EP4562691A1 - Elément électrochimique au lithium comprenant une électrode positive à base d'un phosphate lithié de manganèse et de fer - Google Patents

Elément électrochimique au lithium comprenant une électrode positive à base d'un phosphate lithié de manganèse et de fer

Info

Publication number
EP4562691A1
EP4562691A1 EP23736769.3A EP23736769A EP4562691A1 EP 4562691 A1 EP4562691 A1 EP 4562691A1 EP 23736769 A EP23736769 A EP 23736769A EP 4562691 A1 EP4562691 A1 EP 4562691A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lithium
electrochemical element
mass
monomer
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23736769.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Erwan DUMONT
Alexandre DOMINGET
Elisabetta FEDELI
Thibaut DUSSART
Nadège ROUMEGOUS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Original Assignee
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA filed Critical SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Publication of EP4562691A1 publication Critical patent/EP4562691A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Lithium electrochemical element comprising a positive electrode based on a lithium manganese and iron phosphate
  • the technical field of the invention is that of secondary electrochemical elements comprising a positive electrode (cathode) based on a lithium manganese and iron phosphate.
  • An electrochemical element also designated by the term “element” in the following, comprises an electrochemical beam consisting of an alternation of positive electrodes and negative electrodes surrounding a separator impregnated with electrolyte.
  • Each positive electrode and each negative electrode consists of a metallic current collector supporting on at least one of its faces at least one active material and generally a binder and an electronic conductive material.
  • Rechargeable electrochemical elements of the lithium-metal type are known from the state of the art. Due to their high mass and volume energy densities, they constitute a promising source of electrical energy. They comprise at least one positive electrode whose active material may be a lithium phosphate of at least one transition metal and at least one negative electrode whose active material is lithium or a lithium alloy.
  • a family of lithiated phosphates of at least one transition metal consists of lithiated manganese and iron phosphates of formula LixMni-y-zFe y MzPO4 abbreviated LMFP with 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2; 0.5 ⁇ 1-yz ⁇ 1; 0 ⁇ y ⁇ 0.5 and 0 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • These phosphates contain manganese, iron and one or more substituting elements symbolized by the symbol M.
  • An interesting feature of these phosphates is that they have an operating voltage of up to 4.5 V compared to Li + / Li.
  • an electrolyte in gelled form in an electrochemical element can be obtained by dissolving a polymer in an organic solvent. The gelled electrolyte is then brought into contact with the electrodes which gradually become impregnated with it.
  • the gel form has the following advantages: in the event of accidental opening of the element container, it helps prevent electrolyte from spilling into the environment in which the element is placed. It also prevents lithium dendrites likely to form on the surface of the negative electrode from propagating towards the positive electrode and creating micros short circuits detrimental to the life of the element. Compared to a liquid electrolyte, a gel electrolyte improves the safety of the user of the element.
  • an electrochemical element comprising:
  • a positive electrode comprising an active material comprising a lithium manganese and iron phosphate
  • a gel type electrolyte comprising a matrix which is a polymer obtained by crosslinking a monomer comprising at least two acrylate groups in which is incorporated a liquid mixture comprising at least one solvent, at least one lithium salt and a thermal initiator of radical polymerization.
  • the active material is chosen from lithium metal and a lithium alloy.
  • the polymer results from the crosslinking of trimethylolpropane propoxylate triacrylate (TPPTA).
  • TPPTA trimethylolpropane propoxylate triacrylate
  • said at least one lithium salt consists of the combination of lithium hexafluorophosphate (LiPFe) and lithium difluoro(oxalato)borate.
  • said at least one lithium salt consists of the ternary combination of lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and difluoro(oxalato)borate of lithium.
  • said at least one solvent is a cyclic carbonate or a linear carbonate or a mixture thereof.
  • said at least one solvent of the electrolyte is chosen from fluoroethylene carbonate (FEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and a mixture of these.
  • the thermal initiator of radical polymerization is azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • the active material of the positive electrode comprises:
  • NMC lithiated nickel, manganese and cobalt oxide
  • NCA lithiated lithium, nickel, cobalt and aluminum oxide
  • the lithium manganese iron phosphate has the formula: Li x Mni-y-zFe y MzPO4 where 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2;0.5 ⁇ 1-yz ⁇ 1;0 ⁇ y ⁇ 0.5;0 ⁇ z ⁇ 0.2 and
  • M is one or more chemical elements selected from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo.
  • the invention also relates to a process for in-situ thermal polymerization of a gelled polymer electrolyte in an electrochemical element, said process comprising the steps of: a) providing an assembly comprising at least one electrode positive comprising an active material comprising a lithiated manganese iron phosphate, at least one separator and at least one negative electrode comprising an active material; b) inserting the assembly into a container; c) preparation of a liquid mixture comprising at least one solvent, a monomer comprising at least two acrylate groups, at least one lithium salt and a thermal radical polymerization initiator; d) impregnation of the assembly with the liquid mixture; e) raising the temperature of the assembly to a temperature sufficient to cause crosslinking of the monomer comprising at least two acrylate groups for a period ranging from 2 to 24 hours.
  • the invention is based on the discovery that the impregnation of a positive electrode based on LMFP can be improved by carrying out in-situ polymerization of a monomer comprising at least two acrylate groups.
  • in-situ is meant a polymerization of a monomer carried out in such a way that the solution containing the monomer is in contact with the assembly comprising said at least one positive electrode, said at least one separator and said at least a negative electrode. This assembly is introduced into the element container prior to polymerization.
  • the impregnation by the gel electrolyte was improved for a monomer comprising at least two acrylate groups having a low molecular mass.
  • the improvement in the impregnation of the positive electrode results in an increase in the lifespan of the element in cycling as well as an increase in the coulombic efficiency, that is to say the ratio between the quantity of electricity discharged by the element and the quantity of electricity charged in the element during the charge preceding the discharge.
  • step e) is carried out at a temperature ranging from 55 to 80°C.
  • the mass percentage of monomer in the liquid mixture represents from 1 to 20% by mass of the mass of the assembly formed by said at least one solvent, said at minus a lithium salt and the thermal initiator of radical polymerization.
  • the mass percentage of monomer in the liquid mixture represents from 2 to 7% by mass of the mass of the assembly formed by said at least one solvent, said at least one minus a lithium salt and the thermal initiator of radical polymerization.
  • FIG. 1 compares the double layer capacitance of the positive electrodes at 25°C when the electrolyte is gelled by cross-linked TPPTA with that when the electrolyte is gelled by cross-linked PEGDA, for different frequencies after the formation of the elements.
  • FIG. 2 compares the resistance at 25°C of the gelled electrolyte obtained by crosslinking of TPPTA with that of the gelled electrolyte obtained by crosslinking of PEGDA, at different times, after formation of the elements.
  • FIG. 3 represents the variation of the capacity discharged by the elements of the examples as a function of the number of cycles.
  • FIG. 4 represents the variation in the percentage of retention of the initial capacity of the elements of the examples as a function of the number of cycles.
  • the polymer plays the role of matrix in the gelled electrolyte. It is obtained by crosslinking a monomer comprising at least two acrylate groups.
  • Crosslinking refers to the formation of a polymer with a three-dimensional structure.
  • acrylate groups includes methacrylate groups in the following.
  • the monomer typically has two, three or four acrylate groups.
  • crosslinking occurs only in the presence of the monomer comprising at least two acrylate groups.
  • the crosslinked polymer includes at least one acrylate group.
  • the reaction mixture does not include a comonomer.
  • Examples of monomers comprising two acrylate groups are poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA), poly(ethylene glycol) di methacrylate (PEGDMA), poly(propylene glycol) diacrylate (PPGDA) and poly(propylene glycol) dimethacrylate (PPGDMA). Mention may be made of di(propylene glycol) diacrylate, 1H,1H,6H,6H-perfluoro-1,6-hexyl diacrylate, 1H,1H,5H,5H-perfluoropentane-1 diacrylate, 5-diyl and 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butyl diacrylate.
  • Poly(ethylene glycol) diacrylate can have a number molecular mass ranging from 5000 to 10000 g/mole or from 6000 to 8000 g/mole. It can also have a molecular mass of between 500 and 1000 g/mole, preferably between 600 and 800 g/mole. It was observed that low molecular weight monomers favored the impregnation of the electrode pores by the gelled electrolyte.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • pentaerythritol triacrylate trimethylolpropane ethoxylate triacrylate
  • TPPTA trimethylolpropane propoxylate triacrylate
  • PTEA pentaerythritol tetraacrylate
  • TPPTA trimethylolpropane propoxylate triacrylate
  • Crosslinking occurs by bringing the monomer into contact with a thermal initiator of radical polymerization and activation of this initiator by heat.
  • the degree of progress of crosslinking can be estimated by measuring the percentage of residual monomers in the reaction medium at different times of the reaction.
  • the crosslinking conditions are chosen to minimize the amount of residual monomers. The presence of a small amount of residual monomers can have a detrimental effect on the function of the element.
  • the electrolyte comprises one or more lithium salts which may be chosen from lithium perchlorate UCIO4, lithium hexafluorophosphate LiPFe, lithium tetrafluoroborate ÜBF4, lithium hexafluoroarsenate LiAsFe, lithium hexafluoroantimonate LiSbFe, lithium trifluoromethanesulfonate UCF3SO3, lithium bis(fluorosulfonyl)imide Li(FSO2)2N (LiFSI), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), lithium tris(fluoromethanesulfonyl)methylide LiC( CF3SO2)3 (LiTFSM), lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide LiN(C2FsSO2)2 (LiBETI), lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl
  • a first preferred mixture of lithium salts consists of LiPFe and LiDFOB each used at a concentration of approximately 0.5 mol.L -1 .
  • a second preferred mixture of lithium salts consists of LiPFe, LiFSI and/or LiTFSI and LiDFOB.
  • this second mixture consists of LiPFe, LiFSI and LiDFOB.
  • This ternary mixture reduces the harmful effect of the presence of residual acrylate monomers. These monomers in fact form a passivation layer on the surface of the negative electrode during the formation of the element, that is to say the first charge/discharge cycle of the element. This layer is resistive and helps to increase the internal resistance of the element.
  • the monomer comprising at least two acrylate groups, said at least one lithium salt and the thermal initiator of radical polymerization are dissolved in at least one organic solvent.
  • the organic solvent can be chosen from the group consisting of saturated cyclic carbonates, unsaturated cyclic carbonates, linear carbonates, linear ethers, cyclic ethers and their fluorinated derivatives.
  • Preferred saturated cyclic carbonates are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC) and a mixture thereof.
  • An example of a fluorinated cyclic carbonate is monofluoroethylene carbonate (FEC).
  • Vinylene carbonate can be used as an unsaturated cyclic carbonate.
  • Preferred linear carbonates are dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC) and a mixture thereof.
  • Preferred linear ethers include dimethyl ether (DME), diethyl ether (DEE) and a mixture thereof.
  • Preferred cyclic ethers include lactones, such as gamma-butyrolactone.
  • said at least one solvent is chosen from the group consisting of cyclic carbonates, linear carbonates and a mixture of these.
  • said at least one solvent comprises fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • said at least one solvent is a mixture of a linear carbonate and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the linear carbonate may be ethyl methyl carbonate (EMC).
  • said at least one solvent is a mixture of fluoroethylene carbonate (FEC) and ethyl methyl carbonate (EMC) and the salt mixture consists of LiPFe and LiDFOB.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the thermal initiator of radical polymerization may be a compound comprising one or more azo groups.
  • Preferred initiators are those that are activated by a temperature ranging from 50 to 100°C or from 60 to 90°C or from 70 to 80°C. Moderate temperatures ranging from 55 to 75°C are preferred.
  • a thermal initiator of radical polymerization comprising an azo group is azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • the negative electrode comprises an active material preferably chosen from lithium metal, a lithium alloy. It can also be silicon, graphite or even an active material devoid of lithium.
  • active material devoid of lithium designates a sheet made of a metal other than lithium. This metal does not form an alloy with lithium ions.
  • the surface of the metal foil is free of lithium metal before the cell is charged and becomes covered with a layer of lithium during cell charging.
  • the lithium alloy may be lithium alloyed with one or more of the elements chosen from Mg, Al, Zn, Si, B, Ge, Ga, In and Sn. More preferably, the only active material of the negative electrode is lithium metal or a lithium alloy.
  • the active material can be attached to a current collector which can be a copper strip.
  • At least one of the active materials of the positive electrode is a lithium manganese iron phosphate of formula: LixMni-y-zFe y MzPO4 Where 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2; 0.5 ⁇ 1-yz ⁇ 1; 0 ⁇ y ⁇ 0.5; 0 ⁇ z ⁇ 0.2 and M is chosen from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo.
  • Typical formulas for lithium iron manganese phosphate are LiMno,sFeo,2P04, LiMno,?Feo,3P04, LiMn2/3Fei/3PO4 ⁇ and LiMno,5Feo,sP04.
  • lithium manganese iron phosphate is the only active material of the positive electrode.
  • the lithium manganese iron phosphate is combined with at least one lithium oxide of at least one transition metal of formula LixMi.yz- w M'yM"zM'" w O 2 (LMO2) where M, M', M" and M'" are chosen from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W and Mo provided that at least one of M, M', M” and M'” is chosen from Mn, Co, Ni or Fe; M, M', M” being M'” being different from each other; and 0.8 ⁇ x ⁇ 1.4; 0 ⁇ y ⁇ 0.5; 0 ⁇ z ⁇ 0.5; 0 ⁇ w ⁇ 0.2 and x+y+z+w ⁇ 2.1.
  • M, M', M" and M'" may be Al with a stoichiometric index less than or equal
  • the lithium oxide of at least one transition metal may be a lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC) or a lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA) compound of respective formulas: Li w (NixMn y COzMt )O2 (NMC) where 0.9 ⁇ w ⁇ 1.1; 0 ⁇ x; 0 ⁇ y; 0 ⁇ z; 0 ⁇ t; M being chosen from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La and their mixtures,
  • the lithium oxide of at least one transition metal is NMC in which 0.6 ⁇ x.
  • the lithium oxide of at least one transition metal is NMC in which 0.6 ⁇ x and 0.15 ⁇ y ⁇ 0.40 or 0.20 ⁇ y ⁇ 0, 30.
  • the lithium oxide of at least one transition metal is NMC in which 0.6 ⁇ x and 0.10 ⁇ z ⁇ 0.30 or 0.15 ⁇ z ⁇ 0, 25.
  • the lithiated manganese iron phosphate when the lithiated manganese iron phosphate is mixed with a lithium oxide of at least one transition metal, such as NMC, the lithiated manganese iron phosphate can represent 50 to 99% or 55 at 75% or 60 to 80% by mass of the mass of the mixture. In another embodiment, the lithium iron manganese phosphate represents 1 to 50% by weight of the mass of the mixture.
  • a separator is placed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the separator may consist of a layer of a material chosen from the group consisting of polypropylene (PP), polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), cellulose, polyimide, glass fibers.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • cellulose polyimide
  • glass fibers glass fibers.
  • the separator can be made up of several layers of the aforementioned materials, the layers being of the same nature or of different nature.
  • a layer may be coated on one or both sides with a ceramic layer, such as alumina, or polyvinylidene fluoride (PVdF) or polyvinylidene-hexafluoropropylene fluoride (PVdF-HFP) or a acrylate.
  • a ceramic layer such as alumina, or polyvinylidene fluoride (PVdF) or polyvinylidene-hexafluoropropylene fluoride (PVdF-HFP) or a acrylate.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene-hexafluoropropylene fluoride
  • a preferred separator consists of a layer of polyethylene covered on both sides with a layer of alumina.
  • An electrochemical beam is prepared in a conventional manner. It is prepared by superimposing at least one positive electrode, at least one separator, at least one negative electrode, each positive electrode being separated from the negative electrode by a separator. It can be a planar or spiral arrangement of the electrodes.
  • the assembly of said at least one positive electrode, said at least one separator and said at least one negative electrode is introduced into a container of the element.
  • the container can be of parallelepiped or cylindrical format. It may also be a flexible pocket formed after welding the edges of two multilayer films, each multilayer film comprising a metal layer, sandwiched between two layers of plastic.
  • the monomer, said at least one solvent, said at least one lithium salt and the thermal initiator are mixed to produce a liquid mixture.
  • the percentage by mass of the monomer ranges from 1 to 20% or from 5 to 10% or from 2 to 7% for a total mass of said at least one solvent, of said at least one lithium salt and of the thermal initiator of 100% radical polymerization.
  • a low percentage of monomer makes it possible to obtain a lower viscosity of the liquid mixture which improves the impregnation of the electrodes.
  • the total quantity of the thermal initiator(s) of radical polymerization can represent from 0.1 to 3% by mass, ideally from 1 to 1.5% by mass relative to the mass of monomer.
  • the assembly is immersed in the liquid mixture at room temperature.
  • a rest period generally ranging from 12 to 24 hours is preferably observed to improve the penetration of the liquid mixture into the pores of the positive and negative electrodes.
  • the temperature is then increased to a value sufficient to activate the initiator and cause crosslinking of the monomer.
  • the temperature is generally set in the range of 50 to 100°C, preferably 60 to 70°C. It can be set in the range of 60°C to 70°C when the radical initiator is azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the heat is maintained for 2-24 hours, generally 5 to 15 hours depending on the amounts of monomer and radical initiator used.
  • Closing of the element can take place before or after crosslinking.
  • Two pocket-sized electrochemical elements were manufactured. They differ in the composition of their gel electrolyte.
  • the monomer is in one of the elements of trimethylolpropane propoxylate triacrylate (TPPTA) having a molecular mass in number of 644 g/mol.
  • TPPTA trimethylolpropane propoxylate triacrylate
  • PEGDA poyethylene glycol diacrylate
  • the two elements each comprise an assembly consisting of a positive electrode, a negative electrode separated by a separator.
  • the assembly is housed in a flexible pouch formed after welding the edges of two multilayer films, each multilayer film comprising an aluminum metal layer sandwiched between two layers of plastic.
  • the positive electrode comprises a mixture of active materials consisting of 60% by mass of LiMno.sFeo ⁇ PCL and 40% by mass of LiNio,6Mno,2oCoo,2oC>2.
  • the negative electrode consists of a 60 pm lithium sheet attached to a current collector which is a copper strip.
  • the separator is made of a layer of polyethylene covered on both sides with a layer of alumina.
  • the gelled polymer electrolyte was obtained by in-situ crosslinking of the monomer in the pouch. To do this, we first prepared a mixture of fluororethylene carbonate (FEC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in the proportions of 20% vol. / 80% vol. LiPFe and LiDFOB were added to the mixture, each at a concentration of 0.5 M. The thermal initiator of radical polymerization was also previously added to the mixture at a rate of 0.1% by mass relative to the mass of the assembly consisting of FEC, EMC, LiPFe, LiDFOB and the monomer.
  • FEC fluororethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the monomer was incorporated into the mixture at a rate of 5% by weight of monomer relative to the mass of the assembly consisting of the monomer, the solvents, lithium hexafluorophosphate (LiPFe), difluoro(oxalato)borate. lithium (LiDFOB) and the thermal initiator of radical polymerization.
  • the liquid mixture was introduced into the pouch containing the positive electrode, the separator and the negative electrode. Crosslinking was initiated by exposing the pouch to a temperature of 70°C for 7 hours.
  • the elements underwent training consisting of two charge/discharge cycles at the rate of C/10 - D/10 then underwent one cycle at the rate of C/5 - D/2.
  • the opposite faces of the elements were subjected to a compressive force of 1 bar.
  • Figure 1 compares the double layer capacity of the positive electrodes at 25°C when the electrolyte is gelled by crosslinked TPPTA with that when the electrolyte is gelled by crosslinked PEGDA, for different frequencies after the formation of the elements .
  • the highest double layer capacitance is obtained for the element whose electrolyte is gelled by cross-linked TPPTA. This suggests better impregnation of the electrodes by the electrolyte gelled by crosslinked TPPTA.
  • One reason could be the molecular mass lower of TPPTA compared to that of PEGDA, which would induce a lower viscosity of the liquid mixture before crosslinking of the monomer.
  • Figure 2 compares the resistance of the interface between the lithium electrodes with the gelled electrolyte based on TPPTA or based on PEGDA at 25°C.
  • the resistance of this interface between the gelled electrolyte based on TPPTA and lithium is lower than that between the gelled electrolyte based on PEGDA and lithium. This result shows that the interface is less resistive and thus a lower polarization linked to this interface will be obtained when the current passes.
  • the resistance value between the gelled electrolyte based on TPPTA and lithium decreases more quickly over time, indicating a stabilization of it.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Un élément électrochimique comprenant : - une électrode négative comprenant une matière active; - une électrode positive comprenant une matière active comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer; - un électrolyte de type gel comprenant une matrice qui est un polymère obtenu par réticulation d'un monomère comprenant au moins deux groupes acrylate, dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant au moins un solvant, au moins un sel de lithium et un initiateur thermique de polymérisation radicalaire.

Description

Description
Titre : Elément électrochimique au lithium comprenant une électrode positive à base d’un phosphate lithié de manganèse et de fer
Domaine technique de l’invention
[0001] Le domaine technique de l’invention est celui des éléments électrochimiques secondaires comprenant une électrode positive (cathode) à base d’un phosphate lithié de manganèse et de fer.
Contexte de l'invention
[0002] Un élément électrochimique, encore désigné par le terme « élément » dans ce qui suit, comprend un faisceau électrochimique constitué d’une alternance d’électrodes positives et d’électrodes négatives encadrant un séparateur imprégné d'électrolyte. Chaque électrode positive et chaque électrode négative est constituée d'un collecteur de courant métallique supportant sur au moins une de ses faces au moins une matière active et généralement un liant et un matériau conducteur électronique.
[0003] Des éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-métal sont connus de l’état de la technique. En raison de leurs densités d’énergie massique et volumique élevées, ils constituent une source d’énergie électrique prometteuse. Ils comportent au moins une électrode positive dont la matière active peut être un phosphate lithié d’au moins un métal de transition et au moins une électrode négative dont la matière active est du lithium ou un alliage de lithium.
[0004] Une famille de phosphates lithiés d’au moins un métal de transition est constituée des phosphates lithiés de manganèse et de fer de formule LixMni-y-zFeyMzPO4 abréviée LMFP avec 0,8 < x < 1 ,2 ; 0,5 < 1-y-z < 1 ; 0 < y < 0,5 et 0 < z < 0,2. Ces phosphates contiennent du manganèse, du fer et un ou plusieurs éléments substituants symbolisés par le symbole M. Une caractéristique intéressante de ces phosphates est qu’ils présentent une tension de fonctionnement pouvant aller jusqu’à 4,5 V par rapport à Li+/Li.
[0005] Par ailleurs, il est connu d’utiliser un électrolyte sous forme gélifiée dans un élément électrochimique. L’électrolyte gélifié peut être obtenu par dissolution d’un polymère dans un solvant organique. L’électrolyte gélifié est ensuite mis au contact des électrodes qui s’imprégnent progressivement de celui-ci. La forme gélifiée présente les avantages suivants : en cas d’ouverture accidentelle du conteneur de l’élément, elle permet d’éviter que de l’électrolyte ne se répande dans l’environnement dans lequel l’élément est placé. Elle permet également d’éviter que des dendrites de lithium susceptibles de se former à la surface de l’électrode négative ne se propagent vers l’électrode positive et créent des micros courts-circuits néfastes à la durée de vie de l’élément. En comparaison avec un électrolyte liquide, un électrolyte gélifié améliore la sécurité de l’utilisateur de l’élément.
[0006] Or, on a constaté qu’il était difficile d’obtenir une bonne imprégnation des pores d’une électrode par de l’électrolyte gélifié lorsque la matière active de cette électrode est à base d’un phosphate lithié de manganèse et de fer. Les pores de ce type d’électrodes sont de petite taille. Leur taille moyenne est en effet inférieure à 100 nm.
[0007] On cherche donc un moyen d’améliorer l’imprégnation des pores de l’électrode par de l’électrolyte gélifié lorsque la matière active est un phosphate lithié de manganèse et de fer.
[0008] Le document US 2005/0271939 décrit un élément électrochimique secondaire comprenant une électrode négative en carbone et une électrode positive qui est un oxyde pouvant être choisi parmi LiNiCh, LiM^CL, LiCoCh, LiCo0.92Sn0.08O2, LiCoi.xNixO2 et LiFePO4. Ce document décrit que l’électrolyte peut être un électrolyte gélifié contenant un polymère obtenu par copolymérisation d’un premier monomère comprenant un groupe acrylique ou allylique et un groupe cyano et un second monomère comprenant une insaturation en position a. Ce document ne décrit pas un élément électrochimique secondaire comprenant une électrode négative en lithium et une électrode positive qui est un phosphate lithié de manganèse et de fer.
Résumé de l’invention
[0009] A cet effet, l’invention propose un élément électrochimique comprenant :
- une électrode négative comprenant une matière active ;
- une électrode positive comprenant une matière active comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer ;
- un électrolyte de type gel comprenant une matrice qui est un polymère obtenu par réticulation d’un monomère comprenant au moins deux groupes acrylate dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant au moins un solvant, au moins un sel de lithium et un initiateur thermique de polymérisation radicalaire.
[0010] Selon un mode de réalisation, la matière active est choisie parmi du lithium métal et un alliage de lithium.
[0011] Selon un mode de réalisation, le polymère résulte de la réticulation de triacrylate de trimé- thylolpropane propoxylate (TPPTA).
[0012] Selon un mode de réalisation, ledit au moins un sel de lithium est constitué de l’association d’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe) et de difluoro(oxalato)borate de lithium.
[0013] Selon un mode de réalisation, ledit au moins un sel de lithium est constitué de l’association ternaire d’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) et de difluoro(oxalato)borate de lithium.
[0014] Selon un mode de réalisation, ledit au moins un solvant est un carbonate cyclique ou un carbonate linéaire ou un mélange de ceux-ci.
[0015] Selon un mode de réalisation, ledit au moins un solvant de l’électrolyte est choisi parmi le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate d’éthyle méthyle (EMC) et un mélange de ceux-ci.
[0016] Selon un mode de réalisation, l'initiateur thermique de polymérisation radicalaire est l'azo- bisisobutyronitrile (AIBN).
[0017] Selon un mode de réalisation, la matière active de l’électrode positive comprend :
- de 50 à 99 % en masse de phosphate lithié de manganèse et de fer,
- de 1 à 50 % en masse d’un oxyde lithié de nickel, manganèse et de cobalt (NMC) et/ou d’un oxyde lithié de lithium, nickel, cobalt et d’aluminium (NCA) ou un mélange de ceux-ci.
[0018] Selon un mode de réalisation, le phosphate lithié de manganèse et de fer a pour formule : LixMni-y-zFeyMzPO4 où 0,8<x<1 ,2 ; 0,5<1-y-z<1 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,2 et
M est un ou plusieurs éléments chimiques choisis dans le groupe constitué de B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo.
[0019] L’invention a également pour objet un procédé de polymérisation thermique in-situ d'un électrolyte polymère gélifié dans un élément électrochimique, ledit procédé comprenant les étapes de : a) mise à disposition d’un assemblage comprenant au moins une électrode positive comprenant une matière active comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer, au moins un séparateur et au moins une électrode négative comprenant une matière active; b) insertion de l’assemblage dans un conteneur ; c) préparation d’un mélange liquide comprenant au moins un solvant, un monomère comprenant au moins deux groupes acrylate, au moins un sel de lithium et un initiateur thermique de polymérisation radicalaire ; d) imprégnation de l’assemblage par le mélange liquide ; e) élévation de la température de l’assemblage à une température suffisante pour provoquer la réticulation du monomère comprenant au moins deux groupes acrylate pendant une durée allant de 2 à 24 heures.
[0020] L’invention repose sur la découverte que l’imprégnation d’une électrode positive à base de LMFP peut être améliorée en réalisant une polymérisation in-situ d’un monomère comprenant au moins deux groupes acrylate. Par le terme « in-situ », on entend une polymérisation d’un monomère réalisée de manière que la solution contenant le monomère soit en contact avec l’assemblage comprenant ladite au moins une électrode positive, ledit au moins un séparateur et ladite au moins une électrode négative. Cet assemblage est introduit dans le conteneur de l’élément préalablement à la polymérisation.
[0021] Il a également été constaté que l’imprégnation par l’électrolyte gel était améliorée pour un monomère comprenant au moins deux groupes acrylate présentant une masse moléculaire faible. [0022] L’amélioration de l’imprégnation de l’électrode positive se traduit par une hausse de la durée de vie de l’élément en cyclage ainsi que par une hausse du rendement coulombique, c’est-à-dire du ratio entre la quantité d’électricité déchargée par l’élément et la quantité d’électricité chargée dans l’élément au cours de la charge précédent la décharge.
[0023] Selon un mode de réalisation, l'étape e) est réalisée à une température allant de 55 à 80°C.
[0024] Selon un mode de réalisation, à l’étape c), le pourcentage massique de monomère dans le mélange liquide représente de 1 à 20% en masse de la masse de l’ensemble formé par ledit au moins un solvant, ledit au moins un sel de lithium et l’initiateur thermique de polymérisation radicalaire.
[0025] Selon un mode de réalisation, à l’étape c), le pourcentage massique de monomère dans le mélange liquide représente de 2 à 7% en masse de la masse de l’ensemble formé par ledit au moins un solvant, ledit au moins un sel de lithium et l’initiateur thermique de polymérisation radicalaire.
Brève description des figures
[0026] Des modes de réalisation de l'invention sont décrits ci-dessous plus en détail avec référence aux figures jointes.
[0027] [FIG. 1] compare la capacité de double couche des électrodes positives à 25°C lorsque l’électrolyte est gélifié par du TPPTA réticulé avec celle lorsque l’électrolyte est gélifié par du PEGDA réticulé, pour différentes fréquences après la formation des éléments.
[0028] [FIG. 2] compare la résistance à 25°C de l’électrolyte gélifié obtenu par réticulation du TPPTA avec celle de l’électrolyte gélifié obtenu par réticulation du PEGDA, à différents instants, après formation des éléments.
[0029] [FIG. 3] représente la variation de la capacité déchargée par les éléments des exemples en fonction du nombre de cycles.
[0030] [FIG. 4] représente la variation du pourcentage de rétention de la capacité initiale des éléments des exemples en fonction du nombre de cycles.
Description des modes de réalisation de l'invention
Description de l’électrolyte polymère gélifié
[0031] Le polymère joue le rôle de matrice dans l’électrolyte gélifié. Il est obtenu par réticulation d’un monomère comportant au moins deux groupes acrylate. La réticulation désigne la formation d’un polymère présentant une structure tridimensionnelle. Le terme « groupes acrylate » inclut dans ce qui suit les groupes méthacrylate. Le monomère comporte typiquement deux, trois ou quatre groupes acrylate. Dans un mode préféré de réalisation, la réticulation se produit seulement en présence du monomère comportant au moins deux groupes acrylate. Le polymère réticulé comprend au moins un groupe acrylate. [0032] Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel ne comprend pas de comonomère. [0033] Des exemples de monomères comportant deux groupes acrylate sont le diacrylate de poly(éthylène glycol) (PEGDA), le di méthacrylate de poly(éthylène glycol) (PEGDMA), le diacrylate de poly(propylène glycol) (PPGDA) et le diméthacrylate de poly(propylène glycol) (PPGDMA). On peut citer le diacrylate de di(propylène glycol), le diacrylate de 1 H,1 H,6H,6H-perfluoro-1 ,6-hexyle, le diacrylate de 1 H,1 H,5H,5H-perfluoropentane-1 ,5- diyle et le diacrylate de 2,2,3,3-tétrafluoro-1 ,4-butyle. Le diacrylate de poly(éthylène glycol) (PEGDA) peut présenter une masse moléculaire en nombre allant de 5000 à 10000 g/mole ou de 6000 à 8000 g/mole. Il peut aussi présenter une masse moléculaire comprise entre 500 et 1000 g/mole, de préférence entre 600 et 800 g/mole. Il a été observé que les monomères de faible masse moléculaire favorisaient l'imprégnation des pores des électrodes par l'électrolyte gélifié.
[0034] Des exemples de monomères ayant trois groupes acrylate sont le triacrylate de triméthy- lolpropane (TMPTA), le triacrylate de pentaérythritol, le triacrylate d'éthoxylate de trimé- thylolpropane et le triacrylate de propoxylate de triméthylolpropane (TPPTA).
[0035] Un exemple de monomère ayant quatre groupes acrylate est le tétraacrylate de pentaérythritol (PETEA).
[0036] Parmi les monomères cités ci-dessus, un monomère préféré est le triacrylate de triméthylolpropane propoxylate (TPPTA).
[0037] La réticulation se produit par mise en contact du monomère avec un initiateur thermique de polymérisation radicalaire et activation de cet initiateur par la chaleur. Le degré d'avancement de la réticulation peut être estimé en mesurant le pourcentage de monomères résiduels dans le milieu réactionnel à différents instants de la réaction. Les monomères acrylates résiduels sont caractérisés par la présence d'une double liaison C=C dans le groupe vinyle. Cette double liaison peut être détectée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR). Cette technique peut être utilisée par l'homme du métier pour mesurer la quantité de monomères résiduels. Les conditions de réticulation sont choisies pour minimiser la quantité de monomères résiduels. La présence d’une petite quantité de monomères résiduels peut avoir un effet néfaste sur le fonctionnement de l’élément.
[0038] L’électrolyte comprend un ou plusieurs sels de lithium pouvant être choisis parmi le perchlorate de lithium UCIO4, l'hexafluorophosphate de lithium LiPFe, le tétrafluoroborate de lithium ÜBF4, l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsFe, l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbFe, le trifluorométhanesulfonate de lithium UCF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), le tris(fluorométhanesulfonyl)méthylure de lithium LiC(CF3SO2)3 (LiTFSM), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium LiN(C2FsSO2)2 (LiBETI), le 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiDFOB), le tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP), le difluorophosphate de lithium UPO2F2 et les mélanges de ceux-ci.
[0039] Un premier mélange préféré de sels de lithium consiste en LiPFe et LiDFOB utilisés chacun à la concentration d’environ 0,5 mol.L-1.
[0040] Un second mélange préféré de sels de lithium consiste en LiPFe, LiFSI et/ou LiTFSI et LiDFOB. De préférence, ce second mélange consiste en LiPFe, LiFSI et LiDFOB. Ce mélange ternaire permet de réduire l’effet néfaste de la présence de monomères acrylate résiduels. Ces monomères forment en effet une couche de passivation à la surface de l’électrode négative au cours de la formation de l’élément, c’est-à-dire le premier cycle de charge/décharge de l’élément. Cette couche est résistive et contribue à faire augmenter la résistance interne de l’élément.
[0041] Le monomère comportant au moins deux groupes acrylate, ledit au moins un sel de lithium et l’initiateur thermique de polymérisation radicalaire sont dissous dans au moins un solvant organique. Le solvant organique peut être choisi dans le groupe constitué par les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates linéaires, les éthers linéaires, les éthers cycliques et leurs dérivés fluorés. Les carbonates cycliques saturés préférés sont le carbonate de propylène (PC), le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de butylène (BC) et un mélange de ceux-ci. Un exemple de carbonate cyclique fluoré est le carbonate de monofluoroéthylène (FEC). Le carbonate de vinylène peut être utilisé comme carbonate cyclique insaturé. Les carbonates linéaires préférés sont le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d'éthyle méthyle (EMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de dipropyle (DPC) et un mélange de ceux-ci. Les éthers linéaires préférés comprennent l'éther diméthylique (DME), l'éther diéthylique (DEE) et un mélange de ceux-ci. Les éthers cycliques préférés comprennent les lactones, telles que la gamma-butyrolactone.
[0042] Dans un mode de réalisation préféré, ledit au moins un solvant est choisi dans le groupe constitué par les carbonates cycliques, les carbonates linéaires et un mélange de ceux-ci.
[0043] Dans un mode de réalisation préféré, ledit au moins un solvant comprend du carbonate de fluoroéthylène (FEC).
[0044] Dans un mode de réalisation, ledit au moins un solvant est un mélange d’un carbonate linéaire et de carbonate de fluoroéthylène (FEC). Le carbonate linéaire peut être du carbonate d’éthyle méthyle (EMC).
[0045] Dans un mode de réalisation, ledit au moins un solvant est un mélange de carbonate de fluoroéthylène (FEC) et de carbonate d’éthyle méthyle (EMC) et le mélange de sel est constitué de LiPFe et de LiDFOB.
[0046] L’initiateur thermique de polymérisation radicalaire peut être un composé comprenant un ou plusieurs groupes azoïques. Les initiateurs préférés sont ceux qui sont activés par une température allant de 50 à 100°C ou de 60 à 90°C ou de 70 à 80°C. Les températures modérées allant de 55 à 75°C sont préférées. Un initiateur thermique de polymérisation radicalaire comprenant un groupe azoïque est l'azobisisobutyronitrile (AIBN).
Description de l’électrode positive et de l’électrode négative :
[0047] L’électrode négative comprend une matière active choisie de préférence parmi du lithium métal, un alliage de lithium. Ce peut également être du silicium, du graphite ou encore une matière active dépourvue de lithium. Le terme de matière active dépourvue de lithium désigne une feuille constituée d’un métal autre que le lithium. Ce métal ne forme pas d’alliage avec les ions lithium. La surface de la feuille métallique est exempte de lithium métal avant la charge de l’élément et se recouvre d’une couche de lithium durant la charge de l’élément. L’alliage de lithium peut être du lithium allié avec un ou plusieurs des éléments choisis parmi Mg, Al, Zn, Si, B, Ge, Ga, In et Sn. De préférence encore, la seule matière active de l’électrode négative est du lithium métal ou un alliage de lithium. La matière active peut être fixée à un collecteur de courant qui peut être un feuillard de cuivre.
[0048] L’une au moins des matières actives de l’électrode positive est un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule: LixMni-y-zFeyMzPO4 Où 0,8 < x < 1 ,2 ; 0,5 < 1-y-z < 1 ; 0 < y < 0,5 ; 0 < z < 0,2 et M est choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo.
[0049] Dans un mode de réalisation, 0,7 < 1-y-z < 0,9 ou 0,75 < 1-y-z < 0,90.
[0050] Dans un mode de réalisation, 0,15 < y < 0,25.
Les formules typiques du phosphate lithié de manganèse et de fer sont LiMno,sFeo,2P04, LiMno,?Feo,3P04, LiMn2/3Fei/3PO4 ©t LiMno,5Feo,sP04.
[0051] Dans un mode de réalisation, le phosphate lithié de manganèse et de fer est la seule matière active de l’électrode positive.
[0052] Dans un autre mode de réalisation, le phosphate lithié de manganèse et de fer est associé à au moins un oxyde de lithium d'au moins un métal de transition de formule LixMi.y.z-wM'yM"zM'"wO2 (LMO2) où M, M', M" et M'" sont choisis dans le groupe constitué par B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à condition qu'au moins l'un parmi M, M', M" et M'" soit choisi parmi Mn, Co, Ni ou Fe; M, M’, M” étant M’” étant différents les uns des autres ; et 0,8 < x < 1 ,4 ; 0 < y < 0,5 ; 0 < z < 0,5 ; 0 < w < 0,2 et x+y+z+w < 2,1 . L’un parmi M, M', M" et M'" peut être Al avec un indice stoechiométrique inférieur ou égal à 0,1 .
[0053] L'oxyde de lithium d'au moins un métal de transition peut être un oxyde de lithium nickel manganèse cobalt (NMC) ou un composé oxyde de lithium nickel cobalt aluminium (NCA) de formules respectives : Liw(NixMnyCOzMt)O2 (NMC) où 0,9 < w < 1 ,1 ; 0 < x ; 0 < y ; 0 < z ; 0 < t ; M étant choisi dans le groupe constitué par Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges,
Liw(NixC0yAlzMt)02 (NCA) où 0,9 < w < 1 ,1 ; 0 < x ; 0 < y ; 0 < z ; 0 < t ; M étant choisi dans le groupe constitué par B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges.
Il peut également s’agir d’un mélange de NMC et de NCA.
[0054] Dans un mode de réalisation, l'oxyde de lithium d'au moins un métal de transition est NMC dans lequel 0,6 < x.
[0055] Dans un mode de réalisation, l'oxyde de lithium d'au moins un métal de transition est NMC dans lequel 0,6 < x et 0,15 < y < 0,40 ou 0,20 < y < 0,30.
[0056] Dans un mode de réalisation, l'oxyde de lithium d'au moins un métal de transition est NMC dans lequel 0,6 < x et 0,10 < z < 0,30 ou 0,15 < z < 0,25.
[0057] Lorsque le phosphate lithié de manganèse et de fer est mélangé à un oxyde de lithium d'au moins un métal de transition, tel que NMC, le phosphate lithié de manganèse et de fer peut représenter de 50 à 99 % ou de 55 à 75 % ou de 60 à 80 % en masse de la masse du mélange. Dans un autre mode de réalisation, le phosphate lithié de manganèse et de fer représente de 1 à 50 % en masse de la masse du mélange.
[0058] Un séparateur est placé entre une électrode positive et une électrode négative. Le séparateur peut consister en une couche d'un matériau choisi dans le groupe constitué par le polypropylène (PP), le polyéthylène (PE), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyacrylonitrile (PAN), le polyester tel que le polytéréphtalate d’éthylène (PET), le polytéréphtalate de butylène (PBT), la cellulose, le polyimide, les fibres de verre. Le séparateur peut être constitué de plusieurs couches des matériaux précités, les couches étant de même nature ou de nature différente. Une couche peut être revêtue sur une ou sur ses deux faces d'une couche de céramique, telle que de l'alumine, ou de polyfluorure de vinylidène (PVdF) ou de polyfluorure de vinylidène-hexafluoropropylène (PVdF-HFP) ou d'un acrylate. Un séparateur préféré consiste en une couche de polyéthylène recouverte sur ses deux faces d'une couche d'alumine.
Description du procédé de préparation de l’électrolyte polymère gélifié in-situ
[0059] La polymérisation in-situ de monomères comportant au moins deux groupes acrylate permettait d’améliorer l’imprégnation des pores de LMFP par l’électrolyte. Une polymérisation ex-situ, c’est-à-dire réalisée alors que la solution contenant le monomère n’est pas en contact avec ladite au moins une électrode positive, ladite au moins une électrode négative et ledit au moins un séparateur, ne permet pas d’obtenir une aussi bonne imprégnation des électrodes.
[0060] Un faisceau électrochimique est préparé de manière classique. Il est préparé en superposant au moins une électrode positive, au moins un séparateur, au moins une électrode négative, chaque électrode positive étant séparée de l'électrode négative par un séparateur. Il peut s'agir d'une disposition plane ou en spirale des électrodes.
[0061] L’assemblage de ladite au moins une électrode positive, dudit au moins un séparateur et de ladite au moins une électrode négative est introduit dans un conteneur de l’élément. Le conteneur peut être de format parallélépipédique ou cylindrique. Il peut également s'agir d'une poche souple constituée après soudage des bords de deux films multicouches, chaque film multicouche comprenant une couche métallique, prise en sandwich entre deux couches de matière plastique.
[0062] Des quantités appropriées du monomère, dudit au moins un solvant, dudit au moins un sel de lithium et de l'initiateur thermique sont mélangées pour conduire à un mélange liquide. Généralement, le pourcentage en masse du monomère va de 1 à 20% ou de 5 à 10% ou de 2 à 7% pour une masse totale dudit au moins un solvant, dudit au moins un sel de lithium et de l'initiateur thermique de polymérisation radicalaire de 100%. Un faible pourcentage de monomère permet d'obtenir une viscosité plus faible du mélange liquide ce qui améliore l'imprégnation des électrodes.
[0063] La quantité totale du ou des initiateurs thermiques de polymérisation radicalaire peut représenter de 0,1 à 3% en masse, idéalement de 1 à 1 ,5% en masse par rapport à la masse de monomère.
[0064] L’assemblage est immergé dans le mélange liquide à température ambiante. Une période de repos allant généralement de 12 à 24 heures est de préférence observée pour améliorer la pénétration du mélange liquide dans les pores des électrodes positives et négatives.
[0065] La température est ensuite augmentée à une valeur suffisante pour activer l’initiateur et provoquer la réticulation du monomère. La température est généralement fixée dans la gamme allant de 50 à 100°C, de préférence de 60 à 70°C. Elle peut être fixée dans la gamme de 60°C à 70°C lorsque l'initiateur radicalaire est l'azobisisobutyronitrile (AIBN). La chaleur est maintenue pendant 2-24 heures, généralement de 5 à 15 heures selon les quantités de monomère et d'initiateur radicalaire utilisées. L'utilisation de la technique FT- IR permet de vérifier si le mélange réactionnel contient encore des composés présentant une double liaison C=C. L'homme du métier est en mesure de savoir quand arrêter l'application de la chaleur.
[0066] Dans le cas d’un conteneur rigide de format prismatique ou cylindrique, un couvercle comprenant les bornes de sortie de courant de l’élément est placé sur l'ouverture du conteneur. La connexion électrique de la borne positive à l'électrode positive et la connexion électrique de la borne négative à l'électrode négative sont réalisées.
[0067] La fermeture de l’élément peut avoir lieu avant ou après la réticulation.
Exemples
[0068] Deux éléments électrochimiques de format pochette ont été fabriqués. Ils diffèrent par la composition de leur électrolyte gélifié. Le monomère est dans l’un des éléments du triacrylate de triméthylolpropane propoxylate (TPPTA) présentant une masse moléculaire en nombre de 644 g/mol. Le monomère est du diacrylate de poyéthylène glycol (PEGDA) présentant une masse moléculaire en nombre de 6000 g/mol dans le second élément. Les deux éléments comprennent chacun un assemblage constitué d’une électrode positive, d’une électrode négative séparées par un séparateur. L’assemblage est logé dans une pochette souple constituée après soudure des bords de deux films multicouches, chaque film multicouche comprenant une couche métallique en aluminium prise en sandwich entre deux couches de matière plastique. L’électrode positive comprend un mélange de matières actives constitué de 60% en masse de LiMno.sFeo^PCL et de 40 % en masse de LiNio,6Mno,2oCoo,2oC>2. L’électrode négative est constituée d’une feuille de lithium de 60 pm accolée à un collecteur de courant qui est un feuillard de cuivre. Le séparateur est constitué d’une couche de polyéthylène recouverte sur ses deux faces d’une couche d’alumine.
[0069] L'électrolyte polymère gélifié a été obtenu par réticulation in-situ du monomère dans la pochette. Pour ce faire, on a d’abord préparé un mélange de carbonate de fluororéthylène (FEC) et de carbonate d’éthyle méthyle (EMC) dans les proportions de 20 % vol. / 80 % vol. LiPFe et LiDFOB ont été ajoutés au mélange, chacun à la concentration de 0,5 M. L’initiateur thermique de polymérisation radicalaire a également été préalablement ajouté au mélange à raison de 0,1% en masse par rapport à la masse de l’ensemble constitué par FEC, EMC, LiPFe, LiDFOB et le monomère. Le monomère a été incorporé au mélange à raison de 5% en masse de monomère par rapport à la masse de l’ensemble constitué par le monomère, les solvants, l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le di- fluoro(oxalato)borate de lithium (LiDFOB) et l’initiateur thermique de polymérisation radicalaire. Le mélange liquide a été introduit dans la pochette contenant l’électrode positive, le séparateur et l’électrode négative. La réticulation a été déclenchée en exposant la pochette à une température de 70°C pendant 7 heures.
[0070] Les éléments ont subi une formation consistant en deux cycles de charge/décharge au régime de C/10 - D/10 puis ont subi un cyclage au régime de C/5 - D/2. Au cours des tests, les faces opposées des éléments ont été soumises à une force de compression de 1 bar.
[0071] Des mesures d’impédance complexe ont montré que la valeur de la résistance de l’électrolyte se stabilisait plus rapidement pour l’élément dont l’électrolyte contenait TPPTA que pour l’élément dont l’électrolyte contenait PEGDA.
[0072] La figure 1 compare la capacité de double couche des électrodes positives à 25°C lorsque l’électrolyte est gélifié par du TPPTA réticulé avec celle lorsque l’électrolyte est gélifié par du PEGDA réticulé, pour différentes fréquences après la formation des éléments. La capacité de double couche la plus élevée est obtenue pour l’élément dont l’électrolyte est gélifié par du TPPTA réticulé. Ceci suggère une meilleure imprégnation des électrodes par l’électrolyte gélifié par du TPPTA réticulé. Une raison pourrait être la masse moléculaire plus faible du TPPTA par rapport à celle du PEGDA, ce qui induirait une viscosité plus faible du mélange liquide avant réticulation du monomère.
[0073] La figure 2 compare la résistance de l’interface entre les électrodes de lithium avec l’électrolyte gélifié à base de TPPTA ou à base de PEGDA à 25°C. La résistance de cette interface entre l’électrolyte gélifié à base de TPPTA et le lithium est plus faible que celle entre l’électrolyte gélifié à base de PEGDA et le lithium. Ce résultat montre que l’interface est moins résistive et ainsi une polarisation plus faible liée à cette interface sera obtenue lors du passage du courant. De plus, la valeur de résistance entre l’électrolyte gélifié à base de TPPTA et le lithium diminue plus rapidement au fil de temps indiquant une stabilisation de celle-ci.
[0074] On a fait subir le cyclage aux deux éléments. La variation de la capacité déchargée par les éléments en fonction du nombre de cycles a été représentée à la figure 3. La figure 3 montre que jusqu’au cycle numéro 12 environ, la capacité déchargée par l’élément dont l’électrolyte est gélifié par du PEGDA réticulé est légèrement supérieure à celle de l’élément dont l’électrolyte est gélifié par du TPPTA réticulé. Au-delà de ce cycle, c’est l’élément dont l’électrolyte est gélifié par du TPPTA réticulé qui présente la capacité déchargée la plus élevée.
[0075] La variation du pourcentage de rétention de la capacité initiale en fonction du nombre du cycles a été représentée figure 4. On peut noter une baisse rapide de rétention de la capacité initiale pour l’élément dont l’électrolyte est gélifié par du PEGDA réticulé. De plus, le rendement coulombique de l’élément dont l’électrolyte est gélifié par du TPPTA réticulé est supérieur de 1 % à celui de l’élément dont l’électrolyte est gélifié par du PEGDA. Ces résultats montrent que l’utilisation d’un monomère de faible poids moléculaire permet d’augmenter la durée de vie en cyclage et le rendement coulombique de l’élément.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Elément électrochimique comprenant :
- une électrode négative comprenant une matière active ;
- une électrode positive comprenant une matière active comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer ;
- un électrolyte de type gel comprenant une matrice qui est un polymère obtenu par réticulation d’un monomère comprenant au moins deux groupes acrylate dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant au moins un solvant, au moins un sel de lithium et un initiateur thermique de polymérisation radicalaire.
[Revendication 2] Elément électrochimique selon la revendication 1, dans lequel la matière active est choisie parmi du lithium métal et un alliage de lithium.
[Revendication 3] Elément électrochimique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le polymère résulte de la réticulation de triacrylate de triméthylolpropane propoxylate (TPPTA).
[Revendication 4] Elément électrochimique selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit au moins un sel de lithium est constitué de l’association d’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe) et de difluoro(oxalato)borate de lithium.
[Revendication 5] Elément électrochimique selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit au moins un sel de lithium est constitué de l’association ternaire d’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) et de difluoro(oxalato)borate de lithium.
[Revendication 6] Elément électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un solvant est un carbonate cyclique ou un carbonate linéaire ou un mélange de ceux-ci.
[Revendication 7] Elément électrochimique selon la revendication 6, dans lequel ledit au moins un solvant de l’électrolyte est choisi parmi le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate d’éthyle méthyle (EMC) et un mélange de ceux-ci.
[Revendication 8] Elément électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'initiateur thermique de polymérisation radicalaire est l'azobisisobutyronitrile (AIBN).
[Revendication 9] Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la matière active de l’électrode positive comprend :
- de 50 à 99 % en masse de phosphate lithié de manganèse et de fer, - de 1 à 50 % en masse d’un oxyde lithié de nickel, manganèse et de cobalt (NMC) et/ou d’un oxyde lithié de lithium, nickel, cobalt et d’aluminium (NCA) ou un mélange de ceux-ci.
[Revendication 10] Elément électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le phosphate lithié de manganèse et de fer a pour formule :
LixMni-y-zFeyMzPO4 où 0,8<x<1,2 ; 0,5<1-y-z<1 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,2 et M est un ou plusieurs éléments chimiques choisis dans le groupe constitué de B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo.
[Revendication 11] Procédé de polymérisation thermique in-situ d'un électrolyte polymère gélifié dans un élément électrochimique, ledit procédé comprenant les étapes de : a) mise à disposition d’un assemblage comprenant au moins une électrode positive comprenant une matière active comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer, au moins un séparateur et au moins une électrode négative comprenant une matière active, b) insertion de l’assemblage dans un conteneur, c) préparation d’un mélange liquide comprenant au moins un solvant, un monomère comprenant au moins deux groupes acrylate, au moins un sel de lithium et un initiateur thermique de polymérisation radicalaire, d) imprégnation de l’assemblage par le mélange liquide, e) élévation de la température de l’assemblage à une température suffisante pour provoquer la réticulation du monomère comprenant au moins deux groupes acrylate pendant une durée allant de 2 à 24 heures.
[Revendication 12] Procédé selon la revendication 11 , dans lequel l'étape e) est réalisée à une température allant de 55 à 80°C.
[Revendication 13] Procédé selon l’une des revendications 11 ou 12, dans lequel à l’étape c), le pourcentage massique de monomère dans le mélange liquide représente de 1 à 20% en masse de la masse de l’ensemble formé par ledit au moins un solvant, ledit au moins un sel de lithium et l’initiateur thermique de polymérisation radicalaire.
[Revendication 14] Procédé selon la revendication 13, dans lequel à l’étape c), le pourcentage massique de monomère dans le mélange liquide représente de 2 à 7% en masse de la masse de l’ensemble formé par ledit au moins un solvant, ledit au moins un sel de lithium et l’initiateur thermique de polymérisation radicalaire.
EP23736769.3A 2022-07-29 2023-07-11 Elément électrochimique au lithium comprenant une électrode positive à base d'un phosphate lithié de manganèse et de fer Pending EP4562691A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2207830A FR3138568A1 (fr) 2022-07-29 2022-07-29 Elément électrochimique au lithium comprenant une électrode positive à base d’un phosphate lithié de manganèse et de fer
PCT/EP2023/069192 WO2024022807A1 (fr) 2022-07-29 2023-07-11 Elément électrochimique au lithium comprenant une électrode positive à base d'un phosphate lithié de manganèse et de fer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4562691A1 true EP4562691A1 (fr) 2025-06-04

Family

ID=84053309

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23736769.3A Pending EP4562691A1 (fr) 2022-07-29 2023-07-11 Elément électrochimique au lithium comprenant une électrode positive à base d'un phosphate lithié de manganèse et de fer

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20260045544A1 (fr)
EP (1) EP4562691A1 (fr)
CN (1) CN119731799A (fr)
FR (1) FR3138568A1 (fr)
WO (1) WO2024022807A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3163774A1 (fr) * 2024-06-20 2025-12-26 Saft Element lithium-ion avec reserve d’energie

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050271939A1 (en) 2004-06-07 2005-12-08 Yang Xu Novel polymer electrolyte for electrochemical power sources
CN103474697B (zh) * 2013-09-10 2016-09-07 东莞新能源科技有限公司 一种凝胶聚合物锂离子电池
US10355309B2 (en) * 2013-10-31 2019-07-16 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and electrochemical device including the same
CN114597346B (zh) * 2020-12-02 2024-10-18 通用汽车环球科技运作有限责任公司 电化学电池的厚电极

Also Published As

Publication number Publication date
FR3138568A1 (fr) 2024-02-02
US20260045544A1 (en) 2026-02-12
CN119731799A (zh) 2025-03-28
WO2024022807A1 (fr) 2024-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2297812B1 (fr) Electrolyte non-aqueux pour accumulateur au lithium a tension elevee
WO2016133279A1 (fr) Électrolyte polymère en gel, son procédé de préparation et dispositif électrochimique le comprenant
WO2016184896A1 (fr) Electrode positive pour generateur electrochimique au lithium
EP4022707A1 (fr) Composition d&#39;électrolyte fluoré pour élément électrochimique de type lithium-ion
EP4241321B1 (fr) Composition d&#39;électrolyte fluoré pour élément électrochimique comportant une anode en lithium ou en alliage à base de lithium
EP4562691A1 (fr) Elément électrochimique au lithium comprenant une électrode positive à base d&#39;un phosphate lithié de manganèse et de fer
EP3649690A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un accumulateur du type lithium-ion
WO2021083681A1 (fr) Électrolyte gelifié pour élement électrochimique lithium ion
EP4312289A1 (fr) Procédé de polymérisation thermique in situ d&#39;un électrolyte polymère en gel dans une cellule électrochimique au lithium-ion
FR3110776A1 (fr) Electrolyte gelifie pour element electrochimique au lithium
EP4635007A1 (fr) Électrodes négatives à base de silicium et d&#39;additif fluoré
FR3127331A1 (fr) Formulation d’une composition pour cathode comprenant une matière active fonctionnant à haut potentiel
EP4427281B1 (fr) Élément électrochimique de type lithium-ion
EP3647443A1 (fr) Électrode négative spécifique à base de lithium et générateur électrochimique au lithium comprenant une telle électrode négative
FR3165354A1 (fr) Elément électrochimique Li-ion présentant une stabilité en puissance et une densité d’énergie élevées
FR3150640A1 (fr) Element electrochimique avec additifs dans l’electrolyte et electrode a base de phosphate lithie
EP3648206B1 (fr) Accumulateur électrochimique au lithium du type lithium-soufre comprenant un matériau d&#39;électrode négative spécifique
FR3155641A1 (fr) Electrode positive a base de phosphate lithie et elements la comprenant
WO2026027502A1 (fr) Elément électrochimique lithium-ion de puissance et de chargeabilité élevées
WO2025056200A1 (fr) Composition d&#39;electrodes positives comprenant un melange de matieres actives de type phosphate lithie de manganese et de fer
FR3071957A1 (fr) Element electrochimique lithium ion fonctionnant a haute temperature
EP4254543A1 (fr) Électrode négative spécifique à base de lithium et générateur électrochimique au lithium comprenant une telle électrode négative
FR3129780A3 (fr) Elément électrochimique lithium-ion
FR3164320A1 (fr) Composition d’électrolyte pour élément électrochimique lithium-ion
FR3141561A1 (fr) Electrode multicouches

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250228

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Free format text: CASE NUMBER: UPC_APP_1111_4562691/2025

Effective date: 20250725

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)