Gruppen noch Isocyanat-Gruppen tragen, was mit Blick auf die Lagerungsbeständigkeit der Polyurethanprepolymere ganz besonders bevorzugt ist. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Ausgangszusammensetzung eine oder mehrere monofunktionelle Verbindungen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen Alkoholen und monofunktionellen Isocyanaten, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 0,1 % oder mehr, bevorzugt 1 % oder mehr, besonders bevorzugt 3 % oder mehr, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung und/oder in einer kombinierten Stoffmenge im Bereich von 0,5*[A] bis 1 ,5*[A], bevorzugt im Bereich von 0,8*[A] bis 1 ,2*[A], besonders bevorzugt im Bereich von 0,95*[A] bis 1 ,05*[A], wobei [A] die kombinierte Stoffmenge der terminalen OH-Gruppen bzw. Isocyanat-Gruppen der Polyurethanprepolymere ist, wobei [A] zur Einstellung dieses Merkmals beispielsweise an Referenzproben durch Messung bestimmt oder mit typischen Simulationsverfahren abgeschätzt werden kann.

Die ersten Diol-Verbindungen sollten nach Einschätzung der Erfinder zum Erhalt besonders vorteilhafter Polyurethanprepolymere bzw. vorteilhafter vernetzter Klebemassen bevorzugt eher kurz ausgelegt werden. Hierdurch werden durch die ersten Diol-Verbindungen nicht nur die für die Vernetzung benötigten Doppelbindungen in die Polyurethanprepolymere eingebaut, sondern auch eine relativ hohe Dichte an Urethan-Gruppen in den Polyurethan(pre)polymeren erhalten. Durch die hohe Dichte an strukturell vergleichsweise rigiden funktionellen Gruppen und die Ausbildung von Wasserstoffbrücken werden sogenannte Hart- Blöcke erzeugt, die die klebtechnischen Eigenschaften der vernetzten Klebemasse in vorteilhafter Weise erhöhen. Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund zunächst ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die ersten Diol-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 4 bis 60, bevorzugt 5 bis 30, besonders bevorzugt 6 bis 10, C-Atomen. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die ersten Diol-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einer Molmasse im Bereich von 70 bis 750 g/mol, bevorzugt im Bereich von 100 bis 500 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 140 bis 250 g/mol.

Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren ersten Diol-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit genau einer C-C-Doppelbindung pro Molekül. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren ersten Diol-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit zumindest einer, bevorzugt genau einer, endständigen C-C-Doppelbindung pro Molekül. Besonders bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren ersten Diol-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diolen.

Nach Einschätzung der Erfinder eignen sich insbesondere (Meth)acrylate Allylether und Diole mit zumindest einem Alkenylrest als erste Diol-Verbindungen, wobei jeweils monomere Verbindungen bevorzugt sind. Bevorzugt ist demgemäß ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren ersten Diol- Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Allylethern, Vinylethern und Diolen mit zumindest einem Alkenylrest, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methacrylaten und Allylethern.

Im Wesentlichen unabhängig von der spezifischen Auswahl der ersten Diol- Verbindungen ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, wobei die Ausgangszusammensetzung die eine oder die mehreren ersten Diol- Verbindungen in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,05 bis 20 %, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 6 %, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3,5 %, umfasst, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung.

Die Erfinder sehen es jedoch mit Blick auf die Vernetzungskinetik, die resultierenden Klebeeigenschaften und die Möglichkeit zur Einstellung einer vorteilhaften Bioabbaubarkeit als bevorzugt an, wenn auf den Einsatz von monomeren Diolen weitgehend verzichtet wird, die über mehrere Gruppen verfügen, die im Zuge einer Thiol-Click-Reaktion umgesetzt werden können. Insbesondere ist es vorteilhaft, den Gehalt an monomeren zweiten Diolen mit zwei oder mehr C-C-Doppelbindungen pro Molekül, insbesondere mit zwei oder mehr endständigen C-C-Doppelbindungen eher gering zu halten. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Ausgangszusammensetzung eine oder mehrere Diole, bevorzugt monomere Diole, mit zwei oder mehr C-C-Doppelbindungen pro Molekül umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 30 % oder weniger, besonders bevorzugt von 20 % oder weniger, ganz besonders bevorzugt von 10 % oder weniger, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung und/oder wobei der kombinierte Massenanteil an Diol-Verbindungen mit zwei oder mehr C-C- Doppelbindungen pro Molekül in der Ausgangszusammensetzung 10 % oder weniger, besonders bevorzugt 5 % oder weniger, ganz besonders bevorzugt 1 % oder weniger, beträgt, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung.

Es kann als Vorteil der vorliegenden Erfindung gesehen werden, dass diese hinsichtlich der sonstigen Diole, d.h. der zweiten Diol-Verbindungen sehr flexibel ist und somit eine flexible Anpassung der physikalisch-chemischen Eigenschaften an das jeweils erforderliche Anforderungsprofil ermöglicht. Der Fachmann versteht, dass die zweiten Diol-Verbindungen sich bevorzugt dadurch von den ersten Diol-Verbindungen unterscheiden, dass diese gar keine C-C- Doppelbindungen umfassen, so dass es sich um gesättigte Diol-Verbindungen handelt. Bevorzugt ist somit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die zweiten Diol-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus gesättigten Diolen.

Grundsätzlich können die zweiten Diol-Verbindungen sowohl vergleichsweise kurze Moleküle, sogenannte Kettenverlängerer, als auch oligomere bzw. polymere Diole sein, wobei diese auch gemischt werden können. Nach Einschätzung der Erfinder ist dabei insbesondere der Einsatz von oligomeren und polymeren Diol- Verbindungen besonders vorteilhaft. Für bestimmte Anwendungen bevorzugt ist vor diesem Hintergrund ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren zweiten Diol-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus gesättigten Diolen mit 5 bis 600, bevorzugt 8 bis 350, besonders bevorzugt 10 bis 250, C-Atomen. Besonders bevorzugt ist jedoch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren zweiten Diol-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einer gewichtsmittleren Molmasse M_w gemessen mittels GPC im Bereich von 200 bis 6000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 300 bis 4500 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 3000 g/mol.

Ganz besonders bevorzugt werden im Falle von oligomeren bzw. polymeren zweiten Diol-Verbindungen solche Verbindungen eingesetzt, die als amorphe oder semikristalline Substanzen vorliegen. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die zweiten Diol-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus amorphen oder semikristallinen, bevorzugt amorphen, Diol- Verbindungen.

Im Wesentlichen unabhängig von der spezifischen Auswahl der zweiten Diol- Verbindungen ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, wobei die Ausgangszusammensetzung die eine oder die mehreren zweiten Diol- Verbindungen in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 50 bis 99 %, bevorzugt im Bereich von 60 bis 97 %, besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 95 %, umfasst, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung. Besonders bevorzugt ist jedoch der Einsatz gesättigter Diole und insoweit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der kombinierte Massenanteil an gesättigten Diolen im Bereich von 50 bis 99 %, bevorzugt im Bereich von 60 bis 97 %, besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 95 %, liegt, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung.

Analog zu den vorstehenden Ausführungen zu Polyisocyanaten können zur Einstellung der physikalisch-chemischen Eigenschaften in der Ausgangszusammensetzung auch höherwertige Polyole eigesetzt werden. Nach Einschätzung der Erfinder sollte jedoch auch in diesem Fall die daraus resultierende Verzweigung der Polyurethanprepolymere möglichst gering gehalten werden. Bevorzugt ist insoweit entsprechend ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Ausgangszusammensetzung eine oder mehrere Polyol- Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxy-Gruppen umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 30 % oder weniger, besonders bevorzugt von 15 % oder weniger, ganz besonders bevorzugt von 3 % oder weniger, überaus bevorzugt von 0,5 % oder weniger, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung und/oder wobei der kombinierte Massenanteil an Polyol-Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxy-Gruppen in der Ausgangszusammensetzung 10 % oder weniger, besonders bevorzugt 5 % oder weniger, ganz besonders bevorzugt 1 % oder weniger, beträgt, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung.

Insbesondere für die zweiten Diol-Verbindungen, jedoch zuweilen auch für die ersten Diol-Verbindungen, eignen sich nach Einschätzung der Erfinder gerade Polyesterdioie oder Polyetherdioie, da diese in vernetzten Klebemassen mit vorteilhaften Klebeeigenschaften resultieren. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die ersten Diol-Verbindungen und/oder die zweiten Diol-Verbindungen, bevorzugt die zweiten Diol-Verbindungen, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einer oder mehreren, bevorzugt zwei oder mehr, besonders bevorzugt einer Vielzahl von, funktionellen Gruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ether-Gruppen und Ester- Gruppen, bevorzugt Ester-Gruppen, und/oder wobei die ersten Diol-Verbindungen und/oder die zweiten Diol-Verbindungen, bevorzugt die zweiten Diol- Verbindungen, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyester-Diolen und Polyetherdiolen, bevorzugt Polyesterdiolen.

Die Erfinder haben es als besonders vorteilhaft identifiziert, wenn in der Ausgangszusammensetzung auch hydroxymodifizierte Polyterpene, Polybutadiendioie, fettsäurebasierte Polyester oder rizinusölbasierte Polyester, bevorzugt hydroxymodifizierte Polyterpene, eingesetzt werden. Diese Verbindungen, insbesondere die sogenannten Polyfarnesene unter den hydroxymodifizierten Polyterpenen, resultieren nach Einschätzung der Erfinder in besonders vorteilhaften Dämpfungseigenschaften. Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Die nachfolgende Formel I) visualisiert ein beispielhaftes Diol, welches über ein Rückgrat aus Polyfarnesenen verfügt.

Bevorzugt ist somit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Ausgangszusammensetzung eine oder mehrere polymere Diol-Verbindungen mit einem Rückgrat aus polymerisierten Isopren-Einheiten und/oder mit einem Rückgrat aus Polyterpenen, bevorzugt einem Rückgrat aus polymerisierten Farnesenen umfasst, bevorzugt mit einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 5 bis 95 %, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 90 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 80 %, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung.

Zum Erhalt einer vernetzten Klebemasse, welche mit Blick auf die Nachhaltigkeit vorteilhaft ist, schlagen die Erfinder auch mit Bezug auf die eingesetzten Diole vor, dass auf biobasierte Verbindungen zurückgegriffen werden kann, die sich in vorteilhafter Weise für das erfindungsgemäße Verfahren eignen und die besonders bevorzugt mit biobasierten Diisocyanaten kombiniert werden können. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die ersten Diol-Verbindungen und/oder die zweiten Diol-Verbindungen, bevorzugt die ersten Diol-Verbindungen und die zweiten Diol-Verbindungen, aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden, wobei die Herstellung bevorzugt die Umsetzung von pflanzlicher Biomasse umfasst.

Den Erfindern ist es gelungen, eine vorteilhafte Verfahrensführung für die Herstellung von Polyurethanprepolymeren zu identifizieren, die sowohl in einem Lösungsmittel als auch lösungsmittelfrei erfolgen kann, wobei ersteres bevorzugt ist. Beim Einsatz von Lösungsmitteln ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, wobei das eine oder die mehreren Polyurethanprepolymere herstellbar sind durch Umsetzung der Ausgangszusammensetzung in einem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, beispielsweise Aceton oder Butan-2-on, Estern, beispielsweise Ethylacetat, Ethern, Amiden, Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzin 60/90, Toluol, halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen und Mischungen dieser Lösungsmittel.

Unabhängig vom Einsatz eines Lösungsmittels bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das eine oder die mehreren Polyurethanprepolymere herstellbar sind durch Umsetzung der Ausgangszusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120 °C, bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 °C.

Für die Herstellung der Polyurethanprepolymere ist es nach Einschätzung der Erfinder in vielen Fällen zweckmäßig einen Katalysator vorzusehen. Beispielhaft ist insoweit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das eine oder die mehreren Polyurethanprepolymere herstellbar sind durch Umsetzung der

Ausgangszusammensetzung in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

Organobismuthverbindungen, Organozinnverbindungen, Organo- zirkoniumverbindungen, Organozinkverbindungen, tertiären Aminverbindungen, morphinhaltige Verbindungen, eisenhaltigen Salzen, und kaliumhaltigen Salzen. Für die Vernetzung der Polyurethanprepolymere in Verfahrensschritt b) kann in vorteilhafter Weise sowohl auf den radikalischen Mechanismus als auch die Michael-Reaktion der Thiol-En-Reaktion zurückgegriffen werden, wodurch eine gezielte Anpassung der Vernetzungschemie an die jeweiligen Anwendungserfordernisse möglich wird, wobei insbesondere durch den radikalischen Mechanismus besonders vorteilhafte Topfzeiten und eine gute Extrudierbarkeit erreicht werden, wobei Michael-Reaktion Anwendungen in Bereichen eröffnet, in denen der Einsatz einer Strahlungsquelle zur Aushärtung unvorteilhaft wäre.

Bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder somit zunächst ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Vernetzen der Polyurethanprepolymere in der Prepolymerzusammensetzung zumindest teilweise, bevorzugt überwiegend, besonders bevorzugt im Wesentlichen ausschließlich, durch radikalische Umsetzung von C-C-Doppelbindungen der ersten Diol-Verbindungen mit einer oder mehreren multifunktionellen Thiol-Verbindungen erfolgt.

Hierbei kann in vorteilhafter Weise auf typische Initiatorsysteme zurückgegriffen werden, die dem Fachmann zur radikalischen Vernetzung, wie sie beispielsweise auch bei (Meth)acrylat-basierten Systemen zum Einsatz kommt, bekannt sind, wobei nach Einschätzung der Erfinder insbesondere die strahlenbasierte Härtung vorteilhaft ist, insbesondere für Anwendungen im 3D-Druck. Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren Initiator- Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus strahlungsaktivierten Initiatoren, thermisch-aktivierten Initiatoren und Redox- Initiatoren, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus strahlungsaktivierten Initiatoren. Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren Initiator-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a-Hydroxyketonen, a- Alkoxyketonen, a- Amino-Arylketonen, Diarylketonen, Azoverbindungen, Acylphospinoxiden, organischen oder anorganischen Peroxiden, Campherchinonen und Campherchinon-Derivaten. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren Initiator- Verbindungen in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,001 bis 5 %, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 %, eingesetzt werden, bezogen auf die Masse der Polyurethanprepolymere in der Prepolymerzusammensetzung. Der Fachmann versteht insoweit auch, dass es sich dabei um erfindungsgemäße Verfahren handelt, wobei die Prepolymerzusammensetzung die entsprechenden Initiator- Verbindungen umfasst.

Die Erfinder haben insoweit Temperaturbereiche identifiziert, mit denen sich bei der Vernetzung besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielen lassen. Bevorzugt ist bei Verwendung von thermisch-aktivierten Initiatoren ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Vernetzen der Polyurethanprepolymere in der Prepolymerzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 280 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 150 °C, erfolgt. Bevorzugt ist alternativ bei Verwendung von strahlungsaktivierten Initiatoren ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Vernetzen der Polyurethanprepolymere in der Prepolymerzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 40 °C, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 25 °C, erfolgt.

Bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Vernetzen der Polyurethanprepolymere in der Prepolymerzusammensetzung zumindest teilweise, bevorzugt überwiegend, besonders bevorzugt im Wesentlichen ausschließlich, durch Umsetzung von C-C- Doppelbindungen der ersten Diol-Verbindungen mit einer oder mehreren multifunktionellen Thiol-Verbindungen in einer Michael-Addition erfolgt. Bevorzugt ist hierfür ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Vernetzen der Polyurethanprepolymere in der Prepolymerzusammensetzung durch einen oder mehrere Katalysator-Verbindungen katalysiert wird, wobei die eine oder die mehreren Katalysator-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Basen und nukleophilen Verbindungen, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nukleophilen Verbindungen. Besonders bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren Katalysator-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff basen, wie zum Beispiel Triethylamin, Diisopropylethylamin, 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, n-Alkylamine, N,N-Dimethylpyridin-4-amin oder 1 H-lmidazol, und Phosphor-zentrierten Nukleophilen, wie zum Beispiel Trialkylphosphine und Alkyl-aryl Phosphine, wie beispielsweise Methyldiphenylphosphin. Hinsichtlich der Konzentration dieser Katalysator-Verbindungen bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren Katalysator-Verbindungen in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,001 bis 5 %, bevorzugt 0,1 bis 1 %, eingesetzt werden, bezogen auf die Masse der Polyurethanprepolymere in der Prepolymerzusammensetzung. Zudem ist es denkbar, Potokatalysatoren einzusetzen, die durch sichtbares Licht aktiviert werden können und zu entsprechenden Basen zerfallen, beispielsweise Isopropylthioxanthon in Kombination mit Triazabicyclodecentetraphenylborat.

Obwohl als multifunktionelle Thiol-Verbindungen zumindest teilweise auch difunktionelle Thiole eingesetzt werden können, ist es nach Einschätzung der Erfinder zum Einstellen vorteilhafter Vernetzungsgrade bevorzugt, eher höherfunktionelle Thiole zu verwenden. Bevorzugt ist demgemäß ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren multifunktionellen Thiol-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Thiol-Verbindungen mit zwei oder mehr, bevorzugt drei oder mehr, besonders bevorzugt zwei oder drei, ganz besonders bevorzugt drei, Thiol-Gruppen.

Insoweit ist es den Erfindern gelungen, besonders vorteilhafte Thiol-Verbindungen und besonders geeignete Konzentrationsbereiche für deren Einsatz zu identifizieren. Bevorzugt ist insoweit zunächst ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren multifunktionellen Thiol-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycolbis(3- mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat), T rimethylol- propantris(2-mercaptoacetat), Ethylenglycolbis-mercaptoacetat, 1 ,1 ,1 -Tris- (hydroxymethyl)-propan-tris-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis-(3- mercapto-propionat), 2,2'-(Ethylendioxy)diethanthiol, Tetra(ethylenglycol)-dithiol, Ethoxyliertes Trimethylolpropan-tri(3-mercapto-propionat) und

Polycaprolactontetra(3-mercaptopropionat). Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren multifunktionellen Thiol-Verbindungen in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,5 bis 10 %, bevorzugt 3 bis 6 %, eingesetzt werden, bezogen auf die Masse der Polyurethanprepolymere in der Prepolymerzusammensetzung. Der Fachmann versteht insoweit zwanglos, dass es sich somit um erfindungsgemäße Verfahren handelt, wobei die Prepolymerzusammensetzung die entsprechenden multifunktionellen Thiol-Verbindungen sowie ggf. vorhandene Initiatoren umfasst.

Hinsichtlich der vorstehend definierten Massenanteilen ist jedoch zu beachten, dass diese für den Fall gelten, dass in der Prepolymerzusammensetzung keine Reaktivverdünner vorgesehen werden. Bei diesen Reaktivverdünnern handelt es sich bevorzugt um multifunktionelle Olefine. Im Unterschied zu radikalischen Kettenpolymerisationen ist im Falle einer Thiol-En-Reaktion beim Einsatz von Reaktivverdünnern jedoch auch die Menge an multifunktionellen Thiol- Verbindungen zu erhöhen. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei es beim Vernetzen der Polyurethanprepolymere in der Prepolymerzusammensetzung zumindest teilweise zu einer Umsetzung von C-C- Doppelbindungen der ersten Diol-Verbindungen mit einer multifunktionellen Thiol- Verbindung und ein oder mehreren ungesättigten Verlängerungsmolekülen kommt, wobei die Verlängerungsmoleküle bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus multifunktionellen Olefinen, beispielsweise difunktionellen Olefinen, bevorzugt Allyl- und Vinylethern. Bevorzugt ist in diesem Fall jedoch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren multifunktionellen Thiol-Verbindungen in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,5 bis 40 %, bevorzugt 3 bis 25 %, eingesetzt werden, bezogen auf die Masse der Polyurethanprepolymere in der Prepolymerzusammensetzung. Bevorzugt ist in diesem Fall zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren multifunktionellen Thiol- Verbindungen in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,5 bis 30 %, bevorzugt 3 bis 15 %, eingesetzt werden, bezogen auf die kombinierte Masse der Polyurethanprepolymere und der Verlängerungsmoleküle in der Prepolymerzusammensetzung.

Nach Einschätzung der Erfinder ist es besonders vorteilhaft, wenn die hergestellte vernetzte Klebemasse auch Harze, insbesondere Klebharze, umfasst. Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzte Klebemasse ein oder mehrere Harze umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 70 % oder weniger, besonders bevorzugt von 60 % oder weniger, ganz besonders bevorzugt von 50 % oder weniger, bezogen auf die Masse der vernetzten Klebemasse. Beispiele für solche Klebharze sind unter anderem Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel Polymere auf Basis ungesättigter C5- oder C9-Monomere), Terpenphenolharze, Polyterpenharze auf Basis von a-Pinen und/oder ß-Pinen und/oder ö-Limonen, aromatische Harze wie Cumaron-Inden- Harze oder Harze auf Basis von Styrol oder a-Methylstyrol sowie Kolophonium und seine Folgeprodukte, zum Beispiel disproportionierte, dimerisierte oder veresterte Harze, zum Beispiel Umsetzungsprodukte mit Glycol, Glycerin oder Pentaerythrit.

Als besonders geeignet für die Polyurethan-basierten vernetzten Klebemassen haben die Erfinder aber spezifische Polyurethan-basierte Harze identifiziert, die die Erfinder speziell auf die Anforderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens abgestimmt haben und die insbesondere im Zusammenhang mit dem Einsatz von 3D-Druckverfahren als besonders vorteilhaft angesehen werden. Besonders bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Harze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanharzen. Selbstverständlich handelt es sich bei den hier in Rede stehenden Polyurethanharzen nicht um die Polyurethanprepolymere bzw. die vernetzten Polyurethanpolymere des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Polyurethanharze sind vielmehr verschieden von diesen. Es ist selbsterklärend, dass die Polyurethanharze in die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte vernetzte Klebemasse eingearbeitet werden bzw. dieser zugesetzt sind.

Insbesondere bevorzugt ist dabei ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Polyurethanharz herstellbar ist durch Umsetzung einer Harz- Ausgangszusammensetzung umfassend: i) eine oder mehrere Diisocyanat-Komponenten, und ii) eine oder mehrere Polyol-Komponenten, bevorzugt Diol-Komponenten.

Insoweit haben es die Erfinder als besonders vorteilhaft identifiziert, wenn in der entsprechenden Harz-Ausgangszusammensetzung monomere Polyole und keine oligomeren Verbindungen eingesetzt werden, wodurch eine hohe Dichte an Urethan-Gruppen erhalten wird. Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Polyol-Komponenten eine gewichtsmittlere Molmasse M_w von 400 g/mol oder weniger, bevorzugt von 250 g/mol oder weniger, aufweisen. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der kombinierte Massenanteil von oligomeren und polymeren Polyol- Komponenten 10 % oder weniger, bevorzugt 5 % oder weniger, besonders bevorzugt 1 % oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0,1 % oder weniger, beträgt, bezogen auf die Masse der Harz-Ausgangszusammensetzung. Bevorzugt ist entsprechend zusätzlich oder alternativ auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Polyol-Komponenten monomere Polyol-Komponenten sind.

Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Polyol- Komponenten keine ersten Diolverbindungen sind. Besonders bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Polyol-Komponenten keine endständigen, bevorzugt überhaupt keine, C-C-Doppelbindungen, umfassen.

Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Harz, bevorzugt das Polyurethanharz, eine gewichtsmittlere Molmasse M_w gemessen mittels GPC im Bereich von 300 bis 4000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 500 bis 1500 g/mol, aufweist. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Harz, bevorzugt das Polyurethanharz, eine Glasübergangstemperatur gemessen mittels DSC von -20 °C oder mehr, bevorzugt 0 °C oder mehr, aufweist. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ zudem auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Harz, bevorzugt das Polyurethanharz, semikristallin oder amorph ist.

Bevorzugt ist hinsichtlich der Auswahl der Diisocyanat-Komponenten ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren Diisocyanat- Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan,

Pentamethylendiisocyanat, (S)-Ethyl 2,6-diisocyanatohexanoat, (R)-Ethyl 2,6- diisocyanatohexanoat, Isophorondiisocyanat, 1 ,1 '-Methylenbis(4- isocyanatocyclohexan), 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), Toluol-2,4- diisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat und meta-Tetramethylxylylendiisocyanat, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan,

Pentamethylendiisocyanat, (S)-Ethyl 2,6-diisocyanatohexanoat, (R)-Ethyl 2,6- diisocyanatohexanoat, Isophorondiisocyanat, 1 ,1 '-Methylenbis(4- isocyanatocyclohexan) und 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat). Zum Erhalt eines Polyurethanharzes mit guter Bioabbaubarkeit, welches sich ausgezeichnet für die Kombination mit entsprechend konzipierten vernetzten Polyurethanen eignet, sind nach Einschätzung der Erfinder insbesondere erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, wobei die eine oder die mehreren Diisocyanat- Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, 1 ,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan Pentamethylendiisocyanat, (S)-Ethyl 2,6- diisocyanatohexanoat und (R)-Ethyl 2,6-diisocyanatohexanoat. Bevorzugt ist hinsichtlich der Polyol-Komponenten ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eine oder die mehreren Polyol-Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl- 1 ,3-pentandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol , 2, 2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,2-Propandiol, 2,4-Pentandiol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykol Mn200 und Polyethylenglykol Mn300, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethyl- 1 ,3-hexandiol und 2-Methyl-2,4-pentandiol.

Bevorzugt ist hinsichtlich der spezifischen Zusammensetzung der Harz- Ausgangszusammensetzung ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Harz- Ausgangszusammensetzung die eine oder die mehreren Diisocyanat- Komponenten in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 30 bis 70 %, bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 %, besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 55 %, umfasst, bezogen auf die Masse der Harz-Ausgangszusammensetzung. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Harz-Ausgangszusammensetzung die eine oder die mehreren Polyol-Komponenten in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 30 bis 70 %, bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 %, besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 55 %, umfasst, bezogen auf die Masse der Harz- Ausgangszusammensetzung.

Nach Einschätzung der Erfinder ergeben sich auch für die bevorzugt eingesetzten Polyurethanharze analog zu den vorstehenden Ausführungen Vorteile, wenn in der Harz-Ausgangszusammensetzung neben den Diolen und Diisocyanaten auch monofunktionelle Alkohole oder Isocyanate eingesetzt werden. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Harz-Ausgangszusammensetzung eine oder mehrere monofunktionelle Verbindungen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen Alkoholen und monofunktionellen Isocyanaten, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 10 % oder mehr, bevorzugt 15 % oder mehr, besonders bevorzugt 20 % oder mehr, bezogen auf die Masse der Harz- Ausgangszusammensetzung und/oder in einer kombinierten Stoffmenge im Bereich von 0,5*[B] bis 1 ,5*[B], bevorzugt im Bereich von 0,8*[B] bis 1 ,2*[B], besonders bevorzugt im Bereich von 0,95*[B] bis 1 ,05*[B], wobei [B] die kombinierte Stoffmenge der terminalen OH-Gruppen bzw. Isocyanat-Gruppen der Polyurethanharze ist, wobei [B] zur Einstellung dieses Merkmals beispielsweise an Referenzproben durch Messung bestimmt oder mit typischen Simulationsverfahren abgeschätzt werden kann.

Es kann als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gesehen werden, dass dieses neben Harzen und insbesondere Polyurethanharzen auch für die Anwesenheit von weiteren Bestandteilen offen ist, die der Prepolymerzusammensetzung zugesetzt werden können und entsprechend in der vernetzten Klebemasse enthalten sind. Hierdurch lassen sich vorteilhafterweise die physikalisch-chemischen Eigenschaften der vernetzten Klebemasse gezielt an die jeweiligen Anwendungserfordernisse anpassen. Beispielhaft ist dabei ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzte Klebemasse ein oder mehrere weitere Bestandteile umfasst, wobei die weiteren Bestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Rheologieadditiven, Stabilisatoren, Antioxidantien und Farbstoffen, wobei der kombinierte Massenanteil der weiteren Bestandteile bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 %, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 %, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 %, liegt, bezogen auf die Masse der vernetzten Klebemasse.

Mit Blick auf die spätere Handhabung der vernetzten Klebemasse ist es besonders bevorzugt, diese als Haftklebemasse auszuführen, was insbesondere durch den Zusatz von Harzen, ganz besonders bevorzugt der vorstehend offenbarten Polyurethanharze, erfolgen kann. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzte Klebemasse eine Haftklebemasse ist.

Eine Haftklebemasse ist dabei in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis eine Klebemasse, die über haftklebrige Eigenschaften verfügt, d.h. über die Eigenschaft bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung zu einem Haftgrund einzugehen. Entsprechende Haftklebebänder sind üblicherweise nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder ablösbar und in der Regel schon bei Raumtemperatur permanent eigenklebrig, was bedeutet, dass sie eine gewisse Viskosität und Anfassklebrigkeit aufweisen, sodass sie die Oberfläche eines Untergrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Haftklebrigkeit eines Haftklebebandes ergibt sich daraus, dass als Klebemasse eine Haftklebemasse verwendet wird. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird häufig davon ausgegangen, dass eine Haftklebemasse als extrem hochviskose Flüssigkeit mit einem elastischen Anteil betrachtet werden kann, die demzufolge charakteristische viskoelastische Eigenschaften aufweist, die zu der vorstehend beschriebenen dauerhaften Eigenklebrigkeit und Haftklebefähigkeit führen. Man geht davon aus, dass es bei entsprechenden Haftklebemassen bei mechanischer Deformation sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Der anteilige viskose Fluss dient dabei zur Erzielung von Adhäsion, während die anteiligen elastischen Rückstellkräfte insbesondere zur Erzielung von Kohäsion notwendig sind. Die Zusammenhänge zwischen der Rheologie und der Haftklebrigkeit sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in „Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology“, Third Edition, (1999), Seiten 153 bis 203, beschrieben. Zur Charakterisierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil werden üblicherweise der Speichermodul (G‘) und der Verlustmodul (G“) herangezogen, die mittels dynamisch mechanischer Analyse (DMA), beispielsweise unter Verwendung eines Rheometers, ermittelt werden können, wie es beispielsweise in der WO 2015/189323 offenbart wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Klebemasse vorzugsweise dann als haftklebrig und somit als Haftklebemasse verstanden, wenn bei einer Temperatur von 23 °C im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 10¹ rad/sec G‘ und G“ jeweils zumindest zum Teil im Bereich von 10³ bis 10⁷ Pa liegen. Ein besonderer Fall der weiteren Komponenten, welche der Einstellung der Eigenschaften von vernetzten Klebemassen dienen, sind unlösliche Füllstoffe, die der Prepolymerzusammensetzung zugesetzt werden können, um nach dem Vernetzen eine gefüllte vernetzte Klebemasse zu erhalten. Bei diesen handelt es sich beispielsweise um partikuläre Füllstoffe mit einem mittleren Partikeldurchmesser (D50) von 5 pm oder mehr, bevorzugt 10 pm oder mehr, besonders bevorzugt 20 pm oder mehr, die in der Prepolymerzusammensetzung nicht löslich sind und in dieser entsprechend als Dispersion vorliegen oder um makroskopische Füllstoffe, wie beispielsweise Fasern. Bevorzugt sind die unlöslichen Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus partikulären Füllstoffen. Besonders bevorzugt sind die unlöslichen Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus expandierbaren Polymerhohlkugeln, nicht expandierbaren Polymerhohlkugeln, Polymervollkugeln, Glashohlkugeln, Glasvollkugeln, keramische Hohlkugeln, keramischen Vollkugeln, Kohlenstoffvollkugeln und pulverförmigen anorganischen Verbindungen. In Frage kommen als unlösliche Füllstoffe beispielsweise jedoch auch Fasern, Gelege, Plättchen und Stäbchen aus in der Prepolymerzusammensetzung unlöslichen Materialien. Durch ihre teilweise schon makroskopischen Abmessungen und die fehlende Löslichkeit haben diese zumeist keinen wesentlichen Einfluss auf die vorstehend offenbarten Zusammenhänge der Prepolymerzusammensetzung und der Vernetzungschemie. Entsprechend werden diese unlöslichen Füllstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht der Prepolymerzusammensetzung zugerechnet und werden entsprechend bei der Berechnung von Massenanteilen relativ zur Masse der Prepolymerzusammensetzung auch nicht berücksichtigt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vielmehr definiert, dass der Zusatz von unlöslichen Füllstoffen zu einer Prepolymerzusammensetzung in einer gefüllten Prepolymerzusammensetzung resultiert. In diesem Fall handelt es sich folglich um ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Prepolymerzusammensetzung eine gefüllte Prepolymerzusammensetzung ist, bestehend aus: aa.1 ) der Prepolymerzusammensetzung, und aa.2) einem oder mehreren unlöslichen Füllstoffen, wobei der kombinierte Massenanteil der unlöslichen Füllstoffe bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 %, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 %, liegt, bezogen auf die Masse der Prepolymerzusammensetzung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise nicht nur zur Herstellung von Klebebändern verwendet werden, sondern in 3D-Druckverfahren genutzt werden, um komplexere dreidimensionale Klebestrukturen zu erzeugen. Nichtsdestotrotz ist die Herstellung von Klebebändern industriell natürlich von großer Bedeutung.

Die Erfindung betrifft somit zunächst auch ein Verfahren zum Herstellen eines Klebebandes, umfassend die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer vernetzten Klebemasse, sowie vor oder während, bevorzugt vor, Verfahrensschritt b) den Verfahrensschritt: bl a) Ausformen einer Prepolymerschicht aus der Prepolymerzusammensetzung auf einer Trägerschicht oder einer Trennschicht.

Der Begriff Klebeband ist dabei für den Fachmann im Bereich der Klebetechnik klar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck Band alle dünnen, flächigen Gebilde, d.h. Gebilde mit einer überwiegenden Ausdehnung in zwei Dimensionen, insbesondere Folien, Folienabschnitte und Etiketten, bevorzugt Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite sowie entsprechende Bandabschnitte.

Der Stoffauftrag (Beschichtungsstärke) der Prepolymerzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 g/m², bevorzugt im Bereich von 15 bis 500 g/m², besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 g/m².

Mit Blick auf möglichst günstige Handhabungseigenschaften werden besonders vorteilhafte Resultate regelmäßig dann erzielt, wenn erfindungsgemäße vernetze Klebemassen als Klebeschicht eines ein- oder doppelseitigen Klebebandes eingesetzt werden, welches zudem eine Trägerschicht umfasst oder wenn die Klebeschicht auf einer Trennschicht, beispielweise einem Liner, angeordnet wird, von dem die Klebeschicht einfach abgelöst werden kann. Bevorzugt ist insoweit vor allem ein Verfahren zum Herstellen eines Klebebandes, wobei die Prepolymerschicht auf einer Trennschicht ausgeformt wird. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren zum Herstellen eines Klebebandes, wobei die Trennschicht eines oder mehrere Materialien umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Papier und Kombinationen dieser Materialien, wobei das Trennmaterial bevorzugt ein oder beidseitig, besonders bevorzugt beidseitig, mit einer Releaseschicht beschichtet ist, bevorzugt einer Carbamat- oder Silikon-Releaseschicht, besonders bevorzugt einer Silikon-Releaseschicht, wobei die Silikon-Releaseschicht ganz besonders bevorzugt herstellbar ist durch Vernetzung eines vernetzbaren Silikonsystems umfassend ein oder mehrere Polysiloxane.

Der Ausdruck Trägerschicht bezeichnet im Unterschied zur Trennschicht zumeist die Schicht eines mehrschichtigen Klebebandes, die die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Klebebandes, wie beispielsweise die Reißfestigkeit, Dehnbarkeit, Isolations- oder Rückstellvermögen, maßgeblich bestimmt. Übliche Materialien für die Trägerschicht sind beispielsweise Gewebe, Gelege, Papier und Kunststofffolien, zum Beispiel PET-Folien und Polyolefin- Folien.

Vorteilhaft ist beim Einsatz von Trägerschichten häufig die Verwendung eines Haftvermittlers, einer so genannten Primerschicht, zwischen Trägermaterial und der Prepolymerzusammensetzung oder eine physikalische Vorbehandlung der Trägeroberfläche zur Verbesserung der Haftung der vernetzten Klebemasse auf dem Trägermaterial. In erfindungsgemäßen Klebebändern mit Trägerschicht können die Klebeschichten wiederum mit einer Trennabdeckung, einem sogenannten Releaseliner, abgedeckt sein, um ein problemloses Abwickeln zu ermöglichen und die Klebemasse vor Verschmutzung zu schützen. Hierbei kann der Träger bei einseitigen Klebebändern auf einer Seite mit einer Releaseschicht beschichtet sein, die beispielsweise Silikon-, Carbamat- oder Acrylatbasiert sein kann.

Die Erfindung betrifft wegen der spezifischen Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens für den Einsatz in 3D-Druckverfahren jedoch insbesondere auch ein Verfahren zum Erzeugen einer vernetzten dreidimensionalen Klebestruktur in einem 3D- Druckverfahren, umfassend die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer vernetzten Klebemasse, sowie vor oder während, bevorzugt vor, Verfahrensschritt b) den Verfahrensschritt: b1 b) Ausformen der Prepolymerzusammensetzung mit der Ausbringeinheit einer 3D-Druckvorrichtung zum Erzeugen einer dreidimensionalen Klebestruktur.

Dem Fachmann sind aus dem Stand der Technik eine Vielzahl von Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Zielstrukturen mit 3D-Druckvorrichtungen geläufig, insbesondere die sogenannten Materialextrusionsverfahren. Der Fachmann versteht, dass das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich mit verschiedenen 3D-Druckvorrichtungen und 3D-Druckverfahren kompatibel ist. Bevorzugt ist insoweit ein Verfahren zum Erzeugen einer dreidimensionalen Klebestruktur, wobei das Erzeugen der dreidimensionalen Klebestruktur in einem Schmelzbeschichtungsverfahren erfolgt.

Ein solches 3D-Druckverfahren umfasst zunächst methodenunabhängig das Erzeugen einer dreidimensionalen Klebestruktur aus der Prepolymerzusammensetzung, wobei diese in Verfahrensschritt b) vernetzt wird, um eine vernetzte dreidimensionale Klebestruktur zu erhalten.

Die Erfinder schlagen vor, dass die Viskosität der Prepolymerzusammensetzung, bzw. deren Temperaturabhängigkeit, bei Umsetzung eines entsprechenden 3D- Druckverfahren gezielt optimiert werden sollte, um besonders vorteilhafte Anwendungseigenschaften zu erhalten, bei denen die Prepolymerzusammensetzung leicht und präzise appliziert werden kann, jedoch gleichzeitig eine hinreichende strukturelle Integrität zeigt um eine dreidimensionale Klebestruktur auszubilden und diese Form bis zur Vernetzung zu halten. Den Erfinder ist es insoweit gelungen, besonders bevorzugte Viskositätsbereich zu identifizieren, die eingestellt werden können, um Prepolymerzusammensetzungen zu erhalten, die sich ausgezeichnet für den Einsatz in diversen 3D-Druckverfahren, insbesondere Schmelzbeschichtungsverfahren, eignen. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Prepolymerzusammensetzung bei 25 °C eine dynamische Viskosität im Bereich von 500 bis 500.000 Pa s, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 200.000 Pa s, besonders bevorzugt im Bereich von 2000 bis 100.000 Pa s, aufweist. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Prepolymerzusammensetzung bei 100 °C eine dynamische Viskosität im Bereich von 2 bis 2500 Pa s, bevorzugt im Bereich von 5 bis 2000 Pa s, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 Pa s, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 300 Pa s, aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die dynamische Viskosität dabei gemäß der DIN 53019-1 aus 2008; bei der jeweiligen Temperatur, mit einer Schergeschwindigkeit von 1 s^-1 bestimmt.

Der Fachmann versteht, dass die Erfindung auch eine vernetzte Klebemasse betrifft, die hergestellt oder herstellbar mit einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Klebemasse ist.

Aufbauend auf den erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Klebebandes bzw. zum Erzeugen einer dreidimensionalen Klebestruktur, werden im Rahmen der Erfindung auch die dadurch erhaltenen Produkte offenbart.

Offenbart wird entsprechend zunächst ein Klebeband, hergestellt oder herstellbar mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Klebebandes, umfassend eine Klebeschicht umfassend eine erfindungsgemäße vernetzte Klebemasse, wobei die Klebeschicht auf einer Trägerschicht oder einer Trennschicht angeordnet ist.

Offenbart wird zudem eine vernetzte dreidimensionale Klebestruktur, hergestellt oder herstellbar mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Erzeugen einer dreidimensionalen Klebestruktur, umfassend eine dreidimensional ausgeformte erfindungsgemäße vernetzte Klebemasse.

Offenbart wird abschließend auch die Verwendung einer wie vorstehend offenbarten Prepolymerzusammensetzung, d.h. einer

Prepolymerzusammensetzung umfassend ein oder mehrere Polyurethanprepolymere, wobei das eine oder die mehreren Polyurethanprepolymere herstellbar sind durch Umsetzung einer Ausgangszusammensetzung umfassend: i.v) eine oder mehrere Diisocyanat-Verbindungen, ii.v) eine oder mehrere erste Diol-Verbindungen, wobei die ersten Diol- Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit zumindest einer C-C-Doppelbindung pro Molekül, und iii.v) eine oder mehrere von den ersten Diol-Verbindungen verschiedene zweite Diol-Verbindungen, als Drucksubstanz in einem 3D-Druckverfahren, insbesondere einem Schmelzbeschichtungsverfahren, zum Erzeugen einer dreidimensionalen Klebestruktur, bevorzugt in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Erzeugen einer vernetzten dreidimensionalen Klebestruktur. Nachfolgend werden die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf Experimente weiter erläutert und beschrieben.

Die hierbei eingesetzten Substanzen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 - Verwendete Substanzen

Die im Rahmen der Erfindung hergestellten Proben wurden mit den folgenden Methoden untersucht. Die Messungen wurden, sofern nicht anders erwähnt, bei einem Prüfklima von 23 ±1 °C und 50 ± 5 % rel. Luftfeuchte durchgeführt. Glasübergangstemperatur (DSC):

Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde mit Hilfe der dynamischen Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry, DSC) bestimmt. Es wurden dazu ca. 5 mg der Probe in einen Aluminiumtiegel (Volumen 25 pL) eingewogen, welcher mit einem gelochten Deckel verschlossen wird. Die Messung wurde mit dem Gerät DSC Sirius 3500 der Firma Netzsch unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach Abkühlen der Probe auf -140 °C wurde mit einer Heizrate von 10 K/min auf 150 °C aufgeheizt und dann erneut auf -140 °C abgekühlt. Für die zweite Aufheizkurve wurde erneut mit 10 K/min auf 150 °C aufgeheizt. Dabei wurde die Änderung der Wärmekapazität aufgenommen, wodurch Glasübergänge als Stufen im Diagramm erkannt werden können. Die Glasübergangstemperatur wurde in gewohnter Weise ausgewertet: An die Basislinie des Thermogramms vor und nach der Stufe wird jeweils eine Tangente angelegt. Im Bereich der Stufe wird eine Ausgleichsgerade parallel zur Ordinate so gelegt, dass sie die beiden Tangenten schneidet und zwar so, dass zwei Flächen und (zwischen der jeweils einen Tangente, der Ausgleichsgeraden und der Messkurve) gleichen Inhalts entstehen. Der Schnittpunkt der so positionierten Ausgleichsgeraden mit der Messkurve gibt die Glasübergangstemperatur an.

Klebkraft:

Die Prüfung der Klebkraft (Schälfestigkeit) erfolgt in Anlehnung an PSTC-1. Ein 2 cm breiter Streifen des Haftklebbandes, bestehend aus der 23 pm dicken, mit Trichloressigsäure geätzten PET-Folie und dem darauf aufgetragenen haftklebrigen Film, wird auf der Prüfplatte durch fünfmaliges doppeltes Überrollen mittels einer 4 kg Rolle verklebt. Die Prüfplatte wird eingespannt und der Selbstklebstreifen über sein freies Ende mittels einer Zugprüfmaschine unter einem Schälwinkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min abgezogen. Die dafür notwendige Kraft wird mit einem Zugprüfgerät ermittelt. Die Messergebnisse werden über drei Messungen gemittelt und normiert auf die Breite des Streifens in N/cm angegeben. Bei den Prüfplatten handelt es sich um polierte Stahl-Platten mit einer Stärke von 2 mm.

Scherfestigkeit: Die Prüfung der Scherfestigkeit erfolgt in Anlehnung an PSTC-7. Ein 1 ,3 cm breiter Streifen des Selbstklebebandes wird auf einem polierten Stahlplättchen auf einer Länge von 2 cm mit einer 2 kg-Rolle durch zweimaliges doppeltes Überrollen verklebt. Die Plättchen werden für 30 min unter Testbedingungen aber ohne Last equilibriert. Dann wird das Testgewicht angehängt, so dass eine Scherbeanspruchung parallel zur Verklebungsfläche entsteht, und die Zeit in Minuten gemessen, bis die Verklebung versagt. Ist eine Haltezeit von 10.000 min erreicht, so wird der Versuch vor Versagen der Klebbindung abgebrochen.

Desintegrationsverhalten:

In Anlehnung an die DIN EN ISO 20200:2016-05 wurde im Labor als Maß für die Kompostierbarkeit das Desintegrationsverhalten der Polymere unter nachgebildeten Kompostierungsbedingungen untersucht. Die Desintegration beschreibt die physikalische Zerlegung eines Materials in sehr kleine Fragmente. Für das Bestehen müssen innerhalb von 6 Monaten min 90 % zu Partikeln < 2 mm zersetzt werden. Für den Desintegrationstest wird handelsübliche Komposterde verwendet, hier die Komposterde mit der Markenbezeichnung tangocomp der VKN-Vertriebsgesellschaft Kompostprodukte Nord mbH. Der Feuchtegehalt der Komposterde wird auf 55 bis 60 % eingestellt. Zur Bestimmung des Feuchtegehaltes werden drei Proben Komposterde ä 10 g für 2 Stunden bei 120 °C getrocknet und anschließend der Feuchtigkeitsverlust und somit der Wassergehalt der Erde bestimmt. Fehlende Feuchtigkeit wird in Form von nicht gechlortem Leitungswasser aufgefüllt.

Für den Desintegrationstest werden in einen 1000 mL PE-Becher zunächst 150 g der auf einen Feuchtegehalt von 60 % eingestellten Komposterde eingewogen. Auf diese erste Erdschicht wird anschließend ein ca. 25 cm² großes Stück der zu untersuchenden Probe gegeben. Bei der Probe handelt es sich um die Klebemasse (Schichtdicke: 200 pm) welche für diesen Test auf eine Cellophanfolie (ein Trägermaterial bekannten Abbauverhaltens) mit einer Schichtdicke von 25 pm beschichtet wird. Auf die Probe wird eine zweite Schicht Komposterde von ebenfalls 150 g Gewicht gegeben. Der PE-Becher wird mit einem Deckel verschlossen. Zur Belüftung des Komposts wird der Deckel zuvor mit 2 Löchern mit einem Durchmesser von jeweils 2,0 mm versehen. Die so vorbereitete Probe wird bei 60 ± 2 °C für maximal 180 Tage gelagert und der Wasserverlust alle 3 bis

4 Tage durch Wasserzugabe ausgeglichen. Der Fortschritt der Zersetzung der Proben wird durch optische Prüfung nach einem Zeitraum von 12 Wochen beurteilt.

Das Desintegrationsverhalten wurde für alle Proben qualitativ beurteilt. Eine Kategorisierung der Ergebnisse wurde dann ausgehend vom Zersetzungsgrad nach 12 Wochen wie folgt vorgenommen:

(+) Probe zu > 90 % zu Partikeln < 2 mm zersetzt;

(o) Probe zu 50 - 90 % zu Partikeln < 2 mm zersetzt; und

(-) Probe zu < 50% zu Partikeln < 2mm zersetzt.

Stoßfestigkeit (DuPont-Test)

Für die Untersuchung der Stoßfestigkeit wurden Transfer Tapes hergestellt, die jeweils eine Dicke des haftklebrigen Films von 50 pm aufwiesen. Die Probe wird mit Hilfe eines Lasercutters zu einer quadratischen, rahmenförmigen Geometrie ausgeschnitten (äußere Breite: 33 mm x 33 mm; Stegbreite: 2 mm; innere Maße (Fensterausschnitt): 29 mm x 29 mm). Die Probe wird anschließend auf ein Polycarbonat-(PC)-Fenster (35 mm x 35 mm, Dicke: 3 mm) verklebt. Auf der anderen Seite des Transfer Tapes wird ein Polycarbonat-Rahmen (äußere Breite: 45 mm x 45 mm; Stegbreite: 10 mm; innere Maße (Fensterausschnitt): 25 mm x 25 mm; Dicke: 3 mm) verklebt. Die Verklebungsfläche beträgt 248 mm². Die Verklebung erfolgt dabei so, dass die geometrischen Zentren und die Diagonalen jeweils übereinanderliegen (Eck-auf-Eck). Anschließend wird die Verklebung für

5 s mit 248 N gepresst und für 24 h gelagert.

Der Verbund aus PC-Rahmen, Klebeband und PC-Fenster wird so in eine Probenhalterung gespannt, dass die überstehenden Kanten des Rahmens plan aufliegen. Der Verbund ist waagerecht ausgerichtet. Das Fenster wird unterhalb des PC-Rahmens nur durch die Klebeverbindung haltend („frei schwebend“) angebracht. Die Probenhalterung wird anschließend in den vorgesehenen Rahmen des „DuPont Impact Tester“ eingesetzt. Der Schlagkopf (Gewicht: 150 g) wird so eingesetzt, dass die kreisförmige Aufschlaggeometrie mit dem Durchmesser 24 mm auf die von oben frei zugängliche Fläche des PC-Fensters zentrisch und bündig aufliegt. Es wird ein durch zwei Führungsstangen geführtes Gewicht senkrecht aus 5 cm Höhe fallen gelassen. Die Höhe des Fallgewichtes wird in 5 cm-Schritten so lange erhöht, bis die Klebeverbindung durch die eingebrachte Stoßenergie gebrochen wird und sich das PC-Fenster vom PC- Rahmen löst. Es werden fünf Messungen je Probe durchgeführt und anschließend der Mittelwert bestimmt.

Für die Vergleichbarkeit unterschiedlicher Proben wird die Energie (E) wie folgt berechnet: E [J] = Höhe [m] * Masse Gewicht [kg] * 9,81 kg/m*s².

A. Herstellung der Polyurethanprepolymere:

Die Herstellung der Polyurethanprepolymere erfolgt vorliegend lösungsmittelbasiert ausgehend von den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten. Die Herstellung der Polyurethanprepolymere ist alternativ jedoch auch lösungsmittelfrei möglich.

Das Polyurethanprepolymer wurde dabei jeweils hergestellt, indem das Lösungsmittel und alle ersten und zweiten Diolverbindungen sowie ggf. weitere Polyole und der Katalysator in ein Reaktionsgefäß eingewogen wurden. Die Mischung wurde mithilfe eines mechanischen Laborrührers unter Inertgasatmosphäre homogenisiert. Das/die Diisocyanat(e) wurden hinzugegeben und die Mischung für 1 .5 h bei Raumtemperatur unter Inertgasatmosphäre gerührt. Anschließend wurde die Mischung zur vollständigen Umsetzung für 48 h bei 40 °C im Wärmeschrank gelagert.

Tabelle 2 - Herstellung der Polyurethanprepolymer

B. Herstellung der Klebemassen:

Aus den unter Punkt A hergestellten Polyurethanprepolymeren wurden vernetzte Klebemassen hergestellt. Hierbei wurde dem Polyurethanprepolymer jeweils der Initiator und die multifunktionellen Thiolverbindungen gemäß Tabelle 3 zugefügt und die Mischung für mindestens 5 min homogenisiert. Zur Herstellung eines Klebebandes wurde die Mischung mithilfe eines Laborstreichtisches auf einen Träger aus geätzter PET- Folie oder einen mit Silikon-Release beschichteten PET-Liner beschichtet. Das Lösungsmittel wurde im Umluftwärmeschrank bei 80 °C (geätzte PET-Folie) oder 60 °C (Silikon-Release beschichteter PET-Liner) für 15 min abgedampft. Die getrockneten Filme wurden mit silikonisierter PET-Folie eingedeckt. Im Falle von Photoinitiatoren wurden die unvernetzten Filme mit einer auf den Initiator abgestimmten UV-Quelle (Dosis: 1800-2400 mJ/cm²) bestrahlt. Es wurden haftklebrige vernetzte Filme mit einer Schichtdicke von 25-30 pm (soweit nicht anders vermerkt) erhalten. Prinzipiell kann die Vernetzung jedoch auch mittels Thiol-Michael-Reaktion erfolgen. Die Vernetzung der Referenz PSA13 erfolgte klassisch durch den Einsatz eines Polyisocyanates.

Tabelle 3 - Herstellung der vernetzten Klebemassen ^a) Für PSA10 wurde die silikonisierte PET-Folie vor dem Vernetzen entfernt, um die Vernetzung unter Sauerstoffeinfluss zu realisieren.

Die gemäß Punkt A und B hergestellten Klebebänder wurden mit den vorstehend beschriebenen Methoden hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 - Testergebnisse

Die in Tabelle 4 aufgeführten Testergebnisse zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren über eine alternative Vernetzungschemie vorteilhafte Haftklebmassen erhalten werden können, welche auf die verschiedenen Anwendungserfordernisse des Fachmanns abgestimmt werden können. Insbesondere lassen sich auf diese Weise vorteilhafte Klebkräfte, Scherstandzeiten und Stoßfestigkeiten erhalten. Zudem ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Haftklebemassen zu erhalten, welche über ein vorteilhaftes Desintegrationsverhalten verfügen. Hierbei können die Haftklebemassen mit den vorteilhaften Eigenschaftsprofilen in vorteilhafter Weise erhalten werden, ohne dass sich bei der Herstellung die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Vernetzungsverfahren zeigen, wobei insbesondere auch die Gefahr der Exposition bzw. Freisetzung von Isocyanat-Verbindungen minimiert wird. Die entsprechenden Herstellungs- verfahren sind sehr robust gegen wechselnde Umweltbedingungen und sehr tolerant gegenüber der Anwesenheit solcher Additive, die mit OH- oder Isocyanat- Gruppen wechselwirken könnten. Die Herstellung ist dabei durch die Möglichkeit zur Strahlungsaktivierung sehr anwendungssicher sowie zeit- und kosteneffizient durchführbar. Zudem zeigt der Vergleich zwischen PSA9 und PSA10, dass in vorteilhafter Weise auch bei der Vernetzung unter Sauerstoffeinfluss kein negativer Einfluss festgestellt werden kann, wodurch die vorteilhafte Robustheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich belegt wird, was insbesondere gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aber auch gegenüber solchen Verfahren, welche auf einer unmittelbaren radikalischen Umsetzung von terminalen C-C-Doppelbindungen basieren, ein Vorteil ist.

D. Herstellung von Polyurethanharzen:

Es wurden vorteilhafte Polyurethanharze aus den in Tabelle 5 aufgeführten Komponenten für den Einsatz in den vernetzten Klebemassen der vorliegenden Erfindung hergestellt. Das Polyurethanharz wurde jeweils hergestellt, indem das Lösungsmittel, alle Polyolkomponenten und der Katalysator in ein Reaktionsgefäß eingewogen wurden (wobei alternativ auch wiederum eine Lösungsmittelfreie Herstellung möglich wäre). Die Mischung wurde mithilfe eines mechanischen Laborrührers unter Inertgasatmosphäre homogenisiert. Die Diisocyanat- Komponente wurden hinzugegeben und die Mischung für 1 ,5 h bei Raumtemperatur unter Inertgasatmosphäre gerührt. Anschließend wurde die Mischung zur vollständigen Umsetzung für 48 h bei 40 °C im Wärmeschrank gelagert. Die erhaltenen Polyurethanharze können sowohl in Lösung als auch in der lösungsmittelfreien Form verwendet werden.

Tabelle 5 - Herstellung der Polyurethanharze

Ausgehend von Versuchen der Erfinder mit nicht-erfindungsgemäßen vernetzten Haftklebemassen, welche direkt radikalisch über die ersten Diol-Verbindungen vernetzt wurden, lassen sich mit den spezifischen Polyurethanharzen in Kombination mit den erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Klebemassen ausgezeichnete klebtechnische Eigenschaften, insbesondere ein vorteilhafter Fingertack und gute Klebkräfte, erwarten, ohne dabei das Abbauverhalten zu beeinträchtigen, insbesondere im Vergleich zu etablierten Harzen wie Terpenphenolharzen oder hydrierten Kolophoniumharzen.

E. 3D-Druck von Klebemassen:

Ausgehend von Versuchen der Erfinder mit nicht-erfindungsgemäßen vernetzten Haftklebemassen, welche direkt radikalisch über die ersten Diol-Verbindungen vernetzt wurden, hat sich gezeigt, dass die spezifischen Polyurethanprepolymere und die über die ersten Diol-Verbindungen gesteuerte Vernetzungschemie eine hervorragende Eignung für den Einsatz im 3D-Druck erlauben.

In diesem Versuch wurde ein entsprechendes Polyurethanprepolymer lösemittelfrei hergestellt und blasenfrei in eine Druckkartusche überführt. Der Versuch des 3D-Druckens wurde mit einem Drucker vom Typ X400 der Fa. InnovatiQ erfolgreich durchgeführt. Gedruckt werden konnte bei einer Vorlagetemperatur von 90 °C, sodass eine Extrusionstemperatur von mindestens 70 °C gewährleistet werden konnte. Mit einem Pressdruck in Höhe von 2,5 bar konnte durch eine 0,4 mm breite, nach dem Endlos-Kolben-Prinzip arbeitende, Düse, die geforderte Kreisgeometrie auf eine Kunststoffplatte gedruckt werden. Die zuvor unvernetzte Klebemasse wurde mit einer auf den Initiator abgestimmten UV-Quelle (Dosis: 1800-2400 mJ/cm²) bestrahlt, um die Klebemasse in der zuvor erzeugten Geometrie zu vernetzen.

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Klebemasse, insbesondere im Rahmen eines 3D-Druckverfahrens, umfassend die Verfahrensschritte: a) Herstellen einer Prepolymerzusammensetzung umfassend ein oder mehrere Polyurethanprepolymere, wobei das eine oder die mehreren Polyurethanprepolymere herstellbar sind durch Umsetzung einer Ausgangszusammensetzung umfassend: i) eine oder mehrere Diisocyanat-Verbindungen, ii) eine oder mehrere erste Diol-Verbindungen, wobei die ersten Diol- Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit zumindest einer C-C-Doppelbindung pro Molekül, und iii) eine oder mehrere von den ersten Diol-Verbindungen verschiedene zweite Diol-Verbindungen, und b) Vernetzen der Polyurethanprepolymere in der Prepolymerzusammensetzung durch Umsetzung von C-C-Doppelbindungen der ersten Diol-Verbindungen mit einer oder mehreren multifunktionellen Thiol- Verbindungen, zum Erhalt vernetzter Polyurethanpolymere.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Ausgangszusammensetzung die eine oder die mehreren Diisocyanat-Verbindungen in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 30 % umfasst, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die eine oder die mehreren ersten Diol-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten und Allylethern.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Ausgangszusammensetzung die eine oder die mehreren ersten Diol- Verbindungen in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,05 bis 20 % umfasst, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die zweiten Diol- Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw gemessen mittels GPC im Bereich von 200 bis 6000 g/mol.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die zweiten Diol- Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Rückgrat aus polymerisierten Isopren-Einheiten und/oder mit einem Rückgrat aus Polyterpenen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Ausgangszusammensetzung die eine oder die mehreren zweiten Diol- Verbindungen in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 50 bis 95 % umfasst, bezogen auf die Masse der Ausgangszusammensetzung.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Vernetzen der Polyurethanprepolymere in der Prepolymerzusammensetzung zumindest teilweise durch radikalische Umsetzung von C-C-Doppelbindungen der ersten Diol- Verbindungen mit einer oder mehreren multifunktionellen Thiol-Verbindungen erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Vernetzen der Polyurethanprepolymere in der Prepolymerzusammensetzung zumindest teilweise durch Umsetzung von C-C-Doppelbindungen der ersten Diol-Verbindungen mit einer oder mehreren multifunktionellen Thiol-Verbindungen in einer Michael- Addition erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die vernetzte Klebemasse ein oder mehrere Harze umfasst, wobei die Harze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanharzen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die

Prepolymerzusammensetzung bei 25 °C eine dynamische Viskosität im Bereich von 500 bis 500.000 Pa*s aufweist, und/oder wobei die

Prepolymerzusammensetzung bei 100 °C eine dynamische Viskosität im Bereich von 2 bis 2500 Pa*s aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei die vernetzte Klebemasse eine Haftklebemasse ist.

13. Verfahren zum Herstellen eines Klebebandes, umfassend die Verfahrensschritte des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, sowie vor oder während Verfahrensschritt b) den Verfahrensschritt: bla) Ausformen einer Prepolymerschicht aus der Prepolymerzusammensetzung auf einer Trägerschicht oder einer Trennschicht.

14. Verfahren zum Erzeugen einer vernetzten dreidimensionalen Klebestruktur in einem 3D-Druckverfahren, umfassend die Verfahrensschritte des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, sowie vor oder während Verfahrensschritt b) den Verfahrensschritt: b1 b) Ausformen der Prepolymerzusammensetzung mit der Ausbringeinheit einer 3D-Druckvorrichtung zum Erzeugen einer dreidimensionalen Klebestruktur.

15. Vernetzte Klebemasse, hergestellt oder herstellbar mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.