EP4634290A1 - Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé - Google Patents

Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé

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Publication number
EP4634290A1
EP4634290A1 EP23821317.7A EP23821317A EP4634290A1 EP 4634290 A1 EP4634290 A1 EP 4634290A1 EP 23821317 A EP23821317 A EP 23821317A EP 4634290 A1 EP4634290 A1 EP 4634290A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber composition
composition according
copolymer
chain
butadiene polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23821317.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thomas Ferrand
Fabien ROUDAUT
Guillaume PIBRE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4634290A1 publication Critical patent/EP4634290A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/083—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic polyenes, i.e. containing two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene

Definitions

  • Rubber composition comprising a highly saturated diene elastomer
  • the field of the present invention is that of rubber compositions based on highly saturated diene elastomer intended to be used in a tire, in particular in its tread.
  • the Applicant has found a rubber composition which makes it possible to meet this need in the field of application of highly saturated diene elastomers to rubber compositions for the tire, and in particular for the tread.
  • the Applicant has found, against all expectations, a rubber composition which combines the use of a highly saturated diene elastomer with the use of a liquid butadiene polymer functionalized along the chain by alkoxy silyl functions. , and which makes it possible to significantly reduce hysteresis while increasing the rigidity of the composition compared to compositions using non-functional liquid polybutadienes.
  • a first object of the invention is a rubber composition based on at least
  • Another object of the invention is a pneumatic or non-pneumatic tire which comprises a rubber composition according to the invention, preferably in its tread.
  • Rubber composition based on at least
  • liquid butadiene polymer functionalized along the chain with pendant alkoxysilyl functions, optionally partially or completely hydrolyzed, having a number average molar mass (Mn) greater than or equal to 1,000 g/mol.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments in which the ethylene units represent at least 60% by mole of the monomer units of the highly saturated diene copolymer, preferably from 65% to 90% by mole of the monomer units of the copolymer highly saturated diene.
  • 1,3-diene is 1,3-butadiene, isoprene, myrcene or P-famesene, or a mixture of myrcene and P -famesene, preferably 1,3-butadiene.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the liquid butadiene polymer is a liquid polybutadiene functionalized along the chain by pendant alkoxysilyl functions, optionally partially or completely hydrolyzed.
  • the alkoxysilyl functions correspond to the formula Si(0R) n R'3-n, in which each R, independently of the others, denotes a hydrogen atom or an alkyl in Ci-Cio, preferably C1-C4, each R', independently of the others, denotes a C1-C10 alkyl, preferably C1-C4, and n is an integer from 1 to 3, preferably 3.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the alkoxysilyl functions are functions corresponding to the formula Si(OR)s, in which each R, independently of the others, denotes a hydrogen atom or a C1-alkyl C10, preferably C1-C4, preferably C1-C4 alkyl.
  • composition according to any of the preceding embodiments in which the alkoxysilyl functions are trimethoxysilyl or triethoxysilyl functions, optionally partially or completely hydrolyzed.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the level of liquid butadiene polymer functionalized along the chain by pendant alkoxysilyl functions, optionally partially or completely hydrolyzed, is included in a range ranging from 1 to 30 phr, preferably 5 to 15 pce.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the liquid butadiene polymer functionalized along the chain with pendant alkoxysilyl functions has a Tg comprised in a range ranging from -60°C to -100°C, more preferably from -80°C to -100°C, measured by DSC according to standard ASTM D3418 (1999).
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the liquid butadiene polymer functionalized along the chain by pendant alkoxysilyl functions has a number average molar mass greater than or equal to 1000 g/mol and less than or equal to 50,000 g/mol, preferably less than or equal to 30,000 g/mol, even more preferably less than or equal to 10,000 g/mol, measured by SEC.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the liquid butadiene polymer functionalized along the chain by pendant alkoxysilyl functions has a number average molar mass varying from 1000 g/mol to 10,000 g/mol.
  • liquid butadiene polymer comprises units: dical C1-C10 alkyl or C ⁇ -CIO aryl, preferably C1-C4 alkyl each R 2 independently representing a C1-C10 alkyl radical or C ⁇ -CIO aryl, preferably C1-C4 m is an integer and is worth 1, 2 or 3, preferably 3.
  • liquid butadiene polymer comprises a level of units (b) of at most 10 molar% relative to the polybutadiene, preferably from 0 to 5 molar%.
  • Pneumatic or non-pneumatic tire comprising a composition according to any of the preceding embodiments.
  • Pneumatic or non-pneumatic tire according to the previous embodiment comprising a composition according to any one of embodiments 1 to 23 in all or part of its tread.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least less partially, during the different phases of manufacturing the composition; the composition can thus be in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • we designate an interval of values by the expression “from a to b” we also designate the interval represented by the expression "between a and b".
  • the term “all of the monomer units of the elastomer” or “all of the monomer units of the elastomer” is understood to mean all the repetition units constituting the elastomer which result from the insertion of the monomers. in the elastomer chain by polymerization. Unless otherwise indicated, the contents of a monomer unit or repeating unit in the highly saturated diene elastomer are given in molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the elastomer.
  • the contents of a monomer unit or repeat unit in a liquid polymer of butadiene are given in mole percentage calculated on the basis of the polybutadiene portion of the liquid polymer.
  • a majority compound we mean in the sense of the present invention, that this compound is the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the greatest quantity by mass among compounds of the same type.
  • a majority elastomer is the elastomer representing the greatest mass in relation to the total mass of the elastomers in the composition.
  • a so-called majority charge is that representing the greatest mass among the charges in the composition.
  • a “minority” compound is a compound that does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type.
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or even obtained from materials raw materials themselves resulting from a recycling process. This concerns in particular polymers, fillers, etc.
  • glass transition temperature (Tg) values described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418 (1999). ).
  • the elastomeric matrix is meant all of the elastomers in the composition.
  • the elastomer matrix mainly comprises at least one highly saturated diene elastomer, namely a copolymer containing ethylene units and units
  • the copolymer 1.3-diene (hereinafter referred to as "the copolymer”).
  • the highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention, is a copolymer, preferably statistical.
  • the term “statistical copolymer” means a copolymer in which the sequential distribution of the monomer units obeys a known statistical law.
  • the highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention is a copolymer which comprises ethylene units resulting from the polymerization of ethylene.
  • ethylene unit refers to the motif -(CH2-CH2)- resulting from the insertion of ethylene into the elastomer chain.
  • the highly saturated diene elastomer is rich in ethylene units, since the ethylene units represent at least 50% by mole of all the monomer units of the elastomer.
  • the maximum proportion of ethylene units is fixed by the elastomeric nature of the polymer, this proportion is preferably at most 95% by mole, more preferably at most 90% by mole, even more preferably at most 85% by mole.
  • the highly saturated diene elastomer comprises from 50% to 95 molar% of ethylene units, molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer comprises at least 60 mole% of ethylene unit.
  • the ethylene units preferably represent at least 60% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the ethylene units represent at least 65% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer, more preferably at least 70% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer .
  • the highly saturated diene elastomer comprises from 65% to 90 molar% of ethylene units, molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer according to the invention being a copolymer of ethylene and a 1,3-diene, it also comprises 1,3-diene units resulting from the polymerization of a 1,3-diene.
  • 1,3-diene unit refers to the units resulting from the insertion of 1,3-diene.
  • the 1,3-diene units are those for example of a 1,3-diene having 4 to 24 carbon atoms.
  • 1,3-diene suitable in particular is butadiene, isoprene, 2,3-di(C1 to Cs alkyl)-1,3-butadiene such as for example 2,3-dimethyl-1,3 -butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene or 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, aryl-
  • 1,3-butadiene such as phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene.
  • the highly saturated diene elastomer is preferably a copolymer of ethylene and a 1,3-diene among 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, P-famesene and a mixture of myrcene and P- famesene.
  • the 1,3-diene is 1,3-butadiene or isoprene, more preferably 1,3-butadiene, in which case the highly saturated diene elastomer is a copolymer of ethylene and 1,3- butadiene, preferably statistical.
  • the diene elastomer strongly saturated may additionally contain 1,2-cyclohexanediyl units.
  • the presence of these cyclic structures in the copolymer results from a very specific insertion of ethylene and 1,3-butadiene during polymerization.
  • the content of 1,2-cyclohexanediyl units in the copolymer varies depending on the respective contents of ethylene and 1,3-butadiene in the copolymer.
  • the copolymer preferably contains less than 15 mole % of 1,2-cyclohexanediyl unit units.
  • the highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention can be obtained according to different synthesis methods known to those skilled in the art, in particular depending on the targeted microstructure of the highly saturated diene elastomer. Generally, it can be prepared by copolymerization of at least one 1,3-diene, preferably 1,3-butadiene, and ethylene and according to known synthesis methods, in particular in the presence of a catalytic system comprising a metallocene complex. Mention may be made in this respect of catalytic systems based on metallocene complexes, which catalytic systems are described in documents EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 and
  • the highly saturated diene elastomer can also be prepared by a process using a preformed type catalytic system such as those described in the documents WO 2017093654 Al, WO 2018020122 Al and WO 2018020123 AL Diene elastomer highly saturated is statistical according to one embodiment of the invention.
  • the highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention may consist of a mixture of highly saturated diene elastomers which differ from each other by their microstructures or by their macrostructures.
  • the level of highly saturated diene elastomer in the rubber composition is preferably at least 50 parts by weight per hundred parts of elastomer of the rubber composition (phr). More preferably, the level of the highly saturated diene elastomer in the rubber composition varies in a range from 60 to 100 phr, preferably 80 to 100 phr. More preferably, it varies in a range from 90 to 100 pce.
  • the elastomer matrix of the composition of the invention may comprise at least one other elastomer, on a minority basis.
  • diene elastomers known to those skilled in the art for their use in the field of tires, such as a polybutadiene (abbreviated "BR"), a synthetic polyisoprene (IR), natural rubber (NR), a butadiene copolymer such as a butadiene-styrene copolymer (SBR), an isoprene copolymer and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadiene
  • IR synthetic polyisoprene
  • NR natural rubber
  • SBR butadiene copolymer
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • isoprene copolymer and mixtures of these elastomers.
  • composition of the invention comprises a liquid butadiene polymer functionalized along the chain with alkoxysilyl functions, having a number average molar mass (Mn) greater than or equal to 1,000 g/mol.
  • liquid butadiene polymer according to the invention is meant a more or less viscous butadiene polymer which is liquid at room temperature (approximately 23°C below latm), that is to say, as a reminder, having the ability to eventually take the shape of its container.
  • butadiene polymer is meant a homopolymer or copolymer of butadiene, in other words a diene polymer chosen from the group consisting of polybutadienes, different butadiene copolymers and mixtures of these polymers.
  • a diene polymer chosen from the group consisting of polybutadienes, different butadiene copolymers and mixtures of these polymers.
  • the liquid butadiene polymer is a liquid polybutadiene.
  • the liquid butadiene polymer is functionalized along the chain by alkoxysilyl functions.
  • functionalized polymer along the chain is meant a polymer comprising several pendant alkoxysilyl functional groups, distributed along the main chain of the elastomer.
  • alkoxysilyl function optionally partially or completely hydrolyzed
  • each R independently of each other, represents a hydrogen atom or a radical C ⁇ -CIO alkyl, preferably C1-C4, or C ⁇ -CIO aryl
  • each R' independently of the others, denotes a C ⁇ -CIO alkyl, preferably C1-C4, or C ⁇ -CIO aryl and n is an integer from 1 to 3, preferably 3.
  • the alkoxysilyl function is a function corresponding to the formula - Si(OR)s, R being as defined above, preferably a C1-C10 alkyl , preferably still in C1-C4. Even more preferably, the alkoxysilyl function is a trimethoxysilyl or triethoxysilyl function, optionally partially or completely hydrolyzed.
  • the liquid butadiene polymer functionalized along the chain with alkoxysilyl functions is a functionalized liquid polybutadiene carrying trialkoxysilyl functions along the chain, preferably trimethoxysilyl or triethoxysilyl, optionally partially or completely hydrolyzed.
  • the liquid butadiene polymer functionalized along the chain has a number average molar mass (Mn) greater than or equal to 1000 g/mol and preferably less than or equal to 50,000 g/mol, more preferably less than or equal at 30,000 g/mol more preferably even less than or equal to 10,000 g/mol.
  • Mn number average molar mass
  • the liquid butadiene polymer functionalized along the chain has a number average molar mass (Mn) varying from 1000 g/mol and 10000 g/mol.
  • the liquid butadiene polymer according to the invention also has a Tg comprised in a range ranging from -60°C to -100°C, more preferably from -80°C to -100°C.
  • the different preferential characteristics above of the liquid butadiene polymer can be combined with each other.
  • the liquid butadiene polymer functionalized along the chain may comprise the units (a), (b) and (c) corresponding to the following formulas: each R 1 independently representing a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl radical, preferably a C1-C4 alkyl, or C0-CIO aryl, each R 2 independently representing a C1-C10 alkyl radical, preferably in C1-C4 or aryl in C ⁇ -CIO m is an integer and is 1, 2 or 3, preferably 3.
  • each R 1 represents a methyl radical or each R 1 represents an ethyl radical.
  • m is 3 and each R 1 represents a methyl radical or each R 1 represents an ethyl radical.
  • m is 3 and each R 1 represents an ethyl radical.
  • the liquid butadiene polymer comprises at most 10 mole% of unit (b), preferably from 0 to 5 mole%. According to certain embodiments of the invention, the liquid butadiene polymer does not comprise a unit (b).
  • the microstructure of the liquid polymer is determined by X H NMR analysis as described below in the section reserved for examples.
  • the liquid butadiene polymer consists essentially of units (a) and units (c).
  • the liquid butadiene polymer essentially consists of units (a) and units (c), in which m is 3 and each R 1 represents a methyl radical or each R 1 represents an ethyl radical, preferably each R 1 represents an ethyl radical.
  • the liquid butadiene polymer functionalized along the chain with alkoxysilyl functions can be obtained in a simple and known manner by hydrosilylation of the pendant carbon-carbon double bonds of the 1,2-vinyl units of the butadiene part of a liquid butadiene polymer. .
  • Such polymers are for example described in documents EP3466996A1 and EP3293217A1.
  • the Tg of the liquid polymer is measured by DSC according to standard ASTM D3418 (1999).
  • the macrostructure (Mw, Mn and IP) of the liquid polymer is determined by size exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35°C; concentration 1 g/1; flow rate 1 ml/min; solution filtered on a filter with a porosity of 0.45 ⁇ m before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 “WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); detection by differential refractometer ("WATERS 2410") and its associated operating software ("WATERS EMPOWER").
  • Liquid butadiene polymers useful for the purposes of the invention can be found commercially under the name for example X-12-1267B, X-12-1267B-ES and X-12-1287A marketed by the company Shin-Etsu .
  • the level of liquid butadiene polymer functionalized along the chain by alkoxysilyl functions is advantageously greater than or equal to 1 phr, preferably within a range of 1 phr at 30 pce, preferably from 3 to 20 pce, still preferably from 5 pce to 15 pce.
  • the liquid butadiene polymer functionalized along the chain with alkoxysilyl functions may be a mixture of several liquid butadiene polymers functionalized along the chain with alkoxysilyl functions as described above.
  • the composition according to the invention comprises a reinforcing filler.
  • a reinforcing filler Any type of reinforcing filler known for its capacity to reinforce a rubber composition usable for the manufacture of tires can be used, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic reinforcing filler such as silica, alumina, or even a combination of these two types of charge. More particularly, the reinforcing filler comprises at least one silica, one carbon black or a mixture of silica and carbon black.
  • All carbon blacks are suitable as carbon blacks, in particular so-called pneumatic grade blacks.
  • pneumatic grade blacks we will particularly mention the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades), such as blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or even, depending on the targeted applications, higher series blacks (e.g. N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 and WO-A-2008/003435.
  • the composition may contain one type of silica or a blend of several silicas.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface area as well as a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 /g, preferably 30 to 400 m 2 /g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the reinforcing filler is mainly an inorganic reinforcing filler (preferably silica), that is to say it comprises more than 50% (>50%) by weight of an inorganic reinforcing filler such as silica relative to the total weight of the reinforcing filler.
  • the reinforcing filler also includes carbon black.
  • the carbon black is used at a rate less than or equal to 20 pce, more preferably less than or equal to 10 pce (for example the rate of carbon black can be included in a range from 0.5 to 20 pce, notably ranging from 1 to 10 pce). In the intervals indicated, we benefit from the coloring (black pigmentation agent) and anti-UV properties of carbon blacks, without penalizing the typical performances provided by the reinforcing inorganic filler.
  • the BET specific surface area is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol. 60, page 309, February 1938) , and more precisely according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160°C - relative pressure range p/in: 0.05 to 0.2],
  • CTAB inorganic fillers such as silica
  • CTAB specific surface values were determined according to standard NF ISO 5794-1, appendix G of June 2010. The process is based on the adsorption of CTAB (N-bromide). hexadecyl-N,N,N-trimethylammonium) on the “external” surface of the reinforcing filler.
  • the physical state in which the reinforcing filler is presented is irrelevant, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the rate of total reinforcing filler is 5 to 150 phr, more preferably 20 to 60 phr. Below 5 pce of load, the composition may not be sufficiently reinforced while above 150 pce of load, the composition could be less efficient in terms of rolling resistance.
  • silica is used as the majority filler.
  • Silica preferably represents more than 50% by mass of the reinforcing filler.
  • the proportion of silica in the reinforcing filler is greater than 50% by weight of the total weight of the reinforcing filler.
  • the silica represents more than 85% by mass of the reinforcing filler.
  • the silica content varies from 20 phr to 60 phr.
  • the carbon black when it is present, is then used in a minority manner, preferably at a rate included in a range ranging from 0.1 to 10 phr, more preferably from 0.5 to 10 phr, in particular from 1 to 10 phr. 5 p.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of chemical and/or physical nature, between the filler. inorganic (surface of its particles) and diene elastomer.
  • at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic charge and a second group functional group comprising a sulfur atom, said second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetric or asymmetric) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated TESPT sold under the name "Si69” by the company Evonik or bis disulfide -(triethoxysilylpropyl), abbreviated TESPD marketed under the name "Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as "NXT-Silane” or "NXT-Z45 Silane” marketed by the company Momentive .
  • TESPT bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis(3-triethoxys
  • coupling agent is dependent on the quantity of reinforcing inorganic filler to be coupled to the elastomer.
  • level of coupling agent represents 0.5% to 15% by weight relative to the quantity of reinforcing inorganic filler, in particular silica.
  • composition according to the invention may optionally also contain coupling activators, agents for recovering inorganic charges or more generally agents for aiding implementation capable in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the charge. in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the composition, to improve its ability to be used in the raw state, these agents being known elsewhere.
  • the crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of rubber compositions for tires. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides.
  • the crosslinking system is based on sulfur, we then speak of a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur-donating agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators can be used such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and salts. transition metals, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.2 pce and 10 pce, more preferably between 0.3 and 5 pce.
  • the accelerator or mixture of vulcanization accelerators is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5 phr.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate types. .
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the rubber composition according to the invention may optionally also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions for tires, pigments, plasticizers, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti -oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • the invention concerns the rubber compositions previously described both in the so-called “raw” or non-crosslinked state (i.e., before cooking) and in the so-called “cooked” or crosslinked state, or even vulcanized ( i.e., after crosslinking or vulcanization).
  • composition according to the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • thermomechanical mixing (so-called "nonproductive" phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which it is introduced into a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the 'type Banbury'), all the necessary constituents, in particular the elastomeric matrix, the liquid polybutadiene polymer, the reinforcing filler, any other various additives, with the exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the 'type Banbury')
  • all the necessary constituents in particular the elastomeric matrix, the liquid polybutadiene polymer, the reinforcing filler, any other various additives, with the exception of the crosslinking system.
  • the incorporation of any filler into the elastomer can be carried out one or more times by thermomechanical mixing.
  • the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch as described for example in the applications
  • WO 97/36724 or WO 99/16600 it is the masterbatch which is directly kneaded and where appropriate the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of masterbatch are incorporated, as well as any other miscellaneous additives other than the crosslinking system.
  • productive phase a second phase of mechanical work (called "productive" phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically less than 120°C.
  • the final composition thus obtained is then calendered for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded (or co-extruded with another rubber composition) in the form of a semi-finished (or profile) of rubber usable in a tire, for example as a tread.
  • These products can then be used for the manufacture of tires, according to techniques known to those skilled in the art.
  • the composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), and can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • the crosslinking (or cooking), where appropriate the vulcanization, is carried out in a known manner at a temperature generally between 130°C and 200°C, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the crosslinking system adopted and the crosslinking kinetics of the composition considered.
  • the present invention also relates to a pneumatic or non-pneumatic tire comprising a rubber composition according to the invention.
  • the microstructure of the polymers is determined by 1 H NMR analysis, supplemented by 13 C NMR analysis when the resolution of the X H NMR spectra does not allow the attribution and quantification of all the species.
  • the measurements are carried out using a BRUKER 500MHz NMR spectrometer at frequencies of 500.43 MHz for proton observation and 125.83 MHz for carbon observation.
  • a HRMAS 4mm z-grad probe is used to observe the proton and carbon in decoupled mode from the proton.
  • the spectra are acquired at rotation speeds of 4000Hz to 5000Hz.
  • a liquid NMR probe is used to observe the proton and carbon in decoupled mode from the proton.
  • the soluble samples are dissolved in a deuterated solvent (approximately 25 mg of the polymer in ImL), generally deuterated chloroform (CDCL).
  • a deuterated solvent approximately 25 mg of the polymer in ImL
  • DCL deuterated chloroform
  • the solvent or solvent blend used must always be deuterated and its chemical nature can be adapted by those skilled in the art.
  • a single pulse sequence of 30° is used.
  • the spectral window is adjusted to observe all of the resonance lines belonging to the molecules analyzed.
  • the accumulation number is adjusted to obtain a sufficient signal-to-noise ratio for the quantification of each pattern.
  • the recycling delay between each pulse is adapted to obtain a quantitative measurement.
  • a single pulse 30° sequence is used with proton decoupling only during acquisition to avoid "Nuclear Overhauser” effects (NOE) and remain quantitative.
  • the spectral window is adjusted to observe all of the resonance lines belonging to the analyzed molecules.
  • the accumulation number is adjusted to obtain a sufficient signal-to-noise ratio for the quantification of each pattern.
  • the recycling delay between each pulse is adapted to obtain a quantitative measurement.
  • the dynamic properties G* (25%) and tanômax (25%) at 60°C are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of reticulated composition (cylindrical test piece 4 mm thick and 400 mm2 in section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under defined temperature conditions. for example at 60°C according to standard ASTM D 1349-99.
  • a deformation amplitude sweep is carried out from 0.1 to 100% (forward cycle), then from 100% to 1% (return cycle).
  • the results used are the complex dynamic shear modulus G* and the loss factor tan(ô).
  • tan(ô) at 25% deformation observed at 60°C denoted tanômax (25%), as well as the complex dynamic shear modulus G* at 25% deformation, at 60 °C.
  • the tanômax measurement (25%) is a descriptor of hysteresis and therefore an indication of the rolling resistance property of the tire.
  • the value in base 100 is calculated according to the operation: (tanômax value (25%) at 60°C of the control / tanômax value (25%) at 60°C of the sample) * 100.
  • a lower value represents a decrease in hysteresis performance (i.e. increased hysteresis) while a higher value represents better hysteresis performance (i.e. increased hysteresis weaker).
  • the G* measurement (25%) is a stiffness descriptor and therefore an indication of the wear resistance property of the tire.
  • the value in base 100 is calculated according to the operation: (value of G* (25%) at 60°C of the sample / value of G* (25%) at 60°C of the control) * 100. From this way, a lower value represents a decrease in stiffness, while a higher value represents better stiffness.
  • the elastomer is introduced into an internal mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), whose initial tank temperature is approximately 90°C. When the temperature reaches 100°C, the liquid butadiene polymer, silica, carbon black and coupling agent are introduced, as well as the various other ingredients with the exception of sulfur and vulcanization accelerators. Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts in total around 3 to 4 min, until a maximum "drop" temperature of 160°C is reached. The mixture thus obtained is recovered, cooled and then the sulfur and the vulcanization accelerators are incorporated on a cylinder tool at 25°C, mixing everything (productive phase) for an appropriate time (for example 5 minutes).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the crosslinking was then carried out at a temperature of 150°C, under pressure.
  • El elastomer is a highly saturated diene elastomer, a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene prepared according to the following procedure: In a 70 L reactor containing methylcyclohexane (64 L), ethylene (5600 g) and 1,3-butadiene (2948 g), butyloctylmagnesium (BOMAG) in solution in the methylcyclohexane and the catalytic system is added. . The Mg/Nd ratio is 6.2. The volume of the solution of the catalytic system introduced is 840 mL, the concentration of the solution of the catalytic system in Nd being 0.0065 M.
  • the reaction temperature is regulated to a temperature of 80 ° C and the polymerization reaction starts.
  • the polymerization reaction takes place at a constant pressure of 8.3 bars.
  • the reactor is supplied throughout the polymerization with ethylene and 1,3-butadiene in the molar proportions 73/27.
  • the polymerization reaction is stopped by cooling, degassing the reactor and adding ethanol.
  • An antioxidant is added to the polymer solution.
  • the copolymer is recovered after stripping with steam and drying to constant mass.
  • the polymerization time is 225 minutes.
  • the weighed mass (6,206 kg) makes it possible to determine the average catalytic activity of the catalytic system expressed in kilogram of polymer synthesized per mole of neodymium metal and per hour (kg/mol.h).
  • the copolymer has an ML value equal to 62.
  • the catalyst system is a preformed catalyst system. It is prepared in methylcyclohexane from a metallocene, [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] at 0.0065 mol/L, from a co-catalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG) whose BOMAG/Nd molar ratio is equal to 2.2, and a preformation monomer, 1,3-butadiene whose 1,3-butadiene/Nd molar ratio is equal to 90. The medium is heated to 80°C on a duration of 5 hours. It is prepared according to a preparation method in accordance with paragraph II.1 of patent application WO 2017093654 AL
  • Composition Tl is the control without liquid butadiene polymer to evaluate the effect of the nature of the liquid butadiene polymer used in compositions C1 to C5.
  • Compositions C4 and C5 are in accordance with the invention.
  • compositions in accordance with the invention with an elastomer matrix based on an EBR and a liquid polybutadiene functionalized along the chain by alkoxysilyl functions, makes it possible to significantly improve the performance hysteresis (rolling resistance) and rigidity in comparison with compositions comprising another liquid polybutadiene, functionalized or not.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique fortement saturé, une charge renforçante, un système de vulcanisation et un polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles pendantes, présentant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1 000 g/mol. L' élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène dans lequel les unités éthylène représentent au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère.

Description

Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
Domaine technique
Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc à base d’ élastomère diénique fortement saturé destinées à être utilisées dans un pneumatique, notamment dans sa bande de roulement.
Technique antérieure
L’utilisation d’élastomère diénique fortement saturé est connue dans la confection des pneumatiques. Par exemple, la Demanderesse a décrit des copolymères d’éthylène et de 1,3- butadiène et leur application dans une bande de roulement d’un pneu dans le document WO2014114607A1. Ce document indique que l’utilisation de ces copolymères en bande de roulement a pour effet de conférer de bonnes propriétés de résistance à l’usure et de résistance au roulement au pneumatique.
Les manufacturiers de pneumatiques cherchent toujours des solutions pour améliorer les performances des pneus. Cette recherche passe par l'amélioration constante des propriétés des compositions de caoutchouc qui entrent dans la confection des pneus. Toutefois, les compositions qui constituent le pneu répondent généralement à un compromis de propriétés. Aussi est-il un objectif permanent des concepteurs des compositions de veiller à ce que l’amélioration de certaines propriétés ne se fasse pas au détriment d’autres. Dans le domaine discuté plus haut des pneus comprenant un élastomère diénique fortement saturé en bande de roulement, il existe un besoin, notamment dans certaines conditions de transport de charges lourdes, de disposer de compositions de caoutchouc qui confèrent au pneu une rigidité accrue pour améliorer le comportement routier, ainsi que des propriétés hystérétiques améliorées pour minimiser la résistance au roulement.
Exposé de l’invention
Poursuivant ses efforts, la Demanderesse a trouvé une composition de caoutchouc qui permet de répondre à ce besoin dans le domaine d’application des élastomères diéniques fortement saturés aux compositions de caoutchouc pour le pneu, et en particulier pour la bande de roulement. Tout particulièrement, la Demanderesse a trouvé, contre toute attente, une composition de caoutchouc qui associe l'utilisation d'un élastomère diénique fortement saturé à l'utilisation d'un polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxy silyles, et qui permet de diminuer significativement l’hystérèse tout en augmentant la rigidité de la composition par rapport à des compositions utilisant des polybutadiènes liquides non fonctionnels. Ces propriétés présagent de conférer au pneu de bonnes propriétés de résistance au roulement et un comportement routier amélioré notamment lors du transport de charges lourdes.
Ainsi, un premier objet de l’invention est une composition de caoutchouc à base d’au moins
- une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique fortement saturé,
- une charge renforçante,
- un système de vulcanisation et
- un polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles, optionnellement partiellement ou totalement hydrolysées. Un autre objet de l’invention est un bandage pneumatique ou non-pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l’invention, de préférence dans sa bande de roulement.
Résumé de l’invention
L’invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants :
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins
- une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique fortement saturé, lequel élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3- diène dans lequel les unités éthylène représentent au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère,
- une charge renforçante,
- un système de vulcanisation et
- un polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles pendantes, optionnellement partiellement ou totalement hydrolysées, présentant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1 000 g/mol.
2. Composition de caoutchouc selon la réalisation 1, dans laquelle les unités éthylène représentent de 50% à 95% en mole des unités monomères du copolymère diénique fortement saturé.
3. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle les unités éthylène représentent au moins 60% en mole des unités monomères du copolymère diénique fortement saturé, de préférence de 65% à 90% en mole des unités monomères du copolymère diénique fortement saturé.
4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3 -butadiène, l'isoprène, le myrcène ou le P-famésène, ou un mélange de myrcène et de P-famésène, de préférence le 1,3 -butadiène.
5. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène est un copolymère d'éthylène et de 1,3- butadiène.
6. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le copolymère est statistique.
7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de l’ élastomère diénique fortement saturé varie dans un domaine allant de 60 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce et de manière très préférentielle de 90 à 100 pce.
8. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène est un polybutadiène liquide fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles pendantes, optionnellement partiellement ou totalement hydrolysées. 9. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle les fonctions alcoxysilyles répondent à la formule Si(0R)nR'3-n, dans laquelle chaque R, indépendamment des autres, désigne un atome d'hydrogène ou un alkyle en Ci-Cio, de préférence en C1-C4, chaque R', indépendamment des autres, désigne un alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C4, et n est un entier de 1 à 3, de préférence 3.
10. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle les fonctions alcoxysilyles sont des fonctions répondant à la formule Si(OR)s, dans laquelle chaque R, indépendamment des autres, désigne un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C4, de préférence un alkyle en C1-C4.
11. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle les fonctions alcoxysilyles sont des fonctions triméthoxysilyle ou triéthoxysilyle, optionnellement partiellement ou totalement hydrolysées.
12. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le taux de polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles pendantes, optionnellement partiellement ou totalement hydrolysées, est compris dans un domaine allant de 1 à 30 pce, de préférence de 5 à 15 pce.
13. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles pendantes présente une Tg comprise dans un domaine allant de -60°C à -100°C, plus préférentiellement de -80°C à -100°C, mesurée par DSC selon la norme ASTM D3418 (1999).
14. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles pendantes présente une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 1000 g/mol et inférieure ou égale à 50000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 30000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 10000 g/mol, mesurée par SEC.
15. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles pendantes présente une masse molaire moyenne en nombre variant de 1000 g/mol à 10000 g/mol.
16. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène comprend des motifs: dical alkyle en C1-C10 ou aryle en CÔ-CIO, de préférence un alkyle en C1-C4 chaque R2 représentant indépendamment un radical alkyle en C1-C10 ou aryle en CÔ-CIO, de préférence en C1-C4 m est un entier et vaut 1, 2 ou 3, de préférence 3.
17. Composition selon la réalisation précédente dans laquelle le polymère liquide de butadiène comprend un taux de motifs (b) d'au plus 10% molaire par rapport au polybutadiène, de préférence de 0 à 5% molaire.
18. Composition selon l’une quelconque des réalisations 16 et 17 dans laquelle le polymère liquide de butadiène ne comprend pas de motif vinyl- 1,2 (b).
19. Composition selon l’une quelconque des réalisations 16 à 18 dans laquelle le polymère liquide de butadiène est exclusivement constitué de motifs (a) et de motifs (c).
20. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la charge renforçante comprend au moins une silice, un noir de carbone ou un mélange de silice et de noir de carbone.
21. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la charge renforçante comprend une silice à titre de charge renforçante majoritaire.
22. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 5 à 150 pce.
23. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le taux de silice est compris dans un domaine allant de 20 à 60 pce.
24. Bandage pneumatique ou non-pneumatique comprenant une composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes.
25. Bandage pneumatique ou non-pneumatique selon la réalisation précédente comprenant une composition selon l’une quelconque des réalisations 1 à 23 dans tout ou partie de sa bande de roulement.
Définitions
Par l'expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Dans la présente demande, on entend par "l’ensemble des unités monomères de l’ élastomère" ou "la totalité des unités monomères de l’ élastomère" tous les motifs de répétitions constitutifs de l’ élastomère qui résultent de l’insertion des monomères dans la chaîne élastomère par polymérisation. Sauf indication contraire, les teneurs en une unité monomère ou motif de répétition dans l’ élastomère diénique fortement saturé sont données en pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’ élastomère.
Dans la présente, les teneurs en une unité monomère ou motif de répétition dans un polymère liquide de butadiène sont données en pourcentage molaire calculé sur la base de la partie polybutadiène du polymère liquide.
Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’ élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’ élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend une proportion massique de plus de 50% ; lorsque le composé représente 100% massique, il est également qualifié de "majoritaire".
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les charges, etc.
Sauf indication différente, comme c’est le cas dans les exemples présentés plus bas, les valeurs de température de transition vitreuse (Tg) décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
Description détaillée de l’invention
1- Matrice élastomère
Par " matrice élastomère ", on entend l’ensemble des élastomères de la composition. Selon l’invention, la matrice élastomère comprend majoritairement au moins un élastomère diénique fortement saturé, à savoir un copolymère contenant des unités éthylène et des unités
1.3-diène (ci-après dénommé " le copolymère ").
L’élastomère diénique fortement saturé, utile aux besoins de l’invention est un copolymère, de préférence statistique. On entend de manière connue par "copolymère statistique" un copolymère dans lequel la distribution séquentielle des unités monomères obéit à une loi statistique connue.
L’élastomère diénique fortement saturé, utile aux besoins de l’invention est un copolymère qui comprend des unités éthylène résultant de la polymérisation d’éthylène. De manière connue, l’expression " unité éthylène " fait référence au motif -(CH2-CH2)- résultant de l’insertion de l’éthylène dans la chaîne élastomère. L’élastomère diénique fortement saturé est riche en unité éthylène, puisque les unités éthylène représentent au moins 50% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère. La proportion maximale des unités éthylène est fixée par la nature élastomère du polymère, cette proportion est de préférence au plus 95% en mole, plus préférentiellement au plus 90% en mole, plus préférentiellement encore au plus 85% en mole. Ainsi de manière préférentielle, l’élastomère diénique fortement saturé comprend de 50% à 95% molaire d’unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.
De préférence, l’élastomère diénique fortement saturé comprend au moins 60% molaire d’unité éthylène. Autrement dit, les unités éthylène représentent préférentiellement au moins 60% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé. Préférentiellement encore, les unités éthylène représentent au moins 65% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé, plus préférentiellement au moins 70% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé. De manière plus préférentielle, l’élastomère diénique fortement saturé comprend de 65% à 90% molaire d’unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.
L’élastomère diénique fortement saturé selon l'invention étant un copolymère d’éthylène et d'un 1,3-diène, il comprend aussi des unités 1,3-diène résultant de la polymérisation d’un 1,3- diène. De manière connue, l’expression " unité 1,3-diène " fait référence aux unités résultant de l’insertion du 1,3-diène.
Les unités 1,3-diène sont celles par exemple d’un 1,3-diène ayant 4 à 24 atomes de carbone.
A titre de 1,3-diène convient notamment le butadiène, l’isoprène, les 2,3-di(alkyle en Ci à Cs)-l,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, 2,3-diéthyl-l ,3- butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène ou le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, les aryl-
1.3-butadiène tels que le phényl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène. A titre de 1,3-diène convient également un 1,3-diène de formule CH2=CR-CH=CH2, dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone, tel que par exemple un monoterpène (CIOHIÔ) linéaire, comme le myrcène, un sesquiterpène (C15H24) linéaire, comme le P-famésène etc....
L’élastomère diénique fortement saturé est de préférence un copolymère d’éthylène et d'un 1,3-diène parmi 1,3 -butadiène, l’isoprène, le myrcène, le P-famésène et un mélange de myrcène et de P-famésène. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou l'isoprène, plus préférentiellement le 1,3- butadiène, auquel cas l’élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, de préférence statistique.
Selon l’invention, en particulier lorsque le premier 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-butadiène et d’au moins un autre 1,3-diène, le l’élastomère diénique fortement saturé peut contenir en outre des motifs 1,2-cyclohexanediyle. La présence de ces structures cycliques dans le copolymère résulte d’une insertion très particulière de l’éthylène et de 1,3- butadiène lors de la polymérisation. La teneur en motifs 1,2-cyclohexanediyle dans le copolymère varie selon les teneurs respectives en éthylène et en 1,3-butadiène dans le copolymère. Le copolymère contient de préférence moins de 15% en mole d’unités de motif 1 ,2-cyclohexanediyle.
L’élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l’invention, peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèses connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée de l’élastomère diénique fortement saturé. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation au moins d’un 1,3-diène, de préférence le 1,3- butadiène, et d’éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d’un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 et
WO 2007054224, ainsi que W02020070442, W02020070443 et W02020074804 au nom de la Demanderesse. L’élastomère diénique fortement saturé, y compris lorsqu’il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les documents WO 2017093654 Al, WO 2018020122 Al et WO 2018020123 AL L’élastomère diénique fortement saturé est statistique selon un mode de réalisation de l'invention.
L’élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l’invention peut être constitué d’un mélange d’élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures.
Selon l’invention, le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est de préférence d’au moins 50 parties en poids pour cent parties d’élastomère de la composition de caoutchouc (pce). De préférence encore, le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc varie dans un domaine allant de 60 à 100 pce, préférentiellement 80 à 100 pce. De manière plus préférentielle, il varie dans un domaine allant de 90 à 100 pce.
A titre complémentaire, la matrice élastomère de la composition de l’invention peut comprendre au moins un autre élastomère, à titre minoritaire. Notons en particulier les élastomères diéniques connus de l’homme du métier pour leur utilisation dans le domaine des pneumatiques, tels qu'un polybutadiène (en abrégé "BR"), un polyisoprène (IR) de synthèse, du caoutchouc naturel (NR), un copolymère de butadiène comme un copolymère de butadiène-styrène (SBR), un copolymère d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
2- Polymère liquide de butadiène
La composition de l'invention comprend un polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles, présentant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1 000 g/mol. On entend par "polymère liquide de butadiène" selon l'invention, un polymère de butadiène plus ou moins visqueux qui est liquide à température ambiante (environ 23°C sous latm), c’est-à-dire, pour rappel, ayant la capacité de prendre à terme la forme de son contenant.
Par "polymère de butadiène", on entend un homopolymère ou un copolymère de butadiène, en d'autres termes un polymère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les différents copolymères de butadiène et les mélanges de ces polymères. Parmi les copolymères de butadiène, on citera en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, de préférence le styrène.
De préférence, le polymère liquide de butadiène est un polybutadiène liquide.
Selon l'invention, le polymère liquide de butadiène est fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles. Par "polymère fonctionnalisé le long de la chaîne", on entend un polymère comportant plusieurs groupes fonctionnels alcoxysilyles pendants, répartis le long de la chaîne principale de l’élastomère.
Par "fonction alcoxysilyle, optionnellement partiellement ou totalement hydrolysées", on entend une fonction répondant à la formule - Si(OR)nR'3-n, chaque R, indépendamment les uns des autres, représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-Cio, de préférence en C1-C4, ou aryle en CÔ-CIO, chaque R', indépendamment des autres, désigne un alkyle en Ci- C10, de préférence en C1-C4, ou aryle en CÔ-CIO et n est un entier de 1 à 3, de préférence 3. De préférence, la fonction alcoxysilyle est une fonction répondant à la formule - Si(OR)s, R étant tel que défini ci-avant, de préférence un alkyle en C1-C10, de préférence encore en C1-C4. Plus préférentiellement encore la fonction alcoxysilyle est une fonction triméthoxysilyle ou triéthoxysilyle, optionnellement partiellement ou totalement hydrolysées.
Ainsi, avantageusement, le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles est un polybutadiène liquide fonctionnalisé portant le long de la chaîne des fonctions trialcoxysilyles, de préférence triméthoxysilyle ou triéthoxysilyle, optionnellement partiellement ou totalement hydrolysées.
Selon l'invention, le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1000 g/mol et préférentiellement inférieure ou égale à 50000 g/mol, plus préférentiellement inférieure ou égale à 30000 g/mol plus préférentiellement encore inférieure ou égale à 10000 g/mol. Ainsi, selon certains modes de réalisation, le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn) variant de 1000 g/mol et 10000g/mol.
De préférence, le polymère liquide de butadiène selon l'invention présente en outre une Tg comprise dans un domaine allant de -60°C à -100°C, plus préférentiellement de -80°C à - 100°C.
Selon l'invention, les différentes caractéristiques préférentielles ci-dessus du polymère liquide de butadiène sont combinables entre elles.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne peut comprendre les motifs (a), (b) et (c) répondant aux formules suivantes : chaque R1 représentant indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci- Cio, de préférence un alkyle en C1-C4, ou aryle en CÔ-CIO, chaque R2 représentant indépendamment un radical alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C4 ou aryle en CÔ-CIO m est un entier et vaut 1, 2 ou 3, de préférence 3.
Selon certains modes de réalisation préférentiels de l'invention, chaque R1 représente un radical méthyle ou chaque R1 représente un radical éthyle.
Selon ces modes de réalisation de l'invention, m vaut 3 et chaque R1 représente un radical méthyle ou chaque R1 représente un radical éthyle. De préférence alors, m vaut 3 et chaque R1 représente un radical éthyle.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, le polymère liquide de butadiène comprend au plus 10% molaire de motif (b), de préférence de 0 à 5% molaire. Selon certains modes de réalisation de l'invention, le polymère liquide de butadiène ne comprend pas de motif (b). La microstructure du polymère liquide est déterminée par analyse RMN XH telle que décrite ci- après dans la partie réservée aux exemples.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, le polymère liquide de butadiène est essentiellement constitué de motifs (a) et de motifs (c).
Ces différents modes de réalisation sont combinables entre eux. Ainsi, selon certains modes de réalisation particulier de l'invention, le polymère liquide de butadiène est essentiellement constitué de motifs (a) et de motifs (c), dans lesquels m vaut 3 et chaque R1 représente un radical méthyle ou chaque R1 représente un radical éthyle, de préférence chaque R1 représente un radical éthyle.
Le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles peut être obtenu de manière simple et connue par hydrosilylation des doubles liaisons carbone-carbone pendantes des motifs vinyl-1,2 de la partie butadiènique d'un polymère liquide de butadiène.
De tels polymères sont par exemple décrits dans les documents EP3466996A1 et EP3293217A1.
La Tg du polymère liquide est mesurée par DSC selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et IP) du polymère liquide est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER"). Des polymères liquides de butadiène utiles aux besoins de l'invention peuvent être trouvés dans le commerce sous la dénomination par exemple de X-12-1267B, X-12-1267B-ES et X- 12-1287A commercialisés par la société Shin-Etsu.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le taux de polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles est avantageusement supérieur ou égal à 1 pce, de préférence compris dans un domaine allant de 1 pce à 30 pce, préférentiellement de 3 à 20 pce, préférentiellement encore de 5 pce à 15 pce.
Le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles peut être un mélange de plusieurs polymères liquides de butadiène fonctionnalisés le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles tels que décrits plus haut.
3- Charge renforçante
La composition selon l’invention comprend une charge renforçante. On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, de l’alumine, ou encore un coupage de ces deux types de charge. Plus particulièrement, la charge renforçante comprend au moins une silice, un noir de carbone ou un mélange de silice et de noir de carbone.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs dits de grade pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.
La composition peut contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil 7000" et "Ultrasil 7005" de la société Degussa, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Solvay, la silice "Hi-Sil EZ150G" de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Selon une mode de réalisation de l’invention, la charge renforçante est majoritairement une charge renforçante inorganique (de préférence de la silice), c’est-à-dire qu’elle comprend plus de 50 % (>50%) en poids d’une charge renforçante inorganique telle que de la silice par rapport au poids total de la charge renforçante. Optionnellement selon cette variante, la charge renforçante comprend également du noir de carbone. Selon cette option, le noir de carbone est utilisé à un taux inférieur ou égal à 20 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 10 pce (par exemple le taux de noir de carbone peut être compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, notamment allant de 1 à 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,2],
Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N- triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la silice, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche de silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée.
Pour les besoins de l’invention, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est de 5 à 150 pce, plus préférentiellement de 20 à 60 pce. En dessous de 5 pce de charge, la composition pourrait ne pas être suffisamment renforcée tandis qu’ au-dessus de 150 pce de charge, la composition pourrait être moins performante en résistance au roulement.
De préférence, on utilise la silice comme charge majoritaire. La silice représente préférentiellement plus de 50% en masse de la charge renforçante. En d’autres termes, la proportion de silice dans la charge renforçante est supérieure à 50% en poids du poids total de la charge renforçante. De manière plus préférentielle, la silice représente plus de 85% en masse de la charge renforçante. Selon certains modes de réalisation préférentiels, le taux de silice varie de 20 pce à 60 pce.
Le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est alors utilisé de manière minoritaire, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 0,1 à 10 pce, plus préférentiellement de 0,5 à 10 pce, notamment de 1 à 5 pce.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprend un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3- triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination "Si69" par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination "Si75" par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que le "NXT-Silane" ou "NXT-Z45 Silane" commercialisé par la société Momentive. Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges de ces agents de couplage.
L'homme du métier comprendra que la teneur en agent de couplage est dépendant de la quantité de charge inorganique renforçante à coupler à l’élastomère. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante, notamment de silice.
La composition selon l'invention peut optionnellement également contenir des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité de la composition, d'améliorer sa faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant connus par ailleurs.
4- Système de réticulation
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,2 pce et 10 pce, plus préférentiellement entre 0,3 et 5 pce. L'accélérateur ou le mélange d’accélérateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce.
On peut utiliser comme accélérateur, tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. 5- Additifs possibles
La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, des pigments, de plastifiants, des agents de protection tels que cires antiozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
6- Préparation de la composition de caoutchouc
La composition conforme à l’invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite " nonproductive "), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, le polymère liquide du polybutadiène, la charge renforçante, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître comme cela est décrit par exemple dans les demandes
WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite " productive "), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C.
De telles phases sont amplement connues de l'homme du métier.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée (ou co-extrudée avec une autre composition de caoutchouc) sous la forme d'un semi- fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable dans un pneu, par exemple comme bande de roulement. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l’homme du métier.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée. 7- Pneumatique
La présente invention a également pour objet un bandage pneumatique ou non-pneumatique comprenant une composition de caoutchouc selon l’invention.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION
1- Tests et mesures :
II.1-1 Détermination de la microstructure des polymères:
La microstructure des polymères est déterminée par analyse RMN 1H, suppléée par l’analyse RMN 13C lorsque la résolution des spectres RMN du XH ne permet pas l’attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l’aide d’un spectromètre RMN BRUKER 500MHz à des fréquences de 500,43 MHz pour l’observation du proton et 125,83MHz pour l’observation du carbone.
Pour les polymères non solubles mais ayant la capacité de gonfler dans un solvant, est utilisée une sonde HRMAS 4mm z-grad permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. Les spectres sont acquis à des vitesses de rotation de 4000Hz à 5000Hz.
Pour les mesures sur des polymères solubles, est utilisée une sonde RMN liquide permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton.
La préparation des échantillons non solubles est faite dans des rotors remplis avec le matériau analysé et un solvant deutéré permettant le gonflement, en général du chloroforme deutéré (CDCL). Le solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l’homme du métier. Les quantités de matériau utilisées sont ajustées de façon à obtenir des spectres avec une sensibilité et une résolution suffisante.
Les échantillons solubles sont mis en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg du polymère dans ImL), en général du chloroforme deutéré (CDCL). Le solvant ou coupage de solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l’homme du métier.
Dans les deux cas (échantillon soluble ou échantillon gonflé):
Pour la RMN du proton est utilisée une séquence simple impulsion de 30°. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l’ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d’accumulation est réglé afin d’obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative.
Pour la RMN du carbone est utilisée une séquence simple impulsion 30° avec un découplage du proton uniquement pendant l’acquisition pour éviter les effets "Overhauser Nucléaire" (NOE) et rester quantitatif. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l’ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d’accumulation est réglé afin d’obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative.
Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C. 11, 1-2 Mesure des propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques G*(25%) et tanômax (25%) à 60°C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition réticulée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions définies de température par exemple à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 100% (cycle aller), puis de 100% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* et le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur de tan(ô) à 25% de déformation observée à 60°C, noté tanômax (25%), ainsi que le module complexe de cisaillement dynamique G* à 25% de déformation, à 60°C.
La mesure tanômax (25%) est un descripteur de l'hystérèse et donc une indication de la propriété de résistance au roulement du pneu. La valeur en base 100 est calculée selon l’opération : (valeur de tanômax (25%) à 60°C du témoin / valeur de tanômax (25%) à 60°C de l’échantillon) * 100. De cette façon, une valeur plus basse représente une diminution de la performance en hystérèse (c’est-à-dire une augmentation de l’hystérèse) tandis qu’une valeur plus élevée représente une meilleure performance en hystérèse (c’est-à-dire une hystérèse plus faible).
La mesure G* (25%) est un descripteur de rigidité et donc une indication de la propriété de résistance à l'usure du pneu. La valeur en base 100 est calculée selon l’opération : (valeur de G* (25%) à 60°C de l’échantillon / valeur de G* (25%) à 60°C du témoin) * 100. De cette façon, une valeur plus basse représente une diminution de la rigidité, tandis qu’une valeur plus élevée représente une meilleure rigidité.
2- Préparation des compositions de caoutchouc :
Les compositions de caoutchouc dont le détail de la formulation figure dans le tableau 1, ont été préparées de la manière suivante :
On introduit l’élastomère dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C. Lorsque la température atteint 100°C, on introduit le polymère liquide de butadiène, la silice, le noir de carbone et l'agent de couplage, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du soufre et des accélérateurs de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase nonproductive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de " tombée " de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le soufre et les accélérateurs de vulcanisation sur un outil à cylindre à 25 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple 5 minutes).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur 2 à 3mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leur propriétés physiques ou mécaniques. La réticulation a ensuite été conduite à une température de 150°C, sous pression.
Préparation de l'élastomère
L’élastomère El est un élastomère diénique fortement saturé, copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène préparé selon le mode opératoire suivant : Dans un réacteur de 70 L contenant du méthylcyclohexane (64 L), de l’éthylène (5600 g) et du 1,3-butadiène (2948 g), on ajoute du butyloctylmagnésium (BOMAG) en solution dans le méthylcyclohexane et le système catalytique. Le ratio Mg/Nd est de 6.2. Le volume de la solution du système catalytique introduit est de 840 mL, la concentration de la solution du système catalytique en Nd étant 0.0065 M. La température de réaction est régulée à une température de 80°C et la réaction de polymérisation démarre. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 8.3 bars. Le réacteur est alimenté tout au long de la polymérisation en éthylène et en 1,3-butadiène dans les proportions molaires 73/27. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d’éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré après un stripping à la vapeur d’eau et séchage jusqu’à masse constante. La durée de polymérisation est de 225 minutes. La masse pesée (6.206 kg) permet de déterminer l’activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). Le copolymère possède une valeur de ML égale à 62.
Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d’un métallocène, le [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] à 0.0065 mol/L, d’un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) dont le ratio molaire BOMAG/Nd est égal à 2.2, et d’un monomère de préformation, le 1,3-butadiène dont le ratio molaire 1,3-butadiène/Nd est égal à 90. Le milieu est chauffé à 80°C sur une durée de 5h. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe II.1 de la demande de brevet WO 2017093654 AL
[Table 1]
3- Résultats :
La composition Tl est le témoin sans polymère liquide de butadiène pour évaluer l'effet de la nature du polymère liquide de butadiène utilisé dans les compositions Cl à C5. Les compositions C4 et C5 sont conformes à l'invention.
Les résultats montrent que les compositions conformes à l’invention, avec une matrice élastomère est à base d’un EBR et un polybutadiène liquide fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles, permet d'améliorer significativement et la performance d’hystérèse (résistance au roulement) et la rigidité par comparaison avec des compositions comprenant un autre polybutadiène liquide, fonctionnalisé ou non.
Cet effet est observé contre toute attente avec un plus faible taux de polybutadiène liquide fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles (C4). Les résultats montrent également contre toute attente que lorsque lorsqu'on diminue la fraction volumique de charge, on maintient la rigidité en améliorant les performances en hystérèse (comparatif Tl et C7 (conforme à l'invention) au vu de C6). Ainsi, l'utilisation conjointe d'un élastomère diénique fortement saturé et d'un polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles pendantes permet de diminuer la fraction volumique de charge de la composition tout en maintenant la rigidité souhaitée.

Claims

Revendications
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins :
- une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique fortement saturé, lequel élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène dans lequel les unités éthylène représentent au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère,
- une charge renforçante,
- un système de vulcanisation et
- un polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles pendantes, optionnellement totalement ou partiellement hydrolysées, présentant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1 000 g/mol.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle les unités éthylène représentent au moins 50% et au plus 95% en mole des unités monomères du copolymère, de préférence de 65% à 90% en mole des unités monomères du copolymère.
3. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène est un copolymère d'éthylène et de 1,3 -butadiène.
4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de l’ élastomère diénique fortement saturé varie dans un domaine allant de 60 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce, de manière très préférentielle de 90 à 100 pce.
5. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles pendantes, optionnellement totalement ou partiellement hydrolysées, est un polybutadiène.
6. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles pendantes, optionnellement totalement ou partiellement hydrolysées, est compris dans un domaine allant de 1 à 30 pce, de préférence de 5 à 15 pce.
7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles pendantes, optionnellement totalement ou partiellement hydrolysées, présente une Tg comprise dans un domaine allant de -60°C à -100°C, plus préférentiellement de -80°C à -100°C.
8. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles pendantes, optionnellement totalement ou partiellement hydrolysées, présente une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 1000 g/mol et inférieure ou égale à 50000 g/mol, préférentiellement inférieure ou égale à 30000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 10000 g/mol.
9. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne par des fonctions alcoxysilyles pendantes, optionnellement totalement ou partiellement hydrolysées, comprend des motifs: chaque R1 représentant indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-Cio ou aryle en CÔ-CIO, de préférence un alkyle en C1-C4, chaque R2 représentant indépendamment un radical alkyle en C1-C10 ou aryle en CÔ- C10, de préférence un alkyle en C1-C4, m est un entier et vaut 1, 2 ou 3, de préférence 3.
10. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente dans laquelle le polymère liquide de butadiène ne comprend pas de motif vinyl-1,2 (b).
11. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les fonctions alcoxysilyles pendantes, optionnellement totalement ou partiellement hydrolysées, du polymère liquide de butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne sont des fonctions triméthoxysilyle ou triéthoxysilyle.
12. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de charge renforçante varie de 5 à 150 pce.
13. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la charge renforçante comprend une silice à titre de charge renforçante majoritaire.
14. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de silice est compris dans un domaine allant de 20 à 60 pce.
15. Bandage pneumatique ou non-pneumatique comprenant une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes.
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Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2732351B1 (fr) 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
BR9708412A (pt) 1996-04-01 2000-10-24 Cabot Corp Aparelho, método e compostos de elastÈmero novos
CN100473684C (zh) 1997-09-30 2009-04-01 卡伯特公司 弹性体复合共混料及其制备方法
FR2799468B1 (fr) 1999-10-12 2006-04-28 Michelin Soc Tech Systeme catalytique utilisable pour la copolymerisation de l'ethylene et d'un diene conjugue, procede de preparation de ce systeme catalytique et d'un copolymere d'ethylene et d'un diene conjugue
EP1311600A2 (fr) 2000-07-31 2003-05-21 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
CA2502345A1 (fr) 2002-10-16 2004-04-29 Michelin Recherche Et Technique S.A. Copolymeres ethylene/ butadiene, system catalytique et les produires et production desdits polymers
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2893029B1 (fr) 2005-11-09 2009-01-16 Michelin Soc Tech Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
FR2893028B1 (fr) 2005-11-09 2008-02-15 Michelin Soc Tech Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
FR2903416B1 (fr) 2006-07-06 2008-09-05 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise
FR2903411B1 (fr) 2006-07-06 2012-11-02 Soc Tech Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
FR3001223B1 (fr) 2013-01-22 2015-03-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
FR3044662B1 (fr) 2015-12-03 2017-12-08 Michelin & Cie Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
JP6183497B2 (ja) 2016-05-23 2017-08-23 信越化学工業株式会社 ゴム組成物
FR3054221A1 (fr) 2016-07-25 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3054220A1 (fr) 2016-07-25 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
JP6424868B2 (ja) 2016-09-07 2018-11-21 信越化学工業株式会社 シラン変性共重合体、その製造方法および密着向上剤
FR3086945B1 (fr) 2018-10-04 2020-12-04 Michelin & Cie Procede de synthese de copolymere d'ethylene et de myrcene
FR3086944B1 (fr) 2018-10-04 2020-12-04 Michelin & Cie Procede de synthese de copolymere d'ethylene et de 1,3-diene
FR3086943B1 (fr) 2018-10-08 2020-12-04 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et de beta-farnesene
FR3090659A3 (fr) * 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
DE102020215717A1 (de) * 2020-12-11 2022-06-15 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen

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