EP4612114A1 - Procédé de fabrication d'un produit fondu de mayénite - Google Patents

Procédé de fabrication d'un produit fondu de mayénite

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Publication number
EP4612114A1
EP4612114A1 EP23800843.7A EP23800843A EP4612114A1 EP 4612114 A1 EP4612114 A1 EP 4612114A1 EP 23800843 A EP23800843 A EP 23800843A EP 4612114 A1 EP4612114 A1 EP 4612114A1
Authority
EP
European Patent Office
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mayenite
mass
product
less
molten
Prior art date
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Pending
Application number
EP23800843.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nadia Frederich
Caroline Tardivat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Filing date
Publication date
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    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9661—Colour

Definitions

  • the present invention relates to a molten mayenite electride product and a method of manufacturing such a product.
  • the invention finally relates to devices comprising a melted product according to the invention or a melted product manufactured by a process according to the invention.
  • EP 1 717 217 describes mayenites in the form of an electride, or “mayenite electrides” comprising calcium and/or strontium, aluminum and oxygen, in particular mayenites of formulas ((Ca24A12sO64) 4 + )(4e') and ((Sr24A12sO64) 4+ )(4e'). These mayenites are manufactured by melting a starting charge, maintaining the molten material in an atmosphere having an oxygen partial pressure less than or equal to 10 Pa, then cooling.
  • a mayenite in the form of an electride can also be obtained by solid phase sintering then replacement of oxygen ions present in the nano-cages with electrons. This replacement can, for example, result from exposure to reducing metal vapors.
  • the electrons of a mayenite in the form of an electride can be partly or totally replaced by anions, arranged in nano-cages of the mayenite. If the replacement is partial, the electrons keep the mayenite electrically conductive, that is to say in the form of an electride. Otherwise the mayenite becomes electrically insulating, and is therefore no longer an electride.
  • this goal is achieved by means of a process for manufacturing mayenite in the form of an electride, said process comprising the following successive steps: a) making a starting charge; b) melting said starting charge until a molten material is obtained, c) cooling said molten material so as to solidify it and obtain a polycrystalline molten product, said starting charge being adapted, to step a), to obtain, at the end of step c), a product comprising more than 90% of a mayenite comprising calcium and/or strontium, aluminum and oxygen, in mass percentage based on the mass of the crystallized phases; d) optionally, grinding the molten product so as to give it the form of a powder; e) optionally, particle size selection on the powder; f) optionally, replacement of only part of the free electrons of the mayenite of said molten product by anions, arranged in nano-cages of the mayenite, preferably chosen from F", Cl', OH", H", O2 ',
  • fusion is carried out with the heat produced by an electric arc passing through the starting charge.
  • step b) the electrodes of the electric arc furnace soak in the molten material
  • the starting charge contains more than 0.5% of a reducing agent, in mass percentage based on the mass of the starting charge;
  • the starting charge contains less than 7% of a reducing agent, in mass percentage based on the mass of the starting charge;
  • the reducing agent is chosen from a carbon source, a metal, and their mixtures;
  • the starting charge contains less than 50% of mayenite comprising
  • step c) the cooling is adapted so that the molten material is completely solidified in less than 3 minutes.
  • step f) is replaced by a step f) which differs from step f) in that, substantially all the free electrons of the mayenite of said molten product are replaced by anions, arranged in mayenite nano-cages, preferably chosen from F, Cl', OH', H', Of, O', O 2 (2 ' ⁇ , N 3 ', NH 2 ', NHf, C 2 (2 ' ) , S', CN', NOf, Sf, and their mixtures, an anion in a nano-cage being able to be different depending on the nano-cage considered or, preferably, being identical whatever the nano-cage considered. f) thus makes mayenite electrically insulating.
  • the invention also relates to a polycrystalline melt comprising more than 90% mayenite, in mass percentage based on the crystallized phases, said mayenite comprising
  • said molten product comprising carbon in an amount greater than 15 ppm and less than or equal to 5%, by mass based on the mass of the molten product, said mayenite being:
  • a quantity of carbon greater than 15 ppm and less than or equal to 5% and a quantity of mayenite greater than 90%, in mass percentage based on the crystallized phases are considered as a signature of a processing step. fusion in an electric arc furnace and in a reducing environment.
  • the product according to the invention can therefore be manufactured according to a process according to the invention.
  • said product is obtained according to a process according to the invention.
  • the molten product obtained directly by a process according to the invention, that is to say without having undergone additional treatment, has a color representative of its electrical conductivity.
  • the color of an insulating mayenite is white.
  • the color of a mayenite in the form of an electride is between creamy yellow color and black color, preferably between green color and black color.
  • the mayenite in the form of an electride is dark green or black in color, preferably black in color. The closer the color is to black, the higher the electrical conductivity.
  • a color between creamy yellow and yellow corresponds to an electrical conductivity less than 1.10' 4 S/cm
  • a green color corresponds to an electrical conductivity between 1.10' 4 S/cm and 1 S/cm
  • a black color corresponds to an electrical conductivity greater than 1 S/cm.
  • the total quantity of the elements Ca, Sr, Al, C and O, Ca+Sr+Al+O+C is greater than 97%, as a percentage in mass based on the mass of the melt.
  • the product presents more than 95%, preferably more than 98% of mayenite in the form of an electride, in percentage by mass on the basis of the crystallized phases;
  • the product has a carbon content greater than 300 ppm, preferably greater than 700 ppm, and/or less than 3%, preferably less than 1.5%;
  • the product has a total quantity of the elements Ca, Sr, Al, C and O, Ca+Sr+Al+O+C, greater than 97%, preferably greater than 98%, in percentage by mass on the basis of the mass of melted product;
  • the product has a ratio (CaO+SrOj/AhCh, CaO, SrO, and AI2O3 being molar contents on the basis of the oxides, greater than 1.60, preferably greater than 1.68, and/or less than 2, preferably less than 1.80;
  • the mayenite comprises at least one element chosen from Mg, K, Na, Li, Ba, Ga, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn.
  • the invention finally relates to a device comprising a product according to the invention and/or a product manufactured by a process according to the invention.
  • said device is chosen from:
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • organic light-emitting diode or “OLED” in English, in particular a cathode of such a diode
  • ion thruster in English, in particular a cathode of such a thruster
  • PCFC proton conductive ceramic fuel cell
  • the device is chosen from:
  • solid oxide fuel cell or “SOFC” in English), in particular an electrolyte of such a cell
  • the device can also be a device for storing and/or transporting hydrogen, the product being in the form of an electroplating or being electrically insulating.
  • an “electride” (or “electride” in English) is classically an ionic compound in which the trapped electrons play the role of negatively charged ions.
  • mayenite is conventionally meant a compound of chemical formula 12CaO.7AhO3 or 12SrO.7AhO3 or 12(Ca,Sr)O.7AhO3, in which a part of Ca and/or Sr and/or Al can be optionally substituted by another element, in particular by Mg, K, Na, Li, Ba, Ga, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ir, V, P, Er, Yb, Eu, Au, Tb or Zn.
  • a mayenite crystal has a crystal lattice forming nano-cages.
  • a mayenite is electrically neutral.
  • An electrically insulating mayenite can conventionally be considered to contain, per lattice unit, 12 nano-cages and two O 2 ' ions in said nano-cages, said O 2 ' ions being conventionally called "free oxygens".
  • Said electrically insulating mayenite can be expressed by the formula ((Ca24AhsO64) 4+ ) (O 2 ')2.
  • composition or content "on an oxide basis” all elements, other than carbon, are converted to the form of their most stable oxide, according to usual industry convention.
  • the contents of the elements calcium, strontium and aluminum are expressed after conversion of these elements in the form of CaO, SrO and Al2O3, respectively.
  • the content of an element other than carbon thus converted is expressed on the basis of all the elements other than carbon thus converted.
  • the contents of CaO, SrO and Al2O3 relate to the overall contents for each of the corresponding chemical elements Ca, Sr and Al.
  • the contents of CaO, SrO and AI2O3 mentioned in this description therefore express the contents of the elements Ca, Sr and Al not only in the form of CaO, SrO and AI2O3 phases, but also in other forms.
  • the contents of the elements Ca, Sr and Al are therefore included in particular in the form of suboxides and possibly nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbons, carbonitrides, or even metals.
  • phase For example to a phase of CaO, SrO or AI2O3, this is specified by indicating “phase” CaO, SrO or AI2O3.
  • the total quantity of the elements Ca, Sr, Al, C and O, Ca+Sr+Al+O+C, is expressed as a percentage by mass based on the mass of the molten product, without conversion of the metals in the form of l the most stable oxide.
  • impurities we mean the inevitable constituents, necessarily introduced with the raw materials.
  • the compounds belonging to the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of silicon, sodium and other alkalis, iron, and vanadium are impurities, in particular when the substitution of part of the elements Ca and/or Sr and/or Al of mayenite is not sought.
  • precursor of an oxide is meant a constituent capable of providing said oxide during the manufacture of a molten product according to the invention.
  • molten product is meant a solid product obtained by solidification by cooling of a molten material.
  • a “molten material” is a mass made liquid by heating a starting charge, which may contain some solid particles, but in an insufficient quantity for them to be able to structure said mass. To maintain its shape, a molten material must be contained in a container.
  • An electric arc furnace is a well-known furnace, classically used for the manufacture of molten products, in particular refractory blocks or abrasive grains. It has electrodes between which an electric arc is produced. This arc releases a large amount of heat, which helps melt the starting charge.
  • An electric arc furnace produces, between classically graphite electrodes, typically in the open air, an electric arc which passes through the starting charge in order to melt it.
  • An electric arc furnace (EAF) is distinguished in particular from a plasma furnace (PAF), in which a plasma melts the starting charge , said plasma being generated by the excitation of a gas using an electric arc (which therefore does not serve to directly melt the starting charge).
  • PAF plasma furnace
  • the heating dynamics are also very different, which can change the phases of the manufactured product.
  • the electrodes soak “in the bath of molten material” when they are arranged so that their free end is embedded in said liquid bath during fusion.
  • a “reducing medium” is a medium which leads to an extraction of oxygen atoms from the molten material. Carrying out a fusion in a reducing medium poses no difficulty.
  • a reducing agent can be added to the starting charge or, in an electric arc furnace, the process conditions can be adjusted to ensure reduction, in particular by bringing the electrodes closer to the bath of molten material, or even by quenching. the electrodes in the bath.
  • the median size of a powder can be determined using a particle size distribution carried out using a laser particle size analyzer.
  • the process according to the invention can be a process as described for the examples below. It includes steps a) to f).
  • step a raw materials are conventionally dosed so as to obtain the starting charge having the desired composition.
  • said raw materials are mixed.
  • the starting charge is preferably in the form of a particulate mixture.
  • the median size of at least one raw material of the particulate mixture, preferably of each raw material, is preferably less than 1 mm, preferably less than 0.5 mm.
  • the starting charge contains less than 70%, preferably less than 50%, preferably less than 30%, preferably less than 10% of mayenite comprising calcium and/or strontium, aluminum and oxygen.
  • the starting charge does not contain mayenite containing calcium and/or strontium, aluminum and oxygen.
  • the process is simplified.
  • the elements Ca and/or Sr, and Al are preferably introduced into the starting charge in the form of oxides CaO and/or SrO, and Al2O3. They can also be conventionally introduced in the form of precursors of these oxides, for example in the form of CaCCL phase and/or SrCOa.
  • the element Al is preferably at least partly introduced into the starting charge in the form of Al2O3 phase and/or in the form of precursors of this oxide, for example in the form of aluminum hydroxide and/or boehmite.
  • the element Al is introduced into the starting charge partially in the form of the AI2O3 phase and partially in a metallic form.
  • the element Al is introduced into the starting charge entirely in the form of the AI2O3 phase.
  • the starting charge comprises a reducing agent, that is to say creating a reducing medium during fusion, preferably chosen from a carbon source, a metal, and their mixtures.
  • the reducing agent comprises, preferably consists of, a carbon source, preferably chosen from carbon, petroleum coke, pitch, coal and their mixtures, preferably petroleum coke.
  • the metal is aluminum.
  • the quantity of reducing agent in the starting charge is greater than 0.5%, preferably greater than 1%, preferably greater than 1.5% and, preferably, less than 7%, preferably less at 6%, preferably less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 3.5%, as a percentage by mass based on the starting charge.
  • an electric arc furnace is used, preferably of the Hérault type with graphite electrodes, but all known electric arc furnaces are possible, provided that they allow the starting charge to be melted in a reducing medium.
  • Fusion in a reducing medium is preferably obtained by the presence, in the starting charge, of a reducing agent and/or by the proximity of the graphite electrodes to the bath of molten material.
  • the melting of said starting charge is carried out with the electrodes arranged at a distance from the starting charge adapted to obtain fusion in a reducing medium, preferably in grazing mode, the distance between the electrodes and the starting charge being preferably less at 2 cm, or in a mode in which the electrodes soak in the bath of molten material.
  • the electrodes are in grazing mode or soak in the bath of molten material, preferably soak in the bath of molten material.
  • the starting charge contains a reducing agent.
  • the electrodes are soaked in the bath of molten material and the starting charge contains a reducing agent.
  • the raw materials are melted at atmospheric pressure.
  • the raw materials are melted in an uncontrolled gas environment, preferably in air.
  • an electric arc furnace comprising a 160 liter tank, with a melting energy before casting greater than 1 kWh per kg of raw materials and preferably less than 6 kWh per kg of raw materials, for a power preferably greater than 200 kW, or an electric arc furnace of different capacity operated under equivalent conditions. Those skilled in the art know how to determine such equivalent conditions.
  • step c) the molten material is cooled so as to solidify it and obtain the molten product.
  • the cooling is rapid, preferably so that the molten material is completely solidified in less than 3 minutes, preferably in less than 2 minutes, preferably in less than 1 minute, preferably in less than 40 seconds , preferably in less than 30 seconds, and preferably in more than 1 second. Rapid cooling can in particular result from casting in molds as described in US 3,993,119.
  • Steps a) to c) make it possible in particular to manufacture the molten product comprising a high quantity of mayenite electride, comprising free electrons and possibly free oxygen housed in the nano-cages.
  • step d) the melted product is ground to obtain a powder.
  • Said grinding can be carried out by any conventional technique.
  • step e) a particle size selection is made on the powder, so as to adapt the particle size of the powder to the intended application.
  • a particle size selection for example by sieving or cycloning, can be implemented.
  • step f) only part of the free electrons (and possible free oxygens) of the mayenite of the molten product, possibly in the form of a powder, are replaced by at least anions, arranged in nano- mayenite cages, preferably chosen from F, Cl', OH', H', Of, O', O 2 (2 ' ⁇ , N 3 ', NH 2 ', NHf, C 2 (2 ' ) , S ', CN', NOf, Sf, and their mixtures, an anion possibly being different depending on the nano-cage considered or, preferably, being identical whatever the nano-cage considered.
  • H' anions can replace at least part of the free electrons present in the mayenite of the melted product using a heat treatment at 1250°C for 2 hours in a 100% H2 atmosphere.
  • the process comprises, instead of step f), an optional step F), during which substantially all the free electrons (and possible free oxygens) of the mayenite of the molten product, possibly in the form of a powder, by anions, arranged in nano-cages of the mayenite, the electroneutrality of the mayenite being preserved.
  • the anions are preferably chosen from F, Cl', OH', H', O, O', O 2 (2 - ⁇ , N 3 ', NH 2 ', NH , C 2,2 ' ) , S', CN', NO 2 ', S 2 ', and mixtures thereof.
  • the anions can be different depending on the nano-cage considered or, preferably, are identical regardless of the nano-cage considered.
  • the mayenite in the form of an electride before step f), thus becomes electrically insulating.
  • a molten product according to the invention comprising more than 90% of a mayenite in the form of an electride preferably has one or more of the following optional characteristics:
  • the content of oxide compounds is greater than 95%, preferably greater than 96%, preferably greater than 97%, preferably greater than 98%, in percentages by mass based on the mass of the melted product;
  • the carbon and the oxide compounds together represent more than 99%, preferably more than 99.5%, preferably 100% of the mass of the melted product;
  • the carbon content is greater than 15 ppm, preferably greater than 20 ppm, preferably greater than 100 ppm, preferably greater than 300 ppm, preferably greater than 500 ppm, preferably greater than 700 ppm, and/or preferably less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, in percentages by mass based on the mass of the melt;
  • the quantity of mayenite is greater than 92%, preferably greater than 93%, preferably greater than 94%, preferably greater than 95%, preferably greater than 96%, preferably greater than 97%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, as a mass percentage based on the crystallized phases;
  • the quantity of amorphous phase, measured as described in the examples, is less than 30%, preferably less than 20%, preferably less than 15%, preferably less than 10%, as a mass percentage based on the mass of the melted product;
  • the total quantity of the elements Ca, Sr, Al, C and O, Ca+Sr+Al+O+C is greater than 97% , preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, as a percentage by mass based on the mass of the melt;
  • the ratio (CaO+SrO)/Al 2 O3, CaO, SrO, and AI2O3 being molar contents on the basis of the oxides, is greater than 1.60, preferably greater than 1.64, preferably greater than 1, 68, and preferably less than 2, preferably less than 1.94, preferably less than 1.86, preferably less than 1.80, preferably less than 1.76, preferably less than 1.74;
  • the mayenite comprises at least one element chosen from Mg, K, Na, Li, Ba, Ga, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, preferably in substitution for Ca and/or Sr and/or Al;
  • the Raman spectrum of a molten product according to the invention comprises a band at 1870 cm' 1 , the Raman spectrum being determined using a monochromatic source of wavelength equal to 532 nm;
  • the mayenite nano-cages are occupied by anions, preferably chosen from F', Cl', OH', H', Of, O', O 2 (2 ' ⁇ , N 3 ', NH 2 ', NHf, C 2 (2 ' ⁇ , S', CN', NOf, Sf, and mixtures thereof, said mayenite further comprising free electrons;
  • the mayenite nano-cages are occupied by O 2 ' and part of the mayenite nanocages are occupied by anions chosen from F', Cl", OH', H', Of, O', O 2 (2 'N 3 ', NH 2 ', NHf, C 2 (2 ' ⁇ , S', CN', NOf, Sf, a said anion which may be identical or different depending on the nano-cage considered, said mayenite comprising in besides free electrons;
  • - different anions can be housed in different nano-cages of the mayenite or, preferably, all the nano-cages occupied by an anion are occupied by identical anions, said mayenite also comprising free electrons.
  • said melted product according to the invention presents:
  • a quantity of amorphous phase measured as described in the examples, in percentages by mass based on the mass of the melt, less than 30%, preferably less than 25%, preferably less than 20%, preferably less at 15%, preferably less than 10%, and
  • CaO+SrO a ratio (CaO+SrO)/AhO3, CaO, SrO, and AI2O3 being molar contents on the basis of the oxides, greater than 1.60, preferably greater than 1.64, preferably greater than 1.68, and preferably less than 2, preferably less than 1.94, preferably less than 1.86, preferably less than 1.80, preferably less than 1.76, preferably less than 1.74.
  • the color of the mayenite of said melted product is between green color and black color, preferably dark green or black color, preferably black color.
  • the molten product is in the form of a powder, preferably having a median size greater than 0.1 ⁇ m and less than 1 mm.
  • the mayenite is electrically insulating.
  • Said mayenite contains substantially no free electrons, part of the nano-cages being occupied by anions, preferably chosen from F", Cl', OH", H", O2', O", O2 (2 ' ) , N 3 ', NH 2 ', NH , C 2 (2 ' ) , S', CN', NO 2 -, S 2 ', an anion in a nano-cage being identical or different depending on the nano-cage considered.
  • part of the mayenite nano-cages are occupied by free oxygen O 2 'and part of the mayenite nano-cages are occupied by anions chosen from F", Cl', OH", H", O2', O", O2 (2 ' ) , N 3 ', NH 2 ', NH 2 -, C2 (2 ' ⁇ , S', CN', NO 2 -, S 2 -, a said anion which may be identical or different depending on the nanocage considered.
  • the invention therefore relates to a polycrystalline molten product comprising more than 90% of electrically insulating mayenite, in percentage by weight on the basis of the crystallized phases, said mayenite comprising
  • said molten product comprising carbon in a quantity greater than 15 ppm and less than or equal to 5%, by mass based on the mass of the molten product.
  • Said melted product has a white color.
  • the other characteristics described above for the mayenite melt in the form of an electride in particular the characteristics relating to the content of oxide compounds, the content of carbon and oxide compounds, the carbon content, the quantity of mayenite, the quantity of amorphous phase, the total quantity of the elements Ca, Sr, Al, C and O, the ratio (CaO+SrO)/AhO3 (CaO, SrO, and AI2O3 being molar contents on the basis of oxides), to the elements which may be present in the mayenite (in particular in substitution for Ca and/or Sr and/or Al), and to the anions present in the nano-cages, are applicable, optionally, to this embodiment .
  • a bead is made by melting a powder of the melt.
  • the content of elements other than carbon is measured by X-ray fluorescence, with oxygen being considered as the 100% mass complement.
  • the carbon content of the molten product is measured using a carbon-sulfur analyzer model CS744, marketed by the company LECO.
  • the median size of a powder is conventionally measured using a laser particle size analyzer model LA950V2 marketed by the company Horiba.
  • the measurement of the quantities of the different crystallized phases present in the molten product is carried out on samples ground dry in an RS 100 grinder marketed by the company Retsch, equipped with a bowl and a tungsten carbide roller, so as to what the samples are in the form of a powder having a refusal at 40 ⁇ m of less than 5% by mass.
  • the acquisitions are carried out using a D8 Endeavor type device from the company Bruker, over an angular range 29 between 5° and 80°, with a step of 0.01°, and a counting time of 0.34 s/not.
  • the front optic has a 0.3° primary slit and a 2.5° Soller slit.
  • the sample rotates on itself at a speed equal to 15 rpm, using the automatic knife.
  • the rear optics include a 2.5° Soller slit, a 0.0125 mm nickel filter and a 1D detector with an aperture equal to 4°.
  • the diffraction patterns are then analyzed qualitatively using EVA version 6.0 software and the COD database.
  • the COD 4308076 file from the COD database (“Crystallography Open Database”) allows the mayenite phase to be identified.
  • the peaks of the mayenite phase present in the melt may present a slight shift compared to the data sheets used, depending on the presence of the element Sr, and the elements chosen from Mg, Ga, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and mixtures thereof.
  • the quantity of amorphous phase present in a molten product is measured by X-ray diffraction, using a D8 Endeavor type device from the Bruker company according to the following method.
  • the acquisition of the diffraction pattern is carried out using this equipment, in the same way as for the determination of the crystallized phases, the analyzed sample being in the form of a powder having a refusal at 40 pm of less than 5%. in mass.
  • the value for the amount of amorphous phase is the “%-Amorphous” value in the “Properties” window of the diffraction pattern, in mass percent based on the mass of the sample.
  • the examples were prepared from the following raw materials: an alumina powder with a purity greater than 99.8% by mass, and having a median size equal to 90 ⁇ m, a calcium carbonate powder with a purity by mass greater than 99 .3%, and having a median size equal to 1.6 pm, petroleum coke.
  • Example 1* The molten product of Example 1*, comparative, was prepared according to the teaching of
  • EP 1 717 217 as follows: 37.3 g of the alumina powder and 62.7 g of the calcium carbonate powder were mixed in a jar mixer for 30 minutes, then the mixture was placed in a carbon crucible, said crucible being closed using a carbon lid. Finally, the crucible thus filled was placed in the quartz tube of a tubular furnace, an argon atmosphere being maintained in said quartz tube during the entirety of the following heat treatment: rise from ambient temperature to 1650°C at a speed equal to 400°C/h, maintaining at 1650°C for 9h30, lowering from 1650°C to ambient temperature at a speed equal to 400°C/h.
  • Example 2* The molten product of Example 2*, comparative, was prepared in the same way as Example 1*, the starting charge containing an additional 3.1 g of petroleum coke (3%).
  • Example 3 The product of Example 3, according to the invention, was prepared according to the following manufacturing process, in accordance with the invention: a) production, by mixing, of a starting charge consisting of 36.2% of the alumina powder, 60.8% of calcium carbonate powder and 3% of petroleum coke, in mass percentages based on the mass of the starting charge; b) melting in a reducing medium of said starting charge in a single-phase electric arc furnace of the Houult type with graphite electrodes, with a furnace tank of 0.8 m in diameter, a voltage of 80 V, an intensity of 2250 A , and a specific electrical energy supplied of 3 kWh/kg loaded, the electrodes soaking in the bath of molten material; c) sudden cooling of the molten material by means of a casting device between thin metal plates such as that presented in patent US-A-3, 993,119, so that the molten material is entirely solidified under the form a plate in less than 3 minutes.
  • Example 4 The product of Example 4, according to the invention, was prepared in the same way as the product of Example 3, only step c) being different: the molten material was poured into a graphite mold with dimensions 220*200*180 mm 3 so as to obtain the molten product. The cooling of the molten material is slower than that carried out for Example 3.
  • Example 5 The product of Example 5, according to the invention, was prepared according to the following manufacturing process, in accordance with the invention: a) production, by mixing, of a starting charge consisting of 37.3% of the alumina powder and 62.7% of the calcium carbonate powder, in mass percentages based on the mass of the charge of departure, b) melting in a reducing medium of said starting charge in a single-phase electric arc furnace of the Houult type with graphite electrodes, with a furnace tank of 0.8 m in diameter, a voltage of 88 V, an intensity of 2250 A, and a specific electrical energy supplied of 6 kWh/kg loaded, the electrodes soaking in the bath of molten material; c) sudden cooling of the molten material by means of a casting device between thin metal plates such as that presented in patent US-A-3, 993,119, so that the molten material is entirely solidified under the form a plate in less than 3 minutes.
  • the products of Examples 1 and 2 contain little or no mayenite.
  • the products of Examples 3 and 4 have a black color, characteristic of a mayenite electride having high electrical conductivity.
  • Example 5 The product of Example 5 has a yellow color, characteristic of a mayenite electride having low electrical conductivity.
  • the products of Examples 3 to 5 have a quantity of amorphous phase less than 10%, as a mass percentage based on the mass of the melted product.
  • Example 1 the fusion was carried out in a closed carbon crucible placed in a neutral argon atmosphere, the starting charge not containing any reducing agent. It can be seen that Example 1 does not contain mayenite, whereas a process according to the invention leads to a quantity of mayenite electride greater than 90%, as a percentage by mass based on the mass of the crystallized phases. The virtual absence of mayenite is also contrary to the teaching of EP 1 717 217.
  • Example 2* shows that, under the same manufacturing conditions, an addition of 3% petroleum coke as a reducing agent in the starting charge (Example 2*) increases the quantity of mayenite, but is not sufficient. not to obtain a quantity of a mayenite phase electride greater than 90%, in percentage by mass based on the mass of the crystallized phases.
  • a comparison of Examples 2* and 3 shows that, surprisingly, with the same content of petroleum coke (reducing agent) in the starting charge (3%), the melting being carried out in a reducing medium, the use of an electric arc furnace makes it possible to obtain a molten product comprising more than 90% of a mayenite phase electride, in percentage by mass based on the mass of the crystallized phases.
  • Example 5 shows that the presence of a reducing agent is not essential to obtain a high electride content of mayenite, provided that the fusion is carried out with an electric arc furnace adjusted so as to ensure fusion in medium reducer.
  • the Raman spectrum of Example 3 according to the invention includes a band at 1870 cm' 1 , the Raman spectrum being determined using a monochromatic source of wavelength equal to 532 nm.
  • the process according to the invention simple and inexpensive due to the fact that it only involves a single melting step, makes it possible to manufacture a molten product comprising a very large quantity of mayenite electride. In other words, it is not necessary to carry out several heating steps before obtaining the desired quantity of mayenite phase.
  • the melted products according to the invention are not limited to particular shapes or dimensions.

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Abstract

Procédé de fabrication de mayénite comprenant les étapes successives suivantes : a) confection d'une charge de départ adaptée à l'obtention, à l'issue de l'étape c), d'un produit comportant plus de 90% d'une mayénite comportant du calcium et/ou du strontium, de l'aluminium et de l'oxygène, en pourcentage massique sur la base de la masse des phases cristallisées; b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) refroidissement de ladite matière en fusion de manière à la solidifier et obtenir un produit fondu polycristallin; ladite fusion étant réalisée avec un four à arc électrique et en milieu réducteur.

Description

Description
Titre : Procédé de fabrication d’un produit fondu de mayénite
Domaine technique
La présente invention concerne un produit fondu d’électrure de mayénite et un procédé de fabrication d’un tel produit. L’invention concerne enfin des dispositifs comportant un produit fondu selon l’invention ou un produit fondu fabriqué par un procédé selon l’invention.
Technique antérieure
EP 1 717 217 décrit des mayénites sous la forme d’un électrure, ou « électrures de mayénite » comportant du calcium et/ou du strontium, de l’aluminium et de l’oxygène, notamment les mayénites de formules ((Ca24A12sO64)4+)(4e‘) et ((Sr24A12sO64)4+)(4e‘). Ces mayénites sont fabriquées par fusion d’une charge de départ, maintien de la matière en fusion dans une atmosphère présentant une pression partielle en oxygène inférieure ou égale à 10 Pa, puis refroidissement.
L’article "Mayenite-based electride C 12A7e’ : an innovative synthetic method via plasma arc melting", Materials Chemistry Frontiers, 2021, pages 1301-1314, par Weber Sebastian et Al, décrit un procédé de fabrication d’un électrure à base de mayénite par fusion au moyen d’un four à plasma.
Une mayénite sous la forme d’un électrure peut être également obtenue par frittage en phase solide puis remplacement d’ions oxygène présents dans les nano-cages par des électrons. Ce remplacement peut par exemple résulter d’une une exposition à des vapeurs métalliques réductrices.
Il est par ailleurs connu que les électrons d’une mayénite sous la forme d’un électrure, peuvent être en partie ou totalement remplacés par des anions, disposés dans des nano-cages de la mayénite. Si le remplacement est partiel, les électrons maintiennent la mayénite conductrice électriquement, c'est-à-dire sous la forme d’un électrure. Sinon la mayénite devient isolante électriquement, et n’est donc plus un électrure.
Les procédés de fabrication de mayénite sous la forme d’un électrure comportant du calcium et/ou du strontium, de l’aluminium et de l’oxygène sont complexes et coûteux. Ils ne permettent de fabriquer que de petites quantités de mayénite. Il existe donc un besoin permanent pour un procédé de fabrication plus simple et permettant de fabriquer de la mayénite, en particulier sous la forme d’un électrure, en grandes quantités. Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.
Résumé de l’invention
Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un procédé de fabrication de mayénite sous la forme d’un électrure, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) confection d’une charge de départ ; b) fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) refroidissement de ladite matière en fusion de manière à la solidifier et obtenir un produit fondu polycristallin, ladite charge de départ étant adaptée, à l’étape a), pour obtenir, à l’issue de l’étape c), d'un produit comportant plus de 90% d’une mayénite comportant du calcium et/ou du strontium, de l’aluminium et de l’oxygène, en pourcentage massique sur la base de la masse des phases cristallisées ; d) optionnellement, broyage du produit fondu de manière à lui donner la forme d’une poudre ; e) optionnellement, sélection granulométrique sur la poudre ; f) optionnellement, remplacement d’une partie seulement des électrons libres de la mayénite dudit produit fondu par des anions, disposés dans des nano-cages de la mayénite, de préférence choisis parmi F", Cl’, OH", H", O2', O", CC2’1, N3', NH2', NH2’, C2<2->, S', CN’, NO2', S2', et leurs mélanges, un anion dans une nano-cage pouvant être différent selon la nano-cage considérée ou, de préférence, étant identique quelle que soit la nano-cage considérée, ladite fusion étant réalisée avec un four à arc électrique et en milieu réducteur.
Autrement dit, la fusion est réalisée avec la chaleur produite par un arc électrique traversant la charge de départ.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert que le procédé ci-dessus, simple et peu coûteux du fait qu’il ne comporte qu’une unique étape de fusion, permet de fabriquer un produit fondu comportant une très grande quantité d’ électrure de mayénite à l’issue de l’étape c).
Le procédé de fabrication selon l’invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- à l’étape b), les électrodes du four à arc électrique trempent dans la matière en fusion ;
- à l’étape a), la charge de départ comporte plus de 0,5% d’un agent réducteur, en pourcentage massique sur la base de la masse de la charge de départ ;
- à l’étape a), la charge de départ comporte moins de 7% d’un agent réducteur, en pourcentage massique sur la base de la masse de la charge de départ ;
- l’agent réducteur est choisi parmi une source de carbone, un métal, et leurs mélanges ;
- à l’étape a), la charge de départ contient moins de 50% de mayénite comportant
- du calcium et/ou du strontium,
- de l’aluminium et
- de l’oxygène ;
- à l’étape c), le refroidissement est adapté de manière que la matière en fusion soit entièrement solidifiée en moins de 3 minutes.
Dans un mode de réalisation, l’étape f) est remplacée par une étape f ) qui diffère de l’étape f) en ce que, sensiblement tous les électrons libres de la mayénite dudit produit fondu sont remplacés par des anions, disposés dans des nano-cages de la mayénite, de préférence choisis parmi F, Cl’, OH', H', Of, O', O2 (2'}, N3', NH2', NHf , C2 (2'), S', CN', NOf, Sf, et leurs mélanges, un anion dans une nano-cage pouvant être différent selon la nano-cage considérée ou, de préférence, étant identique quelle que soit la nano-cage considérée. L’étape f ) rend ainsi la mayénite isolante électriquement.
L’invention concerne également un produit fondu poly cristallin comportant plus de 90% de mayénite, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées, ladite mayénite comportant
- du calcium et/ou du strontium,
- de l’aluminium et
- de l’oxygène, ledit produit fondu comportant du carbone en une quantité supérieure à 15 ppm et inférieure ou égale à 5%, en masse sur la base de la masse du produit fondu, ladite mayénite étant :
- de préférence sous la forme d’un électrure, ou
- isolante électriquement.
Dans un produit poly cristallin, une quantité de carbone supérieure à 15 ppm et inférieure ou égale à 5% et une quantité de mayénite supérieure à 90%, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées sont considérées comme une signature d’une étape de fusion dans un four à arc électrique et en milieu réducteur. Le produit selon l’invention peut donc être fabriqué suivant un procédé selon l’invention. Dans un mode de réalisation préféré, ledit produit est obtenu selon un procédé selon l’invention. Le produit fondu obtenu directement par un procédé selon l’invention, c'est-à-dire sans avoir subi de traitement complémentaire, présente une couleur représentative de sa conductivité électrique. La couleur d’une mayénite isolante est blanche. La couleur d’une mayénite sous la forme d’un électrure est entre la couleur jaune crème et la couleur noire, de préférence entre la couleur verte et la couleur noire. De préférence, la mayénite sous la forme d’un électrure est de couleur verte foncée ou noire, de préférence de couleur noire. Plus la couleur se rapproche du noir, plus la conductivité électrique est élevée.
Comme décrit dans EP 3 489 197, une couleur entre jaune crème et jaune correspond à une conductivité électrique inférieure à 1.10'4 S/cm, une couleur verte correspond à une conductivité électrique entre 1.10'4 S/cm et 1 S/cm et une couleur noire correspond à une conductivité électrique supérieure à 1 S/cm.
Dans un mode de réalisation d’une mayénite sous la forme d’un électrure, la quantité totale des éléments Ca, Sr, Al, C et O, Ca+Sr+Al+O+C est supérieure à 97%, en pourcentage en masse sur la base de la masse du produit fondu.
Un produit fondu polycristallin selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- le produit présente plus de 95%, de préférence plus de 98% de mayénite sous la forme d’un électrure, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées ;
- le produit présente une teneur en carbone supérieure à 300 ppm, de préférence supérieure à 700 ppm, et/ou inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1,5% ;
- le produit présente une quantité totale des éléments Ca, Sr, Al, C et O, Ca+Sr+Al+O+C, supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, en pourcentage en masse sur la base de la masse du produit fondu ;
- le produit présente un rapport (CaO+SrOj/AhCh, CaO, SrO, et AI2O3 étant des teneurs molaires sur la base des oxydes, supérieur à 1,60, de préférence supérieur à 1,68, et/ou inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,80 ;
- la mayénite comprend au moins un élément choisi parmi Mg, K, Na, Li, Ba, Ga, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn.
L'invention concerne enfin un dispositif comportant un produit selon l’invention et/ou un produit fabriqué par un procédé selon l’invention.
Lorsque le produit est sous la forme d’un électrure, ledit dispositif est choisi parmi :
- un support de catalyseur, en particulier pour la synthèse de NH3 ou la décomposition du C02 ;
- une pile à combustible à oxyde solide (ou « SOFC » en anglais), en particulier une électrode, notamment une cathode ;
- une diode électroluminescente organique (ou « OLED » en anglais), en particulier une cathode d’une telle diode ;
- un propulseur à effet Hall, en particulier une cathode d’un tel propulseur ;
- un propulseur ionique à grille, (ou « ion thruster » en anglais), en particulier une cathode d’un tel propulseur ;
-une pile à combustible à céramique conductrice protonique (ou « PCFC » en anglais).
Lorsque le produit est isolant électriquement, le dispositif est choisi parmi :
- une pile à combustible à oxyde solide (ou « SOFC » en anglais), en particulier un électrolyte d’une telle pile ;
- une cellule d’électrolyse à oxyde solide (ou « SOEC » en anglais) ;
- un dispositif de capture du CO2.
Le dispositif peut être encore un dispositif de stockage et/ou de transport de l’hydrogène, le produit étant sous la forme d’un électrure ou étant isolant électriquement.
Définitions
Un « électrure » (ou « electride » en anglais) est classiquement un composé ionique dans lequel les électrons piégés jouent le rôle d’ions chargés négativement.
Par « mayénite », on entend classiquement un composé de formule chimique 12CaO.7AhO3 ou 12SrO.7AhO3 ou 12(Ca,Sr)O.7AhO3, dans lequel une partie de Ca et/ou Sr et/ou Al peut être optionnellement substituée par un autre élément, notamment par Mg, K, Na, Li, Ba, Ga, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ir, V, P, Er, Yb, Eu, Au, Tb ou Zn. Un cristal de mayénite présente un réseau cristallin formant des nano-cages. Une mayénite est électriquement neutre.
Une mayénite isolante électriquement peut classiquement être considérée comme contenant, par unité de réseau, 12 nano-cages et deux ions O2' dans lesdites nano-cages, lesdits ions O2' étant classiquement appelés « oxygènes libres ». Ladite mayénite isolante électriquement peut être exprimée par la formule ((Ca24AhsO64)4+) (O 2')2.
Il est connu que tout ou partie des oxygènes libres peuvent être classiquement remplacés par des électrons, appelés « électrons libres », et considérés comme localisés dans les nano-cages : la mayénite initialement isolante électriquement devient alors conductrice électriquement, c'est-à-dire se présente sous la forme d’un électrure. Dans le cas particulier où tous les oxygènes libres sont remplacés par des électrons libres, on obtient une mayénite sous la forme d’un électrure classiquement exprimé par la formule ((Ca24AhsO64)4+) (4e‘).
Il est également connu que tout ou partie des oxygènes libres et/ou des électrons libres peuvent être remplacés par des anions comme par exemple F" (le nombre d’ anions F" permettant d’assurer l’électroneutralité).
Pour exprimer une composition ou une teneur « sur la base des oxydes », tous les éléments autres que le carbone, sont convertis sous la forme de leur oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l’industrie. Par exemple, les teneurs en éléments calcium, strontium et aluminium sont exprimées après conversion de ces éléments sous la forme de CaO, SrO et AI2O3, respectivement. La teneur d’un élément autre que le carbone ainsi converti est exprimée sur la base de l’ensemble des éléments autres que le carbone ainsi convertis.
En particulier, les teneurs en CaO, SrO et AI2O3 se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques Ca, Sr et Al correspondants. Les teneurs en CaO, SrO et AI2O3 mentionnés dans la présente description expriment donc les teneurs des éléments Ca, Sr et Al non seulement sous la forme de phases CaO, SrO et AI2O3, mais aussi sous d’autres formes. Sont donc notamment inclus les teneurs des éléments Ca, Sr et Al sous la forme de sous-oxydes et éventuellement de nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures, ou même de métaux.
Lorsqu’il est fait référence à une phase oxyde, par exemple à une phase de CaO, de SrO ou de AI2O3, cela est précisé en indiquant « phase » CaO, SrO ou AI2O3.
La quantité totale des éléments Ca, Sr, Al, C et O, Ca+Sr+Al+O+C, est exprimée en pourcentage en masse sur la base de la masse du produit fondu, sans conversion des métaux sous la forme de l’oxyde le plus stable.
Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de silicium, sodium et autres alcalins, fer, et vanadium sont des impuretés, notamment lorsque la substitution d’une partie des éléments Ca et/ou Sr et/ou Al de la mayénite n’est pas recherchée.
Par « précurseur » d’un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d’un produit fondu selon l’invention. Par « produit fondu », on entend un produit solide obtenu par solidification par refroidissement d’une matière en fusion.
Une « matière en fusion » est une masse rendue liquide par chauffage d'une charge de départ, qui peut contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu’elles puissent structurer ladite masse. Pour conserver sa forme, une matière en fusion doit être contenue dans un récipient.
Un four à arc électrique est un four bien connu, classiquement utilisé pour la fabrication de produits fondus, en particulier des blocs réfractaires ou des grains abrasifs. Il comporte des électrodes entre lesquelles un arc électrique est produit. Cet arc dégage une grande quantité de chaleur, ce qui permet de fondre la charge de départ.
Un four à arc électrique produit, entre des électrodes classiquement en graphite, classiquement à l’air libre, un arc électrique qui traverse la charge de départ afin de la faire fondre. Un four à arc électrique (en anglais « electric arc furnace » (EAF)) se distingue en particulier d’un four à plasma (en anglais « plasma arc furnace » (PAF)), dans lequel un plasma fait fondre la charge de départ, ledit plasma étant généré par l’excitation d’un gaz à l’aide d’un arc électrique (qui ne sert donc pas à faire fondre directement la charge de départ) . La dynamique du chauffage est également très différente, ce qui peut modifier les phases du produit fabriqué.
On dit classiquement que les électrodes trempent « dans le bain de matière en fusion » lorsqu’elles sont disposées de manière que leur extrémité libre soit noyée dans ledit bain liquide lors de la fusion.
Un « milieu réducteur » est un milieu qui conduit à une extraction d’atomes d’oxygène hors de la matière en fusion. La réalisation d’une fusion en milieu réducteur ne pose aucune difficulté. En particulier, un agent réducteur peut être ajouté dans la charge de départ ou, dans un four à arc électrique, les conditions de procédé peuvent être réglées pour assurer une réduction, notamment en rapprochant les électrodes du bain de matière en fusion, voire en trempant les électrodes dans le bain.
Lorsqu’on évoque « tous les électrons libres », ou « sensiblement tous les électrons libres », on entend tous les électrons libres, à quelques exceptions près, qui ne modifient pas les propriétés mesurables de la mayénite. Lorsqu’on évoque « une partie des électrons libres », on exclut « sensiblement tous les électrons libres ».
On appelle « taille médiane » d’une poudre, la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane d’une poudre peut être déterminée à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser.
« Comporter », « comprendre » ou « présenter » doivent être interprétés de manière non limitative.
Description détaillée
La description qui suit est fournie à des fins illustratives et ne limite pas l’invention.
Procédé de fabrication d’une mayénite sous la forme d’un électrure
Le procédé selon l’invention peut être un procédé tel que décrit pour les exemples ci-dessous. Il comporte les étapes a) à f).
A l’étape a), des matières premières sont classiquement dosées de manière à obtenir la charge de départ présentant la composition souhaitée. De préférence, lesdites matières premières sont mélangées.
Choisir les matières premières de la charge de départ de manière que le produit fondu, c'est-à- dire la masse solide obtenue en fin d’étape c), présente une composition conforme à celle souhaitée ne pose aucune difficulté à l’homme du métier. Il sait en effet adapter la composition de la charge de départ, notamment en fonction de l’ envol ement de certaines des matières premières de la charge de départ lors de la fusion.
La charge de départ est préférence sous la forme d’un mélange particulaire. La taille médiane d’au moins une matière première du mélange particulaire, de préférence de chaque matière première, est de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 0,5 mm.
De préférence, la charge de départ contient moins de 70%, de préférence moins de 50%, de préférence moins de 30%, de préférence moins de 10% de mayénite comportant du calcium et/ou du strontium, de l’aluminium et de l’oxygène.
De préférence encore, la charge de départ ne contient pas de mayénite comportant du calcium et/ou du strontium, de l’aluminium et de l’oxygène. Avantageusement, le procédé est simplifié.
Les éléments Ca et/ou Sr, et Al sont de préférence introduits dans la charge de départ sous la forme d’oxydes CaO et/ou SrO, et AI2O3. Ils peuvent être également classiquement introduits sous forme de précurseurs de ces oxydes, par exemple sous la forme de phase CaCCL et/ou de SrCOa. L’élément Al est de préférence au moins en partie introduit dans la charge de départ sous la forme de phase AI2O3 et/ou sous la forme de précurseurs de cet oxyde, par exemple sous la forme d’hydroxyde d’aluminium et/ou de boehmite. De préférence, l’élément Al est introduit dans la charge de départ partiellement sous la forme de phase AI2O3 et partiellement sous une forme métallique. Dans un mode de réalisation, l’élément Al est introduit dans la charge de départ intégralement sous la forme de phase AI2O3.
Dans un mode de réalisation préféré, la charge de départ comporte un agent réducteur, c'est-à- dire créant un milieu réducteur lors de la fusion, de préférence choisi parmi une source de carbone, un métal, et leurs mélanges. De préférence, l’agent réducteur comporte, de préférence est constitué par une source de carbone, de préférence choisie parmi le carbone, le coke de pétrole, le brai, le charbon et leurs mélanges, de préférence le coke de pétrole. De préférence, le métal est l’aluminium.
L’homme du métier sait déterminer une quantité adaptée d’agent réducteur. De préférence, la quantité d’agent réducteur dans la charge de départ est supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5% et, de préférence, inférieure à 7%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3,5%, en pourcentage en masse sur la base de la charge de départ.
A l’étape b), on utilise un four à arc électrique, de préférence de type Hérault avec électrodes en graphite, mais tous les fours à arc électrique connus sont envisageables, pourvu qu’ils permettent de faire fondre la charge de départ dans un milieu réducteur.
La fusion en milieu réducteur est de préférence obtenue par la présence, dans la charge de départ, d’un agent réducteur et/ou par la proximité des électrodes en graphite avec le bain de matière en fusion.
La fusion de ladite charge de départ est réalisée avec les électrodes disposées à une distance de la charge de départ adaptée pour obtenir une fusion en milieu réducteur, de préférence en mode rasant, la distance entre les électrodes et la charge de départ étant de préférence inférieure à 2 cm, ou dans un mode dans lequel les électrodes trempent dans le bain de matière en fusion.
De préférence, les électrodes sont en mode rasant ou trempent dans le bain de matière en fusion, de préférence trempent dans le bain de matière en fusion. De préférence, la charge de départ contient un agent réducteur. De préférence, les électrodes trempent dans le bain de matière en fusion et la charge de départ contient un agent réducteur.
De préférence, les matières premières sont fondues à pression atmosphérique. De préférence, les matières premières sont fondues dans un environnement gazeux non contrôlé, de préférence sous air.
De préférence, on utilise un four à arc électrique, comportant une cuve de 160 litres, avec une énergie de fusion avant coulée supérieure à 1 kWh par kg de matières premières et de préférence inférieure à 6 kWh par kg de matières premières, pour une puissance de préférence supérieure à 200 kW, ou un four à arc électrique de capacité différente mis en œuvre dans des conditions équivalentes. L’homme du métier sait déterminer de telles conditions équivalentes.
A l’étape c), la matière en fusion est refroidie de manière à la solidifier et obtenir le produit fondu.
De préférence, le refroidissement est rapide, de préférence de manière que la matière en fusion soit entièrement solidifiée en moins de 3 minutes, de préférence en moins de 2 minutes, de préférence en moins d’une minute, de préférence en moins de 40 secondes, de préférence en moins de 30 secondes, et de préférence en plus de 1 seconde. Un refroidissement rapide peut notamment résulter d’un coulage dans des moules tels que décrits dans US 3,993,119.
Les étapes a) à c) permettent notamment de fabriquer le produit fondu comportant une quantité élevée d’électrure de mayénite, comportant des électrons libres et éventuellement des oxygènes libres logés dans les nano-cages.
A l’étape d) optionnelle, le produit fondu est broyé pour obtenir une poudre. Ledit broyage peut être mis en œuvre par toute technique conventionnelle.
A l’étape e) optionnelle, on opère une sélection granulométrique sur la poudre, de manière à adapter la granulométrie de la poudre à l’application visée. Une sélection granulométrique par exemple par tamisage ou cyclonage peut être mise en œuvre.
A l’étape f) optionnelle, on remplace une partie seulement des électrons libres (et des oxygènes libres éventuels) de la mayénite du produit fondu, éventuellement sous la forme d’une poudre, par au moins des anions, disposés dans des nano-cages de la mayénite, de préférence choisis parmi F, Cl’, OH', H', Of, O', O2 (2'}, N3', NH2', NHf, C2 (2'), S', CN', NOf, Sf , et leurs mélanges, un anion pouvant être différent selon la nano-cage considérée ou, de préférence, étant identique quelle que soient la nano-cage considérée.
Les méthodes permettant de remplacer des électrons libres (et des oxygènes libres éventuels) présents dans la mayénite du produit fondu par des anions sont bien connues de l’homme du métier. Par exemple, des anions H' peuvent remplacer au moins une partie des électrons libres présents dans la mayénite du produit fondu à l’aide d’un traitement thermique à 1250°C pendant 2 heures sous atmosphère 100% H2.
Procédé de fabrication d’une mayénite isolante
Dans un mode de réalisation qui n’est pas préféré, le procédé comporte, à la place de l’étape f), une étape F) optionnelle, pendant laquelle on remplace sensiblement tous les électrons libres (et des oxygènes libres éventuels) de la mayénite du produit fondu, éventuellement sous la forme d’une poudre, par des anions, disposés dans des nano-cages de la mayénite, l’électroneutralité de la mayénite étant conservée. Les anions sont de préférence choisis parmi F, Cl’, OH’, H’, O , O’, O2 (2-}, N3’, NH2’, NH , C2 ,2’), S’, CN’, NO2’, S2’, et leurs mélanges. Les anions peuvent être différents selon la nano-cage considérée ou, de préférence, sont identiques quelle que soit la nano-cage considérée.
La mayénite, sous la forme d’un électrure avant l’étape f), devient ainsi isolante électriquement.
Produit fondu de mayénite sous la forme d’un électrure
Un produit fondu selon l’invention comportant plus de 90% d’une mayénite sous la forme d’un électrure présente de préférence une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- la teneur en composés oxydes est supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du produit fondu ;
- le carbone et les composés oxydes représentent ensemble plus de 99%, de préférence plus de 99,5%, de préférence 100% de la masse du produit fondu ;
- la teneur en carbone est supérieure à 15 ppm, de préférence supérieure à 20 ppm, de préférence supérieure à 100 ppm, de préférence supérieure à 300 ppm, de préférence supérieure à 500 ppm, de préférence supérieure à 700 ppm, et/ou de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure 2%, de préférence inférieure à 1,5%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du produit fondu ;
- la quantité de mayénite est supérieure à 92%, de préférence supérieure à 93%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées ;
- la quantité de phase amorphe, mesurée comme décrit dans les exemples, est inférieure à 30%, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, en pourcentage massique sur la base de la masse du produit fondu ;
- dans un mode de réalisation préféré, de préférence pour une mayénite sous la forme d’un électrure, la quantité totale des éléments Ca, Sr, Al, C et O, Ca+Sr+Al+O+C est supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, en pourcentage en masse sur la base de la masse du produit fondu ;
- le rapport (CaO+SrO)/Al2O3, CaO, SrO, et AI2O3 étant des teneurs molaires sur la base des oxydes, est supérieur à 1,60, de préférence supérieur à 1,64, de préférence supérieur à 1,68, et de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,94, de préférence inférieur à 1,86, de préférence inférieur à 1,80, de préférence inférieur à 1,76, de préférence inférieur à 1,74 ;
- dans un mode de réalisation, la mayénite comprend au moins un élément choisi parmi Mg, K, Na, Li, Ba, Ga, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, de préférence en substitution de Ca et/ou Sr et/ou Al ;
- le spectre Raman d’un produit fondu selon l’invention comporte une bande à 1870 cm'1, le spectre Raman étant déterminé à l’aide d’une source monochromatique de longueur d’onde égale à 532 nm ;
- une partie des nano-cages de la mayénite sont occupées par des anions, de préférence choisis parmi F', Cl', OH', H', Of, O', O2 (2'}, N3', NH2', NHf , C2 (2'}, S', CN', NOf, Sf, et leurs mélanges, ladite mayénite comportant en outre des électrons libres ;
- une partie des nano-cages de la mayénite sont occupées par des O2' et une partie des nanocages de la mayénite sont occupées par des anions choisis parmi F', Cl", OH', H', Of, O', O2 (2' N3', NH2', NHf, C2 (2'}, S', CN', NOf, Sf, un dit anion pouvant être identique ou différent selon la nano-cage considérée, ladite mayénite comportant en outre des électrons libres ;
- des anions différents peuvent être logés dans différentes nano-cages de la mayénite ou, de préférence, toutes les nano-cages occupées par un anion sont occupées par des anions identiques, ladite mayénite comportant en outre des électrons libres.
Dans un mode de réalisation principal préféré, ledit produit fondu selon l’invention présente :
- une teneur en composés oxydes supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du produit fondu, et
- une teneur en carbone supérieure à 15 ppm, de préférence supérieure à 20 ppm, de préférence supérieure à 100 ppm, de préférence supérieure à 300 ppm, de préférence supérieure à 500 ppm, de préférence supérieure à 700 ppm et inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure 2%, de préférence inférieure à 1,5%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du produit fondu, et
- une quantité de phase mayénite supérieure à 90%, de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 93%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées, et
- une quantité de phase amorphe, mesurée comme décrit dans les exemples, en pourcentages en masse sur la base de la masse du produit fondu, inférieure à 30%, de préférence inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, et
- une quantité totale des éléments Ca, Sr, Al, C et O, Ca+Sr+Al+O+C, supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, en pourcentage en masse sur la base de la masse du produit fondu, et
- un rapport (CaO+SrO)/AhO3, CaO, SrO, et AI2O3 étant des teneurs molaires sur la base des oxydes, supérieur à 1,60, de préférence supérieur à 1,64, de préférence supérieur à 1,68, et de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,94, de préférence inférieur à 1,86, de préférence inférieur à 1,80, de préférence inférieur à 1,76, de préférence inférieur à 1,74.
De préférence, la couleur de la mayénite dudit produit fondu est entre la couleur verte et la couleur noire, de préférence de couleur verte foncée ou noire, de préférence de couleur noire.
Dans un mode de réalisation, le produit fondu se présente sous la forme d’une poudre, présentant de préférence une taille médiane supérieure à 0,1 pm et inférieure 1 mm.
Produit fondu de mayénite isolante électriquement
Dans un mode de réalisation, qui n’est pas préféré, la mayénite est isolante électriquement. Ladite mayénite ne contient sensiblement pas d’électrons libres, une partie des nano-cages étant occupées par des anions, de préférence choisis parmi F", Cl’, OH", H", O2', O", O2(2’), N3', NH2', NH , C2 (2’), S’, CN', NO2-, S2’ , un anion dans une nano-cage étant identique ou différent selon la nano-cage considérée. De préférence, une partie des nano-cages de la mayénite sont occupées par des oxygènes libres O2' et une partie des nano-cages de la mayénite sont occupées par des anions choisis parmi F", Cl’, OH", H", O2', O", O2(2’), N3', NH2', NH2-, C2(2'}, S', CN', NO2-, S2- , un dit anion pouvant être identique ou différent selon la nanocage considérée. L’invention concerne donc un produit fondu polycristallin comportant plus de 90% de mayénite isolante électriquement, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées, ladite mayénite comportant
- du calcium et/ou du strontium,
- de l’aluminium et
- de l’oxygène, ledit produit fondu comportant du carbone en une quantité supérieure à 15 ppm et inférieure ou égale à 5%, en masse sur la base de la masse du produit fondu.
Ledit produit fondu présente une couleur blanche.
Les autres caractéristiques décrites ci-dessus pour le produit fondu de mayénite sous la forme d’un électrure, en particulier les caractéristiques relatives à la teneur en composés oxydes, à la teneur en carbone et en composés oxydes, à la teneur en carbone, à la quantité de mayénite, à la quantité de phase amorphe, à la quantité totale des éléments Ca, Sr, Al, C et O, le rapport (CaO+SrO)/AhO3 (CaO, SrO, et AI2O3 étant des teneurs molaires sur la base des oxydes), aux éléments pouvant être présents dans la mayénite (en particulier en substitution de Ca et/ou Sr et/ou Al), et aux anions présents dans les nano-cages, sont applicables, optionnellement, à ce mode de réalisation.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d’illustrer l’invention.
Protocoles de mesure
Pour déterminer la composition d’un produit fondu, une perle est fabriquée en fondant une poudre du produit fondu. La teneur en éléments autres que le carbone est mesurée par fluorescence X, l’oxygène étant considéré comme le complément massique à 100%.
La teneur en carbone du produit fondu est mesurée à l’aide d’un analyseur carbone-soufre modèle CS744, commercialisé par la société LECO.
La taille médiane d’une poudre est mesurée classiquement à l’aide d’un granulomètre laser de modèle LA950V2 commercialisé par la société Horiba.
La mesure des quantités des différentes phases cristallisées présentes dans le produit fondu est effectuée sur des échantillons broyés à sec dans un broyeur RS 100 commercialisé par la société Retsch, équipé d’un bol et d’un galet en carbure de tungstène, de manière à ce que les échantillons se présentent sous la forme d’une poudre présentant un refus à 40 pm inférieur à 5% en masse.
Les acquisitions sont réalisées au moyen d’un appareil du type D8 Endeavor de la société Bruker, sur un domaine angulaire 29 compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,01°, et un temps de comptage de 0,34 s/pas. L’optique avant comporte une fente primaire de 0,3° et une fente de Soller de 2,5°. L’échantillon est en rotation sur lui-même à une vitesse égale à 15 tr/min, avec utilisation du couteau automatique. L’optique arrière comporte une fente de Soller de 2,5°, un filtre nickel de 0,0125 mm et un détecteur 1D avec une ouverture égale à 4°.
Les diagrammes de diffraction sont ensuite analysés qualitativement à l’aide du logiciel EVA version 6.0 et de la base de données COD.
La fiche COD 4308076 de la base de données COD (« Crystallography Open Database ») permet d’identifier la phase mayénite. Les pics de la phase mayénite présente dans le produit fondu peuvent présenter un léger décalage par rapport aux fiches de données utilisées, en fonction de la présence de l’élément Sr, et des éléments choisis parmi Mg, Ga, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, et leurs mélanges.
Une fois identification des phases présentes, les quantités massiques de mayénite et des autres phases cristallisées sont évaluées par affinement Rietveld à l’aide du logiciel HighScore Plus.
La quantité de phase amorphe présente dans un produit fondu est mesurée par diffraction X, au moyen d’un appareil du type D8 Endeavor de la société Bruker selon la méthode suivante. L’acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, de la même manière que pour la détermination des phases cristallisées, l’échantillon analysé se présentant sous la forme d’une poudre présentant un refus à 40 pm inférieur à 5% en masse.
Après avoir ouvert le diagramme de diffraction obtenu avec le logiciel EVA 6.0, cliquer sur l’icône « définir le fond » : une fenêtre « définir le fond » apparaît sur l’écran.
Dans la fenêtre « définir le fond », sélectionner « mesure originale » et « ajouter le fond en tant que scan », puis cocher la case « Auto Curvature and Threshold ».
Dans la fenêtre « Propriétés » du diagramme de diffraction, cocher les cases « Calculer cristallinité » et « Afficher l’amorphe ».
La valeur de la quantité de phase amorphe est la valeur « %-Amorphe » dans la fenêtre « Propriétés » du diagramme de diffraction, en pourcentage en masse sur la base de la masse de l’échantillon. Protocole de fabrication
Les exemples ont été élaborés à partir des matières premières suivantes : une poudre d’alumine de pureté supérieure à 99,8% en masse, et présentant une taille médiane égale à 90 pm, une poudre de carbonate de calcium de pureté massique supérieure à 99,3%, et présentant une taille médiane égale à 1,6 pm, du coke de pétrole.
Le produit fondu de l’exemple 1*, comparatif, a été préparé selon l’enseignement de
EP 1 717 217, de la manière suivante : 37,3 g de la poudre d’alumine et 62,7 g de la poudre de carbonate de calcium ont été mélangés dans un mélangeur à jarre pendant 30 minutes, puis le mélange a été disposé dans un creuset en carbone, ledit creuset étant fermé à l’aide d’un couvercle en carbone. Enfin, le creuset ainsi rempli a été disposé dans tube en quartz d’un four tubulaire, une atmosphère d’argon étant maintenue dans ledit tube en quartz pendant la totalité du traitement thermique suivant : montée de la température ambiante jusqu’à 1650°C à une vitesse égale à 400°C/h, maintien à 1650°C pendant 9h30, descente de 1650°C à la température ambiante à une vitesse égale à 400°C/h.
Le produit fondu de l’exemple 2*, comparatif, a été préparé de la même manière que l’exemple 1*, la charge de départ contenant de manière supplémentaire 3,1 g de coke de pétrole (3%).
Le produit de l’exemple 3, selon l’invention, a été préparé suivant le procédé de fabrication suivant, conforme à l’invention : a) réalisation, par mélange, d’une charge de départ constituée de 36,2 % de la poudre d’alumine, 60,8 % de la poudre de carbonate de calcium et 3% de coke de pétrole, en pourcentages massiques sur la base de la masse de la charge de départ ; b) fusion en milieu réducteur de ladite charge de départ dans un four à arc électrique monophasé de type Hérault à électrodes en graphite, avec une cuve de four de 0,8 m de diamètre, une tension de 80 V, une intensité de 2250 A, et une énergie électrique spécifique fournie de 3 kWh/kg chargé, les électrodes trempant dans le bain de matière en fusion ; c) refroidissement brutal de la matière en fusion au moyen d’un dispositif de coulée entre plaques minces métalliques tel que celui présenté dans le brevet US-A-3, 993,119, de manière à ce que la matière en fusion soit entièrement solidifiée sous la forme d’une plaque en moins de 3 minutes. Le produit de l’exemple 4, selon l’invention, a été préparé de la même manière que le produit de l’exemple 3, seule l’étape c) étant différente : la matière en fusion a été coulée dans un moule en graphite de dimensions 220*200*180 mm3 de manière à obtenir le produit fondu. Le refroidissement de la matière en fusion est plus lent que celui réalisé pour l’exemple 3. Le produit de l’exemple 5, selon l’invention, a été préparé suivant le procédé de fabrication suivant, conforme à l’invention : a) réalisation, par mélange, d’une charge de départ constituée de 37,3 % de la poudre d’alumine et de 62,7 % de la poudre de carbonate de calcium, en pourcentages massiques sur la base de la masse de la charge de départ, b) fusion en milieu réducteur de ladite charge de départ dans un four à arc électrique monophasé de type Hérault à électrodes en graphite, avec une cuve de four de 0,8 m de diamètre, une tension de 88 V, une intensité de 2250 A, et une énergie électrique spécifique fournie de 6 kWh/kg chargé, les électrodes trempant dans le bain de matière en fusion ; c) refroidissement brutal de la matière en fusion au moyen d’un dispositif de coulée entre plaques minces métalliques tel que celui présenté dans le brevet US-A-3, 993,119, de manière à ce que la matière en fusion soit entièrement solidifiée sous la forme d’une plaque en moins de 3 minutes.
Le tableau 1 suivant résume les résultats obtenus.
[Tableau 1] n.d. : non déterminé * : hors invention
Les produits des exemples 1 et 2 ne comportent pas ou peu de mayénite.
Les produits des exemples 3 et 4 présentent une couleur noire, caractéristique d’un électrure de mayénite présentant une conductivité électrique élévée.
Le produit de l’exemple 5 présente une couleur jaune, caractéristique d’un électrure de mayénite présentant une conductivité électrique faible.
Les produits des exemples 3 à 5 présentent une quantité de phase amorphe inférieure à 10%, en pourcentage massique sur la base de la masse du produit fondu.
Dans l’exemple 1, la fusion a été réalisée en creuset en carbone fermé disposé dans une atmosphère neutre d’argon, la charge de départ ne comportant pas d’agent réducteur. On constate que l’exemple 1 ne comporte pas de mayénite, alors qu’un procédé selon l’invention conduit à une quantité d’électrure de mayénite supérieure à 90%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées. La quasi-absence de mayénite est en outre contraire à l’enseignement de EP 1 717 217.
Une comparaison des exemples 1* et 2* montre que, dans les mêmes conditions de fabrication, un ajout de 3 % de coke de pétrole comme agent réducteur dans la charge de départ (exemple 2*) augmente la quantité de mayénite, mais ne suffit pas à obtenir une quantité d’un électrure de phase mayénite supérieure à 90%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées.
Une comparaison des exemples 2* et 3 montre que, de manière surprenante, avec la même teneur en coke de pétrole (agent réducteur) dans la charge de départ (3%), la fusion étant réalisée en milieu réducteur, l’utilisation d’un four à arc électrique permet d’obtenir un produit fondu comportant plus de 90% d’un électrure de phase mayénite, en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées.
L’augmentation considérable de la quantité de mayénite, multipliée par 2,9, ne résulte pas du seul carbone supplémentaire apporté par les électrodes, dont la quantité est marginale. Elle ne résulte pas non plus d’une différence dans la quantité d’agent réducteur, ces quantités étant identiques pour les deux exemples. De manière surprenante, et sans que cela puisse être actuellement théoriquement expliqué, cette augmentation est donc attribuée à l’utilisation d’un four à arc électrique.
Une comparaison des exemples 3 et 4 montre qu’un refroisissement rapide a été favorable à la quantité de mayénite. L’exemple 5 montre enfin que la présence d’un agent réducteur n’est pas indispensable pour obtenir une haute teneur en électrure de mayénite, pourvu que la fusion soit réalisée avec un four à arc électrique réglé de manière à assurer une fusion en milieu réducteur.
De manière remarquable, le spectre Raman de l’exemple 3 selon l’invention comporte une bande à 1870 cm'1, le spectre Raman étant déterminé à l’aide d’une source monochromatique de longueur d’onde égale à 532 nm.
Comme le montre ainsi les exemples, le procédé selon l’invention, simple et peu coûteux du fait qu’il ne comporte qu’une unique étape de fusion, permet de fabriquer un produit fondu comportant une très grande quantité d’électrure de mayénite. Autrement dit, il n’est pas nécessaire de réaliser plusieurs étapes de chauffage avant d’obtenir la quantité de phase mayénite souhaitée.
Bien entendu, la présente invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs.
En particulier, les produits fondus selon l’invention ne se limitent pas à des formes ou à des dimensions particulières.

Claims

Revendications Procédé de fabrication de mayénite sous la forme d’un électrure, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) confection d’une charge de départ ; b) fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) refroidissement de ladite matière en fusion de manière à la solidifier et obtenir un produit fondu polycristallin, ladite charge de départ étant adaptée, à l’étape a), pour obtenir, à l’issue de l’étape c), un produit comportant plus de 90% d’une mayénite comportant
- du calcium et/ou du strontium,
- de l’aluminium et
- de l’oxygène, en pourcentage massique sur la base de la masse des phases cristallisées ; d) optionnellement, broyage du produit fondu de manière à lui donner la forme d’une poudre ; e) optionnellement, sélection granulométrique sur la poudre ; ladite fusion étant réalisée avec un four à arc électrique et en milieu réducteur. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l’étape b), les électrodes du four à arc électrique trempent dans la matière en fusion. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l’étape a), la charge de départ comporte plus de 0,5% d’un agent réducteur, en pourcentage massique sur la base de la masse de la charge de départ. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l’étape a), la charge de départ comporte moins de 7% d’un agent réducteur, en pourcentage massique sur la base de la masse de la charge de départ. Procédé selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel l’agent réducteur est choisi parmi une source de carbone, un métal, et leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l’étape a), la charge de départ contient moins de 50% de mayénite comportant du calcium et/ou du strontium, de l’aluminium et de l’oxygène. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le four à arc électrique comporte des électrodes en graphite et, à l’étape b), la fusion de ladite charge de départ est réalisée avec les électrodes disposées à une distance de la charge de départ adaptée pour obtenir une fusion en milieu réducteur. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l’étape c), le refroidissement est adapté de manière que la matière en fusion soit entièrement solidifiée en moins de 3 minutes. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant, après l’étape c), et/ou, lorsque le procédé comporte des étapes d) et/ou e), après lesdites étapes d) et/ou e), une étape f) dans laquelle, une partie seulement des électrons libres de la mayénite dudit produit fondu sont remplacés par des anions, de préférence tous identiques. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les anions sont choisis parmi F, CP, OH’, H’, Of, O’, O2 (2_), N3', NH2', NHf , C2 (2'}, S’, CN', NOf , Sf , et leurs mélanges. Procédé de fabrication de mayénite isolante, ledit procédé comportant
- un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, et
- après l’étape c), et/ou, lorsque ledit procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 comporte des étapes d) et/ou e), après lesdites étapes d) et/ou e), une étape f ) dans laquelle, sensiblement tous les électrons libres de la mayénite dudit produit fondu sont remplacés par des anions. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les anions sont choisis parmi F, CP, OH’, H’, Of, O’, O2 (2'}, N3', NH2’, NHf , C2 (2'}, S', CN', NOf , Sf , et leurs mélanges. Produit fondu polycristallin comportant plus de 90% de mayénite sous la forme d’un électrure, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées, ladite mayénite comportant
- du calcium et/ou du strontium,
- de l’aluminium et - de l’oxygène, ledit produit fondu comportant du carbone en une quantité supérieure ou égale à 15 ppm et inférieure ou égale à 5%, en masse sur la base de la masse du produit fondu. Produit fondu selon la revendication immédiatement précédente,
- présentant plus de 95% de mayénite sous la forme d’un électrure, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées ; et/ou
- présentant une teneur en carbone supérieure à 300 ppm et inférieure à 3% ; et/ou
- présentant une quantité totale des éléments Ca, Sr, Al, C et O, Ca+Sr+Al+O+C supérieure à 97%, en pourcentage en masse sur la base de la masse du produit fondu ; et/ou
- présentant un rapport (CaO+SrO)/AhO3, CaO, SrO, et AI2O3 étant des teneurs molaires sur la base des oxydes, supérieur à 1,60 et inférieur à 2 ; et/ou dans lequel la mayénite comprend au moins un élément choisi parmi Mg, K, Na, Li, Ba, Ga, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Produit fondu selon la revendication immédiatement précédente,
- présentant plus de 98% de mayénite sous la forme d’un électrure, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées ; et/ou
- présentant une teneur en carbone supérieure à 700 ppm et inférieure à 1,5% ; et/ou
- présentant une quantité totale des éléments Ca, Sr, Al, C et O, Ca+Sr+Al+O+C supérieure à 98%, en pourcentage en masse sur la base de la masse du produit fondu ; et/ou
- présentant un rapport (CaO+SrO)/AhO3, CaO, SrO, et AI2O3 étant des teneurs molaires sur la base des oxydes, supérieur à 1,68 et inférieur à 1,80. Produit fondu selon l’une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, présentant une conductivité électrique entre 1.10'4 S/cm et 1 S/cm ou une conductivité électrique supérieure à 1 S/cm. Produit fondu selon l’une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, présentant un spectre Raman comportant une bande à 1870 cm4, le spectre Raman étant déterminé à l’aide d’une source monochromatique de longueur d’onde égale à 532 nm. Produit fondu selon l’une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, fabriqué par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10. Produit fondu poly cristallin de couleur blanche comportant plus de 90% de mayénite de formule ((Ca24AhsO64)4+) (O 2')2, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées, ladite mayénite comportant
- du calcium et/ou du strontium,
- de l’aluminium et
- de l’oxygène, ledit produit fondu comportant du carbone en une quantité supérieure ou égale à 15 ppm et inférieure ou égale à 5%, en masse sur la base de la masse du produit fondu. Produit fondu selon la revendication immédiatement précédente, fabriqué par un procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 12. Dispositif comportant
- un produit selon l’une quelconque des revendications 13 à 18, ledit dispositif étant choisi parmi :
- un support de catalyseur ;
- une électrode d’une pile à combustible à oxyde solide ;
- une diode électroluminescente organique ;
- un propulseur à effet Hall ;
- un propulseur ionique à grille ;
- une pile à combustible à céramique conductrice protonique ;
- un dispositif de stockage et/ou de transport de l’hydrogène, ou
- un produit selon l’une quelconque des revendications 19 à 20, ledit dispositif étant choisi parmi :
- un électrolyte d’une pile à combustible à oxyde solide ;
- une cellule d’électrolyse à oxyde solide ;
- un dispositif de capture du CO2 ;
- un dispositif de stockage et/ou de transport de l’hydrogène.
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