EP4605991A1 - Gasdiffusionslage für brennstoffzellen mit eigenschaftsgradient und geringer plastischer verformbarkeit und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Gasdiffusionslage für brennstoffzellen mit eigenschaftsgradient und geringer plastischer verformbarkeit und verfahren zu ihrer herstellung

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EP4605991A1
EP4605991A1 EP23789602.2A EP23789602A EP4605991A1 EP 4605991 A1 EP4605991 A1 EP 4605991A1 EP 23789602 A EP23789602 A EP 23789602A EP 4605991 A1 EP4605991 A1 EP 4605991A1
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EP
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gas diffusion
diffusion layer
layer
gradient
fiber material
Prior art date
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Application number
EP23789602.2A
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Achim Bock
Kristof Klein
Christoph Rakousky
Hannes BARSCH
Matthias LÖBLE
Amélie VON SPEE
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Carl Freudenberg KG
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Carl Freudenberg KG
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a gas diffusion layer for a fuel cell with a property gradient and with low plastic deformability (low setting behavior).
  • the invention further relates to the gas diffusion layers obtainable by this method and a fuel cell containing such a gas diffusion layer.
  • PEMFC low-temperature proton exchange membrane fuel cells
  • PEM polymer electrolyte membrane fuel cells
  • a catalyst layer is applied to the anode and cathode sides of the gas-tight, electrically insulating, proton-conducting membrane, which forms the electrodes and usually contains platinum as a catalytically active metal. The actual redox reactions and charge separations take place in the catalyst layers.
  • Gas diffusion layers for fuel cells typically consist of a carbon fiber substrate that is made hydrophobic with fluoropolymers (e.g. PTFE) and then coated with a microporous layer (MPL).
  • MPL usually consists of a fluorine-containing polymer as a binder (e.g. PTFE) and an electrically conductive material, with carbon materials such as carbon black or graphite powder often being used.
  • Other approaches to producing MPLs use, for example, carbon black in a silicone or PVA-based binder.
  • WO 2022/002932 A1 describes a gas diffusion layer for a fuel cell with a planar extension and a layer thickness measured perpendicular to the planar extension, wherein at least one of the physical properties selected from hydrophobicity and permeability changes from an initial value in an initial region to an end value in an end region in at least one direction along the planar extension.
  • the gas diffusion layer can have a microporous layer applied thereto. Specifically, it is described, for example, to control the hydrophobicity via the content of a hydrophobizing material (such as PTFE) and the permeability via the porosity of the gas diffusion layer.
  • EP 3957789 A1 describes a gas diffusion layer which, despite its low density, has a high thermal conductivity and has good handleability and cell performance.
  • the GDL comprises a carbon fiber felt containing carbon fibers with an average fiber diameter of 5 to 20 pm, wherein at least a portion of the carbon fibers forming the carbon fiber felt has a flat portion in which a maximum value of the fiber diameter is observed in a planar view of the surface of the carbon fiber felt which is 10 to 50% larger than the average fiber diameter, and the frequency of the flat portions on the surface of the carbon fiber felt is 50 to 200/mm 2 .
  • GDLs When used in fuel cells, GDLs are usually heavily compressed.
  • the properties of GDLs as a result of compression can be characterized by the proportion of elastic and plastic deformation.
  • plastic deformation the gas diffusion layer does not return 100% to its original shape after a load, but remains permanently deformed.
  • the property of a material to permanently change its shape when a stress is applied, i.e. its deformability, is also referred to as "settling". Materials that have low plastic deformability have low settling behavior.
  • the settling behavior of the GDLs known from the state of the art still needs improvement. If the GDL is clamped under high pressures in the fuel cell stack, it will set due to the clamping forces and dynamic force changes during operation.
  • the invention is based on the object of avoiding or at least reducing the disadvantages described above.
  • gas diffusion layers with a good property profile especially with regard to their transport properties, and with significantly improved setting behavior can be achieved if the gas diffusion length is given a property gradient with regard to at least one chemical and/or physical property in relation to its base area (in the x,y plane) and this is subjected to post-treatment at increased pressure and, if necessary, increased temperature.
  • the plastic deformation component of the GDL can thus be significantly reduced.
  • this post-treatment can also have a positive effect on the gradients. Even more pronounced gradients can thus be achieved, especially with regard to the transport properties, such as gas permeability and dry diffusion length.
  • a first subject of the invention is a method for producing a gas diffusion layer for a fuel cell, comprising
  • microporous layer on at least one of the surfaces of the fiber material, wherein the microporous layer has at least one property gradient with respect to at least one chemical and/or physical property with respect to the base surface of the gas diffusion layer (in the x,y plane), in which i) a flat, electrically conductive fiber material A) is provided, ii) the fiber material provided in step i) is coated with a precursor to form a microporous layer B), the composition of the precursor being varied to produce a gradient, iii) the coated fiber material obtained in step ii) is subjected to a post-treatment at elevated pressure and optionally elevated temperature.
  • Another object of the invention is a gas diffusion layer obtainable by a process as described above and below.
  • Another object of the invention is a gas diffusion layer for a fuel cell, comprising
  • Another object of the invention is a fuel cell which comprises at least one gas diffusion layer as defined above and below.
  • Another object of the invention is the use of a gas diffusion layer as defined above and below, or obtainable by a process as defined above and below, in a proton exchange membrane fuel cell.
  • the gas diffusion layers have significantly improved setting behavior.
  • the plastic deformation component of the GDL can be significantly reduced through the inventive post-treatment at increased pressure and, if necessary, increased temperature.
  • the properties of the GDL can be specifically adapted to the operating conditions of the respective fuel half-cell.
  • the GDL is characterized by improved properties with regard to the distribution of the operating materials.
  • the oxygen transport through the GDL to the cathode can also be specifically controlled.
  • the gas diffusion layers according to the invention can be produced easily and inexpensively.
  • Plastic deformation occurs when a material, such as a gas diffusion layer, does not return to its original shape 100% after being subjected to stress, but a permanent change in shape remains. Part of the deformation is elastic and thus reversible, only a certain part is plastic and remains permanently.
  • the property of a material to change its shape permanently, when a stress is applied, ie its deformability, is also referred to by the term "settling". Materials that have low plastic deformability have low settling behavior. Gas diffusion layers with low settling behavior are characterized by low compression set values. The compression set and methods for measuring it are described in detail below.
  • the method according to the invention comprises the following steps: i) providing a flat, electrically conductive fiber material A), ii) coating the fiber material provided in step i) with a precursor to form a microporous layer B), wherein the composition of the precursor is varied to produce a gradient, iii) post-treating the coated fiber material obtained in step ii) at increased pressure and optionally increased temperature.
  • the treatment in step iii) is carried out at an elevated pressure of at least 0.5 MPa and an elevated temperature of at least 100°C.
  • the treatment in step iii) is carried out at a temperature in the range from 100 to 350°C, particularly preferably from 120 to 330°C, in particular from 150 to 320°C.
  • the treatment in step iii) is carried out in a press for a period of 5 seconds to 5 minutes, preferably 10 seconds to 2 minutes.
  • the treatment in step iii) is carried out in a calender over a period of time from greater than 0 seconds to 10 seconds, preferably from 0.1 seconds to 5 seconds.
  • step iii For the post-treatment in step iii), conventional devices such as single or multi-daylight presses, endless belt presses or calenders can be used. In a specific In one embodiment, at least one double belt press is used for the post-treatment in step iii). In another special embodiment, at least one calender is used for the post-treatment in step iii).
  • Double-belt presses are suitable for the treatment of both endless web-shaped materials and section-shaped materials (sheet material).
  • Double-belt presses have two endlessly rotating press belts between which the GDL web is post-treated under the influence of pressure and, if necessary, heat while being transported in the forward direction. The belts are aligned parallel to one another and there is a gap between the upper and lower belts that can be opened and closed to adapt to the thickness of the GDL material and to set the desired properties.
  • the treatment in step iii) is carried out in a double belt press.
  • the treatment in step iii) is carried out in a double belt press at a pressure in the range of 1 to 8 MPa (10 to 80 bar) and at a temperature in the range of 200 to 350°C.
  • the treatment in step iii) takes place in a calender.
  • known and commercially available calenders can be used in step iii) of the process according to the invention. It is thus possible to use calenders with 2, 3, 4 or more than 4 calender rolls.
  • the calender used in the process according to the invention is a 2-roll calender.
  • the gas diffusion layer can be passed through the calender once or repeatedly, e.g. 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5 times.
  • the calender rolls can be arranged in a geometry that is suitable for calendering the gas diffusion layers.
  • a two-roll calender can have a vertical, inclined or horizontal arrangement of the rolls.
  • a three-roll calender can have a vertical arrangement, an offset upper roll or an offset lower roll.
  • a four-roll calender can have an L-arrangement, an inverted L-arrangement, an S-arrangement, a Z-arrangement or any other arrangement of the rolls.
  • the treatment in step iii) is carried out in a calender at a line pressure in the range of 5 to 500 N/mm, preferably 10 to 100 N/mm.
  • the calendering in step iii) is carried out at a web speed of 0.05 m/min to 30 m/min.
  • the treatment in step iii) is carried out in a calender at a roll temperature in the range of 130 to 220°C, at a line pressure in the range of 8 to 80 N/mm and a web speed of 1 to 10 m/min.
  • a nonwoven generally refers to a fabric that consists mainly of individual fibers, the cohesion of which is essentially only provided by their own adhesion.
  • the conversion of a nonwoven into a nonwoven material by creating a stronger bond between the fibers than is present in the nonwoven is carried out by nonwoven bonding processes, which are usually divided into mechanical, chemical and thermal processes.
  • Nonwovens, nonwoven fabrics and processes for their production are described in H. Fuchs, W. Albrecht, Vliesstoffe, 2nd edition, Wiley-VCH, Weinheim, Germany.
  • the flat, electrically conductive material A) and the gas diffusion layer used according to the invention are a flat structure that has an essentially two-dimensional, flat extension and a smaller thickness in comparison.
  • the gas diffusion layer according to the invention has a base area that generally corresponds essentially to the base area of the adjacent membrane with the catalyst layers and the base area of the adjacent flow distributor plate.
  • the shape of the base area of the gas diffusion layer can be, for example, polygonal (n-sided with n>3, e.g. triangular, square, pentagonal, hexagonal, etc.), circular, circular segment-shaped (e.g. semicircular), elliptical or elliptical segment-shaped.
  • the base area is preferably rectangular or circular.
  • the gas diffusion layer has at least one property gradient with respect to at least one chemical and/or physical property. This means that at least one property of the gas diffusion layer is dependent on the location.
  • the property gradient can extend over one, two or all three spatial directions. It can extend over the entire length in one spatial direction or a specific section.
  • the property change can be abrupt (ie the gas diffusion layer according to the invention has heterogeneity with respect to at least one property) or be continuous (ie the gas diffusion layer according to the invention has inhomogeneity with respect to at least one property).
  • a sudden change in property generally has at least 2, preferably at least 3, in particular at least 4 stages with respect to the property having the gradient.
  • Both the flat fiber material A) and the microporous layer B) and also both can have the at least one property gradient.
  • At least the microporous layer B) has at least one property gradient.
  • at least the cathode-side gas diffusion layers of the fuel cells according to the invention have an MPL which has a property gradient in relation to the base area (in the x,y plane) of the GDL. It has been found that by using an MPL which has a property gradient in relation to the base area (in the x,y plane) of the GDL, a more uniform current density distribution of the fuel cell can be achieved. In a special embodiment, only the microporous layer has one or more property gradients.
  • the gas diffusion layer i.e. only the sheet-like fiber material A) or only the microporous layer B) or the sheet-like fiber material A) and the microporous layer B
  • the gas diffusion layer has only property gradients that change monotonically depending on the location.
  • the microporous layer B has at least one property gradient that changes monotonically depending on the location.
  • only the microporous layer has at least one property gradient that changes monotonically depending on the location.
  • the microporous layer has only property gradients that change monotonically depending on the location. More specifically, the microporous layer has only a single property gradient and this one property gradient changes monotonically depending on the location.
  • the gas diffusion layer comprises at least one electrically conductive flat fiber material as component A).
  • Component A) preferably comprises a fiber material selected from nonwovens, papers, fabrics and combinations thereof. Suitable substrate materials are fiber materials that are themselves conductive or are made conductive by adding conductive additives such as carbon or metal particles.
  • the carbon fibers can be produced in the usual way, with polyacrylonitrile fibers (PAN fibers) preferably being used as the starting material.
  • PAN fibers are produced by radical polymerization of a monomer composition which preferably contains at least 90% by weight of acrylonitrile, based on the total weight of the monomers used for the polymerization.
  • the polymer solution obtained is spun into filaments, e.g. by wet spinning and coagulation, and gathered into ropes.
  • oxidative cyclization also referred to as oxidation for short
  • oxygen-containing atmosphere at elevated temperatures of around 180 to 300 °C.
  • the fiber material A) is preferably selected from carbon fiber fabrics, carbon fiber papers and carbon fiber nonwovens.
  • the flat fiber material is produced by crossing two thread systems, warp (warp threads) and weft (weft threads).
  • fiber bundles are flexibly but inseparably connected to one another.
  • Oxidized but not yet carbonized or graphitized PAN fibers are preferably used to produce carbon fiber fabrics. Carbonization or graphitization, in order to give the flat fiber material electrical conductivity, takes place after weaving.
  • a filled carbon fiber paper is used to provide the fiber material A).
  • the production initially takes place as described above, but instead of introducing a binding agent and carbonization/graphitization, a filler made of a carbon material in a polymer binder is introduced into the still damp paper.
  • a carbon-PTFE filler is specifically used for this purpose. This filling increases the thermal and electrical conductivity to such an extent that carbonization/graphitization is no longer necessary.
  • nonwovens based on oxidized PAN fibers are only subjected to carbonization/graphitization.
  • at least one binding agent can also be introduced into the nonwoven and this can then be hardened if necessary.
  • Suitable binding agents are those mentioned for carbon fiber papers, especially phenolic resins. The introduction of the binding agent can, for example, follow the carbonization/graphitization and the resulting impregnated fleece can then be carbonized/graphitized again.
  • the fiber material A) preferably has a thickness in the range from 50 to 750 pm, particularly preferably from 100 to 500 pm. This thickness refers to the uncompressed state of the fiber material A), i.e. before the post-treatment in step iii) and before the incorporation of the GDL into a fuel cell.
  • the fiber material A) preferably has a porosity in the range of 10 to 90%, particularly preferably 20 to 85%.
  • the average pore diameter of the fiber material A) is preferably in a range from 5 to 60 pm, particularly preferably from 8 to 50 pm, in particular from 10 to 40 pm.
  • the average pore diameter can be determined by mercury porosimetry.
  • the gas diffusion layer according to the invention consists of a two- or multi-layer composite based on a flat, electrically conductive fiber material A) and a microporous layer (MPL) B) on one of the surfaces of the fiber material A).
  • MPL microporous layer
  • the MPL B) is microporous with pore diameters that are generally well below one micrometer, preferably of at most 900 nm, particularly preferably of at most 500 nm, in particular of at most 300 nm.
  • the average pore diameter of the MPL B) is preferably in a range from 5 to 200 nm, particularly preferably from 10 to 100 nm.
  • the average pore diameter can again be determined by mercury porosimetry.
  • the last-mentioned average pore diameters apply primarily to the use of carbon black as conductive particles in the MPL. By using graphite as conductive particles in the MPL or by using pore formers, significantly larger MPL pores can also be created. Depending on the composition, the average pore diameter is then, for example, larger than 1 pm.
  • the MPL contains conductive carbon particles, preferably carbon black or graphite, in a matrix of a polymeric binder.
  • Preferred binders are the fluorine-containing polymers mentioned above, especially polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the presence of the MPL has a major influence on the water balance of the fuel cell. Due to the high PTFE content and the smaller pores of the MPL, flooding of the GDL and the electrode is made more difficult because the MPL acts as a liquid water barrier and thus promotes the mass transport of the gaseous reactants to the catalyst. It has been shown that it can be advantageous if the microporous layer in the gas diffusion layer according to the invention has a property gradient in relation to its base area (in the x,y plane) of the GDL.
  • the gas diffusion layer according to the invention preferably has a thickness (total thickness of fiber material A) and MPL B)) in the range from 75 to 1000 pm, particularly preferably from 100 to 500 pm. This thickness refers to the uncompressed state of the GDL, i.e. before the post-treatment in step iii) and before its installation in a fuel cell.
  • the gas diffusion layers preferably have a high total porosity. This is preferably in the range of 20% to 80%, determined, as previously described, by helium density measurement and mercury porosimetry.
  • Step ii) With regard to the suitable and preferred fiber materials A) used in step i), reference is made in full to the previous statements. Step ii)
  • the precursors used in step ii) preferably contain at least one fluorine-containing polymer, at least one carbon material and optionally at least one pore former.
  • the fluorine-containing polymers are preferably selected from polytetrafluoroethylene (PTFE) and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers (FEP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers
  • the carbon material is preferably selected from carbon black, graphite, graphene, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers and mixtures thereof. Carbon black or graphite is preferably used.
  • the precursors used in step b) contain at least one pore former. Suitable pore formers are commercially available plastic particles, e.g. made of polymethyl methacrylate (PMMA). A suitable particle size is in the range from 10 to 100 pm.
  • the volume fraction of the pores in the finished microporous layer which is attributable to the use of a pore former, is 0 to 70 volume % based on the total volume of the pores in the finished microporous layer.
  • the fiber material A) is preferably coated with at least 2, preferably at least 3, in particular at least 4 laterally adjacent strips of precursors of different compositions to form a microporous layer.
  • the MPL can be applied in various ways. While spray, screen printing or Meyer rod processes are often used in discontinuous production, doctor blade, slot nozzle and gravure roller processes are preferably used in continuous coating.
  • the MPL layer thickness and penetration depth can be influenced by the coating process parameters and the viscosity of the coating.
  • another thermal treatment is carried out, e.g. in a drying and sintering oven. This can initially be done by drying at a temperature of 100 to 200 °C and then sintering at a temperature of 300 to 500 °C.
  • the property that exhibits the gradient is in principle selected from the chemical composition of the flat fiber material A) and/or the microporous layer B), the mechanical properties of the sheet-like fiber material A) and/or the microporous layer B), the transport properties of the sheet-like fiber material A) and/or the microporous layer B), combinations thereof.
  • the chemical properties of the flat fiber material A) and/or the microporous layer B), which can have a gradient, include, for example, the content of hydrophobic agents, carbon particles, etc. This includes in particular the content of PTFE, carbon black, graphite, graphene, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers and mixtures thereof.
  • the mechanical properties of the sheet-like fiber material A) and/or the microporous layer B), which may exhibit a gradient include, for example, the density, the mass per unit area, the porosity and the average pore diameter.
  • the determination of the density in g/m 3 can be done by helium density measurement as described previously.
  • the determination of the mass per unit area in g/m 2 can be carried out according to ISO 9073-1 or EN 29073-1:1992.
  • the determination of porosity and pore size distribution can be carried out by means of mercury porosimetry, as described in DIN ISO 15901-1:2019-03 and ISO 15901-1:2016- Part 1: Mercury porosimetry.
  • the transport properties of the flat fibre material A) and/or the microporous layer B), which may have a gradient, include: the gas permeability of the flat fibre material A) and/or the microporous layer B), the liquid permeability of the flat fiber material A) and/or the microporous layer B), the electrical resistance of the gas diffusion layer through the material plane, the thermal resistance of the gas diffusion layer through the material plane, the dry diffusion length.
  • the microporous layer has at least one property gradient with respect to at least one chemical and/or physical property. This includes in particular the mechanical properties and transport properties.
  • the MPL has the at least one property gradient in relation to its base area, i.e. in the top view or in the x,y plane. If necessary, the MPL can additionally have a property gradient perpendicular to its base area, i.e. in the direction of the z-axis.
  • the microporous layer preferably has at least 2, preferably at least 3, in particular at least 4, especially at least 5, more especially at least 6 discrete regions which differ in at least one property.
  • the change in properties between the regions is abrupt.
  • the individual regions can all differ in terms of the same property or (in the case of several different properties) the same properties. This is preferred. However, it is also possible for two or more regions to differ in terms of different properties.
  • the microporous layer has at least 2, preferably at least 3, in particular at least 4, especially at least 5, more especially at least 6 discrete regions which all differ in terms of one and the same property.
  • each individual area is essentially homogeneous in terms of its properties. Essentially homogeneous means that within an area, only those property fluctuations occur that would also occur (e.g. due to manufacturing) if a gradient is not deliberately created.
  • the microporous layer has at least one continuous property gradient.
  • the microporous layer has at least 2, preferably at least 3, in particular at least 4 laterally adjacent strips which differ in at least one property.
  • the microporous layer has at least 2, preferably at least 3, in particular at least 4 laterally adjacent strips which all differ in one and the same property.
  • each individual strip is substantially homogeneous in terms of its properties.
  • the property of the microporous layer having a gradient is selected from the group consisting of Gurley gas permeability and dry diffusion length.
  • the gas permeability perpendicular to the material plane can be determined using a Gurley measurement, for which an automated Gurley densometer from Gurley Precision Instruments can be used. The measurement determines the time in seconds until 100 cm 3 of air has flowed vertically through the GDL sample with a flow area of 6.42 cm 2 at a constant pressure difference. The determination of air permeability according to Gurley is described in ISO 5636-5.
  • the measurement of gas permeability in l/m 2 s can also be carried out according to DIN EN ISO 9237:1995- 12 to determine the air permeability of textile fabrics.
  • the permeability for liquids, especially liquid water, perpendicular to the material plane can be determined using a so-called "filtration cell” or according to the "Penn State” method [see references a - c]: [a] I. S. Hussaini and C. Y. Wang, “Measurement of relative permeability of fuel cell diffusion media," Journal of Power Sources, vol. 195, pp. 3830-3840, 2010; [b] J. D. Sole, "Investigation of water transport parameters and processes in the gas diffusion layer of PEMFCs," Virginia Polytechnic Institute, 2008; [c] J. Benziger, J. Nehl- sen, D. Blackwell, T. Brennan, and J. Itescu, “Water flow in the gas diffusion layer of PEM fuel cells,” Journal of Membrane Science, vol. 261 , pp. 98-106, 2005.
  • the determination of the (specific) electrical resistance through the plane (TP) can be carried out by 4-point measurement in a manner known from the literature.
  • the dry diffusion length describes the actual length of the path that a gas molecule travels through the flat fiber material A) and/or the microporous layer B) in pm. It is determined using a stationary Wicke-Kallenbach cell.
  • TP through-plane thermal resistance
  • the compression set value is a measure of how a material, in this case a GDL, behaves when subjected to compression and then relaxed. GDLs are usually heavily compressed when used in fuel cells. The proportion of elastic and plastic deformation (and, if necessary, the specification of other physical quantities such as gas permeability and electrical resistance) can be used to characterize the properties of a GDL as a result of compression. Plastic deformation occurs when a material does not return 100% to its original shape after a load, but a permanent change in shape remains. The compression set is the permanent deformation that remains after the applied force has been removed.
  • the compression set value can be determined in the following way. It is possible to simultaneously determine the values of other physical quantities, such as thickness, gas permeability, electrical resistance, each at a certain compressive force and after a single or multiple application of force.
  • Three samples are taken from the GDL to be tested across the entire width, and an average value is calculated from these. If the material has a machine direction due to its manufacturing process, the samples are taken perpendicular to the machine direction (CMD).
  • the samples are ring-shaped with an inner diameter of 45 mm and an outer diameter of 56 mm.
  • the sample area is 8.72577 cm 2 .
  • the samples are exposed to a compressive force that changes over time and acts perpendicularly on the surface of the sample.
  • a sensor determines the change in the thickness of the GDL over time under the respective applied pressure.
  • the sample is mounted on a device for determining elastic and plastic deformation using force sensors, with the movement being transmitted to the sample via springs.
  • the travel distance until the maximum compressive force is reached is determined using displacement sensors. Since the deformation of the sample is non-linear, the measurement curve is adapted to the relative change. A measuring cycle, ie a single load to maximum pressure and the subsequent unloading, lasts 1 min. The sample goes through three load cycles. The initial value, at which only a small force is exerted on the sample, is 0.025 MPa.
  • Typical Pressure values for determining the compression set value are e.g. 0.6 MPa, 1.0 MPa and 2.4 MPa.
  • the Compression Set value for a specific pressure is the difference between the thickness measured at that pressure in the first load cycle and the thickness measured at that pressure in the third load cycle.
  • the GDL according to the invention has a compression set value at 6 bar (0.6 MPa), measured according to the method described above on an annular sample with an inner diameter of 45 mm and an outer diameter of 56 mm on a GDL with a basis weight of 90 to 95 g/m 2 and an MPL loading of 15.0 to 22.0 g/m 2 of at most 6 pm.
  • the thickness of the gas diffusion layer can be determined according to DIN 53855-1:1993-08 "Determination of the thickness of textile fabrics".
  • the thickness can be determined at a certain compressive force (e.g. at 0.025 MPa or at 1.0 MPa) in a device for measuring the compression set, as described in detail above.
  • the determination of the mass per unit area in g/m 2 can be carried out according to ISO 9073-1 or EN 29073-1:1992.
  • Another object of the invention is a fuel cell comprising at least one gas diffusion layer as defined above or obtainable by a process as defined above.
  • the gas diffusion layer according to the invention is suitable for all common types of fuel cells.
  • the fuel cell according to the invention is preferably a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC).
  • Proton exchange membrane fuel cells are also referred to as polymer electrolyte fuel cells (PEFC) or low temperature polymer electrolyte membrane fuel cells (LT-PEMFC).
  • PEFC polymer electrolyte fuel cells
  • LT-PEMFC low temperature polymer electrolyte membrane fuel cells
  • a special embodiment of the invention is water-oxygen fuel cells in the form of low temperature proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). Reference is made in full to the above statements on the structure of fuel cells.
  • the fuel cells according to the invention preferably comprise a polymer electrolyte membrane onto which a catalyst layer is applied on the anode and cathode side, which forms the electrodes.
  • a gas diffusion layer is located on the anode and/or cathode side in contact with the catalyst layer.
  • the fuel cells specifically have a polymer electrolyte membrane onto which a catalyst layer is applied, which is in contact with the surface of the microporous layer B) of a gas diffusion layer according to the invention.
  • the fuel cells have a gas diffusion layer according to the invention on the cathode side, wherein the catalyst layer is in contact with the surface of the microporous layer B) of the gas diffusion layer.
  • Another object of the invention is the use of a gas diffusion layer as defined above, or obtainable by a process as defined above, in a proton exchange membrane fuel cell.
  • Figure 1 shows the top view of a GDL material, the production of which is described in Example 1.
  • Four laterally adjacent strips with four different MPL pastes (pastes 1 to 4) each with a width of 7 to 8 cm were applied longitudinally to a nonwoven fabric in DIN A3 format (29.7 x 42 cm, where md denotes the machine direction).
  • Gas diffusion layers in the format 274.8 x 96.5 mm were punched out of the dried and sintered material with the long side transverse to the machine direction.
  • Figure 1 shows 3 alternative punching positions (GDL 1 to 3).
  • the resulting GDL have a property gradient in the direction of the x-axis, with GDL 1 having 4 strips, each with different properties, and GDL 2 and 3 each having 3 strips with different properties.
  • Figure 2 shows the plastic deformation properties (settling behavior) based on the compression set values at 6 bar for the four strips of the comparison GDL (left bars) and the GDL according to the invention (right bars).
  • Figure 3a shows for the four strips of the comparison GDL the dry diffusion length in pm (triangles), the thickness of the GDL at 2 MPa in pm (squares) and the Gurley values in s (circles).
  • Sheets in DIN A3 format (29.7 x 42 cm) were punched out of the GDL roll in the longitudinal direction (machine direction, md ) of a commercially available electrically conductive fiber fleece with a thickness of 0.145 mm, a basis weight of 60 g/m 2 and a through plane resistance at 1 MPa compression of 6.6 mQcm 2 and individually coated.
  • machine direction, md machine direction
  • 4 laterally adjacent strips with MPL pastes each 7 to 8 cm wide were applied in the longitudinal direction of the fiber fleece (see Figure 1).
  • the pastes had a composition as per Table 1.
  • Gurley gas permeability was determined perpendicular to the material plane using a Gurley densometer from Gurley Precision Instruments in accordance with ISO 5636-5. The results can also be found in Table 2.
  • Figures 3a, 3b and 4 show the influence of the post-treatment according to the invention on the transport properties of the GDL and their gradients based on the dry diffusion length and the Gurley values.
  • the transport properties change significantly (strips 1 and 2) or only slightly (strips 3 and 4) due to the treatment at increased pressure and temperature. This can be used to control the characteristics of the gradients as required.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionslage für eine Brennstoffzelle mit einem Eigenschaftsgradienten und mit einer geringen plastischen Verformbarkeit (einem geringen Setzverhalten) sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Gasdiffusionslagen und eine Brennstoffzelle, die eine solche Gasdiffusionslage enthält.

Description

Gasdiffusionslage für Brennstoffzellen mit Eigenschaftsgradient und geringer plastischer Verformbarkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionslage für eine Brennstoffzelle mit einem Eigenschaftsgradienten und mit einer geringen plastischen Verformbarkeit (einem geringen Setzverhalten). Die Erfindung betrifft weiterhin die nach diesem Verfahren erhältlichen Gasdiffusionslagen und eine Brennstoffzelle, die eine solche Gasdiffusionslage enthält.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs, insbesondere von Wasserstoff, mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. In Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen wird Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation unter Abgabe von Elektronen stattfindet (H2 - 2 H+ + 2 e-). Über eine Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein Transport der Protonen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über einen äußeren Leiterkreis der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, wobei eine Reduktion des Sauerstoffs unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Die dabei gebildeten Sauerstoffanionen reagieren mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser (1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- -> H2O).
Für viele Anwendungen, speziell im automobilen Antriebsstrang, werden Niedertempe- ratur-Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC, proton exchange membrane fuel cells, auch als polymer electrolyte membrane fuel cells bezeichnet) eingesetzt, deren Kernstück eine Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) ist, die nur für Protonen (bzw. Oxoniumionen H3O+) und Wasser durchlässig ist und das Oxidationsmittel, im Allgemeinen Luftsauerstoff, räumlich vom Reduktionsmittel trennt. Auf die gasdichte, elektrisch isolierende, protonenleitende Membran ist auf der Anoden- und Ka- thodenseite eine Katalysatorschicht aufgebracht, die die Elektroden ausbildet und die in der Regel Platin als katalytisch aktives Metall enthält. In den Katalysatorschichten laufen die eigentlichen Redoxreaktionen und Ladungstrennungen ab. Membran und Katalysatorschichten bilden eine Einheit, die auch als CCM (catalyst coated membrane) bezeichnet wird. Auf beiden Seiten der CCM befindet sich eine Gasdiffusionslage (GDL), die den Zellaufbau stabilisiert und Transport- und Verteilerfunktionen für Reaktionsgase, Wasser, Wärme und Strom übernimmt. Membran, Elektroden und Gasdiffusionslage bilden die Membran-Elektroden-Einheit (MEA, membrane electrode assembly). Zwischen den Membran-Elektroden-Einheiten sind Strömungsverteilerplatten (sogenannte Bipolarplatten) angeordnet, die Kanäle zur Versorgung der angrenzenden Kathode und Anode mit Prozessgasen sowie in der Regel zusätzlich innenliegende Kühlkanäle aufweisen.
Den Gasdiffusionslagen kommt eine wesentliche Bedeutung für die Funktion und Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle zu. Durch sie werden zum einen die in den Elektrodenreaktionen verbrauchten und entstehenden Prozesskomponenten transportiert und zum anderen die in den Halbzellenreaktionen gebildeten und verbrauchten Elektronen und die bei der Reaktion gebildete Wärme zu den Strömungsverteilerplatten geleitet. Zudem wirkt die GDL auch als mechanischer Ausgleich zwischen der makrostrukturierten Strömungsverteilerplatte und den Katalysatorschichten. Dazu müssen Bauteiltoleranzen ausgeglichen und der Kompressionsdruck verteilt werden. Die GDL dient auch als mechanischer Schutz der sehr dünnen Membranen, die in den Brennstoffzellen hohen Lasten ausgesetzt sind. Daher werden an die mechanischen Eigenschaften der GDL hohe Anforderungen gestellt.
Gasdiffusionslagen für Brennstoffzellen bestehen typischerweise aus einem Kohlefaser-Substrat, welches mit Fluor-Polymeren (z. B. PTFE) hydrophob ausgerüstet ist und anschließend mit einer mikroporösen Lage (MPL) flächig beschichtet wird. Die MPL besteht in der Regel aus einem fluorhaltigen Polymer als Binder (z. B. PTFE) sowie einem elektrisch leitfähigen Material, wobei häufig Kohlenstoffmaterialien, wie Ruß oder Graphit-Pulver, verwendet werden. Andere Ansätze zur Herstellung von MPLs verwenden z.B. Ruß in einem Binder auf Silikon oder PVA Basis.
Die Entwicklung von alltagstauglichen Brennstoffzellen ist ein wichtiger Betrag bei der Energiewende von fossilen zu nachhaltigen Brennstoffen. Es besteht daher aktuell ein großer Bedarf an PEM-Brennstoffzellen, die hinsichtlich des beschriebenen komplexen Eigenschaftsprofils verbessert sind.
Der WO 2021/099129 A1 liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile, die aus den Gradienten bezüglich der chemischen Zusammensetzung und/oder der Betriebsparameter zwischen der Zuführung und Abführung der Betriebsmedien resultieren, zu vermindern bzw. zu vermeiden. Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Gasdiffusionslage eingesetzt, die in Bezug auf ihre Grundfläche (in der x,y-Ebene) einen Eigenschaftsgradienten aufweist, wodurch die Verteilung der Betriebsmedien durch die GDL verbessert wird. Durch gezieltes Anpassen der GDL-Eigenschaften an die Gradienten der Betriebsmedien, wie sie von den Umgebungsbedingungen der Halbzellreaktionen vorgegeben werden, lässt sich die Leistung der Brennstoffzelle signifikant steigern. Insbesondere können die Schwankungen der Stromdichte über die aktive Fläche verringert werden.
Die WO 2022/002932 A1 beschreibt eine Gasdiffusionslage für eine Brennstoffzelle mit einer flächigen Ausdehnung und einer senkrecht zu der flächigen Ausdehnung gemessene Lagendicke, wobei sich mindestens eine der physikalischen Eigenschaften, ausgewählt unter Hydrophobizität und Permeabilität, von einem Anfangswert in einem Anfangsbereich zu einem Endwert in einem Endbereich in mindestens einer Richtung entlang der flächigen Ausdehnung ändert. Die Gasdiffusionslage kann eine darauf aufgebrachte mikroporöse Lage aufweisen. Konkret ist beschrieben, z.B. die Hydrophobizität über den Gehalt eines hydrophobierenden Materials (wie PTFE) und die Permeabilität durch die Porosität der Gasdiffusionslage zu steuern. Bei einer aufgebrachten mikroporösen Schicht kann ihre Dicke beeinflusst werden, was unter anderem zu einer sich ändernden lokalen Eindringtiefe in die Trägerschicht führt. Der elektrische Kontaktwiderstand, der elektrische Durchgangswiderstand, der Benetzungswinkel und die Hydrophobizität können angepasst werden, etwa durch Verwendung von unterschiedlichen lokalen Dichten oder Gehalten eines hydrophobierenden Materials. Die Porosität kann bei Verwendung eines Lasers zudem durch ein variables Bohrbild eingestellt werden. Die Offenbarung dieser Anmeldung ist wenig konkret und es fehlt sowohl an Angaben zur Ausführung der beschriebenen Konzepte, als auch einem nacharbeitbaren Ausführungsbeispiel sowie anwendungstechnischen Daten.
Die EP 3957789 A1 beschreibt eine Gasdiffusionslage, die trotz ihrer geringen Dichte eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist und eine gute Handhabbarkeit und Zellleistung aufweist. Die GDL umfasst einen Kohlefaserfilz, der Kohlenstofffasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 5 bis 20 pm enthält, wobei mindestens ein Teil der Kohlenstofffasern, die den Kohlenstofffaserfilz bilden, einen flachen Teil aufweist, bei dem in einer ebenen Ansicht der Oberfläche des Kohlenstofffaserfilzes ein Maximalwert des Faserdurchmessers beobachtet wird, der 10 bis 50 % größer als der durchschnittliche Faserdurchmesser ist, und die Häufigkeit der flachen Teile an der Oberfläche des Kohlenstofffaserfilzes 50 bis 200/mm2 beträgt.
GDLs werden beim Einsatz in Brennstoffzellen in der Regel stark verpresst (komprimiert). Die Eigenschaften von GDLs infolge einer Kompression können über den Anteil der elastischen und plastischen Verformung charakterisiert werden. Bei einer plastischen Verformung kehrt die Gasdiffusionslage nach einer Belastung nicht wieder zu 100% in die ursprüngliche Form zurück, sondern es bleibt eine permanente Formänderung. Die Eigenschaft eines Materials, seine Form permanent zu ändern, wenn eine Spannung angelegt wird, d.h. seine Verformbarkeit, wird auch mit dem Begriff "Setzen" bezeichnet. Materialien, die über eine geringe plastische Verformbarkeit verfügen, weisen ein geringes Setzverhalten auf. Das Setzverhalten der aus dem Stand der Technik bekannten GDLs ist noch verbesserungswürdig. Wird die GDL im Brennstoffzellenstapel unter hohen Drücken verspannt, so kommt es aufgrund der Verspannungskräfte und von dynamischen Kraftwechseln im Betrieb zum Setzen. Dies kann zu einem Verlust an Kompressionsdruck im Brennstoffzellenstapel führen, was die Materialwiderstände der meisten Komponenten und vor allem deren Übergangswiderstände im Stapel erhöht. Weiter kann eine Anpassung des Stapeldesigns erforderlich werden, wie der Einsatz zusätzlicher Federpakete zum Ausgleich des beim Setzen auftretenden Spannungsverlusts. Somit kann sich die Länge der Stapel und der notwendige Raum zu deren Einbau erhöhen. Des Weiteren können zusätzliche Maßnahmen bei der Stackmontage erforderliche werden, z.B. indem die Stapel beim Zusammenbau mehrfach verspannt und entlastet und erst danach fixiert werden, was den Fertigungsaufwand erhöht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die zuvor beschriebenen Nachteile zu vermeiden oder zumindest zu vermindern. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Gasdiffusionslagen mit einem guten Eigenschaftsprofil, speziell bezüglich ihrer Transporteigenschaften, und mit einem signifikant verbesserten Setzverhalten erzielt werden können, wenn man der Gasdiffusionslänge einen Eigenschaftsgradienten bezüglich wenigstens einer chemischen und/oder physikalischen Eigenschaft in Bezug auf ihre Grundfläche (in der x,y-Ebene) verleiht und diese einer Nachbehandlung bei erhöhtem Druck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterzieht. Somit kann der plastische Verformungsanteil der GDL deutlich reduziert werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich diese Nachbehandlung auch positiv auf die Gradienten auswirken kann. Speziell bei den Transporteigenschaften, wie der Gaspermeabilität und der Trockene Diffusionslänge, lass sich somit noch stärker ausgeprägte Gradienten erzielen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionslage für eine Brennstoffzelle, umfassend
A) ein flächiges elektrisch leitfähiges Fasermaterial und
B) eine mikroporöse Lage auf wenigstens einer der Flächen des Fasermaterials, wobei die mikroporöse Lage in Bezug auf die Grundfläche der Gasdiffusionslage (in der x,y-Ebene) wenigstens einen Eigenschaftsgradienten bezüglich wenigstens einer chemischen und/oder physikalischen Eigenschaft aufweist, bei dem man i) ein flächiges elektrisch leitfähigen Fasermaterial A) bereitstellt, ii) das in Schritt i) bereitgestellte Fasermaterial mit einem Precursor zur Ausbildung einer mikroporösen Lage B) beschichtet, wobei die Zusammensetzung des Precursors zur Erzeugung eines Gradienten variiert wird, iii) das in Schritt ii) erhaltene beschichtete Fasermaterial einer Nachbehandlung bei erhöhtem Druck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterzieht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Gasdiffusionslage, erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Gasdiffusionslage für eine Brennstoffzelle, umfassend
A) ein flächiges elektrisch leitfähiges Fasermaterial und
B) eine mikroporöse Lage auf wenigstens einer der Flächen des Fasermaterials, wobei die Gasdiffusionslage in Bezug auf ihre Grundfläche (in der x,y-Ebene) wenigstens einen Eigenschaftsgradienten bezüglich wenigstens einer chemischen und/oder physikalischen Eigenschaft aufweist und die Gasdiffusionslage einer Nachbehandlung bei erhöhtem Druck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterzogen wurde, so dass sie eine gegenüber einer nicht nachbehandelten Gasdiffusionslage eine verringerte plastische Verformbarkeit aufweist.
In einer speziellen Ausführung weist die Gasdiffusionslage gegenüber einer nicht nachbehandelten Gasdiffusionslage einen verringerten Compression Set-Wert auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffzelle, die wenigstens eine Gasdiffusionslage, wie zuvor und im Folgenden definiert, umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Gasdiffusionslage, wie zuvor und im Folgenden definiert, oder erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert, in einer Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gasdiffusionslagen haben folgende Vorteile:
Die Gasdiffusionslagen verfügen über ein signifikant verbessertes Setzverhalten. Durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung bei erhöhtem Druck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur kann der plastische Verformungsanteil der GDL deutlich reduziert werden.
Konstruktive Maßnahmen zur Anpassung der Brennstoffzellenstapel an die mit dem Setzen der GDL verbundenen Folgen, wie ein verringerter Kompressionsdruck, erhöhte Materialwiderstände der verbauten Komponenten und ein Spannungsverlust können verringert oder es kann ganz auf diese verzichtet werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Nachbehandlung auch positiv auf die Gradienten auswirken kann. Speziell bei den Transporteigenschaften, wie der Gaspermeabilität und der Trockene Diffusionslänge, lassen sich noch stärker ausgeprägte Gradienten erzielen. Zudem führen die zur Erzeugung der Gradienten verwendeten Rohstoffe ohne Nachbehandlung zu einem stark plastischen Verformungsverhalten. Verschiedene Bereiche des Gradienten können ein unterschiedliches Setzverhalten aufweisen. Dies wird durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung nicht nur deutlich minimiert, die unterschiedlichen Bereiche des Gradienten werden in der Regel auch homogenisiert.
Durch den wenigstens einen Eigenschaftsgradienten, den die erfindungsgemäßen Gasdiffusionslagen aufweisen, können die Eigenschaften der GDL gezielt an die Betriebsbedingungen der jeweiligen Brennstoffhalbzelle angepasst werden. Die GDL zeichnet sich durch verbesserte Eigenschaften bezüglich der Verteilung der Betriebsstoffe aus. Speziell gelingt es, verschiedene Transportprozesse durch die GDL unabhängig voneinander zu steuern. So kann beispielsweise der Transport von flüssigem Wasser und von gasförmigem Wasser separat eingestellt werden. Auch der Sauerstofftransport durch die GDL zur Kathode lässt sich gezielt steuern.
Die erfindungsgemäßen Gasdiffusionslagen lassen sich einfach und kostengünstig herstellen.
Durch den Eigenschaftsgradienten der erfindungsgemäßen Gasdiffusionslagen können in den resultierenden Brennstoffzellen Schwankungen der Stromdichte über die aktive Fläche verringert werden.
Von einer plastischen Verformung spricht man, wenn ein Material, wie eine Gasdiffusionslage, nach einer Belastung nicht wieder zu 100% in die ursprüngliche Form zurückkehrt, sondern eine permanente Formänderung zurückbleibt. Ein Teil der Verformung ist elastisch und somit reversibel, nur ein bestimmter Teil ist plastisch und bleibt dauerhaft bestehen. Die Eigenschaft eines Materials, seine Form permanent zu ändern, wenn eine Spannung angelegt wird, d.h. seine Verformbarkeit, wird auch mit dem Begriff "Setzen" bezeichnet. Materialien, die über eine geringe plastische Verformbarkeit verfügen, weisen ein geringes Setzverhalten auf. Gasdiffusionslagen mit einem geringen Setzverhalten zeichnen sich durch geringe Compression Set-Werte aus. Der Com- pression-Set und Verfahren zu seiner Messung werden im Folgenden ausführlich beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte: i) Bereitstellen eines flächigen elektrisch leitfähigen Fasermaterials A), ii) Beschichten des in Schritt i) bereitgestellten Fasermaterials mit einem Precursor zur Ausbildung einer mikroporösen Lage B), wobei die Zusammensetzung des Precursors zur Erzeugung eines Gradienten variiert wird, iii) Nachbehandeln des in Schritt ii) erhaltenen beschichteten Fasermaterials bei erhöhtem Druck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur.
Bezüglich der Fasermaterialien A) und der Precursoren und Bedingungen zur Ausbildung einer mikroporösen Lage B) wird auf die Ausführungen weiter unten in vollem Umfang Bezug genommen. iii) Nachbehandlung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur
In einer speziellen Ausführung erfolgt die die Behandlung in Schritt iii) bei erhöhtem Druck von wenigstens 0,5 MPa und erhöhter Temperatur von wenigstens 100°C.
Bevorzugt erfolgt die Behandlung in Schritt iii) bei einem Druck im Bereich von 5 bis 100 bar (0,5 bis 10,0 MPa), besonders bevorzugt von 15 bis 80 bar.
Bevorzugt erfolgt die Behandlung in Schritt iii) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350°C, besonders bevorzugt von 120 bis 330°C, insbesondere von 150 bis 320°C.
Bevorzugt erfolgt die Behandlung in Schritt iii) in einer Presse über einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt von 10 Sekunden bis 2 Minuten.
Bevorzugt erfolgt die Behandlung in Schritt iii) in einem Kalander über einen Zeitraum von größer 0 Sekunden bis 10 Sekunden, bevorzugt von 0,1 Sekunden bis 5 Sekunden.
Zur Nachbehandlung in Schritt iii) können übliche Vorrichtungen, wie Ein- oder Mehretagenpressen, Endlos-Bandpressen oder Kalander eingesetzt werden. In einer spezi- eilen Ausführung wird zur Nachbehandlung in Schritt iii) wenigstens eine Doppelbandpresse eingesetzt. In einer weiteren speziellen Ausführung wird zur Nachbehandlung in Schritt iii) wenigstens ein Kalander eingesetzt.
Einetagenpressen oder Mehretagenpresse eignen sich speziell zur diskontinuierlichen Nachbehandlung von abschnittsförmigen Materialien. Doppelbandpressen eignen sich sowohl zur Behandlung endloser bahnförmiger Materialien, als auch von abschnittsförmige Materialien (Plattenmaterial). Doppelbandpressen besitzen zwei endlos umlaufende Pressbänder, zwischen denen die GDL-Bahn unter Einwirkung von Druck und gegebenenfalls auch Wärme bei gleichzeitigem Transport in Vorlaufrichtung nachbehandelt wird. Die Bänder sind parallel zueinander ausgerichtet und zwischen dem oberen und dem unteren Band befindet sich ein Spalt, der zur Anpassung an die Dicke des GDL-Materials und zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften geöffnet und geschlossen werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Behandlung in Schritt iii) in einer Doppelbandpresse. Speziell erfolgt die Behandlung in Schritt iii) in einer Doppelbandpresse bei einem Druck im Bereich von 1 bis 8 MPa (10 bis 80 bar) und bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350°C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Behandlung in Schritt iii) in einem Kalander. Grundsätzlich können in Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens bekannte und handelsübliche Kalander eingesetzt werden. So ist es möglich, Kalander mit 2, 3, 4 oder mehr als 4 Kalanderwalzen einzusetzen. In der einfachsten bevorzugten Ausführungsform ist der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kalander ein 2-Walzen-Kalander. Die Gasdiffusionslage kann einmal oder wiederholt, z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5 Mal, durch den Kalander geführt werden. Die Kalanderwalzen können in einer Geometrie angeordnet werden, die sich für das Kalandrieren der Gasdiffusionslagen eignet. Ein Zweiwalzenkalander kann eine vertikale, geneigte oder horizontale Anordnung der Walzen aufweisen. Ein Dreiwalzenkalander kann eine vertikale Anordnung, eine versetzt angeordnete Oberwalze oder versetzt angeordnete Unterwalze aufweisen. Ein Vierwalzenkalander kann eine L-Anordnung, eine umgekehrte L-Anordnung, eine S-Anordnung, eine Z-Anordnung oder eine andere Anordnung der Walzen aufweisen.
Vorzugsweise erfolgt die Behandlung in Schritt iii) in einem Kalander bei einem Liniendruck im Bereich von 5 bis 500 N/mm, vorzugsweise 10 bis 100 N/mm.
Vorzugsweise wird das Kalandrieren in Schritt iii) mit einer Bahngeschwindigkeit von 0,05 m/min bis 30 m/min durchgeführt. Speziell erfolgt die Behandlung in Schritt iii) in einem Kalander bei einer Walzentemperatur im Bereich von 130 bis 220°C bei einem Liniendruck im Bereich von 8 bi 80 N/mm und einer Bahngeschwindigkeit von 1 bis 10 m/min. Fasermaterial A) und
Im Rahmen der Erfindung bezeichnet ein Vlies allgemein ein Flächengebilde, das mehrheitlich aus vereinzelten Fasern besteht, deren Zusammenhalt im Wesentlichen nur durch die ihnen eigene Haftung gegeben ist. Die Umwandlung eines Vlieses in einen Vliesstoff durch das Erzeugen eines festeren Verbundes zwischen den Fasern als er im Vlies vorliegt, erfolgt durch Verfahren der Vliesverfestigung, die meist in mechanische, chemische und thermische Verfahren unterteilt werden. Vliese, Vliesstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in H. Fuchs, W. Albrecht, Vliesstoffe, 2. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, Germany beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten flächigen elektrisch leitfähigen Material A) und der Gasdiffusionslage handelt es sich um ein flächenförmiges Gebilde, das über eine im Wesentlichen zweidimensionale, ebene Ausdehnung und eine demgegenüber geringere Dicke verfügt. Die erfindungsgemäße Gasdiffusionslage weist eine Grundfläche auf, die in der Regel im Wesentlichen der Grundfläche der angrenzenden Membran mit den Katalysatorschichten und der Grundfläche der angrenzenden Strömungsverteilerplatte entspricht. Die Form der Grundfläche der Gasdiffusionslage kann beispielsweise polygonal (n-eckig mit n >3, z. B. dreieckig, viereckig, fünfeckig, sechseckig, etc.), kreisförmig, kreissegmentförmig (z. B. halbkreisförmig), ellipsenförmig oder ellipsensegmentförmig sein. Bevorzugt ist die Grundfläche rechteckig oder kreisförmig. Im Rahmen der Erfindung wird zur Beschreibung der GDL ein orthogonales Koordinatensystem verwendet, wobei die Grundfläche der GDL in der von der x-Achse und der y- Achse aufgespannten Ebene (auch als x,y-Ebene bezeichnet) liegt. Die dazu orthogonale z-Achse dient zur Beschreibung der Materialdicke. Gemäß der für Faserverbundmaterialien üblichen Beschreibung werden die x-Achse auch als Rollenrichtung (machine direction, MD) und die y-Achse als Gegenrollenrichtung (cross machine direction, CMD) beschrieben. In Richtung der z-Achse erfolgt im Wesentlichen der Stofftransport zwischen Strömungsverteilerplatte und Membran.
Die Gasdiffusionslage weist erfindungsgemäß wenigstens einen Eigenschaftsgradienten bezüglich wenigstens einer chemischen und/oder physikalischen Eigenschaft auf. Das heißt, wenigstens eine Eigenschaft der Gasdiffusionslage ist vom Ort abhängig. Der Eigenschaftsgradient kann sich über eine, zwei oder alle drei Raumrichtungen erstrecken. Er kann sich jeweils über die vollständige Längenausdehnung in einer Raumrichtung oder einen bestimmten Abschnitt erstrecken. Die Eigenschaftsänderung kann sprunghaft sein (d. h. die erfindungsgemäße Gasdiffusionslage weist eine Heterogenität bezüglich wenigstens einer Eigenschaft auf) oder kontinuierlich sein (d. h. die erfindungsgemäße Gasdiffusionslage weist eine Inhomogenität bezüglich wenigstens einer Eigenschaft auf). Eine sprunghafte Eigenschaftsänderung weist in der Regel wenigstens 2, bevorzugt wenigstens 3, insbesondere wenigstens 4 Stufen hinsichtlich der den Gradienten aufweisenden Eigenschaft auf. Sowohl das flächige Fasermaterial A), als auch die mikroporöse Lage B), als auch beide können den wenigstens einen Eigenschaftsgradienten aufweisen.
Bevorzugt weist zumindest die mikroporöse Lage B) wenigstens einen Eigenschaftsgradienten auf. Bevorzugt weisen zumindest die kathodenseitigen Gasdiffusionslagen der erfindungsgemäßen Brennstoffzellen eine MPL auf, die in Bezug auf die Grundfläche (in der x,y-Ebene) der GDL einen Eigenschaftsgradienten aufweist. Es wurde gefunden, dass durch den Einsatz einer MPL, die in Bezug auf die Grundfläche (in der x,y-Ebene) der GDL einen Eigenschaftsgradienten aufweist, eine gleichmäßigere Stromdichteverteilung der Brennstoffzelle erzielt werden kann. In einer speziellen Ausführungsform weist ausschließlich die mikroporöse Lage einen oder mehrere Eigenschaftsgradienten auf.
Bevorzugt weist die Gasdiffusionslage (d.h. das flächige Fasermaterial A) und/oder die mikroporöse Lage B)) wenigstens einen Eigenschaftsgradienten auf, der sich in Abhängigkeit vom Ort monoton ändert. Unter einer monotonen Eigenschaftsänderung wird verstanden, dass der Funktionswert, der die Eigenschaftsänderung repräsentiert entweder immer wächst oder immer fällt, wenn der Wert für die Ortskoordinate zunimmt. Dabei ist es zugelassen, dass der Funktionswert, der die Eigenschaftsänderung repräsentiert, im Verlauf der Ortskoordinate auch über einen Teilbereich oder über mehrere Teilbereiche gleich bleibt. Er weist jedoch keine lokalen Minima oder Maxima auf.
Bevorzugt weist die Gasdiffusionslage (d.h. nur das flächige Fasermaterial A) oder nur die mikroporöse Lage B) oder das flächige Fasermaterial A) und die mikroporöse Lage B) nur Eigenschaftsgradienten auf, die sich in Abhängigkeit vom Ort monoton ändern.
Bevorzugt weist zumindest die mikroporöse Lage B) wenigstens einen Eigenschaftsgradienten auf, der sich in Abhängigkeit vom Ort monoton ändert. In einer speziellen Ausführungsform weist ausschließlich die mikroporöse Lage wenigstens einen Eigenschaftsgradienten auf, der sich in Abhängigkeit vom Ort monoton ändert. In einer weiteren speziellen Ausführungsform weist die mikroporöse Lage ausschließlich Eigenschaftsgradienten auf, die sich in Abhängigkeit vom Ort monoton ändern. Spezieller weist die mikroporöse Lage nur einen einzigen Eigenschaftsgradienten auf und ändert sich dieser eine Eigenschaftsgradient in Abhängigkeit vom Ort monoton. Die Gasdiffusionslage umfasst als Komponente A) wenigstens ein elektrisch leitfähiges flächiges Fasermaterial. Bevorzugt umfasst die Komponente A) ein Fasermaterial, das ausgewählt ist unter Vliesen, Papieren, Geweben und Kombinationen davon. Geeignete Substratmaterialen sind Fasermaterialen, die selbst leitfähig sind oder durch Zugabe leitfähiger Additive, wie Kohlenstoff- oder Metallpartikel, leitfähig gemacht werden. Als Substratmaterial eignen sich prinzipiell Kohlenstofffasern, Glasfasern, Fasern organischer Polymere, wie Polypropylen, Polyester, Polyphenylensulfid, Polyetherketonen, und Mischungen davon. Die in dem Fasermaterial A) enthaltenen Fasern umfassen oder bestehen vorzugsweise aus Kohlenstofffasern (Kohlefasern, Carbonfasern). Solche Fasermaterialien erfüllen besonders vorteilhaft die Anforderung an die GDL nach Gasdiffusivität, Flüssigwasserpermeabilität, elektrischer und thermischer Leitfähigkeit. Das Fasermaterial A) ist vorzugsweise ausgewählt unter Kohlefaser-Geweben, Kohlefaser- Papieren und Kohlefaser-Vliesstoffen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Fasermaterial A) wenigstens einen Kohlefaser- Vliesstoff oder besteht das Fasermaterial A) aus einem Kohlefaser-Vliesstoff.
Die Herstellung der Kohlenstofffasern kann in üblicher weise erfolgen, wobei als Ausgangsmaterial vorzugsweise Polyacrylnitril-Fasern (PAN-Fasern) eingesetzt werden. PAN-Fasern werden hergestellt durch radikalische Polymerisation einer Monomerzusammensetzung, die vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, Acrylnitril enthält. Die erhaltene Polymerlösung wird, z. B. durch Nassspinnen und Koagulation, zu Filamenten versponnen und zu Tauen zusammengefasst. Bevor dieser PAN-Precursor unter hohen Temperaturen zu Kohlenstoffasern umgewandelt wird, wird er in der Regel in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen von etwa 180 bis 300 °C einer oxidativen Cyclisierung (auch kurz als Oxidation bezeichnet) unterzogen. Durch die dabei resultierende chemische Vernetzung wird die Formstabilität der Fasern verbessert. Anschließend erfolgt bei Temperaturen von wenigstens 1200 °C die eigentliche Pyrolyse zu Kohlenstofffasern. Für diese Pyrolyse können in Abhängigkeit von der Form des angestrebten Fasermaterials entweder die Ausgangsfasern oder bereits ein flächiges Fasermaterial eingesetzt werden. In Abhängigkeit von der Temperatur bei der Pyrolyse unterscheidet man zwischen Carbonisierung und Graphitisierung. Carbonisie- rung bezeichnet eine Behandlung bei etwa 1200 bis 1500 °C unter Inertgasatmosphäre, die zur Abspaltung flüchtiger Produkte führt. Durch Graphitisierung, d. h. Erhitzen auf etwa 2000 bis 3000 °C unter Inertgas, erhält man so genannte Hochmoduloder Graphitfasern. Diese Fasern verfügen über eine hohe Reinheit, sind leicht, hoch fest und sehr gut leitfähig für Elektrizität und Wärme.
Das Fasermaterial A) ist vorzugsweise ausgewählt unter Kohlefaser-Geweben, Kohlefaser-Papieren und Kohlefaser-Vliesstoffen. Bei Kohlefasergeweben wird das flächige Fasermaterial durch das Verkreuzen von zwei Fadensystemen, Kette (Kettfäden) und Schuss (Schussfäden), hergestellt. Wie bei Textilien werden Faserbündel flexibel, aber unlösbar miteinander verbunden. Zur Herstellung von Kohlefasergeweben werden vorzugsweise oxidierte, aber noch nicht karbonisierte oder graphitierte PAN-Fasern eingesetzt. Die Karbonisierung oder Graphitierung, um dem flächigen Fasermaterial elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, erfolgt nach dem Weben.
Wie eingangs beschrieben, werden zur Herstellung von Kohlefaser-Papieren in der Regel oxidierte PAN-Fasern eingesetzt. Diese werden in an sich bekannter Weise zu Faserbruchstücken zerkleinert, aufgeschlämmt und analog zur Papierherstellung durch Sieben (Bütten) ein Fasergelege hergestellt und getrocknet. In einer bevorzugten Ausführung wird in das Papier zusätzlich wenigstens ein Bindemittel eingebracht. Geeignete Bindemittel sind z. B. Phenol-, Furan-, Polyimidharze, etc. Zum Einbringen des Bindemittels kann das Papier mit diesem imprägniert und das Bindemittel gegebenenfalls anschließend gehärtet werden. Nach dem Imprägnieren und Härten wird das Kohlefaser-Papier nochmals einer Karbonisierung/Graphitisierung unterzogen, um auch das Bindemittel in Verbindungen mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit zu überführen. In einer weiteren geeigneten Ausführung wird zur Bereitstellung des Fasermaterials A) ein gefülltes Kohlefaser-Papier eingesetzt. Die Herstellung erfolgt zunächst wie zuvor beschrieben, jedoch wird anstelle des Einbringens eines Bindemittels und der Karbonisierung/Graphitisierung ein Füllstoff aus einem Kohlenstoffmaterial in einem polymeren Binder in das noch feuchte Papier eingebracht. Speziell wird dazu ein Koh- lenstoff-PTFE-Füllstoff eingesetzt. Durch diese Füllung wird die thermische und elektrische Leitfähigkeit so erhöht, dass eine Karbonisierung/Graphitisierung entfallen kann.
Zur Herstellung von Kohlefaser-Vliesstoffen können nicht oxidierte oder oxidierte PAN- Fasern eingesetzt werden. Diese können in einem ersten Schritt trocken zu einem Flor gelegt (kardiert) und anschließend zu einem Vliesstoff verfestigt werden. Dies kann beispielsweise durch Wasserstrahl verfilzung (hydro-entangling) erfolgen, wobei die Karbonfasern orientiert, verschränkt und somit mechanisch stabilisiert werden. Gegebenenfalls kann die Dicke des verfestigten Vliesstoffs auf einen gewünschten Wert kalibriert werden. Vliesstoffe auf Basis nicht oxidierter PAN-Fasern werden nach dem Vlieslegen und Verfestigen zunächst der Oxidation bei erhöhter Temperatur und unter Sauerstoffatmosphäre und anschließend der Karbonisierung/Graphitisierung unter Inertgasatmosphäre unterzogen. Vliesstoffe auf Basis oxidierter PAN-Fasern werden nach dem Vlieslegen und Verfestigen nur einer Karbonisierung/Graphitisierung unterzogen. Optional kann in das Vlies zusätzlich wenigstens ein Bindemittel eingebracht und dieses gegebenenfalls anschließend gehärtet werden. Geeignete Bindemittel sind die für Kohlefaser-Papiere genannten, speziell Phenolharze. Das Einbringen des Bindemittels kann sich z. B. an die Karbonisierung/Graphitisierung anschließen und das erhaltene imprägnierte Vlies abschließend nochmals karbonisiert/graphitisiert werden.
In einer speziellen Ausführungsform umfasst das flächige elektrisch leitfähige Fasermaterial A) wenigstens einen Kohlefaser-Vliesstoff. Diese sind unter Anderem vorteilhaft, da sie kompressionselastisch sind und einfach großtechnisch, z. B. in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren, hergestellt werden können.
Bei dem Fasermaterial A) handelt es sich in der Regel um einen Faserverbundwerkstoff, umfassend: a1) Kohlenstofffasern, a2) gegebenenfalls wenigstens ein polymeres Bindemittel und/oder ein Pyrolyseprodukt davon, a3) gegebenenfalls wenigstens ein weiteres, von a2) verschiedenes Additiv.
Die in der Gasdiffusionslage enthaltenen Fasermaterialien A) können übliche Additive a3) enthalten. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Hydrophobisierungsmitteln, leitfähigkeitsverbessernden Additiven, oberflächenaktiven Substanzen und Mischungen davon.
Um die Transportvorgänge durch die GDL und an den Grenzflächen zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, die Hydrophobizität des Fasermaterials A) zu erhöhen. Geeignete Hydrophobisierungsmittel sind fluorhaltige Polymere, wie Polytetrafluorethylen (PTFE) und Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere (FEP). Bevorzugt wird als Hydrophobisierungsmittel PTFE eingesetzt. Das Fasermaterial kann durch übliche Imprägnierungsverfahren mit dem Hydrophobierungsmittel ausgerüstet werden. Dazu kann eine PTFE-Dispersion in einem Tauchbad appliziert, das Lösungsmittel verdampft und das behandelte Fasermaterial bei erhöhten Temperaturen von in der Regel wenigstens 300 °C gesintert werden.
Bevorzugt weist das Fasermaterial A) einen Gehalt an Hydrophobierungsmitteln von 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fasermaterials A), auf. In einer speziellen Ausführungsform weist das Fasermaterial einen Gehalt an PTFE von 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fasermaterials A), auf.
Zur Verbesserung der elektrischen und der thermischen Leitfähigkeit kann das Fasermaterial A) mit wenigstens einem leitfähigkeitsverbessernden Additiv ausgerüstet werden. Geeignete leitfähigkeitsverbessernde Additive sind z. B. Metallpartikel, Kohlenstoffpartikel, etc. Bevorzugt ist das leitfähigkeitsverbessernde Additiv ausgewählt unter Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren (CNT), Kohlenstoffnanofasern und Mischungen davon. Die Ausrüstung des Fasermaterials A) mit wenigstens einem leitfähigkeitsverbessernden Additiv kann beispielsweise gemeinsam mit dem Hydrophobierungsmittel, speziell einer PTFE-Dispersion, erfolgen. Vielfach verfügt das Fasermaterial A) durch die eingesetzten Kohlenstofffasern auch ohne leitfähigkeitsverbessernde Additive über eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit.
Bevorzugt weist das Fasermaterial A) einen Gehalt an leitfähigkeitsverbessernden Additiven von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fasermaterials A), auf. Wenn das Fasermaterial A) ein leitfähigkeitsverbesserndes Additiv enthält, dann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fasermaterials A), auf.
Das Fasermaterial A) weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 50 bis 750 pm, besonders bevorzugt von 100 bis 500 pm auf. Diese Dicke bezieht sich auf den unkomprimierten Zustand des Fasermaterials A), d. h. vor der Nachbehandlung in Schritt iii) und vor dem Einbau der GDL in eine Brennstoffzelle.
Das Fasermaterial A) weist vorzugsweise eine Porosität im Bereich von 10 bis 90 %, besonders bevorzugt von 20 bis 85 %, auf. Die Porosität des Fasermaterials lässt sich bei bekannter Faserdichte aus der gemessenen Dicke und dem gemessenen Flächengewicht berechnen. So gilt für eine Kohlenstoff-Faserdichte von 1 ,8 g/cm3: Porosität [%] = [(1 ,8-Flächengewicht/Dicke)/1 ,8] x 100. Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Dichte der Gasdiffusionslage per Helium-Dichtemessung und das spezifische Porenvolumen per Quecksilber-Porosimetrie zu bestimmen. Die Porosität berechnet sich dann wie folgt: Porosität [%] = spezifisches Porenvolumen / (spezifisches Porenvolumen + 1 / He-Dichte) x 100 %.]
Der mittlere Porendurchmesser des Fasermaterials A) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 60 pm, besonders bevorzugt von 8 bis 50 pm, insbesondere von 10 bis 40 pm. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmessers kann durch Quecksilber-Porosimetrie erfolgen.
Die erfindungsgemäße Gasdiffusionslage besteht aus einem zwei- oder mehrlagigen Schichtverbund auf Basis eines flächigen, elektrisch leitfähigen Fasermaterials A) und einer mikroporösen Lage (MPL) B) auf einer der Flächen des Fasermaterials A).
Im Gegensatz zum makroporösen Fasermaterial A) ist die MPL B) mikroporös mit Porendurchmessern, die in der Regel deutlich unter einem Mikrometer liegen, bevorzugt von höchstens 900 nm, besonders bevorzugt von höchstens 500 nm, insbesondere von höchstens 300 nm. Der mittlere Porendurchmesser der MPL B) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 200 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 100 nm. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmessers kann wiederum durch Quecksilber-Porosi- metrie erfolgen. Die zuletzt genannten mittleren Porendurchmesser gelten vor allem für den Einsatz von Ruß als leitfähige Partikel in der MPL. Durch den Einsatz von Graphit als leitfähige Partikel in der MPL oder den Einsatz von Porenbildnern lassen sich auch deutlich größere MPL-Poren erzeugen. Je nach Zusammensetzung ist der mittlere Porendurchmesser dann z. B. größer als 1 pm.
Die MPL enthält leitfähige Kohlenstoffpartikel, vorzugsweise Ruß oder Graphit, in einer Matrix aus einem polymeren Binder. Bevorzugte Binder sind die zuvor genannten fluorhaltigen Polymere, speziell Polytetrafluorethylen (PTFE).
Die mikroporöse Lage B) weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 5 bis 150 pm, besonders bevorzugt von 10 bis 100 pm auf. Diese Dicke bezieht sich auf den unkomprimierten Zustand der mikroporösen Lage B), d. h. vor der Nachbehandlung in Schritt iii) und vor dem Einbau der GDL in eine Brennstoffzelle.
Das Vorhandensein der MPL hat einen großen Einfluss auf den Wasserhaushalt der Brennstoffzelle. Aufgrund des hohen PTFE-Anteils und der kleineren Poren der MPL wird die Flutung der GDL und der Elektrode erschwert, indem die MPL als Flüssigwasserbarriere fungiert und somit den Massentransport der gasförmigen Reaktanden an den Katalysator begünstigt. Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft sein kann, wenn in der erfindungsgemäßen Gasdiffusionslage die mikroporöse Lage einen Eigenschaftsgradienten in Bezug auf ihre Grundfläche (in der x,y-Ebene) der GDL aufweist.
Die erfindungsgemäße Gasdiffusionslage weist vorzugsweise eine Dicke (Gesamtdicke aus Fasermaterial A) und MPL B)) im Bereich von 75 bis 1000 pm, besonders bevorzugt von 100 bis 500 pm auf. Diese Dicke bezieht sich auf den unkomprimierten Zustand der GDL, d. h. vor der Nachbehandlung in Schritt iii) und vor ihrem Einbau in eine Brennstoffzelle.
Weiterhin besitzen die Gasdiffusionsschichten bevorzugt eine hohe Gesamtporosität. Diese liegt vorzugsweise im Bereich von 20 % bis 80%, bestimmt, wie zuvor beschrieben, durch Helium-Dichtemessung und Quecksilber-Porosimetrie.
Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionslage
Schritt i
Bezüglich der in Schritt i) eingesetzten geeigneten und bevorzugten Fasermaterialien A) wird auf die vorherigen Ausführungen in vollem Umfang Bezug genommen. Schritt ii)
Die in Schritt ii) eingesetzten Precursoren enthalten vorzugsweise wenigstens ein fluorhaltiges Polymer, wenigstens ein Kohlenstoffmaterial und gegebenenfalls wenigstens einen Porenbildner. Die fluorhaltigen Polymere sind vorzugsweise ausgewählt unter Polytetrafluorethylen (PTFE) und Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymeren (FEP). Bevorzugt wird PTFE eingesetzt. Bevorzugt ist das Kohlenstoffmaterial ausgewählt unter Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren (CNT), Kohlenstoffnanofasern und Mischungen davon. Bevorzugt wird Ruß oder Graphit eingesetzt. In einer speziellen Ausführung enthalten die in Schritt b) eingesetzten Precursoren wenigstens einen Porenbildner. Geeignete Porenbildner sind kommerziell erhältliche Kunststoffpartikel, z. B. aus Polymethylmethacrylat (PMMA). Eine geeignete Teilchengröße liegt im Bereich von 10 bis 100 pm.
Bevorzugt beträgt der Volumenanteil der Poren in der fertigen mikroporösen Schicht, der auf den Einsatz eines Porenbildners zurückzuführen ist, 0 bis 70 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Poren in der fertigen mikroporösen Schicht.
Bevorzugt wird das Fasermaterial A) mit wenigstens 2, bevorzugt wenigstens 3, insbesondere wenigstens 4 lateral aneinandergrenzenden Streifen von Precursoren unterschiedlicher Zusammensetzung zur Ausbildung einer mikroporösen Lage beschichtet. Aufträgen der MPL kann auf verschiedene Arten erfolgen. Während in einer diskontinuierlichen Herstellung häufig Sprüh-, Siebdruck- oder Meyer-Rod-Verfahren eingesetzt werden, kommen bei der kontinuierlichen Beschichtung bevorzugt Rakel-, Schlitzdüsen- und Gravurwalzenprozesse zum Einsatz. Dabei können die MPL-Schichtdicke und die Eindringtiefe durch die Beschichtungsprozessparameter sowie die Viskosität der Beschichtung beeinflusst werden. Abschließend erfolgt eine erneute thermische Behandlung, z. B. in einem Trocknungs- und Sinterofen. Dabei kann zunächst eine Trocknung bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C und anschließend eine Sinterung bei einer Temperatur von 300 bis 500 °C erfolgen.
Eigenschaftsgradient
Wie zuvor erwähnt, können sowohl das flächige Fasermaterial A), als auch die mikroporöse Lage B), als auch beide wenigstens einen Eigenschaftsgradienten aufweisen.
Die Eigenschaft, die den Gradienten aufweist, ist prinzipiell ausgewählt unter der chemischen Zusammensetzung des flächigen Fasermaterials A) und/oder der mikroporösen Lage B), den mechanischen Eigenschaften des flächigen Fasermaterials A) und/oder der mikroporösen Lage B), den Transporteigenschaften des flächigen Fasermaterials A) und/oder der mikroporösen Lage B), Kombinationen davon.
Zu den chemischen Eigenschaften des flächigen Fasermaterials A) und/oder der mikroporösen Lage B), die einen Gradienten aufweisen können, zählen z. B. der Gehalt an Hydrophobierungsmitteln, Kohlenstoffpartikeln, etc. Dazu zählt speziell der Gehalt an PTFE, Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren (CNT), Kohlenstoffnanofasern und Mischungen davon.
Zu den mechanischen Eigenschaften des flächigen Fasermaterials A) und/oder der mikroporösen Lage B), die einen Gradienten aufweisen können, zählen z. B. die Dichte, die flächenbezogene Masse, die Porosität und der mittlere Porendurchmesser.
Die Bestimmung der Dichte in g/m3 kann durch Helium-Dichtemessung, wie zuvor beschrieben, erfolgen.
Die Bestimmung der flächenbezogenen Masse in g/m2 kann nach ISO 9073-1 bzw. EN 29073-1 :1992 erfolgen.
Die Bestimmung der Porosität und der Porengrößenverteilung kann mittels Quecksil- berporosimetrie erfolgen, wie dies in der DIN ISO 15901-1 :2019-03 und ISO 15901- 1 :2016- Teil 1 : Quecksilberporosimetrie, beschrieben ist.
Zur Erzeugung eines Gradienten bei den mechanischen Eigenschaften kann man beispielsweise das Kompressionsverhalten der mikroporösen Schicht mit einem Gradienten versehen, indem man deren Zusammensetzung bezüglich wenigstens eines ihrer Materialen variiert. Dadurch ändert sich auch die Anbindung an die Elektrode. Alternativ kann ein Gradient bei den mechanischen Eigenschaften erzeugt werden, indem man bei der Vliesverfestigung durch Wasserstrahlen einen Gradienten über die Materialbreite erzeugt. Dadurch werden mechanische Eigenschaften und der Wassertransport beeinflusst.
Zu den Transporteigenschaften des flächigen Fasermaterials A) und/oder der mikroporösen Lage B), die einen Gradienten aufweisen können, zählen: die Gaspermeabilität des flächigen Fasermaterials A) und/oder der mikroporösen Lage B), die Flüssigkeitspermeabilität des flächigen Fasermaterials A) und/oder der mikroporösen Lage B), der elektrische Durchgangswiderstand der Gasdiffusionslage durch die Materialebene, der thermische Durchgangswiderstand der Gasdiffusionslage durch die Materialebene, die trockene Diffusionslänge.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die mikroporöse Lage (MPL) wenigstens einen Eigenschaftsgradienten bezüglich wenigstens einer chemischen und/oder physikalischen Eigenschaft auf. Dies umfasst insbesondere die mechanischen Eigenschaften und Transporteigenschaften. Die MPL weist den wenigstens einen Eigenschaftsgradienten in Bezug auf ihre Grundfläche, d. h. in der Draufsicht bzw. in der x,y-Ebene, auf. Gegebenenfalls kann die MPL zusätzlich einen Eigenschaftsgradienten senkrecht zu ihrer Grundfläche, d. h. in Richtung der z-Achse, aufweisen.
Bevorzugt weist die mikroporöse Lage wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 3, insbesondere wenigstens 4, speziell wenigstens 5, spezieller wenigstens 6 diskrete Bereiche auf, die sich in wenigstens einer Eigenschaft unterscheiden. In dieser Ausführung ist Eigenschaftsänderung zwischen den Bereichen sprunghaft. Die einzelnen Bereiche können sich alle hinsichtlich derselben Eigenschaft oder (bei mehreren unterschiedlichen Eigenschaften) denselben Eigenschaften unterscheiden. Dies ist bevorzugt. Es ist jedoch auch möglich, dass sich zwei oder mehrere Bereiche hinsichtlich verschiedener Eigenschaften unterscheiden. In einer speziellen Ausführungsform weist die mikroporöse Lage wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 3, insbesondere wenigstens 4, speziell wenigstens 5, spezieller wenigstens 6 diskrete Bereiche auf, die sich alle hinsichtlich ein und derselben Eigenschaft unterscheiden.
In einer speziellen Ausführung ist jeder einzelne Bereich bezüglich seiner Eigenschaften im Wesentlichen homogen. Unter im Wesentlichen homogen wird dabei verstanden, dass innerhalb eines Bereichs nur solche Eigenschaftsschwankungen auftreten, wie sie auch dann (z. B. herstellungsbedingt) auftreten, wenn nicht bewusst ein Gradient erzeugt wird.
In einer alternativen Ausführungsform weist die mikroporöse Lage wenigstens einen kontinuierlichen Eigenschaftsgradienten auf. Bevorzugt weist die mikroporöse Lage wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 3, insbesondere wenigstens 4 lateral aneinandergrenzende Streifen auf, die sich in wenigstens einer Eigenschaft unterscheiden. In einer speziellen Ausführungsform weist die mikroporöse Lage wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 3, insbesondere wenigstens 4 lateral aneinandergrenzende Streifen auf, die sich alle hinsichtlich ein und derselben Eigenschaft unterscheiden. Speziell ist jeder einzelne Streifen bezüglich seiner Eigenschaften im Wesentlichen homogen.
Bevorzugt ist die Eigenschaft der mikroporösen Lage, die einen Gradienten aufweist, ausgewählt unter der Gaspermeabilität nach Gurley und der trockenen Diffusionslänge.
Physikalische Größen, Messverfahren
Die Gaspermeabilität senkrecht zur Materialebene kann über eine Gurley-Messung ermittelt werden, für die ein automatisiertes Gurley-Densometer der Firma Gurley Precision Instruments verwendet kann. Bei der Messung wird die Zeit in Sekunden ermittelt, bis 100 cm3 Luft bei konstanter Druckdifferenz senkrecht durch die GDL-Probe mit einer durchströmten Probenfläche von 6,42 cm2 geströmt sind. Die Bestimmung der Luftdurchlässigkeit nach Gurley ist in der ISO 5636-5 beschrieben.
Die Messung der Gaspermeabilität in l/m2 s kann auch nach DIN EN ISO 9237:1995- 12 zur Bestimmung der Luftdurchlässigkeit von textilen Flächengebilden erfolgen.
Die Permeabilität für Flüssigkeiten, speziell für flüssiges Wasser, senkrecht zur Materialebene (Flüssig-Wasser-Permeabilität "through-plane") kann mit einer sogenannten "Filtration cell" oder nach der "Penn State"-Methode bestimmt werden [siehe Literaturstellen a - c]: [a] I. S. Hussaini and C. Y. Wang, "Measurement of relative permeability of fuel cell diffusion media," Journal of Power Sources, vol. 195, pp. 3830-3840, 2010; [b] J. D. Sole, "Investigation of water transport parameters and processes in the gas diffusion layer of PEMFCs," Virginia Polytechnic Institute, 2008; [c] J. Benziger, J. Nehl- sen, D. Blackwell, T. Brennan, and J. Itescu, "Water flow in the gas diffusion layer of PEM fuel cells," Journal of Membrane Science, vol. 261 , pp. 98-106, 2005.
Die Bestimmung des (spezifischen) elektrischen Widerstandes durch die Ebene (through plane, TP) kann durch 4-Punkt-Messung in literaturbekannter Weise erfolgen. Die trockene Diffusionslänge bezeichnet die tatsächliche Länge der Strecke, die ein Gasmolekül durch das flächige Fasermaterial A) und/oder die mikroporöse Lage B) in pm zurücklegt. Sie wird bestimmt mittels stationärer Wicke-Kallenbach-Zelle.
Für die Bestimmung des thermischen Widerstandes durch die Ebene (through plane, TP) können zwei bekannte Prüfverfahren verwendet werden, das Heat-Flow-Verfahren oder die Laser-Flash-Methode.
Der Compression Set-Wert ist ein Maß dafür, wie sich ein Material, vorliegend eine GDL, bei einer Druckverformung und anschließender Entspannung verhält. GDLs werden beim Einsatz in Brennstoffzellen in der Regel stark verpresst (komprimiert). Zur Charakterisierung der Eigenschaften einer GDL infolge der Kompression kann der Anteil der elastischen und plastischen Verformung (sowie gegebenenfalls die Angabe weiterer physikalischer Größen, wie die Gasdurchlässigkeit und der elektrische Widerstand) herangezogen werden. Von einer plastischen Verformung spricht man, wenn ein Material nach einer Belastung nicht wieder zu 100% in die ursprüngliche Form zurückkehrt, sondern eine permanente Formänderung zurückbleibt. Der Compression Set ist die bleibende Verformung, die nach Aufhebung der einwirkenden Kraft verbleibt.
Die Bestimmung des Compression Set-Werts kann in der folgenden Art und Weise erfolgen. Es ist möglich, gleichzeitig die Werte weiterer physikalischer Größen, wie der Dicke, der Gasdurchlässigkeit, des elektrischen Widerstands, jeweils bei einer bestimmten Druckkraft und nach einmaliger oder mehrfacher Krafteinwirkung zu bestimmen.
Aus der zu prüfenden GDL werden über die gesamte Breite drei Proben (links, rechts und Mitte) entnommen aus denen ein Mittelwert gebildet wird. Weist das Material herstellungsbedingt eine Maschinenrichtung auf, so werden die Proben senkrecht zur Maschinenrichtung entnommen (CMD). Die Proben sind ringförmig mit einem inneren Durchmesser von 45 mm und einem äußeren Durchmesser von 56 mm. Die Probenfläche beträgt 8,72577 cm2. In einer Prüfmaschine werden die Proben einer zeitlich veränderlichen Druckkraft ausgesetzt, die senkrecht auf die Fläche der Probe wirkt. Ein Sensor bestimmt die Änderung der Dicke der GDL im zeitlichen Verlauf bei dem jeweils einwirkenden Druck. Die Probe ist auf einer Vorrichtung zur Bestimmung der elastischen und plastischen Verformung mittels Kraftsensoren gelagert, wobei die Bewegung über Federn auf die Probe übersetzt wird. Der Verfahrweg bis zum Erreichen der maximalen Druckkraft wird über Wegsensoren bestimmt. Da die Verformung der Probe nichtlinear ist, wird der Messverlauf der relativen Veränderung angepasst. Ein Messzyklus, d.h. eine einmalige Belastung bis Maximaldruck und die folgende Entlastung dauert 1 min. Die Probe durchfährt drei Belastungszyklen. Der Anfangswert, bei dem nur eine geringe Kraft auf die Probe ausgeübt wird beträgt 0,025 MPa. Typische Druckwerte zur Bestimmung des Compression Set-Werts (und weiterer physikalischer Größen, wie der Dicke, der elektrischen Leitfähigkeit bzw. des Flächenwiderstands, der Gaspermeabilität, etc.) sind z.B. 0,6 MPa, 1 ,0 MPa und 2,4 MPa.
Der Compression Set-Wert für einen bestimmten Druck ergibt sich aus der Differenz der bei diesem Druck gemessenen Dicke im ersten Belastungszyklus und der bei diesem Druck im dritten Belastungszyklus gemessenen Dicke.
Bevorzugt weist die erfindungsgemäße GDL einen Compression Set-Wert bei 6 bar (0,6 MPa), gemessen nach dem zuvor beschriebenen Verfahren an einer ringförmigen Probe mit einem inneren Durchmesser von 45 mm und einem äußeren Durchmesser von 56 mm an einer GDL mit einem Flächengewicht von 90 bis 95 g/m2 und einer MPL-Beladung von 15,0 bis 22,0 g/m2 von höchstens 6 pm auf.
Die Bestimmung der Dicke der Gasdiffusionslage kann nach der DIN 53855-1 :1993-08 "Bestimmung der Dicke textiler Flächengebilde" erfolgen. Die Bestimmung der Dicke bei einer bestimmten Druckkraft (z.B. bei 0,025 MPa oder bei 1 ,0 MPa) kann in einer Vorrichtung zur Messung des Compression Sets, wie zuvor ausführlich beschrieben, erfolgen.
Die Bestimmung der flächenbezogenen Masse in g/m2 kann nach ISO 9073-1 bzw. EN 29073-1 :1992 erfolgen.
Brennstoffzelle
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffzelle, umfassend wenigstens eine Gasdiffusionslage, wie zuvor definiert oder erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor definiert.
Prinzipiell eignet sich die erfindungsgemäße Gasdiffusionslage für alle üblichen Brennstoffzelltypen. Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle um eine Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (englisch: proton exchange membrane fuel cell, PEMFC). Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen werden auch als Polymerelektrolytbrennstoffzelle (englisch: polymer electrolyte fuel cell, PEFC) oder Niedertemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (englisch: low temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, LT-PEMFC) bezeichnet. Eine spezielle Ausführung der Erfindung sind Wasser-Sauerstoff-Brennstoffzellen in Form von Niedertemperatur-Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC). Auf die zuvor gemachten Ausführungen zum Aufbau von Brennstoffzellen wird in vollem Umfang Bezug genommen. Die erfindungsgemäßen Brennstoffzellen umfassen vorzugsweise eine Polymer- Elektrolyt-Membran, auf die auf der Anoden- und Kathodenseite eine Katalysatorschicht aufgebracht ist, die die Elektroden ausbildet. Bevorzugt befindet sich auf der Anoden- und/oder Kathodenseite eine Gasdiffusionslage (GDL) in Kontakt mit der Katalysatorschicht. Die Brennstoffzellen weisen speziell eine Polymer-Elektrolyt-Membran auf, auf die eine Katalysatorschicht aufgebracht ist, die mit der Oberfläche der mikroporösen Lage B) einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionslage in Kontakt ist. Speziell weisen die Brennstoffzellen auf der Kathodenseite eine erfindungsgemäße Gasdiffusionslage auf, wobei die Katalysatorschicht mit der Oberfläche der mikroporösen Lage B) der Gasdiffusionslage in Kontakt ist. Spezieller weisen die Brennstoffzellen auf der Kathodenseite und auf der Anodenseite eine erfindungsgemäße Gasdiffusionslage auf, wobei sowohl die Kathodenschicht als auch die Anodenschicht jeweils mit der Oberfläche der mikroporösen Lage B) einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionslage in Kontakt ist.
Es ist ein Vorteil der Erfindung, dass die Transportprozesse durch die Gasdiffusionslage gezielt an die Gradienten der durch die Brennstoffzelle strömenden Betriebsmedien und/oder der Betriebsparameter der Brennstoffzelle angepasst werden können. Dazu korrespondiert in der Regel wenigstens ein Eigenschaftsgradient der Gasdiffusionslage mit wenigstens einem der Eigenschaftsgradienten der durch die Brennstoffzelle strömenden Betriebsmedien und/oder der Betriebsparameter der Brennstoffzelle.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Gasdiffusionslage, wie zuvor definiert, oder erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor definiert, in einer Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle.
FIGURENBESCHREIBUNG
Figur 1 zeigt die Draufsicht auf ein GDL-Material, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist. Auf ein Faservlies im DIN A3-Format (29,7 x 42 cm, wobei md die Maschinenrichtung bezeichnet) wurden in Längsrichtung 4 lateral aneinandergrenzende Streifen mit 4 verschiedenen MPL-Pasten (Paste 1 bis 4) in einer Breite von jeweils 7 bis 8 cm aufgetragen. Aus dem getrockneten und gesinterten Material wurden Gasdiffusionslagen im Format 274,8 x 96,5 mm mit der langen Seite quer zur Maschinenrichtung ausgestanzt. Figur 1 zeigt 3 alternative Stanzpositionen (GDL 1 bis 3). Die erhaltenen GDL weisen einen Eigenschaftsgradienten in Richtung der x-Achse auf, wobei GDL 1 über 4 Streifen mit jeweils unterschiedlichen Eigenschaften und die GDL 2 und 3 je über 3 Streifen mit unterschiedlichen Eigenschaften verfügen. Natürlich sind auch weitere Stanzpositionen sowie weitere Formate möglich, die auch einen anderen Winkel als 90° zur x-Achse haben können, um die Gradienten zu variieren. Die GDL kann auch in anderen Formen, z.B. Quadrate, Ovale, Kreise ausgestanzt werden um weitere GDL-Varianten mit jeweils individuellen Gradienten zu erzeugen. Die erfindungsgemäßen GDL wurden einer Nachbehandlung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur unterzogen. Die nicht nachbehandelten GDL dienen als Vergleich.
Figur 2 zeigt jeweils die plastischen Verformungseigenschaften (Setzverhalten) anhand der Compression Set-Werte bei 6 bar für die vier Streifen der Vergleichs-GDL (linke Balken) und der erfindungsgemäßen GDL (rechte Balken).
Figur 3a zeigt für die vier Streifen der Vergleichs-GDL die trockene Diffusionslänge in pm (Dreiecke), die Dicke der GDL bei 2 MPa in pm (Quadrate) und die Gurley-Werte in s (Kreise).
Figur 3b zeigt für die vier Streifen der erfindungsgemäßen GDL die trockene Diffusionslänge in pm (Dreiecke), die Dicke der GDL bei 2 MPa in pm (Quadrate) und die Gurley-Werte in s (Kreise).
Figur 4 zeigt für die vier Streifen die Änderung der Eigenschaften bei der trockenen Diffusionslänge (Dreiecke) und den Gurley-Werten (Kreise) durch die Nachbehandlung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Die Graphen zeigen die Differenzen der Werte (A- Werte) für die erfindungsgemäße GDL (GDL 1) und die Vergleichs-GDL (GDL V1).
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
BEISPIELE
Herstellungsbeispiel 1 :
Herstellung einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionslage und einer Vergleichsdiffusionslage mit Eigenschaftsgradient in x-Richtung
Von einem kommerziell erhältlichen elektrisch leitfähigen Faservlies mit einer Dicke von 0,145 mm, einem Flächengewicht von 60 g/m2 und einem Durchgangswiderstand (through plane) bei 1 MPa Verpressung von 6,6 mQcm2 wurden Blätter im DIN A3-For- mat (29,7 x 42 cm) in Längsrichtung (Maschinenrichtung, md) von der GDL-Rolle ausgestanzt und einzeln beschichtet. Zur Erzeugung einer mikroporösen Schicht mit einem Eigenschaftsgradienten wurden in Längsrichtung des Faservlieses 4 lateral aneinandergrenzende Streifen mit MPL-Pasten in einer Breite von jeweils 7 bis 8 cm aufgetragen (siehe Figur 1). Die Pasten hatten eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 1. Zu ihrer Herstellung wurden PTFE, verschiedene Kohlenstoffe und Kunststoffpartikel als Porenbildner in destilliertem Wasser dispergiert und durch Rakeln mit einem Rakelspalt von 240 pm auf das Faservlies aufgetragen. Anschließend wurden die Blätter bei 160 °C getrocknet und bei 400 °C gesintert. Die resultierenden MPL-Beladungen betrugen je nach Streifen 15 bis 22 g/m2.
Tabelle 1
1) jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gesinterten Paste
Aus den erhaltenen Blättern wurden Gasdiffusionslagen im Format 274,8 x 96,5 mm mit der langen Seite quer zur Maschinenrichtung ausgestanzt. Figur 1 zeigt 3 alternative Stanzpositionen. Die erhaltenen GDL weisen einen Eigenschaftsgradienten in Richtung der x-Achse auf, wobei GDL 1 über 4 Streifen mit jeweils unterschiedlichen Eigenschaften und die GDL 2 und 3 je über 3 Streifen mit unterschiedlichen Eigenschaften verfügen.
Zur Herstellung einer Brennstoffzelle können die GDL beispielsweise so verbaut werden, dass die x-Richtung (lange Seite) in der Richtung der direkten Verbindung zwischen Zuführung und Abführung der Betriebsstoffe zur Strömungsverteilerplatte liegt. Bei einer Strömungsverteilerplatte mit geraden Kanälen liegt somit die lange Seite der GDL parallel zu den Gaskanälen. Aber auch bei einem anderen Flowfield-Design kann der Einbau beispielsweise so erfolgen, dass der auf der Kathodenseite (Luftseite) der Brennstoffzelle zugeführte O2-reiche Brennstoff zuerst mit der von Paste 1 gebildeten MPL (Schicht 1) und der abgeführte 02-arme Brennstoff mit der von Paste 4 gebildeten MPL (Schicht 4) in Kontakt kommt.
II) Anwendungstechnische Beispiele
Für die im Folgenden beschriebenen Messungen wurden die Vergleichs GDL V1 und die erfindungsgemäße GDL 1 eingesetzt, die jeweils über 4 Streifen verfügen.
Die Ermittlung der Compression-Set-Werte erfolgte nach dem zuvor ausführlich beschriebenen Verfahren. Nach diesem Verfahren wurden auch die Dicke, die Gasdurchlässigkeit, die rockendiffusionslänge und der elektrische Widerstand, jeweils bei einer bestimmten Druckkraft ohne vorherige Krafteinwirkung / im ersten Belastungsvorgang bestimmt. Die Werte sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Die Gurley-Gaspermeabilität wurde jeweils senkrecht zur Materialebene mit einem Gurley-Densometer der Firma Gurley Precision Instruments gemäß ISO 5636-5 bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls Tabelle 2 zu entnehmen.
Die Trockene Diffusionslänge wurde mit Hilfe einer stationären Wicke-Kallenbach-Zelle bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls Tabelle 2 zu entnehmen.
Die Bestimmung des (spezifischen) elektrischen Widerstandes durch die Ebene (through plane, TP) erfolgte durch 4-Punkt-Messung.
Die erfindungsgemäße Nachbehandlung der Gasdiffusionslagen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur führt zu einer deutlichen Verringerung des Anteils an plastischer Verformung. Figur 2 zeigt dies anhand der Compression Set-Werte bei 6 bar. Die Verformung der nachbehandelten GDL erfolgt überwiegend elastisch. Zudem zeigt sich auch eine deutliche Homogenisierung des Setzverhaltens der verschiedenen Streifen. Die Varianz des Setzverhaltens von Streifen zu Streifen nimmt deutlich ab.
Figuren 3a, 3b und 4 zeigen den Einfluss der erfindungsgemäßen Nachbehandlung auf die Transporteigenschaften der GDL und deren Gradienten anhand der trockenen Diffusionslänge und der Gurley-Werte. Je nach Zusammensetzung der Streifen ändern sich die Transporteigenschaften durch die Behandlung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur deutlich (Streifen 1 und 2) bzw. wenig (Streifen 3 und 4). Dies lässt sich nutzen, um die Ausprägung der Gradienten nach Bedarf zu steuern.
Tabelle 2
TP = through plane

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionslage für eine Brennstoffzelle, umfassend
A) ein flächiges elektrisch leitfähiges Fasermaterial und
B) eine mikroporöse Lage auf wenigstens einer der Flächen des Fasermaterials, wobei die mikroporöse Lage in Bezug auf die Grundfläche der Gasdiffusionslage (in der x,y-Ebene) wenigstens einen Eigenschaftsgradienten bezüglich wenigstens einer chemischen und/oder physikalischen Eigenschaft aufweist, bei dem man i) ein flächiges elektrisch leitfähigen Fasermaterial A) bereitstellt, ii) das in Schritt i) bereitgestellte Fasermaterial mit einem Precursor zur Ausbildung einer mikroporösen Lage beschichtet, wobei die Zusammensetzung des Precursors zur Erzeugung eines Gradienten variiert wird, iii) das in Schritt ii) erhaltene beschichtete Fasermaterial einer Nachbehandlung bei erhöhtem Druck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterzieht.
2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlung in Schritt iii) bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 10,0 MPa, bevorzugt von 1 ,5 bis 8,0 MPa, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Behandlung in Schritt iii) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350°C, bevorzugt von 120 bis 330°C, besonders bevorzugt von 150 bis 320°C, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur Behandlung in Schritt iii) eine Vorrichtung eingesetzt wird, ausgewählt unter Einetagenpressen, Mehretagenpressen, Endlos-Bandpressen, Kalandern und Kombinationen davon, bevorzugt ausgewählt unter Doppelbandpressen, Kalandern und Kombinationen davon.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlung in Schritt iii) in einer Presse über einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt von 10 Sekunden bis 2 Minuten, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlung in Schritt iii) in einem Kalander über einen Zeitraum von größer 0 Sekunden bis 10 Sekunden, bevorzugt von 0,1 Sekunden bis 5 Sekunden, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlung in Schritt iii) in einem Kalander bei einem Liniendruck im Bereich von 5 bis 500 N/mm, vorzugsweise 10 bis 100 N/mm, erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung des Precursors während des Beschichtens so variiert wird, dass die mikroporöse Lage in Bezug auf die Grundfläche der Gasdiffusionslage (in der x,y- Ebene) wenigstens einen monotonen Eigenschaftsgradienten aufweist.
9. Gasdiffusionslage, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.
10. Gasdiffusionslage für eine Brennstoffzelle, umfassend
A) ein flächiges elektrisch leitfähiges Fasermaterial und
B) eine mikroporöse Lage auf wenigstens einer der Flächen des Fasermaterials, wobei die Gasdiffusionslage in Bezug auf ihre Grundfläche (in der x,y-Ebene) wenigstens einen Eigenschaftsgradienten bezüglich wenigstens einer chemischen und/oder physikalischen Eigenschaft aufweist und die Gasdiffusionslage einer Nachbehandlung bei erhöhtem Druck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterzogen wurde, so dass sie eine gegenüber einer nicht nachbehandelten Gasdiffusionslage eine verringerte plastische Verformbarkeit aufweist.
11. Gasdiffusionslage nach Anspruch 9 oder 10, die gegenüber einer nicht nachbehandelten Gasdiffusionslage einen verringerten Compression Set-Wert aufweist.
12. Gasdiffusionslage nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , wobei die mikroporöse Lage wenigstens einen Eigenschaftsgradienten aufweist, vorzugsweise einen kontinuierlichen oder sprunghaften Eigenschaftsgradienten, der sich in Abhängigkeit vom Ort monoton ändert. Gasdiffusionslage nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die mikroporöse Lage wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 3, insbesondere wenigstens 4 Bereiche aufweist, die sich in wenigstens einer Eigenschaft unterscheiden. Gasdiffusionslage nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei die Eigenschaft, die einen Gradienten aufweist, ausgewählt ist unter der chemischen Zusammensetzung des flächigen Fasermaterials A) und/oder der mikroporösen Lage B), den mechanischen Eigenschaften des flächigen Fasermaterials A) und/oder der mikroporösen Lage B), den Transporteigenschaften des flächigen Fasermaterials A) und/oder der mikroporösen Lage B), Kombinationen davon. Gasdiffusionslage nach einem der Ansprüche 9 bis 14, die einen Gradienten der trockenen Diffusionslänge und/oder der Gurley-Gaspermeabilität aufweist. Brennstoffzelle, umfassend wenigstens eine Gasdiffusionslage, wie in einem der Ansprüche 9 bis 15 definiert, oder erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert. Brennstoffzelle nach Anspruch 16, umfassend eine Polymer-Elektrolyt-Membran, auf die eine Katalysatorschicht aufgebracht ist, wobei die Katalysatorschicht mit der Oberfläche der mikroporösen Lage B) der Gasdiffusionslage in Kontakt ist. Verwendung einer Gasdiffusionslage, wie in einem der Ansprüche 9 bis 15 definiert, oder erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, in einer Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle.
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