EP4581188A1 - Procede de depot d'un revetement en oxyde d'aluminium - Google Patents

Procede de depot d'un revetement en oxyde d'aluminium

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EP4581188A1
EP4581188A1 EP23772301.0A EP23772301A EP4581188A1 EP 4581188 A1 EP4581188 A1 EP 4581188A1 EP 23772301 A EP23772301 A EP 23772301A EP 4581188 A1 EP4581188 A1 EP 4581188A1
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EP
European Patent Office
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aluminum oxide
temperature
chamber
metal substrate
mpa
Prior art date
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Pending
Application number
EP23772301.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Marjorie Christine CAVARROC
Erwan PEIGNEY
Cyril Aymonier
Guillaume AUBERT
Angélique Nadine Jeanne POULON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Safran SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Safran SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Safran SA, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique de Bordeaux filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
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    • C23C18/1216—Metal oxides
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    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1291—Process of deposition of the inorganic material by heating of the substrate

Definitions

  • the present invention relates to the general field of aluminum oxide coatings (also called alumina) and more particularly to coatings for metal alloys, and even more particularly it relates to a device and a method for deposition of aluminum oxide coatings. aluminum by chemical deposition under pressure and temperature.
  • alpha alumina layer is the best possible solution in the majority of cases. Indeed, alpha alumina has excellent resistance to oxidation and corrosion. Additionally, the diffusion coefficient of oxygen in its alpha crystalline form is low, making it relatively impermeable to oxygen. It is also the most stable form of alumina at high temperatures.
  • alpha aluminum oxide is conventionally produced by chemical vapor deposition (“Chemical Vapor Deposition” or “CVD”), physical vapor deposition (“Physical Vapor Deposition” or “PVD”) or by sol- freeze. Both CVD and sol-gel methods use temperatures above 1000°C for the stabilization of the alpha phase of aluminum oxide. This temperature is not compatible with most metal alloys.
  • the chemical deposition reactor under pressure and temperature assisted by induction heating usable in the process according to the invention is the device 100 for depositing an aluminum oxide on a substrate metallic 104 as described below.
  • the water and the co-solvent are introduced separately into the reactor during step b).
  • the process is a semi-continuous or discontinuous process (or closed mode), advantageously semi-continuous.
  • the aluminum oxide precursor previously dissolved in water and the co-solvent are introduced continuously, in particular during step b) of the process.
  • the substrate is fixed. It is therefore introduced into the reactor, advantageously in step a), prior to the continuous introduction of the aluminum oxide precursor previously dissolved in water and of the cosolvent, advantageously during step b) and pressurizing and heating the reactor.
  • the coated substrate is then recovered, once the process has been implemented and the reactor has cooled to room temperature and depressurized.
  • the deposit grows as the precursor, water and co-solvent are added and reacted.
  • This semi-continuous mode makes it possible to precisely control and adjust the deposit and the quantities of precursor, water and co-solvent introduced for better control of the kinetics of formation and growth of aluminum oxide on the surface of the metal substrate.
  • the quantity of fluids (precursors + co-solvent + water) and the substrate are fixed and the fluids and the substrate are introduced beforehand into the reactor according to the invention.
  • the reactor is then heated and put under pressure in order to carry out the solvothermal synthesis.
  • the quantity of co-solvent and water governs the maximum pressure achievable depending on the applied temperature. No precursors, water or co-solvents are introduced during the growth of aluminum oxide on the surface of the metal substrate.
  • the reactor is cooled to room temperature and depressurized in order to be able to recover the coated substrate.
  • the fluids are also purged.
  • the present invention further relates to a device for depositing an aluminum oxide (in particular as described above) on a metal substrate by the chemical deposition method under pressure and temperature comprising:
  • V an enclosure delimited by walls forming a closed volume (V), intended to contain a fluid under pressure and temperature (in particular under the temperature and pressure conditions as described above) and whose wall material is transparent to electromagnetic radiation;
  • an inlet located in the upper part of the enclosure and configured to allow the introduction of the precursor material previously dissolved in water, in particular as described above, inside the enclosure;
  • V closed volume
  • a sapphire window placed on the upper part of the enclosure, allowing control of the temperature of the metal substrate using a bichromatic pyrometer placed outside the enclosure;
  • the device of the invention makes it possible to form a continuous coating, in particular thick (greater than 1
  • the induction heating device advantageously constituted by an induction generator and an induction loop, makes it possible to heat only a metal substrate while keeping a temperature on the walls lower than the temperature of the metal substrate .
  • having walls transparent to electromagnetic radiation makes it possible to avoid inductive coupling with these walls and to keep them at a temperature colder than that of the metal substrate in order to control convection movements within the pregnant.
  • Induction heating also makes it possible to have better efficiency than resistive heating because it also allows the entire surface of the metal substrate with complex geometry to be heated more quickly and more uniformly or even by limiting the heating of the higher at a thickness close to the extreme surface of the substrate.
  • the material of the walls of the enclosure is a ceramic.
  • the majority of ceramics are transparent to electromagnetic radiation, so ceramics are excellent candidates for forming walls.
  • it is a ceramic made of silicon nitride Si 3 N 4 .
  • This ceramic is resistant to pressure thanks to a set of polymer seals (such as PEEK (PolyEtherEtherKetone), Viton® (Fluorinated carbon rubber (FKM) marketed by the company DuPont), EPDM (ethylene- propylene-diene monomer) and/or Kalrez® (Perfluorinated rubber FFKM FFPM. marketed by the company DuPont) and a metal assembly in particular cylindrical screwed and constrained by metal columns, in particular 6 in number distributed equidistant from each other , in which a fluid such as ethylene glycol circulates, temperature controlled at 20°C by a cryostat.
  • polymer seals such as PEEK (PolyEtherEtherKetone), Viton® (Fluorinated carbon rubber (FKM) marketed by the company DuPont), EPDM (ethylene- propylene-diene monomer) and/or Kalrez® (Perfluorinated rubber FFKM FFPM. marketed by the company Du
  • the device according to the invention does not include a double wall.
  • the inlets of the device are equipped with a pump, in particular HPLC for the water inlet and Isco for the fluid inlet.
  • a pump in particular HPLC for the water inlet
  • Isco for the fluid inlet.
  • the Isco pump is replaced by a pump dedicated to the injection of liquid carbon dioxide which must therefore be cooled to 1°C using a cryostat added at the level of the pump.
  • the inlet located in the lower part of the enclosure and configured to allow the introduction of a fluid is an inlet for the cosolvent as described above in the context of the process, fluid which will serve, in mixture with water, as a supercritical fluid.
  • covers can for example be made of steel, and more particularly 316L steel.
  • the metal substrate continues to be heated by induction. This makes it possible to achieve, in the vicinity of the metal substrate, the conditions necessary for the formation of aluminum oxide on the surface of the metal substrate.
  • Figure 1 represents the partial diagram of a device according to the invention, without the metal assembly or the joints.
  • Figure 2 schematically and partially represents a sectional view of a device according to the invention with the metal assembly and the joints.
  • the device 100 makes it possible to deposit an aluminum oxide coating on a metal substrate 104.
  • the device 100 comprises a cylindrical enclosure 102 delimited by walls forming a closed volume V.
  • the enclosure 102 is adapted to receive a fluid under pressure and temperature thanks to a set of polymer seals 200, in particular located at the level of the sapphire window 112 and the junction between the metal assembly 202 and the enclosure 102 , a metal assembly 202, in particular cylindrical, screwed and constrained by metal columns 204, in particular 6 in number distributed equidistant from each other, in which circulates a fluid controlled in temperature at 20 ° C by a cryostat 206, in particular the fluid being located above and below the cylindrical enclosure, more particularly on either side of the sapphire window 112 and the inlet 120 and outlet 124.
  • the metal assembly 202, the metal columns 204 and the screws being in particular made of 306L steel.
  • the device 100 also includes an inlet 120 located in the lower part of the enclosure 102 to be able to introduce into the volume V a fluid which will be the co-solvent. It also includes an inlet 116 located in the upper part of the enclosure 102 to be able to introduce water and precursor materials previously dissolved in water in this same volume V.
  • the inlets 116 and 120 can be equipped with a pump 118 and 122.
  • An outlet 124 is also present in the device 100 to purge the volume V, and thus allow semi-continuous operation of the deposition device 100.
  • Output 124 can be equipped with a pressure regulator 126.
  • a support 106 is placed in the enclosure 120 to support the metal substrate 104 on which the coating is deposited.
  • the support 106 is placed in the enclosure 120 so that the metal substrate 104 is held in the center of the inductor forming the induction heating 109.
  • the support 106 has a shape allowing it to be support the metal substrate 104 with a minimum point of contact in order to coat the largest possible surface area of the metal substrate with the deposited aluminum oxide coating and to limit disturbances in the convection flow of the induction.
  • the support 106 is composed of a material transparent to electromagnetic radiation. It is for example composed of a non-thermal and electrical conductor material such as alumina.
  • An induction heater 109 constituted by an induction generator 108 and an induction loop 110 surrounds the enclosure 102. The induction heater makes it possible to heat the metal substrate 104 by limiting the heating of the precursor materials present in volume V.
  • the walls of the enclosure 102 are transparent to electromagnetic radiation. They are, for example, made of ceramic.
  • the ceramics used can be boron nitride, aluminum nitride, alumina or silicon nitride, more particularly silicon nitride. These examples of dense and non-porous ceramics allow the walls of enclosure 102 to have excellent mechanical strength and thus to resist the pressures present in volume V.
  • a sapphire window 112 is placed on the upper part of the enclosure 102 and allows the temperature of the metal substrate 104 to be controlled using a bichromatic pyrometer 114 placed outside the enclosure 102.
  • the reactor used in the examples and as described above with reference to Figures 1 and 2 consists of a cylindrical ceramic enclosure made of silicon nitride Si3N4 with an internal volume of approximately 300 mL which contains the fluid under pressure and the metal substrate held by an alumina support.
  • This ceramic being insensitive to magnetic fields, it is surrounded by an induction loop, itself connected to an induction generator with a maximum power of 7 kW. This makes it possible to preferentially heat the metal substrate located in the center of the pressurized fluid.
  • This ceramic is kept under pressure by a set of polymer seals (Peek, Viton®, EPDM and/or Kalrez®) and a cylindrical metal assembly screwed and constrained by 6 metal columns equidistant from each other in 316 L steel.
  • a fluid (ethylene glycol) controlled in temperature at 20°C using a cryostat circulates within it.
  • This holding assembly offers the possibility of pressurizing a fluid up to 25 MPa.
  • Another improvement concerns the addition of connections on the upper metal part allowing the injection of fluids from above while retaining the location of a sapphire window. The latter makes it possible to control the temperature of the metal substrate using a bichromatic pyrometer while maintaining the injection of fluids and the precursor from the top of the reactor.
  • the fluids and precursors are injected at a controlled flow rate using an HPLC pump for water and an Isco pump for the co-solvent (here nitrogen).
  • the pressure is maintained by an outlet pressure regulator.
  • This reactor operates in semi-continuous mode with a fixed substrate and fluids in continuous circulation.
  • a parallelepiped metallic titanium-aluminum substrate based on gamma with a dimension of 1.5x1.5x0.5 cm is therefore introduced into this reactor.
  • the deposit contains a mixture of metastable aluminum oxide, the kappa phase, and above all, alpha aluminum oxide.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de dépôt sur un substrat métallique d'un revêtement continu d'oxyde d'aluminium par dépôt chimique sous pression et en température assisté par un chauffage en induction comprenant l'étape de synthèse solvothermale à partir d'un précurseur de l'oxyde d'aluminium dissout dans un mélange d'eau et de co-solvant chauffés par induction à une température comprise entre 400°C et 700°C et à une pression comprise entre 1 MPa et 25 MPa. Elle concerne en outre un dispositif (100) de dépôt d'un oxyde d'aluminium sur un substrat métallique (104) par la voie de dépôt chimique sous pression et en température comprenant : - une enceinte (102) délimitée par des parois formant un volume fermé (V), destinée à contenir un fluide sous pression et en température et dont le matériau des parois est transparent aux rayonnements électromagnétiques; - un support (106) également transparent aux rayonnements électromagnétiques destiné à supporter le substrat métallique (104) situé à l'intérieur de l'enceinte; - un dispositif de chauffage par induction (109) entourant l'extérieure de l'enceinte (102) de façon à pouvoir chauffer le substrat métallique (104) placé sur le support (106) - une entrée (116) située dans la partie supérieure de l'enceinte (102) et configurée pour permettre l'introduction d'un matériau précurseur préalablement dissout dans l'eau à l'intérieur de l'enceinte (102); - une entrée (120) située dans la partie inférieure de l'enceinte (102) et configurée pour permettre l'introduction d'un fluide à l'intérieur de l'enceinte (102); - au moins une sortie (124) configurée pour purger le volume (V); - une fenêtre saphir (112) disposée sur la partie supérieure de l'enceinte, permettant le contrôle de la température du substrat métallique (104) grâce à un pyromètre bichromatique (114) disposé à l'extérieur de l'enceinte; - un ensemble de joints en polymère (200); - un ensemble métallique (202) vissé et contraint par des colonnes métalliques (204) dans lequel circule un fluide contrôlé en température à 20°C par un cryostat (206).

Description

Procédé de dépôt d'un revêtement en oxyde d'aluminium
Domaine Technique
[0001] La présente invention se rapporte au domaine général des revêtements en oxyde d'aluminium (également dénommé alumine) et plus particulièrement des revêtements pour alliages métalliques, et encore plus particulièrement elle concerne un dispositif et un procédé de dépôt de revêtements en oxyde d'aluminium par la voie dépôt chimique sous pression et en température.
Technique antérieure
[0002] Différents alliages métalliques tels que les alliages de titane, TiAI, ou les alliages base nickel nécessitent une protection contre l'oxydation et/ou la corrosion pour maintenir leurs performances à des températures d'emploi plus élevées.
[0003] Parmi les nombreuses solutions qui peuvent être envisagées, une couche d'alumine alpha est la meilleure solution possible dans la majorité des cas. En effet, l'alumine alpha présente d'excellentes performances de résistance à l'oxydation et à la corrosion. De plus, le coefficient de diffusion de l'oxygène dans sa forme cristalline alpha est faible, ce qui la rend relativement imperméable à l'oxygène. C'est aussi la forme d'alumine la plus stable à haute température.
[0004] Cependant, le domaine de température nécessaire usuellement pour faire croître de l'alumine alpha (germinations homogène et hétérogène) est de l'ordre de 900°C et plus. En effet l'oxyde d'aluminium alpha est classiquement élaboré par dépôt chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Deposition » ou « CVD »), dépôt physique en phase vapeur (« Physical Vapor Deposition » ou « PVD ») ou par sol-gel. Les méthodes de CVD et sol-gel utilisent toutes deux des températures supérieures à 1000°C pour la stabilisation de la phase alpha de l'oxyde d'aluminium. Cette température n'est pas compatible avec la plupart des alliages métalliques. Quant à la PVD, cette technique permet de stabiliser la phase désirée à plus faible température (de 480 °C à 580 °C), même si, généralement, le revêtement possède des phases mixtes d'oxyde d'aluminium métastables telles que la phase gamma. L'inconvénient de la PVD est son aspect directionnel qui n'offre pas la possibilité de revêtir des substrats de géométries complexes comme les aubes de turbine, au contraire des techniques de dépôts par voies chimiques. De plus, ces méthodes souffrent généralement d'une vitesse de dépôt relativement faible.
[0005] Différentes études ont été menées pour tenter d'obtenir une alumine alpha à partir d'une alumine d'une phase différente. Cependant, la conversion d'une alumine d'une phase quelconque en alumine alpha engendre un changement de volume important qui impacte les performances mécaniques du revêtement, voire de la pièce revêtue.
[0006] Il est certes connu d’utiliser des températures plus faibles pour obtenir de l’alumine alpha, mais uniquement dans le cadre de la germination homogène qui permet la synthèse de matériaux sous forme de poudres et non sous forme de revêtement. L'oxyde d'aluminium alpha est ainsi stabilisé dans l'eau à relativement faible pression (à partir de 1 MPa) et à une température comprise entre 374 °C et 500 °C, selon le diagramme binaire AI2O3-H2O.
[0007] Par synthèse hydrothermale, l'oxyde d'aluminium est élaboré en deux étapes successives. La première consiste en l'hydrolyse par l'eau d'un précurseur d'aluminium afin de former un oxyde d'aluminium hydraté, la boehmite Y- AIO(OH) : AI(NO3)3 + 2H2O — > y-AIOOH + 3HNO3 (Eq. 1)
[0008] La seconde étape consiste en la déshydratation de cette phase intermédiaire qu'est la boehmite afin d'obtenir l'oxyde d'aluminium alpha :
2y-AIOOH — >O-AI2O3 + H2O (Eq.2)
[0009] D'après la littérature, la déshydratation est l'œuvre de phénomènes successifs d'hydroxylation/déshydroxylation provoquant une réorganisation de la structure à l'état solide de la boehmite vers l'oxyde d'aluminium alpha.
[0010]Toutefois comme indiqué précédemment, la synthèse hydrothermale sous pression permet l'élaboration d'oxyde d'aluminium alpha mais sous forme de poudres et non pas de revêtements.
[0011] La seule solution qui permette aujourd'hui la croissance d'une couche d'alumine sur le substrat, en particulier dans le cas de TiAI, est le recours à l'effet halogène, comme le décrit par exemple la demande de brevet WO2020/229747, qui nécessite de fait l'usage de gaz halogénés, ce qui peut poser des problèmes de toxicité.
[0012] Ainsi il existe un besoin de trouver un nouveau procédé permettant le dépôt d'une couche d'alumine alpha sur un substrat de géométrie complexe, tel qu'une aube de turbine, à une température compatible avec la plupart des alliages métalliques et en particulier inférieure à 850°C, sans utilisation de gaz halogénés et ayant des vitesses de dépôt suffisamment importantes.
Exposé de l'invention
[0013] Les inventeurs ont découvert de façon surprenante qu'il était possible de réaliser un tel dépôt en utilisant la synthèse solvothermale assistée par un chauffage en induction ce qui permet ainsi un dépôt chimique sous pression et en température assisté par un chauffage en induction. Les inventeurs ont découvert qu’un tel procédé permettait d’obtenir un dépôt épais (supérieur à 1 pm, avantageusement supérieur à 10 pm) d’alumine alpha et était en outre adapté pour le dépôt d’autre type d’oxyde d’aluminium tel que les oxydes d’aluminium métastables, sur n’importe quel substrat métallique. Il évite en outre l’utilisation de gaz halogénés et présente une vitesse de dépôt importante.
[0014]Ainsi l’utilisation d’un procédé plus performant (vitesse importante) selon l’invention est également avantageuse pour la réduction de l’empreinte environnementale de la Déposante (demanderesse). En effet,
- Il permet d’accroitre et d’optimiser la capacité de fabrication, de production et/ou de réparation et, par conséquence, de réduire de manière significative les émissions de gaz à effet de serre associées. Cette optimisation permet également de diminuer la consommation de matière première ;
- Il permet d’allonger la durée de vie des composants et, par conséquence, de réduire le nombre de remplacement par des pièces neuves ; et
- Il permet de diminuer significativement le nombre de pièces mises au rebut pouvant être difficilement recyclables.
[0015] De plus, la solution a également pour avantage de diminuer son apport énergétique (eau, électricité, ...) et/ou l’utilisation de quelconques produits chimiques contraires aux normes environnementales et réglementations en vigueur.
[0016] La présente invention concerne donc un procédé de dépôt sur un substrat métallique d’un revêtement continu d’oxyde d’aluminium par dépôt chimique sous pression et en température assisté par un chauffage en induction comprenant une étape de synthèse solvothermale à partir d’un précurseur de l’oxyde d’aluminium dissout dans un mélange d’eau et de co-solvant chauffés par induction à une température comprise entre 400 °C et700°C et à une pression comprise entre 1 MPa et 25 MPa.
[0017] Dans la présente demande, les expressions « compris(e) entre ... et ... », doit s'entendre bornes incluses sauf mention explicite du contraire.
[0018]Le substrat métallique selon l’invention est en particulier un substrat métallique comprenant du titane, plus particulièrement en alliage de titane, encore plus particulièrement en alliage titane-aluminium, par exemple à base d'aluminure de titane, comme un alliage gamma-TiAI.
[0019]Le substrat métallique selon l’invention peut constituer en une pièce de turbomachine, et par exemple une pièce de turbomachine aéronautique. Le substrat est avantageusement destiné à être utilisé en atmosphère oxydante et à une température supérieure ou égale à 800 °C. Le substrat peut par exemple être une pièce de turbine. Il peut par exemple s'agir d'une aube de turbine ou d'un secteur d'anneau de turbine. Il peut ainsi s’agir d’une pièce à géométrie complexe, c’est-à-dire non plane, en particulier 3D. Mais le procédé peut également être mis en oeuvre sur un substrat à géométrie plane.
[0020] Dans le cadre de la présente invention, un fluide sous pression est un fluide dont la pression est supérieure à la pression atmosphérique, en particulier à une pression comprise entre 1 MPa et 25 MPa, avantageusement entre 6 MPa et 10 MPa.
[0021] Dans le cadre de la présente ’invention, un dépôt chimique sous pression et en température, est tout dépôt par voie chimique à une pression supérieure à la pression atmosphérique, en particulier à une pression comprise entre 1 MPa et 25 MPa, avantageusement entre 6 MPa et 10 MPa, et à une température supérieure à la température ambiante, avantageusement inférieure à 850 °C, en particulier à une température comprise entre 400 ° Cet 700 °C.
[0022] Le précurseur de l'oxyde d'aluminium selon l'invention est tout précurseur soluble dans l'eau, tel que le nitrate d'aluminium AI(NÛ3)3 ou les sels d’aluminium (comme AI2(SO4)3). avantageusement il s'agit d'un nitrate d'aluminium AI(NO3)3.
[0023] Le co-solvant selon l'invention est choisi parmi les alcools, en particulier l’éthanol, l’azote, le dioxyde de carbone, l’argon et leurs mélanges, avantageusement il s’agit de l’azote. Le co-solvant permet de mieux conduire la chaleur et donc de chauffer plus facilement le substrat.
[0024] Dans le cadre du procédé selon l’invention, c’est l’eau sous pression et en température qui permettra l’élaboration de l’alumine à partir du précurseur qui y est dissout et donc son dépôt sur le substrat.
[0025] Avantageusement le ratio molaire eau/co-solvant, en particulier eau/azote, est compris entre 0,1 et 50%. En particulier le débit d’eau est avantageusement compris entre 0,1 et 10 mL/min, plus particulièrement il est de 1 ,3 mL/min. Dans un mode de réalisation, le débit du co-solvant, en particulier de l’azote, est compris entre 0,1 et 10 mL/min, plus particulièrement il est de 2 mL/min.
[0026] La température de l’étape de synthèse solvothermale est comprise entre 400°C et 700°C, avantageusement entre 500°C et 7002, plus avantageusement entre 550 °C et 680 °C, encore plus avantageusement eitre 600 °C et 650 °C, en particulier elle est de 630 °C.
[0027] La pression de l’étape de synthèse hydrothermale est comprise entre 1 MPa et 25 MPa, avantageusement entre 5 MPa et 20 MPa, plus avantageusement entre 7 MPa et 15 MPa, en particulier elle est de 10MPa.
[0028] L’oxyde d’aluminium du revêtement continu obtenu à la surface du substrat métallique par le procédé selon l’invention va dépendre de la température et de la pression utilisée, du co-solvant et de la quantité d’eau utilisée lors de la réaction (tel que le ratio eau/co-solvant). En effet la déshydratation hydrothermale (ou synthèse solvothermale) mène à l’alumine alpha alors que la déshydratation sous air mène à d’autres phases de l’alumine. Avantageusement, l’oxyde d’aluminium du revêtement continu est un oxyde d’aluminium métastable (tel que l’oxyde d’aluminium kappa ou l’oxyde d’aluminium thêta ou l’oxyde d’aluminium gamma), un oxyde d’aluminium alpha ou un mélange de ces oxydes (un oxyde mixte), avantageusement il s’agit d’un oxyde d’aluminium alpha
[0029] La synthèse à l’aide du précurseur AI(NO3)3pour obtenir un revêtement continu d'oxyde d'aluminium alpha est avantageusement mise en oeuvre à une pression de lOMPa, une température de 630°C avec un mélange eau/azote (l'azote étant le co-solvant), un débit d'eau de l,3ml/min et un débit d'azote de 2ml/min.
[0030] Dans un mode de réalisation avantageux, le revêtement continu d’oxyde d’aluminium obtenu est épais, c'est-à-dire d'épaisseur supérieure à 1 pm, en particulier d'épaisseur d’au moins 2 pm, plus particulièrement d'épaisseur comprise entre 1 pm et 75 pm, encore plus particulièrement d'épaisseur supérieure à 10 pm, avantageusement d’épaisseur comprise entre 50 pm et 72 pm.
[0031] Dans un mode de réalisation avantageux, la vitesse de dépôt du revêtement est comprise entre 100 à 500 nm/min, avantageusement elle est de 300nm/min.
[0032] Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé selon l’invention est mis en oeuvre au sein d’un réacteur de dépôt chimique sous pression et en température assisté par chauffage à induction.
[0033]Avantageusement le réacteur de dépôt chimique sous pression et en température assisté par chauffage à induction utilisable dans le procédé selon l’invention est tel que décrit dans la demande FR31 12972, plus particulièrement dans le cas où la pression est comprise entre 1 MPa et 10MPa.
[0034] Dans un autre mode de réalisation avantageux, le réacteur de dépôt chimique sous pression et en température assisté par chauffage à induction utilisable dans le procédé selon l’invention est le dispositif 100 de dépôt d’un oxyde d’aluminium sur un substrat métallique 104 tel que décrit ci-après.
[0035] Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé selon la présente invention comprend les étapes suivantes : a- introduction du substrat métallique à revêtir dans un réacteur de dépôt chimique sous pression et en température assisté par chauffage à induction ; b- introduction dans le réacteur du précurseur de l’oxyde d’aluminium préalablement dissout dans l’eau et du co-solvant ; c- mise en oeuvre de la synthèse solvothermale à partir dudit précurseur de l’oxyde d’aluminium par chauffage par induction à une température comprise entre 400°C et 700°C et à une pression comprise ente 1 MPa et 25 MPa, avantageusement entre 6 MPa et 10 MPa, du précurseur de l’oxyde d’aluminium dissout dans le mélange d’eau et de co-solvant ; d- récupération du substrat revêtu d’un revêtement continu d’oxyde d’aluminium.
[0036] Dans un mode de réalisation avantageux, l’eau et le co-solvant sont introduits séparément dans le réacteur lors de l’étape b).
[0037] Dans un mode de réalisation particulier, le procédé comprend une étape intermédiaire a1 ), située entre les étapes a) et b), de chauffage préalable du réacteur à une température comprise entre 400 °C et700°C et de mise sous pression à une pression comprise entre 1 MPa et 25 MPa.
[0038] Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé est un procédé semi- continu ou discontinu (ou mode fermé), avantageusement semi-continu.
[0039] Dans le cadre d’un procédé semi-continu, le précurseur de l’oxyde d’aluminium préalablement dissout dans l’eau et le co-solvant sont introduits en continu, en particulier lors de l’étape b) du procédé selon l’invention, circulent en continu, en particulier au sein du réacteur selon la présente invention préalablement chauffé et mis sous pression, et sont purgés en continu. En revanche le substrat est fixe. Il est donc introduit dans le réacteur, avantageusement à l’étape a), préalablement à l’introduction en continu du précurseur de l’oxyde d’aluminium préalablement dissout dans l’eau et du cosolvant, avantageusement lors de l’étape b) et à la mise sous pression et au chauffage du réacteur. Le substrat revêtu est ensuite récupéré, une fois le procédé mis en oeuvre et le réacteur refroidi à température ambiante et dépressurisé. Lors du procédé semi-continu le dépôt croît au fur et à mesure de l’ajout et de la réaction du précurseur, de l’eau et du co-solvant. Ce mode semi- continu permet de contrôler et d’ajuster précisément le dépôt et les quantités de précurseur, d’eau et de co-solvant introduits pour un meilleur contrôle de la cinétique de formation et croissance d’oxyde d’aluminium à la surface du substrat métallique.
[0040] Dans le cadre d’un procédé discontinu (ou mode fermé), la quantité de fluides (précurseurs + co-solvant + eau) et le substrat sont fixes et les fluides et le substrat sont introduits préalablement dans le réacteur selon l’invention. Le réacteur est ensuite chauffé et mis sous pression afin de mettre en oeuvre la synthèse solvothermale. En général, la quantité de co-solvant et d’eau régit la pression maximale atteignable en fonction de la température appliquée. Aucun précurseur, eau ou co-solvant n’est introduit lors de la croissance de l’oxyde d’aluminium sur la surface du substrat métallique. Une fois le dépôt effectué, le réacteur est refroidi à température ambiante et dépressurisé afin de pouvoir récupérer le substrat revêtu. Les fluides sont également purgés.
[0041]Avantageusement la durée du procédé selon l’invention est comprise entre 30 min et 180 min.
[0042] La présente invention concerne en outre un dispositif de dépôt d’un oxyde d’aluminium (en particulier tel que décrit ci-dessus) sur un substrat métallique par la voie de dépôt chimique sous pression et en température comprenant :
- une enceinte délimitée par des parois formant un volume fermé (V), destinée à contenir un fluide sous pression et en température (en particulier dans les conditions de températures et de pressions telles que décrites ci-dessus) et dont le matériau des parois est transparent aux rayonnements électromagnétiques ;
- un support également transparent aux rayonnements électromagnétiques destiné à supporter le substrat métallique situé à l’intérieur de l’enceinte ;
- un dispositif de chauffage par induction entourant l’extérieure de l’enceinte de façon à pouvoir chauffer le substrat métallique placé sur le support ;
- une entrée située dans la partie supérieure de l’enceinte et configurée pour permettre l’introduction du matériau précurseur préalablement dissout dans l’eau, en particulier tel que décrit ci-dessus, à l’intérieur de l’enceinte;
- une entrée située dans la partie inférieure de l’enceinte et configurée pour permettre l’introduction d’un fluide (ou co-solvant en particulier tel que décrit ci- dessus) à l’intérieur de l’enceinte ;
- au moins une sortie configurée pour purger le volume fermé (V) ; - une fenêtre saphir disposée sur la partie supérieure de l’enceinte, permettant le contrôle de la température du substrat métallique grâce à un pyromètre bichromatique disposé à l’extérieur de l’enceinte ;
- un ensemble de joints en polymère ;
- un ensemble métallique vissé et contraint par des colonnes métalliques dans lequel circule un fluide contrôlé en température par un cryostat .
[0043] Le dispositif de l’invention permet de former un revêtement continu, en particulier épais (supérieur à 1 |im), plus particulièrement tels que décrits ci- dessus, d’oxyde d’aluminium sur des substrats métalliques plans ou sur des substrats métalliques à géométrie complexe, en particulier tels que décrits ci- dessus.
[0044] Le dispositif de chauffage par induction selon l’invention, avantageusement constitué par un générateur d’induction et une boucle d’induction permet de ne chauffer que substrat métallique tout en gardant une température sur les parois inférieure à la température du substrat métallique. En effet, le fait d’avoir des parois transparentes aux rayonnements électromagnétiques permet d’éviter les couplages inductifs avec ces parois et de les conserver à une température plus froide que celle du substrat métallique afin de contrôler les mouvements de convection au sein de l’enceinte.
[0045] Le chauffage par induction permet également d’avoir un meilleur rendement que des chauffages résistifs car il permet de chauffer également toute la surface du substrat métallique à géométrie complexe et ce, de manière plus rapide et plus homogène ou encore en limitant réchauffement le plus élevé à une épaisseur proche de l’extrême surface du substrat.
[0046]Selon une caractéristique particulière de l’invention, le matériau des parois de l’enceinte est une céramique. La majorité des céramiques est transparente aux rayonnements électromagnétiques, donc les céramiques sont d’excellents candidats pour former les parois. Avantageusement il s’agit d’une céramique en nitrure de silicium Si3N4.
[0047] Cette céramique est résistante à la pression grâce à un ensemble de joints en polymère (tels que PEEK (PolyEtherEtherKetone), Viton® (Caoutchouc au carbone fluoré (FKM) commercialisé par la société DuPont), EPDM (éthylène- propylène-diène monomère) et/ou Kalrez® (Caoutchouc perfluoré FFKM FFPM. commercialisé par la société DuPont) et un ensemble métallique en particulier cylindrique vissé et contraint par des colonnes métalliques, en particulier au nombre de 6 réparties à équidistance les unes des autres, dans lequel circule un fluide tel que l’éthylène glycol, contrôlé en température à 20 °C par un cryostat.
[0048]Avantageusement, le dispositif selon l’invention ne comprend pas de double paroi.
[0049] De façon avantageuse, les entrées du dispositif sont équipées d’une pompe, en particulier HPLC pour l’entrée de l’eau et Isco pour l’entrée du fluide. Dans le cas où le fluide est le CO2, la pompe Isco est remplacée par une pompe dédiée à l’injection de dioxyde de carbone liquide qui doit donc être refroidi à 1 °C à l’aide d’un cryostat ajouté au niveau de la pompe.
[0050] De façon avantageuse, l’entrée située dans la partie inférieure de l’enceinte et configurée pour permettre l’introduction d’un fluide est une entrée pour le cosolvant tel que décrit ci-dessus dans le cadre du procédé, fluide qui servira, en mélange avec l’eau, de fluide supercritique.
[0051] De façon avantageuse, la sortie du dispositif est équipée d’un régulateur de pression.
[0052]Selon une autre caractéristique particulière de l’invention, des couvercles peuvent être présents aux extrémités de l’enceinte afin de les fermer.
Avantageusement, seul un des deux couvercles est mobile. Les couvercles peuvent par exemple être en acier, et plus particulièrement en acier 316L.
[0053] La présente invention concerne enfin l'utilisation du dispositif selon l’invention pour la mise en oeuvre du procédé selon l’invention.
[0054] Elle concerne de plus un procédé selon l’invention dans lequel le réacteur de dépôt chimique sous pression et en température assisté par chauffage à induction est le dispositif selon l’invention.
[0055]Ainsi dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention, le substrat métallique à revêtir est placé dans l’enceinte du dispositif (ou réacteur) sur le support (étape a) du procédé selon l’invention). [0056] Puis dans une étape suivante, on chauffe le substrat métallique par induction grâce au moyen de chauffage par induction (étape a1 ) du procédé selon l’invention).
[0057] Puis dès que la température du substrat métallique est à une température comprise entre 400 °C et 700 °C, on commence à introdiire dans l’enceinte le précurseur de l’oxyde d’aluminium (ou matériau précurseur) préalablement dissout dans l’eau et le co-solvant (étape b) du procédé selon l’invention). L’eau dans lequel le précurseur est dissout et le co-solvant introduits seront ensuite soumis à une augmentation de la pression et de la température jusqu’à la pression et température voulue.
[0058] Durant l’introduction du précurseur de l’oxyde d’aluminium (ou matériau précurseur) préalablement dissout dans l’eau et du co-solvant, on continue à chauffer par induction le substrat métallique. Cela permet d’atteindre au voisinage du substrat métallique les conditions nécessaires pour la formation d’oxyde d’aluminium à la surface du substrat métallique.
[0059] Le précurseur de l’oxyde d’aluminium, l’eau et le co-solvant introduits réagissent donc dans des conditions solvothermales pour former de l’oxyde d’aluminium à la surface du substrat (étape c) du procédé selon l’invention). Durant toute la formation et la croissance de l’oxyde d’aluminium à la surface du substrat, le précurseur de l’oxyde d’aluminium préalablement dissout dans l’eau et le co-solvant sont introduits dans l’enceinte. La formation de l’oxyde d’aluminium à la surface du substrat a ainsi lieu en mode semi-continu. Cela permet d’ajuster les quantités de précurseur de l’oxyde d’aluminium, d’eau et de co-solvant au fur et à mesure de la croissance de la couche d’oxyde d’aluminium.
[0060]Quand l’épaisseur de la couche continue d’oxyde d’aluminium est suffisante, on arrête l’introduction du précurseur de l’oxyde d’aluminium préalablement dissout dans l’eau et du co-solvant, on refroidit l’enceinte avant de la dépressuriser pour récupérer le substrat revêtu (étape d) du procédé selon l’invention).
[0061] Dans un autre mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention, le substrat métallique à revêtir est placé dans l’enceinte du dispositif (ou réacteur) sur le support (étape a) du procédé selon l’invention). [0062] Puis dans une étape suivante, on chauffe le substrat métallique par induction grâce au moyen de chauffage par induction (étape a1 ) du procédé selon l’invention).
[0063] Dès que la température et la pression du mélange eau/co-solvant au sein de l’enceinte (T, P)v atteignent les conditions désirées, on introduit dans l’enceinte le précurseur de l’oxyde d’aluminium (ou matériau précurseur) préalablement dissout dans l’eau et le co-solvant, l’eau et le co-solvant étant ainsi placés sous pression et en température (étape b) du procédé selon l’invention).
[0064] Le précurseur de l’oxyde d’aluminium, l’eau et le co-solvant introduits réagissent donc dans des conditions sous pression et en température pour former, par synthèse solvothermale, une couche continue d’oxyde d’aluminium à la surface du substrat qui va croître durant toute la durée de la réaction (étape c) du procédé selon l’invention). Durant cette étape de réaction, aucun matériau précurseur (ou précurseur de l’oxyde d’aluminium) ou fluide n’est ajouté. La formation d’oxyde d’aluminium à la surface du substrat métallique a lieu en mode fermé ou procédé discontinu.
[0065]Quand la croissance de la couche continue d’oxyde d’aluminium est achevée, c’est-à-dire quand tout le matériau précurseur (ou précurseur de l’oxyde d’aluminium) a réagi, on refroidit l’enceinte avant de la dépressuriser pour récupérer le substrat revêtu (étape d) du procédé selon l’invention).
[0066] La présente invention sera mieux comprise à la lumière de la description des figures et des exemples qui suivent. Les exemples sont donnés à titre indicatif, non limitatif.
Brève description des dessins
[0067] [Fig.1] La figure 1 représente le schéma partiel d'un dispositif selon l'invention, sans l'ensemble métallique ni les joints.
[0068] [Fig.2] La figure 2 représente de manière schématique et partielle une vue en coupe d'un dispositif selon l'invention avec l'ensemble métallique et les joints.
[0069]Le dispositif 100 permet de déposer un revêtement d’oxyde d’aluminium sur un substrat métallique 104. Le dispositif 100 comprend une enceinte cylindrique 102 délimitée par des parois formant un volume V fermé. L’enceinte 102 est adaptée pour recevoir un fluide sous pression et en température grâce à un ensemble de joints en polymère 200, en particulier situés au niveau de la fenêtre saphir 112 et de la jonction entre l’ensemble métallique 202 et l’enceinte 102, un ensemble métallique 202, en particulier cylindrique, vissé et contraint par des colonnes métalliques 204, en particulier au nombre de 6 réparties à équidistance le unes des autres, dans lequel circule un fluide contrôlé en température à 20 °C par un cryostat 206, en particulier le fluide étant situé au-dessus et en dessous de l’enceinte cylindrique, plus particulièrement de part et d’autre de la fenêtre saphir 112 et de l’entrée 120 et sortie 124. L’ensemble métallique 202, les colonnes métalliques 204 et les vis étant en particulier en acier 306L.
[0070] Le dispositif 100 comprend également une entrée 120 située dans la partie inférieure de l’enceinte 102 pour pouvoir introduire dans le volume V un fluide qui sera le co-solvant. Il comprend également une entrée 116 située dans la partie supérieure de l’enceinte 102 pour pouvoir introduire de l’eau et des matériaux précurseurs préalablement dissouts dans l’eau dans ce même volume V. Les entrées 116 et 120 peuvent être équipées d’une pompe 118 et 122.
[0071] Une sortie 124 est également présente dans le dispositif 100 pour purger le volume V, et ainsi permettre un fonctionnement en semi-continu du dispositif 100 de dépôt. La sortie 124 peut être équipée d’un régulateur de pression 126.
[0072] Un support 106 est placé dans l’enceinte 120 pour supporter le substrat métallique 104 sur lequel on dépose le revêtement. De manière préférentielle, le support 106 est placé dans l’enceinte 120 de manière à ce que le substrat métallique 104 soit maintenu au centre de l’inducteur formant le chauffage par induction 109. De manière préférentielle, le support 106 a une forme permettant de supporter le substrat métallique 104 avec un minimum de point de contact afin de revêtir la plus grande surface possible du substrat métallique avec le revêtement d’oxyde d’aluminium déposé et de limiter les perturbations dans le flux de convection de l’induction. Le support 106 est composé d’un matériau transparent aux rayonnements électromagnétiques. Il est par exemple composé d’un matériau non-conducteur thermique et électrique tel que l’alumine. [0073] Un chauffage par induction 109 constitué par un générateur d’induction 108 et une boucle d’induction 1 10 entoure l’enceinte 102. Le chauffage par induction permet de chauffer le substrat métallique 104 en limitant le chauffage des matériaux précurseurs présents dans le volume V.
[0074]Afin de ne pas perturber le chauffage par induction du substrat métallique 104, les parois de l’enceinte 102 sont transparentes au rayonnement électromagnétique. Elles sont par exemple réalisées en céramique. Les céramiques utilisées peuvent être du nitrure de bore, du nitrure d’aluminium, de l’alumine ou du nitrure de silicium, plus particulièrement du nitrure de silicium. Ces exemples de céramiques denses et non poreuses permettent aux parois de l’enceinte 102 d’avoir une excellente tenue mécanique et ainsi de résister aux pressions présentes dans le volume V.
[0075] Une fenêtre saphir 1 12 est disposée sur la partie supérieure de l’enceinte 102 et permet le contrôle de la température du substrat métallique 104 grâce à un pyromètre bichromatique 114 disposé à l’extérieur de l’enceinte 102.
EXEMPLE
[0076] Le réacteur utilisé dans les exemples et tel que décrit ci-dessus en référence aux figures 1 et 2 et consiste en une enceinte cylindrique céramique en nitrure de silicium Si3N4 d'environ 300 mL de volume interne qui contient le fluide sous pression et le substrat métallique maintenu par un support en alumine. Cette céramique étant insensible aux champs magnétiques, elle est entourée d'une boucle à induction, elle-même reliée à un générateur à induction d'une puissance maximale de 7 kW. Cela permet de chauffer préférentiellement le substrat métallique situé au centre du fluide sous pression. Cette céramique est maintenue sous pression par un ensemble de joints en polymère (Peek, Viton®, EPDM et/ou Kalrez®) et d'un ensemble métallique cylindrique vissé et contraint par 6 colonnes métalliques équidistantes les unes des autres en acier 316 L. Pour éviter une trop grande déformation due à l'augmentation de la température de cet ensemble métallique, un fluide (de l'éthylène glycol) contrôlé en température à 20 °C grâce à un cryostat circule en son sein. Cet ensemble de maintien offre la possibilité de pressuriser un fluide jusqu'à 25 MPa. Une autre amélioration concerne l'ajout de piquages sur la partie métallique supérieure permettant l'injection de fluides par le haut tout en conservant l'emplacement d'une fenêtre saphir. Cette dernière permet de contrôler la température du substrat métallique grâce à un pyromètre bichromatique en gardant l'injection de fluides et du précurseur par le haut du réacteur. Les fluides et précurseurs sont injectés à un débit contrôlé au moyen d'une pompe HPLC pour l'eau et d'une pompe Isco pour le co-solvant (ici l'azote). La pression est maintenue par un régulateur de pression en sortie. Ce réacteur fonctionne en mode semi-continu avec un substrat fixe et des fluides en circulation continue.
[0077] Un substrat parallélépipédique métallique de titane-aluminium à base gamma de dimension 1 ,5x1 ,5x0,5 cm est donc introduit dans ce réacteur.
[0078] Des dépôts d’un revêtement continu d’oxyde d’aluminium alpha avec des débits d’eau et d’azote (en tant que co-solvant) de 1 ,3 mL/min et 2 mL/min respectivement, une pression de 10 MPa et des températures de 510 °C, 630 °C et 700 °C ont été effectués sur ce substrat en utilisant comme matériau précurseur le nitrate d’aluminium AI(NO3)3.
[0079] En utilisant un diffractomètre à rayons X en incidence rasante à un angle de 1 ° (ou GIXRD pour Grazing incidence angle XRD) surle substrat revêtu et en analysant le diffractogramme obtenu grâce au logiciel EVA, on observe qu'à une température de 510°C, le dépôt contient un mélange d'oxyde d'aluminium métastable, la phase kappa, et surtout, d'oxyde d'aluminium alpha.
[0080]A la température de 630°C, on observe plus aisément les raies de diffraction de l'oxyde d'aluminium alpha à 25,51° et 43,23° avec toujours cette phase métastable qu'est l'oxyde d'aluminium kappa.
[0081]A 700°C, il est difficile de noter la présence de l'oxyde d'aluminium alpha. On distingue clairement les raies de diffraction d'une nouvelle phase métastable, l'oxyde d'aluminium thêta.
[0082] Par observation au microscope électronique à balayage de la section transverse réalisée par préparation métallographique du substrat revêtu, on s’aperçoit que la morphologie des dépôts réalisés dans un mélange eau/azote est homogène et se constitue d’agrégats de grains hexagonaux de quelques centaines de nanomètres.
[0083]0n observe également que la section transverse de ce revêtement réalisé à 600 °C nous renseigne sur la morphologie du dépôt en profondeur et également sur son épaisseur. Le dépôt semble posséder deux types de structures en allant du substrat vers l’extérieur, une relativement dense sur 2 pm (la plus proche du substrat) et une relativement poreuse sur 60 pm. En outre, l’épaisseur moyenne est d’environ 61 ± 11 pm ce qui permet d’établir une vitesse de dépôt d’environ 300 nm.min'1. Ces deux zones se constituent d’oxydes d’aluminium. [0084] En conclusion, ce procédé de dépôt chimique sous pression et en température assisté par chauffage à induction a permis d'élaborer des revêtements d'oxyde d'aluminium alpha et mixtes à des températures très nettement inférieures à 850 °C à une pression comprise entre 1 MPa à 25 MPa sur des substrats métalliques de TiAI de géométries complexes.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de dépôt sur un substrat métallique d'un revêtement continu d'oxyde d'aluminium par dépôt chimique sous pression et en température assisté par un chauffage en induction comprenant l'étape de synthèse solvothermale à partir d'un précurseur de l'oxyde d'aluminium dissout dans un mélange d'eau et de co-solvant chauffés par induction à une température comprise entre 400°C et 700°C et à une pression comprise entre 1 MPa et 25 MPa.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a- introduction du substrat métallique à revêtir dans un réacteur de dépôt chimique sous pression et en température assisté par chauffage à induction ; b- introduction dans le réacteur du précurseur de l'oxyde d'aluminium préalablement dissout dans l'eau et du co-solvant ; c- mise en oeuvre de la synthèse solvothermale à partir dudit précurseur de l'oxyde d'aluminium par chauffage par induction à une température comprise entre 400°C et 700°C et à une pression comprise entre 1 MPa et 25 MPa, avantageusement entre 6 MPa et 10 MPa, du précurseur de l'oxyde d'aluminium dissout dans le mélange d'eau et de co-solvant ; d- récupération du substrat revêtu d'un revêtement continu d'oxyde d'aluminium.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le substrat métallique est en alliage de titane, avantageusement en alliage à base d'aluminure de titane.
[Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le co-solvant est choisi parmi les alcools, en particulier l'éthanol, l'azote, le dioxyde de carbone, l'argon et leurs mélanges, avantageusement il s'agit de l'azote.
[Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le procédé est un procédé semi-continu.
[Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxyde d'aluminium du revêtement continu est un oxyde d'aluminium métastable, un oxyde d'aluminium alpha ou un mélange de ces oxydes, avantageusement un oxyde d'aluminium alpha.
[Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la vitesse de dépôt est comprise entre 100 et 500nm/min, avantageusement elle est de 300nm/min.
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