EP4638399A1 - Conversion d'une charge hydrocarbonee issue de la biomasse en sels d'acrylate - Google Patents

Conversion d'une charge hydrocarbonee issue de la biomasse en sels d'acrylate

Info

Publication number
EP4638399A1
EP4638399A1 EP23824920.5A EP23824920A EP4638399A1 EP 4638399 A1 EP4638399 A1 EP 4638399A1 EP 23824920 A EP23824920 A EP 23824920A EP 4638399 A1 EP4638399 A1 EP 4638399A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ethanol
biomass
mpa
dehydration
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23824920.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Catherine Laroche
Lionel Magna
Ludovic Chahen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP4638399A1 publication Critical patent/EP4638399A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/02—Monosaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/14—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a carbohydrase (EC 3.2.x), e.g. by alpha-amylase, e.g. by cellulase, hemicellulase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/08—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate
    • C12P7/10—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate substrate containing cellulosic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12Y—ENZYMES
    • C12Y302/00—Hydrolases acting on glycosyl compounds, i.e. glycosylases (3.2)
    • C12Y302/01—Glycosidases, i.e. enzymes hydrolysing O- and S-glycosyl compounds (3.2.1)
    • C12Y302/01004—Cellulase (3.2.1.4), i.e. endo-1,4-beta-glucanase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the invention relates to a process for processing biomass, preferably lignocellulosic biomass, to produce acrylate salts from a single bio-based carbon source while maximizing carbon yield.
  • the lignocellulosic biomass fermentation process makes it possible to produce ethanol and CO2 which can be advantageously converted, compared to the prior art, into acrylate salts.
  • Acrylate salts are derivatives of acrylic acid and are used, among other things, with acrylic acid to produce superadsorbent polymers. It is known to those skilled in the art that it is possible to synthesize acrylate salts from acrylic acid by adding a base, just as it is possible to synthesize acrylic acid from from acrylate salts by adding an acid.
  • Patent US3023237 relates to the Reppe process for synthesizing acrylic acid from acetylene and carbon monoxide. Even though this process has been implemented industrially, the synthesis of acrylic acid via the oxidation of propylene remains more economically profitable.
  • CO2 carbon dioxide
  • Application US2016/016876 discloses a process for manufacturing acrylic acid using ethylene oxide and carbon monoxide via the formation of propiolactone.
  • the propiolactone formation step is carried out in the presence of ethylene oxide and CO2.
  • Ethylene can be produced from fossil resources by a steam cracking process but also by the dehydration of bioethanol. It is well known that bioethanol can be produced by fermentation of sugars from various biomasses. However, fermentations to produce ethanol generally do not have good “carbon” yields because part of it is lost in the form of CO2. In addition, ethanol produced from so-called 1st generation (1G) biomass is in competition with the agri-food industry and losing a large part of this resource in the form of a greenhouse gas is even more problematic.
  • 1G 1st generation
  • the aim of the invention is to remedy all of the disadvantages cited above. More precisely, the aim of the invention is to develop a process for treating biomass, preferably a so-called second generation (2G) lignocellulosic biomass, to produce acrylate salts from ethanol and CO2 from of fermentation.
  • biomass preferably a so-called second generation (2G) lignocellulosic biomass
  • a first object of the present description is to overcome the problems of the prior art and to valorize carbon, and in particular biosourced carbon in CO2 form, into compounds with high added value, and in particular into salts. of acrylate.
  • the present invention relates to a process for producing acrylate salts according to an arrangement of steps, for converting biomass into ethanol and CO2 and then converting these products into acrylate salts, using one or more of the steps following in addition to or in replacement of certain steps of the classic syntheses of acrylate salts.
  • the present invention relates to a process for converting biomass into acrylate salts comprising successively: a) a biomass processing step to produce ethanol and carbon dioxide; b) a step of dehydration of the ethanol obtained at the end of step a) to obtain ethylene; c) a step of synthesizing acrylate salts from the ethylene obtained at the end of step b) and the carbon dioxide obtained at the end of step a) in the presence of a precursor catalytic and a solvent.
  • the invention is based on the valorization of CO2 which is a by-product formed during the fermentation stage of the biomass into ethanol and possibly on the reuse of the water produced during the dehydration stage in the other stages of the process according to the invention.
  • This invention therefore presents a sequence of unit operations serving to maximize the carbon yield of the synthesis of acrylate salts from biomass, preferably a lignocellulosic biomass, and even more preferably a so-called second generation (2G) lignocellulosic biomass.
  • step a) comprises the following sub-steps: a1) a step of pre-treatment of the biomass to obtain a pre-treated substrate; a2) an enzymatic or chemical hydrolysis step of the pretreated substrate obtained at the end of step a1) to obtain an enzymatic or chemical hydrolysis must; a3) a step of alcoholic fermentation of the enzymatic or chemical hydrolysis must obtained at the end of step a2) to obtain ethanol and carbon dioxide.
  • substep a1) is carried out by steam explosion in acidic conditions at a temperature between 150°C and 250°C and for a period of between 5 minutes and 30 minutes.
  • substep a2) is carried out by enzymatic hydrolysis in the presence of Trichoderma reesei cellulases.
  • step a2) when step a2) is an enzymatic hydrolysis, steps a2) and a3) are carried out simultaneously.
  • step b) comprises the following sub-steps: b1) a step of vaporizing a vaporization charge comprising the ethanol obtained at the end of step a) in an exchanger of heat, said vaporization charge being introduced into said vaporization step at a pressure of between 0.1 MPa and 2.5 MPa so as to produce a vaporized charge; b2) a step of overheating said vaporized charge obtained at the end of step b1) so as to bring said vaporized charge to an inlet temperature compatible with the temperature of the dehydration reaction; b3) a step of dehydration of said feed from step b2) in at least one adiabatic reactor containing at least one dehydration catalyst and in which the dehydration reaction takes place, operating at an inlet temperature of between 350° C and 550°C and at an inlet pressure of between 0.3 MPa and 1.8 MPa.
  • step c) is carried out at a temperature between 105°C and 170°C, and at a pressure between 1 MPa and 10 MPa.
  • step c) is carried out in the presence of a base chosen from secondary or tertiary alcohol alkanolates.
  • step c) is carried out in the presence of a catalytic precursor based on a metal complex of a transition metal chosen from nickel (0) and palladium (0) complexes. .
  • step c) is carried out in the presence of a solvent chosen from anisole, cyclohexylpyrrolidone, N,N-dibutylformamide and dimethylacetamide.
  • said method further comprises a step d) of liquid-liquid separation of the acrylate salt in the presence of a counter-solvent, immiscible with the solvent used in step c).
  • said counter-solvent is water resulting at least in part from step b) of dehydration of ethanol.
  • the biomass is a lignocellulosic biomass.
  • the present invention relates to an installation for the conversion of biomass into acrylate salts capable of implementing the process according to the invention, said installation comprising: - a first reaction section making it possible to produce ethanol and carbon dioxide from biomass;
  • Figure 1 shows a schematic representation of an embodiment of the process and the installation according to the present invention making it possible to produce acrylate salts from biomass, preferably lignocellulosic.
  • an effluent comprising essentially or only compounds A corresponds to an effluent comprising at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, very preferably at least 99% by weight, of compounds A.
  • group VIII or VI 11 B
  • group VIII or VI 11 B
  • group VI B according to the CAS classification corresponds to the metals of column 6 according to the new IUPAC classification.
  • biomass is understood to mean any load produced biologically, preferably by fermentation of sugars derived for example from sugar plant crops such as sugar cane (sucrose, glucose, fructose, and sucrose), beets, or also starchy plants (starch) or lignocellulosic biomass or hydrolyzed cellulose (majority glucose and xylose, galactose), containing variable quantities of water.
  • sugar plant crops such as sugar cane (sucrose, glucose, fructose, and sucrose), beets, or also starchy plants (starch) or lignocellulosic biomass or hydrolyzed cellulose (majority glucose and xylose, galactose), containing variable quantities of water.
  • sugar plant crops such as sugar cane (sucrose, glucose, fructose, and sucrose), beets, or also starchy plants (starch) or lignocellulosic biomass or hydrolyzed cellulose (majority glucose and xylose,
  • the present invention can be defined as a process comprising a sequence of reaction steps making it possible to produce acrylate salts from biomass, preferably lignocellulosic biomass, and even more preferably so-called second generation (2G) lignocellulosic biomass.
  • biomass preferably lignocellulosic biomass, and even more preferably so-called second generation (2G) lignocellulosic biomass.
  • the present invention relates to a process for converting biomass into acrylate salts successively comprising: a) a step of treating the biomass, preferably lignocellulosic biomass, to produce ethanol and carbon dioxide ( CO2); b) a step of dehydration of the ethanol obtained at the end of step a) to obtain ethylene; c) a step of synthesizing acrylate salts from the ethylene obtained at the end of step b) and the CO2 obtained at the end of step a).
  • the present invention can also be defined as an installation capable of implementing the process according to the invention, as illustrated in Figure 1, said installation comprising in particular:
  • the first reaction section 2 makes it possible to produce ethanol 3 and CO2 4 from biomass 1.
  • the biomass used in the process is a lignocellulosic biomass, preferably a so-called second generation lignocellulosic biomass.
  • Hardwoods and cereal straw are the most used substrates. They are mostly made up of about 40% to 50% cellulose, 20% to 25% hemicellulose and 15% to 25% lignin.
  • Other resources, dedicated forest crops, residues of alcohol-producing, sugar and cereal plants, residues from the paper industry and transformation products of cellulosic and lignocellulosic materials can be used.
  • the process for transforming biomass into ethanol more particularly comprises the following sub-steps: a1) a step of pre-treatment of the biomass, preferably lignocellulosic biomass, to obtain a pre-treated substrate ; a2) an enzymatic or chemical hydrolysis step of the pretreated substrate obtained at the end of step a1) to obtain an enzymatic or chemical hydrolysis must; a3) a step of alcoholic fermentation of the enzymatic or chemical hydrolysis must obtained at the end of step a2) to obtain ethanol and CO2.
  • the pretreatment step a1) makes it possible to obtain a pretreated substrate comprising the sugars contained in the hemicelluloses in the form of monomers, essentially pentoses, such as xylose and arabinose, and hexoses, such as galactose, mannose. and glucose, and to improve the accessibility of cellulose stuck in the matrix of lignin and hemicelluloses.
  • pentoses such as xylose and arabinose
  • hexoses such as galactose, mannose. and glucose
  • organo-solvent treatments or organosolv pulping according to Anglo-Saxon terminology.
  • the effectiveness of the pretreatment is measured by the recovery rate of hemicelluloses and by the susceptibility to hydrolysis of the cellulose residue. Acidic pretreatments, in mild conditions, and by steam explosion, are the best suited because
  • pretreatment step a1) is carried out by steam explosion in acidic conditions at a temperature advantageously between 150°C and 250°C and for a duration advantageously between 5 and 30 minutes.
  • step a1) makes it possible to transform the hemicelluloses into monomers while minimizing losses, particularly furfural, xylose being the majority sugar.
  • the released sugars are then extracted by washing in the aqueous phase.
  • the solid residue ie the substrate pretreated also called here cellulose residue obtained at the end of the extraction then contains only cellulose and lignin.
  • the pretreated substrate obtained at the end of step a1) is then hydrolyzed, either by acidic route (i.e. by chemical route), or by enzymatic route with the use of cellulolytic and/or hemicellulolytic enzymes.
  • Microorganisms such as fungi belonging to the genera Trichoderma, Aspergillus, Penicillium or Schizophyllum, or anaerobic bacteria belonging for example to the genus Clostridium, produce these enzymes, containing in particular cellulases and xylanases, adapted to the total hydrolysis of the polymers constituting the plants.
  • the acid route carried out using strong acid, and more particularly sulfuric acid, is effective but requires large quantities of chemicals (acid then base for neutralization). Enzymatic hydrolysis does not have this disadvantage; it is also carried out in gentle conditions and is effective.
  • the pretreated substrate freed or not from the hydrolyzed hemicellulosic fraction and where appropriate from the lignin, is hydrolyzed by the cellulolytic and/or hemicellulolytic enzymes produced by the specialized strains, the cellulases of Trichoderma reesei being the most effective and most appropriate when the carbonaceous substrates come from cellulosic or lignocellulosic biomass.
  • the pretreated substrate to be hydrolyzed is preferably suspended in an aqueous phase at a rate of 6 to 25% dry matter, preferably 10 to 20%, the pH is adjusted between 4 and 5.5, preferably between 4.8 and 5.2 and the temperature between 40 and 60°C, preferably between 45 and 50°C.
  • the hydrolysis reaction is started by adding the cellulases; the quantity usually used is 10 mg to 30 mg of protein excreted per gram of pretreated substrate.
  • the reaction generally lasts from 15 hours to 48 hours depending on the effectiveness of the pretreatment, the composition of the cellulase mixture and the amount of enzymes added.
  • the reaction is monitored by measuring the sugars released, notably glucose.
  • the sugar solution (must) is then separated from the non-hydrolyzed solid fraction, essentially consisting of lignin, by filtration or centrifugation; this must is used for ethanolic fermentation.
  • glucose is the majority sugar contained in the must.
  • Alcoholic fermentation is a biochemical process by which the sugars (carbohydrates, mainly glucose) contained in the must are transformed into alcohol, preferably in ethanol, in a liquid medium, deprived of air (anaerobic).
  • sugars carbohydrates, mainly glucose
  • the sugar fermentation step to obtain ethanol is well known to those skilled in the art.
  • Alcoholic fermentation is preferably carried out at a temperature between 25°C and 32°C.
  • a temperature between 25°C and 32°C.
  • ethanol is separated from the fermentation must by distillation and the residue consists of distillation stillage. Regular or continuous distillation of ethanol is necessary because beyond 14% ethanol, certain yeasts can be “poisoned” and this causes a loss of productivity. Distillation is carried out to obtain an ethanolic feedstock suitable for the dehydration process described later.
  • the CO2 is recovered in the form of gas at the fermenter outlet.
  • the CO2 obtained at the end of the fermentation step is sent at least in part to the acrylate salt synthesis step (step c) of the process according to the invention) .
  • CO2 can be compressed before storage or before use using compressors.
  • the residue from ethanol fermentation, after separation of ethanol, can be used as an inducing carbon source or as a main carbon source for enzyme production.
  • the concentration of this residue is preferably adjusted to obtain the concentration of carbon source best suited to the process for producing cellulolytic and/or hemicellulolytic enzymes.
  • the enzymatic hydrolysis and fermentation step can be carried out simultaneously (SSF process for “Simultaneous Saccharification and Fermentation” according to Anglo-Saxon terminology), then are advantageously followed by a distillation step and separation of the alcohol obtained. .
  • the second reaction section 5 makes it possible to produce ethylene 6 from ethanol 3 from the first reaction section 2 (see Figure 1).
  • the second reaction section makes it possible to dehydrate the ethanol obtained at the end of step a) of the process according to the invention to form ethylene.
  • the dehydration of ethanol is a process known to those skilled in the art but optimizations are possible to reduce the energy cost of the process as described in application US2013/190547.
  • the ethanol feed used in step b) of the process according to the invention is a concentrated hydrated ethanol feed.
  • concentrated hydrated ethanol feed is meant an ethanol feed comprising a mass percentage of ethanol greater than or equal to 35% by weight.
  • said concentrated ethanol feedstock comprises a weight percentage of ethanol of between 35% and 99.9% by weight relative to the total weight of the feedstock.
  • said concentrated ethanol feedstock comprises a weight percentage of ethanol of between 35% and 96% by weight relative to the total weight of the feedstock.
  • Said concentrated ethanol feed also advantageously comprises, in addition to water, a content of alcohols other than ethanol, such as for example methanol, butanol and/or isopentanol of less than 10% by weight, and preferably less at 5% by weight, a content of oxygenated compounds other than alcohols such as for example ethers, acids, ketones, aldehydes and/or esters advantageously less than 1% by weight, and a content of nitrogen and sulfur, organic and mineral, advantageously less than 0.5% by weight, the weight percentages being expressed in relation to the total mass of said filler.
  • a content of alcohols other than ethanol such as for example methanol, butanol and/or isopentanol of less than 10% by weight, and preferably less at 5% by weight
  • a content of oxygenated compounds other than alcohols such as for example ethers, acids,
  • step b) comprises the following sub-steps: b1) a step of vaporizing a vaporization charge comprising ethanol obtained at the end of step a) in a heat exchanger, said vaporization feed being introduced into said vaporization step at a pressure of between 0.1 MPa and 2.5 MPa so as to produce a vaporized feed; b2) a step of overheating said vaporized charge obtained at the end of step b1) so as to bring it to an inlet temperature compatible with the temperature of the dehydration reaction; b3) a step of dehydration of said feed from step b2) in at least one adiabatic reactor containing at least one dehydration catalyst and in which the dehydration reaction takes place, operating at an inlet temperature of between 350° C and 550°C and at an inlet pressure of between 0.3 MPa and 1.8 MPa.
  • the ethanol feed used as part of step b) of the process according to the invention advantageously undergoes a pretreatment step prior to step b1) of vaporization of said feed.
  • Said pretreatment step makes it possible to eliminate the impurities contained in said feed so as to limit the deactivation of the dehydration catalyst placed downstream, and in particular the compounds containing nitrogen and the compounds containing sulfur.
  • the oxygenated compounds present in said feed are not substantially eliminated.
  • Said step of pretreatment of the etahnol charge is advantageously implemented by means known to those skilled in the art, such as the use of at least one resin, the adsorption of impurities on solids preferably at a temperature comprised between 20°C and 60°C, a sequence comprising a first hydrogenolysis step operating at a temperature between 20°C and 80°C, followed by a capture step on an acidic solid at a temperature between 20°C and 80°C. 80°C and/or distillation.
  • said resin is preferably acidic and is used at a high temperature of between 70°C and 200°C.
  • Said resin may optionally be preceded by a basic resin.
  • said solids are advantageously chosen from molecular sieves, activated carbon, alumina and zeolites.
  • Step b1 Said step of pretreatment of the ethanol feedstock makes it possible to produce a purified cut of ethanol in which the organic impurities have been eliminated, in order to obtain a purified feedstock meeting the level of impurities compatible with the dehydration catalyst.
  • the vaporization charge is the charge comprising at least in part ethanol, optionally pretreated, obtained at the end of step a) of the process according to the invention.
  • Said vaporization charge also advantageously comprises a flow of recycled water according to recycling step b5) or a flow of water external to the process.
  • the mass ratio of the water flow, whether recycled or external to the process, on the pretreated ethanol flow is advantageously between 1 and 4, with the aim of lowering the partial pressures of ethanol in the or dehydration reactor(s) and make the process more selective in ethylene.
  • the method comprises a step b1) of vaporizing said vaporization charge so as to produce a vaporized charge.
  • Said vaporization is carried out by means of heat exchange in a heat exchanger with a heat source which may be an internal or external flow to the process, or by direct heating (for example in an oven) or any other technique known in the art. professional.
  • Said vaporization charge is introduced to said vaporization step b1) at a pressure of between 0.1 MPa and 2.5 MPa and at an inlet temperature of between 350°C and 500°C.
  • said vaporized charge undergoes compression in a compression step so as to produce a compressed charge.
  • Said compression step is advantageously implemented in any type of compressor known to the skilled person.
  • the compression step is advantageously implemented in a compressor of the radial compressor type with an integrated multiplier or in a compressor comprising one or more blowers with a radial impeller placed in series without intermediate cooling or in a positive displacement type compressor with or without lubrication.
  • the optional compression step makes it possible to produce a heat pump integrated into said process, using the flows resulting from the process, by allowing the vaporization charge of step b1) to be vaporized by heat exchange with the effluent resulting from the step b3) of dehydration.
  • said vaporization charge is introduced into said vaporization step b1) at a pressure of between 0.1 MPa and 1.4 MPa, preferably between 0.2 MPa and 0.6 MPa.
  • the pressure of said compressed load at the end of the optional compression step is advantageously between 0.3 MPa and 1.8 MPa, preferably between 0.5 MPa and 1.3 MPa.
  • the outlet pressure of said charge is sufficiently high so that the condensation temperature of the effluent from the last reactor is greater than the vaporization temperature of the charge entering step b1), which is a necessary condition for the feasibility of step b1).
  • Said vaporized charge, possibly compressed, can be heated in a single-phase gas type exchanger, thanks to a heat exchange with any flow internal or external to the process, preferably thanks to a heat exchange with the effluent from the last adiabatic reactor of step b3).
  • said load possibly compressed, is overheated.
  • the heat exchange is carried out with the effluent coming, in the gaseous state, from the last adiabatic reactor of step b3), the latter is "desuperheated" without being condensed.
  • said exchanger of the single-phase gas type is an exchanger of a technology known to those skilled in the art which makes it possible to minimize pressure losses while having a large surface area. 'exchange.
  • This low pressure gas/gas exchange induces a low heat flux density through the wall of the exchanger (low transfer coefficient), which requires a large exchange surface.
  • pressure loss must be minimized in order to limit the compressor load of the optional compression stage.
  • this exchanger can be a pressurized plate exchanger in a shell, Packinox® type supplied by Alphalaval®.
  • Said vaporized charge, optionally compressed, optionally heated in said single-phase gas type exchanger, is then introduced into superheating equipment, preferably an oven, so as to bring it to an inlet temperature in at least one compatible adiabatic reactor. with the temperature of the dehydration reaction.
  • said feedstock from step b2) undergoes a dehydration step b3) in at least one adiabatic reactor containing at least one fixed bed of dehydration catalyst and in which the dehydration reaction has place.
  • Dehydration step b3) is advantageously carried out in one or two reactors.
  • step b3) is implemented in a single adiabatic reactor
  • said compressed and possibly heated charge is advantageously introduced into said reactor at an inlet temperature of between 350°C and 550°C and preferably between 400°C and 500°C, and at an inlet pressure of between 0.3 MPa and 1.8 MPa, and preferably between 0.4 MPa and 0.8 MPa.
  • the effluent from said adiabatic reactor of step b3) advantageously has a temperature of between 270°C and 450°C and preferably between 340 and 430°C, and an outlet pressure of between 0.2 MPa and 1, 6 MPa and preferably between 0.3 MPa and 0.8 MPa.
  • step b3) is implemented in two adiabatic reactors
  • said compressed and possibly heated charge is advantageously introduced into the first reactor at an inlet temperature of between 350°C and 550°C and preferably at a temperature between 370°C and 500°C, and at an inlet pressure between 0.3 MPa and 1.8 MPa, and preferably between 0.4 MPa and 1.1 MPa.
  • the effluent from the first adiabatic reactor advantageously leaves said first reactor at a temperature between 270°C and 450°C and preferably between 290°C and 390°C, and at a pressure between 0.3 MPa and 1, 7 MPa and preferably between 0.3 MPa and 1.0 MPa.
  • Said effluent is then advantageously introduced into an oven so that the entry temperature of said effluent into the second adiabatic reactor is between 350°C and 550°C and preferably between 400°C and 500°C.
  • Said effluent presents a pressure input into said second reactor advantageously between 0.3 MPa and 1.7 MPa and preferably between 0.3 MPa and 0.9 MPa.
  • the effluent from the second adiabatic reactor leaves said second adiabatic reactor at a temperature advantageously between 270°C and 450°C and preferably between 340°C and 430°C.
  • the outlet pressure of said effluent from the second adiabatic reactor is advantageously between 0.2 MPa and 1.6 MPa and preferably between 0.3 MPa and 0.8 MPa.
  • the inlet temperature of the reactor(s) can advantageously be gradually increased to avoid deactivation of the dehydration catalyst.
  • the dehydration reaction which takes place in at least one adiabatic reactor of step b3) of the process advantageously operates at an hourly weight speed of between 0.1 and 20 h' 1 and preferably between 0.5 and 15 h' 1 .
  • the hourly weight velocity is defined as the ratio of the mass flow of the pure ethanol feed to the mass of catalyst.
  • the dehydration catalyst used in step b3) is a catalyst known to those skilled in the art.
  • Said catalyst may be an amorphous acid catalyst, a zeolitic acid catalyst, a silica-alumina catalyst, an alumina catalyst or a silica alumina catalyst.
  • Said catalyst is preferably an amorphous acid catalyst or a zeolitic acid catalyst.
  • the dehydration catalyst used in step b3) is a zeolite catalyst
  • said catalyst comprises at least one zeolite chosen from zeolites having at least pore openings containing 8, 10 or 12 oxygen atoms (8 MR, 10 MR or 12 MR). It is known in fact to define the size of the pores of the zeolites by the number of oxygen atoms forming the annular section of the zeolite channels, called "member ring" or MR in English.
  • said zeolite dehydration catalyst comprises at least one zeolite having a structural type chosen from the structural types MFI, FAU, MOR, FER, SAPO, TON, CHA, EUO, MEL and BEA.
  • said zeolite dehydration catalyst comprises a zeolite of MFI structural type and preferably a ZSM-5 zeolite.
  • the zeolite used in the dehydration catalyst used in step b3) of the process according to the invention can advantageously be modified by dealumination or desilication according to any dealumination or desilication method known to those skilled in the art.
  • the zeolite used in the dehydration catalyst used in step b3) of the process or the final catalyst can advantageously be modified by an agent capable of attenuating its total acidity and improving its hydrothermal resistance properties.
  • said zeolite or said catalyst advantageously comprises phosphorus, preferably added in H3PO4 form followed by steam treatment after neutralization of the excess acid with a basic precursor such as for example calcium.
  • said zeolite comprises a phosphorus content of between 1 and 4.5% by weight, preferably between 1.5 and 3.1% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the dehydration catalyst used in step b3) is a catalyst described in patent applications WO/2009/098262 WO/2009/098267, WO/2009/098268, or WO/2009/098269.
  • the dehydration catalyst used in step b3) is an amorphous acid catalyst
  • said catalyst comprises at least one porous refractory oxide chosen from alumina, alumina activated by a deposition of mineral acid and silica. alumina.
  • Said amorphous or zeolite dehydration catalyst used in step b3) can advantageously also comprise at least one oxide type matrix also called binder.
  • matrix according to the invention is meant an amorphous matrix, crystallized, or comprising amorphous and crystallized parts.
  • Said matrix is advantageously chosen from the elements of the group formed by clays (such as for example from natural clays such as kaolin or bentonite), magnesia, aluminas, silicas, silica-aluminas, aluminates, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, and carbon, used alone or in mixture.
  • said matrix is chosen from the elements of the group formed by aluminas, silicas and clays.
  • Said dehydration catalyst used in step b3) is advantageously shaped into grains of different shapes and dimensions. It is advantageously used in the form of cylindrical or polylobed extrudates such as bilobed, trilobed, multilobed in a straight or twisted shape, but can optionally be manufactured and used in the form of crushed powder, tablets, rings, balls, wheels, spheres. Preferably, said catalyst is in the form of extrudates.
  • Said dehydration catalyst used in step b3) is advantageously used in at least one reactor, in a fixed bed or in a moving bed.
  • the catalysts used and the operating conditions are chosen so as to maximize the production of ethylene.
  • the overall dehydration reactions implemented in step b3) of the process according to the invention are as follows:
  • the conversion of the ethanol feedstock in step b) of the process according to the invention is greater than 90%, preferably 95% and preferably greater than 99%.
  • a conversion lower than 90% has the effect of lowering the overall yield of the process, a greater quantity of diethyl ethernon converted to ethylene being lost in the downstream separation stages.
  • the hourly mass of ethanol at the inlet and outlet is measured in a conventional manner, for example by chromatography.
  • Step b3) in which the dehydration reaction takes place is advantageously carried out in one or two reactors.
  • a preferred reactor is a radial reactor operating in ascending or descending mode.
  • the transformation of the charge is accompanied by the deactivation of the dehydration catalyst by coking and/or by adsorption of inhibitory compounds.
  • the dehydration catalyst must therefore periodically undergo a regeneration step.
  • the reactor is used in an alternating regeneration mode, also called a swing reactor, in order to alternate the reaction and regeneration phases of said dehydration catalyst.
  • the objective of this regeneration treatment is to burn organic deposits as well as species containing nitrogen and sulfur, contained on the surface and within said dehydration catalyst.
  • the optional pretreatment step makes it possible to reduce the quantity of basic and organic impurities, as well as cationic species which will alter the cycle time of the catalyst. The elimination of these species thus makes it possible to limit the number of catalyst regenerations.
  • the number of reactors can be increased in order to compensate for the endothermicity of the reaction by the presence of intermediate furnaces in the advancement of the ethanol dehydration reaction.
  • the effluent from the last adiabatic reactor of step b3) is optionally sent to a single-phase gas type exchanger in which it is "desuperheated" without being condensed by heat exchange with the compressed charge resulting from the optional compression step , which is overheated.
  • Said "desuperheated" effluent is then advantageously sent to a second gas/liquid type exchanger in which it is partially condensed by a heat exchange serving to vaporize the vaporization charge.
  • the effluent from step b3) undergoes a separation step b4) into an effluent comprising ethylene at a pressure less than 1 MPa and an effluent comprising water .
  • Step b4) of separating said effluent from step b3) can advantageously be implemented by any method known to those skilled in the art such as for example by a gas/liquid separation zone, and preferably a column of gas/liquid separation.
  • the effluent comprising ethylene at a pressure less than 1 MPa then advantageously undergoes compression. Said compression makes it possible to raise the pressure of said effluent to a pressure advantageously between 2 MPa and 4 MPa necessary for its final purification.
  • the effluent comprising ethylene separated at the end of step b4) is not recycled in at least one adiabatic reactor of step b3).
  • the non-recycling of the ethylene separated at the end of step b4) in at least one adiabatic reactor of step b3) does not alter the ethylene selectivity of the process.
  • At least part of the effluent comprising water from step b4) is optionally recycled in separation step b4).
  • said part of the effluent comprising water is advantageously cooled using a cold fluid or a fluid from the process and is preferably purified according to the known purification methods described below.
  • purification step b5) can advantageously be implemented by any purification method known to those skilled in the art.
  • purification step b5) can advantageously be implemented by the use of ion exchange resins, molecular sieves, membranes, by adding chemical agents to adjust the pH, such as for example sodium hydroxide or amines and by the addition of chemical agents to stabilize the products, such as for example polymerization inhibitors chosen from bisulfites and surfactants.
  • At least one stream of purified water and at least one stream of unconverted ethanol are then separated.
  • the separation can advantageously be implemented by any separation method known to those skilled in the art.
  • the separation can advantageously be carried out by distillation, the use of molecular sieves, membranes, stripping with steam or heat or by absorption with a solvent such as, for example, glycolated solvents.
  • a stream containing light gases preferably acetaldehyde and methanol, can advantageously also be separated.
  • step b5 makes it possible to separate the vast majority of the ethylene from the water before its recycling.
  • the ethylene is thus dissociated from the diluent, which allows the use of an inert thermal reaction diluent for the process. This also allows improved energy recovery, without degrading the yield and selectivity of final ethylene.
  • the third reaction section 7 comprises at least one reactor in which the synthesis of acrylate salts is carried out from the ethylene 6 obtained at the end of step b) and the CO2 4 obtained at the end of the step a).
  • ethylene 6 from the second reaction section 5, CO2 4 from the first reaction section 2, a catalytic precursor and a reaction solvent are brought into contact to form the active species.
  • active species we mean the species which forms when the catalytic precursor, CO2 and ethylene come into contact.
  • the synthesis of the acrylate salt is complete when the active species is brought into contact with a base.
  • This base can be soluble or insoluble in the reaction solvent.
  • the base can also be supported on a solid support.
  • the base may already be present in the reactor when the reagents are brought into contact in the reactor or be introduced in a step subsequent to the formation of the active species.
  • the base is miscible with the solvent. More preferably, the base is introduced into the reactor at the same time as the other reagents.
  • the base is usually an alkoxide salt such as a phenolate salt or an alkanolate salt. More preferably, the base is chosen from secondary or tertiary alcohol alkanolates (tert-butanol, isopropanol, etc.). Salts generally contain inorganic counter ions like Li, Na, Ca and Cs. The counter ion of the base is the one that will be associated with the final acrylate salt if no ion exchange step is planned. Preferably, the bases will be sodium salts and the final acrylate will be a sodium acrylate.
  • catalysts are transition metal complexes.
  • complexes of nickel (0) and palladium (0) are used in the examples.
  • a nickel (2) or palladium (2) salt and reducing it in the presence of a reducing agent such as H2, Mg, Na or Zn to form a nickel (0) or palladium (0) is also possible.
  • Pd(0) is the preferred metal preferentially in the form of [Pd(PPh3)4].
  • the most active ligands appear to be polydente ligands containing at least one phosphine coordinated at the metal center. More preferably, these are essentially bidente ligands of type (P, P); (P, N); (P, O); (P, carbene). Even more preferably, the best results are obtained with ligands (P, P) preferably 1,2-bis(dicyclohexylphosphino)ethane, 1,3-bis(dicyclohexylphosphino)propane and 1,4-bis(dicyclohexylphosphino)butane .
  • the catalytic precursor is generally a mixture of a metal precursor and one or more ligands.
  • the catalytic precursor is a stoichiometric mixture of a bidentate ligand with a metallic precursor.
  • the metal precursor can be formed before the reaction (ex situ) or during the reaction (in situ) in the reaction solvent or in another solvent.
  • the solvent can be selected from aromatics, halogenated aromatic compounds, ethers, alcohols, amides, ureas.
  • the solvent is preferably chosen from anisole, cyclohexylpyrrolidone, N,N-dibutylformamide and dimethylacetamide.
  • the reaction is generally carried out with a total pressure of between 1 MPa and 10 MPa.
  • the ratio of CCh/ethylene partial pressures is preferably between 1/10 and 10/1. More preferably, said ratio is between 2/8 and 8/2 and even more most preferred between 2/1 and 1/2.
  • the reaction temperature is preferably between 105°C and 170°C, preferably between 125°C and 165°C, and more preferably between 135°C and 155°C.
  • a counter-solvent immiscible with the reaction solvent, is added to the reaction medium and the whole is sent to a liquid-liquid separation step.
  • the counter-solvent is water, potentially resulting in part from the dehydration of the ethanol in step b).
  • two flows are recovered, namely:
  • the 1st flow is advantageously reinjected into the reactor, after possible drying to remove traces of water, to recycle the catalyst and continue to produce acrylate salts.
  • the 2nd flow is advantageously sent to another separation step, preferably a distillation, where the counter-solvent, the alcohol and the acrylate salt are separated.
  • the flow enriched in counter-solvent can thus be recycled and returned to the liquid-liquid extraction step.
  • the alcohol-enriched flow is sent to a base regeneration step.
  • the alcohol is brought into contact with a strong base to reform the base which will then be introduced into the reactor.
  • the strong base is sodium hydroxide and the water produced during regeneration can optionally serve as a counter-solvent.
  • the acrylate salt can either be recovered in the form of a concentrated solution in the counter-solvent, or be isolated and purified by distillation, drying or crystallization methods known to the art. skilled person.
  • the acrylate salt can also be further transformed into acrylic acid by adding acid.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé et une installation de conversion de biomasse en sels d'acrylate. Le procédé comprend successivement : a) une étape de traitement de la biomasse pour produire de l'éthanol et du CO2; b) une étape de déshydratation de l'éthanol obtenu à l'issue de l'étape a) pour obtenir de l'éthylène; c) une étape de synthèse de sels d'acrylate à partir de l'éthylène obtenu à l'issue de l'étape b) et du CO2 obtenu à l'issue de l'étape a).

Description

CONVERSION D’UNE CHARGE HYDROCARBONEE ISSUE DE LA BIOMASSE EN SELS D’ACRYLATE
Domaine technique
L’invention concerne un procédé de traitement de biomasse, de préférence de biomasse lignocellulosique, pour produire des sels d’acrylate à partir d’une seule source de carbone biosourcée tout en maximisant le rendement carbone.
Le procédé de fermentation de la biomasse lignocellulosique permet de produire de l’éthanol et du CO2 qui peuvent être convertis avantageusement, par rapport à l’art antérieur, en sels d’acrylate.
Etat de la technique
Les sels d’acrylate sont des dérivés de l’acide acrylique et sont entre autres utilisés avec l’acide acrylique pour produire des polymères superadsorbants. Il est connu de l’homme du métier qu’il est possible de synthétiser des sels d’acrylate à partir de l’acide acrylique par l’ajout d’une base, tout comme il est possible de synthétiser de l’acide acrylique à partir de sels d’acrylate par ajout d’un acide.
A l’heure actuelle, l’acide acrylique est produit industriellement à haute température via l’oxydation du propylène en présence d’un catalyseur hétérogène. Cependant, le prix relativement élevé du propylène a un impact fort sur le prix de l’acide acrylique et plusieurs voies de synthèse de l’acide acrylique ont été développées, notamment à partir de monoxyde de carbone. Le brevet US3023237 porte sur le procédé Reppe permettant de synthétiser l’acide acrylique à partir d’acétylène et du monoxyde de carbone. Quand bien même ce procédé a été mis en œuvre industriellement, la synthèse de l’acide acrylique via l’oxydation du propylène demeure plus rentable économiquement.
Une autre alternative explorée est la synthèse d’acide acrylique ou de ces dérivés à partir du dioxyde de carbone (CO2). Le CO2 a l’avantage d’être peu cher et une valorisation du CO2 sous la forme de produits à haute valeur ajoutée est une approche séduisante pour diminuer son impact environnemental. La demande US2016/016876 divulgue un procédé de fabrication de l’acide acrylique utilisant de l’oxyde d’éthylène et du monoxyde de carbone via la formation de propiolactone. Dans certains modes de réalisation, l'étape de formation de la propiolactone est réalisée en présence d'oxyde d'éthylène et de CO2.
Dans une autre approche, la demande US2018/057439 propose d’utiliser le CO2 en tant que précurseur du monoxyde de carbone dans le cadre du procédé Reppe cité ci-avant. Enfin, une autre alternative est d’utiliser le CO2 directement sans passer par la réduction en monoxyde de carbone. Il existe de nombreux documents relatant de la synthèse d’acides carboxyliques ou de sels de carboxylates à partir de CO2 et d’oléfines, notamment d’éthylène. On peut citer à titre d’exemples les documents WO2019/053541 , WO2019/053540, WO2015173296, CN 104418737 ou encore CN 105622400.
L’éthylène peut être produit à partir de ressources fossiles par un procédé de vapocraquage mais aussi par la déshydratation de bioéthanol. Il est bien connu que le bioéthanol peut être produit par fermentation de sucres provenant de diverses biomasses. Toutefois, les fermentations pour produire de l’éthanol n’ont généralement pas de bons rendements « carbone » car une partie de celui-ci est perdu sous la forme de CO2. De plus, l’éthanol produit à partir de biomasse dite de 1ère génération (1G) est en concurrence avec l’agroalimentaire et perdre une grande partie de cette ressource sous la forme d’un gaz à effet de serre est encore plus problématique.
Enfin, il existe également d’autres voies de synthèse d’acide acrylique à partir de biomasse lignocellulosique en passant notamment par la synthèse d’acide lactique. Contrairement aux voies précédentes, ces voies n’utilisent pas de CO2 ni d’éthylène. L’étape de conversion de la biomasse en acide lactique ne produit généralement pas de CO2 mais l’étape de déshydratation de l’acide lactique en acide acrylique est loin d’être triviale.
L’invention a pour but de remédier à l’ensemble des inconvénients cités ci-avant. Plus précisément, l’invention a pour but de mettre au point un procédé de traitement de la biomasse, de préférence une biomasse lignocellulosique dite de seconde génération (2G), pour produire des sels d’acrylate à partir d’éthanol et de CO2 issus de la fermentation.
Objets de l’invention
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de valoriser le carbone, et en particulier le carbone biosourcé sous forme CO2 en composés à haute valeur ajoutée, et en particulier en sels d’acrylate. Spécifiquement, la présente invention concerne un procédé de production de sels d’acrylate selon un arrangement d’étapes, permettant de convertir la biomasse en éthanol et en CO2 puis de convertir ces produits en sels d’acrylate, en utilisant une ou plusieurs des étapes suivantes en plus ou en remplacement de certaines étapes des synthèses classiques de sels d’acrylate.
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de conversion de biomasse en sels d’acrylate comprenant successivement : a) une étape de traitement de la biomasse pour produire de l’éthanol et du dioxyde de carbone ; b) une étape de déshydratation de l’éthanol obtenu à l’issue de l’étape a) pour obtenir de l’éthylène ; c) une étape de synthèse de sels d’acrylate à partir de l’éthylène obtenu à l’issue de l’étape b) et du dioxyde de carbone obtenu à l’issue de l’étape a) en présence d’un précurseur catalytique et d’un solvant.
L’invention repose sur la valorisation du CO2 qui est un sous-produit formé pendant l’étape de fermentation de la biomasse en éthanol et éventuellement de la réutilisation de l’eau produite pendant l’étape de déshydratation dans les autres étapes du procédé selon l’invention. Cette invention présente donc un enchaînement d’opérations unitaires servant à maximiser le rendement carbone de la synthèse de sels d’acrylates à partir de biomasse, de préférence une biomasse lignocellulosique, et encore plus préférentiellement une biomasse lignocellulosique dite de seconde génération (2G).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape a) comprend les sous-étapes suivantes : a1) une étape de prétraitement de la biomasse pour obtenir un substrat prétraité ; a2) une étape d’hydrolyse enzymatique ou chimique du substrat prétraité obtenu à l’issue de l’étape a1) pour obtenir un moût d’hydrolyse enzymatique ou chimique ; a3) une étape de fermentation alcoolique du moût d’hydrolyse enzymatique ou chimique obtenu à l’issue de l’étape a2) pour obtenir de l’éthanol et du dioxyde de carbone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la sous-étape a1) est réalisée par explosion à la vapeur en condition acide à une température comprise entre 150°C et 250°C et pendant une durée comprise entre 5 minutes et 30 minutes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la sous-étape a2) est réalisée par hydrolyse enzymatique en présence des cellulases de Trichoderma reesei.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque l’étape a2) est une hydrolyse enzymatique, les étapes a2) et a3) sont réalisées simultanément.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape b) comprend les sous-étapes suivantes : b1) une étape de vaporisation d’une charge de vaporisation comprenant l’éthanol obtenu à l’issue de l’étape a) dans un échangeur de chaleur, ladite charge de vaporisation étant introduite dans ladite étape de vaporisation à une pression comprise entre 0,1 MPa et 2,5 MPa de manière à produire une charge vaporisée ; b2) une étape de surchauffe de ladite charge vaporisée obtenue à l’issue de l’étape b1) de manière à amener ladite charge vaporisée à une température d’entrée compatible avec la température de la réaction de déshydratation ; b3) une étape de déshydratation de ladite charge issue de l’étape b2) dans au moins un réacteur adiabatique contenant au moins un catalyseur de déshydratation et dans lequel la réaction de déshydratation a lieu, opérant à une température d'entrée comprise entre 350°C et 550°C et à une pression d'entrée comprise entre 0,3 MPa et 1 ,8 MPa.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape c) est réalisée à une température comprise entre 105°C et 170°C, et à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape c) est réalisée en présence d’une base choisie parmi les alcanolates d’alcools secondaires ou tertiaires.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape c) est réalisée en présence d’un précurseur catalytique à base d’un complexe métallique d’un métal de transition choisi parmi les complexes de nickel (0) et de palladium (0).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape c) est réalisée en présence d’un solvant choisi parmi l’anisole, la cyclohexylpyrrolidone, le N,N-dibutylformamide et le diméthylacétamide.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape d) de séparation liquide-liquide du sel d’acrylate en présence d’un contre-solvant, non miscible avec le solvant utilisé à l’étape c).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit contre-solvant est de l’eau issue au moins en partie de l’étape b) de déshydratation de l’éthanol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la biomasse est une biomasse lignocellulosique.
Selon un deuxième aspect, la présente invention porte sur une installation pour la conversion de biomasse en sels d’acrylate apte à mettre en œuvre le procédé selon l’invention, ladite installation comprenant : - une première section réactionnelle permettant de produire de l’éthanol et du dioxyde de carbone à partir de biomasse ;
- une deuxième section réactionnelle de déshydratation de l’éthanol en éthylène ; et
- une troisième section réactionnelle permettant de produire des sels d’acrylate à partir de l’éthylène et du dioxyde de carbone.
Liste des figures
La Figure 1 montre une représentation schématique d’un mode de réalisation du procédé et de l’installation selon la présente invention permettant de produire des sels d’acrylate à partir de la biomasse, de préférence lignocellulosique.
Description des modes de réalisation
Des modes de réalisation du procédé selon le premier aspect de l’invention et de l’installation selon le deuxième aspect de l’invention vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du procédé et de l’installation. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que le procédé et l’installation peuvent être mis en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Définitions
Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». En outre, dans la présente description, un effluent comprenant essentiellement ou uniquement des composés A correspond à un effluent comprenant au moins 90% en poids, préférablement au moins 95% en poids, très préférablement au moins 99% en poids, de composés A.
Dans la présente demande, les groupes d'éléments chimiques sont donnés par défaut selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VI 11 B) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC ; le groupe VI B selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 6 selon la nouvelle classification IUPAC. Dans la présente demande, on entend par biomasse toute charge produite par voie biologique, de préférence par fermentation de sucres issus par exemple des cultures de plantes sucrières comme la canne à sucre (saccharose, glucose, fructose, et sucrose), des betteraves, ou encore des plantes amylacées (amidon) ou de la biomasse lignocellulosique ou de cellulose hydrolysée (glucose majoritaire et xylose, galactose), contenant des quantités variables d'eau. De préférence, la biomasse est une biomasse lignocellulosique, et encore plus préférentiellement une biomasse lignocellulosique dite de seconde génération (2G).
Description détaillée
La présente invention peut se définir comme un procédé comprenant un enchaînement d’étapes réactionnelles permettant de produire des sels d’acrylates à partir de biomasse, de préférence de biomasse lignocellulosique, et encore plus préférentiellement de biomasse lignocellulosique dite de seconde génération (2G). Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de conversion de biomasse en sels d’acrylate comprenant successivement : a) une étape de traitement de la biomasse, de préférence de la biomasse lignocellulosique, pour produire de l’éthanol et du dioxyde de carbone (CO2) ; b) une étape de déshydratation de l’éthanol obtenu à l’issue de l’étape a) pour obtenir de l’éthylène ; c) une étape de synthèse de sels d’acrylate à partir de l’éthylène obtenu à l’issue de l’étape b) et du CO2 obtenu à l’issue de l’étape a).
Par ailleurs, la présente invention peut aussi se définir comme une installation apte à mettre en œuvre le procédé selon l’invention, tel qu’illustré en figure 1 , ladite installation comprenant notamment :
- une première section réactionnelle 2 permettant de produire de l’éthanol 3 et du CO2 4 à partir de la biomasse 1 ;
- une deuxième section réactionnelle 5 de déshydratation de l’éthanol 3 en éthylène 6 ; et
- une troisième section réactionnelle 7 permettant de produire des sels d’acrylate 8 à partir de l’éthylène 6 et du CO2 4.
Première section réactionnelle (é du procédé selon l’i
La première section réactionnelle 2 permet de produire de l’éthanol 3 et du CO2 4 à partir de biomasse 1. Dans un mode de réalisation selon l’invention, la biomasse utilisée dans le procédé est une biomasse lignocellulosique, de préférence une biomasse lignocellulosique dite de seconde génération. Les bois de feuillus et les pailles de céréales sont les substrats les plus utilisés. Ils sont constitués pour la plupart d'environ 40% à 50% de cellulose, 20% à 25% d'hémicellulose et de 15% à 25% de lignine. D'autres ressources, cultures forestières dédiées, résidus de plantes alcooligènes, sucrières et céréalières, résidus de l'industrie papetière et des produits de transformation des matériaux cellulosiques et lignocellulosiques sont utilisables.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le procédé de transformation de la biomasse en éthanol comprend plus particulièrement les sous-étapes suivantes : a1) une étape de prétraitement de la biomasse, de préférence de la biomasse lignocellulosique, pour obtenir un substrat prétraité ; a2) une étape d’hydrolyse enzymatique ou chimique du substrat prétraité obtenu à l’issue de l’étape a1) pour obtenir un moût d’hydrolyse enzymatique ou chimique ; a3) une étape de fermentation alcoolique du moût d’hydrolyse enzymatique ou chimique obtenu à l’issue de l’étape a2) pour obtenir de l’éthanol et du CO2.
Prétraitement
L'étape de prétraitement a1) permet l’obtention d’un substrat prétraité comprenant les sucres contenus dans les hémicelluloses sous forme de monomères, essentiellement des pentoses, comme le xylose et l'arabinose, et des hexoses, comme le galactose, le mannose et le glucose, et d'améliorer l'accessibilité de la cellulose engluée dans la matrice de lignine et hémicelluloses. De nombreuses technologies existent : les traitements par cuissons acides, par cuissons alcalines, par explosion à la vapeur, ou les traitements organo-solvant (ou organosolv pulping selon la terminologie anglo-saxonne). L'efficacité du prétraitement se mesure par le taux de récupération des hémicelluloses et par la susceptibilité à l'hydrolyse du résidu cellulosique. Les prétraitements acides, en condition douce, et par explosion à la vapeur, sont les mieux adaptés car ils permettent une récupération totale des pentoses et une bonne accessibilité de la cellulose à l'hydrolyse.
De manière préférentielle, l’étape de prétraitement a1) est réalisée par explosion à la vapeur en condition acide à une température comprise avantageusement entre 150°C et 250°C et pendant une durée comprise avantageusement entre 5 et 30 minutes. Dans ce mode de réalisation, l’étape a1) permet de transformer les hémicelluloses en monomères tout en minimisant les pertes, en furfural notamment, le xylose étant le sucre majoritaire. Les sucres libérés sont ensuite extraits par lavage en phase aqueuse. Le résidu solide (i.e. le substrat prétraité appelé aussi ici résidu cellulosique) obtenu à l’issue de l'extraction ne contient alors que de la cellulose et de la lignine.
Le substrat prétraité obtenu à l’issue de l’étape a1) est ensuite hydrolysé, soit par voie acide (i.e. par voie chimique), soit par voie enzymatique avec l'utilisation d'enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques. Des microorganismes, comme les champignons appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Pénicillium ou Schizophyllum, ou les bactéries anaérobies appartenant par exemple au genre Clostridium, produisent ces enzymes, contenant notamment les cellulases et les xylanases, adaptées à l'hydrolyse totale des polymères constituant les végétaux.
La voie acide, effectuée à l'aide d'acide fort, et plus particulièrement avec de l’acide sulfurique, est efficace mais requiert d'importantes quantités de produits chimiques (acide puis base pour la neutralisation). L'hydrolyse enzymatique ne présente pas cet inconvénient ; elle s'effectue par ailleurs dans des conditions douces et est efficace.
De manière préférentielle, le substrat prétraité, débarrassé ou non de la fraction hémicellulosique hydrolysée et le cas échéant de la lignine, est hydrolysé par les enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques produites par les souches spécialisées, les cellulases de Trichoderma reesei étant les plus efficaces et les plus appropriées lorsque les substrats carbonés sont issus de la biomasse cellulosique ou lignocellulosique. Le substrat prétraité à hydrolyser est de préférence mis en suspension en phase aqueuse à raison de 6 à 25 % de matière sèche, de préférence 10 à 20 %, le pH est ajusté entre 4 et 5,5, de préférence entre 4,8 et 5,2 et la température entre 40 et 60°C, de préférence entre 45 et 50°C. La réaction d'hydrolyse est démarrée par ajout des cellulases ; la quantité habituellement utilisée est de 10 mg à 30 mg de protéines excrétées par gramme de substrat prétraité. La réaction dure généralement de 15 heures à 48 heures selon l'efficacité du prétraitement, la composition du mélange de cellulases et la quantité d'enzymes ajoutées. La réaction est suivie par dosage des sucres libérés, notamment le glucose. La solution sucrée (moût) est ensuite séparée de la fraction solide non hydrolysée, essentiellement constituée de lignine, par filtration ou centrifugation ; ce moût est utilisé pour la fermentation éthanolique. Lorsque la fraction cellulosique a été débarrassée des hémicelluloses hydrolysées à l'étape de traitement, le glucose est le sucre majoritaire contenu dans le moût.
Fermentation
La fermentation alcoolique est un processus biochimique par lequel les sucres (glucides, principalement le glucose) contenues dans le moût sont transformés en alcool, préférentiellement en éthanol, dans un milieu liquide, privé d'air (anaérobie). L’étape de fermentation des sucres pour obtenir de l’éthanol est bien connue de l’homme de l’art.
La fermentation alcoolique s’effectue préférentiellement à une température comprise entre 25°C et 32°C. Pour une description plus complète des procédés fermentaires classiques, on peut se reporter à l'ouvrage 'Les Biocarburants, Etat des lieux, perspectives et enjeux du développement, Daniel Ballerini, Editions Technip, 2006'.
En général, l'éthanol est séparé du moût de fermentation par distillation et le résidu est constitué des vinasses de distillation. Une distillation régulière ou en continu de l’éthanol est nécessaire car au-delà de 14% d’éthanol, certaines levures peuvent être « empoisonnées » et cela engendre une perte de productivité. La distillation est conduite pour permettre l’obtention d’une charge éthanolique adaptée au procédé de déshydratation décrit ultérieurement.
Le CO2 est récupéré sous forme de gaz en sortie de fermenteur. Selon un aspect essentiel de l’invention, le CO2 obtenu à l’issue de l’étape de fermentation est envoyé au moins en partie à l’étape de synthèse des sels d’acrylate (étape c) du procédé selon l’invention). Le CO2 peut être compressé avant stockage ou avant son utilisation à l’aide de compresseurs.
Le résidu de la fermentation éthanolique, après séparation de l'éthanol, peut être utilisé comme source de carbone inductrice ou comme source de carbone principale pour la production d'enzymes. La concentration de ce résidu est de préférence ajustée pour obtenir la concentration en source de carbone la mieux adaptée au procédé de production d'enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques.
L'étape d'hydrolyse enzymatique et de fermentation peuvent être réalisées simultanément (procédé SSF pour « Simultaneous Saccharification and Fermentation » selon la terminologie anglo-saxonne), puis sont avantageusement suivies d'une étape de distillation et de séparation de l'alcool obtenu.
Deuxième section réactionnelle édé selon l’i
La deuxième section réactionnelle 5 permet de produire de l’éthylène 6 à partir de l’éthanol 3 issue de la première section réactionnelle 2 (voir Figure 1).
La deuxième section réactionnelle permet de déshydrater l’éthanol obtenu à l’issue de l’étape a) du procédé selon l’invention pour former de l’éthylène. La déshydratation de l’éthanol est un procédé connu de l’homme du métier mais des optimisations sont possibles pour diminuer le coût énergétique du procédé comme décrit dans la demande US2013/190547. Avantageusement, la charge d’éthanol utilisée dans l’étape b) du procédé selon l’invention est une charge éthanol hydratée concentrée. On entend par charge éthanol hydratée concentrée une charge éthanol comprenant un pourcentage massique en éthanol supérieur ou égal à 35% poids. De préférence, ladite charge éthanol concentrée comprend un pourcentage massique en éthanol compris entre 35% et 99,9% poids par rapport au poids total de la charge. De manière préférée, ladite charge éthanol concentrée comprend un pourcentage massique en éthanol compris entre 35% et 96% poids par rapport au poids total de la charge. Ladite charge éthanol concentrée comprend également avantageusement, en plus de l'eau, une teneur en alcools autres que l'éthanol, tels que par exemple le méthanol, le butanol et/ou l'isopentanol inférieure à 10% poids, et de préférence inférieure à 5% poids, une teneur en composés oxygénés autres que les alcools tels que par exemple les éthers, les acides, les cétones, les aldéhydes et/ou les esters avantageusement inférieure à 1% poids, et une teneur en azote et en soufre, organique et minéral, avantageusement inférieure à 0,5% poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de ladite charge.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’étape b) comprend les sous-étapes suivantes : b1) une étape de vaporisation d’une charge de vaporisation comprenant de l’éthanol obtenu à l’issue de l’étape a) dans un échangeur de chaleur, ladite charge de vaporisation étant introduite dans ladite étape de vaporisation à une pression comprise entre 0,1 MPa et 2,5 MPa de manière à produire une charge vaporisée ; b2) une étape de surchauffe de ladite charge vaporisée obtenue à l’issue de l’étape b1) de manière à l’amener à une température d’entrée compatible avec la température de la réaction de déshydratation ; b3) une étape de déshydratation de ladite charge issue de l’étape b2) dans au moins un réacteur adiabatique contenant au moins un catalyseur de déshydratation et dans lequel la réaction de déshydratation a lieu, opérant à une température d'entrée comprise entre 350°C et 550°C et à une pression d'entrée comprise entre 0,3 MPa et 1 ,8 MPa.
La charge éthanol utilisée selon dans le cadre de l’étape b) du procédé selon l’invention subit avantageusement une étape de prétraitement préalablement à l'étape b1) de vaporisation de ladite charge. Ladite étape de prétraitement permet d'éliminer les impuretés contenues dans ladite charge de manière à limiter la désactivation du catalyseur de déshydratation placé en aval, et en particulier les composés contenant de l'azote et les composés contenant du soufre. Les composés oxygénés présents dans ladite charge ne sont pas substantiellement éliminés.
Ladite étape de prétraitement de la charge étahnol est avantageusement mise en œuvre par des moyens connus de l'homme du métier, tels que l'utilisation d'au moins une résine, l'adsorption des impuretés sur des solides de préférence à une température comprise entre 20°C et 60°C, un enchainement comprenant une première étape d'hydrogénolyse opérant à une température comprise entre 20°C et 80°C, suivie d'une étape de captation sur solide acide à une température comprise entre 20°C et 80°C et/ou une distillation. Dans le cas de l'utilisation d'au moins une résine, ladite résine est de préférence acide et est utilisée à température élevée comprise entre 70°C et 200°C. Ladite résine peut éventuellement être précédée d'une résine basique.
Dans le cas où l'étape de prétraitement est mise en œuvre par l'adsorption des impuretés sur des solides, lesdits solides sont avantageusement choisis parmi les tamis moléculaires, le charbon actif, l'alumine et les zéolithes.
Ladite étape de prétraitement de la charge éthanol permet de produire une coupe purifiée d'éthanol dans laquelle les impuretés organiques ont été éliminées, afin d'obtenir une charge purifiée répondant au niveau d'impuretés compatibles avec le catalyseur de déshydratation. de la charge (Etape b1)
On appelle charge de vaporisation la charge comprenant au moins en partie l’éthanol, optionnellement prétraitée, obtenu à l’issue de l’étape a) du procédé selon l’invention. Ladite charge de vaporisation comprend également avantageusement un flux d'eau recyclée selon l'étape b5) de recyclage ou un flux d'eau externe au procédé. Dans ce cas, le rapport massique du flux d'eau, qu’il soit recyclé ou externe au procédé, sur le flux éthanol prétraité est avantageusement compris entre 1 et 4, dans le but d'abaisser les pressions partielles d'éthanol dans le ou les réacteur(s) de déshydratation et de rendre le procédé plus sélectif en éthylène.
Selon un mode de réalisation selon l’invention, le procédé comprend une étape b1) de vaporisation de ladite charge de vaporisation de manière à produire une charge vaporisée. Ladite vaporisation est réalisée grâce à un échange de chaleur dans un échangeur de chaleur avec une source de chaleur qui peut être un flux interne ou externe au procédé, ou par chauffage direct (par exemple dans un four) ou tout autre technique connue de l’homme du métier.
Ladite charge de vaporisation est introduite à ladite étape de b1) de vaporisation à une pression comprise entre 0,1 MPa et 2,5 MPa et à une température d'entrée comprise entre 350°C et 500°C.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite charge vaporisée, subit une compression dans une étape de compression de manière à produire une charge comprimée. Ladite étape de compression est avantageusement mise en œuvre dans tout type de compresseur connu de l'homme du métier. En particulier, l'étape de compression est avantageusement mise en œuvre dans un compresseur de type compresseur radial à multiplicateur intégré ou dans un compresseur comprenant une ou plusieurs soufflantes avec une roue radiale mise en série sans refroidissement intermédiaire ou dans un compresseur de type volumétrique avec ou sans lubrification.
L'étape optionnelle de compression permet de réaliser une pompe à chaleur intégrée audit procédé, utilisant les flux issus du procédé, en permettant de vaporiser la charge de vaporisation de l’étape b1) par échange de chaleur avec l'effluent issu de l’étape b3) de déshydratation.
Dans le cas où l’on effectue l’étape optionnelle de compression, ladite charge de vaporisation est introduite à ladite étape b1) de vaporisation à une pression comprise entre 0,1 MPa et 1,4 MPa, préférentiellement entre 0,2 MPa et 0,6 MPa.
La pression de ladite charge comprimée à l'issue de l'étape optionnelle de compression est avantageusement comprise entre 0,3 MPa et 1 ,8 MPa, préférentiellement entre 0,5 MPa et 1,3 MPa. La pression de sortie de ladite charge est suffisamment élevée pour que la température de condensation de l'effluent issu du dernier réacteur soit supérieure à la température de vaporisation de la charge entrant à l'étape b1), ce qui est une condition nécessaire à la faisabilité de l'étape b1).
Étape b2) de surchauffe
Ladite charge vaporisée, éventuellement comprimée, peut être chauffée dans un échangeur de type monophasique gaz, grâce à un échange de chaleur avec tout flux interne ou externe au procédé, de préférence grâce à un échange de chaleur avec l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique de l'étape b3). Dans ledit échangeur de type monophasique gaz, ladite charge, éventuellement comprimée, est surchauffée. Dans le cas où l’échange de chaleur est réalisé avec l'effluent issu, à l'état gazeux, du dernier réacteur adiabatique de l'étape b3), ce dernier est "désurchauffé" sans être condensé.
Dans le cas où l’on réalise l’étape optionnelle de compression, ledit échangeur de type monophasique gaz est un échangeur d'une technologie connue de l'Homme du métier qui permet de minimiser les pertes de charge tout en ayant une grande surface d'échange. Cet échange gaz/gaz à basse pression induit une densité de flux de chaleur faible à travers la paroi de l'échangeur (coefficient de transfert faible), ce qui force à avoir une grande surface d'échange. De plus, la perte de pression doit être minimisée afin de limiter la charge du compresseur de l'étape optionnelle de compression. Par exemple cet échangeur peut être un échangeur à plaques pressurisées dans une calandre, de type Packinox® fourni par Alphalaval®.
Ladite charge vaporisée, éventuellement comprimée, éventuellement chauffée dans ledit échangeur de type monophasique gaz, est ensuite introduite dans un équipement de surchauffe, de préférence un four, de manière à l'amener à une température d'entrée dans au moins un réacteur adiabatique compatible avec la température de la réaction de déshydratation.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ladite charge issue de l'étape b2) subit une étape b3) de déshydratation dans au moins un réacteur adiabatique contenant au moins un lit fixe de catalyseur de déshydratation et dans lequel la réaction de déshydratation a lieu.
L'étape b3) de déshydratation est avantageusement réalisée dans un ou deux réacteurs.
Dans le cas où l'étape b3) est mise en œuvre dans un seul réacteur adiabatique, ladite charge comprimée, et éventuellement chauffée, est avantageusement introduite dans ledit réacteur à une température d’entrée comprise entre 350°C et 550°C et de préférence entre 400°C et 500°C, et à une pression d’entrée comprise entre 0,3 MPa et 1 ,8 MPa, et de préférence entre 0,4 MPa et 0,8 MPa.
L’effluent issu dudit réacteur adiabatique de l’étape b3) présente avantageusement une température comprise entre 270°C et 450°C et de préférence entre 340 et 430°C, et une pression de sortie comprise entre 0,2 MPa et 1 ,6 MPa et de préférence entre 0,3 MPa et 0,8 MPa.
Dans le cas où l’étape b3) est mise en œuvre dans deux réacteurs adiabatiques, ladite charge comprimée, et éventuellement chauffée, est avantageusement introduite dans le premier réacteur à une température d’entrée comprise entre 350°C et 550°C et de préférence à une température comprise entre 370°C et 500°C, et à une pression d’entrée comprise entre 0,3 MPa et 1 ,8 MPa, et de préférence entre 0,4 MPa et 1 ,1 MPa.
L'effluent issu du premier réacteur adiabatique sort avantageusement dudit premier réacteur à une température comprise entre 270°C et 450°C et de préférence entre 290°C et 390°C, et à une pression comprise entre 0,3 MPa et 1 ,7 MPa et de préférence entre 0,3 MPa et 1 ,0 MPa.
Ledit effluent est ensuite avantageusement introduit dans un four de manière que la température d'entrée dudit effluent dans le deuxième réacteur adiabatique soit comprise entre 350°C et 550°C et de préférence entre 400°C et 500°C. Ledit effluent présente une pression d'entrée dans ledit deuxième réacteur avantageusement comprise entre 0,3 MPa et 1 ,7 MPa et de préférence entre 0,3 MPa et 0,9 MPa.
L'effluent issu du deuxième réacteur adiabatique sort dudit deuxième réacteur adiabatique à une température avantageusement comprise entre 270°C et 450°C et de préférence entre 340°C et 430°C. La pression de sortie dudit effluent issu du deuxième réacteur adiabatique est avantageusement comprise entre 0,2 MPa et 1 ,6 MPa et de préférence entre 0,3 MPa et 0,8 MPa.
La température d'entrée du ou des réacteurs peut avantageusement être graduellement augmentée pour éviter la désactivation du catalyseur de déshydratation.
La réaction de déshydratation qui a lieu dans au moins un réacteur adiabatique de l'étape b3) du procédé opère avantageusement à une vitesse pondérale horaire comprise entre 0,1 et 20 h'1 et de préférence entre 0,5 et 15 h'1. La vitesse pondérale horaire est définie comme étant le rapport du débit massique de la charge éthanol pure sur la masse de catalyseur.
Le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape b3) est un catalyseur connu de l'Homme du métier.
Ledit catalyseur peut être un catalyseur acide amorphe, un catalyseur acide zéolithique, un catalyseur à base silice-alumine, un catalyseur à base d'alumine ou un catalyseur à base d'alumine silicée.
Ledit catalyseur est de préférence un catalyseur acide amorphe ou un catalyseur acide zéolithique.
Dans le cas où le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape b3) est un catalyseur zéolithique, ledit catalyseur comprend au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes ayant au moins des ouvertures de pores contenant 8, 10 ou 12 atomes d'oxygène (8 MR, 10 MR ou 12 MR). Il est connu en effet de définir la taille des pores des zéolithes par le nombre d'atomes d'oxygène formant la section annulaire des canaux des zéolithes, appelés "member ring" ou MR en anglais. De manière préférée, ledit catalyseur de déshydratation zéolithique comprend au moins une zéolithe présentant un type structural choisi parmi les types structuraux MFI, FAU, MOR, FER, SAPO, TON, CHA, EUO, MEL et BEA. De préférence, ledit catalyseur de déshydratation zéolithique comprend une zéolithe de type structural MFI et de manière préférée une zéolithe ZSM-5.
La zéolithe mise en œuvre dans le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape b3) du procédé selon l'invention peut avantageusement être modifiée par désalumination ou désilication selon toute méthode de désalumination ou désilication connue de l'homme du métier.
La zéolithe mise en œuvre dans le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape b3) du procédé ou le catalyseur final peut avantageusement être modifiée par un agent de nature à atténuer son acidité totale et à améliorer ses propriétés de résistance hydrothermales. De préférence, ladite zéolithe ou ledit catalyseur comprend avantageusement du phosphore, de préférence ajouté sous forme H3PO4 suivi d'un traitement à la vapeur après neutralisation de l'excès d'acide par un précurseur basique tels que par exemple le calcium. De manière préférée, ladite zéolithe comprend une teneur en phosphore comprise entre 1 et 4,5% poids, de préférence entre 1 ,5 et 3,1% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
De préférence, le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape b3) est un catalyseur décrit dans les demandes de brevet WO/2009/098262 WO/2009/098267, WO/2009/098268, ou WO/2009/098269.
Dans le cas où le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape b3) est un catalyseur acide amorphe, ledit catalyseur comprend au moins un oxyde réfractaire poreux choisi parmi l'alumine, l'alumine activée par un dépôt d'acide minéral et la silice alumine.
Ledit catalyseur de déshydratation amorphe ou zéolithique utilisé dans l'étape b3) peut avantageusement également comprendre au moins une matrice de type oxyde également appelé liant. On entend par matrice selon l'invention, une matrice amorphe, cristallisée, ou comprenant des parties amorphes et cristallisées. Ladite matrice est avantageusement choisie parmi les éléments du groupe formé par les argiles (telles que par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, les alumines, les silices, les silice- alumines, les aluminates, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, et le charbon, utilisés seuls ou en mélange. De préférence, ladite matrice est choisie parmi les éléments du groupe formé par les alumines, les silices et les argiles.
Ledit catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape b3) est avantageusement mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Il est avantageusement utilisé sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peut éventuellement être fabriqué et employé sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues, de sphères. De préférence, ledit catalyseur est sous forme d'extrudés.
Ledit catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape b3) est avantageusement mis en œuvre dans au moins un réacteur, en lit fixe ou en lit mobile. Dans l'étape b3) du procédé selon l'invention, les catalyseurs utilisés et les conditions opératoires sont choisis de manière à maximiser la production d'éthylène. Les réactions globales de déshydratation mises en œuvre dans l'étape b3) du procédé selon l'invention sont les suivantes :
La conversion de la charge éthanol dans l'étape b) du procédé selon l’invention est supérieure à 90 %, de préférence 95 % et de manière préférée supérieure à 99 %.
Une conversion inférieure à 90% a pour effet de baisser le rendement global du procédé, une quantité plus importante de diéthyl éthernon converti en éthylène étant perdue dans les étapes de séparation avale.
La conversion de la charge éthanol est définie, en pourcentage, par la formule mathématique suivante :
[1 - (masse horaire d'éthanol en sortie masse horaire d'éthanol en entrée)]x100
La masse horaire d'éthanol en entrée et en sortie est mesurée de manière classique, par exemple par chromatographie.
L'étape b3) dans laquelle la réaction de déshydratation a lieu est avantageusement réalisée dans un ou deux réacteurs. Un réacteur préféré est un réacteur radial fonctionnant en mode ascendant ou descendant. Lors de l'étape b3) du procédé selon l'invention, la transformation de la charge s'accompagne de la désactivation du catalyseur de déshydratation par cokage et/ou par adsorption de composés inhibiteurs. Le catalyseur de déshydratation doit donc subir périodiquement une étape de régénération. De préférence, le réacteur est utilisé dans un mode de régénération alterné, aussi appelé réacteur swing, afin d'alterner les phases de réaction et de régénération dudit catalyseur de déshydratation. L'objectif de ce traitement de régénération est de brûler les dépôts organiques ainsi que les espèces contenant de l'azote et du soufre, contenues à la surface et au sein dudit catalyseur de déshydratation. L'étape optionnelle de prétraitement permet de réduire la quantité d’impuretés, basiques et organiques, ainsi que les espèces cationiques qui vont venir altérer la durée de cycle du catalyseur. L'élimination de ces espèces permet ainsi de limiter le nombre de régénération du catalyseur.
Optionnellement, par exemple dans le cas où la charge de vaporisation ne comprend pas de flux d’eau recyclée ou de flux d’eau externe au procédé, le nombre de réacteurs peut être augmenté afin de compenser l'endothermicité de la réaction par la présence de fours intermédiaires dans l'avancement de la réaction de déshydratation de l'éthanol.
L'effluent issu du dernier réacteur adiabatique de l'étape b3) est éventuellement envoyé dans un échangeur de type monophasique gaz dans lequel il est "désurchauffé" sans être condensé par échange de chaleur avec la charge comprimée issue de l'étape optionnelle de compression, qui elle est surchauffée.
Ledit effluent "désurchauffé" est ensuite avantageusement envoyé dans un deuxième échangeur de type gaz/liquide dans lequel il est condensé partiellement par un échange de chaleur servant à vaporiser la charge de vaporisation.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, l'effluent issu de l'étape b3) subit une étape de séparation b4) en un effluent comprenant de l'éthylène à une pression inférieure à 1 MPa et un effluent comprenant de l'eau.
L'étape b4) de séparation dudit effluent de l'étape b3) peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple par une zone de séparation gaz/liquide, et de préférence une colonne de séparation gaz/liquide.
L'effluent comprenant de l'éthylène à une pression inférieure à 1 MPa subit ensuite avantageusement une compression. Ladite compression permet de remonter la pression dudit effluent à une pression avantageusement comprise entre 2 MPa et 4 MPa nécessaire à sa purification finale.
De préférence, l'effluent comprenant de l'éthylène séparé à l'issu de l'étape b4) n'est pas recyclé dans au moins un réacteur adiabatique de l'étape b3). Le non-recyclage de l'éthylène séparé à l'issu de l'étape b4) dans au moins un réacteur adiabatique de l'étape b3) n'altère pas la sélectivité en éthylène du procédé.
Au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau issu de l'étape b4) est éventuellement recyclée dans l'étape b4) de séparation. Dans le cas où au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau est recyclée, ladite partie de l'effluent comprenant de l'eau est avantageusement refroidie à l'aide d'un fluide froid ou d'un fluide issu du procédé et est de préférence purifiée selon les méthodes connues de purification décrites ci-dessous.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau issu de l'étape b4) de séparation subit une étape b5) de purification. L'étape b5) de purification peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode de purification connue de l'homme du métier. A titre d'exemple, l'étape b5) de purification peut avantageusement être mise en œuvre par l'utilisation de résines échangeuses d'ion, de tamis moléculaires, de membranes, par ajout d'agents chimiques pour ajuster le pH, tels que par exemple la soude ou les amines et par l'ajout d'agent chimiques pour stabiliser les produits, tels que par exemple les inhibiteurs de polymérisation choisis parmi les bisulfites et les tensio- actifs.
Au moins un flux d'eau purifiée et au moins un flux d'éthanol non converti sont ensuite séparés. La séparation peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode de séparation connue de l'homme du métier. A titre d'exemple, la séparation peut avantageusement être mise en œuvre par distillation, l'utilisation de tamis moléculaires, de membranes, stripage à la vapeur ou à la chaleur ou par absorption au solvant tels que par exemple les solvants glycolés.
Un flux contenant les gaz légers, de préférence l'acétaldéhyde et le méthanol, peut avantageusement également être séparé.
L'utilisation du flux d'eau purifiée issue de l'étape b5) permet de séparer la grande majorité de l'éthylène de l'eau avant son recyclage. On dissocie ainsi dans le procédé selon l'invention l'éthylène du diluant, ce qui permet l'utilisation d'un diluant réactionnel thermique inerte pour le procédé. Ceci permet également une récupération énergétique améliorée, sans dégrader le rendement et la sélectivité en éthylène final.
Troisième section réactionnelle (Etape c) du procédé selon l’invention)
La troisième section réactionnelle 7 comprend au moins un réacteur dans lequel est effectuée la synthèse de sels d’acrylate à partir de l’éthylène 6 obtenu à l’issue de l’étape b) et du CO2 4 obtenu à l’issue de l’étape a). Dans ledit réacteur, l’éthylène 6 issu de la deuxième section réactionnelle 5, le CO2 4 issu de la première section réactionnelle 2, un précurseur catalytique et un solvant de réaction sont mis en contact pour former l’espèce active. On entend par espèce active l’espèce qui se forme lors de la mise en contact du précurseur catalytique, du CO2 et de l’éthylène. La synthèse du sel d’acrylate est complète lorsque l’espèce active est mise au contact d’une base. Cette base peut être soluble ou insoluble dans le solvant de réaction. La base peut aussi être supportée sur un support solide. La base peut-être déjà présente dans le réacteur lors de la mise en contact des réactifs dans le réacteur ou être introduite dans une étape ultérieure à la formation de l’espèce active. De manière préférentielle, la base est miscible au solvant. De manière plus préférentielle, la base est introduite dans le réacteur en même temps que les autres réactifs. La base
La base est généralement un sel d’alcoolate comme un sel de phénolate ou un sel d’alcanolate. De manière plus préférentielle, la base est choisie parmi les alcanolates d’alcools secondaires ou tertiaires (tert-butanol, isopropanol, etc...). Les sels contiennent généralement des contre ions inorganiques comme Li, Na, Ca et Cs. Le contre ion de la base est celui qui sera associé au sel d’acrylate finale si aucune étape d’échange d’ion est prévue. De manière préférentielle, les bases seront des sels de sodium et l’acrylate final sera un acrylate de sodium.
Le précurseur catalytique
En règle générale, les catalyseurs sont des complexes de métaux de transition. De manière préférentielle, ce sont des complexes de nickel (0) et de palladium (0) qui sont utilisés dans les exemples. La possibilité de partir d’un sel de nickel (2) ou de palladium (2) et de le réduire en présence d’agent de réduction tels que H2, Mg, Na ou Zn pour former un complexe de nickel (0) ou de palladium (0) est également envisageable. De manière préférentielle, le Pd(0) est le métal privilégié préférentiellement sous la forme de [Pd(PPh3)4].
De manière générale, les ligands les plus actifs semblent être les ligands polydentes contenant au minimum une phosphine coordinée au centre métallique. De manière plus préférentielle, il s’agit essentiellement de ligands bidente de type (P, P) ; (P, N) ; (P, O) ; (P, carbène). De manière encore plus préférentielle, les meilleurs résultats sont obtenus avec des ligands (P, P) préférentiellement les 1 ,2-bis(dicyclohexylphosphino)ethane, 1 ,3- bis(dicyclohexylphosphino)propane et 1 ,4-bis(dicyclohexylphosphino)butane.
Le précurseur catalytique est généralement un mélange d’un précurseur métallique et d’un ou plusieurs ligands. De manière préférentielle, le précurseur catalytique est un mélange stoechiométrique d’un ligand bidentate avec un précurseur métallique. Le précurseur métallique peut être formé avant la réaction (ex situ) ou pendant la réaction (in situ) dans le solvant de la réaction ou dans un autre solvant.
Le solvant
Le solvant peut être sélectionné parmi les aromatiques, les composés aromatiques halogénés, les éthers, les alcools, les amides, les urées. Le solvant est préférentiellement choisi parmi l’anisole, la cyclohexylpyrrolidone, le N,N-dibutylformamide et le diméthylacétamide.
La réaction est généralement conduite avec une pression totale comprise entre 1 MPa et 10 MPa. Le ratio des pressions partielles CCh/éthylène est de manière préférée compris entre 1/10 et 10/1. De manière plus préférée, ledit ratio est entre 2/8 et 8/2 et de manière encore plus préférée entre 2/1 et 1/2. La température de réaction est de préférence comprise entre 105°C et 170°C, de préférence entre 125°C et 165°C, et plus préférentiellement entre 135°C et 155°C.
Etape d) de séparation (optionnelle)
A la fin de la réaction, il est avantageux de passer par une étape de séparation du sel d’acrylate. De manière préférentielle, un contre-solvant, non miscible avec le solvant de la réaction, est ajouté au milieu réactionnel et l’ensemble est envoyé vers une étape de séparation liquide-liquide. De manière encore plus préférentielle, le contre-solvant est de l’eau, potentiellement issue en partie de la déshydratation de l’éthanol à l’étape b). En sortie de séparation liquide-liquide, deux flux sont récupérés, à savoir :
- un 1er flux contenant le solvant de réaction et le précurseur catalytique ; et
- un 2ème flux dit contenant le contre-solvant enrichi en sel d’acrylate et en l’alcool correspondant à la base utilisée dans la réaction.
Le 1er flux est avantageusement réinjecté dans le réacteur, après un éventuel séchage pour retirer les traces d’eau, pour recycler le catalyseur et continuer à produire des sels d’acrylate.
Le 2ème flux est avantageusement envoyé vers une autre étape de séparation, de manière préférentielle une distillation, où le contre-solvant, l’alcool et le sel d’acrylate sont séparés.
Avantageusement, le flux enrichi en contre-solvant peut être ainsi recyclé et renvoyé vers l’étape d’extraction liquide-liquide.
Avantageusement, le flux enrichi en alcool est envoyé vers une étape de régénération de la base. Dans cette étape, l’alcool est mis au contact d’une base forte pour reformer la base qui sera ensuite introduite dans le réacteur. De manière préférentielle, la base forte est de la soude et l’eau produite pendant la régénération peut éventuellement servir de contre-solvant.
Selon l’usage qui en est fait, le sel d’acrylate peut être soit récupéré sous la forme d’une solution concentrée dans le contre-solvant, soit être isolé et purifié par des méthodes de distillation, séchage ou de cristallisation connues de l’homme du métier.
Le sel d’acrylate peut aussi être transformé ultérieurement en acide acrylique par ajout d’acide.
Exemples
1 / Cas de la synthèse d’acrylate de sodium à partir de glucose sans valorisation du CO2 de l’étape de fermentation (non conforme) :
L’équation de la réaction de fermentation du glucose est CeH^Oe — > 2 C2H5OH + 2 CO2. De ce fait, 66,7 % du carbone d’une molécule de glucose est converti en éthanol et 33,3 % en CO2. Pour une charge de 170 Kta de glucose, la fermentation permet théoriquement de produire 86,8 Kta d’éthanol et 83 Kta de CO2.
En faisant l’hypothèse que le rendement de la déshydratation de l’éthanol en éthylène est de 97 %, il est possible de produire 51 ,2 Kta d’éthylène, soit au mieux, 172,1 Kta d’acrylate de sodium. Sans CO2 valorisé en acrylate de sodium, jusqu’à 64,7 % du carbone du glucose peut être valorisé en acrylate de sodium (cf. Tableau 1 ci-après).
2/ Cas de la synthèse d’acrylate de sodium à partir de glucose avec valorisation du CO2 de l’étape de fermentation (conforme) :
Pour une charge de 170 Kta de glucose, la fermentation permet théoriquement de produire 86,8 Kta d’éthanol et 83 Kta de CO2.
En faisant l’hypothèse que le rendement de la déshydratation de l’éthanol en éthylène est de 97 %, il est possible de produire 51 ,2 Kta d’éthylène, soit au mieux, 172,1 Kta d’acrylate de sodium. Pour produire 172,1 Kta d’acrylate de sodium avec 51 ,2 Kta d’éthylène, il faut a minima 80,5 Kta de CO2. La fermentation produit donc assez de CO2 pour que l’enchainement soit autosuffisant en CO2.
Avec le CO2 valorisé en acrylate de sodium par l’enchainement décrit dans l’invention, jusqu’à 97 % du carbone du glucose peut être valorisé en acrylate de sodium (cf. Tableau 1 ci-après).
Table 1

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de conversion de biomasse en sels d’acrylate comprenant successivement : a) une étape de traitement de la biomasse pour produire de l’éthanol et du dioxyde de carbone ; b) une étape de déshydratation de l’éthanol obtenu à l’issue de l’étape a) pour obtenir de l’éthylène ; c) une étape de synthèse de sels d’acrylate à partir de l’éthylène obtenu à l’issue de l’étape b) et du dioxyde de carbone obtenu à l’issue de l’étape a) en présence d’un précurseur catalytique et d’un solvant.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’étape a) comprend les sous-étapes suivantes : a1) une étape de prétraitement de la biomasse pour obtenir un substrat prétraité ; a2) une étape d’hydrolyse enzymatique ou chimique du substrat prétraité obtenu à l’issue de l’étape a1) pour obtenir un moût d’hydrolyse enzymatique ou chimique ; a3) une étape de fermentation alcoolique du moût d’hydrolyse enzymatique ou chimique obtenu à l’issue de l’étape a2) pour obtenir de l’éthanol et du dioxyde de carbone.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la sous-étape a1) est réalisée par explosion à la vapeur en condition acide à une température comprise entre 150°C et 250°C et pendant une durée comprise entre 5 minutes et 30 minutes.
4. Procédé selon l’une des revendications 2 ou 3, dans lequel la sous-étape a2) est réalisée par hydrolyse enzymatique en présence des cellulases de Trichoderma reesei.
5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel lorsque l’étape a2) est une hydrolyse enzymatique, les étapes a2) et a3) sont réalisées simultanément.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape b) comprend les sous- étapes suivantes : b1) une étape de vaporisation d’une charge de vaporisation comprenant l’éthanol obtenu à l’issue de l’étape a) dans un échangeur de chaleur, ladite charge de vaporisation étant introduite dans ladite étape de vaporisation à une pression comprise entre 0,1 MPa et 2,5 MPa de manière à produire une charge vaporisée ; b2) une étape de surchauffe de ladite charge vaporisée obtenue à l’issue de l’étape b1) de manière à amener ladite charge vaporisée à une température d’entrée compatible avec la température de la réaction de déshydratation ; b3) une étape de déshydratation de ladite charge issue de l’étape b2) dans au moins un réacteur adiabatique contenant au moins un catalyseur de déshydratation et dans lequel la réaction de déshydratation a lieu, opérant à une température d'entrée comprise entre 350°C et 550°C et à une pression d'entrée comprise entre 0,3 MPa et 1 ,8 MPa.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape c) est réalisée à une température comprise entre 105°C et 170°C, et à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’étape c) est réalisée en présence d’une base choisie parmi les alcanolates d’alcools secondaires ou tertiaires.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’étape c) est réalisée en présence d’un précurseur catalytique à base d’un complexe métallique d’un métal de transition choisi parmi les complexes de nickel (0) et de palladium (0).
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l’étape c) est réalisée en présence d’un solvant choisi parmi l’anisole, la cyclohexylpyrrolidone, le N,N- dibutylformamide et le diméthylacétamide.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant en outre une étape d) de séparation liquide-liquide du sel d’acrylate en présence d’un contre-solvant, non miscible avec le solvant utilisé à l’étape c).
12. Procédé selon la revendication 11 , dans lequel ledit contre-solvant est de l’eau issue au moins en partie de l’étape b) de déshydratation de l’éthanol.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la biomasse est une biomasse lignocellulosique.
14. Installation pour la conversion de biomasse en sels d’acrylate apte à mettre en œuvre le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, ladite installation comprenant :
- une première section réactionnelle (2) permettant de produire de l’éthanol (3) et du dioxyde de carbone (4) à partir de biomasse (1) ;
- une deuxième section réactionnelle (5) de déshydratation de l’éthanol (3) en éthylène (6) ; et
- une troisième section réactionnelle (7) permettant de produire des sels d’acrylate (8) à partir de l’éthylène (6) et du dioxyde de carbone (4).
EP23824920.5A 2022-12-20 2023-12-12 Conversion d'une charge hydrocarbonee issue de la biomasse en sels d'acrylate Pending EP4638399A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2213913A FR3143603B1 (fr) 2022-12-20 2022-12-20 Conversion d’une charge hydrocarbonée issue de la biomasse en sels d’acrylate
PCT/EP2023/085337 WO2024132696A1 (fr) 2022-12-20 2023-12-12 Conversion d'une charge hydrocarbonee issue de la biomasse en sels d'acrylate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4638399A1 true EP4638399A1 (fr) 2025-10-29

Family

ID=85381363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23824920.5A Pending EP4638399A1 (fr) 2022-12-20 2023-12-12 Conversion d'une charge hydrocarbonee issue de la biomasse en sels d'acrylate

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4638399A1 (fr)
JP (1) JP2025542204A (fr)
CN (1) CN120322419A (fr)
FR (1) FR3143603B1 (fr)
WO (1) WO2024132696A1 (fr)

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3023237A (en) 1953-02-17 1962-02-27 Basf Ag Process for producing acrylic acid
WO2009098269A1 (fr) 2008-02-07 2009-08-13 Total Petrochemicals Research Feluy Procédé pour fabriquer des oléfines à partir d'éthanol
EA019181B1 (ru) 2008-02-07 2014-01-30 Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй Дегидратация спиртов в присутствии инертного компонента
CN103274884A (zh) 2008-02-07 2013-09-04 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 由乙醇制造烯烃的方法
EA020083B1 (ru) 2008-02-07 2014-08-29 Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй Дегидратация спиртов в присутствии кристаллических силикатов
FR2978146B1 (fr) * 2011-07-21 2013-08-30 IFP Energies Nouvelles Procede de deshydratation de l'ethanol en ethylene a basse consommation energetique
HRP20190420T1 (hr) 2012-02-22 2019-04-19 Novomer, Inc. Postupci proizvodnje akrilne kiseline
US20180057439A1 (en) 2013-02-24 2018-03-01 Dioxide Materials, Inc. Process For The Sustainable Production Of Acrylic Acid
CN104418737A (zh) 2013-08-30 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯酸酯的制备方法
WO2015081439A1 (fr) * 2013-12-06 2015-06-11 Iogen Corporation Procédé d'hydrolyse d'une charge de départ prétraitée et de récupération de lignine
WO2015173296A1 (fr) 2014-05-16 2015-11-19 Basf Se Préparation d'un sel d'acide carboxylique insaturé à partir d'un alcène et de dioxyde de carbone à l'aide d'une base hétérogène
CN105622400B (zh) 2014-10-28 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯酸酯的合成方法
WO2019053540A1 (fr) 2017-09-14 2019-03-21 Sabic Global Technologies B.V. Procédés de production de sels d'acide carboxylique alpha, bêta-insaturés à partir d'alcanes et de dioxyde de carbone
WO2019053541A1 (fr) 2017-09-14 2019-03-21 Sabic Global Technologies B.V. Acrylates par couplage oléfine/dioxyde de carbone

Also Published As

Publication number Publication date
JP2025542204A (ja) 2025-12-25
WO2024132696A1 (fr) 2024-06-27
CN120322419A (zh) 2025-07-15
FR3143603A1 (fr) 2024-06-21
FR3143603B1 (fr) 2024-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2734490B1 (fr) Procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène a basse consommation énergétique
EP2925706B1 (fr) Procede de déshydratation de l'éthanol en éthylene a basse consommation énergétique
FR3053357B1 (fr) Procede de recuperation d'alcools dans un fermenteur
EP2956446B1 (fr) Procédé de production d'oxyde d'éthylène a partir d'un flux d'éthanol thermo-mécaniquement intégré
EP2956447B1 (fr) Procédé de production d'oxyde d'ethylène a partir d'un flux d'éthanol thermiquement intégré
WO2014091103A1 (fr) Procede de production de solutions de sucres et d'alcools a partir de biomasse lignocellulosique avec traitement complementaire du residu solide par un sel inorganique hydrate
WO2013107948A1 (fr) Procede de pretraitement de la biomasse lignocellulosique avec un sel inorganique hydrate comprenant une etape d'hydrolyse acide preliminaire
WO2013050669A1 (fr) Procede de deshydratation de l'ethanol dilue en ethylene a basse consommation energetique sans recyclage de l'eau
EP2925707B1 (fr) Procede de deshydratation d'ethanol en ethylene mettant en oeuvre un pretraitement de la charge
WO2024132696A1 (fr) Conversion d'une charge hydrocarbonee issue de la biomasse en sels d'acrylate
WO2014091104A1 (fr) Procede de production de solutions de sucres a partir de biomasse lignocellulosique avec traitement complementaire du residu solide par un sel inorganique hydrate
FR2978157A1 (fr) Procede flexible de transformation de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures en presence d'un acide
WO2013107947A1 (fr) Procédé de pretraitement de la biomasse lignocellulosique avec un sel inorganique hydraté permettant d'obtenir une fraction cellulosique et une fraction hémicellulosique
WO2024132695A1 (fr) Conversion d'une charge hydrocarbonee issue de la biomasse pour produire de l'acide adipique
Gouws Techno-economic analysis of integrated sugarcane biorefinery scenarios for the production of 2, 3-butanediol, 1, 3-butadiene, polyhydroxybutyrate (PHB) or citric acid
FR2978155A1 (fr) Procede flexible de transformation de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures
JP2026503468A (ja) リグノセルロース系バイオマスの処理方法
FR3142492A1 (fr) Procédé de traitement d’un mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres à 5 et 6 atomes de carbone.
SK50722007A3 (sk) Spôsob a zariadenie na výrobu glukózy, etanolu, furfuralu, furanu a lignínu z obnoviteľných surovín

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250721

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)