EP4605160A1 - Procédé de fabrication par fabrication additive d'une pièce métallique comprenant des inclusions d'au moins un composé luminophore - Google Patents

Procédé de fabrication par fabrication additive d'une pièce métallique comprenant des inclusions d'au moins un composé luminophore

Info

Publication number
EP4605160A1
EP4605160A1 EP23806032.1A EP23806032A EP4605160A1 EP 4605160 A1 EP4605160 A1 EP 4605160A1 EP 23806032 A EP23806032 A EP 23806032A EP 4605160 A1 EP4605160 A1 EP 4605160A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
metal
chosen
metallic element
phosphor compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23806032.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christina BASLARI
Sonia DE SOUSA NOBRE CATTOEN
Wilfried PACQUENTIN
Hicham Maskrot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP4605160A1 publication Critical patent/EP4605160A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/20—Direct sintering or melting
    • B22F10/25—Direct deposition of metal particles, e.g. direct metal deposition [DMD] or laser engineered net shaping [LENS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/20—Direct sintering or melting
    • B22F10/28—Powder bed fusion, e.g. selective laser melting [SLM] or electron beam melting [EBM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/30—Process control
    • B22F10/38—Process control to achieve specific product aspects, e.g. surface smoothness, density, porosity or hollow structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7774—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/059—Making alloys comprising less than 5% by weight of dispersed reinforcing phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
    • C22C32/0026—Matrix based on Ni, Co, Cr or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
    • C22C33/0261—Matrix based on Fe for ODS steels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/30—Process control
    • B22F10/36—Process control of energy beam parameters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/1039—Sintering only by reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing by additive manufacturing of a part made of metal alloy, such as a steel part, comprising at least one phosphor compound.
  • the present invention naturally finds its application in all types of industries wishing to design metal parts having optical properties by incorporation of luminophore compound(s) in said parts.
  • metal alloy parts comprising additives are prepared by a mechanical and very energetic co-grinding step (for example, via a ball mill or an attritor) of a powder of a metal alloy intended to enter into the constitution of the part and a powder of the phosphor compound, said co-grinding step being followed by a step of sintering the mixture of powders to form the desired metal part.
  • a mechanical and very energetic co-grinding step for example, via a ball mill or an attritor
  • said co-grinding step being followed by a step of sintering the mixture of powders to form the desired metal part.
  • the authors of the present invention set out to develop a process for manufacturing a metal alloy part taking advantage of a specific additive manufacturing technique and the advantages resulting therefrom, such as that the operating conditions to allow the formation25 of the luminophorous compound(s) included in said part and a greater variety of shapes that can be achieved, which thus makes it possible to broaden the field of application in all areas requiring the use of parts metals with luminophorous properties.
  • the invention relates to a process for manufacturing a metal alloy part by additive manufacturing, said metal alloy comprising a metal element A and said part further comprising inclusions of a phosphor compound consisting of a metal oxide doped with said metallic element A, said method comprising at least one step of forming a layer comprising said metal alloy comprising a metallic element A and inclusions of said phosphor compound by a luminophore technique additive manufacturing chosen from laser fusion of projected powder and laser fusion on powder bed, from a mixture comprising a metal alloy powder comprising the metallic element A and a precursor powder of said phosphor compound, said precursor powder consisting into a powder of said metal oxide optionally doped with a metallic element B different from said metallic element A, said phosphor compound being formed in situ, during the implementation of the additive manufacturing technique, by atomic diffusion of a part of the metal element A from the metal alloy to the metal oxide and exchange of said metal element A with a metal element from the metal oxide.
  • the steels are stainless steels, that is to say steels comprising, as metallic element A, chromium.
  • the metal alloy may be steel comprising, in addition to chromium, one or more elements chosen from manganese, phosphorus, sulfur, silicon, nickel, molybdenum, cobalt and mixtures of these.
  • the metal alloy of the metal part may be austenitic steel, for example, an austenitic steel of the grade 1.4404, 304L or 316L.
  • the luminophorous compound consisting of a metal oxide doped with said metal element A may be a metal oxide doped with chromium (in which case the metal element A corresponds to chromium), it being understood that this metal oxide thus doped must have luminophoric properties , that is to say an ability to emit light after excitation.
  • the metal oxide of the precursor powder of the phosphor compound 10 may be an oxide of one or more metals chosen from Li, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Lu, Ti, Zr, Hf, V , Nb, Ta, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si and Ge.
  • This metal oxide can be a simple metal oxide and be advantageously chosen from Li 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO, Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Lu 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , ZnO, CdO, B 2 O 3 , Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , SiO 2 and GeO 2 .
  • This metal oxide can also be a mixed metal oxide and be advantageously chosen from Y 3 Al 5 O 12 , YAlO 3 , Y 4 Al 2 O 9 , Sr 4 Al 2 O 7 , Sr 3 Al 2 O 6 , SrAl 2 O 4 , SrAl 4 O 7 , Sr 4 Al 12 O 19 , SrAl 12 O 19 , LiAlO 2 , LaAlO 3 , MgGa 2 O 4 , CaAl 2 O 4, ZnAl 2 O 4, CaGa 2 O 4, CaGa 4 O, BaAl 2 O 4 , CaAl 4 O 7 , LiAl 5 O 8 , KAI 11 O 17 , KGa 11 O 17 , BaMgAl 10 O 17 and Ca 0.5 Ba 0.5 Al 12 O 19 .
  • This mixed metal oxide can more particularly be chosen from garnets, spinels and perovskites.
  • this mixed metal oxide corresponds to the general chemical formula X 3 Z 5 O 12 and can in particular be Y 3 Al 5 O 12 .
  • this mixed metal oxide is a spinel , it corresponds to the general chemical formula again ZnAl 2 O 4 .
  • this mixed metal oxide is a perovskite, it corresponds to the general chemical formula XZO 3 and can in particular be YAlO 3 or even LaAlO 3 .
  • the mixed metal oxide of the precursor powder of the phosphor compound is chosen from Y 3 Al 5 O 12 , BaAl 2 O 4 , SrAl 2 O 4 and YAlO 3 . 40437DEL-P 4
  • this mixed metal oxide of the precursor powder of the phosphor compound is the garnet type oxide corresponding to the formula Y 3 Al 5 O 12 .
  • the metal oxide of the precursor powder of the luminophore compound can optionally be doped with a metallic element B, it being specified that this metallic element B is then different from the metallic element A present in the powder. metal alloy.
  • This metallic element B can in particular be chosen from In, Sn, Pb, Sb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Ag, 10 Ir, Pt and Au.
  • this metallic element B is chosen from Cr, Ce, Fe and Mn.
  • the metallic element B is advantageously Cr. 15
  • the metallic element B is Ce.
  • the phosphor compound can thus be a garnet-type oxide corresponding to the formula Y 3 Al 5 O 12 (also known by the acronym YAG) doped with chromium (called YAG: Cr 3+ ), which in other words means that part of the aluminum in the YAG is substituted by chromium, said oxide being able to be doped, in addition, by another metallic element B, such as cerium.
  • YAG chromium
  • the compound 40437DEL-P 5 phosphor may be a garnet type oxide corresponding to the formula Y 3 Al 5 O 12 doped with cerium and with chromium (called Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ , Cr 3+ ), cerium being in substitution on the dodecahedral sites of yttrium and chromium being in substitution on the octahedral sites of aluminum.
  • the YAG compound doped with both chromium Cr 3+ and 5 cerium Ce 3+ exhibits luminescence both in the red (i.e. between 650 nm and 750 nm) due to the in situ doping of Cr 3+ and a luminescence in the green/yellow (i.e.
  • the method may comprise at least one step of forming a layer consisting of said metal alloy comprising a metal element A by an additive manufacturing technique chosen from laser fusion of projected powder and laser fusion on a bed of powder at from a powder consisting of a metal alloy powder comprising the metallic element A.
  • the process covers the manufacture of the following parts: -a part of which each layer formed by the process is a layer comprising said metal alloy comprising a metallic element A and inclusions of said phosphor compound, in which case there will be no implementation of the formation step mentioned just above; 20 -in the opposite case, that is to say, in the case where there will be implementation, one or more times, of the training step mentioned just above, a part of which at least one of the layers formed by the process is a layer comprising said metal alloy comprising a metal element A and inclusions of said phosphor compound and at least one of the layers formed by the process is a layer consisting of said metal alloy comprising a metal element A and this independently of the way in which these layers are arranged in relation to each other.
  • each step of forming a layer comprising said metal alloy comprising a metallic element A and inclusions of said phosphor compound and, where appropriate, each step of a layer constituted of said metal alloy comprising a metal element A 5 can be implemented by a laser fusion process of projected powder, also known under the following names: direct manufacturing process by laser or even more precisely, direct manufacturing process by laser fusion of sprayed powder or even the LMD process (corresponding to the Anglo-Saxon terminology “Laser Metal Deposition”) or the DED process (corresponding to the Anglo-Saxon terminology “Directed Energy Deposition”).
  • the laser fusion process for projected powder is based on the combined use of a power laser and a coaxial or lateral injection powder distribution device (classically, a nozzle).
  • a carrier gas for example, argon, helium, nitrogen
  • the fusion being able to be completed on contact with the metallic liquid bath formed on the substrate (or manufacturing plate) resulting from the laser-material interaction, before solidification of the whole ( molten powder + metallic liquid bath resulting from the fusion of the lower layers).
  • the movement of the laser, the powder distribution device(s) and the substrate are controlled20 in relation to a digital model defined in formation of the part to be obtained.
  • the laser fusion process for projected powder depends on several parameters and, in particular, on the characteristics of the powder or the mixture of powders, the nature and power of the laser, the laser scanning speed, the powder flow rate, the desired layer thickness, the distance between each manufacturing bead. 25 A person skilled in the art will determine, if necessary, by preliminary tests, these different parameters, depending on the metal part that he wishes to obtain.
  • the parameters of the step(s) 40437DEL-P 7 for forming the layer comprising 316L steel and YAG inclusions doped with cerium and chromium can be as follows: -for an OPTOMEC machine, a fiber laser doped with ytterbium, a length of 1064 nm wave and a 1.2 mm laser spot for a fixed working distance of 5 to 12 mm; -laser power ranging from 300 W to 1000 W; -a scanning speed ranging from 1 mm/s to 100 mm/s; -a powder flow rate ranging from 0.5 rpm to 20 rpm (rpm corresponding to the rotation speed of the powder distribution motor); 10 -an inter-cord distance ranging from 0.1 mm to 2 mm and a layer thickness from 0.1
  • the laser fluence, during the step of15 training ranges advantageously from 265 W/mm 2 to 900 W/mm 2 .
  • the parameters of the step(s) of forming the layer made of 316L steel are as follows: -a spherical morphology of powder and having, advantageously, a particle size ranging from 45 ⁇ m to 106 ⁇ m; -for an OPTOMEC machine, a fiber laser doped with ytterbium, a wavelength of 1064 nm and a laser spot of 1.2 mm for a working distance of 12 mm between the laser projection nozzle and the substrate; -laser power ranging from 100 W to 1500 W; 25 -a scanning speed ranging from 1 mm/s to 100 mm/s; -a powder flow rate ranging from 0.5 rpm to 20 rpm (rpm corresponding to the rotation speed of the powder distribution motor); -an inter-cord distance ranging from 0.1 mm to 2 mm and a layer thickness from 0.1 mm to 2 mm.
  • 8 layers are deposited from a powder consisting exclusively of 316L austenitic steel, each layer being deposited using an OPTOMEC laser projection machine with a fiber infrared laser and doped with ytterbium having a wavelength of 1064 nm and a spot of 1.2 mm, the other parameters used being as follows: -Working distance: 12 mm; 20 -Laser power: 450W; -Scanning speed: 5 mm/s; -Powder flow: 2 rpm; -Inter-bead distance: 0.84 mm and layer thickness: 0.5 mm.
  • a metal part was prepared based on the same conditions as those mentioned above, except the preparation of the mixture which was obtained by means of a three-dimensional stirrer of the Turbula type.
  • the 316L steel powder (237.5 g) and the YAG:Ce powder (12.5 g) at a rate of 2% by weight relative to the total mass of the powder mixture are placed in the same plastic bottle (VWR brand, translucent PE-BD and 40437DEL-P 15 1L) in the presence of steel balls (1010 g) of 5 mm in diameter, the filling rate of the bottle being 40%.
  • the bottle is closed then attached to a Turbula® brand stirrer, the model being close to the Turbula® type T2F, with dimensions of 500*600*400 mm, a maximum container load ranging from 6 to 10 kg and a frequency of movement ranging from 23 to 101 min -1 and agitation is carried out for a period of 18 hours, the container being fixed to a nacelle by elastic bands then clocked pulsating three-dimensional movements are applied to it during this period.
  • the contents of the vial are collected and the powder and beads are separated using a simple sieve.
  • the metal part thus obtained is also subjected to laser spectroscopy tests for an excitation wavelength of 405 nm, which also make it possible to detect the YAG phase doped with chromium, which demonstrates that the mixing technique for the preparation of the powder mixture has no influence on obtaining the phosphor compound. Furthermore, it appears that the YAG phase doped with chromium appears both with the mixture of powders with 2% YAG powder: Ce and with the mixture of powders with 5% YAG powder: Ce, which shows that the quantity of YAG powder: This in the mixture has no influence on obtaining this phase.
  • the bottle is fixed to a nacelle by elastic bands and then rhythmic pulsating three-dimensional movements are applied to it for 18 5 hours.
  • 434 layers made up of 316L austenitic steel are deposited from a powder having a particle size ranging from 15 ⁇ m to 45 ⁇ m, an apparent density of 4.42 g/cm 2 , a flowability of 13 s/50 g (determined using a Hall cone), each layer being deposited by a laser powder bed fusion process (LPBF technique) with a fiberized infrared laser doped with ytterbium having a wavelength of 1064 nm and a spot of 55 ⁇ m, the other parameters used being as follows: -Laser power: 165W; -Scanning speed: 950 mm/s; 15 -Inter-bead distance: 50 ⁇ m and layer thickness: 30 ⁇ m.
  • LPBF technique laser powder bed fusion process
  • a second step 33 layers are deposited from the aforementioned mixture, each layer being deposited by a laser powder bed fusion process (LPBF technique) with a fiberized infrared laser doped with ytterbium. having a wavelength of 1064 nm and a spot of 55 ⁇ m, the other 20 parameters used being as follows: -Laser power: 80 W; -Scanning speed: 350 mm/s; -Inter-bead distance: 50 ⁇ m and layer thickness: 30 ⁇ m.
  • LPBF technique laser powder bed fusion process
  • the spectrum illustrates a broad band with a peak around 540 nm, which corresponds to the emission due to cerium.
  • the cerium band after manufacturing is characterized by a shift to the left which is explained by the fact that the crystalline environment around the Ce ion after manufacturing has changed (presence of Cr and potentially other elements of 316L steel in the YAG matrix) and this therefore leads to a shift towards shorter wavelengths.
  • the region going from 650 to 750 nm corresponds to the emission of chromium.
  • the peak at 688 nm is the characteristic peak of the R-lines of Cr doped in the YAG matrix.
  • the particles do not all have the same intensity. The intensity depends on the crystallinity of the particle, the defects present in the luminescent matrix as well as the energy transfer between the cerium and the chromium.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en alliage métallique par fabrication additive, ledit alliage métallique comprenant un élément métallique A et ladite pièce comprenant, en outre, des inclusions d'un composé luminophore consistant en un oxyde métallique dopé par ledit élément métallique A, ledit procédé comprenant au moins une étape de formation d'une couche comprenant ledit alliage métallique comprenant un élément métallique A et des inclusions dudit composé luminophore par une technique de fabrication additive choisie parmi la fusion laser de poudre projetée et la fusion laser sur lit de poudre, à partir d'un mélange comprenant une poudre d'alliage métallique comprenant l'élément métallique A et une poudre précurseur dudit composé luminophore, ladite poudre précurseur consistant en une poudre dudit oxyde métallique éventuellement dopé par un élément métallique B différent dudit élément métallique A, ledit composé luminophore étant formé in situ, lors de la mise en œuvre de la technique de fabrication additive, par diffusion atomique d'une partie de l'élément métallique A de l'alliage métallique vers l'oxyde métallique et échange dudit élément métallique A avec un élément métallique de l'oxyde métallique.

Description

40437DEL-P 1 Procédé de fabrication par fabrication additive d'une pièce métallique comprenant des inclusions d'au moins un composé luminophore Description 5 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de fabrication par fabrication additive d'une pièce en alliage métallique, telle qu'une pièce en acier, comprenant au moins un composé luminophore. La présente invention trouve naturellement son10 application dans tous types d'industries souhaitant concevoir des pièces métalliques présentant des propriétés optiques par incorporation de composé(s) luminophore(s) dans lesdites pièces. Classiquement, les pièces en alliage métallique comprenant des additifs sont préparées par une étape de co-broyage mécanique et très énergétique (par exemple,15 via un broyeur à boulets ou un attriteur) d'une poudre d'un alliage métallique destiné à entrer dans la constitution de la pièce et d'une poudre du composé luminophore, ladite étape de co-broyage étant suivie d'une étape de frittage du mélange des poudres pour former la pièce métallique souhaitée. La fabrication des pièces en alliage métallique par cette voie ne permet pas d'obtenir facilement des pièces de formes trop complexes, du fait20 de la difficulté d'obtenir des moules appropriés pour ce type de formes. Ainsi, au vu de ce qui existe déjà, les auteurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point un procédé de fabrication d'une pièce en alliage métallique mettant à profit une technique spécifique de fabrication additive et les avantages en découlant, telle que les conditions opératoires pour permettre la formation25 du ou des composés luminophores inclus dans ladite pièce et une plus grande variété de formes pouvant être atteinte, ce qui permet d'élargir ainsi le champ d'application dans tous les domaines nécessitant l'utilisation de pièces métalliques à propriétés luminophores. 40437DEL-P 2 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé de fabrication d'une pièce en alliage métallique par fabrication additive, ledit alliage métallique comprenant un élément métallique A et ladite pièce comprenant, en outre, des inclusions d'un composé 5 luminophore consistant en un oxyde métallique dopé par ledit élément métallique A, ledit procédé comprenant au moins une étape de formation d'une couche comprenant ledit alliage métallique comprenant un élément métallique A et des inclusions dudit composé luminophore par une technique de fabrication additive choisie parmi la fusion laser de poudre projetée et la fusion laser sur lit de poudre, à partir d'un mélange comprenant une10 poudre d'alliage métallique comprenant l'élément métallique A et une poudre précurseur dudit composé luminophore, ladite poudre précurseur consistant en une poudre dudit oxyde métallique éventuellement dopé par un élément métallique B différent dudit élément métallique A, ledit composé luminophore étant formé in situ, lors de la mise en œuvre de la technique de fabrication additive, par diffusion atomique d'une partie de15 l'élément métallique A de l'alliage métallique vers l'oxyde métallique et échange dudit élément métallique A avec un élément métallique de l'oxyde métallique. L'alliage métallique de la poudre d'alliage métallique peut être choisi parmi les alliages de fer, les alliages d’aluminium, les alliages de titane, les alliages de nickel, les alliages de cuivre et les aciers. 20 L'élément métallique A présent dans la poudre d'alliage métallique peut être choisi parmi In, Sn, Pb, Sb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Ag, Ir, Pt et Au. Dans une variante avantageuse, cet élément métallique A est choisi parmi Cr, Ce, Fe et Mn. 25 Dans une variante préférentielle, cet élément métallique A est Cr. Dans un mode de réalisation particulier, les aciers sont des aciers inoxydables, c'est-à-dire des aciers comprenant, comme élément métallique A, du chrome. Plus spécifiquement, l'alliage métallique peut être de l'acier comprenant, outre du chrome, un ou plusieurs éléments choisis parmi le manganèse, le phosphore, le soufre, le silicium,30 le nickel, le molybdène, le cobalt et les mélanges de ceux-ci. 40437DEL-P 3 Plus particulièrement, l'alliage métallique de la pièce métallique peut être de l'acier austénitique, par exemple, un acier austénitique de la nuance 1.4404, 304L ou 316L. Le composé luminophore consistant en un oxyde métallique dopé par 5 ledit élément métallique A peut être un oxyde métallique dopé par du chrome (auquel cas l'élément métallique A correspond au chrome), étant entendu que cet oxyde métallique ainsi dopé doit présenter des propriétés luminophores, c'est-à-dire une aptitude à émettre de la lumière après excitation. L'oxyde métallique de la poudre précurseur du composé luminophore10 peut être un oxyde d'un ou plusieurs métaux choisis parmi Li, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si et Ge. Cet oxyde métallique peut être un oxyde métallique simple et être avantageusement choisi parmi Li2O, K2O, MgO, CaO, SrO, BaO, Sc2O3, Y2O3, La2O3, Lu2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, ZnO, CdO, B2O3, Al2O3, Ga2O3, SiO2 et GeO2. 15 Cet oxyde métallique peut également être un oxyde métallique mixte et être avantageusement choisi parmi Y3Al5O12, YAlO3, Y4Al2O9, Sr4Al2O7, Sr3Al2O6, SrAl2O4, SrAl4O7, Sr4Al12O19, SrAl12O19, LiAlO2, LaAlO3, MgGa2O4, CaAl2O4, ZnAl2O4, CaGa2O4, CaGa4O, BaAl2O4, CaAl4O7, LiAl5O8, KAI11O17, KGa11O17, BaMgAl10O17 et Ca0.5Ba0.5Al12O19. Cet oxyde métallique mixte peut plus particulièrement être choisi parmi20 les grenats, les spinelles et les perovskites. Lorsque cet oxyde métallique mixte est un grenat, il répond à la formule chimique générale X3Z5O12 et peut notamment être Y3Al5O12. Lorsque cet oxyde métallique mixte est un spinelle, il répond à la formule chimique générale XZ2O4 et peut notamment être SrAl2O4, BaAl2O4, MgGa2O4, CaAl2O4,25 CaGa2O4 ou encore ZnAl2O4. Lorsque cet oxyde métallique mixte est une perovskite, il répond à la formule chimique générale XZO3 et peut notamment être YAlO3 ou encore LaAlO3. Dans une variante préférentielle, l'oxyde métallique mixte de la poudre précurseur du composé luminophore est choisi parmi Y3Al5O12, BaAl2O4 , SrAl2O4 et YAlO3. 40437DEL-P 4 Dans une variante plus préférentielle encore, cet oxyde métallique mixte de la poudre précurseur du composé luminophore est l'oxyde de type grenat répondant à la formule Y3Al5O12. Comme indiqué ci-avant, l'oxyde métallique de la poudre précurseur du 5 composé luminophore peut éventuellement être dopé par un élément métallique B, étant précisé que cet élément métallique B est alors différent de l'élément métallique A présent dans la poudre d'alliage métallique. Cet élément métallique B peut notamment être choisi parmi In, Sn, Pb, Sb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Ag,10 Ir, Pt et Au. Dans une variante avantageuse, cet élémentmétallique B est choisi parmi Cr, Ce, Fe et Mn. En particulier, lorsque l'élément métallique A n'est pas Cr, l'élément métallique B est avantageusement Cr. 15 Dans une variante préférentielle, et notamment (mais pas uniquement) lorsque l'élément métallique A est Cr, l'élément métallique B est Ce. À titre d'exemples de composés luminophores qui peuvent être formés in situ lors de la mise en œuvre de la technique de fabrication additive, on peut notamment citer : Y3Al5O12:Ce3+, YAlO3:Ce3+, Y3Al5O12:Eu3+, YAlO3:Eu3+, Y4Al2O9:Eu3+, YAlO3:Sm3+,20 YAlO3:Tb3+, Al2O3:Cr3+, Y2O3:Eu3+, LiAlO2:Fe3+, LiAlO2:Mn2+, LaAlO3:Eu3+, LaAlO3:Sm3+, MgAl2O4:Mn2+, MgGa2O4:Mn2+, CaAl2O4:Mn2+, CaAl2O4:Eu2+, ZnAl2O4:Mn2+, ZnGa2O4:Mn2+, CaGa2O4:Mn2+, CaGa4O:Mn2+, SrAl2O4:Eu2+, BaAl2O4:Eu2+, CaAl4O7:Pb2+,Mn2+, LiAl5O8:Fe3+, LiAl5O8:Mn2+, KAI11O17:Ti+, KGa11O17:Mn2+, BaMgAl10O17:Ce3+, BaMgAl10O17:Eu2+, BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+, Ca0.5Ba0.5Al12O19:Ce3+,Mn2+, SrAl12O19:Eu2+,Mn2+, SrGa12O19:Mn2+,25 SrAl12O19:Ce3+,Mn2+ et Y3Al5O12:Ce3+,Cr3+. Le composé luminophore peut ainsi être un oxyde de type grenat répondant à la formule Y3Al5O12 (connu également par l'acronyme YAG) dopé par du chrome (dénommé YAG : Cr3+), ce qui signifie autrement dit qu'une partie de l'aluminium du YAG est substituée par du chrome, ledit oxyde pouvant être dopé, en plus, par un autre30 élément métallique B, tel que du cérium. Ainsi, plus spécifiquement, le composé 40437DEL-P 5 luminophore peut être un oxyde de type grenat répondant à la formule Y3Al5O12 dopé par du cérium et par du chrome (dénommé Y3Al5O12:Ce3+,Cr3+), le cérium étant en substitution sur les sites dodécaédriques de l'yttrium et le chrome étant en substitution sur les sites octaédriques de l'aluminium. Le composé YAG dopé, à la fois, par du chrome Cr3+ et du 5 cérium Ce3+ présente une luminescence à la fois dans le rouge (soit entre 650 nm et 750 nm) due au dopage in situ du Cr3+ et une luminescence dans le vert/jaune (soit entre 500 nm et 575 nm) due au Ce3+ présent initialement dans le cristal de YAG. En variante, le composé luminophore peut être un oxyde de type spinelle dopé par du chrome. 10 En outre, le procédé peut comprendre au moins une étape de formation d'une couche constituée dudit alliage métallique comprenant un élément métallique A par une technique de fabrication additive choisie parmi la fusion laser de poudre projetée et la fusion laser sur lit de poudre à partir d'une poudre consistant en une poudre d'alliage métallique comprenant l'élément métallique A. 15 Ainsi, le procédé couvre la fabrication des pièces suivantes : -une pièce dont chaque couche formée par le procédé est une couche comprenant ledit alliage métallique comprenant un élément métallique A et des inclusions dudit composé luminophore, auquel cas il n'y aura pas mise en œuvre de l'étape de formation mentionnée juste ci-dessus ; 20 -dans le cas contraire, c'est-à-dire, dans le cas où il y aura mise en œuvre, une ou plusieurs fois, de l'étape de formation mentionnée juste ci-dessus, une pièce dont au moins une des couches formée par le procédé est une couche comprenant ledit alliage métallique comprenant un élément métallique A et des inclusions dudit composé luminophore et au moins une des couches formée par le procédé est une couche constituée25 dudit alliage métallique comprenant un élément métallique A et ce indépendamment de la manière dont ces couches sont agencées les unes par rapport aux autres. Que ce soit pour l'une ou l'autre des étapes de formation susmentionnées, celles-ci sont mises en œuvre par une technique de fabrication additive spécifique choisie parmi la fusion laser de poudre projetée et la fusion laser sur lit de30 poudre. 40437DEL-P 6 En particulier, selon un premier mode de réalisation, chaque étape de formation d'une couche comprenant ledit alliage métallique comprenant un élément métallique A et des inclusions dudit composé luminophore et, le cas échéant, chaque étape d'une couche constituée dudit alliage métallique comprenant un élément métallique A 5 peuvent être mises en œuvre par un procédé de fusion laser de poudre projetée, connu également sous les appellations suivantes : procédé de fabrication directe par laser ou encore plus précisément, procédé de fabrication directe par fusion laser de poudre projetée ou encore procédé LMD (correspondant à la terminologie anglo-saxonne « Laser Metal Deposition ») ou encore procédé DED (correspondant à la terminologie anglo-10 saxonne « Directed Energy Deposition »). De manière générale, le procédé de fusion laser de poudre projetée repose sur l'utilisation combinée d'un laser de puissance et d'un dispositif de distribution de poudre(s) (classiquement, une buse) coaxial ou à injection latérale. D'un point de vue concret, pour chaque couche à déposer, la poudre ou le mélange de poudres, transporté(e) par un gaz vecteur (par exemple, de l'argon, de l'hélium, de15 l'azote) est fondue, en tout ou partie, au contact du faisceau laser, la fusion pouvant être parachevée au contact du bain liquide métallique formé sur le substrat (ou plateau de fabrication) résultant de l'interaction laser-matériau, avant solidification de l'ensemble (poudre fondue +bain liquide métallique résultant de la fusion des couches inférieures). Le déplacement du laser, du dispositif de distribution de poudre(s) et le substrat sont pilotés20 par rapport à un modèle numérique défini en formation de la pièce à obtenir. Le procédé de fusion laser de poudre projetée dépend de plusieurs paramètres et, notamment des caractéristiques de la poudre ou du mélange de poudres, de la nature et la puissance du laser, de la vitesse de balayage laser, du débit de poudre, de l'épaisseur de couche souhaitée, de la distance entre chaque cordon de fabrication. 25 L'homme du métier déterminera, si besoin est, par des essais préalables, ces différents paramètres, en fonction de la pièce métallique qu'il souhaite obtenir. En particulier, lorsque le composé luminophore est un composé du type YAG dopé au cérium et au chrome et que le mélange de poudres projeté comprend une poudre d'acier 316L et une poudre YAG dopé au cérium, les paramètres de la ou des étapes 40437DEL-P 7 de formation de la couche comprenant de l'acier 316L et des inclusions de YAG dopé au cérium et au chrome peuvent être les suivants : -pour une machine OPTOMEC, un laser fibre dopé à l'ytterbium, une longueur d'onde de 1064 nm et un spot laser de 1,2 mm pour une distance de travail fixée 5 à 12 mm ; -une puissance laser allant de 300 W à 1000 W ; -une vitesse de balayage allant de 1 mm/s à 100 mm/s ; -un débit de poudre allant de 0,5 rpm à 20 rpm (rpm correspondant à la vitesse de rotation du moteur de distribution de poudre) ; 10 -une distance inter-cordon allant de 0,1 mm à 2 mm et une épaisseur de couche de 0,1 mm à 2 mm. Plus spécifiquement, lorsque le composé luminophore est un composé du type YAG dopé au cérium et au chrome et que la poudre précurseur dudit composé est une poudre d'un composé du type YAG dopé au cérium, la fluence laser, lors de l'étape de15 formation, s'échelonne avantageusement de 265 W/mm2 à 900 W/mm2. En particulier, lorsque la poudre projetée est une poudre d'acier 316L, les paramètres de la ou des étapes de formation de la couche constituée d'acier 316L sont les suivants : -une morphologie sphérique de poudre et présentant, avantageusement,20 une granulométrie allant de 45 µm à 106 µm ; -pour une machine OPTOMEC, un laser fibre dopé à l'ytterbium, une longueur d'onde de 1064 nm et un spot laser de 1,2 mm pour une distance de travail de 12 mm entre la buse de projection laser et le substrat ; -une puissance laser allant de 100 W à 1500 W ; 25 -une vitesse de balayage allant 1 mm/s à 100 mm/s ; -un débit de poudre allant de 0,5 rpm à 20 rpm (rpm correspondant à la vitesse de rotation du moteur de distribution de poudre) ; -une distance inter-cordon allant de 0,1 mm à 2 mm et une épaisseur de couche de 0,1 mm à 2 mm. 40437DEL-P 8 Pour chaque étape de formation d'une couche comprenant ledit alliage métallique comprenant un élément métallique A et des inclusions dudit composé luminophore, la poudre d'alliage métallique et la poudre précurseur dudit composé luminophore peuvent être distribuées via un seul distributeur de poudres (auquel cas, les 5 deux poudres forment un mélange dans le distributeur) ou peuvent être distribuées simultanément via deux distributeurs de poudres distincts. Dans le cas où la poudre d'alliage métallique et la poudre précurseur dudit composé luminophore sont distribuées simultanément via deux distributeurs de poudres distincts (étant entendu que les deux types de poudres doivent présenter une10 bonne coulabilité), la poudre d'alliage métallique et la poudre précurseur dudit composé luminophore présenteront, avantageusement, une morphologie sphérique avec une granulométrie allant de 45 µm à 106 µm. Avec l'utilisation de deux distributeurs de poudre distincts, il y a une possibilité de régler indépendamment le débit de poudre d'alliage métallique et le débit de poudre précurseur en fonction du pourcentage souhaité15 d'insertions de composé luminophore. Par exemple, pour obtenir une incorporation de composé luminophore à hauteur de 6,25% lors de la fabrication de la couche concernée, le débit de poudre d'alliage métallique peut être fixé à 3,75 rpm et le débit de poudre de poudre précurseur peut être fixé à 0,75 rpm. Selon un deuxième mode de réalisation, chaque étape de formation20 d'une couche comprenant ledit alliage métallique comprenant un élément métallique A et des inclusions dudit composé luminophore et, le cas échéant, chaque étape de formation d'une couche constituée dudit alliage métallique comprenant un élément métallique A peuvent être mises en œuvre par un procédé de fusion laser sur lit de poudre, connu également sous l'appellation de procédé LPBF (correspondant à la terminologie anglo-25 saxonne « Laser Powder Bed Fusion ») ou SLM (correspondant à la terminologie anglo- saxonne « Selective Laser Melting ») ou LBM (correspondant à la terminologie anglo- saxonne «Laser Beam Melting »). De manière générale, le procédé LPBF consiste à étaler de la poudre sur un plateau de fabrication puis à passer un laser sur la poudre ainsi étalée pour faire fondre ladite poudre, la matière fondue se solidifiant ensuite par30 refroidissement, cette séquence d'étapes étant répétée autant de fois que nécessaire 40437DEL-P 9 jusqu'à obtention de la pièce souhaitée. La trajectoire du laser est définie par un fichier numérique (fichier CAO puis sliceur qui va découper la pièce en couches). Le procédé de fusion laser sur lit de poudre dépend de plusieurs paramètres et, notamment des caractéristiques de la poudre, de la nature et la puissance 5 du laser, de la vitesse de balayage laser, de l'épaisseur de couche et de la distance entre chaque cordon de fabrication. L'hommedumétier déterminera, si besoin est, par des essais préalables, ces différents paramètres, en fonction de la pièce métallique qu'il souhaite obtenir. En particulier, lorsque le composé luminophore est un composé du type10 YAG dopé au cérium et au chrome et que le mélange comprend une poudre d'acier 316L et une poudre YAG dopé au cérium, les paramètres de la ou des étapes de formation de la couche comprenant de l'acier 316L et des inclusions de YAG dopé au cérium et au chrome peuvent être les suivants : -pour une machine TruPrint 1000, un laser fibre dopé à l'ytterbium, une15 longueur d'onde de 1064 nm et un spot laser de 55 µm ; -une puissance laser allant de 20 W à 200 W ; -une vitesse de balayage allant 10 mm/s à 1300 mm/s ; -une épaisseur de couche allant de 10 µm à 100 µm ; -une distance inter-cordon allant de 10 µm à 150 µm. 20 Plus spécifiquement, lorsque le composé luminophore est un composé du type YAG dopé au cérium et au chrome et que la poudre précurseur dudit composé est une poudre d'un composé du type YAG dopé au cérium, la fluence laser, lors de chaque étape de formation, s'échelonne avantageusement de 8400 W/mm2 à 84000W/mm2. En particulier, lorsque la poudre est une poudre d'acier 316L, les25 paramètres de la ou des étapes de formation de la couche constituée d'acier 316L sont les suivants : -pour une machine TruPrint 1000, un laser fibre dopé à l'ytterbium, une longueur d'onde de 1064 nm et un spot laser de 55 µm ; -une puissance laser allant de 20 W à 500 W ; 30 -une vitesse de balayage allant 10 mm/s à 3000 mm/s ; 40437DEL-P 10 -une épaisseur de couche allant de 10 µm à 100 µm ; -une distance inter-cordon allant de 10 µm à 150 µm. Les poudres pour le procédé LPBF doivent présenter, avantageusement, une morphologie sphérique et une granulométrie allant de 15 µm à 45 µm. 5 Que ce soit pour la technique de fusion laser de poudre projetée et de fusion laser sur lit de poudre, les auteurs de la présente invention ont pu mettre en évidence la formation in situ du composé luminophore concomitamment à la mise en œuvre de la technique choisie, l'énergie engagée pendant cette mise en œuvre permettant la diffusion atomique dudit élément métallique A dans l'oxyde métallique et l'échange10 dudit élémentmétallique A avec un élément métallique de l'oxydemétallique, ce processus pouvant être mis en évidence par des essais de spectroscopie laser et en analysant les bandes d'émission luminescente du composé luminophore obtenu. Lorsque le composé luminophore est un composé de type grenat de formule Y3Al5O12 dopé par du chrome et du cérium, la poudre précurseur dudit composé15 luminophore peut être une poudre de composé de type grenat de formule Y3Al5O12 dopé par du cérium. Avant la mise en œuvre des étapes de formation susmentionnées et lorsque la technique mise en œuvre est la technique LPBF ou, à défaut lorsque la technique mise en œuvre est la technique de fusion laser de poudre projetée et que l'une des poudres20 ne présente pas une bonne coulabilité, le procédé peut comprendre une étape de préparation préalable du mélange comprenant la poudre dudit alliage métallique et une poudre précurseur dudit composé luminophore. Cette étape préalable de mélange est adaptée, avantageusement, lorsque l'une au moins des poudres ne présente pas une morphologie adaptée à une bonne coulabilité (par exemple, une poudre présentant une25 morphologie sphérique avec une granulométrie allant de 45 µm à 106 µm dans le cas où la technique choisie est la fusion laser sur poudre projetée). Cette étape de préparation peut consister àmettre en contact ladite poudre d'alliage métallique et ladite poudre précurseur et à soumettre le mélange résultant à toutes techniques de mélange permettant notamment d'améliorer sa coulabilité. En particulier, la mise en contact peut être effectuée 40437DEL-P 11 dans un mélangeur rotatif ou dans un récipient soumis à une agitation par fixation à un agitateur. Dans ce dernier cas, des objets de désagglomération, tels que des billes, peuvent être ajoutés dans le récipient. 5 En particulier, ces objets de désagglomération, tels que des billes, présentent une résistance suffisante et n'induisent pas de pollution du mélange de poudres. Il peut s'agir, en particulier, de billes en céramique(s) ou de billes métalliques et, plus spécifiquement encore, de billes en acier. Les billes peuvent présenter un diamètre allant de 5 mm à 15 mm, de10 préférence, de 3 mm à 7 mm et, encore plus spécifiquement, des billes présentant un diamètre d'environ 5 mm. Le rapport volumique entre les objets de désagglomération, tels que des billes, et les poudres (poudre atomisée+poudre d'oxyde(s)) peut aller de 0,5 à 3. Le réservoir, dans lequel sont placés les poudres et les objets de15 désagglomération de la poudre, peut être un réservoir en matériau plastique ou métallique, étant entendu que le matériau doit être suffisamment résistant pour résister sous les chocs induits par l'opération de mélange. Le réservoir peut être un réservoir présentant un volume allant de 1 à 2 litres. Le réservoir présente, avantageusement, un taux de remplissage allant20 de 30 à 70% (par exemple, égal à 40%), ce taux de remplissage correspondant au % de volume total du réservoir occupé par les poudres et les objets de désagglomération de la poudre. Le réservoir est fixé à un agitateur qui va imprimer au réservoir un mouvement d'agitation, cet agitateur pouvant être notamment un agitateur25 tridimensionnel, tel que ceux commercialisés sous la marque Turbula®. Dans un tel agitateur, le réservoir est soumis à un mouvement tridimensionnel du fait de l'action de l'agitateur et le contenu du réservoir (à savoir, les poudres et les objets de désagglomération de la poudre) est ainsi soumis à un mouvement pulsé changeant continuellement. 40437DEL-P 12 Enfin, quelle que soit la technique de fabrication additive retenue, les étapes de formation de couches sont réitérées autant de fois que possible jusqu'à obtention de la pièce désirée avec une épaisseur et une forme choisies. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la 5 description détaillée non limitative ci-dessous. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS [Fig. 1] représente une photographie d'une coupe de l'échantillon avec insertion du composé luminophore obtenu selon l'exemple 1, les particules foncées correspondant aux particules luminescentes, les vues agrandies au-dessus de la10 photographie correspondant aux différents spots pour les essais de spectroscopie laser. [Fig. 2] est un graphique illustrant l'évolution de l'intensité I (en unités arbitraire u.a) en fonction de la longueur d'onde λ (en nm), la courbe a) correspondant au spot 1 de l'échantillon de la figure 1, la courbe b) au spot 2 de l'échantillon de la figure 1, la courbe c) au spot 3 de l'échantillon de la figure 1 et la courbe d) au spot 4 de l'échantillon15 de la figure 1. [Fig. 3] représente une photographie d'une coupe de l'échantillon avec insertion du composé luminophore obtenu selon l'exemple 2. [Fig. 4] représente un graphique illustrant l'évolution de l'intensité I (en unités arbitraire u.a) en fonction de la longueur d'onde λ (en nm), la courbe a)20 correspondant au spot 2 de l'échantillon de la figure 3, la courbe b) au spot 4 de l'échantillon de la figure 3, la courbe c) au spot 5 de l'échantillon de la figure 3, la courbe d) au spot 6 de l'échantillon de la figure 3, la courbe e) au spot 7 de l'échantillon de la figure 3, la courbe f) au spot 9 de l'échantillon de la figure 3, la courbe g) au spot 10 de l'échantillon de la figure 3, la courbe h) au spot 15 de l'échantillon de la figure 3, la courbe i) au spot 1825 de l'échantillon de la figure 3 et la courbe j) au spot 20 de l'échantillon de la figure 3. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 40437DEL-P 13 Cet exemple illustre la mise en œuvre du procédé conforme à l'invention pour la fabrication par LMD d'une pièce en acier austénitique de nuance 316L comprenant des inclusions d'un composé luminophore du type YAG dopé au cérium et au chrome. Avant de fabriquer la pièce en tant que telle, il est préparé, de manière 5 préalable, un mélange de poudres comprenant la poudre constituée exclusivement par l'acier austénitique 316L et une poudre précurseur du composé luminophore, cette poudre précurseur étant constituée exclusivement d'un composé du type YAG dopé au cérium Ce3+. Pour ce faire, la poudre d'acier austénitique 316L présente une granulométrie allant de 45 µm à 106 µm, une densité apparente de 4,02 g/cm3, une densité tapée de 4,77 g/cm310 et une coulabilité de 17,70 s/50 g (déterminée avec un cône de Hall) et la poudre précurseur du composé luminophore présente un granulométrie allant de 6,6 µm à 37,3 µm à raison de 5% massique par rapport à la masse totale du mélange sont mélangées par mécanosynthèse pendant 15 heures à une vitesse de rotation de 400 tours/minute. Puis, dans un premier temps, il est procédé au dépôt de 8 couches à partir15 d'une poudre constituée exclusivement par l'acier austénitique 316L, chaque couche étant déposée au moyen d'une machine de projection laser OPTOMEC avec un laser infrarouge fibré et dopé à l'ytterbium présentant une longueur d'onde de 1064 nm et un spot de 1,2 mm, les autres paramètres utilisés étant les suivants : -Distance de travail : 12 mm ; 20 -Puissance du laser : 450W ; -Vitesse de balayage : 5 mm/s ; -Débit de poudre : 2 rpm ; -Distance inter-cordon : 0,84 mm et épaisseur de couche : 0,5 mm. Dans un deuxième temps, le mélange ainsi obtenu est déposé également25 par LMD sur les couches préalablement déposées par LMD, sous forme de deux couches, selon un fluage laser de 398 W/mm2 (puissance laser délivrée par cm2), moyennant quoi le composé luminophore s'insère sur les dernières couches de fabrication du composé métallique, comme illustré sur la figure 1 représentant une photographie d'une coupe de l'échantillon avec insertion du composé luminophore, les particules foncées correspondant30 aux particules luminescentes. 40437DEL-P 14 Des essais de spectroscopie laser pour une longueur d'onde d'excitation de 405 nm ont été effectués selon différents spots (indiqués sur la figure 1, spot 1, spot 2, spot 3 et spot 4), les résultats étant reportés sur la figure 2, illustrant l'évolution de l'intensité I (en unités arbitraire u.a) en fonction de la longueur d'onde λ (en nm), la courbe 5 a) correspondant au spot 1 de l'échantillon de la figure 1, la courbe b) au spot 2 de l'échantillon de la figure 1, la courbe c) au spot 3 de l'échantillon de la figure 1 et la courbe d) au spot 4 de l'échantillon de la figure 1. Il ressort que, pour l'échantillon, l'émission du cérium est toujours présente, laquelle se caractérise par une bande d'émission large située entre 500 et 575 nm mais également une nouvelle bande apparaît avec des pics10 s'échelonnant de 650 nm à 750 nm correspondant à une nouvelle phase correspondant à Y3Al5O12 : Cr ou autrement dit au composé YAG dopé au chrome. Etant donné que l'émission simultanée des ions Ce3+ et des ions Cr3+ est observée, cela prouve que le composé luminophore est un composé YAG dopé à la fois par du cérium (ce qu'il subsiste du dopage d'origine) et par du chrome (ce qu'il résulte de la diffusion atomique in situ du15 chrome de l'alliage métallique vers le composé YAG lors du dépôt par LMD grâce aux hautes températures mises en jeu lors de ce dépôt). Sans être lié par la théorie, le chrome présent dans l'acier 316L diffuse vers le composé précurseur YAG :Ce et prend la place d'une partie de l'aluminium sur les sites octaédriques de la structure cristallographique du YAG, l'incorporation du chrome induisant des pics d'émission dans la région du rouge (soit entre20 650 nm et 750 nm). Les particules de composé luminophore présentent une taille moyenne de 200 µm, ce qui correspond à une taille supérieure à la taille de la poudre précurseur, ce qui pourrait s'expliquer par un phénomène de coalescence lors de la fusion de la poudre suivi d'une solidification. 25 En variante, une pièce métallique a été préparée sur la base des mêmes conditions que celles qui ont été mentionnées ci-dessus, si ce n'est la préparation du mélange qui a été obtenu au moyen d'un agitateur tridimensionnel de type Turbula. Pour ce faire, la poudre d'acier 316L (237,5 g) et la poudre de YAG :Ce (12,5 g) à raison de 2% massique par rapport à la masse totale du mélange de poudres sont30 placées dans un même flacon en plastique (de la marque VWR, en PE-BD translucide et de 40437DEL-P 15 1L) en présence de billes en acier (1010 g) de 5 mm de diamètre, le taux de remplissage du flacon étant de 40%. Le flacon est fermé puis fixé à un agitateur de la marque Turbula®, le modèle étant proche du Turbula® type T2F, avec des dimensions de 500*600*400 mm, une 5 charge maximale du récipient allant de 6 à 10 kg et une fréquence du mouvement allant de 23 à 101 min-1 et l'agitation est pratiquée pendant une durée de 18 heures, le récipient étant fixé à une nacelle par des élastiques puis des mouvements tridimensionnels pulsatoires cadencés lui sont appliqués pendant cette durée. Une fois le mélange achevé, le contenu du flacon est récupéré et la10 poudre et les billes sont séparées en utilisant un simple tamis. La pièce métallique ainsi obtenue est soumise également à des essais de spectroscopie laser pour une longueur d'onde d'excitation de 405 nm, qui permettent également de détecter la phase YAG dopée au chrome, ce qui démontre que la technique de mélange pour la préparation du mélange de poudre n'a pas d'influence sur l'obtention15 du composé luminophore. Par ailleurs, il ressort que la phase YAG dopée au chrome apparaît tant avec le mélange de poudres à 2% de poudre YAG : Ce qu'avec le mélange de poudres à 5% de poudre YAG : Ce, ce qui montre que la quantité de poudre YAG : Ce dans le mélange n'a pas d'influence sur l'obtention de cette phase. EXEMPLE 2 20 Cet exemple illustre la mise en œuvre du procédé conforme à l'invention pour la fabrication d'une pièce en acier austénitique de nuance 316L comprenant des inclusions d'un composé luminophore du type YAG dopé au cérium et au chrome. Avant de fabriquer la pièce en tant que telle, il est préparé, de manière préalable, un mélange de poudres comprenant la poudre constituée exclusivement par25 l'acier austénitique 316L et une poudre précurseur du composé luminophore, cette poudre précurseur étant constituée exclusivement d'un composé du type YAG dopé au cérium Ce3+. Pour ce faire, une poudre d'acier austénitique 316L (154 g) répondant aux mêmes caractéristiques que celles définies ci-dessous et une poudre précurseur du composé luminophore, en l'occurrence YAG dopé au cérium (8 g) présentant une granulométrie30 allant de 6,6 µm à 37,3 µm sont mises dans un flacon. Le flacon est ensuite fermé et fixé à 40437DEL-P 16 un agitateur Turbula®, le modèle étant proche du Turbula® type T2F avec des dimensions de 500*600*400 mm, une charge maximale de flacon allant de 6 à 10 kg et une fréquence de mouvement allant de 23 à 101 min-1. Le flacon est fixé à une nacelle par des élastiques puis des mouvements tridimensionnels pulsatoires cadencés lui sont appliqués pendant 18 5 heures. Puis, dans un premier temps, il est procédé au dépôt de 434 couches constituées d'acier austénitique 316L à partir d'une poudre présentant une granulométrie allant de 15 µm à 45 µm, une densité apparente de 4,42 g/cm2, une coulabilité de 13 s/50 g (déterminée aumoyen d'un cône de Hall), chaque couche étant déposée par un procédé10 de fusion laser sur lit de poudre (technique LPBF) avec un laser infrarouge fibré et dopé à l'ytterbium présentant une longueur d'onde de 1064 nm et un spot de 55 µm, les autres paramètres utilisés étant les suivants : -Puissance du laser : 165W ; -Vitesse de balayage : 950 mm/s ; 15 -Distance inter-cordon : 50 µm et épaisseur de couche : 30 µm. Dans un deuxième temps, il est procédé, à partir du mélange susmentionné, au dépôt de 33 couches, chaque couche étant déposée par un procédé de fusion laser sur lit de poudre (technique LPBF) avec un laser infrarouge fibré et dopé à l'ytterbium présentant une longueur d'onde de 1064 nm et un spot de 55 µm, les autres20 paramètres utilisés étant les suivants : -Puissance du laser : 80 W ; -Vitesse de balayage : 350 mm/s ; -Distance inter-cordon : 50 µm et épaisseur de couche : 30 µm. moyennant quoi le composé luminophore s'insère, selon une épaisseur25 de 1 mm, sur les dernières couches de fabrication du composé métallique, comme illustré sur la figure 3 représentant une photographie d'une coupe de l'échantillon avec insertion du composé luminophore, les particules foncées correspondant aux particules luminescentes. Des essais de spectroscopie laser pour une longueur d'onde d'excitation30 de 405 nm ont été effectués selon différents spots (indiqués sur la figure 3, par des carrés 40437DEL-P 17 numérotés respectivement 2, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 15, 18 et 20), les résultats étant reportés sur la figure 4, illustrant l'évolution de l'intensité I (en unités arbitraire u.a) en fonction de la longueur d'onde λ (en nm), la courbe a) correspondant au spot 2 de l'échantillon de la figure 3, la courbe b) au spot 4 de l'échantillon de la figure 3, la courbe c) au spot 5 de l'échantillon 5 de la figure 3, la courbe d) au spot 6 de l'échantillon de la figure 3, la courbe e) au spot 7 de l'échantillon de la figure 3, la courbe f) au spot 9 de l'échantillon de la figure 3, la courbe g) au spot 10 de l'échantillon de la figure 3, la courbe h) au spot 15 de l'échantillon de la figure 3, la courbe i) au spot 18 de l'échantillon de la figure 3 et la courbe j) au spot 20 de l'échantillon de la figure 3. 10 Le spectre illustre une bande large avec un pic aux alentours de 540 nm, ce qui correspond à l'émission due au cérium. Comparé à l'émission initiale avant fabrication (pics aux alentours de 570 nm), la bande du cérium après fabrication est caractérisée par un décalage vers la gauche ce qui est expliqué par le fait que l'environnement cristallin autour de l'ion Ce après fabrication a changé (présence de Cr et15 potentiellement d'autres éléments de l'acier 316L dans la matrice YAG) et cela amène donc à un décalage vers des longueurs d'ondes plus courtes. Ensuite, la zone allant de 650 à 750 nm correspond à l'émission du chrome. En particulier, le pic à 688 nm est le pic caractéristique des R-lines du Cr dopé dans la matrice YAG. On remarque également que les particules ne présentent pas toutes la20 même intensité. L'intensité dépend de la cristallinité de la particule, des défauts présents dans la matrice luminescente ainsi que du transfert d'énergie entre le cérium et le chrome.

Claims

40437DEL-P 18 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une pièce en alliagemétallique par fabrication additive, ledit alliage métallique comprenant un élément métallique A et ladite pièce 5 comprenant, en outre, des inclusions d'un composé luminophore consistant en un oxyde métallique dopé par ledit élément métallique A, ledit procédé comprenant au moins une étape de formation d'une couche comprenant ledit alliage métallique comprenant un élément métallique A et des inclusions dudit composé luminophore par une technique de fabrication additive choisie parmi la fusion laser de poudre projetée et la fusion laser sur lit10 de poudre, à partir d'un mélange comprenant une poudre d'alliage métallique comprenant l'élément métallique A et une poudre précurseur dudit composé luminophore, ladite poudre précurseur consistant en une poudre dudit oxyde métallique éventuellement dopé par un élément métallique B différent dudit élément métallique A, ledit composé luminophore étant formé in situ, lors de la mise en œuvre de la technique de fabrication15 additive, par diffusion atomique d'une partie de l'élément métallique A de l'alliage métallique vers l'oxyde métallique et échange dudit élément métallique A avec un élément métallique de l'oxyde métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant, en outre, au moins une20 étape de formation d'une couche constituée dudit alliage métallique comprenant un élément métallique Apar une technique de fabrication additive choisie parmi la fusion laser de poudre projetée et la fusion laser sur lit de poudre à partir d'une poudre consistant en une poudre d'alliage métallique comprenant l'élément métallique A. 25 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'alliage métallique de la poudre d'alliage métallique est choisi parmi les alliages de fer, les alliages d’aluminium, les alliages de titane, les alliages de nickel, les alliages de cuivre et les aciers, en particulier les aciers inoxydables. 40437DEL-P 19 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel, lorsque l'alliage métallique est un acier, cet acier est un acier austénitique, avantageusement choisi parmi l'acier 316L, l'acier 304L et l'acier 1.4404. 5 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'élément métallique A est choisi parmi In, Sn, Pb, Sb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Ag, Ir, Pt et Au, avantageusement choisi parmi Cr, Ce, Fe et Mn et est, préférentiellement, Cr. 10 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'alliage métallique est de l'acier comprenant, comme élément métallique A, du chrome. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'alliage métallique comprend, outre du chrome, un ou plusieurs éléments choisis parmi le manganèse, le15 phosphore, le soufre, le silicium, le nickel, le molybdène, le cobalt et les mélanges de ceux- ci. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la poudre précurseur consiste en une poudre dudit oxyde métallique dopé par un élément20 métallique B différent de l'élément métallique A, cet élément métallique B étant choisi parmi In, Sn, Pb, Sb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Ag, Ir, Pt et Au, avantageusement choisi parmi Cr, Ce, Fe et Mn et étant, préférentiellement, Ce. 25 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'oxyde métallique de la poudre précurseur du composé luminophore est un oxyde d'un ou plusieurs métaux choisis parmi Li, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si et Ge. 40437DEL-P 20 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'oxyde métallique de la poudre précurseur du composé luminophore est choisi parmi Li2O, K2O, MgO, CaO, SrO, BaO, Sc2O3, Y2O3, La2O3, Lu2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, ZnO, CdO, B2O3, Al2O3, Ga2O3, SiO2, GeO2, Y3Al5O12, YAlO3, Y4Al2O9, Sr4Al2O7, Sr3Al2O6, SrAl2O4, SrAl4O7, Sr4Al12O19, 5 SrAl12O19, LiAlO2, LaAlO3, MgGa2O4, CaAl2O4, ZnAl2O4, CaGa2O4, CaGa4O, BaAl2O4, CaAl4O7, LiAl5O8, KAI11O17, KGa11O17, BaMgAl10O17 et Ca0.5Ba0.5Al12O19, avantageusement choisi parmi les grenats, les spinelles et les perovskites, préférentiellement choisi parmi Y3Al5O12, BaAl2O4 , SrAl2O4 et YAlO3 et, plus préférentiellement encore, est Y3Al5O12. 10 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le composé luminophore, lorsque l'élément métallique A est le chrome, est un oxyde de type grenat répondant à la formule Y3Al5O12 dopé par du chrome. 12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le composé15 luminophore, lorsque l'élément métallique A est le chrome, est un oxyde de type grenat répondant à la formule Y3Al5O12 dopé par du cérium et par du chrome. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel, lorsque le composé luminophore est un composé de type grenat de formule Y3Al5O12 dopé par du chrome et20 du cérium, la poudre précurseur dudit composé luminophore est une poudre de composé de type grenat de formule Y3Al5O12 dopé par du cérium.
EP23806032.1A 2022-10-21 2023-10-20 Procédé de fabrication par fabrication additive d'une pièce métallique comprenant des inclusions d'au moins un composé luminophore Pending EP4605160A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2210958A FR3141084B1 (fr) 2022-10-21 2022-10-21 Procédé de fabrication par fabrication additive d’une pièce métallique comprenant des inclusions d’au moins un composé luminophore
PCT/FR2023/051652 WO2024084180A1 (fr) 2022-10-21 2023-10-20 Procédé de fabrication par fabrication additive d'une pièce métallique comprenant des inclusions d'au moins un composé luminophore

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4605160A1 true EP4605160A1 (fr) 2025-08-27

Family

ID=84569518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23806032.1A Pending EP4605160A1 (fr) 2022-10-21 2023-10-20 Procédé de fabrication par fabrication additive d'une pièce métallique comprenant des inclusions d'au moins un composé luminophore

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4605160A1 (fr)
FR (1) FR3141084B1 (fr)
WO (1) WO2024084180A1 (fr)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2666612B1 (fr) * 2012-05-25 2018-11-28 MTU Aero Engines AG Procédé et dispositif de représentation d'au moins un composant en trois dimensions
DE102014117519B4 (de) * 2014-11-28 2016-06-09 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung und Überprüfung von Werkstücken und Werkstück
EP4296796A3 (fr) * 2018-11-16 2024-01-17 The Swatch Group Research and Development Ltd Matériau composite à matrice métallique et procédé de fabrication d'un tel matériau

Also Published As

Publication number Publication date
FR3141084A1 (fr) 2024-04-26
WO2024084180A1 (fr) 2024-04-25
FR3141084B1 (fr) 2026-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1010186B1 (fr) Varistances a base de poudres nanocristallines produites par broyage mecanique intense
CA2350655C (fr) Procede de fabrication par metallurgie des poudres de pieces de forme autobrasantes
FR3106512A1 (fr) Procédé de fabrication d’une pièce multi-matériaux par fabrication additive, selon la technique de fusion sélective ou de frittage sélectif de lit de poudre par laser
BE403461A (fr) Procédé pour la production de substances magnétiques pour haute fréquence
EP1639059B1 (fr) Composes precurseurs d'aluminates d'alcalino-terreux ou de terre rare et leur procede de preparation
WO2012042168A1 (fr) Ferrite grenat d' yttrium - fer, composant hyperfréquences l'incluant et leurs procédés de fabrication.
EP4605160A1 (fr) Procédé de fabrication par fabrication additive d'une pièce métallique comprenant des inclusions d'au moins un composé luminophore
EP0504048B1 (fr) Cordon pour revêtement par projection au chalumeau et son utilisation pour déposer sur un substrat une phase quasi cristalline
WO2020229197A1 (fr) Procédé de fabrication d'une piece en alliage d'aluminium par fabrication additive et piece en alliage d'aluminium obtenue selon ledit procédé
EP2855056B1 (fr) Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique
EP3444231A1 (fr) Nanocomposite et procédé de production de nanocomposite
CA2548610A1 (fr) Poudre de superalliage
EP4190463A1 (fr) Matériau en poudre de fabrication additive et procédé de fabrication de matériau en poudre de fabrication additive
JP2009507748A (ja) 一致溶融化合物を有する粒子の固相結合によって調整された組成物を有するカルコゲナイドｐｖｄターゲット
EP0148656A1 (fr) Nouveaux oxydes mixtes pour lasers accordables
EP1683880A2 (fr) Procede de preparation de ceramiques semi-conductrices constituees d'oxydes de metaux, notamment d'oxyde d'etain en particulier pour les varistances
WO2015028389A1 (fr) Procédé de fabrication d'un composant électromagnétique monolithique et composant magnétique monolithique associé
Wu et al. Pre-shell protection suppresses facet-selective core digestion in inp quantum dots for high-yield and uniform core/shell structures
EP4735195A1 (fr) Procédé de fabrication d'une pièce métallique comprenant un marquage optique luminescent
EP2242733A2 (fr) Procede de fabrication d'un produit fondu a base de lanthane et de manganese
EP1866976A2 (fr) Réalisation de matériaux thermoélectriques par mécanosynthèse
EP4177233A1 (fr) Matériau ferrite de structure grenat à basse température de frittage et haute aimantation à saturation pour cofrittage avec une métallisation argent ou or et procédé de fabrication du matériau ferrite
JP3850783B2 (ja) 相変化材料ターゲットおよびその製造方法
FR3133700A1 (fr) Procédé de fabrication d’un aimant à partir d’aimants recyclés
US6635220B2 (en) Method for forming composite vapor-deposited films with varied compositions formed in the initial and final stages of deposition, composite vapor-deposition material for the film and method for manufacture thereof

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250516

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)