EP4630478A1 - Composite pour article de caoutchouc - Google Patents

Composite pour article de caoutchouc

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Publication number
EP4630478A1
EP4630478A1 EP23817744.8A EP23817744A EP4630478A1 EP 4630478 A1 EP4630478 A1 EP 4630478A1 EP 23817744 A EP23817744 A EP 23817744A EP 4630478 A1 EP4630478 A1 EP 4630478A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ethylene
diene
copolymer
rubber composition
composite according
Prior art date
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Pending
Application number
EP23817744.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Julien Letessier
Anne-Lise THUILLIEZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4630478A1 publication Critical patent/EP4630478A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to the field of reinforced rubber compositions, and more particularly plies comprising metallic or textile reinforcements embedded in a rubber composition, these plies being intended to be used in particular in tires for vehicles, conveyor belts or belts.
  • a tire for a vehicle whether it is pneumatic, i.e. capable of supporting the load of the vehicle by means of a pressurized gas, or non-pneumatic, i.e. capable to support the load of the vehicle without the means of pressurized gas, for example by means of stays, a conveyor belt or a belt are partly linked to the rigidity of certain of their constituents. Indeed, resistance to deformation is an important characteristic making it possible to respond to the stresses to which these objects are subjected.
  • This need for rigidity is particularly essential in the calendered layers of the crown layers or in the low zones, which are the zones close to the rim, of a tire for a vehicle.
  • the mixtures concerned must meet broader specifications including low hysteresis, adhesion with the reinforcement, raw scalability (i.e. before crosslinking of the rubber composition) and cooked (after crosslinking) as low as possible.
  • the required levels of rigidity can be obtained by two main levers:
  • thermosetting resins which constitute a secondary network interpenetrating with the filler-elastomer-vulcanization network.
  • thermosetting resins can constitute an additional source of dissipation which could penalize hysteretic performance.
  • certain resin-hardener systems used in tires are known to release formaldehyde and must therefore be handled with special precautions.
  • Other ways have been explored to increase the rigidity of the compositions. For example, document WO2014/114607 teaches the use of a highly saturated diene elastomer to increase the rigidity of rubber compositions without degrading the hysteretic properties.
  • compositions are mainly intended to be used in tire treads, this document does not address either the adhesion issues or the resistance to cracking of such compositions.
  • the presence of reinforcing elements, and therefore interfaces between elements of very different mechanical rigidity and behavior (the reinforcing element and the rubber composition) can cause phenomena that are difficult to predict, particularly with regard to the properties of propagation of cracks, energy dissipation or adhesion.
  • Document W02020/074806 teaches the use of a blend of natural rubber and a copolymer of ethylene and a 1,3'diene with a carbon black to obtain good cohesion and resistance properties. ozone, which are sought after when used in the sidewalls of vehicle tires.
  • a composite comprising at least one reinforcing element embedded in a rubber composition, the rubber composition being based on at least one isoprene elastomer, at most 50 phr of a copolymer of ethylene and a 1,3'diene, the ethylene units in the copolymer representing more than 50% by mole of the monomer units of the copolymer, at least 30 phr of an inorganic reinforcing filler, and a crosslinking system allowed very good expression of the stiffness/hysteresis compromise without penalizing the other performances expected for a composition used in a sheet, in particular adhesion and resistance to cracking.
  • the invention relates to a composite comprising at least one reinforcing element embedded in a rubber composition, the rubber composition being based on at least one isoprene elastomer, at most 50 phr of a copolymer of ethylene and a 1,3'diene, the ethylene units in the copolymer representing more than 50% by mole of the monomer units of the copolymer, at least 30 phr of a reinforcing inorganic filler, and a crosslinking system.
  • the rubber composition comprises a metal oxide and a stearic acid derivative, the ratio of the level of metal oxide and stearic acid derivative, in phr, being greater than 2.
  • the rubber composition comprises less than 10 phr, preferably less than 5 phr of plasticizer.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3'diene comprises at least 60 mole% of ethylene units, preferably at least 65 mole% of ethylene units, more preferably at least 70 mole% of units. ethylene.
  • the 1,3'diene units of the copolymer of ethylene and a 1,3'diene are those of a 1,3'diene having 4 to 12 carbon atoms, preferably those of 1, 3'butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, aryl-1,3 - butadiene and a mixture of these units.
  • the reinforcing inorganic filler of the rubber composition is silica.
  • the rubber composition comprises from 30 to 150 phr of silica.
  • the rubber composition does not comprise carbon black, or comprises less than 10 phr, preferably less than 5 phr.
  • the reinforcing element comprises a textile or metallic wire element.
  • the metallic wire element is an elementary metallic monofilament or an assembly of several elementary metallic monofilaments.
  • the reinforcing element comprises a textile wire element made of a thermoplastic or non-thermoplastic polymer material.
  • the invention also relates to a tire for a vehicle comprising a composite according to the invention.
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description may be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc. Any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the domain of values greater than “a” and less than “b” (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” mean the range of values going from “a” to "b” (that is to say including the strict limits a and b).
  • the abbreviation “pce” means parts by weight per hundred parts of elastomer (of the total elastomers if several elastomers are present).
  • composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these basic constituents (for example the elastomer, the filler or the constituents of the vulcanization system or other additive conventionally used in a rubber composition intended for the manufacture of tires) being capable of, or intended to react with each other, at least in part, during the different phases of manufacturing the composition intended for the manufacture of tires for vehicles.
  • these basic constituents for example the elastomer, the filler or the constituents of the vulcanization system or other additive conventionally used in a rubber composition intended for the manufacture of tires
  • the term “all of the monomer units of the elastomer” or “all of the monomer units of the elastomer” is understood to mean all the repetition units constituting the elastomer which result from the insertion of the monomers. in the elastomer chain by polymerization. Unless otherwise indicated, the contents of a monomer unit or repeating unit in the highly saturated diene elastomer are given in molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the elastomer.
  • the rubber composition of the composite according to the invention comprises at most 50 phr of a copolymer of ethylene and a 1,3-diene, the ethylene units in the copolymer representing more than 50% by mole of the monomer units of the copolymer .
  • the copolymer of ethylene and a 1,3'diene is a highly saturated, preferably random, diene elastomer which comprises ethylene units resulting from the polymerization of ethylene.
  • ethylene unit refers to the motif -(CEk' CH 2 )- resulting from the insertion of ethylene into the elastomer chain.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3'diene is rich in ethylene units, since the ethylene units represent more than 50% by mole of all the monomer units of the elastomer.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3'diene comprises at least 60 mole% of ethylene units, preferably at least 65 mole% of ethylene units, more preferably at least 70 mole% of ethylene units.
  • ethylene units in the copolymer of ethylene and a 1,3'diene preferably represent at least 60% by mole of all the monomer units of the copolymer of ethylene and a 1,3'diene, more preferably at least 65 Mole % of all the monomer units of the copolymer of ethylene and a 1,3'diene.
  • the ethylene units represent at least 70% by mole of all the monomer units of the copolymer of ethylene and a 1,3'diene.
  • the ethylene units in the copolymer of ethylene and a 1,3'diene represent at most 90% by mole of all the monomer units of the copolymer of ethylene and a 1,3'diene. More preferably, the ethylene units represent at most 85% by mole of all the monomer units of the copolymer of ethylene and a 1,3'diene. Even more preferably, the ethylene units represent at most 80% by mole of all the monomer units of the copolymer of ethylene and a 1,3'diene.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3'diene comprises from 60% to 90 mole% of ethylene unit, particularly from 60% to 85 mole% of ethylene unit, molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the copolymer of ethylene and a 1,3'diene. More advantageously, the copolymer of ethylene and a 1,3'diene comprises from 60% to 80 mole% of ethylene unit, mole percentage calculated on the basis of all the monomer units of the copolymer of ethylene and of 'a 1,3' diene.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3'diene comprises from 65% to 90 mole% of ethylene unit, particularly from 65% to 85 mole% of ethylene unit, molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the copolymer of ethylene and a 1,3'diene. More advantageously, the copolymer of ethylene and a 1,3'diene comprises from 65% to 80 mole% of ethylene unit, mole percentage calculated on the basis of all the monomer units of the copolymer of ethylene and of 'a 1,3' diene.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3'diene comprises from 70% to 90 mole % of ethylene unit, particularly from 70% to 85 mole % of ethylene unit, molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the copolymer of ethylene and a 1,3'diene. More advantageously, the copolymer of ethylene and a 1,3'diene comprises from 70% to 80 mole% of ethylene unit, molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the copolymer of ethylene and of 'a 1,3'diene.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3'diene being a copolymer of ethylene and a 1,3'diene, it also comprises 1,3'diene units resulting from the polymerization of a 1,3 'diene.
  • 1,3'diene unit or “diene unit” refers to the units resulting from the insertion of the 1,3'diene by a 1,4 addition, a 1,2 addition or an addition 3.4 in the case of isoprene for example.
  • the 1,3'diene units are those for example of a 1,3'diene having 4 to 12 carbon atoms, such as 1,3'butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, an aryl'l,3'butadiene.
  • the 1,3'diene is 1,3'butadiene or a mixture of 1,3-dienes, one of which is 1,3'butadiene.
  • the 1,3'diene is 1,3-butadiene, in which case the copolymer of ethylene and a 1,3'diene is a copolymer of ethylene and 1,3'butadiene, of statistical preference.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3' diene can be obtained according to different synthesis methods known to those skilled in the art, in particular depending on the targeted microstructure of the copolymer of ethylene and a 1,3' diene. Generally, it can be prepared by copolymerization of at least one 1,3'diene, preferably 1,3'butadiene, and ethylene and according to known synthesis methods, in particular in the presence of a catalytic system comprising a metallocene complex.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3'diene can also be prepared by a process using a catalytic system of preformed type such as those described in the documents WO 2017093654 Al, WO 2018020122 Al and WO 2018020123 AL
  • the copolymer of ethylene and a 1,3'diene is random and is preferably prepared according to a semi-continuous or continuous process as described in the documents WO 2017103543 Al, WO 201713544 Al, WO 2018193193 and WO 2018193194.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3'diene preferably contains units of formula (I) or units of formula (II).
  • the presence of a 6-membered saturated cyclic unit, 1,2-cyclohexanediyl, of formula (l) in the copolymer may result from a series of very specific insertions of ethylene and 1,3" butadiene in the polymer chain during its growth
  • the copolymer of ethylene and a 1,3'diene comprises units of formula (l) or units of formula (II)
  • the molar percentages of the units of formula (l) and units of formula (II) in the highly saturated diene elastomer, respectively o and p preferably satisfy the following equation (eq. 1) or the equation (eq. 2), o and p being calculated on the basis of all the monomer units of the copolymer of ethylene and a 1,3'diene.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3'diene comprises units of formula (l) in a molar rate greater than 0% and less than 15%, more preferably less than 10 molar%, molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the copolymer of ethylene and a 1,3'diene.
  • the rubber composition of the composite according to the invention has the essential characteristic of comprising at least one isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR) which can be plasticized or peptized, synthetic polyisoprenes (IR ), the different isoprene copolymers, in particular isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR) copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • the isoprene elastomer is chosen from the group consisting of synthetic polyisoprenes, natural rubber, isoprene copolymers and their mixtures, preferably from the group consisting of natural rubber, the polyisoprenes comprising a mass ratio cis 1.4 bonds of at least 90%, more preferably at least 98% relative to the mass of isoprene elastomer and their mixtures.
  • the isoprene elastomer is natural rubber.
  • the rubber composition of the composite according to the invention comprises at least 50 phr of isoprene elastomer.
  • the level of isoprene elastomer in the rubber composition is greater than 55 phr and less than or equal to 70 phr.
  • the level of copolymer of ethylene and a 1,3'diene useful for the purposes of the invention, in particular of copolymer of ethylene and 1,3-butadiene in the rubber composition preferably varies in a range ranging from 10 to 40 pce.
  • the rubber composition comprises from 10 to 40 phr of copolymer of ethylene and 1,3'diene, in particular copolymer of ethylene and 1,3'butadiene, and from 60 to 90 phr of isoprene elastomer .
  • the rubber composition of the composite according to the invention comprises at least 30 phr of a reinforcing inorganic filler.
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and its natural or synthetic origin), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing by itself, without any means other than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional tire grade carbon black, such a filler is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • mineral fillers of the siliceous type in particular silica (S1O2)
  • silica S1O2
  • aluminous type in particular alumina (AI2O3)
  • the reinforcing inorganic filler is silica.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface area as well as a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 /g, preferably 30 to 400 m 2 /g.
  • highly dispersible precipitated silicas we will cite for example the silicas “Ultrasil 7000" and “Ultrasil 7005" from the company Degussa, the silicas “Zeosil 1165MP", "1135MP” and “1115MP” from the company Degussa.
  • reinforcing inorganic filler also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and/or aluminous fillers.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 45 and 400 m 2 /g, more preferably between 60 and 300 m 2 /g.
  • the rubber composition of the composite according to the invention comprises from 30 to 150 phr, preferably from 35 to 100 phr of silica.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of chemical and/or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer, in particular organosilanes, or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulfurized silanes mention will be made more particularly of polysulfides (in particular disulfides, trisulfides or tetrasulfides) of bis-(alkoxyl(Cl-C4)-alkyl( Cl_C4 )silyl-alkyl( Cl_C4 )), such as for example bis( 3_trimethoxysilylpropyl ) or bis( 3_triethoxysilylpropyl ) polysulfides.
  • polysulfides in particular disulfides, trisulfides or tetrasulfides
  • bis-(alkoxyl(Cl-C4)-alkyl( Cl_C4 )silyl-alkyl( Cl_C4 ) such as for example bis( 3_trimethoxysilylpropyl ) or bis( 3_triethoxysilylpropyl ) polysulfides.
  • TESPT bis( 3_triethoxysilylpropyl ) tetrasulfide
  • TESPD bis( 3_triethoxysilylpropyl ) tetrasulfide
  • TESPD bis(triethoxysilylpropyl) disulfide
  • polysulphides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides
  • polysulphides of bis-(monoalkoxyl(Cl-C4)-dialkyl( Cl_C4 )silylpropyl), more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulphide as described in patent application US 2004/132880.
  • the content of coupling agent is preferably in a range ranging from 5 to 60% by weight relative to the quantity of silica, preferably in a range ranging from 15 to 50% by weight per relative to the quantity of silica and preferably ranging from 20 to 40% by weight relative to the quantity of silica.
  • the rubber composition of the composite according to the invention may also comprise carbon black.
  • All carbon blacks are suitable as carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series such as for example the blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or even, depending on the intended applications, higher series blacks (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multi-point method (at least 5 points) — gas: nitrogen - relative pressure range P/P0: 0.1 to 0.3].
  • the rubber composition of the composite according to the invention does not comprise carbon black, or comprises less than 10 phr, preferably less than 5 phr.
  • the rubber composition of the composite according to the invention comprises a crosslinking system.
  • the crosslinking system can be based either on sulfur or on sulfur donors and/or peroxide and/or bismaleimides.
  • the crosslinking system is a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur donor agent) and a vulcanization accelerator.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur can be used as a vulcanization accelerator, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate accelerators.
  • sulfenamide compounds may be cited in particular: ⁇ N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), ter-butyb2-benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”) and mixtures of these compounds.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.3 pce and 10 pce, more preferably between 0.3 and 5 pce.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5 phr.
  • the composition of the composite according to the invention comprises a metal oxide and a stearic acid derivative, the ratio of the level of metal oxide and stearic acid derivative, in pce, being greater than 2. This preferential rate allows good adhesion to the reinforcing element embedded in the rubber composition.
  • the metal oxide is preferably zinc oxide.
  • the rubber composition of the composite according to the invention preferably comprises a vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate such that the sulfur/vulcanization accelerator mass ratio is less than or equal to 5, preferably less than or equal to 4.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate types.
  • ⁇ 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyl sulfenamide (“DCBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (“TBSI”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”) , zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyl sulf
  • the crosslinking (or cooking), where appropriate the vulcanization, is carried out in a known manner at a temperature generally between 130°C and 200°C, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the temperature of cooking, the crosslinking system adopted and the crosslinking kinetics of the composition considered.
  • the rubber composition of the composite according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended to be used in a vehicle tire, a conveyor belt or a belt, such as for example conditioning agents.
  • plasticizers, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antrozonants, anti-oxidants.
  • plasticizers conventionally used in tires are suitable as plasticizers.
  • non-aromatic or very weakly aromatic oils chosen from the group consisting of naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, vegetable oils, ether plasticizers, ester plasticizers.
  • the rubber composition comprises less than 10 phr, preferably less than 5 phr of plasticizer.
  • the rubber composition can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art ⁇ a first working phase or thermo-mechanical mixing (sometimes referred to as a "non- productive") at high temperature, up to a maximum temperature between 110°C and 190°C, preferably between 130°C and 180°C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as the "productive" phase ”) at a lower temperature, typically below 110°C, for example between 40°C and 100°C, finishing phase during which the sulfur or the sulfur donor and the vulcanization accelerator are incorporated.
  • a first working phase or thermo-mechanical mixing sometimes referred to as a "non- productive”
  • a second phase of mechanical work sometimes referred to as the "productive” phase
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, possible conditioning agents are introduced into a suitable mixer such as a usual internal mixer.
  • a suitable mixer such as a usual internal mixer.
  • sulfur and vulcanization accelerator are then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a mixer. cylinders everything is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded, to form for example a rubber profile used for the manufacture of semi- finishes such as a reinforcing layer for tires.
  • the composite according to the invention comprises at least one reinforcing element embedded in the rubber composition.
  • embedded means that the reinforcing element is completely covered by the rubber composition, with the possible exception of the cutting areas of the composite.
  • reinforcing element is meant an element allowing the mechanical reinforcement of a matrix in which this reinforcing element is intended to be embedded.
  • the reinforcing element comprises a wire element.
  • the wire element can be metallic or textile.
  • wire element we mean an element having a length at least 10 times greater than the largest dimension of its section whatever the shape of the latter ⁇ circular, elliptical, oblong, polygonal, in particular rectangular or square or oval. In the case of a rectangular section, the wire element has the shape of a strip.
  • a metallic wire element may be a metallic elementary monofilament.
  • Such an elementary metallic monofilament comprises a steel core, optionally coated with one or more layers of a coating which may be metallic and/or based on a non-metallic adhesive composition.
  • the metal coating comprises a metal chosen from zinc, copper, tin, cobalt and alloys of these metals. Examples of alloys of these metals include brass and bronze.
  • the core steel is a carbon steel comprising between 0.1% and 1.2% carbon by mass, not more than 11% by mass of chromium, less than 1% by mass of each of the following elements ⁇ manganese , silicon, aluminum, boron, cobalt, copper, molybdenum, nickel, niobium, titanium, tungsten, vanadium, zirconium, phosphorus, sulfur, nitrogen, the remainder consisting of iron and unavoidable impurities resulting from processing.
  • the steel can have a pearlitic, ferritic, austenitic, bainitic, martensitic microstructure or a microstructure resulting from a mixture of these microstructures.
  • the metallic elementary monofilament has a mechanical resistance ranging from 1000 MPa to 5000 MPa.
  • Such mechanical resistance corresponds to the grades of steel commonly encountered in the field of tires, namely, the grades NT (Normal Tensile), HT (High Tensile), ST (Super Tensile), SHT (Super High Tensile), UT ( Ultra Tensile), UHT (Ultra High Tensile) and MT (Mega Tensile), the use of high mechanical strengths possibly allowing improved reinforcement of the matrix in which the reinforcing element is intended to be embedded and a lightening of the matrix thus reinforced.
  • the diameter of these elementary metallic monofilaments preferably ranges from 0.05 mm to 0.50 mm.
  • a metallic wire element may be an assembly of several elementary metallic monofilaments as described above, assembled together in a helix, for example by wiring or twisting the elementary metallic monofilaments to form, for example layered cables comprising several concentric layers of monofilaments elementary metallic or stranded cables, each strand comprising several concentric layers of elementary metallic monofilaments.
  • a metallic wire element comprises a layer based on a polymeric composition, preferably a composition comprising an elastomer, this layer being arranged between two layers of elementary metallic monofilaments of the layered cable or a strand of the stranded cable.
  • a textile filament element may be an elementary textile monofilament optionally coated with one or more layers of a coating based on an adhesive composition.
  • This elementary textile monofilament is obtained, for example, by melt spinning, solution spinning or gel spinning.
  • Each elementary textile monofilament is made of an organic material, in particular polymeric, or inorganic, such as for example glass or carbon.
  • the polymeric materials can be of the thermoplastic type, such as for example aliphatic polyamides, in particular polyamides 6-6, and polyesters, in particular polyethylene terephthalate.
  • the polymeric materials can be of the non-thermoplastic type, such as for example aromatic polyamides, in particular aramid, and cellulose, natural or artificial, in particular rayon.
  • a textile filament element may be an assembly of several elementary textile monofilaments as defined above.
  • the assembly comprises 2 to 7 elementary textile monofilaments each having a substantially circular section with a diameter ranging for example from 0.10 mm to 0.50 mm.
  • the assembly comprises more than 10 elementary textile monofilaments, preferably more than 100 elementary textile monofilaments and more preferably more than 500 elementary textile monofilaments each having a substantially circular section with a diameter ranging for example from 2 m to 100 pmi .
  • the assembly formed is commonly called strand.
  • a textile wire element can also be an assembly of several assemblies or strands as defined above.
  • the materials in which the elementary textile monofilaments of each assembly or strand are made are identical.
  • the materials in which the elementary textile monofilaments of each assembly or strand are made are different, the textile wire element then being commonly called a hybrid textile wire element.
  • the layer based on a non-metallic adhesive composition is formed by a layer of an adhesion primer making it possible to improve the adhesion of the wire element, for example to an elastomeric matrix.
  • adhesion primers are those commonly used by those skilled in the art for the pre-gluing of certain textile fibers (in particular polyester fibers, for example PET, aramid, aramid/nylon).
  • polyester fibers for example PET, aramid, aramid/nylon
  • a primer based on blocked isocyanate can also be used.
  • the layer based on a non-metallic adhesive composition is formed by a layer based on a resin and a latex of elastomer(s).
  • a layer based on a resin and a latex of elastomer(s) we will cite adhesive compositions of the RFL type (Resorcinol — Formaldehyde — Latex) but also adhesive compositions such as described in WO2015118041.
  • the reinforcing element comprises a wire element and possibly a sheath covering the wire element individually or collectively several wire elements.
  • the sheath may comprise one or more layers, each layer being based on a polymeric composition, for example a [thermoplastic] composition or [as described in WO2010/136389, WO2010/105975, WO2011/012521, WO2011/051204, WO2012 /016757, WO2012/038340, WO2012/038341, WO2012/069346, WO2012/104279, WO2012/104280 and WO2012/104281],
  • the polymer composition of each layer of the sheath is different from the base composition of the matrix in which the sheathed wire element(s) is intended to be embedded.
  • the reinforcing element can be a knitted fabric or a fabric.
  • a knit is an assembly of wire elements as defined above and comprising stitches formed by one or more of these wire elements. Each stitch includes a loop interwoven with another loop.
  • a fabric is an assembly of a first family of wire elements, called warp wire elements, substantially parallel to each other, and a second family of wire elements, called weft wire elements, substantially parallel to each other.
  • the wire elements of the first family are substantially perpendicular to the wire elements of the second family.
  • each reinforcing element is a wire reinforcing element
  • the wire reinforcing elements are arranged parallel to each other and they are embedded, for example by calendering, in the rubber composition.
  • a so-called straight sheet in which the wire reinforcing elements of the sheet are parallel to each other and are parallel to a main direction of the sheet.
  • portions of each straight ply are cut at a cutting angle and these portions are joined together so as to obtain a so-called angled ply, in which the wire reinforcing elements of the ply are parallel to each other. to each other and form an angle with the main direction of the angled sheet, the angle formed with the main direction then being equal to the cutting angle.
  • the vehicle tire another object of the invention, comprises a composite according to the invention.
  • the bandage comprises a reinforced sheet made of a composite according to the invention.
  • the composite and the bandage according to the invention can be in the raw state (that is to say before crosslinking) or in the cooked state (that is to say after crosslinking).
  • the elastomers, the organic or inorganic filler (carbon black or silica) are successively introduced into an internal mixer (final filling rate ⁇ approximately 70% by volume), whose initial tank temperature is approximately 80°C. as the various other ingredients with the exception of sulfur and the vulcanization accelerator.
  • Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts in total around 3 to 4 min, until a maximum “drop” temperature of 165°C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then the sulfur and the vulcanization accelerator are incorporated on a mixer (homo-finisher) at 30 ° C, mixing everything (productive phase) for an appropriate time (for example a ten minutes).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded to form, for example, a profile for a tire.
  • the rubber compositions contain a highly saturated diene elastomer whose ethylene molar content is greater than 50% and natural rubber, in this case comprising 74 molar% of ethylene units.
  • the dynamic properties tan(d)max at 23°C are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D 5992'96.
  • a sample of reticulated composition (cylindrical test piece 4 mm thick and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, under the defined conditions of temperature for example at 23°C according to standard ASTM D 1349' 99.
  • a deformation amplitude scan is carried out from 0.1 to 50% (forward cycle), then from 50% to 1% (return cycle).
  • the results used are the loss factor tan(d).
  • For the return cycle we indicate the maximum value of tan(d) observed, denoted tan(d)max.
  • tan(d)max at 23°C is representative of the hysteresis of the material and therefore of the rolling resistance ⁇ plus tan(d)max at 23 °C is lower, the more the rolling resistance is reduced and therefore improved.
  • Strips are manufactured consisting of three metal wires with a diameter of 0.32 mm placed parallel to each other embedded in a polyamide 6'6 sheath so as to obtain a strip 0.46 mm thick and 1.45 mm thick. of width.
  • the strip is covered with RFL glue then embedded in the rubber composition tested.
  • the adhesion levels are characterized by measuring the so-called tearing force (denoted Fmax) to tear the strip from the test piece. The results are expressed in base 100, a value greater than 100 indicating a pull-out force greater than the reference specimen.
  • copolymer of ethylene and a 1,3'diene used in the following examples is prepared according to the following procedure ⁇
  • the reactor is supplied throughout the polymerization with ethylene and 1,3'butadiene in the molar proportions 73/27.
  • the polymerization reaction is stopped by cooling, degassing the reactor and adding ethanol.
  • An antioxidant is added to the polymer solution.
  • the copolymer is recovered after stripping with steam and drying to constant mass.
  • the polymerization time is 225 minutes.
  • the weighed mass (6,206 kg) makes it possible to determine the average catalytic activity of the catalytic system expressed in kilogram of polymer synthesized per mole of neodymium metal and per hour (kg/mol.h).
  • the copolymer has an ML value (1+4) at 100°C equal to 62.
  • the catalyst system is a preformed catalyst system. It is prepared in methylcyclohexane from a metallocene, [Me2Si(Flu)2Nd( -BH4)2Li(THF)] at 0.0065 mol/L, from a co-catalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG) whose ratio molar BOMAG/Nd is equal to 2.2, and a preformation monomer, 1,3'butadiene whose molar ratio 1,3-butadiene/Nd is equal to 90.
  • the medium is heated to 80°C over a period from 5 a.m. He is prepared according to a preparation method in accordance with paragraph II.1 of patent application WO 2017093654 Al.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3-diene obtained is an ethylene-butadiene elastomer, designated under the term “EBR” hereinafter.
  • a result greater than 100 indicates that the composition of the example considered presents a stronger ratio than the control.
  • the stiffness/hysteresis compromise no longer changes significantly as a function of the proportion of NR and EBR in the NRRBR blend.
  • results are expressed in base 100, the value of 100 being attributed to the stiffness/hysteresis ratio and to the stiffness MAio of composition 04.
  • a result greater than 100 indicates that the composition of the example considered has greater rigidity ( or a higher ratio) than the control.
  • compositions were adjusted so that the stiffness at 10% strain (MA10) was similar for the silica-based blends and the carbon black-based blends.
  • the results are expressed in base 100, based on composition 04.
  • compositions 14 and 04 are similar.
  • association of an inorganic filler with a blend of natural rubber and an EBR allows a better expression of the stiffness/hysteresis compromise than the association of an organic filler with a blend of natural rubber and a EBR.
  • the cracking speed increases as a function of the restitution energy. These speeds increase in approximately the same way as long as the EBR content is less than 50 phr. The cracking speed increases notably faster when the EBR content reaches 50 phr.
  • the reference specimen is the specimen made of the rubber composition not comprising EBR ( C_l ).
  • the reference specimen is the specimen made of the rubber composition not comprising EBR (06).
  • the reference specimen is the specimen made of rubber composition 014.

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Abstract

L'invention concerne un composite comprenant au moins un élément de renfort noyé dans une composition de caoutchouc, la composition de caoutchouc étant à base d'au moins un élastomère isoprénique, au plus 50 pce d'un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, au moins 30 pce d'une charge inorganique renforçante, et un système de réticulation.

Description

COMPOSITE POUR ARTICLE DE CAOUTCHOUC
Domaine technique de l'invention
La présente invention est relative au domaine des compositions de caoutchouc renforcées, et plus particulièrement des nappes comprenant des renforts métalliques ou textiles noyés dans une composition de caoutchouc, ces nappes étant destinées à être utilisées notamment dans des bandages pour véhicules, des bandes transporteuses ou des courroies.
Art antérieur
Les performances d’un bandage pour véhicule, qu’il soit pneumatique, c’est-à-dire apte à supporter la charge du véhicule au moyen d’un gaz sous pression, ou non pneumatique, c’est-à- dire apte à supporter la charge du véhicule sans le moyen d’un gaz sous pression, par exemple au moyen de haubans, d’une bande transporteuse ou d’une courroie sont en partie liées à la rigidité de certains de leurs constituants. En effet, la résistance à la déformation est une caractéristique importante permettant de répondre aux sollicitations auxquelles ces objets sont soumis.
Ce besoin en rigidité est notamment essentiel dans les nappes calandrées des nappes sommets ou encore dans les zones basses, qui sont les zones à proximité de la jante, d’un bandage pour véhicule. En plus d’une rigidité, les mélanges concernés doivent répondre à un cahier des charges plus large comprenant une faible hystérèse, une adhésion avec le renfort, une évolutivité à cru (c’est-à-dire avant réticulation de la composition de caoutchouc) et à cuit (après réticulation) la plus faible possible.
Les niveaux de rigidité exigés peuvent être obtenus par deux leviers principaux :
• L’augmentation du taux de charge renforçante (noir ou silice),
• L’utilisation de résines thermodurcissantes qui constituent un réseau secondaire interpénétré avec le réseau charge-élastom ère-vulcanisation.
Cependant, l’augmentation du taux de charge renforçante peut entraîner une augmentation de l’hystérèse et une dégradation de la processabilité des mélanges à cru, notamment du fait de l’augmentation de la rigidité à cru et de l’apparition éventuelle d’un phénomène de décohésion. Par ailleurs, l’utilisation de résines thermodurcissantes peut constituer une source de dissipation supplémentaire pouvant pénaliser les performances hystérétiques. De plus, certains systèmes résine-durcisseur utilisés en pneumatique sont connus pour dégager du formaldéhyde et doivent donc être manipulés avec des mesures particulières. D’autres voies ont été explorées pour augmenter la rigidité des compositions. Par exemple, le document WO2014/114607 enseigne l’utilisation d’un élastomère diénique fortement saturé pour augmenter la rigidité de compositions de caoutchouc sans dégrader les propriétés hystérétiques. Ces compositions étant principalement destinées à être utilisées dans les bandes de roulement des bandages, ce document n’adresse ni les problématiques d’adhésion, ni la résistance à la fissuration de telles compositions. Or la présence d’éléments de renforts, et donc d’interfaces entre des éléments de rigidité mécanique et de comportements très différents (l’élément de renfort et la composition de caoutchouc), peut provoquer des phénomènes difficilement prévisibles notamment au regard des propriétés de propagation de fissures, de dissipation d’énergie ou d’adhésion.
Le document W02020/074806 enseigne l’utilisation d’un coupage de caoutchouc naturel et d’un copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène avec un noir de carbone pour obtenir de bonnes propriétés de cohésion et de résistance à l’ozone, qui sont recherchées lors d’une utilisation dans les flancs des bandages pour véhicules.
Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert qu’un composite comprenant au moins un élément de renfort noyé dans une composition de caoutchouc, la composition de caoutchouc étant à base d’au moins un élastomère isoprénique, au plus 50 pce d’un copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, au moins 30 pce d’une charge renforçante inorganique, et un système de réticulation permettait une très bonne expression du compromis rigidité/hystérèse sans pénaliser les autres performances attendues pour une composition utilisée dans une nappe, notamment l’adhésion et la résistance à la fissuration.
Description détaillée de l’invention
L’invention concerne un composite comprenant au moins un élément de renfort noyé dans une composition de caoutchouc, la composition de caoutchouc étant à base d’au moins un élastomère isoprénique, au plus 50 pce d’un copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, au moins 30 pce d’une charge inorganique renforçante, et un système de réticulation.
De manière préférée, la composition de caoutchouc comprend un oxyde métallique et un dérivé de l’acide stéarique, le rapport du taux d’oxyde métallique et de dérivé d’acide stéarique, en pce, étant supérieur à 2. De manière préférée, la composition de caoutchouc comprend moins de 10 pce, préférentiellement moins de 5 pce de plastifiant.
De manière préférée, le copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène comprend au moins 60% molaire d’unité éthylène, préférentiellement au moins 65% molaire d’unité éthylène, plus préférentiellement au moins 70% molaire d’unités éthylène.
De manière préférée, les unités 1,3’diène du copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène sont celles d’un 1,3’diène ayant 4 à 12 atomes de carbone, de manière préférée celles du 1,3’butadiène, de l’isoprène, du 1,3-pentadiène, d’un aryl-l,3_butadiène et un mélange de ces unités.
De manière préférée, la charge inorganique renforçante de la composition de caoutchouc est de la silice.
De manière préférée, la composition de caoutchouc comprend de 30 à 150 pce de silice.
De manière préférée, la composition de caoutchouc ne comprend pas de noir de carbone, ou en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.
De manière préférée, l’élément de renfort comprend un élément filaire textile ou métallique.
De manière préférée, l’élément filaire métallique est un monofilament élémentaire métallique ou un assemblage de plusieurs monofilaments élémentaires métalliques.
De manière préférée, l’élément de renfort comprend un élément filaire textile réalisé dans un matériau polymérique thermoplastique ou non thermoplastique.
L’invention concerne également un bandage pour véhicule comprenant un composite selon l’invention.
Définitions
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l’élastomère, la charge ou les constituants du système de vulcanisation ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de bandages pour véhicules.
Dans la présente demande, on entend par « l’ensemble des unités monomères de l’élastomère » ou « la totalité des unités monomères de l’élastomère » tous les motifs de répétitions constitutifs de l’élastomère qui résultent de l’insertion des monomères dans la chaîne élastomère par polymérisation. Sauf indication contraire, les teneurs en une unité monomère ou motif de répétition dans l’élastomère diénique fortement saturé sont données en pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère.
Copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène
La composition de caoutchouc du composite selon l’invention comprend au plus 50 pce d’un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère.
Le copolymère d’éthylène et d’un 1,3‘diène est un élastomère diénique fortement saturé, de préférence statistique, qui comprend des unités éthylène résultant de la polymérisation d’éthylène. De manière connue, l’expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CEk’ CH2)- résultant de l’insertion de l’éthylène dans la chaîne élastomère. Le copolymère d’éthylène et d’un 1,3‘diène est riche en unité éthylène, puisque les unités éthylène représentent plus de 50% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère.
De préférence, le copolymère d’éthylène et d’un 1,3‘diène comprend au moins 60% molaire d’unité éthylène, préférentiellement au moins 65% molaire d’unité éthylène, plus préférentiellement au moins 70% molaire d’unités éthylène. Autrement dit, les unités éthylène dans le copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène représentent préférentiellement au moins 60% en mole de l’ensemble des unités monomères du copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène, plus préférentiellement au moins 65% en mole de l’ensemble des unités monomères du copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène. De manière encore plus préférentielle, les unités éthylène représentent au moins 70% en mole de l’ensemble des unités monomères du copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène.
De préférence, les unités éthylène dans le copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène représentent au plus 90% en mole de l’ensemble des unités monomères du copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène. De manière plus préférentielle, les unités éthylène représentent au plus 85% en mole de l’ensemble des unités monomères du copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène. De manière encore plus préférentielle, les unités éthylène représentent au plus 80% en mole de l’ensemble des unités monomères du copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène.
Selon un mode de réalisation avantageux, le copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène comprend de 60% à 90% molaire d’unité éthylène, particulièrement de 60% à 85% molaire d’unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène. Plus avantageusement, le copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène comprend de 60% à 80% molaire d’unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène comprend de 65% à 90% molaire d’unité éthylène, particulièrement de 65% à 85% molaire d’unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène. Plus avantageusement, le copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène comprend de 65% à 80% molaire d’unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène.
Selon encore un autre mode de réalisation avantageux de l’invention, le copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène comprend de 70% à 90% molaire d’unité éthylène, particulièrement de 70% à 85% molaire d’unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène. Plus avantageusement, le copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène comprend de 70% à 80% molaire d’unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène. Le copolymère d’éthylène et d’un 1,3‘diène étant un copolymère d’éthylène et d’un 1,3‘diène, il comprend aussi des unités 1,3‘diène résultant de la polymérisation d’un 1,3‘diène. De manière connue, l’expression « unité 1,3‘diène » ou « unité diénique » fait référence aux unités résultant de l’insertion du 1,3‘diène par une addition 1,4, une addition 1,2 ou une addition 3,4 dans le cas de l’isoprène par exemple. Les unités 1,3‘diène sont celles par exemple d’un 1,3‘diène ayant 4 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,3‘butadiène, l’isoprène, le 1,3-pentadiène, un aryl‘l,3‘butadiène. De préférence, le 1,3‘diène est le 1,3‘butadiène ou un mélange de 1,3- diènes dont un est le 1,3‘butadiène. De manière plus préférentielle, le 1,3‘diène est le 1,3- butadiène, auquel cas le copolymère d’éthylène et d’un 1,3‘diène est un copolymère d’éthylène et de 1,3‘butadiène, de préférence statistique.
Le copolymère d’éthylène et d’un 1,3‘diène peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèses connues de l’homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée du copolymère d’éthylène et d’un 1,3‘diène. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation au moins d’un 1,3‘diène, de préférence le 1,3‘butadiène, et d’éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d’un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 et WO 2007054224 au nom de la Demanderesse. Le copolymère d’éthylène et d’un 1,3‘diène, y compris lorsqu’il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les documents WO 2017093654 Al, WO 2018020122 Al et WO 2018020123 AL Avantageusement, le copolymère d’éthylène et d’un 1,3‘diène est statistique et est préparé préférentiellement selon un procédé semi continu ou continu tel que décrit dans les documents WO 2017103543 Al, WO 201713544 Al, WO 2018193193 et WO 2018193194.
Le copolymère d’éthylène et d’un 1,3‘diène contient de préférence des unités de formule (l) ou des unités de formule (II). ) La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1,2-cyclohexanediyle, de formule (l) dans le copolymère peut résulter d’une série d’insertions très particulières de l’éthylène et du 1,3" butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance. Lorsque le copolymère d’éthylène et d’un 1,3'diène comprend des unités de formule (l) ou des unités de formule (II), les pourcentages molaires des unités de formule (l) et des unités de formule (II) dans l’élastomère diénique fortement saturé, respectivement o et p, satisfont de préférence à l’équation suivante (eq. 1) ou à l’équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère d’éthylène et d’un 1,3'diène.
0 < o+p < 30 (eq. 1) 0 < o+p < 25 (eq. 2)
De préférence, le copolymère d’éthylène et d’un 1,3'diène comprend des unités de formule (l) selon un taux molaire supérieur à 0% et inférieur à 15%, plus préférentiellement inférieur à 10% molaire, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère d’éthylène et d’un 1,3'diène.
Élastomère isoprénique
La composition de caoutchouc du composite selon l’invention a pour caractéristique essentielle de comprendre au moins un élastomère isoprénique.
Par "élastomère isoprénique", on entend un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène, en particulier les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène- butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), et les mélanges de ces élastomères.
De manière préférée, l’élastomère isoprénique est choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères d’isoprène et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes comprenant un taux massique de liaisons cis 1,4 d’au moins 90%, plus préférentiellement d’au moins 98% par rapport à la masse d’élastomère isoprénique et leurs mélanges. De manière très préférée, l’élastomère isoprénique est le caoutchouc naturel.
De manière préférée, la composition de caoutchouc du composite selon l’invention comprend au moins 50 pce d’élastomère isoprénique. De préférence, le taux d’élastomère isoprénique dans la composition de caoutchouc est supérieur à 55 pce et inférieur ou égal à 70 pce. Le taux de copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène utile aux besoins de l’invention, notamment de copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène dans la composition de caoutchouc varie de préférence dans un domaine allant de 10 à 40 pce.
Avantageusement, la composition de caoutchouc comprend de 10 à 40 pce de copolymère d’éthylène et de 1,3’diène, en particulier de copolymère d’éthylène et de 1,3’butadiène, et de 60 à 90 pce d’élastomère isoprénique.
Charge inorganique
La composition de caoutchouc du composite selon l’invention comprend au moins 30 pce d’une charge inorganique renforçante.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelle que soit sa couleur et son origine naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (S1O2) . ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3).
De manière préférée, la charge inorganique renforçante est de la silice. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil 1165MP », « 1135MP » et « 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715 », « 8745 » et « 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles.
La charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
De manière préférentielle, la composition de caoutchouc du composite selon l’invention comprend de 30 à 150 pce, de préférence de 35 à 100 pce de silice.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère, on peut de manière optionnelle utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en particulier des organosilanes, ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels .
On peut utiliser notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Cl-C4)-alkyl(Cl_C4)silyl- alkyl(Cl_C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3_triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3_ triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3_ triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Cl-C4)-dialkyl(Cl_C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet US 2004/132880.
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 et WO 02/31041, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo’dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
Dans les compositions élastomériques conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement dans un domaine allant de 5 à 60% en poids par rapport à la quantité de silice, préférentiellement dans un domaine allant de 15 à 50% en poids par rapport à la quantité de silice et de manière préférée allant de 20 à 40% en poids par rapport à la quantité de silice. Ces taux se sont révélés particulièrement avantageux pour obtenir les propriétés des composites selon l’invention.
La composition de caoutchouc du composite selon l’invention peut également comprendre du noir de carbone.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçant des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) — gaz : azote - domaine de pression relative P/P0 : 0,1 à 0,3].
De manière préférée, la composition de caoutchouc du composite selon l’invention ne comprend pas de noir de carbone, ou en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.
Système de réticulation
La composition de caoutchouc du composite selon l’invention comprend un système de réticulation.
Le système de réticulation peut être à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides. De préférence, le système de réticulation est un système de vulcanisation, c’est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur de vulcanisation. On peut utiliser comme accélérateur de vulcanisation tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés sulfénamides suivants ■ N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyb2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS") et les mélanges de ces composés.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0.3 pce et 10 pce, plus préférentiellement entre 0.3 et 5 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0.5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0.5 et 5 pce.
De manière préférée, la composition du composite selon l’invention comprend un oxyde métallique et un dérivé de l’acide stéarique, le rapport du taux d’oxyde métallique et de dérivé d’acide stéarique, en pce, étant supérieur à 2. Ce taux préférentiel permet une bonne adhésion à l’élément de renfort noyé dans la composition de caoutchouc. L’oxyde métallique est préférentiellement l’oxyde de zinc.
La composition de caoutchouc du composite selon l’invention comprend de manière préférée un accélérateur de vulcanisation. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel tel que le ratio massique soufre/accélérateur de vulcanisation est inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 4.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants ■ disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée.
Additifs divers
La composition de caoutchouc du composite selon l’invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à être utilisées dans un bandage pour véhicule, une bande transporteuse ou une courroie, comme par exemple des agents de mise en œuvre, des plastifiants, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antrozonants chimiques, anti-oxydants.
Comme plastifiants conviennent tous les plastifiants conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. A ce titre, on peut citer les huiles préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters.
De manière préférée, la composition de caoutchouc comprend moins de 10 pce, préférentiellement moins de 5 pce de plastifiant.
La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier ■ une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le soufre ou le donneur de soufre et l’accélérateur de vulcanisation.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du soufre et de l’accélérateur de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le soufre et l’accélérateur de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi- finis tels qu’une nappe de renforcement pour pneumatique.
Élément de renfort
Le composite selon l’invention comprend au moins un élément de renfort noyé dans la composition de caoutchouc.
Par « noyé », en entend que l’élément de renfort est totalement recouvert par la composition de caoutchouc, à l’exception éventuelle des zones de coupe du composite.
Par élément de renfort, on entend un élément permettant le renforcement mécanique d’une matrice dans laquelle cet élément de renfort est destiné à être noyé. L’élément de renfort comprend un élément filaire.
L’élément filaire peut être métallique ou textile. Par élément filaire, on entend un élément présentant une longueur au moins 10 fois plus grande que la plus grande dimension de sa section quelle que soit la forme de cette dernière ■ circulaire, elliptique, oblongue, polygonale, notamment rectangulaire ou carrée ou ovale. Dans le cas d’une section rectangulaire, l’élément filaire présente la forme d’une bande.
Un élément filaire métallique peut être un monofilament élémentaire métallique. Un tel monofilament élémentaire métallique comprend une âme en acier, éventuellement revêtue d’une ou plusieurs couches d’un revêtement qui peut être métallique et/ou à base d’une composition adhésive non métallique.
Le revêtement métallique comprend un métal choisi parmi le zinc, le cuivre, l’étain, le cobalt et les alliages de ces métaux. Comme exemples d’alliages de ces métaux, on citera le laiton et le bronze. L’acier de l’âme est un acier au carbone comprenant entre 0,1% et 1,2% de carbone en masse, au plus 11% en masse de chrome, moins de 1% en masse de chacun des éléments suivants ■ manganèse, silicium, aluminium, bore, cobalt, cuivre, molybdène, nickel, niobium, titane, tungstène, vanadium, zirconium, phosphore, soufre, azote, le reste étant constitué de fer et d’impuretés inévitables résultant de l’élaboration. L’acier peut présenter une microstructure perlitique, ferritique, austénitique, bainitique, martensitique ou une microstructure issue d’un mélange de ces microstructures.
Le monofilament élémentaire métallique présente une résistance mécanique allant de 1000 MPa à 5000 MPa. De telles résistances mécaniques correspondent aux grades d’acier couramment rencontrés dans le domaine du pneumatique, à savoir, les grades NT (Normal Tensile), HT (High Tensile), ST (Super Tensile), SHT (Super High Tensile), UT (Ultra Tensile), UHT (Ultra High Tensile) et MT (Mega Tensile), l’utilisation de résistances mécaniques élevées permettant éventuellement un renforcement amélioré de la matrice dans laquelle l’élément de renfort est destiné à être noyé et un allègement de la matrice ainsi renforcée.
Dans le cas où le monofilament élémentaire métallique présente une section circulaire, le diamètre de ces monofilaments élémentaires métalliques va préférentiellement de 0,05 mm à 0,50 mm.
Un élément filaire métallique peut être un assemblage de plusieurs monofilaments élémentaires métalliques tels que décrits ci-dessus, assemblés ensemble en hélice, par exemple par câblage ou retordage des monofilaments élémentaires métalliques pour former, par exemple des câbles à couches comprenant plusieurs couches concentriques de monofilaments élémentaires métalliques ou des câbles à torons, chaque toron comprenant plusieurs couches concentriques de monofilaments élémentaires métalliques. De façon optionnelle et comme décrit dans W02005071157, un tel élément filaire métallique comprend une couche à base d’une composition polymérique, de préférence d’une composition comprenant un élastomère, cette couche étant disposée entre deux couches de monofilaments élémentaires métalliques du câble à couche ou d’un toron du câble à torons.
Un élément filaire textile peut être un monofilament élémentaire textile éventuellement revêtu d’une ou plusieurs couches d’un revêtement à base d’une composition adhésive. Ce monofilament élémentaire textile est obtenu, par exemple, par filage au fondu, filage en solution ou filage de gel. Chaque monofilament élémentaire textile est réalisé dans un matériau organique, notamment polymérique, ou inorganique, comme par exemple le verre ou le carbone. Les matériaux polymériques peuvent être du type thermoplastique, comme par exemple les polyamides aliphatiques, notamment les polyamides 6-6, et les polyesters, notamment le polyéthylène téréphthalate. Les matériaux polymériques peuvent être du type non thermoplastique, comme par exemple les polyamides aromatiques, notamment l’aramide, et la cellulose, naturelle comme artificielle, notamment la rayonne. Un élément filaire textile peut être un assemblage de plusieurs monofilaments élémentaires textiles tels que définis ci-dessus. Dans une première variante, l’assemblage comprend de 2 à 7 monofilaments élémentaires textiles présentant chacun une section sensiblement circulaire de diamètre allant par exemple de 0,10 mm à 0,50 mm. Dans une deuxième variante, l’assemblage comprend plus de 10 monofilaments élémentaires textiles, de préférence plus de 100 monofilaments élémentaires textiles et plus préférentiellement plus de 500 monofilaments élémentaires textiles présentant chacun une section sensiblement circulaire de diamètre allant par exemple de 2 m à 100 pmi. Dans les premières et deuxième variante, l’assemblage formé est communément appelé brin.
Un élément filaire textile peut également être un assemblage de plusieurs assemblages ou brins tels que définis ci-dessus. Dans une variante, les matériaux dans lesquels sont réalisés les monofilaments élémentaires textiles de chaque assemblage ou brin sont identiques. Dans une autre variante, les matériaux dans lesquels sont réalisés les monofilaments élémentaires textiles de chaque assemblage ou brin sont différents, l’élément filaire textile étant alors communément appelé élément filaire textile hybride.
Dans un mode de réalisation, que ce soit dans le cas d’un élément filaire métallique ou textile, la couche à base d’une composition adhésive non métallique est formée par une couche d’un primaire d’adhésion permettant d’améliorer l’adhésion de l’élément filaire, par exemple à une matrice élastomérique. De tels primaires d’adhésion sont ceux couramment utilisés par l’homme du métier pour le pré-encollage de certaines fibres textiles (notamment fibres en polyester, par exemple PET, en aramide, en aramide/nylon). Par exemple, on pourra utiliser un primaire à base d’époxy, notamment à base de polyglycérol polyglycidyl éther. On pourra également utiliser un primaire à base d’isocyanate bloqué.
Dans un autre mode de réalisation, que ce soit dans le cas d’un élément filaire métallique ou textile, la couche à base d’une composition adhésive non métallique est formée par une couche à base d’une résine et d’un latex d’élastomère(s). On citera les compositions adhésives de type RFL (Résorcinol — Formaldéhyde — Latex) mais également les compositions adhésives telles que décrites dans W02015118041.
Dans encore un autre mode de réalisation, que ce soit dans le cas d’un élément filaire métallique ou textile, on pourra avoir une couche d’un primaire d’adhésion telle que décrite ci- dessus et revêtant l’élément filaire, cette couche de primaire d’adhésion étant elle-même revêtue d’une couche à base d’une résine et d’un latex d’un ou de plusieurs élastomères telle que décrite ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, l’élément de renfort comprend un élément filaire et éventuellement une gaine revêtant individuellement l’élément filaire ou collectivement plusieurs éléments filaires. La gaine peut comprendre une ou plusieurs couches, chaque couche étant à base d’une composition polymérique, par exemple une composition [thermoplastique] ou [telle que décrite dans WO2010/136389, W02010/105975, WO2011/012521, WO2011/051204, WO2012/016757, W02012/038340, WO2012/038341, WO2012/069346, WO2012/104279, W02012/104280 et W02012/104281], Dans ce mode de réalisation, la composition polymérique de chaque couche de la gaine est différente de la composition à base de la matrice dans laquelle est destinée à être noyé le ou les éléments filaires gainés.
Dans un autre mode de réalisation, l’élément de renfort peut être un tricot ou un tissu.
Un tricot est un assemblage d’éléments filaires tels que définis ci-dessus et comprenant des mailles formées par un ou plusieurs de ces éléments filaires. Chaque maille comprend une boucle entrelacée avec une autre boucle. On peut mentionner par exemple les tricots de contexture jersey ou à côte anglaise pour les tricots à mailles cueillies et les tricots de contexture charmeuse ou atlas pour les tricots à mailles jetées.
Un tissu est un assemblage d’une première famille d’éléments filaires, appelés éléments filaires de chaine, sensiblement parallèles entre eux, et d’une deuxième famille d’éléments filaires, appelés éléments filaires de trame, sensiblement parallèles entre eux. De préférence, les éléments filaires de la première famille sont sensiblement perpendiculaires aux éléments filaires de la deuxième famille.
Dans le mode de réalisation du composite dans lequel chaque élément de renfort est un élément filaire de renfort, on agence parallèlement les uns aux autres les éléments filaires de renfort et on les noie, par exemple par calandrage, dans la composition de caoutchouc. On obtient alors une nappe dite droite, dans laquelle les éléments filaires de renfort de la nappe sont parallèles les uns aux autres et sont parallèles à une direction principale de la nappe. Puis, si nécessaire, on découpe des portions de chaque nappe droite selon un angle de découpe et on aboute ces portions les unes aux autres de façon à obtenir une nappe dite à angle, dans laquelle les éléments filaires de renfort de la nappe sont parallèles les uns aux autres et forment un angle avec la direction principale de la nappe à angle, l’angle formé avec la direction principale étant alors égal à l’angle de découpe.
Pneumatique
Le bandage pour véhicule, autre objet de l’invention, comprend un composite conforme à l’invention. De préférence, le bandage comporte une nappe renforcée constituée d’un composite conforme à l’invention.
Le composite et le bandage conformes à l’invention peuvent être à l’état cru (c’est-à-dire avant réticulation) ou à l’état cuit (c’est-à-dire après réticulation).
Exemples
Préparation des compositions de caoutchouc
Dix-sept compositions de caoutchouc O1 à 017 dont le détail de la formulation figure dans les tableaux 1 et 2 ont été préparées de la manière suivante ■
On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final ■ environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 80°C, successivement les élastomères, la charge organique ou inorganique (noir de carbone ou silice) ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du soufre et de l'accélérateur de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non- productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le soufre et l'accélérateur de vulcanisation sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple une dizaine de minutes).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur 2 à 3mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leur propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées pour former par exemple un profilé pour un pneumatique.
Les compositions de caoutchouc, à l’exception des compositions Ol, C_6 et 010, contiennent un élastomère diénique fortement saturé dont le taux molaire d'éthylène est supérieur à 50% et du caoutchouc naturel, en l’espèce comprenant 74% molaire d’unités éthylène.
Tests et mesures
Mesure de la viscosité Mooney (ou plasticité Mooney) On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43’005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant ■ la composition à l'état cru (avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton. mètre). Plus la valeur de Mooney est basse, plus la viscosité avant cuisson est faible et meilleure est la processabilité de la composition.
Essais de traction
Les essais ont été effectués conformément à la norme française NF T 46’002 de septembre 1988. Toutes les mesures de traction ont été effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40’101 (décembre 1979).
On a mesuré en seconde élongation (c’est-à-dire après accommodation) le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement noté MAio, sur des échantillons cuits 60 minutes à 150°C.
Propriétés dynamiques (après cuisson)
Les propriétés dynamiques tan(d)max à 23°C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992’96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition réticulée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions définies de température par exemple à 23°C selon la norme ASTM D 1349’ 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le facteur de perte tan(d). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(d) observée, noté tan(d)max.
On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur de tan(d)max à 23°C est représentative de l’hystérèse du matériau donc de la résistance au roulement ■ plus tan(d)max à 23°C est faible, plus la résistance au roulement est réduite et donc améliorée.
Tests d’adhérence
On fabrique des bandelettes constituées de trois fils métalliques de diamètre 0,32 mm placés parallèlement les uns aux autres noyés dans une gaine en polyamide 6’6 de manière à obtenir une bandelette de 0,46 mm d’épaisseur et de 1,45 mm de largeur. La bandelette est recouverte d’une colle RFL puis noyée dans la composition de caoutchouc testée.
Pour tester l'adhésion de la composition de caoutchouc testée sur la bandelette, on a réalisé une mesure selon la norme ASTM D2229.
On caractérise les niveaux d’adhésion en mesurant la force dite d'arrachage (notée Fmax) pour arracher la bandelette de l’éprouvette. Les résultats sont exprimés en base 100, une valeur supérieure à 100 indiquant une force d’arrachement supérieure à l’éprouvette de référence. copolymère d’éthylène et d’un 1,3'diène
Le copolymère d’éthylène et d’un 1,3'diène utilisé dans les exemples suivants est préparé selon le mode opératoire suivant ■
Dans un réacteur de 70 L contenant du méthylcyclohexane (64 L), de l’éthylène (5600 g) et du 1,3'butadiène (2948 g), on ajoute du butyloctylmagnésium (BOMAG) en solution dans le méthylcyclohexane et le système catalytique. Le ratio Mg/Nd est de 6.2. Le volume de la solution du système catalytique introduit est de 840 mL, la concentration de la solution du système catalytique en Nd étant 0.0065 M. La température de réaction est régulée à une température de 80°C et la réaction de polymérisation démarre. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 8.3 bars. Le réacteur est alimenté tout au long de la polymérisation en éthylène et en 1,3'butadiène dans les proportions molaires 73/27. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d’éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré après un stripping à la vapeur d’eau et séchage jusqu’à masse constante. La durée de polymérisation est de 225 minutes. La masse pesée (6.206 kg) permet de déterminer l’activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). Le copolymère possède une valeur de ML (1+4) à 100°C égale à 62.
Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d’un métallocène, le [Me2Si(Flu)2Nd( -BH4)2Li(THF)] à 0.0065 mol/L, d’un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) dont le ratio molaire BOMAG/Nd est égal à 2.2, et d’un monomère de préformation, le 1,3'butadiène dont le ratio molaire 1,3- butadiène/Nd est égal à 90. Le milieu est chauffé à 80°C sur une durée de 5h. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe II.1 de la demande de brevet WO 2017093654 Al.
Le copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène obtenu, un copolymère d’éthylène et de 1,3- butadiène, est un élastomère éthylène -butadiène, désigné sous le terme « EBR » par la suite.
Exemple 1
Dans cet exemple, on fait varier la proportion d’EBR dans le coupage NR-EBR. On évalue la manière dont évolue le compromis rigidité/hystérèse (rapport MAio/tan(§)). Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur de 100 étant attribuée, pour chaque série comprenant une teneur en silice donnée, au compromis rigidité/hystérèse de la composition ne comprenant pas d’EBR.
Un résultat supérieur à 100, indique que la composition de l'exemple considéré présente un plus fort ratio que le témoin.
[Tableau 1]
(1) Copolymère d’éthylène et de 1,3’butadiène contenant 74% en mole de d’unité éthylène, 19% d’unité butadiène sous la forme de motifs 1,2 et 1,4 et 7% en mole de motif 1,2- cyclohexanediyle, de Tg -44°C
(2) "Zeosil 1165 MP" de SolvayRhodia sous forme de microperles, CTAB 160 m2/g, silice précipitée
(3) Silane liquide triéthoxysilylpropyltétrasulfure (TESPT) « Si69 » de la société Evonik
(4) Diphénylguanidine « Perkacit DPG » de la société Flexsys
(5) N-(l,3-diméthylbutyl)’N’-phényl-p-phenylènediamine « Santoflex 6PPD » de la société Flexys
(6) Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(7) Oxyde de Zinc de grade industriel de la société Umicore (8) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
On voit que l’association d’une charge inorganique avec un coupage de caoutchouc naturel et d’un EBR permet une très bonne expression du compromis rigidité/hystérèse, cette expression étant d’autant plus marquée que la teneur en charge inorganique est importante.
Pour une teneur en charge inorganique plus faible, le compromis rigidité/hystérèse n’évolue sensiblement plus en fonction de la proportion de NR et d’EBR dans le coupage NRRBR.
Exemple 2
Dans cet exemple, on évalue la manière dont évolue le compromis rigidité/hystérèse (rapport MAio/tan(§)) en faisant varier la proportion d’EBR dans le coupage NR-EBR pour un ensemble de compositions comprenant du noir de carbone, et un ensemble de compositions comprenant de la silice. Les compositions C_14 et C_17 sont ajustées de manière à présenter sensiblement la même rigidité MAio et le même compromis rigidité/hystérèse.
Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur de 100 étant attribuée au ratio rigidité/hystérèse et à la rigidité MAio de la composition 04. Un résultat supérieur à 100, indique que la composition de l'exemple considéré présente une plus forte rigidité (ou un plus fort ratio) que le témoin.
[Tableau 2]
(1) à (8) idem Tableau 1
(9) Noir de carbone de grade AS TM N347
(10) Sel de cobalt (11) Cyclohexylthiopthalimide (PVI)
(12) N-ter-butyl’2-benzothiazyle sulfénamide de la société Flexsys
Dans le tableau 2, les compositions ont été ajustées de manière à ce que la rigidité à 10% de déformation (MA10) soit similaire pour les mélanges à base de silice et les mélanges à base de noir de carbone. Les résultats sont exprimés en base 100, sur la base de la composition 04.
On voit que la rigidité à 10% de déformation et le compromis rigidité/hystérèse des compositions 14 (noir de carbone) et 04 (silice) sont similaires. On observe que l’association d’une charge inorganique avec un coupage de caoutchouc naturel et d’un EBR permet une meilleure expression du compromis rigidité/hystérèse que l’association d’une charge organique avec un coupage de caoutchouc naturel et d’un EBR. [Tableau 3]
Les données présentées dans le tableau 3 sont également représentées sur la figure 1.
La vitesse de fissuration augmente en fonction de l’énergie de restitution. Ces vitesses augmentent sensiblement de la même manière tant que la teneur en EBR est inférieure à 50 pce. La vitesse de fissuration augmente notablement plus vite lorsque la teneur en EBR atteint 50 pce.
Exemple 3
Dans cet exemple, on évalue les propriétés d’adhésion de différentes compositions. Différents blocs de caoutchouc sont testés avec les compositions présentées dans le tableau 4.
Pour les compositions C_1 à C_4, l’éprouvette de référence est l’éprouvette constituée de la composition de caoutchouc ne comprenant pas d’EBR (C_l). Pour les compositions C_6 et C_8, l’éprouvette de référence est l’éprouvette constituée de la composition de caoutchouc ne comprenant pas d’EBR (06). Pour les compositions 14 et 016, l’éprouvette de référence est l’éprouvette constituée de la composition de caoutchouc 014.
[Tableau 4]
On constate que pour les compositions testées, le niveau d’adhésion n’est pas notablement impacté par la présence de l’EBR.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Composite comprenant au moins un élément de renfort noyé dans une composition de caoutchouc, la composition de caoutchouc étant à base d’au moins un élastomère isoprénique, au plus 50 pce d’un copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, au moins 30 pce d’une charge inorganique renforçante, et un système de réticulation.
[Revendication 2] Composite selon la revendication précédente dans lequel la composition de caoutchouc comprend un oxyde métallique et un dérivé de l’acide stéarique, le rapport du taux d’oxyde métallique et de dérivé d’acide stéarique, en pce, étant supérieur à 2.
[Revendication 3] Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de caoutchouc comprend moins de 10 pce, préférentiellement moins de 5 pce de plastifiant.
[Revendication 4] Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène comprend au moins 60% molaire d’unité éthylène, préférentiellement au moins 65% molaire d’unité éthylène, plus préférentiellement au moins 70% molaire d’unités éthylène.
[Revendication 5] Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les unités 1,3’diène du copolymère d’éthylène et d’un 1,3’diène sont celles d’un 1,3’diène ayant 4 à 12 atomes de carbone, de manière préférée celles du 1,3’butadiène, de l’isoprène, du 1,3-pentadiène, d’un aryl-1,3- butadiène et un mélange de ces unités.
[Revendication 6] Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge inorganique renforçante de la composition de caoutchouc est de la silice.
[Revendication 7] Composite selon la revendication précédente dans lequel la composition de caoutchouc comprend de 30 à 150 pce de silice.
[Revendication 8] Composite selon l’une des revendications 6 ou 7 dans lequel la composition de caoutchouc comprend un agent de couplage dont la teneur est dans un domaine allant de 5 à 60% en poids par rapport à la quantité de silice, préférentiellement dans un domaine allant de 15 à 50% en poids par rapport à la quantité de silice et de manière préférée allant de 20 à 40% en poids par rapport à la quantité de silice.
[Revendication 9] Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de caoutchouc ne comprend pas de noir de carbone, ou en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.
[Revendication 10] Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’élément de renfort comprend un élément filaire textile ou métallique.
[Revendication 11] Composite selon la revendication précédente dans lequel l’élément filaire métallique est un monofilament élémentaire métallique ou un assemblage de plusieurs monofilaments élémentaires métalliques.
[Revendication 12] Composite selon la revendication 10 dans lequel l’élément de renfort comprend un élément filaire textile réalisé dans un matériau polymérique thermoplastique ou non thermoplastique.
[Revendication 13] Bandage pour véhicule comprenant un composite selon l’une quelconque des revendications précédentes.
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