EP4558766A1 - Installation et procédé de liquéfaction d'hydrogène - Google Patents

Installation et procédé de liquéfaction d'hydrogène

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EP4558766A1
EP4558766A1 EP23733349.7A EP23733349A EP4558766A1 EP 4558766 A1 EP4558766 A1 EP 4558766A1 EP 23733349 A EP23733349 A EP 23733349A EP 4558766 A1 EP4558766 A1 EP 4558766A1
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EP
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hydrogen
circuit
gas
heat exchanger
recovery pipe
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Jean-Marc Bernhardt
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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    • F25J2290/62—Details of storing a fluid in a tank

Definitions

  • the invention relates to an installation and a process for liquefying hydrogen.
  • the invention relates more particularly to a hydrogen liquefaction installation comprising a hydrogen circuit having an upstream end intended to be connected to a source of gaseous hydrogen and a downstream end connected to at least one cryogenic storage of liquefied hydrogen of the installation, the cryogenic storage being provided with a withdrawal pipe configured to allow the supply of liquefied hydrogen to at least one tank to be filled, in particular a mobile tank, the installation comprising a cold box housing a set of exchangers (s) of heat in thermal exchange with the hydrogen circuit, the installation comprising a cooling device in thermal exchange with at least part of the assembly of heat exchanger (s) configured to cool the circuit of hydrogen, said cooling device comprising a cryogenic refrigerator with a refrigeration cycle of a cycle gas in a working circuit, the cycle gas comprising at least one of: hydrogen, helium, the circuit of the refrigerator comprising a cycle gas compression member, a cycle gas cooling member, a cycle gas expansion member and a cycle gas reheating member, the installation comprising a gas recovery pipe vaporization gas
  • Boil-off in truck loading systems and tanks in hydrogen liquefaction plants can cause losses of up to 15% of production. These evaporation losses can of course be recovered, reheated, recompressed after storage and reinjected into the liquefier. This requires a loss recirculation system and adequate sizing of the liquefier.
  • Another solution to minimize the production of these vaporization gases consists of subcooling the liquid hydrogen produced.
  • the cold present in storage does not generally compensate for all the heat generated by truck filling operations. This generates an increase in storage pressure and a loss of hydrogen.
  • the return temperature of the vapors from the trucks to be filled may be too high to be liquefied directly.
  • Depressurization is generally intermittent.
  • the lines or pipes heat up between two truck loadings and the gas returns to the liquefier are even hotter and more difficult to liquefy.
  • An aim of the present invention is to overcome all or part of the disadvantages of the prior art noted above.
  • the installation according to the invention is essentially characterized in that the downstream end of the recovery pipe is connected to the interior of the cold box and comprises, prior to its connection to the hydrogen circuit, a portion in thermal exchange with at least one exchanger of the set of heat exchanger(s).
  • This configuration makes it possible to conserve or maintain the highest possible pressure in the heat exchanger which cools this recovered vaporization gas (at the time of liquefaction) while limiting the pressure increase necessary in cases where the pressure is low in storage or trucks supplying this vaporization gas.
  • This architecture has a low impact on the capacity of the liquefier.
  • embodiments of the invention may include one or more of the following characteristics: the downstream end of the recovery pipe comprises a member for expanding the flow of vaporization gas preferably located between the portion in exchange thermal with the at least one exchanger of the set of heat exchanger(s) and the connection to the hydrogen circuit, the set of heat exchanger(s) comprises a plurality of heat exchangers arranged in series between the upstream end and the downstream end of the circuit hydrogen, the connection of the downstream end of the recovery pipe with the hydrogen circuit being located downstream of a first passage of the hydrogen circuit in the last heat exchanger in series, the first passage of the circuit hydrogen in the last heat exchanger in series comprises a hydrogen catalysis section configured to carry out the conversion of at least a part of the Ortho hydrogen into Para hydrogen, downstream of the connection, the hydrogen circuit performs a second passage in the last heat exchanger, the second passage in the last heat exchanger does not include a section for catalyzing Ortho hydrogen into Para hydrogen, the hydrogen circuit comprises, downstream of the second passage in the last heat exchanger, a hydrogen flow expansion
  • the invention also relates to a hydrogen liquefaction process using an installation according to any one of the characteristics above or below, comprising a step of recovering vaporization gas via the recovery pipe, a step of cooling the this vaporization gas recovered in the cold box, a step of expanding this vaporization gas in the cold box, a step of mixing this expanded vaporization gas with the flow of hydrogen to be cooled
  • the process comprises at least one of: a step of expanding the mixture of the vaporization gas and the flow of hydrogen to be cooled, a step of expanding the mixture of the vaporization gas and the flow of hydrogen to be cooled.
  • the invention may also relate to any alternative device or method comprising any combination of the characteristics above or below within the scope of the claims.
  • FIG. 1 is a schematic and partial view illustrating a first example of structure and operation of an installation in a first configuration
  • FIG. 2 is a schematic and partial view illustrating a detail of the structure and operation of such an installation according to a first possible embodiment
  • FIG. 3 is a schematic and partial view illustrating this first example of installation in a second configuration
  • FIG. 4 is a schematic and partial view illustrating this first example of installation in a third configuration
  • FIG. 5 is a schematic and partial view illustrating this first example of installation in a fourth configuration
  • FIG. 6 is a schematic and partial view illustrating this first example of installation in a fifth configuration
  • FIG. 7 is a schematic and partial view illustrating this first example of installation in a sixth configuration
  • FIG. 8] is a schematic and partial view illustrating this first example of installation in a seventh configuration
  • FIG. 9 is a schematic and partial view illustrating the structure and operation of a second exemplary embodiment in a first configuration
  • FIG. 10 is a schematic and partial view illustrating this second example of installation in a second configuration
  • FIG. 11 is a schematic and partial view illustrating this second example of installation in a third configuration
  • FIG. 12 is a schematic and partial view illustrating this second example of installation in a fourth configuration
  • FIG. 13 is a schematic and partial view illustrating a detail of the structure and operation of another possible embodiment of the installation.
  • the hydrogen liquefaction installation 1 illustrated in [Fig. 1] includes a circuit 2 of hydrogen to be cooled/liquefied.
  • This hydrogen circuit 2 has an upstream end 21 intended to be connected to a source 23 of gaseous hydrogen and a downstream end 22 connected to at least one cryogenic storage 8 of liquefied hydrogen produced by the installation 1.
  • the source 23 of gaseous hydrogen may include an electrolyzer, a gaseous hydrogen network and/or any other hydrogen production device.
  • the cryogenic storage 8 comprises for example a cryogenic tank insulated under vacuum and is provided with at least one withdrawal pipe 11 configured to allow the supply of liquefied hydrogen to at least one tank 19 to be filled (for example a cryogenic tank 19 transported by truck) .
  • the installation 1 comprising a cold box 18, that is to say an insulated and preferably sealed cryogenic enclosure which houses at least part of the cryogenic liquefaction members forming a liquefier 31.
  • the cold box 18 houses in particular a set of heat exchanger(s) 3, 4, 5, 6 in thermal exchange and a cold part of the hydrogen circuit 2 in thermal exchange with these exchangers 3, 4, 5, 6 heat.
  • the installation 1 further comprises a cooling device in thermal exchange with at least part of the set of heat exchanger(s) 3, 4 configured to produce cold power which is used to cool the hydrogen circuit 2.
  • This cooling device preferably comprises a cryogenic refrigerator 7 with a refrigeration cycle of a cycle gas in a working circuit. That is to say, the working circuit subjects the cycle gas to a thermodynamic cycle which brings this cycle gas to a cold end at a cryogenic temperature to provide cold cooling power.
  • the cycle gas comprising for example at least one of: hydrogen, helium.
  • the working circuit of the refrigerator 7 comprising a member 9 for compressing the cycle gas (one or more compressors in series and/or in parallel), a member 3, 4 for cooling the cycle gas, a member 10 for expanding the gas cycle (turbine(s) and/or expansion valve(s)) and a member 6, 5, 4, 3 for heating the cycle gas.
  • the gas cooling and heating members may include heat exchangers and in particular counter-current heat exchangers ensuring simultaneous heating and cooling of the cycle gas in the working circuit.
  • the installation 1 further comprises at least one pipe 12 for recovering vaporization gas.
  • This recovery pipe 12 is provided with at least one upstream end connected to the storage 8 and/or intended to be connected to a tank 19 to be filled and a downstream end connected to the hydrogen circuit 2 to recover the vaporization gas with a view to of its liquefaction and its mixing with the liquid hydrogen produced.
  • downstream end of the recovery pipe 12 is connected to the hydrogen circuit 2 inside the cold box 18.
  • downstream end of the recovery pipe 12 is in thermal exchange with at minus one exchanger 5, 6 of the set of heat exchanger(s) 3, 4, 5, 6 for its cooling.
  • the assembly of heat exchanger(s) 3, 4, 5, 6 of the cold box preferably comprises a plurality of heat exchangers arranged in series between the upstream end 21 and the downstream end 22 of hydrogen circuit 2.
  • the connection of the downstream end of the recovery pipe 12 with the hydrogen circuit 2 is located for example downstream of a first passage of the hydrogen circuit 2 in the last 6 heat exchanger in series.
  • this first passage of the hydrogen circuit 2 in the last heat exchanger 6 preferably comprises a hydrogen catalysis section 29 configured to carry out the conversion of at least part of the Ortho hydrogen into Para hydrogen .
  • the hydrogen circuit 2 Downstream of this first passage in the catalysis section 29 of the heat exchanger 6, the hydrogen circuit 2 preferably comprises an expansion member 30 such as an expansion valve for example.
  • the hydrogen circuit 2 which received the cooled and expanded vaporization gas can make a second passage in the last heat exchanger 6 for additional cooling.
  • This second heat exchange is preferably located in another section of the heat exchanger 6 not including a catalysis section.
  • the hydrogen circuit 2 can include a member 23 for expanding the hydrogen flow.
  • This trigger member 23 is for example a final trigger member in the box cold and includes for example an expansion valve and/or a cryogenic expansion turbine. The fluid thus expanded is liquefied and can then be supplied to cryogenic storage via appropriate pipes.
  • the recovered hydrogen gas is expanded twice in the liquefaction agent. A first time at the outlet of the last catalytic heat exchanger 6, then during a second pass through the exchanger 6 without catalytic conversion and finally finish with a final expansion up to the final pressure level planned for storage 8.
  • the recovery pipe 12 preferably comprises a first upstream end connected to an upper end of the storage 8 and a second upstream end intended to be connected to the upper end of a mobile tank 19.
  • the first and second upstream ends of the recovery pipe 12 are connected to the downstream end of the recovery pipe via respectively two separate branches 121, 122 of pipes. These two branches 121, 122 can be provided with respective valve(s) 221, 222.
  • downstream end 22 of the hydrogen circuit may have two ends connected respectively to the lower and upper parts of the storage via respective valve(s) 201, 202 to fill the storage 8 in its liquid phase or in its gas phase. .
  • the withdrawal pipe 11 may include an upstream end connected to the storage 8 (lower part) and preferably provided with a valve 111 and two downstream ends.
  • a first downstream end, provided with a valve 112 can be provided to be connected in a detachable manner to a tank to fill with liquid (in the lower part).
  • the second downstream end of the withdrawal pipe 11 can be provided with a valve 113 and can be connected to the second upstream end of the gas recovery pipe 12 (branch 122).
  • This fluid connection between the withdrawal pipe 11 and the branch 122 allows liquid to be injected into the reservoir 19 at its upper part (rain filling for example).
  • closed valves are shown in black while open valves are shown in white.
  • the hydrogen from source 23 is liquefied by the liquefier 31 and distributed into the storage(s) 8 by the pipes of circuit 2.
  • the gas recovery valves 222 of the mobile tank(s) are closed. Hydrogen can be supplied to storage in its lower part.
  • the hydrogen supplied by the liquefier 31 can be sub-cooled in order to maintain the pressure of the storage 8 and combat their thermal entry.
  • the pressure of storage 8 can be regulated by valves 201 and 202 which ensure filling from the bottom and/or from the top.
  • the valve 221 of the first downstream end of the vaporization gas recovery pipe from storage 8 can be opened to keep this pipe 121, 12 cold.
  • a mobile tank 19 to be filled is connected to the first downstream end of the withdrawal pipe 11. This tank 19 is also connected to the second upstream end of the recovery pipe 12 (branches 122).
  • the pressure in the tank 19 (for example between 3 and 10 bar) can be reduced to a level lower than the pressure P8 in the storage 8 (for example a few millibars below P8). This is done to allow liquid filling of the reservoir 19 from storage by pressure differential (without pump).
  • the hydrogen present in tank 19 is generally predominantly gaseous (from 1 to 10% liquid phase) and at a temperature between 100K and 25K.
  • the first part of the hot hydrogen recovered can be sent to a recovery system 32 via a parallel line provided with a valve 322. When the temperature in the tank 19 has dropped to a determined level, for example between 50K and 30K , it is possible to return the gas to the liquefier (valve 222 open).
  • This gaseous hydrogen will be liquefied in the liquefier 31 as described previously and will be able to return to storage 8 as long as the pressure in tank 19 is greater than the pressure of storage 8 (plus the pressure losses of the circuits).
  • the depressurization of the tank 19 can be carried out towards the recovery system 32 cf. [Fig. 4].
  • pressure balancing can be carried out between the tank 19 and the storage 8 (see [Fig. 5]: valves 222 and 221 open) followed by pressurization of the storage by the liquefier (valve 201 open see [Fig. 5]). That is to say that the gas is transferred from the tank 19 to the storage via the branches 122 then 121 of the recovery pipe 12.
  • the tank 19 reached a pressure P19 lower than the pressure P8 of the storage 8. Then, as illustrated in [Fig. 6], the reservoir 19 can be filled with liquid. Liquid hydrogen can be transferred from storage 8 to the upper part of tank 19 via the withdrawal pipe 11 and the valve 113 of the branch connected to the gas recovery pipe.
  • the liquid coming from storage 8 can be cold enough to maintain the pressure P19 in the tank 19 by condensing the vapors there.
  • the pressure of the storage 8 can be maintained by the injection of liquid hydrogen coming from the liquefier into the vapor phase of the storage (filling from the top via the branch 121 of the gas recovery line 12 with the valve 221 open).
  • This hydrogen can come from circuit 2 of hydrogen which has been expanded and has been reheated in a heat exchanger.
  • the corresponding cold can therefore be recovered inside the liquefier 31 during this phase rather than injecting heat into the storage 8 via a pressurization unit (“PBU”).
  • PBU pressurization unit
  • the tank 19 can still have a pressure P19 close to the pressure P8 of the storage 8.
  • the tank 19 is filled beyond half of its capacity (for example between 85% and 95% of its capacity). capacity) but its pressure should preferably be reduced to be able to hit the road and not lose hydrogen during the journey.
  • Tank pressure 19 for road use may be dependent on local regulations.
  • This depressurization can be carried out for example via degassing to the recovery system 32 (valve 322 open).
  • the pressure of the tank 19 can be brought, for example, to 1.5 bar.
  • the installation can continue to control the pressure of storage 8, for example by injecting cooled sub-ref liquid hydrogen at the top and/or bottom of storage 8 by controlling valves 202 and 201. Cf. [ Fig. 7].
  • FIG.8 illustrates an alternative embodiment which differs from [Fig. 1] only in that the branch 122 of the recovery pipe 12 intended to recover the vaporization gas from the tank 19 comprises a compression member 24 such as a cryogenic type compressor (cold compressor configured to compress vapors at temperatures between 25 and 100K). As illustrated, a bypass line 124 from the compressor 24 and a set of valve(s) 224, 324 may be provided to ensure or not the passage of all or part of the flow into the compressor 24.
  • a compression member 24 such as a cryogenic type compressor (cold compressor configured to compress vapors at temperatures between 25 and 100K).
  • a bypass line 124 from the compressor 24 and a set of valve(s) 224, 324 may be provided to ensure or not the passage of all or part of the flow into the compressor 24.
  • This compression member 24 allows better recovery of the vapors from the tank 19 on the vapor recovery line 12 towards the liquefier 31.
  • This compression member 24 makes it possible to increase the pressure of the hydrogen vapors recovered with a view to its recovery in the storage 8 and/or the liquefier 31 during phases where the pressures available in the tank 19 are not sufficient to ensure this. transfer by pressure difference.
  • the advantage of a cryogenic compressor 24 compared to a conventional compressor at room temperature is its reduced size due to the greater density of cold hydrogen. The cold temperature of the hydrogen is preserved during compression and the cold compressed hydrogen can be easily recovered in storage 8 or to liquefier 31 to be liquefied again.
  • the configuration of [Fig. 8] corresponds to the configuration of [Fig. 1].
  • the hydrogen from circuit 2 is liquefied by the liquefier 31 and is distributed in the storage 8. This hydrogen can be sub-refrigerated in order to control and maintain the pressure in the storage 8 and combat their thermal entry.
  • This pressure of storage 8 can be regulated via valves 202, 201 (top/bottom filling). As illustrated, valve 221 on the vaporization gas recovery branch of storage 8 can be opened to keep this line cold.
  • the valves 222, 322 of the vaporized gas recovery branch of the tanks 19 are closed.
  • the compressor 24 is preferably stopped.
  • FIG. 9 illustrates a depressurization configuration of a tank 19 to be filled which corresponds to the configuration of the [Fig. 3]. Note that in this embodiment shown, the withdrawal pipe 11 is not connected to the upper part of the tank (via branch 122), but of course it could be.
  • the pressure (for example from 3 to 10 bar) of the tank 19 can be reduced below the pressure of the storage 8.
  • the hydrogen present in the tank 19 is in principle mainly gaseous (from 1 to 10% liquid phase) and at a temperature for example between 100K and 25K.
  • a first part of the hot hydrogen recovered can be sent to the recovery system 32 (valve 322 open).
  • the recovered gas can be sent to the liquefier 31 (pipe 12 valves 222, 224 open.
  • This hydrogen will be liquefied as described previously (passage(s) in the exchanger 6 and expansion) then will supply the storage 8 as long as the pressure of the tank 19 remains higher than the pressure in the storage 8 (plus the pressure losses of the circuits concerned).
  • the compressor 24 is preferably not used in this first depressurization phase but can be cooled by the vapors returning to the liquefier 31. As illustrated in [Fig. 10], to finalize the depressurization of the tank 19, this pressure can be lowered under the pressure of the storage 8.
  • the compressor 24 can be used to suck the vapors from the tank 19 and send them to the storage 8.
  • the return to the liquefier 31 can be closed during this phase.
  • the pressure of the storage 8 can always be regulated by the valves 202, 201. There is therefore a transfer of gas from tank 19 to storage 8.
  • the tank 19 has reached a pressure lower than the pressure of the storage 8. This represents the main part of the filling of the tank 19 with liquid.
  • Liquid hydrogen is transferred from storage 9 to tank 8 through the withdrawal pipe 11 (valve 111 open).
  • the pressure of the storage 8 can be maintained by the injection of hydrogen coming from the liquefier 31 (valves 201 and/or 202).
  • the pressure of the tank 19 can be maintained under the pressure of the storage 8 thanks to the compressor 24. Cf. [Fig. 10].
  • the tank 19 can still be at a pressure close to the pressure of the storage 8.
  • the filling level of the tank 19 is relatively high (for example between 85% and 95%) but its pressure may have to be reduced to be able to hit the road and not lose hydrogen during the journey. This road pressure may be dependent on local regulations.
  • the compressor 24 can make it possible to reduce this pressure in the tank 19 to the required starting pressure (without using the valve 332 towards the recovery system or avoiding the loss of hydrogen during the journey).
  • the gas from tank 19 is pumped to storage 8 (see [Fig. 12]).
  • the cold compressor 24 can be used to also reduce the pressure of the storage 8 without providing a supply of cooled sub-refrigeration hydrogen. This increases the production capacity of the liquefier.
  • FIG. 13 illustrates an alternative embodiment of the circuit returning the vaporization gases recovered within the cold box 18 of the liquefier 31.
  • the embodiment of [Fig. 13] differs from that of [Fig. 2] in that the downstream end of the recovery pipe 12 comprises, upstream of the connection to the hydrogen circuit 2, a catalysis section 25 (for example a catalytic converter) configured to carry out the conversion of at least one part of Para hydrogen into Ortho hydrogen.
  • a catalysis section 25 for example a catalytic converter
  • the recovery pipe 12 comprises a diversion portion 26 and a set of valve(s) 27, 28 configured to ensure or not the passage of the flow of vaporization gas in the catalysis section 25.
  • the specification required for hydrogen liquefaction 31 is to provide a minimum conversion of around 95% Para for the hydrogen leaving the liquefaction.
  • the presence of catalyst in the last exchanger(s) 5, 6 generally allows a conversion between 98% to 100% depending on the pressure of the hydrogen.
  • the gaseous hydrogen returning from the tanks 19 to be filled comes from the vaporization of liquid and generally consists of hydrogen in the Para form in a proportion of between 98% and 100%.
  • the installation 1 is not suitable for recovering hydrogen vapors that are too hot because this can disrupt the operation of the liquefier 31.
  • these recovered vaporization gases can have a temperature between 50K and 25K.
  • the vapors are therefore converted from the Para form to the Ortho form then liquefied in the heat exchanger 6/expander 20 and are then mixed in the hydrogen of circuit 2 before supplying the storage 8 (as described previously).
  • catalytic converter 25 is in principle only necessary when the hydrogen gas arrives hot enough (for example at the start of depressurization of the tank 19 to be filled) and sufficiently under pressure (pressure typically between 3 and lObar).
  • the diversion system 26, 27 and in particular the valve(s) can be configured to ensure passage through the conversion catalysis from function to function. of the gas return temperature which can be measured by a temperature sensor 33 in the recovery pipe 12.
  • the circuit 28 is closed and the direct supply valve 27 of the exchanger 6 is opened to reduce the system load loss.
  • This control of the depressurization of the tank 19 limits the flow rate in relation to the capacity of the liquefier (a control over the outlet temperature of the reliquefied gas exchanger can be provided).
  • the installation could include several storage areas 8 and/or several pipes 11 for filling and recovering 12 of vaporized gases.
  • a cold compressor 24 could be arranged in parallel with the recovery pipe, to transfer the gas to the liquefier, particularly in the case where several tanks are treated simultaneously.

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Abstract

L'invention concerne une installation et un procédé de liquéfaction d'hydrogène comprenant un circuit (2) d'hydrogène ayant une extrémité amont (21) destinée à être reliée à une source (23) d'hydrogène gazeux et une extrémité aval (22) reliée à au moins un stockage (8), l'installation (1) comprenant une boîte froide (18) abritant un ensemble d'échangeur(s) (3, 4, 5, 6) de chaleur en échange thermique avec le circuit (2) d'hydrogène, l'installation (1) comprenant un dispositif de refroidissement en échange thermique avec au moins une partie de l'ensemble d'échangeur(s) (3, 4) de chaleur, l'installation (1) comprenant une conduite (12) de récupération de gaz de vaporisation munie d'au moins une extrémité amont reliée au stockage (8) et/ou un réservoir (19) à remplir et une extrémité aval raccordée au circuit (2) d'hydrogène, à l'intérieur de la boîte froide (18), ladite extrémité aval de la conduite (12) de récupération comportant, préalablement à son raccordement au circuit (2) d'hydrogène, une portion en échange thermique avec au moins un échangeur (5, 6) de l'ensemble d'échangeur(s) (3, 4, 5, 6) de chaleur.

Description

Installation et procédé de liquéfaction d'hydrogène
L'invention concerne une installation ainsi qu'un procédé de liquéfaction d'hydrogène.
L' invention concerne plus particulièrement une installation de liquéfaction d'hydrogène comprenant un circuit d'hydrogène ayant une extrémité amont destinée à être reliée à une source d'hydrogène gazeux et une extrémité aval reliée à au moins un stockage cryogénique d'hydrogène liquéfié de l'installation, le stockage cryogénique étant muni d'une conduite de soutirage configurée pour permettre la fourniture d'hydrogène liquéfié à au moins un réservoir à remplir, notamment un réservoir mobile, l'installation comprenant une boîte froide abritant un ensemble d' échangeur ( s ) de chaleur en échange thermique avec le circuit d'hydrogène, l'installation comprenant un dispositif de refroidissement en échange thermique avec au moins une partie de l'ensemble d' échangeur ( s ) de chaleur configuré pour refroidir le circuit d'hydrogène, ledit dispositif de refroidissement comprenant un réfrigérateur cryogénique à cycle de réfrigération d'un gaz de cycle dans un circuit de travail, le gaz de cycle comprenant au moins l'un parmi : de l'hydrogène, de l'hélium, le circuit de travail du réfrigérateur comprenant un organe de compression du gaz de cycle, un organe de refroidissement du gaz de cycle, un organe de détente du gaz de cycle et un organe de réchauffage du gaz de cycle, l'installation comprenant une conduite de récupération de gaz de vaporisation munie d'au moins une extrémité amont reliée au stockage et/ou destinée à être reliée à un réservoir à remplir et une extrémité aval raccordée au circuit d'hydrogène.
L'évaporation (« boil-off ») dans les systèmes de chargement de camions et les réservoirs dans les usines de liquéfaction de l'hydrogène peuvent engendrer des pertes pouvant aller jusqu'à 15% de la production. Ces pertes par évaporation peuvent bien sûr être récupérées, réchauffées, recomprimées après stockage et réinjectées dans le liquéf acteur . Ceci nécessite un système de recirculation des pertes et un dimensionnement adéquat du liquéf acteur .
Une autre solution pour minimiser la production de ces gaz de vaporisation consiste à sous-ref roidir l'hydrogène liquide produit .
Les solutions connues pour récupérer ces gaz de vaporisation peuvent présenter des inconvénients comme mentionné ci-dessous. Ainsi, une partie de la dépressurisation du camion ne peut pas être effectuée vers le stockage liquide de l'installation par équilibrage de pression car la pression du camion peut devenir inférieure à celle du stockage. L'hydrogène est donc perdu ou envoyé à un système de récupération comme mentionné ci-dessus.
Lors du remplissage des camions, il peut arriver que des vapeurs froides ne peuvent plus revenir au stockage liquide de l'installation par manque de pression motrice. Ces vapeurs risquent d'être perdues.
Le froid présent dans les stockages ne permet généralement pas de compenser tous les apports de chaleurs générés par les opérations de remplissage des camions. Ceci génère une augmentation de la pression des stockages et une perte d' hydrogène .
La température de retour des vapeurs des camions à remplir peut être trop élevée pour être liquéfiée directement.
La dépressurisation est généralement intermittente. Les lignes ou conduites se réchauffent entre deux chargements des camions et les retours de gaz vers le liquéfacteur sont d'autant plus chaud et difficile à liquéfier.
Lorsque le stockage liquide de l'installation est relativement petit, la pression du stockage baisse lors des chargements des camions. Ceci nécessite d'utiliser un dispositif de pressurisation du stockage liquide et donc de vaporiser de l'hydrogène liquide qu'il va falloir re-liquéfier plus tard. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus.
A cette fin, l'installation selon l'invention, par ailleurs conforme à la définition générique qu'en donne le préambule ci- dessus, est essentiellement caractérisée en ce que l'extrémité aval de la conduite de récupération est reliée à l'intérieur de la boîte froide et comporte, préalablement à son raccordement au circuit d'hydrogène, une portion en échange thermique avec au moins un échangeur de l'ensemble d' échangeur ( s ) de chaleur.
Ceci permet le retour du gaz de vaporisation dans un des échangeurs de la boite froide du liquéfacteur à une température compatible avec cet échangeur.
La puissance nécessaire pour la liquéfaction de l'hydrogène étant directement lié à la pression de l'hydrogène gazeux, cette configuration permet de liquéfier du gaz à relative haute pression .
Cette configuration permet de conserver ou de maintenir la pression la plus haute possible dans l'échangeur de chaleur qui refroidit ce gaz de vaporisation récupéré (au moment de la liquéfaction) tout en limitant l'augmentation de pression nécessaire dans les cas où la pression est basse dans les stockages ou les camions fournissant ce gaz de vaporisation.
Cette architecture a un impact faible sur la capacité du liquéfacteur .
Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : l'extrémité aval de la conduite de récupération comprend un organe de détente du flux de gaz de vaporisation situé de préférence entre la portion en échange thermique avec le au moins un échangeur de l'ensemble d' échangeur ( s ) de chaleur et le raccordement au circuit d'hydrogène, l'ensemble d' échangeur ( s ) de chaleur comprend une pluralité d'échangeurs de chaleurs disposés en série entre l'extrémité amont et l'extrémité aval du circuit d'hydrogène, le raccordement de l'extrémité aval de la conduite de récupération avec le circuit d'hydrogène étant situé en aval d'un premier passage du circuit d'hydrogène dans le dernier échangeur de chaleur en série, le premier passage du circuit d'hydrogène dans le dernier échangeur de chaleur en série comprend une section de catalyse de l'hydrogène configurée pour réaliser la conversion d'au moins une partie de l'hydrogène Ortho en hydrogène Para, en aval du raccordement, le circuit d'hydrogène réalise un deuxième passage dans le dernier échangeur de chaleur, le deuxième passage dans le dernier échangeur de chaleur ne comprend pas de section de catalyse de l'hydrogène Ortho en hydrogène Para, le circuit d'hydrogène comprend, en aval du deuxième passage dans le dernier échangeur de chaleur, un organe de détente du flux d'hydrogène, ledit organe de détente comprenant au moins l'un parmi : une vanne de détente, une turbine, l'extrémité aval de la conduite de récupération comprend, en amont du raccordement au circuit d'hydrogène, une section de catalyse configurée pour réaliser la conversion d'au moins une partie de l'hydrogène Para en hydrogène Ortho, l'extrémité aval de la conduite de récupération comprend une portion de dérivation et un ensemble de vanne (s) configurés pour assurer ou non le passage du flux de gaz de vaporisation dans ladite section de catalyse, l'extrémité aval de la conduite de récupération comprend une portion de dérivation et un ensemble de vanne (s) configurés pour assurer ou non le passage du flux de gaz de vaporisation dans ladite section de catalyse, la conduite de récupération comprend un organe de compression tel gu' un compresseur de type cryogénigue, la conduite de récupération comprend une première extrémité amont reliée au stockage et une seconde extrémité amont destinée à être reliée à un réservoir mobile , les première et seconde extrémités amont de la conduite de récupération sont reliées à l ' extrémité aval de la conduite de récupération via respectivement deux branches distinctes de conduites et en ce que l ' organe de compression est situé dans la branche de conduite de la seconde extrémité amont de la conduite de récupération .
L' invention concerne également un procédé de liquéfaction d' hydrogène utilisant une installation selon l ' une quelconque des caractéristiques ci-dessus ou ci-dessous , comprenant une étape de récupération de gaz de vaporisation via la conduite de récupération, une étape de refroidissement de ce gaz de vaporisation récupéré dans la boîte froide , une étape de détente de ce gaz de vaporisation dans la boîte froide , une étape de mélange de ce gaz de vaporisation détendu avec le flux d' hydrogène à refroidir
Selon d' autres particularités possibles :
-le procédé comprend au moins l ' une parmi : une étape de détente du mélange du gaz de vaporisation et du flux d' hydrogène à refroidir, une étape de détente du mélange du gaz de vaporisation et du flux d' hydrogène à refroidir .
L' invention peut concerner également tout dispositi f ou procédé alternati f comprenant toute combinaison des caractéristiques ci- dessus ou ci-dessous dans le cadre des revendications .
D' autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après , faite en référence aux figures dans lesquelles :
Brève description des figures
L ' invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d ' exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels : [Fig. 1] est une vue schématique et partielle illustrant un premier exemple de structure et de fonctionnement d'une installation dans une première configuration,
[Fig. 2] est une vue schématique et partielle illustrant un détail de la structure et du fonctionnement d'une telle installation selon un premier mode de réalisation possible, [Fig. 3] est une vue schématique et partielle illustrant ce premier exemple d' installation dans une seconde configuration, [Fig. 4] est une vue schématique et partielle illustrant ce premier exemple d' installation dans une troisième configuration, [Fig. 5] est une vue schématique et partielle illustrant ce premier exemple d' installation dans une quatrième configuration, [Fig. 6] est une vue schématique et partielle illustrant ce premier exemple d' installation dans une cinquième configuration, [Fig. 7] est une vue schématique et partielle illustrant ce premier exemple d' installation dans une sixième configuration, [Fig. 8] est une vue schématique et partielle illustrant ce premier exemple d' installation dans une septième configuration, [Fig. 9] est une vue schématique et partielle illustrant la structure et le fonctionnement d'un deuxième exemple de réalisation dans une première configuration,
[Fig. 10] est une vue schématique et partielle illustrant ce deuxième exemple d' installation dans une seconde configuration, [Fig. 11] est une vue schématique et partielle illustrant ce deuxième exemple d' installation dans une troisième configuration,
[Fig. 12] est une vue schématique et partielle illustrant ce deuxième exemple d' installation dans une quatrième configuration,
[Fig. 13] est une vue schématique et partielle illustrant un détail de la structure et du fonctionnement d'un autre mode de réalisation possible de l'installation.
Description détaillée Sur toutes les figures, les mêmes références se rapportent aux mêmes éléments.
Dans cette description détaillée, les réalisations suivantes sont des exemples. Bien que la description se réfère à un ou plusieurs modes de réalisation, cela ne signifie pas que les caractéristiques s'appliquent seulement à un seul mode de réalisation. De simples caractéristiques de différents modes de réalisation peuvent également être combinées et/ou interchangées pour fournir d'autres réalisations.
L'installation 1 de liquéfaction d'hydrogène illustrée à la [Fig. 1] comprend un circuit 2 d'hydrogène à refroidir/ liquéfier . Ce circuit 2 d'hydrogène possède une extrémité amont 21 destinée à être reliée à une source 23 d'hydrogène gazeux et une extrémité aval 22 reliée à au moins un stockage 8 cryogénique d'hydrogène liquéfié produit par l'installation 1.
La source 23 d'hydrogène gazeux peut comprendre un électrolyseur , un réseaux d'hydrogène gazeux et/ou tout autre dispositif de production d'hydrogène.
Le stockage 8 cryogénique comprend par exemple un réservoir cryogénique isolé sous vide et est muni d'au moins une conduite 11 de soutirage configurée pour permettre la fourniture d'hydrogène liquéfié à au moins un réservoir 19 à remplir (par exemple un réservoir 19 cryogénique transporté par camion) . L'installation 1 comprenant une boîte froide 18, c'est-à-dire une enceinte cryogénique isolée et de préférence étanche qui abrite au moins une partie des organes cryogéniques de liquéfaction formant un liquéfacteur 31.
La boîte 18 froide abrite en particulier un ensemble d' échangeur ( s ) 3, 4, 5, 6 de chaleur en échange thermique et une partie froide du circuit 2 d'hydrogène en échange thermique avec ces échangeurs 3, 4, 5, 6 de chaleur.
L'installation 1 comprend en outre un dispositif de refroidissement en échange thermique avec au moins une partie de l'ensemble d' échangeur ( s ) 3, 4 de chaleur configuré pour produire du une puissance froide qui est utilisée pour refroidir le circuit 2 d'hydrogène.
Ce dispositif de refroidissement comprend de préférence un réfrigérateur 7 cryogénique à cycle de réfrigération d'un gaz de cycle dans un circuit de travail. C'est-à-dire que le circuit de travail fait subir au gaz de cycle un cycle thermodynamique qui amène ce gaz de cycle à une extrémité froide à une température cryogénique pour fournir une puissance froide de refroidissement .
Le gaz de cycle comprenant par exemple au moins l'un parmi : de l'hydrogène, de l'hélium. Le circuit de travail du réfrigérateur 7 comprenant un organe 9 de compression du gaz de cycle (un ou plusieurs compresseurs en série et/ou en parallèle) , un organe 3, 4 de refroidissement du gaz de cycle, un organe 10 de détente du gaz de cycle (turbine (s) et/ou vanne (s) de détente) et un organe 6, 5, 4, 3 de réchauffage du gaz de cycle. Les organes de refroidissement et de réchauffage du gaz peuvent comprendre des échangeurs de chaleur et notamment des échangeurs de chaleur à contre-courant assurant simultanément un réchauffage et un refroidissement du gaz de cycle dans le circuit de travail.
L' installation 1 comprend en outre au moins une conduite 12 de récupération de gaz de vaporisation. Cette conduite 12 de récupération est munie d'au moins une extrémité amont reliée au stockage 8 et/ou destinée à être reliée à un réservoir 19 à remplir et une extrémité aval raccordée au circuit 2 d'hydrogène pour récupérer le gaz de vaporisation en vue de sa liquéfaction et de son mélange à l'hydrogène liquide produit.
Comme illustré à la [Fig. 2] , l'extrémité aval de la conduite 12 de récupération est raccordée au circuit 2 d'hydrogène à l'intérieur de la boîte froide 18. De plus, préalablement à son raccordement au circuit 2 d'hydrogène, l'extrémité aval de la conduite 12 de récupération est en échange thermique avec au moins un échangeur 5, 6 de l'ensemble d' échangeur ( s ) 3, 4, 5, 6 de chaleur en vue de son refroidissement.
Comme illustré, l'ensemble d' échangeur ( s ) 3, 4, 5, 6 de chaleur de la boîte froide comprend de préférence une pluralité d'échangeurs de chaleurs disposés en série entre l'extrémité amont 21 et l'extrémité aval 22 du circuit 2 d'hydrogène. Le raccordement de l'extrémité aval de la conduite 12 de récupération avec le circuit 2 d'hydrogène est situé par exemple en aval d'un premier passage du circuit 2 d'hydrogène dans le dernier 6 échangeur de chaleur en série.
Comme illustré, ce premier passage du circuit 2 d'hydrogène dans le dernier 6 échangeur de chaleur comprend de préférence une section 29 de catalyse de l'hydrogène configurée pour réaliser la conversion d'au moins une partie de l'hydrogène Ortho en hydrogène Para. En aval de ce premier passage dans la section 29 de catalyse de l'échangeur 6 échangeur de chaleur, le circuit 2 d'hydrogène comporte de préférence un organe 30 de détente tel qu'une vanne de détente par exemple.
De même, l'extrémité aval de la conduite 12 de récupération comprend de préférence un organe 20 de détente du flux de gaz de vaporisation situé entre la portion en échange thermique avec le ou les échangeurs 5, 6 de l'ensemble d' échangeur ( s ) de chaleur et le raccordement au circuit 2 d'hydrogène.
Comme illustré, en aval du raccordement, le circuit 2 d'hydrogène qui a reçu le gaz de vaporisation refroidi et détendu peut réaliser un deuxième passage dans le dernier 6 échangeur de chaleur en vue d'un refroidissement supplémentaire. Ce second échange de chaleur est situé de préférence dans une autre section de l'échangeur 6 de chaleur ne comprenant pas de section de catalyse .
Comme illustré, en aval de ce deuxième passage dans le dernier 6 échangeur de chaleur, le circuit 2 d'hydrogène peut comporter un organe 23 de détente du flux d'hydrogène. Cet organe 23 de détente est par exemple un organe de détente final dans la boîte froide et comprend par exemple une vanne de détente et/ou une turbine cryogénique de détente. Le fluide ainsi détendu est liquéfié et peut ensuite être fourni au stockage cryogénique via des conduites appropriées.
Cette configuration permet d'éviter une détente de l'hydrogène gazeux qui aurait tendance à réchauffer celui-ci. Selon la configuration ci-dessus, l'hydrogène gazeux récupéré est détendu en deux fois dans le liquéf acteur . Une première fois en sortie du dernier échangeur 6 de chaleur catalytique, puis lors d'un second passage dans l'échangeur 6 sans conversion catalytique et enfin finir avec une détente finale jusqu'au niveau de pression finale prévue pour le stockage 8.
Les [Fig. 1] et [Fig. 3] à [Fig. 8] illustrent différentes configurations ou opérations pouvant être mises en œuvre par l'installation 1.
Comme illustré, la conduite 12 de récupération comprend de préférence une première extrémité amont reliée à une extrémité supérieure du stockage 8 et une seconde extrémité amont destinée à être reliée à l'extrémité supérieure d'un réservoir 19 mobile. Par exemple, les première et seconde extrémités amont de la conduite 12 de récupération sont reliées à l'extrémité aval de la conduite de récupération via respectivement deux branches 121, 122 distinctes de conduites. Ces deux branches 121, 122 peuvent être munies de vanne (s) 221, 222 respective ( s ) .
De plus, l'extrémité aval 22 du circuit d'hydrogène peut comporter deux extrémités reliée respectivement aux partie inférieure et supérieur du stockage via des vanne (s) respectives 201, 202 pour remplir le stockage 8 dans sa phase liquide ou dans sa phase gazeuse.
De plus, comme illustré, la conduite 11 de soutirage peut comporter une extrémité amont reliée au stockage 8 (partie inférieure) et de préférence munie d'une vanne 111 et deux extrémité aval. Une première extrémité aval, munie d'une vanne 112 peut être prévue pour être raccordée de façon détachable à un réservoir à remplir avec du liquide (en partie inférieure) . La seconde extrémité aval de la conduite 11 de soutirage peut être munie d'une vanne 113 et peut être raccordée à la seconde extrémité amont de la conduite 12 de récupération de gaz (branche 122) .
Cette liaison fluidique entre la conduite 11 de soutirage et à la branche 122 permet d'injecteur du liquide dans le réservoir 19 au niveau de sa partie supérieure (remplissage en pluie par exemple) .
Dans les différentes configurations illustrées, les vannes fermées sont représentées en noir tandis que les vannes ouvertes sont représentées en blanc.
Dans la configuration de la [Fig. 1] il n'y a pas de réservoir mobile à remplir.
L'hydrogène de la source 23 est liquéfié par le liquéfacteur 31 et distribué dans le (ou les) stockages 8 par les tuyauteries du circuit 2. Les vannes 222 de récupération de gaz de réservoir (s) mobile (s) sont fermées. L'hydrogène peut être fourni au stockage dans sa partie inférieure. L'hydrogène fourni par le liquéfacteur 31 peut être sous-ref roidi afin de maintenir la pression du stockage 8 et lutter contre leurs entrées thermiques. La pression du stockage 8 peut être régulé par les vannes 201 et 202 qui permettent d'assurer un remplissage par le bas et/ou par le haut. Comme illustré, la vanne 221 de la première extrémité aval de la conduite de récupération de gaz de vaporisation du stockage 8 peut être ouverte pour maintenir en froid cette conduite 121, 12.
Dans la configuration de la [Fig. 3] , un réservoir mobile 19 à remplir est raccordé à la première extrémité aval de la conduite 11 de soutirage. Ce réservoir 19 est raccordé également à la seconde extrémité amont de la conduite 12 de récupération (branches 122 ) .
Après raccord du réservoir 19 à la conduite 11 de soutirage, et à la conduite 12 de récupération de gaz, la pression dans le réservoir 19 (par exemple comprise entre 3 et 10 bar) peut être réduite à un niveau inférieur à la pression P8 dans le stockage 8 (par exemple quelques millibars en-dessous de P8) . Ceci est réalisé pour permettre un remplissage de liquide du réservoir 19 à partir du stockage par différentiel de pression (sans pompe) . L'hydrogène présent dans le réservoir 19 est généralement majoritairement gazeux (de 1 à 10% de phase liquide) et à une température entre 100K et 25K. La première partie de l'hydrogène chaud récupéré peut être envoyé vers un système 32 de récupération via une ligne en parallèle munie d'une vanne 322. Lorsque la température dans le réservoir 19 est descendue à un niveau déterminé, par exemple entre 50K et 30K, il est possible de renvoyer le gaz vers le liquéfacteur (vanne 222 ouverte) .
Cet hydrogène gazeux sera liquéfié dans le liquéfacteur 31 comme décrit précédemment et pourra retourner au stockage 8 tant que la pression dans le réservoir 19 sera supérieure à la pression du stockage 8 (plus les pertes de charges des circuits) .
Pour finaliser la dépressurisation du réservoir 19 il peut être nécessaire de baisser la pression de celui-ci sous la pression du stockage 8. Plusieurs possibilités sont possibles. Dans une première option la dépressurisation du réservoir 19 peut être réalisée vers le système 32 de récupération cf . [Fig. 4] .
Selon une autre possibilité, un équilibrage de pressions peut être réalisé entre le réservoir 19 et le stockage 8 (cf. [Fig. 5] : vannes 222 et 221 ouvertes) suivi d'une pressurisation du stockage par le liquéfacteur (vanne 201 ouverte cf. [Fig. 5] ) . C'est-à-dire que le gaz est transféré du réservoir 19 vers le stockage via les branches 122 puis 121 de la conduite 12 de récupération .
A la fin de cette première séquence, le réservoir 19 a atteint une pression P19 inferieure à la pression P8 du stockage 8. Ensuite, comme illustré à la [Fig. 6] , le réservoir 19 peut être rempli en liquide. L'hydrogène liquide peut être est transféré du stockage 8 dans la partie supérieure du réservoir 19 via la conduite 11 de soutirage et la vanne 113 de la branche reliée à la conduite de récupération de gaz.
Le liquide provenant du stockage 8 peut être suffisamment froid pour maintenir la pression P19 dans le réservoir 19 en y condensant les vapeurs. La pression du stockage 8 peut être maintenue par l'injection d'hydrogène liquide provenant du liquéfacteur dans la phase vapeur du stockage (remplissage par le haut via la branche 121 de la conduite 12 de récupération de gaz avec la vanne 221 ouverte) . Cet hydrogène peut provenir du circuit 2 d'hydrogène qui a été détendu et a été réchauffé dans un échangeur de chaleur. Le froid correspondant peut donc être récupéré à l'intérieur du liquéfacteur 31 pendant cette phase plutôt que d'injecter de la chaleur dans le stockage 8 via une unité de pressurisation (« PBU ») .
A la fin de cette séquence, le réservoir 19 peut toujours avoir une pression P19 proche de la pression P8 du stockage 8. Le réservoir 19 est rempli au-delà de la moitié de sa capacité (par exemple entre 85% et 95% de sa capacité) mais sa pression doit de préférence être réduite pour pouvoir prendre la route et ne pas perdre d'hydrogène pendant le trajet.
La pression du réservoir 19 pour la route de route peut être dépendante des règlementations locales.
Cette dépressurisation peut être réalisée par exemple via un dégazage vers le système 32 de récupération (vanne 322 ouverte) . La pression du réservoir 19 peut être amenée par exemple à l,5bar. Simultanément, l'installation peut continuer à piloter la pression du stockage 8, par exemple par l'injection d'hydrogène liquide sous-ref roidi en haut et/ou en bas du stockage 8 en pilotant les vannes 202 et 201. Cf. [Fig. 7] .
La [Fig.8] illustre une variante de réalisation qui se distingue de la [Fig. 1] uniquement en ce que la branche 122 de la conduite 12 de récupération prévue pour récupérer le gaz de vaporisation du réservoir 19 comprend un organe 24 de compression tel qu'un compresseur de type cryogénique (compresseur froid configuré pour comprimer des vapeurs à des températures comprises entre 25 et 100K) . Comme illustré, une conduite 124 de dérivation du compresseur 24 et un ensemble de vanne (s) 224, 324 peuvent être prévus pour assurer ou non le passage de tout ou partie du flux dans le compresseur 24.
Cet organe 24 de compression permet une meilleure récupération des vapeurs du réservoir 19 sur la conduite 12 de récupération des vapeurs vers le liquéfacteur 31.
Cet organe 24 de compression permet d'augmenter la pression des vapeurs d'hydrogène récupérées en vue de sa récupération dans le stockage 8 et/ou le liquéfacteur 31 lors des phases où les pressions disponibles dans le réservoir 19 ne sont pas suffisantes pour assurer ce transfert par différence de pression. L'avantage d'un compresseur 24 cryogénique par rapport à un compresseur classique à température ambiante est sa taille réduite du fait de la densité plus importante de l'hydrogène froid. La température froide de l'hydrogène est conservée lors de la compression et l'hydrogène froid comprimé peut être récupéré facilement dans le stockage 8 ou vers le liquéfacteur 31 pour être liquéfié à nouveau.
La configuration de la [Fig. 8] correspond à la configuration de la [Fig. 1] . L'hydrogène du circuit 2 est liquéfié par le liquéfacteur 31 et est distribué dans le stockage 8. Cet hydrogène peut être sous-ref roidi afin pour contrôler et maintenir la pression dans le stockage 8 et lutter contre leurs entrées thermiques. Cette pression du stockage 8 peut être régulée via les vannes 202, 201 (remplissage par le haut/bas) . Comme illustrée la vanne 221 sur la branche de récupération du gaz de vaporisation du stockage 8 peut être ouverte pour maintenir cette ligne en froid. Les vannes 222, 322 de la branche de récupération du gaz vaporisé des réservoirs 19 sont fermées. Le compresseur 24 est de préférence à l'arrêt.
La [Fig. 9] illustre une configuration de dépressurisation d'un réservoir 19 à remplir qui correspond à la configuration de la [Fig. 3] . A noter que dans ce mode de réalisation représenté, la conduite 11 de soutirage n'est pas raccordée à la partie supérieure du réservoir (via la branche 122) , mais bien sûr pourrait l'être.
Apres connexion du réservoir aux conduites 11 de soutirage et de récupération de gaz 12, 122, la pression (par exemple de 3 à 10 bar) du réservoir 19 peut être réduite en dessous de pression du stockage 8. L'hydrogène présent dans le réservoir 19 est en principe majoritairement gazeux (de 1 à 10% de phase liquide) et à une température par exemple comprise entre 100K et 25K. Une première partie de l'hydrogène chaud récupéré peut être est envoyée au système 32 de récupération (vanne 322 ouverte) . Une fois la température du gaz dans le réservoir 19 descendue (par exemple entre 50K et 30K) , le gaz récupéré peut être envoyé au liquéfacteur 31 (conduite 12 vannes 222, 224 ouvertes. Cet hydrogène sera liquéfié comme décrit précédemment (passage (s) dans l'échangeur 6 et détente) puis alimentera le stockage 8 tant que la pression du réservoir 19 reste supérieure à la pression dans le stockage 8 (plus les pertes de charges des circuits concernés) . Le compresseur 24 n'est de préférence pas utilisé dans cette première phase de dépressurisation mais peut être mis en froid par les vapeurs retournant au liquéfacteur 31. Comme illustré à la [Fig. 10] , pour finaliser la dépressurisation du réservoir 19, cette pression peut être abaissée sous la pression du stockage 8. Le compresseur 24 peut être utilisé pour aspirer les vapeurs du réservoir 19 et les envoyer dans le stockage 8. Le retour vers le liquéfacteur 31 peut être fermé durant cette phase. La pression du stockage 8 peut toujours être régulée par les vannes 202, 201. Il y a donc transfert de gaz du réservoir 19 vers le stockage 8.
A l'issue de cette étape, le réservoir 19 a atteint une pression inferieure à la pression du stockage 8. Ceci représente la partie principale du remplissage du réservoir 19 en liquide. L'hydrogène liquide est transféré du stockage 9 au réservoir 8 par la conduite 11 de soutirage (vanne 111 ouverte) . La pression du stockage 8 peut être maintenue par l'injection d'hydrogène provenant du liquéfacteur 31 (vannes 201 et/ou 202) . La pression du réservoir 19 peut être maintenue sous la pression du stockage 8 grâce au compresseur 24. Cf. [Fig. 10] .
A la fin de cette étape, le réservoir 19 peut toujours être à une pression proche de la pression du stockage 8. Le niveau de remplissage du réservoir 19 est relativement important (par exemple entre 85% et 95%) mais sa pression peut devoir être réduite pour pouvoir prendre la route et ne pas perdre d'hydrogène pendant le trajet. Cette pression de route peut être dépendante des règlementations locales. Le compresseur 24 peut permettre de réduire cette pression dans le réservoir 19 jusqu'à la pression de départ requise (sans utilisation de la vanne 332 vers le système de récupération ou en évitant la perte d'hydrogène lors du trajet) . Le gaz du réservoir 19 est pompé vers le stockage 8 (cf . [Fig. 12] ) .
Le compresseur 24 froid peut être utilisé pour réduire également la pression du stockage 8 sans prévoir d'alimentation en hydrogène sous-ref roidi . Ceci augmente la capacité de production du liquéfacteur.
La [Fig. 13] illustre une variante de réalisation du circuit renvoyant les gaz de vaporisation récupérés au sein de la boîte 18 froide du liquéfacteur 31. Par soucis de simplification, seule une partie de la boîte 18 froide et des circuits ont été représentés à la [Fig. 13] . Le mode de réalisation de la [Fig. 13] se distingue de celui de la [Fig. 2] en ce que l'extrémité aval de la conduite 12 de récupération comprend, en amont du raccordement au circuit 2 d'hydrogène, une section 25 de catalyse (par exemple un pot catalytique) configurée pour réaliser la conversion d'au moins une partie de l'hydrogène Para en hydrogène Ortho .
De plus, la conduite 12 de récupération comprend une portion 26 de dérivation et un ensemble de vanne (s) 27, 28 configurés pour assurer ou non le passage du flux de gaz de vaporisation dans la section 25 de catalyse.
La spécification requise pour les liquéf acteurs 31 d'hydrogène est de prévoir une conversion minimale autour de 95% Para pour l'hydrogène en sortie du liquéf acteur . La présence de catalyseur dans le ou les derniers échangeurs 5, 6 permet en général une conversion entre 98% à 100% en fonction de la pression de 1 ' hydrogène .
L'hydrogène gazeux revenant des réservoirs 19 à remplir provient de la vaporisation de liquide et est constitué généralement d'hydrogène sous la forme Para dans une proportion comprise entre 98% et 100%.
Dans certains cas, l'installation 1 n'est pas adaptée à la récupération des vapeurs d'hydrogène trop chaudes car cela peut perturber le fonctionnement du liquéfacteur 31.
Ces vapeurs récupérées peuvent être refroidies en utilisant la conversion Otho vers Para inverse de celle réalisée dans le liquéfacteur pour le flux du circuit 2 d'hydrogène.
Ainsi, par exemple, ces gaz de vaporisation récupérés peuvent avoir une température comprise entre 50K et 25K. Plus cette température est haute, plus l'hydrogène est loin de son point d'équilibre à cette température (20K pour l'hydrogène à 98% Para) et plus la conversion Para vers Ortho va refroidir l'hydrogène. Les vapeurs sont donc converties de la forme Para vers la forme Ortho puis liquéfiées dans l'échangeur 6 de chaleur/détendeur 20 et sont ensuite mélangées dans l'hydrogène du circuit 2 avant d'alimenter le stockage 8 (comme décrit précédemment) .
L'utilisation d'un tel pot catalytique 25 n'est en principe nécessaire que lorsque que l'hydrogène gazeux arrive assez chaud (par exemple en début de dépressurisation du réservoir 19 à remplir) et suffisamment sous pression (pression typiquement comprise entre 3 et lObar) . Le système de dérivation 26, 27 et notamment la ou les vanne (s) peut être configuré pour assurer un passage dans la catalyse de conversion en fonction en fonction de la température de retour du gaz qui peut être mesurée par un capteur 33 de température dans la conduite 12 de récupération . Ainsi , lorsque la température mesurée devient assez froide ou la pression baisse dans la conduite de récupération ( fin de dépressurisation du réservoir 19 ) , la 28 du circuit est fermée et la vanne 27 d' alimentation directe de l ' échangeur 6 est ouverte pour réduire la perte de charge du système .
Ce contrôle de la dépressurisation des réservoir 19 limite le débit par rapport à la capacité du liquéfacteur (un contrôle sur la température de sortie de l ' échangeur du gaz reliquéfié peut être prévu) .
Bien entendu, ce mode de réalisation peut s ' appliquer aux modes de réalisation et étapes ci-dessus .
De plus les exemples ci-dessus ne sont pas limitati fs . Ainsi , par exemple , l ' installation pourrait comprendre plusieurs stockages 8 et/ou plusieurs conduites 11 de remplissage et de récupération 12 de gaz vaporisés .
Un compresseur 24 froid pourrait être disposé en parallèle de la conduite de récupération, pour trans fert du gaz vers le liquéfacteur notamment dans le cas où plusieurs réservoirs sont traités en simultané .

Claims

Revendications
[Revendication 1] Installation de liquéfaction d'hydrogène comprenant un circuit (2) d'hydrogène ayant une extrémité amont (21) destinée à être reliée à une source (23) d'hydrogène gazeux et une extrémité aval (22) reliée à au moins un stockage (8) cryogénique d'hydrogène liquéfié de l'installation, le stockage (8) cryogénique étant muni d'une conduite (11) de soutirage configurée pour permettre la fourniture d'hydrogène liquéfié à au moins un réservoir (19) à remplir, notamment un réservoir mobile, l'installation (1) comprenant une boîte froide (18) abritant un ensemble d' échangeur ( s ) (3, 4, 5, 6) de chaleur en échange thermique avec le circuit (2) d'hydrogène, l'installation (1) comprenant un dispositif de refroidissement en échange thermique avec au moins une partie de l'ensemble d' échangeur ( s ) (3, 4) de chaleur configuré pour refroidir le circuit (2) d'hydrogène, ledit dispositif de refroidissement comprenant un réfrigérateur (7) cryogénique à cycle de réfrigération d'un gaz de cycle dans un circuit de travail, le gaz de cycle comprenant au moins l'un parmi : de l'hydrogène, de l'hélium, le circuit de travail du réfrigérateur (7) comprenant un organe (9) de compression du gaz de cycle, un organe (3, 4) de refroidissement du gaz de cycle, un organe (10) de détente du gaz de cycle et un organe (6, 5, 4, 3) de réchauffage du gaz de cycle, l'installation (1) comprenant une conduite (12) de récupération de gaz de vaporisation munie d'au moins une extrémité amont reliée au stockage (8) et/ou destinée à être reliée à un réservoir (19) à remplir et une extrémité aval raccordée au circuit (2) d'hydrogène, à l'intérieur de la boîte froide (18) , ladite extrémité aval de la conduite (12) de récupération comportant, préalablement à son raccordement au circuit (2) d'hydrogène, une portion en échange thermique avec au moins un échangeur (5, 6) de l'ensemble d' échangeur ( s ) (3, 4, 5, 6) de chaleur, l'ensemble d' échangeur ( s ) (3, 4, 5, 6) de chaleur de la boîte froide (18) comprenant une pluralité d'échangeurs de chaleurs disposés en série entre l'extrémité amont (21) et l'extrémité aval (22) du circuit 2 d'hydrogène, le circuit (2) d'hydrogène réalisant un premier passage dans le dernier (6) échangeur de chaleur en série, en aval de ce premier passage le circuit (2) d'hydrogène comportant un organe (30) de détente tel qu'une vanne de détente par exemple, le raccordement de l'extrémité aval de la conduite (12) de récupération avec le circuit (2) d'hydrogène étant situé en aval du premier passage du circuit (2) d'hydrogène dans le dernier (6) échangeur de chaleur en série et en aval de l'organe (30) de détente, en aval du raccordement, le circuit (2) d'hydrogène qui a reçu le gaz de vaporisation refroidi et détendu réalisant un deuxième passage dans le dernier (6) échangeur de chaleur en vue d'un refroidissement supplémentaire, et, en aval de ce deuxième passage dans le dernier (6) échangeur de chaleur, le circuit (2) d'hydrogène comportant un organe (23) de détente du flux d'hydrogène et en ce que l'extrémité aval de la conduite (12) de récupération comprend un organe (20) de détente du flux de gaz de vaporisation situé entre la portion en échange thermique avec le au moins un échangeur (5, 6) de l'ensemble d' échangeur ( s ) (3, 4, 5, 6) de chaleur et le raccordement au circuit (2) d' hydrogène . [Revendication 2] Installation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier passage du circuit
(2) d'hydrogène dans le dernier (6) échangeur de chaleur en série comprend une section (29) de catalyse de l'hydrogène configurée pour réaliser la conversion d'au moins une partie de l'hydrogène Ortho en hydrogène Para.
[Revendication 3] Installation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le deuxième passage dans le dernier (6) échangeur de chaleur ne comprend pas de section de catalyse de l'hydrogène Ortho en hydrogène Para.
[Revendication 4] Installation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit organe (23) de détente du circuit (2) d'hydrogène situé en aval du deuxième passage dans le dernier (6) échangeur de chaleur, comprend au moins l'un parmi : une vanne de détente, une turbine.
[Revendication 5] Installation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'extrémité aval de la conduite (12) de récupération comprend, en amont du raccordement au circuit (2) d'hydrogène, une section (25) de catalyse configurée pour réaliser la conversion d'au moins une partie de l'hydrogène Para en hydrogène Ortho.
[Revendication 6] Installation selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'extrémité aval de la conduite (12) de récupération comprend une portion (26) de dérivation et un ensemble de vanne (s) (27, 28) configurés pour assurer ou non le passage du flux de gaz de vaporisation dans ladite section (25) de catalyse.
[Revendication 7] Installation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la conduite (12) de récupération comprend un organe (24) de compression tel qu'un compresseur de type cryogénique .
[Revendication 8] Installation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la conduite (12) de récupération comprend une première extrémité amont reliée au stockage (8) et une seconde extrémité amont destinée à être reliée à un réservoir (19) mobile.
[Revendication 9] Installation selon les revendications 7 et 8, caractérisée en ce que les première et seconde extrémités amont de la conduite (12) de récupération sont reliées à l'extrémité aval de la conduite (12) de récupération via respectivement deux branches distinctes de conduites et en ce que l'organe (24) de compression est situé dans la branche de conduite de la seconde extrémité amont de la conduite (12) de récupération.
[Revendication 10] Procédé de liquéfaction d'hydrogène utilisant une installation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant une étape de récupération de gaz de vaporisation via la conduite (12) de récupération, une étape de refroidissement de ce gaz de vaporisation récupéré dans la boîte (18) froide, une étape de détente de ce gaz de vaporisation dans la boîte (18) froide, une étape de mélange de ce gaz de vaporisation détendu avec le flux d'hydrogène à refroidir. [Revendication 11] Procédé de liquéfaction d'hydrogène selon la revendication 10, comprenant au moins l'une parmi : une étape de détente du mélange du gaz de vaporisation et du flux d'hydrogène à refroidir, une étape de détente du mélange du gaz de vaporisation et du flux d'hydrogène à refroidir.
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