EP4569556A1 - Procédé de recyclage d'électrolyte aqueux à base de composés quinoniques de batterie rédox à flux - Google Patents

Procédé de recyclage d'électrolyte aqueux à base de composés quinoniques de batterie rédox à flux

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Publication number
EP4569556A1
EP4569556A1 EP23754748.4A EP23754748A EP4569556A1 EP 4569556 A1 EP4569556 A1 EP 4569556A1 EP 23754748 A EP23754748 A EP 23754748A EP 4569556 A1 EP4569556 A1 EP 4569556A1
Authority
EP
European Patent Office
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group
aqueous electrolyte
compound
acid
electroactive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23754748.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Mathilde CAZOT
Thibault Godet-Bar
Solène GUIHENEUF
Victor ABERKANE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kemiwatt
Original Assignee
Kemiwatt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kemiwatt filed Critical Kemiwatt
Publication of EP4569556A1 publication Critical patent/EP4569556A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0693—Treatment of the electrolyte residue, e.g. reconcentrating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/008—Disposal or recycling of fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for recycling aqueous electrolyte from a flow redox battery.
  • a Redox Flow Battery is a system using liquids (called electrolytes) to store energy.
  • Redox flow batteries store electricity and generate it by redox reaction. They generally have two compartments separated by an ion exchange membrane, where current collectors (electrodes) are generally immersed.
  • Li-ion battery (EP1269554B1): method of recycling and separation of critical materials. Such a method is complex to implement and expensive;
  • Lead-acid battery (CA2986001A1): electrochemical lead recovery process for closed-loop reuse;
  • Vanadium flow redox battery recycling methods have already been proposed by mixing the two electrolytes, and must also be operated continuously during cycling to counteract the cross-over of vanadium ions through the membrane (Zhang, Y., Liu, L., Xi, J., Wu, Z., & Qiu, X. (2017).
  • KEMIWATT uses electrolytes based on organic and organometallic compounds, dissolved in an aqueous medium, to limit the impact of this technology on the environment and the depletion of resources (use of critical metals / rare earths).
  • the present invention aims to solve the technical problem of providing a recycling process for a flow redox battery using redox couples based on organic and/or organometallic compounds in aqueous solution.
  • the present invention aims in particular to solve the technical problem of providing a process for recycling aqueous electrolytes for redox flow batteries.
  • the present invention aims in particular to solve the technical problem consisting of providing a simple process for treating aqueous electrolytes for end-of-life flow redox batteries in order to isolate the electroactive compound(s), to purify them, and in particular to use it as a raw material for new electrolytes.
  • the present invention aims to resolve the technical problems stated above by limiting the impact on the environment and the depletion of natural resources or by limiting the quantity of new organic/organometallic compounds used in electrolytes, especially in negolyte.
  • the present invention aims to solve the technical problem of reducing the manufacturing costs of redox flow batteries.
  • the present invention makes it possible to solve one, and preferably all, of the technical problems posed by the present invention.
  • recycling according to the present invention comprises the isolation of the electroactive compound(s) included in the electrolyte at the end of the life of the battery, to then recover it, either directly by marketing it(them) in another application, or preferably by reintroducing it(them) into a new redox flow battery in the form of a new electrolyte.
  • a redox flow battery can advantageously be recycled once it has lost at least 20% of its initial capacity.
  • the present invention makes it possible to limit the quantity of newly introduced material for the production of redox flow batteries and/or to limit the consumption of raw materials, natural or synthesized.
  • the present invention relates to a process for recycling an aqueous electrolyte from a redox flow battery to be recycled, the aqueous electrolyte comprising at least one electroactive compound and an aqueous solvent, the electroactive compound being at least one oxidized form or reduced by an oxidizing/reducing couple whose oxidized form is a compound comprising a quinone unit, for example a benzoquinone unit, a naphthoquinone unit or an anthraquinone unit, preferably an anthraquinone unit, characterized in that it comprises a step of precipitation of the electroactive compound.
  • a quinone unit for example a benzoquinone unit, a naphthoquinone unit or an anthraquinone unit, preferably an anthraquinone unit
  • electroactive compound an organic or organometallic compound forming part of an oxidoreduction couple, and designates indifferently either the oxidant (the oxidized form) of the oxidoreduction couple, or the reducer (the reduced form) of the oxidoreduction couple, or the mixture of the oxidant and the reducer of the oxidoreduction couple.
  • aqueous electrolyte By aqueous electrolyte is meant the aqueous solutions comprising the electroactive compound(s) and arranged in the positive and negative compartments of a flow redox battery.
  • the aqueous electrolyte recycled by the process according to the invention is a negolyte.
  • the process is characterized in that it successively comprises:
  • the water rinsing step may include crushing the solid residue, and/or a second separation step to obtain a rinsed solid residue and a second effluent.
  • the second separation step can be carried out at the same time as rinsing and/or trituration of the solid residue.
  • the process can also optionally include a step of drying, possibly partial, of the solid residue or the rinsed solid residue.
  • the collection step is preferably carried out by pumping the electrolyte(s) from the redox flow battery to be recycled to a container, preferably directly at the site of use of the battery.
  • the collection step further comprises a step of transferring the electrolyte(s) from the container to a reactor.
  • the collection step is preferably carried out after a complete discharge step of the flow redox battery.
  • the electrolyte collected during the collection step is preferably a negolyte whose electroactive compound is in its oxidized form and/or a posolyte whose electroactive molecule is in its reduced form.
  • the aqueous electrolyte collected from the flow redox battery is a used aqueous electrolyte since it has undergone at least one charge and/or discharge cycle.
  • the used aqueous electrolyte is collected at the end of the battery life cycle.
  • the separation step is preferably carried out by filtration, for example using a centrifugal decanter.
  • the solid residue obtained at the end of the separation step comprises the precipitated electroactive compound(s).
  • the water rinsing and water trituration step makes it possible to improve the purity of the solid residue, and in particular makes it possible to eliminate the precipitating agent used if it is weakly volatile. It is particularly suitable for recycling a negolyte.
  • the drying step is not required, especially when the process includes a water rinse step, because the solid residue can be formulated even if it includes residual rinse water.
  • the process according to the invention is therefore preferably devoid of a step of drying the solid residue, rinsed or not.
  • the absence of a drying step, or the reduction of the drying time and/or temperature by implementing a partial drying step makes it possible to minimize the energy costs of the process.
  • the drying step when present, can be carried out by heating and/or placing the solid residue under reduced pressure.
  • the process according to the invention is characterized in that the precipitation step comprises the addition of an anti-solvent of the electroactive compound and/or the addition of an acid or a base and/or the addition of a salt to the aqueous electrolyte.
  • the step of adding an anti-solvent is carried out in a reactor tank, with stirring.
  • anti-solvent we mean an organic solvent in which the electroactive compound is less soluble than in water.
  • the anti-solvent is chosen for its ability to lower the solubility of the electroactive compound of the initial aqueous medium, preferably chosen from solvents in which the electroactive compound is 5 times less soluble than in water, more preferably 10 times less soluble, advantageously 100 times less soluble.
  • the ratio between the solubility of the electroactive compound in water to the solubility of the electroactive compound in the anti-solvent is preferably greater than or equal to 5, more preferably greater than or equal to 10, advantageously greater than or equal to 100
  • the solubility of the electroactive compound in water or the anti-solvent is the maximum concentration, in g/mol at 25°C, at which the electroactive compound can dissolve in water or the anti-solvent, respectively, by forming a homogeneous mixture, that is to say without formation of a precipitate.
  • the anti-solvent is an organic solvent, preferably chosen from the group of polar aprotic and protic solvents miscible with water, more preferably chosen from alcohols, preferably aliphatic alcohols, advantageously saturated aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, or 1 - propanol and iso-propanol and organic solvents comprising a nitrile function, such as acetonitrile, or a ketone function, such as acetone, or any of their mixtures .
  • a mixture of two or more anti-solvents increases the amount of precipitated electroactive compound.
  • an acid is an acid in the Brônsted sense, that is to say a chemical species capable of donating an H + proton.
  • the acid is characterized by a pKa strictly less than 7.
  • the acid is a strong acid or a weak acid.
  • a strong acid is one that reacts completely with water.
  • a strong acid has a pKa less than 0.
  • the strong acid can be chosen from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, perchloric acid, permanganic acid, manganic acid, acid chloric acid, phosphoric acid or any mixture thereof.
  • the weak acid may comprise at least one carboxylic acid function, such as formic acid, acetic acid, benzoic acid, citric acid, lactic acid, oxalic acid or maleic acid.
  • the acid is a strong acid.
  • the use of a strong acid makes it possible to increase the quantity of electroactive compound precipitated.
  • the acid is sulfuric acid or acetic acid, advantageously sulfuric acid.
  • the quantity of acid added to the aqueous electrolyte corresponds to the quantity of acid necessary to obtain a pH less than or equal to 10, preferably less than or equal to 8, preferably less than or equal to 7 , more preferably less than or equal to 6. More preferably, the quantity of acid added to the aqueous electrolyte corresponds to the quantity of acid necessary to obtain a pH less than or equal to 10 and greater than or equal to 1, preferably less than or equal to 8 and greater than or equal to 2, more preferably less than or equal to 6 and greater than or equal to 3.
  • the acid is added with stirring.
  • a base is a base in the Brônsted sense, that is to say a chemical species capable of capturing an H + proton.
  • the base is characterized by a pKa strictly greater than 7.
  • the base is an inorganic base.
  • the base can be chosen from the group consisting of alkaline hydroxides, such as NaOH or KOH, and alkaline carbonates, such as NasCOs or K2CO3.
  • the quantity of base added to the aqueous electrolyte corresponds to the quantity of base necessary to obtain a pH greater than or equal to 7, preferably greater than or equal to 8, preferably greater than or equal to 10. More preferably, the quantity of base added to the aqueous electrolyte corresponds to the quantity of base necessary to obtain a pH less than or equal to 14 and greater than or equal to 7, preferably less than or equal to 13 and greater than or equal to 10.
  • the salt is an inorganic salt, preferably KCl or NaCl, or an organic salt, preferably sodium acetate or ammonium carbonate.
  • the inorganic salt is chosen from inorganic salts whose cation corresponds to the cation or to one of the cations included in the aqueous electrolyte to be recycled.
  • an anti-solvent of the electroactive compound the addition of an acid or a base and the addition of a salt in the aqueous electrolyte can be combined in pairs or put into works together to optimize the precipitation of the electroactive compound, depending on its solubility.
  • the precipitation step comprises the addition of an acid to the aqueous electrolyte, preferably until a pH less than or equal to 10 is obtained, preferably less than or equal to 8, preferably less than or equal to 7 , more preferably less than or equal to 6, or the addition of a base, preferably until obtaining a pH greater than or equal to 7, preferably greater than or equal to 8, preferably greater than or equal to 10.
  • the precipitation step comprises the addition of a strong acid, preferably sulfuric acid, the volume of strong acid added representing between 0.1% and 40% of the volume of the aqueous electrolyte to be treated, preferably between 0.1% and 15%, preferably between 0.1% and 12%, depending on the initial pH of the solution and its composition.
  • a strong acid preferably sulfuric acid
  • the precipitation step comprises the addition of a weak acid, preferably acetic acid, the volume of weak acid added representing between 0.1% and 60% of the volume of the aqueous electrolyte to be treated, preferably between 0.1% and 55%, preferably between 0.1% and 50%.
  • a weak acid preferably acetic acid
  • the precipitation step comprises the addition of a base in the form of an aqueous solution of an alkaline hydroxide whose alkaline hydroxide concentration is between 1 and 25 moles per liter, preferably between 4 and 20 moles per liter, preferably 4 and 8 moles per liter, the volume of added base representing between 0.1% and 40% of the volume of the aqueous electrolyte to be treated, preferably between 0.1% and 30%, preferably between 0.1% and 22%, depending on the initial pH of the solution and its composition.
  • the precipitation of electroactive compounds does not specifically depend on the concentration of electroactive compounds in the electrolyte. It is mainly the pH to be obtained to precipitate the electroactive compounds which guides the quantity of acid to add during the precipitation step.
  • the aqueous electrolyte is at a temperature between 5°C and 40°C, preferably between 5°C and 20°C.
  • the electroactive compound of the aqueous electrolyte is at least one form of an oxidizing/reducing couple whose oxidized form is a compound comprising an anthraquinone unit.
  • the aqueous electrolyte is a negolyte.
  • a compound comprising an anthraquinone unit according to the invention is preferably a compound of formula (F):
  • At least one of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 especially sodium or potassium salt.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are hydrogens.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are hydrogens.
  • [Chem 2] w and/or one of its salts, in particular a sodium or potassium salt.
  • A represents a linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted C1 -C10 hydrocarbon group
  • R 1 represents COOH or SO3H; and in the structure of formula ( I) one and only one of X 1 , X 2 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 represents OH, and one and only one of , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 represents -OAR 1 .
  • the electroactive compound of the aqueous electrolyte is at least one form of an oxidizing/reducing couple whose oxidized form is a compound comprising a naphthoquinone unit.
  • a molecule based on a naphthoquinone unit according to the invention is preferably a compound of formula (G):
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 and Z 6 are independently chosen from the group consisting of a hydrogen atom, an OH group, a COOH group, a SO3H group, an -A group -COOH, an -OA-COOH group, an -A-SO3H group, an -OA-SO3H group and a linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group, comprising from 1 to 10 carbon atoms, A representing a linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group, comprising from 1 to 10 carbon atoms, and/or one of its salts, in particular a sodium or potassium salt.
  • At least one among Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 and Z 6 comprises an OH, SO3H, COOH function, and/or any of their salts, in particular sodium salt or of potassium.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 and Z 6 are independently chosen from the group consisting of a hydrogen atom, an OH group, a COOH group, a SO3H group, a - group.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 and Z 6 are hydrogens.
  • the electroactive compound of the aqueous electrolyte is at least one form of an oxidizing/reducing couple whose oxidized form is a compound comprising a benzoquinone unit.
  • a molecule based on a benzoquinone unit according to the invention is preferably a compound of formula (H):
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are independently chosen from the group consisting of a hydrogen atom, an OH group, a COOH group, a SO3H group, an -A-COOH group, a - group OA-COOH, an -A-SO3H group, an -OA-SO3H group and a linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group, comprising from 1 to 10 carbon atoms,
  • At least one among Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 comprises an OH, SO3H, COOH function, and/or any of their salts, in particular a sodium or potassium salt, in particular a SO3H function.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are independently chosen from the group consisting of a hydrogen atom, an OH group, a methyl or ethyl group, a COOH group, a SO3H group, a - group.
  • At least two among Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are different from a hydrogen atom.
  • two or three of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are different from a hydrogen atom.
  • Z 4 H.
  • the oxidized form of the oxidizer/reducer couple included in the electrolyte can in particular be chosen from the following compounds:
  • AQDS(2,7) 9,10-anthraquinone-2,7-disulfonate disodium
  • AQDS(1.5) 9,10-anthraquinone-1,5-disulfonate disodium
  • AQS(2)DH Alizarin red s: 3,4-dihydroxy-9,10-anthraquinone-2-sulfonate sodium
  • AQS(2)NBr 1 -amino-4-bromo-9,10-anthraquinone-2-sulfonate sodium
  • NQ(1,4)HB (Lapachol): 2-hydroxy-3-(3-methyl-2-butenyl)-1,4-naphthoquinone
  • NQ(1,4)DHCl 2,3-dichloro-5,8-dihydroxy-1,4-naphthoquinone
  • AQDH(1,5) (Anthrarufin): 1,5-dihydroxy-9,10-anthraquinoneAQTH(1,2)
  • ARSNa 1,2-dihydroxy-3-(sodium sulfonate)-9,10-anthraquinone
  • ARSK 1,2-dihydroxy-3-(potassium sulfonate)-9,10-anthraquinone
  • HQ(1,4)TF 1,2,4,5-tetrafluoro-3,6-dihydroxybenzene.
  • the method according to the invention is characterized in that it further comprises a step of formulating the solid residue comprising the dissolution of the solid residue in an aqueous medium to obtain a recycled electrolyte.
  • the solid residue is optionally rinsed and/or dried.
  • This formulation step may also include the addition of other constituents to the recycled electrolyte, such as additives.
  • the method according to the invention may further comprise a step of introducing the recycled electrolyte obtained in the formulation step (700) into the negative or positive compartment of a flow redox battery.
  • the electrolyte is a negolyte
  • the process according to the invention comprises a chemical oxidation step between the collection step and the precipitation step, comprising bringing the negolyte into contact with an oxidant capable of oxidize the reduced form of the oxidizer/reducer couple.
  • This step is preferably implemented when the negolyte has been collected from a flow redox battery which has not been completely discharged before the collection step.
  • the electroactive compound to be precipitated is the oxidant of the oxido/reducing couple included in the negolyte.
  • oxidant capable of oxidizing the reducer of the oxido/reducer couple we mean any compound belonging to an oxido/reducer couple different from the oxido/reducer couple included in the negolyte and whose standard redox potential is strictly greater than the standard redox potential. redox of the oxido/reductive couple included in the negolyte.
  • the step of bringing the negolyte into contact with a reducer capable of reducing the oxidant of the oxido/reducing couple is bringing the negolyte into contact with air, the dioxygen of which spontaneously oxidizes the reducer of the oxido/reducing couple of the negolyte.
  • the oxidant is chosen from the group consisting of metal oxides, for example silver or chromium oxide, inorganic oxidants, for example ozone, diode, oxone (KHSO5), organic oxidants. chosen from:
  • mCPBA metachloro perbenzoic acid
  • MMPP magnesium monoperoxyphthalate
  • - peroxides for example tert-butyl hydroperoxide (tBuOOH);
  • N-methylmorpholine N-oxide NMO
  • TEMPO (2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxy
  • pyridine-chromium couples, for example pyridinium dichromate (PDC) or pyridinium chlorochromate (PCC);
  • any oxidized form of a posolyte's electroactive compound can also be used as an oxidant for the negolyte's reductant.
  • the electrolyte is a posolyte and the method according to the invention comprises a chemical reduction step between the collection step (200) and the precipitation step (300), comprising bringing into contact posolyte with a reducing agent capable of reducing the oxidized form of the oxidizing/reducing couple.
  • This step is preferably implemented when the posolyte has been collected from a flow redox battery which has not been completely discharged before the collection step.
  • the electroactive molecule to be precipitated is the reducer of the oxidizer/reducer couple included in the posolyte.
  • reducing agent capable of reducing the oxidized form of the oxido/reducing couple we mean any compound belonging to an oxido/reducing couple different from the oxido/reducing couple included in the posolyte and whose standard redox potential is less than the standard redox potential. redox of the oxido/reducer couple included in the posolyte.
  • the step of bringing the posolyte into contact with a reducing agent capable of reducing the oxidant of the oxidant/reducing couple comprises the addition of a reducing agent to the aqueous posolyte.
  • the addition of a reducing agent to the aqueous posolyte is done by controlling the pH, which must preferably remain greater than or equal to 8.
  • the reducing agent is chosen from the group consisting of H2O2, Na2SOs, Na2S2C>4, Na2S2C>3, N 2 H 4 (hydrazine), l 2 (iodine) and organic reducing agents such as ascorbic acid, citric acid, and glucose derivatives.
  • the method according to the invention further comprises a step of treating the effluent obtained at the end of the separation step to obtain a treated effluent.
  • the treated effluent can be reused in the precipitation stage.
  • the method according to the invention may further comprise a step of verifying the purity of the solid residue, for example by chemical and/or electrochemical analysis.
  • the aqueous electrolyte to be recycled may comprise at least one additive.
  • the additive is either recycled with the electroactive compound, and is therefore included in the solid residue, or included in the effluent obtained at the end of the process.
  • additive we mean any compound likely to increase certain physicochemical properties of the electrolyte.
  • the invention also relates to a system for recycling an aqueous electrolyte from a flow redox battery comprising:
  • a device for precipitation (40) of the electroactive compound by adding an anti-solvent of the electroactive compound and/or adding an acid or a base and/or adding a salt, providing a suspension.
  • the collection device preferably comprises a collection tank for the collected aqueous electrolyte and a device capable of transferring the electrolyte from the flow redox battery to the collection tank.
  • the collection tank is in fluid connection with the negative or positive tank of the redox flow battery to be recycled.
  • the aqueous electrolyte collected from the redox flow battery is a used aqueous electrolyte since it has undergone at least one charge and/or discharge cycle.
  • the used aqueous electrolyte is collected at the end of the battery life cycle.
  • the device according to the invention may further comprise a first storage tank comprising an anti-solvent of the electroactive compound of the aqueous electrolyte collected and/or an acid or a solution of a base and/or a solution of a salt as defined in the description of the process according to the invention, preferably an acid storage tank.
  • the first storage tank is in fluid connection with the precipitation device.
  • the recycling system according to the invention comprises a discharge device capable of oxidizing the reducer of the oxido/reducing pair of the negolyte or capable of reducing the oxidant of the oxido/reducing pair of the posolyte.
  • the discharge device is preferably in fluid connection with a second storage tank comprising an oxidant capable of oxidizing the reducer of the oxidant/reducing couple or a reducing agent capable of reducing the oxidant of the oxidant/reducing couple as defined above.
  • the discharge device is preferably in fluid connection with the collection tank and the precipitation device.
  • the recycling system according to the invention further comprises a separation device making it possible to separate the suspension resulting from the precipitation device into a solid residue and an effluent.
  • the separation device may be a centrifugal decanter.
  • the solid residue obtained in the separation device comprises the precipitated electroactive compound(s).
  • the recycling system according to the invention comprises a system for rinsing the solid residue, preferably rinsing with water, to obtain a rinsed solid residue.
  • the separation device is preferably in fluid connection with the precipitation device and the drying or formulation device.
  • the separation device is capable of partially or completely drying the solid residue, possibly rinsed.
  • the drying device is included in the separation device.
  • the device according to the invention comprises a device for drying the solid residue by heating and/or by placing the solid residue under reduced pressure, possibly rinsed.
  • the device of the invention further comprises a device for treating the effluent from the separation device to obtain a treated effluent.
  • the treatment device is in fluid connection with the storage tank and/or with the precipitation device.
  • the recycling system according to the invention further comprises a formulation device formulating the solid residue in the form of a recycled electrolyte.
  • the device according to the invention may further comprise a formulation reservoir comprising an aqueous solution possibly comprising one or more additives, as defined above.
  • the formulation tank is in fluid connection with the formulation device.
  • the recycled electrolyte can be introduced into the positive or negative compartment of a new redox flow battery, preferably by a fluid connection.
  • the recycling system according to the invention is for implementing the method according to the invention.
  • electroactive compounds can be recycled by precipitation.
  • the recycling process according to the invention is particularly easy to implement and therefore particularly innovative. This process makes it possible to obtain very good recycling yields of electroactive compounds.
  • the electroactive compounds recycled by the process of the invention are reusable for new cycling in a new redox flow battery with very satisfactory performance, particularly in terms of capacity and/or ohmic resistance ( ⁇ 2 Q.cm 2 ) and stability during the repetition of the operating cycles of the redox battery, which is substantially stable over several tens or hundreds of cycles.
  • Such a performance was not expected by those skilled in the art.
  • Another advantage of the process of the invention is that a small quantity (in proportion to the volume treated) of reagents is used. Additionally, these reagents are readily available (and already used in many other applications) and inexpensive. For example, acetic acid or sulfuric acid do not pose a significant environmental threat.
  • the precipitation is rapid, and the process according to the invention does not generate pollution of the recycled electroactive compounds: the purification of the solid residue only goes through a rinsing step, and possibly evaporation.
  • the yield of the process according to the invention and its low cost allow industrialization of the process and the system according to the invention.
  • FIG 1 is a schematic block diagram of a process according to the invention. After the cycling 100 of a redox flow battery, at least one aqueous electrolyte of the redox flow battery is collected during a collection step 200.
  • the electroactive compound(s) included in the aqueous electrolyte is(are) optionally brought into contact with an oxidant or a reducer in order to be discharged during a step (250) of chemical oxidation or reduction.
  • the electroactive compound(s) included in the aqueous electrolyte is(are) precipitated during a precipitation step 300, preferably by adding an anti-solvent of the electroactive molecule and /or the addition of an acid or a base and/or the addition of a salt to the aqueous electrolyte.
  • the suspension obtained at the end of the precipitation step 300 is then separated into a solid residue and an effluent during a separation step 400.
  • a solid residue comprising the electroactive compound(s) and an effluent are obtained.
  • the solid residue can be rinsed with water and triturated during a step 500 of rinsing with water and trituration with water.
  • the solid residue, rinsed or not, can optionally be dried during a drying step 600 in order to reduce the quantity of water and/or solvent present in the solid residue.
  • the solid residue can then be formulated during a formulation step 700 in order to obtain a recycled electrolyte.
  • the recycled electrolyte can be used in a new flow redox battery, alone or mixed with an electrolyte comprising native electroactive compound(s), i.e. not having never been used in a charge and/or discharge cycle of a flow redox battery.
  • the effluent obtained at the end of the separation step can be treated during a treatment step 800, in order to obtain a treated effluent capable of being reused in the precipitation step 300 during a future implementation of the method according to the invention.
  • FIG 2 is a schematic representation of a recycling system 1 of an aqueous electrolyte of a redox flow battery 10 according to the invention.
  • Figure 2 deals with the case of recycling a negolyte, but can be transposed in its entirety to a posolyte.
  • a negolyte 20 from a redox flow battery 10 is collected in a collection device 30, possibly conveyed to a discharge device 35, then conveyed to a precipitation device 40.
  • An acid or a base and/or an anti-solvent and/or a solution of a salt from a storage tank 45 is added to the negolyte 20 in the precipitation device 40 in order to precipitate the electroactive compound(s) of the negolyte 20.
  • the suspension obtained is separated, preferably by filtration, in a separation device 50.
  • a solid residue 52 comprising the electroactive compound(s) of the negolyte 20 and an effluent 54 are obtained.
  • the effluent 54 is collected in an effluent collection device 80, and can be treated then redirected to the storage tank 45.
  • the solid residue 52 is rinsed with water and triturated with water, then separated a second time to remove the wash water.
  • residue 52 (rinsed or not) is dried or partially dried, either directly in the separation device, or after having been transferred to a drying device 60.
  • the drying device makes it possible to heat under controlled temperature and/or to put the residue 52 under reduced pressure and thus reduce the quantity of water and possible solvents present in the solid residue 52.
  • the solid residue 52 is then sent to a formulation device 70.
  • An aqueous solution possibly comprising additives is also introduced into the formulation device 70 from a formulation tank 75 in order to prepare a recycled negolyte 78.
  • the recycled negolyte 78 can then be introduced into the negative compartment of a new flow redox battery 90.
  • FIG 3 is a graph representing the capacity accessible in battery cycling (TRL 4) (as a percentage of the theoretical capacity of the electrolytes) of a battery comprising electrolytes with native electroactive compound and a battery comprising electrolytes with compound recycled electroactive.
  • FIG 4 is a graph representing the battery resistance (TRL 4) measured by polarization curve of a battery comprising electrolytes with native electroactive compound and a battery comprising electrolytes with recycled electroactive compound.
  • FIG 5 is a graph representing the capacity accessible in battery cycling (TRL 4) (as a percentage of the theoretical capacity of the electrolytes) of a battery comprising electrolytes with only native electroactive compounds, and a battery comprising a posolyte with native electroactive compound and a negolyte with recycled electroactive compound.
  • FIG 6 is a graph representing the battery resistance (TRL 4) measured by polarization curve of a battery comprising electrolytes with only native electroactive compounds, and a battery comprising a posolyte with native electroactive compound and a negolyte with recycled electroactive compound.
  • Example 1 Recycling and battery testing of the ferrocvanide/ferricvanide redox couple
  • the recycling process was implemented on electrolytes used in batteries (>350 cycles and 6 months of cycling). The results present both the characteristics of the recycling process and the performance of batteries including the recycled electrolytes.
  • the electroactive compound(s) of the ferrocyanide/ferricyanide redox couple (depending on the final charge state of the electrolytic solution) of the posolyte is(are) first reduced. chemically, for example by adding H 2 C>2, by controlling the pH (which should preferably remain greater than 8) and with stirring, in order to obtain a posolyte comprising 100% ferrocyanide.
  • Precipitation is then carried out by adding 96% ethanol (in liquid form) to the posolyte with magnetic stirring;
  • the amount needed to cause precipitation of ferrocyanide depends on the temperature of the solution and its concentration.
  • the ferrocyanide concentration in the posolyte is 0.34 M.
  • the precipitation is instantaneous and visually detectable.
  • the addition of ethanol must be controlled, because if it exceeds a certain volume, the effect is counterproductive and the ferrocyanide redissolves in the solvent mixture.
  • the solution is then filtered (for example in the laboratory on filter paper (5-10 ⁇ m)), then the solid residue obtained is dried by evaporation of the residual traces of solvent (water + ethanol).
  • the electroactive compound used is, in its oxidized form, the following molecule:
  • the fraction of the electroactive molecule (M3CH) of the negolyte being in reduced form is discharged (ie is oxidized) automatically in the air by the action of dioxygen in the air. Then, the precipitation of the electroactive molecule is carried out by acidification of the negolyte solution, up to a pH value less than or equal to 6.
  • the process was tested with several types of acid (strong acid eg sulfuric acid, weak acid eg acetic acid), leading to equivalent results.
  • the quantity of acid to add depends solely on the volume of electrolyte to be reprocessed and its initial pH. It is added with stirring. As soon as the pH value is less than or equal to 6, precipitation is instantaneous.
  • Filtration of the effluent can be carried out on a filter with a large pore size, because the cake obtained is very compact and forms a block.
  • the precipitate must then be rinsed with water to remove traces of acid, then spread to facilitate the drying stage, and eliminate residual traces of solvent.
  • Quantitative NMR method The 1 H NMR spectra were recorded on a BRUKER AC 300 P spectrometer (300 MHz). Maleic acid (Acros Organics) was used as an internal standard to assess the purity of the compounds.
  • Figures 3 and 4 present the performances obtained with a battery comprising electrolytes comprising native electroactive compound(s) and with a recycled battery, ie comprising a negolyte and a posolyte formulated from compound(s) recycled electroactive(s).
  • the initial pH of electrolytes is 13.
  • Figures 5 and 6 present the performances obtained with a battery comprising electrolytes with native electroactive compound(s) and with a partially recycled battery, i.e. comprising a native posolyte but a negolyte formulated from of recycled electroactive compound(s), the negolyte initially comprising at least one additive.
  • the initial pH of electrolytes is 12.
  • Electroactive negolyte compounds other than anthraquinone (M3CH) were efficiently recycled using the method according to the invention.
  • the molecules were either purchased or synthesized to carry out the recycling tests. They were put into solution under conditions similar to those listed in the literature on organic flow batteries. Several tests were then carried out to assess the possibility of recycling the molecules without degrading their chemical structure. The integrity of the molecules after recycling was verified by NMR and the recycling yield was evaluated by weighing after drying, then calculated with the purity obtained by quantitative NMR. The results reveal good recycling possibilities for most of the molecules tested; an improvement in yield is observed when using a strong acid, which makes it possible to drop below the pKa of the functional groups and therefore to precipitate more of the active species.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de recyclage d'un électrolyte aqueux d'une batterie rédox à flux à recycler, l'électrolyte aqueux comprenant au moins un composé électroactif et un solvant aqueux, le composé électroactif étant au moins une forme oxydée ou réduite d'un couple oxydo/réducteur dont la forme oxydée est un composé comprenant un motif quinone, par exemple un motif benzoquinone, un motif naphtoquinone ou un motif anthraquinone, de préférence un motif anthraquinone, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de précipitation (300) du composé électroactif.

Description

Procédé de recyclage d’électrolyte aqueux à base de composés quinoniques de batterie rédox à flux
La présente invention concerne un procédé de recyclage d’électrolyte aqueux d’une batterie rédox à flux.
État de la technique
Une batterie rédox à flux (en anglais Redox Flow Batterie) est un système utilisant des liquides (appelés électrolytes) pour stocker de l’énergie. Les batteries rédox à flux stockent l'électricité et la génèrent par réaction d'oxydoréduction. Elles présentent en général deux compartiments séparés par une membrane échangeuse d’ions, où sont généralement plongés des collecteurs de courant (électrodes).
Un des problèmes des technologies actuelles de stockage par batterie de manière générale est leur utilisation de minerais et métaux dont l’extraction impacte massivement l’environnement. De plus, leur design complexe et l’utilisation de matériaux composites empêche un recyclage simple, économique et efficace des matériaux critiques. Alors qu’elles prétendent résoudre l’impact environnemental de la production énergétique par stockage d’énergie renouvelable (et donc diminution des émissions de COs/kWh électricité produite), ces technologies possèdent une analyse de cycle de vie très mitigée. Elles engendrent une déplétion des ressources et une pollution importante due aux déchets que représentent les batteries en fin de vie.
Pour les technologies existantes, des méthodes de recyclage ont été publiées dans la littérature, comme par exemple :
Batterie Li-ion (EP1269554B1 ): méthode de recyclage et de séparation des matières critiques. Une telle méthode est complexe à mettre en œuvre et coûteuse ;
Batterie plomb-acide (CA2986001A1 ) : procédé électrochimique de récupération de plomb pour réutilisation en boucle fermée ;
Batterie rédox à flux au Vanadium : des méthodes de recyclage ont déjà été proposées par mélange des deux électrolytes, et doit d’ailleurs être opéré en continu pendant le cyclage pour contrecarrer le cross-over des ions de vanadium à travers la membrane (Zhang, Y., Liu, L., Xi, J., Wu, Z., & Qiu, X. (2017). The benefits and limitations of electrolyte mixing in vanadium flow batteries. Applied Energy, 204, 373-381 ) ; Batterie rédox à flux au Zn-Br : procédé de récupération par neutralisation du brome (CN103236570B).
Les solutions actuelles de recyclage n’existent pas pour des batteries rédox à flux qui mettent en œuvre des couples rédox à base de composés organiques ou organométalliques, en particulier organiques, solubilisés en milieu aqueux.
KEMIWATT met en œuvre des électrolytes à base de composés organiques et organométalliques, dissouts en milieu aqueux, pour limiter l’impact de cette technologie sur l’environnement et la déplétion des ressources (utilisation de métaux critiques / terres rares). Or, à ce jour, il n’existe aucune solution de recyclage pour de telles batteries.
Buts de l’invention
La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un procédé de recyclage pour batterie rédox à flux mettant en œuvre des couples rédox à base de composés organiques et/ou organométalliques en solution aqueuse.
La présente invention a pour but en particulier de résoudre le problème technique consistant à fournir un procédé de recyclage d’électrolytes aqueux pour batterie rédox à flux.
La présente invention a pour but en particulier de résoudre le problème technique consistant à fournir un procédé simple de traitement des électrolytes aqueux pour batterie rédox à flux en fin de vie afin d’isoler la/les composés électroactifs, de les purifier, et en particulier de s’en servir comme matière première de nouveaux électrolytes.
En particulier, la présente invention a pour but de résoudre les problèmes techniques énoncés ci-dessus en limitant l’impact sur l’environnement et la déplétion des ressources naturelles ou en limitant la quantité de composés organ iques/organométalliques nouveaux utilisés dans les électrolytes, en particulier dans le négolyte. Enfin, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique de la diminution des coûts de fabrication des batteries rédox à flux.
Description détaillée de l’invention
La présente invention permet de résoudre l’un, et de préférence l’ensemble, des problèmes techniques posés par la présente invention.
Pour renforcer l’éco-compatibilité et la compétitivité économique de batteries rédox à flux mettant en œuvre des électrolytes aqueux comprenant des composés organiques et/ou organométalliques, les inventeurs ont découvert et développé un procédé et un système de recyclage des composés électroactifs des électrolytes, en particulier pour les réutiliser dans de nouvelles batteries rédox à flux et ainsi créer une économie circulaire autour d’une telle batterie rédox à flux.
Avantageusement, un recyclage selon la présente invention comprend l’isolement du(des) composé(s) électroactif(s) comprise(s) dans l’électrolyte en fin de vie de la batterie, pour le(les) valoriser ensuite, soit directement en le(les) commercialisant dans une autre application, soit de préférence en le(les) réintroduisant dans une nouvelle batterie rédox à flux sous forme d’un nouvel électrolyte. Une batterie rédox à flux peut avantageusement être recyclée une fois qu’elle a perdu au moins 20 % de sa capacité initiale.
Ainsi, la présente invention permet de limiter la quantité de matière nouvellement introduite pour la production des batteries rédox à flux et/ou de limiter la consommation de matières premières, naturelles ou synthétisées.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de recyclage d’un électrolyte aqueux d’une batterie rédox à flux à recycler, l’électrolyte aqueux comprenant au moins un composé électroactif et un solvant aqueux, le composé électroactif étant au moins une forme oxydée ou réduite d’un couple oxydo/réducteur dont la forme oxydée est un composé comprenant un motif quinone, par exemple un motif benzoquinone, un motif naphtoquinone ou un motif anthraquinone, de préférence un motif anthraquinone, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de précipitation du composé électroactif.
Par composé électroactif, on entend un composé organique ou organométallique faisant partie d’un couple oxydoréducteur, et désigne de manière indifférente soit l’oxydant (la forme oxydée) du couple oxydoréducteur, soit le réducteur (la forme réduite) du couple oxydoréducteur, soit le mélange de l’oxydant et du réducteur du couple oxydoréducteur.
Par électrolyte aqueux, on entend les solutions aqueuses comprenant le(les) composé(s) électroactif(s) et disposées dans les compartiments positifs et négatifs d’une batterie rédox à flux.
On désigne par posolyte, l’électrolyte du compartiment positif de la batterie rédox à flux, et par négolyte l’électrolyte du compartiment négatif de la batterie rédox à flux.
De préférence, l’électrolyte aqueux recyclé par le procédé selon l’invention est un négolyte.
De préférence, le procédé est caractérisé en ce qu’il comprend successivement :
- une étape de collecte d’un électrolyte aqueux d’une batterie rédox à flux comprenant au moins un composé électroactif,
- l’étape de précipitation du composé électroactif, ce par quoi une suspension est obtenue, - une étape de séparation de la suspension, ce par quoi un résidu solide et un effluent sont obtenus, et
- optionnellement, une étape de rinçage à l’eau du résidu solide obtenu après l’étape de séparation, ce par quoi un résidu solide rincé est obtenu.
L’étape de rinçage à l’eau peut comprendre la trituration du résidu solide, et/ou une deuxième étape de séparation pour obtenir un résidu solide rincé et un deuxième effluent. La deuxième étape de séparation peut être effectuée en même temps que le rinçage et/ou la trituration du résidu solide.
Le procédé peut également optionnellement comprendre une étape de séchage, éventuellement partiel, du résidu solide ou du résidu solide rincé.
Les étapes du procédé peuvent être mises en œuvre par toute technique connue de l’homme du métier.
L’étape de collecte s’effectue de préférence par pompage du(des) électrolyte(s) de la batterie rédox à flux à recycler vers un conteneur, de préférence directement sur le site d’utilisation de la batterie. Selon un mode de réalisation, l’étape de collecte comprend en outre une étape de transvasement du(des) électrolyte(s) du conteneur vers un réacteur.
L’étape de collecte s’effectue de préférence après une étape de décharge complète de la batterie rédox à flux. Autrement dit, l’électrolyte collecté pendant l’étape de collecte est de préférence un négolyte dont le composé électroactif est sous sa forme oxydée et/ou un posolyte dont la molécule électroactive est sous sa forme réduite.
L’électrolyte aqueux collecté à partir de la batterie rédox à flux est un électrolyte aqueux usagé puisqu’il a subi au moins un cycle de charge et/ou de décharge. De préférence, l’électrolyte aqueux usagé est collecté à la fin du cycle de vie de la batterie.
L’étape de séparation s’effectue de préférence par filtration, par exemple grâce à un décanteur centrifuge.
Le résidu solide obtenu à l’issue de l’étape de séparation comprend le(les) composé(s) électroactif(s) précipité(s).
L’étape de rinçage à l’eau et de trituration à l’eau permet d’améliorer la pureté du résidu solide, et permet en particulier d’éliminer l’agent précipitant utilisé s’il est faiblement volatil. Elle est particulièrement adaptée pour le recyclage d’un négolyte.
L’étape de séchage n’est pas obligatoire, en particulier lorsque le procédé comprend une étape de rinçage à l’eau, car le résidu solide peut être formulé même s’il comprend de l’eau de rinçage résiduelle.
Le procédé selon l’invention est donc de préférence dépourvu d’étape de séchage du résidu solide, rincé ou non. L’absence d’étape de séchage, ou la réduction du temps et/ou de la température de séchage par la mise en œuvre d’une étape de séchage partiel permet de minimiser les coûts énergétiques du procédé.
L’étape de séchage, lorsqu’elle est présente, peut être effectuée par chauffage et/ ou par mise sous pression réduite du résidu solide.
De préférence, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que l’étape de précipitation comprend l’ajout d’un anti-solvant du composé électroactif et/ou l’ajout d’un acide ou d’une base et/ou l’ajout d’un sel dans l’électrolyte aqueux.
De préférence, l’étape d’ajout d’un anti-solvant s’effectue dans une cuve de réacteur, sous agitation.
Par anti-solvant, on entend un solvant organique dans lequel le composé électroactif est moins soluble que dans l’eau.
De préférence, l’anti-solvant est choisi pour sa capacité à abaisser la solubilité du composé électroactif du milieu aqueux initial, de préférence choisi parmi les solvants dans lesquels le composé électroactif est 5 fois moins soluble que dans l’eau, plus préférentiellement 10 fois moins soluble, avantageusement 100 fois moins soluble. Autrement dit, le rapport entre la solubilité du composé électroactif dans l’eau sur la solubilité du composé électroactif dans l’anti-solvant est de préférence supérieur ou égal à 5, plus préférentiellement supérieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 100. La solubilité du composé électroactif dans l’eau ou l’anti-solvant, est la concentration maximale, en g/mol à 25°C, à laquelle le composé électroactif peut se dissoudre dans l’eau ou l’anti-solvant, respectivement, en formant un mélange homogène, c’est-à-dire sans formation d’un précipité.
De préférence, l’anti-solvant est un solvant organique, préférentiellement choisi dans le groupe des solvants polaires aprotiques et protiques miscibles à l’eau, plus préférentiellement choisi parmi les alcools, de préférence les alcools aliphatiques, avantageusement les alcools aliphatiques saturés, comme le méthanol, l’éthanol, ou le 1 - propanol et l'iso-propanol et les solvants organiques comprenant une fonction nitrile, comme l’acétonitrile, ou une fonction cétone, comme l’acétone, ou l’un quelconque de leurs mélanges. L’utilisation d’un mélange d’au moins deux anti-solvant augmente la quantité de composé électroactif précipité.
Selon l’invention, un acide est un acide au sens de Brônsted, c’est-à-dire une espèce chimique capable de céder un proton H+. De préférence, l’acide est caractérisé par un pKa strictement inférieur à 7.
De préférence, l’acide est un acide fort ou un acide faible. Un acide fort est un acide qui réagit totalement sur l’eau. Un acide fort présente un pKa inférieur à 0. L’acide fort peut être choisi dans le groupe constitué de l’acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide perchlorique, l'acide permanganique, l'acide manganique, l’acide chlorique, l’acide phosphorique ou l’un quelconque de leurs mélanges. L’acide faible peut comprendre au moins une fonction acide carboxylique, comme l’acide formique, l’acide acétique, l’acide benzoïque, l’acide citrique, l’acide lactique, l’acide oxalique ou l’acide maléique. De préférence, l’acide est un acide fort. L’utilisation d’un acide fort permet d’augmenter la quantité de composé électroactif précipité. Préférentiellement, l’acide est de l’acide sulfurique ou de l’acide acétique, avantageusement de l’acide sulfurique.
De préférence, la quantité d’acide ajoutée à l’électrolyte aqueux correspond à la quantité d’acide nécessaire à l’obtention d’un pH inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 8, préférentiellement inférieur ou égal à 7, plus préférentiellement inférieur ou égal à 6. De préférence encore, la quantité d’acide ajoutée à l’électrolyte aqueux correspond à la quantité d’acide nécessaire à l’obtention d’un pH inférieur ou égal à 10 et supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 8 et supérieur ou égal à 2, plus préférentiellement inférieur ou égal à 6 et supérieur ou égal à 3.
De préférence, l’acide est ajouté sous agitation.
Selon l’invention, une base est une base au sens de Brônsted, c’est-à-dire une espèce chimique capable de capter un proton H+. De préférence, la base est caractérisée par un pKa strictement supérieur à 7.
De préférence, la base est une base inorganique. La base peut être choisie dans le groupe constitué des hydroxydes alcalins, comme NaOH ou KOH, et des carbonates alcalins, comme NasCOs ou K2CO3.
De préférence, la quantité de base ajoutée à l’électrolyte aqueux correspond à la quantité de base nécessaire à l’obtention d’un pH supérieur ou égal à 7, de préférence supérieur ou égal à 8, de préférence supérieur ou égal à 10. De préférence encore, la quantité de base ajoutée à l’électrolyte aqueux correspond à la quantité de base nécessaire à l’obtention d’un pH inférieur ou égal à 14 et supérieur ou égal à 7, préférentiellement inférieur ou égal à 13 et supérieur ou égal à 10.
De préférence, le sel est un sel inorganique, de préférence KCI ou NaCI, ou un sel organique, de préférence l’acétate de sodium ou le carbonate d’ammonium.
De préférence, le sel inorganique est choisi parmi les sels inorganiques dont le cation correspond au cation ou à un des cations compris dans l’électrolyte aqueux à recycler.
L’ajout d’un anti-solvant du composé électroactif, l’ajout d’un acide ou d’une base et l’ajout d’un sel dans l’électrolyte aqueux peuvent être combinés deux à deux ou être mis en œuvre tous ensemble pour optimiser la précipitation du composé électroactif, en fonction de sa solubilité.
De préférence, l’étape de précipitation comprend l’ajout d’un acide dans l’électrolyte aqueux, de préférence jusqu’à obtenir un pH inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 8, préférentiellement inférieur ou égal à 7, plus préférentiellement inférieur ou égal à 6, ou l’ajout d’une base, de préférence jusqu’à obtenir un pH supérieur ou égal à 7, de préférence supérieur ou égal à 8, préférentiellement supérieur ou égal à 10.
En particulier, il a été constaté que la précipitation était instantanée pour des quinones comprenant un ou plusieurs substituants du type -R1 et/ou -A-R1 et/ou -O-A- R1, avec R1 = OH ou COOH, préférentiellement avec R1 représentant COOH.
Le choix de l’utilisation d’un acide ou d’une base dépend donc du pH initial de l’électrolyte à recycler, dans le but d’atteindre les valeurs de pH ci-dessus auxquelles le composé électroactif précipite.
Selon un mode de réalisation, l’étape de précipitation comprend l’ajout d’un acide fort, de préférence de l’acide sulfurique, le volume d’acide fort ajouté représentant entre 0,1 % et 40% du volume de l’électrolyte aqueux à traiter, de préférence entre 0,1 % et 15%, préférentiellement entre 0,1% et 12%, suivant le pH initial de la solution et sa composition.
Selon un autre mode de réalisation, l’étape de précipitation comprend l’ajout d’un acide faible, de préférence de l’acide acétique, le volume d’acide faible ajouté représentant entre 0,1% et 60% du volume de l’électrolyte aqueux à traiter, de préférence entre 0,1% et 55%, préférentiellement entre 0,1 % et 50%.
Selon encore un autre mode de réalisation, l’étape de précipitation comprend l’ajout d’une base sous la forme d’une solution aqueuse d’un hydroxyde alcalin dont la concentration en hydroxyde alcalin est comprise entre 1 et 25 moles par litre, de préférence entre 4 et 20 moles par litre, préférentiellement 4 et 8 moles par litre, le volume de base ajouté représentant entre 0,1% et 40% du volume de l’électrolyte aqueux à traiter, de préférence entre 0,1% et 30%, préférentiellement entre 0,1% et 22%, suivant le pH initial de la solution et sa composition.
La précipitation des composés électroactifs ne dépend pas spécifiquement de la concentration en composés électroactifs dans l’électrolyte. C’est principalement le pH à obtenir pour faire précipiter les composés électroactifs qui guide la quantité d’acide à ajouter pendant l’étape de précipitation.
De préférence, durant l’étape de précipitation, l’électrolyte aqueux est à une température comprise entre 5°C et 40°C, préférentiellement entre 5°C et 20°C. De préférence, le composé électroactif de l’électrolyte aqueux est au moins une forme d’un couple oxydo/réducteur dont la forme oxydée est un composé comprenant un motif anthraquinone. De préférence, l’électrolyte aqueux est un négolyte.
Un composé comprenant un motif anthraquinone selon l’invention est de préférence un composé de formule (F) :
[Chem 1 ] dans laquelle X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement SO3H, un groupement -A-COOH, un groupement -O-A-COOH, un groupement -A-SO3H, un groupement -O-A-SO3H et un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
A représentant un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et/ou un de ses sels, en particulier un sel de sodium ou de potassium.
De préférence, au moins un parmi X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 comprend une fonction OH, SO3H, COOH, et/ou l’un quelconque de leurs sels, en particulier sel de sodium ou de potassium.
De préférence, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement SO3H, un groupement -A-COOH, un groupement -O-A-COOH, un groupement -A-SO3H et un groupement -O-A-SO3H.
De préférence, cinq ou six groupements parmi X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 sont des hydrogènes. On peut en particulier citer les composés décrits dans la demande PCT WO2021123334.
Cette demande décrit en particulier des composés sous forme oxydée de formule (I) :
[Chem 2] w et/ou un de ses sels, en particulier un sel de sodium ou de potassium.
Dans la structure de formule (I), X1, X2, X4, X5, X6, X7 and X8 sont indépendamment choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1 -C10 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, un groupe OH ou un groupe -O- A-R1,
A représente un groupe hydrocarboné en C1 -C10 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, éventuellement substitué;
R1 représente COOH or SO3H; et dans la structure de formule (I) un et seulement un seul parmi X1, X2, X4, X5, X6, X7 et X8 représente OH, et un et seulement un seul parmi X1 , X2, X4, X5, X6, X7 et X8 représente -O-A-R1.
Selon un autre mode de réalisation, le composé électroactif de l’électrolyte aqueux est au moins une forme d’un couple oxydo/réducteur dont la forme oxydée est un composé comprenant un motif naphtoquinone.
Une molécule basée sur un motif naphtoquinone selon l’invention est de préférence est un composé de formule (G) :
[Chem 3] dans laquelle Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement SO3H, un groupement -A-COOH, un groupement -O-A-COOH, un groupement -A-SO3H, un groupement -O-A-SO3H et un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, A représentant un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et/ou un de ses sels, en particulier un sel de sodium ou de potassium.
De préférence, au moins un parmi Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 comprend une fonction OH, SO3H, COOH, et/ou l’un quelconque de leurs sels, en particulier sel de sodium ou de potassium.
De préférence, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement SO3H, un groupement -A-COOH, un groupement -O-A-COOH, un groupement -A-SO3H et un groupement -O-A-SO3H.
De préférence, quatre ou cinq groupements parmi Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 sont des hydrogènes. Préférentiellement, Z2 = Z3 = Z4 = Z5 = Z6 = H.
Selon un autre mode de réalisation, le composé électroactif de l’électrolyte aqueux est au moins une forme d’un couple oxydo/réducteur dont la forme oxydée est un composé comprenant un motif benzoquinone.
Une molécule basée sur un motif benzoquinone selon l’invention est de préférence un composé de formule (H) :
[Chem 4] ou un composé de formule (K) :
[Chem 5] dans lesquelles Z1, Z2, Z3 et Z4 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement SO3H, un groupement -A-COOH, un groupement -O-A-COOH, un groupement -A-SO3H, un groupement -O-A-SO3H et un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
A représentant un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et/ou un de ses sels, en particulier un sel de sodium ou de potassium.
De préférence, au moins un parmi Z1, Z2, Z3 et Z4 comprend une fonction OH, SO3H, COOH, et/ou l’un quelconque de leurs sels, en particulier sel de sodium ou de potassium, en particulier une fonction SO3H.
De préférence, Z1, Z2, Z3 et Z4 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un groupement OH, un groupement méthyle ou éthyle, un groupement COOH, un groupement SO3H, un groupement -A-COOH, un groupement - O-A-COOH, un groupement -A-SO3H et un groupement -O-A-SO3H.
Préférentiellement, au moins deux parmi Z1, Z2, Z3 et Z4 sont différents d’un atome d’hydrogène. De préférence, deux ou trois parmi Z1, Z2, Z3 et Z4 sont différents d’un atome d’hydrogène.
Selon un mode de réalisation, dans le composé de formule (H), Z4 = H. De préférence, Z4 = H et Z1, Z2 et Z3 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un groupement méthyle ou éthyle, un groupement COOH et un groupement SO3H. Avantageusement, Z4 = H, Z1 = Z3 = Me et Z2 = SO3H ou COOH, de préférence SO3H.
Selon un mode de réalisation, dans le composé de formule (J), Z1 = Z3 = H. De préférence, Z1 = Z3 = H et Z2 et Z4 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un groupement méthyle ou éthyle, un groupement COOH et un groupement SO3H. Avantageusement, Z1 = Z3 = H, et Z2 = Z4 = SO3H ou COOH, de préférence SO3H.
La forme oxydée du couple oxydo/réducteur compris dans l’électrolyte peut en particulier être choisie parmi les composés suivants :
AQDS(2,7): 9,10-anthraquinone-2,7-disulfonate disodium AQDS(1 ,5): 9,10-anthraquinone-1 ,5-disulfonate disodium
AQDS(1 ,8): 9,10-anthraquinone-1 ,8-disulfonate dipotassium
AQDS(2,6): 9,10-anthraquinone-2,6-acide disulfonique
AQS(2): 9,10-anthraquinone-2-sulfonate sodium
AQS(2)DH (Alizarin red s): 3,4-dihydroxy-9,10-anthraquinone-2-sulfonate sodium
AQS(2)NBr: 1 -amino-4-bromo-9,10-anthraquinone-2-sulfonate sodium
NQ(1 ,4)HB (Lapachol): 2-hydroxy-3-(3-methyl-2-butenyl)-1 ,4-naphthoquinone
NQ(1 ,4)H: 2-hydroxy-1 ,4-naphtoquinone
NQ(1 ,4)DHCI: 2,3-dichloro-5,8-dihydroxy-1 ,4-naphtoquinone
AQDH(2,6) (Anthraflavic acid): 2,6-dihydroxy-9,10-anthraquinone
AQDH(1 ,8) (Chrysazin): 1 ,8-dihydroxy-9,10-anthraquinone
AQDH(1 ,5) (Anthrarufin): 1 ,5-dihydroxy-9,10-anthraquinoneAQTH(1 ,2)
(Quinalizarin): 1 ,2,5,8-tetrahydroxy-9,10-anthraquinone
AQDH(1 ,2) (Alizarin): 1 ,2-dihydroxy-9,10-anthraquinone
AQDH(1 ,4) (Leucoquinizarin): 2,3-dihydro-9,10-dihydroxy-1 ,4-anthraquinone
AQDH(1 ,8)MH (Aloemodin): 1 ,8-dihydroxy-3-(hydroxymethyl)-9,10-anthraquinone
ARSNa: 1 ,2-dihydroxy-3-(sulfonate de sodium)-9,10-anthraquinone
ARSK: 1 ,2-dihydroxy-3-(sulfonate de potassium)-9,10-anthraquinone
AQTrHM (Emodin): 1 ,3, 8-trihydroxy-6-methylanthracene-9, 10-dione
AQTH(1 ,4): 1 ,4,5,8-tetrahydroxy-9,10-anthraquinone
AQDH(1 ,8)CA (Rhein): 4,5-dihydroxy-9,10-anthraquinone-2-carboxylic acid
HQ(1 ,4)S: 2,5-dihydroxybenzenesulfonate potassium
HQ(1 ,2): Ortho hydroquinone
HQ(1 ,4): Para hydroquinone
HQ(1 ,2)DS (Tiron): 4,5-dihydroxy-1 ,3-benzenedisulfonate disodium monohydrate
HQ(1 ,4)DH: 2,5-dihydroxy-1 ,4-benzoquinone
BQ(1 ,4)DHDCI (Chloranilic acid): 2, 5-dichloro-3, 6-1 ,4-benzoquinone
HQ(1 ,4)TCI: Tetrachloro hydroquinone
BQ(1 ,4)TH: Tetrahydroxy- 1 ,4-benzoquinone
HQ(1 ,4)TF: 1 ,2,4,5-tetrafluoro-3,6-dihydroxybenzene.
(M3CH) : composé de formule (F) avec X1 = OH, X4 = -O-(CH2)3-COOH et X2 = X3 = X5 = X6 = X7 = X8 = H.
DBEAQ : composé de formule (F) avec X2 = X6 = -O-(CH2)3-COOH et X1 = X3 = X4 = X5 = X7 = X8 = H.
BQDS : 1 ,2-dihydrobenzoquinone- 3,5-acide disulfonique (composé de formule (K) avec Z1 = Z3 = H, et Z2 = Z4 = SO3H). DHDMBS : 3,6-dihydroxy-2,4-diméthylbenzène acide sulfonique (composé de formule H avec Z4 = H, Z1 = Z3 = Me et Z2 = SO3H)
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape de formulation du résidu solide comprenant la dissolution du résidu solide dans un milieu aqueux pour obtenir un électrolyte recyclé. Le résidu solide est éventuellement rincé et/ou séché.
Cette étape de formulation peut en outre comprendre l’ajout d’autre constituants dans l’électrolyte recyclé, comme des additifs.
Le choix des autres constituants dépend des performances recherchées pour l’électrolyte recyclé.
Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre une étape d’introduction de l’électrolyte recyclé obtenu à l’étape de formulation (700) dans le compartiment négatif ou positif d’une batterie rédox à flux.
De préférence, l’électrolyte est un négolyte, et le procédé selon l’invention comprend une étape d’oxydation chimique entre l’étape de collecte et l’étape de précipitation, comprenant la mise en contact de du négolyte avec un oxydant apte à oxyder la forme réduite du couple oxydo/réducteur.
Cette étape est de préférence mise en œuvre lorsque le négolyte a été collecté à partir d’une batterie rédox à flux qui n’a pas été complètement déchargée avant l’étape de collecte.
Ainsi, de préférence, le composé électroactif à précipiter est l’oxydant du couple oxydo/réducteur compris dans le négolyte.
Par oxydant apte à oxyder le réducteur du couple oxydo/réducteur, on entend tout composé appartenant à un couple oxydo/réducteur différent du couple oxydo/réducteur compris dans le négolyte et dont le potentiel standard d’oxydoréduction est strictement supérieur au potentiel standard d’oxydoréduction du couple oxydo/réducteur compris dans le négolyte.
De préférence, l’étape de mise en contact du négolyte avec un réducteur apte à réduire l’oxydant du couple oxydo/réducteur est la mise en contact du négolyte avec l’air, dont le dioxygène oxyde spontanément le réducteur du couple oxydo/réducteur du négolyte. Alternativement, l’oxydant est choisi dans le groupe constitué des oxydes métalliques, par exemple l’oxyde d’argent ou de chrome, des oxydants inorganiques, par exemples l’ozone, le diiode, l’oxone (KHSO5), des oxydants organiques choisi parmi :
- les péracides, par exemple l'acide métachloro perbenzoïque (mCPBA) ou le magnésium monoperoxyphtalate (MMPP) ;
- les péroxides, par exemple l’hydroperoxyde de tert-butyle (tBuOOH) ;
- les N-oxides, ex: la N-methylmorpholine N-oxide (NMO) ou le (2, 2,6,6- tétraméthylpipéridin-1 -yl)oxy (TEMPO) ;
- les couples pyridines-chrome, par exemple le dichromate de pyridinium (PDC) ou le chlorochromate de pyridinium (PCC) ;
- l’acide 2-iodoxybenzoïque (IBX) ou le dérivé periodinane de Dess Martin ; et
- le 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (DDQ).
Alternativement, toute forme oxydée du composé électroactif d’un posolyte peut aussi être utilisée comme oxydant pour le réducteur du négolyte.
Selon un autre mode de réalisation, l’électrolyte est un posolyte et le procédé selon l’invention comprend une étape de réduction chimique entre l’étape de collecte (200) et l’étape de précipitation (300), comprenant la mise en contact du posolyte avec un réducteur apte à réduire la forme oxydée du couple oxydo/réducteur.
Cette étape est de préférence mise en œuvre lorsque le posolyte a été collecté à partir d’une batterie rédox à flux qui n’a pas été complètement déchargée avant l’étape de collecte.
Ainsi, de préférence, la molécule électroactive à précipiter est le réducteur du couple oxydo/réducteur compris dans le posolyte.
Par réducteur apte à réduire la forme oxydée du couple oxydo/réducteur, on entend tout composé appartenant à un couple oxydo/réducteur différent du couple oxydo/réducteur compris dans le posolyte et dont le potentiel standard d’oxydoréduction est inférieur au potentiel standard d’oxydoréduction du couple oxydo/réducteur compris dans le posolyte.
De préférence, l’étape de mise en contact du posolyte avec un réducteur apte à réduire l’oxydant du couple oxydo/réducteur comprend l’ajout d’un réducteur dans le posolyte aqueux. Préférentiellement, l’ajout d’un réducteur dans le posolyte aqueux se fait en contrôlant le pH, qui doit de préférence rester supérieur ou égal à 8.
De préférence, le réducteur est choisi dans le groupe constitué de H2O2, Na2SOs, Na2S2C>4, Na2S2C>3, N2H4 (hydrazine), l2 (iodine) et des agents réducteurs organiques comme l’acide ascorbique, l’acide citrique, et les dérivés du glucose. Selon une variante, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape de traitement de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape de séparation pour obtenir un effluent traité. L’effluent traité peut être réutilisé dans l’étape de précipitation.
Le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape de vérification de la pureté du résidu solide, par exemple par analyse chimique et/ou électrochimique.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’électrolyte aqueux à recycler peut comprendre au moins un additif. Dans ce mode de réalisation, selon la solubilité de l’additif, l’additif est soit recyclé avec le composé électroactif, et est donc compris dans le résidu solide, soit compris dans l’effluent obtenu à l’issue du procédé.
Par additif, on entend tout composé susceptible d’augmenter certaines propriétés physico-chimiques de l’électrolyte.
L’invention concerne également un système de recyclage d’un électrolyte aqueux d’une batterie rédox à flux comprenant :
- un dispositif de collecte (30) d’un électrolyte aqueux (10) à partir d’une batterie rédox à flux (20), l’électrolyte aqueux (10) comprenant au moins un composé électroactif et un solvant aqueux, et
- un dispositif de précipitation (40) du composé électroactif par ajout d’un anti-solvant du composé électroactif et/ou ajout d’un acide ou d’une base et/ou ajout d’un sel, fournissant une suspension.
Le dispositif de collecte comprend de préférence un réservoir de collecte de l’électrolyte aqueux collecté et un dispositif apte à transférer l’électrolyte de la batterie rédox à flux vers le réservoir de collecte. Le réservoir de collecte est en liaison fluidique avec le réservoir négatif ou positif de la batterie rédox à flux à recycler. L’électrolyte aqueux collecté à partir de la batterie rédox à flux est un électrolyte aqueux usagé puisqu’il a subi au moins un cycle de charge et/ou de décharge. De préférence, l’électrolyte aqueux usagé est collecté à la fin du cycle de vie de la batterie.
Le dispositif selon l’invention peut comprendre en outre un premier réservoir de stockage comprenant un anti-solvant du composé électroactif de l’électrolyte aqueux collecté et/ou un acide ou une solution d’une base et/ou une solution d’un sel tel que défini dans la description du procédé selon l’invention, préférentiellement un réservoir de stockage d’un acide. Le premier réservoir de stockage est en liaison fluidique avec le dispositif de précipitation. Selon un mode de réalisation, le système de recyclage selon l’invention comprend un dispositif de décharge apte à oxyder le réducteur du couple oxydo/réducteur du négolyte ou apte à réduire l’oxydant du couple oxydo/réducteur du posolyte. Le dispositif de décharge est de préférence en liaison fluidique avec un deuxième réservoir de stockage comprenant un oxydant apte à oxyder le réducteur du couple oxydo/réducteur ou un réducteur apte à réduire l’oxydant du couple oxydo/réducteur tels que défini ci-dessus. Le dispositif de décharge est de préférence en liaison fluidique avec le réservoir de collecte et le dispositif de précipitation.
De préférence, le système de recyclage selon l’invention comprend en outre un dispositif de séparation permettant de séparer la suspension issue du dispositif de précipitation en un résidu solide et un effluent. Par exemple, le dispositif de séparation peut être un décanteur centrifuge.
Le résidu solide obtenu dans le dispositif de séparation comprend le(les) composé(s) électroactif(s) précipité(s).
Selon un mode de réalisation, le système de recyclage selon l’invention comprend un système de rinçage du résidu solide, de préférence de rinçage à l’eau, pour obtenir un résidu solide rincé.
Le dispositif de séparation est de préférence en liaison fluidique avec le dispositif de précipitation et le dispositif de séchage ou de formulation.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le dispositif de séparation est apte à sécher partiellement ou totalement, le résidu solide, éventuellement rincé. Selon ce mode de réalisation, le dispositif de séchage est inclus dans le dispositif de séparation.
Alternativement, le dispositif selon l’invention comprend un dispositif de séchage du résidu solide par chauffage et/ ou par mise sous pression réduite du résidu solide, éventuellement rincé.
Selon un mode de réalisation, le dispositif de l’invention comprend en outre un dispositif de traitement de l’effluent issu du dispositif de séparation pour obtenir un effluent traité. Le dispositif de traitement est en liaison fluidique avec le réservoir de stockage et/ou avec le dispositif de précipitation.
De préférence, le système de recyclage selon l’invention comprend en outre un dispositif de formulation formulant sous la forme d’un électrolyte recyclé le résidu solide.
Le dispositif selon l’invention peut comprendre en outre un réservoir de formulation comprenant une solution aqueuse comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs, tels que définis ci-dessus. Le réservoir de formulation est en liaison fluidique avec le dispositif de formulation. A la sortie du dispositif de formulation, l’électrolyte recyclé peut être introduit dans le compartiment positif ou négatif d’une nouvelle batterie redox à flux, de préférence par une liaison fluidique.
De préférence, le système de recyclage selon l’invention est pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention.
Avantage de l’invention
Il est particulièrement surprenant que de tels composés électroactifs puissent être recyclés par précipitation. Le procédé de recyclage selon l’invention est particulièrement facile à mettre en œuvre et donc particulièrement innovant. Ce procédé permet d’obtenir de très bons rendements de recyclage des composés électroactifs.
De manière tout à fait surprenante, les composés électroactifs recyclés par le procédé de l’invention sont réutilisables pour un nouveau cyclage dans une nouvelle batterie rédox à flux avec des performances très satisfaisantes, notamment en termes de capacité et/ou de résistance ohmique (< 2 Q.cm2) et de stabilité lors de la répétition des cycles de fonctionnement de la batterie rédox, qui est sensiblement stable sur plusieurs dizaines ou centaines de cycles. Une telle performance n’était pas attendue par l’homme du métier.
Un autre avantage du procédé de l’invention est qu’une faible quantité (proportionnellement au volume traité) de réactifs est utilisée. De plus, ces réactifs sont facilement disponibles (et déjà utilisés dans de nombreuses autres applications) et peu coûteux. Par exemple, l’acide acétique ou l’acide sulfurique ne représentent pas de menace environnementale significative.
De plus, la précipitation est rapide, et le procédé selon l’invention ne génère pas de pollution des composés électroactifs recyclés : la purification du résidu solide passe uniquement par une étape de rinçage, et éventuellement d’évaporation. Avantageusement, le rendement du procédé selon l’invention et son coût peu élevé permettent une industrialisation du procédé et du système selon l’invention.
Sauf mention explicite contraire, les expressions « de X à Y » et « entre X et Y » désignent des intervalles dont les bornes X et Y sont incluses.
Figures
[Fig 1] La figure 1 est un bloc diagramme schématique d’un procédé selon l’invention. Après le cyclage 100 d’une batterie rédox à flux, au moins un électrolyte aqueux de la batterie rédox à flux est collecté lors d’une étape de collecte 200. La(les) composé(s) électroactif(s) compris dans l’électrolyte aqueux est(sont) éventuellement mis en contact avec un oxydant ou un réducteur afin d’être déchargé(s) lors d’une étape (250) d’oxydation ou de réduction chimique. Le(les) composé(s) électroactif(s) compris dans l’électrolyte aqueux est(sont) précipité(s) lors d’une étape 300 de précipitation, de préférence par ajout d’un anti-solvant de la molécule électroactive et/ou l’ajout d’un acide ou d’une base et/ou l’ajout d’un sel dans l’électrolyte aqueux. La suspension obtenue à l’issue de l’étape de précipitation 300 est ensuite séparée en un résidu solide et un effluent lors d’une étape 400 de séparation. Un résidu solide comprenant le(les) composé(s) électroactif(s) et un effluent sont obtenus. Le résidu solide peut être rincé à l’eau et trituré lors d’une étape 500 de rinçage à l’eau et de trituration à l’eau. Le résidu solide, rincé ou non, peut éventuellement être séché lors d’une étape de séchage 600 afin de réduire la quantité d’eau et/ou de solvant présente dans le résidu solide. Le résidu solide peut ensuite être formulé lors d’une étape de formulation 700 afin d’obtenir un électrolyte recyclé. L’électrolyte recyclé peut être utilisé dans une nouvelle batterie rédox à flux, seul ou en mélange avec un électrolyte comprenant un(des) composé(s) électroactif(s) natif(s), c’est-à-dire n’ayant jamais été utilisé(s) dans un cycle de charge et/ou de décharge d’une batterie rédox à flux. En parallèle, l’effluent obtenu à l’issue de l’étape de séparation peut être traité lors d’une étape de traitement 800, afin d’obtenir un effluent traité apte à être réutilisé dans l’étape de précipitation 300 lors d’une prochaine mise en œuvre du procédé selon l’invention.
[Fig 2] La figure 2 est une représentation schématique d’un système de recyclage 1 d’un électrolyte aqueux d’une batterie rédox à flux 10 selon l’invention. La figure 2 traite le cas du recyclage d’un négolyte, mais peut être transposée dans son entièreté à un posolyte.
Un négolyte 20 d’une batterie rédox à flux 10 est collecté dans un dispositif de collecte 30, éventuellement acheminé vers un dispositif de décharge 35, puis acheminé vers un dispositif de précipitation 40. Un acide ou une base et/ou un anti-solvant et/ou une solution d’un sel provenant d’un réservoir de stockage 45 est ajouté au négolyte 20 dans le dispositif de précipitation 40 afin de faire précipiter le(les) composé(s) électroactif(s) du négolyte 20. La suspension obtenue est séparée, de préférence par filtration, dans un dispositif 50 de séparation. Un résidu solide 52 comprenant le(les) composé(s) électroactif(s) du négolyte 20 et un effluent 54 sont obtenus. L’effluent 54 est récolté dans un dispositif de collecte 80 de l’effluent, et peut être traité puis réacheminé vers le réservoir de stockage 45. Eventuellement, le résidu solide 52 est rincé à l’eau et trituré à l’eau, puis séparé une deuxième fois pour éliminer l’eau de lavage. Eventuellement, le résidu 52 (rincé ou non) est séché ou partiellement séché, soit directement dans le dispositif de séparation, soit après avoir été transféré dans un dispositif de séchage 60. Le dispositif de séchage permet de chauffer sous température contrôlée et/ou de mettre sous pression réduite le résidu 52 et ainsi de réduire la quantité d’eau et d’éventuels solvants présents dans le résidu solide 52. Le résidu solide 52 est ensuite acheminé vers un dispositif de formulation 70. Une solution aqueuse comprenant éventuellement des additifs est également introduite dans le dispositif de formulation 70 à partir d’un réservoir de formulation 75 afin de préparer un négolyte recyclé 78. Le négolyte recyclé 78 peut ensuite être introduit le compartiment négatif d’une nouvelle batterie rédox à flux 90.
[Fig 3] La Figure 3 est un graphique représentant la capacité accessible en cyclage batterie (TRL 4) (en pourcentage de la capacité théorique des électrolytes) d’une batterie comprenant des électrolytes avec composé électroactif natif et une batterie comprenant des électrolytes avec composé électroactif recyclé.
[Fig 4] La Figure 4 est un graphique représentant la résistance de batterie (TRL 4) mesurée par courbe de polarisation d’une batterie comprenant des électrolytes avec composé électroactif natif et une batterie comprenant des électrolytes avec composé électroactif recyclé.
[Fig 5] La Figure 5 est un graphique représentant la capacité accessible en cyclage batterie (TRL 4) (en pourcentage de la capacité théorique des électrolytes) d’une batterie comprenant des électrolytes avec uniquement des composés électroactifs natifs, et une batterie comprenant un posolyte avec composé électroactif natif et un négolyte avec composé électroactif recyclé.
[Fig 6] La Figure 6 est un graphique représentant la résistance de batterie (TRL 4) mesurée par courbe de polarisation d’une batterie comprenant des électrolytes avec uniquement des composés électroactifs natifs, et une batterie comprenant un posolyte avec composé électroactif natif et un négolyte avec composé électroactif recyclé.
La présente invention va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs.
Exemples:
Exemple 1 : Recyclage et test en batterie du couple rédox ferrocvanure/ferricvanure Le procédé de recyclage a été mis en œuvre sur des électrolytes utilisés en batterie (>350 cycles et 6 mois de cyclage). Les résultats présentent à la fois les caractéristiques du procédé de recyclage et les performances de batteries comprenant les électrolytes recyclés.
En fin de cyclage, le(les) composé(s) électroactif(s) du couple rédox ferrocyanure/ferricyanure (suivant l’état de charge final de la solution électrolytique) du posolyte, est(sont) d’abord réduite(s) chimiquement, par exemple par ajout d’H2C>2, en contrôlant le pH (qui doit de préférence rester supérieur à 8) et sous agitation, afin d’obtenir un posolyte comprenant 100% de ferrocyanure.
La précipitation s’effectue ensuite par ajout d’éthanol à 96% (sous forme liquide) dans le posolyte sous agitation magnétique ; la quantité nécessaire pour provoquer la précipitation du ferrocyanure dépend de la température de la solution et de sa concentration. La concentration en ferrocyanure dans le posolyte est de 0,34 M. La précipitation est instantanée et détectable visuellement. L’ajout d’éthanol doit être maîtrisé, car s’il excède un certain volume, l’effet est contre-productif et le ferrocyanure se redissout dans le mélange de solvant.
La solution est ensuite filtrée (par exemple au laboratoire sur papier filtre (5-10 pm)), puis le résidu solide obtenu est séché par évaporation des traces résiduelles de solvant (eau + éthanol).
Au niveau du négolyte, le composé électroactif utilisé est, sous sa forme oxydée, la molécule suivante :
[Chem 6]
.(concentration : 0,2 M).
La fraction de la molécule électroactive (M3CH) du négolyte étant sous forme réduite se décharge (i.e. est oxydée) automatiquement à l’air par action du dioxygène de l’air. Ensuite, la précipitation de la molécule électroactive s’effectue par acidification de la solution de négolyte, jusqu’à une valeur de pH inférieure ou égale à 6. Le procédé a été testé avec plusieurs types d’acide (acide fort e.g. acide sulfurique, acide faible e.g. acide acétique), menant à des résultats équivalents. La quantité d’acide à ajouter dépend uniquement du volume d’électrolyte à retraiter et de son pH initial. Il est ajouté sous agitation. Dès que la valeur du pH est inférieure ou égale à 6, la précipitation est instantanée. La filtration de l’effluent peut être effectuée sur un filtre à grosse taille de pores, car le gâteau obtenu est très compact et forme un bloc. Le précipité doit ensuite être rincé à l’eau pour éliminer les traces d’acide, puis étalé pour faciliter l’étape de séchage, et éliminer les traces de solvant résiduelles.
La nature et la quantité de solvant utilisées pour chaque électrolyte, ainsi que les rendements et les puretés obtenus, sont présentés dans le tableau 1. Les quantités nécessaires de solvant sont de 10 et 30% en volume respectivement pour le négolyte et le posolyte. Cet ajout tend à diminuer pour le posolyte lorsque la concentration en composé électroactif augmente. Les rendements sont supérieurs à 65%, avec une amélioration attendue par la mise en place d’un procédé industriel optimisé. La pureté du composé électroactif recyclé obtenue après un séchage simple est estimé par RMN quantitative du proton (qRMN 1H) avec présence d’un étalon interne. Cette pureté est de 92 et 93% respectivement, ce qui prouve la facilité d’élimination du solvant utilisé pour la précipitation. Par comparaison, la pureté de ces mêmes composés électroactifs natifs sont d’environ 97% pour l’anthraquinone et de 96% pour le sel de ferrocyanure.
Méthode RMN quantitative : Les spectres de RMN 1 H ont été enregistrés sur un spectromètre BRUKER AC 300 P (300 MHz). L'acide maléique (Acros Organics) a été utilisé comme étalon interne pour évaluer la pureté des composés.
[Table 1 ] Les figures 3 et 4 présentent les performances obtenues avec une batterie comprenant des électrolytes comprenant une(des) composés électroactif(s) natif(s) et avec une batterie recyclée, i.e. comprenant un négolyte et un posolyte formulés à partir de composé(s) électroactif(s) recyclé(s). Le pH initial des électrolytes est de 13.
La capacité accessible (Figure 3) est identique pour les deux batteries (la différence visible entre les deux courbes est comprise dans l’erreur de reproductibilité), ce qui prouve de manière surprenante que le recyclage par précipitation des composés électroactifs n’a aucun impact sur leur activité électrochimique. L’évolution de cette capacité au cours du cyclage est stable.
La résistance mesurée en batterie (Figure 4) est également équivalente pour les deux batteries, et reste constante en fonction du cyclage. Ce résultat confirme de manière surprenante que les solvants utilisés pour la précipitation n’ont aucun impact sur la performance du système.
La comparaison des deux essais en batterie souligne que les matières actives d’une batterie rédox à flux organique aqueuse peuvent être recyclées par précipitation et réutilisées dans un nouveau système de stockage sans dégradation des performances.
Un négolyte comprenant M3CH comme composé électroactif en combinaison avec un additif a également été recyclé suivant le protocole ci-dessous. La nature et la quantité de solvant utilisées, ainsi que les rendements et les puretés obtenus par RMN quantitative avec présence d’un étalon interne, sont présentés dans le tableau 2.
[Table 2]
Les résultats du tableau ci-dessus montrent que la présence d’additifs dans le négolyte ne perturbe pas le procédé de recyclage, car des performances similaires de recyclage sont obtenues avec et sans additifs.
Les figures 5 et 6 présentent les performances obtenues avec une batterie comprenant des électrolytes avec un(des) composé(s) électroactif(s) natif(s) et avec une batterie partiellement recyclée, i.e. comprenant un posolyte natif mais un négolyte formulé à partir de composé(s) électroactif(s) recyclé(s), le négolyte comprenant initialement au moins un additif. Le pH initial des électrolytes est de 12.
Les résultats obtenus sont similaires à ceux de la batterie complètement recyclée sans additifs (Figures 3 et 4) : la capacité accessible (Figure 5) et la résistance mesurée en batterie (Figure 6) sont identiques avant et après recyclage. Ceci démontre que le procédé et le dispositif selon l’invention sont applicables à des négolytes, même dans le cas où ils comprennent des additifs.
Exemple 2 : Recyclage d’autres composés électroactifs
Des composés électroactifs pour négolyte différents de l’anthraquinone (M3CH) ont été efficacement recyclés grâce au procédé selon l’invention.
Leur structure, les conditions du recyclage et sa performance sont rassemblés dans le tableau suivant :
[Table 4]
Les molécules ont été soit achetées soit synthétisées pour effectuer les tests de recyclage. Elles ont été mises en solution dans des conditions similaires à celles répertoriées dans la littérature sur les batteries à flux organiques. Plusieurs tests ont ensuite été réalisés afin d’évaluer la possibilité de recycler les molécules sans dégrader leur structure chimique. L’intégrité des molécules après recyclage a été vérifiée par RMN et le rendement de recyclage a été évalué par une pesée après séchage, puis calculé avec la pureté obtenue par RMN quantitative. Les résultats révèlent de bonnes possibilités de recyclage sur la plupart des molécules testées ; une amélioration de rendement est observée lors de l’utilisation d’un acide fort, qui permet de descendre sous le pKa des groupes fonctionnels et donc de faire précipiter davantage l’espèce active.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de recyclage d’un électrolyte aqueux d’une batterie rédox à flux à recycler, l’électrolyte aqueux comprenant au moins un composé électroactif et un solvant aqueux, le composé électroactif étant au moins une forme oxydée ou réduite d’un couple oxydo/réducteur dont la forme oxydée est un composé comprenant un motif quinone, par exemple un motif benzoquinone, un motif naphtoquinone ou un motif anthraquinone, de préférence un motif anthraquinone, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de précipitation (300) du composé électroactif.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu’il comprend successivement : une étape de collecte (200) d’un électrolyte aqueux d’une batterie rédox à flux comprenant au moins un composé électroactif,
- l’étape de précipitation (300) du composé électroactif, ce par quoi une suspension est obtenue,
- une étape de séparation (400) de la suspension, ce par quoi un résidu solide et un effluent sont obtenus, et
- optionnellement, une étape de rinçage à l’eau (500) du résidu solide obtenu après l’étape de séparation, ce par quoi un résidu solide rincé est obtenu.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’étape de précipitation (300) comprend l’ajout d’un anti-solvant du composé électroactif et/ou l’ajout d’un acide ou d’une base et/ou l’ajout d’un sel dans l’électrolyte aqueux.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’étape de précipitation (400) comprend l’ajout d’un acide dans l’électrolyte aqueux, de préférence jusqu’à obtenir un pH inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 8, préférentiellement inférieur ou égal à 7, plus préférentiellement inférieur ou égal à 6, ou l’ajout d’une base, de préférence jusqu’à obtenir un pH supérieur ou égal à 7, de préférence supérieur ou égal à 8, préférentiellement supérieur ou égal à 10.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’étape de précipitation (400) comprend l’ajout d’un acide fort, de préférence de l’acide sulfurique, le volume d’acide fort ajouté représentant entre 0,1 % et 40% du volume de l’électrolyte aqueux à traiter, de préférence entre 0,1% et 15%, préférentiellement entre 0,1 % et 12%, suivant le pH initial de la solution et sa composition.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’étape de précipitation (400) comprend l’ajout d’un acide faible, de préférence de l’acide acétique, le volume d’acide faible ajouté représentant entre 0,1% et 60% du volume de l’électrolyte aqueux à traiter, de préférence entre 0,1% et 55%, préférentiellement entre 0,1 % et 50%.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’étape de précipitation (400) comprend l’ajout d’une base sous la forme d’une solution aqueuse d’un hydroxyde alcalin dont la concentration en hydroxyde alcalin est comprise entre 1 et 25 moles par litre, de préférence entre 4 et 20 moles par litre, le volume de base ajouté représentant entre 0,1% et 40% du volume de l’électrolyte aqueux à traiter, de préférence entre 0,1% et 30%, préférentiellement entre 0,1% et 22%.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape de formulation (700) du résidu solide comprenant la dissolution du résidu solide dans un milieu aqueux pour obtenir un électrolyte recyclé.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé électroactif est au moins une forme d’un couple oxydo/réducteur dont la forme oxydée est un composé de formule (F) dans laquelle X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement SO3H, un groupement -A-COOH, un groupement -O-A-COOH, un groupement -A-SO3H, un groupement -O-A-SO3H et un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, A représentant un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. et/ou un de ses sels, en particulier un sel de sodium ou de potassium.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé électroactif est au moins une forme d’un couple oxydo/réducteur dont la forme oxydée est un composé de formule (G) : dans laquelle Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement SO3H, un groupement -A-COOH, un groupement -O-A-COOH, un groupement -A-SO3H, un groupement -O-A-SO3H et un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
A représentant un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et/ou un de ses sels, en particulier un sel de sodium ou de potassium.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé électroactif est au moins une forme d’un couple oxydo/réducteur dont la forme oxydée est un composé de formule (H) : ou un composé de formule (K) : dans lesquelles Z1, Z2, Z3 et Z4 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement SO3H, un groupement -A-COOH, un groupement -O-A-COOH, un groupement -A-SO3H, un groupement -O-A-SO3H et un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
A représentant un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et/ou un de ses sels, en particulier un sel de sodium ou de potassium.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 1 1 , caractérisé en ce que l’électrolyte aqueux est un négolyte, et le procédé comprend en outre une étape d’oxydation chimique (250) entre l’étape de collecte (200) et l’étape de précipitation (300), comprenant la mise en contact du négolyte avec un oxydant apte à oxyder la forme réduite du couple oxydo/réducteur.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 1 1 , caractérisé en ce que l’électrolyte aqueux est un posolyte, et le procédé comprend en outre une étape de réduction chimique (250) entre l’étape de collecte (200) et l’étape de précipitation (300), comprenant la mise en contact du posolyte avec un réducteur apte à réduire l’oxydant du couple oxydo/réducteur.
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