EP4634328A1 - Procede de traitement d'une composition d'huile de liquefaction de plastique par gazification - Google Patents

Procede de traitement d'une composition d'huile de liquefaction de plastique par gazification

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EP4634328A1
EP4634328A1 EP23837754.3A EP23837754A EP4634328A1 EP 4634328 A1 EP4634328 A1 EP 4634328A1 EP 23837754 A EP23837754 A EP 23837754A EP 4634328 A1 EP4634328 A1 EP 4634328A1
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EP
European Patent Office
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composition
basic compound
water
effluent
gasification
Prior art date
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Pending
Application number
EP23837754.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Anne Vilbé
Thomas COUSTHAM
Paola GAUTHIER-MARADEI
Hélène COULOMBEAU-LEROY
Michael Hecquet
Katell Le Lannic
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TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
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Publication date
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    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/46—Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
    • C10J3/48—Apparatus; Plants
    • C10J3/485—Entrained flow gasifiers

Definitions

  • the present invention relates to a process for efficiently collecting a composition comprising a plastic liquefaction oil by gasification.
  • the process according to the invention makes it possible in particular to reduce the concentration of heteroatoms in the fillers coming from plastic waste, with a view to their use in a gasification process.
  • Plastic waste is most often directed to landfills or incinerated, and a smaller portion is directed to recycling.
  • plastic waste is most often directed to landfills or incinerated, and a smaller portion is directed to recycling.
  • the disposal of plastic waste in landfills is becoming increasingly difficult. It is therefore necessary to recycle plastic waste.
  • a possible route to recycling plastic is the liquefaction of plastic by pyrolysis or hydrothermal liquefaction.
  • the liquid thus obtained can then be introduced into a gasification process to complete the plastic recycling process.
  • the resulting plastic oil generally contains large quantities of dienes and heteroatoms, including chlorine. These numerous heteroatoms, and in particular chlorine, are contaminants for gasification processes.
  • dienes react easily by forming gums and chlorine causes corrosion problems. It is therefore necessary to treat plastic liquefaction oils to be able to recycle them. There are many treatment methods to reduce the heteroatom content of plastic liquefaction oils.
  • Patent application W02020/020769 claims a sequence of processes for purifying a composition comprising at least 20 ppm of chlorine. Many recyclable liquid wastes can be treated, including plastic pyrolysis oils.
  • the process sequence includes a heat treatment of the charge in the presence of an alkali metal hydroxide in order to obtain a reduction of at least 50% in the chlorine content relative to the charge, followed by a hydrotreatment in order to obtain a new reduction of at least 50% in chlorine content.
  • Patent application WO2021/105326 claims a process for recovering liquefied plastic waste comprising a step of pre-treating the liquefied plastic waste by bringing it into contact with an aqueous medium having a pH of at least 7 at a temperature of 200°C or more , followed by liquid-liquid separation in which the aqueous phase is separated from the organic phase, to produce pretreated liquefied waste plastic.
  • the proposed solution includes the use of a solution of NaOH in water.
  • separation of the aqueous and organic phases is carried out by physical methods (centrifugation) or chemical methods (addition of separation aid additives, for example non-aqueous solvents, addition of additional quantity of the aqueous medium used for the implementation contact or an aqueous medium having a different alkaline substance concentration), or by gravity.
  • the invention aims to provide a process for treating plastic liquefaction oil by gasification including a purification treatment.
  • this purification treatment can be carried out at relatively low temperature while maintaining high reduction performance, in heteroatoms, and in particular in chlorine.
  • the purification treatment also makes it possible to reduce the content of the liquefaction oil in alkali and/or alkaline earth metals already present and/or which were introduced during the treatment of the plastic liquefaction oil with a basic compound containing , for example, an alkali or alkaline earth metal.
  • the invention relates to a process for treating by gasification a composition comprising a plastic liquefaction oil, comprising the following steps: a) providing a composition comprising a plastic liquefaction oil containing at least 20 ppm by mass of heteroatoms, in particular at least 20 ppm by mass of chlorine, b) bringing the composition provided in step a) into contact with a basic compound at a temperature of at most 450 ° C to obtain a first effluent containing a composition modified, c) subjecting the first effluent from step b) to (c1) washing with water or a solvent immiscible with the modified composition, (c2) separation, or to the succession of steps (c2) and (c1), and obtain a second effluent containing a purified composition having a reduced heteroatom content, and a phase containing the basic compound and heteroatoms initially contained in the modified composition, d) optionally, the second effluent from step c ) is separated by distillation into at
  • said composition prior to the treatment of step b), can be subjected to (i) filtration, (ii) washing with water or a polar solvent immiscible with the composition, (iii) distillation, (iv) decantation, or (v) the combination of two, three or four of steps (i) to (iv).
  • Step b) may comprise one or more of the following characteristics: step b) is carried out in the presence of 0.1 to 50% m of basic compound relative to the total mass of the composition treated , prior to step b) or during step b), (i) a solid basic compound is added to the composition of step a), (ii) a basic compound previously dissolved in an aqueous medium, preferably water, or (iii) a basic compound previously dissolved in a solvent, preferably a polar solvent immiscible with said composition, the basic compound comprises an oxide, a hydroxide, a bicarbonate or an alcoholate of a cation of an alkali metal or an alkaline earth metal cation, or a hydroxide or a bicarbonate of a quaternary ammonium cation, alone or in a mixture, preferably the basic compound comprises an oxide, a hydroxide, a bicarbonate of an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation, or
  • step b) of contacting is carried out for a duration from 0.1 second to 3 hours, preferably from 0.1 second to 2 hours, more preferably from 1 minute to 1 hour, even more preferably from 1 minute to 20 minutes or from 1 minute to 16 minutes.
  • Step c) may comprise one or more of the following characteristics: step c1) is carried out in the presence of water at neutral, basic or acidic pH, or in the presence of an organic solvent immiscible with the composition, preferably in the presence of water, step c2) is carried out by (i) centrifugation, (ii) decantation, (iii) hydrocyclone or (iv) by the combination of two or three of these steps, step c) comprises at least the separation step (c2) to separate the phase containing the basic compound and heteroatoms, and the purified composition, and the phase containing the basic compound and heteroatoms is returned in whole or in part to step b), step c) is preceded or followed, in particular immediately preceded or followed by a step of separating the solids by (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone or (iv) a combination of two or more of these steps, step c) is followed by a purification by passing over a solid a
  • the synthesis gas produced during step e) can be (i) treated in a purification unit, (ii) treated in a Fischer-Tropsch process (in particular to produce paraffins), (iii) used as fuel ( energy recovery, in particular by cogeneration), and/or (iv) used in an alcohol production unit by fermentation or catalytic route.
  • a purification unit treated in a Fischer-Tropsch process (in particular to produce paraffins)
  • iii) used as fuel energy recovery, in particular by cogeneration
  • iv used in an alcohol production unit by fermentation or catalytic route.
  • the purification units can be chosen in the usual way depending on the objective and the gasification process used, in particular to remove any tar possibly present.
  • the invention also relates to an installation, in particular adapted to the implementation of the method according to the invention, comprising an optional pretreatment section (A), a treatment section (B), at least one optional section (S1, S2) solids separation, a separation section (C), an optional hydrotreatment section (HDT), an optional distillation section (D) and a gasification section (E), in which the different sections are fluidly connected to put implement the process according to the invention.
  • A optional pretreatment section
  • B treatment section
  • S1, S2 at least one optional section
  • C separation section
  • HDT optional hydrotreatment section
  • D optional distillation section
  • E gasification section
  • Hourly Volume Velocity is defined as the hourly volume of feed flow per unit of catalytic volume and is expressed here in h' 1 .
  • a number domain without decimal places includes all whole numbers and, where appropriate, fractions thereof (for example, 1 to 5 may include 1, 2, 3, 4 and 5 when reference is made to a number of elements, and may also include 1.5, 2, 2.75 and 3.80, when reference is made to, for example, a measurement.).
  • Specifying a decimal also includes the decimal itself (for example, "from 1.0 to 5.0” includes 1.0 and 5.0). Any range of numerical values recited herein also includes any subrange of numerical values mentioned above.
  • % by weight and % by mass have an equivalent meaning and refer to the proportion of the mass in grams of a product compared to 100 g of a composition comprising it.
  • heteroatom we mean any elements of an organic compound other than carbon and hydrogen.
  • polar solvent within the meaning of this patent application covers all chemical species, alone or in a mixture comprising at least one carbon-hydrogen, carbon-halogen, carbon-chalcogen or carbon-nitrogen covalent bond and having a moment non-zero dipolar. It is understood that the term “polar solvent” within the meaning of this definition specifically excludes water.
  • solvent includes the aforementioned “polar solvents” and apolar solvents, which include for example any type of linear, branched, cyclic and/or aromatic saturated or unsaturated hydrocarbon such as pentane, cyclohexane, olefins, toluene or xylene or certain other solvents with zero or almost zero dipole moment such as tetrachloromethane or carbon disulfide.
  • naphtha refers to the general definition used in the oil and gas industry. In particular, it is a hydrocarbon coming from the distillation of crude oil and whose boiling point is between 15 and 250°C, according to the ASTM D2887 standard. Naphtha contains almost no olefins because the hydrocarbons come from crude oil. It is generally considered that a naphtha has a carbon number between C5 and C11, although the carbon number can in some cases reach C15. It is also generally accepted that the density of naphtha is between 0.65 and 0.77 g/mL.
  • liquefaction oil we mean an oil resulting from a pyrolysis process and/or a hydrothermal liquefaction process of a hydrocarbon feedstock.
  • This hydrocarbon filler may include plastics, biomass and/or elastomers, alone or in a mixture, particularly in the form of waste.
  • a liquefaction oil can be formed from a mixture of two or more liquefaction oils originating from the liquefaction of different hydrocarbon feedstocks.
  • the pyrolysis process must be understood as a thermal cracking process, typically carried out at a temperature of 300 to 1000 °C or 400 to 700 °C, carried out in the presence or absence of a catalyst and/or a gas ( fast pyrolysis, flash pyrolysis, catalytic pyrolysis, hydropyrolysis, steampyrolysis, etc.).
  • the hydrothermal liquefaction process (or HTL for “Hydrothermal Liquefaction” in English) is a thermochemical conversion process using water as a solvent, reagent and catalyst for degradation reactions of a hydrocarbon feedstock, water typically being in a subcritical or supercritical state.
  • the hydrothermal liquefaction process is typically carried out at a temperature of 250 to 500 °C and at pressures of 10 to 25-40 MPa in the presence of water.
  • plastic liquefaction oil or “oil resulting from the liquefaction of plastic” or “plastic waste liquefaction oil” or “liquefaction oil resulting from the liquefaction of waste containing plastics” or even “plastic oil » refers to liquid hydrocarbon products obtained following pyrolysis or hydrothermal liquefaction of thermoplastic and/or thermosetting polymers, alone or in mixture, and generally in the form of waste, optionally in mixture with at least one other load, in particular in the form of waste, such as biomass, for example, chosen from lignocellulosic biomass, herbaceous biomass (biomass of plants having a non-woody stem and which die at the end of the growing season) and /or aquifer biomass (plants growing in water or underwater such as algae), paper and cardboard, and/or an elastomer, for example possibly vulcanized latex or tires.
  • biomass for example, chosen from lignocellulosic biomass, herbaceous biomass (biomass of plants having a non-woody stem and
  • Plastic can be of any type, including any type of new or used plastic, included in household (post-consumer) or industrial waste.
  • plastics we mean materials made up of polymers and optionally auxiliary components such as plasticizers, fillers, dyes, catalysts, flame retardants, stabilizers, etc.
  • these polymers can be polyethylene, halogenated polyethylene (Cl, F ), polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, poly (terephthalate ethylene) (PET), polylactic acid (PLA), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polybutylene, poly(butylene terephthalate) (PBT), polyvinyl chloride (PVC) , polyvinylidene chloride, a polyester, a polyamide, a polycarbonate, a polyether, an epoxy polymer, a polyacetal, a polyimide, a polyesteramide, silicone etc.
  • any polymer or mixture of polymers capable of producing hydrocarbons by liquefaction can be used.
  • Biomass can be defined as an organic plant or animal product, namely a product composed of agricultural or forestry plant material or composed of animal material, including vegetable or animal oils or fats. Biomass thus includes (i) biomass produced by surplus agricultural land, not used for human or animal food: dedicated crops, called energy crops; (ii) biomass produced by deforestation (forest maintenance) or cleaning of agricultural land; (iii) agricultural residues from cereal crops, vines, orchards, olive trees, fruits and vegetables, agri-food residues, etc.; (iv) forest residues from silviculture and wood processing; (v) agricultural residues from livestock (manure, slurry, litter, droppings, etc.); (vi) organic household waste (paper, cardboard, green waste, etc.); (vii) ordinary industrial organic waste (paper, cardboard, wood, putrescible waste, etc.); (viii) algal biomass, namely biomass formed from algae, for example micro-algae (the algal biomass can be a suspension of algae obtained by harvesting algae coming for
  • the plastic liquefaction oil treated by the invention can come from the liquefaction of waste containing at least 1%m, optionally from 1 to 50%m, from 2 to 30%m or in an interval defined by any two of these limits, of one or more of the aforementioned biomasses, residues and organic waste, and the remainder consisting of plastic waste, optionally mixed with elastomers, in particular in the form of waste.
  • Elastomers are linear or branched polymers transformed by vulcanization into an infusible and insoluble, weakly crosslinked three-dimensional network. They include natural or synthetic rubbers. They may be part of tire-type waste or any other household or industrial waste containing elastomers, natural and/or synthetic rubber, mixed or not with other components, such as plastics, plasticizers, fillers, vulcanizing agent, vulcanization accelerators, additives, etc.
  • elastomeric polymers include ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), polyisoprene (natural or synthetic), polybutadiene, styrene-butadiene copolymers, isobutene-based polymers, copolymers isobutylene isoprene, chlorinated or brominated, acrylonitrile butadiene copolymers (NBR), and polychloroprenes (CR), polyurethanes, silicone elastomers, etc.
  • EPDM ethylene-propylene copolymers
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • polyisoprene naturally or synthetic
  • polybutadiene polybutadiene
  • styrene-butadiene copolymers isobutene-based polymers
  • copolymers isobutylene isoprene chlorinated or brominated
  • NBR
  • the plastic liquefaction oil treated by the invention can come from the liquefaction of waste containing at least 1%m/m, optionally from 1 to 50%m, from 2 to 30%m or in an interval defined by any two of these limits, of one or more aforementioned elastomers, in particular in the form of waste, the remainder consisting of plastic waste, optionally mixed with biomass, residues and organic waste.
  • MAV (acronym for “Maleic Anhydric Value” for “maleic anhydride index”) refers to the UOP326-82 method which is expressed in mg of maleic anhydride which reacts with 1 g of sample to be measured .
  • Bromine number corresponds to the quantity of bromine in grams reacted on 100 g of sample and can be measured according to the ASTM D1159-07 method.
  • Bromine Index is the number of milligrams of bromine that react with 100 g of sample and can be measured according to the ASTM D2710 or ASTM D5776 methods.
  • Boiling points as mentioned here are measured at atmospheric pressure unless otherwise noted.
  • An initial boiling point is defined as the temperature value at which a first vapor bubble is formed.
  • a final boiling point is the highest temperature achievable during distillation. At this temperature, no more vapor can be transported to a condenser.
  • the determination of the initial and final points uses techniques known in the trade and several methods adapted depending on the range of distillation temperatures are applicable, for example NF EN 15199-1 (version 2020) or ASTM D2887 for measuring the points d boiling of petroleum fractions by gas chromatography, ASTM D7169 for heavy hydrocarbons, ASTM D7500, D86 or D1160 for distillates.
  • the concentration of metals in hydrocarbon matrices can be determined by any known method. Acceptable methods include X-ray fluorescence (XRF), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). Specialists in analytical sciences know how to identify the most suitable method for measuring each metal and generally each heteroelement depending on the hydrocarbon matrix considered.
  • the oxygen content can be measured according to the standard: ASTM D5622-17 / D2504-88 (2015).
  • the nitrogen content can be measured according to the standard: ASTM D4629-17.
  • the sulfur content can be measured according to the ISO 20846:2011 standard.
  • the halogen content in particular chlorine, bromine, fluorine, can be measured according to the standard: ASTM D7359-18.
  • hydrotreatment we mean any process during which hydrocarbons react with dihydrogen, typically under pressure, in the presence of a catalyst or not.
  • the hydrotreatment can thus comprise one or more reactions chosen from hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN), hydrodeoxygenation (HDO), hydro-demetallation (HCM), hydrocracking, hydroisomerization and hydrogenation (hydrogenation of unsaturated compounds to saturated compounds) .
  • hydrotreatment catalyst we mean a catalyst promoting the incorporation of hydrogen into products.
  • This type of catalyst is typically a metal catalyst comprising one or more metals from groups 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 and 14 of the periodic table.
  • composition comprising a plastic liquefaction oil
  • the composition provided in step a) comprises a plastic liquefaction oil.
  • This plastic liquefaction oil may be a plastic pyrolysis oil, a hydrothermal plastic liquefaction oil or a mixture of the two.
  • the composition may comprise only a plastic liquefaction oil.
  • the composition provided in step a) may comprise at least 1%m, or even at least 2%m of plastic liquefaction oil(s). The remainder can then be composed of at most 99%m, respectively at most 98%m, of a diluent or solvent such as a hydrocarbon and/or one or more components listed below.
  • a diluent or solvent such as a hydrocarbon and/or one or more components listed below.
  • the composition may comprise at least 5%m, preferably 10%m, more preferably at least 25%m, even more preferably at least 50%m, more preferably 75%m, even more preferably at least 90% m plastic liquefaction oil.
  • the composition may comprise at most 80%m or 90%m or 95%m or 100%m of plastic liquefaction oil.
  • the mass content of plastic liquefaction oil(s) of the composition can be included in any interval defined by two of the limits previously set.
  • the composition may further comprise one or more of the components originating from biomass, biomass waste or elastomeric waste, such as the following components: a tall oil, a used edible oil, an animal fat, a vegetable oil such as 'a rapeseed, canola, castor, palm, soybean oil, an oil extracted from a algae, an oil extracted from a fermentation of oleaginous microorganisms such as oleaginous yeasts, a biomass liquefaction oil, in particular a biomass liquefaction oil such as Panicum virgatum or a lignocellulosic or herbaceous or aquiferous biomass liquefaction oil, for example an oil from liquefaction of wood, herbs, algae, paper and/or cardboard, an oil obtained by liquefaction of crushed used furniture, an oil from liquefaction of elastomers for example possibly vulcanized latex or tires, as well as their mixtures.
  • a tall oil a used edible oil, an animal fat, a vegetable oil such
  • the composition may further include a component that is a diluent miscible with the plastic liquefaction oil.
  • This diluent preferably has a diene number of at most 0.5 g I2/I OO g, measured according to UOP 326-17, a bromine number of at most 5 g Br2/100 g, measured according to ASTM D1159.
  • the diluent is preferably chosen from a naphtha and/or a paraffinic solvent and/or a diesel or a straight-run gas oil, containing at most 1% by weight of sulfur, preferably at most 0.1% by weight of sulfur, and/or a hydrocarbon stream having a boiling range between 50°C and 150°C or a boiling range between 150°C and 250°C or a boiling range between 200°C and 350°C , preferably having a bromine number of not more than 5 g Br2/100 g, and/or a diene number of not more than 0.5 g I2/100g or any combination thereof.
  • the composition may have a bromine number of at most 150 g Br2/100 g, preferably at most 100 g Br2/100 g, even more preferably at most 80 g Br2/100 g, the most preferred being not more than 50 g Br2/100 g, as measured according to ASTM D1159.
  • Step (a) of providing the composition may include:
  • the liquefaction step (a1) may comprise a pyrolysis step, typically carried out at a temperature of 300 to 1000 ° C or 400 to 700 ° C, this pyrolysis being, for example, a fast pyrolysis or a flash pyrolysis or a catalytic pyrolysis or hydropyrolysis.
  • the liquefaction step (a1) may comprise a hydrothermal liquefaction step, typically carried out at a temperature of 250 to 500 °C and at pressures of 10 to 25-40 MPa.
  • the waste treated in step (a1) can be plastic waste possibly mixed with biomass or other types of waste, as previously described.
  • the separation step (a2) makes it possible to eliminate the gas phase, essentially the C1-C4 hydrocarbons and the solid phase (typically char) to recover only the liquid organic phase forming a liquefaction oil.
  • Plastic liquefaction oils contain paraffins, i-paraffins (isoparaffins), dienes, alkynes, olefins, naphthenes and aromatics. Plastic liquefaction oils also contain impurities containing heteroatoms, such as chlorinated, oxygenated, sulfurous, nitrogenous and/or silylated organic compounds, metals, salts, phosphorus compounds.
  • composition of the plastic liquefaction oil depends on the nature of the liquefied plastic, and optionally on any other waste liquefied with the plastic, and is essentially (in particular more than 80% m, most often more than 90% m) consisting of hydrocarbons having 1 to 150 carbon atoms and impurities.
  • a plastic liquefaction oil typically comprises 5 to 80 wt% paraffins (including cyclo-paraffins), 10 to 95 wt% unsaturated compounds (including olefins, dienes and acetylenes), 5 to 70 wt% %m aromatics. These contents can be determined by gas chromatography.
  • a plastic liquefaction oil may include a Bromine number of 10 to 130 g Br2/100 g, as measured according to standard ASTM D1159, and/or a maleic anhydride index (UOP326-82) of 1 to 55 mg of maleic anhydride/1 g.
  • said plastic liquefaction oil has an initial boiling point of at least 15°C, and a final boiling point of not more than 800°C, preferably not more than 600°C. °C, even more preferably at most 560 °C, more preferably at most 450 °C, even more preferably at most 350 °C, preferably 250 °C (measured according to standard NF EN 15199- 1/2).
  • a plastic liquefaction oil typically comprises at least 20 ppm of heteroatoms, or even at least 30 ppm of heteroatoms. Its maximum heteroatom content can be 15% by mass.
  • a plastic liquefaction oil may in particular comprise one or more of the following heteroatom contents: from 0 to 8% m of oxygen (measured according to the ASTM D5622 standard), from 1 to 13,000 ppm of nitrogen (measured according to the ASTM standard D4629), from 2 to 10,000 ppm of sulfur (measured according to ISO 20846), from 1 to 10,000 ppm of metals (measured by ICP), from 50 to 6,000 ppm of chlorine (measured according to ASTM D7359-18), 0 to 200 ppm bromine (measured according to ASTM D7359-18), 1 to 40 ppm fluorine (measured according to ASTM D7359-18), 1 to 2000 ppm silicon (measured by XRF).
  • the invention may also comprise an optional pretreatment step, in which said composition is subjected, in particular immediately before step b), to (i) filtration, (ii) washing with water or a polar solvent immiscible with the composition, (iii) distillation, (iv) decantation, or (v) the combination of two, three or four of steps (i) to (iv).
  • This additional step can make it possible to remove some of the impurities contained in the composition such as oxygen, nitrogen, chlorine, sulfur or other heteroatoms. In particular, reducing the quantity of oxygen can make it possible to avoid the formation of solids and/or gels during step (c1).
  • the polar solvent or water/composition volume ratio can be from 1/99 to 90/10, from 10/90 to 90/10, from 20/80 to 80 /20, from 30/70 to 70/30, from 35/65 to 65/35, from 35/65 to 60/40, or from 40/60 to 60/40.
  • An acidic pH can be obtained by adding one or more organic or inorganic acids.
  • organic acids include citric acid (CeHsO?), formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (CH 3 COOH).
  • inorganic acids are sulfamic acid (H3NSO3) hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO3), sulfuric acid (H2SO4), phosphoric acid (H3PO4).
  • a basic pH can be obtained by the addition of alkali and alkaline earth metal oxides, alkali and alkaline earth metal hydroxides (e.g., NaOH, KOH, Ca(OH)2), alkali metal bicarbonates and alkaline earth and amines (e.g. triethylamine, ethylenediamine, ammonia).
  • alkali and alkaline earth metal oxides e.g., NaOH, KOH, Ca(OH)2
  • alkali metal bicarbonates e.g. triethylamine, ethylenediamine, ammonia
  • step (c1) When water is used for washing, provision may be made to return all or part of the water recovered at the end of washing to step (c1). And optionally, when step c1) is carried out with water, the water recovered at the end of the washing of step c1) can be returned in whole or in part to this washing step (ii) .
  • the polar solvent may have a density greater or less than the density of the composition comprising a plastic liquefaction oil.
  • the density of the polar solvent can be 3 to 50% higher or lower than that of the composition.
  • the polar solvent is a solvent immiscible with the composition comprising a plastic liquefaction oil to be purified.
  • the polar solvent (or a mixture of polar solvents where appropriate) is immiscible when its recovery rate is greater than or equal to 0.95.
  • This recovery rate is defined as the ratio of the volume of extract to the volume of initial solvent, this extract being a phase containing the solvent, immiscible with the composition containing a liquefaction oil, recovered after stirring then decanting a mixture. of one part by volume of solvent with twenty-five parts by volume of the composition containing a liquefaction oil to be purified, at atmospheric pressure and a temperature of 20°C.
  • this recovery rate can be determined by following the following procedure:
  • Acceptable immiscible polar solvents include (i) sulfur compounds, e.g. dimethyl sulfoxide, (ii) nitrogen compounds, e.g. N,N-dimethylformamide, (iii) halogenated compounds, e.g.
  • ethylene glycol or alternatively: glycol ethers, including in particular polyethylene glycol of chemical formula HO-(CH2-CH2-O)nH with a mass average molar mass of 90 to 800g/mol, for example example diethylene glycol and tetraethylene glycol, polypropylene glycol of chemical formula H[OCH(CH3)CH2]nOH with a mass average molar mass of 130 to 800g/mol, for example dipropylene glycol and tetrapropylene glycol, dialkyl formamides , in which the alkyl group may comprise from 1 to 8 or from 1 to 3 carbon atoms, in particular dimethyl formamide (DMF), dialkyl sulfoxides, in which the alkyl group may comprise from 1 to 8 or from 1 to 3 atoms of carbons, in particular dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane, compounds comprising a furan ring, cyclic carbonate esters,
  • glycol ethers including in particular polyethylene glycol
  • the polar solvent may be ethylene glycol or a glycol ether, in particular polyethylene glycol of chemical formula HO-(CH2-CH2-O)n-H with a mass average molar mass of 90 to 800 g/mol or polypropylene glycol of chemical formula H[OCH(CH3)CH2]nOH with a mass-average molar mass of 130 to 800g/mol, or a compound comprising a furan ring, or a cyclic carbonate ester, in particular propylene carbonate or ethylene, alone or in a mixture, preferably alone.
  • polyethylene glycol of chemical formula HO-(CH2-CH2-O)n-H with a mass average molar mass of 90 to 800 g/mol or polypropylene glycol of chemical formula H[OCH(CH3)CH2]nOH with a mass-average molar mass of 130 to 800g/mol or a compound comprising a furan ring, or a cyclic carbonate ester, in particular propylene carbonate or
  • the polar solvent is chosen from propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene glycol and polyethylene glycol of chemical formula HO-(CH2-CH2-O)n-H of average molar mass in mass of 90 to 800g/mol, alone or in mixture, preferably alone.
  • step b) Detailed description of step b)
  • Step b) is a step of treating the composition provided in step a) in the presence of a basic compound at a temperature of at most 450°C to obtain an effluent comprising a treated composition.
  • This treatment makes it possible in particular to modify the compounds containing heteroatoms and to promote their subsequent elimination.
  • Step b) is carried out in the presence of a basic compound, preferably a basic nucleophilic compound.
  • the quantity of basic compound used is 0.1 to 50% m, preferably at least 0.5% m, more preferably at least 1% m, preferably at least 3%. m, even more preferably at least 5% m or even at least 10% m relative to the total mass of the treated composition (composition provided by step (a)).
  • the quantity of basic compound used can be from 0.1 to 15% m, more preferably from 0.5 to 15% m, more preferably from 1 to 15% m, in particular from 3 to 15% m, or even 5 to 15% m or 10 to 15% m relative to the total mass of the treated composition (composition provided by step a)), or in any interval defined by two of the previous limits.
  • the basic compound can be added to the composition provided by step a) either before step b) or during step b). This addition of the basic compound to the composition can optionally be followed by a mixing step before carrying out step b).
  • the basic compound can be added to the composition in solid form or dissolved in an aqueous medium, preferably water, or in a solvent, miscible or immiscible with said composition, preferably immiscible.
  • the ratio by volume of solvent/water containing the basic compound/organic phase i.e. the ratio by volume of the mixture (basic compound + solvent or water)/organic phase, could be from 0.1/99.9 to 80/20, from 1/99 to 80/20, from 1/99 to 70/30, from 1/99 to 65/35, from 1/99 to 60/40, from 1/99 to 50/50, or in any interval defined by any two of the aforementioned limits.
  • the basic compound added in step b) is in solution in water or in a solvent, and the basic compound content of the water or the solvent is from 0.1 to 50% m, preferably from 15 to 50% m, more preferably 25% to 50% m, preferably 40 to 50% m, even more preferably the water or the solvent is saturated with basic compound, in particular water or Solvent contains just enough basic compound to obtain a saturated solution.
  • the basic compound added in step b) is in solution in water.
  • the organic phase can be brought into contact with an aqueous solution of a basic compound, preferably a basic compound comprising an alkali or alkaline earth metal cation.
  • a solution in particular an aqueous solution, saturated with basic compound could advantageously be used.
  • step b) can be carried out without adding any solvent other than water or a solvent possibly already present in the composition.
  • a usable miscible solvent may be a polar solvent comprising an alcohol function and/or an ether function, ideally chosen from C1 to C4 alcohols, preferably from methanol, ethanol, propan-1-ol, propan- 2-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, 2-methylpropan-1-ol, propylene glycol.
  • a usable immiscible solvent may be an immiscible polar solvent, for example those cited for the optional pre-treatment step.
  • the basic compound may comprise an oxide, hydroxide, bicarbonate, or alkoxide of an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation, or a hydroxide or bicarbonate of an quaternary ammonium cation, for example a cation of tetramethylammonium (TMA+), tetraethylammonium (TEA+), tetrapropylammonium (TPA+), tetrabutylammonium (TBA+).
  • TMA+ tetramethylammonium
  • TEA+ tetraethylammonium
  • TPA+ tetrapropylammonium
  • TSA+ tetrabutylammonium
  • the basic compound can comprise an oxide, hydroxide or bicarbonate of an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation, or a hydroxide or bicarbonate of a quaternary ammonium cation. More preferably, the basic compound may comprise a aforementioned oxide or hydroxide, alone or in a mixture.
  • the basic compound can be chosen from LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH) 2 , Na 2 O, KOH, K 2 O, CaO, Ca(OH) 2 , MgO, Mg(OH) 2 , EtONa, MeONa, NH 4 OH, TEAOH, TBuOH, TMAOH, and their mixtures or from LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH) 2 , Na 2 O, KOH, K 2 O, CaO, Ca(OH) 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NH 4 OH, TEAOH, TBuOH, TMAOH, and mixtures thereof.
  • a preferred basic compound can be chosen from NaOH, KOH and mixtures thereof, preferably in solution in water or in a solvent, in particular a solvent immiscible with the composition.
  • the solvent used to solubilize the basic compound may be water, an alcohol, for example methanol or ethanol, or any other organic solvent making it possible to solubilize the chosen basic compound, preferably water or a solvent immiscible with the composition.
  • step b) prior to step b) or during step b), it is possible to add to the composition of step a) (i) a solid basic compound, (ii) a basic compound previously dissolved in an aqueous medium, preferably water, or (iii) a basic compound previously dissolved in a solvent, preferably a polar solvent immiscible with said composition, the basic compound content of the water or the solvent being from 15 to 50% by mass, preferably from 25% to 50%m, preferably from 40 to 50%m.
  • This embodiment can in particular be combined with the temperature conditions and other operating conditions described below. This embodiment can also be combined with the particularly preferred embodiment described below.
  • Step b) can be carried out at a temperature of at most 450°C.
  • step b) can be carried out at a temperature of 50 to 450 °C, preferably 50 to 350 °C, more preferably 50 to 250 °C, even more preferably 50 at 225°C, 50 to 200°C, 70 to 190°C or 80 to 185°C, or in any range defined by any two of these limits.
  • Treatment step b) can be carried out at an absolute pressure of 0.1 to 100 bars, preferably 1 to 50 bars.
  • step b) is carried out for a duration of 1 minute to 3 hours, preferably 1 minute to 1 or 2 hours, more preferably 1 minute to 20 minutes, preferably 1 minute to 20 minutes. 1 minute to 16 minutes, at a temperature of at most 250°C, more preferably at most 225°C, even more preferably at most 200°C, 190°C or 185°C.
  • step b) can be carried out at a temperature of at least 50°C, preferably at least 90°C, more preferably at least 150°C.
  • step b) can be carried out at an absolute pressure of 0.1 to 100 bars, preferably of 1 to 50 bars.
  • the composition provided by step a) can advantageously be brought into contact with:
  • a basic compound advantageously comprising an alkali or alkaline earth metal cation, and preferably in the presence of water, preferably with 0.5 to 15% m of a basic compound , more preferably with 1 to 10% m of a basic compound (weight percentages of basic compound relative to the composition), and/or
  • a preferred strong base can be chosen from LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2 ⁇ , KOH, K 2 O, CaO, Ca(OH) 2 , MgO, Mg(OH) 2 , TMAOH, TEAOH, TBuOH, EtONa, MeONa and their mixtures.
  • a more preferred strong base may be chosen from LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH) 2 , Na 2 O, KOH, K 2 O, CaO, Ca(OH) 2 , MgO, Mg(OH) 2 , TMAOH, TEAOH , TBuOH, and their mixtures, and in particular among NaOH, KOH and their mixtures, in particular for the implementation of the particularly preferred embodiment.
  • a first effluent containing a modified composition is obtained because the impurities (compounds containing heteroatoms) have been modified by the treatment of step b).
  • the first effluent containing the modified composition obtained at the outlet of step b) subsequently makes it possible to obtain a purified composition comprising a reduced heteroatom content, as explained below.
  • Step c), and in particular one or more of steps (c1) and (c2), can be preceded or followed by a step of separating the solids by (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone or (iv) a combination of two or three of these steps.
  • This solids separation step is particularly advantageous before step (c2) because it can facilitate phase separation by eliminating all or part of the solids present in the first effluent from step b).
  • step c) the effluent from step b) can be subjected to (c1) washing with water or a solvent immiscible with the modified composition, (c2) separation, or to succession of steps (c2) and (c1).
  • This step c) makes it possible to recover a purified composition having a reduced heteroatom content and a phase (solid or liquid) containing the compound. basic and heteroatoms initially contained in the modified composition. This step thus makes it possible to separate the impurities from the composition.
  • steps (c1), (c2) or (c2) + (c1) depends in particular on the nature of the basic compound and the desired purification objective. For example, we can distinguish cases (A), (B) and (C) below:
  • step c) can then comprise:
  • washing step (c1) which makes it possible to recover a phase containing the purified composition and a phase containing the basic compound, the impurities, and the water or the solvent used for washing, or
  • the separation step (c2) typically a solid-liquid extraction, which makes it possible to separate a solid phase comprising the basic compound and the impurities having precipitated and a liquid phase containing the purified composition, or
  • step (A3) the separation step (c2) described above followed by a washing step (c1) of the liquid phase containing the purified composition recovered at the outlet of step (c2),
  • step c) can then comprise the washing step (c1) which makes it possible to recover a phase containing the purified composition and a phase containing the miscible solvent, the solubilized basic compound, the impurities, and the water or the immiscible solvent used for washing;
  • step c) the basic compound is added to the composition of step a) dissolved in an aqueous medium or in a solvent immiscible with the composition, step c) can then comprise:
  • washing step (c1) which makes it possible to recover a phase containing the purified composition and a phase containing the basic compound, the impurities, the water or the solvent used for washing and the aqueous medium or the solvent not miscible used to add the basic compound, or
  • the separation step (c2) typically a liquid-liquid separation, which makes it possible to separate the phase containing the purified composition and a phase containing the water or the immiscible solvent, the basic compound and the impurities, or
  • step (C3) the separation step (c2) described above followed by a washing step (c1) of the phase containing the purified composition recovered at the outlet of step (c2).
  • step c) implements the separation (c2), namely in the cases (A2), (A3), (C2) and (C3), we can advantageously recover the phase containing the basic compound recovered at the outlet of the separation step (c2) and return it in whole or in part to the step b) treatment. This makes it possible to reduce the quantities of basic compound to be used and thus reduce the associated costs.
  • the washing step (c1) is carried out with water at neutral, basic or acidic pH or with a solvent immiscible with the purified composition, preferably with water.
  • the washing step (c1) makes it possible to recover a phase containing the purified composition and a phase containing the water or the immiscible solvent used for washing, the basic compound and the impurities.
  • these phases are recovered separately, for example following a liquid/liquid separation (centrifugation and/or decantation and/or other) carried out at the end of the washing step.
  • This step (c1) makes it possible to eliminate the impurities containing heteroatoms present in the first effluent containing the modified composition leaving step b) by solubilizing them in a solvent (water or an organic solvent).
  • This washing step (c1) can also make it possible to separate the basic compound from the purified composition.
  • the washing step (c1) is thus particularly advantageous when the basic compound used during step b) is added to the composition in solid form or dissolved in a solvent miscible with the composition to be treated, but can also be put into work when the basic compound is in solution in a solvent (water or organic solvent) immiscible with the composition to be treated.
  • this washing step (c1) can be omitted or carried out after the separation step (c2 ), as explained below.
  • the water used has an acidic or neutral pH.
  • the water used does not contain a basic compound and in particular does not contain a basic compound comprising an alkali or alkaline earth metal cation.
  • An acidic pH can be obtained by adding one or more organic or inorganic acids. Examples are cited with reference to washing (ii) of the optional pre-treatment step.
  • the water can have a pH of 0.1 to 6.9.
  • a basic pH can be obtained by adding a basic compound, for example those mentioned above with reference to washing (ii) of the optional pre-treatment step or those used in step b).
  • the water can have a pH of 7.1 to 14.
  • the immiscible solvent may be any organic solvent immiscible with the composition, in particular in which the impurities containing heteroatoms are soluble.
  • a solvent immiscible which can be used is for example a polar solvent, in particular those described in the optional pre-treatment step.
  • Step (c1) can be carried out at a temperature of 10°C to 120°C, preferably 15°C to 95°C, more preferably 15°C to 80°C, or even in any interval defined by any two of these limits, advantageously without external heating.
  • Step (c1) is typically carried out at atmospheric pressure or at a pressure close to the pressure at which step b) is carried out.
  • Step (c1) can be implemented on the first effluent directly from step b), without an intermediate step, or on the effluent containing the purified composition leaving step (c2).
  • washing step (c1) then makes it possible to eliminate any residue of the basic compound and/or impurities containing heteroatoms, still present in the purified composition leaving the step (c2), which can make it possible to obtain a purified composition having in particular a chlorine content less than or equal to 30 ppm (by mass) and a sodium content less than or equal to 2 ppm (by mass).
  • the solvent or water/effluent volume ratio containing the purified composition can be from 1/99 to 90/10, from 20/80 to 80/20, from 30/70 to 70/30 , from 35/65 to 65/35, from 35/65 to 60/40, from 40/60 to 60/40, or in any interval defined by any two of the aforementioned limits.
  • Step (c1) may comprise, or consist of, bringing the effluent from step b) or (c2) into contact with water or an immiscible solvent by any means known in the art. prior.
  • the effluent from step b) or (c2) and the solvent or water can be introduced into tanks, reactors or mixers commonly used in the profession and the two components can be mixed.
  • Contacting may include vigorous stirring of the two components by a mixing device.
  • the two components can be mixed together by stirring or shaking.
  • the contacting can be carried out in an enclosure in which the two components circulate against the current, for example in contact columns with adequate packing in order to increase the contact between the phase of the treated composition and the water or an immiscible solvent.
  • contacting can be carried out in another static mixer in co-current mode or in a cavitation enclosure. This contact may occur more than once, particularly under the conditions presented above.
  • the washing step (c1) can be carried out continuously or in batches.
  • the separation step (c2) also makes it possible to separate the purified composition to obtain a phase containing the purified composition having a reduced heteroatom content, and a phase containing the basic compound and the impurities. It could be a separation liquid/liquid or a solid/liquid separation. It can advantageously be carried out by (I) centrifugation, (ii) decantation, (iii) hydrocyclone or (iv) by the combination of two or three of these steps.
  • Step (c2) can be carried out directly on the effluent containing the modified composition of step b).
  • this step (c2) then separates a phase containing the purified composition and a phase containing the basic compound and the impurities, and, where appropriate, the water or the solvent immiscible with the composition.
  • This phase containing the basic compound can then be returned to step b) to reuse the basic compound. This makes it possible to reduce the quantity of total basic compound consumed in step b).
  • the effluent containing the modified composition leaving step b) can be treated in at least one mechanical or electrostatic coalescer in order to break the possible emulsion and concentrate the basic compound in the solvent or water.
  • Step (c2) can be carried out at a temperature of 10°C to 120°C, preferably 15°C to 95°C, more preferably 15°C to 80°C, or even in any interval defined by any two of these limits, advantageously without external heating.
  • Step (c2) is typically carried out at atmospheric pressure or at a pressure close to the pressure at which step b) is carried out.
  • the effluent containing the purified composition can be subjected to single-step or two-step hydrotreatment.
  • the effluent is hydrotreated at a temperature of 200 to 450°C, preferably 200 to 380°C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 20 to 140 bars, preferably from 30 to 100 bars and in the presence of a hydrotreatment catalyst, for example a NiMo (0.1-60% by mass) and/or CoMo (0.1-60% by mass) type catalyst generally on a support.
  • a hydrotreatment catalyst for example a NiMo (0.1-60% by mass) and/or CoMo (0.1-60% by mass) type catalyst generally on a support.
  • the hydrotreatment can be carried out in a first step (1) in which the effluent is hydrotreated, preferably selectively hydrogenated, at a temperature of 80 to 250 °C, preferably 130 to 250 °C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 5 to 150 bars, preferably 20 to 100 bars, and in the presence of a first hydrotreatment catalyst, preferably a hydrogenation catalyst, for example a hydrogenation catalyst comprising Pd (0.1-10 wt%) and/or Ni (0.1-60 wt%) and/or NiMo (0.1-60% by weight), and in a second step (d-2) in which the effluent from step (d-1) is hydrotreated at a temperature of 200 to 450 ° C, preferably from 250 to 340 °C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 20 to 150 bars, preferably from 30 to 100 bars and in the presence of a second hydrotreatment catalyst, for example a catalyst of the type NiMo (0.1-60 wt%) and/or CoMo (0.1-60 wt%).
  • This hydrotreatment step can be carried out in a single reactor with several catalytic beds placed in series with possibly additional hydrogen between the beds or in several reactors in series depending on the desired objective.
  • This hydrotreatment step can also have a demetallation, cracking and dearomatization function depending on the characteristics of the catalyst and the hydrotreatment conditions.
  • the feed for the hydrotreatment containing at least part of the purified composition
  • the feed for the hydrotreatment can be diluted with part of the hydrotreatment effluent, still having a temperature higher than the desired temperature at the inlet of the hydrotreatment.
  • This at least partial recycling of the hydrotreatment effluent makes it possible to dilute the unsaturates present in the purified composition and to preheat the charge.
  • the part of the hydrotreatment effluent which is not recycled but still at a high temperature can exchange its sensible heat with the composition comprising a plastic liquefaction oil and thus ensure the preheating of this composition entering into step b).
  • the effluent leaving the hydrotreatment step namely the purified and hydrotreated composition, optionally purified by passing over a solid adsorbent, can be washed with water to eliminate inorganic compounds such as hydrosulfide, hydrochloride. hydrogen and ammonia before being subjected to subsequent treatments.
  • the second effluent from step c) or the effluent from the hydrotreatment step can be purified by passing over a solid adsorbent in order to reduce the content of at least one element among F, Cl, Br, I, O , N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg and Hg and/or water content.
  • the adsorbent can be operated in regenerative or non-regenerative mode, at a temperature below 400°C, preferably below 100°C, more preferably below 60°C, chosen from: (i) a silica gel, ( ii) a clay, (iii) a crushed clay, (iv) apatite, (v) hydroxyapatite and their combinations, (vi) an alumina for example an alumina obtained by precipitation of boehmite, a calcined alumina such as Ceralox ® from Sasol, (vii) boehmite, (viii) bayerite, (ix) hydrotalcite, (x) a spinel such as Pural ® or Puralox from Sasol, (xi) a promoted alumina, for example example Selexsorb ® from BASF, a promoted alumina acid, an alumina promoted by a zeolite and/or by a metal such as Ni, Co, Mo or a combination of at least two of
  • the adsorbent is regenerable, has a specific surface area of at least 200 m 2 /g and is operated in a fixed bed reactor at less than 100°C with a WH of 0.1 to 10 h'1 .
  • the second effluent produced during step c), optionally hydrotreated, purified on an adsorbent and/or washed with water, can be separated d) by distillation into at least two distinct fractions, typically a heavy fraction and a light fraction.
  • This separation can in particular be carried out by distillation, in particular by atmospheric distillation or by distillation under reduced pressure.
  • the second effluent produced during step c), optionally hydrotreated, purified on an adsorbent and/or washed with water, can in particular be split into usable flows whose cutting points are typically chosen according to the treatment ulterior.
  • This fractionation can be carried out according to distillation temperature ranges, for example to separate flows such as LPG, gasoline, diesel, heavy fuel oil, kerosene, which can then be treated in a gasifier and/or a steam cracker and/or in a catalytic cracker and/or in a hydrocracker (then possibly in a steam cracker) and/or in a hydrotreatment reactor and/or used as such for the preparation of fuels, combustibles, lubricants or base oils.
  • Those skilled in the art know how to select the cuts most suited to subsequent processing units depending on the desired objective.
  • fractions 350 + °C or 375 + °C will advantageously be sent to gasification step e).
  • the fractions 350 + °C, respectively 375+ °C correspond to fractions whose initial boiling point is greater than or equal to 350 °C, respectively 375 °C.
  • the second effluent from step c), optionally after solid/liquid separation and/or hydrotreatment, or one of the fractions from step d), can be submitted, alone or mixed with another hydrocarbon feedstock, to a gasification process for producing synthesis gas comprising at least dihydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the other hydrocarbon load comes from the processing of crude oil.
  • This hydrocarbon load generally corresponds to a cut of 350 + °C or 375 + °C. It is typically a visbroken residue, a VGO (vacuum gas oil), a residue from an atmospheric distillation, a residue from a vacuum distillation, a residue from a distillation under visco-reduced vacuum, alone or in a mixture.
  • VGO vacuum gas oil
  • the second effluent from step c) optionally after solid/liquid separation and/or hydrotreatment, or one of the fractions from step d) , can be subjected to the gasification step mixed with other conventional charges of petroleum origin, in particular depending on the volumes available and/or so that the heteroatom content of the charge entering the gasification step has a content in heteroatoms conforming to the required requirements.
  • the charge for the gasification stage may in particular contain up to 100% by mass, 90% by mass, 80% by mass, 70% by mass, 60% by mass, 50% by mass, 40% by mass, 30 % by mass, 20% by mass, 15% by mass, 10% by mass or 5% by mass of the second effluent from step c), optionally after solid/liquid separation and/or hydrotreatment, or one of the fractions of step d), or in any interval defined by two of these limits.
  • This gasification step may be a partial oxidation gasification step implemented in a partial oxidation gasification unit to produce a synthesis gas comprising at least dihydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the second effluent from step c) or one of the fractions from step d) can, before step e), be mixed with another hydrocarbon feedstock such as naphtha, diesel or any refining product of the crude oil to have a concentration of purified composition ranging from 0.01%m to at most 90%m, preferably from 0.1%m to 75%m, even more preferably from 1%m to 50%m or in any of these limits.
  • another hydrocarbon feedstock such as naphtha, diesel or any refining product of the crude oil
  • the term "partial oxidation gasification (PCX) unit or installation” or “PCX gasification plant” means a facility that includes all equipment, lines and controls necessary to carry out PCX gasification of waste liquefied plastics.
  • the gasification plant can include a gasifier, a feed injector, a gasifier ball mill, a feed pulverization unit and/or a solidification tank.
  • partial oxidation refers to the high temperature conversion of a carbon-containing feedstock to syngas (carbon monoxide, hydrogen, and carbon dioxide), where the conversion is carried out with an amount of oxygen that is less than the stoichiometric amount of oxygen necessary for the complete oxidation of carbon to CO2.
  • Reactions that occur in a partial oxidation (POX) gasifier include the conversion of a carbon-containing feedstock to syngas, and specific examples of reactions include, but are not limited to, partial oxidation, displacement from gas to water (Water Gas shift) - primary reactions, the Boudouard oxidation reaction, methanation, hydrogen reforming, steam reforming and carbon dioxide reforming.
  • the present technology is generally directed towards a process for producing synthesis gas (syngas) from a plastic liquefaction oil composition.
  • the process generally includes introducing the plastic liquefaction oil composition and an oxidizing agent comprising molecular oxygen (O2) into a POX gasifier and performing a partial oxidation reaction in the gasifier by reacting at least part of the plastic liquefaction oil and at least part of the molecular oxygen.
  • the plastic liquefaction oil composition may be in a solid or liquid form before being introduced into the POX gasifier.
  • the POX gasification installation comprises at least one POX gasification reactor or gasifier.
  • the POX gasification unit may comprise a liquid-fed gasifier or a solid-fed gasifier. More particularly, in various embodiments, the POX gasification unit may perform liquid-fed POX gasification.
  • the term "liquid-fed POX gasification” means a POX gasification process in which the process feed comprises primarily liquid components at 25°C and 1 atm. Additionally, or alternatively, in various embodiments, the POX gasification unit may perform solid-state POX gasification.
  • solid-state POX gasification means a POX gasification process in which the process feed primarily comprises components that are solid at 25°C and 1 atm.
  • Liquid- and solid-fed POX gasification processes can be co-fed with lesser amounts of other components having a different phase at 25 °C and 1 atm.
  • solid-fed POX gasifiers can be co-fed with liquids, but only in quantities (by mass) less than the amount of solids fed into the solid-fed POX gasifier.
  • the total feed to a liquid-fed POX gasifier may include at least 60, or at least 70, or at least 80, or at least 90, or at least 95% by mass of components that are liquid at 25°C and 1 atm; and the total feed to a solids-fed POX gasifier may include at least 60, or at least 70, or at least 80, or at least 90, or at least 95% by mass of components that are solid at 25°C and 1 atm.
  • the oxidizing agent comprises an oxidizing gas which may include air, oxygen-enriched air, or molecular oxygen (O2), or steam.
  • Suitable catalysts include one or more metallic components of groups 8 to 10 of the periodic table, such as platinum, palladium, rhodium, iridium, osmium, ruthenium, and optionally, one or more elements of groups 5 to 7, 11, such as iron, cobalt, nickel, copper, vanadium and chromium, these elements typically being supported on a support such as zirconia, alumina, CeC>2, Y2O3 or TiG>2-
  • the gasification zone, and optionally all reaction zones in the gasifier/gasification reactor may operate at a temperature of at least 1000°C , at least 1100 °C, at least 1200 °C, at least 1250 °C, or at least 1300 °C and/or not more than 2500 °C, not more than 2000 °C, not more than 1800 °C, or not more than 1600°C.
  • the reaction temperature can be autogenous.
  • the gasifier operating in steady state can be at an autogenous temperature and does not require the application of external energy sources to heat the gasification zone.
  • the gasifier can operate at a pressure inside the gasification zone (or combustion chamber) of at least 1.3 MPa to 9 MPa, examples of suitable pressure ranges include 2 to 7 MPa, 2 to 6 MPa, 2.5 to 7 MPa, 2 to 5.5 MPa, 3 to 5 MPa or any range defined by one of the limits of these beaches.
  • the average residence time of gases in the gasification reactor can be very short to increase the throughput. Because the gasifier can operate at high temperature and pressure, virtually complete conversion of the feedstock to gas can occur in a very short time. In one embodiment or in combination with any embodiment mentioned herein, the average residence time of the gases in the gasifier may be not more than 30, not more than 25, not more than 20, not more than 15, not more than 10, or not more than 7 seconds.
  • the raw syngas stream discharged from the gasification reactor includes gases such as hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide and may include other gases such as methane, hydrogen sulfide and nitrogen depending on the fuel source and gasification conditions.
  • Figure 1 describes a possible embodiment of the invention.
  • the composition comprising a plastic liquefaction oil (1) is first optionally pretreated in the pretreatment section (A) to be subjected to pretreatment (PTT) by (i) filtration, (ii) washing with water or a polar solvent immiscible with the composition, (iii) distillation, (iv) decantation, or (v) the combination of two, three or four of steps (i) to (iv).
  • pretreatment PTT
  • step b) of the invention (3) implementing step b) of the invention.
  • the first effluent (4) leaving step b) and containing the modified composition can then be sent to an optional solids separation section (S1).
  • the effluent (5) leaving the section (S1) or the first effluent (4) leaving the section (B) is then sent to a separation section (C) implementing step c) of the present invention , consisting of the washing step (c1), the separation step (c2) or the succession of steps (c2) and (c1).
  • this section (C) implements step (c2), the separated phase (7) containing the basic compound can be returned to the treatment section (B).
  • the second effluent (6) leaving the section (C) and containing the purified composition having a reduced heteroatom content can then be sent to an optional solid separation section (S2) or to an optional hydrotreatment section (HDT) or to an optional distillation section (D).
  • the effluent (7) from the optional solid separation section (S2) or the effluent (8) from the optional hydrotreatment section (HDT) can be sent to the optional distillation section (D) to put into process carries out step d) and be separated into at least two fractions (9a) and (9b).
  • One of the two fractions, preferably the heaviest fraction (9b) is then sent to the gasification unit (E) to carry out step e) and obtain a synthesis gas (10).
  • the effluent (6) from section (C), the effluent (7) from the optional solid separation section (S2) or the effluent (8) from section (HDT) can be sent directly to the gasification section (E).
  • the installation comprises sections (B), (S1), (C), (D) and (E).
  • Example 1 Purification of a plastic pyrolysis oil in the presence of a strong base and water followed by washing with water
  • a 1.5 L AISI-316L grade stainless steel autoclave equipped with mechanical stirring is loaded with HPP4 pyrolysis oil, a strong base in the form of NaOH and water, the strong base being solubilized in water before its introduction into the autoclave (table 2).
  • the sum of the volume of pyrolysis oil and the volume of water introduced is approximately 600 mL at room temperature, without taking into account the possible effects of volume variation during their mixing.
  • the autoclave is closed and the gaseous sky in the autoclave is flushed with nitrogen for 30 minutes.
  • the autoclave is then heated under autogenous pressure with stirring at a speed of 400 to 1500 rpm at a temperature of 225°C for a period of 30 minutes, once the target temperature has been reached.
  • the temperature rise speed is set at 30°C/10 minutes.
  • the data in Table 3 show that the use of soda in the presence of water followed by washing makes it possible to significantly reduce the impurities initially contained in the pyrolysis oil as well as the sodium introduced by the soda treatment.
  • the pyrolysis oil can then either be used as is, or optionally be dried on an adsorbent such as a molecular sieve or an anhydrous salt, for example Na2SO4, then is distilled under reduced pressure in order to eliminate any possible trace of solid, for example strong base, adsorbent residue, anhydrous/hydrated salt or gums.
  • an adsorbent such as a molecular sieve or an anhydrous salt, for example Na2SO4
  • Example 2 Mixture of the product from Example 1 with a petroleum product
  • WR Volbroken Vacuum Residue
  • the treatment process according to the invention of the HPP4 oil thus makes it possible to introduce it at a level of 10% by mass into a mixture with the WR, while satisfying the requirements required for the gasification stage and its downstream units.
  • the heteroatom contents of the plastic liquefaction oil treated or depending on the volumes obtained we could consider treating it in a gasification stage alone or in mixture with other conventional fillers of petroleum origin.

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Abstract

Procédé de purification d'une composition comprenant une huile de liquéfaction de plas- tique, comprenant un traitement de la composition afin d'en réduire la teneur en hétéroa- tomes par traitement avec un composé basique suivi d'un lavage, d'une séparation ou d'une séparation suivie d'un lavage. La composition ainsi traitée est ensuite soumise à un procédé de gazéification pour produire du gaz de synthèse comprenant au moins du dihy- drogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT D’UNE COMPOSITION D’HUILE DE LIQUEFACTION DE PLASTIQUE PAR GAZIFICATION
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de valorisation par gazéification d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique. Le procédé selon l’invention permet en particulier de diminuer la concentration en hétéroatomes des charges provenant de déchets plastiques, en vue de leur utilisation dans un procédé de gazéification.
Etat de la technique
Les déchets plastiques sont le plus souvent dirigés vers les décharges ou incinérés, et une plus petite partie est dirigée vers le recyclage. Il existe cependant un besoin important, encouragé par les réglementations, de limiter les déchets plastiques dans les décharges. D'autre part, l'élimination des déchets plastiques dans les décharges devient de plus en plus difficile. Il est donc nécessaire de recycler les déchets plastiques.
Une voie possible pour recycler le plastique est la liquéfaction du plastique par pyrolyse ou par liquéfaction hydrothermale. Le liquide ainsi obtenu peut être ensuite introduit dans un procédé de gazéification pour compléter le processus de recyclage du plastique. Cependant, l'huile plastique obtenue contient généralement de grandes quantités de diènes et d’hétéroatomes, dont du chlore. Ces nombreux hétéroatomes, et notamment le chlore, sont des contaminants pour les procédés de gazéification. En outre, les diènes réagissent facilement en formant des gommes et le chlore entraine des problèmes de corrosion. Il est donc nécessaire de traiter les huiles de liquéfaction de plastique pour pouvoir les recycler. Il existe de nombreux procédés de traitement permettant de réduire la teneur en hétéroatomes des huiles de liquéfaction de plastique.
La demande de brevet W02020/020769 revendique un enchaînement de procédés de purification d’une composition comprenant au moins 20 ppm de chlore. De nombreux déchets liquides recyclables peuvent être traités, dont des huiles de pyrolyse de plastique. L’enchaînement de procédé comprend un traitement thermique de la charge en présence d’un hydroxyde de métal alcalin afin d’obtenir un abattement d’au moins 50% du contenu en chlore par rapport à la charge, suivi d’un hydrotraitement afin d’obtenir un nouvel abattement d’au moins 50% du contenu en chlore.
La demande de brevet WO2021/105326 revendique un procédé de valorisation de déchets plastiques liquéfiés comprenant une étape de prétraitement des déchets plastiques liquéfiés par mise en contact avec un milieu aqueux ayant un pH d'au moins 7 à une température de 200 °C ou plus, suivi d'une séparation liquide-liquide dans laquelle la phase aqueuse est séparée de la phase organique, pour produire une matière plastique de déchets liquéfiés prétraitée. La solution proposée comprend l’utilisation d’une solution de NaOH dans l’eau. La séparation des phases aqueuse et organique est mise en oeuvre par des méthodes physiques (centrifugation) ou chimiques (ajout d’additifs d’aide à la séparation, par exemple des solvants non aqueux, ajout de quantité supplémentaire du milieu aqueux utilisé pour la mise en contact ou d’un milieu aqueux ayant une concentration en substance alcaline différente), ou par gravité.
La plupart des traitements de purification existants sont mis en oeuvre à des températures relativement élevées. En raison des teneurs très élevées en contaminant des huiles de liquéfaction de plastique, ces traitements ne s’avèrent économiquement pas viables. Par ailleurs, les procédés de gazéification nécessitent une charge présentant une teneur en hétéroatomes, et notamment en chlore, très faible pour pouvoir fonctionner correctement et limiter les risques de corrosion.
Il existe donc un besoin pour un procédé de traitement d’huiles de liquéfaction de plastique avant injection dans un procédé de gazéification qui soit moins coûteux.
Résumé de l’invention
L’invention vise à proposer un procédé de traitement par gazéification d’huile de liquéfaction de plastique comprenant un traitement de purification. Notamment, ce traitement de purification peut être mis en oeuvre à relativement faible température tout en maintenant des performances d’abattement élevées, en hétéroatomes, et notamment en chlore. Le traitement de purification permet également de réduire la teneur de l’huile de liquéfaction en métaux alcalins et/ou alcalino-terreux déjà présents et/ou qui ont été introduits lors du traitement de l’huile de liquéfaction de plastique par un composé basique contenant, par exemple, un métal alcalin ou alcalino-terreux.
A cet effet, l’invention concerne un procédé de traitement par gazéification d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique, comprenant les étapes suivantes : a) fournir une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique contenant au moins 20 ppm en masse d’hétéroatomes, notamment au moins 20 ppm en masse de chlore, b) mettre en contact la composition fournie à l’étape a) avec un composé basique à une température d’au plus 450 °C pour obtenir un premier effluent contenant une composition modifiée, c) soumettre le premier effluent de l’étape b) à (c1 ) un lavage avec de l’eau ou un solvant non miscible avec la composition modifiée, (c2) une séparation, ou à la succession des étapes (c2) et (c1 ), et obtenir un deuxième effluent contenant une composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, et une phase contenant le composé basique et des hétéroatomes initialement contenus dans la composition modifiée, d) optionnellement, le deuxième effluent de l’étape c) est séparé par distillation au moins en deux fractions distinctes, e) soumettre le deuxième effluent de l’étape c) ou l’une des fractions de l’étape d), seuls ou en mélange avec une autre charge hydrocarbonée, à un procédé de gazéification pour produire du gaz de synthèse comprenant au moins du dihydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.
Avantageusement, préalablement au traitement de l’étape b), ladite composition peut être soumise à (i) une filtration, (ii) un lavage avec de l’eau ou un solvant polaire non miscible avec la composition, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv).
L’étape b) selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : l’étape b) est mise en oeuvre en présence de 0,1 à 50 %m de composé basique par rapport à la masse totale de la composition traitée, préalablement à l’étape b) ou au cours de l’étape b), on ajoute à la composition de l’étape a) (i) un composé basique solide, (ii) un composé basique préalablement solubilisé dans un milieu aqueux, de préférence l’eau, ou (iii) un composé basique préalablement solubilisé dans un solvant, de préférence un solvant polaire non miscible avec ladite composition, le composé basique comprend un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate ou un alcoo- late d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino-terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, seuls ou en mélange, de préférence le composé basique comprend un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino-terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, seuls ou en mélange, le composé basique peut être choisi parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2Û, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, NH4OH, TMAOH, TEAOH, TBuOH, MeONa, EtONa et leurs mélanges, de préférence le composé basique peut être choisi parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2O, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, NH4OH, TMAOH, TEAOH, TBuOH, et leurs mélanges, l’étape b) est mise en oeuvre à une température de 50 à 450 °C, de préférence de 50 à 350 °C, davantage de préférence de 50 à 250 °C, plus préférentiellement encore de 50 à 225 °C, de 50 à 200 °C, de 70 à 190 °C ou de 80 à 185 °C, ou dans tout intervalle défini par deux quelconques de ces limites, l’étape b) de mise en contact s’effectue pendant une durée de 0,1 seconde à 3 heures, de préférence de 0,1 seconde à 2 heures, davantage de préférence de 1 minute à 1 heure, de manière encore plus préférée de 1 minute à 20 minutes ou de 1 minute à 16 minutes.
L’étape c) selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : l’étape c1 ) est réalisée en présence d’eau à pH neutre, basique ou acide, ou en présence d’un solvant organique non miscible avec la composition, de préférence en présence d’eau, l’étape c2) s’effectue par (i) centrifugation, (ii) décantation, (iii) hydrocyclone ou (iv) par la combinaison de deux ou trois de ces étapes, l’étape c) comprend au moins l’étape de séparation (c2) pour séparer la phase contenant le composé basique et des hétéroatomes, et la composition purifiée, et la phase contenant le composé basique et des hétéroatomes est renvoyée en totalité ou en partie dans l’étape b), l’étape c) est précédée ou suivie, notamment immédiatement précédée ou suivie, d’une étape de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou plusieurs de ces étapes, l’étape c) est suivie d’une purification par passage sur un adsorbant solide afin de diminuer la teneur en au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou la teneur en eau, optionnellement mise en oeuvre avant l’étape optionnelle d) de séparation, l’étape c) est suivie d’un hydrotraitement catalytique, à savoir un traitement catalytique sous hydrogène, en une ou deux étapes pour fournir une composition purifiée hydro- traitée, optionnellement mis en oeuvre avant l’étape optionnelle d) de séparation. La composition purifiée et hydrotraitée ainsi obtenue peut en outre être lavée à l'eau pour éliminer les composés inorganiques tels que l'hydrosulfure, le chlorure d'hydrogène, l'ammoniac, avant d’être envoyée à l’étape d) ou e).
Le gaz de synthèse produit lors de l’étape e) peut être (i) traité dans une unité de purification, (ii) traité dans un procédé de Fischer-Tropsch (notamment pour produire des paraffines), (iii) utilisé comme combustible (valorisation énergétique, notamment par cogénération), et/ou (iv) utilisé dans une unité de production d’alcool par fermentation ou voie catalytique. Ces différentes unités sont bien connues. Notamment, les unités de purification peuvent être choisies de manière usuelle en fonction de l’objectif et du procédé de gazéification utilisé, notamment pour enlever le tar éventuellement présent.
Les étapes précédemment décrites du procédé selon l’invention peuvent être mises en oeuvre les unes après les autres sans étape intermédiaire hormis les étapes additionnelles optionnelles décrites.
L’invention concerne également une installation, notamment adaptée à la mise en oeuvre du procédé selon l’invention, comprenant une section optionnelle (A) de prétraitement, une section (B) de traitement, au moins une section optionnelle (S1 , S2) de séparation des solides, une section de séparation (C), une section optionnelle d’hydrotraitement (HDT), une section optionnelle de distillation (D) et une section de gazéification (E), dans laquelle les différentes sections sont reliées fluidiquement pour mettre en oeuvre le procédé selon l’invention. Définitions
La Vitesse Volumique Horaire (WH) est définie comme le volume horaire de flux de charge par unité de volume catalytique et est exprimée ici en h’1.
Les termes « comprenant » et « comprend » tels qu’utilisés ici sont synonymes avec « incluant », « inclut » ou « contient », « contenant », et sont inclusifs ou sans bornes et n’excluent pas de caractéristiques additionnelles, d’éléments ou d’étapes de méthodes non spécifiés.
La spécification d’un domaine numérique sans décimales inclut tous les nombres entiers et, lorsque c’est approprié, des fractions de ces derniers (par exemple, 1 à 5 peut inclure 1 , 2, 3, 4 et 5 lorsque référence est faite à un nombre d’éléments, et peut aussi inclure 1 ,5, 2, 2,75 et 3,80, lorsque référence est faite à, par exemple, une mesure.).
La spécification d’une décimale comprend également la décimale elle-même (par exemple, « de 1 ,0 à 5,0 » inclut 1 ,0 et 5,0). Toute plage de valeurs numériques récitée ici comprend également toute sous-plage de valeurs numériques mentionnée ci-dessus.
Les expressions % en poids et % en masse (noté %m) ont une signification équivalente et se réfèrent à la proportion de la masse en grammes d’un produit rapportée à 100 g d’une composition le comprenant.
Sauf indication contraire, les mesures données en parties par million (ppm) sont exprimées en poids.
Par « hétéroatome », on entend tout éléments d’un composé organique différent du carbone et de l’hydrogène.
L’expression « solvant polaire » au sens de la présente demande de brevet recouvre toutes les espèces chimiques, seules ou en mélange comportant au moins une liaison covalente carbone-hydrogène, carbone-halogène, carbone-chalcogène ou carbone-azote et ayant un moment dipolaire non nul. Il est entendu que le terme « solvant polaire » au sens de la présente définition exclut spécifiquement l’eau.
Le terme « solvant » inclut les « solvants polaires » précités et les solvants apolaires, qui comprennent par exemple tout type d’hydrocarbure saturé ou insaturé linéaire, ramifié, cyclique et/ou aromatique tel que pentane, cyclohexane, oléfines, toluène ou xylène ou certains autres solvants à moment dipolaire nul ou quasiment nul comme le tétrachlorométhane ou le disulfure de carbone.
Le terme « naphta » renvoie à la définition générale utilisée dans l'industrie du pétrole et du gaz. En particulier, il s'agit d'un hydrocarbure provenant de la distillation du pétrole brut et dont le point d'ébullition est compris entre 15 et 250 °C, selon la norme ASTM D2887. Le naphta ne contient pratiquement pas d'oléfines car les hydrocarbures proviennent du pétrole brut. Il est généralement considéré qu'un naphta a un nombre de carbone compris entre C5 et C11 , bien que le nombre de carbone puisse atteindre dans certains cas C15. Il est également généralement admis que la densité du naphta est comprise entre 0,65 et 0,77 g/mL.
Par « huile de liquéfaction », on entend une huile issue d’un procédé de pyrolyse et/ou d’un procédé de liquéfaction hydrothermale d’une charge hydrocarbonée. Cette charge hydrocarbonée peut comprendre des plastiques, de la biomasse et/ou des élastomères, seuls ou en mélange, notamment sous forme de déchets. Une huile de liquéfaction peut être formée d’un mélange de deux ou plusieurs huiles de liquéfaction provenant de la liquéfaction de charges hydrocarbonées différentes.
Le procédé de pyrolyse doit être compris comme un procédé de craquage thermique, typiquement réalisé à une température de 300 à 1000 °C ou de 400 à 700 °C, mis en oeuvre en présence ou non de catalyseur et/ou d’un gaz (pyrolyse rapide, pyrolyse flash, pyrolyse catalytique, hydropyrolyse, steampyrolysis, ....).
Le procédé de liquéfaction hydrothermale (ou HTL pour « Hydrothermal Liquefaction » en anglais) est un procédé de conversion thermochimique utilisant l’eau en tant que solvant, réactif et catalyseur des réactions de dégradation d’une charge hydrocarbonée, l’eau étant typiquement dans un état sous-critique ou supercritique. Le procédé de liquéfaction hydrothermale est typiquement réalisé à une température de 250 à 500 °C et à des pressions de 10 à 25-40 MPa en présence d’eau.
L’expression « huile de liquéfaction de plastique » ou « huile résultant de la liquéfaction de plastique » ou « huile de liquéfaction de déchets plastiques » ou « huile de liquéfaction issue de la liquéfaction de déchets contenant des plastiques » ou encore « huile de plastique » fait référence aux produits liquides hydrocarbonés obtenus à l’issue d’une pyrolyse ou d’une liquéfaction hydrothermale de polymères thermoplastiques et/ou thermodurcissables, seuls ou en mélange, et généralement sous la forme de déchets, optionnellement en mélange avec au moins une autre charge, notamment sous forme de déchets, telle que la biomasse, par exemple, choisie parmi la biomasse ligno-cellulosique, la biomasse herbacée (biomasse de plantes ayant une tige non ligneuse et qui meurent à la fin de la saison de végétation) et/ou la biomasse aquifère (plantes poussant dans l’eau ou sous l’eau telles que les algues), le papier et le carton, et/ou un élastomère, par exemple du latex éventuellement vulcanisé ou des pneus.
Le plastique peut être de n’importe quel type, notamment tout type de plastique neuf ou usager, compris dans des déchets ménagers (post consommation) ou industriels. Par plastiques, on entend les matières constituées de polymères et optionnellement de composants auxiliaires tels que plastifiants, charges, colorants, catalyseurs, ignifugeants, stabilisants, .... Par exemple, ces polymères peuvent être du polyéthylène, du polyéthylène halogéné (Cl, F), du polypropylène, du polystyrène, du polybutadiène, du polyisoprène, le poly (téréphthalate d’éthylène) (PET), l’acide polylactique (PLA), l’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le poly- butylène, le poly(térephthalate de butylène) (PBT), le chlorure de polyvinyle (PVC), le poly- chlorure de vinylidène, un polyester, un polyamide, un polycarbonate, un polyéther, un polymère époxyde, un polyacétal, un polyimide, un polyesteramide, du silicone etc. De manière générale, on pourra utiliser tout polymère ou mélange de polymères susceptible de produire des hydrocarbures par liquéfaction.
La biomasse peut être définie comme un produit organique végétal ou animal, à savoir un produit composé d'une matière végétale agricole ou forestière ou composé d’une matière animale, y compris les huiles ou graisses végétales ou animales. La biomasse comprend ainsi (i) la biomasse produite par le surplus des terres agricoles, non utilisées pour l’alimentation humaine ou animale : cultures dédiées, appelées cultures énergétiques ; (ii) la biomasse produite par le déboisement (entretien de forêt) ou le nettoyage de terres agricoles ; (iii) les résidus agricoles issus des cultures de céréales, vignes, vergers, oliviers, fruits et légumes, résidus de l’agroalimentaire,... ; (iv) les résidus forestiers issus de la sylviculture et de la transformation du bois ; (v) les résidus agricoles issus de l’élevage (fumier, lisier, litières, fientes,...) ; (vi) les déchets organiques des ménages (papiers, cartons, déchets verts,...) ; (vii) les déchets organiques industriels banals (papiers, cartons, bois, déchets putrescibles,...) ; (viii) la biomasse algale, à savoir biomasse formée à partir d’algues, par exemple de micro-algues (la biomasse algale peut être une suspension d’algues obtenue par la récolte d'algues provenant par exemple d’un bioréacteur, ou un résidu d’algues obtenu par déshydratation d’une suspension d’algues) ou de macro-algues ; (ix) la biomasse herbacée. L’huile de liquéfaction de plastique traitée par l’invention peut provenir de la liquéfaction de déchets contenant au moins 1 %m, optionnellement de 1 à 50 %m, de 2 à 30 %m ou dans un intervalle défini par deux quelconques de ces limites, d’une ou plusieurs des biomasses, résidus et déchets organiques précités, et le reste étant constitué de déchets plastiques, optionnellement en mélange avec des élastomères, notamment sous forme de déchets.
Les élastomères sont des polymères linéaires ou ramifiés transformés par vulcanisation en un réseau tridimensionnel faiblement réticulé infusible et insoluble. Ils incluent les caoutchoucs naturels ou synthétiques. Ils peuvent faire partie de déchets de type pneu ou de tout autre déchet ménager ou industriel contenant des élastomères, du caoutchouc naturel et/ou synthétique, en mélange ou non avec d’autres composants, tels que plastiques, plastifiants, charges, agent vulcanisant, accélérateurs de vulcanisation, additifs, etc. Des exemples de polymères élastomères incluent les copolymères éthylène-propylène, le terpolymère éthylène-propylène- diène (EPDM), le polyisoprène (naturel ou synthétique), le polybutadiène, les copolymères styrène-butadiène, les polymères à base d’isobutène, les copolymères d'isobutylène isoprène, chlorés ou bromés, les copolymères de butadiène acrylonitrile (NBR), et les polychloroprènes (CR), les polyuréthanes, les élastomères de silicone, etc. L’huile de liquéfaction de plastique traitée par l’invention peut provenir de la liquéfaction de déchets contenant au moins 1%m/m, optionnellement de 1 à 50 %m, de 2 à 30 %m ou dans un intervalle défini par deux quelconques de ces limites, d’un ou plusieurs élastomères précités, notamment sous forme de déchets, le reste étant constitué de déchets plastiques, optionnellement en mélange avec des biomasses, résidus et déchets organiques.
L’expression « MAV » (acronyme de « Maleic Anhydric Value » pour « indice d’anhydride maléique ») fait référence à la méthode UOP326-82 qui est exprimée en mg d’anhydride maléique qui réagissent avec 1 g d’échantillon à mesurer.
L’expression « Nombre de brome » correspond à la quantité de brome en grammes ayant réagi sur 100 g d’échantillon et peut être mesuré selon la méthode ASTM D1159-07.
L’expression « Indice de brome » est le nombre de milligrammes de brome qui réagissent avec 100 g d’échantillon et peut être mesuré selon les méthodes ASTM D2710 ou ASTM D5776.
Les points d’ébullition tels que mentionnés ici sont mesurés à pression atmosphérique, sauf indication contraire. Un point d’ébullition initial est défini comme la valeur de température à partir de laquelle une première bulle de vapeur est formée. Un point d’ébullition final est la plus haute température atteignable lors d’une distillation. A cette température, plus aucune vapeur ne peut être transportée vers un condensateur. La détermination des points initial et final fait appel à des techniques connues du métier et plusieurs méthodes adaptées en fonction du domaine de températures de distillation sont applicables, par exemple NF EN 15199-1 (version 2020) ou ASTM D2887 pour la mesure des points d’ébullition de fractions pétrolières par chromatographie en phase gazeuse, ASTM D7169 pour les hydrocarbures lourds, ASTM D7500, D86 ou D1160 pour les distillais.
La concentration en métaux dans les matrices hydrocarbonées peut être déterminée par toute méthode connue. Des méthodes acceptables incluent la fluorescence X (XRF), la spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif (ICP-MS) et la spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES). Les spécialistes en sciences analytiques savent identifier la méthode la plus adaptée à la mesure de chaque métal et de manière générale de chaque hétéro-élément en fonction de la matrice hydrocarbonée considérée. La teneur en oxygène peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5622-17 / D2504-88(2015). La teneur en azote peut être mesurée suivant la norme : ASTM D4629-17. La teneur en soufre peut être mesurée suivant la norme ISO 20846 :2011 . La teneur en halogènes, notamment le chlore, le brome, le fluor, peut être mesurée suivant la norme : ASTM D7359-18.
Par « hydrotraitement » on entend tout procédé au cours duquel des hydrocarbures réagissent avec du dihydrogène, typiquement sous pression, en présence d’un catalyseur ou non. L’hy- drotraitement peut ainsi comprendre une ou plusieurs réactions choisies parmi l’hydrodésulfuration (HDS), l’hydrodéazotation (HDN), l’hydrodéoxygénation (HDO), l’hydro- démétallation (HCM), l’hydrocraquage, l’hydroisomérisation et l’hydrogénation (hydrogénation des composés insaturés en composés saturés).
Par « catalyseur d’hydrotraitement », on entend un catalyseur favorisant l’incorporation d’hydrogène dans les produits. Ce type de catalyseur est typiquement un catalyseur métallique comprenant un ou plusieurs métaux des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13 et 14 du tableau périodique.
Les caractéristiques particulières, structures, propriétés, modes de réalisation de l’invention peuvent être combinés librement en un ou plusieurs modes de réalisation non spécifiquement décrits ici, comme cela peut être apparent à des spécialistes du traitement des huiles de liquéfaction de plastique mettant en oeuvre leurs connaissances générales.
Description détaillée de l’invention
Dans la description qui suit, les différents modes de réalisation décrits, et en particulier les modes de réalisation préférés de chaque étape, sont combinables selon l’objectif recherché.
Description de la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique
La composition fournie à l’étape a) comprend une huile de liquéfaction de plastique. Cette huile de liquéfaction de plastique peut être une huile de pyrolyse de plastique, une huile de liquéfaction hydrothermale de plastique ou un mélange des deux.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition peut comprendre uniquement une huile de liquéfaction de plastique.
Alternativement, La composition fournie à l’étape a) peut comprendre au moins 1 %m, voire au moins 2 %m d’huile(s) de liquéfaction de plastique. Le reste peut alors être composé d’au plus 99 %m, respectivement au plus 98 %m, d’un diluant ou solvant tel qu’un hydrocarbure et/ou d’un ou plusieurs composants listés ci-dessous.
Dans un mode de réalisation, la composition peut comprendre au moins 5 %m, de préférence 10%m, davantage de préférence au moins 25 %m, de manière encore plus préférée au moins 50 %m, plus préférablement 75 %m, encore plus préférablement au moins 90 %m d'huile de liquéfaction de plastique. La composition peut comprendre au plus 80 %m ou 90 %m ou 95 %m ou 100 %m d’huile de liquéfaction de plastique. La teneur en masse d'huile(s) de liquéfaction de plastique de la composition peut être comprise dans tout intervalle défini par deux des limites précédemment fixées.
La composition peut en outre comprendre un ou plusieurs des composants provenant de la biomasse, de déchets de biomasse ou de déchets élastomères, tel que les composants suivants : une huile de tall, une huile alimentaire usagée, une graisse animale, une huile végétale telle qu’une huile de colza, de canola, de ricin, de palme, de soja, une huile extraite d’une algue, une huile extraite d’une fermentation de microorganismes oléagineux tels que des levures oléagineuses, une huile de liquéfaction de biomasse, notamment une huile de liquéfaction de biomasse telle que de Panicum virgatum ou une huile de liquéfaction de biomasse lignocellulosique ou herbacée ou aquifère, par exemple une huile de liquéfaction de bois, d’herbacées, d’algues, de papier et/ou de carton, une huile obtenue par liquéfaction de meubles usagés broyés, une huile de liquéfaction d’élastomères par exemple du latex éventuellement vulcanisé ou des pneus, ainsi que leurs mélanges.
La composition peut en outre comprendre un composant qui est un diluant miscible avec l'huile de liquéfaction de plastique. Ce diluant a de préférence un indice de diène d'au plus 0,5 g I2/I OO g, mesuré selon UOP 326-17, un indice de brome d'au plus 5 g Br2/100 g, mesuré selon ASTM D1159. Le diluant est de préférence choisi parmi un naphta et/ou un solvant paraffinique et/ou un diesel ou un gasoil de distillation directe, contenant au plus 1 % en poids de soufre, de préférence au plus 0,1 % en poids de soufre, et/ou un courant d'hydrocarbures ayant un intervalle d'ébullition entre 50 °C et 150 °C ou un intervalle d'ébullition entre 150 °C et 250 °C ou un intervalle d'ébullition entre 200 °C et 350 °C, ayant de préférence un indice de brome d'au plus 5 g Br2/100 g, et/ou un indice de diène d'au plus 0,5 g I2/100g ou toute combinaison de ceux-ci.
La composition peut présenter un nombre de brome d'au plus 150 g Br2/ 100 g, de préférence d'au plus 100 g Br2/ 100 g, encore plus préférablement d'au plus 80 g Br2/ 100 g, le plus préféré étant d'au plus 50 g Br2/ 100 g, tel que mesuré selon la norme ASTM D1159.
L’étape (a) de fourniture de la composition peut comprendre :
(a1 ) une étape de liquéfaction de déchets contenant des plastiques et l’obtention d’un produit d’hydrocarbures comprenant une phase gazeuse, une phase liquide et une phase solide, (a2) une étape de séparation de la phase liquide dudit produit, ladite phase liquide formant une huile de liquéfaction de plastique,
(a3) une étape optionnelle de mélange de l’huile de liquéfaction de plastique avec un diluant ou un solvant.
L’étape (a1 ) de liquéfaction peut comprendre une étape de pyrolyse, typiquement réalisée à une température de 300 à 1000 °C ou de 400 à 700 °C, cette pyrolyse étant, par exemple, une pyrolyse rapide ou une pyrolyse flash ou une pyrolyse catalytique ou une hydropyrolyse.
Alternativement ou en combinaison, l’étape (a1 ) de liquéfaction peut comprendre une étape de liquéfaction hydrothermale, typiquement réalisée à une température de 250 à 500 °C et à des pressions de 10 à 25-40 MPa.
Les déchets traités à l’étape (a1 ) peuvent être des déchets plastiques éventuellement mélangés à de la biomasse ou d’autres types de déchets, tel que précédemment décrit. L’étape (a2) de séparation permet d’éliminer la phase gazeuse, essentiellement les hydrocarbures en C1-C4 et la phase solide (typiquement du char) pour ne récupérer que la phase organique liquide formant une huile de liquéfaction.
Les huiles de liquéfaction de plastique contiennent notamment des paraffines, i-paraffines (isoparaffines), diènes, alcynes, oléfines, naphtènes et aromatiques. Les huiles de liquéfaction de plastique contiennent également des impuretés contenant des hétéroatomes, telles que des composés organiques chlorés, oxygénés, soufrés, azotés et/ou silylés, des métaux, des sels, des composés du phosphore.
La composition de l’huile de liquéfaction de plastique est dépendante de la nature du plastique liquéfié, et optionnellement des éventuels autres déchets liquéfiés avec le plastique, et est essentiellement (notamment à plus de 80 %m, le plus souvent à plus de 90 %m) constituée d’hydrocarbures ayant de 1 à 150 atomes de carbone et d’impuretés.
Une huile de liquéfaction de plastique comprend typiquement de 5 à 80 %m de paraffines (y compris les cyclo-paraffines), de 10 à 95 %m de composés insaturés (comprenant des oléfines, des diènes et des acétylènes), de 5 à 70 %m d’aromatiques. Ces teneurs peuvent être déterminées par chromatographie en phase gazeuse.
Notamment une huile de liquéfaction de plastique peut comprendre un nombre de Brome de 10 à 130 g Br2/100 g, tel que mesuré selon la norme ASTM D1159, et/ou un indice d’anhydride maléique (UOP326-82) de 1 à 55 mg d’anhydride maléique/1 g.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite huile de liquéfaction de plastique a un point d'ébullition initial d'au moins 15 °C, et un point d'ébullition final d'au plus 800 °C, de préférence d'au plus 600 °C, encore plus préférablement d’au plus 560 °C, plus préférablement d’au plus 450 °C, encore plus préférablement d’au plus 350 °C, de préférence de 250 °C (mesuré selon la norme NF EN 15199-1/2).
Une huile de liquéfaction de plastique comprend typiquement au moins 20 ppm d’hétéroa- tomes, voire au moins 30 ppm d’hétéroatomes. Sa teneur maximale en hétéroatomes peut être de 15 % en masse.
Une huile de liquéfaction de plastique peut notamment comprendre une ou plusieurs des teneurs en hétéroatomes suivantes : de 0 à 8% m d’oxygène (mesuré selon la norme ASTM D5622), de 1 à 13000 ppm d’azote (mesuré selon la norme ASTM D4629), de 2 à 10000 ppm de soufre (mesuré selon la norme ISO 20846), de 1 à 10000 ppm de métaux (mesuré par ICP), de 50 à 6000 ppm de chlore (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), de 0 à 200 ppm de brome (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), de 1 à 40 ppm de fluor (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), 1 à 2000 ppm de silicium (mesuré par XRF). Entre l’étape a) et b), l’invention peut également comprendre une étape de prétraitement optionnelle, dans laquelle ladite composition est soumise, notamment immédiatement avant l’étape b), à (i) une filtration, (ii) un lavage avec de l’eau ou un solvant polaire non miscible avec la composition, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv). Cette étape additionnelle peut permettre d’abattre une partie des impuretés contenues dans la composition telles que l’oxygène, l’azote, le chlore, le soufre ou autres hétéroatomes. Notamment la réduction de la quantité d’oxygène peut permettre d’éviter la formation de solide et/ou de gels lors de l’étape (c1 ).
Lors de l’étape additionnelle de lavage (ii), le ratio en volume solvant polaire ou eau/composi- tion peut être de 1/99 à 90/10, de 10/90 à 90/10, de 20/80 à 80/20, de 30/70 à 70/30, de 35/65 à 65/35, de 35/65 à 60/40, ou de 40/60 à 60/40.
Lorsque l’eau est utilisée pour le lavage (ii), elle peut présenter un pH acide, basique ou neutre. Un pH acide peut être obtenu par addition d’un ou plusieurs acides organiques ou inorganiques. Des exemples d’acides organiques utilisables comprennent l’acide citrique (CeHsO?), l'acide formique (CH2O2), l'acide acétique (CH3COOH). Des exemples d’acides inorganiques sont l'acide sulfamique (H3NSO3) l’acide chlorhydrique (HCl), l'acide nitrique (HNO3), l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide phosphorique (H3PO4). Un pH basique peut être obtenu par addition d’oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, d’hydroxydes de métaux alcalins et alcalino- terreux (par exemple, NaOH, KOH, Ca(OH)2), de bicarbonates de métaux alcalins et alcalino- terreux et des amines (par exemple triéthylamine, éthylènediamine, ammoniaque).
Lorsque l’eau est utilisée pour le lavage, on pourra prévoir de renvoyer tout ou partie de l’eau récupérée à l’issue du lavage à l’étape (c1 ). Et optionnellement, lorsque l’étape c1 ) est mise en oeuvre avec de l’eau, l’eau récupérée à l’issue du lavage de l’étape c1 ) peut être renvoyée en tout ou partie à cette étape de lavage (ii).
Le solvant polaire peut présenter une densité supérieure ou inférieure à la densité de la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique.
En particulier, la densité du solvant polaire peut être supérieure ou inférieure de 3 à 50 % à celle de la composition.
Le solvant polaire est un solvant non miscible avec la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique à purifier.
A titre d’exemple, on pourra considérer que le solvant polaire (ou qu’un mélange de solvants polaires le cas échéant) est non miscible lorsque son taux de récupération est supérieur ou égal à 0,95. Ce taux de récupération est défini comme le rapport du volume d’extrait sur le volume de solvant initial, cet extrait étant une phase contenant le solvant, non miscible avec la composition contenant une huile de liquéfaction, récupérée après agitation puis décantation d’un mélange d’une partie par volume de solvant avec vingt-cinq parties par volume de la composition contenant une huile de liquéfaction à purifier, à pression atmosphérique et à une température de 20 °C.
On pourra notamment déterminer ce taux de récupération en suivant la procédure suivante :
Introduction de 50 mL de composition contenant une huile de liquéfaction dans un ballon à fond plat d’un volume de 100 mL, à l’aide d’une pipette de précision de +/-0,5 mL,
Introduire 2 mL de solvant dans le ballon, à l’aide d’une pipette de précision +/-0,1 mL,
Introduire un barreau aimanté, fermer le ballon avec un bouchon en polypropylène,
Agiter le mélange sur une plaque d’agitation mécanique à une vitesse 500 tours/min pendant 5 min,
A la fin des 5 minutes, arrêter l’agitation, retirer le barreau aimanté à l’aide d’une tige aimantée,
Transférer le contenu du ballon dans un tube gradué présentant une précision de +/-0,05 mL pour un volume inférieur ou égal à 2 mL et une précision de +/-0,1 mL pour un volume supérieur à 2 mL. Attendre la démixtion complète par décantation et mesurer le volume des 2 phases à l’aide des graduations. On considère que la démixtion complète est atteinte lorsque les volumes des deux phases ne varient plus.
Des solvants polaires non miscibles acceptables comprennent (i) des composés soufrés, par exemple le diméthylsulfoxyde, (ii) des composés azotés, par exemple le N,N-diméthylfor- mamide, (iii) des composés halogénés, par exemple le dichlorométhane ou le chloroforme, (iv) l’éthylène glycol, ou encore : les éthers de glycol, incluant notamment le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol, par exemple le diéthylène glycol et le tétraéthylène glycol, le polypropylène glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol, par exemple le dipropylène glycol et le tétrapropylène glycol, les dialkyl formamides, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 ou de 1 à 3 atomes de carbones, notamment le diméthyl formamide (DMF), les dialkyl sulfoxydes, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 ou de 1 à 3 atomes de carbones, notamment le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le sulfolane les composés comprenant un cycle furane, les esters de carbonate cycliques, comprenant notamment de 3 à 8 ou de 3 à 4 atomes de carbones, notamment le carbonate de propylène et le carbonate d’éthylène. Un ou plusieurs des solvants précités peut être utilisé. Toutefois, avantageusement, un seul des solvants précités peut être utilisé pourvu qu’il soit non miscible avec la composition contenant une huile de liquéfaction à purifier.
De préférence, le solvant polaire peut être l’éthylène glycol ou un éther de glycol, en particulier le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol ou le polypropylène glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol, ou un composé comprenant un cycle furane, ou un ester de carbonate cyclique, en particulier le carbonate de propylène ou d’éthylène, seuls ou en mélange, de préférence seuls.
Dans un mode de réalisation préféré, le solvant polaire est choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d’éthylène, l’éthylène glycol et le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol, seuls ou en mélange, de préférence seuls.
Description détaillée de l’étape b)
L'étape b) est une étape de traitement de la composition fournie à l’étape a) en présence d’un composé basique à une température d’au plus 450 °C pour obtenir un effluent comprenant une composition traitée.
Ce traitement permet notamment de modifier les composés contenant des hétéroatomes et de favoriser leur élimination ultérieure.
L’étape b) est mise en oeuvre en présence d’un composé basique, de préférence un composé basique nucléophile.
Avantageusement, la quantité de composé basique utilisée est de 0,1 à 50 %m, de préférence d’au moins 0,5 %m, davantage de préférence d’au moins 1 %m, de manière préférée d’au moins 3 %m, de manière encore plus préférée d’au moins 5 %m voire d’au moins 10 %m par rapport à la masse totale de la composition traitée (composition fournie par l’étape (a)).
Avantageusement, la quantité de composé basique utilisée peut être de 0,1 à 15 %m, davantage de préférence avec 0,5 à 15 %m, de manière encore préférée de 1 à 15 %m, notamment de 3 à 15 %m, voire de 5 à 15 %m ou de 10 à 15 %m par rapport à la masse totale de la composition traitée (composition fournie par l’étape a)), ou dans tout intervalle défini par deux des précédentes limites.
Le composé basique peut être ajouté à la composition fournie par l’étape a) soit avant l’étape b) ou au cours de l’étape b). Cette addition du composé basique à la composition peut éventuellement être suivie d’une étape de mélange avant la mise en oeuvre de l’étape b). Le composé basique peut être ajouté à la composition sous forme solide ou solubilisé dans un milieu aqueux, de préférence de l’eau, ou dans un solvant, miscible ou non miscible avec ladite composition, de préférence non miscible.
Lorsque le composé basique est solubilisé dans un solvant ou dans de l’eau, l’homme du métier choisira alors une quantité de solvant ou d’eau suffisante pour le dissoudre/solubiliser, de préférence une quantité de solvant ou d’eau la plus faible possible, ou juste suffisante pour saturer le solvant ou l’eau en composé basique.
Le ratio en volume de solvant/eau contenant le composé basique / phase organique, i.e. le ratio en volume du mélange (composé basique + solvant ou eau)/ phase organique, pourra être de 0,1/99,9 à 80/20, de 1/99 à 80/20, de 1/99 à 70/30, de 1/99 à 65/35, de 1/99 à 60/40, de 1/99 à 50/50, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques des bornes précitées.
Avantageusement, le composé basique ajouté à l’étape b) est en solution dans l’eau ou dans un solvant, et la teneur en composé basique de l’eau ou du solvant est de 0,1 à 50 %m, de préférence de 15 à 50 %m, davantage de préférence de 25 % à 50 %m, de manière préférée de 40 à 50 %m, de manière encore plus préférée l’eau ou le solvant est saturée en composé basique, notamment l’eau ou le solvant contient une quantité juste suffisante de composé basique pour obtenir une solution saturée.
Avantageusement, le composé basique ajouté à l’étape b) est en solution dans l’eau. Ainsi, au cours de l’étape b), la phase organique peut être mise en contact avec une solution aqueuse d’un composé basique, de préférence un composé basique comprenant un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux. Une solution, notamment une solution aqueuse, saturée en composé basique pourra avantageusement être utilisée. Notamment, l’étape b) peut être mise en oeuvre sans ajout de solvant autre que l’eau ou qu’un solvant éventuellement déjà présent dans la composition.
Un solvant miscible utilisable peut être un solvant polaire comprenant une fonction alcool et/ou une fonction éther, idéalement choisi parmi les alcools en C1 à C4, de préférence parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, le propan-2-ol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, le 2-méthylpro- pan-1-ol, le propylène glycol.
Un solvant non miscible utilisable peut être un solvant polaire non miscible, par exemple ceux cités pour l’étape optionnelle de pré-traitement.
Dans un mode de réalisation, le composé basique peut comprendre un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate, ou un alcoolate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino- terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, par exemple d’un cation de tétraméthylammonium (TMA+), de tétraéthylammonium (TEA+), de tétrapropy- lammonium (TPA+), de tétrabutylammonium (TBA+). De préférence, le composé basique peut comprendre un oxyde, un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino-terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire. Davantage de préférence, le composé basique peut comprendre un oxyde ou un hydroxyde précité, seul ou en mélange.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé basique peut être choisi parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2O, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, EtONa, MeONa, NH4OH, TEAOH, TBuOH, TMAOH, et leurs mélanges ou parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2O, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, NH4OH, TEAOH, TBuOH, TMAOH, et leurs mélanges. Un composé basique préféré peut être choisi parmi NaOH, KOH et leurs mélanges, de préférence en solution dans l’eau ou dans un solvant, notamment un solvant non miscible avec la composition.
Le solvant utilisé pour solubiliser le composé basique peut être l’eau, un alcool, par exemple le méthanol ou l’éthanol, ou tout autre solvant organique permettant de solubiliser le composé basique choisi, de préférence l’eau ou un solvant non miscible avec la composition.
Dans un mode de réalisation préféré, préalablement à l’étape b) ou au cours de l’étape b), on peut ajouter à la composition de l’étape a) (i) un composé basique solide, (ii) un composé basique préalablement solubilisé dans un milieu aqueux, de préférence l’eau, ou (iii) un composé basique préalablement solubilisé dans un solvant, de préférence un solvant polaire non miscible avec ladite composition, la teneur en composé basique de l’eau ou du solvant étant de 15 à 50 % en masse, de préférence de 25 % à 50 %m, de manière préférée de 40 à 50 %m. Ce mode de réalisation peut notamment être combiné avec les conditions de température et autres conditions opératoires décrites ci-après. Ce mode de réalisation peut également être combiné avec le mode de réalisation particulièrement préféré décrit ci-après.
L’étape b) peut être mise en oeuvre à une température d’au plus 450 °C. Dans un mode de réalisation, l’étape b) peut être mise en oeuvre à une température de 50 à 450 °C, de préférence de 50 à 350 °C, davantage de préférence de 50 à 250 °C, plus préférentiellement encore de 50 à 225 °C, de 50 à 200 °C, de 70 à 190 °C ou de 80 à 185 °C, ou dans tout intervalle défini par deux quelconques de ces limites.
L’étape b) de traitement peut être mise en oeuvre à une pression absolue de 0,1 à 100 bars, de préférence de 1 à 50 bars.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, l’étape b) s’effectue pendant une durée de 1 minute à 3 heures, de préférence de 1 minutes à 1 ou 2 heures, davantage de préférence de 1 minute à 20 minutes, de préférence de 1 minute à 16 minutes, à une température d’au plus 250 °C, davantage de préférence d’au plus 225 °C, de manière encore plus préférée d’au plus 200 °C, 190 °C ou 185 °C. Dans ce mode de réalisation particulièrement préféré, l’étape b) peut être réalisée à une température d’au moins 50 °C, de préférence d’au moins 90 °C, plus préférentiellement d’au moins 150 °C. Dans ce mode de réalisation particulièrement préféré, l’étape b) peut être réalisée à une pression absolue de 0,1 à 100 bars, de préférence de 1 à 50 bars.
Dans ce mode de réalisation particulièrement préféré, la composition fournie par l’étape a) peut avantageusement être mise en contact avec :
- 0,1 à 15 %m d’un composé basique, comprenant avantageusement un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux, et de préférence en présence d’eau, de préférence avec 0,5 à 15 %m d’un composé basique, davantage de préférence avec 1 à 10 %m d’un composé basique (pourcentages massiques de composé basique par rapport à la composition), et/ou
- avec de l’eau contenant de 15 à 50 %m de composé basique, de préférence de 25 % à 50 %m, davantage de préférence de 40 à 50 %m (pourcentages massiques de composé basique par rapport à l’eau), de manière encore plus préférée avec de l’eau saturée en composé basique.
Une base forte préférée peut être choisie parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2Û, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, TMAOH, TEAOH, TBuOH, EtONa, MeONa et leurs mélanges. Une base forte davantage préférée peut être choisie parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2O, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, TMAOH, TEAOH, TBuOH, et leurs mélanges, et en particulier parmi NaOH, KOH et leurs mélanges, notamment pour la mise en oeuvre du mode de réalisation particulièrement préféré.
En sortie de l’étape b), un premier effluent contenant une composition modifiée est obtenu car les impuretés (les composés contenant des hétéroatomes) ont été modifiées par le traitement de l’étape b). Le premier effluent contenant la composition modifiée obtenu en sortie de l’étape b) permet d’obtenir ultérieurement une composition purifiée comprenant une teneur en hétéroatomes réduite, tel qu’expliqué ci-après.
Description détaillée de l’étape additionnelle optionnelle de séparation des solides
L’étape c), et notamment une ou plusieurs des étapes (c1 ) et (c2), peut être précédée ou suivie d’une étape de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou trois de ces étapes. Cette étape de séparation des solides est particulièrement avantageuse avant l’étape (c2) car elle peut permettre de faciliter la séparation des phases en éliminant tout ou partie des solides présents dans le premier effluent issu de l’étape b).
Lors de l’étape c), l’effluent de l’étape b) peut être soumis à (c1 ) un lavage avec de l’eau ou un solvant non miscible avec la composition modifiée, (c2) une séparation, ou à la succession des étapes (c2) et (c1 ). Cette étape c) permet de récupérer une composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes et une phase (solide ou liquide) contenant le composé basique et des hétéroatomes initialement contenus dans la composition modifiée. Cette étape permet ainsi de séparer les impuretés de la composition.
Le choix des étapes (c1 ), (c2) ou (c2) + (c1 ) dépend notamment de la nature du composé basique et de l’objectif de purification recherché. On pourra par exemple distinguer les cas (A), (B) et (C) ci-dessous :
(A) le composé basique est ajouté à la composition de l’étape a) sous la forme d’un composé basique solide, l’étape c) peut alors comprendre :
(A1 ) l’étape (c1 ) de lavage qui permet de récupérer une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant le composé basique, les impuretés, et l’eau ou le solvant utilisé pour le lavage, ou
(A2) l’étape (c2) de séparation, typiquement une extraction solide-liquide, qui permet de séparer une phase solide comprenant le composé basique et les impuretés ayant précipité et une phase liquide contenant la composition purifiée, ou
(A3) l’étape de séparation (c2) décrite ci-dessus suivie d’une étape de lavage (c1 ) de la phase liquide contenant la composition purifiée récupérée en sortie de l’étape (c2),
(B) le composé basique est ajouté à la composition de l’étape a) solubilisé dans un solvant miscible avec la composition, l’étape c) peut alors comprendre l’étape (c1 ) de lavage qui permet de récupérer une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant le solvant miscible, le composé basique solubilisé, les impuretés, et l’eau ou le solvant non miscible utilisé pour le lavage ;
(C) le composé basique est ajouté à la composition de l’étape a) solubilisé dans un milieu aqueux ou dans un solvant non miscible avec la composition, l’étape c) peut alors comprendre :
(C1 ) l’étape (c1 ) de lavage qui permet de récupérer une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant le composé basique, les impuretés, l’eau ou le solvant utilisé pour le lavage et le milieu aqueux ou le solvant non miscible utilisé pour ajouter le composé basique, ou
(C2) l’étape (c2) de séparation, typiquement une séparation liquide-liquide, qui permet de séparer la phase contenant la composition purifiée et une phase contenant l’eau ou le solvant non miscible, le composé basique et les impuretés, ou
(C3) l’étape de séparation (c2) décrite ci-dessus suivie d’une étape de lavage (c1 ) de la phase contenant la composition purifiée récupérée en sortie de l’étape (c2).
Lorsque l’étape c) met en oeuvre la séparation (c2), à savoir dans les cas (A2), (A3), (C2) et (C3), on pourra avantageusement récupérer la phase contenant le composé basique récupérée en sortie de l’étape de séparation (c2) et la renvoyer en totalité ou en partie dans l’étape b) de traitement. Ceci permet de réduire les quantités de composé basique à utiliser et de réduire ainsi les coûts liés.
L’étape de lavage (c1 ) est réalisée avec de l’eau à pH neutre, basique ou acide ou avec un solvant non miscible avec la composition purifiée, de préférence avec de l’eau. L’étape de lavage (c1 ) permet de récupérer une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant l’eau ou le solvant non miscible utilisé pour le lavage, le composé basique et les impuretés. Dit autrement, en sortie de l’étape de lavage, ces phases sont récupérées séparément, par exemple suite à une séparation liquide/ liquide (centrifugation et/ou décantation et/ou autre) réalisée en fin de l’étape de lavage.
Cette étape (c1 ) permet d’éliminer les impuretés contenant des hétéroatomes présentes dans le premier effluent contenant la composition modifiée sortant de l’étape b) en les solubilisant dans un solvant (l’eau ou un solvant organique).
Cette étape de lavage (c1 ) peut également permettre de séparer le composé basique de la composition purifiée. L’étape de lavage (c1 ) est ainsi particulièrement avantageuse lorsque le composé basique utilisé lors de l’étape b) est ajouté à la composition sous forme solide ou solubilisé dans un solvant miscible avec la composition à traiter, mais peut également être mise en oeuvre lorsque le composé basique est en solution dans un solvant (eau ou solvant organique) non miscible avec la composition à traiter.
Lorsque le composé basique utilisé lors de l’étape b) est solide ou solubilisé dans de l’eau ou un solvant non miscible avec la composition, cette étape de lavage (c1 ) peut être omise ou effectuée après l’étape de séparation (c2), tel qu’expliqué plus bas.
L’eau utilisée lors de l’étape (c1 ) peut présenter un pH acide (pH<7), basique (pH >7) ou neutre (PH=7).
Dans un mode de réalisation, l’eau utilisée présente un pH acide ou neutre. En particulier, l’eau utilisée ne contient pas de composé basique et notamment ne contient pas de composé basique comprenant un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux.
Un pH acide peut être obtenu par addition d’un ou plusieurs acides organiques ou inorganiques. Des exemples sont cités en référence au lavage (ii) de l’étape optionnelle de pré-traitement. De préférence, l’eau peut présenter un pH de 0,1 à 6,9.
Un pH basique peut être obtenu par addition d’un composé basique, par exemple ceux précités en référence au lavage (ii) de l’étape optionnelle de pré-traitement ou ceux utilisés à l’étape b). De préférence, l’eau peut présenter un pH de 7,1 à 14.
Le solvant non miscible peut être tout solvant organique non miscible avec la composition, notamment dans lesquels les impuretés contenant des hétéroatomes sont solubles. Un solvant non miscible utilisable est par exemple un solvant polaire, notamment ceux décrits dans l’étape optionnelle de pré-traitement.
L’étape (c1 ) peut être réalisée à une température de 10 °C à 120 °C, de préférence de 15 °C à 95 °C, d’avantage de préférence de 15 °C à 80 °C, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques de ces limites, avantageusement sans chauffage externe. L’étape (c1 ) est typiquement mise en oeuvre à la pression atmosphérique ou à une pression proche de la pression à laquelle est mise en oeuvre l’étape b).
L’étape (c1 ) peut être mise en oeuvre sur le premier effluent directement issu de l’étape b), sans étape intermédiaire, ou sur l’effluent contenant la composition purifiée sortant de l’étape (c2). Lorsqu’elle suit l’étape (c2), l’étape (c1 ) de lavage permet alors d’éliminer tout résidu du composé basique et/ou d’impuretés contenant des hétéroatomes, encore présent dans la composition purifiée sortant de l’étape (c2), ce qui peut permettre d’obtenir une composition purifiée présentant notamment une teneur en chlore inférieure ou égale à 30 ppm (en masse) et une teneur en sodium inférieure ou égale à 2 ppm (en masse).
Lors de l’étape (c1 ), le ratio en volume solvant ou eau / effluent contenant la composition purifiée peut être de 1/99 à 90/10, de 20/80 à 80/20, de 30/70 à 70/30, de 35/65 à 65/35, de 35/65 à 60/40, de 40/60 à 60/40, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques des bornes précitées.
L’étape (c1 ) peut comprendre, ou consister en, la mise en contact de l’effluent issu de l’étape b) ou (c2) avec de l’eau ou un solvant non miscible par tout moyen connu dans l’art antérieur.
Par exemple, l’effluent issu de l’étape b) ou (c2) et le solvant ou l’eau peuvent être introduits dans des cuves, des réacteurs ou des mélangeurs couramment utilisés dans la profession et les deux composants peuvent être mélangés. La mise en contact peut comprendre une agitation vigoureuse des deux composants par un dispositif de mélange. Par exemple, les deux composants peuvent être mélangés ensemble par agitation ou par secouage. Alternativement, la mise en contact peut être réalisée dans une enceinte dans laquelle les deux composants circulent à contre-courant, par exemple dans des colonnes de contact avec un garnissage adéquat afin d’augmenter le contact entre la phase de la composition traitée et l’eau ou un solvant non miscible. Alternativement, la mise en contact peut être réalisée dans un autre mélangeur statique en mode co-courant ou dans une enceinte de cavitation. Cette mise en contact peut se produire plus d’une fois, notamment dans les conditions présentées ci-dessus.
L’étape de lavage (c1 ) peut être mise en oeuvre en continu ou en batch.
Description détaillée de l’étape (c2) de séparation
L’étape de séparation (c2) permet également de séparer la composition purifiée pour obtenir une phase contenant la composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, et une phase contenant le composé basique et les impuretés. Il peut s’agir d’une séparation liquide/liquide ou d’une séparation solide/liquide. Elle peut avantageusement s’effectuer par (I) centrifugation, (ii) décantation, (iii) hydrocyclone ou (iv) par la combinaison de deux ou trois de ces étapes.
L’étape (c2) peut être mise en oeuvre directement sur l’effluent contenant la composition modifiée de l’étape b). Dans ce cas, elle permet de séparer la composition purifiée du composé basique, en particulier lorsque ce dernier a été ajouté sous forme solide ou dans un solvant non miscible avec la composition (eau ou solvant organique non miscible). Cette étape (c2) sépare alors une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant le composé basique et les impuretés, et, le cas échéant, l’eau ou le solvant non miscible avec la composition. Cette phase contenant le composé basique peut alors être renvoyée dans l’étape b) pour réutiliser le composé basique. Ceci permet de réduire la quantité de composé basique totale consommée à l’étape b).
Préalablement à l’étape (c2), l’effluent contenant la composition modifiée sortant de l’étape b) peut être traité dans au moins un coalesceur mécanique ou électrostatique afin de casser l’éventuelle émulsion et de concentrer le composé basique dans le solvant ou l’eau.
L’étape (c2) peut être réalisée à une température de 10 °C à 120 °C, de préférence de 15 °C à 95 °C, d’avantage de préférence de 15 °C à 80 °C, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques de ces limites, avantageusement sans chauffage externe. L’étape (c2) est typiquement mise en oeuvre à la pression atmosphérique ou à une pression proche de la pression à laquelle est mise en oeuvre l’étape b).
Description détaillée de l’étape optionnelle d’hydrotraitement catalytique
En amont de l’étape e) de gazéification, avantageusement en amont de l’étape optionnelle d) de distillation, de préférence en aval de l’étape optionnelle de séparation des solides lorsqu’elle est présente, l’effluent contenant la composition purifiée peut être soumis à un hydrotraitement en une seule étape ou en deux étapes.
Lorsque cet hydrotraitement est réalisé en une seule étape, l’effluent est hydrotraité à une température de 200 à 450 °C, de préférence de 200 à 380 °C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement, par exemple un catalyseur de type NiMo (0.1-60 % en masse) et/ou CoMo (0.1-60 % en masse) généralement sur un support.
Alternativement, l’hydrotraitement peut s’effectuer en une première étape (1 ) dans laquelle l’effluent est hydrotraité, de préférence sélectivement hydrogéné, à une température de 80 à 250 °C, de préférence de 130 à 250 °C en présence d’hydrogène à une pression absolue comprise de 5 à 150 bars, de préférence de 20 à 100 bars, et en présence d’un premier catalyseur d’hydrotraitement, de préférence un catalyseur d’hydrogénation, par exemple d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant Pd (0.1-10 % en poids) et/ou Ni (0.1-60 % en poids) et/ou NiMo (0.1-60 % en poids), et en une deuxième étape (d-2) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (d-1 ) est hydrotraité à une température de 200 à 450 °C, de préférence de 250 à 340 °C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 150 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un deuxième catalyseur d’hydrotraitement, par exemple d’un catalyseur de type NiMo (0.1-60 % en poids) et/ou CoMo (0.1-60 % en poids). La première étape peut alors permettre d’hydrogéner des diènes initialement présents dans la composition.
Cette étape d’hydrotraitement peut se faire dans un seul réacteur avec plusieurs lits catalytiques mis en série avec éventuellement des appoints d’hydrogène entre les lits ou dans plusieurs réacteurs en série en fonction de l’objectif recherché.
Cette étape d’hydrotraitement peut également avoir une fonction de démétallation, de cra- quage, de déaromatisation en fonction des caractéristiques du catalyseur et des conditions d’hydrotraitement.
De préférence, la charge pour l’hydrotraitement, contenant au moins une partie de la composition purifiée, peut être diluée avec une partie de l’effluent de l’hydrotraitement, ayant encore une température plus élevée que la température voulue à l’entrée de l’hydrotraitement. Ce recyclage au moins partiel de l’effluent de l’hydrotraitement permet de diluer les insaturés présents dans la composition purifiée et de préchauffer la charge.
De préférence, la partie de l’effluent de l’hydrotraitement qui n’est recyclée mais encore à une température élevée, peut échanger sa chaleur sensible avec la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique et assurer ainsi la préchauffe de cette composition entrant dans l’étape b).
L’effluent sortant de l’étape d’hydrotraitement, à savoir la composition purifiée et hydrotraitée, optionnellement purifié par passage sur un adsorbant solide, peut être lavé à l’eau pour éliminer les composés inorganiques tels que l’hydrosulfure, le chlorure d’hydrogène et l’ammoniac avant d’être soumis à des traitements ultérieurs.
Le deuxième effluent de l’étape c) ou l’effluent issu de l’étape d’hydrotraitement peut être purifié par passage sur un adsorbant solide afin de diminuer la teneur en au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou la teneur en eau.
L’adsorbant peut être opéré en mode régénératif ou non régénératif, à une température inférieure à 400 °C, de préférence inférieure à 100 °C, plus préférentiellement inférieure à 60 °C, choisi parmi : (i) un gel de silice, (ii) une argile, (iii) une argile pilée, (iv) de l’apatite, (v) de I’ hydroxyapatite et leurs combinaisons, (vi) une alumine par exemple une alumine obtenue par précipitation de boehmite, une alumine calcinée telle que Ceralox ® de Sasol, (vii) de la boehmite, (viii) de la bayerite, (ix) de l’hydrotalcite, (x) un spinelle tel que Pural ® ou Puralox de Sasol, (xi) une alumine promue, par exemple Selexsorb ® de BASF, une alumine promue acide, une alumine promue par une zéolithe et/ou par un métal tel que Ni, Co, Mo ou une combinaison d’au moins deux d’entre eux, (xii) une argile traitée par un acide telle que Tonsil ® de Clariant, (xiii) un tamis moléculaire sous la forme d’un aluminosilicate contenant un cation alcalin ou alcalino-terreux par exemple les tamis 3A, 4A, 5A, 13X, par exemple commercialisés sous la marque Siliporite ® de Ceca, (xiv) une zéolithe, (xv) un charbon actif, ou la combinaison d’au moins deux adsorbants, l’adsorbant ou les au moins deux adsorbants retenant au moins 20% en poids, de préférence au moins 50% en poids d’au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou de l’eau.
Selon un mode de réalisation préféré, l’adsorbant est régénérable, a une surface spécifique d’au moins 200 m2/g et est opéré dans un réacteur à lit fixe à moins de 100 °C avec une WH de 0,1 à 10 h’1.
Description détaillée de l’étape optionnelle de séparation par distillation
Le deuxième effluent produit lors de l’étape c), optionnellement hydrotraité, purifié sur un ad- sorbant et/ou lavé à l’eau, peut être séparé d) par distillation en au moins deux fractions distinctes, typiquement une fraction lourde et une fraction légère.
Il est alors possible d’envoyer l’une de ces fractions à l’étape e) de gazéification, avantageusement, une fraction lourde ou la fraction la plus lourde est envoyée à l’étape e) de gazéification.
Cette séparation peut notamment être réalisée par distillation, notamment par distillation atmosphérique ou par distillation sous pression réduite.
Ceci peut permettre de séparer le deuxième effluent en deux ou plusieurs fractions, la ou les fractions plus légères pouvant par exemple être envoyée dans des unités de raffinage de type vapocraquage ou autre, et la ou les fractions lourdes étant envoyées à l’étape e).
Le deuxième effluent produit lors de l’étape c), optionnellement hydrotraité, purifié sur un ad- sorbant et/ou lavé à l’eau, peut notamment être fractionné en des flux utilisables dont les points de coupe sont typiquement choisis en fonction du traitement ultérieur. Ce fractionnement peut être réalisé selon des plages de température de distillation, par exemple pour séparer des flux de type GPL, essence, diesel, fuel lourd, kérosène, lesquels peuvent ensuite être traités dans un gazéifieur et/ou un vapocraqueur et/ou dans un craqueur catalytique et/ou dans un hydro- craqueur (puis éventuellement dans un vapocraqueur) et/ou dans un réacteur d’hydrotraitement et/ou utilisés tels quels pour la préparation de carburants, combustibles, lubrifiants ou huiles de base. L’homme du métier sait sélectionner les coupes les plus adaptées aux unités de traitement ultérieures en fonction de l’objectif recherché.
En particulier, des fractions 350+ °C ou 375+ °C seront avantageusement envoyés à l’étape e) de gazéification. Les fractions 350+ °C, respectivement 375+ °C correspondent aux fractions dont le point d’ébullition initial est supérieur ou égal à 350 °C, respectivement 375 °C.
Le deuxième effluent de l’étape c), optionnellement après une séparation solides/liquide et/ou un hydrotraitement, ou l’une des fractions de l’étape d), peut être soumis, seul ou en mélange avec une autre charge hydrocarbonée, à un procédé de gazéification pour produire du gaz de synthèse comprenant au moins du dihydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.
L’autre charge hydrocarbonée provient du traitement d’un pétrole brut. Cette charge hydrocarbonée correspond en général à une coupe 350+ °C ou 375+ °C. Il s’agit typiquement d’un résidu viscoréduit, d’un VGO (vacuum gas oil), d’un résidu d’une distillation atmosphérique, d’un résidu d’une distillation sous vide, d’un résidu d’une distillation sous vide visco-réduit, seuls ou en mélange.
Selon les teneurs initiales en hétéroatomes de l’huile de liquéfaction de plastique, le deuxième effluent de l’étape c), optionnellement après une séparation solides/liquide et/ou un hydrotraitement, ou l’une des fractions de l’étape d), peut soumis à l’étape de gazéification en mélange avec d’autres charges classiques d’origine pétrolière, notamment en fonction des volumes disponibles et/ou pour que la teneur en hétéroatomes de la charge entrant dans l’étape de gazéification présente une teneur en hétéroatomes conformes aux exigences requises. La charge de l’étape de gazéification peut notamment contenir jusqu’à 100 % en masse, 90 % en masse, 80 % en masse, 70 % en masse, 60 % en masse, 50 % en masse, 40 % en masse, 30 % en masse, 20 % en masse, 15% en masse, 10 % en masse ou 5 % en masse du deuxième effluent de l’étape c), optionnellement après une séparation solides/liquide et/ou un hydrotraitement, ou de l’une des fractions de l’étape d), ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites.
Cette étape de gazéification peut être une étape de gazéification par oxydation partielle mise en oeuvre dans une unité de gazéification par oxydation partielle pour produire un gaz de synthèse comprenant au moins du dihydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.
Le deuxième effluent de l’étape c) ou l’une des fractions de l’étape d) peut, avant l'étape e), être mélangée avec une autre charge hydrocarbonée tel que du naphta, du gasoil ou tout produit de raffinage du pétrole brut pour avoir une concentration de composition purifiée allant de 0,01 %m à au plus 90 %m, de préférence de 0,1 %m à 75 %m, encore plus préférablement de 1 %m à 50 %m ou dans l'une quelconque de ces limites.
Dans le présent document, l'expression "unité ou installation de gazéification par oxydation partielle (PCX)" ou "installation de gazéification par PCX" désigne une installation qui comprend tous les équipements, lignes et commandes nécessaires pour effectuer la gazéification par PCX de déchets plastiques liquéfiés. Par exemple, l'installation de gazéification peut comprendre un gazéifieur, un injecteur d'alimentation, un broyeur à boulets de gazéifieur, une unité de pulvérisation d'alimentation et/ou un réservoir de solidification.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "oxydation partielle" se réfère à la conversion à haute température d'une charge contenant du carbone en gaz de synthèse (monoxyde de carbone, hydrogène et dioxyde de carbone), où la conversion est effectuée avec une quantité d'oxygène qui est inférieure à la quantité stoechiométrique d'oxygène nécessaire pour l'oxydation complète du carbone en CO2. Les réactions qui se produisent dans un gazéifieur à oxydation partielle (POX) comprennent la conversion d'une charge contenant du carbone en gaz de synthèse, et des exemples spécifiques de réactions comprennent, sans s'y limiter, l'oxydation partielle, le déplacement du gaz vers l'eau (Water Gas shift) - réactions primaires, la réaction d'oxydation de Boudouard, la méthanation, le reformage de l'hydrogène, le reformage à la vapeur et le reformage du dioxyde de carbone.
La présente technologie est généralement dirigée vers un procédé de production de gaz de synthèse (syngas) à partir d’une composition d’huile de liquéfaction de plastique. Le procédé comprend généralement l’introduction dans un gazéifieur POX de la composition d’huile de liquéfaction de plastique et d'un agent oxydant comprenant de l'oxygène moléculaire (O2) et la réalisation d'une réaction d'oxydation partielle dans le gazéifieur en faisant réagir au moins une partie de l'huile de liquéfaction plastique et au moins une partie de l'oxygène moléculaire. La composition d’huile de liquéfaction de plastique peut être sous une forme solide ou liquide avant d'être introduite dans le gazéifieur POX.
L'installation de gazéification POX comprend au moins un réacteur ou un gazéificateur de gazéification POX. Dans un mode de réalisation ou en combinaison avec l'un quelconque des modes de réalisation mentionnés, l'unité de gazéification POX peut comprendre un gazéifieur alimenté en liquide ou un gazéifieur alimenté en solide. Plus particulièrement, dans divers modes de réalisation, l'unité de gazéification POX peut effectuer une gazéification POX à alimentation liquide. Dans le présent document, l'expression "gazéification POX alimentée en liquide" désigne un procédé de gazéification POX dans lequel l'alimentation du procédé comprend principalement des composants liquides à 25 °C et 1 atm. En outre, ou alternativement, dans divers modes de réalisation, l'unité de gazéification POX peut effectuer une gazéification POX à l'état solide. L'expression "gazéification POX à l'état solide" désigne un procédé de gazéification POX dans lequel l'alimentation du procédé comprend principalement des composants qui sont solides à 25 °C et 1 atm. Les procédés de gazéification POX alimentés en liquide et en solide peuvent être co-alimentés avec des quantités moindres d'autres composants ayant une phase différente à 25 °C et 1 atm. Ainsi, les gazéificateurs POX à alimentation solide peuvent être co-alimentés avec des liquides, mais seulement en quantités (en masse) inférieures à la quantité de solides introduits dans le gazéifieur POX à alimentation solide. Dans un mode de réalisation ou en combinaison avec l'un quelconque des modes de réalisation mentionnés, l'alimentation totale d'un gazéifieur POX alimenté en liquide peut comprendre au moins 60, ou au moins 70, ou au moins 80, ou au moins 90, ou au moins 95 % en masse de composants qui sont liquides à 25 °C et 1 atm ; et l'alimentation totale d'un gazéificateur POX alimenté en solide peut comprendre au moins 60, ou au moins 70, ou au moins 80, ou au moins 90, ou au moins 95 % en masse de composants qui sont solides à 25 °C et 1 atm.
Dans un mode de réalisation ou en combinaison avec tout mode de réalisation mentionné ici, l'agent oxydant comprend un gaz oxydant qui peut inclure de l'air, de l'air enrichi en oxygène, ou de l'oxygène moléculaire (O2), ou de la vapeur.
La gazéification par oxydation partielle peut être réalisée en présence ou non d'un catalyseur. Les catalyseurs appropriés comprennent un ou plusieurs composants métalliques des groupes 8 à 10 de la classification périodique, tels que le platine, le palladium, le rhodium, l'iridium, l'osmium, le ruthénium, et éventuellement, un ou plusieurs éléments des groupes 5 à 7, 11 , tels que le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le vanadium et le chrome, ces éléments étant typiquement supportés sur un support tel que la zircone, l'alumine, le CeC>2, le Y2O3 ou le TiG>2-
Dans un mode de réalisation ou en combinaison avec tout mode de réalisation mentionné ici, la zone de gazéification, et éventuellement toutes les zones de réaction dans le gazéifieur/ré- acteur de gazéification, peuvent fonctionner à une température d'au moins 1000 °C, au moins 1100 °C, au moins 1200 °C, au moins 1250 °C, ou au moins 1300 °C et/ou pas plus de 2500 °C, pas plus de 2000 °C, pas plus de 1800 °C, ou pas plus de 1600 °C. La température de réaction peut être autogène. Avantageusement, le gazéifieur fonctionnant en régime permanent peut être à une température autogène et ne nécessite pas l'application de sources d'énergie externes pour chauffer la zone de gazéification.
Dans un mode de réalisation ou en combinaison avec n'importe quel mode de réalisation mentionné ici, le gazéifieur peut fonctionner à une pression à l'intérieur de la zone de gazéification (ou chambre de combustion) d'au moins 1 ,3 MPa à 9 MPa, des exemples de plages de pression appropriées comprennent 2 à 7 MPa, 2 à 6 MPa, 2,5 à 7 MPa, 2 à 5,5 MPa, 3 à 5 MPa ou toute plage définie par l'une des limites de ces plages.
En général, le temps de séjour moyen des gaz dans le réacteur de gazéification peut être très court pour augmenter le débit. Comme le gazéifieur peut fonctionner à une température et une pression élevée, la conversion pratiquement complète de la charge d'alimentation en gaz peut se produire dans un délai très court. Dans un mode de réalisation ou en combinaison avec n'importe quel mode de réalisation mentionné ici, le temps de séjour moyen des gaz dans le gazéifieur peut ne pas être supérieur à 30, pas supérieur à 25, pas supérieur à 20, pas supérieur à 15, pas supérieur à 10, ou pas supérieur à 7 secondes.
En général, le courant de gaz de synthèse brut déchargé du réacteur de gazéification comprend des gaz tels que l'hydrogène, le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone et peut comprendre d'autres gaz tels que le méthane, le sulfure d'hydrogène et l'azote en fonction de la source de combustible et des conditions de gazéification. Description des figures
La figure 1 décrit un mode de réalisation possible de l'invention. Dans ce mode de réalisation possible, la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique (1 ) est d'abord éventuellement prétraitée dans la section de prétraitement (A) pour y être soumise à un prétraitement (PTT) par (i) une filtration, (ii) un lavage avec de l’eau ou un solvant polaire non miscible avec la composition, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv). La composition (1 ) ou la composition prétraitée
(2) est ensuite envoyée à une section de traitement (B) en présence d’un composé basique
(3) mettant en oeuvre l’étape b) de l’invention. Le premier effluent (4) sortant de l’étape b) et contenant la composition modifiée peut ensuite être envoyé à une section optionnelle de séparation solides (S1 ). L’effluent (5) sortant de la section (S1 ) ou le premier effluent (4) sortant de la section (B) est ensuite envoyé à une section de séparation (C) mettant en oeuvre l’étape c) de la présente invention, consistant en l’étape (c1 ) de lavage, l’étape (c2) de séparation ou la succession des étapes (c2) et (c1 ). Lorsque cette section (C) met en oeuvre l’étape (c2), la phase (7) séparée contenant le composé basique peut être renvoyée dans la section (B) de traitement. Le deuxième effluent (6) sortant de la section (C) et contenant la composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, peut ensuite être envoyé à une section optionnelle de séparation solides (S2) ou à une section optionnelle d’hydrotraitement (HDT) ou à une section optionnelle de distillation (D). Ainsi, l’effluent (7) de la section optionnelle de séparation solides (S2) ou l’effluent (8) de la section optionnelle d’hydrotraitement (HDT) peut être envoyé à la section optionnelle de distillation (D) pour mettre en oeuvre l’étape d) et y être séparé en au moins deux fractions (9a) et (9b). L’une des deux fractions, de préférence la fraction la plus lourde (9b), est ensuite envoyée à l’unité de gazéification (E) pour mettre en oeuvre l’étape e) et obtenir un gaz de synthèse (10). Alternativement ou en combinaison, l’effluent (6) de la section (C), l’effluent (7) de la section optionnelle de séparation solides (S2) ou l’effluent (8) de la section (HDT) peut être envoyé directement à la section de gazéification (E).
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l’installation comprend les sections (B), (S1 ), (C), (D) et (E).
Exemples
Les modes de réalisation de la présente invention sont illustrés par les exemples non-limitatifs suivants.
Exemple 1 : Purification d’une huile de pyrolyse de plastique en présence d’une base forte et d’eau suivie d’un lavage à l’eau
Les caractéristiques physico-chimiques de l’huile de pyrolyse plastique utilisée sont décrites dans le tableau 1 , ci-dessous. Ce produit est une bonne représentation de la qualité générale des huiles de pyrolyse de plastique, même si la teneur en chlore n’est pas très élevée. Tableau 1
Protocole d’essais :
Un autoclave en acier inoxydable de grade AISI-316L de 1 ,5 L équipé d’une agitation mécanique est chargé avec l’huile de pyrolyse HPP4, une base forte sous la forme de NaOH et de l’eau, la base forte étant solubilisée dans l’eau avant son introduction dans l’autoclave (tableau 2). La somme du volume d’huile de pyrolyse et du volume d’eau introduits est d’environ 600 mL à température ambiante, sans tenir compte des effets éventuels de variation volumique lors de leur mélange. L’autoclave est fermé et le ciel gazeux dans l’autoclave est balayé à l’azote pendant 30 minutes. L’autoclave est ensuite chauffé sous pression autogène sous agitation à une vitesse de 400 à 1500 tours/minute à une température de 225 °C pendant une durée de 30 minutes, une fois que la température cible a été atteinte. La vitesse de montée en température est fixée à 30 °C/10 minutes.
Tableau 2 A l’issue de la réaction, l’autoclave est refroidi à température ambiante puis, le mélange est déchargé et lavé trois fois avec de l’eau avec, à chaque lavage, un ratio en volume eau/charge = 40/60, pour éliminer les résidus de base forte et les impuretés solubles dans l’eau. L’huile de pyrolyse purifiée et lavée résultante est analysée pour mesurer la teneur en impuretés résiduelles (tableau 3).
Tableau 3
Les données du tableau 3 montrent que l’utilisation de soude en présence d’eau suivie d’un lavage permet de réduire notablement les impuretés contenues initialement dans l’huile de pyrolyse ainsi que le sodium introduit par le traitement à la soude. L’huile de pyrolyse peut alors, soit être utilisée telle quelle, soit être éventuellement séchée sur un adsorbant tel qu’un tamis moléculaire ou un sel anhydre, par exemple Na2SO4, puis est distillée sous pression réduite afin d’éliminer toute trace éventuelle de solide, par exemple de base forte, de résidu d’adsorbant, de sel anhydre/hydraté ou de gommes.
Exemple 2 : Mélange du produit de l’exemple 1 avec un produit pétrolier On considère un produit pétrolier de type WR (Visbroken Vacuum Residue) présentant les caractéristiques suivantes (tableau 4) :
Tableau 4
On considère les mélanges ci-dessous dudit WR avec le produit de l’exemple 1 (HPP4 traité) ou avec le HPP4 initial non traité (HPP4), selon leurs taux de silicium et de chlore (tableau 5). Les mélanges sont exprimés en pourcentage massique de HPP4, traité ou non. La colonne « Spécification Gazéifieur et unités aval » correspond aux valeurs maximales admis- sibles de taux de silicium et de chlore dans un produit, avant injection dans un gazéifieur.
Tableau 5
Dans cet exemple, le procédé de traitement selon l’invention de l’huile HPP4 permet ainsi de l’introduire à hauteur de 10% en masse dans un mélange avec le WR, tout en satisfaisant aux exigences requises pour l’étape de gazéification et ses unités aval. Selon les teneurs en hétéroatomes de l’huile de liquéfaction de plastique traitée ou en fonction des volumes obtenus, on pourra envisager de la traiter dans une étape de gazéification seule ou en mélange avec d’autres charges classiques d’origine pétrolière.

Claims

Revendications
1 . Procédé de traitement par gazéification d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique, comprenant les étapes suivantes : a) fournir une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique contenant au moins 20 ppm en masse d’hétéroatomes, b) mettre en contact la composition fournie à l’étape a) avec un composé basique à une température d’au plus 450 °C pour obtenir un premier effluent contenant une composition modifiée, c) soumettre le premier effluent de l’étape b) à (c1 ) un lavage avec de l’eau ou un solvant non miscible avec la composition modifiée, (c2) une séparation, ou à la succession des étapes (c2) et (c1), et obtenir un deuxième effluent contenant une composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, et une phase contenant le composé basique et des hétéroatomes initialement contenus dans la composition modifiée, d) optionnellement, le deuxième effluent de l’étape c) est séparé par distillation au moins en deux fractions distinctes, e) soumettre le deuxième effluent de l’étape c) ou l’une des fractions de l’étape d), seuls ou en mélange avec une autre charge hydrocarbonée, à un procédé de gazéification pour produire du gaz de synthèse comprenant au moins du dihydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone, et dans lequel
- préalablement à l’étape b) ou au cours de l’étape b), on ajoute à la composition de l’étape a) (i) un composé basique solide, (ii) un composé basique préalablement solubilisé dans un milieu aqueux, de préférence l’eau, ou (iii) un composé basique préalablement solubilisé dans un solvant polaire non miscible avec ladite composition, la teneur en composé basique de l’eau ou du solvant étant de 15 à 50 % en masse.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’étape b) est mise en oeuvre en présence de 0,1 à 50 %m de composé basique par rapport à la masse totale de la composition traitée.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l’étape b) est caractérisée en ce que le composé basique comprend un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate ou un alcoolate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino- terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, seuls ou en mélange.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape b) est caractérisée en ce que le composé basique est choisi parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2O, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, NH4OH, TMAOH, TEAOH, TBuOH, MeONA, EtONa et leurs mélanges.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’étape b) comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- l’étape b) est mise en oeuvre à une température de 50 à 450 °C, de préférence de 50 à 350 °C, davantage de préférence de 50 à 250 °C, plus préférentiellement de 50 à
225 °C, de 50 à 200 °C, de 70 à 190 °C ou de 80 à 185 °C,
- l’étape b) s’effectue pendant une durée de 0,1 seconde à 3 heures, de préférence de 0,1 seconde à 2 heures, davantage de préférence de 1 minute à 1 heure, de 1 minute à 20 minutes ou de 1 minute à 16 minutes.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel, préalablement au traitement de l’étape b), ladite composition fournie par l’étape a) est soumise à (i) une filtration, (ii) un lavage avec de l’eau ou un solvant polaire non miscible avec la composition, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv).
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’étape c) est précédée ou suivie d’une étape de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou trois de ces étapes.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l’étape c) est suivie, optionnellement avant l’étape optionnelle d) de séparation, d’un ou plusieurs des traitements suivants (i) un traitement de purification par passage sur un adsorbant solide afin de diminuer la teneur en au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou la teneur en eau, (ii) un hydrotraitement catalytique en une ou deux étapes pour fournir une composition purifiée hydrotraitée.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l’étape c) comprend au moins l’étape de séparation (c2) pour séparer la phase contenant le composé basique et des hétéroatomes, et la composition purifiée, et en ce que la phase contenant le composé basique et des hétéroatomes est renvoyée en totalité ou en partie dans l’étape b).
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l’étape c1 ) est réalisée en présence d’eau à pH neutre, basique ou acide. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l’étape c2) s’effectue par (i) centrifugation, (ii) décantation, (iii) hydrocyclone ou (iv) par la combinaison de deux ou trois de ces étapes. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel le gaz de synthèse produit à l’étape e) est (i) traité dans une unité de purification, (ii) traité dans un procédé de Fischer-Tropsch, (iii) utilisé comme combustible, et/ou (iv) utilisé dans une unité de production d’alcool par fermentation ou voie catalytique.
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