EP4631119A1 - Electrode et électrolyte pour batterie lithium-ion incorporant un composé polymère - Google Patents

Electrode et électrolyte pour batterie lithium-ion incorporant un composé polymère

Info

Publication number
EP4631119A1
EP4631119A1 EP23814498.4A EP23814498A EP4631119A1 EP 4631119 A1 EP4631119 A1 EP 4631119A1 EP 23814498 A EP23814498 A EP 23814498A EP 4631119 A1 EP4631119 A1 EP 4631119A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrolyte
weight
lithium
acrylonitrile
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23814498.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Caroline MIR
Bastien MAISSE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ampere SAS
Original Assignee
Ampere SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ampere SAS filed Critical Ampere SAS
Publication of EP4631119A1 publication Critical patent/EP4631119A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • TITLE Electrode and electrolyte for lithium-ion battery incorporating a polymer compound
  • the present invention relates, in general, to all-solid-state batteries, and in particular to all-solid-state lithium-ion batteries.
  • the invention relates to a material for an electrolyte and a material for an all-solid lithium-ion battery electrode incorporating a polymer compound and, more particularly, to an electrolyte and a polymeric binder comprising poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate) (PAN-co-MA) and lithium salt.
  • PAN-co-MA poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate)
  • the solid electrolyte must ensure its role as a separator and therefore also have sufficient mechanical properties to avoid the growth of Li-metal dendrites at the negative electrode.
  • POE polymer poly(ethylene oxide)
  • LiFePO4 iron phosphate
  • POE is easy to shape, has good mechanical strength and thermal stability well above 100°C, unlike liquid electrolytes based on carbonates.
  • POE only operates at a high temperature of 80°C and its potential stability window is reduced, ranging from 0 to 3.8V vs Li+/Li, which limits its use as a separator but also as a polymer binder. of electrode, when used facing active materials with high potential. This prevents the use of high potential cathode materials, limiting the energy density of such cells.
  • the invention therefore aims to remedy these drawbacks and to propose a material for an all-solid lithium-ion battery conferring improved electrochemical stability in potential and allowing operation at a temperature below 80°C.
  • an assembly for a lithium-ion battery comprising an electrolyte and an electrode, the electrolyte comprising poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate) and lithium salt and/or the electrode incorporating a polymeric binder comprising poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate) and lithium salt.
  • the electrolyte comprises poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate) and lithium salt.
  • the polymeric binder of the electrode comprises poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate) and lithium salt.
  • PAN-co-MA in the electrode does not cause parasitic reactions and allows good maintenance of the electrode. Its use is suitable as an electrode binder.
  • the electrolyte and the polymeric binder of the electrode comprise poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate) and lithium salt.
  • the compound poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate) (PAN-co-MA) allows operation of the all-solid-state lithium battery at room temperature, and having a wide window of potential stability, makes possible the use of high potential cathode materials.
  • the energy density of cells integrating this polymeric compound is high.
  • the invention relates to an assembly for a lithium-ion battery, comprising an electrolyte and an electrode, the electrolyte comprising poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate) and lithium salt and/or the electrode incorporating a polymeric binder comprising poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate) and lithium salt.
  • the lithium-ion battery assembly according to the invention can be incorporated into an all-solid or semi-solid lithium-ion battery cell.
  • the electrode of the lithium-ion battery assembly may comprise a polymeric binder comprising PAN-co-MA and lithium salt.
  • the lithium salt may contain lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTF SI).
  • the lithium salt may consist of LiTF SI.
  • the polymeric binder of the electrode incorporates between 1 and 40% by weight of PAN-co-MA relative to the total weight of the electrode, and more preferably, the polymeric binder of the electrode incorporates between 20 and 40 % by weight of PAN-co-MA relative to the total weight of the electrode.
  • the polymeric binder of the electrode incorporates between 1 and 20% by weight of lithium salt, preferably between 5 and 15% by weight of lithium salt.
  • the PAN-co-MA comprises between 50 and 99% by weight of acrylonitrile, and more preferably between 80 and 99% by weight, relative to the total weight of the PAN-co-MA in the polymer binder of the electrode.
  • the electrolyte of the lithium-ion battery assembly may include PAN-co-MA and lithium salt.
  • the electrolyte incorporates between 50 to 95% by weight of PAN-co-MA, and more preferably between 70 and 90% by weight, relative to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte incorporates between 5 to 60% by weight of lithium salt, and more preferably between 15 and 35% by weight, relative to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte may incorporate liquid electrolyte comprising lithium salt.
  • the liquid electrolyte may be a liquid electrolyte based on carbonates.
  • the electrolyte comprises between 40 and 80% of liquid electrolyte relative to the total weight of the electrolyte.
  • the PAN-co-MA comprises between 50 and 99% by weight of acrylonitrile, and more preferably between 80 and 99% by weight, relative to the total weight of the PAN-co-MA in the electrolyte.
  • the invention also relates to a process for manufacturing an electrolyte for a lithium-ion battery.
  • PAN-co-MA and lithium salt are mixed in an aprotic polar solvent.
  • the solvent may be dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • the mixture obtained is stirred at room temperature until the PAN-co-MA and the lithium salt dissolve in the solvent.
  • the mixture is coated on a current collector.
  • the current collector is, for example, a sheet of aluminum.
  • the first step between 50 and 95% by weight of PAN-co-MA, preferably between 70 and 90% by weight, are mixed in the solvent. These mass proportions are considered in relation to the total weight of PAN-co-MA and lithium salt.
  • a liquid electrolyte based on carbonates can be added after drying of the coating.
  • an aprotic solvent is also added to the coating, for example DMSO.
  • liquid electrolyte Preferably, between 40 and 80% by weight of liquid electrolyte can be added. These mass proportions are considered in relation to the total weight of the semi-solid electrolyte.
  • Lithium-ion battery The invention relates to a cell for a lithium-ion battery comprising an assembly as described above.
  • the lithium-ion battery cell may comprise an anode, a cathode, and an electrolyte.
  • the cathode and the electrolyte can be formed by an assembly incorporating PAN-co-MA and lithium salt as described previously.
  • the invention also relates to a lithium-ion battery, comprising at least one cell or at least one assembly as described above.
  • the lithium-ion battery can be an all-solid-state battery or a semi-solid-state battery.
  • the invention further relates to a motor vehicle comprising at least one lithium-ion battery as described above.
  • the lithium-ion battery assembly as described above be incorporated into a lithium-ion traction battery, for example a motor vehicle.
  • lithium-ion battery assembly as described above be incorporated into any other type of lithium-ion battery, not intended to be involved in a traction movement.
  • the invention also relates to a use of an assembly as described above in a lithium-ion battery for operation of the lithium-ion battery at room temperature.
  • the present invention is illustrated in a non-limiting manner by the following examples of a process for forming a binder for an electrode and an electrolyte incorporating PAN-co-MA polymer and lithium salt.
  • Example 1 Electrode comprising a polymeric binder
  • a composite electrode was formulated using PAN-co-MA polymer as a binder.
  • a composition was formed by adding 6% by weight of PAN-co-MA in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent, then 2% by weight of lithium salt LiTF SI. These mass proportions are calculated by relative to the total weight of the mixture consisting of the solvent, the PAN-co-MA and the lithium salt.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • composition is mixed using a mechanical mixer overnight at 50°C to obtain a polymeric binder in gel form.
  • LiFePO4 LiFePO4
  • Timcal SuperC65 carbon 40% by weight of the polymer gel obtained previously are deposited so as to obtain 30% by weight of PAN-co-MA and 10% by weight of LiTF SI in the composite electrode.
  • the mixture is mixed in a thinky mixer several times 5 min at 1000 rpm before being coated on a carbon-coated aluminum strip.
  • the coating is left to dry overnight at 80°C in the open air.
  • the electrode thus obtained is then tested electrochemically, facing lithium metal in the presence of a LPX liquid electrolyte based on carbonate and a lithium salt.
  • composition of the LPX liquid electrolyte is 1 mol/L of lithium salt LiPFe in Ethylene carbonate (EC): Dimethyl carbonate (DMC): Ethyl methyl carbonate (EMC) in the following proportions 1: 1: 1 by volume.
  • EC Ethylene carbonate
  • DMC Dimethyl carbonate
  • EMC Ethyl methyl carbonate
  • PAN-co-MA provides good support for the electrode and does not cause parasitic reactions. Its use is therefore suitable and particularly advantageous as a binder for an electrode.
  • a solid electrolyte film was formulated using PAN-co-MA polymer.
  • a composition is formulated by adding, in dimethyl sulfoxide (DMSO) solvent, 5% by weight of PAN-co-MA relative to the weight of DMSO in the composition, and 25% by weight of lithium salt LiTF SI relative to the weight of PAN-co-MA in the composition.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the composition is mixed using a mechanical mixer for 24 hours.
  • composition is then coated on an aluminum strip using a doctor-blade set at 800 pm.
  • the electrolyte sample is dried in an oven in the open air at 80°C overnight.
  • the electrolyte sample is dried for 4 hours under vacuum at 80°C in order to remove impurities due to the solvent and water present in the air.
  • An electrochemical cell with two electrodes was produced in a glove box using a 10 mm diameter button cell device.
  • a solid electrolyte pellet incorporating PAN-co-MA previously obtained, as well as a piece of lithium 4 mm in diameter were placed between two stainless steel wedges. 2 drops of conventional liquid electrolyte based on LPX carbonates are then added, i.e. 58% by weight of liquid electrolyte relative to the total weight of solid and liquid electrolyte.
  • the cell is subjected to electrochemical testing on a BioLogic potentiostat.
  • a potential stability test by cyclic voltammetry is carried out up to 5.5V vs Li/Li + and at a temperature of 25°C.
  • a potential stability of the cell was observed up to 5V vs Li/Li +.
  • Example 3 Assembly comprising an electrolyte and an electrode comprising a polymeric binder
  • An electrode was formulated in order to observe the galvanostatic cycling behavior of the electrolyte based on PAN-co-MA obtained in Example 2.
  • the electrode composed of 50% by mass of LiFePO4 (LFP) as well as that 10% by mass of Timcal SuperC65 carbon, 30% by mass of PAN-co-MA and 10% by weight of LiTF SI, is obtained according to the process described in Example 1.
  • An electrochemical cell with two electrodes was produced in a glove box using a 10 mm diameter button cell device.
  • an electrode pellet of 8 mm in diameter incorporating PAN-co-MA obtained according to the process described in Example 1 a solid electrolyte pellet incorporating PAN-co-MA obtained according to the process described in example 2, as well as a piece of lithium 4 mm in diameter, were placed between two stainless steel wedges. 2 drops of conventional liquid electrolyte based on LPX carbonates are then added, i.e. 58% by weight of liquid electrolyte relative to the total weight of solid and liquid electrolyte.
  • the cell is subjected to electrochemical testing on a BioLogic potentiostat.
  • a potential stability test by cyclic voltammetry is carried out between 3.65V and 2.5V vs Li/Li + at a temperature of 40°C and at a cycling regime of C/20.
  • a high capacity of 150 mAh/g was obtained during the first cycle and during the fifth charging cycle at 40°C.
  • Such capacities at 40°C are greater than those obtained with a POE-based material placed opposite LFP.
  • Example 4 Assembly comprising an electrolyte and an electrode comprising a polymeric binder
  • An electrochemical cell was formulated according to the process described in Example 3 in which, not 2 drops, but 4 drops of conventional liquid electrolyte based on carbonates (LPX) were added.
  • LPX liquid electrolyte based on carbonates
  • the cell is subjected to electrochemical testing on a BioLogic potentiostat.
  • a potential stability test by cyclic voltammetry is carried out between 3.65V and 2.5V vs Li/Li + at a temperature of 25°C and at a cycling regime of C/20.
  • the capacity obtained is greater than the capacity obtained in Example 3.
  • a high capacity of 170 mAh/ga was obtained during the first charging cycle at 25°C then, during the fifth cycle, a capacity of 125 mAh /g.
  • Tests at 25°C were also carried out at higher cycling speeds. AC/10 and C/5, we observe a capacity of 80 and 60 mAh/g, respectively.
  • Such capacities at 25°C are greater than those obtained with a POE-based material placed opposite LFP.
  • liquid electrolyte such as a carbonate-based electrolyte
  • Polymer compounds based on PAN-co-MA are therefore particularly advantageous for use as a solid or semi-solid electrolyte and as an electrode binder in lithium-ion batteries.
  • PAN-co-MA in the electrolyte and/or the electrode of a lithium-ion battery cell allows galvanostatic cycling at room temperature, electrochemical stability above 4.5 V vs Li/Li+ at room temperature, facing lithium metal
  • PAN-co-MA thus allows operation at room temperature, and presents a wide potential stability window, allowing the use of high potential cathode materials.
  • the energy density of such cells is optimized.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Ensemble pour batterie lithium-ion, comprenant un électrolyte et une électrode, l'électrolyte comprenant du poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate) et du sel de lithium et/ou l'électrode incorporant un liant polymérique comprenant du poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate) et du sel de lithium.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Electrode et électrolyte pour batterie lithium-ion incorporant un composé polymère
La présente invention concerne, de manière générale, les batteri es tout solide, et notamment les batteries tout solide lithium-ion.
Plus précisément, l ’ invention se rapporte à un matériau pour électrolyte et un matériau pour électrode de batterie tout solide lithium- ion incorporant un composé polymère et, plus particulièrement, à un électrolyte et un liant polymérique comportant du poly(acrylonitrile-co- méthyl acrylate) (PAN-co-MA) et du sel de lithium.
Auj ourd’ hui la grande maj orité des système électrochimiques de stockage de l ’ énergie vendues dans les véhicules électriques sont des batteries utilisant la technologie « Lithium-ion » .
Ces technologies au lithium ont connu ces trente dernières années un intérêt croissant comparé aux autres technologies de batteries. Elle emploie des matériaux d’ électrode dits « matière active » qui doivent permettre l ’ insertion et la désinsertion de manière réversible des ions lithium lors des processus de charge et de décharge.
Cependant, la technologie Li-ion conventionnelle est proche de ses limites de performances dans la mesure où il ne peut y avoir de compromis sur la durée de vie ou la sécurité.
Les électrolytes liquides usuels sont composés de solvants carbonates inflammables pouvant j ouer le rôle de combustible lors de comportement accidentelle. Cette inflammabilité pose un problème concernant la possibilité d’une charge rapide. En effet, les forts courants de charge induiront une élévation de la température à l ’ intérieur des cellules posant un problème avec l ’ électrolyte liquide.
L’utilisation d’un électrolyte solide faisant office de séparateur permettrait de réduire ces problèmes de sécurité tout en augmentant la densité d’ énergie de la batterie dites « tout solide » avec l ’utilisation de lithium métallique à l ’ électrode négative. Une bonne conductivité ionique supérieure à 10-2 S/cm, une isolation électronique ainsi qu’une stabilité à haut potentiel supérieure à 4, 5V sont nécessaires pour concurrencer les électrolytes liquides usuels d’un point de vue performances électrochimiques.
L’ électrolyte solide doit assurer son rôle de séparateur et donc avoir également des propriétés mécaniques suffisantes pour éviter la croissance de dendrites de Li-métal à l ’ électrode négative.
Il est connu d’utiliser le polymère poly(oxyde d’ éthylène) (POE) dans une batterie tout solide pour véhicule électrique avec du phosphate de fer (LiFePO4) en tant qu’ électrode positive et le complexe POE-LiTF SI pour l ’ électrolyte tout solide.
Le POE est facile à mettre en forme, a une bonne tenue mécanique et une stabilité thermique bien au-dessus de 100°C, contrairement aux électrolytes liquides à base de carbonates.
Cependant, le POE ne fonctionne qu’ à une haute température de 80°C et sa fenêtre de stabilité en potentiel est réduite, allant de 0 à 3 , 8V vs Li+/Li, ce qui limite son utilisation comme séparateur mais aussi comme liant polymérique d’ électrode, lorsqu’ il est utilisé face à des matériaux actifs à haut potentiel . Ceci empêche l ’utilisation de matériaux de cathode à haut potentiel, limitant la densité d’ énergie de telles cellules.
Ainsi, il existe un besoin de développer de nouveau matériaux pour batterie tout solide permettant de surmonter les inconvénients mentionnés ci-dessous.
L’invention a donc pour but de remédier à ces inconvénients et de proposer un matériau pour batterie tout solide lithium-ion conférant une stabilité électrochimique en potentiel améliorée et permettant un fonctionnement à une température inférieure à 80°C.
Il est donc proposé un ensemble pour batterie lithium-ion, comprenant un électrolyte et une électrode, l ’ électrolyte comprenant du poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate) et du sel de lithium et/ou l ’ électrode incorporant un liant polymérique comprenant du poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate) et du sel de lithium.
Dans un premier mode de réalisation, l ’ électrolyte comprend du poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate) et du sel de lithium.
L’ intégration de PAN-co-MA permet d’ obtenir une stabilité en potentiel au-delà de 4, 5V vs Li/Li+ face à du lithium métal . Dans un deuxième mode de réalisation, le liant polymérique de l ’ électrode comprend du poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate) et du sel de lithium.
L’intégration de PAN-co-MA dans l ’ électrode n’ entraîne pas de réactions parasites et permet un bon maintien de l ’ électrode. Son utilisation est adaptée comme liant pour électrode.
Dans un troisième mode de réalisation, l ’ électrolyte et le liant polymérique de l ’ électrode comprennent du poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate) et du sel de lithium.
L’intégration simultanée de PAN-co-MA dans l ’ électrode et dans l ’ électrolyte d’une batterie tout solide lithium-ion est particulièrement avantageuse.
Il a été constaté que le composé poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate) (PAN-co-MA) permet un fonctionnement de la batterie tout solide au lithium à température ambiante, et présentant une large fenêtre de stabilité en potentiel, rend possible l ’utilisation de matériaux de cathode à haut potentiel . De plus, la densité d’ énergie de cellules intégrant ce composé polymérique est élevée.
D’ autres caractéristiques, aspects, obj ets et avantages ressortiront de la description qui va suivre et des exemples suivants, donnés à titre purement illustratif.
Dans la présente description, l ’ expression « au moins un » utili sée est équivalente à l ’ expression « un ou plusieurs » .
L’invention se rapporte à un ensemble pour batterie lithium-ion, comprenant un électrolyte et une électrode, l ’ électrolyte comprenant du poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate) et du sel de lithium et/ou l ’ électrode incorporant un liant polymérique comprenant du poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate) et du sel de lithium.
L’ ensemble pour batterie lithium-ion selon l ’ invention peut être incorporé dans une cellule de batterie lithium-ion tout solide ou semi- solide.
Liant polymérique pour électrode Dans un mode de réalisation, l ’ électrode de l ’ ensemble pour batterie lithium-ion peut comprendre un liant polymérique comprenant du PAN-co- MA et du sel de lithium.
Avantageusement, le sel de lithium peut comporter du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTF SI).
Selon une caractéristique, le sel de lithium peut consister en du LiTF SI.
De préférence, le liant polymérique de l ’ électrode incorpore entre 1 et 40 % en poids de PAN-co-MA par rapport au poids total de l ’ électrode, et plus préférentiellement, le liant polymérique de l ’ électrode incorpore entre 20 et 40 % en poids de PAN-co-MA par rapport au poids total de l ’ électrode.
De préférence, le liant polymérique de l’ électrode incorpore entre 1 et 20 % en poids de sel de lithium, de préférence entre 5 et 15 % en poids de sel de lithium.
De préférence, le PAN-co-MA comprend entre 50 et 99 % en poids d’ acrylonitrile, et plus préférentiellement entre 80 et 99 % en poids, par rapport au poids total du PAN-co-MA dans le liant polymérique de l ’ électrode.
Electrolyte
Dans un mode de réalisation, l ’ électrolyte de l ’ ensemble pour batterie lithium-ion peut comprendre du PAN-co-MA et du sel de lithium.
De préférence, l ’ électrolyte incorpore entre 50 à 95 % en poids de PAN-co-MA, et plus préférentiellement entre 70 et 90 % en poids, par rapport au poids total de l ’ électrolyte.
De préférence, l ’ électrolyte incorpore entre 5 à 60 % en poids de sel de lithium, et plus préférentiellement entre 15 et 35 % en poids, par rapport au poids total de l ’ électrolyte.
Dans un mode de réalisation, l ’ électrolyte peut incorporer de l ’ électrolyte liquide comportant du sel de lithium.
Selon un exemple, l ’ électrolyte liquide peut être un électrolyte liquide à base de carbonates. De préférence, l ’ électrolyte comprend entre 40 et 80 % en d’ électrolyte liquide par rapport au poids total de l ’ électrolyte.
De préférence, le PAN-co-MA comprend entre 50 et 99 % en poids d’ acrylonitrile, et plus préférentiellement entre 80 et 99 % en poids, par rapport au poids total du PAN-co-MA dans l ’ électrolyte.
L’ invention se rapporte également à un procédé de fabrication d’un électrolyte pour batterie lithium-ion.
Dans une première étape, on mélange du PAN-co-MA et du sel de lithium dans un solvant polaire aprotique.
Selon un exemple, le solvant peut être du diméthylsulfoxyde (DMSO).
Le mélange obtenu est agité à température ambiante jusqu’ à dissolution du PAN-co-MA et du sel de lithium dans le solvant.
Une fois dissout, le mélange est enduit sur un collecteur de courant.
On procède ensuite au séchage de l ’ enduction jusqu’ à évaporation du solvant et obtention d’un électrolyte solide.
Le collecteur de courant est, par exemple, une feuille d’ aluminium.
De préférence, à la première étape, on mélange entre 50 à 95 % en poids de PAN-co-MA, de préférence entre 70 et 90 % en poids, dans le solvant. Ces proportions massiques sont considérées par rapport au poids total de PAN-co-MA et de sel de lithium.
Après séchage de l ’ enduction, on pourra prévoir l ’ aj out d’ électrolyte liquide comportant du sel de lithium pour l ’ obtention d’un électrolyte semi-solide.
Avantageusement, un électrolyte liquide à base de carbonates peut être aj outé après séchage de l ’ enduction.
De préférence, un solvant aprotique est également aj outé à l ’ enduction, par exemple du DMSO.
De préférence, entre 40 et 80 % en poids d’ électrolyte liquide peut être aj outé. Ces proportions massiques sont considérées par rapport au poids total de l ’ électrolyte semi-solide.
Batterie lithium-ion L’invention concerne une cellule pour batterie lithium-ion comprenant un ensemble comme décrit précédemment.
Avantageusement, la cellule pour batterie lithium-ion peut comprendre une anode, une cathode, et un électrolyte. La cathode et l ’ électrolyte peuvent être formés par un ensemble incorporant du PAN-co- MA et du sel de lithium comme décrit précédemment.
L’invention concerne également une batterie lithium-ion, comprenant au moins une cellule ou au moins un ensemble comme décrits précédemment.
La batterie lithium-ion peut être une batterie tout solide ou une batterie semi-solide.
L’invention concerne en outre un véhicule automobile comprenant au moins une batterie lithium-ion comme décrit précédemment.
On pourra prévoir que l ’ ensemble pour batterie lithium-ion tel que décrit précédemment soit incorporé dans une batterie lithium-ion de traction, par exemple un véhicule automobile.
On pourra également prévoir que l ’ ensemble pour batterie lithium- ion tel que décrit précédemment soit incorporé dans tout autre type de batterie lithium-ion, non destinée à être impliquée dans un mouvement de traction.
L’invention se rapporte également à une utilisation d’un ensemble comme décrit précédemment dans une batterie lithium-ion pour un fonctionnement de la batterie lithium-ion à température ambiante.
La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants de procédé de formation d’un liant pour électrode et d’un électrolyte incorporant du polymère PAN-co-MA et du sel de lithium.
Exemple 1 : Electrode comprenant un liant polymérique
Une électrode composite a été formulée en utilisant du polymère PAN-co-MA comme liant.
Une composition a été formée par aj out de 6% en poids de PAN-co- MA dans du solvant N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), puis 2% en poids de sel de lithium LiTF SI. Ces proportions massiques sont calculées par rapport au poids total du mélange constitué par le solvant, le PAN-co-MA et le sel de lithium.
La composition est mélangée à l ’ aide d'un mélangeur mécanique pendant une nuit à 50°C afin d’ obtenir un liant polymérique sous forme de gel .
Dans un pot thinky, 50% en poids de LiFePO4 (LFP), 10% en poids de carbone Timcal SuperC65 et 40% en poids du gel de polymère obtenu précédemment sont déposés de façon à obtenir 30% en poids de PAN-co- MA et 10% en poids de LiTF SI dans l ’ électrode composite.
Le mélange est mélangé dans un mélangeur thinky plusieurs fois 5 min à 1000 tours/min avant d’ être enduite sur un feuillard d’ aluminium revêtu par du carbone. L’ enduction est laissée sécher une nuit à 80°C à l ’ air libre.
L’ électrode ainsi obtenue est ensuite testée électrochimiquement, face à du lithium métal en présence d’un électrolyte liquide LPX à base de carbonate et d’un sel de lithium
La composition de l ’ électrolyte liquide LPX est de 1 mol/L de sel de lithium LiPFe dans Ethylène carbonate (EC) : Diméthyl carbonate (DMC) : Ethyl méthyl carbonate (EMC) selon les proportions suivantes 1 : 1 : 1 en volume.
Les performances d’une demi-pile lithium-ion formée par l ’ électrode à base de PAN-co-MA obtenu et l ’ électrolyte liquide LPX sont testées. Un cyclage galvanostatique a été réalisé à température ambiante (25°C), à partir d’un potentiostat BioLogic à un potentiel en 5V vs Li/Li + et à un régime de cyclage de C/20. Il a été observé une capacité réversible autour de 140 mAh/g au premier cycle qui se stabilise à 130 mAh/g après 50 cycles.
Le PAN-co-MA permet un bon maintien de l ’ électrode et n’ entraîne pas de réactions parasites. Son utilisation est donc adaptée et particulièrement avantageuse en tant que liant pour électrode.
Exemple 2 : Electrolyte
Un film d’ électrolyte solide a été formulé en utilisant du polymère PAN-co-MA. Une composition est formulée en aj outant, dans du solvant diméthylsulfoxyde (DMSO), 5% en poids de PAN-co-MA par rapport au poids de DMSO dans la composition, et 25% en poids de sel de lithium LiTF SI par rapport au poids du PAN-co-MA dans la composition.
La composition est mélangée à l ’ aide d'un mélangeur mécanique pendant 24h.
La composition est ensuite enduite sur un feuillard d’ aluminium à l ’ aide d’un doctor-blade réglé à 800 pm.
Dans un premier temps, l ’ échantillon d’ électrolyte est séché en étuve à l ’ air libre à 80°C pendant une nuit.
Dans un second temps, l ’ échantillon d’ électrolyte est séché 4h sous vide à 80°C afin d’ enlever les impuretés dues au solvant et à l ’ eau présente dans l ’ air.
Après séchage, un électrolyte solide est obtenu.
Une cellule électrochimique à deux électrodes a été réalisée en boîte à gants à l ’ aide d’un dispositif pile boutons de 10 mm de diamètre.
Dans le dispositif, une pastille d’ électrolyte solide incorporant du PAN-co-MA préalablement obtenu, ainsi qu’un morceau de lithium de 4 mm de diamètre ont été placés entre deux cales en acier inoxydable. Sont ensuite aj outées 2 gouttes d’ électrolyte liquide classique à base de carbonates LPX, soit 58% en poids d’ électrolyte liquide par rapport au poids total d’ électrolyte solide et liquide.
La cellule est soumise à des tests électrochimiques sur un potentiostat BioLogic. Un test de stabilité en potentiel par voltampérométrie cyclique est effectué jusqu’ à 5, 5V vs Li/Li+ et à une température de 25°C. Il a été constaté une stabilité en potentiel de la cellule jusqu’ à 5V vs Li/Li + .
Exemple 3 : Ensemble comprenant un électrolyte et une électrode comportant un liant polymérique
Une électrode a été formulée afin d’ ob server le comportement en cyclage galvanostatique de l ’ électrolyte à base de PAN-co-MA obtenu à l ’ exemple 2. L’ électrode, composée de 50% en masse de LiFePO4 (LFP) ainsi que 10% en masse de carbone Timcal SuperC65, 30% en masse de PAN-co-MA et 10% en masse de LiTF SI, est obtenue selon le procédé décrit à l ’ exemple 1 .
Une cellule électrochimique à deux électrodes a été réalisée en boîte à gants à l ’ aide d’un dispositif pile boutons de 10 mm de diamètre.
Dans le dispositif, une pastille d’ électrode de 8 mm de diamètre incorporant du PAN-co-MA obtenu selon le procédé décrit à l ’ exemple 1 , une pastille d’ électrolyte solide incorporant du PAN-co-MA obtenu selon le procédé décrit à l ’ exemple 2, ainsi qu’un morceau de lithium de 4 mm de diamètre, ont été placés entre deux cales en acier inoxydable. Sont ensuite aj outées 2 gouttes d’ électrolyte liquide classique à base de carbonates LPX, soit 58% en poids d’ électrolyte liquide par rapport au poids total d’ électrolyte solide et liquide.
La cellule est soumise à des tests électrochimiques sur un potentiostat BioLogic. Un test de stabilité en potentiel par voltampérométrie cyclique est effectué entre 3 ,65V et 2, 5V vs Li/Li+ à une température de 40°C et à un régime de cyclage de C/20.
Une capacité élevée de 150 mAh/g a été obtenue au cours du premier cycle et au cours du cinquième cycle de charge à 40°C .
De telles capacités à 40°C sont supérieures à celles obtenues avec un matériau à base de POE mis face à du LFP.
Exemple 4 : Ensemble comprenant un électrolyte et une électrode comportant un liant polymérique
Une cellule électrochimique a été formulée selon le procédé décrit à l ’ exemple 3 dans lequel, non pas 2 gouttes, mais 4 gouttes d’ électrolyte liquide classique à base de carbonates (LPX) ont été aj outées.
La cellule est soumise à des tests électrochimiques sur un potentiostat BioLogic. Un test de stabilité en potentiel par voltampérométrie cyclique est effectué entre 3 ,65V et 2, 5V vs Li/Li+ à une température de 25°C et à un régime de cyclage de C/20.
La capacité obtenue est supérieure à la capacité obtenue à l ’ exempl e 3. Une capacité élevée de 170 mAh/g a été obtenue au cours du premier cycle de charge à 25°C puis, au cours du cinquième cycle, une capacité de 125 mAh/g. Des tests à 25°C ont également été réalisés à des régimes de cyclage plus élevés. A C/10 et C/5, on observe une capacité de 80 et 60 mAh/g, respectivement.
De telles capacités à 25°C sont supérieures à celles obtenues avec un matériau à base de POE mis face à du LFP.
L’ aj out d’une faible quantité d’ électrolyte liquide, tel qu’ un électrolyte à base de carbonates, au matériau d’ électrolyte solide incorporant le polymère PAN-co-MA suffit à obtenir une capacité supérieure à température ambiante.
Les composés polymères à base de PAN-co-MA sont donc particulièrement avantageux pour une utilisation comme électrolyte solide ou semi-solide et comme liant pour électrode au sein de batteries lithium- ion.
L’intégration de PAN-co-MA dans l ’ électrolyte et/ou l ’ électrode d’une cellule pour batterie lithium-ion permet un cyclage galvanostatique à température ambiante, une stabilité électrochimique au-dessus de 4.5 V vs Li/Li+ à température ambiante, face à du lithium métal
Le PAN-co-MA permet ainsi un fonctionnement à température ambiante, et présente une fenêtre de stabilité en potentiel large, permettant l ’utilisation de matériaux de cathode à haut potentiel . La densité d’ énergie de telles cellules est optimisée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Ensemble pour batterie lithium-ion, comprenant un électrolyte et une électrode, l ’ électrolyte comprenant du poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate) et du sel de lithium et/ou l ’ électrode incorporant un liant polymérique comprenant du poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate) et du sel de lithium.
2. Ensemble selon la revendication 1 , dans lequel le sel de lithium comporte du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium.
3. Ensemble selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le liant polymérique de l ’ électrode incorpore entre 1 et 40 % en poids de poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate), de préférence entre 20 et 40 % en poids, par rapport au poids total de l ’ électrode.
4. Ensemble selon l ’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l ’ électrolyte incorpore entre 50 à 95 % en poids de poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate), de préférence entre 70 et 90 % en poids, par rapport au poids total de l ’ électrolyte.
5. Ensemble selon l ’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l ’ électrolyte incorpore de l ’ électrolyte liquide comportant du sel de lithium, tel qu’un électrolyte liquide à base de carbonates, et de préférence entre 40 et 80 % en poids d’ électrolyte liquide par rapport au poids total de l ’ électrolyte.
6. Ensemble selon l ’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate) comprend entre 50 et 99 % en poids d’ acrylonitrile, de préférence entre 80 et 99 % en poids, par rapport au poids total du poly(acrylonitrile-co- méthyl acrylate).
7. Cellule pour batterie lithium-ion comprenant un ensemble selon l ’une quelconque des revendications précédentes.
8. Batterie lithium-ion comprenant au moins une cellule selon la revendication 7 ou au moins un ensemble selon l ’une quelconque des revendications 1 à 6.
9. Véhicule automobile comprenant au moins une batterie lithium-ion selon la revendication 8.
10. Utilisation d’un ensemble selon l ’une quelconque des revendications 1 à 6 dans une batterie tout solide lithium-ion à température ambiante.
1 1 . Procédé de fabrication d’un électrolyte pour batterie lithium- ion, comprenant les étapes successives suivantes : on mélange du poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate) et du sel de lithium dans un solvant polaire aprotique ; on agite à température ambiante jusqu’ à dissolution ; on enduit le mélange sur un collecteur de courant ; on laisse sécher jusqu’ à évaporation du solvant et obtention d’un électrolyte solide.
12. Procédé de fabrication selon la revendication 1 1 , dans lequel on mélange entre 50 à 95 % en poids de poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate), de préférence entre 70 et 90 % en poids, par rapport au poids total de poly(acrylonitrile-co-méthyl acrylate) et de sel de lithium.
13. Procédé de fabrication selon la revendication 1 1 ou 12, dans lequel on aj oute de l ’ électrolyte liquide comportant du sel de lithium, tel qu’un électrolyte liquide à base de carbonates, à l ’ électrolyte solide obtenu après séchage pour l ’ obtention d’un électrolyte semi-solide, de préférence entre 40 et 80 % en poids d’ électrolyte liquide par rapport au poids total de l ’ électrolyte semi-solide.
EP23814498.4A 2022-12-07 2023-11-30 Electrode et électrolyte pour batterie lithium-ion incorporant un composé polymère Pending EP4631119A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2212880A FR3143203B1 (fr) 2022-12-07 2022-12-07 Electrode et électrolyte pour batterie lithium-ion incorporant un composé polymère
PCT/EP2023/083838 WO2024120976A1 (fr) 2022-12-07 2023-11-30 Electrode et électrolyte pour batterie lithium-ion incorporant un composé polymère

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4631119A1 true EP4631119A1 (fr) 2025-10-15

Family

ID=85278394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23814498.4A Pending EP4631119A1 (fr) 2022-12-07 2023-11-30 Electrode et électrolyte pour batterie lithium-ion incorporant un composé polymère

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4631119A1 (fr)
CN (1) CN120604360A (fr)
FR (1) FR3143203B1 (fr)
WO (1) WO2024120976A1 (fr)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090504A (en) * 1997-09-24 2000-07-18 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. High capacity composite electrode and secondary cell therefrom
JP3733404B2 (ja) * 2001-05-22 2006-01-11 富士重工業株式会社 リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP2014191915A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Nitto Denko Corp 蓄電デバイス用電極およびそれを用いた蓄電デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024120976A1 (fr) 2024-06-13
CN120604360A (zh) 2025-09-05
FR3143203B1 (fr) 2025-12-26
FR3143203A1 (fr) 2024-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3341987B1 (fr) Batterie au lithium-ion gelifiee
EP3103155B1 (fr) Batteries au lithium spécifiques comprenant des électrolytes non aqueux à base de composés sulfones
EP3973587A1 (fr) Composition d'electrolyte comprenant un mélange de sels de lithium
EP3042410B1 (fr) Additifs pour améliorer la conductivité ionique des électrodes de batteries lithium-ion
EP3714499B1 (fr) Utilisation du nitrate de lithium en tant que seul sel de lithium dans une batterie au lithium gélifiée
FR3071360A1 (fr) Electrolyte polymere solide comprenant un polymere solvatant, un sel de lithium et un polymere halogene selectionne et batterie le comprenant
CA2956857A1 (fr) Materiau d'electrode, electrode et batterie tout solide comprenant un oxyde complexe de structure olivine
WO2024120976A1 (fr) Electrode et électrolyte pour batterie lithium-ion incorporant un composé polymère
EP3549192B1 (fr) Amelioration de la conductivite ionique d'electrolyte a base de sels de lithium d'imidazolate
WO2024241002A1 (fr) Electrolyte a haute concentration en lifsi
WO2024126799A1 (fr) Électrodes négatives à base de silicium et d'additif fluoré
Johnson et al. Impact of Binder Thin-Films on Surface Chemistry of Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries
EP3647443B1 (fr) Électrode négative spécifique à base de lithium et générateur électrochimique au lithium comprenant une telle électrode négative
FR3127847A1 (fr) procédé de fonctionnement d’une batterie au lithium
EP3186846B1 (fr) Batterie comprenant un materiau pour électrode négative adherant au collecteur de courant anodique
FR2997228A1 (fr) Electrode negative pour cellule electrochimique de stockage d'energie, cellule electrochimique et batterie correspondantes et leur utilisation dans un vehicule electrique
EP4254543A1 (fr) Électrode négative spécifique à base de lithium et générateur électrochimique au lithium comprenant une telle électrode négative
FR3072500B1 (fr) Utilisation d'une batterie li-ion comprenant une anode contenant un alliage a base d'etain et d'antimoine
EP3535797B1 (fr) Électrolytes à base d'un additif spécifique du type liquide ionique pour batteries au lithium
EP4736252A1 (fr) Electrolyte et accumulateur lithium-ion le comprenant
WO2025003609A1 (fr) Électrolyte et accumulateur lithium-ion le comprenant
EP3648206A1 (fr) Accumulateur électrochimique au lithium du type lithium-soufre comprenant un matériau d'électrode négative spécifique

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250630

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN