EP4630367A1 - PROCÉDÉ DE PRODUCTION DE SOUS-PHOSPHURE DE BORE B12 P2 en SHS - Google Patents

PROCÉDÉ DE PRODUCTION DE SOUS-PHOSPHURE DE BORE B12 P2 en SHS

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Publication number
EP4630367A1
EP4630367A1 EP23809638.2A EP23809638A EP4630367A1 EP 4630367 A1 EP4630367 A1 EP 4630367A1 EP 23809638 A EP23809638 A EP 23809638A EP 4630367 A1 EP4630367 A1 EP 4630367A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
reagents
boron
mixture
advantageously
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23809638.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Dominique VREL
Sarah DINE
Yann Le Godec
Hicham MOUTAABBID
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Sorbonne Paris Nord
Sorbonne Universite
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Sorbonne Paris Nord
Sorbonne Universite
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Sorbonne Paris Nord, Sorbonne Universite filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4630367A1 publication Critical patent/EP4630367A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/08—Other phosphides
    • C01B25/082—Other phosphides of boron, aluminium, gallium or indium
    • C01B25/084—Other phosphides of boron, aluminium, gallium or indium of boron
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F41—WEAPONS
    • F41H—ARMOUR; ARMOURED TURRETS; ARMOURED OR ARMED VEHICLES; MEANS OF ATTACK OR DEFENCE, e.g. CAMOUFLAGE, IN GENERAL
    • F41H5/00—Armour; Armour plates
    • F41H5/02—Plate construction
    • F41H5/04—Plate construction composed of more than one layer
    • F41H5/0414—Layered armour containing ceramic material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F42—AMMUNITION; BLASTING
    • F42B—EXPLOSIVE CHARGES, e.g. FOR BLASTING, FIREWORKS, AMMUNITION
    • F42B12/00—Projectiles, missiles or mines characterised by the warhead, the intended effect, or the material
    • F42B12/02—Projectiles, missiles or mines characterised by the warhead, the intended effect, or the material characterised by the warhead or the intended effect
    • F42B12/04—Projectiles, missiles or mines characterised by the warhead, the intended effect, or the material characterised by the warhead or the intended effect of armour-piercing type
    • F42B12/06—Projectiles, missiles or mines characterised by the warhead, the intended effect, or the material characterised by the warhead or the intended effect of armour-piercing type with hard or heavy core; Kinetic energy penetrators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/12—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like with a cylindrical shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
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    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F41—WEAPONS
    • F41H—ARMOUR; ARMOURED TURRETS; ARMOURED OR ARMED VEHICLES; MEANS OF ATTACK OR DEFENCE, e.g. CAMOUFLAGE, IN GENERAL
    • F41H1/00—Personal protection gear

Definitions

  • the invention relates to the production of boron subphosphide B12P2, which has interesting mechanical, thermal and electronic properties.
  • the boron sub-phosphide B12P2 presents in particular high hardness values, low densities, high compressive strength, and also has a very high melting temperature, of the order of 2400 K.
  • the boron phosphide B12P2 is often seen as an impurity in processes which essentially aim to produce boron phosphide BP.
  • the boron subphosphide is deposited on a substrate, for example made of silicon or silicon carbide.
  • a substrate for example made of silicon or silicon carbide.
  • Document US2004005768 (Hersee, 2005) describes growth by epitaxy of boron subphosphide on a silicon carbide substrate, by chemical vapor deposition.
  • the boron sub-phosphide B12P2 is obtained by thermal decomposition of boron phosphide BP, at a temperature of more than 1500 K, in a reducing atmosphere.
  • the Slack et al. (Melt growth and properties of B 6 P crystals, Journal of the Physics and Chemistry of Solids 1983, vol.44, no. 10, pp. 1009-13, 10. 1016/0022-3697(83)90151 -8) describes the production of boron subphosphide, with a composition very close to B12P2, by heating boron phosphide BP at a temperature of 1,250°C for 11 hours, under a flow of hydrogen.
  • the boron subphosphide is obtained by direct synthesis, from a boron powder and a phosphorus powder.
  • the Yang et al. (Synthesis and cell refinement for icosahedral boron phosphide B12P2, 10. 1017/s0885715600014949) describes a process of this type, the mixture of the two powders being heated by induction at 1400° C. for one hour, under an argon pressure of 50 bar (750 psi).
  • An SHS type reaction consists of an intimate mixture of reagents, generally in the form of powders, followed by compaction at high pressure, the reaction then being initiated by a sudden and local supply of energy, in the open air. The reaction, strongly exothermic, propagates until the reactants are completely consumed.
  • SHS processes are presented in the work of Tavadze et al. (Production of advanced materials by methods of self-propagating high-temperature synthesis, Springer, 2013). Subcategories of SHS processes can be identified, see for example Morsi (The diversity of combustion synthesis processing: a review, J Mater Sci 2012, 10. 1007/s 10853.01 1 -5926-5).
  • Mukhanov et al. propose two syntheses of boron subphosphide B12P2 by an SHS process under an argon atmosphere from a compacted element of reactive.
  • a first synthesis is carried out from a mixture of a B 1 2 P2O 23 glass and magnesium, under argon, according to the following reaction: the reaction temperature being greater than 1300 K.
  • a second synthesis is a reduction of boron phosphate, according to the following reaction:
  • US 201 7203965 describes a process for producing boron phosphide BP comprising a step of mixing boron phosphate BPO4 and metallic magnesium, a step of compacting the mixture at a pressure of the order of 20,000 psi (137 MPa), and an inflammation stage by applying an energy supply, using a heated fuse wire, the compaction making it possible to reduce the formation of impurities such as the sub-phosphide B12P2.
  • the synthesis processes of the state of the art for the production of boron subphosphide B12P2 have numerous drawbacks.
  • the processes for synthesizing boron sub-phosphides are slow, expensive, complicated, dangerous (use of toxic elements), with low yield, the boron sub-phosphide B12P2 obtained having low purity.
  • the invention aims to overcome the disadvantages of the processes of the prior art, by proposing the synthesis of boron subphosphide B12P2 in large volume, at lower cost, with low energy consumption.
  • the invention proposes a solution for producing B12P2 subphosphide that is simple, safe and rapid with inexpensive reagents that are easily available in large quantities.
  • a process for producing boron subphosphide B12P2 by self-propagated synthesis comprising a step of mixing reagents, in the form of powders, followed by a step of initiation of an exothermic reaction, the exothermic reaction being carried out in a closed enclosure.
  • the process for producing boron sub-phosphide B12P2 by self-propagated synthesis at high temperature comprises: a step of homogeneous mixing of reagents, in the form of powders, comprising at least one alkaline earth metal such as magnesium or calcium, and a compound comprising boron B and phosphorus P, such as boron phosphate BPO4 or B12 2O23 a step of filling a reactor with the homogeneous mixture of reagents, the reactor comprising at least one heating element and an insulating layer thermal insulation on an interior wall of the bottom of the reactor and a layer of thermal insulation on one or more interior side walls, the thermal insulation being chemically inert and being intended to surround the homogeneous mixture of reagents during the reaction, and to separate it of the walls of the reactor, a step of covering the upper part of the homogeneous mixture of reagents with a layer of chemically inert thermal insulation, a step of hermet
  • the hermetic closure of the reactor prevents the gaseous magnesium from escaping out of the reactor at the time of the reaction, and allows thermal confinement by avoiding contact with air, to make it possible to obtain a high purity of B12P2 at least greater than 80%, or even advantageously greater than 90%.
  • the enclosure in which the exothermic reaction is carried out forms a closed reactor, avoiding oxidation reactions.
  • the reactants include phosphoric acid, boric acid and magnesium, the exothermic reaction being according to reaction equation (2)
  • the reactants include boron phosphate, magnesium and magnesium diboride, the exothermic reaction being according to reaction equation (1)
  • the enclosure in which the exothermic reaction is carried out forms a closed reactor, preventing the escape of vapors, in particular magnesium vapors in the air, out of the enclosure.
  • the boiling temperature of magnesium, of the order of 1363 K, is much lower than the temperatures of the exothermic reaction, of the order of 2000 K.
  • the magnesium is in excess in the mixture of reagents, compared to the stoichiometry of equation (1) or equation (2).
  • the magnesium is in excess of 22% in the mixture of reagents, compared to the stoichiometry of equation (1) -
  • the magnesium diboride is in excess in the mixture of reagents, compared to the stoichiometry of equation (1).
  • the excess of magnesium in the mixture of reagents ensures a complete reduction of the reagents, and also makes it possible to control the final temperature of the reaction, by the introduction of an additional thermal capacity and high latent heats of fusion and especially from boiling magnesium.
  • the step of homogeneous mixing of the reagents is carried out by means of a two-dimensional powder mixer or a three-dimensional dynamic powder mixer, such as a mixer capable of ensuring rotational movements, translational movements and movements of inversion to a mixing container, for example for a period of more than 1 hour, advantageously more than 10 hours.
  • a mixer is for example of the type sold under the Turbula® brand.
  • the priming step includes heating a resistive element.
  • the resistive element is for example a tungsten filament.
  • the tungsten filament has a diameter of around a hundred microns and a length of a few centimeters.
  • the method comprises a step of placing a thermally insulating material between the mixture of powder reagents and the wall of the closed enclosure.
  • the thermal insulating material is advantageously chemically inert, for example a sodium chloride powder, or another salt such as KCI or MgO, or mineral sand.
  • the insulating material is in powder form.
  • the process comprises a step of cooling the enclosure forming the reactor, the enclosure being kept closed until the end of cooling. Cooling is for example ensured by a circulation of heat transfer fluid.
  • the process comprises a step of extracting the product from the exothermic reaction, the product extracted from the reactor being subjected to grinding and washing, the washing advantageously comprising leaching.
  • the powder resulting from the grinding of the product of the exothermic reaction is placed in a bath of hydrochloric acid, the solution obtained then being subjected to vacuum filtration, for example with nanometric filters, chosen in particular for their acid resistance, such as Millipore-M F polyethersulfone filters.
  • the washing includes leaching with aqua regia.
  • the mixture of powder reagents is not compacted before the priming step.
  • the filling of the mixture of powder reagents into the reactor is advantageously carried out without compaction.
  • the filling rate in the reactor corresponding to the ratio between the volume of the sample and the volume of the reactor, is greater than 25%.
  • the process is such that: the filling rate is greater than 25%, and the excess of magnesium is between 10% and 50%, advantageously between 20% and 25%, advantageously with an excess of magnesium diboride up to 20%, making it possible to obtain temperatures above 1,500°C throughout the mixture of reagents during the self-propagating exothermic reaction step, in order to have a purity of the mixture greater than 80 % of B12P2, advantageously greater than 95% of B12P2.
  • the exothermic reaction is carried out without a solvent.
  • the reactor has a volume making it possible to produce masses of boron subphosphide greater than 50g, advantageously greater than 100g, and even more advantageously greater than 500g.
  • the filling step includes the insertion of an intermediate wall maintained in the internal space of the reactor, the time of filling with the insulator of the space located between the interior side walls of the reactor and the intermediate wall, then the time of filling with the reagent mixture of the central volume of the reactor defined by the interior space of the reactor surrounded by the intermediate wall up to a given height in the reactor.
  • the invention relates, according to a second aspect, to a boron sub-phosphide B12P2 obtained according to the process presented above, the boron sub-phosphide B12P2 obtained comprising: particles of B12P2 have sizes which vary from 50 to 500 nm with rounded icosahedral shapes, B12P2 particles of micron sizes with a “faceted rod” type morphology, for example with a length of between 1 and 10 microns.
  • a mixture comprising only: boron sub-phosphide B12P2 as presented below, and boron phosphide BP, with a purity of the boron sub-phosphide B12P2 mixture greater than 90%, advantageously greater than 95 %, advantageously greater than 98%.
  • boron subphosphide obtained by a process as presented above, as hard material in machining or cutting tools, wire drawing dies, protective coatings against wear, structural work tools in construction, mines or quarries, drilling tools, armor-piercing ammunition, bullet-proof vests.
  • boron subphosphide obtained by a process such as presented above as a filler in a thermosetting resin. It is proposed, according to another aspect, the use of the boron subphosphide obtained by a process such as presented above, as a neutron absorbing material.
  • Figure 1 is an external view of three closed reactors having respective capacities of 50g, 100g and 500g, for the synthesis of boron subphosphide B12P2;
  • Figure 2 is a diffractogram of a B12P2 boron subphosphide powder obtained in a closed reactor with a capacity of 100g as shown in Figure 1;
  • Figure 3 are two scanning electron microscopy images of a B12P2 boron subphosphide powder obtained in a closed reactor with a capacity of 100g as shown in Figure 1;
  • Figures 4 to 1 2 are views of the filling stages of a reactor, according to one implementation.
  • the process advantageously uses a closed reactor, non-compacted reagents and leaching, to produce boron phosphide B12P2 on a large scale and at low cost.
  • the leaching processes have been optimized to eliminate the reagents not converted into B12P2.
  • calcium is used instead of magnesium.
  • the reactive mixture uses boron phosphate BPO4 and magnesium diboride MgB 2 as sources of boron and phosphorus, and magnesium Mg as the main reductant.
  • magnesium diboride Mg B 2 also contributes to this role.
  • the reaction is extremely exothermic, with a final temperature that can exceed 2000 K, which is well beyond the boiling temperature of magnesium.
  • magnesium is advantageously in excess in the mixture.
  • This excess of magnesium also makes it possible to control the final temperature of the reaction, by introducing an additional heat capacity and high latent heats of fusion and especially of boiling of magnesium.
  • the magnesium diboride Mg B 2 is advantageously in excess in the mixture, so as to be able to limit the quantity of boron phosphide BP present as a by-product, in the final powders of boron phosphide B12P2.
  • a calculation of the adiabatic temperature is carried out, using the N IST (National Institute of Standards and Technology) databases of the different reaction products.
  • Figure 2 presents the RX diffractograms of the boron phosphide B12P2 powder obtained for batches of 50g and 100g in the intermediate reactor with a capacity of 100g represented in Figure 1.
  • a Rietveld refinement of the diffractograms was carried out, using the MAU D (Material Analysis Using Diffraction) software on these two batches of powders.
  • Rietveld refinement is presented for example by Stephens (Uniting electron crystallography and powder diffraction, 2012, 10. 1007/978-94-007-5580-2 2).
  • Rietveld refinement is a method for global simulation of X-ray diffraction patterns on polycrystalline samples, this method being implemented in different software such as FullProf, Jana2006 and MAU D.
  • the MAU D software was developed by Luca Lutterotti ( L. Lutterotti et al. MAUD: a friendly Java program for material analysis using diffraction.
  • the powders consist of sub-boron phosphide B12P2 at 97.441% and boron phosphide BP as an impurity at 2.559%.
  • the rhombohedral structure is observed for the different diffractograms, with a space group R-3m.
  • Figure 3 presents the morphological analysis of the powders obtained, by scanning electron microscopy.
  • a very small number of particles have micron sizes, with a faceted rod type morphology.
  • boron B12P2 sub-phosphide particles have sizes which vary from 50 to 500 nm, with slightly rounded icosahedral shapes.
  • the steps of a process will now be described in more detail.
  • the powders are first weighed, then homogenized in a blender for 24 hours.
  • the mixer can be with a rotating tank (cube, rotating drum, double cone), or a convective mixer comprising a fixed tank and a rotating mobile inside the tank, a fluidized bed mixer or a static mixer .
  • the mixer is of the complex movement type, ensuring rotational, translational and inversion movement to a mixing container, the movements being pulsating.
  • the mixer is for example of the type marketed under the Turbula® brand by the company Willy Bachofen AG.
  • a presentation of Turbula mixers is offered by Mayer-Laigle (Dynamic study and effect of change of scale for several particle systems in Turbula® mixer, 2012 thesis).
  • This mixer allows you to obtain a very high quality final mixture.
  • the powders are then placed in the reactor, surrounded in all directions by insulating walls, ensuring thermal and chemical insulation with the exterior walls of the reactor.
  • the insulating wall is for example formed by a powder material, such as sodium chloride or mineral sand.
  • this thermal insulating wall must be chosen to limit the rate of cooling of the sample, which advantageously increases the purity of the product by reducing the quantity of BP, and to allow a more gradual evacuation of the heat and thus avoid excessive heating of the reactor walls which could harm their integrity.
  • This cooling must be optimized, so as to be sufficiently slow, in order to optimize the time that the sample spends at high temperature, allowing the quantity of B12P2 to be maximized, to the detriment of BP, without harming productivity. This time is for example from one to a few hours.
  • This cooling is linked to all the characteristics of the thermal insulation. For example, for a powder thermal insulation, allowing lower thermal conduction, the characteristics of the insulation include the size of the particles, the thickness of the insulation, the nature of the insulation.
  • the magnesium was evaporated during the reaction, and is mixed with the insulating salts, and therefore the rapid opening would cause oxidation of the products and the magnesium, which would not make it possible to achieve the high reaction yields obtained by the implementation of the invention.
  • Figures 4 to 12 illustrate an implementation of filling a reactor.
  • a heating element 10 such as a resistive filament is placed in the lower part of the reactor.
  • the resistive filament 10 is for example a tungsten filament.
  • the tungsten filament has a diameter of around a hundred microns and a length of a few centimeters.
  • the two ends of the filament are each connected to a pad 11 mounted on the base 12 of the reactor, with an interior wall 12a in contact with the thermal insulator.
  • the interior wall 13 of the reactor is placed on the base 1 2.
  • the interior wall 13 is a cylinder of revolution, the axis of slenderness of which is perpendicular at base 12 of the reactor.
  • the internal wall is in the form of a profiled part of square or polygonal cross section.
  • the wall 13 is shown in partial section, in Figures 5 to 1 1.
  • the interior wall 13 is for example fitted or fitted onto the base 12 of the reactor.
  • an internal volume of the reactor is defined laterally by this internal wall 13 and by the base 12 of the reactor. This volume is open at the top, allowing the reactor to be filled.
  • the resistive filament is placed in this internal volume.
  • an insulating wall or base 14a is placed at the bottom of the internal volume of the reactor.
  • this insulating wall 14a or base is formed of a powder of a thermally and chemically inert insulating material, for example example a salt powder such as sodium chloride or another salt, KCl or MgO, making it possible to confine the thermal during the reaction and to avoid, during the highly exothermic reaction, the migration of chemical elements from the walls from the reactor to the homogeneous mixture of reagents, making it possible to obtain high purity of the product obtained B12P2.
  • the insulating wall 14a is thus easily placed in the internal space of the reactor, below the resistive filament 10.
  • an intermediate wall or filling mold 15 is inserted and maintained in the internal space of the reactor, this internal wall separating a peripheral annular volume 16 from a central volume 17.
  • the intermediate wall is in the form of a cylindrical piece of revolution, for example a steel cylinder, such as a strip. It must not damage the heating element 10 during its insertion and must have openings or others to allow the filament to pass, or be located in support of the filament located at the end of the height of the base 14a.
  • an insulating wall or side layer 14b is formed in the peripheral annular space 16, advantageously by filling this annular space with a powder of insulating and chemically inert material.
  • This powder is advantageously the same as that which formed the insulating wall 14a in the lower part of the reactor R.
  • the reactive powder mixture is placed in the central volume 17 of the reactor. This mixture of reactive powder is in contact with the resistive filament 10.
  • an upper insulating wall or layer is formed in the upper part of the reactor.
  • this wall or upper insulating layer 14c is formed by an insulating and chemically inert powder, in particular that used to form the insulating wall 14a in the lower part of the reactor ( Figure 6), or that used to form the insulating wall or side layer 14b of the reactor (FIG. 8), for example a powder of salt, or sand.
  • the insulating powder is placed in the reactor until the reactor is completely filled.
  • the reactor is hermetically closed, allowing confinement of the homogeneous mixture of reagents, thermally isolated and from the ambient atmosphere in the reactor.
  • the reactor comprises a lower flange forming the base 12 of the reactor and an upper flange forming the cover 18 of the reactor, reinforcing rods 19 connecting the two flanges.
  • the reaction is initiated, once the reactor is hermetically closed, advantageously by a heating element, such as a fuse heating filament, for example a tungsten filament positioned within the reactive mixture.
  • a heating element such as a fuse heating filament, for example a tungsten filament positioned within the reactive mixture.
  • the tungsten filament for example, has a diameter of around a hundred microns and a length of a few centimeters, and is heated by the Joule effect.
  • the reactor is then kept closed until the sample has finished cooling, then it is extracted, crushed and leached to dissolve the sodium chloride NaCI and the magnesium oxide MgO.
  • the powders obtained are placed in a bath of 2M hydrochloric acid, at 110°C, with magnetic stirring for 1 hour, in order to dissolve the magnesium oxide MgO and the sodium chloride NaCI .
  • the solution is then filtered under vacuum, for example using 220 nm Millipore-M F® polyethersulfone filters chosen in particular for their resistance to acids.
  • This operation is advantageously repeated twice successively.
  • a final leaching is carried out using aqua regia, with an HNO3/HCI ratio of 1/3 to eliminate the last impurities.
  • the final product is then washed several times with distilled water to remove residues present on the surface of the powders.
  • the excess of magnesium diboride Mg B 2 advantageously makes it possible to reduce the quantity of boron phosphide BP produced, while providing a slight improvement in the reducing power of the reaction mixture.
  • the overall volume of the reactor and the ratio between the volume of the sample and the mass of the reaction mixture determine the ratio between the volume of the sample and the volume of the reactor, i.e. the filling rate of the reactor in reaction mixture.
  • the filling rate greater than 25%, and the excess magnesium is between 10% and 50%, advantageously between 20% and 25%, allowing a complete reduction of BPO4 oxide.
  • the place occupied by the sample in the reactor has a significant impact on the final purity of the product.
  • the purity of the boron subphosphide BI 2 P 2 in a reactor with a capacity of 50g is thus 86%, and this purity increases to 98% in the intermediate reactor with a capacity of 100g.
  • the main and only impurity in the subboron phosphide BI 2 P 2 is boron phosphide BP.
  • the reactor has an internal diameter of 10 cm and a height of 20 cm, the total internal volume of the reactor being 1,570 cm 3 .
  • the powder occupies a volume in the reactor of between 180 cm 3 and 350 cm 3 .
  • These volumes correspond to cylinders with a diameter of 5 cm and a height of between 9 and 18 cm.
  • the reagent powder is not compressed to facilitate the initiation of the reaction.
  • the reagent powder has a low possibility of expansion, so that the different precursors remain in contact during the propagation of the reaction, which allows a more complete synthesis.
  • the entire reactor is filled, the part not occupied by the reaction mixture containing an insulating material, for example sodium chloride or sand.
  • an insulating material for example sodium chloride or sand.
  • BP at high temperatures, decomposes into B12P2, BP being stable in air only up to 1400 K (Mukhanov et al. Dalton trans., 2016, 45, 10122, DOI: 10. 1039/c6dt00435k ) .
  • the process allows the synthesis of a material with high added value, using inexpensive reagents and an easy-to-use device.
  • the process also requires little labor, reducing costs.
  • the process allows, through the use of SHS reaction in confined spaces (closed reactors), to carry out syntheses of quantities of B12P2 powders of up to 100g, from uncompacted reagents.
  • the yield is remarkably very high, around 80%.
  • the purity is also extremely high, around 97%.
  • the process is fast and has very low energy consumption.
  • the invention thus allows the synthesis of boron subphosphide B12P2, in large volume, at lower cost, with low energy consumption.
  • the boron subphosphide obtained by the process according to the invention is advantageously used as a hard material, as an alternative to tungsten carbide.
  • tungsten carbide CW is very expensive, and occurs from the elements at very high temperatures, between 1700 K and 2300 K.
  • CW tungsten carbide is done by the addition of a binder, cobalt.
  • a binder cobalt.
  • Chronic exposure to cobalt dust associated with tungsten carbide leads to occupational, skin, respiratory and tumor diseases (see for example Robert (Temporal analysis of exposures and French occupational pathologies linked to cobalt and hard metal dust, of the late 1990s to 2020, pharmacy thesis, 2021).
  • the boron subphosphide B12P2 has properties much superior to tungsten carbide (harder, more resistant to chemical or thermal attacks) and the process according to the invention is much less expensive than that allowing the synthesis of tungsten carbide CW.
  • binder-free sintering of boron subphosphides is possible, suggesting possibilities for binder-free sintering at low pressure by conventional methods.
  • the boron sub-phosphide B12P2 obtained (hardness ⁇ 35 GPa, comparable to commercial c-BN) advantageously finds many uses, today reserved for tungsten carbide (or c-BN), such as machining tools and cutting (saws, drills, reamers, guide bushes, milling cutters, lathe tools, punches), wire drawing or compacting dies, wear protection coatings (for the blades of aircraft engine turbines, gas power plants, metallurgical furnaces), structural tools (public works, land leveling, drilling tool heads, mining and quarrying, tunnel boring machines), but also pen balls, drill-piercing munitions armor, bulletproof vests.
  • the boron sub-phosphide obtained by the process according to the invention is advantageously used as a heat-conducting material, for example in integrated circuits.
  • thermophysical characteristics such as hard materials such as boron subphosphide B12P2.
  • the boron subphosphide obtained by the process according to the invention is advantageously used as a thermoelectric material at high temperature.
  • boron subphosphide B12P2 may have important applications as a high temperature thermoelectric material.
  • the boron subphosphide obtained by the process according to the invention is advantageously used as a filler in a thermosetting resin.
  • thermosetting resins make it possible to reinforce their thermomechanical and chemical resistance.
  • thermosetting materials are of growing interest for their remarkable properties: very good mechanical strength, as well as good resistance to chemicals (non-reactive materials) and heat.
  • the boron subphosphide obtained by the process according to the invention is advantageously used in the nuclear field, due to its high neutron absorption cross section, as an alternative to boron or boron carbide.
  • Pure boron is difficult to produce in specific forms (e.g. for control rods in nuclear power plants), so in these applications it is generally substituted with carbide.
  • of boron offering a high concentration of boron atoms in a solid form, refractory and resistant to chemical attack.

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Abstract

Procédé de production de sous phosphure de bore B12P2 par synthèse auto-propagée, le procédé comprenant une étape de mélange de réactifs, sous forme de poudres, suivi d'une étape d'amorçage d'une réaction exothermique, la réaction exothermique étant effectuée dans une enceinte fermée.

Description

Procédé de production de sous-phosphure de bore Bi 2P2 en SHS
DOMAINE DE L'INVENTION
L’invention a trait à la production de sous phosphure de bore B12P2, qui présente des propriétés mécaniques, thermiques et électroniques intéressantes.
Le sous phosphure de bore B12P2 présente notamment des valeurs de dureté élevées, des masses volumiques faibles, une grande résistance à la compression , et a en outre une température de fusion très élevée, de l’ordre de 2400 K.
ETAT DE LA TECHN IQUE
Le sous phosphure de bore B12P2 est souvent vu comme une impureté dans les procédés qui visent essentiellement à réaliser du phosphure de bore BP.
Néanmoins, divers procédés ont été proposés, dans l’art antérieur, pour la synthèse de sous phosphure de bore B12P2.
Selon un premier type de synthèse, le sous phosphure de bore est déposé sur un substrat, par exemple en silicium ou en carbure de silicium . Le document US2004005768 (Hersee, 2005) décrit une croissance par épitaxie de sous phosphure de bore sur un substrat en carbure de silicium , par dépôt chimique en phase vapeur.
Selon un deuxième type de synthèse, le sous phosphure de bore B12P2 est obtenu par décomposition thermique du phosphure de bore BP, à une température de plus de 1500 K, en atmosphère réductrice. Le document Slack et al. (Melt growth and properties of B6P crystals, Journal of the Physics and Chemistry of Solids 1983, vol.44, no. 10, pp. 1009- 13, 10. 1016/0022-3697(83)90151 -8) décrit la production de sous phosphure de bore, de composition très proche de B12P2, par chauffage de phosphure de bore BP à une température de 1 250°C pendant 1 1 heures, sous un flux d’hydrogène.
Selon un troisième type de synthèse, le sous phosphure de bore est obtenu par synthèse directe, à partir d’une poudre de bore et d’une poudre de phosphore. Le document Yang et al. (Synthesis and cell refinement for icosahedral boron phosphide B12P2, 10. 1017/s0885715600014949) décrit un procédé de ce type, le mélange des deux poudres étant chauffé par induction à 1400°C pendant une heure, sous une pression d’argon de 50 bar (750 psi).
Il a par ailleurs été proposé de produire du sous phosphure de bore B12P2 par un procédé de type SHS (Self-propagating High-temperature Synthesis), parfois dénommé synthèse par combustion ou synthèse auto- propagée.
Les procédés SHS ont été proposés pour la production de différents matériaux céramiques (borures, siliciures, oxydes, nitrures, carbures, en particulier carbure de titane) ou de matériaux intermétalliques.
Une réaction de type SHS consiste en un mélange intime de réactifs, généralement sous forme de poudres, suivi d’une compaction à haute pression , la réaction étant ensuite amorcée par un apport brutal et local d’énergie, à l’air libre. La réaction, fortement exothermique, se propage jusqu’à consommation complète des réactifs.
Les principes des procédés SHS sont présentés dans l’ouvrage de Tavadze et al. (Production of advanced materials by methods of selfpropagating high-temperature synthesis, Springer, 2013) . Des sous catégories de procédé SHS peuvent être identifiées, voir par exemple Morsi ( The diversity of combustion synthesis processing : a review, J Mater Sci 2012, 10. 1007/s 10853.01 1 -5926-5) .
Mukhanov et al. (Self-propagating high-temperature synthesis of boron subphosphide B12P2, Journal of Superhard Materials 36, 2014, 10.3103/S 1063457614010031) proposent deux synthèses de sous phosphure de bore B12P2 par un procédé SHS sous atmosphère argon à partir d’un élément compacté de réactifs.
Une première synthèse est effectuée à partir d’un mélange d’un verre B 1 2 P2O 23 et de magnésium , sous argon , selon la réaction suivante : la température de réaction étant supérieure à 1300 K.
Une deuxième synthèse est une réduction de phosphate de bore, selon la réaction suivante :
US 201 7203965 décrit un procédé de production de phosphure de bore BP comprenant une étape de mélange de phosphate de bore BPO4 et de magnésium métallique, une étape de compaction du mélange à une pression de l’ordre de 20 000 psi ( 137 MPa), et une étape d’inflammation en appliquant un apport d’énergie, à l’aide d’un fil fusible chauffé, la compaction permettant de réduire la formation d’impuretés telles que le sous phosphure B12P2.
Les procédés de synthèse de l’état de la technique pour la production de sous phosphure de bore B12P2 présentent de nombreux inconvénients. Les procédés de synthèse des sous phosphures de bore sont lents, chers, compliqués, dangereux (utilisation d’éléments toxiques), à faible rendement, le sous phosphure de bore B12P2 obtenu présentant une pureté faible.
L’utilisation de traitements thermiques longs et à haute température est très énergivore, polluant et dangereux, rendant de tels procédés peu compétitifs économiquement.
Les durées et difficultés de mises en oeuvre des méthodes de synthèse du sous phosphure de bore Bi 2P2 sont telles que, malgré ses propriétés mécaniques, thermiques et électroniques intéressantes, le sous phosphure de bore B12P2 est encore peu utilisé dans l’industrie.
EXPOSE DE L'INVENTION
L’invention vise à pallier les inconvénients des procédés de l’art antérieur, en proposant la synthèse de sous phosphure de bore B12P2 en grand volume, à moindre coût, avec une faible consommation énergétique.
L’invention propose une solution de production de sous phosphure de B12P2 simple, sûre et rapide avec des réactifs peu chers et disponibles facilement en grande quantité.
A ces fins, il est proposé, selon un premier aspect, un procédé de production de sous phosphure de bore B12P2 par synthèse auto-propagée, le procédé comprenant une étape de mélange de réactifs, sous forme de poudres, suivi d’une étape d’amorçage d’une réaction exothermique, la réaction exothermique étant effectuée dans une enceinte fermée. Avantageusement, le procédé de production de sous phosphure de bore B12P2 par synthèse auto-propagée à haute température, avantageusement supérieure à 1 800K, comprend : une étape de mélange homogène de réactifs, sous forme de poudres, comprenant au moins un métal alcalino-terreux tel que du magnésium ou du calcium , et un composé comprenant du bore B et du phosphore P, tel que du phosphate de bore BPO4 ou B12 2O23 une étape de remplissage d’un réacteur par le mélange homogène de réactifs, le réacteur comprenant au moins un élément chauffant et une couche d’isolant thermique sur une paroi intérieure du fond du réacteur et une couche d’isolant thermique sur une ou des parois intérieures latérales, l’isolant thermique étant inerte chimiquement et étant destiné à entourer le mélange homogène de réactifs lors de la réaction , et à le séparer des parois du réacteur, une étape de recouvrement de la partie supérieure du mélange homogène de réactifs par une couche d’isolant thermique chimiquement inerte, une étape de fermeture hermétique du réacteur, une étape d’amorçage d’une réaction exothermique dans le mélange homogène de réactifs, par le déclenchement de l’élément chauffant, une étape de réaction exothermique à haute température qui s’auto-propage dans l’ensemble du mélange de réactifs du réacteur pour obtenir le sous phosphure de bore B12 2.
La fermeture hermétique du réacteur empêche le magnésium gazeux de s’échapper hors du réacteur au moment de la réaction , et permet le confinement thermique en évitant le contact avec l’air, pour permettre d’obtenir une grande pureté du B12P2 au moins supérieure à 80%, voire avantageusement supérieure à 90%.
Lors de la réaction exothermique, des températures de l’ordre de 2000K peuvent être atteintes localement. L’enceinte dans laquelle est effectuée la réaction exothermique forme un réacteur fermé, évitant les réactions d’oxydation .
Dans certaines mises en oeuvre, les réactifs comprennent de l’acide phosphorique, de l’acide borique et du magnésium , la réaction exothermique étant selon l’équation de réaction (2)
Dans d’autres mises en oeuvre, les réactifs comprennent du phosphate de bore, du magnésium et du diborure de magnésium, la réaction exothermique étant selon l’équation de réaction (1 )
2 BPO4 + 3 Mg + 5 MgB2 — * B12P2 + 8 MgO U )- L’enceinte dans laquelle est effectuée la réaction exothermique forme un réacteur fermé, évitant la fuite de vapeurs, en particulier de vapeurs de magnésium dans l’air, hors de l’enceinte. La température d’ébullition du magnésium , de l’ordre de 1363 K est bien inférieure aux températures de la réaction exothermique, de l’ordre de 2000 K.
Avantageusement, le magnésium est en excès dans le mélange des réactifs, par rapport à la stœchiométrie de l’équation (1 ) ou de l’équation (2). Dans certaines mises en oeuvre, le magnésium est en excès de 22% dans le mélange des réactifs, par rapport à la stœchiométrie de l’équation (1 )-
Avantageusement, le diborure de magnésium est en excès dans le mélange des réactifs, par rapport à la stœchiométrie de l’équation ( 1 ) . L’excès de magnésium dans le mélange des réactifs permet d’assurer une réduction complète des réactifs, et permet également de contrôler la température finale de la réaction , par l’introduction d’une capacité thermique additionnelle et de fortes chaleurs latentes de fusion et surtout d’ébullition du magnésium .
Avantageusement, l’étape de mélange homogène des réactifs est effectuée au moyen d’un mélangeur bidimensionnel de poudres ou un mélangeur dynamique tridimensionnel de poudres, tel qu’un mélangeur apte à assurer des mouvements de rotation , des mouvements de translation et des mouvements d’inversion à un récipient de mélange, par exemple pendant une durée supérieure à 1 heure, avantageusement supérieure à 10 heures. Un tel mélangeur est par exemple du type commercialisé sous la marque Turbula®.
Dans certaines mises en œuvre, l’étape d’amorçage comprend la chauffe d’un élément résistif . L’élément résistif est par exemple un filament de tungstène. Dans des mises en œuvre particulières, le filament de tungstène présente un diamètre d’une centaine de microns et une longueur de quelques centimètres.
Avantageusement, le procédé comprend une étape de m ise en place d’un matériau isolant thermiquement entre le mélange de réactifs en poudre et la paroi de l’enceinte fermée. Le matériau isolant thermique est avantageusement inerte chimiquement, par exemple une poudre de chlorure de sodium, ou un autre sel tel que KCI ou MgO, ou sable minéral. Avantageusement, le matériau isolant est sous forme de poudre. Avantageusement, le procédé comprend une étape de refroidissement de l’enceinte formant le réacteur, l’enceinte étant maintenue fermée jusqu’à la fin du refroidissement. Le refroidissement est par exemple assuré par une circulation de fluide caloporteur.
Le procédé comprend une étape d’extraction du produit de la réaction exothermique, le produit extrait du réacteur étant soumis à un broyage et un lavage, le lavage comprenant avantageusement une lixiviation.
Dans certaines mises en oeuvre, la poudre issue du broyage du produit de la réaction exothermique est placée dans un bain d’acide chlorhydrique, la solution obtenue étant ensuite soumise à une filtration sous vide, par exemple avec des filtres nanométriques, choisis notamment pour leur résistance aux acides, tels que des filtres en polyéthersulfone Millipore-M F.
Dans des mises en oeuvre particulières, le lavage comprend une lixiviation à l’eau régale.
Avantageusement, le mélange des réactifs en poudre n’est pas compacté avant l’étape d’amorçage. En d’autres termes, le remplissage du mélange des réactifs en poudre dans le réacteur est avantageusement réalisé sans compactage.
L’absence de compactage permet de limiter les manipulations de poudre, d’économiser un temps considérable, et d’éviter l’achat d’équipements coûteux.
Avantageusement, le taux de remplissage dans le réacteur, correspondant au rapport entre le volume de l’échantillon et le volume du réacteur, est supérieur à 25%.
Dans certaines mises en oeuvre, le procédé est tel que : le taux de remplissage est supérieur à 25%, et l’excès de magnésium est entre 1 0% et 50%, avantageusement entre 20% et 25%, avantageusement avec un excès de diborure de magnésium jusqu’à 20%, permettant d’obtenir des températures supérieures à 1 500°C dans tout le mélange de réactifs lors de l’étape de réaction exothermique auto- propagée, afin d’avoir une pureté du mélange supérieure à 80% de B12P2, avantageusement supérieure à 95% de B12P2.
Avantageusement, la réaction exothermique est effectuée sans solvant. Avantageusement, le réacteur présente un volume permettant de réaliser des masses de sous phosphure de bore supérieures à 50g , avantageusement supérieures à 100g, et encore plus avantageusement supérieures à 500g .
Avantageusement, l’étape de remplissage comporte l’insertion d’une paroi intercalaire maintenue dans l’espace interne du réacteur, le temps du remplissage par l’isolant de l’espace situé entre les parois intérieurs latérales du réacteur et la paroi intercalaire, puis le temps du remplissage par le mélange de réactif du volume central du réacteur défini par l’espace intérieur du réacteur entouré par la paroi intercalaire jusqu’à une hauteur donnée dans le réacteur.
L’invention se rapporte, selon un deuxième aspect, à un sous phosphure de bore B12P2 obtenu selon le procédé présenté ci-dessus, le sous phosphure de bore B12P2 obtenu comportant : des particules de B12P2 ont des tailles qui varient de 50 à 500 nm avec des formes icosaédriques arrondies, des particules de B12P2 de tailles microniques avec une morphologie de type « bâtonnets facettés » , par exemple d’une longueur comprise entre 1 et 1 0 microns.
Avantageusement, il est proposé un mélange comprenant uniquement : du sous phosphure de bore B12P2 tel que présenté ci-dessous, et du phosphure de bore BP, avec une pureté du mélange en sous phosphure de bore B12P2 supérieure à 90%, avantageusement supérieure à 95%, avantageusement supérieure à 98%.
Il est proposé, selon un troisième aspect, l’utilisation du sous phosphure de bore obtenu par un procédé tel que présenté ci-dessus, comme matériau dur dans les outils d’usinage ou de coupe, les filières de tréfilage, les revêtements de protection contre l’usure, les outils de gros oeuvre du bâtiment, des mines ou des carrières, les outils de forage, les munitions perce-blindage, les gilets pare-balles.
Il est proposé, selon un quatrième aspect, l’utilisation du sous phosphure de bore obtenu par un procédé tel que présenté ci-dessus, comme matériau conducteur de chaleur ou matériau thermoélectrique.
Il est proposé, selon un cinquième aspect, l’utilisation du sous phosphure de bore obtenu par un procédé tel que présenté ci-dessus, comme charge dans une résine thermodurcissable. Il est proposé, selon un autre aspect, l’utilisation du sous phosphure de bore obtenu par un procédé tel que présenté ci-dessus, comme matériau absorbant de neutrons.
Il est proposé, selon un autre aspect, l’utilisation du sous phosphure de bore obtenu par un procédé tel que présenté ci-dessus, comme matériau en poudre pour la fabrication par frittage d’une céramique pour le blindage.
DESCRI PTION DES FIGURES
D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lumière de la description de modes de réalisation, faite ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels : la figure 1 est une vue externe de trois réacteurs fermés ayant des capacités respectives de 50g , 100g et 500g, pour la synthèse de sous phosphure de bore B12P2; la figure 2 est un diffractogramme d’une poudre de sous phosphure de bore B12P2 obtenue dans un réacteur fermé d’une capacité de 100g tel que représenté en figure 1 ; la figure 3 sont deux images de microscopie électronique à balayage d’une poudre de sous phosphure de bore B12P2 obtenue dans un réacteur fermé d’une capacité de 1 00g tel que représenté en figure 1 ; les figures 4 à 1 2 sont des vues des étapes de remplissage d’un réacteur, selon une mise en oeuvre.
DESCRI PTION DETAI LLEE DE L'INVENTION
Le procédé utilise avantageusement un réacteur fermé, des réactifs non- compactés et une lixiviation , pour produire à grande échelle et à bas coût du sous phosphure de bore B12P2.
Les procédés de lixiviation ont bien été optimisés, pour éliminer les réactifs non convertis en B12P2.
En figure 1 sont représentés trois réacteurs fermés, permettant de contenir des quantités de réactifs suffisantes pour synthétiser 50g, 100g et 500g de poudres, respectivement. Le procédé de synthèse de sous phosphore de bore B12P2 repose sur des réactions fortement exothermiques entre réactifs solides ou gazeux, en l’absence de solvant, ces réactions d’oxydo-réduction étant les suivantes
2 BPO4 + 3 Mg + 5 Mg Bs — * B12P2 + 8 MgO ou
1 2 H3BO3 + 2 H3PO4 — * B12P2O23 + 21 H2O puis B12P2O23 + 23 Mg — > B12P2 + 23 MgO
Dans d’autres mises en oeuvre, du calcium est utilisé en lieu et place du magnésium .
Pour des raisons de simplicité, nous ne présentons ici que les résultats concernant le sous phosphure de bore B12P2 synthétisé en utilisant la réaction
2 BPO4 + 3 Mg + 5 Mg B2 — * B12P2 + 8 MgO.
Le mélange réactif utilise le phosphate de bore BPO4 et le diborure de magnésium MgB2 comme sources de bore et de phosphore, et le magnésium Mg comme réducteur principal.
Il est à noter que le diborure de magnésium Mg B2 contribue également à ce rôle.
La réaction est extrêmement exothermique, avec une température finale qui peut dépasser les 2000 K, ce qui est bien au-delà de la température d’ébullition du magnésium .
Afin d’assurer une réduction complète des réactifs, le magnésium est avantageusement en excès dans le mélange.
Cet excès de magnésium permet également de contrôler la température finale de la réaction , par l’introduction d’une capacité thermique additionnelle et de fortes chaleurs latentes de fusion et surtout d’ébullition du magnésium .
Par ailleurs, le diborure de magnésium Mg B2 est avantageusement en excès dans le mélange, de manière à pouvoir limiter la quantité de phosphure de bore BP présent en tant que sous-produ it, dans les poudres finales de sous phosphure de bore B12P2.
Ces conditions expérimentales ont permis d’éliminer entièrement le phosphate de bore BPO4, et le rendement final de la réaction est de 80%. Ce rendement correspond à la masse de sous phosphore de bore B12P2 obtenue, par rapport à celle que l’on aurait pu espérer en fonction de la stœchiométrie de la réaction.
Avantageusement, un calcul de la température adiabatique est effectué, en utilisant les bases de données du N IST (National Institute of Standards and Technology) des différents produits des réactions.
La figure 2 présente les diffractogrammes RX de la poudre de sous phosphure de bore B12P2 obtenue pour des lots de 50g et 100g dans le réacteur intermédiaire d’une capacité de 1 00g représenté en figure 1 . Un affinement de Rietveld des diffractogrammes a été réalisé, en utilisant le logiciel MAU D (Material Analysis Using Diffraction) sur ces deux lots de poudres.
L’affinement de Rietveld est présenté par exemple par Stephens ( Uniting electron crystallography and powder diffraction, 2012, 10. 1007/978-94- 007-5580-2 2). L’affinement de Rietveld est une méthode de simulation globale des diagrammes de diffraction des rayons X sur des échantillons polycristallins, cette méthode étant implantée dans différents logiciels tels que FullProf, Jana2006 et MAU D. Le logiciel MAU D a été développé par Luca Lutterotti (L. Lutterotti et al. MAUD: a friendly Java program for material analysis using diffraction. lUCr: Newsletter of the CPD, 21: 14- 15, 1999) .
Les poudres sont constituées de sous phosphure de bore B12P2 à 97,441 % et de phosphure de bore BP comme impureté à 2,559%.
La structure rhomboédrique est observée pour les différents diffractogrammes, avec un groupe d’espace R-3m. Les paramètres de mailles du sous phosphure de bore B12P2 sont a = 6,01 025 Â et c = 1 1 , 90010 Â dans la maille hexagonale.
La figure 3 présente l’analyse morphologique des poudres obtenues, par microscopie électronique à balayage.
On observe deux populations de particules distinctes.
Un très faible nombre de particules possède des tailles microniques, avec une morphologie de type bâtonnets facettés.
Pour le reste, la grande majorité des particules de sous phosphure de bore B12P2 ont des tailles qui varient de 50 à 500 nm, avec des formes icosaédriques légèrement arrondies.
Les étapes d’un procédé vont maintenant être décrites plus en détail. Les poudres sont tout d’abord pesées, puis sont homogénéisées dans un mélangeur pendant 24 heures.
Le mélangeur peut être à cuve tournante (en cube, à tambour tournant, à double cône) , ou encore un mélangeur convectif comprenant une cuve fixe et un mobile tournant à l’intérieur de la cuve, un mélangeur à lit fluidisé ou un mélangeur statique.
Avantageusement, le mélangeur est de type à mouvement complexe, assurant un mouvement de rotation, de translation et d’inversion à un récipient de mélange, les mouvements étant pulsatoires.
Le mélangeur est par exemple du type commercialisé sous la marque Turbula® par la société Willy Bachofen AG. Une présentation des mélangeurs Turbula est proposée par Mayer-Laigle (Etude dynamique et effet du changement d’échelle pour plusieurs systèmes particulaires en mélangeur Turbula®, thèse 2012).
Ce mélangeur permet l’obtention d’un mélange final de très grande qualité.
Les poudres sont ensuite placées dans le réacteur, entourées dans toutes les directions par des parois isolantes, assurant l’isolation thermique et chimique avec les parois extérieures du réacteur.
La paroi isolante est par exemple formée par un matériau en poudre, tel que chlorure de sodium ou un sable minéral.
L’épaisseur de cette paroi isolante thermique doit être choisie pour limiter la vitesse de refroidissement de l’échantillon, ce qui avantageusement augmente la pureté du produit en diminuant la quantité de BP, et pour permettre une évacuation plus progressive de la chaleur et ainsi éviter un échauffement excessif des parois du réacteur qui pourrait nuire à leur intégrité.
Elle est par exemple comprise entre 2 et 3 cm, pour une longueur transversale caractéristique du mélange homogène des réactifs comprise entre 4 et 6 cm et une hauteur caractéristique comprise entre 1 0 et 16 cm.
Ce refroidissement doit être optimisé, de manière à être suffisamment lent, afin d’optimiser le temps que l’échantillon passe à haute température, permettant de maximiser la quantité de B12P2, au détriment de BP, sans nuire à la productivité. Ce temps est par exemple d’une à quelques heures. Ce refroidissement est lié à l’ensemble des caractéristiques de l’isolant thermique. Par exemple, pour un isolant thermique pulvérulent, permettant une conduction thermique plus basse, les caractéristiques de l’isolant comprennent la taille des particules, l’épaisseur de l’isolant, la nature de l’isolant.
Le magnésium a été évaporé au cours de la réaction, et se trouve mélangé aux sels isolants, et donc l’ouverture rapide provoquerait une oxydation des produits et du magnésium, qui ne permettrait pas d’atteindre les hauts rendements de réaction obtenus par la mise en oeuvre de l’invention .
Les figures 4 à 12 illustrent une mise en oeuvre du remplissage d’un réacteur.
Dans une première étape, représentée en figure 4, un élément chauffant 10 tel qu’un filament résistif est placé en partie inférieure du réacteur. Le filament résistif 1 0 est par exemple un filament de tungstène. A titre indicatif, le filament de tungstène présente un diamètre d’une centaine de microns et une longueur de quelques centimètres. Les deux extrémités du filament sont connectées chacune à un plot 1 1 monté sur la base 1 2 du réacteur, avec une paroi intérieure 12a en contact avec l’isolant thermique.
Dans une deuxième étape, représentée en figure 5, la paroi intérieure 13 du réacteur est mise en place sur la base 1 2. Dans la réalisation représentée, la paroi intérieure 13 est un cylindre de révolution, dont l’axe d’élancement est perpendiculaire à la base 12 du réacteur. Dans d’autres mises en oeuvre, la paroi interne se présente sous la forme d’une pièce profilée de section transversale carrée ou polygonale. Afin de faciliter la compréhension, la paroi 13 est représentée en coupe partielle, dans les figures 5 à 1 1 . La paroi intérieure 13 est par exemple emboitée ou emmanchée sur la base 1 2 du réacteur. Lorsque la paroi intérieure 13 est en place, un volume interne au réacteur est défini latéralement par cette paroi interne 13 et par la base 1 2 du réacteur. Ce volume est ouvert en partie supérieure, permettant le remplissage du réacteur. Le filament résistif est placé dans ce volume interne.
Dans une troisième étape, représentée en figure 6, une paroi isolante ou base 14a est placée dans le fond du volume interne du réacteur.
Avantageusement, cette paroi isolante 14a ou base est formée d’une poudre d’un matériau isolant thermiquement et chimiquement inerte, par exemple une poudre de sel tel que du chlorure de sodium ou un autre sel, du KCI ou du MgO, permettant de confiner la thermique lors de la réaction et d’éviter lors de la réaction fortement exothermique, la migration d’éléments chimiques des parois du réacteur vers le mélange homogène de réactifs, permettant d’obtenir une grande pureté du produit obtenu B12P2 . La paroi isolante 14a est ainsi facilement placée dans l’espace interne du réacteur, en dessous du filament résistif 1 0.
Dans une quatrième étape, représentée en figure 7, une paroi intercalaire ou moule de remplissage 15 est insérée et maintenue dans l’espace interne du réacteur, cette paroi interne séparant un volume annulaire périphérique 16 d’un volume central 17. Dans la mise en oeuvre représentée, la paroi intercalaire se présente sous la forme d’une pièce de révolution cylindrique, par exemple un cylindre en acier, tel qu’un feuillard. Elle ne doit pas abimer l’élément chauffant 10 lors de son insertion et doit présenter des ouvertures ou autres pour laisser passer le filament, ou être située en appui sur le filament situé à l’extrémité de la hauteur de la base 14a.
Dans une cinquième étape, représentée en figure 8, une paroi isolante ou couche latérale 14b est formée dans l’espace annulaire périphérique 16, avantageusement par remplissage de cet espace annulaire d’une poudre de matériau isolant et chimiquement inerte. Cette poudre est avantageusement la même que celle ayant formé la paroi isolante 14a en partie basse du réacteur R.
Dans une sixième étape, représentée en figure 9, le mélange de poudre réactive est placé dans le volume central 17 du réacteur. Ce mélange de poudre réactive est en contact avec le filament résistif 1 0.
Dans une septième étape, représentée en figure 10, la paroi intercalaire ou moule de remplissage 1 5 est retirée.
Dans une huitième étape, représentée en figure 1 1 , une paroi ou couche isolante supérieure est formée en partie haute du réacteur. Avantageusement, cette paroi ou couche isolante supérieure 14c est formée par une poudre isolante et chimiquement inerte, en particulier celle ayant servi à former la paroi isolante 14a en partie basse du réacteur (figure 6) , ou celle ayant servi à former la paroi isolante ou couche latérale 14b du réacteur (figure 8), par exemple une poudre de sel, ou de sable. La poudre isolante est placée dans le réacteur jusqu’à remplissage complet du réacteur.
Dans une neuvième étape, représentée en figure 12, le réacteur est hermétiquement fermé, permettant un confinement du mélange homogène de réactifs, isolé thermiquement et de l’atmosphère ambiante au réacteur. Avantageusement, le réacteur comprend un flasque inférieur formant la base 1 2 du réacteur et un flasque supérieur formant le couvercle 1 8 du réacteur, des tiges 1 9 de renfort reliant les deux flasques.
La réaction est amorcée, une fois le réacteur hermétiquement fermé, avantageusement par un élément chauffant, tel qu’un filament fusible chauffant, par exemple un filament de tungstène positionné au sein du mélange réactif. Le filament de tungstène présente par exemple un diamètre d’une centaine de microns, et une longueur de quelques centimètres, et est chauffé par effet Joule.
Une fois amorcée, la réaction est complète au bout de quelques secondes.
Le réacteur est alors maintenu fermé jusqu’à la fin du refroidissement de l’échantillon , puis celui-ci est extrait, broyé et lixivié pour dissoudre le chlorure de sodium NaCI et l’oxyde de magnésium MgO.
Dans une mise en oeuvre avantageuse, les poudres obtenues sont placées dans un bain d’acide chlorhydrique 2M, à 1 1 0°C, sous agitation magnétique pendant 1 h, afin de dissoudre l’oxyde de magnésium MgO et le chlorure de sodium NaCI.
La solution est ensuite filtrée sous vide, par exemple en utilisant des filtres en polyéthersulfone Millipore-M F® de 220 nm choisis notamment pour leur résistance aux acides.
Cette opération est avantageusement répétée deux fois successivement.
Avantageusement, on effectue une dernière lixiviation à l’aide d’eau régale, avec un rapport HNO3/HCI de 1 /3 pour éliminer les dernières impuretés.
Le produit final est ensuite lavé plusieurs fois avec de l’eau distillée, afin d’éliminer les résidus présents à la surface des poudres.
Enfin , les poudres sont séchées dans une étuve.
Plusieurs paramètres influent sur le rendement de la réaction, et une étude paramétrique a été réalisée, avec pour objectifs d’obtenir la réaction la plus complète possible, en réduisant au maximum la phase d’oxyde (BPO4) et en favorisant la formation de sous phosphure de bore B12P2 par rapport à celle du phosphure de bore BP.
L’excès de magnésium Mg , permet avantageusement une meilleure réduction de la phase d’oxydes.
L’excès de diborure de magnésium Mg B2 permet avantageusement de réduire la quantité de phosphure de bore BP produite, tout en apportant une légère amélioration au pouvoir réducteur du mélange réactionnel.
Le volume global du réacteur et le rapport entre le volume de l’échantillon et la masse du mélange réactionnel déterminent le rapport entre le volume de l’échantillon et le volume du réacteur, c’est-à-dire le taux de remplissage du réacteur en mélange réactionnel.
Avantageusement : le taux de remplissage supérieur à 25%, et l’excès de magnésium est entre 1 0% et 50%, avantageusement entre 20% et 25%, permettant une réduction complète de l’oxyde BPO4. En plus de cet excès de magnésium , avantageusement il peut y voir un excès de diborure de magnésium jusqu’à 20%, permettant d’ajuster au plus près le rapport stoechiométrique B:P de 6: 1 .
Il a été constaté qu’un excès de 22% de magnésium Mg, sans excès de diborure de magnésium Mg B2, a permis d’atteindre un rendement approchant les 80%.
La place qu’occupe l’échantillon dans le réacteur a un impact non négligeable sur la pureté finale du produit.
La pureté du sous phosphure de bore BI 2 P2 dans un réacteur de capacité 50g est ainsi de 86%, et cette pureté passe à 98% dans le réacteur intermédiaire d’une capacité de 1 00g. Dans les deux cas, l’impureté principale et unique dans le sous phosphure de bore B I 2P2 est le phosphure de bore BP.
Avantageusement, le réacteur présente un diamètre intérieur de 10 cm et une hauteur de 20 cm , le volume interne total du réacteur étant de 1 570 cm3.
Avantageusement, la poudre occupe dans le réacteur un volume compris entre 1 80 cm3 et 350 cm3. Ces volumes correspondent à des cylindres d’un diamètre de 5 cm ayant une hauteur comprise entre 9 et 1 8 cm .
Avantageusement, la poudre de réactifs n’est pas compressée pour faciliter l’amorçage de la réaction. Avantageusement, la poudre de réactifs présente une faible possibilité d’expansion , afin que les différents précurseurs restent en contact lors de la propagation de la réaction, ce qui permet une synthèse plus complète.
Avantageusement, l’ensemble du réacteur est rempli, la partie non occupée par le mélange réactionnel contenant un matériau isolant, par exemple du chlorure de sodium ou du sable.
De cette manière, la chaleur résiduelle est conservée plus longtemps, ce qui favorise les phénomènes d’auto-purification et favorise grandement la synthèse de sous phosphure de bore B12P2 par rapport à celle de phosphure de bore BP.
Le BP, à haute température, se décompose en B12P2, le BP n’étant stable dans l’air que jusqu’à 1400 K (Mukhanov et al. Dalton trans., 2016, 45, 10122, DOI : 10. 1039/c6dt00435k) .
Le procédé selon l’invention présente de nombreux avantages.
Le procédé est sûr, pratique, rapide et peu coûteux, avec une mise en oeuvre simple et une facilité de mise à l’échelle, pour la production de sous phosphure de bore B12P2.
Le procédé permet la synthèse d’un matériau à forte valeur ajoutée, en utilisant des réactifs peu coûteux et un dispositif facile à mettre en oeuvre.
Le procédé ne nécessite par ailleurs que peu de main d’œuvre, permettant d’en réduire le coût.
Le procédé permet, par l’utilisation de réaction SHS en espace confiné (réacteurs fermés), de réaliser des synthèses de quantités de poudres B12P2 pouvant atteindre 1 00g , à partir de réactifs non compactés.
Le rendement est remarquablement très élevé, de l’ordre de 80%.
La pureté est également extrêmement élevée, de l’ordre de 97%.
Le procédé est rapide et présente une très faible consommation énergétique. L’invention permet ainsi la synthèse de sous phosphure de bore B12P2, en grand volume, à moindre coût, avec une faible consommation énergétique.
L’utilisation de ce matériau aux propriétés mécaniques exceptionnelles était jusqu’à présent peu développée, précisément du fait de l’absence de possibilité de synthèse à grande échelle avec un bon potentiel économique. Le procédé permet une production de ce sous phosphure de bore B12P2 en grand volume, le sous phosphure présentant une très grande dureté, une remarquable stabilité chimique et thermique, le sous phosphure étant réfractaire, semi-conducteur à large gap, et présentant un pouvoir thermoélectrique à haut facteur de mérite à haute température.
Le sous phosphure de bore obtenu par le procédé selon l’invention est avantageusement utilisé comme matériau dur, en alternative au carbure de tungstène.
La synthèse du carbure de tungstène CW est très coûteuse, et se produit à partir des éléments à des températures très élevées, entre 1700 K et 2300 K.
De plus, le frittage du carbure de tungstène CW se fait par l'adjonction d'un liant, le cobalt. L’exposition chronique aux poussières de cobalt associées au carbure de tungstène entraîne des maladies professionnelles, cutanées, respiratoires et tumorales (voir par exemple Robert (Analyse temporelle des expositions et des pathologies professionnelles françaises liées au cobalt et aux poussières de métaux durs, de la fin des années 1990 à 2020, thèse de pharmacie, 2021).
Le sous phosphure de bore B12P2 a des propriétés bien supérieures au carbure de tungstène (plus dur, plus résistant aux agressions chimiques ou thermiques) et le procédé selon l’invention est bien moins coûteux que celui permettant la synthèse du carbure de tungstène CW.
De plus, le frittage sans liant des sous phosphures de bore est possible, suggérant des possibilités de frittage sans liant à faible pression par des méthodes conventionnelles.
Le sous phosphure de bore B12P2 obtenu (dureté ~35 GPa, comparable au c-BN commercial) trouve avantageusement de nombreux usages, aujourd'hui réservés au carbure de tungstène (ou au c-BN), tels que les outils d’usinage et de coupe (scies, forets, alésoirs, canons de guidage, fraises, outils de tour, poinçons) , les filières de tréfilage ou de compactage, des revêtements de protection d'usure (pour les aubes des turbines des moteurs d'avion , des centrales à gaz, des fours métallurgiques), des outils de gros oeuvre (travaux publics, aplanissement de terrain , têtes d'outils de forage, exploitation des mines et des carrières, tunneliers), mais aussi des billes de stylos, des munitions perce-blindages, des gilets pare-balles. Le sous phosphure de bore obtenu par le procédé selon l’invention est avantageusement utilisé comme matériau conducteur de chaleur, par exemple dans les circuits intégrés.
En effet, avec l’accroissement constant de la densité de puissance des composants microélectroniques, la sollicitation thermique de ces composants augmente de manière exponentielle.
Avec des densités de chaleur importantes, la dissipation thermique exige des matériaux possédant des caractéristiques thermophysiques remarquables, de type des matériaux durs comme le sous phosphure de bore B12P2.
Le sous phosphure de bore obtenu par le procédé selon l’invention est avantageusement utilisé comme matériau thermoélectrique à haute température.
Dans le domaine de la microélectronique, il est possible de doper le sous phosphure de bore B12P2 de type p ou n , et donc de réaliser des diodes fonctionnant en environnements agressifs (chimique, thermique ou mécanique) ou encore pour l’électronique de puissance.
Aussi, le sous phosphure de bore B12P2 peut avoir des applications importantes comme matériau thermoélectrique à haute température.
Le sous phosphure de bore obtenu par le procédé selon l’invention est avantageusement utilisé comme charge dans une résine thermodurcissable.
L’ajout d'un matériau dur, léger, conducteur thermique dans des résines thermodurcissables permet d’en renforcer les résistances thermomécaniques et chimiques.
Ces matériaux thermodurcissables revêtent un intérêt croissant pour leurs propriétés remarquables : très bonne tenue mécanique, ainsi qu'une bonne résistance aux produits chimiques (matériaux non réactifs) et à la chaleur.
Le sous phosphure de bore obtenu par le procédé selon l’invention est avantageusement utilisé dans le domaine nucléaire, en raison de sa section efficace d'absorption neutronique élevée, en alternative au bore ou au carbure de bore.
Le bore pur est difficile à produire dans des formes spécifiques (par exemple pour les barres de contrôle dans les centrales nucléaires) , c'est pourquoi on lui substitue généralement dans ces applications le carbure de bore, offrant une forte concentration d'atomes de bore dans une forme solide, réfractaire et résistant aux agressions chimiques.
Néanmoins, la production de carbure de bore B4C se fait à très haute température et est relativement complexe.
Aussi la simplicité de synthèse à bas coût du sous phosphure de bore B12P2 pourrait permettre de promouvoir ce matériau dans des applications nucléaires, et de remplacer ainsi le carbure de bore B4C dans certains cas particuliers.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de production de sous phosphure de bore B12 2 par synthèse auto-propagée à haute température, supérieure à 1 500°C, par réacteur fermé, isolé thermiquement, le procédé comprenant : une étape de mélange homogène de réactifs, sous forme de poudres, comprenant au moins : un métal alcalino-terreux tel que du magnésium ou du calcium, et un composé comprenant du bore B et du phosphore P, ou un composé comprenant du bore B et un composé comprenant du phosphore P, tel que du phosphate de bore BPO4 ou Bi 2P2O23 une étape de remplissage d’un réacteur (R) par le mélange (M) homogène de réactifs, le réacteur comprenant au moins : un élément chauffant (1 0) , une couche ou base d’isolant thermique( 14a) sur une paroi intérieure du fond du réacteur ( 12a) et une couche d’isolant latérale (14b) sur une ou des parois intérieures latérales ( 13) , l’isolant thermique étant inerte chimiquement et étant destiné à entourer le mélange (M) homogène de réactifs lors de la réaction et à le séparer des parois du réacteur fermé ( 12a, 13) , une étape de recouvrement de la partie supérieure du mélange (M) homogène de réactifs ainsi que la couche d’isolant latérale (14b), par une couche supérieure d’isolant thermique chimiquement inerte ( 14c), permettant de confiner le mélange (M) homogène de réactifs dans le réacteur, ce mélange (M) étant entouré complètement par la couche isolante de base ( 14a), la couche d’isolant thermique latérale (14b), et la couche supérieure d’isolant thermique ( 14c) , une étape de fermeture hermétique du réacteur, à l’aide d’un couvercle (1 8), une étape d’amorçage dans le réacteur fermé, d’une réaction exothermique à haute température dans le mélange (M) homogène de réactifs, par le déclenchement de l’élément chauffant (1 0) , en contact avec le mélange (M), - une étape de réaction exothermique à haute température, supérieure à 1500°C, qui s’auto-propage dans l’ensemble du mélange (M) de réactifs du réacteur R pour obtenir le sous phosphure de bore B 1 2 P 2 , le matériau isolant permettant que la chaleur résiduelle soit conservée plus longtemps dans le mélange (M) homogène de réactifs, pour favoriser les phénomènes d’auto-purification et favoriser la synthèse de sous phosphure de bore B12P2, par rapport à celle de phosphure de bore BP, le mélange des réactifs étant dit confiné dans le réacteur, la poudre de réactifs présentant ainsi une faible possibilité d’expansion, afin que les différents précurseurs restent en contact les uns avec les autres, lors de la propagation de la réaction , le magnésium étant en excès dans le mélange des réactifs pour augmenter la réduction des oxydes,
- une étape d’extraction du produit de la réaction exothermique, le produit extrait du réacteur (R) étant soumis à un lavage qui comprend une ou plusieurs lixiviations, puis un rinçage, pour obtenir le sous phosphure de bore B 1 2 P 2.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le mélange homogène (M) de réactifs est réalisé par un mélangeur bi-dimensionnel de poudres ou un mélangeur tri-dimensionnel de poudres, tel qu’un mélangeur apte à assurer des mouvements de rotation, des mouvements de translation et des mouvements d’inversion à un récipient de mélange, par exemple pendant une durée supérieure à 1 heure, avantageusement supérieure à 1 0 heures.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le remplissage et le confinement du mélange des réactifs en poudre dans le réacteur (R) est réalisé sans compactage.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le taux de remplissage dans le réacteur ( R) correspondant au rapport entre le volume de l’échantillon de réactifs et le volume du réacteur (R) est supérieur à 25%.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les réactifs comprennent de l’acide phosphorique, de l’acide borique et du magnésium, la réaction exothermique étant selon l’équation de réaction puis B12P2O23 + 23 Mg — > B12P2 + 23 MgO (2)
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les réactifs comprennent du phosphate de bore, du magnésium et du diborure de magnésium, la réaction exothermique étant selon l’équation de réaction
2 B U )-
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le magnésium est en excès dans le mélange des réactifs, par rapport à la stœchiométrie de l’équation ( 1 ) ou de l’équation (2).
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le diborure de magnésium est en excès dans le mélange des réactifs, par rapport à la stœchiométrie de l’équation ( 1 ) .
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que : le taux de remplissage supérieur à 25%, et l’excès de magnésium entre 1 0% et 50%, avantageusement entre 20% et 25%, avantageusement avec un excès de diborure de magnésium jusqu’à 20%, permettent d’obtenir des températures supérieures à 1 500°C dans tout le mélange de réactifs lors de l’étape de réaction exothermique auto- propagée, afin d’avoir un taux de conversion des réactifs en B12P2, avantageusement supérieur à 80%, et après lixiviation pour seuls produits du B12P2 et du BP, avec une proportion de B12P2 avantageusement supérieure à 95%.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l’élément chauffant ( 1 0) est un élément résistif, tel qu’un filament de tungstène.
1 1 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 0, caractérisé en ce que le matériau isolant thermiquement et inerte chimiquement est du chlorure de sodium ou un autre sel tel que KCI, ou du MgO.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que le procédé comprend une étape de refroidissement du réacteur (R), maintenu fermé jusqu’à la fin du refroidissement, par exemple d’une durée supérieure à 1 heure et inférieure à 10 heures, avantageusement inférieure à 5 heures, avantageusement inférieure à 2 heures.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 2, caractérisé en ce l’étape d’extraction du produit de la réaction exothermique comprend une étape de broyage avant la lixiviation .
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le lavage de l’étape d’extraction comprend une ou plusieurs lixiviations, par exemple une ou plusieurs lixiviations à l’acide chlorhydrique, suivie d’une lixiviation à l’eau régale.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la poudre issue du broyage du produit de la réaction exothermique est placée dans un bain d’acide chlorhydrique, la solution obtenue étant ensuite soumise à une filtration sous vide, par exemple avec des filtres nanométriques choisis notamment pour leur résistance aux acides, tels que les filtres en polyéthersulfone Millipore-M F®.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 5, caractérisé en ce que la réaction exothermique est effectuée sans solvant.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 6, caractérisé en ce que le réacteur (R) présente un volume permettant de réaliser des masses de B12P2 supérieures à 50g , avantageusement supérieures à 1 00g , avantageusement supérieures à 500g.
18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 7, caractérisé en ce que l’étape de remplissage du réacteur comporte
- une étape de remplissage de l’isolant thermique au fond du réacteur, pour constituer une base ( 14a) d’isolant thermique, par exemple jusqu’à la hauteur de l’élément chauffant ( 10) ;
- une étape d’insertion d’une paroi intercalaire ( 1 5) ou moule de remplissage, maintenue dans l’espace interne du réacteur (R) , le temps du remplissage par l’isolant thermique, dans l’espace situé entre les parois intérieures latérales du réacteur (R) et la paroi intercalaire ( 15), pour réaliser une couche d’isolant thermique (14a) sur la ou les parois latérales du réacteur, par le mélange de réactifs, dans le volume central ( 17) du réacteur (R) défini par l’espace intérieur du réacteur (R) entouré et délimité par la paroi intercalaire (1 5) jusqu’à une hauteur donnée dans le réacteur (R)
- une étape de retrait de la paroi intercalaire ( 1 5) ,
- une étape de dépôt d’une couche d’isolant thermique chimiquement inerte (14c) , pour recouvrir la partie supérieure du mélange (M) homogène de réactifs ainsi que la partie supérieure de la couche d’isolant thermique latérale ( 14b).
19. Produit final issu du procédé défini par l’une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le produit final présente : des particules de B12P2 qui ont des tailles qui varient de 50 à 500 nm avec des formes icosaédriques arrondies, des particules de B12P2 de tailles microniques avec une morphologie de type « bâtonnets facettés » .
20. Produit final selon la revendication 19, comprenant uniquement : du sous phosphure de bore B12P2, et du phosphure de bore BP, avec une quantité en sous phosphure de bore B12P2 dans le mélange supérieure à 90%, avantageusement supérieure à 95%, avantageusement supérieure à 98%, le reste étant du phosphure de bore BP.
21 . Utilisation du produit final selon l’une quelconque des revendications 19 ou 20, comme matériau dur dans les outils d’usinage ou de coupe, les filières de tréfilage, les revêtements de protection contre l’usure, les outils de gros oeuvre du bâtiment, des mines ou des carrières, les outils de forage, les munitions perce-blindage, les gilets pare-balles.
22. Utilisation du produit final selon l’une quelconque des revendications 19 ou 20, comme matériau conducteur de chaleur ou matériau thermoélectrique.
23. Utilisation du produit final selon l’une quelconque des revendications 19 ou 20, comme charge dans une résine thermodurcissable.
24. Utilisation du produit final selon l’une quelconque des revendications 19 ou 20, comme matériau absorbant de neutrons.
25. Utilisation du produit final selon l’une quelconque des revendications 19 ou 20, comme matériau en poudre pour la fabrication par frittage d’une céramique pour le blindage.
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