EP4634165A1 - Procédé de production de 5-hmf par conversion de sucre dans un solvant non aqueux avec extraction de l'eau pendant la synthese - Google Patents

Procédé de production de 5-hmf par conversion de sucre dans un solvant non aqueux avec extraction de l'eau pendant la synthese

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Publication number
EP4634165A1
EP4634165A1 EP23817133.4A EP23817133A EP4634165A1 EP 4634165 A1 EP4634165 A1 EP 4634165A1 EP 23817133 A EP23817133 A EP 23817133A EP 4634165 A1 EP4634165 A1 EP 4634165A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solvent
synthesis
weight
water
aqueous
Prior art date
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Pending
Application number
EP23817133.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Meriem Bouras
Thi Bich Ngoc DANG
Maria FERNANDEZ ESPADA PASTOR
Kim LARMIER
Hélène LORCET
Alexandre Pagot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP4634165A1 publication Critical patent/EP4634165A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom

Definitions

  • the present invention relates to the production of 5-HMF from a feed comprising a sugar, more particularly a hexose, by catalytic synthesis in an organic solvent.
  • 5-Hydroxymethylfurfural is a compound of interest derived from biomass which can be used in many fields, particularly in pharmacy, agrochemistry or specialty chemistry.
  • the production of 5-HMF by dehydration of sugars has been known for many years and has been the subject of a large number of research studies.
  • the dehydration conditions are numerous, the following methods can be cited as examples:
  • 5-HMF can be obtained in an aqueous medium, generally in the presence of an acid catalyst.
  • This acid catalyst makes it possible to dehydrate C6 sugars (hexoses, and in particular fructose) into 5-HMF, but also catalyzes the rehydration of 5-HMF into formic acid and levulinic acid, which strongly harms the yield.
  • 5-HMF can also be obtained in a non-aqueous protic polar medium, with solvents such as methanol, ethanol or acetic acid, and in the presence of an acid catalyst. Under these conditions, 5-HMF is obtained in mixture with an ether or ester derivative of 5-HMF depending on the reaction medium used. The formation of these secondary products is due to the reaction of 5-HMF with the reaction solvent in an acidic medium.
  • Application WO 2007/104514 describes the synthesis of 5-HMF by dehydration of sugars using methanol or ethanol as solvent in the presence of an acid catalyst.
  • the presence of said catalyst also catalyzes the etherification reaction of 5-HMF with alcohol to give a mixture of 5-HMF and its methyl or ethyl ether form depending on the alcohol used as solvent.
  • 5-HMF can also be produced in a polar aprotic medium with or without an acid catalyst.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • polymeric side products called humins are formed during the production of 5-HMF (van Dam, HE; Kieboom, APG; van Bekkum, H. (1986) The Conversion of Fructose and Glucose in Acidic Media: Formation of Hydroxymethylfurfural. In: Starch - Starke, vol.
  • 5-HMF selectivity is meant the ratio between the number of moles of 5-HMF produced and the number of converted moles of fructose contained in the feed introduced into the process.
  • the presence of water degrades the selectivity of sugar conversion more significantly as the concentration of sugars in DMSO is high.
  • the object of the present application is to reduce the water content of the reaction medium by extraction of water during the synthesis (water resulting from the dehydration of the sugars and optionally the water from the syrup, if the feedstock is a syrup).
  • the present invention relates to a process for producing a solution of 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) comprising a step a) of bringing a charge comprising a hexose into contact with a synthesis solvent and an acid dehydration catalyst, carried out at a temperature between 30 and 200°C, preferably between 50 and 180°C, preferably between 70 and 150°C and very preferably between 90 and 130°C, and at a pressure between 0.001 MPa and 10 MPa, preferably between 0.001 MPa and 5 MPa, preferably between 0.01 MPa and 1 MPa, to form a reaction medium, and concomitant extraction of water from the reaction medium, to obtain a synthesis effluent comprising 5-H F and the synthesis solvent.
  • 5-HMF 5-Hydroxymethylfurfural
  • the water present during the synthesis is extracted in order to reduce its content and improve the selectivity of the reaction. Extracting water during synthesis has the following advantages: - Reduce the water content in the medium, the presence of which degrades the selectivity of the conversion;
  • Figure 1 represents the method according to a first embodiment.
  • Figure 2 represents the method according to a second embodiment in which step b) comprises 3 particular steps.
  • Figure 3 represents the method according to a third embodiment in which step b) comprises 5 particular steps.
  • the expression "between ... and " and “between .... and " are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described. If this is not the case and the limit values are not included in the range described, such precision is provided by the present invention.
  • the different parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination.
  • a range of preferred pressure values can be combined with a more preferred range of temperature values.
  • the filler used in the process according to the invention comprises a hexose.
  • the charge which comprises a hexose is meant that the hexose can be in monomeric form (monosaccharide) or be a unit belonging to a disaccharide, oligosaccharide or polysaccharide.
  • a saccharide is a compound also called sugar.
  • the hexose is fructose or a fructoside unit.
  • the filler used can be in solid form, or in the form of an aqueous solution.
  • the filler comprises free fructose, alone or in mixture with any saccharide species, or comprises any oligosaccharide or polysaccharide filler containing one or more fructoside units capable of releasing fructose by one or more hydrolysis steps, optionally in mixture with other saccharide species.
  • the feedstock treated in the process is crystalline fructose, a syrup containing fructose and glucose, or crystalline sucrose or a sucrose syrup.
  • the filler comprises fructose in monomeric, oligomeric or polymeric form.
  • filler containing free fructose taken in mixture with any saccharide species we mean for example syrups of the High-Fructose-Corn-Syrup type containing fructose and glucose in different proportions (glucose/fructose in mass or molar ratios 58/ 42, 45/55, 10/90 for example).
  • syrup is meant a solution of sugars, in water preferably having a concentration of at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight.
  • the filler may comprise a saccharide comprising one or more fructoside units and one or more non-fructoside units, fructose being able to be released by one or more hydrolysis steps, for example oligosaccharides and polysaccharides in which at least one monosaccharide unit is fructose, for example fillers such as sucrose, kestose, fructans, oligofructans, inulin.
  • the saccharide fillers are capable of releasing monomeric fructose by saccharide hydrolysis, said fructose product being able to be transformed into 5-HMF.
  • the oligosaccharide has the crude formula: (C6mHiom+20sm+i) (CsnHs ⁇ C i) where m and n are integers whose sum is between 2 and 6.
  • the monosaccharide units composing said oligosaccharide are identical or no, and preferably at least one unit of formula (C6mHiom+20sm+i) is fructose.
  • the polysaccharide has the crude formula (C6mHio m +205m+i) (Cs n H8n+2O4n+i) where m and n are integers whose sum is greater than or equal to 7.
  • the water present in the filler can be extracted at least in part after mixing it with the synthesis solvent.
  • the synthetic solvent makes it possible to keep the sugar in a diluted medium and to replace the dilution with water with the dilution with the synthetic solvent.
  • Water extraction can be carried out by different methods such as: evaporation, adsorption (for example in a molecular sieve), membrane separation or osmosis.
  • this step can be carried out by distillation and then requires that the synthesis solvent be less volatile than water.
  • the extracted water represents at least 50% by weight of the water present in the load, preferably at least 80% by weight, even more preferably at least 90% by weight.
  • the extracted water comprises less than 10% by weight of the synthesis solvent, preferably less than 5% by weight of the synthesis solvent and even more preferably less than 1% by weight of the synthesis solvent.
  • the water extracted represents between 90 and 99% by weight relative to the weight of water in the load.
  • the water extracted from the feed is recycled and sent independently to one or more stages of the process requiring the supply of an aqueous flow, or sent to a global aqueous flow supplying said stages.
  • the process according to the invention comprises a step a) of bringing a charge comprising a hexose into contact with a synthesis solvent and an acid dehydration catalyst, carried out at a temperature between 30 and 200°C, preferably between 50°C. and 180°C, preferably between 70 and 150°C and very preferably between 90 and 130°C, and at a pressure of between 0.001 MPa and 10 MPa, preferably between 0.001 MPa and 5 MPa, preferably between 0.01 MPa and 1 MPa, to form a reaction medium.
  • acid dehydration catalyst is meant any Bronsted acid catalyst chosen from organic or inorganic Bronsted acids, homogeneous or heterogeneous, capable of inducing the dehydration of the charge comprising a hexose to 5-HMF.
  • the dehydration catalyst is in a homogeneous phase in the reaction medium.
  • the acid dehydration catalyst is a Bransted acid having a pKa in the synthesis solvent of between 0 and 5.0, preferably between 0.5 and 4.0 and preferably between 1.0 and 3, 0.
  • Said pKa are as defined in the article by F. G. Bordwell et al. (J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8398-8401).
  • the acid dehydration catalyst is chosen from HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO2, HNO 3 , H2WO4, H 4 SiWi 2 04o, H3PW12O40, (NH 4 ) 6 (Wi2O4o) .xH 2 0, H 4 SiMoi 2 0 4 o, H 3 PMO12O40, (NH 4 )6MO 7 O24.XH2O, H 2 MOO 4 , HReO 4 , H 2 CrO 4 , H 2 SnO 3 , H 4 SiO 4 , H3BO3, HCIO4, HBF 4 , H s bF 5 , HPF 6 , H2FO3P, CISO3H, FSO3H, HN(SO 2 F) 2 , HIO 3 , BF 3 , AICI3, AI(OTf)3, FeCh, ZnCh, SnCh, CrCh , CeCh,
  • the acid dehydration catalyst is chosen from HCl, H 2 SO 4 , H3PO2, H3PO4, HNO3, AlICI3, acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfinic acid, methanesulfonic acid, acid trifluoromethanesulfonic acid alone or in mixture.
  • reaction medium is above or below the bubble point of the mixture.
  • bubble point we designate the pressure and temperature conditions in which the first gas bubbles appear for a liquid.
  • the acid dehydration catalyst is introduced in a molar ratio of the catalyst relative to the charge comprising a hexose, expressed in molar percentage (mol%), between 0.01 and 10 mol%, preferably between 0.05 and 8 mol%, preferably between 0.1 and 6 mol%, preferably between 0.2 and 5 mol%, preferably between 0.3 and 4 mol% and very preferably between 0.5 and 3%. mol.
  • the synthesis solvent is an organic solvent advantageously chosen from butan-2-one, acetone, acetic anhydride, N,N,N',N'-tetramethylurea, benzonitrile, acetonitrile, methyl ethyl ketone, propionitrile, 1 hexamethylphosphoramide, nitrobenzene, nitromethane, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate and g-valerolactone.
  • organic solvent advantageously chosen from butan-2-one, acetone, acetic anhydride, N,N,N',N'-tetramethylurea, benzonitrile, acetonitrile, methyl ethyl ketone, propionitrile, 1 hexamethylphosphoramide, nitrobenzene, nitromethane, N,N-d
  • the synthesis solvent is chosen from acetone, hexamethylphosphoramide, N,N-dimethylformamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate and g-valerolactone.
  • the synthesis solvent is dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • Dehydration can be carried out according to different embodiments.
  • it can advantageously be implemented discontinuously (called batch according to English terminology) or continuously.
  • the addition of the load can be progressive (called fed-batch according to English terminology) in the case of a discontinuous or staged implementation in different CSTR reactors (Continuously Stirred Tank Reactor in English terminology) in series in an implementation work continues.
  • Step a) of the process according to the invention comprises a concomitant extraction of water from the reaction medium, to obtain a synthesis effluent comprising 5-HMF and the synthesis solvent.
  • the reaction medium is above the bubble point of the mixture.
  • bubble point we designate the pressure and temperature conditions in which the first gas bubbles appear for a liquid.
  • the reaction medium is above the bubble point of the mixture, the vapor phase can be withdrawn from the reactor, rectified and condensed to form water condensates which contain less than 10% by weight of the synthesis solvent, preferably less than 5 % weight of the synthesis solvent and even more preferably less than 1% weight of synthesis solvent.
  • Said water can come from dehydration, for example water is formed during the dehydration reaction of sugar into 5-HMF (3 moles of water generated per mole of 5-HMF produced).
  • This water may also have been introduced with the filler, in the case where, for practical reasons, a filler in the form of syrup is used.
  • At least 50% by weight of the water present in the reaction medium is extracted, preferably at least 80% by weight, even more preferably at least 90% by weight.
  • the water extracted from the reaction medium represents at least 50% by weight of the water produced during dehydration, preferably at least 80% by weight, even more preferably at least 90% by weight.
  • Water extraction can be carried out by different methods such as for example: evaporation, adsorption (for example in a molecular sieve), membrane separation or osmosis.
  • this step can be carried out by distillation and then requires that the synthesis solvent be less volatile than water.
  • the distillation can then be carried out by a distillation column whose separation stages can be provided by perforated plates, bulk packing or structured packing.
  • this type of equipment has a reboiler to ensure the heat supply at the bottom of the column, a condenser making it possible to at least partially condense the overhead vapors and a reflux system.
  • the water extracted from the reaction medium is recycled and sent independently to one or more stages of the process requiring the supply of an aqueous flow, or sent to an overall aqueous flow supplying said stages.
  • the synthesis effluent comprises synthesis solvent which represents between 30 and 95% by weight of the synthesis effluent, preferably between 40 and 90% by weight, preferably between 50 and 90% by weight, preferably between 55% by weight. and 85% weight.
  • the synthesis effluent comprises 5-HMF which represents more than 1% by weight of the synthesis effluent, preferably more than 10% by weight, preferably more than 15% by weight, and preferably less than 50% by weight. , preferably less than 40% by weight, preferably less than 30% by weight.
  • the extraction of water is carried out under conditions which allow at least 90% of the synthesis solvent used in the dehydration and extraction step to be recovered in the synthesis effluent, preferably at least 95%. and even more preferably at least 99%.
  • the synthesis effluent may also contain impurities, in particular humins.
  • humins all the undesirable polymeric compounds formed during the synthesis of 5-HMF.
  • the humins advantageously represent less than 30% by weight of the filler, preferably less than 20% by weight.
  • the process according to the invention further comprises a step of neutralizing the synthesis effluent, preferably by bringing said synthesis effluent into contact with a basic compound, which follows step a).
  • the basic compound is chosen from NaOH, KOH, NH4OH, Na 2 CC>3, K2CO3, NaHCO 3 , KHCO3, Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , Ba(OH) 2 .
  • the synthesis effluent contains the acid dehydration catalyst.
  • the neutralization step advantageously makes it possible to reduce the reactivity of the medium and thus avoid the degradation mechanisms of 5-HMF, or even reduce the corrosion of the materials of the equipment downstream of the dehydration step.
  • the dehydration reaction can produce some organic acids, the quantity of neutralization agent can advantageously make it possible to neutralize all of the acids present in the synthesis effluents.
  • the neutralization step is advantageously carried out at least at the stoichiometric ratio of the quantity of catalyst used.
  • the dehydration reaction can produce some organic acids, the neutralization is generally carried out in slight over-stoichiometry with respect to the catalyst used, preferably between 1 and 2 times the stoichiometric ratio, preferably between 1 and 1.5 the stoichiometric ratio.
  • the optional neutralization step can be carried out:
  • the process according to the invention further comprises a step b) of substituting the synthesis solvent present in the synthesis effluent with an aqueous solution and obtaining an aqueous solution of 5-HMF.
  • the aqueous solution comprises between 5 and 60% by weight of water.
  • This step makes it possible to use in the process an organic synthesis solvent that is efficient from the point of view of selectivity and productivity of the reaction and to produce 5-HMF for applications for which an aqueous solution is sufficient, for example in the case of resins for bonding as a substitute for phenol-formaldehyde resins.
  • step b) of substituting the synthesis solvent with an aqueous solution comprises the following steps: i) bringing the synthesis effluent into contact with a liquid stream comprising at least 80% by weight of water, preferably at least 90% by weight of water, even more preferably at least 95% by weight of water, and obtaining an aqueous mixture; ii) liquid/liquid extraction of the aqueous mixture obtained in step i) carried out in the presence of an extraction solvent to obtain at least one aqueous effluent comprising synthesis solvent, and an intermediate organic effluent comprising 5-HMF and extraction solvent; iii) separation of the extraction solvent from the intermediate organic effluent and obtaining an aqueous solution of 5-HMF.
  • step b) of substituting the synthesis solvent with an aqueous solution comprises a step i) of bringing the synthesis effluent into contact with a liquid stream comprising at least 80% by weight of water , preferably at least 90% by weight of water, even more preferably at least 95% by weight of water, and obtaining an aqueous mixture;
  • 5-HMF represents more than 1% by weight of the synthesis effluent contacted in step i), preferably more than 10% by weight, preferably more than 15% by weight and preferably less than 50%. weight, preferably less than 40% by weight, preferably less than 30% by weight.
  • the synthesis solvent represents between 30 and 95% by weight of the synthesis effluent brought into contact in step i), preferably between 40 and 90% by weight, preferably between 50 and 90% by weight, preferably between 55 and 85% by weight.
  • step i) is carried out at a temperature between 0 and 80°C, preferably between 10°C and 40°C and generally at room temperature, that is to say between 15°C and 35°C. vs.
  • the aqueous mixture obtained at the end of step i) contains between 10% and 90% by weight of water, preferably between 20 and 80% by weight of water, preferably between 40 and 75% by weight of water.
  • the liquid stream comprising at least 80% by weight of water can come from one or more streams of the process such as: the aqueous counter-extract from the back-washing step, the condensates produced during of the extraction of water during the synthesis, the water produced in the step of regenerating the synthesis solvent, or any other liquid flow comprising at least 80% by weight of water, preferably at least 90% by weight of water, even more preferably at least 95% by weight of water.
  • step b) of substituting the synthesis solvent with an aqueous solution further comprises a step of liquid-solid separation of the aqueous mixture obtained following step i) prior to step ii ) liquid/liquid extraction.
  • humins possibly initially present in the synthesis effluent may precipitate.
  • the aqueous mixture obtained in step i) can then advantageously be subjected to a liquid-solid separation step, so as to obtain a liquid separated from solid particles in suspension and a solid residue comprising humins and which is preferably eliminated from the process.
  • a liquid-solid separation step thus makes it possible to eliminate the humins which have precipitated.
  • This liquid-solid separation step is preferably carried out at a temperature between 0 and 60°C, preferably between 10°C and 40°C and generally at room temperature (that is to say between 15°C and 35°C).
  • the liquid-solid separation step can be carried out by any method known to those skilled in the art, for example with a filter press, a belt filter, a drum filter, a candle filter, a clarifier, a decanter , a centrifuge, or any combination of these techniques.
  • the liquid-solid separation step is filtration, preferably carried out by a filter press.
  • step b) of substituting the synthesis solvent with an aqueous solution comprises a step ii) of liquid/liquid extraction of the aqueous mixture obtained in step i) carried out in the presence of a solvent d extraction to obtain at least one aqueous effluent comprising synthesis solvent, and an intermediate organic effluent comprising 5-HMF and extraction solvent;
  • the liquid/liquid extraction carried out in step ii) advantageously corresponds to washing the aqueous mixture obtained in step i) with an organic extraction solvent.
  • the liquid/liquid extraction carried out in step ii) is a counter-current extraction of the aqueous mixture obtained in step i) with an extraction solvent.
  • the extraction can be carried out for example in a battery of mixer-settlers, in a column filled with bulk or structured packing, in a pulsed column, or even in a stirred column.
  • Step ii) of liquid/liquid extraction is advantageously carried out at a temperature between 0 and 80°C, preferably between 5°C and 60°C, preferably between 10°C and 40°C and generally at temperature ambient (i.e. between 15°C and 35°C).
  • the weight proportion (weight/weight) of extraction solvent relative to the aqueous mixture is preferably 0.2 to 5, preferably between 1 and 3, preferably between 1.5 and 2.5.
  • the extraction solvent is preferably chosen from chlorinated organic solvents, ethers, esters, ketones, aldehydes, and aromatic compounds.
  • the extraction solvent is a chlorinated solvent having between 1 and 10 carbon atoms, denoted below as "C1-C10", an ether having between 2 and 10 carbon atoms (C2-C10), an ester having between 4 and 10 carbon atoms (C4-C10), a ketone having between 3 and 10 carbon atoms (C3-C10), an aldehyde between 1 and 10 carbon atoms (C1-C10), an aromatic compound C4-C10 .
  • the extraction solvent is chosen from dichloromethane, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, thiophene, anisole and toluene, alone or as a mixture.
  • the extraction solvent is methylisobutyl ketone (MIBC or MIBK according to English terminology).
  • the extraction solvent is chosen so as to:
  • step iii) have a very strong difference in volatility with 5-HMF so as to facilitate its separation in step iii) of separation of the extraction solvent from the intermediate organic effluent and limit the degradation of 5-HMF, this is that is to say so as to present in step iii) a vaporization rate making it possible not to degrade the 5-HMF and to minimize the quantity of residual extraction solvent,
  • step iii) a heterogeneous azeotrope with water, preferably rich in extraction solvent, that is to say more than 50% by weight of extraction solvent, preferably more than 60 % by weight of extraction solvent and preferably more than 70% by weight of extraction solvent.
  • said azeotrope of the water/extraction solvent mixture has a boiling temperature significantly lower than that of water, preferably lower by at least 5°C than the boiling temperature of water, preferably lower by at least 8°C than the boiling temperature of water and preferably lower by at least 10°C than the boiling temperature of water.
  • the intermediate organic effluent may contain synthetic solvent.
  • said intermediate organic effluent preferably contains 5-HMF and synthesis solvent in a weight ratio, 5-HMF/(synthesis solvent+5-HMF), of between 50/50 and 99/01, preferably between 50/50 and 95/05, preferably between 55/45 and 90/10, more preferably between 60/40 and 85/15 and preferably between 65/35 and 80/20.
  • step b) of substituting the synthesis solvent with an aqueous solution further comprises a step of backwashing the intermediate organic effluent obtained in step ii), in the presence of an aqueous solvent , prior to separation step iii), to obtain at least one intermediate organic effluent depleted in synthesis solvent comprising 5-HMF, extraction solvent and having a synthesis solvent content less than or equal to 20% in weight relative to the weight of 5-HMF, and an aqueous counter-extract comprising synthesis solvent.
  • the aqueous counter-extract is advantageously sent in part or in full to the contacting step i).
  • the extraction solvent introduced in step ii) is chosen from organic solvents immiscible with water, so as to form two liquid phases in the step of backwash. This property is strongly dependent on the relative proportion of the flow rates of feed, aqueous counter-extraction solvent and extraction solvent used in the process.
  • the introduction of the aqueous solvent is carried out in such a way that the quantity of aqueous solvent is as low as possible so as to reduce costs, but sufficient to guarantee a weight content of synthesis solvent in the intermediate organic effluent low and preferably less than or equal to 20.00% by weight relative to the weight of 5-HMF, preferably less than or equal to 15.00% by weight relative to the weight of 5-HMF, preferably between 0.01 and 15.00 % by weight relative to the weight of 5-HMF, very preferably between 0.01 and 10.00% by weight relative to the weight of 5-HMF.
  • the aqueous backwash solvent comprises at least 95% by weight of water, preferably at least 98% by weight of water (100% being the maximum).
  • the aqueous solvent may optionally comprise synthesis solvent and/or extraction solvent. The efficiency of the backwashing is all the higher as the quantity of synthesis solvent present in the aqueous backwashing solvent is low.
  • the aqueous solvent may include synthetic solvent, at most 1.0% by weight, and preferably at most 0.1% by weight.
  • the aqueous backwashing solvent comes from one or more streams of the following process: the condensates produced in step b) of dehydration, the water extracted from the load in step a) , the water produced in the synthesis solvent regeneration step or any other aqueous flow containing a quantity of synthesis solvent preferably less than or equal to 1% by weight and preferably less than or equal to 0.1% by weight.
  • the backwashing step is advantageously a liquid-liquid extraction of an organic flow, in particular of the intermediate organic extract obtained in step ii) against the current of the aqueous backwashing solvent.
  • This step can be carried out for example in a battery of mixer-settlers, in a column filled with bulk or structured packing, in a pulsed column, or even in a stirred column.
  • the backwashing step is preferably carried out at a temperature between 0 and 80°C, preferably between 5°C and 60°C, preferably between 10°C and 40°C and generally at room temperature (c i.e. between 15 and 35°C).
  • the weight ratio (weight/weight) of aqueous backwash solvent relative to the intermediate organic extract is preferably 0.04 to 5, preferably between 0.07 and 3, preferably between 0.1 and 1 .
  • the back-washing step makes it possible to obtain an aqueous counter-extract preferably comprising at least 60% by weight of water, preferably at least 80% by weight of water, and an intermediate organic effluent depleted in synthetic solvent.
  • the intermediate organic effluent depleted in synthesis solvent obtained has a weight content of synthesis solvent preferably less than or equal to 20.0% by weight relative to the weight of the 5-HMF, preferably less than or equal to 15.0% by weight relative to the weight of 5-HMF, preferably less than or equal to 5.0% by weight relative to the weight of 5-HMF, preferably less than or equal to 4.0% by weight relative to the weight of 5-HMF, preferably less than or equal to 3.0% by weight relative to the weight of 5-HMF.
  • the aqueous counter-extract can be recycled in a manner similar to the water extracted in step a).
  • step b) of substituting the synthesis solvent with an aqueous solution comprises a step iii) of separating the extraction solvent from the intermediate organic effluent and obtaining an aqueous solution of 5-HMF .
  • the intermediate organic effluent is the intermediate organic effluent depleted in synthetic solvent.
  • the separated extraction solvent can advantageously be recycled to extraction step ii).
  • separation step iii) is carried out by hydrodistillation.
  • the aqueous flow feeds the hydrodistillation stage.
  • the aqueous stream preferably comprises more than 95% by weight of water, preferably more than 98% by weight of water.
  • the aqueous flow is pure water, possibly external to the process, which makes it possible to further reduce the content of residual synthesis solvent in the aqueous solution of 5-HMF produced at step b).
  • an aqueous flow isolated within the process can be used to supply the hydrodistillation step, thus making it possible to limit the operating costs of the process and its environmental impact.
  • the aqueous stream used can come from the condensates produced during the extraction of water during the synthesis, from the regeneration step of the synthesis solvent, or be any other aqueous stream containing less than 5% by weight of solvent. synthesis, preferably less than 1% by weight of synthesis solvent, and preferably less than 0.1% by weight of synthesis solvent.
  • the extraction solvent used in the process forms a heterogeneous azeotrope with the aqueous flow, said azeotrope being preferably rich in extraction solvent, preferably comprising more than 50% by weight of extraction solvent, of preferably more than 60% by weight of extraction solvent and preferably more than 70% by weight of extraction solvent.
  • said azeotrope has a boiling temperature significantly lower than that of the aqueous stream, preferably lower by at least 5°C than the boiling temperature of the aqueous stream, preferably lower by at least 8°C than the boiling point. boiling temperature of the aqueous stream, and preferably lower by at least 10°C than the boiling temperature of the aqueous stream.
  • the hydrodistillation step can be carried out at atmospheric pressure or under vacuum and in particular at a pressure between 0.001 MPa and 0.1 MPa, preferably under vacuum at a pressure between 0.005 MPa and 0.08 MPa.
  • the hydrodistillation step is carried out under vacuum, in particular at a pressure of between 0.001 MPa and 0.1 MPa, preferably between 0.005 MPa and 0.08 MPa, so as to facilitate the separation of the solvent from extraction without degrading the 5-HMF.
  • the hydrodistillation step is carried out in a distillation column, preferably at a column bottom temperature less than or equal to 140°C, preferably less than or equal to 130°C, preferably less than or equal to at 120°C, preferably less than or equal to 110°C and preferably less than or equal to 100°C, so as to facilitate the elimination of the extraction solvent without degradation of the 5-HF.
  • the intermediate organic effluent and the aqueous stream are mixed before introduction into a distillation column and the mixture is introduced at an intermediate point of the distillation column.
  • the intermediate organic effluent is introduced into the upper part of the distillation column, preferably in the upper half of the distillation column, while the aqueous flow is introduced into the lower part of the distillation column.
  • distillation column preferably in the lower half of the distillation column. The intermediate organic effluent and the aqueous stream are then mixed within the distillation column.
  • the condensation of the vapors at the top of the distillation column generates two liquid phases: a phase rich in water which can advantageously be returned to the column as reflux, and a phase rich in extraction solvent which can advantageously be recycled to the extraction step ii).
  • the aqueous solution of 5-HMF obtained at the end of step b) comprises a quantity of 5-HMF of at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, and preferably less than 90% by weight, preferably less than 85% by weight and preferably less than 80% by weight, the percentages being given by weight of 5-HMF relative to the weight of aqueous solution of 5-HMF obtained at the end of step b).
  • step b) of substituting the synthesis solvent with an aqueous solution further comprises a step of concentrating the 5-HMF solution in the organic phase by separating a portion of the extraction solvent previously in step iii) of separation of the extraction solvent from the intermediate organic effluent. This concentration step makes it possible to produce a concentrated intermediate organic effluent comprising 5-HMF and extraction solvent, and a stream comprising mainly extraction solvent.
  • the flow comprising mainly extraction solvent is recycled, in whole or in part, to extraction step ii).
  • the separation of part of the extraction solvent at this step of concentration of the 5-HMF solution in the organic phase, prior to step iii), is carried out by vaporization, for example in a column at distill at atmospheric pressure or under vacuum, in an evaporator, or any method known to those skilled in the art.
  • the vaporization of the extraction solvent is advantageously carried out at atmospheric pressure or under vacuum, preferably at a pressure between 0.01 MPa and 0.1 MPa, preferably under vacuum at a pressure between 0.01 MPa and 0.09 MPa, so as to limit the temperature of the liquid and therefore the degradation of 5-HMF.
  • the temperature of the liquid is kept less than or equal to 130°C, preferably kept less than or equal to 100°C, preferably kept less than or equal to 70°C.
  • the vacuum level to be applied to reach these temperatures is of course dependent on the synthesis solvent and more particularly on the extraction solvent used and the vaporization rate of the synthesis solvent.
  • the concentration step is implemented with a mass rate of vaporization (or evaporation rate), corresponding to the mass of vaporized extraction solvent relative to the mass of the intermediate organic effluent resulting from step ii ) at least 50%, preferably at least 60%, preferably at least 70%, preferably at least 75%, preferably at least 80%, preferably at least 85%, preferably at least 90%, and preferably at most 99%.
  • the vaporization rate is defined as a function of the extraction solvent so as not to degrade the 5-HMF, but also in order to minimize the quantity of residual extraction solvent to be separated in step iii) while guaranteeing the absence of liquid phase separation (i.e. while guaranteeing the liquid phase to remain monophasic) when the concentrated intermediate organic effluent is brought into contact with an aqueous flow in step iii) when this is carried out by hydrodistillation.
  • the concentrated intermediate organic effluent obtained at the end of the concentration step very advantageously has a 5-HMF level of at least 40% by weight relative to the weight of the concentrated intermediate organic effluent, preferably at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, and preferably at most 95% by weight, preferably at most 90% by weight and preferably at most 85% by weight relative to the weight of the concentrated intermediate organic effluent.
  • the concentrated intermediate organic effluent preferably has a level of residual extraction solvent of at least 5% by weight relative to the weight of the concentrated intermediate organic effluent, preferably at least 10 % by weight, and preferably a maximum of 60% by weight, preferably a maximum of 50% by weight, preferably a maximum of 40% by weight, relative to the weight of the concentrated intermediate organic effluent.
  • the process according to the invention further comprises a step c) of regenerating the synthesis solvent substituted in step b).
  • regeneration we mean obtaining a flow comprising mainly the desired solvent.
  • the regenerated synthesis solvent is recycled to step a).
  • the stream comprising the substituted synthesis solvent may contain a fraction of water which can be separated and recycled to an overall aqueous stream or one of the stages requiring the presence of an aqueous solution.
  • the presence of water in this flow is not detrimental to the process which benefits from the extraction of water in step a) to maintain the selectivity of conversion of sugar into 5-HMF.
  • the synthesis solvent can be purified and purged at least in part of the co-products of the synthesis reaction.
  • the co-products we can notably find:
  • step b) of substituting the synthesis solvent with an aqueous solution comprises steps i), ii) and iii), it is the aqueous effluent comprising the synthesis solvent obtained using step ii) which is used in step c) of regeneration of the synthesis solvent.
  • the aqueous effluent can also include a small quantity of extraction solvent which can itself be regenerated, optionally purged of co-products, and advantageously recycled to step ii).
  • the regeneration step can advantageously be carried out by a succession of gas/liquid separation in evaporation or distillation equipment.
  • a first evaporation stage makes it possible to recover the majority of the extraction solvent, at least 70%, preferably at least 80%, more preferably 90%.
  • a second step makes it possible to finish depleting the flow of water, the flow then contains less than 10% by weight of water, preferably less than 5% by weight of water, still preferably less than 1% by weight of water .
  • the last step consists of finalizing the evaporation of the synthesis solvent from the heavy co-products of the process. The loss of synthesis solvent in the heavy product purge is then less than 10% of the solvent used in synthesis, preferably less than 5% of the solvent used in synthesis and even preferably less than 1% of the solvent used in synthesis.
  • the separation cascade is carried out with a maximum temperature imposed by the thermal stability of the products and the separation is pushed by successive reduction of the pressure.
  • This temperature is generally between 50 and 200°C, preferably between 80 and 150°C and even more preferably between 100 and 130°C.
  • Evaporations can advantageously be carried out in conventional tube and shell type exchangers followed by gas/liquid separation tanks or in so-called single or multiple effect evaporators ensuring gas/liquid separation and the heat supply necessary for evaporation.
  • the last evaporation stages are carried out in equipment with a short residence time such as a scraped film evaporator in order to limit the degradation of the humins and extract these humins whose viscosity can exceed 1000 cP at 100°C.
  • a short residence time such as a scraped film evaporator
  • a charge 1 comprising a hexose is sent to a step a) in which it is brought into contact with an acid dehydration catalyst and an organic synthesis solvent 2.
  • the synthesis begins and is carried out at a temperature between 50° C and 150°C, preferably between 60°C and 140°C, preferably between 70°C and 130°C, and very preferably between 80°C and 120°C, and at a pressure of between 0.001 MPa and 1 MPa, preferably between 0.01 MPa and 0.1 MPa, and the water is extracted from the reaction medium 4 during the synthesis.
  • a synthesis effluent 3 is obtained comprising 5-HMF and synthesis solvent.
  • the synthesis effluent 3 is sent to a step b) in which the synthesis solvent is substituted by an aqueous solution 21 which can come from the flow of water extracted from the reaction medium 4, and an aqueous solution of 5-HMF 16 is obtained .
  • the substituted synthesis solvent 11 is sent to a step c) of recycling the synthesis solvent 11, which is optionally purged of the synthesis co-products 20, and the synthesis solvent is recycled to step a).
  • the losses in synthesis solvent are compensated by an addition of synthesis solvent 22.
  • a charge 1 comprising a hexose is sent to a step a) in which it is brought into contact with an acid dehydration catalyst and an organic synthesis solvent 2.
  • the synthesis begins and is carried out at a temperature between 50° C and 150°C, preferably between 60°C and 140°C, preferably between 70°C and 130°C and very preferably between 80°C and 120°C, and at a pressure of between 0.001 MPa and 1 MPa, preferably between 0.01 MPa and 0.1 MPa, and the water is extracted from the reaction medium 4 during the synthesis.
  • a synthesis effluent 3 is obtained comprising 5-5-HMF and synthesis solvent.
  • the synthesis effluent 3 is sent to step b) of substitution of the synthesis solvent.
  • This step begins with a step i) in which the synthesis effluent 3 is brought into contact with a liquid stream 5 comprising at least 80% by weight of water, preferably at least 90% by weight of water, even more preferably at least 95% by weight of water, coming from an overall aqueous flow 21 which can be supplied by the flow of water extracted from the reaction medium 4, and an aqueous mixture 6 is obtained.
  • the aqueous mixture 6 is sent to a step ii) liquid/liquid extraction in which an aqueous stream 11 comprising synthesis solvent is extracted with an extraction solvent 9, and intermediate organic effluent 10 comprising 5-HMF and extraction solvent is obtained.
  • the intermediate organic effluent 10 is sent to a step iii) in which the extraction solvent is separated of the organic effluent 10 using an aqueous solution 15 coming from the overall aqueous flow 21, and we obtain a flow 17 of extraction solvent which can be recycled to step ii) (flow 9), and a aqueous solution of 5-HMF 16.
  • the aqueous stream 11 is sent to a step c) of regeneration of the synthesis solvent in which said synthesis solvent is extracted from the stream 11 and is optionally purged of the synthesis co-products 20, and the synthesis solvent is recycled to step a).
  • the losses in synthesis and extraction solvents are compensated by additions, respectively an addition of synthesis solvent 22 and an addition of extraction solvent 23.
  • a charge 1 comprising a hexose is sent to a step a) in which it is brought into contact with an acid dehydration catalyst and an organic synthesis solvent 2.
  • the synthesis begins and is carried out at a temperature between 50° C and 150°C, preferably between 60°C and 140°C, preferably between 70°C and 130°C and very preferably between 80°C and 120°C, and at a pressure of between 0.001 MPa and 1 MPa, preferably between 0.01 MPa and 0.1 MPa, and the water is extracted from the reaction medium 4 during the synthesis.
  • a synthesis effluent 3 is obtained comprising 5-HMF and synthesis solvent.
  • the synthesis effluent 3 is sent to step b) of substitution of the synthesis solvent.
  • This step begins with a step i) in which the synthesis effluent 3 is brought into contact with a liquid stream 5 comprising at least 80% by weight of water, preferably at least 90% by weight of water, even more preferably at least 95% by weight of water, coming from an overall aqueous flow 21 which can be supplied by the flow of water extracted from the reaction medium 4, and an aqueous mixture 6 is obtained.
  • the aqueous mixture 6 is sent to a step iv) liquid-solid separation in which the impurities and in particular the humins are separated in a flow 8.
  • the purified flow 7 is sent to a liquid/liquid extraction step ii) in which it is extracted by an extraction solvent 9 an aqueous stream 11 comprising synthesis solvent, and intermediate organic effluent 10 is obtained comprising 5-HMF and extraction solvent.
  • the intermediate organic effluent 10 is sent to a step v) of backwashing in the presence of an aqueous solvent 12 from the overall aqueous flow 21, and an organic effluent depleted in synthesis solvent 13 is obtained comprising 5-HMF, extraction solvent and having a synthesis solvent content less than or equal to 20% by weight relative to the weight of 5-HF, and an aqueous counter-extract 14 comprising synthesis solvent which can be sent to the step i).
  • the organic effluent depleted in synthesis solvent 13 is sent to a step iii) in which the extraction solvent is separated from the organic effluent 13 using an aqueous solution 15 coming from an overall aqueous flow 21 , and we obtain a flow 17 of extraction solvent which can be recycled towards step ii) contributing to the overall flow of extraction solvent 9, and an aqueous solution of 5-HMF 16.
  • the aqueous flow 11 is sent to a step c) of regenerating the synthesis solvent in which said synthesis solvent is extracted from stream 11 and is optionally purged of synthesis co-products 20, and the synthesis solvent is recycled to step a), and optionally water 19 is extracted from stream 11 which can be sent to the stream aqueous global flow 21, and optionally the extraction solvent 18 is extracted from the flow 11 which can be sent to the overall flow of extraction solvent 9.
  • the losses in synthesis and extraction solvents are compensated by make-ups, respectively a top-up of synthesis solvent 22 and top-up of extraction solvent 23.
  • Fructose is introduced as a crystal with a purity greater than 99.5% by weight of sugar in DMSO, so that the concentration of fructose is 35% by weight.
  • the mixture is brought to a temperature of 120°C, and an acid catalyst, methanesulfonic acid, is added with a catalyst/sugar molar ratio of 1 mol%.
  • the mixture is introduced into a reactor to carry out the conversion in CSTR mode.
  • the pressure is maintained at ambient, i.e. 0.1013 MPa. Under these pressure and temperature conditions, the reaction medium is above the bubble point of the mixture and therefore has no vapor phase to extract.
  • the reaction medium is withdrawn continuously with a mass flow rate equivalent to that of the mixture introduced into the reactor so as to maintain a constant quantity and volume in the reactor.
  • the volume is such that it ensures an average charge residence time of 5 hours.
  • the synthesis effluent from the dehydration step contains 65% by weight of DMSO, 17% by weight of 5-HMF and 9% by weight of water, i.e. a molar yield of 5-HMF relative to the fructose of 70%.
  • Polymeric compounds (humins) soluble in the reaction medium were formed and represent, with unconverted fructose, 9% by weight of the solution.
  • Fructose is introduced as a crystal having a purity greater than 99.5% by weight of sugar in DMSO, so that the concentration of fructose is 35% by weight. THE The mixture is brought to a temperature of 120°C, and an acid catalyst, methanesulfonic acid, is added with a catalyst/sugar molar ratio of 1 mol%.
  • the mixture is introduced into a reactor to carry out the conversion in CSTR mode.
  • the pressure is maintained at 0.01 MPa.
  • the reaction medium is above the bubble point of the mixture, therefore with a vapor phase to be extracted.
  • the vapor phase is rectified in a packed column developing 8 theoretical stages, the reflux being adjusted so as to obtain an overhead product whose water/DMSO composition is respectively 99.5/0.5% by weight.
  • the liquid reaction medium is withdrawn continuously to produce the reaction effluents.
  • the withdrawal rate is adjusted so that the liquid volume in the reactor ensures an average residence time of the charge of 5 h.
  • the synthesis effluent from the dehydration and extraction step contains 75% by weight of DMSO, 18%% by weight of 5-HMF and 1% by weight of water, i.e. a molar yield of 5-HMF compared to fructose by 80%.
  • Polymeric compounds (humins) soluble in the reaction medium were formed and represent, with unconverted fructose, 6% by weight of the solution.
  • the invention makes it possible to treat a crystalline fructose and very significantly improve its yield (80 molar % according to the invention and 70 mole % according to the prior art).
  • Example 3 Production of an aqueous solution of 5-HMF by conversion of a syrup containing 70% by weight of fructose and 30% by weight of water according to the invention:
  • the process treats a syrup flow of 1 t/h or 700 kg/h of fructose.
  • the syrup is mixed with streams containing recycled DSMO synthesis solvent from the synthesis solvent regeneration step and with the makeup of 25.0 kg/h of DMSO necessary to compensate for process losses.
  • the mixture thus obtained contains 24.3% by weight of fructose, 0.5% by weight of MIBK extraction solvent (from the recycled synthesis solvent leaving the regeneration step), 31.7% by weight of water and 43.3% by weight of DMSO.
  • the mixture thus obtained is injected into a packed column developing 8 theoretical stages whose bottom pressure is maintained at 0.014 MPa, the reboiling and reflux being adjusted so as to obtain a bottom product whose temperature is 120 ° C and whose DMSO composition of the water discharged at the top is 0.5% by weight.
  • Methanesulfonic acid is introduced at the bottom of the column with an AMS/fructose molar ratio of 1%.
  • the dehydration reaction takes place continuously with an average residence time of 5 h in the bottom of the column. Thanks to reboiling, the reaction mixture is maintained at 120°C, i.e. below its bubble point.
  • the vapor phase containing water and DMSO is therefore rectified in the packed part of the column.
  • the reaction medium corresponding to the liquid phase at the bottom of the column, has a water content of 1% by weight.
  • the withdrawal is carried out so as to maintain the liquid residence time in the bottom of the column. This withdrawal corresponds to the reaction effluents produced.
  • This synthesis effluent is mixed with the aqueous counter-extract from the backwashing step.
  • the water collected during the regeneration steps of the synthesis and extraction solvents or during the distillation of the fructose/DMSO mixture is used to complete the mixture, making it possible to produce a precipitation medium whose water/DMSO mass ratio is 0. 91 (calculated taking into account the water and DMSO present in all the flows supplying the stage).
  • the mixture is filtered on a filter press. At the end of the filtration sequence, the resulting cake is pressed. This step thus makes it possible to precipitate and filter 29 kg/h of humins.
  • the precipitation and filtration steps are carried out at 35°C and ambient pressure.
  • the filtrate, mixed with the compaction filtrate, is sent to a liquid/liquid extraction stage and represents a continuous flow rate of 3.0 t/h.
  • This step carried out through a pulsed column developing 9 theoretical stages, also operates at ambient temperature and pressure.
  • the extraction solvent is IBK.
  • the quantity of MIBK used is such that the MIBK/charge mass ratio at the liquid/liquid extraction stage is 1.5.
  • the aqueous effluent obtained in the liquid/liquid extraction step comprises 3.5% of the HMF produced during synthesis, i.e. a production loss of 3.5% of the HMF linked to this extraction step.
  • the aqueous effluent has a composition of 46.0% by weight of DMSO, 44.9% by weight of water, 6.1% by weight of MIBK, 0.5% by weight of HMF and 2.5% by weight of weight of unconverted fructose and humins. Its flow rate is 2.7 t/h.
  • aqueous effluent is treated in a synthesis solvent regeneration step which consists of 3 successive evaporations at increasingly lower pressure (0.120 MPa, 0.020 MPa, 0.0025 MPa) and constant temperature of 120°C to limit the degradation of the species present:
  • the first regeneration stage is carried out at 0.12 MPa.
  • the steam is partially condensed.
  • the condensed liquid is returned upstream of the first evaporation stage.
  • This arrangement makes it possible to produce, after partial condensation, an aqueous flow comprising 97.8% by weight of water directly sent to the process water tank and to recover by demixing the MIBK present in the aqueous effluent.
  • the MIBK flow is returned to the extraction solvent collection flask. Under these conditions, 49% of the water contained in the aqueous effluent is extracted and does not require further treatment in the water/DM SO/fructose separation column.
  • the aqueous effluent from the first regeneration step is again subjected to evaporation at 120°C, this time at a pressure of 0.02 MPa, which allows 92.9% of the mixture to be vaporized.
  • the steam is condensed then returned to the water/DMSO/fructose separation column and represents the largest contributor to the DMSO input. Its composition is 34% by weight of water and 65% by weight of DMSO, its flow rate of 1.8 t/h.
  • the effluent obtained has a residual DMSO content of 40% by weight, and only 1.2% by weight of water, the remainder being composed of unextracted 5-HMF, unconverted fructose, humins and salts present in the aqueous mixture.
  • aqueous effluent from the third regeneration step is once again evaporated in a scraped film exchanger technology to exhaust the heavy DMSO fraction as much as possible.
  • the temperature is once again 120°C while the pressure is reduced to 0.0025 MPa in order to vaporize 35% by weight of the product.
  • the steam is condensed and recycled to the water/DMSO/fructose separation column.
  • the liquid and viscous flow thus produced contains only 10% by weight of DMSO and makes it possible to limit the loss of synthetic solvent and therefore the need for make-up.
  • the intermediate organic effluent obtained in the liquid/liquid extraction step is sent to a backwashing step. Its flow rate is 3.4 t/h and it contains 1.5% by weight of DMSO, or 5% of the DMSO used in reaction, justifying the need to recover it by backwashing to limit losses of synthetic solvent.
  • the backwashing step is carried out in a packed column developing 3 theoretical stages, at ambient pressure and temperature and with a solvent/charge mass ratio of 0.1. This backwashing step makes it possible to reduce losses of DMSO contained in the intermediate organic effluent. After backwashing, the losses of DMSO contained in the intermediate organic effluent thus represent only 0.1% of the quantity of DMSO used in the reaction.
  • the intermediate organic effluent depleted in synthetic solvent produced at this step comprises 2.3% by weight of water, 89.1% by weight of MIBK, 8.0% by weight of 5-HMF and 0.6% by weight of humins .
  • This intermediate organic effluent depleted in synthetic solvent is concentrated at a pressure of 0.0217 MPa and a temperature of 100°C, which makes it possible to achieve a mass vaporization rate of 84.2% and to produce an intermediate organic effluent. concentrated at 50% by weight.
  • the steam fraction produced at this stage is condensed. Demixing makes it possible to separate a liquid stream comprising 97.6% by weight of MIBK and an aqueous liquid stream comprising 97.9% by weight of water.
  • the MIBK stream is recycled to the MIBK collection tank for recycling, the water stream is collected to the process water tank.
  • the intermediate organic effluent depleted in synthetic solvent and concentrated is sent to hydrodistillation and represents a flow rate of 753 kg/h.
  • the step is carried out at 0.04 MPa in a distillation column equipped with a packing developing 7 theoretical stages, with a process water reflux rate of 130 kg/h.
  • aqueous solution of 5-HMF thus produced has a 5-HMF concentration of 45% by weight and 0.4% by weight of DMSO, 51.1% by weight of water, 0.1% by weight of MIBK and 3 .4% by weight in humins.
  • the overhead vapors are condensed and cooled to 52°C. Demixing makes it possible to separate a liquid stream comprising 97.2% by weight of MIBK and an aqueous liquid stream comprising 98.7% by weight of water.
  • the MIBK stream is recycled to the MIBK collection tank for recycling, the water stream is used to generate column reflux and the excess is collected to the process water tank.
  • the following table illustrates the flow rates of different streams of the process according to example 3 in terms of total flow rate and flow rate by constituents of the flow:

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production d'une solution de 5- Hydroxyméthylfurfural (5-HMF) comprenant une étape a) de mise en contact d'une charge comprenant un hexose avec un solvant de synthèse et un catalyseur acide de déshydratation, opérée à une température comprise entre 30 et 200°C, de préférence entre 50 et 180°C, de manière préférée entre 70 et 150°C et de manière très préférée entre 90 et 130°C, et à une pression comprise entre 0,001 MPa et 10 MPa, de préférence entre 0,001 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,01 MPa et 1 MPa, obtention d'un milieu réactionnel et extraction concomitante de l'eau du milieu réactionnel, pour obtenir un effluent de synthèse comprenant du 5-HMF et du solvant de synthèse.

Description

Procédé de production de 5-HMF par conversion de sucre dans un solvant non aqueux avec extraction de l'eau pendant la synthèse
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne la production de 5-HMF à partir d’une charge comprenant un sucre, plus particulièrement un hexose, par synthèse catalytique dans un solvant organique.
TECHNIQUE ANTERIEURE
Le 5-Hydroxyméthylfurfural (5-HMF) est un composé d’intérêt issu de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines notamment en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. La production de 5-HMF par déshydratation de sucres est connue depuis de nombreuses années et a fait l’objet d’un grand nombre de travaux de recherches. Les conditions de déshydratation sont nombreuses, on peut notamment citer à titre d’exemple les méthodes suivantes :
Le 5-HMF peut être obtenu en milieu aqueux, généralement en présence d’un catalyseur acide. Ce catalyseur acide permet de déshydrater les sucres en C6 (hexoses, et en particulier le fructose) en 5-HMF, mais catalyse également la réhydratation du 5-HMF en acide formique et acide lévulinique, ce qui nuit fortement au rendement.
Le 5-HMF peut également être obtenu en milieu polaire protique non aqueux, avec des solvants tels que le méthanol, l’éthanol ou l’acide acétique, et en présence d’un catalyseur acide. Dans ces conditions, le 5-HMF est obtenu en mélange avec un dérivé éther ou ester du 5-HMF en fonction du milieu réactionnel utilisé. La formation de ces produits secondaires est due à la réaction du 5-HMF avec le solvant de réaction en milieu acide.
La demande WO 2007/104514 décrit la synthèse du 5-HMF par déshydratation de sucres en utilisant le méthanol ou l’éthanol comme solvant en présence d’un catalyseur acide. Dans ce cas, la présence dudit catalyseur catalyse aussi la réaction d’éthérification du 5-HMF par l’alcool pour donner un mélange de 5-HMF et de sa forme d’éther méthylique ou éthylique suivant l’alcool utilisé comme solvant.
Le 5-HMF peut également être produit en milieu polaire aprotique avec ou sans catalyseur acide. On peut citer plus particulièrement l’utilisation du diméthylsulfoxyde (DMSO) qui, avec ou sans catalyseur acide, permet de produire du 5-HMF avec de très bons rendements, et sans les réactions indésirables listées ci-dessus. Par ailleurs, quel que soit le milieu de synthèse (eau, méthanol, DMSO, etc.), des produits secondaires polymériques appelés humines sont formés lors de la production du 5-HMF (van Dam, H. E.; Kieboom, A. P. G.; van Bekkum, H. (1986) The Conversion of Fructose and Glucose in Acidic Media: Formation of Hydroxymethylfurfural. In : Starch - Starke, vol. 38, n° 3, p. 95-101).
La synthèse du 5-HMF dans un milieu tel que le DMSO est particulièrement intéressante, car elle permet d’obtenir le 5-HMF sous sa forme alcool (et non éther) avec de très bons rendements.
Néanmoins, l’industrialisation de la production de 5-HMF pousse à réduire la dilution des sucres dans le DMSO au strict minimum, ce qui dégrade la sélectivité de conversion des sucres. On entend par sélectivité en 5-HMF, le rapport entre le nombre de moles de 5-HMF produit et le nombre de moles converties de fructose contenu dans la charge introduite dans le procédé. En milieu polaire aprotique, la présence d’eau dégrade la sélectivité de conversion des sucres de façon d’autant plus notable que la concentration des sucres dans le DMSO est élevée.
L’objet de la présente demande est de réduire la teneur en eau du milieu réactionnel par extraction de l’eau durant la synthèse (eau issue de la déshydratation des sucres et optionnellement l’eau du sirop, si la charge est un sirop).
RESUME DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de production d’une solution de 5- Hydroxyméthylfurfural (5-HMF) comprenant une étape a) de mise en contact d’une charge comprenant un hexose avec un solvant de synthèse et un catalyseur acide de déshydratation, opérée à une température comprise entre 30 et 200°C, de préférence entre 50 et 180°C, de manière préférée entre 70 et 150°C et de manière très préférée entre 90 et 130°C, et à une pression comprise entre 0,001 MPa et 10 MPa, de préférence entre 0,001 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,01 MPa et 1 MPa, pour former un milieu réactionnel, et extraction concomitante d’eau du milieu réactionnel, pour obtenir un effluent de synthèse comprenant du 5-H F et du solvant de synthèse.
Selon l’invention, l’eau présente lors de la synthèse est extraite afin d’en réduire sa teneur et améliorer la sélectivité de la réaction. Extraire l’eau au cours de la synthèse présente les avantages suivants : - Réduire la teneur en eau dans le milieu dont la présence dégrade la sélectivité de la conversion ;
- Extraire en continu l’eau produite par la réaction qui est une réaction de déshydratation et ainsi réduire sa concentration tout au long de la synthèse de 5-HMF ;
- Gérer en une seule étape l’extraction de l’eau éventuellement présente avec la charge ou le solvant de synthèse.
La gestion astucieuse du recyclage des flux aqueux et organiques au sein du procédé permet également d’obtenir un procédé de production d’une solution aqueuse de 5-HMF optimisé d’un point de vue économique.
LISTE DES FIGURES
La figure 1 représente le procédé selon un premier mode de réalisation.
La figure 2 représente le procédé selon un second mode de réalisation dans lequel l’étape b) comprend 3 étapes particulières.
La figure 3 représente le procédé selon un troisième mode de réalisation dans lequel l’étape b) comprend 5 étapes particulières.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Selon la présente invention, l’expression « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision est apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.
Dans la suite de la description, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils peuvent être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque cela est techniquement réalisable.
Charge
La charge mise en œuvre dans le procédé selon l’invention comprend un hexose. On entend par la charge qui comprend un hexose que l’hexose peut être sous forme monomérique (monosaccharide) ou alors être une unité appartenant à un disaccharide, oligosaccharide ou polysaccharide. Un saccharide est un composé appelé encore sucre.
De manière préférée l’hexose est le fructose ou une unité fructosidique.
La charge mise en œuvre peut être sous forme solide, ou bien sous forme d’une solution aqueuse.
Dans un mode de réalisation, la charge comprend du fructose libre, seul ou en mélange avec toute espèce saccharidique, ou comprend toute charge oligosaccharide ou polysaccharidique contenant une ou plusieurs unités fructosidiques pouvant libérer du fructose par une ou plusieurs étapes d’hydrolyse, éventuellement en mélange avec d’autres espèces saccharidiques. Préférentiellement, la charge traitée dans le procédé est du fructose cristallin, un sirop contenant du fructose et du glucose, ou du saccharose cristallin ou un sirop de saccharose.
Avantageusement, la charge comprend du fructose sous forme monomérique, oligomérique ou polymérique.
Par charge contenant du fructose libre pris en mélange avec toute espèce saccharidique, on désigne par exemple des sirops de type High-Fructose-Corn-Syrup contenant du fructose et du glucose en différentes proportions (glucose/fructose dans des rapports massiques ou molaires 58/42, 45/55, 10/90 par exemple).
On entend par sirop, une solution de sucres, dans l’eau ayant de préférence une concentration d’au moins 30 % en poids, de préférence au moins 50 % en poids, de préférence au moins 70 % en poids.
La charge peut comprendre un saccharide comprenant une ou plusieurs unités fructosidiques et une ou plusieurs unités non-fructosidiques, du fructose pouvant être libéré par une ou plusieurs étapes d’hydrolyse, par exemple les oligosaccharides et les polysaccharides dans lesquels au moins une unité monosaccharidique est le fructose, par exemple des charges telles que le saccharose, le kestose, les fructanes, les oligofructanes, l’inuline.
Avantageusement, les charges saccharidiques sont aptes à libérer du fructose monomérique par hydrolyse osidique, ledit fructose produit pouvant être transformé en 5-HMF.
De préférence, l’oligosaccharide a pour formule brute : (C6mHiom+20sm+i) (CsnHs^C i) où m et n sont des entiers dont la somme est comprise entre 2 et 6. Les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide sont identiques ou non, et de préférence au moins une unité de formule (C6mHiom+20sm+i) est le fructose. Par extension, de préférence le polysaccharide a pour formule brute (C6mHiom+205m+i) (CsnH8n+2O4n+i) où m et n sont des entiers dont la somme est supérieure ou égale à 7.
Dans un mode de réalisation, lorsque la charge est sous forme d’un sirop, l’eau présente dans la charge peut être extraite au moins en partie après mélange de celle-ci avec le solvant de synthèse. Le solvant de synthèse permet de garder le sucre en milieu dilué et de substituer la dilution par l’eau par la dilution par le solvant de synthèse.
L’extraction de l’eau peut être réalisée par différentes méthodes telles que: l’évaporation, l’adsorption (par exemple dans un tamis moléculaire), la séparation membranaire ou osmose.
Avantageusement, cette étape peut être réalisée par distillation et impose alors que le solvant de synthèse soit moins volatil que l’eau.
Avantageusement l’eau extraite représente au moins 50 % en poids de l’eau présente dans la charge, préférentiellement au moins 80 % en poids , encore plus préférentiellement au moins 90 % en poids.
Avantageusement, l’eau extraite comprend moins de 10% en poids du solvant de synthèse, préférentiellement moins de 5% en poids du solvant de synthèse et encore plus préférentiellement moins de 1 % en poids du solvant de synthèse.
Dans un mode de réalisation, l’eau extraite représente entre 90 et 99% en poids par rapport au poids d’eau de la charge.
Dans un mode de réalisation, l’eau extraite de la charge est recyclée et envoyée de manière indépendante vers une ou plusieurs étapes du procédé nécessitant l’apport d’un flux aqueux, ou envoyée vers un flux aqueux global alimentant lesdites étapes.
Etape a) de déshydratation de la charge en 5- H MF et d’extraction de l’eau
Déshydratation de la charge en 5-HMF
Le procédé selon l’invention comprend une étape a) de mise en contact d’une charge comprenant un hexose avec un solvant de synthèse et un catalyseur acide de déshydratation, opérée à une température comprise entre 30 et 200°C, de préférence entre 50 et 180°C, de manière préférée entre 70 et 150°C et de manière très préférée entre 90 et 130°C, et à une pression comprise entre 0,001 MPa et 10 MPa, de préférence entre 0,001 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,01 MPa et 1 MPa, pour former un milieu réactionnel. On entend par catalyseur acide de déshydratation tout catalyseur acide de Bronsted choisi parmi les acides de Bronsted organiques ou inorganiques, homogènes ou hétérogènes, susceptibles d’induire la déshydratation de la charge comprenant un hexose en 5-HMF.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur de déshydratation est en phase homogène dans le milieu réactionnel.
De préférence, le catalyseur acide de déshydratation est un acide de Bransted ayant un pKa dans le solvant de synthèse compris entre 0 et 5,0, de préférence entre 0,5 et 4,0 et de manière préférée entre 1 ,0 et 3,0. Lesdits pKa sont tels que définis dans l’article de F. G. Bordwell et al. (J. Am. Chem. Soc., 1991 , 113, 8398-8401).
De préférence, le catalyseur acide de déshydratation est choisi parmi HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO2, HNO3, H2WO4, H4SiWi204o, H3PW12O40, (NH4)6(Wi204o).xH20, H4SiMoi204o, H3PMO12O40, (NH4)6MO7O24.XH2O, H2MOO4, HReO4, H2CrO4, H2SnO3, H4SiO4, H3BO3, HCIO4, HBF4, HsbF5, HPF6, H2FO3P, CISO3H, FSO3H, HN(SO2F)2, HIO3, BF3, AICI3, AI(OTf)3, FeCh, ZnCh, SnCh, CrCh, CeCh, ErCh, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1 , 1 -binaphtyl-2,2'-diyl hydrogénophosphate. De manière préférée, le catalyseur acide de déshydratation est choisi parmi HCl, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO3, AICI3, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l’acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique seuls ou en mélange.
Suivant les conditions de pression et de température, le milieu réactionnel est au-dessus ou en dessous du point de bulle du mélange. Par point de bulle, on désigne les conditions de pression et de température dans lesquelles les premières bulles de gaz apparaissent pour un liquide.
De préférence, le catalyseur acide de déshydratation est introduit dans un ratio molaire du catalyseur par rapport à la charge comprenant un hexose, exprimé en pourcentage molaire (%mol), compris entre 0,01 et 10 %mol, de préférence entre 0,05 et 8 %mol, de préférence entre 0,1 et 6 %mol, de préférence entre 0,2 et 5 %mol, de manière préférée entre 0,3 et 4 %mol et de manière très préférée entre 0,5 et 3 %mol.
Dans un mode de réalisation, le solvant de synthèse est un solvant organique avantageusement choisi parmi la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la N,N,N’,N’- tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, 1 l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la g-valérolactone. De préférence, le solvant de synthèse est choisi parmi l’acétone, l’hexaméthylphosphoramide, le N,N-diméthylformamide, le sulfolane, la N- méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la g-valérolactone. De manière très préférée, le solvant de synthèse est le diméthylsulfoxyde (DMSO).
La déshydratation peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, elle peut avantageusement être mise en œuvre en discontinu (appelé batch selon la terminologie anglaise) ou en continu. L’ajout de la charge peut être progressive (appelé fed-batch selon la terminologie anglaise) dans le cas d’une mise en œuvre discontinue ou étagée dans différents réacteurs CSTR (Continuously Stirred Tank Reactor en terminologie anglaise) en série dans une mise en œuvre continue.
Extraction de l’eau du milieu réactionnel
L’étape a) du procédé selon l’invention comprend une extraction concomitante d’eau du milieu réactionnel, pour obtenir un effluent de synthèse comprenant du 5-HMF et du solvant de synthèse.
Avantageusement, le milieu réactionnel est au-dessus du point de bulle du mélange. Par point de bulle, on désigne les conditions de pression et de température dans lesquelles les premières bulles de gaz apparaissent pour un liquide. Quand le milieu réactionnel est au- dessus du point de bulle du mélange, la phase vapeur peut être soutirée du réacteur, rectifiée et condensée pour former des condensais d’eau qui contiennent moins de 10% poids du solvant de synthèse, préférentiellement moins de 5% poids du solvant de synthèse et encore plus préférentiellement moins de 1 % poids de solvant de synthèse.
Ladite eau peut être issue de la déshydratation, par exemple de l’eau est formée lors de la réaction de déshydratation du sucre en 5-HMF (3 moles d’eau générées par mole de 5-HMF produite). Cette eau peut également avoir été introduite avec la charge, dans le cas où, pour des raisons pratiques, une charge sous forme de sirop est utilisée.
Avantageusement au moins 50 % en poids de l’eau présente dans le milieu réactionnel est extraite, préférentiellement au moins 80 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 90 % en poids. Avantageusement l’eau extraite du milieu réactionnel représente au moins 50 % en poids de l’eau produite lors de la déshydratation, préférentiellement au moins 80 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 90 % en poids.
L’extraction de l’eau peut être réalisée par différentes méthodes telles que par exemple : l’évaporation, l’adsorption (par exemple dans un tamis moléculaire), la séparation membranaire ou osmose.
Avantageusement, cette étape peut être réalisée par distillation et impose alors que le solvant de synthèse soit moins volatil que l’eau. La distillation peut alors être réalisée par une colonne à distiller dont les étages de séparation peuvent être assurés par des plateaux perforés, un garnissage vrac ou un garnissage structuré. Généralement ce type d’équipement dispose d’un rebouilleur pour assurer l’apport de chaleur en fond de colonne, un condenseur permettant de condenser au moins partiellement les vapeurs de tête et un système de reflux.
Dans un mode de réalisation, l’eau extraite du milieu réactionnel est recyclée et envoyée de manière indépendante vers une ou plusieurs étapes du procédé nécessitant l’apport d’un flux aqueux, ou envoyée vers un flux aqueux global alimentant lesdites étapes.
Avantageusement, l’effluent de synthèse comprend du solvant de synthèse qui représente entre 30 et 95 % poids de l’effluent de synthèse, de préférence entre 40 et 90 % poids, de préférence entre 50 et 90 % poids, de manière préférée entre 55 et 85 % poids.
Avantageusement, l’effluent de synthèse comporte du 5-HMF qui représente plus de 1 % poids de l’effluent de synthèse, de préférence plus de 10 % poids, de préférence plus de 15 % poids, et de préférence moins de 50 % poids, de préférence moins de 40 % poids, de manière préférée moins de 30 % poids.
Avantageusement l’extraction de l’eau se fait dans des conditions qui permettent qu’au moins 90 % du solvant de synthèse engagé dans l’étape de déshydratation et d’extraction est récupéré dans l’effluent de synthèse, préférentiellement au moins 95 % et encore plus préférentiellement au moins 99 %.
Dans un mode de réalisation, l’effluent de synthèse peut en outre contenir des impuretés, en particulier des humines. On appelle « humines » l’ensemble des composés polymériques indésirables formés lors de la synthèse du 5-HMF. Les humines représentent, avantageusement, moins de 30 % poids de la charge, de préférence moins de 20 % poids. Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape de neutralisation de l’effluent de synthèse, de préférence par mise en contact dudit effluent de synthèse avec un composé basique, qui suit l’étape a).
Avantageusement le composé basique est choisi parmi NaOH, KOH, NH4OH, Na2CC>3, K2CO3, NaHCO3, KHCO3, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2.
L’effluent de synthèse contient le catalyseur acide de déshydratation. L’étape de neutralisation permet avantageusement de réduire la réactivité du milieu et ainsi d’éviter les mécanismes de dégradation du 5-HMF, ou encore diminuer la corrosion des matériaux des équipements en aval de l’étape de déshydratation. La réaction de déshydratation pouvant produire quelques acides organiques, la quantité d’agent de neutralisation peut avantageusement permettre de neutraliser l’ensemble des acides présents dans les effluents de synthèse.
L’étape de neutralisation est avantageusement réalisée à minima au rapport stœchiométrique de la quantité de catalyseur engagé. La réaction de déshydratation pouvant produire quelques acides organiques, la neutralisation est généralement réalisée en légère sur-stœchiométrie par rapport au catalyseur engagé, préférentiellement entre 1 et 2 fois le rapport stœchiométrique, préférentiellement entre 1 et 1 ,5 le rapport stœchiométrique.
L’étape optionnelle de neutralisation peut être réalisée :
- en ligne sur les effluents de synthèse lorsqu’ils sont transférés à l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse ;
- lors de l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse ;
- en cas de synthèse en mode batch ou fed-batch dans la cuve de synthèse en fin d’étape, à la pression et à la température du milieu réactionnel.
Etape b) de substitution du solvant de synthèse
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape b) de substitution du solvant de synthèse présent dans l’effluent de synthèse par une solution aqueuse et obtention d’une solution aqueuse de 5-HMF.
Avantageusement la solution aqueuse comprend entre 5 et 60 % en poids d’eau.
Cette étape permet d’utiliser dans le procédé un solvant de synthèse organique performant du point de vue de la sélectivité et de la productivité de la réaction et de produire du 5-HMF pour des applications pour lesquelles une solution aqueuse est suffisante, par exemple dans le cas des résines pour le collage en substitution des résines phénol-formaldéhyde. Dans un mode de réalisation, l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse comprend les étapes suivantes : i) mise en contact de l’effluent de synthèse avec un flux liquide comprenant au moins 80% en poids d’eau, préférentiellement au moins 90% en poids d’eau, encore plus préférentiellement au moins 95% en poids d’eau, et obtention d’un mélange aqueux ; ii) extraction liquide/liquide du mélange aqueux obtenu à l’étape i) réalisée en présence d’un solvant d’extraction pour obtenir au moins un effluent aqueux comprenant du solvant de synthèse, et un effluent organique intermédiaire comprenant du 5-HMF et du solvant d’extraction ; iii) séparation du solvant d’extraction de l’effluent organique intermédiaire et obtention d’une solution aqueuse de 5-HMF.
Etape i) de mise en contact de l’effluent de synthèse avec un flux liquide
Dans un mode de réalisation, l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse comprend une étape i) de mise en contact de l’effluent de synthèse avec un flux liquide comprenant au moins 80% en poids d’eau, préférentiellement au moins 90% en poids d’eau, encore plus préférentiellement au moins 95% en poids d’eau, et obtention d’un mélange aqueux ;
Avantageusement, le 5-HMF représente plus de 1 % poids de l’effluent de synthèse mis en contact à l’étape i), de préférence plus de 10 % poids, de préférence plus de 15 % poids et de préférence moins de 50 % poids, de préférence moins de 40 % poids, de manière préférée moins de 30 % poids.
Avantageusement, le solvant de synthèse représente entre 30 et 95 % poids de l’effluent de synthèse mis en contact à l’étape i), de préférence entre 40 et 90 % poids, de préférence entre 50 et 90 % poids, de manière préférée entre 55 et 85 % poids.
Avantageusement, l’étape i) est réalisée à une température comprise entre 0 et 80°C, de préférence entre 10°C et 40°C et généralement à température ambiante, c’est-à-dire entre 15°C et 35°C.
Avantageusement, le mélange aqueux obtenu à l’issue de l’étape i) contient entre 10 % et 90 % poids d’eau, de préférence entre 20 et 80 % poids d’eau, de préférence entre 40 et 75 % poids d’eau. Dans plusieurs modes de réalisation, le flux liquide comprenant au moins 80% en poids d’eau peut être issu d’un ou plusieurs flux du procédé tels que : le contre-extrait aqueux de l’étape de contre lavage, les condensais produits lors de l’extraction de l’eau durant la synthèse, l’eau produite à l’étape de régénération du solvant de synthèse, ou tout autre flux liquide comprenant au moins 80% poids d’eau, préférentiellement au moins 90% poids d’eau, encore plus préférentiellement au moins 95% poids d’eau.
Dans un mode de réalisation, l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse comprend en outre une étape de séparation liquide-solide du mélange aqueux obtenu à la suite de l’étape i) préalablement à l’étape ii) d’extraction liquide/liquide.
Une partie des humines éventuellement présentes initialement dans l’effluent de synthèse peuvent précipiter. Le mélange aqueux obtenu à l’étape i) peut alors être avantageusement soumis à une étape de séparation liquide-solide, de manière à obtenir un liquide séparé de particules solides en suspension et un résidu solide comprenant des humines et qui est de préférence éliminé du procédé. Une telle étape de séparation liquide-solide permet ainsi d’éliminer les humines qui ont précipité. Cette étape de séparation liquide-solide est réalisée de préférence à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 10°C et 40°C et généralement à température ambiante (c’est-à-dire entre 15°C et 35°C). L’étape de séparation liquide-solide peut-être réalisée par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple avec un filtre-presse, un filtre à bande, un filtre à tambour, un filtre à bougie un clarificateur, un décanteur, une centrifugeuse ou toute combinaison de ces techniques. Avantageusement, l’étape de séparation liquide-solide est une filtration, de préférence réalisée par un filtre-presse.
Etape ii) d’extraction liquide/liquide
Dans un mode de réalisation, l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse comprend une étape ii) d’extraction liquide/liquide du mélange aqueux obtenu à l’étape i) réalisée en présence d’un solvant d’extraction pour obtenir au moins un effluent aqueux comprenant du solvant de synthèse, et un effluent organique intermédiaire comprenant du 5-HMF et du solvant d’extraction ;
L’extraction liquide/liquide réalisée à l’étape ii) correspond avantageusement à un lavage du mélange aqueux obtenu à l’étape i) par un solvant d’extraction organique. De préférence, l’extraction liquide/liquide réalisée à l’étape ii) est une extraction à contre-courant du mélange aqueux obtenu à l’étape i) par un solvant d’extraction. L’extraction peut être réalisée par exemple dans une batterie de mélangeurs-décanteurs, dans une colonne remplie de garnissage vrac ou structuré, dans une colonne pulsée, ou bien encore dans une colonne agitée.
L’étape ii) d’extraction liquide/liquide est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0 et 80°C, de préférence entre 5°C et 60°C, de préférence entre 10°C et 40°C et généralement à température ambiante (c’est-à-dire entre 15°C et 35°C).
La proportion pondérale (poids/poids) de solvant d’extraction par rapport au mélange aqueux est de préférence de 0,2 à 5, de préférence comprise entre 1 et 3, de préférence entre 1 ,5 et 2,5.
De manière non limitative, le solvant d’extraction est de préférence choisi parmi des solvants organiques chlorés, des éthers, des esters, des cétones, des aldéhydes, et des composés aromatiques. De préférence le solvant d’extraction est un solvant chloré ayant entre 1 et 10 atomes de carbone, noté ci-après en « C1-C10 », un éther ayant entre 2 et 10 atomes de carbone (C2-C10), un ester ayant entre 4 et 10 atomes de carbone (C4-C10), une cétone ayant entre 3 et 10 atomes de carbone (C3-C10), un aldéhyde entre 1 et 10 atomes de carbone (C1-C10), un composé aromatique C4-C10. De manière préférée, le solvant d’extraction est choisi parmi le dichlorométhane, le diethyléther, le diisopropyléther, la méthyléthylcétone, le methylisopropylcétone, le methylisobutylcétone, le thiophène, l’anisole et le toluène, seuls ou en mélange. De manière très préférée, le solvant d’extraction est le methylisobutylcétone (MIBC ou MIBK selon la terminologie anglaise).
Avantageusement, le solvant d’extraction est choisi de manière à :
- avoir une très forte différence de volatilité avec le 5-HMF de manière à faciliter sa séparation à l’étape iii) de séparation du solvant d’extraction de l’effluent organique intermédiaire et limiter la dégradation du 5-HMF, c’est-à-dire de manière à présenter à l’étape iii) un taux de vaporisation permettant de ne pas dégrader le 5-HMF et de minimiser la quantité de solvant d’extraction résiduel,
- former avantageusement à l’étape iii) un azéotrope hétérogène avec l’eau, de préférence riche en solvant d’extraction, c’est-à-dire à plus de 50 % poids de solvant d’extraction, de préférence à plus 60 % poids de solvant d’extraction et de manière préférée à plus de 70 % poids de solvant d’extraction. Avantageusement, ledit azéotrope du mélange eau/solvant d’extraction a une température d’ébullition significativement inférieure à celle de l’eau, de préférence inférieure d’au moins 5°C à la température d’ébullition de l’eau, de préférence inférieure d’au moins 8°C à la température d’ébullition de l’eau et de manière préférée inférieure d’au moins 10°C à la température d’ébullition de l’eau. L’effluent organique intermédiaire peut contenir du solvant de synthèse. De préférence, ledit effluent organique intermédiaire contient de préférence du 5-HMF et du solvant de synthèse dans un rapport pondéral, 5-HMF/(solvant de synthèse+5-HMF), compris entre 50/50 et 99/01 , de préférence compris entre 50/50 et 95/05, de préférence compris entre 55/45 et 90/10, plus préférentiellement compris entre 60/40 et 85/15 et de manière préférée compris entre 65/35 et 80/20.
Dans un mode de réalisation, l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse comprend en outre une étape de contre lavage de l’effluent organique intermédiaire obtenu à l’étape ii), en présence d’un solvant aqueux, préalablement à l’étape iii) de séparation, pour obtenir au moins un effluent organique intermédiaire appauvri en solvant de synthèse comprenant du 5-HMF, du solvant d’extraction et ayant une teneur en solvant de synthèse inférieure ou égale à 20% en poids par rapport au poids du 5-HMF, et un contre- extrait aqueux comprenant du solvant de synthèse.
Dans un mode de réalisation, le contre-extrait aqueux est avantageusement envoyé en partie ou en totalité à l’étape de mise en contact i).
Lorsque l’étape de contre-lavage est mise en œuvre, le solvant d’extraction introduit à l’étape ii) est choisi parmi les solvants organiques non miscibles avec l’eau, de manière à former deux phases liquides à l’étape de contre-lavage. Cette propriété est fortement dépendante de la proportion relative des débits de charge, de solvant aqueux de contre-extraction et de solvant d’extraction mis en œuvre dans le procédé.
L’introduction du solvant aqueux est réalisée de manière à ce que la quantité de solvant aqueux soit la plus faible possible de façon à réduire les coûts, mais suffisante pour garantir une teneur pondérale en solvant de synthèse dans l’effluent organique intermédiaire faible et de préférence inférieure ou égale à 20,00 % poids par rapport au poids du 5-HMF, préférentiellement inférieure ou égale à 15,00 % poids par rapport au poids du 5-HMF, de manière préférée comprise entre 0,01 et 15,00% poids par rapport au poids du 5-HMF, de manière très préférée entre 0,01 et 10,00% poids par rapport au poids du 5-HMF.
Avantageusement, le solvant aqueux de contre-lavage comprend au moins 95 % poids d’eau, de préférence au moins 98 % poids d’eau (100% étant le maximum). Le solvant aqueux peut éventuellement comprendre du solvant de synthèse et/ou du solvant d’extraction. L’efficacité du contre-lavage est d’autant plus élevée que la quantité de solvant de synthèse présente dans le solvant aqueux de contre-lavage est faible. De manière préférée, le solvant aqueux peut comprendre du solvant de synthèse, au plus 1 ,0 % poids, et de préférence au plus 0,1 % poids.
Selon plusieurs modes de réalisation, le solvant aqueux de contre-lavage est issu d’un ou plusieurs flux du procédé suivants : les condensais produits à l’étape b) de déshydratation, l’eau extraite de la charge à l’étape a), l’eau produite à l’étape de régénération du solvant de synthèse ou tout autre flux aqueux contenant une quantité de solvant de synthèse de préférence inférieure ou égale à 1 % poids et de manière préférée inférieure ou égale à 0,1% poids.
L’étape de contre-lavage est avantageusement une extraction liquide-liquide d’un flux organique, en particulier de l’extrait organique intermédiaire obtenu à l’étape ii) à contre- courant du solvant aqueux de contre-lavage. Cette étape peut être réalisée par exemple dans une batterie de mélangeurs-décanteurs, dans une colonne remplie de garnissage vrac ou structuré, dans une colonne pulsée, ou bien encore dans une colonne agitée.
L’étape de contre-lavage est réalisée de préférence à une température comprise entre 0 et 80°C, de préférence entre 5°C et 60°C, de préférence entre 10°C et 40°C et généralement à température ambiante (c’est-à-dire entre 15 et 35°C).
Le rapport pondéral (poids/poids) en solvant de contre-lavage aqueux par rapport à l’extrait organique intermédiaire est de préférence de 0,04 à 5, de préférence entre 0,07 et 3, de préférence entre 0,1 et 1.
L’étape de contre-lavage permet l’obtention d’un contre-extrait aqueux comprenant de préférence au moins 60 % poids d’eau, de préférence au moins 80 % poids d’eau, et d’un effluent organique intermédiaire appauvri en solvant de synthèse. L’effluent organique intermédiaire appauvri en solvant de synthèse obtenu présente une teneur pondérale en solvant de synthèse de préférence inférieure ou égale à 20,0 % poids par rapport au poids du 5-HMF, de préférence inférieure ou égale à 15,0 % poids par rapport au poids du 5-HMF, de préférence inférieure ou égale à 5,0 % poids par rapport au poids du 5-HMF, de préférence inférieure ou égale à 4,0 % poids par rapport au poids de 5-HMF, de préférence inférieure ou égale à 3,0 % poids par rapport au poids de 5-HMF.
Dans un mode de réalisation, le contre-extrait aqueux peut être recyclé de façon similaire à l’eau extraite à l’étape a).
Etape iii) de séparation du solvant d’extraction Dans un mode de réalisation, l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse comprend une étape iii) de séparation du solvant d’extraction de l’effluent organique intermédiaire et obtention d’une solution aqueuse de 5-HMF.
Si un contre-lavage a été préalablement réalisé, l’effluent organique intermédiaire est l’effluent organique intermédiaire appauvri en solvant de synthèse.
Dans un mode de réalisation, le solvant d’extraction séparé peut avantageusement être recyclé à l’étape ii) d’extraction.
Dans un mode de réalisation, l’étape iii) de séparation est réalisée par hydrodistillation.
Un flux aqueux alimente l’étape d’hydrodistillation. Le flux aqueux comprend de préférence plus de 95% en poids d’eau, de préférence plus de 98%en poids d’eau.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le flux aqueux est de l’eau pure, éventuellement externe au procédé, ce qui permet de diminuer encore plus la teneur en solvant de synthèse résiduel dans la solution aqueuse de 5-HMF produite à l’étape b).
Dans un autre mode de réalisation particulier de l’invention, un flux aqueux isolé au sein du procédé peut être utilisée pour alimenter l’étape d’hydrodistillation, permettant ainsi de limiter les coûts d’opération du procédé et son impact environnemental. Avantageusement, le flux aqueux utilisé peut provenir des condensais produits lors de l’extraction de l’eau durant la synthèse, de l’étape de régénération du solvant de synthèse, ou être tout autre flux aqueux contenant moins de 5 % en poids de solvant de synthèse, préférentiellement moins de 1 % en poids de solvant de synthèse, et préférentiellement moins de 0,1% en poids de solvant de synthèse.
Avantageusement, le solvant d’extraction mis en œuvre dans le procédé forme un azéotrope hétérogène avec le flux aqueux, ledit azéotrope étant de préférence riche en solvant d’extraction, de préférence comprenant plus de 50 % en poids de solvant d’extraction, de préférence à plus 60 % en poids de solvant d’extraction et de manière préférée plus de 70 % en poids de solvant d’extraction. Avantageusement, ledit azéotrope possède une température d’ébullition significativement inférieure à celle du flux aqueux, de préférence inférieure d’au moins 5°C à la température d’ébullition du flux aqueux, de préférence inférieure d’au moins 8°C à la température d’ébullition du flux aqueux, et de manière préférée inférieure d’au moins 10°C à la température d’ébullition du flux aqueux.
L’étape d’hydrodistillation peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous vide et en particulier à une pression comprise entre 0,001 MPa et 0,1 MPa, de préférence sous vide à une pression entre 0,005 MPa et 0,08 MPa. Avantageusement, l’étape d’hydrodistillation est mise en œuvre sous vide, en particulier à une pression comprise entre 0,001 MPa et 0,1 MPa, de préférence entre 0,005 MPa et 0,08 MPa, de manière à faciliter la séparation du solvant d’extraction sans dégrader le 5-HMF.
Avantageusement, l’étape d’hydrodistillation est mise en œuvre dans une colonne de distillation, de préférence à une température de fond de colonne inférieure ou égale à 140°C, de préférence inférieure ou égale à 130°C, de préférence inférieure ou égale à 120°C, de préférence inférieure ou égale à 110°C et de manière préférée inférieure ou égale à 100°C, de manière à faciliter l’élimination du solvant d’extraction sans dégradation du 5-H F.
Dans un mode de réalisation particulier, l’effluent organique intermédiaire et le flux aqueux sont mélangés avant introduction dans une colonne de distillation et le mélange est introduit en un point intermédiaire de la colonne de distillation.
Dans un autre mode de réalisation particulier, l’effluent organique intermédiaire est introduit dans la partie supérieure de la colonne de distillation, de préférence dans la moitié supérieure de la colonne de distillation , tandis que le flux aqueux est introduit dans la partie inférieure de la colonne de distillation, de préférence dans la moitié inférieure de la colonne de distillation. Le mélange de l’effluent organique intermédiaire et du flux aqueux est alors réalisé au sein de la colonne de distillation.
La condensation des vapeurs en tête de la colonne de distillation génère deux phases liquides : une phase riche en eau qui peut être avantageusement renvoyée dans la colonne à titre de reflux, et une phase riche en solvant d’extraction qui peut être avantageusement recyclée à l’étape ii) d’extraction.
Selon l’invention, la solution aqueuse de 5-HMF obtenue à l’issue de l’étape b) comprend une quantité de 5-HMF d’au moins 30 % en poids, de préférence d’au moins 40 % en poids, et de préférence inférieure à 90 % en poids, de préférence inférieure à 85 % en poids et de manière préférée inférieure à 80 % en poids, les pourcentages étant donnés en poids de 5-HMF par rapport au poids de solution aqueuse de 5-HMF obtenue à l’issue de l’étape b).
Le procédé selon l’invention permet ainsi de produire une solution aqueuse de 5-HMF présentant très avantageusement une teneur pondérale en solvant de synthèse inférieure ou égale 10 % en poids par rapport au poids de 5-HMF, de préférence inférieure ou égale à 5% en poids par rapport au poids de 5-HMF et de manière préférée inférieure ou égale à 3% en poids par rapport au poids de 5-HMF. Dans un mode de réalisation, l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse comprend en outre une étape de concentration de la solution de 5-HMF en phase organique par séparation d’une partie du solvant d’extraction préalablement à l’étape iii) de séparation du solvant d’extraction de l’effluent organique intermédiaire. Cette étape de concentration permet de produire un effluent organique intermédiaire concentré comprenant du 5-HMF et du solvant d’extraction, et un flux comprenant majoritairement du solvant d’extraction.
De préférence, le flux comprenant majoritairement du solvant d’extraction est recyclé, en tout ou partie, vers l’étape ii) d’extraction.
De manière préférée, la séparation d’une partie du solvant d’extraction à cette étape de concentration de la solution de 5-HMF en phase organique, préalablement à l’étape iii), est réalisée par vaporisation, par exemple dans une colonne à distiller à pression atmosphérique ou sous vide, dans un évaporateur, ou toute méthode connue de l’homme du métier.
Selon ce mode préféré, la vaporisation du solvant d’extraction est avantageusement réalisée à pression atmosphérique ou sous vide, de préférence à une pression comprise entre 0,01 MPa et 0,1 MPa, préférentiellement sous vide à une pression comprise entre 0,01 MPa et 0,09 MPa, de manière à limiter la température du liquide et donc la dégradation du 5-HMF. De manière préférée, la température du liquide est maintenue inférieure ou égale à 130°C, de manière préférée maintenue inférieure ou égale 100°C, de manière préférée maintenue inférieure ou égale à 70°C. Le niveau de vide à appliquer pour atteindre ces températures étant bien entendu dépendant du solvant de synthèse et plus particulièrement du solvant d’extraction mis en œuvre et du taux de vaporisation du solvant de synthèse.
L’étape de concentration est mise en œuvre avec un taux massique de vaporisation (ou taux d’évaporation), correspondant à la masse de solvant d’extraction vaporisé par rapport à la masse de l’effluent organique intermédiaire issu de l’étape ii) d’au moins 50 %, de préférence d’au moins 60 %, de préférence d’au moins 70 %, de préférence d’au moins 75%, de préférence d’au moins 80%, de préférence d’au moins 85%, de manière préférée d’au moins 90%, et de préférence au maximum de 99%. Avantageusement, le taux de vaporisation est défini en fonction du solvant d’extraction de manière à ne pas dégrader le 5-HMF, mais aussi afin de minimiser la quantité de solvant d’extraction résiduel à séparer à l’étape iii) tout en garantissant l’absence de séparation de phase liquide (c’est-à-dire tout en garantissant à la phase liquide de rester monophasique) lorsque l’effluent organique intermédiaire concentré est mis en contact avec un flux aqueux à l’étape iii) lorsque celle-ci est réalisée par hydrodistillation.
Avantageusement, l’effluent organique intermédiaire concentré obtenu à l’issue de l’étape de concentration présente très avantageusement un taux de 5-HMF d’au moins 40 % en poids par rapport au poids de l’effluent organique intermédiaire concentré, de préférence d’au moins 50% en poids, de préférence d’au moins 60% en poids, et de préférence au maximum 95 % en poids, de préférence au maximum 90 % en poids et de manière préférée au maximum 85 % poids par rapport au poids de l’effluent organique intermédiaire concentré. En d’autres termes, l’effluent organique intermédiaire concentré présente de préférence un taux de solvant d’extraction résiduel d’au moins 5 % en poids par rapport au poids de l’effluent organique intermédiaire concentré, de préférence d’au moins 10 % en poids, et de préférence au maximum 60% en poids, de préférence au maximum 50% en poids, de préférence au maximum 40 % poids, par rapport au poids de l’effluent organique intermédiaire concentré.
Etape c) de régénération du solvant de synthèse
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape c) de régénération du solvant de synthèse substitué à l’étape b).
On entend par « régénération », l’obtention d’un flux comprenant majoritairement le solvant désiré.
Avantageusement le solvant de synthèse régénéré est recyclé vers l’étape a).
Le flux comprenant le solvant de synthèse substitué peut contenir une fraction d’eau qui peut être séparée et recyclée vers un flux aqueux global ou une des étapes nécessitant la présence d’une solution aqueuse. La présence d’eau dans ce flux n’est pas préjudiciable au procédé qui tire profit de l’extraction de l’eau à l’étape a) pour conserver la sélectivité de conversion du sucre en 5-HMF.
Lors de cette étape c), le solvant de synthèse peut être purifié et purgé au moins en partie des co-produits de la réaction de synthèse. Parmi les co-produits, on peut notamment retrouver :
- des sucres non convertis de la charge ;
- des oligomères saccharidiques produits lors de la synthèse ;
- du 5-HMF ;
- des acides neutralisés à l’étape de neutralisation ;
- des humines, par exemple non filtrées à l’étape de précipitation et de filtration. Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse comprend les étapes i), ii) et iii), c’est l’effluent aqueux comprenant du solvant de synthèse obtenu à l’étape ii) qui est utilisé dans l’étape c) de régénération du solvant de synthèse.
Dans ce mode de réalisation, l’effluent aqueux peut également comprendre une faible quantité de solvant d’extraction qui peut lui-même être régénéré, optionnellement purgé des coproduits, et avantageusement recyclé vers l’étape ii).
L’étape de régénération peut avantageusement être réalisée par une succession de séparation gaz / liquide dans des équipements d’évaporation ou de distillation. Généralement un premier étage d’évaporation permet de récupérer la majorité du solvant d’extraction, au moins 70%, préférentiellement au moins 80%, encore préférentiellement, 90%. Une deuxième étape permet de finir d’appauvrir le flux en eau, le flux contient alors moins de 10% en poids d’eau, préférentiellement moins de 5 % en poids d’eau, encore préférentiellement moins de 1 % en poids d’eau. La dernière étape consiste à finaliser l’évaporation du solvant de synthèse des coproduits lourds du procédé. La perte en solvant de synthèse dans la purge de produit lourd est alors inférieure à 10 % du solvant engagé en synthèse, préférentiellement inférieure à 5% du solvant engagé en synthèse et encore préférentiellement inférieure à 1% du solvant engagé en synthèse.
Préférentiellement, la cascade de séparation est réalisée avec une température maximale imposée par la stabilité thermique des produits et la séparation est poussée par réduction successives de la pression. Cette température est généralement comprise entre 50 et 200 °C, préférentiellement entre 80 et 150°C et encore plus préférentiellement entre 100 et 130°C.
Les évaporations peuvent avantageusement être réalisées dans des échangeurs conventionnel type tubes et calendres suivi de ballons de séparation gaz / liquide ou dans des évaporateurs dit à simple ou multiple effets assurant la séparation gaz / liquide et l’apport de chaleur nécessaire à l’évaporation.
Préférentiellement les dernières étapes d’évaporation sont réalisées dans des équipements à faible temps de séjour tel qu’un évaporateur à film raclé afin de limiter la dégradation des humines et extraire ces humines dont la viscosité peut dépasser les 1000 cP à 100 °C. DESCRIPTION DES FIGURES
Des exemples de réalisation particuliers de l’invention, non limitatifs, sont décrits ci-dessous en faisant référence aux figures annexées.
Figure 1 : Une charge 1 comprenant un hexose est envoyée vers une étape a) dans laquelle elle est mise en contact avec un catalyseur acide de déshydratation et un solvant organique de synthèse 2. La synthèse débute et est opérée à une température comprise entre 50°C et 150°C, de préférence entre 60°C et 140°C, de manière préférée entre 70°C et 130°C, et de manière très préférée entre 80°C et 120°C, et à une pression comprise entre 0,001 MPa et 1 MPa, de préférence entre 0,01 MPa et 0,1 MPa, et on extrait l’eau du milieu réactionnel 4 durant la synthèse. On obtient un effluent de synthèse 3 comprenant du 5-HMF et du solvant de synthèse. L’effluent de synthèse 3 est envoyé vers une étape b) dans laquelle le solvant de synthèse est substitué par une solution aqueuse 21 pouvant provenir du flux d’eau extrait du milieu réactionnel 4, et une solution aqueuse de 5-HMF 16 est obtenue. Le solvant de synthèse substitué 11 est envoyé vers une étape c) de recyclage du solvant de synthèse 11 , qui est optionnellement purgé des co-produits de synthèse 20, et le solvant de synthèse est recyclé vers l’étape a). Les pertes en solvant de synthèses sont compensées par un appoint de solvant de synthèse 22.
Figure 2 : Une charge 1 comprenant un hexose est envoyée vers une étape a) dans laquelle elle est mise en contact avec un catalyseur acide de déshydratation et un solvant organique de synthèse 2. La synthèse débute et est opérée à une température comprise entre 50°C et 150°C, de préférence entre 60°C et 140°C, de manière préférée entre 70°C et 130°C et de manière très préférée entre 80°C et 120°C, et à une pression comprise entre 0,001 MPa et 1 MPa, de préférence entre 0,01 MPa et 0,1 MPa, et on extrait l’eau du milieu réactionnel 4 durant la synthèse. On obtient un effluent de synthèse 3 comprenant du 5- 5-HMF et du solvant de synthèse. L’effluent de synthèse 3 est envoyé vers l’étape b) de substitution du solvant de synthèse. Cette étape débute par une étape i) dans laquelle l’effluent de synthèse 3 est mis en contact avec un flux liquide 5 comprenant au moins 80% en poids d’eau, préférentiellement au moins 90% en poids d’eau, encore plus préférentiellement au moins 95% en poids d’eau, provenant d’un flux aqueux global 21 pouvant être alimenté par le flux d’eau extrait du milieu réactionnel 4, et on obtient un mélange aqueux 6. Le mélange aqueux 6 est envoyé vers une étape ii) d’extraction liquide/liquide dans laquelle est extrait par un solvant d’extraction 9 un flux aqueux 11 comprenant du solvant de synthèse, et on obtient effluent organique intermédiaire 10 comprenant du 5-HMF et du solvant d’extraction. L’effluent organique intermédiaire 10 est envoyé vers une étape iii) dans laquelle le solvant d’extraction est séparé de l’effluent organique 10 à l’aide d’une solution aqueuse 15 provenant du flux aqueux global 21 , et on obtient un flux 17 de solvant d’extraction pouvant être recyclé vers l’étape ii) (flux 9), et une solution aqueuse de 5-HMF 16. Le flux aqueux 11 est envoyé vers une étape c) de régénération du solvant de synthèse dans lequel ledit solvant de synthèse est extrait du flux 11 et est optionnellement purgé des co-produits de synthèse 20, et le solvant de synthèse est recyclé vers l’étape a). Les pertes en solvants de synthèse et d’extraction sont compensées par des appoints, respectivement un appoint de solvant de synthèse 22 et un appoint de solvant d’extraction 23.
Figure 3 : Une charge 1 comprenant un hexose est envoyée vers une étape a) dans laquelle elle est mise en contact avec un catalyseur acide de déshydratation et un solvant organique de synthèse 2. La synthèse débute et est opérée à une température comprise entre 50°C et 150°C, de préférence entre 60°C et 140°C, de manière préférée entre 70°C et 130°C et de manière très préférée entre 80°C et 120°C, et à une pression comprise entre 0,001 MPa et 1 MPa, de préférence entre 0,01 MPa et 0,1 MPa, et on extrait l’eau du milieu réactionnel 4 durant la synthèse. On obtient un effluent de synthèse 3 comprenant du 5-HMF et du solvant de synthèse. L’effluent de synthèse 3 est envoyé vers l’étape b) de substitution du solvant de synthèse. Cette étape débute par une étape i) dans laquelle l’effluent de synthèse 3 est mis en contact avec un flux liquide 5 comprenant au moins 80% en poids d’eau, préférentiellement au moins 90% en poids d’eau, encore plus préférentiellement au moins 95% en poids d’eau, provenant d’un flux aqueux global 21 pouvant être alimenté par le flux d’eau extrait du milieu réactionnel 4, et on obtient un mélange aqueux 6. Le mélange aqueux 6 est envoyé vers une étape iv) de séparation liquide-solide dans laquelle les impuretés et notamment les humines sont séparées en un flux 8. Le flux purifié 7 est envoyé vers une étape ii) d’extraction liquide/liquide dans laquelle est extrait par un solvant d’extraction 9 un flux aqueux 11 comprenant du solvant de synthèse, et on obtient effluent organique intermédiaire 10 comprenant du 5-HMF et du solvant d’extraction. L’effluent organique intermédiaire 10 est envoyé vers une étape v) de contre-lavage en présence d’un solvant aqueux 12 issu du flux global aqueux 21 , et on obtient un effluent organique appauvri en solvant de synthèse 13 comprenant du 5-HMF, du solvant d’extraction et ayant une teneur en solvant de synthèse inférieure ou égale à 20% en poids par rapport au poids du 5-H F, et un contre-extrait aqueux 14 comprenant du solvant de synthèse qui peut être envoyé vers l’étape i). L’effluent organique appauvri en solvant de synthèse 13 est envoyé vers une étape iii) dans laquelle le solvant d’extraction est séparé de l’effluent organique 13 à l’aide d’une solution aqueuse 15 provenant d’un flux aqueux global 21 , et on obtient un flux 17 de solvant d’extraction pouvant être recyclé vers l’étape ii) contribuant au flux global de solvant d’extraction 9, et une solution aqueuse de 5-HMF 16. Le flux aqueux 11 est envoyé vers une étape c) de régénération du solvant de synthèse dans lequel ledit solvant de synthèse est extrait du flux 11 et est optionnellement purgé des co-produits de synthèse 20, et le solvant de synthèse est recyclé vers l’étape a), et optionnellement de l’eau 19 est extraite du flux 11 qui peut être envoyée vers le flux global aqueux 21 , et optionnellement du solvant d’extraction 18 est extrait du flux 11 qui peut être envoyé vers le flux global de solvant d’extraction 9. Les pertes en solvants de synthèse et d’extraction sont compensées par des appoints, respectivement un appoint de solvant de synthèse 22 et un appoint de solvant d’extraction 23.
EXEMPLES
Exemple 1 - Synthèse de 5-HMF en mode continu « Continuous Stirred-Tank Reactor » (CSTR) de fructose cristallin selon l’art antérieur
Le fructose est introduit sous la forme d’un cristal ayant une pureté supérieure à 99,5 % poids de sucre dans du DMSO, de sorte que la concentration de fructose soit de 35 % poids. Le mélange est porté à une température de 120°C, et un catalyseur acide, l’acide méthanesulfonique, est ajouté avec un ratio molaire catalyseur / sucre de 1 % mol.
Le mélange est introduit dans un réacteur pour réaliser la conversion en mode CSTR. La pression est maintenue à l’ambiant soit 0,1013 MPa. Dans ces conditions de pression et de température, le milieu réactionnel est au-dessus du point de bulle du mélange donc sans phase vapeur à extraire. Le milieu réactionnel est soutiré en continu avec un débit massique équivalent à celui du mélange introduit dans le réacteur de sorte à maintenir une quantité un volume constant dans le réacteur. Le volume est tel qu’il permet d’assurer un temps de séjour moyen de la charge de 5 h.
L’effluent de synthèse issu de l’étape de déshydratation contient 65 % en poids de DMSO, 17 % en poids de 5-HMF et 9 % en poids d’eau, soit un rendement molaire de 5-HMF par rapport au fructose de 70 %. Des composés polymériques (humines) solubles dans le milieu réactionnel ont été formés et représentent, avec le fructose non converti, 9 % en poids de la solution.
Exemple 2 - Synthèse de 5-H F en mode continu CSTR de fructose cristallin selon l’invention
Le fructose est introduit sous la forme d’un cristal ayant une pureté supérieure à 99,5 % poids de sucre dans du DMSO, de sorte que la concentration de fructose soit de 35 % poids. Le mélange est porté à une température de 120°C, et un catalyseur acide, l’acide méthanesulfonique, est ajouté avec un ratio molaire catalyseur / sucre de 1 % mol.
Le mélange est introduit dans un réacteur pour réaliser la conversion en mode CSTR. La pression est maintenue à 0,01 MPa. Dans ces conditions de pression et de température, le milieu réactionnel est au-dessus du point de bulle du mélange donc avec une phase vapeur à extraire. La phase vapeur est rectifiée dans une colonne à garnissage développant 8 étages théoriques, le reflux étant réglé de sorte à obtenir un produit de tête dont la composition en eau / DMSO est respectivement de 99,5 / 0,5 % en poids.
Le milieu réactionnel liquide est soutiré en continu pour produire les effluents réactionnels. Le débit de soutirage est réglé de sorte que le volume liquide dans le réacteur permet d’assurer un temps de séjour moyen de la charge de 5 h.
L’effluent de synthèse issu de l’étape de déshydratation et d’extraction contient 75 % en poids de DMSO, 18% % en poids de 5-HMF et 1 % en poids d’eau, soit un rendement molaire de 5- HMF par rapport au fructose de 80 %. Des composés polymériques (humines) solubles dans le milieu réactionnel ont été formés et représentent avec le fructose non converti 6 % en poids de la solution.
Ainsi, en réalisant une synthèse avec les mêmes température, quantité de catalyseur et de solvant de synthèse et temps de séjour, l’invention permet de traiter un fructose cristallin et d’en améliorer de façon très significative le rendement (80 % molaire selon l’invention et 70 % molaire selon l’art antérieur).
Exemple 3 - Production d’une solution aqueuse de 5-HMF par conversion d’un sirop à 70% poids de fructose et 30% poids d’eau selon l’invention :
Le procédé exemplifié est conforme à celui représenté à la figure 3.
Le procédé traite un débit de sirop de 1 t/h soit 700 kg/h de fructose. Le sirop est mélangé aux flux contenant du solvant de synthèse DSMO recyclé en provenance de l’étape de régénération du solvant de synthèse et à l’appoint de 25,0 kg/h de DMSO nécessaire pour compenser les pertes du procédé. Le mélange ainsi obtenu contient 24,3% en poids de fructose, 0,5 % en poids de solvant d’extraction MIBK (issu du solvant de synthèse recyclé sortant de l’étape de régénération), 31 ,7 % en poids d’eau et 43,3% poids de DMSO.
Le mélange ainsi obtenu est injecté dans une colonne à garnissage développant 8 étages théoriques dont la pression en fond est maintenue à 0,014 MPa, le rebouillage et le reflux étant réglé de sorte à obtenir un produit de fond dont la température est de 120 °C et dont la composition en DMSO de l’eau évacuée en tête est de 0,5 % poids.
L’acide méthanesulfonique (AMS) est introduit en fond de colonne avec un ratio molaire AMS / fructose de 1 %. La réaction de déshydratation se déroule en continu avec un temps de séjour moyen de 5 h dans le fond de colonne. Grace au rebouillage, le mélange réactionnel est maintenu à 120°C, soit en-dessous de son point de bulle. La phase vapeur contenant de l’eau et du DMSO est donc rectifiée dans la partie garnie de la colonne. Dans ces conditions, le milieu réactionnel, correspondant à la phase liquide dans le fond de colonne, a une teneur en eau de 1% en poids. Le soutirage est réalisé de sorte à maintenir le temps de séjour liquide dans le fond de colonne. Ce soutirage correspond aux effluents réactionnels produits.
On récupère alors 1 ,8 t d’effluent de synthèse comprenant 69,7 % en poids de DMSO, 1 ,0 % en poids d’eau, 22,1 % en poids de 5-HMF et 7,2 % en poids de sucre non convertis et humines.
Cet effluent de synthèse est mélangé au contre-extrait aqueux de l’étape de contre-lavage. L’eau collectée lors des étapes de régénération des solvants de synthèse et d’extraction ou lors la distillation du mélange fructose / DMSO est utilisée pour compléter le mélange permettant de produire un milieu de précipitation dont le ratio massique eau / DMSO est de 0,91 (calculé en tenant compte de l’eau et du DMSO présents dans l’ensemble des flux alimentant l’étape). Après 1 h30 de maturation, le mélange est engagé en filtration sur un filtre presse. A l’issue de la séquence de filtration, le gâteau obtenu est pressé. Cette étape permet ainsi de précipiter et filtrer 29 kg/h des humines. Les étapes de précipitation et filtration sont réalisées à 35°C et pression ambiante.
Le filtrat, mélangé au filtrat de compactage, est envoyé vers une étape d’extraction liquide / liquide et représente un débit continu de 3,0 t/h. Cette étape, réalisée au travers d’une colonne pulsée développant 9 étages théoriques, opère également à température et pression ambiante. Le solvant d’extraction est du IBK. La quantité de MIBK engagée est telle que le ratio massique MIBK / charge à l’étape d’extraction liquide/liquide est de 1 ,5.
Dans ces conditions, l’effluent aqueux obtenu à l’étape d’extraction liquide / liquide comprend 3,5 % du HMF produit à la synthèse, soit une perte de production de 3,5 % du HMF liée à cette étape d’extraction. L’effluent aqueux a une composition de 46,0 % en poids de DMSO, 44,9 % en poids d’eau, 6,1 % en poids de MIBK, 0,5 % en poids de HMF et 2,5 % en poids de fructose non converti et d’humines. Son débit est de 2,7 t/h. L’effluent aqueux est traité dans une étape de régénération du solvant de synthèse qui consiste en 3 évaporations successives à pression de plus en plus faibles (0,120 MPa, 0,020 MPa, 0,0025 MPa) et température constante de 120°C pour limiter la dégradation des espèces présentes :
- La première étape de régénération est opérée à 0,12 MPa. La vapeur est partiellement condensée. Le liquide condensé est renvoyé en amont de la première étape d’évaporation. Cet arrangement permet de produire après condensation partielle un flux aqueux comprenant 97,8% en poids d’eau directement envoyé au ballon d’eau procédé et de récupérer par démixtion le MIBK présent dans l’effluent aqueux. Le flux de MIBK est renvoyé au ballon de collecte du solvant d’extraction. Dans ces conditions, 49% de l’eau contenue dans l’effluent aqueux est extraite et ne requiert pas un traitement ultérieur dans la colonne de séparation eau / DM SO / fructose.
- Dans une deuxième étape, l’effluent aqueux issu de la première étape de régénération est à nouveau soumis à une évaporation à 120°C cette fois à une pression de 0,02 MPa ce qui permet de vaporiser 92,9 % du mélange. La vapeur est condensée puis renvoyée à la colonne de séparation eau / DMSO / fructose et représente le plus gros contributeur à l’apport de DMSO. Sa composition est de 34% en poids d’eau et 65 % poids de DMSO, son débit de 1 ,8 t/h. L’effluent obtenu présente une teneur résiduelle en DMSO de 40 % en poids, et seulement 1 ,2 % en poids d’eau le reste étant composé du 5-HMF non extrait, du fructose non converti, des humines et des sels présents dans le mélange aqueux.
- Dans une troisième étape, l’effluent aqueux issu de la troisième étape de régénération est une nouvelle fois évaporé dans une technologie d’échangeur à film raclé pour épuiser au maximum la fraction lourde en DMSO. La température est une nouvelle fois de 120°C alors que la pression est réduite à 0,0025 MPa afin de vaporiser 35 % poids du produit. La vapeur est condensée et recyclée à la colonne de séparation eau / DMSO / fructose. Le flux liquide et visqueux ainsi produit ne contient plus que 10% en poids de DMSO et permet de limiter les pertes en solvant de synthèse et par conséquent les besoins en appoint.
L’effluent organique intermédiaire obtenu à l’étape d’extraction liquide / liquide est envoyé vers une étape de contre-lavage. Son débit est de 3,4 t/h et il contient 1 ,5 % poids de DMSO, soit 5 % du DMSO engagé en réaction, justifiant le besoin de le récupérer par contre-lavage pour limiter les pertes en solvant de synthèse. L’étape de contre-lavage est réalisée dans une colonne à garnissage développant 3 étages théoriques, à pression et température ambiante et avec un ratio massique solvant / charge de 0,1. Cette étape de contre-lavage permet de réduire les pertes en DMSO contenu dans l’effluent organique intermédiaire. Après contre- lavage, les pertes en DMSO contenu dans l’effluent organique intermédiaire ne représentent ainsi que 0,1 % de la quantité de DMSO engagée à la réaction. L’effluent organique intermédiaire appauvri en solvant de synthèse produit à cette étape comprend 2,3 % poids d’eau, 89,1 % poids de MIBK, 8,0 % poids de 5-HMF et 0,6 % poids d’humines.
Cet effluent organique intermédiaire appauvri en solvant de synthèse est concentré à une pression de 0,0217 MPa et un température de 100°C, ce qui permet d’atteindre un taux massique de vaporisation de 84,2 % et de produire un effluent organique intermédiaire concentrée à hauteur de 50% poids. La fraction vapeur produite à cette étape est condensée. La démixtion permet de séparer un flux liquide comprenant 97,6 % en poids de MIBK et un flux liquide aqueux comprenant 97,9 % en poids d’eau. Le flux de MIBK est recyclé au ballon de collecte de la MIBK pour recyclage, le flux d’eau est collecté au ballon d’eau procédé.
L’effluent organique intermédiaire appauvri en solvant de synthèse et concentré est envoyé à l’hydrodistillation et représente un débit de 753 kg/h. L’étape est opérée à 0,04 MPa dans une colonne à distiller munie d’un garnissage développant 7 étages théoriques, avec un taux de reflux d’eau procédé de 130 kg/h.
560 kg/h d’eau sont injectée en bas de colonne pour diluer le 5-HMF et produire une solution aqueuse de 5-HMF. Le rebouillage est contrôlé pour limiter la teneur en MIBK dans le produit de fond à 0,1 % en poids. La solution aqueuse de 5-HMF ainsi produite a une concentration en 5-HMF de 45 % en poids et 0,4 % poids de DMSO, 51 ,1 % en poids d’eau, 0,1 % en poids de MIBK et 3,4 % poids en humines. Les vapeurs de tête sont condensées et sont refroidies à 52°C. La démixtion permet de séparer un flux liquide comprenant 97,2 % en poids de MIBK et un flux liquide aqueux comprenant 98,7 % en poids d’eau. Le flux de MIBK est recyclé au ballon de collecte de la MIBK pour recyclage, le flux d’eau est utilisé pour générer le reflux de la colonne et l’excédent est collecté au ballon d’eau procédé. Le tableau suivant illustre les débits de différents flux du procédé selon l’exemple 3 en termes de débit total et de débit par constituants du flux :
Tableau 1

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d’une solution de 5-Hydroxyméthylfurfural comprenant une étape a) de mise en contact d’une charge comprenant un hexose avec un solvant de synthèse et un catalyseur acide de déshydratation, opérée à une température comprise entre 30 et 200°C, de préférence entre 50 et 180°C, de manière préférée entre 70 et 150°C et de manière très préférée entre 90 et 130°C, et à une pression comprise entre 0,001 MPa et 10 MPa, de préférence entre 0,001 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,01 MPa et 1 MPa, pour former un milieu réactionnel, et extraction concomitante d’eau du milieu réactionnel, pour obtenir un effluent de synthèse comprenant du 5-HMF et du solvant de synthèse.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’hexose est le fructose ou une unité fructosidique.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur acide de déshydratation est choisi parmi HCl, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO3, AICI3, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l’acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique seuls ou en mélange.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant de synthèse est le diméthylsulfoxyde.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape de neutralisation de l’effluent de synthèse, de préférence par mise en contact dudit effluent de synthèse avec un composé basique, qui suit l’étape a).
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape b) de substitution du solvant de synthèse présent dans l’effluent de synthèse par une solution aqueuse et obtention d’une solution aqueuse de 5-Hydroxyméthylfurfural.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse comprend les étapes suivantes : i) mise en contact de l’effluent de synthèse avec un flux liquide comprenant au moins 80% en poids d’eau, préférentiellement au moins 90% en poids d’eau, encore plus préférentiellement au moins 95% en poids d’eau, et obtention d’un mélange aqueux ; il) extraction liquide/liquide du mélange aqueux obtenu à l’étape i) réalisée en présence d’un solvant d’extraction pour obtenir au moins un effluent aqueux comprenant du solvant de synthèse, et un effluent organique intermédiaire comprenant du 5-Hydroxyméthylfurfural et du solvant d’extraction ; iii) séparation du solvant d’extraction de l’effluent organique intermédiaire et obtention d’une solution aqueuse de 5-Hydroxyméthylfurfural.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le solvant d’extraction est le methylisobutylcétone.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 ou 8, dans lequel le solvant d’extraction séparé peut avantageusement être recyclé à l’étape ii) d’extraction.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, comprenant en outre une étape de séparation liquide-solide du mélange aqueux obtenu à la suite de l’étape i) préalablement à l’étape ii) d’extraction liquide/liquide.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 10, comprenant en outre une étape de contre lavage de l’effluent organique intermédiaire obtenu à l’étape ii), en présence d’un solvant aqueux, préalablement à l’étape iii) de séparation, pour obtenir au moins un effluent organique intermédiaire appauvri en solvant de synthèse comprenant du 5- Hydroxyméthylfurfural, du solvant d’extraction et ayant une teneur en solvant de synthèse inférieure ou égal à 20% en poids par rapport au poids du 5-Hydroxyméthylfurfural, et un contre extrait aqueux comprenant du solvant de synthèse.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 11 , dans lequel l’étape iii) de séparation est réalisée par hydrodistillation.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape c) de régénération du solvant de synthèse substitué à l’étape b).
14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le solvant de synthèse régénéré est recyclé vers l’étape a).
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’eau extraite du milieu réactionnel est recyclée et envoyée de manière indépendante vers une ou plusieurs étapes du procédé nécessitant l’apport d’un flux aqueux, ou envoyée vers un flux aqueux global alimentant lesdites étapes.
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