EP4632110A1 - Verfahren zur halogenierung organischer verbindungen - Google Patents

Verfahren zur halogenierung organischer verbindungen

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Publication number
EP4632110A1
EP4632110A1 EP25169472.5A EP25169472A EP4632110A1 EP 4632110 A1 EP4632110 A1 EP 4632110A1 EP 25169472 A EP25169472 A EP 25169472A EP 4632110 A1 EP4632110 A1 EP 4632110A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mmol
salts
process according
organic
aliphatic
Prior art date
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Pending
Application number
EP25169472.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Simon HORSINKA
Dominik Weis
Siegfried Reinhart WALDVOGEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Esy Labs GmbH
Original Assignee
Esy Labs GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Esy Labs GmbH filed Critical Esy Labs GmbH
Publication of EP4632110A1 publication Critical patent/EP4632110A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/27—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/11—Halogen containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the halogenation of organic compounds which have at least one olefinically unsaturated double bond or at least one enolizable functional group by electrolysis in the presence of a halogen source containing chlorine or bromine.
  • this reaction is carried out by reacting compound V with elemental halogen such as chlorine or bromine.
  • elemental halogen such as chlorine or bromine.
  • the halogen molecule adds to the olefinically unsaturated double bond to form a vicinal dihalogen compound.
  • the hydrogen atom of the ⁇ -positioned C-H group is substituted by halogen.
  • Halogens such as chlorine and bromine are highly reactive, and halogenation can therefore lead to a variety of side reactions.
  • chlorine and bromine are highly corrosive and toxic, making their handling difficult and requiring complex safety precautions. Therefore, there is a fundamental need to replace the elemental halogen in these reactions with other halogen sources.
  • Organohalogen compounds i.e., organic compounds containing halogen atoms bonded to carbon atoms, such as 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane (HCH) or 1,2,5,6,9,10-hexabromododecane (HBCD), which were used extensively in the past as flame retardants, are ecologically problematic because, if released into the atmosphere, they degrade only slowly and, moreover, accumulate in living organisms, thus entering the food chain. Their disposal is complex and usually involves incineration, requiring the use of large quantities of incendiary additives to burn the flame-resistant substances. Even then, the combustion products must be laboriously separated from the flue gas. to prevent exposure to toxic combustion products.
  • HSH 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane
  • HBCD 1,2,5,6,9,10-hexabromododecane
  • DONG ET AL. Science 2021, 371, 507 describe for the first time a transfer halogenation of olefinically unsaturated compounds as the halogen acceptor and dichloroethane, HCH, or HBCD as the halogen source by electrolysis of reaction mixtures containing the halogen acceptor and the halogen source in an undivided electrolysis cell.
  • acetonitrile is used as the solvent, which is disadvantageous for the industrial implementation of this reaction because of its low boiling point, which complicates the workup of the products and the recycling of the electrochemical matrix.
  • the HCH used in the reaction is not completely degraded to benzene, but polychlorinated benzenes are also produced.
  • CN 115852397 discloses a process for the chlorination or bromination of indole compounds, comprising the electrolysis of a liquid reaction mixture containing the indole compounds as halogen acceptor compound, an alkyl metal halide salt as halogen source, dimethyl carbonate as solvent and a phase transfer catalyst in an undivided electrolysis cell.
  • the present invention is based on the object of providing a process for the halogenation, i.e., for the chlorination or bromination, of organic compounds V which have at least one olefinically unsaturated double bond or at least one enolizable functional group, which avoids the disadvantages of conventional halogenation and that described by Dong.
  • the process should enable the use of organic halogen sources containing bromine or chlorine and ensure both good yields and selectivities with respect to the desired halogenation reaction and extensive or complete dehalogenation of the organic halogen source.
  • the process should not be limited to the halogenation of olefinically unsaturated compounds, but should also allow the halogenation of compounds which were previously not possible by the process described by Dong or for which this process does not produce good yields and/or only poor product selectivity.
  • reaction solution which, in addition to the halogen source, the compound V and a conducting salt, contains at least one solvent which comprises at least one organic carbonate, in particular a cyclic organic carbonate.
  • the present invention relates to a process for the halogenation, i.e. for the chlorination or bromination, of organic compounds V which have at least one olefinically unsaturated double bond or at least one enolizable functional group, comprising the electrolysis of a liquid reaction mixture containing the organic compound V as halogen acceptor compound, at least one halogen source containing chlorine or bromine, at least one solvent and at least one conducting salt in an undivided electrolysis cell, wherein the solvent comprises at least one organic carbonate.
  • the process according to the invention is associated with a number of advantages. Compared to the classic halogenation with elemental chlorine or bromine, it allows the use of organic chlorine compounds or organic bromine compounds as halogen sources. Furthermore, it allows a highly selective preparation of vicinal dichloro compounds and vicinal dibromo compounds. The process also enables an efficient preparation of ⁇ -chloro and ⁇ -bromocarbonyl compounds if the compound V used has at least one enolizable functional group. In addition, the process enables the preparation of ⁇ -chloro and ⁇ -bromoacetals if The starting compound V is a vinyl ether that has a CH group in the ⁇ -position to the vinyl ether oxygen. Furthermore, the process according to the invention allows the use of electricity as a safe and cost-effective oxidizing and reducing agent, making it an inherently safe process that also generates no significant reagent waste. Furthermore, it allows the convergent use of both electrode reactions.
  • the double bonds are derived from ethylene, in which one or two hydrogen atoms are replaced by an organic residue.
  • electron-rich in relation to olefinically unsaturated double bonds refers to those olefinic double bonds in which at least one donor atom, in particular an oxygen atom, is bonded to a C atom of the olefinically unsaturated double bond.
  • C n -C m indicates the number of carbon atoms that the compound or organic residue designated by it can have.
  • alkyl means a linear or branched, saturated aliphatic hydrocarbon group which preferably has 1 to 10 (C 1 -C 10 alkyl) and in particular 1 to 6 C atoms, e.g. B.
  • the alkyl group is unsubstituted or can carry 1, 2, 3, 4, 5 or 6 substituents R Al which are selected from C 1 -C 4 -alkoxy, hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy, carboxyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, fluorine, chlorine, bromine, CN, NR N 2 , where R N is H, C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl.
  • alkenyl refers to a linear or branched aliphatic hydrocarbon group which is mono- or polyunsaturated and which generally has 2 to 10, in particular 2 to 6 or especially 2 to 4 carbon atoms, e.g. ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-buten-1-yl, 2-buten-1-yl, 3-buten-1-yl, 1-buten-2-yl, 2-methyl-1-propen-1-yl, 2-methyl-2-propen-1-yl, etc.
  • the alkenyl group is unsubstituted or can carry 1, 2, 3, 4, 5 or 6 substituents R Al which are selected from C 1 -C 4 -alkoxy, hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy, carboxyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, fluorine, chlorine, bromine, CN, NR N 2 , where R N is H, C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl stands.
  • alkylene refers to a branched or unbranched, saturated, divalent aliphatic hydrocarbon group which generally has 2 to 20, in particular 3 to 10 and especially 3 to 6 carbon atoms, e.g. ethane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, 1-methylethane-1,2-diyl, 1,1-dimethylethane-1,2-diyl, 1-methylpropane-1,3-diyl, 1,1-dimethylpropane-1,3-diyl, 2,2-dimethylpropane-1,3-diyl, pentane-1,5-diyl, hexane-1,6-diyl, heptane-1,7-diyl, octane-1,8-diyl, nonane-1,9-diyl, decane-1,10-diyl, Do
  • alkenylene refers to a branched or unbranched, monosaturated, divalent aliphatic hydrocarbon group which generally has 2 to 20, in particular 3 to 10 and especially 3 to 6 carbon atoms, e.g.
  • alkoxy refers to a branched or unbranched, saturated alkyl group as defined above, which is linked to the rest of the molecule via an oxygen atom.
  • C 1 -C 10 alkoxy refers hereinafter to an alkyl radical as defined above, which has 1 to 10 carbon atoms.
  • C 1 -C 4 alkoxy hereinafter refers to an alkyl radical as defined above, which has 1 to 4 carbon atoms, for example methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, 2-butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, n-pentyloxy, 2-pentyloxy, 2-methylbutyloxy, 3-Methylbutyloxy, 1,2-Dimethylpropyloxy, 1,1-Dimethylpropyloxy, 2,2-Dimethylpropyloxy, 1-Ethylpropyloxy, n-Hexyloxy, 2-Hexyloxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 4-Methylpentyloxy, 1,2-Dimethylbutyloxy, 1,3-Dimethylbutyloxy, 2,3-Dimethylbutyloxy, 1,1-Dimethylbutyl
  • hydroxyalkyl refers to an alkyl group, as defined above, bearing a hydroxyl group as a substituent. Examples are hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, and 3-hydroxypropyl.
  • hydroxyalkoxy refers to an alkoxy group, as defined above, bearing a hydroxyl group as a substituent. Examples are 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy, and 3-hydroxypropoxy.
  • alkoxyalkyl refers to an alkyl group, as defined above, bearing an alkoxy group, as defined above, as a substituent. Examples are methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, and 2-ethoxyethyl.
  • alkoxyalkoxy refers to an alkoxy group, as defined above, bearing an alkoxy group, as defined above, as a substituent. Examples are 2-methoxyethoxy and 2-ethoxyethethoxy.
  • C 3 -C 10 -cycloalkyl denotes a saturated, mono-, bi-, tri- or tetracyclic hydrocarbon group which generally contains 3 to 20 carbon atoms, e.g. cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[3.3.0]octyl, bicyclo[3.2.1]octyl, bicyclo[2.2.2]octyl, adamantyl etc..
  • C 3 -C 20 -cycloalkyl is unsubstituted, but can also contain 1 or more, e.g. B. have 1, 2, 3 or 4 substituents R Cyc which are selected from C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy, carboxyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, fluorine, chlorine, bromine, CN, NR N 2 , C 1 -C 4 -alkyl-NR N 2 , where R N is H, C 1 -C 4 -alkyl,
  • aryl refers to an aromatic or semi-aromatic hydrocarbon group that is mono- or polycyclic and usually has 6, 9, 10, 13, or 14 carbon atoms and is preferably phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, or naphthacenyl, particularly preferably phenyl or naphthyl.
  • Aryl is unsubstituted but can also contain one or more, e.g., phenyl, naphthyl, phenyl, or naphthyl groups.
  • R Ar which are selected from C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, hydroxy-C 1 -C 4 alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 -Alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy, carboxyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, fluorine, chlorine, bromine, CN, NR N 2 , C 1 -C 4 -alkyl-NR N 2 , where R N is H, C 1 -C 4 -alkyl, Hydroxy-C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl.
  • heteroaryl refers to an aromatic or semi-aromatic heterocyclic group that is mono- or polycyclic and usually has 5 to 14 ring members which, in addition to carbon, have at least one heteroatom as a ring atom selected from N, O and S, e.g.
  • Hetaryl is unsubstituted, but can also contain 1 or more, e.g. B.
  • R Ar which are selected from C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, hydroxy-C 1 -C 4 alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy, carboxyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, fluorine, chlorine, bromine, CN, NR N 2 , C 1 -C 4 -Alkyl-NR N 2 , where R N represents H, C 1 -C 4 alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkyl.
  • 5- to 8-membered carbocycle refers to a saturated or unsaturated, mono- or polycyclic hydrocarbon group containing 5 to 8 carbon atoms as ring members.
  • the carbocycle is unsubstituted, but may also have one or more, e.g., 1, 2, 3, 4, or 5, substituents R Cyc , where R Cyc is as defined above.
  • 5- to 8-membered heterocycle refers to a saturated or unsaturated, mono- or polycyclic heterocyclic group having 5 to 8 ring atoms, wherein the ring atoms, in addition to carbon, have at least one heteroatom, which is preferably selected from nitrogen, sulfur and oxygen, e.g. pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, piperazinyl, hexahydroazepinyl, etc.
  • the heterocycle is unsubstituted, but can also have 1 or more, e.g. 1, 2, 3, 4 or 5, substituents R Cyc , where R Cyc is as defined above.
  • aliphatic carboxylic acids refers to linear or branched saturated carboxylic acids that preferably have 1 to 30, in particular 2 to 24, carbon atoms and are unsubstituted or carry 1, 2, 3, 4, or 5 substituents R Al , where R Al is as defined above.
  • unsubstituted aliphatic carboxylic acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, mararic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, and the like.
  • cycloaliphatic carboxylic acids refers to carbocyclic saturated carboxylic acids that preferably have 3 to 20, in particular 5 to 24, carbon atoms and are unsubstituted or carry 1, 2, 3, 4, or 5 substituents R Cyc , as defined above.
  • Carboxylic can be monocyclic or polycyclic, e.g., bi-, tri-, or tetracyclic.
  • unsubstituted cycloaliphatic carboxylic acids are cyclopropanecarboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, norbornane-1-carboxylic acid, and norbornane-2-carboxylic acid.
  • aromatic carboxylic acids refers to carboxylic acids that contain at least one carboxyl group bonded to an aryl or hetaryl group as defined above.
  • the aryl radicals may also contain one or more, e.g., 1, 2, 3, 4, or 5, substituents R Ar . where R Ar is as defined above.
  • unsubstituted aromatic carboxylic acids examples include benzoic acid, naphthalene-1-carboxylic acid, naphthalene-2-carboxylic acid, pyridine-2-carboxylic acid, pyridine-3-carboxylic acid, pyridine-4-carboxylic acid, furan-2-carboxylic acid, furan-3-carboxylic acid, thiophene-2-carboxylic acid, and thiophene-3-carboxylic acid.
  • the invention relates in particular to the following embodiments 1 to 21.
  • the following process is referred to as embodiment 1:
  • Process for the halogenation i.e. for the chlorination or bromination of an organic compound V which has at least one olefinically unsaturated double bond or at least one enolizable functional group, comprising the electrolysis of a liquid reaction mixture comprising the organic compound V as halogen acceptor compound, at least one halogen source which comprises chlorine or bromine, at least one solvent and at least one conducting salt in an undivided electrolysis cell, wherein the solvent comprises at least one organic carbonate.
  • the organic carbonate is selected from the group of di-C 1 -C 4 -alkyl carbonates, e.g. diethyl carbonate, and C 2 -C 4 -alkylene carbonates, e.g. ethylene carbonate, which is also referred to as 2-oxo-1,3-dioxolane, and propylene carbonate, which is also referred to as 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane.
  • the organic carbonate is selected from the group of C 2 -C 4 -alkylene carbonates, e.g. ethylene carbonate, propylene carbonate and mixtures thereof.
  • the organic carbonate comprises propylene carbonate or, in particular, is propylene carbonate.
  • the organic carbonate in particular the C 2 -C 4 alkylene carbonate and especially the propylene carbonate, makes up at least 50 wt.%, in particular at least 70 wt.% or at least 95 wt.% or 100 wt.% of the total amount of solvents in the liquid reaction mixture.
  • the liquid reaction mixture comprises at least one further solvent selected from water, C 1 -C 6 -alkanols, C 1 -C 6 -fluoroalkanols, C 1 -C 6 -alkylnitriles, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-C 1 -C 4 -alkylpyrrolidone, e.g.
  • N-methylpyrrolidone C 1 -C 4 -alkyl esters of C 2 -C 4 -alkanoic acids, C 1 -C 4 -alkyl esters of C 2 -C 4 -hydroxyalkanoic acids, C 1 -C 4 -chloroalkanes, dihydrolevoglucosenone and mixtures thereof.
  • the total amount of the further organic solvent preferably amounts to no more than 50 wt.%, in particular no more than 30 wt.%, based on the total amount of all solvents in the liquid reaction mixture.
  • the total amount of further solvents is in the range of 5 to 50 wt.%, in particular in the range of 5 to 30 wt.%, based on the total amount of all solvents in the liquid reaction mixture.
  • a halogen source containing chlorine or bromine is used.
  • mixtures of different halogen sources can be used.
  • the different halogen sources preferably either have the same halogen or, in the case of halogen sources with different halogens, have different reactivities.
  • the halogen sources preferably have either bromine or chlorine as the halogen.
  • chlorine sources are Cl2 (also in the form of chloride chains), hypochlorite, hydrogen chloride, N-chlorosuccinimide, vicinal chlorinated hydrocarbons such as hexachlorocyclohexane, polyvinyl chloride, iodobenzene dichloride, chloride salts such as sodium chloride, or conducting salts with chloride anions.
  • suitable bromine sources are Br 2 (also in the form of bromide chains), hypobromide, hydrogen bromide, N-bromosuccinimide, vicinal bromocarbons such as HBCD, Iodobenzene tribromide, bromide salts such as sodium bromide or conducting salts with bromide anions.
  • the halogen source comprises an organic chlorine compound and/or an organic bromine compound.
  • the organic chlorine compounds and bromine compounds generally carry at least 1, in particular at least 2, e.g., 2, 3, 4, 5, or 6 bromine or chlorine atoms per molecule.
  • the main source of the halogen required in the electrolysis is the organic chlorine compound or the organic bromine compound.
  • the halogen source of this embodiment comprises one of the following two compounds: 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane or 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane.
  • the halogen source is one of the following two compounds: 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane or 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane.
  • the liquid reaction mixture contains, as compound V, a 1-alkenyl ether, e.g., a vinyl ether or a 1-propenyl ether, of an aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic alcohol in combination with an aliphatic or cycloaliphatic alkanol.
  • a 1-alkenyl ether e.g., a vinyl ether or a 1-propenyl ether
  • the main reaction product obtained is not the expected 1,2-dichloro- or 1,2-dibromoalkyl ether compound, but rather an acetal of a 2-chloro- or 2-bromoaldehyde according to the following reaction equation (1):
  • Examples of suitable 1-alkenyl ethers which can be used in the process according to embodiment 7b are methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, 2-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, benzyl vinyl ether and phenol vinyl ether.
  • suitable alcohols R c -OH are C 1 -C 6 -alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol and C 3 -C 6 -cycloalkanols such as cyclopropanol, cyclobutanol, cyclopentanol or cyclohexanol.
  • C 1 -C 6 -alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol and C 3 -C 6 -cycloalkanols such as cyclopropanol, cyclobutanol, cyclopentanol or cyclohex
  • the liquid reaction mixture contains a 1-alkenyl ether, e.g., a vinyl ether or a 1-propenyl ether of an aliphatic dialcohol, as compound V.
  • the main reaction product obtained is not the expected 1,2-dichloro- or 1,2-dibromoalkyl ether compound, but rather a cyclic acetal of a 2-chloro- or 2-bromoaldehyde, which corresponds to the main product described in equation (1), with the difference that the radicals R a and R c are linked to one another by a covalent bond.
  • 2-hydroxyethyl vinyl ether ethylene glycol vinyl ether or ethylene glycol monovinyl ether
  • 1,2-propanediol monovinyl ether 1,3-propanediol monovinyl ether
  • 1,4-butanediol monovinyl ether tetramethylethylene glycol monoviny
  • a reaction mixture is used in which the concentration of compound V in the liquid reaction mixture is in the range from 5 to 100 g/L and in particular in the range from 5 to 50 g/L, in each case based on the total volume of the reaction mixture before the start of the electrolysis.
  • a reaction mixture is used in which the concentration of the halogen source in the liquid reaction mixture is in the range from 5 to 300 g/L and in particular in the range from 10 to 260 g/L, in each case based on the total volume of the reaction mixture before the start of the electrolysis.
  • the electrolysis solution used contains at least one conducting salt.
  • Suitable conducting salts are, in principle, all inorganic and organic salts that are sufficiently soluble in the reaction mixture and inert under the electrolysis conditions. Suitable conducting salts are well known to those skilled in the art of electrolysis. Conducting salts containing an organic cation are preferred.
  • the supporting salt is selected from quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, quaternary phosphonium salts, and mixtures thereof.
  • Particularly preferred supporting salts are tetra(C 1 -C 6 -alkyl)ammonium salts, tri(C 2 -C 6 -alkyl)methylammonium salts, and tri(C 2 -C 6 -alkyl)benzylammonium salts.
  • Examples thereof are tetramethylammonium salts, tetraethylammonium salts, tetra-n-butylammonium salts, triethylmethylammonium salts, trimethylbenzylammonium salts, and triethylbenzylammonium salts.
  • Pyridinium salts are also particularly suitable. and imidazolium salts, especially those bearing 1 or 2 C 1 -C 8 alkyl groups as substituents.
  • Suitable counterions for the aforementioned salts are, in principle, all anions that are inert under electrolysis conditions. These are well known to those skilled in the art of electrolysis.
  • the anions of the conducting salt are selected from chloride, bromide, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, tosylate, sulfate, C 1 -C 4 alkyl sulfate, perchlorate, acetate, hexafluorophosphate, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, nitrate, carbonate and bromate and in particular from chloride and bromide.
  • the conducting salt is used in an amount such that its concentration in the reaction mixture is in the range from 0.01 to 0.2 mol/L and in particular in the range from 0.02 to 0.2 mol/L.
  • the liquid reaction mixture contains a mediator.
  • Mediators are understood to be compounds that enable indirect electrochemical oxidation. These are compounds that can exist in different oxidation states.
  • the mediator is electrochemically converted to the higher oxidation state, then acts as an oxidizing agent, and subsequently regenerates by electrochemical oxidation. This is therefore an indirect electrochemical oxidation of the organic compound, since the mediator is the oxidizing agent.
  • the oxidation of the organic compound with the mediator in the oxidized form can be carried out in the electrolysis cell in which the mediator was converted to the oxidized form, or in one or more separate reactors ("ex-cell process").
  • the reaction mixture contains as mediator at least one transition metal salt selected from the transition metals of groups 5-10, in particular those of the fourth period, of the Periodic Table of the Elements, according to IUPAC.
  • the mediators used in the method according to the invention are Salts of manganese, copper, cobalt, nickel, chromium, vanadium, iron, ruthenium, rhodium or palladium are used.
  • transition metal salts selected from Mn(II) salts, Cu(I) salts, Cu(II) salts, Co(II) salts, Ni(II) salts, Cr(II) salts, Cr(III) salts, V(III) salts, Fe(II) salts, Fe(III) salts, Ru(III) salts, Rh(III) salts, Ir(III) salts, Pd(II) salts and combinations thereof are used as mediators in the process according to the invention.
  • the anions of the transition metal salts are of minor importance.
  • the anions of the transition metal salts are selected from chloride, bromide, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, tosylate, sulfate, C 1 -C 4 alkyl sulfate, e.g., methyl sulfate or ethyl sulfate, perchlorate, acetate, hexafluorophosphate, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, nitrate, carbonate, or bromate.
  • Preferred transition metal salts are the bromides and chlorides of the aforementioned transition metals.
  • the mediator is used in an amount such that its concentration is up to 20 mol%, based on the amount of halogen source used, and in particular in the range from 0.1 to 20 mol%, based on the amount of halogen source used.
  • an undivided electrolysis cell is an electrolysis cell in which the anode compartment is not separated from the cathode compartment, so that the electrolyte in the electrolysis cell has essentially the same composition, apart from transport-related concentration differences in the region of the electrodes.
  • the electrolysis cell naturally has at least one anode and at least one cathode.
  • the anode material of the electrolysis cell is selected from graphite, including isostatic graphite, graphite foils, graphite fibers and metal-doped graphite, glassy carbon (GC), platinum, boron-doped diamond (BDD) and mixed metal oxides comprising at least one Metal oxide from the group consisting of ruthenium oxide, iridium oxide, and tantalum oxide, preferably in combination with a titanium carrier.
  • a particularly preferred electrode material for the anode is graphite, especially isostatic graphite.
  • any electrode shape known to those skilled in the art can be used as the anode.
  • This can consist entirely of the respective electrode material or be a carrier electrode comprising an electrically conductive carrier coated with the electrode material. Electrodes made of the respective electrode material are preferred.
  • the electrodes used as the anode can be, for example, electrodes in the form of expanded metal, mesh, or sheet metal.
  • any undivided electrolysis cells known to those skilled in the art can be used for the electrolysis, such as undivided pot cells, undivided flow cells, capillary gap cells, stacked-plate cells or staggered pot cells, and bipolar pot cells, i.e., cells with a bipolar electrode arrangement.
  • undivided flow cells e.g., a flow cell with forced electrolyte flow, i.e., the electrolyte is continuously passed past the electrodes, whereby the electrolyte flow can be configured as a circulation or continuous flow.
  • Staggered pot cells preferably with mixing, are also preferred.
  • Staggered pot cells can also be configured as flow cells.
  • the arrangement of the anode and cathode in the electrolysis cell is not limited and includes, for example, arrangements of planar grids and/or plates, which can also be arranged in the form of several alternatingly polarized stacks, and cylindrical arrangements of cylindrically shaped meshes, grids, or tubes, which can also be arranged in the form of several alternatingly polarized cylinders.
  • Bipolar-connected electrode arrangements can also be used.
  • Electrodes geometries are known to those skilled in the art to achieve optimal space-time yields. Suitable examples include parallel arrangements of electrode sheets, bipolar arrangements of multiple electrodes, an arrangement in which a rod-shaped anode is surrounded by a cylindrical cathode, or an arrangement in which both the cathode and the anode consist of a wire mesh, which are placed on top of each other and rolled into a cylindrical shape.
  • the electrode spacing is typically in the range of 1 to 10 mm, and in flow cells, in the range of 0.25 to 10 mm.
  • the process can be carried out successfully both batchwise and continuously.
  • the process according to the invention can also be carried out on an industrial scale. Appropriate electrolysis cells are known to those skilled in the art. All embodiments of this invention relate to both laboratory and industrial scales.
  • the contents of the electrolysis cell are thoroughly mixed. Any mechanical stirrer known to those skilled in the art can be used for this mixing of the cell contents.
  • an electric current is passed through the electrolyte.
  • a current density of 500 mA/cm 2 in particular 100 mA/cm 2 , is generally not exceeded.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 500 mA/cm 2 , preferably 1 to 100 mA/cm 2 .
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out at current densities between 1 and 50 mA/cm 2 .
  • the total duration of electrolysis naturally depends on the electrolysis cell, the electrodes used, and the current density.
  • the optimal duration can be determined by a specialist through routine experiments, e.g., by taking samples during electrolysis.
  • the amount of current required to achieve quantitative conversion is in the range of 2 to 12 F (Faraday or Coulomb/mol).
  • the polarity can be reversed at short intervals.
  • the polarity reversal can occur at intervals of 30 seconds to 10 minutes, but preferably at intervals of 30 seconds to 2 minutes.
  • the electrolysis is generally carried out at a temperature in a range from 0 to 100 °C, preferably 10 to 90 °C, in particular 15 to 90 °C.
  • the electrolysis is generally carried out at a pressure below 2000 kPa, preferably below 1000 kPa, in particular below 150 kPa, e.g., in the range from 50 to 1000 kPa, in particular 80 to 150 kPa. It is particularly preferred to carry out the process according to the invention at a pressure in the range of atmospheric pressure (101 ⁇ 20 kPa).
  • the halogenation product obtained by the process according to the invention can be recovered from electrolytes by conventional methods known to those skilled in the art.
  • the halogenation product formed during electrolysis can be removed or depleted from the electrolyte by distillation or extraction.
  • distillation processes known to the person skilled in the art are suitable as distillation methods, such as vacuum distillation, distillation under a protective gas atmosphere, rotary evaporators, Kugelrohr distillation and the use of various columns such as Vigreux, packed and rotating band columns.
  • the electrolyte can be mixed with an organic solvent that is immiscible or only partially miscible with the carbonate solvent used, for example, to separate the resulting halogenation product (liquid-liquid extraction).
  • organic solvents include hydrocarbons with 5 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, or octane.
  • the resulting halogenation product can also be removed from the electrolyte by solid-phase extraction.
  • a solid-phase extraction agent is added to the electrolyte.
  • the halogenation product adsorbed onto the extraction agent can then be eluted from the solid phase using organic solvents known to those skilled in the art. This yields a concentrated crude product, which can then be more easily purified and isolated by distillation.
  • the electrolysis cells used were from IKA. 5 mL glass vials were used for the batch experiments and Teflon cells for the flow experiments.
  • the galvanostat used is an HMP4040 from Rohde & Schwarz (Rohde & Schwarz GmbH & Co. KG, Kunststoff, Germany).
  • Gas chromatography-coupled mass spectrometry was performed using a Shimadzu GCMS-QP2010 SE single quadrupole (Shimadzu, Japan) (mass range: m/z 1.5 to 1000, measurable FWHM: 0.5 to 2.0 u; EI scan S/N: 1 pg octafluoronaphthalene m/z 272 S/N ⁇ 600 (helium gas); high-speed scan rate: 10000 u/sec).
  • the dimensions of the electrodes were 10 cm x 2.3 cm x 0.3 cm for cells with a volume of 50 mL and 22.5 cm x 5.7 cm x 0.3 cm for cells with a volume of 500 mL.
  • the electrode spacing was 5 mm in each case.
  • the electrodes were preferably graphite electrodes.
  • the stacked cells preferably had isostatic graphite electrodes, which were alternately connected as cathode and anode.
  • the electrode spacing was 5 mm.
  • the dimensions of the electrodes were 16 cm x 6.4 cm x 0.3 cm (10x) in cells with a volume of 0.8 L and 21 cm x 8 cm x 0.3 cm (12x) in cells with a volume of 1.5 L.
  • Temperature-controlled flow cells from the IKA® Screening System (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Germany) were used for the flow reactions.
  • the electrode dimensions were 12 cm x 4 cm x 0.3 cm for the temperature-controlled cell with a 1 mm spacer.
  • hexachlorocyclohexane 145.5 mg, 0.5 mmol, 1.0 eq.
  • methyl 10-undecenoate 362.9 mg, 1.83 mmol, 3.7 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 82.8 mg, 0.5 mmol
  • manganese(II) chloride 5.0 mg, 0.025 mmol
  • Isostatic graphite electrodes (5 cm x 1 cm x 0.3 cm) were preferably used as the anode and cathode. After extracting the product with 3 x 5 mL of n-pentane, the pentane phases were combined, dried over magnesium sulfate, filtered, and the pentane was removed under reduced pressure. The product was obtained as a colorless, highly viscous liquid in a yield of 37% (0.174 g, 0.68 mmol) and detected by GC-MS. m/z: 268 (100.0%), 270 (65.1%), 269 (13.3%), 272 (11.0%), 271 (8.6%), 273 (1.4%)
  • hexachlorocyclohexane 145.5 mg, 0.5 mmol, 1.0 eq.
  • 1-dodecene 311.3 mg, 1.83 mmol, 3.7 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 82.8 mg, 0.5 mmol
  • manganese(II) chloride 5.0 mg, 0.025 mmol
  • Isostatic graphite electrodes (5 cm x 1 cm x 0.3 cm) were preferably used as the anode and cathode. After extraction of the product with 3 x 5 mL of n-pentane, the pentane phases were combined, dried over magnesium sulfate, filtered, and the pentane removed under reduced pressure. The product was obtained as a colorless, highly viscous liquid in a yield of 16% (0.073 g, 0.29 mmol). The product was detected by GC-MS. m/z: 238 (100.0%), 240 (64.7%), 239 (13.3%), 242 (10.7%), 241 (8.5%), 243 (1.4%)
  • hexachlorocyclohexane 290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • isopropenyl acetate 300 mg, 323 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol
  • manganese(II) chloride tetrahydrate 30.0 mg, 0.15 mmol
  • Isostatic graphite electrodes (5 cm x 1 cm x 0.3 cm) were preferably used as the anode and cathode. The product was detected by GC-MS. m/z: 170.0 (100.0%), 172.0 (64.5%), 174.0 (10.6%), 171.0 (5.6%), 173.0 (3.6%)
  • hexachlorocyclohexane 290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • vinylene carbonate 258 mg, 190 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol
  • manganese(II) chloride tetrahydrate 30.0 mg, 0.15 mmol
  • Isostatic graphite electrodes (5 cm x 1 cm x 0.3 cm) were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was detected by GC-MS. m/z: 155.9 (100.0%), 157.9 (64.6%), 159.9 (10.6%), 156.9 (3.4%), 158.9 (2.2%)
  • hexabromocyclododecane 641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • vinyl acetate 258 mg, 275 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol
  • manganese(II) bromide 21.4 mg, 0.075 mmol
  • Isostatic graphite electrodes 5 cm x 1 cm x 0.3 cm were used. The product was detected by GC-MS. m/z: 245.87 (100.0%), 243.87 (51.4%), 247.87 (48.6%), 246.87 (4.3%), 244.88 (2.3%), 248.87 (2.1%)
  • hexachlorocyclohexane 290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • vinyl benzoate 288 mg, 420 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol
  • manganese(II) chloride tetrahydrate 30.0 mg, 0.15 mmol
  • the solution was galvanostatically electrolyzed at 25 °C under room atmosphere and with the application of 7.2 F at a current density of 5 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes (5 cm x 1 cm x 0.3 cm) were preferably used as the anode and cathode. To determine the yield, the product was quantified by GC using external calibration (yield: 45%, 298 mg, 1.36 mmol).
  • hexachlorocyclohexane 145.5 mg, 0.5 mmol, 1.0 eq. was dissolved with cyclohexanone (258 mg, 190 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.) in 5 mL of propylene carbonate.
  • Tetraethylammonium chloride 82.9 mg, 0.5 mmol
  • copper(II) chloride dihydrate (17.0 mg, 0.1 mmol) were added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 9.0 F at a current density of 5.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were used as the anode and cathode. The product was detected by GC-MS. m/z: 132.0 (100.0%), 134.0 (32.4%), 133.0 (6.6%), 135.0 (2.1%)
  • hexachlorocyclohexane 145.5 mg, 0.5 mmol, 1.0 eq. was dissolved with 1,3-cyclohexanedione (210 mg, 3.0 mmol, 3.0 eq.) in 5 mL of propylene carbonate.
  • Tetraethylammonium chloride 82.9 mg, 0.5 mmol
  • copper(II) chloride dihydrate (17.0 mg, 0.1 mmol) were also added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 6.0 F at a current density of 5.0 mA cm-2.
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was detected by GC-MS. m/z: 179.97 (100.0%), 181.97 (63.9%), 183.97 (10.2%), 180.98 (6.6%), 182.97 (4.1%)
  • hexachlorocyclohexane 145.5 mg, 0.5 mmol, 1.0 eq.
  • ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate 255 mg, 241 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 82.9 mg, 0.5 mmol
  • copper(II) chloride dihydrate (17.0 mg, 0.1 mmol) were also added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at a current density of 5.0 mA cm -2 , applying 6.0 F.
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was detected by GC-MS. m/z: 204.1 (100.0%), 206.1 (33.0%), 205.1 (10.0%), 207.1 (3.3%)
  • hexachlorocyclohexane 145.5 mg, 0.5 mmol, 1.0 eq.
  • 3,3-dimethyl-2-butanone 300 mg, 275 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 82.9 mg, 0.5 mmol
  • copper(II) chloride dihydrate (17.0 mg, 0.1 mmol) were also added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at a current density of 6.0 F.
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was detected by GC-MS. m/z: 134.0 (100.0%), 136.0 (32.0%), 135.1 (6.7%), 137.1 (2.1%)
  • hexachlorocyclohexane 145.5 mg, 0.5 mmol, 1.0 eq.
  • 1-phenylethanone 464 mg, 450 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 82.9 mg, 0.5 mmol
  • copper(II) chloride dihydrate (17.0 mg, 0.1 mmol) were also added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at a current density of 5.0 mA cm -2 , applying 6.0 F.
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was detected by GC-MS. m/z: 154.0 (100.0%), 156.0 (32.5%), 155.0 (8.8%), 157.0 (2.8%)
  • hexachlorocyclohexane 290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • ethyl vinyl ether 219 mg, 290 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • methanol 387 mg, 490 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.
  • tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol
  • the solution was added and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 8.5 °F at a current density of 15.0 mA cm -2 . Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was detected by GC-MS. m/z: 124.0 (100.0%), 126.0 (32.5%), 125.0 (4.5%), 127.0 (1.5%)
  • hexachlorocyclohexane 290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • ethyl vinyl ether 219 mg, 290 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • methanol 387 mg, 490 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol was also added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 8.5 F at a current density of 15.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was detected by GC-MS. To determine the yield, the product was quantified by GC using external calibration (yield: 19%, 79 mg, 0.57 mmol). m/z: 138.0 (100.0%), 140.0 (32.4%), 139.0 (5.5%), 141.0 (1.8%)
  • Example 18 Chloroacetaldehyde diethyl acetal (2-chloro-1,1-di(ethoxy)ethane)
  • Example 18a 2-Chloro-1,1-di(ethoxy)ethane (HCl as non-preferred chlorine source)
  • concentrated hydrochloric acid (37%, 200 ⁇ L) was dissolved with ethyl vinyl ether (219 mg, 290 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.) and ethanol (552 mg, 700 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.) in 5 mL of propylene carbonate.
  • Tetraethylammonium chloride (41.4 mg, 0.25 mmol) was also added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 8.5 F at a current density of 15.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • hexachlorocyclohexane 290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • ethyl vinyl ether 219 mg, 290 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • isopropanol 721 mg, 925 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was detected by GC-MS. m/z: 166.1 (100.0%), 168.1 (32.6%), 167.1 (7.8%), 169.1 (2.5%)
  • hexachlorocyclohexane 290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • isopropyl vinyl ether (258 mg, 342 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.) and isopropanol (721 mg, 925 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.) in 5 mL of propylene carbonate.
  • Tetraethylammonium chloride (41.4 mg, 0.25 mmol) was added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 8.5 F at a current density of 15.0 mA cm-2.
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was detected by GC-MS. m/z: 180.1 (100.0%), 182.1 (32.7%), 181.1 (8.9%), 183.1 (2.9%)
  • hexachlorocyclohexane 290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • ethylene glycol vinyl ether 264 mg, 270 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol
  • manganese(II) chloride tetrahydrate (19.8 mg, 0.1 mmol) were also added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 57 °C under room atmosphere and at a current density of 10.0 mA cm -2 , applying 7.4 F.
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was detected by GC-MS. m/z: 122.0 (100.0%), 124.0 (32.4%), 123.0 (4.5%), 125.0 (1.5%)
  • Example 22a 2-Chloromethyl-1,3-dioxepane with HCl as non-preferred chlorine source
  • Example 27 Chloroacetaldehyde dichloroethanol acetal (2-chloro-1,1-di(2-chloroethoxy)ethane)
  • Example 28 Chloroacetaldehyde dibutyl acetal (2-chloro-1,1-di(butoxy)ethane)
  • Example 28a 2-Chloro-1,1-di(butoxy)ethane (HCl as non-preferred chlorine source)
  • hexachlorocyclohexane 290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • 2-methylpropyl vinyl ether 300 mg, 390 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • 2-methylpropanol 889 mg, 1112 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol was also added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 8.5 F at a current density of 15.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was also detected by GC-MS.
  • the electrolyte was extracted with pentane. After removal of the solvent, the product was isolated from the residue by fractional distillation. For the determination of the yield, the Product quantified by GC using external calibration (yield: 56%, 351 mg, 1.68 mmol).
  • Example 29a 2-Chloro-1,1-di(2-methylpropoxy)ethane (HCl as non-preferred chlorine source)
  • hexachlorocyclohexane 218.1 mg, 0.75 mmol, 1.0 eq.
  • 3-hydroxypropyl vinyl ether 230 mg, 239 ⁇ L, 2.25 mmol, 3.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol
  • manganese(II) chloride tetrahydrate (14.8 mg, 0.075 mmol) were also added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 7.0 F at a current density of 10.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was then removed from the electrolyte by distillation under reduced pressure.
  • the product was detected by 1 H-NMR in the distillation fraction and by GC-MS.
  • 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane 641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • ethyl vinyl ether (219 mg, 290 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.) and methanol (387 mg, 490 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.) in 5 mL of propylene carbonate.
  • Tetraethylammonium chloride (41.4 mg, 0.25 mmol) was added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and with the application of 8.5 F at a current density of 15.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was then removed from the electrolyte by distillation under reduced pressure. isolated. To determine the yield, the product was quantified by GC using external calibration (yield: 22%, 109 mg, 0.65 mmol).
  • 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane 641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • ethyl vinyl ether 219 mg, 290 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • ethanol 552 mg, 700 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride (41.4 mg, 0.25 mmol) was added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and with an application of 8.5 F at a current density of 15.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was then isolated from the electrolyte by distillation under reduced pressure. To determine the yield, the product was quantified by GC using external calibration (yield: 86%, 510 mg, 2.59 mmol).
  • 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane 641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • propyl vinyl ether (258 mg, 340 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.) and n- propanol (721 mg, 900 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.) in 5 mL of propylene carbonate.
  • Tetraethylammonium chloride (41.4 mg, 0.25 mmol) was added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 8.5 F at a current density of 15.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the electrolyte was extracted with pentane. After removal of the solvent, the The product was isolated from the residue by fractional distillation. To determine the yield, the product was quantified by GC using external calibration (yield: 14%, 94 mg, 0.419 mmol).
  • 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane 641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • 2-methylpropyl vinyl ether 300 mg, 390 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • 2-methylpropanol 889 mg, 1112 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol was added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 8.5 F at a current density of 15.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the electrolyte was extracted with pentane. After removal of the solvent, the product was isolated from the residue by fractional distillation. To determine the yield, the product was quantified by GC using external calibration (yield: 36%, 273 mg, 1.08 mmol).
  • 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane 641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • 2-hydroxyethyl vinyl ether 264 mg, 270 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol
  • 7.4 F galvanostatically at a current density of 10.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was then isolated from the electrolyte by distillation under reduced pressure. To determine the yield, the product was quantified by GC using external calibration (yield: 49%, 245 mg, 1.47 mmol).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Halogenierung, d. h. zur Chlorierung oder Bromierung, organischer Verbindungen V, die wenigstens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung oder wenigstens eine enolisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, umfassend die Elektrolyse eines flüssigen Reaktionsgemischs, enthaltend die organische Verbindung V als Halogenakzeptorverbindung, wenigstens eine Halogenquelle, die Chlor oder Brom enthält, wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens ein Leitsalz in einer ungeteilten Elektrolysezelle, wobei das Lösungsmittel wenigstens ein organisches Carbonat umfasst.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Halogenierung organischer Verbindungen, die wenigstens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung oder wenigstens eine enolisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, durch Elektrolyse in Gegenwart von eine Halogenquellen, die Chlor oder Brom enthalten.
  • Die Halogenierung organischer Verbindungen, die wenigstens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung oder wenigstens eine enolisierbare funktionelle Gruppe, d. b. eine Carbonylgruppe mit α-ständiger C-H-Gruppe (-C(=O)-CHR- (R = organische Gruppe)), aufweisen, im Folgenden auch als Verbindungen V bezeichnet, ist seit langem bekannt. Klassisch wird diese Reaktion durch Umsetzung der Verbindung V mit elementarem Halogen wie Chlor oder Brom durchgeführt. Im Falle von Verbindungen V, die eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen, addiert das Halogenmolekül an die olefinisch ungesättigte Doppelbindung unter Bildung einer vicinalen Dihalogenverbindung. Im Falle von Verbindungen V, die wenigstens eine enolisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, wird das Wasserstoffatom der α-ständigen C-H-Gruppe durch Halogen substituiert. Halogene wie Chlor und Brom sind hochreaktiv und die Halogenierung kann daher zu einer Vielzahl an Nebenreaktionen führen. Zudem sind Chlor und Brom stark korrosiv und toxisch, so dass ihre Handhabung schwierig ist und aufwendiger Sicherheitsvorkehrungen bedarf. Es besteht daher grundsätzlich der Bedarf, das elementare Halogen in diesen Reaktionen durch andere Halogenquellen zu ersetzen.
  • Organohalogen-Verbindungen, d. h. organische Verbindungen, die an Kohlenstoffatome gebundene Halogenatome aufweisen, wie beispielsweise 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan (HCH) oder1,2,5,6,9,10-Hexabromdodecan (HBCD), das in der Vergangenheit als Flammschutzmittel in großem Umfang eingesetzt wurde, sind ökologisch bedenklich, da sie bei einer Freisetzung nur langsam abgebaut werden und sich zudem in lebenden Organismen anreichern und so in die Nahrungskette gelangen. Ihre Entsorgung ist aufwendig und verläuft meist über Verbrennung, wobei große Mengen Brandzuschläge verwendet werden müssen, um die schwerentflammbaren Substanzen zu verbrennen. Selbst dann müssen die Verbrennungsprodukte aufwendig vom Rauchgas abgetrennt werden, um eine Exposition der toxischen Verbrennungsprodukte zu verhindern. Am Beispiel des HCH führt eine zu geringe Temperatur bei der Verbrennung zur Bildung von Phosgen oder sogar zur Bildung von Dioxinen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Stoffe auf anderem Wege effizient abzubauen, beispielsweise durch thermische Dehydrohalogenierung oder Dehydrohalogenierung mittels Lauge oder in überkritischem Wasser, durch Reduktion in Gegenwart von Übergangsmetallen oder durch Oxidation unter Bestrahlung an Wolframoxiden. Auch wurden verschiedentlich elektrochemische Verfahren beschrieben. Der Großteil der in der Literatur beschriebenen elektrochemischen Verfahren betrifft den Abbau von HCH-Derivaten zu Benzol oder mono- bzw. dichlorierten Benzolen und befasst sich mit der Grundwasseraufarbeitung. Aufgrund der geringen Löslichkeit von HCH in Wasser, können diese Reaktionen nur mit geringen Konzentrationen durchgeführt werden, was die Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktion verringert. Eine Nutzung als Halogenquelle wird nicht beschrieben.
  • DONG ET AL. Science 2021, 371, 507 beschreiben erstmals eine Transferhalogenierung von olefinisch ungesättigten Verbindung als Halogenakzeptor und Dichlorethan, HCH oder HBCD als Halogenquelle durch Elektrolyse von Reaktionsgemischen, die den Halogenakzeptor und die Halogenquelle enthalten in einer ungeteilten Elektrolysezelle. Hierbei wird allerdings Acetonitril als Lösungsmittel verwendet, was für eine technische Umsetzung dieser Reaktion von Nachteil ist, da es niedrigsiedend ist, was die Aufarbeitung der Produkte und Rezyklierbarkeit der elektrochemischen Matrix erschwert. Hinzukommt, dass bei der Reaktion das eingesetzte HCH nicht vollständig zu Benzol abgebaut wird, sondern auch mehrfachchlorierte Benzole anfallen. Zuletzt wird in der Arbeit von DONG ET AL. kein industriell relevantes Produkt. Weder wird die Halogenierung von Alkenylester aliphatischer Carbonsäuren, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, oder Alkenylethern noch die Halogenierung von Verbindungen, die wenigstens eine enolisierbare funktionelle Gruppe aufweisen oder von Alkoholen beschrieben wird. Die Herstellung von Dihalogenalkylestern alipthatischer Carbonsäuren und Dihalogenalkylethern durch Halogenierung von Alkenylestern oder Alkenylethern ist mit den von Dong et al. verwendeten Lösungsmitteln nicht machbar.
  • CN 115852397 offenbart ein Verfahren zur Chlorierung oder Bromierung von Indolverbindungen, umfassend die Elektrolyse eines flüssigen Reaktionsgemischs, enthaltend die Indolverbindungen als Halogenakzeptorverbindung, ein Alkylmetallhalidsalz als Halogenquelle, Dimethylcarbonat als Lösungsmittel und einen Phasentransferkatalysator in einer ungeteilten Elektrolysezelle.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Halogenierung, d. h. zur Chlorierung oder Bromierung, organischer Verbindungen V, die wenigstens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung oder wenigstens eine enolisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, bereitzustellen, welches die Nachteile der klassischen Halogenierung und der von Dong beschriebenen vermeidet. Insbesondere soll das Verfahren die Nutzung organischer Halogenquellen, die Brom oder Chlor enthalten, ermöglichen und sowohl bezüglich der gewünschten Halogenierungsreaktion gute Ausbeuten und Selektivitäten als auch eine weitgehende oder vollständige Dehalogenierung der organischen Halogequelle gewährleisten. Zudem soll das Verfahren nicht auf die Halogenierung olefinisch ungesättigter Verbindungen beschränkt sein, sondern auch die Halogenierung von Verbindungen erlauben, die nach dem von Dong beschriebenen Verfahren bislang nicht möglich waren oder bei dem dieses Verfahren keine guten Ausbeuten und/oder nur schlechte Produktselektivität liefert.
  • Es wurde gefunden, dass diese und weitere Aufgaben durch das hier und im Folgenden beschriebene Verfahren gelöst werden, wobei man insbesondere eine Reaktionslösung verwendet, die neben der Halogenquelle, der Verbindung V und einem Leitsalz wenigstens ein Lösungsmittel enthält, das wenigstens ein organisches Carbonat, insbesondere ein cyclisches organisches Carbonat, umfasst.
  • Dementsprechend betrifft die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Halogenierung, d. h. zur Chlorierung oder Bromierung, organischer Verbindungen V, die wenigstens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung oder wenigstens eine enolisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, umfassend die Elektrolyse eines flüssigen Reaktionsgemischs, enthaltend die organische Verbindung V als Halogenakzeptorverbindung, wenigstens eine Halogenquelle, die Chlor oder Brom enthält, wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens ein Leitsalz in einer ungeteilten Elektrolysezelle, wobei das Lösungsmittel wenigstens ein organisches Carbonat umfasst.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Gegenüber der klassischen Halogenierung mit elementarem Chlor oder Brom erlaubt es die Nutzung von organischen Chlorverbindungen bzw. von organischen Bromverbindungen als Halogenquellen. Zudem erlaubt es eine hochselektive Herstellung von vicinalen Dichlorverbindungen und vicinalen Dibromverbindungen. Das Verfahren ermöglicht weiterhin eine effiziente Herstellung von α-Chlor- und α-Bromcarbonylverbindungen, wenn die eingesetzte Verbindung V wenigstens eine enolisierbare funktionelle Gruppe aufweist. Zudem ermöglicht das Verfahren die Herstellung von α-Chlor- und α-Bromacetalen, wenn als Ausgangsverbindung V ein Vinylether eingesetzt wird, der in der α-Position zum Vinylether-Sauerstoff eine CH-Gruppe aufweist. Des Weiteren erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Nutzung von Strom als sicheres und kostengünstiges Oxidationsmittel und Reduktionsmittel, so dass es sich um einen inhärent sicheren Prozess handelt, bei dem zudem keine nennenswerten Reagenzienabfälle anfallen. Zudem erlaubt es die konvergente Nutzung beider Elektrodenreaktionen.
  • Gegenüber der bekannten Transferhalogenierung hat die vorliegende Erfindung insbesondere die folgenden Vorteile:
    • Bei Einsatz von HCH als Halogenquelle ermöglicht das organische Carbonat eine vollständig selektive Reduktion von HCH zu Benzol und beim Einsatz von HBCDD die selektive Reduktion zu Cyclododecatrien. Im Unerschied zu Dong wird die Bildung von ein- oder mehrfach chlorierten Benzolen nicht oder nur in geringerem Ausmaß beobachtet.
    • Der Einsatz von organischem Carbonat als Lösungsmittel erleichtert die Aufarbeitung der Produkte und ermöglicht die Rückführung des Lösungsmittelgemsichs ermöglicht.
    • Der Einsatz von organischem Carbonat, insbesondere cyclischen organischem Carbonat, als Lösungsmittel führt insbesondere bei Einsatz von Verbindungen mit elektronenreichen Doppelbindungen, insbesondere bei Vinylestern organischer Carbonsäuren als Verbindung V zu einer selektiven Bildung von 1,2-Dichlorethylestern bzw. 1,2-Dibroethylestern, z. B. bei Einsatz von Vinylacetat zu 1,2-Dichlorethylacetat bzw. 1,2-Dibroethylacetat in hohen Ausbeuten und Umsatzraten, was mit der Methode von Dong et al. nicht oder nur eingeschränkt möglich war. Vergleichbare Vorteile beobachtet man auch bei anderen Verbindungen V mit elektronenreichen Doppelbindungen, z. B. bei 1-Alkenylethern, isnbesondere Vinylethern, olefinisch ungesättigten Lactonen, in denen wenigstens ein vinylisches C-Atom der olefinischen Doppelbindung an Ringsauerstoffatom des Lactons gebunden ist, sowie olefinisch ungesättigten Carbonaten, in denen wenigstens ein vinylisches C-Atom der olefinischen Doppelbindung an ein Sauerstoffatom der Carbonatgruppe gebunden ist.
    • Der Einsatz von organischem Carbonat als Lösungsmittel erlaubt eine selektive Herstellung α-Chlor- und α-Bromacetalen, wenn als Ausgangsverbindung V ein Vinylether eingesetzt wird, der in der α-Position zum Vinylether-Sauerstoff eine CH-Gruppe aufweist.
    • Der Einsatz von organischem Carbonat als Lösungsmittel erlaubt eine selektive Herstellung von α-Chlor- und α-Bromcarbonylverbindungen, wenn die eingesetzte Verbindung V wenigstens eine enolisierbare funktionelle Gruppe aufweist.
    • Der Einsatz von organischem Carbonat als Lösungsmittel erleichtert die Durchführung der Reaktion in Flusselektrolysen sowie die Durchführung der Reaktion mit Hilfe einer bipolaren und/oder gestaffelten Elektrodenanordnung. Die erleichtert die Skalierung der Reaktionen auf industrierelevante Maßstäbe.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet der Begriff "olefinisch ungesättigte Doppelbindung" eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (= C=C-Doppelbindung), die nicht Teil eines aromatischen Ringsystems ist. Bevorzugt sind leiten sich die Doppelbindungen von Ethylen ab, in dem 1 oder 2 Wasserstoffatome durch einen organischen Rest ersetzt sind.
  • Der Begriff "elektronenreich" in Bezug auf olefinisch ungesättigte Doppelbindungen bezeichnet solche olefinischen Doppelbindungen, in denen wenigstens ein Donoratom, insbesondere ein Sauerstoffatom, an ein C-Atom der olefinisch ungesättigten Doppelbindung gebunden ist.
  • Hier und im Folgenden gibt das Präfix Cn-Cm die Anzahl der Kohlenstoffatome an, die die damit bezeichnete Verbindung bzw. der damit bezeichnete organische Rest aufweisen kann.
  • Hier und im Folgenden steht "Alkyl" für eine lineare oder verzweigte, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die vorzugsweise 1 bis 10 (C1-C10-Alkyl) und insbesondere 1 bis 6 C-Atome aufweist, z. B. für Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl (= Isopropyl), 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl (= tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 1,1-Dimethyl-1-butyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 1-Heptyl, 2-Heptyl, 1-Octyl, 2-Octyl, 2,2-4-Trimethyl-1-pentyl, 1-Nonyl, 2-Nonyl, 8-Methyl-1-nonyl, 1-Decyl oder 2-Decyl. Die Gruppe Alkyl ist unsubstituiert oder kann 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Substituenten RAl tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkenyl" eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, der einfach oder mehrfach ungesättigt ist und der in der Regel 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 oder speziell 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Buten-1-yl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-1-yl, 1-Buten-2-yl, 2-Methyl-1-propen-1-yl, 2-Methyl-2-propen-1-yl, etc. Die Gruppe Alkenyl ist unsubstituiert oder kann 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Substituenten RAl tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkylen" eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte, bivalente aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Regel 2 bis 20, insbesondere 3 bis 10 und speziell 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, 1-Methylethan-1,2-diyl, 1,1-Dimethylethan-1,2-diyl,1-Methylpropan-1,3-diyl, 1,1-Dimethylpropan-1,3-diyl, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diyl, Pentan-1,5-diyl, Hexan-1,6-diyl, Heptan-1,7-diyl, Octan-1,8-diyl, Nonan-1,9-diyl, Decan-1,10-diyl, Dodecan-1,12-diyl, etc..
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkenylen" eine verzweigte oder unverzweigte, einfach gesättigte, bivalente aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Regel 2 bis 20, insbesondere 3 bis 10 und speziell 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. 1,2-Ethendiyl, Propen-1,3-diyl, 2-Buten-1,4-diyl, 1-Methylethen-1,2-diyl, 1-Methyl-1-propen-1,3-diyl, 2-Methyl-1-propen-1,3-diyl, 1-Penten-1,5-diyl, 2-Penten-1,5-diyl, 1-Hexen-1,6-diyl, 2-Hexen-1,6-diyl, 3-Hexen-1,6-diyl, 1-Hepten-1,7-diyl, 2-Hepten-1,7-diyl, 3-Hepten-1,7-diyl, etc..
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkoxy" eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte Alkylgruppe wie vorstehend definiert, die über ein Sauerstoffatom mit dem restlichen Molekül verbunden ist. Der Begriff "C1-C10 Alkoxy" bezeichnet im Folgenden einen Alkylrest wie zuvor definiert, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Der Begriff "C1-C4 Alkoxy" bezeichnet im Folgenden einen Alkylrest wie zuvor definiert, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, 2-Butyloxy, sec.-Butyloxy, tert.-Butyloxy, n-Pentyloxy, 2-Pentyloxy, 2-Methylbutyloxy, 3-Methylbutyloxy, 1,2-Dimethylpropyloxy, 1,1-Dimethylpropyloxy, 2,2-Dimethylpropyloxy, 1-Ethylpropyloxy, n-Hexyloxy, 2-Hexyloxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 4-Methylpentyloxy, 1,2-Dimethylbutyloxy, 1,3-Dimethylbutyloxy, 2,3-Dimethylbutyloxy, 1,1-Dimethylbutyloxy, 2,2-Dimethylbutyloxy, 3,3-Dimethylbutyloxy, 1,1,2-Trimethylpropyloxy, 1,2,2-Trimethylpropyloxy, 1-Ethylbutyloxy, 2-Ethylbutyloxy, 1-Ethyl- 2-methylpropyloxy, n-Heptyloxy, 2-Heptyloxy, 3-Heptyloxy, 2-Ethylpentyloxy, 1-Propylbutyloxy, n-Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 2-Propylheptyloxy, Nonyl, Decyloxy.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Hydroxyalkyl" eine Alkylgruppe, wie vorstehend definiert, die eine Hydroxyl-Gruppe als Substituenten trägt. Beispiele sind Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxpropyl und 3-Hydroxypropyl.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Hydroxyalkoxy" eine Alkoxygruppe, wie vorstehend definiert, die eine Hydroxyl-Gruppe als Substituenten trägt. Beispiele sind 2-Hydroxyethoxy, 2-Hydroxpropoxy und 3-Hydroxypropoxy.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkoxyalkyl" eine Alkylgruppe, wie vorstehend definiert, die eine Alkoxy-Gruppe, wie vorstehend definiert, als Substituenten trägt. Beispiele sind Methoxylmethyl, Ethoxymethyl, 2-Methoxyethyl und 2-Ethoxyethyl.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkoxyalkoxy" eine Alkoxygruppe, wie vorstehend definiert, die eine Alkoxy-Gruppe, wie vorstehend definiert, als Substituenten trägt. Beispiele sind 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyethethoxy.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "C3-C10-Cycloalkyl" eine gesättigte, mono-, bi-, tri- oder tetracyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Regel 3 bis 20 Kohlenstoffatome, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cylcooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl, Bicyclo[3.3.0]octyl, Bicyclo[3.2.1]octyl, Bicyclo[2.2.2]octyl, Adamantyl etc.. C3-C20-Cycloalkyl ist unsubstituiert, kann aber auch 1 oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, oder 4 Subsituenten RCyc aufweisen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, C1-C4-Alkyl-NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Aryl" eine aromatische oder teilaromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die mono- oder polycyclisch ist und üblicherweise 6, 9, 10, 13 oder 14 C-Atome aufweist und der vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl steht. Aryl ist unsubstituiert, kann aber auch 1 oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten RAr tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, C1-C4-Alkyl-NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Hetaryl" eine aromatische oder teilaromatische heterocyclische Gruppe, die mono- oder polycyclisch ist und üblicherweise 5 bis 14 Ringglieder aufweist, die neben Kohlenstoff wenigstens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen, das ausgewählt ist unter N, O und S, z.B. 1 bis 4 N-Atome oder 1 unter O und S ausgewähltes Atom und ggf. 1, 2 oder 3 weitere N-Atome, aufweist und der vorzugsweise die Gruppen Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tetrazinyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Thienyl, Furyl. Hetaryl ist unsubstituiert, kann aber auch 1 oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten RAr tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, C1-C4-Alkyl-NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "5- bis 8-gliedriger Carbocyclus" eine gesättigte oder ungesättigte, mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome als Ringglieder aufweist. Der Carbocyclus ist unsubstituiert, kann aber auch 1 oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5 Subsituenten RCyc aufweisen, wobei RCyc wie vorstehend definiert ist.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "5- bis 8-gliedriger Heterocyclus" eine gesättigte oder ungesättigte, mono- oder polycyclische heterocyclische Gruppe mit 5 bis 8 Ringatomen, worin die Ringatome neben Kohlenstoff, wenigstens ein Heteroatom aufweisen, das vorzugsweise unter Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff ausgewählt ist, z.B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperazinyl, Hexahydroazepinyl, etc. Der Heterocyclus ist unsubstituiert, kann aber auch 1 oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5 Subsituenten RCyc aufweisen, wobei RCyc wie vorstehend definiert ist.
  • Der Begriff "aliphatische Carbonsäuren" steht für lineare oder verzweige gesättigte Carbonsäuren, die vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 2 bis 24 C-Atome aufweisen und die unsubstituiert sind oder 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten RAl tragen, wobei RAl wie vorstehend definiert ist. Beispiele für unsubsituierte aliphatische Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Mararinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure und dergleichen.
  • Der Begriff "cycloaliphatische Carbonsäuren" steht für carbocyclische gesättigte Carbonsäuren, die vorzugsweise 3 bis 20, insbesondere 5 bis 24 C-Atome aufweisen und die unsubstituiert sind oder 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten RCyc tragen, die wie vorstehend definiert sind. Carboxylisch kann monocyclisch oder polycyclisch sein, z. B. bi-, tri- oder tetracyclisch. Beispiele für unsubsituierte cycloaliphatische Carbonsäuren sind Cyclopropancarbonsäure, Cylobutancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Norbornan-1-carbonsäure und Norbornan-2-carbonsäure.
  • Der Begriff "aromatische Carbonsäuren" steht für Carbonsäuren, die wenigstens eine an eine wie vorstehend definierte Arylgruppe oder Hetarylgruppe gebundene Carboxylgruppe aufweisen. Neben der Carboxylgruppe können die Arylreste auch aber auch 1 oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5 Subsituenten RAr aufweisen, wobei RAr wie vorstehend definiert ist. Beispiele für unsubstituierte aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäure, Naphthalin-1-carbonsäure, Naphthalin-2-carbonsäure, Pyridin-2-carbonsäure, Pyrdin-3-Carbonsäure, Pyridin-4-carbonsäure, Furan-2-carbonsäure, Furan-3-carbonsäure, Thiophen-2-carbonsäure und Thiophen-3-carbonsäure.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die folgenden Ausführungsformen 1 bis 21. Hierbei wird als Ausführungsform 1 das folgende Verfahren bezeichnet: Verfahren zur Halogenierung, d. h. zur Chlorierung oder Bromierung einer organischer Verbindung V, die wenigstens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung oder wenigstens eine enolisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, umfassend die Elektrolyse eines flüssigen Reaktionsgemischs, enthaltend die organische Verbindung V als Halogenakzeptorverbindung, wenigstens eine Halogenquelle, die Chlor oder Brom enthält, wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens ein Leitsalz in einer ungeteilten Elektrolysezelle, wobei das Lösungsmittel wenigstens ein organisches Carbonat umfasst.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsform 1 ist das organische Carbonat aus der Gruppe der Di-C1-C4-alkylcarbonate, z. B. Diethylcarbonat, und C2-C4-Alkylencarbonate, z. B. Ethylencarbont, dass auch als 2-Oxo-1,3-dioxolan bezeichnet wird, und Propylencarbonat, dass auch als 4-Methyl-2-oxo-1,3-dioxolan bezeichnet wird, ausgewählt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform 2a des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsform 1 ist das organische Carbonat aus der Gruppe der C2-C4-Alkylencarbonate, z. B. Ethylencarbont, Propylencarbonat und deren Gemischen, ausgewählt. Gemäß einer speziellen Ausführungsform 2b umfasst das organische Carbonat Propylencarbonat oder insbesondere ist Propylencarbonat.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsformen 1, 2, 2a und 2b macht das organische Carbonat, insbesondere das C2-C4-Alkylencarbonat und speziell das Propylencarbonat, wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-% oder wenigstens 95 Gew.-% oder 100 Gew.-% der Gesamtmenge an Lösungsmitteln im flüssigen Reaktionsgemisch aus.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform 4 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3 umfasst das flüssige Reaktionsgemisch wenigstens ein weiteres Lösungsmittel, das ausgewählt ist unter Wasser, C1-C6-Alkanolen, C1-C6-Fluoroalkanolen, C1-C6-Alkylnitrilen, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-C1-C4-Alkylpyrrolidon, z. B. N-Methylpyrrolidon, C1-C4-Alkylestern von C2-C4-Alkansäuren, C1-C4-Alkylestern von C2-C4-Hydroxyalkansäuren, C1-C4-Chloralkanen, Dihydrolevoglucosenon und deren Gemischen.
  • Bevorzugte weitere Lösungsmittel der Ausführungsform 4 sind ausgewählt unter
    • C1-C6-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiyl, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol und Triethylenglykol;
    • C1-C6-Fluoroalkanolen, wie 1,1,2,2-Tetrafluorethanol, Pentafluorethanol, Hexafluorisopropanol und Perfluor-n-propanol;
    • C1-C6-Alkylnitrilen, wie Acetonitril, Propionitril und Butyronitril,
    • C1-C6-Chloralkanen, wie Trichlormethan, Dichlormethan, Isomere des Dichlorethans, des Dichlorbutans oder des Dichlorpentan etc., wobei die vorgenannten Isomere keine Isomere umfassen, in denen die beiden Chloratome an vicianle
    Kohlenstoffatome gebunden sind, und deren Gemischen.
  • In dieser Ausführungsform 4 macht die Gesamtmenge des Weiteren organischen Lösungsmittels vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Lösungsmittel im flüssigen Reaktionsgemisch, aus. Insbesondere liegt in der Ausführungsform 4 die Gesamtmenge an weiteren Lösungsmitteln im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Lösungsmittel im flüssigen Reaktionsgemisch.
  • Erfindungsgemäß wird eine Halogenquelle eingesetzt, die Chlor oder Brom enthält. Grundsätzlich können Gemische von unterschiedlichen Halogenquellen eingesetzt werden. Vorzugsweise weisen in diesen Fällen die unterschiedlichen Halogenquellen entweder das gleiche Halogen auf oder bei Halogenquellen mit unterschiedlichen Halogenen eine unterschiedliche Reaktivität auf. Vorzugsweise weisen die Halogenquellen entweder Brom oder Chlor als Halogen auf. Geeignete Halogenquellen sind neben elementarem Chlor und elementarem Brom, anorganische oder organische Salze mit Chlorid oder Bromid als Anion, sowie insbesondere organische Chlor- und Bromverbindungen, in denen Brom- bzw. Chloratom an ein Stickstoffatom oder ein C-Atom, das vorzugsweise nicht Bestanteil einer C=C-Doppelbindung ist, gebunden sind. Beispiele für geeignete Chlorquellen sind Cl2 (auch in Form von Chloridketten), Hypochlorid, Chlorwasserstoff, N-Chlorsuccinimid, vicinale Chlorkohlenwasserstoffe wie Hexachlorcyclohexan, Polyvinylchlorid, Iodbenzoldichlorid, Chloridsalze wie Natriumchlorid oder Leitsalze mit Chloridanionen. Beispiele für geeignete Bromquellen sind Br2 (auch in Form von Bromidketten), Hypobromid, Bromwasserstoff, N-Bromsuccinimid, vicinale Bromkohlenwasserstoffe wie HBCD, Iodbenzoltribromid, Bromidsalze wie Natriumbromid oder Leitsalze mit Bromidanionen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 5 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsformen 1 bis 4 umfasst die Halogenquelle eine organische Chlorverbindung und/oder eine organische Bromverbindung. Die organischen Chlorverbindungen und Bromverbindungen tragen in der Regel wenigstens 1, insbesondere wenigstens 2, z. B. 2, 3, 4, 5 oder 6 Brom- bzw. Chloratome pro Molekül. Die Brom- bzw. Chloratome sind vorzugsweise an ein C-Atom gebunden, das nicht Bestandteil einer C=C-Doppelbindung ist. Insbesondere ist der Hauptlieferant des in der Elektrolyse benötigten Halogens die organische Chlorverbindung oder die organische Bromverbindung.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform 6 des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Ausführungsform 5 weist die organische Bromverbindung wenigstens 2 vicinal gebundene Chloratome oder wenigstens 2 vicinal gebundene Bromatome auf, d. h. die Chlor- bzw. Bromatome sind an 2 benachbarte C-Atome gebunden, die vorzugsweise nicht Bestandteil einer C=C-Doppelbindung sind. Insbesondere umfasst die Halogenquelle dieser Ausführungsform eine der beiden folgenden Verbindungen: 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan oder 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan. Insbesondere handelt es sich bei der Halogenquelle um eine der beiden folgenden Verbindungen: 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan oder 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform 7 des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6 ist die Verbindung V ausgewählt unter Verbindungen, die wenigstens eine, insbesondere eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Diese Verbindungen weisen typischerweise 4 bis 40 C-Atome, insbesondere 6 bis 30 C-Atome auf. Neben der olefinisch ungesättigten Doppelbindung bzw. den olefinisch ungesättigten Doppelbindungen können die Verbindungen auch ein oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere 1, 2 oder 3 andere funktionelle Gruppen aufweisen, die beispielsweise ausgewählt sind unter Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, insbesondere C1-C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, Nitrilgruppen, Carboxylgruppen, Carboxamidgruppen, Keto-Gruppen, Ethergruppen, Sulfonyl-Gruppen sowie Halogenatomen wie Fluor, Chlor oder Brom. Bevorzugte Verbindungen V der Ausführungsform 7 sind:
    • Alkenylester aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, insbesondere deren C2-C4-Alkenylestern, z. B. Vinylester, Allylester und 1-Methylethenylester aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren. Hierunter bevorzugt sind die Alkenylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 12 C-Atomen; Beispiele für die Alkenylester aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren sind Vinylacetat, Allylacetat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpentanoat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyldecanoat, Vinyldodecanoat, Vinylcylohexanoat, Allylcyclohexanoat, Vinylbenzoat, Allylbenzoat, 1-Methylvinylbenzoat, Vinylnaphthenoat, Allylnaphthenoat, 1-Methylvinylnaphthenoat wobei die Benzoate und Naphthenoate am Benzolring bzw. Naphthalinring unsubstituiert sind oder 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten RAr tragen, die wie vorstehend definiert sind;
    • Alkenylether aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Alkohole, insbesondere deren C2-C4-Alkenylether, z. B. Vinylether, 1-Propenylether, Allylether und 1-Methylethenylether aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Alkohole. Hierunter bevorzugt sind die Alkenylether von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 12 C-Atomen; Beispiele für die Alkenylether aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Alkohole sind Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropy-Ivinylether, n-Butylvinylether, 2-Butylvinylether, Isobutylvinylether (= 2-Methylpropyllvinylether), 2-Hydroxyethylvinylether(= Ethylenglycolvinylether bzw. Ethylenglykolmonovinylether), 1,2-Propandiolmonovinylether, 1,3-Propandiolmonovinylether, 1,4-Butandiolmonovinylether (= Tetramethylyenglykolmonovinylether), 1,5-Pentandiolmonovinylether, 2-Hydroxyethoxyvinylether (= 2-[2-(etheny-loxy)ethoxy]ethanol), Cyclohexylvinylether, Phenolvinylether und Benzylvinylether;
    • Olefine, insbesondere Olefine mit 4 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt Olefine mit terminaler Doppelbindung, wie 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen, wobei die Olefine unsubstituiert sind oder 1, 2 oder 3 Substituenten RAl tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht;
    • Konjugierte Diene, insbesondere konjugierte Diene mit 4 bis 10 C-Atomen wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 1,3-Hexadien, wobei die konjugierten Diene unsubstituiert sind oder 1, 2 oder 3 Substituenten RAl tragen, die wie vorstehend definiert sind;
    • olefinisch ungesättigte Ketone, insbesondere solche mit 4 bis 20 C-Atomen, z. B.
      • C2-C10-Alkenyl-C1-C10-alkylketone wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Butylvinylketon, Vinylisopropylketon, Pent-4-en-2-on, Hex-5-en-2-on, Hex-4-en-3-on und Hept-6-en-4-on;
      • C2-C10-Alkenyl-C3-C10-cycloalkylketone wie Vinylcyclopentylketon und Vinylcyclohexylketon;
      • C2-C10-Alkenylarylketone wie Vinylphenylketon;
      • C5-C10-Cycloalkenylketone wie Cyclopent-2-en-1-on, Cyclopent-3-en-1-on, Cyclohex-2-en-1-on, Cyclohex-3-en-1-on, Cyclohept-2-en-1-on, Cyclohept-3-en-1-on und Cyclohept-4-en-1-on;
      • olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Caproleinsäure, Undecylensäure (= 10-Undecensäure), Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Margaroleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Eladiinsäure, Vaccensäure, Erucasäure, Gondosäure, Gadoleinsäure und Cetoleinsäure;
      • olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, insbesondere deren Alkylester und speziell deren C1-C4-Alklyester, insbesondere die Ester olefinisch ungesättigten Carbonsäureester mit 3 bis 20 C-Atomen, z. B. die C1-C4-Alklyester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Caproleinsäure, der Undecylensäure (= 10-Undecensäure), der Myristoleinsäure, der Palmitoleinsäure, der Margaroleinsäure, der Petroselinsäure, der Ölsäure, der Eladiinsäure, der Vaccensäure, der Erucasäure, der Gondosäure, der Gadoleinsäure und der Cetoleinsäure;
      • olefinisch ungesättigte Lactone wie 3H-Furan-2-on, 4-Methyl-3H-furan-2-on, 5-Methyl-3H-furan-2-on, 2H-Furan-5-on, 2,5-Dihydropyran-6-on, 2,3-Dihydropyran-6-on, 3,4-Dihydropyran-2-on und 4,5-Dihydropyran-6-on;
      • olefinisch ungesättigte Carbonate, insbesondere 5- bis 10 gliedrige Carbonate wie 1,3-Dioxol-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxol-2-on und 4H-1,3-Dioxin-2-on.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung 7a der Ausführungsform 7 des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das flüssige Reaktionsgemisch als Verbindung V eine Verbindung, die eine elektronenreiche olefinische Doppelbindung aufweist, insbesondere eine olefinische Doppelbindung, welche an ein Sauerstoffatom gebunden ist, d. h. eine olefinische Doppelbindung, in der wenigstens eines der beiden vinylischen C-Atome der Doppelbindung an ein Sauerstoffatom gebunden ist. In derartigen Verbindungen V kommen die Vorteile des Carbonat-Lösungsmittels besonders zum Tragen. Zu den Verbindung V, die eine elektronenreiche olefinische Doppelbindung aufweisen, zählen insbesondere
    • 1-Alkenylester aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, insbesondere die Vinylester und die 1-Propenylester aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, und besonderes bevorzugt deren Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpentanoat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyldecanoat, Vinyldodecanoat, Vinylcylohexanoat, Vinylbenzoat, Vinylnaphthenoat, wobei die Benzoate und Naphthenoate am Benzolring bzw. Naphthalinring unsubstituiert sind oder 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten RAr tragen, die wie vorstehend definiert sind;
    • 1-Alkylenylether aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Alkohole, insbesondere die Vinylether und die 1-Propenylether aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Alkohole und besonderes bevorzugt deren Vinylether, beispielsweise Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, 2-Butylvinylether, Isobutylvinylether (= 2-Methylpropy-Ilvinylether), 2-Hydroxyethylvinylether(= Ethylenglycolvinylether bzw. Ethylenglykolmonovinylether), 1,2-Propandiolmonovinylether, 1,3-Propandiolmonovinylether, 1,4-Butandiolmonovinylether (= Tetramethylyenglykolmonovinylether), 1,5-Pentandiolmonovinylether, 2-Hydroxyethoxyvinylether (= 2-[2-(ethenyloxy)ethoxy]ethanol), Cyclohexylvinylether, Phenolvinylether und Benzylvinylether
    • mono-olefinisch ungesättigte Lactone, worin ein viylisches C-Atom der olefinischen Doppelbindung an das Ringsaurerstoffatom des Lactons gebunden ist, z. B. 3H-Furan-2-on, 4-Methyl-3H-furan-2-on, 5-Methyl-3H-furan-2-o und 3,4-Dihydropyran-2-on, und
    • olefinisch ungesättigte Carbonate, worin wenigstens ein vinylisches C-Atom der olefinischen Doppelbindung an ein Sauerstoffatom der Carbonatgruppe gebunden ist, beispielsweise 1,3-Dioxol-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxol-2-on und 4H-1,3-Dioxin-2-on.
  • Gemäß einer Ausgestaltung 7b der Ausführungsform 7 des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das flüssige Reaktionsgemisch als Verbindung V einen 1-Alkenylether, z. B. einen Vinylether oder einen 1-Propenylether, eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohols in Kombination mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkanol. Hierbei erhält man als Hauptreaktionsprodukt nicht die erwartete 1,2-Dichloro- bzw. 1,2-Dibromoalkyletherverbindung sondern ein Acetal eines 2-Chloro- bzw- 2-Bromoaldehyds gemäß der folgenden Reaktiongleichung (1):
  • Hierbei steht Ra für die vom aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohol des Alkenylethers abgeleitete organische Gruppe, wobei Ra insbesondere ausgewählt ist unter
    • Alkyl, das unsubstituiert ist oder mit 1, 2, 3, 4, oder 5 Gruppen RAl substituiert ist und das vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome aufweist,
    • Cycloalkyl, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cylcopentyl oder Cyclohexyl, das unsubstituiert ist oder mit 1, 2, 3, 4, oder 5 Gruppen RCyc substituiert ist und das vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome aufweist,
    • Aryl, z. B. Phenyl oder Naphthyl, wobei Aryl unsubstituiert ist oder mit 1, 2, 3, 4, oder 5 Gruppen RAr substituiert ist und das vorzugsweise 6 bis 18 C-Atome aufweist, und
    • Hetaryl, z. B. Furyl, Thienyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyridyl oder Pyrimidinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Benzofuryl, Benzothienyl, wobei Hetaryl unsubstituiert ist oder mit 1, 2, 3, 4, oder 5 Gruppen RAr substituiert ist und das vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome aufweist;
      • die Gruppe CH=C(Rb1Rb2) für die vom 1-Alkenylrest abgeleitete Gruppe steht, wobei Rb1 und Rb2 insbesondere ausgewählt sind unter H, CH3, C2H5, CH2C2H5, wobei der Alkenylrest vorzugsweise insgesamt 2 bis 6 C-Atome und insbesondere 2 bis 4 C-Atome aufweist;
      • Rc für die vom aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol Rc-OH abgeleitete organische Gruppe, wobei Rc insbesondere ausgewählt ist unter
    • Alkyl, das unsubstituiert ist oder mit 1, 2, 3, 4, oder 5 Gruppen RAl substituiert ist und das vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome aufweist, oder
    • Cycloalkyl, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cylcopentyl oder Cyclohexyl, das unsubstituiert ist oder mit 1, 2, 3, 4, oder 5 Gruppen RCyc substituiert ist und das vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome aufweist.
  • Beispiele für geeignete 1-Alkenylether, die in dem Verfahren gemäß der Ausgestaltung 7b eingesetzt werden können, sind Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, 2-Butylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Cyclohexylvinylether, Benzylvinylether und Phenolvinylether.
  • Beispiele für geeignete Alkohole Rc-OH sind C1-C6-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 1-Hexanol und C3-C6-Cycloalkanole, wie Cyclopropanol, Cyclobutanol, Cyclopentanol oder Cyclohexanol.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung 7c der Ausführungsform 7 des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das flüssige Reaktionsgemisch als Verbindung V einen 1-Alkenylether, z. B. einen Vinylether oder einen 1-Propenylether eines aliphatischen Dialkohols. Hierbei erhält man als Hauptreaktionsprodukt nicht die erwartete 1,2-Dichloro- bzw. 1,2-Dibromoalkyletherverbindung sondern ein cyclisches Acetal eines 2-Chloro- bzw-2-Bromoaldehyds, das dem in Gleichung (1) beschriebenen Hauptprodukt entspricht, mit dem Unterschied, dass die Reste Ra und Rc durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind.
  • Bevorzugte 1-Alkenylether, die in dem Verfahren gemäß der Ausgestaltung 7c eingesetzt werden, können durch die folgende Formel beschrieben werden:

            HO-Alk-O-CH=C(Rb1Rb2)

    worin Alk für eine lineare Alkylengruppe mit vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen steht, worin 1, 2 oder 3 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können.
  • Beispiele für 1-Alkenylether, die in dem Verfahren gemäß der Ausgestaltung 7c eingesetzt werden können, sind 2-Hydroxyethylvinylether(= Ethylenglycolvinylether bzw. Ethylenglykolmonovinylether), 1,2-Propandiolmonovinylether, 1,3-Propandiolmonovinylether, 1,4-Butandiolmonovinylether (= Tetramethylyenglykolmonovinylether), 1,5-Pentandiolmonovinylether und 2-Hydroxyethoxyvinylether (= 2-[2-(Ethenyloxy)ethoxy]ethanol).
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform 8 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6 ist die Verbindung V ausgewählt unter Verbindungen, die wenigstens eine, insbesondere eine enolisierbare Gruppe aufweisen. Wie bereits erläutert sind enolisierbare Gruppen Carbonylgruppen, die in der α-Position zur Carbonylgruppe eine CH-Gruppe tragen und dementsprechend eine Keto-Enol-Tautomerie zeigen. Diese Verbindungen weisen typischerweise 4 bis 40 C-Atome, insbesondere 6 bis 30 C-Atome auf. Neben der enolisierbaren Gruppe können die Verbindungen auch ein oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere 1, 2 oder 3 andere funktionelle Gruppen aufweisen, die beispielsweise ausgewählt sind unter Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, insbesondere C1-C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, Nitrilgruppen, Carboxylgruppen, Carboxamidgruppen, Ethergruppen, Sulfonyl-Gruppen sowie Halogenatomen wie Fluor, Chlor oder Brom. Bevorzugte Verbindungen V der Ausführungsform 8 sind:
    • aliphatische, alicyclische und aliphatisch-aromatische Ketone, z. B.
      • Di-C1-C10-alkylketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Hexan-2-on, Hexan-3-on, Heptan-2-on, Heptan-3-on, Heptan-4-on, Octan-2-on, Octan-3-on, Octan-4-on und dergleichen;
      • C1-C10-Alkyl-C3-C10-cycloalkylketone wie Methylcyclopentylketon, Ethylcyclopentylketon, Methylcyclohexylketon und Ethylcyclohexylketon;
      • C1-C10-Alkylarylketone wie Acetophenon, Ethylphenylketon, 1-Acetylnaphthalin, 2-Acetylnaphthalin, wobei die vorstehenden Ketone am Benzolring bzw. Naphthalinring unsubstituiert sind oder 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten RAr tragen, die wie vorstehend definiert sind;
      • Cyloalkanone mit vorzugsweise 5 bis 12 C-Atomen, wie Cyclopentanon, 2-Methyl-cyclopentan-1-on, Cyclohexanon, 2-Methyl-cyclohexan-1-on, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon, Cyclododecanon, Norbornan-2-on und Campher (1,7,7-Trimethyl[2.2.1]bicycloheptan-2-on);
      • Aliphatische und alicyclische Aldehyde mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, z. B. Propionaldehyd, Butyraldehyd, n-Pentanal, n-Hexanal, n-Heptanal, n-Octanal, Cyclopentancarbaldehyd, Cyclohexancarbaldehyd und Cyclooctancarbaldehyd;
      • aliphatische und cycloaliphatische 1,3-Diketone mit vorzugsweise 5 bis 12 C-Atomen, z. B. Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion, Octan-2,4-dion, Octan-3,5-dion, 2-Acetylcyclopentan-1-on, 2-Acetylcyclohexan-1-on, 2-Acetylcycloheptan-1-on, Cycohexan-1,3-dion, Cycloheptan-1,3-dion; sowie
      • aliphatische und cycloaliphatische 3-Ketocarbonsäureester, insbesondere die C1-C-4 Alkylester von 3-Ketocarbonsäuren mit vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen, z. B. die Methylester und Ethylester der 3-Oxobutansäre, der 3-Oxopentansäre, der 3-Oxohexansäre, der 3-Oxoheptansäre, der 3-Oxooctansäre, der 2-Oxocyclopentancarbonsäure und der 2-Oxocyclohexancarbonsäure.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform 9 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8 wird ein Reaktionsgemisch eingesetzt, worin die die Konzentration der Verbindung V im flüssigen Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 100 g/L und insbesondere im Bereich von 5 bis 50 g/L liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs vor Beginn der Elektrolyse.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform 10 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9 wird ein Reaktionsgemisch eingesetzt, worin die die Konzentration der der Halogenquelle im flüssigen Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 300 g/L und insbesondere im Bereich von 10 bis 260 g/L liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs vor Beginn der Elektrolyse.
  • Erfindungsgemäß enthält die in der Elektrolyse eingesetzte wenigstens ein Leitsalz. Als Leitsalze sind grundsätzlich alle anorganischen und organischen Salze geeignet, die im Reaktionsgemisch hinreichend löslich sind und unter den Elektrolysebedingungen inert sind. Geeignete Leitsalze sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Elektrolyse hinreichend bekannt. Bevorzugt sind Leitsalze, die ein organisches Kation aufweisen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 11 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10 ist das Leitsalz ausgewählt unter quartären Ammoniumsalzen, Pyridiniumsalzen, Imidazoliumsalzen, quartären Phosphoniumsalzen und deren Gemischen ausgewählt. Besonders bevorzugte Leitsalze sind Tetra(C1-C6-alkyl)ammoniumsalze, Tri(C2-C6-alkyl)methyl-ammoniumsalze und Tri(C2-C6-alkyl)benzylammoniumsalze. Beispiele hierfür sind Tetramethylammoniumsalze, Tetraethylammoniumsalze, Tetra-n-butylammoniumsalze, Triethylmethylammoniumsalze, Trimethylbenzylammoniumsalze und Triethylbenzylammoniumsalze. Besonders geeignet sind auch Pyridiniumsalze und imidazoliumsalze, insbesondere solche, die 1 oder 2 C1-C8-Alkylgruppen als Substituenten tragen.
  • Geeignete Gegenionen der vorgenannten Salze, sind grundsätzlich alle Anionen, die unter den Bedingungen einer Elektrolyse inert sind. Diese sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Elektrolyse hinreichend bekannt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 12 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10 und insbesondere gemäß der Ausführungsform 11 sind die die Anionen des Leitsalzes ausgewählt sind unter Chlorid, Bromid, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Tosylat, Sulfat, C1-C4-Alkylsulfat, Perchlorat, Acetat, Hexafluorophosphat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Nitrat, Carbonat und Bromat und insbesondere unter Chlorid und Bromid.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 13 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10 und insbesondere gemäß der Ausführungsformen 11 und 12 wird das Leitsalz in einer Menge eingesetzt, dass seine Konzentration in der Reaktionsmischung im Bereich von 0,01 bis 0,2 Mol/L und insbesondere im Bereich von 0,02 bis 0,2 Mol/L liegt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 14 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13 enthält das flüssige Reaktionsgemisch einen Mediator. Unter Mediatoren werden Verbindungen verstanden, die eine indirekte elektrochemische Oxidation ermöglichen. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die in unterschiedlichen Oxidationszuständen vorliegen können. Der Mediator wird elektrochemisch in die höhere Oxidationsstufe überführt, wirkt dann als Oxidationsmittel und regeneriert sich danach wieder durch elektrochemische Oxidation. Es handelt sich daher um eine indirekte elektrochemische Oxidation der organischen Verbindung, da der Mediator das Oxidationsmittel ist. Die Oxidation der organischen Verbindung mit dem Mediator in der oxidierten Form kann dabei in der Elektrolysezelle ausgeführt werden, in der der Mediator in die oxidierte Form überführt wurde, oder in einem oder mehreren separaten Reaktoren ("ex-cell-Verfahren").
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 15 des Verfahrens gemäß der Ausführungsform 14 enthält das Reaktionsgemisch als Mediator wenigstens ein Übergangsmetallsalz, das aus den Übergangsmetallen der Gruppen 5 - 10, insbesondere solchen der vierten Periode, des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, nach IUPAC.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 16 des Verfahrens gemäß der Ausführungsform 15 werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Verfahren Salze des Mangans, des Kupfers, des Cobalts, des Nickels, des Chroms, des Vanadiums, des Eisens, des Rutheniums, des Rhodiums oder des Palladiums eingesetzt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 17 des Verfahrens gemäß der Ausführungsform 16 werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Verfahren Übergangsmetallsalz eingesetzt, die ausgewählt sind unter Mn(II)-Salzen, Cu(I)-Salzen, Cu(II)-Salzen, Co(II)-Salzen, Ni(II)-Salzen, Cr(II)-Salzen, Cr(III)-Salzen, V(III)-Salzen, Fe(II)-Salzen, Fe(III)-Salzen, Ru(III)-Salzen, Rh(III)-Salzen, Ir(III)-Salzen, Pd(II)-Salzen und deren Kombinationen.
  • Die Anionen der Übergangsmetallsalze sind von untergeordneter Bedeutung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 18 des Verfahrens gemäß den Ausführungsformen 15 bis 17 sind die Anionen der Übergangsmetallsalze ausgewählt unter Chlorid, Bromid, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Tosylat, Sulfat, C1-C4-Alkylsulfat, z. B. Methylsulfat oder Ethylsulfat, Perchlorat, Acetat, Hexafluorophosphat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Nitrat, Carbonat oder Bromat handeln. Bevorzugte Übergangsmetallsalze sind die Bromide und Chloride der vorgenannten Übergangsmetalle.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 19 des Verfahrens gemäß den Ausführungsformen 15 bis 18 wird der Mediator in einer Menge eingesetzt, dass seine Konzentration bis zu 20 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Halogenquelle, beträgt und insbesondere im Bereich von 0.1 bis 20 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Halogenquelle, liegt.
  • Erfindungsgemäß wird die Elektrolyse in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt. Unter einer ungeteilten Elektrolysezelle versteht man im Unterschied zu einer geteilten Elektrolysezelle eine Elektrolysezelle, in der die Anodenraum vom Kathodenraum nicht abgetrennt ist, so dass der Elektrolyt in der Elektrolysezelle im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufweist, abgesehen von transportbedingten Konzentrationsunterschieden im Bereich der Elektroden.
  • Die Elektrolysezelle weist naturgemäß wenigstens eine Anode und wenigstens eine Kathode auf.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 20 des Verfahrens gemäß den Ausführungsformen 1 bis 19 ist das Anodenmaterial der Elektrolysezelle ausgewählt unter Graphit, einschließlich isostatischer Graphit, Graphitfolien, Graphitfasern und mit Metall dotierter Graphit, Glaskohlenstoff (GC), Platin, Bor-dotiertem Diamant (BDD) und Mischmetalloxiden umfassend wenigstens ein Metalloxid aus der Gruppe Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Tantaloxid, vorzugsweise in Kombination mit einem Titanträger. Ein Besonders bevorzugtes Elektrodenmaterial für die Anode ist Graphit, insbesondere isostatischer Graphit.
  • Als Elektrodenmaterial für die Kathode kommen grundsätzlich beliebige Elektrodenmaterialinen in Betracht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 21 des Verfahrens gemäß den Ausführungsformen 1 bis 20 ist das Kathodenmaterial der Elektrolysezelle ausgewählt unter Graphit, einschließlich isostatischer Graphit, Graphitfolien, Graphitfasern und mit Metall dotierter Graphit, Glaskohlenstoff, Platin, Bor-dotiertem Diamant, Platin, Molybdän, Vanadium, Wolfram, Niob, Blei, das sowohl elementar oder in Form von Bleibronzen wie CuSn7Pb15 eingesetzt werden kann, Tantal, Nickel, Silber, Titan und Zirkonium.
  • Besonders bevorzugte Kombinationen von Elektrodenmaterialien sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
    Anode Kathode
    Graphit, isostatisch Graphit, isostatisch
    Graphit, isostatisch Bor-dotierter Diamant
    Bor-dotierter Diamant Bor-dotierter Diamant
    Glaskohlenstoff Glaskohlenstoff
    Glaskohlenstoff Graphit
    RuOx / Ti1) Graphit
    Graphit, isostatisch Graphit-Fasern
    Graphitfolie Graphit
    Graphit, isostatisch Graphitfolie
    Graphitfolie Graphitfolie
    Graphit, isostatisch Silber
    Graphit, isostatisch CuSn7Pb15
    Graphit, isostatisch Molybdän
    Graphit, isostatisch Niob
    Graphit, isostatisch Nickel
    Graphit, isostatisch Blei
    Graphit, isostatisch Tantal
    Graphit, isostatisch Titan
    Graphit, isostatisch Vanadium
    Graphit, isostatisch Wolfram
    Graphit, isostatisch Zirkonium
    1) Rutheniumoxid auf Titanträger
  • Grundsätzlich kann als Anode jede dem Fachmann bekannte Elektrodenform eingesetzt werden. Diese kann vollständig aus dem jeweiligen Elektrodenmaterial bestehen oder eine Trägerelektrode sein, die einen elektrisch leitfähigen Träger aufweist, der mit dem Elektrodenmaterial beschichtet ist. Bevorzugt sind Elektroden, die aus dem jeweiligen Elektrodenmaterial bestehen. Bei den als Anode verwendeten Elektroden kann es sich beispielsweise um Elektroden in Form von Streckmetallen, Netzen oder Blechen handeln.
  • Für die Elektrolyse können jegliche dem Fachmann bekannte ungeteilte Elektrolysezellen eingesetzt werden, wie ungeteilte Topfzellen, ungeteilte Durchflusszellen, Kapillarspaltzellen, Plattenstapelzellen bzw. gestaffelte Topfzellen und bipolare Topfzellen, d. h. Zellen mit bipolarer Elektrodenanordnung. Besonders bevorzugt sind die ungeteilte Flusszelle, z.B. eine Flusszelle mit Zwangsfluss des Elektrolyten, d. h. der Elektrolyt wird kontinuierlich an den Elektroden vorbeigeführt, wobei der Fluss des Elektrolyten als Umlauf oder Durchlauf ausgestaltet werden kann. Ebenso bevorzugt sind gestaffelte Topfzellen, vorzugsweise mit Durchmischung. Gestaffelte Topfzellen können auch als Flusszellen ausgestaltet sein.
  • Die Anordnung von Anode und Kathode in der Elektrolysezelle ist nicht beschränkt und umfasst beispielsweise Anordnungen von planaren Gittern und/oder Platten, die auch in Form mehrerer, alternierend gepolter Stapel angeordnet sein können und zylindrische Anordnungen von zylindrisch geformten Netzen, Gittern oder Rohren, die auch in Form mehrerer, alternierend gepolter Zylinder angeordnet sein können. Es können auch bipolar geschaltete Elektrodenanordnungen verwendet werden.
  • Zur Erzielung optimaler Raum-Zeit-Ausbeuten sind dem Fachmann verschiedene Elektrodengeometrien bekannt. Geeignet sind beispielswese parallele Anordnungen von Elektrodenblechen, bipolare Anordnung mehrerer Elektroden, eine Anordnung, in der eine stabförmige Anode von einer zylindrischen Kathode umfasst wird, oder eine Anordnung, in der sowohl die Kathode als auch die Anode aus einem Drahtnetz bestehen und diese Drahtnetze aufeinandergelegt und zylindrisch aufgerollt wurden. Der Elektrodenabstand liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 10 mm, und bei Flusszellen im Bereich von 0,25 bis 10 mm.
  • Das Verfahren kann mit gutem Erfolg sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls im industriellen Maßstab durchgeführt werden. Entsprechende Elektrolysezellen sind dem Fachmann bekannt. Alle Ausführungen dieser Erfindung beziehen sich sowohl auf den Labor- wie auf den industriellen Maßstab.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Inhalt der Elektrolysezelle durchmischt. Für diese Durchmischung des Zelleninhalts können jegliche dem Fachmann bekannte mechanische Rührer eingesetzt werden.
  • Durch Anlegen der Elektrolysespannung an den Anoden und den Kathoden wird durch den Elektrolyten elektrischer Strom geführt. Um Nebenreaktionen wie Überoxidation zu vermeiden, wird man in der Regel eine Stromdichte von 500 mA/cm2, insbesondere 100 mA/cm2, nicht überschreiten. Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im Allgemeinen 1 bis 500 mA/cm2, bevorzugt 1 bis 100 mA/cm2. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Stromdichten zwischen 1 und 50 mA/cm2 durchgeführt.
  • Die Gesamtdauer der Elektrolyse hängt naturgemäß von der Elektrolysezelle, den verwendeten Elektroden und der Stromdichte ab. Eine optimale Dauer kann der Fachmann durch Routineversuche, z.B. durch Probennahme während der Elektrolyse ermitteln.
  • Typischerweise liegt die zur Erzielung eines quantitativen Umsatzes benötigte Strommenge im Bereich von 2 bis 12 F(Faraday oder Coulomb/Mol).
  • Um einen Belag auf den Elektroden zu vermeiden, kann die Polung in kurzen Zeitabständen gewechselt werden. Die Umpolung kann in einem Intervall von 30 Sekunden bis 10 Minuten erfolgen, bevorzugt ist ein Intervall von 30 Sekunden bis 2 Minuten. Hierfür ist es zweckmäßig, dass Anode und Kathode aus dem gleichen Material bestehen.
  • Die Elektrolyse wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 100 °C, bevorzugt 10 bis 90 °C, insbesondere 15 bis 90 °C durchgeführt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Elektrolyse in der Regel bei einem Druck unterhalb 2000 kPa, bevorzugt unterhalb 1000 kPa, insbesondere unterhalb 150 kPa, z.B. im Bereich von 50 bis 1000 kPa, insbesondere 80 bis 150 kPa, durchgeführt. Besonders bevorzugt ist es das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Bereich des Atmosphärendrucks (101 ± 20 kPa) durchzuführen.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Halogenierungsprodukt kann aus Elektrolyten durch übliche, dem Fachmann bekannte Methoden gewonnen werden. Beispielsweise kann das bei der Elektrolyse gebildete Halogenierungsprodukt durch Destillation oder durch Extraktion dem Elektrolyten entzogen bzw. abgereichert werden.
  • Als destillative Methoden eignen sich dem Fachmann bekannte Destillationsprozesse, wie Vakuumdestillation, Destillation unter Schutzgasatmosphäre, Rotationsverdampfer, Kugelrohrdestillation und Verwendung diverser Kolonnen wie Vigreux-, Füllkörper- und Drehbandkolonnen.
  • Der Elektrolyt kann zur Extraktion z.B. mit einem organischen Lösungsmittel versetzt werden, das mit dem eingesetzten Carbonat-Lösungsmittel nicht oder nur begrenzt mischbar ist, um so dass erhaltene Halogenierungsprodukt abzutrennen (flüssig-flüssig Extraktion). Als organische Lösungsmittel eignen sich z.B. Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder Oktan.
  • Das erhaltene Halogenierungsprodukt kann ebenso durch Festphasenextraktion aus dem Elektrolyten entfernt werden. Hierfür werden Festphasenextraktionsmittel zu Elektrolyten gegeben. Das an das Extraktionsmittel adsorbierte Halogenierungsprodukt kann anschließend mit dem Fachmann bekannten organischen Lösungsmitteln von der festen Phase eluiert werden. Auf diese Weise erhält man ein aufkonzentriertes Rohprodukt erhalten, welches dann durch Destillation einfacher gereinigt und isoliert werden kann.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung.
    • I.1 Materialien und Geräte
  • Chemikalien von analytischer Qualität, wurden von gängigen Anbietern wie Carl Roth TCI, Sigma Aldrich und Acros bezogen und verwendet.
  • Sofern nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei dem eingesetzten Hexachlorcyclohexan um ein Stereoisomerengemisch des 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexans.
  • Sofern nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei dem eingesetzten Hexabromcyclododecan um ein Stereoisomerengemisch des 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecans.
  • Als Elektrodenmaterial wurde isostatisches Graphit, Glaskohlenstoff (SIGRADUR® G, von HTW Hochtemperatur Werkstoffe GmbH, Thierhaupten, Deutschland), Graphit-Folie (Sigraflex-Folie), Bor dotierter Diamant (BDD), Blei, Kupfer-Zinn-Blei (CuSn7Pb15), Molybdän, Nickel, Niob, Silber, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfram, Zirkonium, und Rutheniumoxid DSA verwendet.
  • Die verwendeten Elektrolysezellen stammen von IKA. Hierbei wurden 5 mL Glasvials für die Batch-Versuche und Teflonzellen für die Flow-Versuche verwendet.
  • Bei dem verwendeten Galvanostat handelt es sich um einen HMP4040 von Rohde&Schwarz (Rohde & Schwarz GmbH & Co. KG, München, Deutschland).
  • Gaschromatographie erfolgte an eine GC-2010 von Shimadzu (Shimadzu, Japan) unter Verwendung einer HP-5MS Säule (Agilent, USA; Länge: 30 m, Innerer Durchmesser: 0.25 mm, Filmdicke: 0.25 µm, Trägergas: Helium (Druck: 26.7 kPa, Gesamtdurchfluss: 22.8 mL◆min-1, Säulenströmung: 0.68 mL◆min-1, lineare Geschwindigkeit: 30.0 cm◆sec-1, Entleerungsströmung: 5.0 mL◆min-1, Teilungsverhältnis: 25.0)).
    • Injektortemperatur: 250 °C;
    • Programm: Methode "Medium": 50 °C Starttemperatur für 1 min, Heizrate: 17.5 °C·min-1 bis 300 °C, 300 °C Endtemperatur für 4.72 min.
  • Die mit dem Gaschromatographen gekoppelte Massenspektrometrie wurde mit einer GCMS-QP2010 SE Single Quadrupole von Shimadzu (Shimadzu, Japan) durchgeführt (Massebereich: m/z 1,5 to 1000, messbare FWHM: 0,5 bis 2,0 u; EI-Scan S/N: 1 pg Octafluornaphthalin m/z 272 S/N ≥ 600 (Heliumgas); Hochgeschwindigkeits-Scanrate: 10000 u/sec).
    • I.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV1) zu Batch-Reaktionen in 5 mL-Glasvials
  • Für die Batchreaktionen wurden 5 mL-Glasvials des IKA® Screening Systems (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) verwendet, die während der Reaktionen in einem ebenfalls kommerziell erhältlichen Edelstahlblock erhitzt wurden. Die Dimensionen der Elektroden betrugen 7 cm x 1 cm x 0.3 cm und von denen der isostatischen Graphitelektroden 5 cm x 1 cm x 0.3 cm. Die Glasvials wurden mit einem Teflondeckel verschlossen, in den passgenaue Durchlässe für die Elektroden eingearbeitet waren.
  • Für die Umsetzungen wurden in einem 5 mL-Glasvial 145,4 mg Hexachlorcyclohexan (HCH) (0.5 mmol) mit 0.5 mmol Leitsalz in 5 mL des verwendeten Lösungsmittels gelöst. Daraufhin wurden 1.5 mmol (3.0 Äq.) des Akzeptorsubstrats, wie beispielsweise 297,5 mg Methyl-10-undecenoat (MUD), zugegeben. Die Zelle wurde mit dem Deckel, der einen Elektrodenabstand von 1 cm vorgab, verschlossen. Die Elektrode ragten so 3,5 cm in die Reaktionslösung ein. Die Experimente wurden galvanostatisch bei einer Stromdichte von 4 mA·cm-2 und 50 °C durchgeführt. Dabei wurden jeweils 9 F(434.2 Q) bezogen auf das HCH angewendet und nach der Reaktion jeweils 70 ▪ µL Mesitylen als GC-Standard zugegeben.
  • Hochskalierungsreaktionen wurden in Topfzellen mit einem Volumen von 50 mL bzw. 500 mL sowie in Stapelzellen mit einem Volumen von 0,8 L bzw. 1,5 L durchgeführt.
  • Die Dimensionen der Elektroden betrugen in Zellen mit einem Volumen von 50 mL 10 cm x 2.3 cm x 0.3 cm und in Zellen mit einem Volumen von 500 mL 22.5 cm x 5.7 cm x 0.3 cm. Der Elektrodenabstand betrug jeweils 5 mm. Bei den Elektroden handelte es sich vorzugsweise um Graphitelektroden.
  • Die Stapelzellen wiesen vorzugsweise isostatischen Graphitelektroden auf, die abwechselnd als Kathode und als Anode geschaltet waren. Der Elektrodenabstand betrug 5 mm. Die Dimensionen der Elektroden betrugen in Zellen mit einem Volumen von 0.8 L 16 cm x 6.4 cm x 0.3 cm (Anzahl 10x) und in Zellen mit einem Volumen von 1.5 L 21 cm x 8 cm x 0.3 cm (Anzahl 12x).
    • I.3 Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV2) zu Flow-Reaktionen in verschiedenen Zelltypen
  • Für die Flow-Reaktionen wurden temperaturregulierte Flow-Zellen des IKA® Screening Systems (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) verwendet. Für die Steuerung des Volumenstroms wurde eine Peristaltik-Pumpe IPC-N ISM936 von Ismatec genutzt. Die Dimensionen der Elektroden betrugen 12 cm x 4 cm x 0.3 cm für die temperaturgesteuerte Zelle mit einem 1 mm Spacer.
  • Für die Umsetzungen wurden analoge Konzentrationen wie in AAV1 gewählt, lediglich das Volumen der Ansätze wurde erhöht. Die Experimente wurden galvanostatisch bei einer Stromdichte von 4 bis 20 mA·cm-2 und 50 - 75°C durchgeführt. Dabei wurden jeweils 9 -15 F bezogen auf das HCH angewendet und nach der Reaktion jeweils 70 µL Mesitylen als GC-Standard zugegeben. Des Weiteren wurden Volumenströme von 0.5 bis 10 mL·min-1 gewählt.
    • II. Herstellung von vicinal dihalogenierten Produkten im Batchverfahren Beispiel 1.1: Methyl-10,11-Dichlorundecanoat
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (145.5 mg, 0.5 mmol, 1.0 Äq.) mit Methyl-10-undecenoat (362.9 mg, 1.83 mmol, 3,7 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (82.8 mg, 0,5 mmol) und Mangan(II)-chlorid (5.0 mg, 0.025 mmol) der Lösung zugegeben und diese bei 75 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 10 F galvanostatisch elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden (5 cm x 1 cm x 0.3 cm) verwendet. Nach Extraktion des Produkts mit 3 x 5 mL n-Pentan, wurden die Pentan-Phasen vereint, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und das Pentan bei vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde als farblose hochviskose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 37 % (0,174 g, 0,68 mmol) erhalten und per GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 268 (100.0%), 270 (65.1%), 269 (13.3%), 272 (11.0%), 271 (8.6%), 273 (1.4%)
    • Beispiele 1.2 bis 1.24: Herstellung von Methyl-10,11-Dichlorundecanoat unter Verwendung unterschiedlicher Elektroden
  • Für die gemäß AAV1 durchgeführten Umsetzungen wurden jeweils die in Tabelle 1 genannten Elektroden verwendet. Als Lösungsmittel wurde Propylencarbonat verwendet und der Reaktionslösung wurde zusätzlich Tetraethylammoniumchlorid (82.8 mg, 0,5 mmol) und Mangan(II)-chlorid (5.0 mg, 0.025 mmol) zugegeben. Die jeweils über GC-Kalibrierungsgeraden bestimmten Umsätze und Ausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1:
    Beispiel Anode Kathode HCH-Umsatz/% Benzol-Ausbeute/% MUD-Umsatz/% Cl2MUD 3)-Ausbeute/ %
    1.2 Graphit Graphit 72 21 >99 45
    1.3 Graphit BDD 1) 86 0 99 37
    1.4 BDD 1) Graphit 55 4 68 13
    1.5 BDD 1) BDD 1) 65 0 76 22
    1.6 GC 2) GC 2) 61 0 66 27
    1.7 GC 2) Graphit 92 0 >99 25
    1.8 RuOx / Ti Graphit 90 0 >99 40
    1.9 Graphit Graphit-Fasern 92 33 99 32
    1.10 Graphit-Folie Graphit 79 60 >99 44
    1.11 Graphit Graphit-Folie 68 41 94 38
    1.12 Graphit-Folie Graphit-Folie 63 38 89 34
    1.13 Graphit Aq 72 6 96 39
    1.14 Graphit CuSn7Pb15 86 0 97 34
    1.15 1.16 Graphit Mo >99 0 >99 27
    Graphit Nb 86 0 99 46
    1.17 Graphit Ni 74 0 >99 39
    1.18 Graphit Pb 76 8 99 42
    1.19 Graphit Ta 90 0 >99 31
    1.20 Graphit Ti 90 0 99 37
    1.21 Graphit V 94 0 >99 27
    1.22 Graphit W 88 0 98 36
    1.23 Graphit Zr 82 32 99 42
    1) BDD: Bor dotierter Diamant
    2) GC: Glaskohlenstoff
    3) Cl2MUD: Methyl-10,11-Dichlorundecanoat
    • Beispiele 1.25 bis 1.37: Herstellung von Methyl-10,11-Dichlorundecanoat unter Verwendung unterschiedlicher Leitsalze
  • Für die gemäß AAV1 durchgeführten Umsetzungen wurde jeweils das in Tabelle 2 genannte Leitsalz verwendet. Als Lösungsmittel wurde Propylencarbonat eingesetzt, als Kathode und Anode wurden jeweils Graphitelektroden verwendet und der Reaktionslösung wurde zusätzlich Mangan(II)-chlorid (5.0 mg, 0.025 mmol) zugegeben. Die jeweils über GC-Kalibrierungsgeraden bestimmten Umsätze und Ausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2:
    Beispiel Leitsalz HCH-Umsatz/ % Benzol-Ausbeute/ % MUD-Umsatz/ % Cl2MUD-Ausbeute/ %
    1.25 TetramethylammoniumChlorid >99 71 98 87
    1.26 TetraethylammoniumChlorid 94 96 99 56
    1.27 Tetrabutylammonium-Chlorid >99 92 >99 41
    1.28 Tetrabutylammonium-Chlorid ▪ Hydrat >99 94 >99 44
    1.29 Tetramethylammonium-Tetrafluorborat 13 13 89 3
    1.30 Tetraethylammonium-Tetrafluorborat 79 64 90 69
    1.31 Tetrabutylammonium-Tetrafluorborat 90 95 97 94
    1.32 Triethylmethylammonium-Chlorid 91 98 >99 38
    1.33 Benzyl-Trimethylammonium-Chlorid >99 83 >99 61
    1.34 Benzyl-Triethylammonium-Chlorid >99 159 >99 70
    1.35 Tetrabutylammonium-Acetat >99 63 >99 78
    1.36 Tetraethylammonium-Triflat 93 86 95 79
    1.37 [Ethyl-Methyl-immidazolin][Chlorid] 51 51 99 28
    • Beispiele 1.38 bis 1.50: Herstellung von Methyl-10,11-Dichlorundecanoat unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren
  • Für die gemäß AAV1 durchgeführten Umsetzungen wurde jeweils der in Tabelle 3 genannte Katalysator in einer Menge von 0.025 mmol verwendet. Als Lösungsmittel wurde Propylencarbonat eingesetzt, als Kathode und Anode wurden jeweils Graphitelektroden verwendet und der Reaktionslösung wurde zusätzlich Tetraethylammoniumchlorid (82.8 mg, 0,5 mmol) zugegeben. Die jeweils über GC-Kalibrierungsgeraden bestimmten Umsätze und Ausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3:
    Beispiel Katalysator HCH-Umsatz/ % Benzol-Ausbeute/ % MUD-Umsatz/ % Cl2MUD-Ausbeute/ %
    1.38 Mangan(II)-chlorid Tetrahydrat 100 75 >99 67
    1.39 Mangan(II)-acetat Tetrahydrat 93 77 >99 62
    1.40 Mangan(II)-triflat 100 70 >99 64
    1.41 Kupfer(II)-chlorid 92 70 >99 66
    1.42 Kupfer(II)-acetat Hydrat 100 71 >99 70
    1.43 Cobalt(II)-chlorid 100 83 >99 65
    1.44 Cobalt(II)-acetat Tetrahydrat 100 73 >99 56
    1.45 Nickel(II)-chlorid Hexahydrat 83 69 >99 57
    1.46 Nickel(II)-acetat Tetrahydrat 100 75 >99 62
    1.47 Chrom(II)-chlorid 88 70 >99 59
    1.48 Chrom(III)-chlorid 91 70 >99 61
    1.49 Vanadium(III)-chlorid 84 72 >99 58
    1.50 Eisen(II)-chlorid Tetrahydrat 81 66 >99 23
    • Beispiel 2: 1,2-Dichlordodecan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (145.5 mg, 0.5 mmol, 1.0 Äq.) mit 1-Dodecen (311.3 mg, 1.83 mmol, 3,7 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (82.8 mg, 0,5 mmol) und Mangan(II)chlorid (5.0 mg, 0.025 mmol) der Lösung zugegeben und diese bei 75 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 10 F galvanostatisch elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden (5 cm x 1 cm x 0.3 cm) verwendet. Nach Extraktion des Produkts mit 3 x 5 mL n-Pentan, wurden die Pentan-Phasen vereint, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und das Pentan bei vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde als farblose hochviskose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 16% erhalten (0,073 g, 0,29 mmol). Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 238 (100.0%), 240 (64.7%), 239 (13.3%), 242 (10.7%), 241 (8.5%), 243 (1.4%)
    • Beispiel 3: 1,2-Dichlorethylacetat (= Essigsäure-(1,2-dichlorethylester))
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Vinylacetat (258 mg, 275 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0,25 mmol) und Mangan(II)chlorid (30.0 mg, 0.15 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7,2 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5 mA·cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden (5 cm x 1 cm x 0.3 cm) verwendet. Die Auftrennung erfolgte über fraktionierte Destillation über Magnesiumsulfat bei vermindertem Druck. Das Produkt wurde als farblose Flüssigkeit in der zweiten Fraktion isoliert. (Ausbeute: 87%, 409,8 mg, 2,61 mmol). In der ersten Fraktion konnte Benzol isoliert werden, ohne Nachweis von chlorierten Benzolen. Diese Reaktion wurde auch um den Faktor 10 und 100 größer durchgeführt. Zusätzlich wurden dieses Produkt nach AAV2 in einer Flusszelle nach einem 50 mL Ansatz bei einem Volumenfluss von 1 mL·min-1 und einem Elektrodenabstand von 1 mm durchgeführt. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    • m/z: 156.0 (100.0%), 158.0 (64.4%), 160.0 (10.5%), 157.0 (4.5%), 159.0 (2.9%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 6.49 (dd, J = 7.3, 4.5 Hz, 1H), 3.87-3.83 (m, 2H), 2.18 (s, 3H)
    Beispiel 4: 1,2-Dichlorethylpropionat (= Propionsäure-(1,2-dichlorethylester)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Vinylpropionat (253 mg, 275 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0,25 mmol) und Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (30.0 mg, 0.15 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7,2 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5 mA·cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden (10 cm x 2.4 cm x 0.3 cm) verwendet. Die Auftrennung erfolgte über fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck. Das Produkt wurde als farblose Flüssigkeit isoliert. (Ausbeute: 21%, 1.08 g, 6.32 mmol). Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    • m/z: 170 (100.0%), 172 (64.5%), 174 (10.6%), 171 (5.6%), 173 (3.6%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ [ppm] = 6.52 (dd, J = 6.7, 4.8 Hz, 1H), 3.89-3.87 (m, 2H), 2.47-2.41 (m, 2H), 1.16 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
    Beispiel 5: 1,2-Dichlorethylbutyrat (= Butansäure-(1,2-dichlorethylester)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Vinylbutyrat (288 mg, 310 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0,25 mmol) und Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (30.0 mg, 0.15 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7,2 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5 mA·cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden (5 cm x 1 cm x 0.3 cm) verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    • m/z: 184 (100.0%), 186 (64.5%), 188 (10.6%), 185 (6.7%), 187 (4.3%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ [ppm] = 6.52 (dd, J = 6.7, 4.8 Hz, 1H), 3.89 - 3.87 (m, 2H), 2.39 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 1.71 - 1.65 (m, 2H), 0.96 (d, J = 7.5 Hz, 3H).
    Beispiel 6: Essigsäure-1,2-dichlorisopropylester
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Isopropenylacetat (300 mg, 323 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0,25 mmol) und Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (30.0 mg, 0.15 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7,2 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden (5 cm x 1 cm x 0.3 cm) verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 170.0 (100.0%), 172.0 (64.5%), 174.0 (10.6%), 171.0 (5.6%), 173.0 (3.6%)
    • Beispiel 7: Dichlorethylencarbonat
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Vinylencarbonat (258 mg, 190 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0,25 mmol) und Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (30.0 mg, 0.15 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7,2 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden (5 cm x 1 cm x 0.3 cm) verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 155.9 (100.0%), 157.9 (64.6%), 159.9 (10.6%), 156.9 (3.4%), 158.9 (2.2%)
    • Beispiel 8: 1,2-Dibromethylacetat (Essigsäure-(1,2-dibromethylester))
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexabromcyclododecan (641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Vinylacetat (258 mg, 275 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0,25 mmol) und Mangan(II)bromid (21.4 mg, 0.075 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7,2 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden (5 cm x 1 cm x 0.3 cm) verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 245.87 (100.0%), 243.87 (51.4%), 247.87 (48.6%), 246.87 (4.3%), 244.88 (2.3%), 248.87 (2.1%)
    • Beispiel 9: Benzoesäure-(1,2-dichlorethylester)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Vinylbenzoat (288 mg, 420 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0,25 mmol) und Mangan(II)-chlorid-Tetrahydrat (30.0 mg, 0.15 mmol) der Lösung zugegeben. Die Lösung wurde bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.2 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden (5 cm x 1 cm x 0.3 cm) verwendet. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 45%, 298 mg, 1.36 mmol).
  • 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ [ppm] = 8.09 (dd, J = 8.6, 1.3 Hz, 2H), 7.69-7.63 (m, 1H), 7.54-7.49 (m, 2H), 4.10-3.99 (m, 2H).
    • III. Herstellung von α-Chlorketonen im Batchverfahren Beispiel 10: 2-Chlorcyclohexanon
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (145.5 mg, 0.5 mmol, 1.0 Äq.) mit Cyclohexanon (258 mg, 190 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (82.9 mg, 0,5 mmol) und Kupfer(II)chlorid-Dihydrat (17.0 mg, 0.1 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 9.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 132.0 (100.0%), 134.0 (32.4%), 133.0 (6.6%), 135.0 (2.1%)
    • Beispiel 10a: 2-Chlorcyclohexanon
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (145.5 mg, 0.5 mmol, 1.0 Äq.) mit Cyclohexanon (141 mg, 155 µL, 1.5 mmol, 1.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (82.9 mg, 0,5 mmol) und Kupfer(II)chlorid-Dihydrat (17.0 mg, 0.1 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 9.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 71%, 135 mg, 1.02 mmol).
    • m/z: 132.0 (100.0%), 134.0 (32.4%), 133.0 (6.6%), 135.0 (2.1%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ [ppm] = 4.40 (ddd, J = 9.5, 5.3, 1.3 Hz, 1H), 2.72-2.66 (m, 1H), 2.43-2.30 (m, 2H), 2.04-1.92 (m, 3H), 1.81-1.69 (m, 2H).
    Beispiel 11: 2,2-Dichlor-1,3-cyclohexandion
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (145.5 mg, 0.5 mmol, 1.0 Äq.) mit 1,3-Cyclohexandion (210 mg, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (82.9 mg, 0,5 mmol) und Kupfer(II)chlorid-Dihydrat (17.0 mg, 0.1 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 6.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 179.97 (100.0%), 181.97 (63.9%), 183.97 (10.2%), 180.98 (6.6%), 182.97 (4.1%)
    • Beispiel 12: 2-Oxo-cyclohexancarbonsäure-ethylester
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (145.5 mg, 0.5 mmol, 1.0 Äq.) mit 2-Oxo-cyclohexancarbonsäure-ethylester (255 mg, 241 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (82.9 mg, 0,5 mmol) und Kupfer(II)chlorid-Dihydrat (17.0 mg, 0.1 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 6.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 204.1 (100.0%), 206.1 (33.0%), 205.1 (10.0%), 207.1 (3.3%)
    • Beispiel 13: 1-Chlor-3,3-dimethylbutanon
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (145.5 mg, 0.5 mmol, 1.0 Äq.) mit 3,3-Dimethyl-2-butanon (300 mg, 275 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (82.9 mg, 0,5 mmol) und Kupfer(II)chlorid-Dihydrat (17.0 mg, 0.1 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 6.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 134.0 (100.0%), 136.0 (32.0%), 135.1 (6.7%), 137.1 (2.1%)
    • Beispiel 13a: 1-Chlor-3,3-dimethylbutanon
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (2.908 g, 10 mmol, 1.0 Äq.) mit 3,3-Dimethyl-2-butanon (3.004 g, 3.75 mL, 30.0 mmol, 3.0 Äq.) in 50 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (0.41 g, 2.5 mmol) und Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (0.30 g, 1.5 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 9.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation isoliert (Ausbeute: 30%, 1.22 g, 9.06 mmol).
    • m/z: 134.0 (100.0%), 136.0 (32.0%), 135.1 (6.7%), 137.1 (2.1%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.37 (s, 3H), 1.21 (s, 9H).
    Beispiel 14: 2-Chlorphenylethanon
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (145.5 mg, 0.5 mmol, 1.0 Äq.) mit 1-Phenylethanon (464 mg, 450 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (82.9 mg, 0,5 mmol) und Kupfer(II)chlorid-Dihydrat (17.0 mg, 0.1 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 6.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 154.0 (100.0%), 156.0 (32.5%), 155.0 (8.8%), 157.0 (2.8%)
    • Beispiel 14a: 2-Chlorphenylethanon
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit 1-Phenylethanon (360 mg, 350 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (82.9 mg, 0,5 mmol) und Kupfer(II)chlorid-Dihydrat (34 mg, 0.2 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 9.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 50 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 43%, 199 mg, 1.3 mmol).
    • m/z: 154.0 (100.0%), 156.0 (32.5%), 155.0 (8.8%), 157.0 (2.8%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 8.00-7.92 (m, 2H), 7.68-7.58 (m, 1H), 7.57-7.45 (m, 2H), 4.72 (s, 2H).
    Beispiel 15: Methyl 2-chloracetoacetat
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (145.5 mg, 0.5 mmol, 1.0 Äq.) mit Methylacetoacetat (174 mg, 161 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (82.9 mg, 0,5 mmol) und Kupfer(II)chlorid-Dihydrat (17.0 mg, 0.1 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 6.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 150.0 (100.0%), 152.0 (32.7%), 151.0 (5.6%), 153.0 (1.8%)
    • IV. Herstellung von Chlor- und Brommethylacetalen in der Topfelektrolyse Beispiel 16: Chloracetaldehyd-dimethylacetal (= 2-Chlor-1,1-dimethoxyethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylvinylether (219 mg, 290 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Methanol (387 mg, 490 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 124.0 (100.0%), 126.0 (32.5%), 125.0 (4.5%), 127.0 (1.5%)
    • Beispiel 16a: 2-Chlor-1,1-dimethoxyethan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylvinylether (219 mg, 290 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Methanol (387 mg, 490 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA·cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Anschließend wurde das Produkt unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 47%, 175 mg, 1.41 mmol).
    • m/z: 124.0 (100.0%), 126.0 (32.5%), 125.0 (4.5%), 127.0 (1.5%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.51 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 3.50 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 3.40 (s, 6H).
    Beispiel 17: Chloracetaldehyd-ethylmethylacetal (= 2-Chlor-1-ethoxyl-1-methoxyethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylvinylether (219 mg, 290 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Methanol (387 mg, 490 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 19%, 79 mg, 0.57 mmol).
    m/z: 138.0 (100.0%), 140.0 (32.4%), 139.0 (5.5%), 141.0 (1.8%)
    • Beispiel 18: Chloracetaldehyd-diethylacetal (2-Chlor-1,1-di(ethoxy)ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylvinylether (219 mg, 290 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Ethanol (552 mg, 700 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgeiwesen. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 88%, 403 mg, 2.64 mmol).
    • m/z: 152.1 (100.0%), 154.1 (32.6%), 153.1 (6.7%), 155.1 (2.2%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.62 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 3.70 (dq, J = 9.4, 7.1 Hz, 2H), 3.58 (dq, J = 9.3, 7.0 Hz, 2H), 3.50 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 1.22 (t, J = 7.1 Hz, 6H).
    Beispiel 18a: 2-Chlor-1,1-di(ethoxy)ethan (HCI als nicht bevorzugte Chlorquelle)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde konz. Salzsäure (37%, 200 µL) mit Ethylvinylether (219 mg, 290 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Ethanol (552 mg, 700 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 30%, 139 mg, 0.91 mmol).
    m/z: 152.1 (100.0%), 154.1 (32.6%), 153.1 (6.7%), 155.1 (2.2%)
    • Beispiel 19: Chloracetaldehyd-ethylisopropylacetal (= 2-(2-Chlor-1-ethoxyethoxy)propan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylvinylether (219 mg, 290 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Isopropanol (721 mg, 925 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 166.1 (100.0%), 168.1 (32.6%), 167.1 (7.8%), 169.1 (2.5%)
    • Beispiel 20: Chloracetaldehyd-diisopropylacetal (= 1-Chlor-2,2-di(methylethyloxy)ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Isopropylvinylether (258 mg, 342 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Isopropanol (721 mg, 925 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 180.1 (100.0%), 182.1 (32.7%), 181.1 (8.9%), 183.1 (2.9%)
    • Beispiel 21: 2-Chlormethyl-1,3-dioxolan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylenglycolvinylether (264 mg, 270 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) und Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (19.8 mg, 0.1 mmol) der Lösung zugegeben und bei 57 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.4 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 122.0 (100.0%), 124.0 (32.4%), 123.0 (4.5%), 125.0 (1.5%)
    • Beispiel 21a: 2-Chlormethyl-1,3-dioxolan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (218.1 mg, 0.75 mmol, 1.0 Äq.) mit 2-Hydroxyethylvinylether (198 mg, 202 µL, 2.25 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 57 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.4 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation entfernt und anschließend fraktioniert destilliert (Ausbeute: 35%, 97 mg, 0.79 mmol). Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    • m/z: 122.0 (100.0%), 124.0 (32.4%), 123.0 (4.5%), 125.0 (1.5%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 5.14 (t, J = 4.0 Hz, 1H), 4.06-4.01 (m, 2H), 3.9-3.89 (m, 2H), 3.52 (d, J = 3.9 Hz, 2H).
    Beispiel 22: 2-Chlormethyl-1,3-dioxepan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (218.7 mg, 0.75 mmol, 1.0 Äq.) mit Tetramethylenglycolvinylether (= 4-Hydroxybutylvinylether) (261 mg, 276 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) und Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (14.8 mg, 0.075 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation entfernt und anschließend fraktioniert destilliert (Ausbeute: 79%, 276 mg, 1.78 mmol). Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt zudem mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert.
    • m/z: 150 (100.0%), 152 (32.6%), 151 (6.7%), 153 (2.2%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.84 (t, J = 5.3 Hz, 1H), 3.93 (dq, J = 11.9, 3.4 Hz, 2H), 3.66 (dq, 2H), 3.46 (d, J = 5.3 Hz, 2H), 1.76-1.68 (m, 4H).
    Beispiel 22a: 2-Chlormethyl-1,3-dioxepan mit HCl als nicht bevorzugte Chlorquelle
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde konz. Salzsäure (37%, 100 µL) mit 4-Hydroxybutylvinylether (261 mg, 276 µL, 2.25 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) und Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (14.8 mg, 0.075 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.0 Fgalvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 26%, 87 mg, 0.58 mmol).
    • Beispiel 23: 2-Chlormethyl-1,3,6-trioxocan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (218.7 mg, 0.75 mmol, 1.0 Äq.) mit 2-[2-(ethenyloxy)ethoxy]ethanol (368 mg, 382 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) und Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (14.8 mg, 0.075 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten sublimiert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 38%, 142 mg, 0.86 mmol).
    • m/z: 166.0 (100.0%), 168.0 (32.8%), 167.0 (6.7%), 169.0 (2.2%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.77 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 4.01-3.92 (m, 4H), 3.79-3.64 (m, 4H), 3.45 (d, J = 5.4 Hz, 2H).
    Beispiel 24: 2-Brommethyl-1,3-dioxepan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexabromcyclododecan (481 mg, 0.75 mmol, 1.0 Äq.) mit 4-Hydroxybutylvinylether (261 mg, 276 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) und Mangan(II)bromid-Tetrahydrat (21.4 mg, 0.075 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 29%, 131 mg, 0.67 mmol).
    • m/z: 194.0 (100.0%), 196.0 (97.9%), 195.0 (6.7%), 197.0 (6.5%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.89 (t, J = 5.3 Hz, 1H), 3.93 (dq, J = 11.9, 3.5 Hz, 2H), 3.69-3.64 (m, 2H), 3.32 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 1.76-1.68 (m, 4H).
    Beispiel 25: 2,3-Dichlorpropan-1-ol
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (3.635 g, 12.5 mmol, 1.0 Äq.) mit Allylalkohol (2.178 g, 2.56 mL, 37.5 mmol, 3.0 Äq.) in 50 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (414 mg, 2.5 mmol) und Mangan(II)-chlorid-Tetrahydrat (495 mg, 2.5 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 6.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 11.7 mA·cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden (10 cm x 2.4 cm x 0.3 cm) verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 79%, 3.82 g, 29.6 mmol).
    • m/z: 218.0 (100.0%), 220.0 (64.3%), 222.0 (10.2%), 219.0 (9.8%), 221.0 (6.3%), 223.0 (1.0%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.16 (ddd, J = 9.5, 7.8, 4.5 Hz, 1H), 3.96-3.91 (m, 2H), 3.85-3.75 (m, 2H), 2.16 (s, 1H).
    Beispiel 26: Chloracetaldehyd-dipropylacetal (1-Chlor-2,2-di(propoxy)-ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Propylvinylether (258 mg, 340 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Propanol (721 mg, 900 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde ebenfalls über GC-MS nachgewiesen. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 42%, 233 mg, 1.29 mmol).
    • m/z: 180.1 (100.0%), 182.1 (32.0%), 181.1 (8.9%), 183.1 (2.8%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.62 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 3.60 (dt, J = 9.3, 6.7 Hz, 2H), 3.51 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 3.46 (dt, J = 9.2, 6.7 Hz, 2H), 1.65-1.58 (h, 4H), 0.94 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
    Beispiel 27: Chloracetaldehyd-dichlorethanolacetal (2-Chlor-1,1-di(2-chlorethoxy)-ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit 2-Chlorethylvinylether (320 mg, 304 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und 2-Chloethanol (966 mg, 798 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde ebenfalls über GC-MS nachgewiesen. Das Lösungsmittel wurde unter verminderten Druck entfernt. Anschließend wurde das Produkt mittels fraktionierter Destillation aus dem Rückstand isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 46%, 306 mg, 1.38 mmol).
    • m/z: 220.0 (100.0%), 222.0 (95.9%), 224.0 (31.0%), 221.0 (6.7%), 223.0 (6.3%), 226.0 (3.3%), 225.0 (2.1%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.80 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 3.93 (dt, J = 11.2, 5.6 Hz, 2H), 3.84 (dt, J = 10.8, 5.6 Hz, 2H), 3.66 (t, J = 5.7 Hz, 4H), 3.57 (d, J = 5.5 Hz, 2H).
    Beispiel 28: Chloracetaldehyd-dibutylacetal (2-Chlor-1,1-di(butoxy)ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Butylvinylether (300 mg, 390 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Butanol (889 mg, 1098 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde ebenfalls über GC-MS nachgewiesen. Der Elektrolyt wurde mit "Pentan extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde anschließend das Produkt mittels fraktionierter Destillation aus dem Rückstand isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 49%, 307 mg, 1.47 mmol).
    • m/z: 208.1 (100.0%), 210.1 (32.0%), 209.1 (11.1%), 211.1 (3.5%), 210.1 (1.0%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.60 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 3.63 (dt, J = 9.2, 6.5 Hz, 2H), 3.53-3.47 (m, 4H), 1.57 (dq, J = 8.4, 6.6 Hz, 4H), 1.43-1.34 (m, 4H), 0.92 (t, J = 7.3 Hz, 6H).
    Beispiel 28a: 2-Chlor-1,1-di(butoxy)ethan (HCl als nicht bevorzugte Chlorquelle)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde konz. Salzsäure (37%, 100 µL) mit "Butylvinylether (300 mg, 390 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und "Butanol (889 mg, 1098 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde ebenfalls über GC-MS nachgewiesen. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 12%, 75 mg, 0.36 mmol).
    • Beispiel 29: Chloracetaldehyd-diisobutylacetal (2-Chlor-1,1-di(2-methylpropoxy)-ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit 2-Metyhlpropylvinylether (300 mg, 390 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und 2-Methylpropanol (889 mg, 1112 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde ebenfalls über GC-MS nachgewiesen. Der Elektrolyt wurde mit "Pentan extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde anschließend das Produkt mittels fraktionierter Destillation aus dem Rückstand isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 56%, 351 mg, 1.68 mmol).
    • Beispiel 29a: 2-Chlor-1,1-di(2-methylpropoxy)-ethan (HCl als nicht bevorzuzgte Chlorquelle)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde konz. Salzsäure (37%, 100 µL) mit Butylvinylether (300 mg, 390 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und i Butanol (889 mg, 1112 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 17%, 104 mg, 0.50 mmol).
    • m/z: 208.12 (100.0%), 210.12 (32.0%), 209.13 (11.1%), 211.12 (3.5%), 210.13 (1.0%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.60 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 3.51 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 3.40 (dd, J = 9.0, 6.6 Hz, 2H), 3.26 (dd, J = 9.0, 6.7 Hz, 2H), 1.86 (dp, J = 13.3, 6.7 Hz, 2H), 0.92 (d, J = 6.7 Hz, 12H).
    Beispiel 30: Chloracetaldehyd-dibenzylacetal (2-Chlor-1,1-di(benzyloxy)-ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Benzylvinylether (403 mg, 415 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Benzylalkohol (1298 mg, 1248 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde ebenfalls über GC-MS nachgewiesen. Das Lösungsmittel wurde unter verminderten Druck entfernt. Anschließend wurde das Produkt mittels fraktionierter Destillation aus dem Rückstand isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 31%, 260 mg, 0.93 mmol).
    • m/z: 276.1 (100.0%), 278.1 (32.0%), 277.1 (17.6%), 279.1 (5.6%), 278.1 (1.9%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ [ppm] = 7.41-7.29 (m, 10H), 4.88 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 4.72 (d, J = 11.6 Hz, 2H), 4.63 (d, J = 11.6 Hz, 2H), 3.64 (d, J = 5.5 Hz, 2H).
    Beispiel 31: 2-Chlormethyl-1,3-dioxan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (218.1 mg, 0.75 mmol, 1.0 Äq.) mit 3-Hydroxypropylvinylether (230 mg, 239 µL, 2.25 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) und Mangan(II)-chlorid-Tetrahydrat (14.8 mg, 0.075 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation entfernt. Das Produkt wurde über 1H-NMR in der Destillationsfraktion und in der GC-MS nachgewiesen.
    • Beispiel 32: Bromacetaldehyd-dimethylacetal (2-Brom-1,1-di(methoxy)-ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan (641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylvinylether (219 mg, 290 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Methanol (387 mg, 490 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 22%, 109 mg, 0.65 mmol).
  • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.55 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 3.39 (s, 6H), 3.36 (d, J = 5.5 Hz, 2H).
    • Beispiel 33: Bromacetaldehyd-diethylacetal (2-Brom-1,1-di(ethoxy)ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan (641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylvinylether (219 mg, 290 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Ethanol (552 mg, 700 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 86%, 510 mg, 2.59 mmol).
  • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.66 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 3.72-3.55 (m, 4H), 3.36 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 1.23 (t, J = 7.1 Hz, 6H).
    • Beispiel 34: Bromacetaldehyd-dipropylacetal (2-Brom-1,1-di(propoxy)-ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan (641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Propylvinylether (258 mg, 340 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und n Propanol (721 mg, 900 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Der Elektrolyt wurde mit "Pentan extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde anschließend das Produkt mittels fraktionierter Destillation aus dem Rückstand isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 14%, 94 mg, 0.419 mmol).
  • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.66 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 3.62-3.44 (m, 4H), 3.37 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 1.66-1.58 (m, 4H), 0.94 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
    • Beispiel 35: Bromacetaldehyd-diisobutylacetal (2-Brom-1,1-di(2-methylpropoxy)-ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan (641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit 2-Methylpropylvinylether (300 mg, 390 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und 2-Methylpropanol (889 mg, 1112 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Der Elektrolyt wurde mit "Pentan extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde anschließend das Produkt mittels fraktionierter Destillation aus dem Rückstand isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 36%, 273 mg, 1.08 mmol).
  • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.65 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 3.42-3.37 (m, 4H), 3.25 (dd, J = 9.0, 6.6 Hz, 2H), 1.87 (dp, J = 13.3, 6.7 Hz, 2H), 0.93 (d, J = 6.7 Hz, 12H).
    • Beispiel 36: 2-Brommethyl-1,3-dioxolan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan (641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit 2-Hydroxethylvinylether (264 mg, 270 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 57 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.4 Fgalvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA·cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 49%, 245 mg, 1.47 mmol).
  • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 5.14 (t, J = 4.1 Hz, 1H), 4.07-3.93 (m, 4H), 3.39 (d, J = 4.2 Hz, 2H).
    • V. Herstellung von monohalogenierten Produkten im Batchverfahren Beispiel 37: 2-Chlorethylacetat
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylenglycolvinylether (264 mg, 270 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 8 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.4 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5.0 mA·cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation entfernt. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 94%, 259 mg, 2.12 mmol).
    • m/z: 122.0 (100.0%), 124.0 (32.4%), 123.0 (4.5%), 125.0 (1.5%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.30 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 3.66 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 2.08 (s, 3H).
    Beispiel 38: 3-Chlorpropylacetat
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (218.1 mg, 0.75 mmol, 1.0 Äq.) mit 3-Hydroxypropylvinylether (230 mg, 239 µL, 2.25 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7 Fgalvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA·cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation entfernt. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 60%, 186 mg, 1.36 mmol).
    • m/z: 136.03 (100.0%), 138.03 (32.4%), 137.03 (5.5%), 139.03 (1.8%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.20 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 3.60 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.11-2.03 (m, 5H).

Claims (17)

  1. Verfahren zur Chlorierung oder Bromierung organischer Verbindungen V, die wenigstens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung oder wenigstens eine enolisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, umfassend die Elektrolyse eines flüssigen Reaktionsgemischs, enthaltend die organische Verbindung V als Halogenakzeptorverbindung, wenigstens eine Halogenquelle, die Chlor oder Brom enthält, wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens ein Leitsalz in einer ungeteilten Elektrolysezelle, wobei das Lösungsmittel wenigstens ein organisches Carbonat umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Carbonat aus der Gruppe der Di-C1-C4-alkylcarbonate und C2-C4-Alkylencarbonate ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das organische Carbonat Propylencarbonat ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Carbonat wenigstens 50 Gew.-% der Gesamtmenge an Lösungsmitteln im flüssigen Reaktionsgemisch ausmacht.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das flüssige Reaktionsgemisch wenigstens ein weiteres Lösungsmittel umfasst, das ausgewählt ist unter Wasser, C1-C4-Alkanolen, C1-C4-Fluoroalkanolen, C1-C4-Alkylnitrilen, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-C1-C4-Alkylpyrrolidon, C1-C4-Al-kylestern von C2-C4-Alkansäuren, C1-C4-Alkylestern von C2-C4-Hydroxyalkansäuren, C1-C4-Chloralkanen, Dihydrolevoglucosenon und deren Gemischen.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Halogenquelle eine organische Chlorverbindung und/oder eine organische Bromverbindung umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die organische Chlorverbindung bzw. die organische Bromverbindung wenigstens zwei vicinal gebundene Chloratome oder wenigstens 2 vicinal gebundene Bromatome aufweist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Halogenquelle ausgewählt ist unter 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan und 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung V ausgewählt ist unter Alkenolen, Alkenylestern aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, Olefinen, konjugierten Dienen, Alkenylethern aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Alkohole, olefinisch ungesättigten Ketonen, olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, olefinisch ungesättigten Carbonsäureestern, olefinisch ungesättigten Lactonen und olefinisch ungesättigten Carbonaten.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung V ausgewählt ist unter 1-Alkenylestern aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, 1-Alkylenylethern aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Alkohole, mono-olefinisch ungesättigten Lactonen, worin ein viylisches C-Atom der olefinischen Doppelbindung an das Ringsaurerstoffatom des Lactons gebunden ist, und olefinisch ungesättigten Carbonaten, worin wenigstens ein viylisches C-Atom der olefinischen Doppelbindung an ein Sauerstoffatom der Carbonatgruppe gebunden ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Verbindung V ausgewählt ist unter aliphatischen, alicyclischen oder aliphatisch-aromatischen Ketonen, aliphatischen und alicyclischen Aldehyden, und aliphatischen oder cycloaliphatischen 1,3-Diketonen sowie aliphatischen und cycloaliphatischen 3-Ketocarbonsäureestern.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Verbindung V im flüssigen Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 100 g/L liegt und wobei die Konzentration der Halogenquelle im flüssigen Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 300 g/L liegt.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Leitsalz ausgewählt ist unter quartären Ammoniumsalzen, Pyridiniumsalzen, Imidazoliumsalzen, quartären Phosphoniumsalzen und deren Gemischen, wobei die Anionen des Leitsalzes insbesondere ausgewählt sind unter Chlorid, Bromid, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Tosylat, Sulfat, C1-C4-Alkylsulfat, Perchlorat, Acetat, Hexafluorophosphat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Nitrat, Carbonat und Bromat und insbesondere unter Chlorid und Bromid..
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die die Konzentration des Leitsalzes in der Reaktionsmischung im Bereich von 0,02 bis 0,1 Mol/L liegt.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das flüssige Reaktionsgemisch wenigstens ein Übergangsmetallsalz enthält, das insbesondere ausgewählt ist unter Mn(II)-Salzen, Cu(I)-Salzen, Cu(II)-Salzen, Co(II)-Salzen, Ni(II)-Salzen, Cr(II)-Salzen, Cr(III)-Salzen, V(III)-Salzen, Fe(II)-Salzen, Fe(III)-Salzen, Ru(III)-Salzen, Rh(III)-Salzen, Ir(III)-Salzen, Pd(II)-Salzen und deren Kombinationen.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das flüssige Reaktionsgemisch das Übergangsmetallsalz in einer Konzentration von bis zu 20 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Halogenquelle, enthält.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Anodenmaterial der Elektrolysezelle ausgewählt ist unter Graphit, Glaskohlenstoff, Platin, mit Bordotiertem Diamant und Mischmetalloxiden umfassend wenigstens ein Metalloxid aus der Gruppe Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Tantaloxid.
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CN115852397A (zh) 2022-10-19 2023-03-28 西南林业大学 一种卤代吲哚类化合物的制备方法
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