EP4602179A1 - Procede de conversion de biomasse lignocellulosique - Google Patents

Procede de conversion de biomasse lignocellulosique

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Publication number
EP4602179A1
EP4602179A1 EP23782522.9A EP23782522A EP4602179A1 EP 4602179 A1 EP4602179 A1 EP 4602179A1 EP 23782522 A EP23782522 A EP 23782522A EP 4602179 A1 EP4602179 A1 EP 4602179A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
liquefaction
reaction medium
biomass
hours
Prior art date
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Pending
Application number
EP23782522.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Caroline Aymard
Matthieu ARAGONES
Sophie COUDERC
Gilles Ferschneider
Romain Rousset
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP4602179A1 publication Critical patent/EP4602179A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/08—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate
    • C12P7/10—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate substrate containing cellulosic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/02—Monosaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/14—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a carbohydrase (EC 3.2.x), e.g. by alpha-amylase, e.g. by cellulase, hemicellulase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials

Definitions

  • the invention relates to a process for converting lignocellulosic biomass to produce so-called second generation (2G) sugars (or sweet juices).
  • sugars can be used to produce other products by biochemical and/or catalytic means (for example alcohols such as ethanol, butanol, or other molecules, for example xylitol, solvents such as acetone etc. .).
  • biochemical and/or catalytic means for example alcohols such as ethanol, butanol, or other molecules, for example xylitol, solvents such as acetone etc. .
  • This process generally comprises a pre-treatment of the biomass, which may include for example an impregnation with a liquor containing a chemical catalyst, such as an acid, a base or an oxidizing compound, then a cooking of the impregnated biomass, cooking possibly coupled with a steam explosion.
  • a chemical catalyst such as an acid, a base or an oxidizing compound
  • the biomass is then converted into sugars by enzymatic hydrolysis generally under the action of an enzymatic cocktail comprising at least one cellulolytic enzyme.
  • the sugars thus formed can be fermented into alcohol under the action of yeasts or bacteria, either in a fermentation step separate from the enzymatic hydrolysis step, or simultaneously with the enzymatic hydrolysis.
  • the invention is more particularly interested in the enzymatic hydrolysis of pretreated biomass, possibly associated with an SSF or SSCF type fermentation.
  • the pretreated biomass is the substrate for the enzymatic hydrolysis reaction.
  • the residence time of the substrate is defined as the average residence time of the substrate under the reaction conditions.
  • the cycle time is considered here as the time between two cleanings.
  • Carrying out enzymatic hydrolysis can be carried out in different ways. Conventionally, enzymatic hydrolysis can be carried out in batch, fed-batch or continuously.
  • a following step which corresponds to saccharification in the case where the hydrolysis is only prolonged, or to SSF or SSCF in the case where microorganisms are introduced to ferment the sugars while hydrolyzing or hydrolyzing and while fermenting, in another reactor.
  • This step requires simpler stirring, less energy, but a longer residence time and therefore a larger reactor volume.
  • a rheological characteristic of the reaction medium is monitored during the first liquefaction stage, so as to accordingly adjust the feed rates of the reactor with pretreated biomass/water/enzymes/ in other inputs (chemical products, acid or base for example), and thus optimize liquefaction.
  • the invention therefore aims to remedy the disadvantages of previous solutions. It aims to improve enzymatic hydrolysis processes, in particular to reduce and simplify the necessary equipment and/or to reduce the energy consumption of said equipment, without degrading - or by increasing - the biomass conversion yields. Summary of the invention
  • the biomass targeted by the invention is lignocellulosic in nature with very varied substrates including woody substrates such as different woods (hardwoods and softwoods), co-products from agriculture (wheat straw, corn cobs, etc.) or other agri-food, paper, lignocellulosic waste industries, etc.
  • woody substrates such as different woods (hardwoods and softwoods), co-products from agriculture (wheat straw, corn cobs, etc.) or other agri-food, paper, lignocellulosic waste industries, etc.
  • the reaction medium is in the aqueous phase:
  • the water can come from the biomass itself (which contains water natively and/or which has been impregnated with aqueous solution(s) prior to treatment of the
  • the water can also come from a specific water supply.
  • biocatalyst as detailed below, we understand an enzyme or a mixture of enzymes and/or a type of microorganism or several types of microorganisms, in particular of the bacteria or yeast type.
  • the biocatalyst(s) can be added like biomass continuously or discontinuously, or all at once.
  • the term “continuous” withdrawal and “continuous” supply includes continuous withdrawal and supply in the strict sense, or a pseudo-continuous withdrawal and feeding.
  • the term “pseudo-continuous” we understand the fact that the withdrawal and/or supply of substrate can be done sequentially.
  • we can withdraw x kg of medium - for a period of y minutes we add x kg of substrate and other inputs necessary for the reaction (biocatalysts, chemicals, acid or base by example) for a duration of z minutes, and so on for the total duration of the step, for 20 to 24 hours for example.
  • the duration of withdrawal and addition may be different or similar.
  • the quantities of substrate and all other inputs added are the same as those withdrawn to be at iso-volume in the reactor.
  • the process according to the invention therefore provides for a liquefaction step (a), where the components of the reaction medium are added to the reactor/brought into contact (biomass, water, biocatalyst) to start liquefaction, without withdrawal. Then the liquefaction continues with step (b) with continuous withdrawal.
  • the invention brings to the conversion process as a whole (including an enzymatic hydrolysis step itself after liquefaction) an enormous industrial advantage: it makes it possible to maximize the utilization rate. reactors dedicated to liquefaction.
  • the invention thus makes it possible, for a given production of converted biomass, to limit the number of liquefaction reactors to be mobilized (or to increase the production of converted biomass for a given number of liquefaction reactors to be mobilized) by limiting the frequency of non-productive phases of feeding, emptying and cleaning.
  • the pH of the aqueous phase can be regulated by controlled addition to the first reactor of at least one acidic and/or basic compound in at least one of the two liquefaction stages (a) and (b).
  • the biomass has been pretreated with an acidic liquor, we will tend to adjust then maintain the pH at a set value by controlled addition of base, and if it has been pretreated with a basic liquor, we will tend to adjust the pH to the set value by controlled addition of acid. pH regulation can also be done before liquefaction.
  • the additions of said pretreated lignocellulosic biomass in the first reactor can be carried out at a fixed or variable frequency, and in fixed or variable quantities. Biomass can also be added to the reactor all at once. The same applies to the biocatalyst(s) and water (when extra water is added, if the biomass does not contain enough). The water can be added separately from the biomass, or the biomass can already have been brought into contact with all or part of the water before adding to the reactor. According to one embodiment, all of the components of the reaction medium, therefore the water, the pretreated biomass and the biocatalyst(s) are added at once, at the same time or not, and preferably at the very beginning of the step. (has).
  • the or at least one of the biocatalysts can also be added sequentially to the reaction medium, either with the same frequency, the same spacing as the pretreated biomass, or with a frequency, a spacing different.
  • the biocatalyst(s) can be added all at once, to the flow, particularly at the very beginning, of step (a) of liquefaction.
  • the additions of the lignocellulosic biomass pretreated in the first reactor can be carried out continuously or sequentially.
  • the second liquefaction step (b) is preferably carried out at a constant volume of the reaction medium contained in the first reactor. As we carry out a continuous withdrawal of part of the reaction medium, we therefore gradually add pretreated biomass and the necessary inputs so that the volume of the reaction medium remains imperceptibly unchanged and so that the “fresh” pretreated biomass can be liquefied all the time. throughout this step (b). These additions are continuous at a given frequency, or controlled by monitoring a given physicochemical, rheological, operational characteristic of the reaction medium.
  • the second liquefaction step (b) we will therefore add pretreated lignocellulosic biomass over time, and at least one other so-called “input” compound, at least one of which is chosen from one of the following compounds: water, acid compound , basic compound, biocatalyst(s), which can be added with the biomass, or in several times but not at the same time as the biomass, or all at once at the start of the step.
  • the biocatalyst(s) are added at the same time/with the biomass.
  • These inputs may also include other compounds, additives for example such as an anti-foam agent, an antibacterial agent, or even nutrients (in the case of an SSF or SSCF in particular , for microorganisms used for fermentation).
  • additives for example such as an anti-foam agent, an antibacterial agent, or even nutrients (in the case of an SSF or SSCF in particular , for microorganisms used for fermentation).
  • the rheology of the reaction medium can be adjusted during the second liquefaction step (b) as a function of at least one operating condition among: the residence time of the lignocellulosic biomass pretreated in the first reactor, the quantity and/or the frequency additions of pretreated lignocellulosic biomass and input(s) including at least one chosen from one of the following compounds: water, acidic compound, basic compound, biocatalyst(s).
  • the rheology of the reaction medium can be adjusted during the second liquefaction step (b) so that it is identical to or less severe than the rheology of the reaction medium at the end of the first liquefaction step (a).
  • the more “severe” the rheology of a reaction medium the more, in particular, it will be necessary to equip the reactor with efficient stirring means and/or the more energy it will be necessary to consume to operate them.
  • the rheology of the reaction medium can be followed by following the viscosity of the reaction medium or the mechanical torque of the shaft of a stirring system fitted to the first reactor or the electrical power consumed by the motor operating said stirring system.
  • the first liquefaction step (a) preferably has a duration of between 1 and 48 hours, even more preferably between 2 and 24 hours, in particular between 5 and 12 hours.
  • the second liquefaction step (b) has a duration preferably between 1 and 170 hours, in particular between 10 and 72 hours, in particular between 15 and 30 hours or between 20 and 28 hours.
  • the residence time of the pretreated biomass in the first reactor is preferably greater than or equal to 4 hours, in particular greater than or equal to 5 hours, for example between 5 hours and 14 hours .
  • Biocatalysts are already contained in the reaction medium transferred from one reactor to another, but biocatalysts different or identical to those already introduced into the first reactor can be specifically added to the second reactor.
  • the entire reaction medium is advantageously transferred from the first reactor to a second reactor where we continue, in a conversion step (c), the conversion of the biomass contained in the reaction medium transferred, in the presence of at least one biocatalyst.
  • the duration of the second liquefaction step (b) is less than or equal to the duration of the conversion step (c).
  • Step (c) in the second reactor mentioned above can therefore be operated in fed-batch mode, preferably with a feed duration of between 1 hour and 50 hours, and preferably between 10 hours and 40 hours, followed by 'a duration of batch operation.
  • the total duration of step (c), in fed-batch then in batch, is preferably between 10 and 170 hours, in particular between 70 and 140 hours.
  • “Batch” is to be understood in its usual meaning, namely that there is no withdrawal from the reactor during the entire duration of the conversion carried out in this reactor.
  • the biocatalyst added for at least one of the steps of first liquefaction (a), second liquefaction (b) and conversion (c), and in particular all of these steps, advantageously comprises at least one enzyme for converting the pretreated biomass at least partially into sugar(s) by enzymatic hydrolysis, and possibly at least one microorganism, such as yeast(s) or bacteria(s) to convert all or part of this sugar(s) into alcohol(s) by fermentation.
  • the biocatalyst used for each of the first liquefaction (a) and second liquefaction (b) stages may comprise at least one enzyme for converting the pretreated biomass at least partially into sugar(s) by enzymatic hydrolysis
  • the biocatalyst added in conversion step (c) may comprise a mixture of enzyme(s) and yeast(s) (or other microorganism) or only at least one yeast to convert all or part of the sugar(s) transformed into alcohol(s) by fermentation.
  • the biocatalyst used to ferment all or part of the sugar(s) into alcohol(s) or products of interest is a bacteria, for example Clostridium, such as Clostridium Acetobutylicum. It can be added to the process in the same way as the yeasts mentioned above.
  • the present invention aims at the conversion of pretreated biomass to produce sugars by enzymatic hydrolysis, generally from a cocktail of enzymes comprising at least cellulolytic enzymes.
  • Cellulolytic enzymes are, for example, cellulases, endoglucanases and beta-glucosidases.
  • the enzymatic cocktail may also include hemicellulolytic enzymes (hemicellulases).
  • Enzymes can be produced by bacteria or fungi.
  • the enzymes are produced from a fungus, for example Trichoderma reseii.
  • the liquefaction according to the invention will therefore use this type of cocktail, as well as the conversion reaction which will continue in a reactor other than the reactor of liquefaction.
  • the sugars in question can be recovered as is, or after processing.
  • the method according to the invention may comprise the following steps: - an initial step (aO) of filling a first reactor with a first supply into said reactor of pretreated lignocellulosic biomass, of biocatalyst(s), water and possibly acidic and/or basic compounds, - a first step (a) of liquefaction in the first reactor by adding said pretreated lignocellulosic biomass in said reactor without withdrawal, with possible addition of biocatalyst(s), - then a second step (b) of continuous liquefaction in the first reactor, with withdrawal in continuous from the first reactor of a part of the reaction medium and transfer to a second reactor of said part of the reaction medium withdrawn and continuous addition of pretreated lignocellulosic biomass, and optionally water and/or biocatalyst(s), and/or of acidic and/or basic compounds, - then an optional step (b1) of homogenization of the reaction medium in the first reactor, - then a step (b2) of
  • the additions of said pretreated lignocellulosic biomass in the first step a) may be sequential or not.
  • the additions of the biocatalysts in the first step a) can be sequential or not.
  • the operating conditions of the first liquefaction (a) in enzymatic hydrolysis configuration alone are preferably: - a temperature between 25 and 80° C, preferably between 40 and 60°C, and even more preferably between 45°C and 55°C, - a pH between 3 and 7, preferably between 4 and 6 and even more preferably between 4.8 and 5.5.
  • the operating conditions of the first liquefaction (a) in enzymatic hydrolysis and simultaneous fermentation configuration are: - a temperature between 25 and 80°C, preferably between 30 and 50°C and even more preferably between 30°C and 35°C, - a pH between 3 and 7, preferably between 4 and 6 and even more preferably between 5.0 and 5.5.
  • the operating conditions (temperature and pH) of the second liquefaction (b) are preferably identical to those of the first liquefaction (a).
  • the operating conditions (temperature and pH) of conversion step (c) may be identical or different from those of the first liquefaction (a) and the second liquefaction (b). For example, they will be different if the biocatalysts introduced during this step are different from those introduced during the first liquefaction (a) and the second liquefaction (b).
  • the MS dry matter content of the pretreated lignocellulosic biomass used in the process according to the invention is at least 2% by weight, in particular at least 5% by weight, at least 10% by weight.
  • the biomass used in the process according to the invention contains at least 1 Og of cellulose per 100 g of dry matter, in particular at least 20 g of cellulose per 100 g of dry matter.
  • Figure 2 represents the different stages of a pretreated biomass liquefaction step according to one embodiment of the invention.
  • Figure 3 is a graph which represents the evolution of the concentrations of ethanol and xylose during an SSCF process with liquefaction according to the prior art and with liquefaction according to the invention as a function of time. On the ordinate, the concentrations are in g/kg reaction medium, and on the abscissa the time is expressed in hours.
  • the invention aims to improve the procedure for the liquefaction of pretreated lig nocellu losique biomass.
  • Liquefaction should be understood as a starting stage in the conversion of biomass under the effect of biocatalysts. This is a conversion by enzymatic hydrolysis (and/then optional fermentation). This liquefaction is sometimes referred to as “pre-hydrolysis”.
  • a known protocol for carrying out enzymatic hydrolysis alone or enzymatic hydrolysis and simultaneous fermentation of biomass or ignocellu losique waste is a first fed-batch type liquefaction step (sequential addition of biomass and no withdrawal throughout the step) in a reactor specially sized/designed for this, then transfer to a more standard reactor to continue in a second step the enzymatic hydrolysis alone or the simultaneous enzymatic hydrolysis and fermentation in batch mode.
  • the protocol according to a preferred embodiment of the invention proposes liquefaction with a first stage of the fed-batch type of lignocellulosic biomass in an ad hoc reactor (relatively small useful volume with efficient stirring equipment), which is followed in this same reactor by a step in continuous operation, with: - a continuous or pseudo-continuous transfer to a more standard reactor (whose useful volume can be much greater and whose stirring equipment is simpler than the first reactor) for continue enzymatic hydrolysis alone, or simultaneous enzymatic hydrolysis and fermentation in batch mode, - and a continuous or pseudo-continuous supply of lignocellulosic substrate and various inputs/biocatalysts into the first reactor.
  • the invention relates to the implementation of enzymatic hydrolysis for the production of sugars or enzymatic hydrolysis and simultaneous fermentation for the production of alcohol from lignocellulosic biomass/waste.
  • the feedstock treated by the process according to the invention is a pretreated lignocellulosic biomass.
  • the pretreatment of lignocellulosic biomass makes it possible to make the cellulose accessible and reactive to enzymes, and consists of bringing the lignocellulosic biomass into contact with a solvent and possibly a catalyst (generally associated in a liquor) at a given temperature and pressure for a period of time. of given stay. Any type of pretreatment can be applied to obtain the pretreated lignocellulosic substrate.
  • the pretreated biomass can also undergo water washing (resuspension of the pretreated biomass with water or a mixing fluid, solid/liquid filtration, washing of the solid fraction with water then solid/liquid filtration ) after its pretreatment and before the start of liquefaction according to the invention.
  • the pretreated lignocellulosic substrate is mixed with a liquid solution containing the enzymes (and possibly microorganisms such as yeast or bacteria ).
  • the objective is to obtain a high concentration of ethanol (or sugars if fermentation is not carried out).
  • the fermentation/enzymatic hydrolysis step is to be carried out at relatively high concentrations of pretreated lignocellulosic substrate. that is to say with a high dry matter content, in order to reduce the economic and energy costs of the process if the product of interest must be concentrated.
  • This dry matter content designates the dry matter content which is measured according to standard ASTM E1756 - 08(2015) “Standard Test Method for Determination of Total Solids in Biomass”. (The concentration of pretreated lignocellulosic substrate in the medium can be expressed as a percentage by weight of dry matter).
  • a first stage called liquefaction, making it possible to reduce the viscosity of the medium.
  • This step actually corresponds to the first hours of enzymatic hydrolysis (or SSF/SSCF), the cellulose (insoluble in the medium) is converted into oligomeric or monomeric sugars soluble in the medium. It ends when the viscosity has been reduced to a value allowing transfer to a tank equipped with a standard agitator for the continuation of the enzymatic hydrolysis.
  • a second step corresponding to the continuation of enzymatic hydrolysis (or SSF/SSCF): the liquefied biomass resulting from the liquefaction step is transferred to fermentation (or hydrolysis) reactors in which the conversion of cellulose and residual hemicelluloses into sugars then the conversion of sugars into ethanol continues.
  • the invention focuses on this latter approach, and aims to improve it.
  • the liquefaction step of the pretreated substrate is carried out in a “fed batch” or even “fed-batch”, that is to say with the addition of the substrate gradually to the water + biocatalysts + base mixture.
  • a pretreatment with impregnation with an acidic liquor hence the addition of a base to increase the pH of the reaction medium.
  • the liquefaction reactor is first loaded with part of the substrate to be treated and all of the water, the pH and the temperature are adjusted to the required instructions, then part or all of the enzymes (and possibly yeasts) is added. A fed-batch (sequential feeding) is then carried out with the rest of the pretreated substrate in order to increase the dry matter content. A fed-batch of enzymes (and yeasts) can also be carried out.
  • the rheology of the solid suspension requires particular implementation in order to guarantee good agitation to carry out the reaction in a medium as concentrated as possible in pretreated lignocellulosic substrate. To remove part of this constraint, a particular agitator technology can equip the liquefaction reactor.
  • Helical type agitators are generally the most suitable, although they are complex and limited in size for mechanical design reasons.
  • a certain quantity of pretreated biomass is mixed with a certain quantity of water to achieve the desired dry matter (DM) content. Agitation is started to homogenize the mixture and adjust the pH and temperature.
  • An antibacterial agent can be added to the reaction medium, for example of the chloramphenicol type or that marketed under the trade name VitaHop by the company BetaTec.
  • - a temperature between 25 and 80°C, preferably between 40 and 60°C, and even more preferably between 45°C and 55°C,
  • the operating conditions for liquefaction in enzymatic hydrolysis and simultaneous fermentation configuration are: - a temperature between 25 and 80°C, preferably between 30 and 50°C and even more preferably between 30°C and 35°C,
  • the duration of liquefaction is between 1 hour and 48 hours, in particular between 2 hours and 24 hours, in particular between 5 hours and 12 hours.
  • Figure 1 represents the different cycle durations/phases A to E of liquefaction, representing the liquefaction reactor 1 at each of these phases:
  • A Filling of the liquefaction reactor 1 with pretreated biomass 2, water 3' and biocatalyst(s) 3, and a basic compound 4 and regulation of the temperature and pH of the reaction medium in the reactor: duration between 2 a.m. and 4 a.m.
  • reaction medium 5 Transfer of reaction medium 5 from reactor 1 to a downstream reactor (not shown): duration between 2 h and 4 h
  • Enzymatic hydrolysis (or SSF or SSCF) is carried out in batches.
  • the operating conditions of pH and temperature are generally identical to liquefaction.
  • the duration of the enzymatic hydrolysis is between 10 hours and 170 hours, preferably between 48 hours and 140 hours. After emptying the enzymatic hydrolysis reactor (or SSF or SSCF), the reactor is cleaned to limit the risk of contamination.
  • the limitation of the volume of liquefaction reactors in relation to SSF or SSCF or enzymatic hydrolysis reactors generally requires the establishment of a timetable to ensure the continuity of the different phases of operation (including the phases of filling, emptying, cleaning) between the two stages liquefaction and SSF or SSCF (or enzymatic hydrolysis). This timetable is also established to limit the number of liquefaction and SSF or SSCF or enzymatic hydrolysis reactors by limiting downtime.
  • Preparation of the initial mixture in the liquefaction reactor a certain quantity of pretreated biomass 2 is mixed with a certain quantity of water 3' to achieve the desired dry matter (DM) content. Agitation is started to homogenize the mixture and the pH and temperature are adjusted. The pH is regulated by adding a basic solution 4, for example NH 4 OH or KOH or NaOH if the pretreated substrate was produced under acidic conditions (for example impregnation with sulfuric acid then steam explosion) or with adding an acidic solution if the pretreated substrate was produced under basic conditions.
  • a basic solution 4 for example NH 4 OH or KOH or NaOH if the pretreated substrate was produced under acidic conditions (for example impregnation with sulfuric acid then steam explosion) or with adding an acidic solution if the pretreated substrate was produced under basic conditions.
  • B - start of fed-batch liquefaction - additions of pretreated biomass 2 once the initial mixture is homogeneous, a certain quantity of enzymes 3 (and yeast) is introduced into reactor 1. This injection makes it possible to reach the chosen dose of biocatalysts. After the injection of the biocatalysts, the fed-batch liquefaction starts: - after a certain time, the medium is already much less viscous and the first addition of pretreated biomass can take place. Following Enzyme Addition Strategy 3, additional enzymes may be added at this time. The mass of enzyme 3 introduced is proportional to the addition of pretreated biomass 2 to aim for a constant added enzyme/cellulose quantity. The additions follow one another until reaching a mixture with the desired final mass. Generally, the mass and frequency of each addition are constant and regular.
  • F - Continuous phase of liquefaction specific to the invention a portion 5' of the reaction medium is withdrawn and transferred to a downstream reactor (not shown) equipped with a standard stirrer. A portion of the inputs is added to the liquefaction reactor 1 to be at constant volume: pretreated biomass 2, biocatalyst(s) 3, water 3' and acidic or basic solution 4 for pH regulation.
  • the continuous phase of liquefaction is operated so that the rheology of the withdrawn medium remains less restrictive or identical to that of the medium at the end of fed-batch, so as not to negatively impact the operation of the enzymatic hydrolysis reactor (or SSF or SSCF).
  • the operating conditions for liquefaction in enzymatic hydrolysis configuration alone are preferably:
  • - a temperature between 25 and 80°C, preferably between 40 and 60°C, and even more preferably between 45°C and 55°C,
  • the operating conditions for liquefaction in enzymatic hydrolysis and simultaneous fermentation configuration (SSF or SSCF), that is to say when the conversion of biomass into alcohol by hydrolysis and fermentation is aimed, are preferably:
  • the duration of the continuous phase is for example between 1 hour and 170 hours, in particular between 10 hours and 72 hours.
  • Enzymatic hydrolysis (or SSF or SSCF) is always carried out in batches.
  • the operating conditions of pH and temperature are identical to liquefaction or different. It's the case for example for a configuration where the biocatalysts introduced at the liquefaction stage are different from those introduced at the SSF or SSCF stage.
  • the duration of enzymatic hydrolysis is between 10 hours and 170 hours, in particular between 70 hours and 140 hours.
  • the enzymes are added to the liquefaction reactor 1, during the initial filling phase A and during the continuous phase F, and the yeasts are added to the SSF or SSCF reactor from the start of the continuous phase. liquefaction.
  • liquefaction according to the invention provides the following advantages:
  • the liquefaction protocol according to the invention therefore leads to a reduction in investments.
  • the cleaning phase of the liquefaction reactor is carried out after the transfer of several reactor volumes, which makes it possible to reduce the frequency of reactor cleaning, therefore to reduce the consumption of chemicals, and to increase productivity by increasing the reaction time.
  • Liquefaction (+SSCF) is carried out with a DM content of 20% by weight, the dose of enzymes is 8 mg of enzymes/gDM, the quantity of yeast is 0.5 g/kg medium.
  • the linearized flow rate of pretreated substrate feeding the liquefaction stage is 15.6 tMS/h.
  • the dry matter content of the pretreated substrate is 38% by weight.
  • 4 liquefaction reactors of 435 m 3 (useful volume) are therefore necessary to liquefy the pretreated biomass with an operational utilization rate of 45%.
  • the liquefied biomass is transferred to 4 SSCF reactors of 4,500 m 3 each, operating in batches.
  • Example 2 (according to the invention) It follows the liquefaction protocol according to the invention described above and illustrated in Figure 2. Table 3 below details the timing of the liquefaction according to the invention:
  • the durations of the SSCF phases are the same as those indicated in Table 2 for comparative example 1.
  • the liquefaction reactor is loaded with part of the pretreated biomass, all of the water, the basic NH 4 OH solution to adjust the pH to 5.3 then all of the enzymes and yeasts are added, which corresponds to the time tO of liquefaction.
  • the temperature is maintained at 33°C.
  • the dry matter content in this initial mixture is 14% by weight.
  • the fed-batch of pretreated biomass is then carried out with 12 additions of pretreated biomass for 6 hours: increase of 5% MS in 3 hours then increase of 3% MS in 3 hours.
  • the dry matter content of the liquefaction medium is 22% by weight, the dose of enzymes is 8 mg of enzymes/gDM, the quantity of yeast is 0.5 g/kg medium.
  • the enzymatic solution has a protein concentration of 35 g/L and a density at 20°C of 1.02 g/cm3.
  • the dry matter content of the pretreated biomass is 42% by weight.
  • the liquefaction reactor is equipped with a helical stirrer allowing good homogenization of the reaction medium and optimal torque and viscosity management.
  • the liquefaction medium is then homogenized for 2 hours to allow the torque of the agitator to decrease, then is transferred to an SSCF reactor in which the conversion of cellulose and hemicelluloses into sugars and the fermentation of sugars into ethanol continue.
  • the SSCF reactor is equipped with a conventional stirrer; This is for example an agitation system comprising 2 TT type 3-blade propellers (axial flow mobile) and a straight two-blade bottom turbine (radial flow mobile).
  • the duration of liquefaction is 12 hours.
  • the duration of the SSCF is 132 hours (liquefaction excluded).
  • the operating parameters monitored are the torque of the stirrer in the liquefaction reactor, the contents of ethanol, glucose and xylose in the medium (analysis by HPLC) during the SSCF reaction.
  • Pasteur which gives 51.1 kg of ethanol produced from 100 kg of glucose.
  • Pasteur then demonstrated that there were co-products associated with the production of ethanol and CO2 (notably glycerol, succinic acid, heavy alcohols, micro-organism development).
  • Pasteur's yield takes into account these sugar losses, i.e. 48.4 kg of ethanol produced from 100 kg of glucose.
  • Pasteur's yield therefore corresponds to 94.7% of the theoretical yield.
  • Table 4 The results are shown in Table 4 below:
  • the residence time of the pretreated biomass in the liquefaction reactor during the continuous phase is set at:
  • the duration of the continuous phase is 24 hours.
  • the quantities of medium to be withdrawn as well as the quantities of inputs to be added to the liquefaction reactor whose useful volume is 3,000 kg are indicated in table 5 below.
  • the nutrients are intended for the yeasts (source of nitrogen) and are here in the form of a solution of soluble corn proteins, in particular that marketed under the name Solulys by the company Roquette.
  • the operating parameters monitored are the torque of the stirrer in the liquefaction reactor, the contents of ethanol, glucose and xylose in the medium (analysis by HPLC, acronym for high performance liquid chromatography) during the SSCF reaction.
  • the performances of the SSCFs are evaluated as for example 3 above, the results are grouped in table 6 below.
  • the residence time makes it possible to keep a constant stirrer torque in the liquefaction reactor.
  • the curves C3 and C4 correspond respectively to the xylose concentrations according to comparative example 3 and according to example 4 according to the invention: here again, the drops in xylose concentration, due to their conversion into ethanol, reach after 140 hours very low and close concentrations. We see that the invention also gives better results in terms of productivity in the first 48 hours.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de conversion de biomasse lignocellulosique par mise en contact, en phase aqueuse, de biomasse lignocellulosique prétraitée avec au moins un biocatalyseur (3) dans un premier réacteur (1) contenant un milieu réactionnel comprenant ladite biomasse lignocellulosique prétraitée (2) en phase aqueuse et ledit biocatalyseur, ledit procédé comprenant : - (a) une première étape de liquéfaction par ajout de ladite biomasse lignocellulosique prétraitée et d'au moins un biocatalyseur dans ledit réacteur sans soutirage de tout ou partie dudit milieu réactionnel hors dudit réacteur, - puis (b) une deuxième étape de liquéfaction en continu, avec soutirage en continu hors dudit premier réacteur d'une partie dudit milieu réactionnel, ajout d'au moins un biocatalyseur, et ajout en continu de biomasse lignocellulosique prétraitée.

Description

PROCEDE DE CONVERSION DE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE
Domaine technique
L’invention concerne un procédé de conversion de biomasse lignocellulosique pour produire des sucres (ou jus sucrés) dits de seconde génération (2G).
Ces sucres peuvent être utilisés pour produire d’autres produits par voie biochimique ou/et catalytique (par exemple des alcools comme Péthanol, le butanol, ou d’autres molécules, par exemple du xylitol, des solvants tels que l’acétone etc...).
Ce procédé comporte généralement un pré-traitement de la biomasse, qui peut comporter par exemple une imprégnation avec une liqueur contenant un catalyseur chimique, comme un acide, une base ou un composé oxydant, puis une cuisson de la biomasse imprégnée, cuisson éventuellement couplée à une explosion à la vapeur. Une fois prétraitée, la biomasse est ensuite convertie en sucres par hydrolyse enzymatique sous l’action généralement d’un cocktail enzymatique comprenant au moins une enzyme cellulolytique. Les sucres ainsi formés peuvent être fermentés en alcool sous l’action de levures ou bactéries, soit dans une étape de fermentation séparée de l’étape d’hydrolyse enzymatique, soit simultanément à l’hydrolyse enzymatique. Dans ce dernier cas, on parle de SSCF, acronyme anglo-saxon pour « Simultaneous Saccharification and Co-Fermentation » quand les sucres fermentés sont un mélange de sucres en C5 et en C6 obtenu par hydrolyse enzymatique (c’est-à-dire à 5 ou 6 carbones), ou de SSF pour « Simultaneous Saccharification and Fermentation » quand seuls des sucres en C6 sont fermentés.
Technique antérieure
L’invention s’intéresse plus particulièrement à l’hydrolyse enzymatique de biomasse prétraitée, éventuellement associée à une fermentation de type SSF ou SSCF. La biomasse prétraitée est le substrat de la réaction d’hydrolyse enzymatique. On définit le temps de séjour du substrat comme le temps moyen de résidence de celui-ci dans les conditions de réactions. Le temps de cycle est ici considéré comme le temps entre deux nettoyages. La conduite de l’hydrolyse enzymatique peut être réalisée de différentes manières. Classiquement, l’hydrolyse enzymatique peut être conduite en batch, en fed-batch ou en continu.
Une conduite en batch peut être résumée comme suit : le substrat est ajouté dans le réacteur de conversion au début du cycle, puis laissé en contact avec les biocatalyseurs durant un temps de réaction nécessaire à l’atteinte de la conversion ciblée, avant de réaliser une vidange complète du milieu réactionnel. Dans cette configuration, le temps de séjour du substrat est homogène, puisque tout le substrat est ajouté et retiré au même moment. Le temps de cycle du réacteur est constitué de la durée de préparation du réacteur, de la durée réactionnelle (le temps de séjour du substrat) et de la durée de vidange et nettoyage.
Une conduite en continu peut être résumée comme suit : le substrat est ajouté et une fraction du milieu réactionnel soutirée au cours du temps. Ces ajouts et soutirages peuvent se faire en continu réel, ou en pseudo continu : c’est-à-dire que la durée entre les soutirages / ajouts est bien plus rapide que le temps de séjour moyen du substrat. Dans cette configuration, le temps de cycle du réacteur peut être fortement allongé. Le temps de séjour moyen du substrat peut être défini comme le rapport entre le volume du milieu réactionnel dans le réacteur et le débit moyen horaire de substrat ajouté. Cette configuration permet une meilleure utilisation du volume de réacteur disponible, néanmoins, elle présente le désavantage d’avoir une hétérogénéité du temps de séjour du substrat et des biocatalyseurs dans le réacteur : en effet, le soutirage réalisé est un soutirage du milieu réactionnel et donc une partie du substrat et/ou des biocatalyseurs ajoutés va être retirée lors du soutirage sans avoir réalisé le temps de séjour moyen. A l’inverse, une autre partie va rester plus longtemps que le temps de séjour moyen dans le réacteur. Dès lors, dans le cas de réactions impliquant des biocatalyseurs, c’est-à-dire des microorganismes comme des levures ou des bactéries, il existe un risque plus important de dérives des performances liées soit à l’apparition de contaminations, soit à une évolution du biocatalyseur (par exemple perte d’une modification génétique d’intérêt) du fait du temps de séjour allongé pour une partie de l’inventaire.
Une conduite en fed-batch (ou batch alimenté) est assez similaire à une conduite en batch : une partie du substrat est ajoutée progressivement dans le réacteur pendant que la ou les réactions voulues ont démarré dans le réacteur, puis l’ensemble de l’inventaire du réacteur est vidangé en fin de cycle. Ce type de conduite est classique sur des bioprocédés et permet de contourner les limitations typiques des bioconversions : la conduite en fed-batch est par exemple réalisée lorsque le milieu présente une teneur trop élevée en molécules toxiques, ou lorsque la rhéologie initiale du milieu est difficile.
Il est ainsi possible, comme décrit dans le brevet EP-3 461 902, d’opérer l’hydrolyse enzymatique en mode batch avec une alimentation séquentielle en biomasse prétraitée (dite alimentation « fed-batch » selon le terme anglo-saxon), où l’ajout séquentiel dans le réacteur d’hydrolyse est réalisé de façon de plus en plus espacée dans le temps, de manière à obtenir un taux de matière sèche final prédéterminé, sans soutirage au cours de l’hydrolyse. Ce type d’alimentation est intéressant en ce qu’il permet d’obtenir un rendement de conversion en sucre amélioré et qu’il permet de travailler à haute teneur en matière sèche ce qui conduit à des concentrations élevées en produit d’intérêt dans le milieu, et également parce qu’il permet de mieux maîtriser les variations de viscosité du milieu réactionnel : au fur et à mesure de l’avancée de la réaction d’hydrolyse, le milieu réactionnel devient de moins en moins visqueux, et on peut ainsi ajouter de la biomasse prétraitée de manière à faire remonter le taux de matière sèche du milieu réactionnel. Cette solution présente cependant des limites, similaires aux limites de la conduite en batch, avec des temps de vidange et nettoyage qui sont régulièrement nécessaires. Ces temps sont incompressibles et diminuent le taux d’utilisation de la cuve, notamment lorsque la durée de réaction est inférieure à 24 heures, ce qui pénalise la productivité.
Comme décrit, par exemple, dans le brevet WO 2013/088001 , il est également connu de décomposer l’hydrolyse enzymatique en deux étapes, opérées chacune dans un réacteur spécifique :
- une étape dite de liquéfaction, qui correspond au début d'hydrolyse, durant laquelle le milieu réactionnel est visqueux et demande un système d'agitation complexe et une énergie d'agitation importante pour le réacteur. En revanche, le temps de séjour de la biomasse est généralement court, ce qui permet de limiter le volume des réacteurs à installer avec un tel système d’agitation.
- une étape suivante, qui correspond à la saccharification dans le cas où l'on prolonge l'hydrolyse seulement, ou à la SSF ou SSCF dans le cas où l'on introduit des microorganismes pour fermenter les sucres tout en hydrolysant ou en hydrolysant et en fermentant, dans un autre réacteur. Cette étape demande une agitation plus simple, moins d'énergie, mais un temps de séjour plus long et donc un volume de réacteur plus important. Selon l’enseignement de ce brevet, on effectue un suivi d’une caractéristique rhéologique du milieu réactionnel pendant la première étape de liquéfaction, de manière à ajuster en conséquence les débits d’alimentation du réacteur en biomasse prétraitée/ en eau/ en enzymes/ en autres intrants (produits chimiques, acide ou base par exemple), et ainsi optimiser la liquéfaction. Cette solution est intéressante, en ce qu’elle permet d’avoir une conduite efficace de la première étape de liquéfaction au moins, quelle que soit la nature de la biomasse, sans avoir à la caractériser. En revanche, elle nécessite, en production industrielle, un nombre conséquent de réacteurs suréquipés en moyens d’agitation et de relativement faible volume pour opérer la liquéfaction. L’opération en mode batch pénalise également la productivité par la fréquence des opérations de vidange, nettoyage et remplissage.
L’invention a alors pour but de remédier aux inconvénients des solutions antérieures. Elle vise à améliorer les procédés d’hydrolyse enzymatique, notamment à diminuer et à simplifier les équipements nécessaires et/ou à diminuer la consommation énergétique desdits équipements, sans dégrader -ou en augmentant- les rendements de conversion de biomasse. Résumé de l’invention
L’invention a tout d’abord pour objet un procédé de conversion de biomasse lignocellu losique par mise en contact, en phase aqueuse, de biomasse lignocellulosique prétraitée avec au moins un biocatalyseur dans un premier réacteur contenant un milieu réactionnel comprenant ladite biomasse en phase aqueuse et ledit biocatalyseur, ledit procédé comprenant : - (a) une première étape de liquéfaction par ajout de ladite biomasse lignocellulosique prétraitée et d’au moins un biocatalyseur dans ledit réacteur sans soutirage de tout ou partie dudit milieu réactionnel hors dudit réacteur, - puis (b) une deuxième étape de liquéfaction en continu, avec soutirage en continu hors dudit premier réacteur d’une partie dudit milieu réactionnel, ajout d’au moins un biocatalyseur, et ajout en continu de biomasse lignocellulosique prétraitée.
(Cet ajout en continu permet de maintenir le volume réactionnel dans le réacteur à un niveau donné dans le réacteur).
La biomasse visée par l’invention est de nature lignocellulosique avec des substrats très variés comprenant des substrats ligneux comme différents bois (feuillus et résineux), des coproduits issus de l’agriculture (pailles de blé, rafles de maïs, etc...) ou d’autres industries agroalimentaires, papetières, déchets lignocellulosiques etc...
On comprend le terme « prétraitée » relatif à la biomasse dans son acception habituelle dans le domaine du traitement des biomasses lignocellulosiques. Il s’agit généralement d’une imprégnation par une liqueur acide, basique, oxydante ou par simplement de l’eau, puis une éventuelle cuisson, notamment associée à une explosion à la vapeur. Pour plus de détails sur cette opération préalable, on pourra se reporter, par exemple, aux brevets FR 3054141 , FR 3075202 et FR 3075203.
Le milieu réactionnel est en phase aqueuse : L’eau peut provenir de la biomasse elle-même (qui contient de l’eau de façon native et/ou qui a été imprégnée de solution(s) aqueuse(s) préalablement an traitement de l’invention. L’eau peut aussi provenir d’un apport d’eau spécifique.
On comprend par « biocatalyseur », comme détaillé plus loin, une enzyme ou un mélange d’enzymes et/ou un type de microorganisme ou plusieurs types de microorganismes, notamment du type bactérie , levure. Le ou les biocatalyseurs peuvent être ajoutés comme la biomasse de façon continue ou de façon discontinue, ou en une seule fois.
On inclut, au sens de la présente invention, dans le terme soutirage « en continu » et alimentation « en continu », un soutirage et une alimentation continus au sens strict, ou un soutirage et une alimentation pseudo-continus. Sous le terme « pseudo-continu », on comprend le fait que le soutirage et/ou l’alimentation en substrat peuvent se faire de façon séquentielle. A titre d’illustration de ce mode de transfert : on peut soutirer x kg de milieu - pendant une durée de y minutes, puis on ajoute x kg de substrat et autres intrants nécessaires à la réaction (biocatalyseurs, produits chimiques, acide ou base par exemple) pendant une durée de z minutes, et ainsi de suite pendant la durée totale de l’étape, pendant 20 à 24 heures par exemple. La durée de soutirage et d’ajout peut être différente ou similaire. Les quantités de substrat et de tous les autres intrants ajoutées sont les mêmes que celles soutirées pour être à iso-volume dans le réacteur.
L’invention propose donc de procéder à la conversion de biomasse prétraitée en décomposant la conversion en deux stades, dont le premier, la liquéfaction, a été modifié par rapport aux modes opératoires déjà connus pour la liquéfaction, en ajoutant à une étape de liquéfaction, de préférence par ajout séquentiel, (mode « fed-batch » selon la terminologie anglo-saxonne) une étape suivante opérant en continu. Dans cette étape en continu, le soutirage du réacteur et l’alimentation en biomasse prétraitée sont continus, ou pseudo-continus. Le débit de soutirage et l’alimentation en biomasse prétraitée vont être adaptés pendant toute cette étape pour réguler, notamment, la rhéologie du milieu réactionnel dans le réacteur.
Le procédé selon l’invention prévoit donc une étape (a) de liquéfaction, où les composants du milieu réactionnel sont ajoutés au réacteur/mis en contact (biomasse, eau, biocatalyseur) pour un démarrage de la liquéfaction, sans soutirage. Puis la liquéfaction se poursuit avec l’étape (b) avec soutirage continu.
Et avec cette étape supplémentaire de liquéfaction en continu, l’invention apporte au procédé de conversion dans son ensemble (incluant une étape d’hydrolyse enzymatique à proprement dite après la liquéfaction) un énorme avantage industriel : elle permet de maximiser le taux d’utilisation des réacteurs dédiés à la liquéfaction.
L’invention permet ainsi, pour une production de biomasse convertie donnée, de limiter le nombre de réacteurs de liquéfaction à mobiliser (ou d’augmenter la production de biomasse convertie pour un nombre de réacteurs de liquéfaction donné à mobiliser) en limitant la fréquence des phases non productives d’alimentation, de vidange et de nettoyage.
Ce point est d’autant plus avantageux, en termes de gain sur les investissements industriels, que les réacteurs de liquéfaction doivent en général, comme déjà mentionné, être équipés de systèmes d’agitation complexes et dont le fonctionnement est gourmand en énergie.
Il s’est également avéré qu’avec ce mode de liquéfaction, on pouvait diminuer la fréquence de nettoyage des réacteurs de liquéfaction, sans impact négatif. Et il a été également constaté qu’avec la liquéfaction selon l’invention, poursuivie par le stade de conversion à proprement dite dans un autre réacteur (hydrolyse enzymatique ou hydrolyse enzymatique et fermentation simultanées SSF ou SSCF), on obtenait les mêmes rendements de conversion en sucre ou alcool.
A noter également qu’avec la liquéfaction opérée selon l’invention, on ne rencontre pas de problème quant à la maîtrise de la viscosité du milieu réactionnel, et qu’on ne rencontre pas de difficultés ni à soutirer/vider le réacteur de liquéfaction ni à remplir le réacteur suivant permettant de poursuivre la réaction de conversion.
Avantageusement, on peut réguler le pH de la phase aqueuse par ajout contrôlé dans le premier réacteur d’au moins un composé acide et/ou basique dans au moins une des deux étapes (a) et (b) de liquéfaction. Ainsi, généralement si la biomasse a été prétraitée par une liqueur acide, on tendra à ajuster puis maintenir le pH à une valeur-consigne par ajout contrôlé de base, et si elle a été prétraitée par une liqueur basique, on tendra à ajuster le pH à la valeur- consigne par ajout contrôlé d’acide. La régulation du pH peut aussi être faite avant la liquéfaction.
Lors de la première étape (a) de liquéfaction, les ajouts de ladite biomasse lignocellulosique prétraitée dans le premier réacteur peuvent être opérés selon une fréquence fixe ou variable, et selon des quantités fixes ou variables. La biomasse peut également être ajoutée dans le réacteur en une fois. Il en est de même du ou des biocatalyseurs, et de l’eau (quand on ajoute de l’eau en appoint, si la biomasse n’en contient pas suffisamment). L’eau peut être ajoutée à part de la biomasse, ou la biomasse peut avoir déjà été mise en contact avec tout ou partie de l’eau avant ajout dans le réacteur. Selon un mode de réalisation, l’ensemble des composants du milieu réactionnel, donc l’eau, la biomasse prétraitée et le ou les biocatalyseurs sont ajoutés en une fois, en même temps ou pas, et de préférence au tout début de l’étape (a).
Lors de la première étape (a) de liquéfaction, les ajouts de ladite biomasse lignocellulosique prétraitée dans le premier réacteur peuvent être opérés selon les intervalles de temps de plus en plus espacés, comme décrit par exemple dans le brevet EP 3 461 902 précité, et de préférence avec des quantités de biomasse fixes.
Lors de la première étape (a) de liquéfaction, le ou au moins un des biocatalyseurs peut aussi être ajouté de façon séquentielle au milieu réactionnel, soit avec la même fréquence, le même espacement que la biomasse prétraitée, soit avec une fréquence, un espacement différent. Alternativement, le ou les biocatalyseurs peuvent être ajoutés en une fois, au courant, notamment au tout début, de l’étape (a) de liquéfaction. Lors de la première étape (a) de liquéfaction, les ajouts de la biomasse lignocellulosique prétraitée dans le premier réacteur peuvent être réalisés en continu ou de façon séquentielle.
La deuxième étape (b) de liquéfaction est de préférence opérée à volume constant du milieu réactionnel contenu dans le premier réacteur. Comme on procède à un soutirage continu d’une partie du milieu réactionnel, on ajoute donc progressivement de la biomasse prétraitée et les intrants nécessaires pour que le volume du milieu réactionnel reste insensiblement inchangé et que de la biomasse prétraitée « fraîche » puisse être liquéfiée tout au long de cette étape (b). Ces ajouts sont continus selon une fréquence donnée, ou pilotés par un suivi d’une caractéristique physico-chimique, rhéologique, opératoire donnée du milieu réactionnel.
Lors de la deuxième étape (b) de liquéfaction, on va donc ajouter au cours du temps de la biomasse lignocellulosique prétraitée, et au moins un autre composé dit « intrant » dont au moins un choisi parmi un des composés suivants : eau, composé acide, composé basique, biocatalyseur(s), qui peut être ajouté avec la biomasse, ou en plusieurs fois mais pas en même temps que la biomasse, ou en une seule fois au début de l’étape. De préférence, le ou les biocatalyseurs sont ajoutés en même temps/avec la biomasse.
Ces intrants, ainsi que ceux présents au démarrage de la liquéfaction, peuvent comporter aussi d’autres composés, des additifs par exemple de type agent anti-mousse, agent antibactérien, ou encore des nutriments (dans le cas d’une SSF ou SSCF notamment, pour les micro-organismes utilisés pour la fermentation).
On peut ajuster la rhéologie du milieu réactionnel lors de la deuxième étape (b) de liquéfaction en fonction d’au moins une condition opératoire parmi : le temps de séjour de la biomasse lignocellulosique prétraitée dans le premier réacteur, la quantité et/ou la fréquence des ajouts de biomasse lignocellulosique prétraitée et d’intrant(s) dont au moins un choisi parmi un des composés suivants : eau, composé acide, composé basique, biocatalyseur(s).
On peut ajuster la rhéologie du milieu réactionnel lors de la deuxième étape (b) de liquéfaction pour qu’elle soit identique à ou moins sévère que la rhéologie du milieu réactionnel à la fin de la première étape (a) de liquéfaction. Plus la rhéologie d’un milieu réactionnel est « sévère », plus, notamment, il faudra équiper le réacteur de moyens d’agitation performants et/ou plus il faudra consommer de l’énergie pour les faire fonctionner.
On cherche ainsi à maintenir dans le réacteur de liquéfaction une rhéologie appropriée dans la liquéfaction en continue selon l’invention, pour que le milieu réactionnel reste à des conditions de viscosité permettant son agitation dans le réacteur et son soutirage vers un autre réacteur de façon compatible avec une production à l’échelle industrielle. On peut suivre la rhéologie du milieu réactionnel en suivant la viscosité du milieu réactionnel ou le couple mécanique de l’arbre d’un système d’agitation équipant le premier réacteur ou la puissance électrique consommée par le moteur actionnant ledit système d’agitation.
La première étape (a) de liquéfaction a de préférence une durée comprise entre 1 et 48 heures, encore plus préférentiellement entre 2 et 24 heures, notamment entre 5 et 12 heures.
La deuxième étape (b) de liquéfaction a une durée de préférence comprise entre 1 et 170 heures, notamment entre 10 et 72 h, notamment entre 15 et 30 heures ou entre 20 et 28 heures.
Lors de la deuxième étape (b) de liquéfaction, le temps de séjour de la biomasse prétraitée dans le premier réacteur est de préférence supérieur ou égal à 4 heures, notamment supérieur ou égal à 5 heures, par exemple compris entre 5 heures et 14 heures.
Lors de la deuxième étape (b) de liquéfaction, on peut avantageusement soutirer en continu depuis le premier réacteur une partie du milieu réactionnel vers un deuxième réacteur où l’on poursuit dans une étape (c) de conversion, la conversion de la biomasse contenue dans le milieu réactionnel soutiré, en présence d’au moins un biocatalyseur.
Des biocatalyseurs sont déjà contenus dans le milieu réactionnel transféré d’un réacteur à l’autre, mais on peut ajouter spécifiquement dans le deuxième réacteur des biocatalyseurs différents ou identiques à ceux déjà introduits dans le premier réacteur.
Ainsi, quand on vise une conversion de la biomasse en alcool par SSF ou SSCF : - selon un premier mode de réalisation, on peut ajouter l’ensemble des biocatalyseurs (enzymes et micro-organismes) dès la liquéfaction dans le premier réacteur (et ne pas ajouter de biocatalyseur à l’étape c) dans le deuxième réacteur donc), - et selon un autre mode de réalisation, on peut ajouter les enzymes lors de la liquéfaction dans le premier réacteur, puis ajouter les micro-organismes, et éventuellement un complément d’enzymes, à l’étape c) dans le deuxième réacteur.
A la fin de la deuxième étape (b) de liquéfaction, on transfère avantageusement tout le milieu réactionnel du premier réacteur vers un deuxième réacteur où l’on poursuit, dans une étape (c) de conversion, la conversion de la biomasse contenue dans le milieu réactionnel transféré, en présence d’au moins un biocatalyseur.
Avantageusement, la durée de la deuxième étape (b) de liquéfaction est inférieure ou égale à la durée de l’étape (c) de conversion. L’étape (c) dans le deuxième réacteur évoqué plus haut peut donc être opérée en mode fed- batch, de préférence avec une durée d’alimentation comprise entre 1 heure et 50 heures, et préférentiellement entre 10 heures et 40 heures, suivi d’une durée d’opération en batch. La durée totale de l’étape (c), en fed-batch puis en batch, est de préférence comprise entre 10 et 170 heures, notamment entre 70 et 140 heures. « Batch » est à comprendre dans son acception habituelle, à savoir qu’il n’y a pas de soutirage depuis le réacteur pendant toute la durée de la conversion opérée dans ce réacteur.
Le couplage des étapes (a) et (b) dans un réacteur dédié de liquéfaction et (c) dans un autre réacteur permet de bénéficier d’avantages combinés des mises en oeuvre antérieures batch, fed-batch et continu : - le réacteur de liquéfaction est opéré selon les étapes (a) puis (b) qui permettent de maximiser l’utilisation de ce réacteur pour contenir du milieu réactionnel, et de diminuer les temps alloués à la vidange et au nettoyage durant un cycle- le réacteur opérant l’étape (c) se termine en batch, ce qui permet de maximiser les niveaux de conversion atteints, et de contrôler le temps de séjour maximal des biocatalyseurs, évitant ainsi les dérives mentionnées plus haut.
Avantageusement, le deuxième réacteur dans lequel se déroule l’étape (c) a un volume supérieur à celui du premier réacteur où se déroulent les étapes (a) et (b). De préférence, le volume du deuxième réacteur est supérieur à 100% du volume du premier réacteur, de préférence supérieure à 120%, préférentiellement supérieur à 200% et encore plus préférentiellement supérieur à 300%. Le deuxième réacteur où se déroule l’étape (c) peut être alimenté par plusieurs réacteurs où se déroulent les étapes (a) et (b).
Il est également possible d’utiliser plusieurs réacteurs pour opérer l’étape (c), de plus petite taille et fonctionnant notamment en série.
Le biocatalyseur ajouté pour au moins une des étapes de première liquéfaction (a), de deuxième liquéfaction (b) et de conversion (c), et notamment toutes ces étapes, comprend avantageusement au moins une enzyme pour convertir la biomasse prétraitée au moins partiellement en sucre(s) par hydrolyse enzymatique, et éventuellement au moins un microorganisme, de type levure(s) ou bactérie(s) pour convertir tout ou partie de ce(s) sucre(s) en alcool(s) par fermentation.
Selon une variante, le biocatalyseur utilisé pour chacune des étapes de première liquéfaction (a) et de deuxième liquéfaction (b) peut comprendre au moins une enzyme pour convertir la biomasse prétraitée au moins partiellement en sucre(s) par hydrolyse enzymatique, et le biocatalyseur ajouté dans l’étape (c) de conversion peut comprendre un mélange d’enzyme(s) et de levure(s) (ou autre microorganisme) ou seulement au moins une levure pour convertir tout ou partie de(s) sucre(s) transformés en alcool(s) par fermentation.
Selon une variante, le biocatalyseur utilisé pour fermenter tout ou partie de(s) sucre(s) en alcool(s) ou produits d’intérêt est une bactérie, par exemple Clostridium, tel que Clostridium Acetobutylicum. Il peut être ajouté dans le procédé de la même manière que les levures mentionnées plus haut.
En effet, la présente invention vise la conversion de la biomasse prétraitée pour produire des sucres par hydrolyse enzymatique, à partir généralement d’un cocktail d’enzymes comprenant au moins des enzymes cellulolytiques. Les enzymes cellulolytiques sont par exemple des cellulases, des endoglucanases, des beta-glucosidases. Le cocktail enzymatique peut comprendre également des enzymes hémicellulolytiques (hémicellulases). Les enzymes peuvent être produites par des bactéries ou des champignons. De préférence les enzymes sont produites à partir d’un champignon, par exemple Trichoderma reseii, La liquéfaction selon l’invention va donc utiliser ce genre de cocktail, ainsi que la réaction de conversion qui va se poursuivre dans un autre réacteur que le réacteur de liquéfaction. Les sucres en question peuvent être valorisés tels quels, ou après transformation.
La présente invention vise également la production d’alcools par fermentation à partir de ces sucres, selon deux grands types de procédé : - soit la saccharification et la fermentation sont opérées en même temps, c’est le procédé dit SSF ou SSCF. Dans ce cas on ajoute aux enzymes des micro-organismes appropriés (levure, bactérie comme vu plus haut). Les microorganismes peuvent ainsi être ajoutés dès la liquéfaction, - soit la fermentation a lieu après la saccharification, dans un réacteur dédié à la fermentation et alimenté en micro-organismes appropriés. Dans ce cas, on ajoute un seul type de biocatalyseur à chaque étape (enzymes pour l’hydrolyse, puis micro-organisme pour la fermentation).
A noter que pour assurer la fermentation, le biocatalyseur est un micro-organisme, qui peut être une levure ou une bactérie, même si, dans le présent texte, on peut n’évoquer que des levures, par soucis de concision.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention peut comprendre les étapes suivantes : - une étape initiale (aO) de remplissage d’un premier réacteur avec un premier apport dans ledit réacteur de biomasse lignocellulosique prétraitée, de biocatalyseur(s), d’eau et éventuellement de composés acide et/ou basique, - une première étape (a) de liquéfaction dans le premier réacteur par ajout de ladite biomasse lignocellulosique prétraitée dans ledit réacteur sans soutirage, avec éventuel ajout également de biocatalyseur(s), - puis une deuxième étape (b) de liquéfaction en continu dans le premier réacteur, avec soutirage en continu depuis le premier réacteur d’une partie du milieu réactionnel et transfert vers un deuxième réacteur de ladite partie du milieu réactionnel soutiré et ajout en continu de biomasse lignocellulosique prétraitée, et éventuellement d’eau et/ou biocatalyseur(s), et/ou de composés acide et/ou basique, - puis une étape (b1) optionnelle d’homogénéisation du milieu réactionnel dans le premier réacteur, - puis une étape (b2) de transfert de tout le milieu réactionnel du premier réacteur vers le deuxième réacteur, où s’opère l’étape (c) de conversion de préférence en mode batch, - et une étape (b3) de nettoyage du premier réacteur, notamment à l’aide d’une solution aqueuse, de préférence acide ou basique.
Les ajouts de ladite biomasse lignocellulosique prétraitée dans la première étape a) peuvent être séquentiels ou non.
Les ajouts des biocatalyseurs dans la première étape a) peuvent être séquentiels ou non.
Les conditions opératoires de la première liquéfaction (a) en configuration hydrolyse enzymatique seule (c’est-à-dire quand on vise une conversion de la biomasse en sucres oligomères ou monomères) sont de préférence : - une température comprise entre 25 et 80°C, de préférence compris entre 40 et 60°C, et encore plus préférentiellement entre 45°C et 55°C, - un pH compris entre 3 et 7, de préférence compris entre 4 et 6 et encore plus préférentiellement compris entre 4,8 et 5,5.
Les conditions opératoires de la première liquéfaction (a) en configuration hydrolyse enzymatique et fermentation simultanée (SSF ou SSCF), c’est-à-dire quand on vise la conversion de la biomasse en alcool par hydrolyse et fermentation, sont : - une température comprise entre 25 et 80°C, de préférence compris entre 30 et 50°C et encore plus préférentiellement entre 30°C et 35°C, - un pH compris entre 3 et 7, de préférence compris entre 4 et 6 et encore plus préférentiellement compris entre 5,0 et 5,5.
Les conditions opératoires (température et pH) de la deuxième liquéfaction (b) sont de préférence identiques à celles de la première liquéfaction (a).
Les conditions opératoires (température et pH) de l’étape (c) de conversion peuvent être identiques ou différentes de celles de la première liquéfaction (a) et de la deuxième liquéfaction (b). Elles seront par exemple différentes si les biocatalyseurs introduits lors de cette étape sont différents de ceux introduits lors de la première liquéfaction (a) et de la deuxième liquéfaction (b).
De préférence, la teneur en matière sèche MS de la biomasse lignocellulosique prétraitée utilisée dans le procédé selon l’invention est au moins de 2% poids, notamment au moins de 5% poids, au moins 10% poids. La biomasse utilisée dans le procédé selon l’invention contient au moins 1 Og de cellulose pour 100 g de matière sèche, notamment au moins 20 g de cellulose pour 100 g de matière sèche.
Liste des figures
La figure 1 représente les différents stades d’une étape de liquéfaction de biomasse prétraitée selon l’art antérieur.
La figure 2 représente les différents stades d’une étape de liquéfaction de biomasse prétraitée selon un mode de réalisation de l’invention.
La figure 3 est un graphe qui représente l’évolution des concentrations en éthanol et xylose au cours d’un procédé SSCF avec une liquéfaction selon l’art antérieur et avec une liquéfaction selon l’invention en fonction du temps. En ordonnées, les concentrations sont en g/kg milieu réactionnel, et en abscisse le temps est exprimé en heures.
Les figures, et plus précisément les figures 1 et 2, sont très schématiques, ne respectent pas l’échelle. Les mêmes références se rapportent aux mêmes flux/dispositifs d’une figure à l’autre.
Description des modes de réalisation
L’invention vise une amélioration du mode opératoire de la liquéfaction de biomasse lig nocellu losique prétraitée. La liquéfaction est à comprendre comme une étape de démarrage de la conversion de la biomasse sous l’effet de biocatalyseurs. Il s’agit ici d’une conversion par hydrolyse enzymatique (et/puis fermentation optionnelle). On désigne parfois cette liquéfaction sous le terme de « pré-hydrolyse ».
Un protocole connu pour opérer l’hydrolyse enzymatique seule ou l’hydrolyse enzymatique et une fermentation simultanée de biomasse ou déchet I ignocellu losique est une première étape de liquéfaction de type fed-batch (ajout séquentiel de biomasse et pas de soutirage pendant toute l’étape) dans un réacteur spécialement dimensionné/conçu pour cela, puis le transfert dans un réacteur plus standard pour poursuivre dans une seconde étape l’hydrolyse enzymatique seule ou l’hydrolyse enzymatique et la fermentation simultanées en mode batch. On se rapportera par exemple au brevet WO 2013/088001 précité pour la description de ce type de protocole.
Le protocole selon un mode préféré de réalisation de l’invention propose une liquéfaction avec une première étape de type fed-batch de biomasse lignocellu losique dans un réacteur ad hoc (volume utile relativement restreint avec équipement d’agitation performant), qui est suivie dans ce même réacteur par une étape en fonctionnement continu, avec : - un transfert continu ou pseudo continu vers un réacteur plus standard (dont le volume utile peut être bien supérieur et dont les équipements d’agitation sont plus simples que le premier réacteur) pour poursuivre l’hydrolyse enzymatique seule, ou l’hydrolyse enzymatique et la fermentation simultanées en mode batch, - et une alimentation continue ou pseudo continue en substrat lignocellulosique et divers intrants/biocatalyseurs dans le premier réacteur.
Par ce nouveau protocole, il a été montré que le taux d’utilisation des réacteurs de liquéfaction est maximisé, permettant, pour une production donnée, de limiter le nombre de réacteurs de liquéfaction à mobiliser, à iso-productivité en hydrolyse enzymatique (ou en SSF ou SSCF).
L’invention porte sur la mise en oeuvre de l’hydrolyse enzymatique pour la production de sucres ou de l’hydrolyse enzymatique et d’une fermentation simultanée pour la production d’alcool à partir d’une biomasse / déchet lignocellulosique.
La charge traitée par le procédé selon l’invention est une biomasse lignocellulosique prétraitée. Le prétraitement de la biomasse lignocellulosique permet de rendre accessible et réactive la cellulose aux enzymes, et consiste à mettre en contact la biomasse lignocellulosique avec un solvant et éventuellement un catalyseur (associés dans une liqueur généralement) à une température et une pression données pendant un temps de séjour donné. Tout type de prétraitement peut être appliqué pour obtenir le substrat lignocellulosique prétraité.
La biomasse prétraitée peut également subir un lavage à l’eau (remise en suspension de la biomasse prétraitée avec de l’eau ou un fluide de mélange, filtration solide/liquide, lavage de la fraction solide à l’eau puis filtration solide/liquide) après son prétraitement et avant le démarrage de la liquéfaction selon l’invention.
Durant l’étape d’hydrolyse enzymatique ou de SSF ou SSCF (qui inclut les étapes de liquéfaction selon l’invention exemplifiées plus loin, le substrat lignocellulosique prétraité est mélangé avec une solution liquide contenant les enzymes (et éventuellement les microorganismes type levures ou bactéries). L’objectif est d’obtenir une concentration élevée en éthanol (ou sucres si on n’opère pas de fermentation). L’étape de fermentation / d’hydrolyse enzymatique est à réaliser à des concentrations relativement élevées en substrat lignocellulosique prétraité, c’est-à-dire à haute teneur en matière sèche, afin de réduire les coûts économiques et énergétiques du procédé si le produit d’intérêt doit être concentré.
Cette teneur en matière sèche (acronyme "MS") désigne le taux de matière sèche qui est mesuré selon la norme ASTM E1756 - 08(2015) « Standard Test Method for Determination of Total Solids in Biomass”.(On peut exprimer la concentration en substrat lignocellulosique prétraité dans le milieu en pourcentage poids de matière sèche).
Le mélange intime du substrat lignocellulosique prétraité avec ladite solution liquide contenant les enzymes (et éventuellement les levures) s’avère difficile lorsque les teneurs en matière sèche sont élevées. En effet, le début de l’hydrolyse enzymatique à haute teneur en matière sèche pose notamment des problèmes de mélange et d’homogénéisation. Le milieu réactionnel est très pâteux et visqueux.
Pour traiter ce problème, les solutions existantes sont : - équiper les réacteurs de fermentation (ou d’hydrolyse enzymatique) d’un agitateur spécifique complexe permettant de garantir une homogénéisation du milieu réactionnel. - réaliser une alimentation progressive en substrat, alimentation dite fed-batch dans le réacteur, sans soutirer le milieu réactionnel. Au fur et à mesure de l’avancée de la réaction, le mélange devient de moins en moins visqueux et il est possible d’ajouter du substrat frais de manière à augmenter la quantité de substrat dans le milieu.
- conduire la fermentation (ou l’hydrolyse enzymatique) en deux étapes : Une première étape appelée liquéfaction, permettant de réduire la viscosité du milieu. Cette étape correspond en fait aux premières heures de l’hydrolyse enzymatique (ou SSF/SSCF), la cellulose (insoluble dans le milieu) se convertit en sucres oligomères ou monomères solubles dans le milieu. Elle se termine lorsque la viscosité a été réduite à une valeur permettant le transfert vers une cuve munie d’un agitateur standard pour la suite de l’hydrolyse enzymatique. Une deuxième étape correspondant à la poursuite de l’hydrolyse enzymatique (ou SSF/SSCF) : la biomasse liquéfiée issue de l’étape de liquéfaction est transférée dans des réacteurs de fermentation (ou d’hydrolyse) dans lesquels la conversion de la cellulose et des hémicelluloses résiduelles en sucres puis la conversion des sucres en éthanol se poursuit.
L’invention s’intéresse à cette dernière approche, et vise à l’améliorer.
Mode de réalisation antérieur/comparatif
L’étape de liquéfaction du substrat prétraitée est réalisée en « batch alimenté » ou encore « fed-batch », c’est-à-dire avec ajout du substrat progressivement dans le mélange eau + biocatalyseurs + base. (On prend en effet, ici l’exemple non limitatif d’un prétraitement avec imprégnation par une liqueur acide, d’où l’ajout d’une base pour augmenter le pH du milieu réactionnel).
En raison de la rhéologie du milieu, le réacteur de liquéfaction est d’abord chargé avec une partie du substrat à traiter et la totalité de l’eau, le pH et la température sont ajustés aux consignes requises, puis une partie ou la totalité des enzymes (et éventuellement des levures) est ajoutée. Un fed-batch (alimentation séquentielle) est ensuite réalisé avec le reste du substrat prétraité afin d’augmenter la teneur en matière sèche. Un fed-batch des enzymes (et des levures) peut également être réalisé. La rhéologie de la suspension solide nécessite une mise en oeuvre particulière afin de garantir une bonne agitation pour réaliser la réaction dans un milieu le plus concentré possible en substrat lignocellulosique prétraité. Pour lever une partie de cette contrainte, une technologie particulière d’agitateur peut équiper le réacteur de liquéfaction.
Les agitateurs de type hélicoïdal sont généralement les plus adaptés, même s’ils sont complexes et limités en taille pour des raisons de conception mécanique.
Différents paramètres permettent de définir les conditions opératoires et d’établir la stratégie du fed-batch. Les gammes indiquées ci-dessous sont des exemples : - le taux de matière sèche (MS) de la biomasse prétraitée (2 à 60% poids) - le taux de cellulose du substrat
- la dose d'enzymes par rapport à la cellulose (5 à 100 mg/g de cellulose)
- le taux d’ensemencement en levures (0,1 à 3 g/kg milieu),
- la teneur en matière sèche (MS) du mélange initial (2 à 60 % poids)
- la teneur en matière sèche (MS) du mélange final (2 à 60 % poids)
- la masse et/ou le volume total du mélange final dans le réacteur
- le nombre d'ajouts fed-batch
- la durée des ajouts fed-batch (0 à 48 h)
- la durée de la liquéfaction (1 à 48 h)
Le descriptif du protocole antérieur de liquéfaction en fed-batch est le suivant :
1 -Préparation du mélange initial dans le réacteur de liquéfaction : on mélange une certaine quantité de biomasse prétraitée avec une certaine quantité d’eau pour atteindre la teneur en matière sèche (MS) souhaitée. L’agitation est mise en route pour homogénéiser le mélange et ajuster le pH et la température. On peut ajouter au milieu réactionnel un agent antibactérien, par exemple du type chloramphénicol ou celui commercialisé sous l’appellation commerciale VitaHop par la société BetaTec.
2- Régulation du pH avec l’ajout d’une solution basique, par exemple NH4OH ou KOH ou NaOH si le substrat prétraité a été produit dans des conditions acides (par exemple imprégnation avec acide sulfurique puis explosion à la vapeur) ou avec l’ajout d’une solution acide si le substrat prétraité a été produit dans des conditions basiques. La régulation de pH peut être maintenue durant les phases suivantes du protocole.
3- Injection des enzymes (et des levures) puis début de la liquéfaction fed-batch : une fois le mélange initial bien homogène, on introduit une certaine quantité d’enzymes (et de levures) dans le réacteur. Cette injection permet d’atteindre la dose de biocatalyseurs choisie. Après l’injection des biocatalyseurs, la liquéfaction fed-batch démarre.
4- Fed-batch - ajouts de biomasse prétraitée : après un certain temps défini au préalable, le milieu est déjà beaucoup moins visqueux et le premier ajout de biomasse prétraitée peut avoir lieu. Suivant la stratégie d’ajout des enzymes, des enzymes supplémentaires peuvent être ajoutées à ce moment-là. La masse d’enzymes introduite correspond à l’ajout de biomasse prétraitée. On peut choisir d’ajouter une quantité d’enzymes en fonction de la quantité de biomasse prétraitée ajoutée à chaque ajout de biomasse, ou encore ajouter tout ou la plus grande partie de la quantité d’enzymes nécessaire dès le début du fed-batch. Les ajouts se succèdent régulièrement jusqu’à atteindre un mélange avec la masse finale souhaitée. Généralement, la masse et la cadence de chaque ajout sont constantes et régulières. Comme vu plus haut, on peut aussi espacer de plus en plus les ajouts de biomasse. En général l’objectif est de viser une cible de dose d’enzyme exprimée en gramme par kilogramme de cellulose.
5- Fin de la liquéfaction : après la phase des ajouts de biomasse prétraitée, la réaction se poursuit à volume final constant. Il y a poursuite de la réaction et de la chute de viscosité jusqu’au moment où l’on juge que la viscosité est suffisamment faible pour pouvoir transférer le milieu dans le réacteur d’hydrolyse enzymatique (ou SSF ou SSCF) équipé d’un agitateur standard.
6- Après transfert du milieu réactionnel vers un réacteur d’hydrolyse enzymatique (ou SSF ou SSCF) correspondant à une cuve classique agitée, le réacteur de liquéfaction est nettoyé pour limiter les risques de contamination.
Les conditions opératoires de la liquéfaction en configuration hydrolyse enzymatique seule (c’est-à-dire quand on vise une conversion de la biomasse en sucres oligomères ou monomères) sont :
- une température comprise entre 25 et 80°C, de préférence compris entre 40 et 60°C, et encore plus préférentiellement entre 45°C et 55°C,
- un pH compris entre 3 et 7, de préférence compris entre 4et 6 et encore plus préférentiellement compris entre 4,8 et 5,5.
Les conditions opératoires de la liquéfaction en configuration hydrolyse enzymatique et fermentation simultanée (SSF ou SSCF), c’est-à-dire quand on vise la conversion de la biomasse en alcool par hydrolyse et fermentation, sont : - une température comprise entre 25 et 80°C, de préférence compris entre 30 et 50°C et encore plus préférentiellement entre 30°C et 35°C,
- un pH compris entre 3 et 7, de préférence compris entre 4 et 6 et encore plus préférentiellement compris entre 5,0 et 5,5.
La durée de la liquéfaction est comprise entre 1 heure et 48 heures, notamment entre 2 heures et 24 heures, notamment entre 5 heures et 12 heures.
La figure 1 représente les différentes durées/phases de cycle A à E de la liquéfaction, en représentant le réacteur de liquéfaction 1 à chacune de ces phases :
A : Remplissage du réacteur 1 de liquéfaction avec de la biomasse prétraitée 2, de l’eau 3’ et des biocatalyseur(s) 3, et un composé basique 4 et régulation de la température et du pH du milieu réactionnel dans le réacteur : durée entre 2 heures et 4 heures
B : Fed-batch de biomasse prétraitée, avec ajout séquentiel de biomasse prétraitée 2 et éventuellement de composé basique 4 pour réguler le pH : durée de 2 heures à 10 heures
C : Homogénéisation (optionnelle) : de 1 heure à 2 heures
D : Transfert du milieu réactionnel 5 depuis le réacteur 1 vers un réacteur aval (non représenté): durée entre 2 h et 4 h
E : Nettoyage du réacteur 1 de liquéfaction : entre 2 heures et 4 heures
L’hydrolyse enzymatique (ou SSF ou SSCF) est opérée en batch. Les conditions opératoires de pH et température sont généralement identiques à la liquéfaction. La durée de l’hydrolyse enzymatique (ou SSF ou SSCF) est comprise entre 10 heures et 170 heures, de préférence entre 48 heures et 140 heures. Après vidange du réacteur d’hydrolyse enzymatique (ou SSF ou SSCF), le réacteur est nettoyé pour limiter les risques de contamination.
La limitation du volume des réacteurs de liquéfaction par rapport aux réacteurs de SSF ou SSCF ou d’hydrolyse enzymatique (le ratio de volume utile entre le réacteur de SSF OU SSCF ou d’hydrolyse enzymatique et le réacteur de liquéfaction est compris par exemple entre 2 et 10) nécessite généralement la mise en place d’un chronogramme pour assurer la continuité des différentes phases d’opération (incluant les phases de remplissage, vidange, nettoyage) entre les deux étapes liquéfaction et SSF ou SSCF (ou hydrolyse enzymatique). Ce chronogramme est établi également pour limiter le nombre de réacteurs de liquéfaction et SSF ou SSCF ou hydrolyse enzymatique en limitant les temps morts. Mode de réalisation selon l’invention
Le descriptif du protocole selon l’invention pour la liquéfaction en fed-batch avec une étape supplémentaire en continu est schématisé avec la figure 2, qui reprend les mêmes conventions que la figure 1 :
Les durées des phases indiquées sont des exemples.
A - Phase initiale de remplissage du réacteur 1 de liquéfaction
Préparation du mélange initial dans le réacteur de liquéfaction : on mélange une certaine quantité de biomasse prétraitée 2 avec une certaine quantité d’eau 3’ pour atteindre la teneur en matière sèche (MS) souhaitée. L’agitation est mise en route pour homogénéiser le mélange et on vient ajuster le pH et la température. La régulation du pH se fait par ajout d’une solution basique 4, par exemple NH4OH ou KOH ou NaOH si le substrat prétraité a été produit dans des conditions acides (par exemple imprégnation avec acide sulfurique puis explosion à la vapeur) ou avec l’ajout d’une solution acide si le substrat prétraité a été produit dans des conditions basiques.
B - début de la liquéfaction fed-batch - ajouts de biomasse prétraitée 2 : une fois le mélange initial bien homogène, on introduit une certaine quantité d’enzymes 3 (et de levures) dans le réacteur 1. Cette injection permet d’atteindre la dose de biocatalyseurs choisie. Après l’injection des biocatalyseurs, la liquéfaction fed-batch démarre : - après un certain temps, le milieu est déjà beaucoup moins visqueux et le premier ajout de biomasse prétraitée peut avoir lieu. Suivant la stratégie d’ajout des enzymes 3, des enzymes supplémentaires peuvent être ajoutées à ce moment-là. La masse d’enzyme 3 introduite est proportionnelle à l’ajout de biomasse 2 prétraitée pour viser une quantité enzymes/cellulose ajoutée constante. Les ajouts se succèdent jusqu’à atteindre un mélange avec la masse finale souhaitée. Généralement, la masse et la fréquence de chaque ajout sont constantes et régulières.
F - Phase continue de la liquéfaction spécifique à l’invention : une partie 5’ du milieu réactionnel est soutirée et transférée vers un réacteur aval (non représenté) équipé d’un agitateur standard. Une partie des intrants est ajoutée dans le réacteur 1 de liquéfaction pour être à volume constant : biomasse prétraitée 2, biocatalyseur(s) 3, eau 3’ et solution acide ou basique 4 pour la régulation du pH. La phase continue de la liquéfaction est opérée pour que la rhéologie du milieu soutiré reste moins contraignante ou identique à celle du milieu en fin de fed-batch, de manière à ne pas impacter négativement l’opération du réacteur d’hydrolyse enzymatique (ou SSF ou SSCF). Les conditions opératoires de la liquéfaction en configuration hydrolyse enzymatique seule (c’est-à-dire quand on vise une conversion de la biomasse en sucres oligomères ou monomères) sont de préférence :
- une température comprise entre 25 et 80°C, de préférence compris entre 40 et 60°C, et encore plus préférentiellement entre 45°C et 55°C,
- un pH compris entre 3 et 7, de préférence compris entre 4 et 6 et encore plus préférentiellement compris entre 4,8 et 5,5.
Les conditions opératoires de la liquéfaction en configuration hydrolyse enzymatique et fermentation simultanée (SSF ou SSCF), c’est-à-dire quand on vise la conversion de la biomasse en alcool par hydrolyse et fermentation, sont de préférence :
- une température comprise entre 25 et 80°C, de préférence compris entre 30 et 50°C et encore plus préférentiellement entre 30°C et 35°C,
- un pH compris entre 3 et 7, de préférence compris entre 4 et 6 et encore plus préférentiellement compris entre 5,0 et 5,5.
Les conditions opératoires (matière sèche, dose de biocatalyseurs) sont maintenues aux conditions cibles, les paramètres qui permettent d’obtenir la rhéologie souhaitée sont donc la quantité et la fréquence des ajouts ainsi que le temps de séjour du marc dans le réacteur de liquéfaction au cours de la phase continue. Le temps de séjour de la biomasse prétraitée dans le réacteur de liquéfaction lors de la phase continue est supérieur ou égal à 4 h.
La durée de la phase continue est par exemple comprise entre 1 heure et 170 heures, notamment entre 10 heures et 72 heures.
C - Homogénéisation (optionnelle) : de 1 heure à 2 heures
D - Transfert du milieu réactionnel 5 depuis le réacteur 1 vers un réacteur aval (non représenté) ; Fin de la liquéfaction : après la phase continue, la totalité du milieu de liquéfaction est transféré dans le réacteur d’hydrolyse enzymatique (ou SSF ou SSCF) équipé de préférence d’un agitateur standard : durée entre 2 heures et 4 heures
E - Nettoyage du réacteur 1 de liquéfaction. Après transfert du milieu vers le réacteur aval, le réacteur de liquéfaction est nettoyé pour limiter les risques de contamination : durée entre 2 heures et 4 heures.
L’hydrolyse enzymatique (ou SSF ou SSCF) est toujours opérée en batch. Les conditions opératoires de pH et température sont identiques à la liquéfaction ou différentes. C’est le cas par exemple pour une configuration où les biocatalyseurs introduits à l’étape de liquéfaction sont différents de ceux introduits à l’étape de SSF ou SSCF.
La durée de l’hydrolyse enzymatique (ou SSF ou SSCF) est comprise entre 10 heures et 170 heures, notamment entre 70 heures et 140 heures.
Selon une variante, seules les enzymes sont ajoutées dans le réacteur 1 de liquéfaction, pendant la phase A de remplissage initial et pendant la phase continue F, et les levures sont ajoutées dans le réacteur de SSF ou SSCF dès le début de la phase continue de la liquéfaction.
Naturellement, on peut aussi n’opérer qu’une hydrolyse enzymatique, sans levure, soit pour valoriser les sucres sans les transformer en alcool ou en les transformant différemment. On peut aussi opérer la fermentation des sucres séparément, dans un réacteur de fermentation dédié.
Par rapport à la liquéfaction selon le mode antérieur (exemple en figure 1 ), la liquéfaction selon l’invention (exemple en figure 2) apporte les avantages suivants :
- Augmentation de la productivité de la liquéfaction par un meilleur taux d’utilisation de chaque réacteur de liquéfaction. L’importance du gain dépend du temps d’opération de cette phase continue, mais aussi du débit qu’il est possible de traiter au cours de cette phase (selon le temps de séjour pour la biomasse prétraitée lors de la phase continue).
- Pour la même quantité de biomasse prétraitée à liquéfier, le nombre de réacteur de liquéfaction est donc réduit (ou bien pour le même nombre de réacteurs de liquéfaction, la quantité de biomasse liquéfiée est plus importante): le protocole de liquéfaction selon l’invention conduit donc à une réduction des investissements.
- La phase de nettoyage du réacteur de liquéfaction est réalisée après le transfert de plusieurs volumes de réacteurs, ce qui permet de diminuer la fréquence de nettoyage des réacteurs, donc de diminuer la consommation de produits chimiques, et d’augmenter la productivité par augmentation du temps de réaction.
- Les rendements de production d’éthanol et les rendements de conversion de la cellulose et hémicellulose en sucres sont maintenus les mêmes ou quasiment les mêmes.
Exemple 1 (comparatif)
Il utilise le protocole décrit plus haut à l’aide de la figure 1 . Pour illustrer le gain sur le taux d’utilisation des réacteurs de liquéfaction, on va comparer deux chronogrammes : l’un pour une liquéfaction en fed-batch connue (figure 1 ), l’autre pour une liquéfaction en fed-batch avec une phase continue (figure 2).
La liquéfaction (+SSCF) est opérée avec une teneur en MS de 20% poids, la dose d’enzymes est de 8 mg d’enzymes/gMS, la quantité de levures est de 0,5 g/kg milieu.
Le débit linéarisé de substrat prétraité alimentant l’étape de liquéfaction est de 15,6 tMS/h. La teneur en matière sèche du substrat prétraité est de 38% poids.
Le tableau 1 ci-dessous détaille le chronogramme de la liquéfaction connue :
[Table 1]
4 réacteurs de liquéfaction de 435 m3 (volume utile) sont donc nécessaires pour liquéfier la biomasse prétraitée avec un taux d’utilisation en opération de 45%. La biomasse liquéfiée est transférée dans 4 réacteurs de SSCF de 4 500 m3 chacun, fonctionnant en batch.
Les durées des phases en SSCF sont indiquées dans le tableau 2 suivant : [Table 2]
Exemple 2 (selon l’invention) Il suit le protocole de liquéfaction selon l’invention décrit plus haut et illustré à la figure 2. Le tableau 3 ci-dessous détaille le chronogramme de la liquéfaction selon l’invention :
[Table 3]
2 réacteurs de liquéfaction de 500 m3 (volume utile) sont donc nécessaires pour liquéfier la biomasse prétraitée avec un taux d’utilisation en opération de 72,5%. Le temps de séjour de la biomasse prétraitée dans le réacteur de liquéfaction est de 8 h. La biomasse liquéfiée est transférée dans 4 réacteurs de SSCF de 4 500 m3 chacun, fonctionnant en batch.
Les durées des phases en SSCF sont les mêmes que celles indiquées au tableau 2 pour l’exemple 1 comparatif.
Exemple 3 (comparatif)
Comme l’exemple 1 comparatif, il utilise le protocole connu de liquéfaction. Le réacteur de liquéfaction est chargé avec une partie de la biomasse prétraitée, la totalité de l’eau, la solution basique NH4OH pour l’ajustement du pH à 5,3 puis la totalité des enzymes et des levures sont ajoutées, ce qui correspond au temps tO de la liquéfaction. La température est maintenue à 33°C. La teneur en matière sèche dans ce mélange initial est de 14% poids. Le fed-batch de biomasse prétraitée est ensuite réalisé avec 12 ajouts de biomasse prétraitée pendant 6 heures : augmentation de 5% MS en 3 heures puis augmentation de 3% MS en 3 heures.
La teneur en matière sèche du milieu de liquéfaction est de 22% poids, la dose d’enzymes est de 8 mg d’enzymes/gMS, la quantité de levures est de 0,5 g/kg milieu.
La solution enzymatique a une concentration en protéines de 35 g/L et une masse volumique à 20°C de 1 ,02 g/cm3. La teneur en matière sèche de la biomasse prétraitée est de 42% poids.
Le réacteur de liquéfaction est équipé d’un agitateur hélicoïdal permettant une bonne homogénéisation du milieu réactionnel et une gestion du couple et de la viscosité optimale.
Le milieu de liquéfaction est ensuite homogénéisé pendant 2 heures pour permettre la diminution du couple de l’agitateur, puis est transféré dans un réacteur de SSCF dans lequel la conversion de la cellulose et des hémicelluloses en sucres et la fermentation des sucres en éthanol se poursuivent. Le réacteur de SSCF est équipé d’un agitateur classique ; il s’agit par exemple d’un système d’agitation comportant 2 hélices à 3 pales type TT (mobile à écoulement axial) et une turbine de fond bipales droites (mobile à écoulement radial).
La durée de la liquéfaction (remplissage initia fed-batch de biomasse prétraitée + homogénéisation) est de 12 heures. La durée de la SSCF est de 132 heures (liquéfaction exclue).
Les paramètres opératoires suivis sont le couple de l’agitateur dans le réacteur de liquéfaction, les teneurs en éthanol, glucose et xylose dans le milieu (analyse par HPLC) au cours de la réaction de SSCF.
Les performances du procédé SSCF sont évaluées à partir des rendements suivants :
- Le rendement en éthanol/MS, égal au ratio entre la quantité d’éthanol produite et la quantité totale de matière sèche introduite dans le réacteur de liquéfaction 1
- À partir de l’hydrolyse enzymatique totale sur un échantillon de fin de fermentation : les rendements d’hydrolyse de la cellulose et du xylane et le rendement de production d’éthanol, calculé par rapport au rendement de Pasteur (soit 94,7 % du rendement de Gay-Lussac). Pour rappel, le rendement dit Gay Lussac est égal au rendement théorique à partir de l’équation stoechiométrique
C6H12O6 (glucose) -> 2 C2H5OH (éthanol) + 2 CO2
Ce qui donne 51 ,1 kg d’éthanol produit à partir de 100 kg de glucose. Pasteur a ensuite démontré qu’il y avait des co-produits associés à la production d’éthanol et CO2 (notamment glycérol, acide succinique, alcools lourds, développement micro-organisme). Le rendement de Pasteur prend en compte ces pertes en sucres, soit 48,4 kg d’éthanol produit à partir de 100 kg de glucose. Le rendement de Pasteur correspond donc à 94,7% du rendement théorique. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous :
[Table 4]
Exemple 4 (selon l’invention)
Comme l’exemple 2, il suit le protocole de liquéfaction selon l’invention décrit plus haut et illustré à la figure 2.
La phase de remplissage du réacteur de liquéfaction jusqu’à la phase fed-batch du substrat est identique à celle de l’exemple 3. La phase continue est ensuite mise en oeuvre : une partie du milieu est soutirée et transférée vers le réacteur de SSCF équipé d’un agitateur standard vertical. Une partie des intrants (voir tableau 5 ci-dessous) est ajoutée dans le réacteur de liquéfaction pour opérer à volume constant.
Le temps de séjour de la biomasse prétraitée dans le réacteur de liquéfaction lors de la phase continue est fixé à :
- 12 heures dans le cas où la biomasse a été prétraitée dans des conditions moins acides (1 ,8% poids H2SO4 dans la liqueur d’imprégnation)
- 6 heures dans le cas où la biomasse a été prétraitée dans des conditions plus acides (2,4% poids H2SO4 dans la liqueur d’imprégnation)
Ce temps de séjour permet de garder un couple de l’agitateur constant dans le réacteur de liquéfaction.
La durée de la phase continue est de 24 heures.
Les quantités de milieu à soutirer ainsi que les quantités d’intrants à ajouter dans le réacteur de liquéfaction dont le volume utile est de 3 000 kg sont indiquées dans le tableau 5 ci- dessous. Les nutriments sont destinés aux levures (source d’azote) et sont ici sous forme d’une solution de protéines de maïs solubles, notamment celle commercialisée sous l’appellation Solulys par la société Roquette.
[Table 5]
Les paramètres opératoires suivis sont le couple de l’agitateur dans le réacteur de liquéfaction, les teneurs en éthanol, glucose et xylose dans le milieu (analyse par HPLC, acronyme pour chromatographie liquide à haute performance) au cours de la réaction de SSCF. Les performances des SSCF sont évaluées comme pour l’exemple 3 précédent, les résultats sont regroupés dans le tableau 6 ci-dessous.
[Table 6]
On vérifie ainsi que les rendements, notamment ceux en éthanol, sont identiques, que l’on opère avec la liquéfaction selon le protocole connu (exemple 3) ou selon le protocole de l’invention (exemple 4).
Le temps de séjour permet de garder un couple de l’agitateur constant dans le réacteur de liquéfaction.
Les cinétiques de production d’éthanol et de consommation du xylose ne montrent pas de différence de réactivité entre les SSCF conduites avec une liquéfaction fed-batch classique standard et les SSCF conduites avec une liquéfaction fed-batch puis continue selon l’invention. Ces bons résultats en termes de performance ressortent également du graphe de la figure 3. En effet, les courbes C1 et C2 correspondent respectivement aux concentrations en éthanol selon l’exemple 3 comparatif et selon l’exemple 4 selon l’invention : on voit que les concentrations en éthanol se rejoignent à 140 heures de SSCF. De même, les courbes C3 et C4 correspondent respectivement aux concentrations en xylose selon l’exemple 3 comparatif et selon l’exemple 4 selon l’invention : là encore, les chutes de concentration en xylose, du fait de leur conversion en éthanol, atteignent au bout de 140 heures des concentrations très faibles et voisines. On voit que l’invention donne également de meilleurs résultats en termes de productivité dans les 48 premières heures.

Claims

Revendications
1. Procédé de conversion de biomasse lignocellulosique par mise en contact, en phase aqueuse, de biomasse lignocellulosique prétraitée avec au moins un biocatalyseur (3) dans un premier réacteur (1 ) contenant un milieu réactionnel comprenant ladite biomasse lignocellulosique prétraitée (2) en phase aqueuse et ledit biocatalyseur, ledit procédé comprenant
- (a) une première étape de liquéfaction par ajout de ladite biomasse lignocellulosique prétraitée et d’au moins un biocatalyseur dans ledit réacteur sans soutirage de tout ou partie dudit milieu réactionnel hors dudit réacteur,
- puis (b) une deuxième étape de liquéfaction en continu, avec soutirage en continu hors dudit premier réacteur d’une partie dudit milieu réactionnel, ajout d’au moins un biocatalyseur, et ajout en continu de biomasse lignocellulosique prétraitée.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, lors de la première étape (a) de liquéfaction, les ajouts de ladite biomasse lignocellulosique prétraitée (2) dans le premier réacteur (1 ) sont opérés selon une fréquence fixe ou variable, et selon des quantités fixes ou variables.
3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, lors de la première étape (a) de liquéfaction, les ajouts de ladite biomasse lignocellulosique prétraitée (2) dans le premier réacteur (1 ) sont opérés selon les intervalles de temps de plus en plus espacés, et de préférence avec des quantités de biomasse fixes.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième étape (b) de liquéfaction est opérée à volume constant du milieu réactionnel contenu dans le premier réacteur (1 ).
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de la deuxième étape (b) de liquéfaction, on ajoute au cours du temps de la biomasse lignocellulosique prétraitée (2) et au moins un autre composé dit « intrant » dont au moins un choisi parmi un des composés suivants : eau (3’), composé acide, composé basique (4), biocatalyseur(s) (3).
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’on ajuste la rhéologie du milieu réactionnel lors de la deuxième étape (b) de liquéfaction en fonction d’au moins une condition opératoire parmi le temps de séjour de la biomasse lignocellulosique prétraitée(2) dans le premier réacteur (1 ), la quantité et/ou la fréquence des ajouts de biomasse lignocellulosique prétraitée et d’intrant(s) dont au moins un choisi parmi un des composés suivants : eau (3’), composé acide, composé basique (4), biocatalyseur(s) (3).
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’on ajuste la rhéologie du milieu réactionnel lors de la deuxième étape (b) de liquéfaction pour qu’elle soit identique à ou moins sévère que la rhéologie du milieu réactionnel à la fin de la première étape (a) de liquéfaction.
8. Procédé selon l’une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu’on suit la rhéologie du milieu réactionnel en suivant la viscosité du milieu réactionnel ou le couple mécanique de l’arbre d’un système d’agitation équipant le premier réacteur (1 ) ou la puissance électrique consommée par le moteur actionnant ledit système d’agitation.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première étape (a) de liquéfaction a une durée comprise entre 1 et 48 heures, notamment entre 2 et 24 heures, et encore plus préférentiellement entre 5 et 12 heures.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième étape (b) de liquéfaction a une durée comprise entre 1 et 170 heures, notamment entre 10 et 72 heures, notamment entre 15 et 30 heures ou entre 20 et 28 heures.
11 . Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de la deuxième étape (b) de liquéfaction, on soutire en continu depuis le premier réacteur une partie (5’) du milieu réactionnel vers un deuxième réacteur où l’on poursuit, dans une étape de conversion (c), la conversion de la biomasse contenue dans le milieu réactionnel soutiré en présence d’au moins un biocatalyseur.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’à la fin de la deuxième étape (b) de liquéfaction, on transfère tout le milieu réactionnel (5) du premier réacteur (1 ) vers un deuxième réacteur où l’on poursuit dans une étape (c) de conversion, la conversion de la biomasse contenue dans le milieu réactionnel transféré, en présence d’au moins un biocatalyseur.
13. Procédé selon l’une des revendications 1 1 ou 12, caractérisé en ce que l’étape (c) dans le deuxième réacteur est opérée en fed-batch puis en batch, de préférence selon une durée comprise entre 10 et 170 heures, notamment entre 70 et 140 heures.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend
- une étape initiale (aO) de remplissage du premier réacteur (1 ) avec un premier apport dans ledit réacteur de biomasse lignocellulosique prétraitée (2), de biocatalyseur(s) (3), d’eau (3’) et éventuellement de composés acide et/ou basique (4),
- une première étape (a) de liquéfaction dans le premier réacteur (1 ) par ajout de ladite biomasse lignocellulosique prétraitée (2) dans ledit réacteur sans soutirage, avec éventuel ajout également de biocatalyseur(s) (3),
- puis une deuxième étape (b) de liquéfaction en continu dans le premier réacteur (1 ), avec soutirage en continu depuis le premier réacteur d’une partie (5’) du milieu réactionnel et transfert vers un deuxième réacteur de ladite partie du milieu réactionnel soutiré et ajout au cours du temps de biomasse lignocellulosique prétraitée (2), - puis une étape (b1 ) optionnelle d’homogénéisation du milieu réactionnel dans le premier réacteur (1 ),
- puis une étape (b2) de transfert de tout le milieu réactionnel (5) du premier réacteur (1 ) vers le deuxième réacteur, où s’opère l’étape (c) de conversion de préférence en mode batch,
- et une étape (b3) de nettoyage du premier réacteur, notamment à l’aide d’une solution aqueuse, de préférence acide ou basique.
15. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en matière sèche MS de la biomasse lignocellulosique prétraitée utilisée est au moins 2% poids et contient au moins 10 g de cellulose pour 100 g de matière sèche.
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