EP4594292A1 - Verfahren zum betreiben eines hydrierreaktors - Google Patents

Verfahren zum betreiben eines hydrierreaktors

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Publication number
EP4594292A1
EP4594292A1 EP23777296.7A EP23777296A EP4594292A1 EP 4594292 A1 EP4594292 A1 EP 4594292A1 EP 23777296 A EP23777296 A EP 23777296A EP 4594292 A1 EP4594292 A1 EP 4594292A1
Authority
EP
European Patent Office
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reactor
nitro compound
aromatic nitro
hydrogen
fik
Prior art date
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Pending
Application number
EP23777296.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Pennemann
Thomas BLUDOWSKY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4594292A1 publication Critical patent/EP4594292A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C07C211/46—Aniline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/51—Phenylenediamines

Definitions

  • the present invention relates to a method for operating a reactor for the continuous hydrogenation of aromatic nitro compounds, namely its control with regard to the completeness of the conversion when the throughput increases, for example in the start-up phase after commissioning of the reactor until a steady operating state is reached.
  • Continuously operated chemical reactions are characterized by the fact that, in normal operation, a certain flow of reactants is continuously fed into a reactor (the reactor is "loaded” with a certain flow of reactants, operated with a certain "load” of reactants) and a corresponding flow of products is continuously removed from the reactor.
  • Continuously operated chemical reactors are designed and optimized for operation with a certain flow of reactants; this flow rate is often referred to as the "nominal load”.
  • the flow rate of reactants fed to the reactor must be increased (i.e. an increase in the "load", i.e.
  • an increase in throughput is carried out), for example when starting up a reactor after a period of downtime or when a reactor was temporarily operated at less than the "nominal load" (e.g. due to a lack of demand for product) and the "load" is to be increased to the "nominal load”.
  • the method according to the invention deals with such periods of throughput increase in order to increase the production quantity.
  • the method is characterized in particular in that during a period Atw within which a throughput increase is carried out,
  • A/V(H 2 ) /V(H2) - /V OUT (H 2 ), is determined n times are, where n is a natural number in the range from 10 to 3000, the supply of aromatic nitro compound into the reactor being interrupted when a fictitious value for an (absolute) calculated according to the summation (I) explained below after each of the n determinations
  • / stands for a running index with which the n determinations are numbered
  • /Vi(Ar(NO 2 ) m ) is given as the molar flow rate i(Ar(NO 2 ) m ) (e.g. in mol • h -1 )
  • A/Vj(H 2 ) is given as the molar flow rate Ahi(H 2 ) (e.g. in mol • h -1 )
  • Ahi(H 2 ) e.g. in mol • h -1
  • Ati(Ar(NO 2 ) m ) and Ati(H 2 ) each represent the period between two successive determinations.
  • Ar(NO 2 ) m + 3 m H 2 ⁇ Ar(NH 2 ) m + 2 m H 2 O is an important reaction in preparative organic chemistry and is also of great importance in industrial production.
  • MNB mononitrobenzene
  • DNT dinitrotoluene
  • WO 2006/089906 A1 describes a process for producing aromatic amines by hydrogenating nitroaromatics or aliphatic amino alcohols by hydrogenating nitro alcohols in the presence of catalysts, whereby a fluid reaction mixture containing amines or amino alcohols is formed in a reactor, from which the catalysts are separated.
  • the process is characterized in particular in that after the catalysts have been separated, a measurement of the absorption of UV/VIS radiation by the reaction mixture is carried out to determine the concentration of nitro and nitroso compounds in the reaction mixture. Monitoring the conversion using UV/VIS spectroscopy is naturally associated with measurement technology expenditure.
  • EP 1 077 921 A1 published as WO 99/59956 A1 describes a process for preparing an optionally substituted 4-aminodiphenylamine, comprising reacting an optionally substituted aniline and an optionally substituted nitrobenzene in the presence of water and a base, wherein the water content is controlled to ensure a molar ratio of water to the base used of not less than about 4:1 at the start of the coupling reaction and not less than about 0.6:1 at the end of the coupling reaction, to produce 4-nitrodiphenylamine and/or 4-nitrosodiphenylamine and/or salts thereof.
  • the coupling reaction is followed by a hydrogenation reaction in which the coupling reaction product is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst and added water, so that a molar ratio of total water to base of at least about 4:1 is ensured at the end of the hydrogenation.
  • Aqueous and organic phases are obtained, and the optionally substituted 4-aminodiphenylamine is recovered from the organic phase. Only discontinuous processes are specifically described.
  • EP 2 523 933 A2 published as WO 2011/086050 A2, describes a process for the production of aromatic amines in the liquid phase by catalytic hydrogenation of the corresponding nitroaromatics in at least two reaction spaces connected in series, with at least one reaction space being operated isothermally and at least the reaction space downstream of it being operated adiabatic and in preferred embodiments the adiabatic temperature jump is used to control the reaction, which is only possible with difficulty or not at all when the production quantity changes.
  • the procedure described is obviously not applicable to processes that are operated purely isothermally or only provide for a reaction space.
  • this process requires that the reaction mixture has a certain reactivity. If this is not the case, for example due to the complete absence of catalyst due to incorrect operation or a technical defect, there is no adiabatic temperature jump, which makes corresponding reaction control impossible.
  • EP 2 812 308 A1 published as WO 2013/117622 A1, describes a continuous process for producing at least one aromatic amine by hydrogenating at least one nitroaromatic with hydrogen, with a liquid phase containing at least the aromatic amine and a gas phase containing at least hydrogen being present, in the presence of a catalyst suspended in the liquid phase at a temperature of 50 to 250 ° C and a pressure of 5 to 50 bar.
  • Reactors as disclosed in WO 00/35852 A1 are described as particularly suitable.
  • the pressure in the reactor is kept essentially constant by continuously adjusting the amount of hydrogen supplied to the reactor.
  • the total amount of hydrogen supplied to the reactor is monitored and the supply of the at least one nitroaromatic is interrupted if the hydrogen absorption of the reactor is not at least 50 mol%, preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%, in particular at least 98 mol%, of the amount of hydrogen required for the stoichiometric conversion of the at least one nitroaromatic to the at least one aromatic amine.
  • the disadvantage of this method is that it is not suitable for transient operating states, such as those in particular when throughput increases, for example when starting up the hydrogenation reactor from a state of operational standstill.
  • a hydrogenation reactor is usually started up with flow rates of nitro compound and hydrogen that are significantly below the corresponding target flow rates. These initial flow rates are then gradually increased (e.g. continuously increased) until the desired target flow rates are reached. Only then is the hydrogenation reactor in an operating state that is stationary in the sense that - barring any possible operational disruptions - continuously defined and (apart from unintentional fluctuations) constant flow rates of aromatic nitro compound and hydrogen are supplied and defined, constant flow rates of aromatic amine and water are removed. In the intermediate state from the initial supply of aromatic nitro compound and hydrogen until the target flow rates are reached (start-up time), however, the flow rates are subject to constant changes.
  • the start-up time is a non-steady-state operating state of the hydrogenation reactor.
  • Monitoring the hydrogenation in this state is associated with particular challenges that the present invention has addressed.
  • the aforementioned aspects are not only important when starting up a hydrogenation reactor from a shutdown, but also when increasing throughput during normal operation. It is conceivable, for example, that a hydrogenation plant is operated for a certain period of time after start-up at a throughput that does not correspond to the maximum possible throughput for the plant in question (for example because the demand for the hydrogenation product is not high enough). If demand increases at a later point in time and the throughput is increased accordingly, similar problems arise as when starting up from a standstill.
  • an object of the present invention is a method, in particular a computer-implemented method, for operating a reactor (R) for the continuous hydrogenation of an aromatic nitro compound (Ar(NO2) m ) in times of an increase in throughput, the hydrogenation being carried out in the presence a catalyst with hydrogen (H2) to obtain an aromatic amine (Ar(NH2)m).
  • a liquid phase (F) containing a suspension of the catalyst and a gas phase (G) containing hydrogen are present in the reactor during the hydrogenation.
  • the aromatic nitro compound is fed to the reactor at a flow rate /V(Ar(NO2) m ) and the hydrogen at a flow rate /(H2), and with retention of the catalyst, a product stream (PS) containing the aromatic amine and optionally non-hydrogenated aromatic Nitro compound taken.
  • hydrogen is removed from the reactor at a flow rate /V OFF (H2) (so-called purge).
  • a constant pressure is set in the gas phase (G).
  • the method comprises (at least) one increase in throughput within a period of time Atw, starting at a time to and ending at a time ti.
  • an increase in throughput is understood to mean an increase in the flow rates of reactants, i.e. aromatic nitro compound and hydrogen, fed to the reactor.
  • the flow rate of hydrogen A/(H 2 ) fed to the reactor is increased such that - taking into account any hydrogen purge that may be present - at least the stoichiometric amount of hydrogen required for hydrogenation is always available.
  • the maximum throughput increase is only limited by the maximum production capacity of the reactor used.
  • A/V(H 2 ) /V(H 2 ) - A/ AUS (H 2 ), is determined n times, in particular n times via a sensor unit, where n is a natural number in the range from 10 to 3000, the supply of aromatic nitro compound to the reactor being interrupted when a fictitious value for an (absolute) amount of non-hydrogenated aromatic nitro compound /V FIK (Ar(NO 2 ) m ) in the liquid phase (F) calculated according to the summation explained below after each of the n determinations reaches or exceeds a previously determined permissible maximum value /VMAx FIK (Ar(NO 2 ) m ).
  • A/Vj(H 2 ) is given as the mass flow rate Ahi(H 2 ) (e.g. in mol • h -1 ), and Ati(Ar(NO2)m) and At Fh) each represent the period between two consecutive determinations.
  • FIG. 1 Further objects of the present invention are a computer system for controlling the conversion of aromatic nitro compound (Ar(NC>2)m) in the process according to the invention, a computer program product and a production system for the continuous hydrogenation of an aromatic nitro compound (Ar(NC>2)m) with hydrogen (H2) in the presence of a catalyst comprising the computer system according to the invention.
  • the method according to the invention relates to the control of the reactor with regard to the completeness of the conversion during times of an increase in throughput.
  • the reactor is operated continuously.
  • the reactants i.e. aromatic nitro compound and hydrogen
  • Additives used such as solvents are continuously supplied to the reactor during a production cycle and the products formed (i.e. aromatic amine and water) as well as additives (solvents) are continuously removed from the reactor.
  • This does not necessarily apply to the catalyst used. This can be retained, for example, by a filter in the reactor and only replaced after the end of a production cycle (or several production cycles), namely when the catalytic activity has decreased too much.
  • a catalyst change or even just the supply of fresh catalyst during continuous operation is also included in the process according to the invention.
  • a production cycle in the terminology of the present invention, refers to the period from the beginning of continuous production to its end.
  • the start of continuous production is to be understood as the point in time at which hydrogen and aromatic nitro compounds are supplied to the reactor for the first time (tß, a special case of to).
  • the end of continuous production is determined by stopping the supply of the aromatic nitro compound (t2). (In general, after switching off the supply of aromatic nitro compound, the hydrogen will continue to run for a while before the reactor is switched off completely in order to ensure complete reaction of any aromatic nitro compound that may still be present in the reactor.)
  • Mass flows symbolized by N in the terminology of the present invention, can generally be specified as mass, volume or substance quantity flows.
  • nitroaromatic flows /V(Ar(NC>2)m) are often specified as mass flows rh(Ar(NO2)m), e.g. in kg • h -1 .
  • equation (I) above is formulated for substance quantity flows hi, so that the fictitious value for the amount of non-hydrogenated aromatic nitro compound is given as a substance quantity ni FIK (Ar(NO2) m ).
  • this concentration is then obtained as a specific partial substance amount ⁇ 7MAx FIK (Ar(NO2) m ). It is easy for the person skilled in the art to reformulate equation (I) in operational practice for other units of the mass flows with appropriate adjustment of the stoichiometric factor S and to specify the preferably used concentrations in sizes other than the specific partial substance amount. This does not go beyond the scope of the present invention.
  • FIG 1 a reactor including peripheral devices, which is operated by means of the inventive
  • FIG. 2 a schematic representation of the mass flows/Van reactants of a hydrogenation during a production cycle
  • FIG. 3 a schematic representation of the relationships between the determined fictitious values of the amount of unreacted aromatic nitro compound and the interruption of the supply of aromatic nitro compound;
  • FIG. 4 the relative flow rates (in % of the nominal load) of hydrogen and dinitrotoluene
  • DNT non-hydrogenated aromatic nitro compound
  • FIG. 5 the relative flow rates (in% of the nominal load) of hydrogen and dinitrotoluene
  • DNT non-hydrogenated aromatic nitro compound
  • the specific partial substance amount related to the mass m/w_MAx(F) of the liquid phase is ⁇ 7MAx FIK (Ar(NO2) m ) of the permissible maximum value n M Ax FIK (Ar(NO 2 ) m ), in the range from 0.006 mol/kg to 0.550 mol/kg, preferably 0.010 mol/kg to 0.200 mol/kg, particularly preferably 0.013 mol/kg to 0.029 mol/kg, where m/w_MAx(F) stands for the mass of the liquid phase at the time of the determination / at which ni FIK (Ar(NO2) m ) is for the first time equal to or greater than nMAx FIK (Ar(NO2) m ) (and where each of the ranges specified for the specific partial substance amount ⁇ 7MAx FIK (Ar(NO2) m ) can be combined
  • n is in the range from 80 to 3000 and the period Atio is 5 min to 100 min.
  • n is in the range from 100 to 2500 and Atio is 7.5 min to 80 min.
  • n is in the range from 500 to 2200. and Atio is 15 min to 60 min.
  • n is in the range of 1000 to 2000 and Atio is 20 min to 40 min.
  • the hydrogenation is carried out at a temperature in the range from 80 ° C to 200 ° C, preferably 110 ° C to 180 ° C and at a pressure in the range of 5 .0 bar to 120 bar, preferably 10 bar to 100 bar.
  • the catalyst comprises Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cu or mixtures thereof, with catalysts containing Pt, Pd, Ni or Cu being preferred.
  • the reactor is a stirred tank reactor, a falling film reactor or a bubble column reactor.
  • the suspension of the catalyst is a suspension in an organic solvent and/or in aromatic amine (Ar(NH2)m)) (from a previous production cycle).
  • the throughput increase comprises starting the hydrogenation from a state in which the reactor (R) is not in operation.
  • the hydrogenation of the aromatic nitro compound to the corresponding aromatic amine is carried out using hydrogen or mixtures of hydrogen and inert gases as the hydrogenation reagent.
  • the hydrogenation can be carried out at temperatures and pressures customary in the professional world. Preferred temperatures are in the range from 80 °C to 200 °C, in particular 110 °C to 180 °C.
  • Preferred pressures are in the range from 5.0 bar to 120 bar, in particular 10 bar to 100 bar.
  • the temperature is measured using devices known to those skilled in the art, such as thermocouples or resistance, semiconductor or infrared thermometers.
  • the pressure is preferably measured using mechanical manometers or electronic pressure sensors.
  • Suitable catalysts include all those commonly used for catalytic hydrogenations. Catalysts that contain noble metals such as Pt, Pd, Rh, Ru or non-ferrous metals such as Ni, Co or Cu or mixtures thereof are preferably used. Catalysts which contain Pt, Pd, Ni or Cu are particularly preferably used, in particular as a suspension in water. In the case of noble metal catalysts, these are applied to supports such as activated carbon, SiO2 or Al2O3; in the case of Ni catalysts, both supported Ni and a Ni skeletal catalyst can be used. The concentration of the catalyst in the liquid phase present in the reactor is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.50% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the liquid phase.
  • the preferred inert gases are ammonia, noble gases and/or nitrogen. Hydrogen or the mixture of hydrogen and inert gases is added in such a way that a constant pressure is established in the reactor, i.e. the amount of hydrogen added corresponds to the sum of the hydrogen consumed chemically and possibly discharged as a purge stream. If a mixture of hydrogen and inert gases is used as the hydrogenation reagent, the ratio of hydrogen to inert gas in the hydrogenation reagent fed in is preferably increased gradually in order to prevent the reactor contents from becoming depleted of hydrogen.
  • hydrogen is preferably used in excess of the amount required for hydrogenating the nitro groups to amino groups.
  • the excess of hydrogen relative to the amount of substance required for hydrogenating the nitro groups to amino groups is at least 0.01%, preferably at least 0.10%, and at most 10%.
  • inert solvents can be used under the reaction conditions, such as alcohols such as methanol, propanol, isopropanol or ethers such as dioxane or tetrahydrofuran.
  • alcohols such as methanol, propanol, isopropanol or ethers such as dioxane or tetrahydrofuran.
  • ethers such as dioxane or tetrahydrofuran.
  • 0.10% to 10%, preferably 0.20% to 5.0%, of the mass flow of hydrogen used can be discharged (purge hydrogen/V OUT (H2)). This removal can prevent the accumulation of inert compounds or gaseous by-products.
  • H2 purge hydrogen/V OUT
  • These values apply to steady states outside of times of increased throughput. In times of an increase in throughput, these values can generally also be used, but deviations from this can also occur, particularly when the throughput is increased to start up the reactor (commissioning).
  • FIG. 1 shows an example of a reactor that can be operated by means of the process according to the invention.
  • a stirred tank reactor is shown.
  • Other suitable reactor types are in particular falling film reactors and bubble column reactors.
  • the aromatic nitro compound (for example molten dinitroluene) with the mass flow /VsoLi.(Ar(NO2)m) is fed to the reactor (R) via a nitroaromatic line (1) and hydrogen with the mass flow /VSOLL(H2) is fed via a hydrogen line (2).
  • the liquid phase (F) of the reactor (R) contains a mixture of aromatic amine (in the example chosen, toluenediamine) and water as well as the catalyst, for example a nickel catalyst.
  • the reactor (R) can be equipped with a device for supplying fresh catalyst during operation (not shown in the figure).
  • the aromatic nitro compound, in the example chosen, dinitrotoluene is hydrogenated using hydrogen at a temperature of, for example, 130 °C and a pressure of, for example, 20 bar.
  • a part of the liquid phase (F) comprising the catalyst is circulated from the reactor (R) by means of a pump (P) via lines 3, 4, 5 and 6.
  • Line 4 leads into a cooler (K) in which the reaction mixture is cooled.
  • the cooled reaction mixture is fed via line 5 to a cross-flow filter (Q), from which the product stream (PS) containing the aromatic amine, in the example chosen toluenediamine, freed from catalyst is discharged via product line (7).
  • the rest of the reaction mixture including catalyst is fed back to the reactor (R) via line 6, thus closing the cycle.
  • /VsoLL(Ar(NO 2 )m) is set so that an average residence time in the reactor (R) of, for example, 120 min is obtained.
  • /VSOLL(H2) is set so that the pressure in the reactor (R) (measured in the gas space (G) above the liquid phase (F)) remains constant.
  • Hydrogen is continuously removed from the reactor (R) at a flow rate /VSETPOINT OUT (H2) via line 8 (so-called purge).
  • A/ OUT (H2) corresponds, for example, to 1% of /VSETPOINT(H2).
  • This therefore shows an increase in throughput for starting the hydrogenation starting from a state in which the reactor (R) is not in operation (starting up the reactor), for which the process according to the invention is particularly suitable.
  • the reactor is preferably filled with a suspension of the catalyst (i) in one of the above-mentioned organic solvents that are inert under the hydrogenation conditions, (ii) in water and /or (iii) in aromatic amine (Ar(NH2)m)) (from an earlier production cycle) and heated to the desired reaction temperature.
  • the hydrogen supply is preferably also started before to, in such a way that the desired operating pressure for the stationary state from ti is established in the gas phase (G). If a purge current /V OFF (H2) is provided, which is preferred, it is already set at this point in time.
  • the aromatic nitro compound is then additionally fed to the reactor.
  • the flow rate of aromatic nitro compound reaches the value intended for the (possibly first) steady-state operating state earlier than the hydrogen flow rate.
  • the time ti is only considered to have been reached when both flows have reached the intended value.
  • the time period Atio is preferably 5 min to 100 min, particularly preferably 10 min to 80 min, very particularly preferably 15 min to 60 min and extremely particularly preferably 20 min to 40 min.
  • Aromatic nitro compound is now continuously produced in the reactor until the end of the production cycle at time t2.
  • the supply of aromatic nitro compound is shut off, for example because the demand for aromatic amine has fallen or the catalyst is exhausted. This shut-off does not have to be abrupt as shown in the figure.
  • the time period from to to t2 is referred to as the production cycle in the context of the present invention. It is possible for a production cycle to comprise several different stationary operating states of constant throughput. For example, it is possible for the throughput of aromatic nitro compound and hydrogen present at ti to correspond to a first stationary operating state and for a second stationary operating state with a further increased throughput to be established after a certain period of time has elapsed. In such a case, the production cycle therefore comprises two periods Atio, Atio(1) and Atio(2). If there are several periods of throughput increase, the method according to the invention is used in at least one and preferably in all of these periods.
  • the procedure according to the invention for at least one period of time includes that
  • n-fold can be determined, where n is a natural number in the range from 10 to 3000. The determination is carried out in particular via a sensor unit, for example via a commercially available flow meter.
  • n depends on the length of the period Atio. n is preferably in the range of
  • the flow rate of the aromatic nitro compound /V(Ar(NO 2 ) m ) supplied to the reactor at a certain point in time is basically known because it is set to a certain value and can advantageously be controlled with a flow meter for liquids and generally read directly on the process control system .
  • the hydrogen is fed into the reactor under pressure control, ie a pressure drop as a result of hydrogen consumption as the hydrogenation progresses is counteracted by supplying a corresponding flow of hydrogen.
  • This supplied quantity of hydrogen, A/(H 2 ) is determined using a gas flow meter. In principle, hydrogen does not necessarily have to be removed during a production cycle.
  • the amount of hydrogen /V OUT (H 2 )) discharged with the purge stream is determined using a flow meter for gases or is set to a defined value using a pinhole or valve position.
  • the permissible maximum value of non-hydrogenated aromatic nitro compound is essentially independent of system-specific parameters such as the reactor size and the like.
  • the mass of the liquid phase (F) has proven to be a useful reference value.
  • the volume of the liquid phase and from this in turn its mass can be calculated from the filling level (which in turn can be adjusted using a weir installed at a suitable height or a level control) and the known reactor dimensions.
  • a further subject of the present invention is a computer system for controlling the conversion of aromatic nitro compound (Ar(NO2) m ) in the above-described method according to the invention, wherein the computer system comprises the following: an interface unit which is configured to read in the results of the n-fold determination of /V(Ar(NO2) m ) and A/VfFh) during the period Atw, in particular from the sensor unit described above; and a processor which is configured to calculate the amount of substance ni FIK (Ar(NO2) m ) using the read-in values for /V(Ar(NO2) m ) and A/VfFh) and to compare it with the permissible maximum value nMAx FIK (Ar(NO2) m ) stored and retrievable in a database that is in communication with the processor, and to interrupt the supply of aromatic nitro compound to the reactor when the permissible maximum value nMAx FIK (Ar(NO2) m ) is reached or exceeded.
  • the computer system according to the invention is preferably integrated into the process control system of the production plant.
  • the interruption of the supply of aromatic nitro compound to the reactor when the permissible maximum value nMAx FIK (Ar(NO2) m ) is reached or exceeded is carried out in particular in such a way that an interruption signal is emitted and received by a receiving unit (e.g. a valve control), whereupon the supply of aromatic nitro compound is interrupted (e.g. by closing an inlet valve).
  • a receiving unit e.g. a valve control
  • a further subject of the present invention is a computer program product comprising instructions which, when the computer program product is executed by the above-described computer system according to the invention, cause the above-described method according to the invention to be carried out.
  • it is a computer program product which, when loaded into the computer system according to the invention, is executed by the processor of the computer system and, in the case of the inventive Method which periodically or continuously retrieves the results of the n-fold determination of /V(Ar(NO2) m ) and A/V(H2) and compares them with the permissible maximum value nMAx FIK (Ar(NO2) m ) and, when the permissible maximum value nMAx FIK (Ar(NO2) m ) is reached or exceeded, interrupts the supply of aromatic nitro compound to the reactor, in particular as described above by emitting an interruption signal which is received by a receiving unit (e.g. a valve control), whereupon the supply of aromatic nitro compound is interrupted (e.g. by closing an inflow valve
  • the present invention relates to a production plant for the continuous hydrogenation of an aromatic nitro compound (Ar(NO2) m ) with hydrogen (H2) in the presence of a catalyst to an aromatic amine (Ar(NH2)m)) according to
  • V a device for retaining the catalyst when the product stream (PS) is discharged
  • TDA toluenediamine
  • DNT dinitrotoluene
  • a plant for the production of toluenediamine (TDA) from dinitrotoluene (DNT) comprising a stirred tank and a device for separating and recycling the catalyst from the product stream, was used with the mixture of TDA and water resulting from the hydrogenation (obtained from an earlier production cycle ) filled.
  • the system was brought to the required temperature and catalyst was added at an average concentration of approximately 1% by mass, based on the total mass of the reaction mixture.
  • Hydrogen was then added to the system using a pressure maintaining device until an absolute pressure of 25 bar was achieved in the gas phase.
  • time t 0, an increasing amount of DNT was added over time (see FIG. 4), until after approx.
  • FIG. 5 shows the curve that is obtained if, for example, no catalyst is supplied to the reactor as a result of incorrect operation by the operating personnel.
  • the calculated concentration of unreacted dinitrotoluene increases over time and exceeds a value of 0.020 mol/kg after just 4.0 minutes.
  • Example 1 shows that in the present case, pure ratio monitoring can only become active after around 7.5 minutes due to the fluctuations in the pressure maintenance control circuit.
  • Example 2 shows that with the present method, when a maximum permissible concentration ⁇ 7MAx FIK (Ar(NO2) m ) of 0.020 mol/kg is selected, the impending dangerous accumulation of unreacted nitroaromatics is already detected in almost half the time.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Reaktors zur kontinuierlichen Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen, und zwar dessen Regelung im Hinblick auf die Vollständigkeit des Umsatzes bei Durchsatzsteigerungen, beispielsweise in der Anfahrphase nach Inbetriebnahme des Reaktors bis zum Erreichen eines stationären Betriebszustandes. Das Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass während eines Zeitraums Δt10, innerhalb dessen eine Durchsatzsteigerung vorgenommen wird, (1) der Mengenstrom an dem Reaktor zugeführter aromatischer Nitroverbindung N(Ar(NO2)m) und (2) die Differenz aus dem Mengenstrom an dem Reaktor zugeführtem Wasserstoff und aus dem Mengenstrom des dem Reaktor gegebenenfalls abgeführten Wasserstoffes, ΔN(H2) = N(H2) - N AUS(H2), n-fach bestimmt werden, wobei n eine natürliche Zahl im Bereich von 10 bis 3000 ist, wobei die Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung in den Reaktor unterbrochen wird, wenn ein gemäß der nachfolgend erläuterten Aufsummierung (I) nach jeder der n Bestimmungen berechneter fiktiver Wert für eine (absolute) Menge an nicht hydrierter aromatischer Nitroverbindung N FIK(Ar(NO2)m) in der Flüssigphase (F) einen zuvor festgelegten zulässigen Maximalwert N MAX FIK(Ar(NO2)m) erreicht oder überschreitet: (I), worin i für einen Laufindex steht, mit dem die n Bestimmungen durchnummeriert werden, N i (Ar(NO2)m) als Stoffmengenstrom ṅ i (Ar(NO2)m) (z. B. in mol • h-1) angegeben wird, S für einen stöchiometrischen Faktor steht, mit S = 3 • m, ΔN I(H2) als Stoffmengenstrom Δṅi(H2) (z. B. in mol • h-1) angegeben wird, und Δti(Ar(NO2)m) und Δti(H2) jeweils für den Zeitraum zwischen zwei aufeinanderfolgenden Bestimmungen stehen.

Description

VERFAHREN ZUM BETREIBEN EINES HYDRIERREAKTORS
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Reaktors zur kontinuierlichen Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen, und zwar dessen Regelung im Hinblick auf die Vollständigkeit des Umsatzes bei Durchsatzsteigerungen, beispielsweise in der Anfahrphase nach Inbetriebnahme des Reaktors bis zum Erreichen eines stationären Betriebszustandes.
Kontinuierlich durchgeführte chemische Reaktionen zeichnen sich dadurch aus, dass im Regelbetrieb ein bestimmter Mengenstrom an Edukten einem Reaktor kontinuierlich zugeführt wird (der Reaktor mit einem bestimmten Mengenstrom an Edukten „belastet", mit einer bestimmten „Last" an Edukten betrieben wird) und ein entsprechender Mengenstrom an Produkten dem Reaktor kontinuierlich entnommen wird. Kontinuierlich betriebene chemische Reaktoren sind für den Betrieb bei einem bestimmten Mengenstrom an Edukten ausgelegt und optimiert; dieser Mengenstrom wird oft als „Nennlast" bezeichnet. Während des Betriebs eines solche Reaktors gibt es regelmäßig verschiedene Zeiträume, in denen zum Zweck der Steigerung des anfallenden Mengenstroms an Produkten (im Folgenden kurz: Produktionsmenge) der Mengenstrom an Edukten, der dem Reaktor zugeführt wird, gesteigert werden muss (d. h. es wird eine Steigerung der „Last", also eine Durchsatzsteigerung, vorgenommen), beispielsweise beim Anfahren eines Reaktors nach einer Zeit des Stillstandes oder wenn ein Reaktor zeitweise (etwa wegen mangelnder Nachfrage an Produkt) bei geringerer als „Nennlast" betrieben wurde und die „Last" auf „Nennlast" erhöht werden soll. Das erfindungsgemäße Verfahren befasst sich mit solchen Zeiträumen einer Durchsatzsteigerung zur Steigerung der Produktionsmenge. Das Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass während eines Zeitraums Atw, innerhalb dessen eine Durchsatzsteigerung vorgenommen wird,
(1) der Mengenstrom an dem Reaktor zugeführter aromatischer Nitroverbindung /V(Ar(NO2)m) und
(2) die Differenz aus dem Mengenstrom an dem Reaktor zugeführtem Wasserstoff und aus dem Mengenstrom des dem Reaktor gegebenenfalls abgeführten Wasserstoffes, A/V(H2) = /V(H2) - /VAUS(H2), n-fach bestimmt werden, wobei n eine natürliche Zahl im Bereich von 10 bis 3000 ist, wobei die Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung in den Reaktor unterbrochen wird, wenn ein gemäß der nachfolgend erläuterten Aufsummierung (I) nach jeder der n Bestimmungen berechneter fiktiver Wert für eine (absolute) Menge an nicht hydrierter aromatischer Nitroverbindung /VFIK(Ar(NO2)m) in der Flüssigphase (F) einen zuvor festgelegten zulässigen Maximalwert /VMAxFIK(Ar(NO2)m) erreicht oder überschreitet: ni FIK(Ar( N O2) m) = !:?{ /i(Ar(NO2)m) • Ati(Ar(NO2)m)} - S • Zl=?{A /i( H2) • At,(H2)} (I), worin
/ für einen Laufindex steht, mit dem die n Bestimmungen durchnummeriert werden, /Vi(Ar(NO2)m) als Stoffmengenstrom i(Ar(NO2)m) (z. B. in mol • h-1) angegeben wird, S für einen stöchiometrischen Faktor steht, mit S = 3 • m, A/Vj(H2) als Stoffmengenstrom Ahi(H2) (z. B. in mol • h-1) angegeben wird, und
Ati(Ar(NO2)m) und Ati(H2) jeweils für den Zeitraum zwischen zwei aufeinanderfolgenden Bestimmungen stehen.
Die Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen zu den korrespondierenden aromatischen Aminen gemäß der Gleichung
Ar(NO2)m + 3 m H2 ^ Ar(NH2)m + 2 m H2O ist eine wichtige Reaktion in der präparativen organischen Chemie und ist auch in der industriellen Produktion von großer Bedeutung. Die im Hinblick auf die jährliche Produktionsmenge wohl bedeutendsten aromatischen Amine, Anilin (ANL) und Toluylendiamin (TDA), werden beide überwiegend bis vollständig durch Hydrierung der korrespondierenden Nitroverbindungen, Mononitrobenzol (MNB; Ar = CeHs; m = 1) und Dinitrotoluol (DNT; Ar = CH3CeH3; m = 2) hergestellt. Hierzu müssen Hydrierreaktoren mit einer großen Produktionskapazität (und folglich einem großen Durchsatz) kontinuierlich betrieben werden, was die Prozessleittechnik vor Herausforderungen stellt. Hierbei sind sowohl Sicherheitsaspekte als auch Qualitätsaspekte zu beachten. Insbesondere ein unzureichender Umsatz an aromatischer Nitroverbindung kann unter beiden Aspekten problematisch sein.
WO 2006/089906 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Hydrierung von Nitroaromaten oder von aliphatischen Aminoalkoholen durch Hydrierung von Nitroalkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, wobei in einem Reaktor ein fluides, Amine oder Aminoalkohole enthaltendes Reaktionsgemisch entsteht, aus dem die Katalysatoren abgetrennt werden. Das Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Abtrennen der Katalysatoren eine Messung der Absorption von UV/VIS-Strahlung durch das Reaktionsgemisch zur Konzentrationsbestimmung von Nitro- und Nitrosoverbindungen in dem Reaktionsgemisch durchgeführt wird. Eine Überwachung des Umsatzes über UV/VIS-Spektroskopie ist naturgemäß mit messtechnischem Aufwand verbunden. Zudem bedürfen derartige Einrichtungen regelmäßiger Kontrolle, da die Präzision solcher optischer Messverfahren zum Beispiel durch Verschmutzungen der verwendeten Messvorrichtungen mit der Zeit geringer werden kann, die für die Messung erforderlichen Fenster verschmutzen können und dergleichen mehr. EP 1 077 921 Al, veröffentlicht als WO 99/59956 Al, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylamins, umfassend die Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten Anilins und eines gegebenenfalls substituierten Nitrobenzols in Gegenwart von Wasser und einer Base, wobei der Wassergehalt so gesteuert wird, dass ein Molverhältnis von Wasser zu der eingesetzten Base von nicht weniger als etwa 4 : 1 zu Beginn der Kupplungsreaktion und nicht weniger als etwa 0,6 : 1 am Ende der Kupplungsreaktion gewährleistet ist, um 4-Nitrodiphenylamin und/oder 4-Nitrosodiphenylamin und/oder Salze davon herzustellen. An die Kupplungsreaktion schließt sich eine Hydrierreaktion an, bei der das Kupplungsreaktionsprodukt in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und von zugesetztem Wasser hydriert wird, sodass am Ende der Hydrierung ein Molverhältnis von Gesamtwasser zu Base von mindestens etwa 4 : 1 gewährleistet ist. Es werden wässrige und organische Phasen erhalten, und das gegebenenfalls substituierte 4-Aminodiphenylamin wird aus der organischen Phase gewonnen. Konkret beschrieben werden nur diskontinuierliche Verfahrensführungen.
EP 2 523 933 A2, veröffentlicht als WO 2011/086050 A2, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen in der Flüssigphase durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitroaromaten in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsräumen, wobei mindestens ein Reaktionsraum isotherm und mindestens der diesem nachgeschaltete Reaktionsraum adiabatisch betrieben wird und in bevorzugten Ausführungsformen der adiabatische Temperatursprung zur Reaktionskontrolle eingesetzt wird, was bei Änderungen der Produktionsmenge nur schwer oder gar nicht möglich ist. Auf Verfahren, die rein isotherm betrieben werden oder nur einen Reaktionsraum vorsehen, ist die beschriebene Vorgehensweise augenscheinlich nicht anwendbar. Zudem setzt dieses Verfahren voraus, dass die Reaktionsmischung eine gewisse Reaktivität aufweist. Ist das nicht der Fall, etwa infolge völliger Abwesenheit von Katalysator bei einer Fehlbedienung oder einem technischen Defekt, gibt es keinen adiabatischen Temperatursprung, was eine entsprechende Reaktionskontrolle unmöglich macht.
EP 2 812 308 Al, veröffentlicht als WO 2013/117622 Al, beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von mindestens einem aromatischen Amin durch Hydrierung von mindestens einem Nitroaromaten mit Wasserstoff, wobei eine mindestens das aromatische Amin enthaltende Flüssigphase und eine mindestens Wasserstoff enthaltende Gasphase vorliegen, in Gegenwart eines in der flüssigen Phase suspendierten Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 250 °C und einem Druck von 5 bis 50 bar. Reaktoren wie in WO 00/35852 Al offenbart werden als besonders geeignet beschrieben. In dem Verfahren gemäß WO 2013/117622 Al wird der Druck im Reaktor durch kontinuierliche Anpassung der Menge des dem Reaktor zugeführten Wasserstoffs im Wesentlichen konstant gehalten. Die dem Reaktor insgesamt zugeführte Menge an Wasserstoff wird überwacht und die Zufuhr des mindestens einen Nitroaromaten unterbrochen, sofern die Wasserstoffaufnahme des Reaktors nicht mindestens 50 Mol.-%, bevorzugt mindestens 70 Mol.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Mol.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Mol.-%, insbesondere mindestens 98 Mol.- %, der für die stöchiometrische Umsetzung des mindestens einen Nitroaromaten zu dem mindestens einen aromatischen Amin benötigten Wasserstoffmenge beträgt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass es für instationäre Betriebszustände, wie sie insbesondere bei Durchsatzsteigerungen beispielsweise im Rahmen des Anfahrens des Hydrierreaktors aus einem Zustand eines Betriebsstillstands heraus, nicht geeignet ist.
Ein Hydrierreaktor wird nämlich üblicherweise mit Mengenströmen an Nitroverbindung und Wasserstoff in Betrieb genommen, die signifikant unterhalb der entsprechenden Soll- Mengenströme liegen. Diese Start-Mengenströme werden dann sukzessive erhöht (z. B. kontinuierlich gesteigert), bis die angestrebten Soll-Mengenströme erreicht sind. Erst dann befindet sich der Hydrierreaktor in einem Betriebszustand, der in dem Sinne stationär ist, dass - sieht man von denkbaren Betriebsstörungen ab - kontinuierlich definierte und (von unbeabsichtigten Schwankungen abgesehen) konstante Mengenströme an aromatischer Nitroverbindung und Wasserstoff zugeführt und definierte, konstante Mengenströme an aromatischem Amin und Wasser abgeführt werden. In dem Zwischenzustand von der erstmaligen Zufuhr von aromatischer Nitroverbindung und Wasserstoff bis zum Erreichen der Soll-Mengenströme (Anfahrzeit) sind jedoch die Mengenströme ständigen Veränderungen unterworfen. Selbst in Zeiträumen, in denen keine Veränderung beabsichtigt ist, („Plateauphasen" bei stufenweiser Erhöhung der Mengenströme) können Schwankungen auftreten, die im Vergleich zu Schwankungen im stationären Betriebszustand groß sind. In diesem Sinne ist die Anfahrzeit ein instationärer Betriebszustand des Hydrierreaktors. Die Überwachung der Hydrierung in diesem Zustand ist mit besonderen Herausforderungen verbunden, denen sich die vorliegende Erfindung gestellt hat. Insbesondere ist es von großer Wichtigkeit, Anlagenbetreibern ein Kriterium an die Hand zu geben, anhand dessen, ggf. automatisiert, entschieden werden kann, wann ein Anfahrprozess so sehr vom angestrebten Procedere abweicht, dass die Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung unterbrochen werden muss, um die Anforderungen an die Qualität des Produkts oder sogar Sicherheitsanforderungen einhalten zu können. Die vorgenannten Aspekte sind nicht nur beim Anfahren eines Hydrierreaktors aus einem Betriebsstillstand heraus von Bedeutung, sondern auch bei Durchsatzsteigerungen während des Regelbetriebs. Es ist beispielsweise denkbar, dass eine Hydrieranlage nach dem Anfahren für einen gewissen Zeitraum mit einem Durchsatz betrieben wird, der nicht dem für die betreffende Anlage maximal möglichen Durchsatz entspricht (etwa weil die Nachfrage nach dem Produkt der Hydrierung nicht groß genug ist). Wenn nun zu einem späteren Zeitpunkt die Nachfrage steigt und der Durchsatz entsprechend gesteigert wird, ergeben sich ähnliche Problemstellungen wie beim Anfahren aus einem Stillstand heraus.
Es bestand also ein Bedarf an weiteren Verbesserungen auf dem Gebiet der Hydrierung von Nitroaromaten. Insbesondere wäre es wünschenswert, Hydrierreaktoren so betreiben zu können, dass auch in instationären Zuständen wie sie bei Durchsatzsteigerungen, beispielsweise dem Anfahren, vorliegen, eine zuverlässige Überwachung der Reaktion, insbesondere was das Vorhandensein nicht umgesetzter Nitroverbindung in der Flüssigphase betrifft, gewährleistet ist. Hierdurch sollte die Reaktionsführung unter Qualitäts- und insbesondere Sicherheitsaspekten verbessert werden, und zwar möglichst ohne großen messtechnischen Aufwand betreiben zu müssen.
Diesem Bedarf Rechnung tragend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, und zwar insbesondere ein computerimplementiertes Verfahren, zum Betreiben eines Reaktors (R) zur kontinuierlichen Hydrierung einer aromatischen Nitroverbindung (Ar(NO2)m) in Zeiten einer Durchsatzsteigerung, wobei die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff (H2) unter Erhalt eines aromatischen Amins (Ar(NH2)m) gemäß
Ar(NO2)m + 3 m H2 ^ Ar(NH2)m + 2 m H2O, worin Ar für einen Arylrest und m für 1 oder 2 steht, durchgeführt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen während der Hydrierung im Reaktoreine Flüssigphase (F) enthaltend eine Suspension des Katalysators und eine Gasphase (G) enthaltend Wasserstoff vor. Dem Reaktor werden die aromatische Nitroverbindung mit einem Mengenstrom /V(Ar(NO2)m) und der Wasserstoff mit einem Mengenstrom /(H2) zugeführt, und unter Zurückhaltung des Katalysators wird ein Produktstrom (PS) enthaltend das aromatische Amin und gegebenenfalls nicht hydrierte aromatische Nitroverbindung entnommen. Optional wird Wasserstoff mit einem Mengenstrom /VAUS(H2) aus dem Reaktor abgeführt (sog. Purge). In der Gasphase (G) wird ein konstanter Druck eingestellt.
Das Verfahren umfasst (mindestens) eine Durchsatzsteigerung innerhalb eines Zeitraums Atw, beginnend bei einem Zeitpunkt to und endend bei einem Zeitpunkt ti. Unter einer Durchsatzsteigerung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Steigerung der dem Reaktor zugeführten Mengenströme an Edukten, also an aromatischer Nitroverbindung und Wasserstoff, verstanden. Bei einer Durchsatzsteigerung im erfindungsgemäßen Sinne werden der Mengenstrom /V(Ar(NO2)m) von einem Wert /Vt=to(Ar(N02)m) auf einen Wert A/t=ti(Ar(NO2)m) > /Vt=to(Ar(N02)m) und der Mengenstrom N( H2) von einem Wert /t=to(H2) auf einen Wert /t=ti(H2) > /t=to(H2) kontinuierlich oder in Intervallen gesteigert (d. h. ti ist erreicht, wenn die Mengenströme von aromatischer Nitroverbindung und Wasserstoff jeweils den Wert erreicht haben, der für das Ende der Durchsatzsteigerung angestrebt ist, wobei es nicht erforderlich ist, dass beide Mengenströme den jeweiligen Wert gleichzeitig erreichen). Eine Durchsatzsteigerung im erfindungsgemäßen Sinne meint insbesondere eine Steigerung von /V(Ar(NO2)m) um mindestens 0,5 %, besonders bevorzugt um mindestens 1 % des Ausgangswerts, sodass insbesondere /t=tl(Ar(NO2)m) > 1,005 • /t=t0(Ar(NO2)m) und besonders bevorzugt /t=tl(Ar(NO2)m) > 1,01 • /t=t0(Ar(NO2)m) gilt. Dabei wird der Mengen ström des dem Reaktor zugeführten Wasserstoffs A/(H2) so erhöht, dass - unter Berücksichtigung einer gegebenenfalls vorhandenen Wasserstoffausschleusung (sog. Purge) stets mindestens die für die Hydrierung benötigte stöchiometrische Menge an Wasserstoff zur Verfügung steht. Der Höchstwert der Durchsatzsteigerung ist nur durch die maximale Produktionskapazität des eingesetzten Reaktors limitiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass während des Zeitraums Atio
(1) der Mengenstrom an dem Reaktor zugeführter aromatischer Nitroverbindung /V(Ar(NO2)m) und
(2) die Differenz aus dem Mengenstrom an dem Reaktor zugeführtem Wasserstoff und aus dem Mengenstrom des dem Reaktor gegebenenfalls abgeführten Wasserstoffes, A/V(H2) = /V(H2) - A/AUS(H2), n-fach bestimmt werden, und zwar insbesondere über eine Sensoreinheit n-fach bestimmt werden, wobei n eine natürliche Zahl im Bereich von 10 bis 3000 ist, wobei die Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung in den Reaktor unterbrochen wird, wenn ein gemäß der nachfolgend erläuterten Aufsummierung nach jeder der n Bestimmungen berechneter fiktiver Wert für eine (absolute) Menge an nicht hydrierter aromatischer Nitroverbindung /VFIK(Ar(NO2)m) in der Flüssigphase (F) einen zuvor festgelegten zulässigen Maximalwert /VMAxFIK(Ar(NO2)m) erreicht oder überschreitet. Dabei ist es zweckmäßig, die Aufsummierung unter Verwendung von Stoffmengen (n) darzustellen, sodass sich /VFIK(Ar(NO2)m) als Stoffmengenstrom nFIK(Ar(NO2)m) ergibt, wobei natürlich der zulässige Maximalwert in der gleichen Einheit, also als Stoffmenge nMAxFIK(Ar(NO2)m) auszudrücken ist: ni FIK(Ar(NO2)m) = !:?{ /i(Ar(NO2)m) • Ati(Ar(NO2)m)} - S • Z^=^A/Vi(H2) • At,(H2)} (I), worin
/ für einen Laufindex steht, mit dem die n Bestimmungen durchnummeriert werden, /Vi(Ar(NO2)m) als Stoffmengenstrom hi(Ar(NO2)m) (z. B. in mol • h-1) angegeben wird, S für einen stöchiometrischen Faktor steht, mit S = 3 • m,
A/Vj(H2) als Stoffmengenstrom Ahi(H2) (z. B. in mol • h-1) angegeben wird, und Ati(Ar(NO2)m) und At Fh) jeweils für den Zeitraum zwischen zwei aufeinanderfolgenden Bestimmungen stehen.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Computersystem zur Regelung des Umsatzes an aromatischer Nitroverbindung (Ar(NC>2)m) im erfindungsgemäßen Verfahren, ein Computerprogrammprodukt und eine Produktionsanlage zur kontinuierlichen Hydrierung einer aromatischen Nitroverbindung ( Ar(N C>2)m) mit Wasserstoff (H2) in Gegenwart eines Katalysators umfassend das erfindungsgemäße Computersystem.
Vollkommen überraschend wurde gefunden, dass die Ermittlung eines fiktiven Werts für eine Menge an nicht hydrierter aromatischer Nitroverbindung wie oben erläutert ein geeignetes Kriterium dafür bietet, während einer Durchsatzsteigerung (z. B. während der Anfahrzeit) zu entscheiden, wann die Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung in den Hydrierreaktor aus Qualitäts- und/oder Sicherheitsgründen unterbrochen werden muss. Ein geeigneter zulässiger Maximalwert kann vom Fachmann unter gegebenen Randbedingungen (Art des Reaktors, dessen Betriebsbedingungen insbesondere bzgl. Temperatur und Druck sowie die Größe der angestrebten Soll-Mengenströme für aromatische Nitroverbindung und Wasserstoff) leicht ermittelt werden. Eine weitgehende bis vollständige Unabhängigkeit von den genannten Randbedingungen erhält man, wenn man zur Festlegung eines Kriteriums für ein Unterbrechen der Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung nicht den Absolutwert, sondern auf die Masse der Flüssigphase ITIF bezogene Konzentration des zulässigen Maximalwerts an nicht hydrierter aromatischer Nitroverbindung heranzieht. Dies ist Gegenstand einer bevorzugten Ausführungsform und wird weiter unten noch näher erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Regelung des Reaktors im Hinblick auf die Vollständigkeit des Umsatzes in Zeiten einer Durchsatzsteigerung. Dabei umfasst eine solche Durchsatzsteigerung einen Zeitraum Atio, innerhalb dessen beginnend bei einem Zeitpunkt to der dem Reaktor zugeführte Mengenstrom an aromatischer Nitroverbindung und der dem Reaktor zugeführte Mengenstrom an Wasserstoff gesteigert werden (= Durchsatzsteigerung). Der Zeitpunkt, an dem beide Mengenströme die jeweils angestrebten erhöhten Werte erreicht haben, wird mit ti bezeichnet (es gilt also: Atio = ti - to). Es ist nicht erforderlich, dass die Mengenströme von Nitroaromat und Wasserstoff die jeweils angestrebten erhöhten Werte gleichzeitig erreichen. Erreicht einer der beiden Ströme (insbesondere der Wasserstoffstrom N( H2)) den für das Ende der Durchsatzsteigerung angestrebten Wert später als der andere Strom, so entspricht dieser spätere Zeitpunkt dem Zeitpunkt ti.
Der Reaktor wird erfindungsgemäß kontinuierlich betrieben. Damit ist gemeint, dass die Reaktanden (also aromatische Nitroverbindung und Wasserstoff) und gegebenenfalls eingesetzte Zusatzstoffe wie Lösungsmittel dem Reaktor während eines Produktionszyklus kontinuierlich zugeführt und die gebildeten Produkte (also aromatisches Amin und Wasser) sowie Zusatzstoffe (Lösungsmittel) dem Reaktor kontinuierlich entnommen werden. Dies gilt nicht notwendigerweise für den eingesetzten Katalysator. Dieser kann beispielsweise durch ein Filter im Reaktor zurückgehalten und erst nach Beendigung eines Produktionszyklus (oder mehrerer Produktionszyklen) ausgetauscht werden, nämlich dann, wenn die katalytische Aktivität zu sehr abgenommen hat. Ein Katalysatorwechsel (oder auch nur die Zufuhr frischen Katalysators) während des kontinuierlichen Betriebs ist vom erfindungsgemäßen Verfahren aber ebenfalls umfasst. Ein Produktionszyklus bezeichnet in der Terminologie der vorliegenden Erfindung den Zeitraum von Beginn der kontinuierlichen Produktion bis zu deren Ende. Der Beginn einer kontinuierlichen Produktion ist dabei als der Zeitpunkt zu verstehen, an welchem dem Reaktor erstmalig Wasserstoff und aromatische Nitroverbindung zugeführt werden (tß, ein Spezialfall von to). Das Ende der kontinuierlichen Produktion ist dadurch festgelegt, dass die Zufuhr der aromatischen Nitroverbindung abgestellt wird (t2). (Im Allgemeinen wird man nach Abschaltung der Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung den Wasserstoff eine Zeitlang nachlaufen lassen, bevor man den Reaktor komplett abstellt, um ein vollständiges Abreagieren von im Reaktor gegebenenfalls noch vorhandener aromatischer Nitroverbindung zu gewährleisten.)
Mengenströme, in der Terminologie der vorliegenden Erfindung mit N symbolisiert, können grundsätzlich als Massen-, Volumen- oder Stoffm engen ströme angegeben werden. In der betrieblichen Praxis werden Nitroaromatenströme /V(Ar(NC>2)m) oft als Massenströme rh(Ar(NO2)m) angegeben, z. B. in kg • h-1. Wasserstoffströme /(H2) (egal ob zu- oder abgeführter Wasserstoff) werden oft als Volumenströme Q(H2) angegeben, z. B. in Nm3 • h 1 (Nm3 = Normkubikmeter; das auf den Normzustand eines Drucks von 101325 Pa und einer Temperatur von 273,15 K umgerechnete Volumen). Beides kann auch problemlos im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Der Einfachheit halber ist obige Gleichung (I) für Stoffmengenströme hi formuliert, sodass sich der fiktive Wert für die Menge an nicht hydrierter aromatischer Nitroverbindung als Stoffmenge niFIK(Ar(NO2)m) ergibt. In der bereits erwähnten Ausführungsform unter Heranziehung der maximal zulässigen (fiktiven) Konzentration an nicht hydrierter aromatischer Nitroverbindung ergibt sich diese Konzentration dann als spezifische Partialstoffmenge <7MAxFIK(Ar(NO2)m). Es ist für den Fachmann ein Leichtes, die Gleichung (I) in der betrieblichen Praxis für andere Einheiten der Mengenströme unter entsprechender Anpassung des stöchiometrischen Faktors S umzuformulieren und die bevorzugt verwendeten Konzentrationen in anderen Größen als der spezifischen Partialstoffmenge anzugeben. Dies verlässt den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht.
In den beigefügten Zeichnungen zeigen: FIG 1: einen Reaktor inklusive Peripheriegeräten, der mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens betrieben werden kann;
FIG. 2 eine schematische Darstellung der Mengenströme /Van Reaktanden einer Hydrierung während eines Produktionszyklus;
FIG. 3: eine schematische Darstellung der Zusammenhänge zwischen den ermittelten fiktiven Werten der Menge an nicht reagierter aromatischer Nitroverbindung und dem Unterbrechen den Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung;
FIG. 4: die relativen Mengenströme (in % der Nennlast) an Wasserstoff und Dinitrotoluol
(DNT) sowie die fiktive Konzentration an nicht hydrierter aromatischer Nitroverbindung während eines regulären Anfahrvorgangs einer DNT-Hydrieranlage; und
FIG. 5: die relativen Mengenströme (in % der Nennlast) an Wasserstoff und Dinitrotoluol
(DNT) sowie die fiktive Konzentration an nicht hydrierter aromatischer Nitroverbindung während eines Anfahrvorgangs einer DNT-Hydrieranlage, bei welchem dem Hydrierreaktor kein Katalysator zugeführt wird.
Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassung verschiedener möglicher Ausführungsformen der Erfindung:
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, liegt die auf die Masse m/w_MAx(F) der Flüssigphase bezogene spezifische Partialstoffmenge <7MAxFIK(Ar(NO2)m) des zulässigen Maximalwerts nMAxFIK(Ar(NO2)m), im Bereich von 0,006 mol/kg bis 0,550 mol/kg, bevorzugt 0,010 mol/kg bis 0,200 mol/kg, besonders bevorzugt 0,013 mol/kg bis 0,029 mol/kg liegt, worin m/w_MAx(F) für die Masse der Flüssigphase zum Zeitpunkt derjenigen Bestimmung /, bei welcher niFIK(Ar(NO2)m) erstmalig gleich oder größer als nMAxFIK(Ar(NO2)m) ist, steht (und wobei jeder der für die spezifische Partialstoffmenge <7MAxFIK(Ar(NO2)m) angegebenen Bereiche mit allen anderen Ausführungsformen der Erfindung kombinierbar ist).
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, liegt n im Bereich von 80 bis 3000 liegt und der Zeitraum Atio beträgt 5 min bis 100 min. Bevorzugt liegt n im Bereich von 100 bis 2500 liegt und Atio beträgt 7,5 min bis 80 min. Besonders bevorzugt liegt n im Bereich von 500 bis 2200 liegt und Atio beträgt 15 min bis 60 min. Ganz besonders bevorzugt liegt n im Bereich von 1000 bis 2000 liegt und Atio beträgt 20 min bis 40 min.
In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist der Nitroaromat Mononitrobenzol (Ar = CeHs; m = 1) oder Dinitrotoluol (Ar = CH3C6H3; m = 2).
In einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 200 °C, bevorzugt 110 °C bis 180 °C und bei einem Druck im Bereich von 5,0 bar bis 120 bar, bevorzugt 10 bar bis 100 bar, durchgeführt.
In einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst der Katalysator Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cu oder deren Mischungen, wobei Katalysatoren, die Pt, Pd, Ni oder Cu enthalten, bevorzugt sind.
In einer sechsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist der Reaktor ein Rührkesselreaktor, ein Rieselfilmreaktor oder ein Blasensäulenreaktor.
In einer siebten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist die Suspension des Katalysators eine Suspension in einem organischen Lösungsmittel und/oder in aromatischem Amin (Ar(NH2)m)) (aus einem früheren Produktionszyklus).
In einer achten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst die Durchsatzsteigerung das Starten der Hydrierung ausgehend von einem Zustand, in dem der Reaktor (R) nicht in Betrieb ist.
Die zuvor kurz geschilderten Ausführungsformen und weitere mögliche Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Sämtliche zuvor beschriebenen Ausführungsformen und die weiteren im Folgenden beschriebenen Ausgestaltungen der Erfindung sind, sofern sich aus dem Kontext für den Fachmann nicht eindeutig das Gegenteil ergibt oder nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird, beliebig unter- und miteinander kombinierbar.
Als aromatische Nitroverbindung eignen sich insbesondere Mononitrobenzol (Ar = CeHs; m = 1) und Dinitrotoluol (Ar = CH3C6H3; m = 2). Die Hydrierung der aromatischen Nitroverbindung zum entsprechenden aromatischen Amin erfolgt mit Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und inerten Gasen als Hydrierreagenz. Die Hydrierung kann bei den in der Fachwelt üblichen Temperaturen und Drücken erfolgen. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 80 °C bis 200 °C, insbesondere 110 °C bis 180 °C. Bevorzugte Drücke liegen im Bereich von 5,0 bar bis 120 bar, insbesondere 10 bar bis 100 bar. (Hier und im Folgenden sind alle Druckangaben als absolute Drücke zu verstehen.) Die Temperaturmessung erfolgt mittels dem Fachmann bekannter Vorrichtungen, wie Thermoelemente oder Widerstands-, Halbleiter- oder Infrarotthermometer. Die Druckmessung erfolgt vorzugsweise durch mechanische Manometer oder elektronische Drucksensoren.
Als Katalysatoren kommen dabei alle für katalytische Hydrierungen üblicherweise eingesetzten in Frage. Bevorzugt werden Katalysatoren, die Edelmetalle wie Pt, Pd, Rh, Ru oder Buntmetalle wie Ni, Co oder Cu oder deren Mischungen enthalten, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Katalysatoren, die Pt, Pd, Ni oder Cu enthalten eingesetzt, und zwar insbesondere als Suspension in Wasser. Im Falle von Edelmetallkatalysatoren werden diese auf Träger wie bspw. Aktivkohle, SiO2 oder AI2O3 aufgebracht, im Fall von Ni-Katalysatoren kann sowohl geträgertes Ni als auch ein Ni-Skelettkatalysator eingesetzt werden. Die Konzentration des Katalysators in der im Reaktor vorliegenden Flüssigphase liegt bevorzugt bei 0,01 Massen-% bis 20 Massen-%, bevorzugt bei 0,50 Massen-% bis 10 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Flüssigphase.
Werden Gemische aus Wasserstoff und inerten Gasen eingesetzt, so sind bevorzugte Inertgase Ammoniak, Edelgase und/oder Stickstoff. Wasserstoff bzw. das Gemisch aus Wasserstoff und inerten Gasen wird so aufgegeben, dass sich im Reaktor ein konstanter Druck einstellt, d. h. die Menge an zugegebenem Wasserstoff entspricht der Summe aus chemisch verbrauchtem und gegebenenfalls als Purge-Strom ausgeschleustem Wasserstoff. Im Falle der Verwendung eines Gemisches aus Wasserstoff und inerten Gasen als Hydrierreagenz wird bevorzugt das Verhältnis aus Wasserstoff und Inertgas im zugeführten Hydrierreagenz sukzessive erhöht, um den Reaktorinhalt nicht an Wasserstoff verarmen zu lassen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasserstoff vorzugsweise im Überschuss in Bezug auf die Hydrierung der Nitrogruppen zu Aminogruppen benötigte Menge eingesetzt. Insbesondere beträgt der auf die für die Hydrierung der Nitrogruppen zu Aminogruppen benötigte Stoffmenge bezogene Überschuss an Wasserstoff wenigstens 0,01 %, bevorzugt wenigstens 0,10 %, und höchstens 10 %. Diese Werte gelten für stationäre Zustände außerhalb von Zeiten der Durchsatzsteigerung. In Zeiten einer Durchsatzsteigerung können diese Werte in der Regel zwar auch verwendet werden, es kann aber auch, insbesondere bei der Durchsatzsteigerung zum Anfahren des Reaktors (Inbetriebnahme), zu Abweichungen hiervon kommen.
Optional können unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel eingesetzt werden, wie z. B. Alkohole wie Methanol, Propanol, Isopropanol oder Ether wie Dixoan oderTetrahydrofuran. Um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhöhen, ist in der Regel eine niedrige Lösungsmittelkonzentration vorteilhaft. Diese liegt üblicherweise bei 1,0 Massen-% bis 50 Massen-%, bevorzugt bei 20 Massen-% bis 35 Massen-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Flüssigphase.
Weiterhin können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 0,10 % bis 10 %, bevorzugt 0,20 % bis 5,0 % des Mengenstroms des eingesetzten Wasserstoffs ausgeschleust werden (Purge- Wasserstoff /VAUS(H2)). Durch diese Ausschleusung kann die Akkumulation von inerten Verbindungen oder gasförmigen Nebenprodukten verhindert werden. Diese Werte gelten für stationäre Zustände außerhalb von Zeiten der Durchsatzsteigerung. In Zeiten einer Durchsatzsteigerung können diese Werte in der Regel zwar auch verwendet werden, es kann aber auch, insbesondere bei der Durchsatzsteigerung zum Anfahren des Reaktors (Inbetriebnahme), zu Abweichungen hiervon kommen.
FIG. 1 zeigt beispielhaft einen Reaktor, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens betrieben werden kann. Gezeigt ist ein Rührkesselreaktor. Andere geeignete Reaktortypen sind insbesondere Rieselfilmreaktoren und Blasensäulenreaktoren.
Zur Erleichterung des Verständnisses der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend der Betrieb eines solchen Reaktors im stationären Zustand (also im Regelbetrieb mit konstantem Durchsatz, insbesondere mit „Nennlast") beschrieben:
Dem Reaktor (R) werden die aromatische Nitroverbindung (zum Beispiel geschmolzenes Dinitroluol) mit dem Mengenstrom /VsoLi.(Ar(NO2)m) über eine Nitroaromatenleitung (1) sowie Wasserstoff mit dem Mengenstrom /VSOLL(H2) über eine Wasserstoffleitung (2) zugeführt. In der Flüssigphase (F) des Reaktors (R) befindet sich ein Gemisch aus aromatischem Amin (im gewählten Beispiel also Toluylendiamin) und Wasser sowie dem Katalysator, zum Beispiel einem Nickel-Katalysator. Der Reaktor (R) kann mit einer Einrichtung zur Zufuhr frischen Katalysators während des Betriebs ausgestattet sein (nicht gezeigt in der Abbildung). Die aromatische Nitroverbindung, im gewählten Beispiel also Dinitrotoluol, wird bei einer Temperatur von beispielsweise 130 °C und einem Druck von beispielsweise 20 bar mittels Wasserstoff hydriert.
Aus dem Reaktor (R) wird mittels einer Pumpe (P) über die Leitungen 3, 4, 5 und 6 ein Teil der Flüssigphase (F) umfassend den Katalysator im Kreislauf befördert. Die Leitung 4 mündet in einen Kühler (K), in welchem das Reaktionsgemisch abgekühlt wird. Von dort wird das abgekühlte Reaktionsgemisch über die Leitung 5 einem Querstromfilter (Q) zugeführt, aus dem der Produktstrom (PS) enthaltend das aromatische Amin, im gewählten Beispiel also Toluylendiamin, befreit von Katalysator über die Produktleitung (7) abgeführt wird. Der Rest des Reaktionsgemischs inkl. Katalysator wird über die Leitung 6 wieder dem Reaktor (R) zugeführt, womit der Kreislauf geschlossen ist.
/VsoLL(Ar(NO2)m) wird so eingestellt, dass sich eine mittlere Verweilzeit im Reaktor (R) von beispielsweise 120 min ergibt. /VSOLL(H2) wird so eingestellt, dass der (im Gasraum (G) oberhalb der Flüssigphase (F) gemessene) Druck im Reaktor (R) konstant bleibt. Aus dem Reaktor (R) wird kontinuierlich Wasserstoff mit einem Mengenstrom /VSOLLAUS(H2) über Leitung 8 abgeführt (sog. Purge). Dabei entspricht A/AUS( H2) zum Beispiel 1 % von /VSOLL(H2).
FIG. 2 zeigt eine schematische Darstellung der Mengenströme N an Reaktanden einer Hydrierung während eines Produktionszyklus, wobei die Durchsatzsteigerung am Beispiel der Steigerung der Mengenströme von aromatischer Nitroverbindung und Wasserstoff von Beginn der Hydrierung (t = tß = to) bis zum Erreichen eines (gegebenenfalls ersten) stationären Betriebszustandes mit konstantem Durchsatz (ab t = ti) dargestellt ist. Gezeigt ist also eine Durchsatzsteigerung zum Starten der Hydrierung ausgehend von einem Zustand, in dem der Reaktor (R) nicht in Betrieb ist (Anfahren des Reaktors), wofür das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist.
Die Hydrierung soll zum Zeitpunkt tß=to gestartet werden, d. h. ab diesem Zeitpunkt werden dem Reaktor Wasserstoff und Nitroaromat zugeführt. Zur Vorbereitung des eigentlichen Anfahrens (vor dem Zeitpunkt to; nicht dargestellt in FIG. 2) wird der Reaktor vorzugsweise mit einer Suspension des Katalysators (i) in einem der oben genannten unter den Bedingungen der Hydrierung inerten organischen Lösungsmittel, (ii) in Wasser und/oder (iii) in aromatischem Amin (Ar(NH2)m)) (aus einem früheren Produktionszyklus) beschickt und auf die angestrebte Reaktionstemperatur aufgeheizt. Vorzugsweise wird mit der Wasserstoffzufuhr ebenfalls bereits vor to begonnen, und zwar so, dass sich der für den stationären Zustand ab ti angestrebte Betriebsdruck in der Gasphase (G) einstellt. Ist ein Purge-Strom /VAUS(H2) vorgesehen, was bevorzugt ist, wird dieser bereits zu diesem Zeitpunkt eingestellt.
Ab to wird dem Reaktor dann zusätzlich die aromatische Nitroverbindung zugeführt. Die Anfangswerte für beide Mengenströme, /t=to(H2) und /Vt=to(Ar(N02)m), werden innerhalb eines Zeitraums Atio auf die angestrebten Werte Nt=ti(H2) und /Vt=ti(Ar(NO2)m) gesteigert. In der Darstellung erreicht der Mengenstrom an aromatischer Nitroverbindung den für den (gegebenenfalls ersten) stationären Betriebszustand vorgesehenen Wert bereits eher als der Wasserstoffmengenstrom. Der Zeitpunkt ti gilt aber erst als erreicht, wenn beide Ströme den vorgesehenen Wert erreicht haben. Der Zeitraum Atio beträgt bevorzugt 5 min bis 100 min, besonders bevorzugt 10 min bis 80 min, ganz besonders bevorzugt 15 min bis 60 min und außerordentlich ganz besonders bevorzugt 20 min bis 40 min. Zum Zeitpunkt ti liegen die für den (gegebenenfalls ersten) stationären Betriebszustand angestrebten Mengenströme vor. Nun wird in dem Reaktor bis zum Ende des Produktionszyklus beim Zeitpunkt t2 kontinuierlich aromatische Nitroverbindung produziert. Die Abbildung ist nicht maßstabsgerecht; so wird im Allgemeinen die Zeitspanne t2 - ti ein Vielfaches der Zeitspanne ti - to (= Atio) betragen. Bei t2 wird die Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung abgestellt, zum Beispiel weil die Nachfrage nach aromatischem Amin gesunken ist oder der Katalysator erschöpft ist. Diese Abstellung muss nicht abrupt erfolgen wie in der Abbildung gezeigt. Eine langsame Reduzierung ist selbstverständlich ebenfalls möglich. Die Zeitspanne von to bis t2 wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Produktionszyklus bezeichnet. Es ist möglich, dass ein Produktionszyklus mehrere unterschiedliche stationäre Betriebszustände konstanten Durchsatzes umfasst. Beispielsweise ist es möglich, dass der bei ti vorliegende Durchsatz an aromatischer Nitroverbindung und Wasserstoff einem ersten stationären Betriebszustand entspricht, und dass nach Verstreichen eines gewissen Zeitraumes ein zweiter stationärer Betriebszustand mit weiter erhöhtem Durchsatz eingestellt wird. In einem solchen Fall umfasst der Produktionszyklus also zwei Zeiträume Atio, Atio(l) und Atio(2). Bei einem solchen Vorliegen von mehreren Zeiträumen der Durchsatzsteigerung wird das erfindungsgemäße Verfahren in mindestens einem und bevorzugt in allen dieser Zeiträume angewandt.
Die erfindungsgemäße Vorgehensweise während mindestens eines Zeitraums Atio beinhaltet, dass
(1) der Mengenstrom an dem Reaktor zugeführter aromatischer Nitroverbindung /V(Ar(NO2)m) und
(2) die Differenz aus dem Mengenstrom an dem Reaktor zugeführtem Wasserstoff und aus dem Mengenstrom des dem Reaktor gegebenenfalls abgeführten Wasserstoffes, A/V(H2) = /V(H2) - A/AUS(H2), n-fach bestimmt werden, wobei n eine natürliche Zahl im Bereich von 10 bis 3000 ist. Die Bestimmung erfolgt insbesondere über eine Sensoreinheit, beispielsweise über einen handelsüblichen Durchflussmesser.
Welcher Wert für n am besten geeignet ist, hängt von der Dauer des Zeitraums Atio ab. Bevorzugt liegt n im Bereich von
80 bis 3000, wenn Atio 5 min bis 100 min beträgt,
100 bis 2500, wenn Atio 7,5 min bis 80 min beträgt,
500 bis 2200, wenn Atio 15 min bis 60 min beträgt und
1000 bis 2000, wenn Atio 20 min bis 40 min beträgt.
Der Mengenstrom an dem Reaktor zugeführter aromatischer Nitroverbindung /V(Ar(NO2)m) zu einem bestimmte Zeitpunkt ist, da auf einen bestimmten Wert eingestellt, grundsätzlich bekannt und kann vorteilhafterweise mit einem Durchflussmengenmesser für Flüssigkeiten kontrolliert und im Allgemeinen unmittelbar am Prozessleitsystem abgelesen werden. Die Zuführung des Wasserstoffs in den Reaktor erfolgt druckgeregelt, d. h. einem Druckabfall als Folge von Wasserstoffverbrauch durch Fortschreiten der Hydrierung wird durch Zufuhr eines entsprechenden Mengenstroms an Wasserstoff entgegengewirkt. Dieser zugeführter Mengenstrom an Wasserstoff, A/(H2), wird mit einem Durchflussmengenmesser für Gase bestimmt. Grundsätzlich muss also während eines Produktionszyklus nicht unbedingt Wasserstoff entnommen werden. Wie bereits erwähnt, hat es sich jedoch zur Abführung von Inerten und gasförmigen Nebenkomponenten bewährt, etwas Wasserstoff als Purge-Strom aus dem Reaktor abzuführen. Die mit dem Purge-Strom ausgetragene Menge an Wasserstoff /VAUS(H2)) wird mittels einem Durchflussmengenmesser für Gase bestimmt oder mittels Lochblende oder Ventilstellung auf einen definierten Wert eingestellt.
Erfindungsgemäß wird nach jeder der n Bestimmungen ein fiktiver Wert für die Menge an nicht hydrierter aromatischer Nitroverbindung (= /VFIK(Ar(NC>2)m)) berechnet. Die dabei erhaltene Einzelwerte /VjFIK(Ar(NC>2)m) werden aufsummiert, und sobald die Summe einen zuvor festgelegten zulässigen Maximalwert für die Menge an nicht hydrierter aromatischer Nitroverbindung (= /VMAxFIK(Ar(NO2)m)) erreicht oder überschreitet, wird die Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung unterbrochen. Dies ist in FIG. 3 schematisch dargestellt:
Bei to wird die Hydrierung (wie in FIG. 2 gezeigt) begonnen. Die Zeit der Durchsatzsteigerung, im gewählten Beispiel also die Anfahrzeit, verläuft zunächst problemlos. Es werden zwar geringe fiktive Mengen an nicht hydrierter aromatischer Nitroverbindung bestimmt, jedoch sind diese zunächst noch deutlich unterhalb des zuvor festgelegten Maximalwertes. Zum Zeitpunkt t3 jedoch wird dieser Maximalwert erreicht, und die Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung abgestellt. Der Zeitpunkt der Abstellung wird hier zur Unterscheidung zur planmäßigen Abstellung am Ende eines Produktionszyklus mit t3 und nicht mit t2 bezeichnet.
Wie bereits erwähnt, ist es vorteilhaft, den zulässigen Maximalwert an nicht hydrierter aromatischer Nitroverbindung als Konzentration auszudrücken, da ein so ausgedrückter Maximalwert im Wesentlichen unabhängig ist von anlagenspezifischen Parametern wie der Reaktorgröße und dgl. mehr. Als Bezugsgröße hat sich die Masse der Flüssigphase (F) bewährt. Hierzu kann aus dem Füllstand (der seinerseits mittels eines in geeigneter Höhe angebrachten Wehrs oder einer Standregelung eingestellt werden kann) und den bekannten Reaktorabmessungen das Volumen der Flüssigphase und aus diesem wiederum deren Masse berechnet werden.
In diesem Fall wird also der zulässige Maximalwert an nicht hydrierter aromatischer Nitroverbindung als spezifische Partialstoffmenge <7MAxFIK(Ar(NO2)m) ausgedrückt. Es hat sich insbesondere bewährt, dass qMAxFIK(Ar(NO2)m) = nMAxFIK(Ar(NO2)m) / m/W MAx(F) (II), im Bereich von 0,006 mol/kg bis 0,550 mol/kg, bevorzugt 0,010 mol/kg bis 0,200 mol/kg, besonders bevorzugt 0,013 mol/kg bis 0,029 mol/kg, liegt, wobei in Gleichung (II) m/w_MAx(F) für die Masse der Flüssigphase zum Zeitpunkt derjenigen Bestimmung /, bei welcher niFIK(Ar(NO2)m) erstmalig gleich oder größer als nMAxFIK(Ar(NO2)m) ist, steht (und wobei jeder der für die spezifische Partialstoffmenge <7MAxFIK(Ar(NO2)m) angegebenen Bereiche mit allen anderen Ausführungsformen der Erfindung kombinierbar ist). Selbstverständlich sind die genannten Zahlenbereiche für die spezifische Partialstoffmenge qMAxFIK(Ar(NO2)m) nicht in dem Sinne als einschränkend zu verstehen, dass bei Anwendung von anderen Konzentrationsgrößen (z. B. Massenanteilen) in der betrieblichen Praxis allein deshalb der Bereich der Erfindung verlassen wäre. Die genannten Zahlenbereiche sind vielmehr in dem Sinne als maßgeblich anzusehen, dass Konzentrationen, in welcher Einheit in der betrieblichen Praxis auch immer angegeben, dann unter die genannten Zahlenbereiche fallen, wenn sie dies umgerechnet auf spezifische Partialstoffmengen tun.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Computersystem zur Regelung des Umsatzes an aromatischer Nitroverbindung (Ar(NO2)m) im vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das Computersystem Folgendes umfasst: eine Schnittstelleneinheit, die dazu konfiguriert ist, während des Zeitraums Atw die Ergebnisse der n-fachen Bestimmung von /V(Ar(NO2)m) und A/VfFh) einzulesen, und zwar insbesondere von der weiter oben beschriebenen Sensoreinheit einzulesen; und einen Prozessor, der dazu konfiguriert ist, mit den eingelesenen Werten für /V(Ar(NO2)m) und A/VfFh) die Stoffmenge niFIK(Ar(NO2)m) zu berechnen und mit dem in einer mit dem Prozessor in kommunikativer Verbindung stehenden Datenbank hinterlegten und abrufbaren zulässigen Maximalwert nMAxFIK(Ar(NO2)m) zu vergleichen und bei Erreichen oder Überschreiten des zulässigen Maximalwerts nMAxFIK(Ar(NO2)m) die Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung in den Reaktor zu unterbrechen.
Das erfindungsgemäße Computersystem wird vorzugsweise in das Prozessleitsystem der Produktionsanlage integriert.
Die Unterbrechung der Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung in den Reaktor bei Erreichen oder Überschreiten des zulässigen Maximalwerts nMAxFIK(Ar(NO2)m) erfolgt insbesondere derart, dass ein Unterbrechungssignal ausgegeben und von einer Empfangseinheit (z. B. einer Ventilsteuerung) empfangen wird, woraufhin die Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung unterbrochen wird (z. B. durch Schließen eines Zuflussventils).
Ein weitere Gegenstad der vorliegenden Erfindung ist ein Computerprogrammprodukt, umfassend Befehle, die bei der Ausführung des Computerprogrammprodukts durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Computersystem dieses veranlassen, das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren auszuführen. Insbesondere handelt es sich um ein Computerprogrammprodukt, das, wenn es in das erfindungsgemäße Computersystem geladen ist, durch den Prozessor des Computersystems ausgeführt wird und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ergebnisse der n-fachen Bestimmung von /V(Ar(NO2)m) und A/V(H2) periodisch oder kontinuierlich abruft und mit dem zulässigen Maximalwert nMAxFIK(Ar(NO2)m) vergleicht und bei Erreichen oder Überschreiten des zulässigen Maximalwerts nMAxFIK(Ar(NO2)m) die Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung in den Reaktor unterbricht, und zwar insbesondere wie vorstehend beschrieben durch Ausgeben eines Unterbrechungssignals, das von einer Empfangseinheit (z. B. einer Ventilsteuerung) empfangen wird, woraufhin die Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung unterbrochen wird (z. B. durch Schließen eines Zuflussventils).
Schließlich ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Produktionsanlage zur kontinuierlichen Hydrierung einer aromatischen Nitroverbindung (Ar(NO2)m) mit Wasserstoff (H2) in Gegenwart eines Katalysators zu einem aromatischen Amin (Ar(NH2)m)) gemäß
Ar(NO2)m + 3 m H2 ^ Ar(NH2)m + 2 m H2O, worin Ar für einen Arylrest und m für 1 oder 2 steht, umfassend:
(I) einen Reaktor (R) zur Durchführung der Hydrierung;
(II) eine Vorrichtung zur Bereitstellung der aromatischen Nitroverbindung und Einleitung derselben in den Reaktor;
(III) eine Vorrichtung zur Bereitstellung des Wasserstoffs und Einleitung desselben in den Reaktor;
(IV) eine Vorrichtung zur Ausschleusung eines Produktstrom (PS) enthaltend das aromatische Amin und gegebenenfalls nicht hydrierte aromatische Nitroverbindung;
(V) eine Vorrichtung zur Zurückhaltung des Katalysators bei der Ausschleusung des Produktstroms (PS); und
(VI) das erfindungsgemäße Computersystem.
Bezüglich der unter (I) bis (V) genannten Vorrichtungen kann auf die obige Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die dort zitierte Literatur verwiesen werden.
Die Erfindung wird nachfolgend noch mit Hilfe von Beispielen näher erläutert. Eine Anlage für die Herstellung von Toluylendiamin (TDA) aus Dinitrotoluol (DNT), umfassend einen Rührkessel und eine Vorrichtung zur Abtrennung und Rückführung des Katalysators aus dem Produktstrom, wurde mit dem bei der Hydrierung entstehenden Gemisch aus TDA und Wasser (erhalten aus einem früheren Produktionszyklus) gefüllt. Die Anlage wurde auf die erforderliche Temperatur gebracht und es wurde Katalysator entsprechend einer mittleren Konzentration von ca. 1 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktionsmischung, zugegeben. Anschließend wurde die Anlage mittels einer Druckhaltevorrichtung mit Wasserstoff versetzt, bis sich in der Gasphase ein absoluter Druck von 25 bar einstellte. Zum Zeitpunkt t = 0 wurde eine zeitlich zunehmenden Menge an DNT zugegeben (siehe FIG. 4), bis nach ca. 4,0 min ein Wert von ca. 35 % des für diese Anlage maximal möglichen DNT Stroms erreicht wird. Nach anfänglichen Schwankungen erreicht auch der Wasserstoffstrom nach ca. 7,5 min (= ti) einen im Wesentlichen stabilen Wert, der ca. 37 % des für diese Anlage maximal möglichen Werts entspricht. Die errechnete Konzentration <7FIK(Ar(NO2)m) an nicht abreagiertem Dinitrotoluol ist zu jedem Zeitpunkt deutlich unter 0,005 mol/kg.
Beispiel 2:
FIG. 5 zeigt den Kurven verlauf, der erhalten wird, wenn beispielsweise infolge einer Fehlbedienung des Betriebspersonals dem Reaktor kein Katalysator zugeführt wird. Hier nimmt die errechnete Konzentration an nicht abreagiertem Dinitrotoluol mit der Zeit zu und überschreitet schon nach 4,0 min einen Wert von 0,020 mol/kg.
Beispiel 1 zeigt, dass im vorliegenden Fall eine reine Verhältnisüberwachung infolge der Schwankungen des Druckhalteregelkreis erst nach rund 7,5 Minuten aktiv werden kann. Demgegenüber zeigt Beispiel 2, dass mit dem vorliegenden Verfahren bei Wahl einer maximal zulässigen Konzentration <7MAxFIK(Ar(NO2)m) von 0,020 mol/kg die sich anbahnende gefährliche Anreicherung von nicht reagierten Nitroaromaten bereits in nahezu der Hälfte der Zeit erkannt wird.

Claims

1. Verfahren zum Betreiben eines Reaktors (R) zur kontinuierlichen Hydrierung einer aromatischen Nitroverbindung (ArfNChJm) in Zeiten einer Durchsatzsteigerung, wobei die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff (H2) unter Erhalt eines aromatischen Amins (Ar(NH2)m)) gemäß
Ar(NO2)m + 3 m H2 ^ Ar(NH2)m + 2 m H2O, worin Ar für einen Arylrest und m für 1 oder 2 steht, durchgeführt wird, wobei während der Hydrierung im Reaktor eine Flüssigphase (F) enthaltend eine Suspension des Katalysators und eine Gasphase (G) enthaltend Wasserstoff vorliegen und dem Reaktor die aromatische Nitroverbindung mit einem Mengenstrom /V(Ar(NO2)m) und der Wasserstoff mit einem Mengenstrom A/(H2) zugeführt werden und unter Zurückhaltung des Katalysators ein Produktstrom (PS) enthaltend das aromatische Amin und gegebenenfalls nicht hydrierte aromatische Nitroverbindung entnommen wird, wobei optional Wasserstoff mit einem Mengenstrom /VAUS(H2) aus dem Reaktor abgeführt wird und wobei in der Gasphase (G) ein konstanter Druck eingestellt wird, das Verfahren umfassend eine Durchsatzsteigerung innerhalb eines Zeitraums Atw, beginnend bei einem Zeitpunkt to und endend bei einem Zeitpunkt ti, bei welcher Durchsatzsteigerung der Mengenstrom /V(Ar(NO2)m) von einem Wert /Vt=to(Ar(N02)m) auf einen Wert A/t=ti(Ar(NO2)m) > /Vt=to(Ar(N02)m) und der Mengenstrom N( H2) von einem Wert /t=to(H2) auf einen Wert /t=ti(H2) > /Vt=to(Ar(N02)m) kontinuierlich oder in Intervallen gesteigert werden, wobei während des Zeitraums Atw
(1) der Mengenstrom an dem Reaktor zugeführter aromatischer Nitroverbindung /V(Ar(NO2)m) und
(2) die Differenz aus dem Mengenstrom an dem Reaktor zugeführtem Wasserstoff und aus dem Mengenstrom des dem Reaktor gegebenenfalls abgeführten Wasserstoffes, A/V(H2) = /V(H2) - A/AUS(H2), n-fach bestimmt werden, wobei n eine natürliche Zahl im Bereich von 10 bis 3000 ist, und wobei die Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung in den Reaktor unterbrochen wird, wenn ein gemäß folgender Gleichung nach jeder der n Bestimmungen berechneter fiktiver Wert für eine Stoffmenge niFIK(Ar(NO2)m) an nicht hydrierter aromatischer Nitroverbindung in der Flüssigphase (F) einen zuvor festgelegten zulässigen Maximalwert nMAxFIK(Ar(NO2)m) erreicht oder überschreitet: niFIK(Ar(NO2)m) = gz?{^(Ar(NO2)m) ■ Ati(Ar(NO2)m)} - S ■ gz?{A^(H2) ■ Ati(H2)}, worin
/ für einen Laufindex steht, mit dem die n Bestimmungen durchnummeriert werden,
/Vi(Ar(NO2)m) als Stoffmengenstrom hi(Ar( NO2)m) angegeben wird,
S für einen stöchiometrischen Faktor steht, mit S = 3 • m,
AA/j(H2) als Stoffmengenstrom Anj(H2) angegeben wird, und
Ati(Ar(NO2)m) und Ati(H2) jeweils für den Zeitraum zwischen zwei aufeinanderfolgenden Bestimmungen stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die auf die Masse m/w_MAx(F) der Flüssigphase bezogene spezifische Partialstoffmenge <7MAxFIK(Ar(NO2)m) des zulässigen Maximalwerts nMAxFIK(Ar(NO2)m), im Bereich von 0,006 mol/kg bis 0,550 mol/kg liegt, worin m/w_MAx(F) für die Masse der Flüssigphase zum Zeitpunkt derjenigen Bestimmung /, bei welcher niFIK(Ar(NO2)m) erstmalig gleich oder größer als nMAxFIK(Ar(NO2)m) ist, steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem n im Bereich von 80 bis 3000 liegt und der Zeitraum Atio 5 min bis 100 min beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem n im Bereich von 100 bis 2500 liegt und Atio 7,5 min bis 80 min beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem n im Bereich von 500 bis 2200 liegt und Atio 15 min bis 60 min beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem n im Bereich von 1000 bis 2000 liegt und Atio 20 min bis 40 min beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem der Nitroaromat Mononitrobenzol (Ar = CeHs; m = 1) oder Dinitrotoluol (Ar = CH3C6H3; m = 2) ist.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 200 °C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der Katalysator Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cu oder deren Mischungen umfasst.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der Reaktor ein Rührkesselreaktor, ein Rieselfilmreaktor oder ein Blasensäulenreaktor ist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Suspension des Katalysators eine Suspension in einem organischen Lösungsmittel und/oder in aromatischem Amin (Ar(NH2)m)) ist.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Durchsatzsteigerung das Starten der Hydrierung ausgehend von einem Zustand, in dem der Reaktor (R) nicht in Betrieb ist, umfasst.
13. Computersystem zur Regelung des Umsatzes an aromatischer Nitroverbindung (ArfNChJm) in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend: eine Schnittstelleneinheit, die dazu konfiguriert ist, während des Zeitraums Atw die Ergebnisse der n-fachen Bestimmung von /V(Ar(NO2)m) und A/V(H2) einzulesen; und einen Prozessor, der dazu konfiguriert ist, mit den eingelesenen Werten für /V(Ar(NO2)m) und A/V(H2) die Stoffmenge niFIK(Ar(NO2)m) zu berechnen und mit dem in einer mit dem Prozessor in kommunikativer Verbindung stehenden Datenbank hinterlegten und abrufbaren zulässigen Maximalwert nMAxFIK(Ar(NO2)m) zu vergleichen und bei Erreichen oder Überschreiten des zulässigen Maximalwerts nMAxFIK(Ar(NO2)m) die Zufuhr an aromatischer Nitroverbindung in den Reaktor zu unterbrechen.
14. Computerprogrammprodukt, umfassend Befehle, die bei der Ausführung des Computerprogrammprodukts durch das Computersystem nach Anspruch 13 dieses veranlassen, das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auszuführen.
15. Produktionsanlage zur kontinuierlichen Hydrierung einer aromatischen Nitroverbindung (Ar(NO2)m) mit Wasserstoff (H2) in Gegenwart eines Katalysators zu einem aromatischen Amin (Ar(NH2)m)) gemäß
Ar(NO2)m + 3 m H2 ^ Ar(NH2)m + 2 m H2O, worin Ar für einen Arylrest und m für 1 oder 2 steht, umfassend: einen Reaktor (R) zur Durchführung der Hydrierung; eine Vorrichtung zur Bereitstellung der aromatischen Nitroverbindung und Einleitung derselben in den Reaktor; eine Vorrichtung zur Bereitstellung des Wasserstoffs und Einleitung desselben in den Reaktor; eine Vorrichtung zur Ausschleusung eines Produktstrom (PS) enthaltend das aromatische Amin und gegebenenfalls nicht hydrierte aromatische Nitroverbindung; eine Vorrichtung zur Zurückhaltung des Katalysators bei der Ausschleusung des Produktstroms (PS); und ein Computersystem nach Anspruch 13.
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