EP4619359A1 - Composition preceramique thermoplastique pour l'elaboration d'objets ceramiques non oxydes de forme tridimensionnelle complexe par depot de matiere fondue - Google Patents

Composition preceramique thermoplastique pour l'elaboration d'objets ceramiques non oxydes de forme tridimensionnelle complexe par depot de matiere fondue

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EP4619359A1
EP4619359A1 EP23817741.4A EP23817741A EP4619359A1 EP 4619359 A1 EP4619359 A1 EP 4619359A1 EP 23817741 A EP23817741 A EP 23817741A EP 4619359 A1 EP4619359 A1 EP 4619359A1
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EP
European Patent Office
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ceramic
polymer
temperature
composition
thermoplastic
Prior art date
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Pending
Application number
EP23817741.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Anthony BALLESTERO
Laurence BOYER
Olivier Durand
Samuel Bernard
Maxime CHEYPE
Vincent Pateloup
Fabrice Rossignol
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Centre De Transfert De Technologies Ceramiques CTTC
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Limoges
Original Assignee
Centre De Transfert De Technologies Ceramiques CTTC
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Limoges
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Filing date
Publication date
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    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic

Definitions

  • Thermoplastic pre-ceramic composition for the production of non-oxide ceramic objects of complex three-dimensional shape by deposition of molten material.
  • TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the formulation, shaping in the molten state and obtaining non-oxide ceramic objects of complex three-dimensional shape, as well as the field of hot-melt pre-ceramic polymers and the processing processes. in melt form, and more specifically those associated with additive manufacturing.
  • the invention finds particular applications in the field of additive manufacturing of preceramic formulations, and in any melt forming technique requiring the use of thermoplastic preceramic polymers.
  • STATE OF THE ART Currently, complex objects composed of non-oxide type ceramics are produced by injection or pressing (hot or cold).
  • a known solution is the LSI process involving the infiltration of a porous carbon preform with molten silicon (Si).
  • Si molten silicon
  • the material thus obtained is of the SiSiC type.
  • the problem of densification at very high temperatures is therefore resolved but ⁇ ⁇ substituted by a significant development time and operational complexity as well as the presence of residual silicon.
  • the use of the so-called pre-ceramic polymer route provides a solution for significantly lowering heat treatment temperatures.
  • Preceramic polymers make it possible to prepare technical ceramics of the oxide type (oxycarbons and oxynitrides for example) and more particularly of the non-oxide type in very varied forms and in very broad compositional systems, many of which cannot be accessed by traditional methods such as powder metallurgy, vapor phase decomposition and physical methods (PVD, laser ablation).
  • PVD vapor phase decomposition and physical methods
  • Implementation of the “pre-ceramic polymers” route is justified due to a variety of advantages over traditional ceramic manufacturing techniques. Indeed, the synthesis and crosslinking of preceramic polymers are all levers for adapting certain of their characteristics such as their solubility, their fusibility and their rheological behavior (eg, their viscosity).
  • a polysilazane or a polycarbosilane with pendant modifiers chosen from silicon, boron, aluminum, a transition metal, a refractory metal or a combination thereof.
  • the modified pre-ceramic polymer can be used to form a ceramic matrix composite with improved ceramic conversion rates and minimized mass losses.
  • these ceramic matrix composites are shaped by conventional techniques such as injection and pressing, and which are not very flexible or modular. ⁇ ⁇ The problem of shaping small, reactive and modular series can be resolved by implementing an Additive Manufacturing process.
  • the ceramic raw materials associated with the FDM process generally consist of mineral powder and one or more thermoplastic organic resins in the form of filaments or granules.
  • Document CN107673763 A gives an example of a process for manufacturing a ceramic structure from a thermoplastic ceramic precursor shaped by FDM, and which is characterized by the use of a thermoplastic preceramic composition comprising a ceramic precursor, a thermoplastic resin, filler, cross-linking curing agent, plasticizer and other modifiers fully mixed and in the form of powder particles which can be heated, melted, cooled and solidified repeatedly.
  • the organic matter from the plasticizer or thermoplastic resin must be thermally removed (debinding).
  • this step is essential and very long, as well as being able to generate numerous defects such as cracks or pores and can, in the worst case, lead to the collapse of the object.
  • the loading rates (quantity of mineral powder) observed in the presence of organic additives are relatively low in the case of non-oxide materials.
  • ⁇ ⁇ The consolidation and sintering temperature of these materials is another problem to be solved when it is desired to reduce the sintering temperature, generally above 2000°C.
  • the infiltration of prototypes with molten silicon is one of the most widespread solutions, but as has already been mentioned this technique is very restrictive in practice.
  • Another solution consists of making sintering additions such as Boron, B4C, Carbon, Al2O3 or SiO2 which can generally be introduced by powder metallurgy or solid or liquid mixing.
  • sintering additions such as Boron, B4C, Carbon, Al2O3 or SiO2
  • concerns about stoichiometric homogeneity are common due to a non-homogeneous powder mixture.
  • STATEMENT OF THE INVENTION The present invention aims to overcome the various disadvantages of the state of the art cited above.
  • the present invention proposes a new thermoplastic and highly filled pre-ceramic composition for the manufacture of three-dimensional ceramic objects of non-oxide types, and not requiring organic additives.
  • the invention also relates to the shaping of the new composition by additive manufacturing, in particular by FDM, or any melt forming process requiring a highly charged thermoplastic material as well as the consolidation of these objects at lower temperatures. at 2000°C. More particularly the invention relates to a thermoplastic preceramic composition, characterized in that it comprises: - a thermoplastic material chosen from a preceramic polymer crosslinked in a non-critical manner to increase its glass transition temperature and consequently its extrusion temperature, and being hot melt and in solid or quasi-solid form at room temperature; - inorganic fillers chosen from the group comprising ceramics in the form of powders, whiskers or fibers and optionally comprising particles of metalloids or metals or mixtures of the latter.
  • composition of the invention is very advantageous in that it uses a thermoplastic material composed exclusively of a pre-ceramic polymer mixed with inorganic fillers, and therefore allows maximized ceramic yields while retaining optimal rheological properties for its shaping at the same time. molten state, including by the FDM additive manufacturing process. ⁇ ⁇
  • the composition of the invention is free of organic additives or organic resins. It therefore makes it possible to dispense with a debinding step during the ceramic transformation process, as well as a sintering step since the pre-ceramic polymer plays the role of binder.
  • the composition of the invention is also called “highly charged” because it incorporates up to 50% by volume of inorganic fillers.
  • the composition is shaped by an injection and/or pressing process and the inorganic fillers have an average particle size of 100 ⁇ m, and preferably 10 ⁇ m.
  • the composition of the invention is very advantageous in that it provides a composition whose thermoplastic character is provided exclusively by the choice of a specific pre-ceramic polymer and does not require additives or organic resins.
  • the composition therefore makes it possible to dispense with a debinding step during the ceramic transformation process, as well as a sintering step since the pre-ceramic polymer plays the role of binder. It also makes it possible to increase the ceramic filler rate to limit the dimensional shrinkage of the material and presents maximized ceramic yield.
  • the crosslinking treatment of the fusible preceramic polymer makes it possible to modify the physical and chemical properties of the latter, and in particular: i) to move the glass transition temperature of the polymer towards higher temperatures in order to allow the latter to be solid or quasi-solid at room temperature, as well as to increase its extrusion temperature, and ii) stabilize the polymer during the melt forming process.
  • this polymer with adjusted rheological properties can be used as the only plastic material in the preceramic composition of the invention.
  • This composition is suitable for shaping by FDM because it is ⁇ ⁇ capable of maintaining the imparted shape without the need for an additional step of UV radiation or thermal crosslinking.
  • the invention proposes to adjust the particle size of ceramic fillers to have a particle size of 1 ⁇ m, and particularly suitable for extrusion with nozzles of 400 ⁇ m opening diameter .
  • ⁇ ⁇ the ceramic fillers are obtained from a pre-ceramic polymer and the invention proposes to carry out at least one cycle, and preferably two cycles of planetary grinding in order to reduce as much as possible the size of pre-ceramic particles. These ground pre-ceramic particles are then ceramized at 1000°C under argon, and then ground to their final size using a third planetary grinding cycle. The particle size can be modified to suit the requirements of the selected melt forming process by modifying the operating parameters of the grinding step.
  • the preceramic polymer used is the StarPCS TM SMP-730 polycarbosilane marketed by Starfire Systems, which is a fusible and thermosetting polycarbosilane having a ceramic yield of around 65%.
  • This StarPCS TM SMP-730 polymer differs from conventional commercial polycarbosilane (PCS) by the presence of aromatic groups in its formula and its production by a different synthesis route.
  • the flask is cooled, separated from the rest of the assembly and placed for 30 minutes under dynamic vacuum with a view to its introduction into the glove box where the polymer is recovered.
  • Empirical extrusion tests were carried out on a test bench in air with a nozzle of 400 ⁇ m opening diameter. Pressure is applied to the polymer and then it is heated. As soon as the extrusion of the material is observable, the corresponding temperature is noted. Table 1 below shows the effects of these treatments. The extrusion temperature is measured and as can be observed, ⁇ ⁇ the crosslinking processing temperature increases the extrusion temperature. For a crosslinking temperature of 160°C, the polymer is no longer extrudable due to the exacerbated crosslinking of the latter.
  • the heat treatment temperature will therefore be chosen to be lower than 140°C and therefore avoid the start of critical crosslinking and loss of fusibility of the polymer.
  • Table 1 Processing temperature Extrusion temperature Glass transition temperature (°C) (°C) No processing 30-40 10 100 50 12.0 120 60 16.3 140 70 17.9 160 No extrusion 19.7
  • the table also shows an increase in the glass transition temperature as a function of the heat treatment temperature.
  • the glass transition temperature of StarPCS TM SMP-730 without treatment confirms that this polymer is not properly solid in its initial state. In fact, its glass transition temperature of 10°C is lower than the average ambient working temperature of around 20°C.
  • the non-critical crosslinking treatment of the invention makes it possible to increase the glass transition temperature of the StarPCS TM SMP-730, and therefore to solidify it further.
  • the polymer must remain slightly soft at room temperature if we wish to retain its hot-melt properties and be able to extrude it. We can therefore consider that the polymer is quasi-solid.
  • a pre-ceramic polymer will be considered quasi-solid at room temperature (20°C) when its glass temperature is at least 12°C. Indeed, the experiments of the inventors show that from a glass temperature of at least 12°C, the pre-ceramic polymer can be used as the only thermoplastic material in a pre-ceramic thermoplastic composition in a satisfactory manner.
  • the glass transition temperature of the preceramic polymer will be at least 13 to 15°C, and optimally at least 16°C to make it suitable for shaping by FDM.
  • the inorganic fillers of the composition will make it possible to solidify the composition sufficiently so that it can keep its shape after printing by FDM, and this without additional UV or thermal crosslinking step.
  • the non-critical crosslinking treatment should ideally be continued until said polymer is properly solid at room temperature.
  • the glass transition temperature was determined according to the standard method for determining the glass transition temperature by differential scanning calorimetry according to ASTM E1356-23.
  • the heat treatment temperature of 120°C will be preferred for a treatment duration of approximately 2 to 4 hours, but can be considered between 100°C and 135°C for a prolonged or shortened treatment duration, such as only for durations between 30 min and 10 hours.
  • the non-critical crosslinking treatment can be carried out with higher temperatures for a very short duration without inducing critical crosslinking of the pre-ceramic polymer. 2.
  • Si(B)C type ceramic fillers were synthesized from a polycarbosilane, in particular AllylHydridoPolyCarboSilane (AHCPS) marketed by the company Starfire Systems, under the name StarPCS TM SMP10.
  • AHCPS AllylHydridoPolyCarboSilane
  • StarPCS TM SMP10 The incorporation of boron into the structure of the polycarbosilane is done by a hydroboration reaction ⁇ ⁇ with borane dimethylsulfide (BDMS).
  • BDMS borane dimethylsulfide
  • the hydroboration agent is added dropwise into the polymer/solvent solution with vigorous stirring.
  • the reaction mixture is left for 3 days with stirring at room temperature.
  • the solvent is then extracted by placing the flask containing the reaction mixture under static vacuum, and gradually heating to 60°C until the majority of the solvent evaporates.
  • the polymer in particle form is recovered in a glove box after being placed under vacuum for 30 minutes. The latter will then be sealed in a waterproof pill bottle and placed in a freezer in order to freeze the rheology of the polymer and prevent its evolution over time.
  • the size of the polymeric particles resulting from the hydroboration of AHCPS by the BMDS is adjusted using different planetary grinding cycles.
  • the desired particle size is defined by the desired method of shaping the thermoplastic composition.
  • the invention proposes to carry out at least a first grinding of said polymeric particles in order to reduce their size as much as possible, and to then ceramize said particles at 1000°C under argon.
  • the ceramic particles thus obtained will undergo a final grinding step ⁇ ⁇ to achieve the desired particle size objective and to reduce the particle size distribution.
  • the particle size is optimized for shaping by additive manufacturing, and in particular by an FDM machine provided with a nozzle with an opening of 400 ⁇ m.
  • a particle size distribution equal to or less than one micron is therefore targeted in order to ensure extrusion with this nozzle size.
  • the invention proposes three planetary grinding cycles: Cycle 1: First grinding of polymeric particles: 32 x (5'-5') at 150 rpm with balls of diameter 20 mm dry. Cycle 2: Second grinding of polymeric particles: 25 x (1'-10') at 500 rpm with 1.6 mm diameter balls in toluene. Cycle 3: Grinding of ceramic particles: 25 x (1'-15') at 450 rpm with 1.6 mm diameter balls in ethanol.
  • all grinding stages are carried out with tungsten carbide (WC) jars and balls in order to maximize the efficiency of this process, limit treatment times as well as pollution.
  • WC tungsten carbide
  • Particle size control measurements were carried out using a particle size distribution analysis technique by laser diffraction. These measurements, presented in Figure 3 in the form of a distribution in volume and number, were carried out after grinding cycles 2 and 3.
  • Polymer grinding makes it possible to reduce the size of the agglomerates then to go below 10 ⁇ m, however below a certain size, the grinding loses efficiency in particular due to the lack of hardness of the polymer particles.
  • thermoplastic preceramic composition according to the invention can be obtained according to the following simplified and non-limiting process: - 5 g of polymer are taken from a glove box under an argon atmosphere and placed in a three-neck flask. 20 to 30 mL of toluene are then added so that ⁇ ⁇ to dissolve the polymer.
  • the system When boiling ends, the system is placed under dynamic vacuum for 30 min. - Finally, the three-necked flask is separated from the rest of the assembly and placed for 30 minutes under dynamic vacuum with a view to heating it at 120°C for 4 hours and connected to a bubbler in order to allow the gases to escape and avoid overpressure; - at the end of 4 hours, the flask is cooled and placed for 30 minutes under dynamic vacuum with a view to its introduction into the glove box where the formulation is recovered in the form of granules.
  • This same protocol can be used to prepare other compositions according to the invention, for example this same quantity of polymer can be mixed with 17% vol of SiBC powders and 25% vol of Boron particles.
  • thermoplastic pre-ceramic composition Shaping of the thermoplastic pre-ceramic composition by additive manufacturing
  • the printing machine used is an FDM machine exposed to air.
  • the thermoplastic preceramic composition, in the form of granules, is placed inside and heated to a temperature of approximately 110°C (in the presence of fillers ⁇ ⁇ SiBC ceramics) or approximately 85°C (in the presence of SiBC ceramic fillers mixed with Boron powders).
  • the printing nozzle used is a 400 ⁇ m nozzle and woodpile and honeycomb structures are produced (Figs.4 and 5).
  • Ceramic transformation The manufactured parts undergo a first heat treatment consisting of transforming the pre-ceramic polymer into ceramic material.
  • the beads present a rough surface of a few micrometers (Figure 4 (e)), characteristic of the extrusion and pyrolysis of pre-ceramic polymer, the carbonaceous elements condensing on the surface while the more volatile species escape in the form gas.
  • the volume of the beads is homogeneous, without porosity or bubbles, synonymous with controlled pyrolysis. ⁇

Landscapes

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Abstract

La présente invention concerne la fabrication des objets céramiques de forme tridimensionnelle complexe par fabrication additive (FDM) ou tout autre méthode de mise en forme requérant d'une matière thermoplastique. En particulier l'invention porte sur une nouvelle composition précéramique thermoplastique dont les propriétés thermoplastiques sont contrôlées au moyen d'un polycarbosilane ayant suivi un traitement de réticulation thermique ou chimique pour modifier sa température d'extrusion et de transition vitreuse. L'invention concerne également un procédé d'obtention, de mise en forme et de transformation céramique de ladite composition thermoplastique précéramique. L'invention concerne également les objets céramiques obtenus selon l'invention.

Description

^^ Description Titre : Composition précéramique thermoplastique pour l’élaboration d’objets céramiques non oxydes de forme tridimensionnelle complexe par dépôt de matière fondue. DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION La présente invention concerne la formulation, la mise en forme à l’état fondu et l’obtention d’objets céramiques non oxydes de forme tridimensionnelle complexe, ainsi que le domaine de polymères précéramiques thermofusibles et les procédés de mise en forme à l’état fondu, et plus précisément ceux associés à la fabrication additive. L’invention trouve notamment des applications dans le domaine de la fabrication additive de formulations précéramiques, et dans toute technique de mise en forme à l’état fondu nécessitant l’utilisation de polymères précéramiques thermoplastiques. ÉTAT DE LA TECHNIQUE A l’heure actuelle, les objets complexes composés de céramiques de type non oxyde sont réalisés par injection ou pressage (à chaud ou à froid). Pour ce dernier procédé, une préforme est généralement élaborée puis est usinée et rectifiée afin d’atteindre les côtes et mesures désirées. Ces procédés permettent des cadences de production assez élevées mais ne sont absolument pas flexibles et modulables en termes de géométries. Il sera alors nécessaire de changer de moules d’injection ou de pressage, qui sont des opérations chronophages. L’usure de ces derniers, du fait la grande dureté de la plupart des matériaux non oxydes, est prononcée entraînant un coût opératoire conséquent. La problématique de consolidation, lorsque la matière première utilisée est « conventionnelle » demeure et ce quel que soit le procédé. La densification d’une pièce complexe par frittage « naturel » (aucune force externe ne peut être appliquée du fait de la complexité et de la fragilité de l’objet) est délicate et nécessite d’atteindre des températures très élevées (parfois de l’ordre de 2400°C). Les équipements nécessaires sont donc très onéreux et peu d’industriels, d’entités ou de laboratoires en sont équipés. Une solution connue est le procédé LSI mettant en jeu l’infiltration d’une préforme en carbone poreux par le silicium (Si) fondu.. Le matériau ainsi obtenu est de type SiSiC. La problématique de densification à très haute température est donc résolue mais ^ ^^ substituée par un temps d’élaboration et une complexité opératoire non négligeable ainsi que la présence de silicium résiduel. L’utilisation de la voie dite des polymères précéramiques apporte une solution quant à l’abaissement significatif des températures de traitement thermique. Les polymères précéramiques permettent de préparer des céramiques techniques de type oxyde (oxycarbures et oxynitrures par exemple) et plus particulièrement de type non-oxyde dans des formes très variées et dans des systèmes compositionnels très larges dont beaucoup ne peuvent être accessibles par les méthodes traditionnelles comme la métallurgie des poudres, la décomposition en phase vapeur et les méthodes physiques (PVD, ablation laser). La mise en œuvre de la voie « polymères précéramiques » se justifie en raison d’une variété d’avantages par rapport aux techniques traditionnelles de fabrication de céramiques. En effet, la synthèse et la réticulation de polymères précéramiques sont autant de leviers pour adapter certaines de leurs caractéristiques comme leur solubilité, leur fusibilité et leur comportement rhéologique (e.g., leur viscosité). De même, l’ajout de charges minérales de même composition que la céramique issue du polymère permet d’ajuster ces propriétés rhéologiques. La modulation de ces paramètres offre une multitude de possibilités de fabrication et de mise en forme rendant possible l’élaboration de géométries complexes. Le maintien de la forme de l’objet post-traitement thermique qu’on cherche à obtenir sera également optimisé par le contrôle de la chimie des polymères et la présence de charges minérales éventuellement introduites initialement dans le polymère. Par exemple, le document EP 3825295 A2 porte sur la modification de polymères précéramiques pour la fabrication des céramiques SiC et d’autres types de polymères céramiques pour des applications requérant une haute résistance structurale et mécanique à des températures au-dessous de 1200°C. A cette fin, il est proposé de modifier le squelette d’un polysilazane ou un polycarbosilane avec des modificateurs pendants choisis parmi le silicium, le bore, l’aluminium, un métal de transition, un métal réfractaire ou une combinaison de ceux-ci. Le polymère précéramique modifié peut être utilisé pour former un composite à matrice céramique avec des taux de conversion céramiques améliorés et des pertes de masse minimisées. Toutefois, ces composites à matrice céramiques sont mis en forme par des techniques classiques telles que l’injection et le pressage, et qui sont peu flexibles ou modulables. ^ ^^ La problématique d’une mise en forme en petite série réactive et modulable peut être résolue par la mise en place d’un procédé de Fabrication Additive. En effet, les procédés de Fabrication additive dédiés aux céramiques traditionnelles (argile, porcelaine) ou hautes performances oxydes (Al2O3, ZrO2…) et non oxydes SiC, Si3N4…) sont en pleine expansion, et le développement de nouveaux matériaux dédiés à la Fabrication Additive est considéré comme le principal facteur de croissance de ce marché très prometteur quant aux avantages de mise en forme de matières précéramiques. Par exemple, le Fused Deposition Modeling (FDM) ou dépôt de fil fondu permet de réduire les coûts d’équipement de par sa simplicité de fonctionnement mais aussi de diminuer les quantités de matière perdue du fait de la possibilité de recyclage des chutes de fabrication. Cette technologie permet également de limiter les opérations de post-traitement de rectification par usinage et polissage. Ces étapes restent néanmoins indispensables et sont fonctions de la résolution et du niveau de finition déterminé par l’utilisateur dans les limites du procédé. Les matières premières céramiques associées au procédé FDM sont généralement constituées de poudre minérale et d’une ou plusieurs résines organiques thermoplastiques sous forme de filaments ou de granules. Le document CN107673763 A donne un exemple d’un procédé pour fabriquer une structure céramique à partir d’un précurseur de céramique thermoplastique mis en forme par FDM, et qui est caractérisé par l’utilisation d’une composition précéramique thermoplastique comprenant un précurseur céramique, une résine thermoplastique, une charge, un agent de durcissement par réticulation, un plastifiant et d'autres modificateurs entièrement mélangés et sous forme des particules de poudre qui peuvent être chauffées, fondues, refroidies et solidifiées de manière répétée. Toutefois, la matière organique issue du plastifiant ou de la résine thermoplastique, comme dans le cas des procédés conventionnels, doit être éliminée thermiquement (déliantage). De manière générale cette étape est indispensable et très longue, ainsi que pouvant être génératrice de nombreux défauts tels que des fissures ou pores et peut, dans le pire des cas, conduire à l’effondrement de l’objet. De plus, les taux de charge (quantité de poudre minérale) observés en présence des additifs organiques sont relativement faibles dans le cas de matières non oxydes. ^ ^^ La température de consolidation et de frittage de ces matériaux est un autre problème à résoudre lorsqu’il est souhaité de diminuer la température de frittage, généralement supérieure à 2000°C. L’infiltration de prototypes par du silicium fondu est une des solutions les plus répandues, mais tel qu’il a été déjà mentionné cette technique est très contraignante en pratique. Une autre solution consiste à effectuer des ajouts de frittage tels que du Bore, B4C, Carbone, Al2O3 ou SiO2 pouvant être introduits généralement par métallurgie des poudres ou mélange par voie solide ou liquide. Des soucis d’homogénéité stœchiométrique sont toutefois courants du fait d’un mélange de poudre non homogène. EXPOSE DE L’INVENTION La présente invention a pour but de palier les différents inconvénients de l’état de la technique cités ci-avant. En particulier, la présente invention propose une nouvelle composition précéramique thermoplastique et hautement chargée pour la fabrication d’objets céramiques tridimensionnels de types non oxydes, et ne requérant pas d’additifs organiques. L’invention concerne également la mise en forme de la nouvelle composition par fabrication additive, notamment par FDM, ou tout procédé de mise en forme à l’état fondu requérant une matière thermoplastique hautement chargée ainsi que la consolidation de ces objets à des températures inférieures à 2000°C. Plus particulièrement l’invention concerne une composition précéramique thermoplastique, caractérisée en ce qu’elle comprend : - une matière thermoplastique choisie parmi un polymère précéramique réticulé de manière non critique pour augmenter sa température de transition vitreuse et par conséquent sa température d’extrusion, et étant thermofusible et sous forme solide ou quasi-solide à température ambiante ; - des charges inorganiques choisies parmi le groupe comprenant des céramiques sous forme de poudres, de whiskers ou de fibres et comportant optionnellement des particules de métalloïdes ou de métaux ou des mélanges de ces dernières. Cette composition est très avantageuse en ce qu’elle met en œuvre une matière thermoplastique composée exclusivement d’un polymère précéramique mélangé à des charges inorganiques, et permet donc des rendements céramiques maximisés tout en conservant des propriétés rhéologiques optimales pour sa mise en forme à l’état fondu, y compris par le procédé de fabrication additive FDM. ^ ^^ Avantageusement, la composition de l’invention est exempte d’additifs organiques ou de résines organiques. Elle permet donc de s’affranchir d’une étape de déliantage lors du procédé de transformation céramique, ainsi que d’une étape de frittage puisque le polymère précéramique vient jouer le rôle de liant. La composition de l’invention est dite aussi « hautement chargée » car elle incorpore jusqu’à 50 % de volume en charges inorganiques. Plus particulièrement, la composition de l’invention se présente sous forme de granules solides et comprenant les fractions volumiques suivantes : - 50 à 65 % de matière thermoplastique ; - 35 à 50 % de charges inorganiques comprenant des céramiques sous forme de poudres, de whiskers ou de fibres, et optionnellement des particules de métalloïdes ou de métaux ou des mélanges de ces dernières. Par whiskers (appelés aussi « trichites » en français), on entend des monocristaux fins et allongés. Cette formulation optimale de la composition de l’invention est possible en raison de l’ajustement de ses propriétés rhéologiques au moyen du polymère précéramique choisi comme matière thermoplastique. Bien entendu, ce polymère précéramique est tout d’abord thermofusible car la composition est destinée à sa mise en forme à son état fondu. Toutefois, afin d’optimiser sa mise en forme par FDM, ce polymère précéramique doit être également sous forme solide ou quasi-solide à température ambiante (c’est-à-dire autour de 25°C, de préférence 20°C). La structure obtenue avec la composition de l’invention sera ainsi suffisamment consolidée pour conserver sa forme après son impression 3D, et ceci sans une étape additionnelle de réticulation UV ou thermique. Le polymère précéramique choisi comme matière thermoplastique dans la composition de l’invention est donc thermofusible et solide ou quasi-solide à température ambiante. Toutefois, à l’heure actuelle il existe peu de polymères précéramiques thermofusibles se présentant sous forme solide ou quasi-solide à température ambiante, proposant des propriétés rhéologiques adaptées au FDM et ayant des rendements céramiques optimaux. Dans un mode de réalisation préféré, l’invention propose de mettre en œuvre un polymère précéramique à haut rendement et aux propriétés rhéologiques ajustées par l’augmentation de sa température de transition vitreuse et d’extrusion afin que ce polymère puisse être mis en forme, notamment par des procédés type FDM, sans effondrement de la structure lors de l’élaboration ou des traitements thermiques ^ ^^ successifs. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère précéramique est un polycarbosilane thermoplastique réticulé de manière non critique et présentant une température d’extrusion supérieure à 50°C, et de préférence comprise entre 55 et 65°C, et/ou présentant une température de transition vitreuse d’au moins 12°C, de préférence d’au moins 13 °C, 14°C, 15°C ou 16°C. Ce polycarbosilane est issu d’un traitement de réticulation thermique ou chimique ayant induit une réticulation non critique et réversible du polymère permettant d’élever sa température d’extrusion et de transition vitreuse. Par réticulation non critique et réversible on entend que le polymère a été réticulé partiellement et conserve son caractère thermofusible. En contraste une réticulation critique irréversible fait perdre le caractère thermofusible. Dans un autre mode de réalisation, la matière thermoplastique est choisie parmi une polyméthylaminoborazine (précurseur de nitrure de bore (BN)), un polyalkylaminoalane (précurseur de nitrure d'aluminium), ou un polyborosilazane (précurseur de carbonitrure de bore et de silicium), ces derniers se présentant sous forme solide à température ambiante. Bien entendu, la température d’extrusion de la composition de l’invention est également contrôlée par l’addition de charges inorganiques. Dans un mode de réalisation préféré, la composition présente une température d’extrusion ^ à 70°C, et de préférence entre 75 et 120°C. L’invention propose également de contrôler la taille de particules de charges inorganiques afin d’optimiser la rhéologie de la composition, ainsi que l’homogénéité des pièces céramiques. Dans un mode de réalisation, la composition est destinée à sa mise en forme par FDM, et les charges inorganiques présentent une taille de particule moyenne ^ à 10 µm, ou ^ à 5 µm, et de préférence ^ à 1 µm. Dans un autre mode de réalisation, la composition est mise en forme par un procédé d’injection et/ou pressage et les charges inorganiques présentent une taille de particule moyenne ^ à 100 µm, et de préférence ^ à 10 µm. Selon un mode de réalisation de la composition de l’invention, les charges inorganiques sont choisies parmi : - des charges céramiques de type Si(B)C et présentant de préférence un rapport atomique entre le silicium et le bore équivalent à Si/B=30, ou - des charges céramiques de type Si(B)C et présentant un rapport atomique entre le ^ ^^ silicium et le bore équivalent à Si/B=30, et des charges de bore lorsque la génération d’un composite renforcé au carbure de bore est souhaitée. L’invention concerne également un procédé d’obtention de la composition précéramique thermoplastique selon l’invention, ledit procédé comportant les étapes suivantes réalisées sous atmosphère inerte : -une étape de réticulation non critique d’un polymère précéramique fusible thermoplastique au moyen d’un agent de réticulation chimique ou d’un traitement thermique dans des conditions insuffisantes pour induire une réticulation critique dudit polymère précéramique, et dans laquelle l’étape de ladite réticulation partielle du polymère précéramique est induite jusqu’à un degré permettant d’augmenter la température d’extrusion dudit polymère précéramique tout en conservant la fusibilité dudit polymère précéramique, et -une étape de mélange dudit polymère précéramique fusible et thermoplastique avec des charges inorganiques et un solvant organique, lesdites charges inorganiques étant choisies parmi le groupe comprenant des céramiques sous forme de poudres, de whiskers ou de fibres, et comportant optionnellement des particules de métalloïdes ou de métaux ou des mélanges de ces dernières, et - une étape d’évaporation dudit solvant pour obtenir ladite composition précéramique thermoplastique. Selon un mode de réalisation souhaité, l’étape de réticulation peut être réalisée de manière préalable à l’étape de mélange, ou être postérieure à l’étape de mélange. Par exemple, la réticulation non critique du polymère précéramique est induite jusqu’à : -augmenter la température d’extrusion dudit polymère précéramique à une température supérieure à 50°C, et de préférence comprise entre 55 et 65°C, et/ou -ajuster la température d’extrusion du mélange dudit polymère précéramique avec les charges inorganiques pour qu’une température d’extrusion dudit mélange soit ^à 70°C, et de préférence comprise entre 75 et 120°C. Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de réticulation non critique est effectuée sur un polycarbosilane thermodurcissable au moyen d’un traitement thermique à une température comprise entre 60 et 140°C et plus précisément entre 100°C et 130°C, et de préférence pour une durée supérieure à 30 minutes et plus préférablement ^ ^^ comprise entre 2 et 4 heures. Par exemple ce polycarbosilane est le StarPCSTM SMP730 commercialisé par Starfire Systems. Le procédé de l’invention comporte également une étape de broyage planétaire desdites charges inorganiques pour avoir une taille de particule moyenne : ^ à 100µm, ou ^ à 10µm, ou ^ à 1 µm et réalisée de préférence dans un solvent organique et avec des billes en carbure de tungstène. Les charges inorganiques peuvent être de charges céramiques disponibles commercialement, soit le procédé comporte une étape d’obtention desdites charges inorganiques à partir des particules polymériques précéramiques sous forme solide et comportant les actions suivantes ; -le broyage planétaire des particules polymériques précéramiques sous forme solide jusqu’à obtenir une taille de particule moyenne ^ à 10 µm ; et de préférence avec deux cycles de broyage, un premier cycle de broyage à sec, et un deuxième cycle de broyage dans un solvant organique avec des billes de diamètre inférieur au diamètre des billes du premier cycle de broyage, et -la céramisation sous atmosphère inerte desdites particules polymériques à une température inférieure à 2000°C et supérieure à 800° C pour obtenir lesdites charges inorganiques. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une pièce céramique, ledit procédé comportant : -une étape de mise en forme de la composition selon l’invention au moyen d’une technique de fabrication additive, ou d’injection ou pressage, et -une étape d’obtention d’une pièce précéramique de forme prédéfinie. Dans un mode de réalisation préféré, ladite étape de mise en forme est réalisée par fabrication additive et au moyen d’une machine FDM (dépôt de matière fondue) Le procédé comporte également une étape de céramisation de ladite pièce précéramique sous atmosphère inerte et à une température inférieure à 2000°C et de préférence comprise entre 800 et 1600 °C (choisie en fonction des charges et du polymère utilisé). A cette étape, la pièce précéramique est traitée à ladite température avec un palier de 2 heures, et des rampes de montée et de descente de température comprises entre 0,5°C et 5°C/min. ^ ^^ Enfin, l’invention concerne également les pièces céramiques obtenues par FDM selon le mode préféré de réalisation de la composition de l’invention. En particulier, une pièce céramique non oxyde à base de carbure de silicium (amorphe ou β) comprenant des hétéroatomes de bore, ladite pièce céramique étant issue d’une composition précéramique thermoplastique, et présentant les caractéristiques suivantes : -une surface essentiellement lisse et libre de fissures, et -au moins une forme en saillie sur la surface de ladite pièce et présentant des dimensions de l’ordre du millimètre, et/ou différents plans reliées entre eux par des angles inférieurs à 80°. En particulier, ladite pièce céramique est issue d’une composition précéramique thermoplastique selon l’invention et comportant des charges inorganiques choisies parmi de charges céramiques de type Si(B)C présentant un ratio atomique entre le silicium et le bore équivalent à Si/B=30 et une taille de particule moyenne ^ à 1 µm. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES D’autres avantages, buts et caractéristiques particulières de la présente invention ressortiront de la description non limitative qui suit d’au moins un mode de réalisation particulier de la composition et procédés objets de la présente invention, en regard des dessins annexés, dans lesquels : La [Figure 1] montre les résultats d’un essai de céramisation du polycarbosilane StarPCSTM SMP730 pyrolysé à 1000°C. La [Figure 2] montre l’évolution de la viscosité du polycarbosilane StarPCSTM SMP730 en fonction de la température. La [Figure 3] montre des mesures par diffraction laser sur la distribution de taille de particules (en nombre et en volume) après les cycles 2 et 3 de broyage selon l’invention. La [Figure 4] illustre des pièces céramiques non oxydes obtenues à partir d’une composition précéramique thermoplastique selon l’invention, et ayant été mise en forme par FDM : (a) photographie de la pièce pyrolysée à 1000 °C sous vide, (b) et (c) les micrographies par microscopie électronique à balayage (MEB) de la tranche, (d) et (e) de la surface des cordons. La [Figure 5 ] illustre une impression d’une pièce céramique non oxyde en forme de nid d’abeille à partir de la composition précéramique thermoplastique de l’invention . ^ ^^^ DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION La présente invention a comme objectif la réalisation de pièces céramiques non oxydes de formes tridimensionnelles et complexes, de densité maximale et pouvant être consolidées à des températures de frittage inférieures à 2000°C. L’invention concerne notamment l’obtention des pièces céramiques en carbure de silicium et ses dérivés (SiCN, SiCO…), et pouvant contenir un hétéroatome (B, Al, …) et/ou en nitrure de silicium (phase unique (Si3N4) et ses dérivés (SiN2O2, SiCNO…) ou de nature composite. En particulier, l’invention porte sur une nouvelle composition précéramique thermoplastique et sa mise en forme par fabrication additive, ou par tout autre procédé de mise en forme à l’état fondu requérant une matière thermoplastique. Le caractère thermoplastique de la composition implique que la composition présente d’une part un caractère thermofusible. Un matériau thermofusible est un matériau qui a pour caractéristique de fondre ou de se fluidifier lorsqu’il est soumis à la chaleur. D’autre part, le caractère plastique de la composition implique que lorsque la composition est refroidie, elle revient à son état solide. Cet état solide est réversible et le matériau conserve la capacité de fondre par re application de chaleur jusqu’à sa température d’extrusion. La composition de l’invention est très avantageuse en ce qu’elle propose une composition dont le caractère thermoplastique est apporté exclusivement par le choix d’un polymère précéramique spécifique et ne requiert pas des additifs ou des résines organiques. La composition permet donc de s’affranchir d’une étape de déliantage lors du procédé de transformation céramique, ainsi que d’une étape de frittage puisque le polymère précéramique vient jouer le rôle de liant. Elle permet aussi d’augmenter le taux de charges céramiques pour limiter le retrait dimensionnel de la matière et présente un rendement céramiques maximisé. L’invention propose notamment une composition comprenant : - une matière thermoplastique choisie parmi un polymère précéramique réticulé de manière non critique, thermofusible et sous forme solide ou quasi-solide à température ambiante ; - des charges inorganiques choisies parmi le groupe comprenant des céramiques (poudres, whiskers ou fibres) et comportant optionnellement des particules de ^ ^^^ métalloïdes (B, Si, …) ou de métaux (de transition ou non) ou des mélanges de ces dernières. Dans un mode de réalisation préféré, la composition de l’invention est mise en forme par fabrication additive, et notamment par FDM. La mise en forme par FDM requiert une matière thermofusible présentant une viscosité permettant de conserver la forme obtenue à température ambiante. Il est à noter que le mécanisme de maintien de la forme après extrusion n’implique pas d’irradiation UV lors de cette étape d’impression, mais simplement le refroidissement de la matière, induisant une augmentation brutale de la viscosité pouvant aller jusqu’au retour à l’état solide. Lorsqu’un polymère précéramique est utilisé en tant que seule matière thermoplastique, celui-ci devra pouvoir conserver sa forme après impression par FDM. Or, les polymères céramiques fusibles disponibles commercialement sous forme solide sont trop mous à température ambiante et subissent pour la plupart un retrait volumique trop important pour permettre leur mise en forme par FDM avec des résultats satisfaisants et le maintien de la forme extrudée au cours des traitements thermiques ultérieurs. Afin de pallier ces inconvénients, l’invention propose d’optimiser la température d’extrusion et de transition vitreuse d’un polymère précéramique au moyen d’un traitement de réticulation thermique ou chimique et d’ajouter des charges inorganiques au polymère. Ce sont ces charges – actives et passives – (voir plus tard dans le texte) qui vont réduire de façon significative le retrait volumique et permettre un maintien de la forme imposée au cours de l’extrusion Avantageusement, le traitement de réticulation du polymère précéramique fusible permet de modifier les propriétés physiques et chimiques de ce dernier, et notamment : i) de déplacer la température de transition vitreuse du polymère vers de plus hautes températures afin de permettre que ce dernier soit solide ou quasi-solide à température ambiante, ainsi que d’augmenter sa température d’extrusion, et ii) de stabiliser le polymère durant le procédé de mise en forme à l’état fondu. Dans la présente invention, ce polymère aux propriétés rhéologiques ajustées peut être mise en œuvre comme seule matière plastique dans la composition précéramique de l’invention. Cette composition est apte à sa mise en forme par FDM car elle est ^ ^^^ capable de maintenir la forme impartie sans besoin d’une étape additionnelle de radiation UV ou de réticulation thermique Dans un mode de réalisation, le traitement de réticulation est choisi pour augmenter la température d’extrusion du polymère précéramique à une température supérieure à 50°C, et de préférence entre 55° C et 65° C et/ou pour augmenter sa rigidité à température ambiante, toute en conservant sa fusibilité. Par exemple, pour augmenter sa température de transition vitreuse à une valeur minimale comprise entre 12 et 16°C, cette valeur étant choisie en fonction du procédé de mise forme souhaité et du taux de chargement de la composition. Le traitement de réticulation non critique peut être choisi parmi un traitement thermique ou un traitement chimique au moyen d’un agent de réticulation. Ces composés chimiques, tels que le DiCumyl Peroxyde (DCP) ou encore des complexes métalliques ou d’éléments métalloïdes peuvent être de natures différentes et utilisés afin de réticuler chimiquement le polymère précéramique. La sélection de cet agent réactionnel est effectuée en fonction des groupements réactifs présents au sein des chaînes polymériques. Le DCP est par exemple particulièrement bien adapté aux polycarbosilanes. Dans un mode de réalisation préféré, la réticulation est effectuée par la réalisation d’un traitement thermique basse température. Ce dernier permet un contrôle plus précis de la réticulation du polymère précéramique que par l’ajout d’un agent de réticulation. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère précéramique est un polycarbosilane et le traitement de réticulation est un traitement thermique à basse température. Par traitement à basse température on entend un traitement thermique à une température n’induisant pas la réticulation critique du polymère. En particulier, le polycarbosilane est un polycarbosilane présentant des groupements phényles, tel que le polycarbosilane StarPCSTM SMP730 commercialisé par Starfire Systems et son traitement de réticulation thermique est effectué à une température comprise entre 60°C et 140°C, et de préférence entre 100°C et 130°C. Ce polymère précéramique aux propriétés rhéologiques ajustées va être mélangé dans la composition à des charges céramiques actives et/ou passives (oxydes ou non oxyde) afin d’obtenir une composition précéramique permettant l’obtention des objets de forme complexe. ^ ^^^ Dans un mode de réalisation, l’invention propose de préparer ces charges inorganiques par la voie PDC afin de travailler la chimie moléculaire de ces polymères, et notamment des polycarbosilanes, et polysilazanes, de sorte à permettre l’obtention des pièces céramiques fonctionnelles avec des propriétés optimisées voire nouvelles. En particulier, les polycarbosilanes de formule [-R1R2Si-R3-]n (R1, R2 = H, ou groupes alkyle, alcène, aryle etc.; R3 = CH2 par exemple) aboutissent à des céramiques base SiC. Les polysilazanes de formule [-R1R2Si- NR3-]n (R1, R2 = R3 = H, ou groupes alkyle, alcène, aryle etc.) forment des céramiques base SiCxN4-x (0 ^x ^4) incluant les céramiques Si3N4 (la maille de base est un tétraèdre centré sur un atome de silicium avec quatre atomes d’azote aux sommets ; l’azote est sur un site trigonal et il est lié à trois atomes de silicium, dans le cas où R1 = R2 = R3 = H) et le système Si-C-N (les différents tétraèdres polysubstitués (SiN4, SiCN3, SiC2N2, SiC3N, SiC4) décrivent ce système). Selon un mode de réalisation, l’invention propose une composition incorporant des charges céramiques de type Si(B)C synthétisées par la voie PDC. Par exemple, le polymère précéramique est l’AllylHydridoPolyCarboSilane (AHCPS), et le rapport atomique (Si/B) entre le silicium (Si) et le bore (B) est de 30, correspondant à l’hydroboration totale des fonctions allyles. Dans un autre mode de réalisation, les charges céramiques synthétisées selon l’invention peuvent être remplacées par d’autres particules (SiC, TiC, ZrC, Al2O3 etc…) ou fibres (SiC, C, Al2O3, etc …) céramiques, ou par des particules de métalloïdes et de métaux (B, Ti, Zr etc…) disponibles commercialement. Ces charges peuvent se diviser entre deux grandes familles : (i) des charges passives (SiC, TiC, ZrC, Al2O3, SiCf, Cf) qui ne réagissent pas avec le polymère ou avec les gaz dégagés lors de la pyrolyse et (ii) des charges actives (Ti, B, Zr) qui réagissent avec les gaz dégagés au cours de la pyrolyse, l’atmosphère quand celui-ci est réactif (ammoniac) ou avec le matériau au cours de la conversion du polymère en céramique pour former des phases carbures (TiC, B4C, ZrC) voire nitrure (TiN, BN, ZrN). La liste des charges envisagées décrites ci-dessus n’est pas exhaustive. Afin de rendre la composition adaptée au FDM l’invention propose d’ajuster la taille de particules de charges céramiques pour avoir une taille de particules ^ à 1 µm, et adaptée notamment pour une extrusion avec de buses de 400 µm de diamètre d’ouverture. ^ ^^^ Dans un mode de réalisation, les charges céramiques sont obtenues à partir d’un polymère précéramique et l’invention propose d’effectuer au moins un cycle, et de préférence deux cycles de broyage planétaire afin de réduire au maximum la taille de particules précéramiques. Ces particules précéramiques broyées sont ensuite céramisées à 1000°C sous argon, et puis broyées à leur taille finale au moyen d’un troisième cycle de broyage planétaire. La taille des particules peut être modifiée pour s’adapter au requis du procédé de mise en forme à l’état fondu sélectionné par modification des paramètres opératoires de l’étape de broyage. Une échelle de taille des particules de 0.1 à 100 µm peut être envisagée. Avantageusement, le broyage sous forme polymérique permet de limiter au maximum la pollution des poudres céramiques par les éléments broyants. Ces cycles permettent également de diminuer efficacement les agglomérats et de descendre la taille de particules en dessous de 10 µm. Le broyage sous forme céramique va permettre la réduction de la taille de particules autour ou en dessous de 1 µm. La taille ^ à 1µm est également très avantageuse en ce qu’elle permet d’obtenir un mélange parfaitement homogène avec la matière thermoplastique de l’invention. Ces charges inorganiques sont mélangées à la matière thermoplastique de l’invention de façon à obtenir un mélange homogène sous formes de granules. PARTIE EXPERIMENTALE 1. Ajustement de propriétés physico-chimiques du polymère précéramique par traitement de réticulation thermique Dans un mode de réalisation préféré, le polymère précéramique utilisé est le polycarbosilane StarPCSTM SMP-730 commercialisé par Starfire Systems, qui est un polycarbosilane fusible et thermodurcissable présentant un rendement céramique de l’ordre de 65%. Ce polymère StarPCSTM SMP-730 se distingue du polycarbosilane conventionnel (PCS) commercial par la présence de groupements aromatiques dans sa formule et son obtention par une voie de synthèse différente. Le polycarbosilane conventionnel est synthétisé à partir du polydiméthylsilane (PDMS) à travers un réarrangement de Kumada (transformation de liaisons Si-Si par des ponts Si-CH2-Si), alors que le StarPCSTM SMP-730 utiliserait une voie de synthèse différente mais non divulguée. Le polycarbosilane StarPCSTM SMP-730 est dit solide par le fournisseur à ^ ^^^ température ambiante, toutefois il reste malléable, et présente une température d’extrusion comprise entre 30 et 40°C. La figure 1 montre un essai de céramisation réalisé sur ce polymère tel que commercialisé, et pyrolysé à 1000°C sous argon. L’image rend compte d’un morceau de céramique extrêmement poreux constitué de nombreuses bulles. Ce résultat démontre que le polymère utilisé tel que produit par le fournisseur n’est pas adapté à l’impression 3D. En effet, il est très probable que même avec l’ajout de charges actives ou passives la pièce s’effondre juste après extrusion sur le plateau de réception. Afin de déterminer la plage de température à utiliser pour le traitement de réticulation proposé par l’invention, il a été d’abord mesuré la viscosité du polymère seul en fonction de la température à contrainte de cisaillement constante. La figure 2 montre l’évolution de la viscosité en fonction de la température entre 50 et 150°C.En effet, en deçà de 50 °C, le polymère est trop visqueux pour permettre une mesure, et au-dessus de 150 °C, on estime que la réticulation du polymère sera déjà trop avancée pour permettre la conservation de sa fusibilité. La diminution de la viscosité s’accentue entre 120 et 140 °C puis une hausse brutale de la viscosité intervient à 140 °C. Cette hausse brutale correspond à la réticulation critique du polymère et donc à son passage de l’état liquide à l’état solide. Différents traitements thermiques à basse température ont été effectués afin de déterminer l’effet de la température du traitement thermique sur la température d’extrusion. Ces traitements se déroulent selon le protocole suivant : Le polymère est introduit dans un ballon tricol en boîte à gants, puis il est placé sous agitation, chauffé à la température étudiée pendant 4 heures et connecté à un bulleur afin de permettre l’échappement des gaz et éviter une surpression. Conformément à la mesure de viscosité en température, 4 températures différentes ont été testées : 100 °C, 120 °C, 140 °C et 160 °C. Au terme des 4 heures, le ballon est refroidit, séparé du reste du montage et placé 30 minutes sous vide dynamique en vue de son introduction en boîte à gants où le polymère est récupéré. Des tests empiriques d’extrusion ont été réalisés sur un banc d’essais sous air avec une buse de 400 µm de diamètre d’ouverture. Une pression est appliquée sur le polymère puis celui-ci est chauffé. Dès que l’extrusion de la matière est observable, la température correspondante est notée. Le tableau 1 ci-dessous montre les effets de ces traitements. La température d’extrusion est mesurée et tel qu’il peut être observé, ^ ^^^ la température de traitement de réticulation augmente la température d’extrusion. Pour une température de réticulation de 160 °C, le polymère n’est plus extrudable en raison de la réticulation exacerbée de ce dernier. La température du traitement thermique sera donc choisie pour être inférieure à 140°C et donc éviter le début de réticulation critique et perte de fusibilité du polymère. [Tableau 1] Température de traitement Température d’extrusion Température de (°C) (°C) transition vitreuse (°C) Sans traitement 30-40 10 100 50 12.0 120 60 16.3 140 70 17.9 160 Aucune extrusion 19.7 Le tableau montre également une augmentation de la température de transition vitreuse en fonction de la température du traitement thermique. La température de transition vitreuse du StarPCSTM SMP-730 sans traitement confirme que ce polymère n’est pas proprement solide à son état initial. En effet, sa température de transition vitreuse de 10°C est inférieure à la température ambiante moyenne de travail d’environ 20°C. Le traitement de réticulation non critique de l’invention permet d’augmenter la température de transition vitreuse du StarPCSTM SMP-730, et donc de le solidifier davantage. Dans le cas présent, le polymère devra rester légèrement mou à température ambiante si l’on souhaite conserver ses propriétés thermofusibles et pouvoir l’extruder. Nous pouvons donc considérer que le polymère est quasi-solide. Pour les effets de la description, un polymère précéramique sera considéré quasi- solide à température ambiante (20°C) lorsque sa température vitreuse est d’au moins 12 °C. En effet, les expériences des inventeurs montrent qu’à partir d’une température vitreuse d’au moins 12 °C, le polymère précéramique peut être utilisé en tant que seule matière thermoplastique dans une composition thermoplastique précéramique de manière satisfaisante. De préférence, la température de transition vitreuse du polymère précéramique sera d’au moins 13 à 15 °C, et optimalement d’au moins 16 °C pour le rendre apte à sa mise en forme par FDM. ^ ^^^ Les charges inorganiques de la composition permettront de solidifier suffisamment la composition pour qu’elle puisse garder sa forme après impression par FDM, et ceci sans étape supplémentaire de réticulation UV ou thermique. Dans d’autres cas, et lorsque les propriétés du polymère précéramique le permettent, le traitement de réticulation non critique devra idéalement être poursuivi jusqu’à rendre ledit polymère proprement solide à température ambiante. La température de transition vitreuse a été déterminée selon la méthode standard de détermination de la température de transition vitreuse par calorimétrie à balayage différentiel selon la norme ASTM E1356-23. L’échantillon est chauffé sous atmosphère inerte et les échanges de chaleur sont mesurés et comparés à ceux d’une référence. Ainsi une transition physique telle que la transition vitreuse, et la température associée, peut être étudiée à l’aide de cette technique. L’analyse est réalisée entre -50 et 200 °C avec une rampe de 10°C/min sous N2 D’autre part, il a été aussi mis en évidence que les températures de traitement thermiques plus hautes testées permettent de déplacer le début de perte de masse vers de plus hautes températures. Ceci est une qualité recherchée car cela permet de prévenir les dégagements gazeux associées à cette perte de masse aux températures utilisées lors de l’extrusion du polymère. La température du traitement thermique sera donc choisie pour augmenter la température d’extrusion du polymère, mais n’induisant pas de réticulation critique irréversible. Dans le cas étudié, la température de traitement thermique de 120°C sera privilégié pour une durée de traitement d’environ 2 à 4h, mais peut être envisagée entre 100°C et 135°C pour une durée prolongée ou raccourcie de traitement, tel que pour des durées comprises entre 30 min et 10h. Eventuellement, le traitement de réticulation non critique peut être effectué avec des plus fortes températures pour une très courte durée n’induisant pas une réticulation critique du polymère précéramique. 2. Préparation d’une formulation précéramique thermoplastique 2.1 Préparation de charges céramiques de type Si(B)C selon l’invention Des charges céramiques de type Si(B)C ont été synthétisées à partir d’un polycarbosilane, en particulier l’AllylHydridoPolyCarboSilane (AHCPS) commercialisé par la société Starfire Systems, sous l’appellation StarPCSTM SMP10. L’incorporation de bore dans la structure du polycarbosilane se fait par une réaction d’hydroboration ^ ^^^ avec le diméthylsulfure de borane (BDMS). La majeure partie des réactifs chimiques utilisés lors de la synthèse ainsi que les polymères précéramiques modifiés sont sensibles à l’air et à l’humidité. Afin de les préserver, toutes les manipulations seront effectuées sous atmosphère inerte avec une rampe de vide/argon, soit sous vide dynamique. Afin de produire des particules polymériques solides, le rapport atomique entre le silicium (Si), apporté par l’AHPCS, et le bore (B), introduit par le BDMS, est équivalent à Si/B=30. Dans cette proportion, toutes les fonctions allyles du polymère sont hydroboratées, cela correspond donc à l’apport maximal de bore. Hydroboration de l’AHCPS Le polymère AHCPS est tout d’abord mélangé au solvant, ici le toluène, dans un ballon réactionnel. Le diméthylsulfure de borane est ensuite introduit dans une ampoule d’addition avec du solvant. Après avoir refroidi à 0 °C le ballon réactionnel grâce à un bain de glace, l’agent d’hydroboration est ajouté au goutte à goutte dans la solution polymère/solvant sous agitation vigoureuse. Afin d’assurer une réaction complète entre le bore et les fonctions allyles du polymère, le mélange réactionnel est laissé pendant 3 jours sous agitation à température ambiante. Le solvant est ensuite extrait en plaçant le ballon contenant le mélange réactionnel sous vide statique, et chauffant progressivement à 60 °C jusqu’à ce que la majorité du solvant s’évapore. Le polymère sous forme de particules est récupéré en boîte à gant après être placé 30 minutés sous vide. Ce dernier sera alors scellé dans un pilulier étanche et placé dans un congélateur afin de figer la rhéologie du polymère et d’empêcher son évolution dans le temps. Broyage de particules polymériques et céramiques La taille des particules polymériques issues de l’hydroboration de l’AHCPS par le BMDS est ajustée au moyen des différents cycles de broyage planétaire. La granulométrie souhaitée est définie par la méthode souhaitée de mise en forme de la composition thermoplastique. De manière générale, l’invention propose d’effectuer au moins un premier broyage desdites particules polymériques afin de réduire au maximum leur taille, et de céramiser ensuite lesdites particules à 1000 °C sous argon. Les particules céramiques ainsi obtenues feront l’objet d’une étape finale de broyage ^ ^^^ pour atteindre l’objectif de granulométrie souhaité et pour diminuer la distribution granulométrique. Selon un mode de réalisation préférée, la granulométrie est optimisée pour une mise en forme par fabrication additive, et notamment par une machine de FDM pourvue d’une buse de 400 µm d’ouverture. Une distribution granulométrique égale ou inférieure au micron est donc visée afin d’assurer une extrusion avec cette taille de buse. A cette fin, l’invention propose trois cycles de broyage planétaire : Cycle 1 : Premier broyage de particules polymériques : 32 x (5’-5’) à 150 rpm avec des billes de diamètre 20 mm à sec. Cycle 2 : Deuxième de broyage de particules polymériques : 25 x (1’-10’) à 500 rpm avec des billes de diamètre 1,6 mm dans du toluène. Cycle 3 : Broyage de particules céramiques : 25 x (1’-15’) à 450 rpm avec des billes de diamètre 1,6 mm dans de l’éthanol. Avantageusement, toutes les étapes de broyage sont réalisées avec des jarres et des billes en carbure de tungstène (WC) afin de maximiser l’efficacité de ce procédé, limiter les durées de traitement ainsi que la pollution. Des mesures granulométriques de contrôles ont été réalisées par une technique d’analyse de distribution de taille de particules par diffraction laser. Ces mesures, présentées en Figure 3 sous la forme d’une distribution en volume et en nombre, ont été pratiquées après les cycles 2 et 3 de broyage. Le broyage polymère permet de réduire la taille des agglomérats puis de descendre en dessous de 10 µm, cependant en dessous d’une certaine taille, le broyage perd en efficacité notamment en raison du manque de dureté des particules polymériques. Le cycle 3 de broyage céramique est donc très avantageux car il permet de réduire la taille des particules en dessous de 1 µm (D50N = 0,760 µm D50V = 0,870 µm) ainsi que la taille de la distribution granulométrique. 2.2 Protocole de préparation d’une composition précéramique thermoplastique. Une composition précéramique thermoplastique selon l’invention peut être obtenue selon le procédé simplifié et non limitatif suivant : - 5 g de polymère sont prélevés en boîte à gants sous atmosphère d’argon et placés dans un ballon tricol.20 à 30 mL de toluène sont ensuite ajoutés afin ^ ^^^ de dissoudre le polymère. Une fois la dissolution terminée, le ballon est sorti de la boîte à gants ; - 10 g de charges céramiques SiBC préparées précédemment sont ensuite ajoutées au mélange ce qui représente 66 % massique de charges céramiques, soit environ 42 % volumique ; - l’ensemble est placé sous agitation, chauffé à la température de reflux du toluène (110.6 °C) pendant 1 heure pour lier les charges au polymère et connecté à un bulleur afin de permettre l’échappement des gaz et éviter une surpression ; - au terme des 1 heures, le ballon est placé dans un bain à ultra-sons pendant 5 minutes afin de casser d’éventuels agglomérats ; - ensuite, le ballon est placé dans un système d’extraction avec une montée progressive à 60 °C, comme présenté précédemment, afin d’extraire le toluène. Lorsque l’ébullition prend fin, le système est placé 30 min sous vide dynamique. - Enfin, le ballon tricol est séparé du reste du montage et placé 30 minutes sous vide dynamique en vue de son chauffage à 120 °C pendant 4 heures et connecté à un bulleur afin de permettre l’échappement des gaz et éviter une surpression ; - au terme des 4 heures, le ballon est refroidi et placé 30 min sous vide dynamique en vue de son introduction en boîte à gants où la formulation est récupérée sous forme de granules. Ce même protocole peut être utilisé pour préparer d’autres compositions selon l’invention, par exemple cette même quantité de polymère peut être mélangé à 17% vol de poudres SiBC et 25% vol de particules de Bore. De même, le traitement thermique du polymère peut être effectué de manière préalable à son mélange aux charges inorganiques. 3. Mise en forme de la composition précéramique thermoplastique par fabrication additive La machine d’impression utilisée est une machine de FDM exposé à l’air. La composition précéramique thermoplastique, sous forme de granules, est placé à l’intérieur et chauffée à une température d’environ 110 °C (en présence de charges ^ ^^^ céramiques SiBC) ou d’environ 85°C (en présence de charges céramiques SiBC mélangés aux poudres de Bore). La buse d’impression utilisée est une buse de 400 µm et des structures tas de bois et nid d’abeilles sont produites (Figs.4 et 5). 4. Transformation céramique Les pièces fabriquées subissent un premier traitement thermique consistant à transformer le polymère précéramique en matériau céramique. Ce traitement est effectué à 1000 °C, avec un palier de 2 heures et des rampes de montée et de descente en température de 0,5 °C/min. Un flux dynamique d’argon est mis en place afin de protéger la pièce d’une oxydation en température. La Figure 4 montre les pièces céramisées ainsi obtenues. Tel qu’on observe sur les figures, les pièces céramiques ne présentent aucun défaut notable, que ce soient des déformations dues à la fusion partielle du polymère ou des fissures dues à un départ trop brutal ou trop conséquent des espèces gazeuses. Les dimensions de la pièce sont conservées lors de la pyrolyse en raison de la faible proportion de polymère précéramique dans la préparation initiale ainsi que de son rendement céramique de l’ordre de 65 %, ce qui constitue une différence majeure avec les polymères commerciaux ou les techniques alternatives de robocasting. Les cordons présentent une surface rugueuse de quelques micromètres (Figure 4 (e)), caractéristique de l’extrusion et de la pyrolyse de polymère précéramique, les éléments carbonés se condensant à la surface tandis que les espèces plus volatiles s’échappent sous la forme de gaz. Le volume des cordons est homogène, sans porosité ou bulle, synonyme d’une pyrolyse maîtrisée. ^

Claims

^^^ Revendications 1. Composition précéramique thermoplastique, caractérisée en ce qu’elle comprend : - une matière thermoplastique choisie parmi un polymère précéramique réticulé de manière non critique pour augmenter sa température de transition vitreuse et d’extrusion, et étant thermofusible et sous forme solide ou quasi-solide à température ambiante ; - des charges inorganiques choisies parmi le groupe comprenant des céramiques sous forme de poudres, de whiskers ou de fibres, et comportant optionnellement des particules de métalloïdes ou de métaux, ou des mélanges de ces dernières. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition est apte à sa mise en forme par FDM, et la matière thermoplastique de la composition est constituée dudit polymère précéramique réticulé de manière non critique, et est exempte ou essentiellement exempte d’additifs organiques ou de résines organiques. 3. Composition selon l’une des revendications précédentes, se présentant sous forme de granules solides et comprenant les fractions volumiques suivantes : - 50 à 65 % de matière thermoplastique - 35 à 50 % de charges inorganiques comprenant des céramiques sous forme de poudres, de whiskers ou de fibres, et optionnellement des particules de métalloïdes ou de métaux ou des mélanges de ces dernières. 4. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le polymère précéramique est un polycarbosilane ayant suivi un traitement de réticulation thermique ou chimique, et présentant une température d’extrusion supérieure à 50°C, et de préférence comprise entre 55 et 65°C, et/ou une température de transition vitreuse supérieure à 12 °C et de préférence d’au moins une valeur comprise entre 13 et 16° C. 5. Composition selon l’une des revendications précédentes, ladite composition présentant une température d’extrusion ^ à 70°C, et de préférence comprise entre 75 et 120°C. ^ ^^^ 6. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle les charges inorganiques sont choisies parmi des charges céramiques de type Si(B)C, et présentant de préférence un rapport atomique entre le silicium et le bore équivalent à Si/B=30. 7. Composition selon l’une des revendications précédentes, pour la génération d’un composite renforcé au carbure de bore, dans laquelle les charges inorganiques sont choisies parmi : i) des charges céramiques de type Si(B)C présentant un rapport atomique entre le silicium et le bore équivalent à Si/B=30, et ii) des charges de bore. 8. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle les charges inorganiques présentent une taille de particule moyenne ^ à 100 µm, et de préférence ^ à 10 µm. 9. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle les charges inorganiques présentent une taille de particule moyenne ^ à 10 µm, et de préférence ^ à 1 µm. 10. Procédé d’obtention d’une composition précéramique thermoplastique, ledit procédé comportant les étapes suivantes réalisées sous atmosphère inerte : -une étape de réticulation non critique d’un polymère précéramique thermofusible au moyen d’un agent de réticulation chimique ou d’un traitement thermique dans des conditions insuffisantes pour induire une réticulation critique dudit polymère précéramique, et dans laquelle la réticulation non critique du polymère précéramique est induite jusqu’à un degré permettant d’augmenter la température d’extrusion dudit polymère précéramique tout en conservant la fusibilité dudit polymère précéramique, et -une étape de mélange dudit polymère précéramique fusible avec des charges inorganiques et un solvant organique, lesdites charges inorganiques étant choisies parmi le groupe comprenant des céramiques sous forme de poudres, de whiskers ou de fibres, et comportant optionnellement des particules de métalloïdes ou de métaux ou des mélanges de ces dernières, et - une étape d’évaporation dudit solvant pour obtenir ladite composition précéramique thermoplastique. ^ ^^^ 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la réticulation non critique du polymère précéramique est induite jusqu’à : -augmenter la température d’extrusion dudit polymère précéramique à une température supérieure à 50°C, et de préférence comprise entre 55 et 65°C, et/ou augmenter la température de transition vitreuse à une température supérieure à 12 °C, et de préférence d’au moins une valeur comprise entre 13 et 16° C, et/ou -ajuster la température d’extrusion du mélange dudit polymère précéramique avec les charges inorganiques pour qu’une température d’extrusion dudit mélange soit ^ à 70°C, et de préférence comprise entre 75 et 120°C. 12. Procédé d’obtention d’une composition précéramique thermoplastique selon la revendication 10 ou 11, ledit procédé comportant une étape de broyage planétaire desdites charges inorganiques pour avoir une taille de particule moyenne : - ^ à 100µm, ou ^ à 10µm, ou ^ à 1 µm et réalisée de préférence dans un solvant organique et avec des billes en carbure de tungstène. 13. Procédé d’obtention d’une composition précéramique thermoplastique selon la revendication 12, comportant une étape d’obtention desdites charges inorganiques à partir des particules polymériques précéramiques sous forme solide et comportant les actions suivantes ; -le broyage planétaire des particules polymériques précéramiques sous forme solide jusqu’à obtenir une taille de particule moyenne ^ à 10 µm ; et de préférence avec deux cycles de broyage, un premier cycle de broyage à sec, et un deuxième cycle de broyage dans un solvant organique avec des billes de diamètre inférieur au diamètre des billes du premier cycle de broyage, et -la céramisation sous atmosphère inerte desdites particules polymériques à une température inférieure à 2000°C et supérieure à 800° C pour obtenir lesdites charges inorganiques. 14. Procédé d’obtention d’une composition précéramique thermoplastique selon l’une des revendications 10 à 13, dans laquelle l’étape de réticulation non critique est effectuée sur un polycarbosilane thermodurcissable au moyen d’un ^ ^^^ traitement thermique à une température comprise entre 60 et 140°C et plus précisément entre 100°C et 130°C, et de préférence pour une durée supérieure à 30 minutes et plus précisément comprise entre 2 et 4 heures. 15. Procédé de fabrication d’une pièce céramique, ledit procédé comportant : -une étape de mise en forme de la composition selon l’une des revendications 1 à 9, ou de la composition obtenue au moyen du procédé selon l’une des revendications 10 à 14 au moyen d’une technique de fabrication additive ou d’injection ou pressage, et -une étape d’obtention d’une pièce précéramique de forme prédéfinie. 16. Procédé selon la revendication 15, dans laquelle ladite étape de mise en forme est réalisée par fabrication additive et au moyen d’une machine de FDM. 17. Procédé de fabrication d’une pièce céramique selon l’une des revendications 15 ou 16, ledit procédé comportant une étape de céramisation de ladite pièce précéramique sous atmosphère inerte et à une température inférieure à 2000°C et de préférence comprise entre 800 et 1600 °C. 18. Procédé de fabrication d’une pièce céramique selon la revendication 17, dans lequel, à l’étape de céramisation, la pièce précéramique est traitée à ladite température avec un palier de 30 minutes à 4 heures, et de préférence de 1 à 2 heures, et des rampes de montée et de descente de température comprises entre 0.5°C et 5°C/min. 19. Pièce céramique non oxyde à base de carbure de silicium comprenant des hétéroatomes de bore selon l’une des revendications 1 à 9, ladite pièce céramique étant issue d’une composition précéramique thermoplastique, et présentant les caractéristiques suivantes : -une surface essentiellement lisse et libre de fissures, et -au moins une forme en saillie sur la surface de ladite pièce et présentant des dimensions de l’ordre du millimètre, et/ou différents plans reliées entre eux par des angles inférieurs à 80°. 20. Pièce céramique selon la revendication 19, et dans laquelle ladite composition précéramique comporte des charges inorganiques choisies parmi de charges céramiques de type Si(B)C présentant un rapport atomique entre le silicium et le bore équivalent à Si/B=30 et une taille de particule moyenne ^ à 1 µm. ^
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