EP4605362A1 - Composition de tensioactifs non ioniques pour la préparation d'émulsions aqueuses - Google Patents

Composition de tensioactifs non ioniques pour la préparation d'émulsions aqueuses

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Publication number
EP4605362A1
EP4605362A1 EP23813428.2A EP23813428A EP4605362A1 EP 4605362 A1 EP4605362 A1 EP 4605362A1 EP 23813428 A EP23813428 A EP 23813428A EP 4605362 A1 EP4605362 A1 EP 4605362A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
octanol
cardanol
mixtures
composition according
nonionic surfactant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23813428.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Lise DEVES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4605362A1 publication Critical patent/EP4605362A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
    • C07C43/11—Polyethers containing —O—(C—C—O—)n units with ≤ 2 n≤ 10

Definitions

  • the present invention relates to compositions, in particular compositions based on surfactants useful in particular for the preparation of emulsions, more specifically for the preparation of bitumen emulsions, and even more specifically compositions based on surfactants.
  • -non-ionic active ingredients presenting good stability properties particularly suitable for the preparation of emulsions in various applications, in particular for the preparation of bitumen emulsions.
  • non-ionic type surfactants particularly in formulation
  • bitumen emulsions are well known to those skilled in the art and for the preparation of bitumen emulsions
  • non-ionic emulsifiers are most often used with co- cationic emulsifiers.
  • Non-ionic emulsifiers are also often used, for example to compatibilize the lignin present in certain emulsion formulations for bitumens.
  • Application FR2782724 also discloses bitumen emulsions of controlled viscosity, this time comprising two emulsifiers, the first promoting the oil-in-water emulsion and the second promoting the water-in-oil emulsion. This specific combination of surfactants leads to fast breaking emulsions.
  • the nonionic surfactant TA1 is an alkoxylated fatty alcohol.
  • fatty alcohol is meant an alcohol of formula R 1 -OH primary, secondary or tertiary, where R 1 is chosen from a hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 4 to 30 carbon atoms, preferably from 5 to 30 atoms of carbon, more preferably from 6 to 30 carbon atoms, more generally from 6 to 20 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms.
  • the hydrocarbon radical R 1 may contain one or more unsaturations in the form of a double bond and/or a triple bond and/or a saturated or partially or totally unsaturated ring.
  • the fatty alcohol of formula R 1 -OH is a non-phenolic alcohol, that is to say that the -OH group is not attached to an aromatic ring with 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chains R 1 are preferred, saturated or comprising at least one double or triple bond, more preferably the hydrocarbon chain R 1 is a linear or branched alkyl chain.
  • fatty alcohol also includes mixtures of two or more alcohols of formula R 1 -OH, primary(s), secondary(s) or tertiary(s), and particularly when the fatty alcohols come from renewable raw materials, for example from natural products.
  • the alcohol of formula R 1 -OH is a primary alcohol chosen from n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, 2,2-dimethylbutanol , 2,3-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, n-decanol, isodecanol, n-undecanol, n-dodecanol, isotridecanol.
  • This list is, however, not exhaustive and other primary alcohols could also be cited.
  • the alcohol of formula R 1 -OH is a secondary alcohol chosen from 2-butanol, 2-pentanol, 2-hexanol, 3,3-d imethyl-2-butanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-nonanol, 3-nonanol, 4-nonanol, 2-decanol, 3-decanol, 2-undecanol, 3-undecanol, 2-dodecanol, 3-dodecanol.
  • this list is not exhaustive and other secondary alcohols could also be mentioned.
  • the alcohols of formula R 1 -OH are particularly preferred.
  • the alcohols chosen from 2-octanol, 2-ethylhexanol, isodecanol, isotridecanol and 4-methyl-2-pentanol are particularly preferred.
  • the fatty alcohol of formula R 1 -OH described above is alkoxylated, according to any method well known to those skilled in the art. Indeed, it could be demonstrated that the alkoxylated units present in the fatty alcohol of formula R 1 -OH participate in the formation of the desired emulsion.
  • the number of alkoxylated units of the nonionic surfactant TAi is between 6 and 100, more preferably between 7 and 50, more preferably between 8 and 50, better still between 8 and 30.
  • the alkoxylated unit generally comprises from 1 to 4 carbon atoms, more generally from 2 to 4 carbon atoms, and may optionally comprise one or more hydroxyl functions, more specifically possibly a hydroxyl function. According to one embodiment of the invention, the alkoxylated unit is chosen from the ethylene-oxy, propylene-oxy, butylene-oxy and glycidyl-oxy units.
  • ethylene-oxy we mean the motif -CH2-CH2-O
  • propylene-oxy we mean the motif -O-CH2-CH(CH3)- or the motif -CH 2 -CH(CH 3) )-O-
  • butylene-oxy we mean the motif -O-CH 2 -C(C2H 5 )H-, or the motif -CH 2 -C(C2H 5 )HO
  • glycidyl-oxy we hear the motif -O-CH(CH 2 OH)-CH 2 -, the motif -CH(CH 2 OH)-CH 2 -O-, the motif -O-CH 2 -CH(OH)-CH 2 -, or the motif -CH 2 -CH(OH)-CH 2 - O-.
  • the alkoxylated units of the nonionic surfactant TA1 can be identical or different, and when they are different can be distributed randomly, alternately, by or blocks or any combination of these distributions.
  • the alkoxy chain of the nonionic surfactant TA1 is terminated by a hydroxyl group (-OH).
  • the phenolic group of the nonionic surfactant may also comprise one or more other substituents, such as, for example and without limitation, one or more substituents chosen from an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms in a linear or branched chain. , and hydroxyl group (-OH).
  • the phenol substituted by at least one hydrocarbon chain R 2 is chosen from phenolic compounds substituted by a hydrocarbon chain with 15 carbon atoms, and optionally comprising one, two or three double bond(s), phenolic compounds substituted both by a second hydroxyl function and by a hydrocarbon chain with 15 carbon atoms, and optionally comprising one, two or three double bond(s), the phenolic compounds substituted both by a second hydroxyl function, by a methyl group (-CH3) and by a hydrocarbon chain with 15 carbon atoms, and optionally comprising one, two or three double bond(s).
  • the compounds known under the names cardanol, cardol and methyl cardol are particularly preferred, which are mixtures of phenols substituted by linear hydrocarbon chains with 15 saturated and unsaturated carbon atoms (1, 2 and 3 doubles). connections).
  • the phenol substituted by at least one hydrocarbon chain R 2 described above is alkoxylated, according to any method well known to those skilled in the art.
  • the number of alkoxylated units of the nonionic surfactant TA 2 is between 2 and 100, preferably between 4 and 100, more preferably between 10 and 100, more preferably between 10 and 80, for example between 15 and 70.
  • the alkoxylated unit of the nonionic surfactant TA 2 is chosen from the ethylene-oxy, propylene-oxy, butylene-oxy and glycidyl-oxy units, where ethylene-oxy, propylene- oxy, butylene-oxy and glycidyl-oxy are as defined above. It is of course understood that the alkoxylated units of the nonionic surfactant TA 2 can be identical or different, and when they are different can be distributed randomly, alternately, by or blocks or any combination of these distributions.
  • the nonionic surfactant TA 2 comprises identical alkoxylated units, and more preferably the nonionic surfactant TA 2 comprises ethoxyl units.
  • the nonionic surfactant TA1 as a general rule, and usually, the alkoxylated chain of the nonionic surfactant TA 2 is terminated by a hydroxyl group (-OH).
  • cardanols carrying 15 to 60 ethoxyl units for example cardanol carrying 30 ethoxyl units (also denoted cardanol 30OE).
  • the proportions of nonionic surfactant(s) TA1 and of nonionic surfactant(s) TA 2 can vary in large proportions, depending on the desired effect and the use for which the composition is intended.
  • the weight proportion TAI/TA 2 is between 1/99 and 99/1, preferably between 5/95 and 95/5, more preferably between 10/90 and 90/10, better still between 15/85 and 85/15, and most often between 20/80 and 80/20, for example 25/75 and 75/25, or even 40/60 and 60/40.
  • compositions according to the invention include, without limitation, mixtures of mixtures of alkoxylated 2-octanol and alkoxylated cardanol, of alkoxylated 2-ethylhexanol and of alkoxylated cardanol, of 4-methyl-2 - alkoxylated pentanol and alkoxylated cardanol, alkoxylated isodecanol and alcolxylated cardanol, alkoxylated isotridecanol and alcolxylated cardanol.
  • mixtures of ethoxylated 2-octanol and ethoxylated cardanol and more particularly mixtures of 2-octanol 15OE and cardanol 30OE, mixtures of 2-octanol 20OE and cardanol. 30OE, mixtures of 2-octanol 15OE and cardanol 60OE, mixtures of 2-octanol 20OE and cardanol 60OE, and in particular:
  • composition according to the present invention may further comprise one or more other surfactants, chosen from anionic, cationic, amphoteric surfactants and zwitterions, such as, and by way of non-limiting examples, surfactants chosen from amine surfactants , phosphate surfactants, quaternary amine surfactants, sulfate surfactants, sulfonate surfactants, carboxylate surfactants, betaines, and others.
  • surfactants chosen from anionic, cationic, amphoteric surfactants and zwitterions, such as, and by way of non-limiting examples, surfactants chosen from amine surfactants , phosphate surfactants, quaternary amine surfactants, sulfate surfactants, sulfonate surfactants, carboxylate surfactants, betaines, and others.
  • the composition according to the invention may comprise, if desired or if necessary, one or more additives and fillers well known to those skilled in the art and most often chosen from rheology modifiers, viscosity modifiers, pH modifiers, dyes, pigments, flavorings, preservatives, natural or synthetic polymers and others to name only those most commonly used.
  • the composition according to the invention can advantageously be used to form emulsions, and in particular bituminous emulsions.
  • the composition according to the invention can be added to water and acid in order to form a soap.
  • the quantity of water that may be present in the soap can vary in very large proportions and can generally be between 0 and 99.99% by weight of water relative to the total weight of the soap, limits excluded, preferably between 1 % and 99% by weight of water relative to the total weight of the soap, limits included.
  • the soap as defined above is in the form of “acid” soap.
  • “acid” within the meaning of the present invention, is meant that the pH of the soap is less than 7, preferably less than 6, more preferably, it is between 0 and 7, preferably between 1 and 6, preferably between 1 and 4, for example 2.
  • the pH value can be adjusted by adding a strong or weak, organic or mineral acid.
  • the pH value is adjusted for example by adding at least one acid chosen, for example and non-imitatively, from phosphoric acids, hydrochloric acid, acetic acid, acid methanesulfonic acid, and mixtures of two or more of them in any proportion.
  • the composition according to the present invention, and the soaps prepared from said composition are generally in liquid form at room temperature, of homogeneous appearance, and without precipitate.
  • the composition according to the present invention may optionally comprise one or more additives commonly used in the field, among which may be mentioned, in a non-limiting manner, the agents rheological, dyes, stabilizers, surfactants, as well as any other additive well known to those skilled in the art.
  • the additives which may be present do not contain a (hetero)aromatic nucleus, very preferably, the composition of the invention, and the soaps which contain it, do not contain alkoxylated nonylphenol.
  • the composition of the present invention which comprises at least one nonionic surfactant TA1 and at least one nonionic surfactant TA2 , makes it possible to obtain stable emulsions with good properties, particularly when used for the manufacture of emulsions, in terms of viscosity and particle size, among others.
  • the composition of the present invention therefore makes it possible to envisage its use in all fields of application where ethoxylated nonylphenols are generally used, which can degrade into nonylphenols, today listed as endocrine disruptors.
  • compositions according to the present invention include, without limitation, the field of coatings, paints, fertilizers, bitumen, petroleum, detergency, cosmetics, emulsion polymerization , the treatment of plant crops, biofuels to name only the main ones, and more particularly all the possible uses where it is necessary to have stable emulsions.
  • nonionic surfactants TAi and TA2 are particularly suitable for use as surfactants for oil-in-water type emulsions.
  • the composition according to the present invention is of particular interest for the preparation of bitumen emulsions.
  • the present invention relates to the use of a composition comprising at least one nonionic surfactant TA1 and at least one nonionic surfactant TA2, as defined above for the production of bituminous emulsions.
  • the invention thus concerns the use of at least two nonionic surfactants TA1 and TA2 as they have just been defined to produce aqueous emulsions, and in particular bitumen emulsions.
  • the present invention relates to the use of the composition described above as a surfactant for the preparation of a bituminous emulsion.
  • bitumen emulsions prepared from the compositions according to the invention as defined above, are stable and have good properties. coating applications.
  • the composition is used at a low dosage, typically between 0.1% and 5%, preferably between 0.1% and 3%, more preferably between 0.5% and 5%. % and 2.0%, by weight of composition, limits included, relative to the total weight of the bitumen emulsion.
  • bitumen emulsions thus produced comprise from 30% to 75% by weight of bitumen and preferably from 40% to 75% by weight of bitumen, relative to the total weight of the emulsion, the remainder to 100% in weight being brought by water.
  • bitumen emulsion comprising: - from 30% to 75% by weight of bitumen and preferably from 40% to 75% by weight of bitumen, relative to the total weight of the emulsion,
  • the emulsion according to the present invention may optionally also comprise one or more other additives aimed at modifying its viscosity, adjusting its pH or the adhesiveness of the bitumen emulsion.
  • the emulsions comprising the composition of surfactants TAi and TA2 as defined above have quite remarkable properties, and in particular in terms of stability over time. These emulsions are also free of compounds likely to generate degradation products recognized today as endocrine disruptors.
  • emulsions of the invention comprising the composition of surfactants TA1 and TA2 lies in the fact that it is non-ionic, which allows the production of non-ionic, cationic or anionic emulsions.
  • TA1 and TA2 surfactants are particularly suitable use of the composition of TA1 and TA2 surfactants.
  • the present invention also relates to a process for preparing a bitumen emulsion using at least one composition as described above, said process comprising at least one mixing step, preferably under high shear, d at least one bitumen, of at least one composition as defined above and water.
  • the order of addition (bitumen, composition, water) will be adapted depending on the nature of the bitumen, the composition, as well as the knowledge of those skilled in the art.
  • the process also includes a possible acidification step of the medium in order to obtain a pH value as indicated previously.
  • the process is generally carried out at a temperature sufficient to ensure good homogenization, depending on the type of bitumen used.
  • the emulsion is prepared at a temperature between room temperature and 160°C, preferably between 40°C and 160°C and more preferably between 60°C and 150°C, more generally between 60°C. C and 140°C, for example between 70°C and 140°C.
  • the temperature for preparing the bituminous emulsion can typically be adapted depending on the penetrability of the bitumen used, as is well known to those skilled in the art.
  • the process for preparing the emulsion according to the present invention it is prepared at room temperature, or under slight heating (for example from 30°C to 80°C, preferably from 40°C to 70°C, more preferably from 40°C to 50°C), a soap by dispersing at least one composition as defined above in water, then this soap is acidified (generally at a pH between 1, 5 and 5 and preferably between 2 and 3.5) by adding at least one acid.
  • the “acid” soap obtained is then mixed under high shear with at least one bitumen at the temperatures indicated above.
  • Mixing under high shear can be carried out using any equipment known to those skilled in the art.
  • the present invention relates to a process for preparing a bitumen emulsion as defined above, said process comprising:
  • At least one mixing step preferably under high shear, of at least one bitumen, at least one composition as described above and water
  • the bitumen emulsion may optionally comprise one or more additives commonly used in the field, among which may be mentioned, in a non-limiting manner, viscosifiers, natural or synthetic latexes, thickeners, fluxing agents, plasticizers, as well as than any other additive making it possible to adjust the properties of the emulsion, such as for example the process additives cited in documents EP1057873, EP2035504, EP 2766320 and EP3978456.
  • bitumens used in the invention are of any type known to those skilled in the art, coming from different origins, and for example those of natural origin, those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or tar sands.
  • the bitumens can also be bitumens originating from the refining of crude oil (atmospheric and/or vacuum distillation of oil), these bitumens possibly being blown, visco-reduced and/or deasphalted.
  • the bitumens can be hard grade or soft grade bitumens.
  • the different bitumens obtained by refining processes can be combined with each other to obtain the best technical compromise.
  • the bitumens used can also be bitumens fluxed by the addition of volatile solvents, fluxes of petroleum origin, carbochemical fluxes and/or fluxes of plant origin.
  • Bitumens modified by polymers can also be used.
  • a polymer we can cite for example, and in a non-limiting manner, thermoplastic elastomers such as random or block copolymers of styrene and butadiene, linear or star-shaped (SBR, SBS) or of styrene and isoprene (SIS), optionally crosslinked, copolymers of ethylene and vinyl acetate, olefinic homopolymers and copolymers of ethylene (or propylene, or butylene), poly-isobutylenes, polybutadienes, poly-isoprenes, poly(vinyl chloride ), rubber crumbs or any polymer used for the modification of bitumens as well as their mixtures.
  • Synthetic bitumens also called clear, pigmentable or colorable bitumens can also be used. These bitumens contain little or no asphaltenes and can therefore be colored. These synthetic bitumens are based on petroleum resin and/or indene-coumarone resin and lubricating oil as described for example in patent EP179510.
  • the bitumen is a bitumen with a penetrability measured according to standard EN 1426 of between 10 and 300, preferably between 20 and 220, more preferably between 70 and 220.
  • the invention also relates to coatings prepared with the aforementioned bitumen emulsions and aggregates. More particularly, the invention relates to coatings comprising at least one bitumen emulsion as described previously in this description and aggregates.
  • the aggregates which can be used for the preparation of coatings according to the present invention can be of any type known to those skilled in the art.
  • the aggregates which can be used for the coatings of the present invention mention may in particular be made, in a non-limiting manner, of aggregates of a mineralogical nature, for example of an eruptive nature, such as granites, porphyries, basalts, of a metamorphic nature, such as schists, gneisses, and of a sedimentary nature of the siliceous type, such as flint, quartzites, and of the carbonate type, such as limestone, dolomites, but also coated (or recycled) aggregates, clinker, crushed concrete , and others, as well as mixtures of such aggregates.
  • the coatings of the present invention can be prepared from at least one bitumen emulsion and aggregates according to any method known to those skilled in the art, and for example by mixing the emulsion with the aggregates.
  • the emulsions of the present invention are thus particularly suitable for the preparation of coatings, for example semi-warm coatings, that is to say whose temperature of the aggregates during the mixing phase with the bitumen emulsion is between ambient temperature and 100°C, for example still cold mixes, among which we can cite, in a non-limiting manner, grave-emulsions (structuring or reprofiling), cold bituminous concretes , dense, semi-dense or open storable mixes, and others.
  • the emulsions of the present invention are also particularly suitable for producing bonding layers, for soil stabilization and impregnation work, such as for example “prime coat” in English, in-place recycling ( or “CIPR” for “Cold-ln-Place Recycling” in English), reprocessing in place with emulsion (or “FDR” for “Full Depth Reclamation” in English), the preparation of coatings, in association or not with one or more other additives and/or fillers, such as for example clays, powdered limestone, cement, in order to prepare waterproofing coatings and others.
  • CIPR in-place recycling
  • FDR Frull Depth Reclamation
  • the tendency towards sedimentation after 7 days of storage is assessed according to standard NF EN 12847 (July 2009), “Determination of the tendency towards settling of bitumen emulsions”.
  • the emulsions are placed in a 100 mL graduated cylinder. After 7 days of storage at room temperature without stirring, the water content is determined in the upper 10 mL and the lower 10 mL. The emulsion is considered stable if the difference in binder content between the two fractions is less than 5%.
  • the breaking index is measured according to standard NF EN 13075-1 of December 2016, “Bitumens and bituminous binders - Determination of breaking behavior - Part 1: determination of the breaking index of cationic bitumen emulsions, mineral fines method” with a Sikaisol filler.
  • the test consists of gradually adding filler to a bitumen emulsion while stirring it simultaneously. Breakage is assessed visually from the moment the emulsion solidifies.
  • Bitumen emulsions are produced with two nonionic surfactants separately or in combination and with ethoxylated nonylphenol. Unless otherwise stated, dosages are expressed in kilograms per tonne (kg/tb). The contents of the emulsions are detailed in the following Table 1:
  • Emulsion R1 is a reference emulsion containing only a nonionic surfactant of the alkoxylated cardanol type, cardanol with 30 ethoxyl units.
  • Emulsion R2 is a reference emulsion containing only a non-ionic surfactant of the ethoxylated branched fatty alcohol type, 2-octanol with 15 ethoxyl units.
  • Emulsion R3 is a reference emulsion containing ethoxylated nonylphenol.
  • Emulsions E1, E2 and E3 are emulsions according to the invention containing mixtures of 2-octanol 15OE and cardanol 30OE in various proportions.
  • the emulsions are prepared according to an identical protocol with a progressive enrichment laboratory mill (marketed by Herbert Rink Elektromaschinenbau GmbH). The properties of the emulsions obtained are presented in the following Table 2:
  • This example shows a very strong improvement in the stability of the emulsion (higher IREC and improved storage stability) using a composition comprising two nonionic surfactants according to the invention, compared to emulsions prepared with each of nonionic surfactants separately.
  • Example 2 Compatibility with cationic surfactants
  • composition according to the invention in combination with a cationic surfactant, makes it possible to obtain an emulsion with similar or even better properties, particularly in terms of stability, in comparison to the properties obtained with an emulsion based on ethoxylated nonylphenol and the same cationic surfactant. It is thus also demonstrated here that the composition according to the invention can completely replace ethoxylated nonylphenol for the preparation of emulsions.
  • Example 3 effect of the number of alkoxyl units
  • Bitumen emulsions are produced with mixtures of nonionic surfactants, the ethoxylated fatty alcohol present having a number of ethoxylates of 8 (E5 and E6) and 4 (Comparative Example).
  • the emulsions are prepared according to a protocol identical to that described in Examples 1 and 2 of the patent with a progressive enrichment laboratory mill (marketed by Herbert Rink Elektromaschinenbau GmbH).

Landscapes

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant au moins un tensioactif non ionique TA1 qui est un alcoxylat d'alcool gras et au moins un tensioactif non ionique TA2 qui est un alcoxylat de phénol substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée comportant de 10 à 60 atomes de carbone. La présente invention concerne également l'utilisation de ladite composition pour réaliser des émulsions aqueuses, en particulier des émulsions de bitumes.

Description

COMPOSITION DE TENSIOACTIFS NON IONIQUES POUR LA PRÉPARATION D’ÉMULSIONS AQUEUSES
[0001] La présente invention concerne des compositions, en particulier des compositions à base de tensio-actifs utiles notamment à la préparation d’émulsions, plus spécifiquement pour la préparation d’émulsions de bitume, et plus spécifiquement encore des compositions à base de tensio-actifs non-ioniques, présentant de bonnes propriétés de stabilité particulièrement adaptés à la préparation d’émulsions dans diverses applications, notamment pour la préparation d’émulsions de bitume.
[0002] Le marché des tensio-actifs pour émulsions de bitume est aujourd’hui sans cesse grandissant. Ces additifs revêtent une importance toute particulière pour les émulsions bitumineuses, en ce qu’ils jouent un rôle important non seulement dans la stabilité des émulsions de bitume mais aussi dans la robustesse des enrobés bitumineux préparés à partir desdites émulsions.
[0003] L’ utilisation de tensioactifs de type non ionique, notamment en formulation, est bien connue de l’homme du métier et pour la préparation d’émulsions de bitumes, des émulsifiants non-ioniques sont le plus souvent utilisés avec des co-émulsifiants cationiques. Des émulsifiants non-ioniques sont également souvent utilisés, par exemple pour compatibiliser la lignine présente dans certaines formulations d’émulsions pour bitumes.
[0004] Le brevet US3126350 décrit la fabrication d’émulsions cationiques de bitume surstabilisées à l’aide d’une lignine modifiée chimiquement. Les modifications chimiques imposent des opérations et des contraintes supplémentaires, ce qui peut être un inconvénient sur le plan de la préparation industrielle et du coût de revient des émulsions bitumineuses qui en résultent.
[0005] D’autres types de tensio-actifs ont fait l’objet d’études extensives, et par exemple dans le brevet US3859227, sont citées des formulations bitumineuses cationiques à rupture lente comprenant au moins un alkylphénol alcoxylé. Cependant, de tels akylphénols alcoxylés sont strictement contrôlés, ces produits étant aujourd’hui considérés comme pouvant présenter des risques pour la santé humaine. En effet, les alkylphénols éthoxylés utilisés dans les émulsions de bitume sont certes reconnus comme étant de très bons émulsifiants mais il a été démontré que ceux-ci se dégradent en alkylphénols, aujourd’hui reconnus comme perturbateurs endocriniens.
[0006] L’ art antérieur fournit encore d’autres exemples de tensio-actifs non-ioniques pour utilisation en émulsions bitumineuses. Ainsi, le brevet US3366500 revendique une composition de revêtement d’agrégats pour enrobé routier comprenant un bitume, un éther d’alcool aromatique éthoxylé en tant que tensio-actif non-ionique hydrophile, et un ester d’acide gras et alcool, comme tensio-actif non-ionique lipophile. Les exemples citent des compositions comprenant des nonylphénols éthoxylés et des esters d’acides gras présentant une longue chaine alkyle.
[0007] Le brevet FR2076630, divulgue quant à lui un liant bitumineux sous forme d’émulsion comprenant un émulsifiant non ionique de type éthoxylat d’alkyle à chaîne longue, cet émulsifiant étant en particulier un éthoxylat d’alcool gras à longue chaîne, linéaire ou ramifié.
[0008] La demande CN105013391 présente une méthode de préparation d’un cardanol éthoxylé présentant 2 à 30 motifs éthylène-oxy (OE). Ce composé est décrit comme un tensioactif pouvant se substituer aux nonylphénols éthoxylés pour la préparation d’émulsions de bitume présentant une viscosité élevée et contrôlée. Toutefois ce tensio- actif ne permet pas d’obtenir une émulsion suffisamment stable dans le temps.
[0009] La demande FR2782724 divulgue également des émulsions de bitume de viscosité contrôlée, cette fois-ci comprenant deux émulsifiants, le premier favorisant l’émulsion huile-dans-eau et le second favorisant l’émulsion eau-dans-huile. Cette combinaison spécifique de tensio-actifs conduit à des émulsions à rupture rapide.
[0010] Il ressort des éléments de l’état de la technique que les alkylphénols éthoxylés sont connus comme étant des émulsifiants ou dispersants dans de nombreux domaines divers et variés, comme par exemple la polymérisation en émulsion, les émulsions de bitume, les peintures et revêtements en général, pour ne citer que leurs principales utilisations. Ils permettent d’obtenir des émulsions ou dispersions qui se démarquent par leur grande stabilité. Toutefois, et comme déjà indiqué plus haut, certains alkylphénols éthoxylés ne doivent aujourd’hui plus être utilisés en raison de leurs produits de dégradation reconnus comme perturbateurs endocriniens, ou ne sont simplement plus utilisés en raison de leurs propriétés stabilisantes des émulsions trop faibles.
[0011] L’objectif de la présente invention consiste par conséquent à trouver de nouveaux émulsifiants ou des combinaisons d’émulsifiants non ioniques permettant d’obtenir des émulsions stables et présentant une polyvalence importante pour substituer les alkylphénols éthoxylés, notamment ceux liés à leurs produits de dégradation jugés aujourd’hui toxiques, dans l’ensemble de ses applications et plus particulièrement pour les préparations de compositions bitumineuses, et plus particulièrement encore pour la préparation d’émulsions de bitume. D’autres objectifs encore apparaîtront au cours de la description de l’invention qui suit. [0012] Les inventeurs ont maintenant découvert que les objectifs précités peuvent être résolus en totalité ou au moins en partie grâce à la composition selon la présente invention. En effet, les inventeurs ont découvert une nouvelle combinaison d’émulsifiants permettant d’obtenir des émulsions stables dans de nombreuses applications et plus particulièrement pour les préparations de compositions bitumineuses, et plus particulièrement encore pour la préparation d’émulsions de bitume.
[0013] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition comprenant : a) au moins un tensioactif non ionique TAi qui est un alcoxylat d’alcool gras, et b) au moins un tensioactif non ionique TA2 qui est un alcoxylat de phénol substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée comportant de 10 à 60 atomes de carbone.
[0014] Le tensioactif non ionique TA1 est un alcool gras alcoxylé. Par alcool gras, on entend un alcool de formule R1-OH primaire, secondaire ou tertiaire, où R1 est choisi parmi un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comportant de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence de 5 à 30 atomes de carbone, de préférence encore de 6 à 30 atomes de carbone, plus généralement de 6 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone. Le radical hydrocarboné R1 peut contenir une ou plusieurs insaturations sous forme de double liaison et/ou de triple liaison et/ou de cycle saturé ou partiellement ou totalement insaturé. L’alcool gras de formule R1-OH est un alcool non phénolique, c’est-à-dire que le groupement -OH n’est pas fixé sur un noyau aromatique à 6 atomes de carbone. Pour les besoins de l’invention, on préfère les chaînes hydrocarbonées R1 saturées ou comportant au moins une double ou une triple liaison, de préférence encore la chaîne hydrocarbonée R1 est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée.
[0015] En outre, il doit être compris que l’expression « alcool gras », comprend également des mélanges de deux ou plusieurs alcools de formule R1-OH, primaire(s), secondaire(s) ou tertiaire(s), et tout particulièrement lorsque les alcools gras sont issus de matières premières renouvelables, par exemple sont issus de produits naturels.
[0016] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’alcool de formule R1-OH est un alcool primaire choisi parmi le n-butanol, le n-pentanol, le n-hexanol, le 2,2-diméthylbutanol, le 2,3-diméthylbutanol, le 3,3-diméthylbutanol, le n-heptanol, le n-octanol, le 2-éthylhexanol, le n-nonanol, le n-décanol, l’isodécanol, le n-undécanol, le n-dodécanol, l’isotridécanol. Cette liste n’est cependant pas limitative et d’autres alcools primaires pourraient être également cités.
[0017] Selon un autre mode de réalisation de l’invention, l’alcool de formule R1-OH est un alcool secondaire choisi parmi le 2-butanol, le 2-pentanol, le 2-hexanol, le 3,3-d iméthyl-2-butanol , le 2-heptanol, le 3-heptanol, le 4-méthyl-2-pentanol, le 2-octanol, le 3-octanol, le 4-octanol, le 2-nonanol, le 3-nonanol, le 4-nonanol, le 2-décanol, le 3-décanol, le 2-undécanol, le 3-undécanol, le 2-dodécanol, le 3-dodécanol. De même, Cette liste n’est cependant pas limitative et d’autres alcools secondaires pourraient être également cités.
[0018] Parmi les alcools de formule R1-OH, on préfère tout particulièrement les alcools choisis parmi le 2-octanol, le 2-éthylhexanol, l’isodécanol, l’isotridécanol, le 4-méthyl-2- pentanol.
[0019] Pour former le tensioactif non ionique TAi, l’alcool gras de formule R1-OH décrit ci-dessus est alcoxylé, selon toute méthode bien connue de l’homme du métier. En effet, il a pu être mis en évidence que les motifs alcoxylé présents l’alcool gras de formule R1-OH participent à la formation de l’émulsion souhaitée. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le nombre de motifs alcoxylé du tensioactif non ionique TAi est compris entre 6 et 100, de préférence encore entre 7 et 50, plus préférentiellement entre 8 et 50, mieux encore entre 8 et 30.
[0020] Le motif alcoxylé comporte généralement de 1 à 4 atomes de carbone, plus généralement de 2 à 4 atomes de carbone, et peut éventuellement comporter une ou plusieurs fonctions hydroxyle, plus spécifiquement éventuellement une fonction hydroxyle. [0021] Selon un mode de réalisation de l’invention, le motif alcoxylé est choisi parmi les motifs éthylène-oxy, propylène-oxy, butylène-oxy et glycidyl-oxy. Par « éthylène-oxy », on entend le motif -CH2-CH2-O, par « propylène-oxy », on entend le motif -O-CH2-CH(CH3)- ou le motif -CH2-CH(CH3)-O-, par « butylène-oxy », on entend le motif -O-CH2-C(C2H5)H-, ou le motif -CH2-C(C2H5)H-O, et par « glycidyl-oxy », on entend le motif -O-CH(CH2OH)-CH2-, le motif -CH(CH2OH)-CH2-O-, le motif -O-CH2-CH(OH)-CH2-, ou le motif -CH2-CH(OH)-CH2- O-. Il est bien entendu que les motifs alcoxylé du tensioactif non ionique TA1 peuvent être identiques ou différents, et lorsqu’ils sont différents peuvent être distribués de manière aléatoire, de manière alternée, par ou blocs ou toute combinaison de ces distributions. En règle générale, et de manière habituelle, la chaîne alcoxylée du tensioactif non ionique TA1 est terminée par un groupement hydroxyle (-OH).
[0022] Pour les besoins de l’invention, et selon un mode de réalisation préféré, le tensioactif non ionique TA1 comporte des motifs alcoxylé identiques, et de préférence encore le tensioactif non ionique TA1 comporte des motifs éthoxyle. Des exemples de tensioactifs non ioniques TA1 sont ceux commercialisés sous les dénominations Neoliens®, Sensio®, Ensoline® par Arkema, Berol® par Nouryon, Lutensol®, Pluronic® ou Plurafac® par BASF, Emulsogen® ou Genapol® par Clariant, Marlipal® ou Lialet® par Sasol, Greenbentin® ou Imbentin® par Kolb. [0023] Parmi les tensioactifs non ionique TAi préférés, on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs, le 2-octanol porteur de 15 motifs éthoxyle (noté également 2-octanol 15OE), le 2-octanol porteur de 8 à 30 motifs éthoxyle, le 2-éthylhexanol porteur de 8 à 30 motifs éthoxyle, le 4-méthyl-2-pentanol porteur de 8 à 30 motifs éthoxyle, l’isodécanol porteur de 8 à 30 motifs éthoxyle, l’isotridécanol porteur de 8 à 30 motifs éthoxyle.
[0024] Comme indiqué précédemment, la composition selon l’invention comprend, outre ledit au moins un tensioactif non-ionique TAi explicité ci-dessus, au moins un tensioactif non ionique TA2 qui est un alcoxylat de phénol substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée R2 comportant de 10 à 60 atomes de carbone.
[0025] La chaîne hydrocarbonée R2, substituant du groupe phénolique du tensioactif non ionique TA2, est linéaire ou ramifiée et comprend généralement de 10 à 60 atomes de carbone, de préférence de 12 à 50 atomes de carbone, de préférence encore de 12 à 30 atomes de carbone. La chaîne hydrocarbonée R2 peut contenir une ou plusieurs insaturations sous forme de double liaison et/ou de triple liaison et/ou de cycle saturé ou partiellement ou totalement insaturé. Pour les besoins de l’invention, on préfère les chaînes hydrocarbonées R2 saturées ou comportant au moins une double ou une triple liaison, de préférence encore la chaîne hydrocarbonée R2 est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou comportant de une à trois doubles liaisons.
[0026] Le groupe phénolique du tensioactif non ionique peut comprendre également un ou plusieurs autres substituants, tels que, par exemple et à titre non limitatif un ou plusieurs substituants choisis parmi radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone en chaîne linéaire ou ramifiée, et groupe hydroxyle (-OH).
[0027] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le phénol substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée R2 est choisi parmi les composés phénoliques substitués par une chaîne hydrocarbonée à 15 atomes de carbone, et comportant éventuellement une, deux ou trois double(s) liaison(s), les composés phénoliques substitués à la fois par une seconde fonction hydroxyle et par une chaîne hydrocarbonée à 15 atomes de carbone, et comportant éventuellement une, deux ou trois double(s) liaison(s), les composés phénoliques substitués à la fois par une seconde fonction hydroxyle, par un groupement méthyle (-CH3) et par une chaîne hydrocarbonée à 15 atomes de carbone, et comportant éventuellement une, deux ou trois double(s) liaison(s). Parmi les composés listés ci-dessus, on préfère tout particulièrement les composés connus sous les noms cardanol, cardol et méthylcardol qui sont des mélanges de phénols substitués par des chaînes hydrocarbonées linéaires à 15 atomes de carbone saturées et insaturées (1 , 2 et 3 doubles liaisons). [0028] Pour former le tensioactif non ionique TA2, le phénol substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée R2 décrit ci-dessus est alcoxylé, selon toute méthode bien connue de l’homme du métier. Le nombre de motifs alcoxylé du tensioactif non ionique TA2 est compris entre 2 et 100, de préférence entre 4 et 100, de préférence encore entre 10 et 100, de préférence encore entre 10 et 80, par exemple entre 15 et 70.
[0029] Le motif alcoxylé du tensioactif non ionique TA2 comporte généralement de 1 à 4 atomes de carbone, plus généralement de 2 à 4 atomes de carbone, et peut éventuellement comporter une ou plusieurs fonctions hydroxyle, plus spécifiquement éventuellement une fonction hydroxyle.
[0030] Selon un mode de réalisation de l’invention, le motif alcoxylé du tensioactif non ionique TA2 est choisi parmi les motifs éthylène-oxy, propylène-oxy, butylène-oxy et glycidyl-oxy, où éthylène-oxy, propylène-oxy, butylène-oxy et glycidyl-oxy sont tels que définis précédemment. Il est bien entendu que les motifs alcoxylé du tensioactif non ionique TA2 peuvent être identiques ou différents, et lorsqu’ils sont différents peuvent être distribués de manière aléatoire, de manière alternée, par ou blocs ou toute combinaison de ces distributions.
[0031] Pour les besoins de l’invention, et selon un mode de réalisation préféré, le tensioactif non ionique TA2 comporte des motifs alcoxylé identiques, et de préférence encore le tensioactif non ionique TA2 comporte des motifs éthoxyle. Comme pour le tensioactif non ionique TA1, en règle générale, et de manière habituelle, la chaîne alcoxylée du tensioactif non ionique TA2 est terminée par un groupement hydroxyle (-OH).
[0032] Parmi les tensioactifs non ionique TA2 préférés, on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs, les cardanols porteurs de 15 à 60 motifs éthoxyle, par exemple le cardanol porteur de 30 motifs éthoxyle (noté également cardanol 30OE).
[0033] La composition de la présente invention peut être aisément préparée par simple mélange d’au moins un tensioactif non ionique TA1 et d’au moins un tensioactif non ionique TA2, selon toute méthode de mélange classique et bien connue de l’homme du métier. En alternative, la composition de l’invention peut être directement préparée par mélange dudit au moins un tensioactif non ionique TA1 et dudit au moins un tensioactif non ionique TA2, au moment de l’utilisation.
[0034] Dans la composition selon la présente invention, les proportions de tensioactif(s) non ionique(s) TA1 et de tensioactif(s) non ionique(s) TA2 peuvent varier dans de grandes proportions, selon l’effet souhaité et l’utilisation pour laquelle la composition est destinée. De manière générale, la proportion pondérale TAI/TA2 est comprise entre 1/99 et 99/1 , de préférence entre 5/95 et 95/5, de préférence encore entre 10/90 et 90/10, mieux encore entre 15/85 et 85/15, et le plus souvent entre 20/80 et 80/20, par exemple 25/75 et 75/25, ou encore 40/60 et 60/40.
[0035] Des exemples de compositions selon l’invention tout particulièrement préférées comprennent, à titre non limitatif des mélanges de mélanges de 2-octanol alcoxylé et de cardanol alcolxylé, de 2-éthylhexanol alcoxylé et de cardanol alcolxylé, de 4-méthyl-2- pentanol alcoxylé et de cardanol alcolxylé, d’isodécanol alcoxylé et de cardanol alcolxylé, d’isotridécanol alcoxylé et de cardanol alcolxylé. Plus spécifiquement, on peut citer à titre d’exemples non limitatifs les mélanges de 2-octanol éthoxylé et de cardanol éthoxylé, et plus particulièrement les mélanges de 2-octanol 15OE et de cardanol 30OE, les mélanges de 2-octanol 20OE et de cardanol 30OE, les mélanges de 2-octanol 15OE et de cardanol 60OE, les mélanges de 2-octanol 20OE et de cardanol 60OE, et tout particulièrement :
- les mélanges 2-octanol 15OE / cardanol 30OE, en proportion pondérale 3/1 ,
- les mélanges 2-octanol 15OE / cardanol 30OE, en proportion pondérale 1/1 ,
- les mélanges 2-octanol 15OE / cardanol 30OE, en proportion pondérale 1/3
- les mélanges 2-octanol 15OE / cardanol 60OE, en proportion pondérale 3/1 ,
- les mélanges 2-octanol 15OE / cardanol 60OE, en proportion pondérale 1/1 ,
- les mélanges 2-octanol 15OE / cardanol 60OE, en proportion pondérale 1/3,
- les mélanges 2-octanol 20OE / cardanol 30OE, en proportion pondérale 3/1 ,
- les mélanges 2-octanol 20OE / cardanol 30OE, en proportion pondérale 1/1 ,
- les mélanges 2-octanol 20OE / cardanol 30OE, en proportion pondérale 1/3,
- les mélanges 2-octanol 20OE / cardanol 60OE, en proportion pondérale 3/1 ,
- les mélanges 2-octanol 20OE / cardanol 60OE, en proportion pondérale 1/1 , et
- les mélanges 2-octanol 20OE / cardanol 60OE, en proportion pondérale 1/3.
[0036] La composition selon la présente invention peut en outre comprendre un ou plusieurs autres tensioactifs, choisis parmi les tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères et les zwitterions, tels que, et à titre d’exemples non limitatifs les tensioactifs choisis parmi les tensioactifs aminés, les tensioactifs phosphatés, les tensioactifs à fonction amine quaternaire, les tensioactifs à fonction sulfate, les tensioactifs à fonction sulfonate, les tensioactifs à fonction carboxylate, les bétaïnes, et autres.
[0037] De même la composition selon l’invention peut comprendre, si souhaité ou si nécessaire, un ou plusieurs additifs et charges bien connus de l’homme du métier et le plus souvent choisis parmi les modificateurs de rhéologie, les modificateurs de viscosité, les modificateurs de pH, les colorants, pigments, arômes, conservateurs, les polymères naturels ou synthétiques et autres pour ne citer que ceux les plus couramment utilisés. [0038] La composition selon l’invention peut avantageusement être utilisée pour former des émulsions, et en particulier des émulsions bitumineuses. À cet effet, la composition selon l’invention peut être additionnée d’eau et d’acide afin de former un savon. La quantité d’eau pouvant être présente dans le savon peut varier dans de très grandes proportions et peut généralement être comprise entre 0 et 99,99% en poids d’eau par rapport au poids total du savon, bornes exclues, de préférence entre 1 % et 99% en poids d’eau par rapport au poids total du savon, bornes incluses.
[0039] Selon un mode de réalisation préféré, le savon tel que défini ci-dessus, se présente sous forme de savon « acide ». Par « acide », au sens de la présente invention, on entend que le pH du savon est inférieur à 7, de préférence inférieur à 6, de préférence encore, il est compris entre 0 et 7, de préférence entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 4 par exemple 2. La valeur de pH peut être ajustée par ajout d’un acide fort ou faible, organique ou minéral. [0040] De préférence, la valeur de pH est ajustée par exemple par ajout d’au moins un acide choisi, par exemple et à titre non imitatif, parmi les acides phosphoriques, l’acide chlorhydrique, l’acide acétique, l’acide méthanesulfonique, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions. La composition selon la présente invention, et les savons préparés à partir de ladite composition, sont généralement sous forme liquide à température ambiante, d’aspect homogène, et sans précipité.
[0041] Comme indiqué précédemment, la composition selon la présente invention, ainsi que les savons préparés à partir de ladite composition, peuvent éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs couramment utilisés dans le domaine, parmi lesquels on peut citer de manière non limitative, les agents rhéologiques, les colorants, stabilisants, tensio-actifs, ainsi que tout autre additif bien connu de l’homme du métier. Selon un aspect préféré, les additifs pouvant être présents ne comportent pas de noyau (hétéro)aromatique, de manière tout à fait préféré, la composition de l’invention, et les savons qui la contiennent, ne contiennent pas de nonylphénol alcoxylé.
[0042] Il a été observé de manière tout à fait surprenante que, contrairement aux tensioactifs non ioniques TAi et TA2 pris séparément, la composition de la présente invention, qui comprend au moins un tensioactif non ionique TA1 et au moins un tensioactif non ionique TA2, permet d’obtenir des émulsions stables et présentant de bonnes propriétés, notamment lorsqu’utilisées pour la fabrication d’émulsion, en termes de viscosité et de granulométrie, entre autres. La composition de la présente invention permet par conséquent d’envisager son utilisation dans tous les domaines d’application où sont généralement utilisés les nonylphénols éthoxylés, qui peuvent qui se dégrader en nonylphénols, aujourd’hui listés comme perturbateurs endocriniens. [0043] Des exemples d’application de la composition selon la présente invention comprennent de manière non limitative le domaine des revêtements, des peintures, des engrais, du bitume, du pétrole, de la détergence, de la cosmétique, de la polymérisation en émulsion, du traitement des cultures végétales, des biocarburants pour ne citer que les principales d’entre elles, et plus particulièrement toutes les utilisations possibles où il est nécessaire de disposer d’émulsions stables. Il est à noter que les tensioactifs non ioniques TAi et TA2 sont tout particulièrement adaptés pour des utilisations en tant que tensioactifs pour émulsions de type huile-dans-eau.
[0044] Parmi les utilisations possibles, la composition selon la présente invention trouve un intérêt tout particulier pour la préparation d’émulsions de bitume. Ainsi, et selon un second aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition comprenant au moins un tensioactif non ionique TA1 et au moins un tensioactif non ionique TA2, telle que définie plus haut pour la réalisation d’émulsions bitumineuses.
[0045] L’ invention concerne ainsi l’utilisation d’au moins deux tensioactifs non ioniques TA1 et TA2 tels qu’ils viennent d’être définis pour réaliser des émulsions aqueuses, et en particulier des émulsions de bitume. Les émulsions préparées avec les tensioactifs non ioniques TA1 et TA2 tels qu’ils viennent d’être définis, et qui s’affranchissent des nonylphénols éthoxylés, présentent, notamment en termes de granulométrie et de stabilité, et quel que soit le domaine d’application, des propriétés tout à fait équivalentes à celles observées avec les dits nonylphénols éthoxylés qui ne sont plus souhaitées pour les raisons déjà évoquées précédemment. Ainsi, la présente invention concerne l’utilisation de la composition décrite ci-dessus comme tensioactif pour la préparation d’une émulsion bitumineuse.
[0046] Il a ainsi été découvert, et ceci représente encore un autre aspect de la présente invention, que des émulsions de bitume, préparées à partir des compositions selon l’invention telles que définies ci-dessus, sont stables et présentent de bonnes propriétés applicatives en enrobage.
[0047] Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition est employée à faible dosage, typiquement compris entre 0,1 % et 5%, de préférence entre 0,1% et 3%, de préférence encore entre 0,5% et 2,0%, en poids de composition, bornes incluses, par rapport au poids total de l’émulsion de bitume.
[0048] Les émulsions de bitume ainsi réalisées comprennent de 30% à 75% en poids de bitume et de préférence de 40% à 75% en poids de bitume, par rapport au poids total de l’émulsion, le complément à 100% en poids étant apporté par de l’eau.
[0049] Plus spécifiquement, l’invention concerne une émulsion de bitume comprenant : - de 30% à 75% en poids de bitume et de préférence de 40% à 75% en poids de bitume, par rapport au poids total de l’émulsion,
- de 0,1% à 5%, de préférence de 0,1% à 3%, de préférence encore de 0,5% à 2,0%, en poids de composition définie précédemment, bornes incluses, par rapport au poids total de l’émulsion de bitume, et
- de l’eau, q.s.p. 100% en poids.
[0050] Comme déjà indiqué plus haut, l’émulsion selon la présente invention peut éventuellement en outre comprendre un ou plusieurs autres additifs visant à modifier sa viscosité, à ajuster son pH ou l’adhésivité de l’émulsion de bitume.
[0051] Il a été observé, de manière tout à fait surprenante que les émulsions comprenant la composition de tensioactifs TAi et TA2 telle que définie précédemment présentent des propriétés tout à fait remarquables, et en particulier en termes de stabilité dans le temps. Ces émulsions sont en outre dénuées de composés susceptibles de générer des produits de dégradation reconnus aujourd’hui comme perturbateurs endocriniens.
[0052] Un autre avantage des émulsions de l’invention comprenant la composition de tensioactifs TA1 et TA2 réside dans le fait qu’elle est non ionique, ce qui permet la réalisation d’émulsions non ioniques, cationiques ou anioniques. Enfin, une utilisation tout particulièrement appropriée de la composition de tensioactifs TA1 et TA2 est la préparation d’émulsions de bitume dites à rupture lente.
[0053] La présente invention concerne également un procédé de préparation d’une émulsion de bitume à l’aide d’au moins une composition telle que décrite précédemment, ledit procédé comprenant au moins une étape de mélange, de préférence sous fort cisaillement, d’au moins un bitume, d’au moins une composition telle que définie précédemment et d’eau. L’ordre d’addition (bitume, composition, eau) sera adapté en fonction de la nature du bitume, de la composition, ainsi que des connaissances de l’homme du métier. Le procédé comprend également une éventuelle étape d’acidification du milieu afin d’obtenir une valeur de pH telle qu’indiquée précédemment.
[0054] Le procédé est généralement effectué à une température suffisante pour assurer une bonne homogénéisation, en fonction du type de bitume utilisé. En règle générale, l’émulsion est préparée à une température comprise entre la température ambiante et 160°C, de préférence entre 40°C et 160°C et de préférence encore entre 60°C et 150°C, plus généralement entre 60°C et 140°C, par exemple entre 70°C et 140°C. La température de préparation de l’émulsion bitumineuse peut typiquement être adaptée en fonction de la pénétrabilité du bitume utilisé, comme cela est bien connu de l’homme du métier. [0055] Selon un aspect préféré du procédé de préparation de l’émulsion selon la présente invention, on prépare, à température ambiante, ou sous léger chauffage (par exemple de 30°C à 80°C, de préférence de 40°C à 70°C, de préférence encore de 40°C à 50°C), un savon par dispersion d’au moins une composition telle que définie précédemment dans de l’eau, puis ce savon est acidifié (généralement à pH compris entre 1 ,5 et 5 et de préférence entre 2 et 3,5) par ajout d’au moins un acide. Le savon « acide » obtenu est alors mélangé sous fort cisaillement avec au moins un bitume aux températures indiquées ci-dessus.
[0056] Le mélange sous fort cisaillement peut être effectué à l’aide de tout appareillage connu de l’homme du métier. À titre d’exemple non limitatif, on peut citer les appareils de type moulin colloïdal, dont celui de la marque Atomix® est un représentant.
[0057] Ainsi, et selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une émulsion de bitume telle que définie ci-dessus, ledit procédé comprenant :
- au moins une étape de mélange, de préférence sous fort cisaillement, d’au moins un bitume, d’au moins une composition telle que décrite précédemment et d’eau,
- une éventuelle étape d’acidification du milieu afin d’obtenir une valeur de pH inférieure à 7, de préférence inférieure à 6, de préférence encore, comprise entre 0 et 7, de préférence entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 4 par exemple 2, ledit procédé étant effectué à une température comprise entre la température ambiante et 160°C, de préférence entre 40°C et 160°C et de préférence encore entre 60°C et 150°C, plus généralement entre 60°C et 140°C, par exemple entre 70°C et 140°C.
[0058] L’ émulsion de bitume peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs couramment utilisés dans le domaine, parmi lesquels on peut citer de manière non limitative, les viscosifiants, les latex naturels ou synthétiques, les épaississants, les fluxants, les plastifiants, ainsi que tout autre additif permettant d'ajuster les propriétés de l'émulsion, tels que par exemple les additifs de procédé cités dans les documents EP1057873, EP2035504, EP 2766320 et EP3978456.
[0059] Les bitumes utilisés dans l'invention sont de tout type connu de l’homme du métier, issus de différentes origines, et par exemple ceux d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux. Dans le cadre de la présente invention, les bitumes peuvent également être des bitumes provenant du raffinage du pétrole brut (distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole), ces bitumes pouvant être éventuellement soufflés, visco-réduits et/ou désasphaltés.
[0060] Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique. Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale.
[0061] Les bitumes modifiés par des polymères peuvent également être utilisés. Comme polymère, on peut citer par exemple, et de manière non limitative, les élastomères thermoplastiques comme les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et de butadiène, linéaire ou en étoile (SBR, SBS) ou de styrène et d'isoprène (SIS), éventuellement réticulés, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les homopolymères et copolymères oléfiniques d'éthylène (ou propylène, ou butylène), les poly-isobutylènes, les polybutadiènes, les poly-isoprènes, les poly(chlorure de vinyle), les poudrettes de caoutchouc ou encore tout polymère utilisé pour la modification des bitumes ainsi que leurs mélanges. On utilise en général une quantité de polymère de 2% à 10% en poids par rapport au poids de bitume.
[0062] On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques également appelés bitumes clairs, pigmentables ou colorables. Ces bitumes contiennent peu ou pas d'asphaltènes et peuvent être par conséquent colorés. Ces bitumes synthétiques sont à base de résine de pétrole et/ou de résine indène-coumarone et d'huile lubrifiante comme décrit par exemple dans le brevet EP179510.
[0063] Avantageusement, le bitume est un bitume de pénétrabilité mesurée selon la norme EN 1426 comprise entre 10 et 300, de préférence entre 20 et 220, plus préférentiellement entre 70 et 220.
[0064] L’ invention concerne également les enrobés préparés avec les émulsions de bitume précitées et des granulats. Plus particulièrement l’invention concerne les enrobés comprenant au moins une émulsion de bitume telle que décrite précédemment dans la présente description et des granulats.
[0065] Les granulats qui peuvent être utilisés pour la préparation des enrobés selon la présente invention peuvent être de tout type connu de l’homme du métier. Parmi les granulats utilisables pour les enrobés de la présente invention, on peut notamment citer, de manière non limitative, les granulats de nature minéralogique, par exemple de nature éruptive, tels les granites, les porphyres, les basaltes, de nature métamorphique, tels les schistes, les gneiss, et de nature sédimentaire de type siliceux, tels les silex, les quartzites, et de type carbonaté, tels les calcaires, les dolomites, mais aussi les agrégats d’enrobés (ou recyclés), les mâchefers, les bétons concassés, et autres, ainsi que les mélanges de tels granulats. [0066] Les enrobés de la présente invention peuvent être préparés à partir d’au moins une émulsion de bitume et des granulats selon toute méthode connue de l’homme du métier, et par exemple par malaxage de l’émulsion avec les granulats.
[0067] Les émulsions de la présente invention sont ainsi particulièrement adaptées pour la préparation d’enrobés, par exemple d'enrobés semi-tièdes, c'est-à-dire dont la température des granulats lors de la phase de mélange avec l'émulsion de bitume est comprise entre la température ambiante et 100°C, par exemple encore d’enrobés à froid, parmi lesquels on peut citer, de manière non limitative, les grave-émulsions (structurantes ou de reprofilage), les bétons bitumineux à froid, les enrobés stockables denses, semi- denses ou ouverts, et autres.
[0068] Les émulsions de la présente invention sont également particulièrement adaptées pour réaliser des couches d'accrochage, pour la stabilisation des sols et les travaux d’imprégnation, tels que par exemple « prime coat » en langue anglaise, le recyclage en place (ou « CIPR » pour « Cold-ln-Place Recycling » en langue anglaise), le retraitement en place à l’émulsion ( ou « FDR » pour « Full Depth Reclamation » en langue anglaise), la préparation d’enduits, en association ou non avec un ou plusieurs autres additifs et/ou charges, tels que par exemple, argiles, calcaire en poudre, ciment, afin de préparer des enduits d’étanchéité et autres.
[0069] L’ utilisation selon la présente invention permet notamment le remplacement des nonylphénols éthoxylés, dans les émulsions de bitume, qui sont reconnus comme étant de très bons émulsifiants mais qui se dégradent en nonylphénols, listés aujourd’hui comme étant des perturbateurs endocriniens.
[0070] Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer la présente invention, sans toutefois en limiter la portée qui est définie par les revendications annexées.
Exemples
[0071] Les exemples qui suivent permettent d’évaluer l’efficacité de la composition selon l’invention. En particulier, ces exemples montrent que la composition selon l’invention fournit de meilleurs résultats en comparaison avec les tensioactifs pris séparément et par rapport à une référence. Comme indiqué plus loin, la stabilité des émulsions de bitume peut en particulier être mesurée par les tests de stabilité ciment (NF EN 12848) et par la mesure de l’indice de rupture (application de NF EN 13075-1 pour une émulsion cationique, non- ionique ou anionique). Descriptif des méthodes de tests
[0072] La tendance à la sédimentation après 7 jours de stockage est appréciée selon la norme NF EN 12847 (juillet 2009), « Détermination de la tendance à la décantation des émulsions de bitume ». Les émulsions sont placées dans une éprouvette graduée de 100 mL. À l’issue de 7 jours de stockage à température ambiante sans agitation, la teneur en eau est déterminée sur les 10 mL supérieurs et les 10 mL inférieurs. L’émulsion est considérée comme stable si la différence de teneur en liant entre les deux fractions est inférieure à 5%.
[0073] U indice de rupture est mesuré selon la norme NF EN 13075-1 de décembre 2016, « Bitumes et liants bitumineux - Détermination du comportement à la rupture - Partie 1 : détermination de l'indice de rupture des émulsions cationiques de bitume, méthode des fines minérales » avec un filler Sikaisol. Le test consiste à ajouter du filler progressivement à une émulsion de bitume en l’agitant simultanément. La rupture est évaluée visuellement à partir du moment où l’émulsion se solidifie.
[0074] L’homogénéité par tamisage est évaluée selon la norme NF EN 1429 (août 2013) « Bitumes et liants bitumineux - Détermination du résidu sur tamis des émulsions de bitume et détermination de la stabilité au stockage par tamisage ». L’émulsion est passée à travers un tamis de maille 500 pm. Le refus tamis est le résidu d’émulsion restant sur le tamis à l’issue de cette opération.
Exemple 1 : Préparation d’émulsions de bitumes
[0075] Des émulsions de bitume sont réalisées avec deux tensioactifs non ioniques séparément ou en combinaison et avec du nonylphénol éthoxylé. Sauf indication contraire, les dosages sont exprimés en kilogrammes par tonne (kg/to). Les teneurs des émulsions sont détaillées dans le Tableau 1 suivant :
-- Tableau 1 -- [0076] L’ émulsion R1 est une émulsion de référence contenant uniquement un tensioactif non ionique de type cardanol alcoxylé, le cardanol à 30 motifs éthoxyle. L’émulsion R2 est une émulsion de référence contenant uniquement un tensioactif non ionique de type alcool gras ramifié éthoxylé, le 2-octanol à 15 motifs éthoxyle. L’émulsion R3 est une émulsion de référence contenant du nonylphénol éthoxylé. Les émulsions E1 , E2 et E3 sont des émulsions selon l’invention contenant des mélanges de 2-octanol 15OE et de cardanol 30OE en diverses proportions.
[0077] Les émulsions sont préparées selon un protocole identique avec un moulin de laboratoire à enrichissement progressif (commercialisé par Herbert Rink Elektromaschinenbau GmbH). Les propriétés des émulsions obtenues sont présentées dans le Tableau 2 suivant :
- Tableau 2 -- non réalisable, début de rupture
[0078] Cet exemple montre une très forte amélioration de la stabilité de l’émulsion (IREC plus élevé et stabilité au stockage améliorée) en utilisant une composition comportant deux tensioactifs non ioniques selon l’invention, par rapport à des émulsions préparées avec chacun de tensioactifs non ioniques séparément.
[0079] Il est en outre observé que les propriétés des émulsions selon l’invention se rapprochent fortement de celles de l’émulsion réalisée avec un nonylphénol éthoxylé démontrant ainsi que la composition selon l’invention peut tout à fait remplacer le nonylphénol éthoxylé pour la préparation d’émulsions.
Exemple 2 : Compatibilité avec les tensioactifs cationiques
[0080] Des émulsions cationiques de bitume de type répandage sont réalisées. Sauf indication contraire, les dosages sont exprimés en kilogrammes par tonne (kg/to). Les teneurs des émulsions sont détaillées dans le Tableau 3 ci-dessous : -- Tableau 3 --
* Stabiram® MS6 (Arkema)
[0081] L’ émulsion R4 est une émulsion de référence contenant du nonylphénol éthoxylé et un co-tensioactif cationique à ammonium quaternaire. L’émulsion E4 est une émulsion selon l’invention comprenant un tensioactif non ionique TAi, un tensioactif non ionique TA2, et le même co-tensioactif cationique à ammonium quaternaire.
[0082] Les émulsions sont préparées selon un protocole identique avec un moulin de laboratoire Emulbitume automatique comprenant un mélangeur de marque Atomix®. Les propriétés des émulsions obtenues sont présentées dans le Tableau 4 suivant : - Tableau 4 --
[0083] Cet exemple montre que la composition selon l’invention, en association avec un tensioactif cationique, permet d’obtenir une émulsion aux propriétés similaires, voire meilleures, notamment en termes de stabilité, en comparaison aux propriétés obtenues avec une émulsion sur base nonylphénol éthoxylé et le même tensioactif cationique. Il est ainsi également démontré ici que la composition selon l’invention peut tout à fait remplacer le nonylphénol éthoxylé pour la préparation d’émulsions. Exemple 3 : effet du nombre de motifs alcoxyle
[0084] Des émulsions de bitume sont réalisées avec des mélanges de tensioactifs non ioniques, l’alcool gras éthoxylé présentprésentant un nombre d’éthoxylats de 8 (E5 et E6) et de 4 (Exemple comparatif). Les émulsions sont préparées selon un protocole identique à celui décrit dans les exemples 1 et 2 du brevet avec un moulin de laboratoire à enrichissement progressif (commercialisé par Herbert Rink Elektromaschinenbau GmbH).
[0085] Sauf indication contraire, les dosages sont exprimés en kilogrammes par tonne (kg/to). Les teneurs des émulsions sont détaillées dans le Tableau 5 suivant :
-- Tableau 5 --
[0086] Les propriétés des émulsions sont présentées dans le Tableau 6 suivant :
-- Tableau 6 --
[0087] Les caractéristiques des émulsions obtenues avec E5 et E6, toutes deux comprenant le 2-octanol à 8OE, sont tout à fait conformes en termes d’homogénéité, d’indice de rupture et de tendance à la sédimentation. En revanche pour l’exemple comparatif, comportant le 2-octanol à 4OE, l’émulsion ne prend pas. Cet exemple montre la très forte dépendance de la capacité émulsifiante du mélange au nombre de motifs alcoxyle de l’alcool gras utilisé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant : a) au moins un tensioactif non ionique TAi qui est un alcoxylat d’alcool gras, et b) au moins un tensioactif non ionique TA2 qui est un alcoxylat de phénol substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée comportant de 10 à 60 atomes de carbone.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le tensioactif non ionique TAi est un alcool gras alcoxylé, l’alcool gras étant un alcool de formule R1-OH primaire, secondaire ou tertiaire, où R1 est choisi parmi un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comportant de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence de 5 à 30 atomes de carbone, de préférence encore de 6 à 30 atomes de carbone, plus généralement de 6 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le tensioactif non ionique TAi est un alcool gras alcoxylé, l’alcool gras étant un alcool choisi parmi le n-butanol, le n-pentanol, le n-hexanol, le 2,2-diméthylbutanol, le 2,3-diméthylbutanol, le 3,3-diméthylbutanol, le n-heptanol, le n-octanol, le 2-éthylhexanol, le n-nonanol, le n-décanol, l’isodécanol, le n-undécanol, le n-dodécanol, l’isotridécanol, le
2-butanol, le 2-pentanol, le 2-hexanol, le 3,3-diméthyl-2-butanol, le 2-heptanol, le 3- heptanol, le 4-méthyl-2-pentanol, le 2-octanol, le 3-octanol, le 4-octanol, le 2-nonanol, le
3-nonanol, le 4-nonanol, le 2-décanol, le 3-décanol, le 2-undécanol, le 3-undécanol, le 2- dodécanol, et le 3-dodécanol.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le tensioactif non ionique TAi est un alcool gras alcoxylé, le nombre de motifs alcoxylé du tensioactif non ionique TAi étant compris entre 6 et 100, de préférence entre 7 et 50, de préférence encore entre 8 et 50, mieux entre 8 et 30.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le tensioactif non ionique TAi est choisi parmi le 2-octanol porteur de 15 motifs éthoxyle, le 2-octanol porteur de 8 à 30 motifs éthoxyle, le 2-éthylhexanol porteur de 8 à 30 motifs éthoxyle, le 4-méthyl-2-pentanol porteur de 8 à 30 motifs éthoxyle, l’isodécanol porteur de 8 à 30 motifs éthoxyle, et l’isotridécanol porteur de 8 à 30 motifs éthoxyle.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le tensioactif non ionique TA2 est un alcoxylat de phénol substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée R2 linéaire ou ramifiée comportant de 10 à 60 atomes de carbone, de préférence de 12 à 50 atomes de carbone, de préférence encore de 12 à 30 atomes de carbone.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le tensioactif non ionique TA2 est un alcoxylat de phénol substitué et choisi parmi le cardanol, le cardol et le méthylcardol.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le tensioactif non ionique TA2 est un alcoxylat de phénol substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée comportant de 10 à 60 atomes de carbone, et comportant un nombre de motifs alcoxyle compris entre 2 et 100, de préférence entre 4 et 100, de préférence encore entre 10 et 100, de préférence encore entre 10 et 80, par exemple entre 15 et 70.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le tensioactif non ionique TA2 est choisi parmi les cardanols porteurs de 15 à 60 motifs éthoxyle.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la proportion pondérale TAI/TA2 est comprise entre 1/99 et 99/1 , de préférence entre 5/95 et 95/5, de préférence encore entre 10/90 et 90/10, mieux encore entre 15/85 et 85/15, et le plus souvent entre 20/80 et 80/20, avantageusement entre 25/75 et 75/25, ou encore entre 40/60 et 60/40.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant les mélanges choisi parmi :
- les mélanges 2-octanol 15OE / cardanol 30OE, en proportion pondérale 3/1 ,
- les mélanges 2-octanol 15OE / cardanol 30OE, en proportion pondérale 1/1 ,
- les mélanges 2-octanol 15OE / cardanol 30OE, en proportion pondérale 1/3 - les mélanges 2-octanol 15OE / cardanol 60OE, en proportion pondérale 3/1,
- les mélanges 2-octanol 15OE / cardanol 60OE, en proportion pondérale 1/1,
- les mélanges 2-octanol 15OE / cardanol 60OE, en proportion pondérale 1/3,
- les mélanges 2-octanol 20OE / cardanol 30OE, en proportion pondérale 3/1,
- les mélanges 2-octanol 20OE / cardanol 30OE, en proportion pondérale 1/1,
- les mélanges 2-octanol 20OE / cardanol 30OE, en proportion pondérale 1/3,
- les mélanges 2-octanol 20OE / cardanol 60OE, en proportion pondérale 3/1,
- les mélanges 2-octanol 20OE / cardanol 60OE, en proportion pondérale 1/1, et
- les mélanges 2-octanol 20OE / cardanol 60OE, en proportion pondérale 1/3.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un ou plusieurs autres tensioactifs, choisis parmi les tensioactifs anioniques et cationiques, amphotères, et zwitterions tels que, et à titre d’exemples non limitatifs les tensioactifs choisis parmi les tensioactifs aminés, les tensioactifs phosphatés, les tensioactifs à fonction amine quaternaire, les tensioactifs à fonction sulfate, les tensioactifs à fonction sulfonate, les tensioactifs à fonction carboxylate, et les bétaïnes.
13. Utilisation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, pour réaliser des émulsions aqueuses.
14. Utilisation de la composition selon la revendication 13 comme tensioactif pour la préparation la préparation d’une émulsion bitumineuse.
15. Émulsion de bitume comprenant :
- de 30% à 75% en poids de bitume et de préférence de 40% à 75% en poids de bitume, par rapport au poids total de l’émulsion,
- de 0,1% à 5%, de préférence de 0,1% à 3%, de préférence encore de 0,5% à 2,0%, en poids de composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, bornes incluses, par rapport au poids total de l’émulsion de bitume, et
- de l’eau, q.s.p. 100% en poids.
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