EP4554909A1 - Wasserstoffspeicher - Google Patents

Wasserstoffspeicher

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Publication number
EP4554909A1
EP4554909A1 EP23738435.9A EP23738435A EP4554909A1 EP 4554909 A1 EP4554909 A1 EP 4554909A1 EP 23738435 A EP23738435 A EP 23738435A EP 4554909 A1 EP4554909 A1 EP 4554909A1
Authority
EP
European Patent Office
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mol
glass
ppm
hydrogen
hydrogen storage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23738435.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Fotheringham
Bernd Rüdinger
Inge Burger
Simone Monika Ritter
Christoph Gross
Joachim Deubener
Ralf MÜLLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102023111825.0A external-priority patent/DE102023111825A1/de
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the invention relates to a hydrogen storage device with low weight and low hydrogen permeability.
  • the invention also relates to a combination material comprising a barrier material and a reinforcing material.
  • the combination material can be used in particular as a wall in storage for molecular hydrogen.
  • High pressure is typically understood to mean up to 700 bar, see Materials 2019, 12, 1973, although up to 1000 bar should be used, see Int. J. Hydrogen Energy Mar. 2017, 42(11): 7254-62.
  • the required compression of the hydrogen consumes around 10%-15% of the energy to be stored, see Int. J. of Hydrogen Energy 2021, 46(29), 15671-15690.
  • the associated tanks typically have dimensions and working pressures of 220 mm diameter, 9.1 mm wall thickness, 280 bar working pressure or 470 mm diameter, 26 mm wall thickness, 410 bar working pressure, see International Journal of Hydrogen Energy 2017, 42(19), 13777- 13788.
  • a typical material issue that occurs with pressure vessels involving metal concerns the hydrogen embrittlement of the metals, see International Int. J. of Hydrogen Energy 2021, 46(29), 15671-15690.
  • Typical values for the performance of such systems can be found in Yu Sun, Hong Lv, Wei Zhou, Cunman Zhang, Research on hydrogen permeability of polyamide 6 as the liner material for type IV hydrogen storage tank, International Journal of Hydrogen Energy 45 (2020) 24980 - 24990.
  • the article examines the barrier effect of a 4mm thick “liner” made of PA6 (polycaprolactam, well-known trademark “Perlon”). The pressure dependence of the barrier effect is also taken into account. At room temperature and one-sided exposure to 25 MPa, the permeability is 5.6-10' 16 mol/(ms Pa), with one-sided exposure to 50 MPa it is 1.4-10-16 mol/(ms Pa).
  • the H2 flow through a 4mm thick “liner” is 3.5-10' 6 mol/(m 2 s) in the first case, and 1.8- 10' 6 mol/(m 2 s) in the second case.
  • the maximum permeable permeability of a material suitable for “liners” is given as 1.24'10' 15 mol/(ms Pa).
  • Sun et al. also describe a PA6 “liner” with a filler.
  • cryogenics has the disadvantage that at the beginning of hydrogen storage there is a significantly greater energy expenditure for the liquefaction of the hydrogen than with high-pressure technology, up to 40% of the stored energy, and the temperature is below -253°C must be maintained, see Int. J. Hydrogen Energy Mar. 2017, 42(11): 7254-62.
  • Pressure vessels with an additional thermal insulation layer are used.
  • This technology is interesting for stationary systems, in which this insulation layer can be designed in such a way that the losses that occur as a result of the unavoidable influx of heat due to evaporation through a safety valve (“boil-off”) are very low are low, see Materials 2019, 12, 1973, or for applications where high energy density is crucial, e.g. space travel, see Int. J. Hydrogen Energy Mar. 2017, 42(11): 7254-62, or aviation, see Materials 2019, 12, 1973.
  • cryo-compression storage can also be operated at temperatures that are low but above the boiling point of hydrogen, see Int. J. Hydrogen Energy Mar. 2017, 42(11): 7254-62. In comparison to storage at room temperature, this takes advantage of the fact that for gases at the same pressure the amount of substance is proportional to the inverse temperature and thus increases the amount of hydrogen stored per volume. As with high-pressure storage at room temperature, such pressure vessels can be built using carbon fiber technology, with a corresponding “liner”, see Int. J. Hydrogen Energy Mar. 2017, 42(11): 7254-62.
  • the present invention relates to a hydrogen storage, in particular a mobile hydrogen storage, for example for motor vehicles (in particular for a passenger car (car), for a truck (truck), for a bus or for a motorcycle), for rail vehicles (in particular for a passenger train or for a freight train), for aircraft (especially for airplanes or helicopters), or for watercraft (especially for passenger ships, container ships or tankers).
  • a mobile hydrogen storage can in particular be a hydrogen tank or a sorption storage.
  • the hydrogen storage devices of the invention include a combination material that includes a barrier material and a reinforcing material.
  • the reinforcing material can in particular be a fibrous material.
  • the reinforcing material may in particular comprise or consist of carbon fibers, silicon carbide fibers, aluminum oxide fibers, silicon oxide fibers or combinations of two or more thereof.
  • carbon fibers, silicon fibers, etc. it is meant in particular that carbon, silicon carbide, etc. represents the respective main component, i.e.
  • the fibers may in particular contain one or more components selected from the group consisting of oxygen, boron, titanium, zirconium, nitrogen and combinations of two or more thereof.
  • the reinforcing material can also include glass fibers, such as those used for glass fiber reinforced plastics;
  • the corresponding glasses are generally referred to as E-glass, S-glass, R-glass, M-glass, C-glass, ECR-glass, D-glass, AR-glass, or Q-glass.
  • the reinforcing material can be a fiber-reinforced plastic, for example a carbon fiber-reinforced plastic (CFRP) or a glass fiber-reinforced plastic (GRP).
  • a fiber-reinforced plastic is a material made of reinforcing fibers and a plastic matrix.
  • the fiber volume fraction (p is preferably in a range from 50 to 70% by volume, in particular from 55 to 65% by volume or approximately 60% by volume.
  • the fiber volume fraction (p is preferably at least 50% by volume, at least 55% by volume, or at least 60% by volume.
  • the fiber volume fraction (p is preferably at most 70% by volume, at most 65% by volume, or preferably at most 60% by volume.
  • the plastic matrix preferably comprises an epoxy resin or consists of an epoxy resin.
  • Figure 1 shows schematically a predominantly superellipsoid shaped hydrogen storage 11 with a wall made of a combination material.
  • Figure 2 shows schematically a predominantly superellipsoid shaped hydrogen storage 21 with a wall that partially consists of a combination material.
  • Figure 3 shows schematically two bottle-shaped hydrogen storage devices 31a and 31b with a wall that consists entirely or partially of a combination material.
  • the invention relates to a hydrogen storage, in particular a mobile hydrogen storage, preferably a mobile hydrogen tank.
  • a hydrogen storage device with a particularly low weight, which (more precisely: its wall) nevertheless has a particularly low hydrogen permeability.
  • the hydrogen storage device of the invention preferably has a cavity in which the hydrogen can be stored.
  • the cavity is enclosed by a wall.
  • the wall is intended to prevent the hydrogen from escaping.
  • the thickness of the wall is in particular in a range from 15 mm to 50 mm, for example from 20 mm to 45 mm, from 25 mm to 40 mm, or from 30 to 35 mm.
  • the thickness of the wall should not be too small. Otherwise, the unwanted losses of hydrogen may be too great.
  • the thickness of the wall is preferably at least 15 mm, at least 20 mm, at least 25 mm, or at least 30 mm. However, the thickness of the wall should not be too large. Otherwise there will be an unwanted increase in weight of the hydrogen storage unit. This plays an important role, particularly in mobile hydrogen storage, for example hydrogen tanks.
  • the thickness of the wall is preferably at most 50 mm, at most 45 mm, at most 40 mm, or at most 35 mm.
  • the wall in particular has at least one opening, for example at least one inlet and/or at least one outlet.
  • the inlet and/or the outlet may be provided in two separate openings or in a common opening.
  • the inlet is used to fill the cavity with hydrogen.
  • Hydrogen can leave the cavity through the outlet, for example to reach an energy converter, in particular a fuel cell.
  • Hydrogen can serve as fuel from which the Energy converters, for example, can generate electrical energy, in particular to drive a vehicle.
  • the openings in the wall are preferably provided with valves. This allows the entry of hydrogen into the cavity and the exit of hydrogen from the cavity to be controlled in a targeted manner.
  • a hydrogen storage for example a hydrogen tank, is in particular a container with a cavity in which hydrogen can be stored.
  • the invention relates to such a container with a wall comprising a barrier material.
  • the container or its wall can in particular have an inlet and/or an outlet.
  • the container is in particular a hydrogen storage (preferably a mobile hydrogen storage or hydrogen tank) or can be used as a hydrogen storage (preferably as a mobile hydrogen storage or hydrogen tank).
  • the container or its wall can consist of the barrier material.
  • the wall preferably comprises one or more further materials, in particular one or more reinforcing materials.
  • the combination material comprising or consisting of barrier and reinforcing material can be present either as a material composite or as a composite material, in particular also as a laminar structure.
  • a material composite is therefore in particular a layered composite.
  • the combination material of the invention is preferably a material composite, in particular a layer composite, preferably comprising or consisting of one or more barrier material layers and one or more reinforcing material layers.
  • a composite material is understood to mean, in particular, a combination material that does not have such a layer structure or other macroscopically recognizable combination structure, for example a dispersion-reinforced plastic or a glass ceramic.
  • the use of reinforcing materials can be adapted to the load conditions in the container.
  • the entire wall of the hydrogen storage comprises a combination material comprising or consisting of a barrier material and a reinforcing material. It is also possible that the entire wall consists of a combination material that includes or consists of a barrier material and a reinforcing material.
  • the advantage of such configurations is the special mechanical stability of the wall. However, such a design can be disadvantageous, particularly when there are very high requirements for a particularly low weight.
  • only a portion of the wall comprises a combination material comprising or consisting of a barrier material and a reinforcing material. It is also possible that part of the wall consists of a combination material that includes a barrier material and a reinforcing material or consists of it. The part of the wall that does not include a combination material can, for example, consist of the barrier material. Such a design makes it possible to achieve additional weight savings. Reinforcing material can be dispensed with, particularly in those places on the wall where the barrier material already has a comparatively high stability due to the geometric design.
  • the wall preferably comprises, at least in places or over the entire wall, a barrier material and a reinforcing material, for example a fibrous or fiber-containing reinforcing material, in particular comprising or consisting of carbon fibers, for example a carbon fiber braid, and/or silicon carbide fibers and/or aluminum oxide or silicon oxide fibers.
  • the container or the wall comprises a barrier material (in particular with a basic cylindrical shape) as a winding core for a fiber mesh, in particular comprising or consisting of carbon fibers and/or silicon carbide fibers.
  • the container can be a stationary container or a mobile container.
  • Mobile containers are, for example, tanks for vehicles, in particular for motor vehicles (in particular for a passenger car (car), for a truck (lorry), for a bus or for a motorcycle), for rail vehicles (in particular for a passenger train or for a freight train), for aircraft (especially for airplanes or helicopters), or for watercraft (especially for passenger ships, container ships or tankers).
  • hydrogen tank refers in particular to a mobile hydrogen storage device, for example for vehicles.
  • the container of the invention in particular has a cavity which is enclosed by a wall.
  • the thickness of the wall is in particular in a range from 15 mm to 50 mm, for example from 20 mm to 45 mm, from 25 mm to 40 mm, or from 30 to 35 mm.
  • the thickness of the wall is preferably at least 15 mm, at least 20 mm, at least 25 mm, or at least 30 mm.
  • the thickness of the wall is preferably at most 50 mm, at most 45 mm, at most 40 mm, or at most 35 mm.
  • the thickness of the wall can be made uniform across the entire wall. It is also possible to make the wall thicker, especially in the areas that require special reinforcement, than in the areas that do not require such reinforcement. Such deviations in the thickness of the wall can be achieved, for example, by adjusting the thickness of the barrier material accordingly.
  • the thickness of the barrier material is preferably not spatially variable Size, as otherwise “diffusion holes” would be created, i.e. areas with greater permeability for hydrogen.
  • the mentioned variations in thickness are based on the fact that a thicker layer of reinforcing material is provided or that a layer of reinforcing material is provided at all.
  • the difference between the largest thickness and the smallest thickness of the wall can also be referred to as the overall thickness variation of the wall.
  • the overall thickness variation of the wall is preferably in a range from 0.1 to 10 mm, for example from 0.2 to 5.0 mm or from 0.5 to 2.0 mm.
  • the total thickness variation of the wall can be, for example, at least 0.1 mm, at least 0.2 mm or at least 0.5 mm.
  • the total thickness variation of the wall can, for example, be at most 10 mm, at most 5.0 mm or at most 2.0 mm.
  • the wall has an inner surface and an outer surface.
  • the inner surface is in contact with the cavity and, if filled accordingly, also with the hydrogen contained therein.
  • the outer surface of the wall is accordingly directed outwards and is accordingly separated from the cavity and any hydrogen that may be located therein by the thickness of the wall.
  • the wall has an inner layer.
  • the inner layer is in particular the layer that provides the inner surface of the wall.
  • the wall can consist entirely or in certain areas of the inner layer, so that the inner layer provides both the inner surface and the outer surface of the wall, for example in areas where additional reinforcement is not important.
  • a composite material is preferably used that includes or consists of the barrier material and the reinforcing material. Such a composite material can take on both the function of the barrier material and the function of the reinforcing material.
  • the wall preferably also has an outer layer in addition to the inner layer.
  • the inner surface of the wall is provided by the inner layer and the outer surface of the wall is provided by the outer layer.
  • the inner layer of the invention is in particular a flat material and therefore not fibrous.
  • a fibrous design of the inner layer would be associated with an increase in hydrogen permeability, which is to be avoided according to the invention. Rather, the hydrogen permeability should be low. Therefore, the inner layer is preferably not fibrous. Rather, a flat design of the inner layer is preferred.
  • the inner layer is designed in layers, for example in the form of a film or layer.
  • the inner layer is therefore preferably in the form of a layer, in particular in the form of a film or layer.
  • the inner layer is essentially free of pores, gaps and/or holes.
  • the inner layer is a closed layer.
  • the inner layer preferably has a thickness in a range from 0.02 mm to 5.0 mm, for example from 0.05 to 3.5 mm, from 0.1 to 2.5 mm, from 0.2 to 2.0 mm or from 0.5 to 1.2 mm.
  • the thickness of the inner layer is preferably at least 0.02 mm, at least 0.05 mm, at least 0.1 mm, at least 0.2 mm or at least 0.5 mm.
  • the thickness of the inner layer is preferably at most 5.0 mm, at most 3.5 mm, at most 2.5 mm, at most 2.0 mm or at most 1.2 mm.
  • the difference between the largest thickness and the smallest thickness of the inner layer can also be called the overall thickness variation of the inner layer.
  • the total thickness variation of the inner layer is preferably in a range from 0.005 mm to 1.0 mm, for example from 0.01 to 0.75 mm, from 0.02 to 0.5 mm or from 0.05 to 0.25 mm.
  • the total thickness variation of the inner layer is preferably at least 0.005, at least 0.01 mm, at least 0.02 mm or at least 0.05 mm.
  • the total thickness variation of the inner layer is preferably at most 1.0 mm, at most 0.75 mm, at most 0.5 mm or at most 0.25 mm.
  • the outer layer preferably comprises or consists of a reinforcing material.
  • the outer layer preferably has a thickness in a range from 10 mm to 35 mm, for example from 15 to 30 mm or from 20 to 25 mm.
  • the thickness of the outer layer is preferably at least 10 mm, at least 15 mm or at least 20 mm.
  • the thickness of the outer layer is preferably at most 35 mm, at most 30 mm or at most 25 mm.
  • the difference between the largest thickness and the smallest thickness of the outer layer can also be referred to as the overall thickness variation of the outer layer.
  • the total thickness variation of the outer layer is preferably in a range from 0.1 mm to 10 mm, for example from 0.2 to 5.0 mm or from 0.5 to 2.5 mm.
  • the total thickness variation of the outer layer is preferably at least 0.1 mm, at least 0.2 mm or at least 0.5 mm.
  • the total thickness variation of the outer layer is preferably at most 10 mm, at most 5.0 mm or at most 2.5 mm.
  • the volume of the cavity is in particular in a range from 20 liters to 100,000 liters, preferably 50 liters to 50,000 liters, for example from 100 to 25,000 liters, from 200 to 10,000 liters, from 500 to 5000 liters or from 1000 to 2000 liters.
  • the volume of the cavity is preferably at least 20 liters, more preferably at least 50 liters, for example at least 100 liters, at least 200 liters, at least 500 liters or at least 1000 liters.
  • the volume of the cavity is preferably at most 100,000 liters, more preferably at most 50,000 liters, for example at most 25,000 liters, at most 10,000 liters, at most 5000 liters or at most 2000 liters.
  • the container and in particular the boundary of the cavity, i.e. the wall, can have different shapes.
  • a superellipsoid or predominantly superellipsoid shape is preferred, as shown by way of example in FIGS. 1 and 2.
  • a superellipsoid or predominantly superellipsoid shape is particularly advantageous for withstanding large pressures.
  • a bottle-shaped design which is also part of the present invention.
  • a bottle-shaped design is shown, for example, in Figure 3.
  • complex shapes are possible (and likely in practice).
  • the transitions from one form to another are often fluid.
  • a basic cylinder shape that has a curvature on one side can be described as bottle-shaped.
  • the present invention relates in particular to a hydrogen storage device with a wall enclosing a cavity.
  • the wall consists of a combination material, in particular a material composite comprising an inner barrier layer (i.e. facing the cavity) comprising or consisting of a barrier material and an outer reinforcing layer comprising or consisting of a reinforcing material.
  • the reinforcing layer can in particular be provided continuously around the barrier layer.
  • the hydrogen storage can include one or more valves, for example two valves.
  • the valves can in particular be provided on opposite sides of the hydrogen storage, for example on the short sides of the hydrogen storage.
  • the hydrogen storage or its wall can in particular be designed such that the shape of the wall is based on a cylindrical shape or on a basic cylindrical shape.
  • various shapes can be represented, for example a superellipsoid or predominantly superellipsoid shape or a bottle shape.
  • two short sides are provided in particular, which are completely or partially convexly curved, the middle of a short side being a flat surface.
  • a valve is preferably provided on the arbitrarily convexly curved short side, which is in particular at the end of the valve opposite the base Hydrogen storage can be formed.
  • Bottle-shaped embodiments preferably contain only one valve.
  • the valve In a single-valve solution, the valve can in particular be provided as both an inlet and an outlet.
  • the two valves can be provided in particular on the two short sides, i.e. one valve on each of the two short sides.
  • a multi-valve solution such as a two-valve solution, it is possible to provide one of the valves as an inlet and another of the valves as an outlet. However, this is not necessarily the case.
  • valves Even with a multi-valve solution such as a two-valve solution, it is possible to provide one of the valves as both an inlet and an outlet.
  • the further valve (in a two-valve solution) or the further valves (in an embodiment with three or more valves) can also be designed as an inlet and/or as an outlet. It is also possible to design one or more of the valves as a safety valve.
  • a safety valve can, for example, be provided with a pressure sensor and open when a pressure threshold is exceeded in order to prevent undesirable overpressure from building up.
  • Undesirable overpressure is to be understood in particular as a pressure that can be accompanied by damage to the integrity of the wall of the hydrogen storage, which can lead to a gradual or even spontaneous loss of relevant amounts of hydrogen from the cavity. Spontaneous loss can also pose a risk of damage to nearby objects or parts of a building or injury to nearby people. It is therefore preferable to avoid the build-up of undesirable excess pressure.
  • the target excess pressure which is desired for storing the hydrogen and can be set specifically, should not be confused with such an undesirable overpressure.
  • high demands are placed on the material of the wall of the hydrogen storage.
  • the container of the invention is particularly suitable for storing hydrogen.
  • the container must be able to withstand high or very high pressures, as described above.
  • the container preferably holds a pressure of up to 10 bar, up to 25 bar, up to 50 bar, up to 100 bar, up to 200 bar, up to 300 bar, up to 400 bar, up to 500 bar, up to 600 bar, up to 700 bar, up to 800 bar, up to 900 bar, up to 1000 bar, up to 1200 bar or up to 1500 bar.
  • the wall of the hydrogen storage preferably comprises a combination material, in particular a composite material or a material composite, or the wall consists of a combination material, in particular a composite material or a material composite.
  • the present invention also relates to a combination material, in particular a composite material or a material composite, in particular a composite material or a material composite comprising or consisting of a barrier material and a reinforcing material.
  • the density of the reinforcing material is preferably in a range from 1.4 to 4.5 g/cm 3 , for example from 1.5 g/cm 3 to 3.5 g/cm 3 , from 1.6 to 3.0 g/ cm 3 or from 1.7 to 2.5 g/cm 3 .
  • the density of the reinforcing material is preferably at least 1.4 g/cm 3 , at least 1.5 g/cm 3 , at least 1.6 g/cm 3 or at least 1.7 g/cm 3 .
  • the density of the reinforcing material is preferably at most 4.5 g/cm 3 , at most 3.5 g/cm 3 , at most 3.0 g/cm 3 , or at most 2.5 g/cm 3 .
  • the ratio of the thermal expansion coefficients of the barrier material compared to the reinforcing material is also important.
  • the difference in the average coefficient of thermal expansion (GTE) of the reinforcing material and the barrier material in a range from 20 ° C to 300 ° C is preferably in a range from 0.0 to 10.0 ppm / K , from 0.1 to 7.5 ppm/K, from 0.2 to 5.0 ppm/K, from 0.5 to 2.5 ppm/K, or from 1.0 to 2.0 ppm/K.
  • the difference in the GTE of the reinforcing material and the GTE of the barrier material is preferably at most 10.0 ppm/K, at most 7.5 ppm/K, at most 5.0 ppm/K, at most 2.5 ppm/K, or at most 2.0 ppm/K.
  • the difference in the GTE of the reinforcing material and the GTE of the barrier material can be, for example, about 0.0 ppm/K, at least 0.1 ppm/K, at least 0.2 ppm/K, at least 0.5 ppm/K, or at least 1.0 ppm/K. “Difference” is understood to mean in particular the difference between the GTE of the reinforcing material and the GTE of the barrier material or the amount of this difference.
  • GTE the average linear thermal expansion coefficient in a range of 20°C to 300°C, unless otherwise specified. This applies to both measured values and calculated values.
  • the reinforcing material serves in particular for mechanical reinforcement and therefore preferably has excellent mechanical properties.
  • the reinforcing material may, for example, have a tensile strength in a range from 1.5 GPa to 8.0 GPa, for example from 2.0 to 6.0 GPa, from 2.5 to 5.0 GPa or from 3.0 to 4.0 GPa.
  • the tensile strength of the reinforcing material is preferably at least 1.5 GPa, at least 2.0 GPa, at least 2.5 GPa or at least 3.0 GPa.
  • the tensile strength of the reinforcing material may, for example, be at most 8.0 GPa, at most 6.0 GPa, at most 5.0 GPa or at most 4.0 GPa.
  • the reinforcing material may, for example, have an elastic modulus of 120 GPa to 500 GPa, for example from 150 to 450 GPa, from 170 to 420 GPa, from 200 to 400 GPa, from 220 to 380 GPa or from 250 to 350 GPa.
  • the elastic modulus of the reinforcing material can be, for example, at least 120 GPa, at least 150 GPa, at least 170 GPa, at least 200 GPa, at least 220 GPa or at least 250 GPa.
  • the elastic modulus of the reinforcing material may, for example, be at most 500 GPa, at most 450 GPa, at most 420 GPa, at most 400 GPa, at most 380 GPa or at most 350 GPa.
  • Tensile strength, modulus of elasticity and other material parameters can be determined in a process called tensile testing (also called tensile testing).
  • the result of the tensile test is the stress-strain diagram.
  • the technical material parameters can be read from this.
  • the tensile test is described in different standards that are known to those skilled in the art.
  • the tensile properties of ceramic fibers can be determined in particular in accordance with DIN EN 1007-4:2004-08.
  • the reinforcing material can, for example, have an average coefficient of linear thermal expansion (GTE) in a range from -1.0 to 20.0 ppm/K, from -0.5 to 15.0 ppm/K, or from -0.2 to 12.0 ppm /K.
  • GTE linear thermal expansion
  • the GTE can be, for example, at least -1.0 ppm/K, at least -0.5 ppm/k or at least -0.2 ppm/K.
  • the GTE may be at most 20.0 ppm/K, at most 15.0 ppm/K or at most 12.0 ppm/K.
  • the GTE in the longitudinal direction may differ from the GTE in the transverse direction.
  • the GTE in the longitudinal direction can be close to zero or even negative.
  • the GTE can be significantly larger than in the longitudinal direction.
  • the GTE in the transverse direction is preferably in a range of 2.0 to 20.0 ppm/K, 5.0 to 15.0 ppm/K or 7.5 to 12.5 ppm/K.
  • the GTE in the transverse direction can be, for example, at least 2.0 ppm/K, at least 5.0 ppm/K or at least 7.5 ppm/K.
  • the GTE in the transverse direction may be at most 20.0 ppm/K, at most 15.0 ppm/K or at most 12.5 ppm/K.
  • the GTE in the longitudinal direction is preferably in a range from -1.0 to 1.0 ppm/K, from -0.5 to 0.5 ppm/K or from -0.2 to 0.0 ppm/K.
  • the GTE in the longitudinal direction can be, for example, at least -1.0 ppm/K, at least -0.5 ppm/K or at least -0.2 ppm/K.
  • the GTE in the longitudinal direction can, for example, be at most 1.0 ppm/K, at most 0.5 ppm/K or at most 0.0 ppm/K.
  • the difference in the GTE of the reinforcing material in the transverse direction and the GTE of the barrier material is preferably in a range from 0.0 to 10.0 ppm/K, from 0.1 to 7.5 ppm/K, from 0.2 to 5.0 ppm/K, from 0.5 to 2.5 ppm/K, or from 1.0 to 2.0 ppm/K.
  • the difference in the GTE of the reinforcing material in the transverse direction and the GTE of the barrier material is preferably at most 10.0 ppm/K, at most 7.5 ppm/K, at most 5.0 ppm/K, at most 2.5 ppm/K, or at most 2 .0 ppm/K.
  • the difference in the GTE of the transverse reinforcing material and the GTE of the barrier material may, for example, be about 0.0 ppm/K, at least 0.1 ppm/K, at least 0.2 ppm/K, at least 0.5 ppm/K, or at least 1 .0 ppm/K. “Difference” is understood to mean in particular the difference between the GTE of the reinforcing material in the transverse direction and the GTE of the barrier material or the amount of this difference.
  • the difference in the GTE of the barrier material and the GTE of the reinforcing material in the longitudinal direction is preferably in a range from 1.0 to 12.5 ppm/K, from 2.5 to 10.0 ppm/K or from 5.0 to 7.5 ppm/K.
  • the difference in the GTE of the barrier material and the GTE of the reinforcing material in the longitudinal direction can be, for example, at least 1.0 ppm/K, at least 2.5 ppm/K or at least 5.0 ppm/K.
  • the difference in the GTE of the barrier material and the GTE of the reinforcing material in the longitudinal direction can, for example, be at most 12.5 ppm/K, at most 10.0 ppm/K or at most 7.5 ppm/K. “Difference” is understood to mean in particular the difference between the GTE of the barrier material and the GTE of the reinforcing material in the longitudinal direction or the amount of this difference.
  • the combination material of the invention in particular the composite material or the material composite, can, for example, comprise a barrier material and a reinforcing material or consist of a barrier material and a reinforcing material.
  • the reinforcing material may particularly be selected from the group consisting of carbon fibers, silicon carbide fibers, aluminum oxide fibers, silicon oxide fibers and combinations of two or more thereof.
  • the combination material can be present, for example, as a material composite, in particular in the form of a layer composite.
  • a core for example based on a Cylindrical basic shape
  • a fiber braid surrounding the core can be provided, for example a fiber braid made of carbon fibers and / or silicon carbide fibers and / or oxidic fibers.
  • the core can also be referred to as an inner layer and can, for example, include or consist of a barrier material.
  • the invention also provides barrier materials which (i) have a higher hydrogen impermeability than the currently used plastics, which (ii) are suitable in terms of thermal expansion for a composite with fibrous reinforcing materials, in particular carbon fiber structures, which (iii) add little weight to the overall system contribute and/or (iv) have a high fracture toughness.
  • the barrier material is designed in particular as a surface material.
  • a surface material is flat and therefore differs from a fiber.
  • the sheet material described herein is in particular a film or a layer.
  • the barrier material of the invention is not a fibrous material.
  • a design as a fibrous material would be associated with an increase in hydrogen permeability, which is to be avoided according to the invention. Rather, the hydrogen permeability should be low. Therefore, the barrier material is preferably not fibrous. Rather, a flat design of the barrier material is preferred.
  • the barrier material is preferably layered.
  • the barrier material is preferably a layered material or layered material, for example a film or layer.
  • the barrier material is therefore preferably in the form of a layer, in particular as a film or layer.
  • the barrier layer is essentially free of pores, gaps and/or holes.
  • the barrier layer is a closed layer.
  • the barrier material of the invention preferably has a particularly high level of hydrogen impermeability.
  • the hydrogen permeability of the barrier material is preferably particularly low.
  • the logarithm of 10 of the H 2 permeability per mol/(m s-Pa) of the wall of the hydrogen storage according to the invention, the combination material according to the invention and/or the barrier material according to the invention is preferably less than -20,000, particularly at a temperature of 473 K, more preferably less as -20,100, more preferably less than -20,200, more preferably less than -20,300, more preferably less than -20,400, more preferably less than -20,500, more preferably less than -20,600, more preferably less than -20,700, more preferably less than -20,800, more preferably less than -20,900, more preferably less than -21,000, more preferably less than -21,250, more preferably less than -21,500, more preferably less than -21,750, more preferably less as -22,000, more preferably less than -22,250, more preferably less than -22,500, more preferably less than -22,750, more preferably less than -23,000, more preferably less
  • the 10-logarithm of the H 2 permeability per mol/(ms Pa) of the wall of the hydrogen storage according to the invention, the combination material according to the invention and/or the barrier material according to the invention can, for example, be more than -29,000, more than -28,500, more than -28,000, more than -27,500, more than -27,000, more than -26,500, more than -26,000, more than -25,500, more than -25,000, or more than -24,500, especially at a temperature of 473 K.
  • the 10-logarithm of the H 2 permeability per molZ (ms Pa) of the wall of the hydrogen storage according to the invention, the combination material according to the invention and / or the barrier material according to the invention can be, in particular at a temperature of 473 K, for example in a range from more than -29,000 to less than -20,000, from more than -29,000 to less than -20,100, from more than -29,000 to less than -20,200, from more than -29,000 to less than -20,300, from more than -29,000 to less than -20,400, from more than -29,000 to less than -20,500, from more than -29,000 to less than -20,600, from more than -29,000 to less than -20,700, from more than -29,000 to less than -20,800, from more than -29,000 to less than - 20,900, from more than -29,000 to less than -21,000, from more than -29,000 to less than -21,250, from more than -29,000 to less than -21,500, from more
  • the average coefficient of linear thermal expansion (CTE) of the barrier material in a range from 20 ° C to 300 ° C is preferably in a range from 3.5 to 9.5 ppm / K, from 4.0 to 9.0 ppm / K, from 4.5 to 8.5 ppm/K, or from 5.0 to 8.0 ppm/K.
  • the CTE of the barrier material is preferably at least 3.5 ppm/K, at least 4.0 ppm/K, at least 4.5 ppm/K, or at least 5.0 ppm/K.
  • the CTE of the barrier material is preferably at most 9.5 ppm/K, at most 9.0 ppm/K, at most 8.5 ppm/K, or at most 8.0 ppm/K.
  • Glass is excellently suitable as part of the combination material of the invention, in particular of the material composite, in particular as a barrier material.
  • the glass should have low hydrogen permeability.
  • the CTE of the glass should not differ too much from the CTE of the reinforcing material of the combination material.
  • the use of a glass as part of the combination material can allow the formation of a particularly thin wall with sufficiently low hydrogen permeability, so that particularly light hydrogen storage and hydrogen tanks can be obtained, which is advantageous for tanks of vehicles of any kind for reasons of energy efficiency.
  • Glass is also beneficial for other reasons.
  • hydrogen-related material aging is low.
  • combination materials in particular material composites made of glass on the one hand and carbon, silicon carbide and/or oxidic fibers on the other hand, can be produced in which delamination does not occur or does not occur to a relevant extent.
  • the glass of the invention is preferably in the form of a sheet material and is therefore not fibrous.
  • a fibrous design of the glass of the invention would be associated with an increase in hydrogen permeability, which is to be avoided according to the invention. Rather, the hydrogen permeability should be low. Therefore, the glass of the invention is preferably non-fibrous. Rather, a flat design of the glass of the invention is preferred.
  • the glass of the invention is preferably designed in layers, for example in the form of a glass layer or a glass film.
  • the glass of the invention is therefore preferably in the form of a glass layer, in particular in the form of a glass film.
  • film does not imply any limitation on the layer thickness.
  • the invention relates to a glass article comprising or consisting of the glass of the invention.
  • the glass article of the invention is preferably non-fibrous. Rather, one is preferred flat design of the glass article.
  • the glass article is preferably designed in layers, for example in the form of a glass layer or a glass film.
  • the glass article is therefore preferably in the form of a glass layer, in particular in the form of a glass film.
  • the glass article is preferably a glass layer or a glass film.
  • the glass article preferably has a thickness in a range from 0.02 mm to 5.0 mm, for example from 0.05 to 3.5 mm, from 0.1 to 2.5 mm, from 0.2 to 2.0 mm or from 0.5 to 1.2 mm.
  • the thickness of the glass article is preferably at least 0.02 mm, at least 0.05 mm, at least 0.1 mm, at least 0.2 mm or at least 0.5 mm.
  • the thickness of the glass article is preferably at most 5.0 mm, at most 3.5 mm, at most 2.5 mm, at most 2.0 mm or at most 1.2 mm.
  • the difference between the largest thickness and the smallest thickness of the glass article can also be referred to as the overall thickness variation of the glass article.
  • the total thickness variation of the glass article is preferably in a range from 0.005 mm to 1.0 mm, for example from 0.01 to 0.75 mm, from 0.02 to 0.5 mm or from 0.05 to 0.25 mm.
  • the total thickness variation of the glass article is preferably at least 0.005, at least 0.01 mm, at least 0.02 mm or at least 0.05 mm.
  • the total thickness variation of the glass article is preferably at most 1.0 mm, at most 0.75 mm, at most 0.5 mm or at most 0.25 mm.
  • the invention also relates to a glass comprising the following components in the specified proportions (in mol%):
  • glass is particularly suitable as a barrier material if there is a minimum content of U2O and/or MgO. Furthermore, a minimum content of four-coordinate boron is favorable, but not a content of three-coordinate boron.
  • the glasses of the invention therefore have, in total, based on the respective molar mole fractions, at least as much alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides as AI2O3 and B2O3 ((ZR 2 O + ZRO) > (AI2O3 + B2O3)).
  • stoichiometric glasses i.e. glasses that also exist as crystals in the same stoichiometry and whose properties - as verified in many examples in the literature by NMR measurements or similar - in general identical topology of the assemblies for glass and crystal can be assumed to be very similar.
  • stoichiometric glasses are selected whose mixture enables behavior in the sense of solving the problem according to the invention to be achieved.
  • these stoichiometric glasses are also referred to as “constituent phases”.
  • the present invention therefore also relates to a glass with a composition characterized by the following phases constituting the glass; According to the invention, this basic system defined by the constituent phases is limited by the specified composition ranges:
  • the basic systems refer expressly to the constituent phases mentioned and not to the simple oxides.
  • the glass according to the invention should fulfill further conditions that are related to the composition of constituent phases or the composition of simple oxides in a formula, which are shown below.
  • composition of constituent phases is given in a standardized form, which reads:
  • composition information in mol% with regard to the base glasses is multiplied as a column vector from the right to the matrix:
  • composition in molar percent can easily be converted into a base glass composition via the respective inverse matrix.
  • base glass compositions that do not result in negative values for the base glasses when converted are considered to be inventive.
  • the system of constituent phases described herein enables the calculation of a variety of properties of the glass. These properties cannot be derived from the oxide composition alone; the requirement for specific values of these properties represents a second class of restrictions on the composition range defined by Table 2.
  • Table 2 with Table 1 is itself a limitation compared to Table 1, in which the composition is given in simple oxides. Within the composition space spanned by Table 1, those glass compositions are useful that can be converted into the basic system of constituent phases without negative phase proportions and that meet both the limits for the proportions of simple oxides defined in Table 1 and those defined in Table 2 or other tables Limits for the proportions of the individual constituent phases obey (first class of restrictions).
  • the second class of restrictions includes that the values for the thermal expansion coefficient and/or the fracture toughness and/or the hydrogen permeability calculated from the composition present in constituent phases meet the claimed requirements and/or that one or more further calculated parameters are also advantageous values result.
  • the composition is chosen with respect to the phases constituting the glass within the limits described herein.
  • the phases that make up the glass are of course not crystalline in the glass product, but amorphous. However, this does not mean that the constituent phases in the amorphous state have completely different assemblies than in the crystalline state.
  • the topology of the assemblies is comparable, i.e. the coordination of the cations involved with surrounding oxygen atoms or the interatomic distance resulting from the coordination and strength of the bond between these cations and surrounding oxygen atoms. Therefore, many properties of the glass of the invention can be well described using the constituent phases, in particular in order to illustrate the inventive achievement and the problems overcome by the invention (cf. Conradt R., loc. cit.).
  • the glass can be produced not only using the corresponding crystals, but also using the usual glass raw materials, as long as only the stoichiometric conditions enable the formation of the corresponding assemblies of the base glasses.
  • the phases are selected with regard to the hydrogen permeability, the density and the thermal expansion coefficient and the fracture toughness.
  • the hydrogen permeability is assumed to depend essentially on the packing density (the lower, the greater the hydrogen permeability) and the shear modulus G (according to the theory of Anderson and Stuart, the shear modulus is the decisive quantity for the activation energy when moving an uncharged hydrogen Particles in a glass matrix, see OL Anderson, DA Stuart, Calculation of Activation Energy of Ionic Conductivity, Journal of The American Ceramic Society Vol. 37, No. 12, pages 573 - 580, 1954).
  • the following calculation methods are given as to how the density, thermal expansion coefficient, fracture toughness, packing density and shear modulus of a given composition of constituent phases can be calculated. These calculation methods are decisive both in the selection of the constituent phases and in the composition of a glass according to the invention from these constituent phases.
  • the density p can be calculated very easily using the lever rule from the molar masses Mi and densities pi of the constituent phases:
  • the numerator of (1) is the molar mass
  • the denominator is the molar volume V moi of the glass. This means that the density for the glass systems addressed here can be predicted with an average accuracy of 1%.
  • the density values listed in Table 6 below can be found in A. Shyam, J. Muth, E.
  • the density of the glass calculated according to formula (1) should preferably be a maximum of 2.70 g/cm 3 , more preferably a maximum of 2.65 g/cm 3 , even more preferably a maximum of 2.60 g/cm 3 .
  • the density of the glass calculated according to formula (1) should preferably be, for example, at least 2.20 g/cm 3 , at least 2.25 g/cm 3 , or at least 2.30 g/cm 3 be.
  • the density of the glass calculated according to formula (1) can, for example, be in a range of 2.20 to 2.70 g/cm 3 , from 2.25 to 2.65 g/cm 3 or from 2.30 to 2.60 g /cm 3 lie.
  • the packing density x of the glass calculated according to formula (2) can be, for example, at least 0.49, at least 0.50, at least 0.51, or at least 0.52 in view of the hydrogen permeability decreasing with increasing packing density. With regard to the i.a. As the tendency to crystallize increases with increasing packing density, the packing density .
  • the packing density x of the glass calculated according to formula (2) can, for example, be in a range from 0.49 to 0.62, from 0.49 to 0.61, from 0.49 to 0.60, from 0.50 to 0, 59, from 0.51 to 0.58, or from 0.52 to 0.57.
  • the coefficient of thermal expansion can also be calculated using a simple lever rule.
  • the volume fractions of the constituent phases in turn are calculated directly from the molar volumes of the constituent phases and their molar proportion.
  • the CTEj can be found in the following table:
  • the thermal expansion coefficient for metals is inversely proportional to the binding energy (or to the “depth of the interatomic potential wells”), see e.g. H. Föll, lecture notes “Introduction to Materials Science I”, Christian Albrechts University Kiel, pp. 79 - 83. Therefore, the CTE of kaisilite is obtained when one compares the CTEs of eucryptite and nepheline against the average bond strength (or "average potential well depth", see the following explanations on the elastic modulus) per cation against the average binding energy per cation and the distance through these points continues to the average binding energy per cation.
  • the compression modulus K and the shear modulus G which are required below and are therefore also given here, are calculated from the elastic modulus E (see the explanations below on the calculation of the elastic modulus E according to formula (8)), and the Poisson's ratio p (see the explanations below for calculating the Poisson ratio p according to formula (9)), according to:
  • the CTE of the glass according to the invention is preferably 3.5-9.5 ppm/K, particularly preferably 5-8 ppm/K .
  • the CTE of the glass calculated according to formula (3) is, for example, at least 3.5 ppm/K, at least 4.0 ppm/K, at least 4.5 ppm/K, or at least 5.0 ppm/K.
  • the CTE of the glass calculated according to formula (3) is, for example, at most 9.5 ppm/K, at most 9.0 ppm/K, at most 8.5 ppm/K, or at most 8.0 ppm/K.
  • the CTE of the glass calculated according to formula (3) can, for example, be in a range from 3.5 to 9.5 ppm/K, from 4.0 to 9.0 ppm/K, from 4.5 to 8.5 ppm/K , or from 5.0 to 8.0 ppm/K.
  • the ratio of the thermal expansion coefficients of the glass compared to the reinforcing material is also important.
  • the difference between the CTE of the reinforcing material and the CTE of the glass calculated according to formula (3) is preferably in a range from 0.0 to 10.0 ppm/K, from 0.1 to 7.5 ppm/K, from 0.2 to 5.0 ppm/K, from 0.5 to 2.5 ppm/K, or from 1.0 to 2.0 ppm/K.
  • the difference between the CTE of the reinforcing material and the CTE of the glass calculated according to formula (3) is preferably at most 10.0 ppm/K, at most 7.5 ppm/K, at most 5.0 ppm/K, at most 2.5 ppm/K , or at most 2.0 ppm/K.
  • the difference between the CTE of the reinforcing material and the CTE of the glass calculated according to formula (3) can be, for example, about 0.0 ppm/K, at least 0.1 ppm/K, at least 0.2 ppm/K, at least 0.5 ppm/K , or at least 1.0 ppm/K.
  • “Difference” is understood to mean in particular the difference between the CTE of the reinforcing material and the CTE of the glass calculated according to formula (3) or the amount of this difference.
  • the difference in the GTE of the reinforcing material in the transverse direction and the GTE of the glass calculated according to formula (3) is preferably in a range from 0.0 to 10.0 ppm/K, from 0.1 to 7.5 ppm/K, from 0 .2 to 5.0 ppm/K, from 0.5 to 2.5 ppm/K, or from 1.0 to 2.0 ppm/K.
  • the difference between the GTE of the reinforcing material in the transverse direction and the GTE of the glass calculated according to formula (3) is preferably at most 10.0 ppm/K, at most 7.5 ppm/K, at most 5.0 ppm/K, at most 2.5 ppm /K, or at most 2.0 ppm/K.
  • the difference in the GTE of the reinforcing material in the transverse direction and the GTE of the glass calculated according to formula (3) can be, for example, about 0.0 ppm/K, at least 0.1 ppm/K, at least 0.2 ppm/K, at least 0.5 ppm /K, or at least 1.0 ppm/K. “Difference” is understood to mean in particular the difference between the GTE of the reinforcing material in the transverse direction and the GTE of the glass calculated according to formula (3) or the amount of this difference.
  • the difference between the GTE of the glass calculated according to formula (3) and the GTE of the reinforcing material in the longitudinal direction is preferably in a range of 1.0 to 12.5 ppm/K, 2.5 to 10.0 ppm/K or 5 .0 to 7.5 ppm/K.
  • the difference between the GTE of the glass calculated according to formula (3) and the GTE of the reinforcing material in the longitudinal direction can be, for example, at least 1.0 ppm/K, at least 2.5 ppm/K or at least 5.0 ppm/K.
  • the difference between the GTE of the glass calculated according to formula (3) and the GTE of the reinforcing material in the longitudinal direction can, for example, be at most 12.5 ppm/K, at most 10.0 ppm/K or at most 7.5 ppm/K. “Difference” is understood to mean, in particular, the difference between the GTE of the glass calculated according to formula (3) and the GTE of the reinforcing material in the longitudinal direction or the amount of this difference.
  • the number z of cations per mole is:
  • E po t,j is the potential well depth tabulated above for the j-th cation type and Zj is the number of cations of the j-th type in the i-th constituent phase and Cj (as in all used herein Formulas) the mole fraction of the i-th constituent phase.
  • the product of the average potential well depth per cation and the number of cations is then the desired dissociation energy per mole.
  • E pot in kJ/mol, z dimensionless (moles of cations per mole of glass) and V moi in cm 3 should be used.
  • E pot is to be determined according to equation (5) and Table 9
  • z is to be determined according to equation (6) and Table 9.
  • V moi is the denominator in equation (1). This results in an average error of 2 GPa when calculating E.
  • the elastic modulus E calculated according to formula (8) can, for example, be at least 60 GPa, at least 65 GPa, at least 70 GPa, at least 75 GPa, at least 80 GPa, at least 85 GPa, or at least 90 GPa.
  • the elastic modulus E calculated according to formula (8) can, for example, be at most 95 GPa, at most 94 GPa, at most 93 GPa, at most 92 GPa or at most 91 GPa.
  • the elastic modulus E calculated according to formula (8) can, for example, be in a range from 60 to 95 GPa, from 65 to 94 GPa, from 70 to 94 GPa, from 75 to 93 GPa, from 80 to 92 GPa, from 85 to 92 GPa or range from 90 to 91 GPa.
  • the numerical value of the specified logarithm of ten is preferably ⁇ -19,500, particularly preferably ⁇ -20,000, ⁇ -20,100, ⁇ -20,200, ⁇ -20,300, or ⁇ -20,400, very particularly preferably ⁇ -20,500, ⁇ -20,600, ⁇ -20,700 , ⁇ -20,800, or ⁇ -20,900, even more preferably ⁇ -21,000, or ⁇ -21,250, even more preferably ⁇ -21,500, or ⁇ -21,750, even more preferably ⁇ -22,000, or ⁇ -22,250, even further preferably ⁇ -22,500, or ⁇ -22,750, even more preferably ⁇ -23,000, or ⁇ -23,250, even more preferably ⁇ -23,500, or ⁇ -23,750, most preferably ⁇ -24,000.
  • the logarithm of hydrogen permeability p calculated according to formula (10) can be more than -29,000, more than -28,500, more than -28,000, more than -27,500, more than -27,000, more than -26,500, more than -26,000, more than -25,500, more than -25,000, or more than -24,500.
  • the ten logarithm of the hydrogen permeability p calculated according to formula (10) can, for example, be in a range from more than -29,000 to less than -20,000, from more than -29,000 to less than -20,100, from more than -29,000 to less than -20,200, from more than -29,000 to less than -20,300, from more than -29,000 to less than -20,400, from more than -29,000 to less than -20,500, from more than -29,000 to less than -20,600, from more than -29,000 to less than -20,700, from more than -29,000 to less than -20,800, from more than -29,000 to less than -20,900, from more than -29,000 to less than -21,000, from more than -29,000 to less than -21,250, from more than -29,000 to less than -21,500, from more than -29,000 to less than -21,750, from more than - 28,500 to less than -22,000, from more than -28,000 to less than -22,250, from
  • G describes the shear modulus calculated according to formula (4a) and % describes the packing density calculated according to formula (2).
  • the hydrogen permeability p denotes in particular the hydrogen permeability at a temperature of 473 K.
  • the Ki c is understood to mean the value measured using the SEPB method, for which NIST has found a connection with the modulus of elasticity, see George D. Quinn, Jeffrey J. Swab, Fracture toughness of glasses as measured by the SCF and SEPB methods, Journal of the European Ceramic Society 37 (2017) 4243-4257.
  • the Ki c calculated according to formula (11) is preferably at least 0.80 MPa >/m, particularly preferably at least 0.85 MPa >/m, very particularly preferably at least 0.90 MPa >/m, even more preferably at least 0.95 MPa >/m, most preferably at least 1.00 MPa >/m.
  • the Ki c calculated according to formula (11) can, for example, be at most 1.05 MPa >/m, at most 1.04 MPa >/m, at most 1.03 MPa >/m, at most 1.02 MPa >/m or at most 1. 01 MPa >/m.
  • the Ki c calculated according to formula (11) can, for example, be in a range from 0.80 to 1.05 MPa >/m, from 0.85 to 1.04 MPa >/m, from 0.90 to 1.03 MPa > /m, from 0.95 to 1.02 MPa >/m or from 1.00 to 1.01 MPa >/m. Selection of appropriate constituent phases
  • the crystal lattice of crystalline SiC>2 consists of three-dimensionally networked SiO4 tetrahedra.
  • Silica glass i.e. pure SiC>2
  • the mesh diameter is therefore approx. 1.2 ⁇ .
  • the H 2 molecule has a radius of approx. 1.2 ⁇ , see OL Anderson, DA Stuart, loc. cit.
  • silica glass is suitable as a hydrogen barrier material.
  • the hydrogen permeability is significantly greater than that of the following constituent phases, which, however, consistently have high thermal expansion coefficients.
  • SiO2 is therefore added to the glass according to the invention primarily with a view to setting the thermal expansion coefficient to the desired value.
  • the proportion of the constituent phase silicon dioxide can, for example, be at most 50 mol%, at most 45 mol%, at most 40 mol%, at most 35 mol%, at most 30 mol%, at most 25 mol%, at most 20 mol%, at most 15 mol%, at most 10 Mol%, at most 5.0 mol%, at most 2.0 mol%, or be at most 1.0 mol%.
  • the glass can also be free of the constituent phase silicon dioxide.
  • the sodium layered silicate (3Na2O-8SiC>2)/11 has a lower hydrogen permeability than SiC>2.
  • the proportion of sodium layered silicate can, for example, be in a range from 0.0 to 50 mol%, from 1.0 to 45 mol%, from 2.0 to 40 mol%, from 5.0 to 35 mol%, from 10 to 30 mol% range from 20 to 25 mol%.
  • the proportion of sodium layered silicate can, for example, be at least 1.0 mol%, at least 2.0 mol%, at least 5.0 mol%, at least 10 mol%, at least 15 mol%, at least 20 mol%, at least 25 mol%, or be at least 30 mol%.
  • the proportion of sodium layered silicate can, for example, be at most 50 mol%, at most 45 mol%, at most 40 mol%, at most 35 mol%, at most 30 mol%, at most 25 mol%, at most 20 mol%, at most 15 mol%, at most 10 Mol%, at most 8.0 mol%, at most 6.0 mol%, at most 5.0 mol%, at most 4.0 mol%, at most 2.0 mol%, or at most 1.0 mol%.
  • the glass can also be free of sodium layered silicate.
  • stuffed structures These are crystals or glasses whose basic structure, like SiÜ2, is a three-dimensionally networked tetrahedral network but some alkali or alkaline earth metal ions are embedded in the mesh, which firstly additionally hinder the transport of hydrogen and secondly represent a kind of dispersion stiffening, thus increasing the elastic modulus.
  • a suitable system is nepheline, which consists of three-dimensionally networked SiCU and AIC>4 tetrahedra, with sodium ions incorporated into the meshes.
  • one mole of nepheline is understood to mean one mole (Na2O Al2O3'2SiO2)/4.
  • the calculated elastic modulus and fracture toughness are in the medium range.
  • the proportion of nepheline can, for example, be in a range from 0.0 to 100 mol%, from 1.0 to 90 mol%, from 2.0 to 80 mol%, from 5.0 to 70 mol%, from 10 to 60 mol% % from 20 to 50 mol%, or from 30 to 40 mol%.
  • the proportion of nepheline can, for example, be at least 1.0 mol%, at least 2.0 mol%, at least 5.0 mol%, at least 10 mol%, at least 15 mol%, at least 20 mol%, at least 25 mol%, or at least 30 Mol%.
  • the proportion of eucryptite can, for example, be in a range from 0.0 to 100 mol%, from 1.0 to 90 mol%, from 2.0 to 80 mol%, from 5.0 to 70 mol%, from 10 to 60 mol% % from 20 to 50 mol%, or from 30 to 40 mol%.
  • the proportion of eucryptite can, for example, be at least 1.0 mol%, at least 2.0 mol%, at least 5.0 mol%, at least 10 mol%, at least 15 mol%, at least 20 mol%, at least 25 mol%, at least 30 mol %, at least 40 mol%, at least 50 mol%, or at least 60 mol%.
  • the proportion of eucryptite can, for example, be at most 90 mol%, at most 80 mol%, at most 70 mol%, at most 60 mol%, at most 50 mol%, at most 40 mol%, at most 35 mol%, at most 30 mol%, at most 25 mol% , at most 20 mol%, at most 15 mol%, at most 10 mol%, at most 5.0 mol%, at most 2.0 mol%, or at most 1.0 mol%.
  • the glass can also be free of eucryptite.
  • a mole of cordierite is understood to be a mole of (2MgO 2Al2O3-5SiO2)/9.
  • the key values defined above for cordierite are:
  • cordierite is an excellent base phase for a hydrogen barrier material.
  • constituent phases such as nepheline or eucryptite must be added, which are themselves very good barrier materials.
  • the proportion of cordierite can, for example, be in a range from 0.0 to 100 mol%, from 1.0 to 90 mol%, from 2.0 to 80 mol%, from 5.0 to 70 mol%, from 10 to 60 mol% % from 20 to 50 mol%, or from 30 to 40 mol%.
  • the proportion of cordierite can, for example, be at least 1.0 mol%, at least 2.0 mol%, at least 5.0 mol%, at least 10 mol%, at least 15 mol%, at least 20 mol%, at least 25 mol%, at least 30 mol %, at least 40 mol%, at least 50 mol%, or at least 60 mol%.
  • the proportion of cordierite can, for example, be at most 90 mol%, at most 80 mol%, at most 75 mol%, at most 70 mol%, at most 60 mol%, at most 50 mol%, at most 40 mol%, at most 35 mol%, at most 30 mol% , at most 25 mol%, at most 20 mol%, at most 15 mol%, at most 10 mol%, at most 5.0 mol%, at most 2.0 mol%, or at most 1.0 mol%.
  • the glass can also be free of cordierite.
  • a mole of malincoite is understood to mean a mole (Na2O B2O3'2SiO2)/4.
  • malincoite is a very good additional component for a hydrogen barrier material.
  • a base glass such as cordierite must be used.
  • the proportion of malincoite can, for example, be in a range from 0.0 to 100 mol%, from 1.0 to 90 mol%, from 2.0 to 80 mol%, from 5.0 to 70 mol%, from 10 to 60 mol% % from 20 to 50 mol%, or from 30 to 40 mol%.
  • the proportion of malincoite can, for example, be at least 1.0 mol%, at least 2.0 mol%, at least 5.0 mol%, at least 10 mol%, at least 15 mol%, at least 20 mol%, at least 25 mol%, at least 30 mol %, at least 40 mol%, at least 50 mol%, or at least 60 mol%.
  • the proportion of malincoite can, for example, be at most 90 mol%, at most 80 mol%, at most 75 mol%, at most 70 mol%, at most 60 mol%, at most 50 mol%, at most 40 mol%, at most 35 mol%, at most 30 mol% , at most 25 mol%, at most 20 mol%, at most 15 mol%, at most 10 mol%, at most 5.0 mol%, at most 2.0 mol%, or at most 1.0 mol%.
  • the glass can also be free of malincoite.
  • Cordierite and malincoite are the constituent phases that combine a high modulus of elasticity and thus a high fracture toughness with a very low hydrogen permeability. That's why their sum preferably has a large share.
  • the sum of the molar proportions of cordierite and malincoite is preferably in a range from 50 to 100 mol%, for example from 60 to 90 mol% or from 70 to 80 mol%.
  • the sum of the molar proportions of cordierite and malincoite is preferably at least 50 mol%, for example at least 60 mol% or at least 70 mol%.
  • the sum of the molar proportions of cordierite and malincoite can, for example, be at most 90 mol% or at most 80 mol%.
  • the molar proportion of cordierite is preferably at least as large as the molar proportion of malincoite.
  • the molar proportion of cordierite is preferably greater than the molar proportion of malincoite.
  • the difference between the molar proportion of cordierite and the molar proportion of malincoite is preferably in a range from 0 to 40 mol%, for example from 10 to 30 mol%.
  • the molar proportion of cordierite can exceed the molar proportion of malincoite, for example, by at least 10 mol% or by at least 20 mol%.
  • the ratio of the molar proportion of cordierite to the molar proportion of malincoite is preferably in a range from 0.5 to 5.0, preferably from 1.0 to 4.0, from 1.3 to 3.0, from 1.5 to 2.5 or from 1.6 to 2.0.
  • the ratio of the molar proportion of cordierite to the molar proportion of malincoite is preferably at least 0.5, more preferably at least 1.0, for example at least 1.3, at least 1.5 or at least 1.6.
  • the ratio of the molar proportion of cordierite to the molar proportion of malincoite is preferably at most 5.0, more preferably at most 4.0, for example at most 3.0, at most 2.5 or at most 2.0.
  • the stated ratios of the molar proportions are particularly preferred for adapting the thermal expansion coefficient of the barrier material to the thermal expansion coefficient of the reinforcing material, in particular on the average thermal expansion coefficient of carbon fibers.
  • a mole of kaisilite is understood to mean a mole ( ⁇ O AhCh ⁇ SiChj.
  • Kaisilit is a good base glass admixture for a hydrogen barrier material.
  • the simultaneously low modulus of elasticity distinguishes Kaisilit from all other constituent phases with very low hydrogen permeability, which is advantageous for the flexibility of a later component.
  • SiC>2 for example, can also be added.
  • aluminosilicates it is also a low-brittle glass. Calculated elastic modulus and fracture toughness are in the lower range.
  • the proportion of kaisilite can, for example, be in a range from 0.0 to 40 mol%, from 1.0 to 35 mol%, from 2.0 to 30 mol%, from 5.0 to 25 mol%, or from 10 to 20 Mol% are.
  • the proportion of kaisilite can, for example, be at least 1.0 mol%, at least 2.0 mol%, at least 5.0 mol%, at least 10 mol%, at least 15 mol%, or at least 20 mol%.
  • the proportion of kaisilite can, for example, be at most 40 mol%, at most 35 mol%, at most 30 mol%, at most 25 mol%, at most 20 mol%, at most 15 mol%, at most 10 mol%, at most 5.0 mol%, at most 2 .0 mol%, or at most 1.0 mol%.
  • the glass can also be free of kaisilite.
  • the glass may contain other components, which are referred to herein as “residue”.
  • the proportion of the residue in the glass according to the invention is preferably at most 3.0 mol% in order not to disturb the glass properties set by careful selection of suitable base glasses.
  • the content of individual oxides is preferably limited to ⁇ 0.5 mol%.
  • the proportion of residue in the glass is at most 2.0 mol%, more preferably at most 1.0 mol% or at most 0.5 mol%.
  • the remainder contains, in particular, oxides that are not contained in the base glasses mentioned herein. The remainder therefore contains no SiÜ2, Al2O3, B2O3, Na2Ü, U2O, K2O, MgO.
  • the glass is free of residue. This means that the glass contains essentially only such oxides contains which are assigned to the constituent phases of the phase system described herein.
  • the glasses are free of a component or a constituent phase or do not contain a certain component or constituent phase, this means that this component or constituent phase may only be present in the glasses as an impurity . This means that it is not added in significant quantities.
  • non-essential amounts are amounts of less than 5000 ppm (molar, based on the oxides), preferably less than 4000 ppm (molar, based on the oxides), more preferably less than 3000 ppm (molar, based on the oxides), more preferably less than 2000 ppm (molar, with respect to the oxides), more preferably less than 1000 ppm (molar, with respect to the oxides), preferably less than 500 ppm (molar, with respect to the oxides), preferably less than 300 ppm (molar, with respect to the oxides), especially preferably less than 100 ppm (molar, with respect to the oxides, most preferably less than 50 ppm (molar, with respect to the oxides) and most preferably less than 10 ppm (molar, with respect to the oxides).
  • the glasses of this invention are in particular free of Uranium, lead, arsenic, antimony, bismuth and/or cadmium.
  • All glasses according to the invention can be represented as a combination of the constituent phases listed in Table 2, taking into account the proportion limits stated in said table. Glasses that do not allow this are not according to the invention. These include in particular all glasses which, like the glasses according to the invention, have corresponding proportions of the oxides SiÜ2, B2O3, Al2O3, U2O, Na2Ü, K2O and/or MgO, but have an excess of boron.
  • the glasses according to the invention have no excess boron.
  • ZR 2 O + ZRO is understood to mean the sum of the proportions of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides, in particular the sum of the proportions of U2O, Na2Ü, K2O, MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the glasses according to the invention preferably have only small proportions of CaO, SrO and BaO or are even free of CaO, SrO and / or BaO. These oxides do not occur in any of the constituent phases according to the invention and are therefore to assign the remainder described above, the proportion of which is preferably small.
  • (12a) can therefore be simplified as follows:
  • the remaining oxygen provided by the alkali and alkaline earth oxides is used to enable boron atoms to achieve quadruple coordination. Given the excess of alkali and alkaline earth oxides, no excess boron remains, which could only go into trigonal coordination due to the lack of additional oxygen.
  • the glasses of the invention therefore preferably contain four-coordinate boron, but are in particular free of trigonal boron.
  • Trigonal boron is disadvantageous for a barrier material. This is because trigonal boron has a tendency to aggregate into larger planar structures, the boroxol rings. Parallel to these boroxol rings, diffusion paths arise that increase hydrogen permeability. This is also reflected in measurements.
  • Welter et al. have in T. Welter, R. Müller J. Deubener, U. Marzok and S. Reinsch, Hydrogen Permeation Through Glass, Front. Mater. 6:342 (2020) Literature values on borosilicates, aluminosilicates and binary silicates compared. The borosilicates are the one described by Ried et al. in P. Ried, M. Gaber, R. Müller, J.
  • the proportion of SiO2 can, for example, be at least 50 mol%, at least 51 mol%, at least 52 mol%, at least 55 mol%, or at least 57 mol%.
  • the proportion of SiO2 can, for example, be at most 75 mol%, at most 70 mol%, at most 68 mol%, at most 65 mol%, at most 64 mol%, or at most 63 mol%.
  • the proportion of SiO2 can, for example, be in a range from 50 to 75 mol%, from 50 to 70 mol%, from 51 to 68 mol%, from 52 to 65 mol%, from 55 to 64 mol%, or from 57 to 63 mol% lay.
  • the proportion of B2O3 can be, for example, at least 1.0 mol%, at least 2.0 mol%, at least 3.0 mol%, at least 4.0 mol%, or at least 5.0 mol%.
  • the proportion B2O3, for example, can be at most 25 mol%, at most 20 mol%, at most 18 mol%, at most 15 mol%, at most 13 mol%, or at most 11 mol%.
  • the proportion of B2O3 can, for example, be in a range from 0.0 to 25 mol%, from 0.0 to 20 mol%, from 1.0 to 18 mol%, from 2.0 to 15 mol%, from 4.0 to 13 mol%, or from 5.0 to 11 mol%.
  • the proportion of Al2O3 can, for example, be at least 1.0 mol%, at least 2.0 mol%, at least 5.0 mol%, at least 10 mol%, at least 11 mol%, at least 12 mol%, at least 13 mol%, or at least 14 Mol%.
  • the proportion of Al2O3 can, for example, be at most 25 mol%, at most 24 mol%, at most 23 mol%, at most 22 mol%, at most 21 mol%, at most 20 mol%, at most 19 mol%, at most 18 mol%, or at most 17 mol %.
  • the proportion of Al2O3 can, for example, be in a range from 0.0 to 25 mol%, from 1.0 to 24 mol%, from 2.0 to 23 mol%, from 5.0 to 22 mol%, from 10 to 21 mol %, from 11 to 20 mol%, from 12 to 19 mol%, from 13 to 18 mol%, or from 14 to 17 mol%.
  • the sum of the proportions of B2O3 and AI2O3 can be, for example, at least 5.0 mol%, at least 8.0 mol%, at least 10 mol%, at least 15 mol%, or at least 17 mol%.
  • the sum of the proportions of B2O3 and AI2O3 can, for example, be at most 30 mol%, at most 28 mol%, at most 26 mol%, at most 25 mol%, or at most 24 mol%.
  • the sum of the proportions of B2O3 and AI2O3 can, for example, be in a range of 5.0 to 30 mol%, from 8.0 to 28 mol%, from 10 to 26 mol%, from 15 to 25 mol%, or from 17 to 24 Mol% are.
  • the proportion of MgO can, for example, be at least 1.0 mol%, at least 2.0 mol%, at least 3.0 mol%, at least 4.0 mol%, at least 5.0 mol%, at least 6.0 mol%, at least 7 .0 mol%, or at least 8.0 mol%.
  • the proportion of MgO can, for example, be at most 30 mol%, at most 25 mol%, at most 23 mol%, at most 20 mol%, at most 18 mol%, at most 15 mol%, at most 14 mol%, at most 12 mol%, or at most 10 mol %.
  • the proportion of MgO can, for example, be in a range from 0.0 to 30 mol%, from 1.0 to 25 mol%, from 2.0 to 23 mol%, from 3.0 to 20 mol%, from 4.0 to 18 mol%, from 5.0 to 15 mol%, from 6.0 to 14 mol%, from 7.0 to 12 mol%, or from 8.0 to 10 mol%.
  • MgO has been found to be particularly beneficial for achieving low hydrogen permeability.
  • the proportion of U2O can, for example, be at least 1.0 mol%, at least 2.0 mol%, at least 5.0 mol%, at least 10 mol%, at least 15 mol% or at least 20 mol%.
  • the proportion of U2O can, for example, be at most 25 mol%, at most 20 mol%, at most 15 mol%, at most 10 mol%, or at most 5.0 mol%.
  • the share of U2O can, for example, in a range from 0.0 to 25 mol%, from 0.0 to 20 mol%, from 0.0 to 15 mol%, from 1.0 to 10 mol%, or from 2.0 to 5, 0 mol%.
  • the proportion of Na2Ü can, for example, be at least 1.0 mol%, at least 2.0 mol%, at least 4.0 mol%, at least 5.0 mol%, or at least 7.0 mol%.
  • the proportion of Na2Ü can, for example, be at most 30 mol%, at most 25 mol%, at most 20 mol%, at most 15 mol%, at most 15 mol%, at most 14 mol%, at most 13 mol%, at most 12 mol%, or at most 11 mol %.
  • the proportion of Na 2 O can, for example, be in a range from 0.0 to 30 mol%, from 0.0 to 25 mol%, from 0.0 to 20 mol%, from 0.0 to 15 mol%, from 1, 0 to 14 mol%, from 2.0 to 13 mol%, from 4.0 to 12 mol%, or from 5.0 to 11 mol%.
  • the proportion of K 2 O can be, for example, at least 1.0 mol%, at least 2.0 mol%, at least 3.0 mol%, at least 4.0 mol%, or at least 5.0 mol%.
  • the proportion of K2O can, for example, be at most 25 mol%, at most 20 mol%, at most 15 mol%, at most 12 mol%, at most 10 mol%, at most 8.0 mol%, or at most 6.0 mol%.
  • the proportion of K2O can, for example, be in a range from 0.0 to 25 mol%, from 0.0 to 20 mol%, from 0.0 to 15 mol%, from 0.0 to 12 mol%, from 0.0 to 10 mol%, from 0.0 to 8.0 mol%, or from 0.0 to 6.0 mol%.
  • ZR2O is understood to mean the sum of the proportions of alkali metal oxides, in particular the sum of the proportions of U2O, Na2Ü and K2O.
  • ZR2O can, for example, be at least 1.0 mol%, at least 2.0 mol%, at least 4.0 mol%, at least 5.0 mol%, or at least 6.0 mol%.
  • ZR2O can be at most 30 mol%, at most 25 mol%, at most 22 mol%, at most 20 mol%, at most 18 mol%, or at most 17 mol%.
  • ZR2O can, for example, in a range of 0.0 to 30 mol%, from 0.0 to 25 mol%, from 1.0 to 22 mol%, from 2.0 to 20 mol%, from 4.0 to 18 mol% , or from 5.0 to 17 mol%.
  • ZRO is understood to mean the sum of the proportions of alkaline earth metal oxides, in particular the sum of the proportions of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • ZRO can, for example, be at least 1.0 mol%, at least 2.0 mol%, at least 5.0 mol%, at least 6.0 mol%, or at least 8.0 mol%.
  • ZRO can be at most 25 mol%, at most 20 mol%, at most 18 mol%, at most 15 mol%, or at most 14 mol%.
  • ZRO can be in a range from 0.0 to 25 mol%, from 2.0 to 20 mol%, from 5.0 to 18 mol%, from 6.0 to 15 mol%, or from 8.0 to 14 mol% % lay.
  • ZR2O+ZRO is understood to mean the sum of the proportions of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides, in particular the sum of the proportions of U2O, Na2Ü, K2O, MgO, CaO, SrO and BaO.
  • ZR2O+ZRO can be at least 5.0 mol%, at least 8.0 mol%, at least 10 mol%, at least 12 mol%, at least 15 mol%, or at least 17 mol%.
  • ZR2O+ZRO can be at most 30 mol%, at most 28 mol%, at most 27 mol%, at most 26 mol%, at most 25 mol%, or at most 24 mol%.
  • ZR2O+ZRO can be in a range of 5.0 to 30 mol%, from 8.0 to 28 mol%, from 10 to 27 mol%, from 12 to 26 mol%, from 15 to 25 mol%, or from 17 up to 24 mol%.
  • the ratio of the molar proportions of the sums ZR2O+ZRO and B2O3+AI2O3, i.e. the proportion (ZR 2 O+ZRO)/(B 2 O3+AI 2 O3), can be of particular importance. It is advantageous if the molar proportions of the sum ZR 2 O+ZRO and the molar proportions of the sum B2O3+AI2O3 are similar or even the same, so that the proportion (ZR2O+ZRO)/(B2O3+AhO3) is close to or equal to 1:1 . If the proportion is too high, there are too many non-bridging oxygen atoms (NBO), which has a negative effect on chemical resistance.
  • NBO non-bridging oxygen atoms
  • the proportion (ZR2O+ZRO)/(B2O3+AhO3) is at least 1.00:1.00. If the proportion is too small, there is too much trigonal boron (which has a negative effect on the desired barrier effect against hydrogen) or, in the absence of boron, the system tends to devitrify.
  • the proportion (ZR2O+ZRO)/(B2O3+AhO3) can, for example, be in a range from 1.00:1 to 1.25:1, from 1.00:1 to 1.20:1, from 1.00:1 to 1.15:1, from 1.00:1 to 1.10:1, from 1.00:1 to 1.05:1, from 1.00:1 to 1.02:1, or from 1.
  • the proportion (ZR2O+ZRO)/(B2O3+AhO3) is at least approximately 1.00:1.00.
  • the proportion (ZR2O+ZRO)/(B2O3+AhO3) can, for example, be at most 1.25:1, at most 1.20:1, at most 1.15:1, at most 1.10:1, at most 1.05:1, at most 1.02:1, at most 1.01:1, or at most 1:1, for example at most about 1.00:1.00.
  • the difference in the molar proportions of the sums ZR2O+ZRO and B2O3+AI2O3, i.e. (ZR 2 O+ZRO)-(B 2 O3+AI 2 O3), can be of particular importance. It is advantageous if the molar proportions of the sum ZR 2 O+ZRO and the molar proportions of the sum B2O3+AI2O3 are similar or even the same, so that the difference is close to (ZR 2 O+ZRO)-(B 2 O3+AI 2 O3). or is equal to 0. If the alkali metals and alkaline earth metals are present in large excess, there are too many non-bridging oxygen atoms (NBO).
  • Trigonal boron has a negative effect on the desired barrier effect against hydrogen.
  • an excess of B2O3+AI2O3 should therefore be avoided.
  • the difference (ZR2O+ZROHB2O3+AI2O3) is preferred > 0 mol%.
  • the sum of the proportions of U2O and MgO can also be of particular importance.
  • the sum of the proportions of U2O and MgO can, for example, be in a range from 1.0 to 30 mol%, from 2.0 to 25 mol%, from 5.0 to 20 mol%, or from 10 to 15 mol%.
  • the sum of the proportions of U2O and MgO can be, for example, at least 1.0 mol%, at least 2.0 mol%, at least 5.0 mol%, or at least 10 mol%, in some embodiments even at least 15 mol% or at least 20 mol %.
  • the sum of the proportions of Li 2 O and MgO can, for example, be at most 30 mol%, at most 25 mol%, or at most 20 mol%, in some embodiments even at most 15 mol% or at most 10 mol%.
  • the proportion of MgO is preferably greater than the proportion of Li 2 O.
  • a particularly low hydrogen permeability can be achieved with MgO.
  • the proportion of MgO is preferably at least 1.0 mol%, more preferably at least 2.0 mol%, more preferably at least 3.0 mol%, more preferably at least 4.0 mol%, more preferably at least 5.0 mol%, more preferably at least 6.0 mol% greater than the proportion of U2O.
  • the proportion of MgO can, for example, be at most 30 mol%, at most 25 mol%, at most 20 mol%, at most 15 mol%, at most 12 mol% or at most 10 mol% larger than the proportion of U2O.
  • the difference in the proportions of MgO and U2O can, for example, be in a range from 1.0 to 30 mol%, from 2.0 to 25 mol%, from 3.0 to 20 mol%, from 4.0 to 15 mol% 5.0 to 12 mol% or from 6.0 to 10 mol%.
  • a preferred composition is characterized by the following composition ranges:
  • a further preferred composition is characterized by the following composition ranges:
  • a further preferred composition is characterized by the following phases constituting the glass:
  • a further preferred composition is characterized by the following composition ranges:
  • a further preferred composition is characterized by the following composition ranges:
  • composition of the glasses of the invention is characterized by the following phases constituting the glass:
  • composition of the glasses of the invention is characterized by the following phases constituting the glass:
  • composition of the glasses of the invention is characterized by the following phases constituting the glass:
  • composition of the glasses of the invention is characterized by the following phases constituting the glass:
  • composition of the glasses of the invention is characterized by the following phases constituting the glass:
  • composition of the glasses of the invention is characterized by the following phases constituting the glass:
  • composition of the glasses of the invention is characterized by the following phases constituting the glass:
  • composition of the glasses of the invention is characterized by the following phases constituting the glass:
  • the invention preferably relates to a glass comprising the following components in the specified proportions (in mol%): where the sum of the molar proportions of the alkali metal oxides R2O and the alkaline earth metal oxides RO is equal to or greater than the sum of the molar proportions of B2O3 and AI2O3, the composition of the glass being additionally characterized by the following phases constituting the glass: and where the ten logarithm of the hydrogen permeability p calculated according to formula (10) is less than -20,000.
  • the invention particularly preferably relates to a glass comprising the following components in the specified proportions (in mol%): where the sum of the molar proportions of the alkali metal oxides R2O and the alkaline earth metal oxides RO is equal to or greater than the sum of the molar proportions of B2O3 and AI2O3, the composition of the glass being additionally characterized by the following phases constituting the glass: and where the ten logarithm of the hydrogen permeability p calculated according to formula (10) is less than -20,500.
  • the invention further preferably relates to a glass comprising the following components in the specified proportions (in mol%): where the sum of the molar proportions of the alkali metal oxides R2O and the alkaline earth metal oxides RO is equal to or greater than the sum of the molar proportions of B2O3 and AI2O3, the composition of the glass being additionally characterized by the following phases constituting the glass: and where the ten logarithm of the hydrogen permeability p calculated according to formula (10) is less than -21,000.
  • the invention relates to a glass comprising the following components in the specified proportions (in mol%): where the sum of the molar proportions of the alkali metal oxides R2O and the alkaline earth metal oxides RO is equal to or greater than the sum of the molar proportions of B2O3 and AI2O3, the composition of the glass being additionally characterized by the following phases constituting the glass: and where the ten logarithm of the hydrogen permeability p calculated according to formula (10) is less than -21.500.
  • the invention also relates to a method for producing a hydrogen storage device, in particular a hydrogen storage device according to the present invention.
  • the method preferably includes the following steps: • Forming a combination material, in particular a material composite or a composite material, into a wall, the wall having one or more openings,
  • the invention also relates to a method for producing a combination material, for example a material composite or a composite material, in particular combination material, for example a material composite or a composite material of the present invention.
  • the method preferably includes the following steps:
  • the joining can take place, for example, by hot pressing, rolling or hot isostatic pressing (in particular three-dimensionally on core), or combinations of two or more of these.
  • the reinforcing material for example carbon fiber reinforced plastic (CFRP)
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic
  • a connecting agent in particular
  • an adhesive for example with one or more organic polymers, in particular resins.
  • a pipe made of barrier material can be wrapped on the outside with reinforcing material in resin. Curing can also take place at elevated temperatures, preferably at temperatures of less than 250 ° C.
  • natural materials for example glass powder
  • this can be applied, for example, in the form of a particle suspension (glass powder in/with a binder solution, for example polyvinyl butyral (PVB) in ethanol (EtOH)) or as a sol-gel .
  • a particle suspension glass powder in/with a binder solution, for example polyvinyl butyral (PVB) in ethanol (EtOH)
  • EtOH ethanol
  • the outside of a pipe can then be wrapped again.
  • the inside is primarily accessible to lamination techniques, as is the case with resins.
  • one or more tempering steps are preferably provided, for example sol-gel conversion, binder burnout, and/or densification of the composite. Annealing is preferably carried out at temperatures below the glass transition temperature Tg of the barrier material. It is also possible for the wrapping of the outside of a pipe and the tempering to take place in parallel.
  • barrier material In order to achieve a particularly intimate connection between barrier material and reinforcing material, it may be preferred to first subject the barrier material to a surface treatment, in particular a chemical and/or physical pretreatment (for example with plasma) or the application of adhesion promoters (in particular primers).
  • a surface treatment in particular a chemical and/or physical pretreatment (for example with plasma) or the application of adhesion promoters (in particular primers).
  • Also according to the invention is a method for producing a glass or glass article of this invention, comprising the steps:
  • the shaping of the glass can include a drawing process, in particular a tube drawing process or a drawing process for flat glass or fibers.
  • the cooling can be an active cooling using a coolant, e.g. a cooling fluid, or can be carried out by passive cooling.
  • the forming involves a flat glass process, for example a drawing process. Glass layers or glass films can be obtained with such a process. Such a design of the glass article or glass is particularly advantageous for achieving the desired low hydrogen permeability.
  • Also according to the invention is a method for producing a glass via a coating process.
  • Also according to the invention is a method for producing a combination material, in particular a material composite or a composite material comprising or consisting of a carbon or silicon carbide fiber-reinforced glass using the glass according to the invention for the glass matrix.
  • glass articles formed from the glass are also included.
  • the invention also relates to a glass article comprising or consisting of the glass of the invention.
  • the glass article is flat and therefore not fibrous.
  • a fibrous design of the glass article would be associated with an increase in hydrogen permeability, which is to be avoided according to the invention. Rather, the hydrogen permeability should be low. Therefore, the glass article of the invention is preferably non-fibrous. Rather, a flat design of the glass article is preferred.
  • the glass article is preferably designed in layers, for example in the form of a glass layer or a glass film.
  • the glass article is therefore preferably in the form of a glass layer, in particular in the form of a glass film.
  • the glass article is preferably a glass layer or a glass film.
  • the invention also relates to a combination material, for example a material composite, in particular a layer composite, which comprises or consists of the glass according to the invention and at least one further layer.
  • the further layer can in particular comprise carbon fibers and/or silicon carbide fibers.
  • the present invention also relates to the use of the glass according to the invention for glass layers.
  • the invention also relates to the use of a glass or glass article of the invention in or as a barrier material of the wall of a hydrogen storage, in particular a hydrogen storage of the invention.
  • the invention also relates to the use of a glass or glass article of the invention in or as a barrier material of a combination material, in particular a combination material of the invention, the combination material comprising the barrier material and a reinforcing material.
  • the present invention also relates to the use of the glass according to the invention for fiber-reinforced glass.
  • the invention also relates to the use of the glass or combination material according to the invention, in particular material composite or composite material or layer composite in or as a hydrogen storage, in particular as a barrier material for molecular hydrogen.
  • the hydrogen storage device of the present invention (in particular its wall) preferably comprises the combination material, in particular the material composite or that Composite material of the present invention.
  • the hydrogen storage device of the present invention preferably comprises the glass of the present invention, in particular in or as a barrier material of the combination material, in particular of the material composite or the composite material of the wall.
  • the combination material in particular the material composite or the composite material of the present invention preferably includes the glass of the present invention.
  • the barrier material of the combination material in particular the material composite or the composite material of the present invention, preferably comprises the glass of the present invention or consists of the glass of the present invention.
  • Figure 1 shows a hydrogen storage 11 of the invention in a preferred embodiment with a wall made of a combination material comprising an inner (i.e. facing the cavity 12) barrier layer 13 made of a barrier material and an outer reinforcing layer 14 made of a reinforcing material.
  • the reinforcing layer 14 is provided continuously around the barrier layer 13.
  • the hydrogen storage includes two valves 15 and 16 provided on opposite sides.
  • Figure 2 shows a further preferred embodiment of the invention in the form of a hydrogen storage 21 with a cavity 22 and a wall comprising an inner barrier layer 23 made of a barrier material and an outer reinforcing layer 24 made of a reinforcing material.
  • the reinforcing layer 24 is only provided on the long sides of the wall. No reinforcing layer 24 is provided on the short sides, on which the valves 25 and 26 are also located.
  • the wall is formed solely by the barrier layer 23.
  • FIG. 3 shows two further embodiments of the invention in the form of a hydrogen storage 31a and a hydrogen storage 31b.
  • the two hydrogen storage devices 31a and 31b are bottle-shaped and include a cavity (32a, 32b) in which hydrogen can be stored.
  • the valves 35a and 35b are provided at the top, i.e. on the opposite side of the bottom (37a, 37b) provided below.
  • a reinforcing layer 34a is arranged continuously around the barrier layer 33a.
  • the hydrogen storage 31b is designed in such a way that no reinforcing layer 34b is provided in the upper region, in particular near the valve 35b, so that the wall there is formed solely by the barrier layer 33b. Examples
  • a hydrogen storage device of the invention has a wall made of a combination material which encloses a cavity in which hydrogen can be stored.
  • the combination material includes an inner barrier layer made of a barrier material and an outer reinforcing layer made of a reinforcing material.
  • the barrier layer is in the form of a surface material.
  • the reinforcing layer is arranged continuously around the barrier layer.
  • the hydrogen storage includes two valves provided on opposite sides.
  • a hydrogen storage device is provided with a cavity for storing hydrogen and a wall which comprises an inner barrier layer made of a barrier material and an outer reinforcing layer made of a reinforcing material.
  • the reinforcing layer is only provided on the long sides of the wall. There is no reinforcing layer on the short sides, where the valves are located.
  • the wall is formed solely by the barrier layer.
  • the hydrogen storage is bottle-shaped and also includes a cavity in which hydrogen can be stored.
  • the valves are provided at the top, i.e. on the opposite side of the bottom provided at the bottom.
  • the reinforcing layer can be arranged continuously around the barrier layer.
  • the hydrogen storage can also be designed in such a way that no reinforcing layer is provided in the upper area, in particular near the valve, so that the wall there is formed solely by the barrier layer.
  • a particularly preferred combination material of the present invention consists of a barrier material and a reinforcing material.
  • the combination material is a layer composite made of a barrier material and a reinforcing material.
  • An exemplary barrier material and an exemplary reinforcing material are described in more detail below.
  • Glass is particularly suitable as a barrier material.
  • compositions of some glasses in constituent phases list the compositions of some glasses in constituent phases, as well as the values for density, GTE, packing density and ⁇ -permeability per mol/(ms Pa) calculated according to the invention.
  • the materials shown are generally suitable as barrier materials.
  • the hydrogen permeability is comparatively high. What is particularly problematic is the noticeable trend according to which materials with a lower hydrogen permeability have a higher GTE and vice versa. Just those
  • the materials shown in the table below are preferred in that they combine a suitable GTE with a very low hydrogen permeability.
  • the reinforcing material is in particular a fibrous material, preferably carbon fibers and/or silicon carbide fibers.
  • the combination material is therefore preferably a fiber-reinforced glass.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Wasserstoffspeicher mit geringem Gewicht und geringer Wasserstoffpermeabilität. Die Erfindung betrifft auch ein Kombinationsmaterial umfassend ein Barrierematerial und ein Verstärkungsmaterial. Das Kombinationsmaterial kann insbesondere als Wandung in Speichern für molekularen Wasserstoff eingesetzt werden.

Description

Wasserstoffspeicher
Die Erfindung betrifft einen Wasserstoffspeicher mit geringem Gewicht und geringer Wasserstoffpermeabilität. Die Erfindung betrifft auch ein Kombinationsmaterial umfassend ein Barrierematerial und ein Verstärkungsmaterial. Das Kombinationsmaterial kann insbesondere als Wandung in Speichern für molekularen Wasserstoff eingesetzt werden.
Stand der Technik
Es gibt im wesentlichen vier Techniken zur Wasserstoffspeicherung:
• Hochdrucktechnik
• Kryotechnik (flüssiger Wasserstoff)
• Kryo-Kompressionstechnik
• Chemisorption bzw. Adsorptionstechnik
Unter Hochdruck werden dabei typischerweise bis zu 700 bar verstanden, siehe Materials 2019, 12, 1973, wobei bis zu 1000 bar gegangen werden soll, siehe Int. J. Hydrogen Energy Mar. 2017, 42(11): 7254-62. Die erforderliche Kompression des Wasserstoffs verbraucht je nach Druck größenordnungsmäßig 10%-15% der zu speichernden Energie, siehe Int. J. of Hydrogen Energy 2021, 46(29), 15671-15690.
In Stahlausführung haben die zugehörigen Tanks typischerweise Dimensionen und Arbeitsdrucke von 220 mm Durchmesser, 9.1 mm Wandstärke, 280 bar Arbeitsdruck oder 470 mm Durchmesser, 26 mm Wandstärke, 410 bar Arbeitsdruck, siehe International Journal of Hydrogen Energy 2017, 42(19), 13777-13788. Eine typische, bei Druckgefäßen mit Metallbeteiligung auftretende Materialfrage betrifft die Wasserstoffversprödung der Metalle, siehe International Int. J. of Hydrogen Energy 2021 , 46(29), 15671-15690.
Im aktuellen Typ IV der Wasserstoffspeicher wird zur Gewichtsersparnis die mechanische Festigkeit durch Kohlefaserstrukturen anstelle durch Metalle sichergestellt, siehe Materials 2019, 12, 1973. Diese müssen wiederum mit einem Barrierematerial, einem sogenannten „liner“, verbunden werden, z.B. durch Beschichtung oder Lamination, dessen Wasserstoffpermeabilität natürlich von entscheidender Bedeutung ist. Eine weitere typische Materialfrage dieser Wasserstoffspeicher rührt daher, dass sich die aktuell verwendeten Werkstoffverbunde insbesondere bei plötzlicher Entladung auflösen können (mechanische und thermische Ursache: Temperaturveränderung bei Kompression und Dekompression), siehe Int. J. Hydrogen Energy 2018, 43(9), 4671-4680. Die Hochdrucktechnik ist eine der allgemein favorisierten Speichertechniken für mobile Anwendungen, siehe Materials 2019, 12, 1973.
N. Schramm, M. Neubert, M.D. Naumann, L. Ulke-Winter, L. Kroll und S. Nendel, Entwicklung eines kohlenstoffaserverstärkten Ringdruckbehälters zur Wasserstoffspeicherung, Fuel Cell Conference FC3, Chemnitz, 26. - 27.11.2019, beschreibt einen Prototyp, dessen Wand einen 4mm dicken „liner“ aus PE enthält, auf den sich nach außen eine im Mittel 13,5mm starke CFK- Hülle anschließt. Der Ausdruck „CFK“ steht für „carbonfaserverstärkter Kunststoff“. Typische Werte für die Leistungsfähigkeit solcher Systeme kann man Yu Sun, Hong Lv, Wei Zhou, Cunman Zhang, Research on hydrogen permeability of polyamide 6 as the liner material for type IV hydrogen storage tank, International Journal of Hydrogen Energy 45 (2020) 24980 - 24990 entnehmen. In dem Artikel wird zum Beispiel die Barrierewirkung eines 4mm dicken „liners“ aus PA6 (Polycaprolactam, bekannte Handelsmarke „Perlon“) untersucht. Dabei wird auch die Druckabhängigkeit der Barrierewirkung mit berücksichtigt. Bei Raumtemperatur und einseitiger Beaufschlagung mit 25 MPa beträgt die Permeabilität 5,6- 10'16 mol/(m s Pa), bei einseitiger Beaufschlagung mit 50 MPa 1 ,4- 10-16 mol/(m s Pa). Dementsprechend beträgt der H2-Fluß durch einen 4mm dicken „liner“ im ersten Fall 3,5- 10'6 mol/(m2 s), im zweiten Fall 1 ,8- 10’6 mol/(m2 s). Zum Vergleich wird von Sun et al. die nach der von diesen Autoren zitierten ISO19881-2018 maximal zulässige Permeabilität eines für „liner“ geeigneten Materials mit 1 ,24' 10'15 mol/(m s Pa) angegeben. Sun et al. beschreiben auch einen PA6 „liner“ mit einem Füllstoff.
Eine Übersicht verschiedener „Iiner“-Materialien bietet R. R. Barth, K. L. Simmons, C. San Marchi, Polymers for Hydrogen Infrastructure and Vehicle Fuel Systems: Applications, Properties, and Gap Analysis, Sandia Report SAND2013-8904 (Sandia National Laboratories, USA). Im wesentlichen werden aber nur high density polyethylene (HDPA) und polyamide (PA) verwendet, siehe Winoj Balasooriya, Clara Clute, Bernd Schrittesser, and Gerald Pinter, A Review on Applicability, Limitations, and Improvements of Polymeric Materials in High-Pressure Hydrogen Gas Atmospheres, Polymer Reviews, Vol. 62, No.1 , 2022, 175-209.
Die zweite oben genannte Technik, die Kryotechnik, hat den Nachteil, dass am Anfang der Wasserstoffspeicherung ein erheblich größerer Energieaufwand für die Verflüssigung des Wasserstoffes steht als bei der Hochdrucktechnik, bis zu 40% der gespeicherten Energie, und die Temperatur auf unter -253°C gehalten werden muss, siehe Int. J. Hydrogen Energy Mar. 2017, 42(11): 7254-62. Es werden Druckgefäße mit zusätzlicher thermischer Isolationsschicht eingesetzt. Interessant ist diese Technik für stationäre Anlagen, bei denen diese Isolationsschicht so ausgelegt werden kann, dass die infolge des trotzdem unvermeidlichen Wärmezuflusses auftretenden Verluste durch Verdampfung durch ein Sicherheitsventil („boil-off“) sehr niedrig sind, siehe Materials 2019, 12, 1973, oder für Anwendungen, bei denen die große Energiedichte entscheidend ist, z.B. Raumfahrt, siehe Int. J. Hydrogen Energy Mar. 2017, 42(11): 7254-62, oder Luftfahrt, siehe Materials 2019, 12, 1973.
Bei der Kryo-Kompressionstechnik ist das oben beschriebene Druckgefäß so gebaut, dass es auch sehr hohe Drücke bis beispielsweise 300 bar aushalten kann, damit werden (bei gleicher Temperatur) die boil-off-Verluste gegenüber der Kryotechnik erheblich reduziert, siehe Int. J. Hydrogen Energy Mar. 2017, 42(11): 7254-62. Kryo-Kompressionsspeicher können auch bei zwar tiefen, aber oberhalb des Siedepunktes von Wasserstoff gelegenen Temperaturen betrieben werden, siehe Int. J. Hydrogen Energy Mar. 2017, 42(11): 7254-62. Dabei macht man sich im Vergleich zu einer Speicherung bei Raumtemperatur den Umstand zunutze, dass bei Gasen bei gleichem Druck die Stoffmenge proportional zu der inversen Temperatur ist und erhöht so die Menge an gespeichertem Wasserstoff pro Volumen. Solche Druckgefäße können wie bei der Hochdruckspeicherung bei Raumtemperatur in Kohlefasertechnik gebaut werden, mit einem entsprechenden „liner“, siehe Int. J. Hydrogen Energy Mar. 2017, 42(11): 7254-62.
Im Bereich der Chemisorption oder Adsorption gibt es die verschiedensten Ansätze. Einer beinhaltet die unter speziellen Druck- und Temperaturbedingungen stattfindende Bindung von Wasserstoff an Magnesium und dementsprechende Speicherung als Magnesiumhydrid, siehe Materials 2019, 12, 1973. Zu den verfahrensbedingten Energieverlusten kommt hier noch die Standardbildungsenthalpie des Hydrids hinzu, die aber größenordnungsmäßig nur etwa 10% der Verbrennungsenthalpie des Wasserstoffs beträgt. Die Speicherung erfolgt in Niederdruckbehältern, z.B. bei 15 bar, siehe Int. J. Hydrogen Energy 2010, 35(12), 6311-6322, wobei der Druck der Dissoziation des Hydrids entgegenwirken soll.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die Speicherung von Wasserstoff zu verbessern. Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wasserstoffspeicher, insbesondere einen mobilen Wasserstoffspeicher, beispielsweise für Kraftfahrzeuge, (insbesondere für einen Personenkraftwagen (Pkw), für einen Lastkraftwagen (Lkw), für einen Bus oder für ein Motorrad), für Schienenfahrzeuge (insbesondere für einen Personenzug oder für einen Güterzug), für Luftfahrzeuge (insbesondere für Flugzeuge oder für Hubschrauber), oder für Wasserfahrzeuge (insbesondere für Passagierschiffe, Containerschiffe oder Tanker). Ein mobiler Wasserstoffspeicher kann insbesondere ein Wasserstofftank oder ein Sorptionsspeicher sein. Im Zuge der Bestrebungen der weitgehenden Unabhängigkeit von fossilen Brennstoffen wie Kohle, Öl oder Gas, ist die Nutzung von Wasserstoff eine Zukunftstechnologie mit großem Wachstumspotential. Insbesondere bei mobilen Wasserstoffspeichern, die in Fahrzeugen aller Art zum Einsatz kommen können, ist es jedoch von großer Wichtigkeit, dass das Gewicht der Wasserstoffspeicher gering gehalten wird, um eine gute Effizienz der Technologie zu gewährleisten. Mobile Wasserstoffspeicher mit großem Gewicht sind nachteilig, da das Gewicht des Wasserstoffspeichers stets mittransportiert werden muss, was mit erhöhtem Energieverbrauch einhergeht.
Vor diesem Hintergrund stellt die vorliegende Erfindung Wasserstoffspeicher mit geringem Gewicht zur Verfügung. Die Wasserstoffspeicher der Erfindung umfassen ein Kombinationsmaterial, das ein Barrierematerial und ein Verstärkungsmaterial umfasst. Das Verstärkungsmaterial kann insbesondere ein faserförmiges Material sein. Das Verstärkungsmaterial kann insbesondere Carbonfasern, Siliziumcarbidfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliziumoxidfasern oder Kombinationen von zwei oder mehr davon umfassen oder daraus bestehen. Mit Carbonfasern, Siliziumfasern etc. ist insbesondere gemeint, dass Kohlenstoff, Siliziumcarbid etc. die jeweilige Hauptkomponente darstellt, ihr Anteil am Gesamtgewicht der Faser also mehr als 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 98 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 99 Gew.-%, weiter bevorzugt 100 Gew.-% oder im Wesentlichen 100 Gew.-% beträgt; zusätzlich zu Kohlenstoff, Siliziumcarbid etc. können die Fasern insbesondere eine oder mehrere Komponenten enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Bor, Titan, Zirkonium, Stickstoff und Kombinationen von zwei oder mehr davon.
Das Verstärkungsmaterial kann auch Glasfasern umfassen, wie sie für glasfaserverstärkte Kunststoffe Verwendung finden; die entsprechenden Gläser werden allgemein mit E-Glas, S- Glas, R-Glas, M-Glas, C-Glas, ECR-Glas, D-Glas, AR-Glas, oder Q-Glas bezeichnet.
Das Verstärkungsmaterial kann ein faserverstärkter Kunststoff sein, beispielsweise ein carbonfaserverstärkter Kunststoff (CFK) oder ein glasfaserverstärkter Kunststoff (GFK). Ein faserverstärkter Kunststoff ist ein Werkstoff aus Verstärkungsfasern und einer Kunststoffmatrix. Der Faservolumenanteil (p liegt bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 70 Vol.-%, insbesondere von 55 bis 65 Vol.-% oder ca. 60 Vol.-%. Der Faservolumenanteil (p beträgt bevorzugt mindestens 50 Vol.-%, mindestens 55 Vol.-%, oder mindestens 60 Vol.-%. Der Faservolumenanteil (p beträgt bevorzugt höchstens 70 Vol.-%, höchstens 65 Vol.-%, oder bevorzugt höchstens 60 Vol.-%. Die Kunststoffmatrix umfasst bevorzugt ein Epoxidharz oder besteht aus einem Epoxidharz.
Kurze Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt schematisch einen überwiegend superellipsoid geformten Wasserstoffspeicher 11 mit einer Wandung aus einem Kombinationsmaterial.
Figur 2 zeigt schematisch einen überwiegend superellipsoid geformten Wasserstoffspeicher 21 mit einer Wandung, die teilweise aus einem Kombinationsmaterial besteht.
Figur 3 zeigt schematisch zwei flaschenförmige Wasserstoffspeicher 31a und 31b mit einer Wandung, die vollständig oder teilweise aus einem Kombinationsmaterial besteht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In einem Aspekt betrifft die Erfindung einen Wasserstoffspeicher, insbesondere einen mobilen Wasserstoffspeicher, bevorzugt einen mobilen Wasserstofftank. Die vorliegende Erfindung stellt einen Wasserstoffspeicher mit besonders geringem Gewicht bereit, der (genauer: dessen Wandung) dennoch eine besonders geringe Wasserstoffpermeabilität aufweist.
Der Wasserstoffspeicher der Erfindung weist bevorzugt einen Hohlraum auf, in dem der Wasserstoff gespeichert werden kann. Der Hohlraum ist von einer Wandung umschlossen. Die Wandung soll das Entweichen des Wasserstoffs verhindern. Die Dicke der Wandung liegt insbesondere in einem Bereich von 15 mm bis 50 mm, beispielsweise von 20 mm bis 45 mm, von 25 mm bis 40 mm, oder von 30 bis 35 mm. Die Dicke der Wandung sollte nicht zu klein sein. Andernfalls können die ungewollten Verluste an Wasserstoff zu groß sein. Bevorzugt beträgt die Dicke der Wandung mindestens 15 mm, mindestens 20 mm, mindestens 25 mm, oder mindestens 30 mm. Die Dicke der Wandung sollte allerdings auch nicht zu groß sein. Andernfalls kommt es zu einer ungewollten Gewichtszunahme des Wasserstoffspeichers. Dies spielt insbesondere bei mobilen Wasserstoffspeichern, beispielsweise bei Wasserstofftanks eine wichtige Rolle. Bevorzugt beträgt die Dicke der Wandung höchstens 50 mm, höchstens 45 mm, höchstens 40 mm, oder höchstens 35 mm.
Die Wandung weist insbesondere mindestens eine Öffnung auf, beispielsweise mindestens einen Einlass und/oder mindestens einen Auslass. Der Einlass und/oder der Auslass können in zwei separaten Öffnungen oder in einer gemeinsamen Öffnung vorgesehen sein. Der Einlass dient dem Befüllen des Hohlraums mit Wasserstoff. Durch den Auslass kann Wasserstoff den Hohlraum verlassen, beispielsweise um zu einem Energiewandler, insbesondere zu einer Brennstoffzelle zu gelangen. Wasserstoff kann als Brennstoff dienen, aus dem der Energiewandler beispielsweise elektrische Energie gewinnen kann, insbesondere, um ein Fahrzeug anzutreiben. Die Öffnungen der Wandung sind bevorzugt mit Ventilen versehen. Dadurch lassen sich der Eintritt des Wasserstoffs in den Hohlraum und der Austritt des Wasserstoffs aus dem Hohlraum gezielt steuern.
Ein Wasserstoffspeicher, beispielsweise ein Wasserstofftank, ist insbesondere ein Behälter mit einem Hohlraum, in dem Wasserstoff gespeichert werden kann. Die Erfindung betrifft einen solchen Behälter mit einer Wandung umfassend ein Barrierematerial. Der Behälter beziehungsweise dessen Wandung kann insbesondere einen Einlass und/oder einen Auslass aufweisen. Der Behälter ist insbesondere ein Wasserstoffspeicher (bevorzugt ein mobiler Wasserstoffspeicher oder Wasserstofftank) oder kann als Wasserstoffspeicher (bevorzugt als mobiler Wasserstoffspeicher oder Wasserstofftank) verwendet werden. Der Behälter beziehungsweise dessen Wandung kann aus dem Barrierematerial bestehen. Bevorzugt umfasst die Wandung jedoch ein oder mehrere weitere Materialien, insbesondere ein oder mehrere Verstärkungsmaterialien. Das Kombinationsmaterial umfassend oder bestehend aus Barriere- und Verstärkungsmaterial kann entweder als Materialverbund oder als Verbundmaterial vorliegen, insbesondere auch als laminare Struktur. Ein Materialverbund ist also insbesondere ein Schichtverbund. Das Kombinationsmaterial der Erfindung ist bevorzugt ein Materialverbund, insbesondere ein Schichtverbund, bevorzugt umfassend oder bestehend aus einer oder mehrerer Barrierematerialschichten und einer oder mehrerer Verstärkungsmaterialschichten. Unter einem Verbundmaterial wird im Gegensatz zu einem Materialverbund insbesondere ein Kombinationsmaterial verstanden, das keinen derartigen Schichtaufbau oder sonstigen makroskopisch erkennbaren Kombinationsaufbau aufweist, beispielsweise ein dispersionsverstärkter Kunststoff oder eine Glaskeramik. Der Einsatz der Verstärkungsmaterialien kann an die Belastungsverhältnisse im Behälter angepaßt werden.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung umfasst die gesamte Wandung des Wasserstoffspeichers ein Kombinationsmaterial umfassend oder bestehend aus einem Barrierematerial und einem Verstärkungsmaterial. Es ist auch möglich, dass die gesamte Wandung aus einem Kombinationsmaterial besteht, das ein Barrierematerial und ein Verstärkungsmaterial umfasst oder daraus besteht. Vorteilhaft an solchen Ausgestaltungen ist die besondere mechanische Stabilität der Wandung. Nachteilig kann eine solche Ausgestaltung hingegen insbesondere bei sehr hohen Anforderungen an ein besonders geringes Gewicht sein.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung umfasst lediglich ein Teil der Wandung ein Kombinationsmaterial umfassend oder bestehend aus einem Barrierematerial und einem Verstärkungsmaterial. Es ist auch möglich, dass ein Teil der Wandung aus einem Kombinationsmaterial besteht, das ein Barrierematerial und ein Verstärkungsmaterial umfasst oder daraus besteht. Der Teil der Wandung, der kein Kombinationsmaterial umfasst, kann beispielsweise aus dem Barrierematerial bestehen. Durch eine solche Ausgestaltung lässt sich eine zusätzliche Gewichtsersparnis erzielen. Auf Verstärkungsmaterial kann insbesondere an solchen Stellen der Wandung verzichtet werden, an denen aufgrund der geometrischen Ausgestaltung ohnehin bereits das Barrierematerial eine vergleichsweise hohe Stabilität aufweist.
Die Wandung umfasst bevorzugt zumindest stellenweise oder über die gesamte Wandung hinweg ein Barrierematerial und ein Verstärkungsmaterial, beispielsweise ein faserförmiges bzw. faserhaltiges Verstärkungsmaterial, insbesondere umfassend oder bestehend aus Carbonfasern, beispielsweise ein Carbonfasergeflecht, und/oder Siliziumcarbidfasern und/oder Aluminiumoxid- oder Siliziumoxidfasern. In Ausführungsformen der Erfindung umfasst der Behälter beziehungsweise die Wandung ein Barrierematerial (insbesondere mit einer Zylindergrundform) als Wickelkern für ein Fasergeflecht, insbesondere umfassend oder bestehend aus Carbonfasern und/oder Siliziumcarbidfasern. Der Behälter kann ein stationärer Behälter oder ein mobiler Behälter sein. Mobile Behälter sind beispielsweise Tanks für Fahrzeuge, insbesondere für Kraftfahrzeuge, (insbesondere für einen Personenkraftwagen (Pkw), für einen Lastkraftwagen (Lkw), für einen Bus oder für ein Motorrad), für Schienenfahrzeuge (insbesondere für einen Personenzug oder für einen Güterzug), für Luftfahrzeuge (insbesondere für Flugzeuge oder für Hubschrauber), oder für Wasserfahrzeuge (insbesondere für Passagierschiffe, Containerschiffe oder Tanker).
Der Begriff „Wasserstofftank“ bezeichnet insbesondere einen mobilen Wasserstoffspeicher, beispielsweise für Fahrzeuge.
Der Behälter der Erfindung weist insbesondere einen Hohlraum auf, der von einer Wandung umschlossen ist. Die Dicke der Wandung liegt insbesondere in einem Bereich von 15 mm bis 50 mm, beispielsweise von 20 mm bis 45 mm, von 25 mm bis 40 mm, oder von 30 bis 35 mm. Bevorzugt beträgt die Dicke der Wandung mindestens 15 mm, mindestens 20 mm, mindestens 25 mm, oder mindestens 30 mm. Bevorzugt beträgt die Dicke der Wandung höchstens 50 mm, höchstens 45 mm, höchstens 40 mm, oder höchstens 35 mm.
Die Dicke der Wandung kann gleichförmig über die gesamte Wandung hinweg ausgestaltet sein. Es ist auch möglich, die Wandung gerade in den Bereichen, die einer besonderen Verstärkung bedürfen, dicker als in den Bereichen auszugestalten, die einer solchen Verstärkung nicht bedürfen. Solche Abweichungen in der Dicke der Wandung lassen sich beispielsweise dadurch erreichen, dass die Dicke des Barrierematerials entsprechend angepasst wird. Die Dicke des Barrierematerials ist jedoch bevorzugt keine räumlich variable Größe, da ansonsten „Diffusionslöcher“ geschaffen würden, also Bereiche mit einer größeren Durchlässigkeit für Wasserstoff. Vorzugsweise beruhen die genannten Variationen in der Dicke daher darauf, dass eine dickere Schicht aus Verstärkungsmaterial vorgesehen wird oder dass überhaupt eine Schicht aus Verstärkungsmaterial vorgesehen wird.
Die Differenz der größten Dicke und der kleinsten Dicke der Wandung kann auch als Gesamtdickenvariation der Wandung bezeichnet werden. Bevorzugt liegt die Gesamtdickenvariation der Wandung in einem Bereich von 0,1 bis 10 mm, beispielsweise von 0,2 bis 5,0 mm oder von 0,5 bis 2,0 mm. Die Gesamtdickenvariation der Wandung kann beispielsweise mindestens 0,1 mm, mindestens 0,2 mm oder mindestens 0,5 mm betragen. Die Gesamtdickenvariation der Wandung kann beispielsweise höchstens 10 mm, höchstens 5,0 mm oder höchstens 2,0 mm betragen.
Die Wandung weist eine innere Oberfläche und eine äußere Oberfläche auf. Die innere Oberfläche steht in Kontakt mit dem Hohlraum und bei entsprechender Füllung dementsprechend auch mit dem darin befindlichen Wasserstoff. Die äußere Oberfläche der Wandung ist entsprechend nach außen gerichtet und dementsprechend durch die Dicke der Wandung von dem Hohlraum und dem gegebenenfalls darin befindlichen Wasserstoff getrennt.
Gemäß diesem Aufbau weist die Wandung jedenfalls eine Innenschicht auf. Die Innenschicht ist insbesondere diejenige Schicht, die die innere Oberfläche der Wandung bereitstellt. Die Wandung kann vollständig oder in bestimmten Bereichen aus der Innenschicht bestehen, so dass die Innenschicht sowohl die innere Oberfläche als auch die äußere Oberfläche der Wandung bereit stellt, beispielsweise in Bereichen, in denen es auf eine zusätzliche Verstärkung nicht ankommt. In vollständig einschichtigen Ausführungsformen wird bevorzugt ein Verbundmaterial verwendet, das das Barrierematerial und das Verstärkungsmaterial umfasst oder daraus besteht. Ein solches Verbundmaterial kann sowohl die Funktion des Barrierematerials als auch die Funktion des Verstärkungsmaterials übernehmen.
Bevorzugt weist die Wandung zusätzlich zur Innenschicht jedoch auch eine Außenschicht auf. In solchen Ausführungsformen wird die innere Oberfläche der Wandung von der Innenschicht bereitgestellt und die äußere Oberfläche der Wandung von der Außenschicht bereitgestellt.
Bevorzugt umfasst die Innenschicht ein Barrierematerial oder besteht daraus.
Die Innenschicht der Erfindung ist insbesondere ein Flächenmaterial und somit nicht faserförmig. Eine faserförmige Ausgestaltung der Innenschicht wäre mit einer Erhöhung der Wasserstoffpermeabilität verbunden, was erfindungsgemäß vermieden werden soll. Vielmehr soll die Wasserstoffpermeabilität gering sein. Daher ist die Innenschicht bevorzugt nicht faserförmig. Bevorzugt ist vielmehr eine flächige Ausgestaltung der Innenschicht. Bevorzugt ist die Innenschicht schichtförmig ausgestaltet, beispielsweise in Form einer Folie oder Lage. Die Innenschicht liegt also bevorzugt in Form einer Schicht vor, insbesondere in Form einer Folie oder Lage. Vorzugsweise ist die Innenschicht im Wesentlichen frei von Poren, Lücken und/oder Löchern. Vorzugsweise ist die Innenschicht eine geschlossene Schicht.
Die Innenschicht weist bevorzugt eine Dicke in einem Bereich von 0,02 mm bis 5,0 mm, beispielsweise von 0,05 bis 3,5 mm, von 0,1 bis 2,5 mm, von 0,2 bis 2,0 mm oder von 0,5 bis 1,2 mm auf. Die Dicke der Innenschicht beträgt bevorzugt mindestens 0,02 mm, mindestens 0,05 mm, mindestens 0,1 mm, mindestens 0,2 mm oder mindestens 0,5 mm. Die Dicke der Innenschicht beträgt bevorzugt höchstens 5,0 mm, höchstens 3,5 mm, höchstens 2,5 mm, höchstens 2,0 mm oder höchstens 1,2 mm.
Die Differenz der größten Dicke und der kleinsten Dicke der Innenschicht kann auch als Gesamtdickenvariation der Innenschicht bezeichnet werden. Die Gesamtdickenvariation der Innenschicht liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,005 mm bis 1 ,0 mm, beispielsweise von 0,01 bis 0,75 mm, von 0,02 bis 0,5 mm oder von 0,05 bis 0,25 mm. Die Gesamtdickenvariation der Innenschicht beträgt bevorzugt mindestens 0,005, mindestens 0,01 mm, mindestens 0,02 mm oder mindestens 0,05 mm. Die Gesamtdickenvariation der Innenschicht beträgt bevorzugt höchstens 1,0 mm, höchstens 0,75 mm, höchstens 0,5 mm oder höchstens 0,25 mm.
Bevorzugt umfasst die Außenschicht ein Verstärkungsmaterial oder besteht daraus. Die Außenschicht weist bevorzugt eine Dicke in einem Bereich von 10 mm bis 35 mm, beispielsweise von 15 bis 30 mm oder von 20 bis 25 mm auf. Die Dicke der Außenschicht beträgt bevorzugt mindestens 10 mm, mindestens 15 mm oder mindestens 20 mm. Die Dicke der Außenschicht beträgt bevorzugt höchstens 35 mm, höchstens 30 mm oder höchstens 25 mm.
Die Differenz der größten Dicke und der kleinsten Dicke der Außenschicht kann auch als Gesamtdickenvariation der Außenschicht bezeichnet werden. Die Gesamtdickenvariation der Außenschicht liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,1 mm bis 10 mm beispielsweise von 0,2 bis 5,0 mm oder von 0,5 bis 2,5 mm. Die Gesamtdickenvariation der Außenschicht beträgt bevorzugt mindestens 0,1 mm, mindestens 0,2 mm oder mindestens 0,5 mm. Die Gesamtdickenvariation der Außenschicht beträgt bevorzugt höchstens 10 mm, höchstens 5,0 mm oder höchstens 2,5 mm.
Das Volumen des Hohlraums liegt insbesondere in einem Bereich von 20 Liter bis 100000 Liter, bevorzugt 50 Liter bis 50000 Liter, beispielsweise von 100 bis 25000 Liter, von 200 bis 10000 Liter, von 500 bis 5000 Liter oder von 1000 bis 2000 Liter. Das Volumen des Hohlraums beträgt bevorzugt mindestens 20 Liter, weiter bevorzugt mindestens 50 Liter, beispielsweise mindestens 100 Liter, mindestens 200 Liter, mindestens 500 Liter oder mindestens 1000 Liter. Das Volumen des Hohlraums beträgt bevorzugt höchstens 100000 Liter, weiter bevorzugt höchstens 50000 Liter, beispielsweise höchstens 25000 Liter, höchstens 10000 Liter, höchstens 5000 Liter oder höchstens 2000 Liter.
Der Behälter und insbesondere die Begrenzung des Hohlraums, also die Wandung können verschiedene Formen aufweisen. Bevorzugt ist eine superellipsoide oder überwiegend superellipsoide Form wie beispielhaft in den Figuren 1 und 2 gezeigt. Eine superellipsoide oder überwiegend superellipsoide Form ist besonders vorteilhaft, um großen Drücken standzuhalten. Dasselbe gilt für eine flaschenförmige Ausgestaltung, die ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung ist. Eine flaschenförmige Ausgestaltung ist beispielsweise in Figur 3 gezeigt. Grundsätzlich sind komplexe Formen möglich (und in der Praxis auch wahrscheinlich). Die Übergänge von einer Form in eine andere sind zudem oft fließend. So kann beispielsweise eine Zylindergrundform, die an einer Seite eine Krümmung aufweist, als flaschenförmig bezeichnet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere einen Wasserstoffspeicher mit einer einen Hohlraum umschließenden Wandung. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Wandung aus einem Kombinationsmaterial, insbesondere einem Materialverbund umfassend eine innere (also dem Hohlraum zugewandte) Barriereschicht umfassend oder bestehend aus einem Barrierematerial und eine äußere Verstärkungsschicht umfassend oder bestehend aus einem Verstärkungsmaterial. Die Verstärkungsschicht kann insbesondere durchgehend um die Barriereschicht herum vorgesehen sein.
Der Wasserstoffspeicher kann ein oder mehrere Ventile umfassen, beispielsweise zwei Ventile. Die Ventile können insbesondere an gegenüberliegenden Seiten des Wasserstoffspeichers vorgesehen sein, beispielsweise an den Kurzseiten des Wasserstoffspeichers.
Der Wasserstoffspeicher beziehungsweise dessen Wandung kann insbesondere derart ausgestaltet sein, dass die Form der Wandung auf einer Zylinderform oder auf einer Zylindergrundform beruht. Basierend auf einer Zylindergrundform lassen sich verschiedene Formen darstellen, beispielsweise eine superellipsoide oder überwiegend superellipsoide Form oder eine Flaschenform. Bei einer superellipsoiden oder überwiegend superellipsoiden Form sind insbesondere zwei Kurzseiten vorgesehen, die ganz oder teilweise konvex gekrümmt sind, wobei die Mitte einer Kurzseite eine ebene Fläche sein kann. Bei einer Flaschenform ist stets eine der Kurzseiten als Boden ausgestaltet, auf dem der flaschenförmige Wasserstoffspeicher abgestellt werden kann. Die andere Kurzseite kann beliebig konvex gekrümmt sein. In einer flaschenförmigen Ausführungsform ist ein Ventil bevorzugt an der beliebig konvex gekrümmten Kurzseite vorgesehen, die insbesondere an dem dem Boden gegenüberliegenden Ende des Wasserstoffspeichers ausgebildet sein kann. Flaschenförmige Ausführungsformen enthalten bevorzugt nur ein Ventil.
Bei einer Einventillösung kann das Ventil insbesondere sowohl als Einlass als auch als Auslass vorgesehen sein. Bei einer Zweiventillösung, beispielsweise bei einer superellipsoiden oder überwiegend superellipsoiden Form des Wasserstoffspeichers mit zwei gegenüberliegenden konvex gekrümmten Kurzseiten, können die beiden Ventile insbesondere an den beiden Kurzseiten vorgesehen sein, also je ein Ventil an jeder der beiden Kurzseiten. Bei einer Mehrventillösung wie einer Zweiventillösung ist es beispielsweise möglich, eines der Ventile als Einlass und ein anderes der Ventile als Auslass vorzusehen. Dies ist jedoch nicht zwangsläufig der Fall. Auch bei einer Mehrventillösung wie einer Zweiventillösung ist es möglich, eines der Ventile sowohl als Einlass als auch als Auslass vorzusehen. Das weitere Ventil (bei einer Zweiventillösung) oder die weiteren Ventile (bei einer Ausführungsform mit drei oder mehr Ventilen) können ebenfalls als Einlass und/oder als Auslass ausgestaltet werden. Es ist auch möglich, eines oder mehrere der Ventile als Sicherheitsventil auszugestalten. Ein Sicherheitsventil kann beispielsweise mit einem Drucksensor versehen werden und sich bei Überschreitung eines Druckschwellenwertes öffnen, um den Aufbau eines unerwünschten Überdrucks zu verhindern. Unter „unerwünschtem Überdruck“ ist insbesondere ein solcher Druck zu verstehen, der mit einer Schädigung der Integrität der Wandung des Wasserstoffspeichers einhergehen kann, wobei es zu einem schleichendem oder gar zu einem spontanen Verlust relevanter Mengen an Wasserstoff aus dem Hohlraum kommen kann. Ein Spontanverlust kann zudem mit der Gefahr der Beschädigung in der Nähe befindlicher Gegenstände oder Gebäudeteile oder der Verletzung in der Nähe befindlicher Personen einhergehen. Der Aufbau eines unerwünschten Überdrucks ist daher bevorzugt zu vermeiden.
Nicht zu verwechseln mit einem derartigen unerwünschten Überdruck ist der Ziel-Überdruck, der zur Speicherung des Wasserstoffs erwünscht ist und gezielt eingestellt werden kann. Um einem solchen Ziel-Überdruck standhalten zu können, werden hohe Anforderungen an das Material der Wandung des Wasserstoffspeichers gestellt.
Der Behälter der Erfindung ist insbesondere für die Speicherung von Wasserstoff geeignet. Zu diesem Zweck muss der Behälter, wie oben beschrieben, hohen oder sehr hohen Drücken standhalten können. Bevorzugt hält der Behälter einem Druck von bis zu 10 bar, bis zu 25 bar, bis zu 50 bar, bis zu 100 bar, bis zu 200 bar, bis zu 300 bar, bis zu 400 bar, bis zu 500 bar, bis zu 600 bar, bis zu 700 bar, bis zu 800 bar, bis zu 900 bar, bis zu 1000 bar, bis zu 1200 bar oder bis zu 1500 bar stand. Bevorzugt umfasst die Wandung des Wasserstoffspeichers ein Kombinationsmaterial, insbesondere ein Verbundmaterial oder einen Materialverbund, oder die Wandung besteht aus einem Kombinationsmaterial, insbesondere aus einem Verbundmaterial oder aus einem Materialverbund.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Kombinationsmaterial, insbesondere ein Verbundmaterial oder einen Materialverbund, insbesondere ein Verbundmaterial oder einen Materialverbund umfassend oder bestehend aus einem Barrierematerial und einem Verstärkungsmaterial.
Die Dichte des Verstärkungsmaterials liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 ,4 bis 4,5 g/cm3, beispielsweise von 1 ,5 g/cm3 bis 3,5 g/cm3, von 1 ,6 bis 3,0 g/cm3 oder von 1 ,7 bis 2,5 g/cm3. Die Dichte des Verstärkungsmaterials beträgt bevorzugt mindestens 1 ,4 g/cm3, mindestens 1 ,5 g/cm3, mindestens 1 ,6 g/cm3 oder mindestens 1 ,7 g/cm3. Die Dichte des Verstärkungsmaterials beträgt bevorzugt höchstens 4,5 g/cm3, höchstens 3,5 g/cm3, höchstens 3,0 g/cm3, oder höchstens 2,5 g/cm3.
Von Bedeutung ist auch das Verhältnis der thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Barrierematerials im Vergleich zum Verstärkungsmaterial. Der Unterschied des durchschnittlichen thermischen Längenausdehnungskoeffizienten (GTE, englisch: „Coefficient of Thermal Expansion“) des Verstärkungsmaterials und des Barrierematerials in einem Bereich von 20°C bis 300°C liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,0 bis 10,0 ppm/K, von 0,1 bis 7,5 ppm/K, von 0,2 bis 5,0 ppm/K, von 0,5 bis 2,5 ppm/K, oder von 1 ,0 bis 2,0 ppm/K. Der Unterschied des GTE des Verstärkungsmaterials und des GTE des Barrierematerials beträgt bevorzugt höchstens 10,0 ppm/K, höchstens 7,5 ppm/K, höchstens 5,0 ppm/K, höchstens 2,5 ppm/K, oder höchstens 2,0 ppm/K. Der Unterschied des GTE des Verstärkungsmaterials und des GTE des Barrierematerials kann beispielsweise etwa 0,0 ppm/K, mindestens 0,1 ppm/K, mindestens 0,2 ppm/K, mindestens 0,5 ppm/K, oder mindestens 1 ,0 ppm/K betragen. Unter „Unterschied“ ist insbesondere die Differenz des GTE des Verstärkungsmaterials und des GTE des Barrierematerials oder der Betrag dieser Differenz zu verstehen.
Wenn in der vorliegenden Offenbarung auf den „GTE“ Bezug genommen wird, so ist damit der durchschnittliche thermische Längenausdehnungskoeffizient in einem Bereich von 20°C bis 300°C gemeint, sofern nichts anderes angegeben ist. Dies gilt sowohl für gemessene Werte als auch für berechnete Werte.
Das Verstärkungsmaterial dient insbesondere der mechanischen Verstärkung und weist daher bevorzugt hervorragende mechanische Eigenschaften auf. Das Verstärkungsmaterial kann beispielsweise eine Zugfestigkeit in einem Bereich von 1 ,5 GPa bis 8,0 GPa aufweisen, beispielsweise von 2,0 bis 6,0 GPa, von 2,5 bis 5,0 GPa oder von 3,0 bis 4,0 GPa. Die Zugfestigkeit des Verstärkungsmaterials beträgt bevorzugt mindestens 1 ,5 GPa, mindestens 2,0 GPa, mindestens 2,5 GPa oder mindestens 3,0 GPa. Die Zugfestigkeit des Verstärkungsmaterials kann beispielsweise höchstens 8,0 GPa, höchstens 6,0 GPa, höchstens 5,0 GPa oder höchstens 4,0 GPa betragen.
Das Verstärkungsmaterial kann beispielsweise einen E-Modul von 120 GPa bis 500 GPa aufweisen, beispielsweise von 150 bis 450 GPa, von 170 bis 420 GPa, von 200 bis 400 GPa, von 220 bis 380 GPa oder von 250 bis 350 GPa. Der E-Modul des Verstärkungsmaterials kann beispielsweise mindestens 120 GPa, mindestens 150 GPa, mindestens 170 GPa, mindestens 200 GPa, mindestens 220 GPa oder mindestens 250 GPa betragen. Der E-Modul des Verstärkungsmaterials kann beispielsweise höchstens 500 GPa, höchstens 450 GPa, höchstens 420 GPa, höchstens 400 GPa, höchstens 380 GPa oder höchstens 350 GPa betragen.
Zugfestigkeit, E-Modul und weitere Werkstoffkennwerte lassen sich in einem als Zugversuch bezeichneten Verfahren bestimmen (auch Zugprüfung genannt). Das Ergebnis des Zugversuchs ist das Spannungs-Dehnungsdiagramm. Daraus können die technischen Werkstoffkenngrößen abgelesen werden. Je nach zu prüfendem Material ist der Zugversuch in unterschiedlichen Normen beschrieben, die dem Fachmann bekannt sind. Die Bestimmung der Zugeigenschaften von Keramikfasern kann insbesondere gemäß DIN EN 1007-4:2004-08 erfolgen.
Das Verstärkungsmaterial kann beispielsweise einen durchschnittlichen thermischen Längenausdehnungskoeffizienten (GTE) in einem Bereich von -1 ,0 bis 20,0 ppm/K von -0,5 bis 15,0 ppm/K, oder von -0,2 bis 12,0 ppm/K aufweisen. Der GTE kann beispielsweise mindestens -1,0 ppm/K, mindestens -0,5 ppm/k oder mindestens -0,2 ppm/K betragen. Der GTE kann beispielsweise höchstens 20,0 ppm/K, höchstens 15,0 ppm/K oder höchstens 12,0 ppm/K betragen.
Bei faserförmigen Verstärkungsmaterialien kann sich der GTE in Längsrichtung vom GTE in Querrichtung unterscheiden. Insbesondere kann der GTE in Längsrichtung nahe null oder sogar negativ sein. In Querrichtung kann der GTE hingegen deutlich größer sein als in Längsrichtung.
Der GTE in Querrichtung liegt bevorzugt in einem Bereich von 2,0 bis 20,0 ppm/K, von 5,0 bis 15,0 ppm/K oder von 7,5 bis 12,5 ppm/K. Der GTE in Querrichtung kann beispielsweise mindestens 2,0 ppm/K, mindestens 5,0 ppm/K oder mindestens 7,5 ppm/K betragen. Der GTE in Querrichtung kann beispielsweise höchstens 20,0 ppm/K, höchstens 15,0 ppm/K oder höchstens 12,5 ppm/K betragen. Der GTE in Längsrichtung liegt bevorzugt in einem Bereich von -1 ,0 bis 1,0 ppm/K, von -0,5 bis 0,5 ppm/K oder von -0,2 bis 0,0 ppm/K. Der GTE in Längsrichtung kann beispielsweise mindestens -1,0 ppm/K, mindestens -0,5 ppm/K oder mindestens -0,2 ppm/K betragen. Der GTE in Längsrichtung kann beispielsweise höchstens 1 ,0 ppm/K, höchstens 0,5 ppm/K oder höchstens 0,0 ppm/K betragen.
Der Unterschied des GTE des Verstärkungsmaterials in Querrichtung und des GTE des Barrierematerials liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,0 bis 10,0 ppm/K, von 0,1 bis 7,5 ppm/K, von 0,2 bis 5,0 ppm/K, von 0,5 bis 2,5 ppm/K, oder von 1,0 bis 2,0 ppm/K. Der Unterschied des GTE des Verstärkungsmaterials in Querrichtung und des GTE des Barrierematerials beträgt bevorzugt höchstens 10,0 ppm/K, höchstens 7,5 ppm/K, höchstens 5,0 ppm/K, höchstens 2,5 ppm/K, oder höchstens 2,0 ppm/K. Der Unterschied des GTE des Verstärkungsmaterials in Querrichtung und des GTE des Barrierematerials kann beispielsweise etwa 0,0 ppm/K, mindestens 0,1 ppm/K, mindestens 0,2 ppm/K, mindestens 0,5 ppm/K, oder mindestens 1 ,0 ppm/K betragen. Unter „Unterschied“ ist insbesondere die Differenz des GTE des Verstärkungsmaterials in Querrichtung und des GTE des Barrierematerials oder der Betrag dieser Differenz zu verstehen.
Der Unterschied des GTE des Barrierematerials und des GTE des Verstärkungsmaterials in Längsrichtung liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 ,0 bis 12,5 ppm/K, von 2,5 bis 10,0 ppm/K oder von 5,0 bis 7,5 ppm/K. Der Unterschied des GTE des Barrierematerials und des GTE des Verstärkungsmaterials in Längsrichtung kann beispielsweise mindestens 1,0 ppm/K, mindestens 2,5 ppm/K oder mindestens 5,0 ppm/K betragen. Der Unterschied des GTE des Barrierematerials und des GTE des Verstärkungsmaterials in Längsrichtung kann beispielsweise höchstens 12,5 ppm/K, höchstens 10,0 ppm/K oder höchstens 7,5 ppm/K betragen. Unter „Unterschied“ ist insbesondere die Differenz des GTE des Barrierematerials und des GTE des Verstärkungsmaterials in Längsrichtung oder der Betrag dieser Differenz zu verstehen.
Das Kombinationsmaterial der Erfindung, insbesondere das Verbundmaterial oder der Materialverbund, kann beispielsweise ein Barrierematerial und ein Verstärkungsmaterial umfassen oder aus einem Barrierematerial und einem Verstärkungsmaterial bestehen. Das Verstärkungsmaterial kann insbesondere ausgewählt sein auf der Gruppe bestehend aus Carbonfasern, Siliziumcarbidfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliziumoxidfasern und Kombinationen von zwei oder mehr davon.
Das Kombinationsmaterial kann beispielsweise als Materialverbund vorliegen, insbesondere in Form eines Schichtverbunds. Insbesondere kann ein Kern (beispielsweise basierend auf einer Zylindergrundform) und ein den Kern umgebendes Fasergeflecht vorgesehen sein, beispielsweise ein Fasergeflecht aus Carbonfasern und/oder Siliziumcarbidfasern und/oder oxidischen Fasern. Der Kern kann auch als Innenschicht bezeichnet werden und beispielsweise ein Barrierematerial umfassen oder daraus bestehen.
Die Erfindung stellt auch Barrierematerialien bereit, die (i) eine höhere Wasserstoffdichtigkeit aufweisen als die aktuell verwendeten Kunststoffe, die (ii) bezüglich der thermischen Ausdehnung für einen Verbund mit faserförmigen Verstärkungsmaterialien, insbesondere Kohlefaserstrukturen geeignet sind, die (iii) wenig zum Gewicht des Gesamtsystems beitragen und/oder die (iv) eine hohe Bruchzähigkeit haben.
Das Barrierematerial ist insbesondere als Flächenmaterial ausgebildet. Ein Flächenmaterial ist flächig ausgebildet und unterscheidet sich damit von einer Faser. Das hierin beschriebene Flächenmaterial ist insbesondere eine Folie oder eine Lage.
Das Barrierematerial der Erfindung ist insbesondere kein faserförmiges Material. Eine Ausgestaltung als faserförmiges Material wäre mit einer Erhöhung der Wasserstoffpermeabilität verbunden, was erfindungsgemäß vermieden werden soll. Vielmehr soll die Wasserstoffpermeabilität gering sein. Daher ist das Barrierematerial bevorzugt nicht faserförmig. Bevorzugt ist vielmehr eine flächige Ausgestaltung des Barrierematerials. Bevorzugt ist das Barrierematerial schichtförmig. Bevorzugt ist das Barrierematerial ein Schichtmaterial oder schichtförmiges Material, beispielsweise eine Folie oder Lage. Das Barrierematerial liegt also bevorzugt in Form einer Schicht vor, insbesondere als Folie oder Lage. Vorzugsweise ist die Barriereschicht im Wesentlichen frei von Poren, Lücken und/oder Löchern. Vorzugsweise ist die Barriereschicht eine geschlossene Schicht.
Das Barrierematerial der Erfindung weist bevorzugt eine besonders hohe Wasserstoffdichtigkeit auf. Anders ausgedrückt, ist die Wasserstoffpermeabilität des Barrierematerials bevorzugt besonders gering.
Der 10er-Logarithmus der H2-Permeabilität pro mol/(m s-Pa) der Wandung des erfindungsgemäßen Wasserstoffspeichers, des erfindungsgemäßen Kombinationsmaterials und/oder des erfindungsgemäßen Barrierematerials beträgt insbesondere bei einer Temperatur von 473 K bevorzugt weniger als -20,000, weiter bevorzugt weniger als -20,100, weiter bevorzugt weniger als -20,200, weiter bevorzugt weniger als -20,300, weiter bevorzugt weniger als -20,400, weiter bevorzugt weniger als -20,500, weiter bevorzugt weniger als -20,600, weiter bevorzugt weniger als -20,700, weiter bevorzugt weniger als -20,800, weiter bevorzugt weniger als -20,900, weiter bevorzugt weniger als -21,000, weiter bevorzugt weniger als -21,250, weiter bevorzugt weniger als -21 ,500, weiter bevorzugt weniger als -21 ,750, weiter bevorzugt weniger als -22,000, weiter bevorzugt weniger als -22,250, weiter bevorzugt weniger als -22,500, weiter bevorzugt weniger als -22,750, weiter bevorzugt weniger als -23,000, weiter bevorzugt weniger als -23,250, weiter bevorzugt weniger als -23,500, weiter bevorzugt weniger als -23,750, weiter bevorzugt weniger als -24,000. Der 10er-Logarithmus der H2-Permeabilität pro mol/(m s Pa) der Wandung des erfindungsgemäßen Wasserstoffspeichers, des erfindungsgemäßen Kombinationsmaterials und/oder des erfindungsgemäßen Barrierematerials kann beispielsweise mehr als -29,000, mehr als -28,500, mehr als -28,000, mehr als -27,500, mehr als -27,000, mehr als -26,500, mehr als -26,000, mehr als -25,500, mehr als -25,000, oder mehr als -24,500 betragen, insbesondere bei einer Temperatur von 473 K.
Der 10er-Logarithmus der H2-Permeabilität pro molZ(m s Pa) der Wandung des erfindungsgemäßen Wasserstoffspeichers, des erfindungsgemäßen Kombinationsmaterials und/oder des erfindungsgemäßen Barrierematerials kann insbesondere bei einer Temperatur von 473 K beispielsweise in einem Bereich von mehr als -29,000 bis weniger als -20,000, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,100, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,200, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,300, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,400, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,500, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,600, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,700, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,800, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,900, von mehr als -29,000 bis weniger als -21,000, von mehr als -29,000 bis weniger als -21,250, von mehr als -29,000 bis weniger als -21,500, von mehr als -29,000 bis weniger als -21,750, von mehr als -28,500 bis weniger als -22,000, von mehr als -28,000 bis weniger als -22,250, von mehr als -27,500 bis weniger als -22,500, von mehr als -27,000 bis weniger als -22,750, von mehr als -26,500 bis weniger als -23,000, von mehr als -26,000 bis weniger als -23,250, von mehr als -25,500 bis weniger als -23,500, von mehr als -25,000 bis weniger als -23,750, oder von mehr als -24,500 bis weniger als -24,000 liegen. Die H2-Permeabilität pro mol/(m s Pa) kann wie in Journal of Non-Crystalline Solids 394-395 (2014) 43-49 beschrieben gemessen werden.
Der durchschnittliche thermische Längenausdehnungskoeffizient (CTE) des Barrierematerials in einem Bereich von 20°C bis 300°C liegt bevorzugt in einem Bereich von 3,5 bis 9,5 ppm/K, von 4,0 bis 9,0 ppm/K, von 4,5 bis 8,5 ppm/K, oder von 5,0 bis 8,0 ppm/K. Der CTE des Barrierematerials beträgt bevorzugt mindestens 3,5 ppm/K, mindestens 4,0 ppm/K, mindestens 4,5 ppm/K, oder mindestens 5,0 ppm/K. Der CTE des Barrierematerials beträgt bevorzugt höchstens 9,5 ppm/K, höchstens 9,0 ppm/K, höchstens 8,5 ppm/K, oder höchstens 8,0 ppm/K. Der CTE des Barrierematerials kann insbesondere berechnet oder gemäß DIN ISO 7991 : 1998-02 bestimmt werden. Der CTE des Verstärkungsmaterials kann gemäß DIN EN 16245 : 2013-08 bestimmt werden. Die Dichte des Barrierematerials beträgt bevorzugt höchstens 2,70 g/cm3, weiter bevorzugt höchstens 2,65 g/cm3, noch weiter bevorzugt höchstens 2,60 g/cm3. Die Dichte des Barrierematerials kann beispielsweise mindestens 2,20 g/cm3, mindestens 2,25 g/cm3, oder mindestens 2,30 g/cm3 betragen. Die nach Dichte des Barrierematerials kann beispielsweise in einem Bereich von 2,20 bis 2,70 g/cm3, von 2,25 bis 2,65 g/cm3 oder von 2,30 bis 2,60 g/cm3 liegen.
Die Bruchzähigkeit des Barrierematerials wird durch den K1c beschrieben, der wie in Journal of the European Ceramic Society 37 (2017) 4243-4257 beschrieben nach der S EP B- Methode gemessen wird.
Glas ist als ein Teil des Kombinationsmaterials der Erfindung, insbesondere des Materialverbundes hervorragend geeignet, insbesondere als Barrierematerial. Das Glas sollte allerdings eine geringe Wasserstoffpermeabilität aufweisen. Außerdem sollte der CTE des Glases nicht zu sehr vom CTE des Verstärkungsmaterials des Kombinationsmaterials abweichen. Der Einsatz eines Glases als Teil des Kombinationsmaterials kann die Ausbildung einer besonders dünnen Wandung bei ausreichend geringer Wasserstoffpermeabilität erlauben, so dass besonders leichte Wasserstoffspeicher und Wasserstofftanks erhalten werden können, was für Tanks von Fahrzeugen jeglicher Art aus Gründen der Energieeffizienz vorteilhaft ist.
Glas ist auch aus weiteren Gründen vorteilhaft. Insbesondere ist die wasserstoffbedingte Materialalterung gering. Außerdem können Kombinationsmaterialien, insbesondere Materialverbünde aus Glas einerseits und Carbon-, Siliziumcarbid- und/oder oxidischen Fasern andererseits hergestellt werden, bei denen Delamination nicht oder nicht in relevantem Ausmaß auftritt.
Insbesondere beim Einsatz im oder als Barrierematerial liegt das Glas der Erfindung bevorzugt als Flächenmaterial und somit nicht faserförmig vor. Eine faserförmige Ausgestaltung des Glases der Erfindung wäre mit einer Erhöhung der Wasserstoffpermeabilität verbunden, was erfindungsgemäß vermieden werden soll. Vielmehr soll die Wasserstoffpermeabilität gering sein. Daher liegt das Glas der Erfindung bevorzugt nicht faserförmig vor. Bevorzugt ist vielmehr eine flächige Ausgestaltung des Glases der Erfindung. Bevorzugt ist das Glas der Erfindung schichtförmig ausgestaltet, beispielsweise in Form einer Glasschicht oder einer Glasfolie. Das Glas der Erfindung liegt also bevorzugt in Form einer Glasschicht vor, insbesondere in Form einer Glasfolie. Die Verwendung des Begriffes „Folie“ beinhaltet keine Begrenzung der Schichtdicke.
Die Erfindung betrifft einen Glasartikel umfassend oder bestehend aus dem Glas der Erfindung. Der Glasartikel der Erfindung ist bevorzugt nicht faserförmig. Bevorzugt ist vielmehr eine flächige Ausgestaltung des Glasartikels. Bevorzugt ist der Glasartikel schichtförmig ausgestaltet, beispielsweise in Form einer Glasschicht oder einer Glasfolie. Der Glasartikel liegt also bevorzugt in Form einer Glasschicht vor, insbesondere in Form einer Glasfolie. Bevorzugt ist der Glasartikel eine Glasschicht oder eine Glasfolie.
Der Glasartikel weist bevorzugt eine Dicke in einem Bereich von 0,02 mm bis 5,0 mm, beispielsweise von 0,05 bis 3,5 mm, von 0,1 bis 2,5 mm, von 0,2 bis 2,0 mm oder von 0,5 bis 1,2 mm auf. Die Dicke des Glasartikels beträgt bevorzugt mindestens 0,02 mm, mindestens 0,05 mm, mindestens 0,1 mm, mindestens 0,2 mm oder mindestens 0,5 mm. Die Dicke des Glasartikels beträgt bevorzugt höchstens 5,0 mm, höchstens 3,5 mm, höchstens 2,5 mm, höchstens 2,0 mm oder höchstens 1,2 mm.
Die Differenz der größten Dicke und der kleinsten Dicke des Glasartikels kann auch als Gesamtdickenvariation des Glasartikels bezeichnet werden. Die Gesamtdickenvariation des Glasartikels liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,005 mm bis 1 ,0 mm, beispielsweise von 0,01 bis 0,75 mm, von 0,02 bis 0,5 mm oder von 0,05 bis 0,25 mm. Die Gesamtdickenvariation des Glasartikels beträgt bevorzugt mindestens 0,005, mindestens 0,01 mm, mindestens 0,02 mm oder mindestens 0,05 mm. Die Gesamtdickenvariation des Glasartikels beträgt bevorzugt höchstens 1,0 mm, höchstens 0,75 mm, höchstens 0,5 mm oder höchstens 0,25 mm.
Die Erfindung betrifft auch ein Glas umfassend die folgenden Komponenten in den angegebenen Anteilen (in Mol%):
Tabelle 1 Es hat sich herausgestellt, dass sich Glas besonders gut als Barrierematerial eignet, wenn ein Mindestgehalt an U2O und/oder MgO vorliegt. Ferner ist ein Mindestgehalt an vierfach koordiniertem Bor günstig, nicht jedoch ein Gehalt an dreifach koordiniertem Bor. Die Gläser der Erfindung weisen daher in Summe bezogen auf die jeweiligen molaren Stoffmengenanteile mindestens genauso viel Alkalimetalloxide und Erdalkalimetalloxide auf wie AI2O3 und B2O3 ((ZR2O + ZRO) > (AI2O3 + B2O3)).
Die Aufgabe wird bevorzugt des Weiteren gelöst durch eine gezielte Kombination von stöchiometrischen Gläsern, also Gläsern, die in derselben Stöchiometrie auch als Kristalle existieren und deren Eigenschaft wegen der - wie in der Literatur an vielen Beispielen durch NMR-Messungen o.ä. überprüft - im allgemeinen identischen Topologie der Baugruppen jeweils für Glas und Kristall als sehr ähnlich angenommen werden können, gelöst. Hierfür werden solche stöchiometrischen Gläser ausgewählt, deren Mischung ein Verhalten im Sinne einer Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erzielbar macht. In dieser Anmeldung werden diese stöchiometrischen Gläser auch als „konstituierende Phasen“ bezeichnet.
Es ist kein neues Konzept, Gläser anhand der ihnen zuzuordnenden konstituierenden Phasen zu beschreiben (siehe beispielsweise EP 3473 604 B1 und DE 102017 102 482 B4). Durch die Angabe der Grundgläser lassen sich Rückschlüsse auf die chemische Struktur eines Glases ziehen (vgl. Conradt R: „Chemical structure, medium range order, and crystalline reference state of multicomponent oxide liquids and glasses”, in Journal of Non-Crystalline Solids, Volumes 345-346, 15 October 2004, Pages 16-23).
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Glas mit einer Zusammensetzung, die durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet ist; dabei wird dieses durch die konstituierenden Phasen definierte Grundsystem erfindungsgemäß durch die angegebenen Zusammensetzungsbereiche eingeschränkt:
Tabelle 2
Die Grundsysteme beziehen sich ausdrücklich auf die jeweils genannten konstituierenden Phasen und nicht auf die einfachen Oxide.
Ferner soll das erfindungsgemäße Glas weitere Bedingungen erfüllen, die mit der Zusammensetzung aus konstituierenden Phasen bzw. der Zusammensetzung aus einfachen Oxiden in formelmäßigen Zusammenhängen stehen, die weiter unten aufgezeigt werden.
Da beide Sorten Zusammenhänge - solche zur in konstituierenden Phasen angegebenen Zusammensetzung und solche zur in einfachen Oxide angegebenen Zusammensetzung - nebeneinander verwendet werden, geben wir zunächst Umrechnungsmatrizen für die gegenseitige Umrechnung beider Zusammensetzungsangaben an.
Umrechnung von der Zusammensetzung aus konstituierenden Phasen in Zusammensetzung aus einfachen Oxiden und umgekehrt
Die Zusammensetzung aus konstituierenden Phasen wird zum Zweck der Umrechnung in einer normierten Form angegeben, die da lautet:
Tabelle 3
Die Umrechnung dieser Zusammensetzungen in eine Zusammensetzungsangabe in Mol-% bezüglich der folgenden einfachen Oxide ... Tabelle 4
... erfolgt mit Hilfe der hier angegebenen Matrix. Dabei wird die Zusammensetzungsangabe in Mol-% hinsichtlich der Grundgläser als Spaltenvektor von rechts an die Matrix multipliziert:
Tabelle 5: Matrix
Als Ergebnis der Multiplikation des Spaltenvektors an die Matrix erhält man die Zusammensetzung des Glases in Molprozenten.
Umgekehrt lässt sich eine Zusammensetzung in Molprozenten einfach über die jeweilige inverse Matrix in eine Grundglaszusammensetzung überführen. Dabei gelten natürlich nur solche Grundglaszusammensetzungen als erfindungsgemäß, die bei Umrechnung keine negativen Werte für die Grundgläser ergeben.
Bedeutung der konstituierenden Phasen und deren Auswahl im Hinblick auf die Aufgabe der Erfindung
Das hierin beschriebene System der konstituierenden Phasen ermöglicht die Berechnung einer Vielzahl von Eigenschaften des Glases. Aus der Oxidzusammensetzung allein sind diese Eigenschaften nicht herleitbar; die Forderung nach bestimmten Werten dieser Eigenschaften stellt eine zweite Klasse von Einschränkungen des durch Tabelle 2 definierten Zusammensetzungsbereiches dar. Die Kombination von Tabelle 2 mit Tabelle 1 ist ihrerseits eine Einschränkung gegenüber Tabelle 1, in der die Zusammensetzung in einfachen Oxiden angegeben ist. Innerhalb des durch Tabelle 1 aufgespannten Zusammensetzungsraums sind diejenigen Glaszusammensetzungen nützlich, die sich ohne negative Phasenanteile in das Grundsystem der konstituierenden Phasen umrechnen lassen und die sowohl den in Tabelle 1 definierten Grenzen für die Anteile der einfachen Oxiden als auch den in Tabelle 2 oder weiteren Tabellen definierten Grenzen für die Anteile der einzelnen konstituierenden Phasen gehorchen (erste Klasse von Einschränkungen).
Die zweite Klasse von Einschränkungen beinhaltet, dass die aus der in konstituierenden Phasen vorliegenden Zusammensetzung berechneten Werte für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten und/oder die Bruchzähigkeit und/oder die Wasserstoffpermeabilität den beanspruchten Anforderungen genügen und/oder dass sich auch für ein oder mehrere weitere berechnete Parameter vorteilhafte Werte ergeben.
Die Zusammensetzung ist im Hinblick auf die das Glas konstituierenden Phasen innerhalb der hierin beschriebenen Grenzen gewählt. Die das Glas konstituierenden Phasen liegen als solche im Glasprodukt selbstverständlich nicht kristallin, sondern amorph vor. Das heißt aber nicht, dass die konstituierenden Phasen im amorphen Zustand völlig andere Baugruppen als im kristallinen Zustand haben. Wie oben gesagt, ist die Topologie der Baugruppen vergleichbar, also z.B. die Koordination der beteiligten Kationen mit umgebenden Sauerstoffatomen oder der sich aus der Koordination und der Stärke der Bindung zwischen diesen Kationen und umgebenden Sauerstoffatomen ergebende interatomare Abstand. Daher lassen sich viele Eigenschaften des Glases der Erfindung gut anhand der konstituierenden Phasen beschreiben, insbesondere um die erfinderische Leistung und die mit der Erfindung überwundenen Probleme darzustellen (vgl. dazu Conradt R., loc. cit.). Dabei kann das Glas natürlich nicht nur unter Verwendung der entsprechenden Kristalle hergestellt werden, sondern auch unter Verwendung der üblichen Glasrohstoffe, solange nur die stöchiometrischen Verhältnisse die Ausbildung der entsprechenden Baugruppen der Grundgläser ermöglichen.
Die Auswahl der Phasen erfolgt im Hinblick auf die Wasserstoffpermeabilität, die Dichte und den thermischen Ausdehnungskoeffizienten und die Bruchzähigkeit. Von der Wasserstoffpermeabilität wird dabei angenommen, dass sie im Wesentlichen von der Packungsdichte (je geringer, desto größer die Wasserstoffpermeabilität) und dem Schermodul G abhängt (nach der Theorie von Anderson und Stuart ist der Schermodul die entscheidende Größe für die Aktivierungsenergie bei der Bewegung eines ungeladenen Teilchens in einer Glasmatrix, siehe O.L. Anderson, D.A. Stuart, Calculation of Activation Energy of Ionic Conductivity, Journal of The American Ceramic Society Bd. 37, Nr. 12, Seiten 573 - 580, 1954). Im Folgenden werden Berechnungsverfahren angegeben, wie sich Dichte, thermischer Ausdehnungskoeffizient, Bruchzähigkeit, Packungsdichte und Schermodul einer vorgegebenen Zusammensetzung aus konstituierenden Phasen berechnen lassen. Diese Berechnungsverfahren sind maßgeblich sowohl bei der Auswahl der konstituierenden Phasen als auch bei eben jener Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Glases aus diesen konstituierenden Phasen.
Bei der Suche nach geeigneten Berechnungsverfahren stellt man überraschenderweise fest, dass sich für die genannten Eigenschaften einfache Formeln finden lassen, aus denen sich Kennzahlen oder näherungsweise Werte für diese Eigenschaften berechnen lassen, die wiederum eine schnelle Klassifikation von Glaszusammensetzungen in günstig bzw. ungünstig bezüglich der Aufgabe der Erfindung erlauben.
Dichte, Molvolumen und Packungsdichte
Bemerkenswerterweise lässt sich die Dichte p sehr einfach per Hebelregel aus den Molmassen Mi und Dichten pi der konstituierenden Phasen berechnen:
Der Zähler von (1) ist die Molmasse, der Nenner das Molvolumen Vmoi des Glases. Damit läßt sich die Dichte für die hier adressierten Glassysteme im Mittel auf 1% genau Vorhersagen. Die unten in Tabelle 6 gelisteten Dichtewerte finden sich in A. Shyam, J. Muth, E. Lara-Curzio, Elastic properties of ß-eucryptite in the glassy and microcracked crystalline states, Acta Materialia Volume 60, Issue 16, September 2012, Pages 5867-5876: Eukryptit, Prüfberichte des akkreditierten Prüflabors der Schott AG, Mainz, Deutschland: Natrium-Schichtsilicat, Cordierit, N.H. Bansal, R.H. Doremus, Handbook of Glass Properties, Academic Press, Orlando, San Diego, New York, Austin, London, Montreal, Sydney, Tokyo, Toronto: Nephelin, O.V. Mazurin, M.V. Streltsina, T.P. Shvaiko-Shvaikovskaya, Handbook of Glass Data A-C, Elsevier, Amsterdam, 1983-1987: Malinkoit, Kaisilit (Dichtewert für Kaisilit durch Extrapolation), Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG, Quarzstr. 8, 63450 Hanau, Deutschland, website, abgerufen am 12.9.2021, Quartz_lamp_materials_EN.pdf (heraeus.com): Quarzglas.
Aus dem Molvolumen berechnen wir als Zwischengröße für weitere Rechnungen noch die Packungsdichte des Glases. Dazu berechnen wir für jede konstituierende Phase zunächst das (molare) lonenvolumen. Darunter verstehen wir das Volumen, das die zu einem Mol der konstituierenden Phase (genau: ein Mol der auf ein einfaches Oxid normierten konstituierenden Phase) einnehmen, wenn man sie als kugelförmige Ionen mit dem von Robert Shannon so genannten „Effective Radius“ auffaßt, siehe Robert D. Shannon, Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides, Acta Cryst. A32 (1976), S. 751-767. Diese Radien unterscheiden sich je nach Koordinationszahl. Für die Kationen sind die dazu notwendigen Koordinationszahlen der unten bei der Diskussion der konstituierenden Phasen gelisteten mineralogischen Literatur entnommen worden; nach Conradt R., loc. cit. , gehen wir davon aus, dass die Koordinationszahlen der Kationen im Glas gleich denen der entsprechenden Kristallphasen sind. Die Sauerstoffatome werden entsprechend der Wertigkeit den Kationen zugeordnet, sprich auf ein Natriumion entfällt ein halbes Sauerstoffion usw. Für das einzelne Sauerstoffion wird dann angenommen, daß es passend zu dieser Zuordnung koordiniert ist, d.h., ein einem Siliziumion zugeordnetes Sauerstoffion ist zweifach koordiniert usw. Liegen für einzelne Koordinationszahlen keine expliziten Radiuswerte in der Tabelle von Robert D. Shannon, loc. cit., vor, wird inter- bzw. extrapoliert.
Die sich daraus ergebenden molaren lonenvolumina sind zusammen mit den Molmassen und Dichtewerten sowie der sich nach ergebenden Packungsdichte im folgenden tabelliert.
Tabelle 6 Molmassen, Dichten und molare lonenvolumina der normierten konstituierenden Phasen
Im Hinblick auf das Gewicht sollte die nach Formel (1) berechnete Dichte des Glases bevorzugt maximal 2,70 g/cm3 betragen, weiter bevorzugt maximal 2,65 g/cm3, noch weiter bevorzugt maximal 2,60 g/cm3. Im Hinblick auf die mit der Dichte i.a. steigende Packungsdichte soll die nach Formel (1) berechnete Dichte des Glases bevorzugt beispielsweise mindestens 2,20 g/cm3, mindestens 2,25 g/cm3, oder mindestens 2,30 g/cm3 betragen. Die nach Formel (1) berechnete Dichte des Glases kann beispielsweise in einem Bereich von 2,20 bis 2,70 g/cm3, von 2,25 bis 2,65 g/cm3 oder von 2,30 bis 2,60 g/cm3 liegen.
Die nach Formel (2) berechnete Packungsdichte x des Glases kann im Hinblick auf die mit steigender Packungsdichte sinkende Wasserstoffpermeabilität beispielsweise mindestens 0,49, mindestens 0,50, mindestens 0,51, oder mindestens 0,52 betragen. Im Hinblick auf die i.a. mit steigender Packungsdichte steigende Kristallisationsneigung soll die nach Formel (2) berechnete Packungsdichte x des Glases bevorzugt beispielsweise höchstens 0,62, höchstens 0,61 , höchstens 0,60, höchstens 0,59, höchstens 0,58, oder höchstens 0,57 betragen. Die nach Formel (2) berechnete Packungsdichte x des Glases kann beispielsweise in einem Bereich von 0,49 bis 0,62, von 0,49 bis 0,61 , von 0,49 bis 0,60, von 0,50 bis 0,59, von 0,51 bis 0,58, oder von 0,52 bis 0,57 liegen.
Thermischer Ausdehnungskoeffizient
Bemerkenswerterweise lässt sich der thermische Ausdehnungskoeffizient (GTE, englisch: „Coefficient of Thermal Expansion“) ebenfalls durch eine einfache Hebelregel berechnen. Dazu werden die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der konstituierenden Phasen GTE; mit deren Volumenanteilen sowie den Kompressionsmoduli gewichtet und aufaddiert, siehe die untenstehende Formel (3), die identisch ist mit der Formel (12) in C.P. Wong, R.S. Bollampally, Thermal Conductivity, Elastic Modulus, and Coefficient of Thermal Expansion of Polymer Composites Filled with Ceramic Particles for Electronic Packaging, School of Materials Science and Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Georgia 30332, heruntergeladen von academia.edu am 12.9.2021, (PDF) Thermal Conductivity, Elastic Modulus, and Coefficient of Thermal Expansion of Polymer Composites Filled with Ceramic Particles for Electronic Packaging | ^3/ ® - Academia.edu. Die Volumenanteile der konstituierenden Phasen wiederum berechnen sich direkt aus den Molvolumina der konstituierenden Phasen und deren molarem Anteil.
Die CTEj sind folgender Tabelle zu entnehmen:
Tabelle 7 Molmassen, Dichten und molare lonenvolumina der normierten konstituierenden Phasen
Die Werte entstammen: Prüfberichte des akkreditierten Prüflabors der Schott AG, Mainz, Deutschland: Natrium-Schichtsilicat, Cordierit, Nephelin, N.H. Bansal, R.H. Doremus, Handbook of Glass Properties, Academic Press, Orlando, San Diego, New York, Austin, London, Montreal, Sydney, Tokyo, Toronto: Eukryptit, Malinkoit (letzterer per Extrapolation), Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG, Quarzstr. 8, 63450 Hanau, Deutschland, website, abgerufen am 12.9.2021 , Quartz_lamp_materials_EN.pdf (heraeus.com): Quarzglas. Der Wert für Kaisilit ist durch Extrapolation der Werte für Eukryptit und Nephelin gefunden worden. Aus der Literatur ist bekannt, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient z.B. für Metalle umgekehrt proportional zur Bindungsenergie (oder zur „Tiefe der interatomaren Potentialtöpfe“) ist, siehe z.B. H. Föll, Skript zur Vorlesung „Einführung in die Materialwissenschaft I“, Christian Albrechts-Universität Kiel, S. 79 - 83. Daher erhält man den CTE von Kaisilit, wenn man die CTEs von Eukryptit und Nephelin gegen die mittlere Bindungsstärke (bzw. „mittlere Potentialtopftiefe“, siehe die folgenden Ausführungen zum Elastizitätsmodul) pro Kation gegen die mittlere Bindungsenergie pro Kation aufträgt und die durch diese Punkte gelegte Strecke zur mittleren Bindungsenergie pro Kation weiterführt.
Der Kompressionsmodul K und der Schermodul G, der unten benötigt wird und daher hier auch angegeben wird, berechnen sich aus dem Elastizitätsmodul E (siehe die weiter unten stehenden Ausführungen zur Berechnung des Elastizitätsmoduls E nach Formel (8)), und der Poissonzahl p (siehe die weiter unten stehenden Ausführungen zur Berechnung der Poissonzahl p nach Formel (9)), gemäß:
K ~ 3(l E -2n)
Siehe z.B. H. Föll, Skript zur Vorlesung „Einführung in die Materialwissenschaft I“, Christian Albrechts-Universität Kiel, S. 79 - 83.
Da der CTE von Carbonfasern in Längsrichtung bei -0,1ppm/K und in Querrichtung bei 10 ppm/K liegt, beträgt der CTE des erfindungsgemäßen Glases vorzugsweise 3, 5-9, 5 ppm/K, besonders bevorzugt 5-8 ppm/K.
Der nach Formel (3) berechnete CTE des Glases beträgt beispielweise mindestens 3,5 ppm/K, mindestens 4,0 ppm/K, mindestens 4,5 ppm/K, oder mindestens 5,0 ppm/K. Der nach Formel (3) berechnete CTE des Glases beträgt beispielsweise höchstens 9,5 ppm/K, höchstens 9,0 ppm/K, höchstens 8,5 ppm/K, oder höchstens 8,0 ppm/K. Der nach Formel (3) berechnete CTE des Glases kann beispielsweise in einem Bereich von 3,5 bis 9,5 ppm/K, von 4,0 bis 9,0 ppm/K, von 4,5 bis 8,5 ppm/K, oder von 5,0 bis 8,0 ppm/K betragen.
Von Bedeutung ist auch das Verhältnis der thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Glases im Vergleich zum Verstärkungsmaterial. Der Unterschied des CTE des Verstärkungsmaterials und des nach Formel (3) berechneten CTE des Glases liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,0 bis 10,0 ppm/K, von 0,1 bis 7,5 ppm/K, von 0,2 bis 5,0 ppm/K, von 0,5 bis 2,5 ppm/K, oder von 1,0 bis 2,0 ppm/K. Der Unterschied des CTE des Verstärkungsmaterials und des nach Formel (3) berechneten CTE des Glases beträgt bevorzugt höchstens 10,0 ppm/K, höchstens 7,5 ppm/K, höchstens 5,0 ppm/K, höchstens 2,5 ppm/K, oder höchstens 2,0 ppm/K. Der Unterschied des CTE des Verstärkungsmaterials und des nach Formel (3) berechneten CTE des Glases kann beispielsweise etwa 0,0 ppm/K, mindestens 0,1 ppm/K, mindestens 0,2 ppm/K, mindestens 0,5 ppm/K, oder mindestens 1,0 ppm/K betragen. Unter „Unterschied“ ist insbesondere die Differenz des CTE des Verstärkungsmaterials und des nach Formel (3) berechneten CTE des Glases oder der Betrag dieser Differenz zu verstehen. Der Unterschied des GTE des Verstärkungsmaterials in Querrichtung und des nach Formel (3) berechneten GTE des Glases liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,0 bis 10,0 ppm/K, von 0,1 bis 7,5 ppm/K, von 0,2 bis 5,0 ppm/K, von 0,5 bis 2,5 ppm/K, oder von 1,0 bis 2,0 ppm/K. Der Unterschied des GTE des Verstärkungsmaterials in Querrichtung und des nach Formel (3) berechneten GTE des Glases beträgt bevorzugt höchstens 10,0 ppm/K, höchstens 7,5 ppm/K, höchstens 5,0 ppm/K, höchstens 2,5 ppm/K, oder höchstens 2,0 ppm/K. Der Unterschied des GTE des Verstärkungsmaterials in Querrichtung und des nach Formel (3) berechneten GTE des Glases kann beispielsweise etwa 0,0 ppm/K, mindestens 0,1 ppm/K, mindestens 0,2 ppm/K, mindestens 0,5 ppm/K, oder mindestens 1,0 ppm/K betragen. Unter „Unterschied“ ist insbesondere die Differenz des GTE des Verstärkungsmaterials in Querrichtung und des nach Formel (3) berechneten GTE des Glases oder der Betrag dieser Differenz zu verstehen.
Der Unterschied des nach Formel (3) berechneten GTE des Glases und des GTE des Verstärkungsmaterials in Längsrichtung liegt bevorzugt in einem Bereich von 1,0 bis 12,5 ppm/K, von 2,5 bis 10,0 ppm/K oder von 5,0 bis 7,5 ppm/K. Der Unterschied des nach Formel (3) berechneten GTE des Glases und des GTE des Verstärkungsmaterials in Längsrichtung kann beispielsweise mindestens 1,0 ppm/K, mindestens 2,5 ppm/K oder mindestens 5,0 ppm/K betragen. Der Unterschied des nach Formel (3) berechneten GTE des Glases und des GTE des Verstärkungsmaterials in Längsrichtung kann beispielsweise höchstens 12,5 ppm/K, höchstens 10,0 ppm/K oder höchstens 7,5 ppm/K betragen. Unter „Unterschied“ ist insbesondere die Differenz des nach Formel (3) berechneten GTE des Glases und des GTE des Verstärkungsmaterials in Längsrichtung oder der Betrag dieser Differenz zu verstehen.
Elastizitätsmodul
Ausgangspunkt für die Berechnung des Elastizitätsmoduls ist die Theorie von Makishima und Mackenzie, siehe “Direct calculation of Young's modulus of glass”, “Calculation of bulk modulus, shear modulus and Poisson's ratio of glass”, J. Non-Crystall. Sol., 1973 und 1975.
Wir benötigen zunächst einen Ausdruck für die Dissoziationsenergie pro Volumen, den wir aus der mittleren Bindungsstärke und dem Molvolumen berechnen.
In einem einfachen Bild oxidischer Gläser setzt man die Kationen in jeweils einen von den umgebenden Sauerstoffatomen gebildeten Potentialtopf und nimmt als dessen Tiefe die Summe der Bindungsstärken der verschiedenen Einfachbindungen zu den umgebenden Sauerstoffatomen an, konzentriert also die gesamte Wechselwirkungsenergie in Potentialtöpfe mit den Kationen im Zentrum und den Sauerstoffatomen in der Peripherie. Damit muss der umgekehrte Fall nicht mehr betrachtet werden; er wäre auch schwerer zu analysieren, da sich ein Sauerstoffatom zwischen mehreren verschiedenartigen Kationen befindet kann, was umgekehrt in rein oxidischen Gläsern nicht vorkommen kann. Diese Werte sind tabelliert, z.B. in
DE 10 2014 119 594 A1 :
Tabelle 8
Aus der Zusammensetzung eines Glases aus den oben angegebenen konstituierenden Phasen, den in den jeweiligen Phasen enthaltenen Anzahlen verschiedener Kationen und der oben tabellierten Potentialtopftiefen pro Kation lässt sich eine mittlere Potentialtopftiefe oder mittlere Bindungsstärke pro Kation errechnen:
Die Zahl z der Kationen pro Mol beträgt:
Dabei ist m die Zahl der auftretenden Kationentypen, Epot,j die oben tabellierte Potentialtopftiefe für den j-ten Kationentyp und Zj die Anzahl der Kationen des j-ten Typs in der i-ten konstituierenden Phase und Cj (wie in allen hierin verwendeten Formeln) der Stoffmengenanteil der i-ten konstituierenden Phase.
Die Summen über j sind im Folgenden tabelliert: Tabelle 9
Das Produkt aus mittlerer Potentialtopftiefe pro Kation und der Zahl der Kationen ist dann die gesuchte Dissoziationsenergie pro Mol.
Wie bei Makishima und Mackenzie wird nun ein linearer Zusammenhang zwischen Elastizitätsmodul und Dissoziationsenergiedichte angenommen:
Die Auswertung einer Reihe verschiedener silicatischer Gläser unterschiedlichen Typs, jedoch nicht solchen mit einem Überschuß von Bor gegenüber den Alkali- und Erdalkalioxiden abzüglich des Aluminiumoxids, führt zu folgender Formel:
Dabei sind Epot in kJ/Mol, z dimensionslos (Mol Kationen pro Mol Glas) und Vmoi in cm3 einzusetzen. Epot ist jeweils nach Gleichung (5) und Tabelle 9 zu bestimmen, z ist jeweils nach Gleichung (6) und Tabelle 9 zu bestimmen. Vmoi ist der Nenner in Gleichung (1). Man erhält so einen mittleren Fehler von 2 GPa bei der Berechnung von E.
Für ein Wasserstoffbarrierematerial ist es im Hinblick auf den unten beschriebenen Zusammenhang mit der Bruchzähigkeit vorteilhaft, eine niedrige Wasserstoffpermeabilität mit einem hohen E-Modul zu kombinieren, um eine hohe Bruchzähigkeit zu erreichen. Der nach Formel (8) berechnete Elastizitätsmodul E kann beispielsweise mindestens 60 GPa, mindestens 65 GPa, mindestens 70 GPa mindestens 75 GPa, mindestens 80 GPa, mindestens 85 GPa, oder mindestens 90 GPa betragen. Der nach Formel (8) berechnete Elastizitätsmodul E kann beispielsweise höchstens 95 GPa, höchstens 94 GPa, höchstens 93 GPa, höchstens 92 GPa oder höchstens 91 GPa betragen. Der nach Formel (8) berechnete Elastizitätsmodul E kann beispielsweise in einem Bereich von 60 bis 95 GPa, von 65 bis 94 GPa, von 70 bis 94 GPa, von 75 bis 93 GPa, von 80 bis 92 GPa, von 85 bis 92 GPa oder von 90 bis 91 GPa liegen.
Poissonzahl
Die Untersuchung einer Reihe von Gläsern im erfindungsgemäßen Bereich hat ergeben, dass die Poissonzahl p von der Packungsdichte abhängt und zwar im folgenden, empirisch gefundenen Maße:
H = 0.5818 ■ - 0.0793 (9)
Die Berechnung der Poissonzahl nach Formel (9) bildet die o.a. bevorzugten Bereiche für die Packungsdichte direkt in entsprechende Bereiche für die Poissonzahl ab.
Wasserstoffpermeabilität
Die Untersuchung einer Reihe von Gläsern hat ergeben, dass, wie oben gesagt, die Wasserstoffpermeabilität p von der Packungsdichte % und dem Schermodul G abhängt und zwar im folgenden, empirisch gefundenen Maße: 14.203 (10)
Der numerische Wert des angegebenen Zehnerlogarithmus' ist bevorzugt < -19,500, besonders bevorzugt < -20,000, < -20,100, < -20,200, < -20,300, oder < -20,400, ganz besonders bevorzugt < -20,500, < -20,600, < -20,700, < -20,800, oder < -20,900, noch weiter bevorzugt < -21,000, oder < -21,250, noch weiter bevorzugt < -21,500, oder < - 21 ,750, noch weiter bevorzugt < -22,000, oder < -22,250, noch weiter bevorzugt < -22,500, oder < -22,750, noch weiter bevorzugt < -23,000, oder < -23,250, noch weiter bevorzugt < -23,500, oder < -23,750 am meisten bevorzugt < -24,000. Der nach Formel (10) berechnete Zehnerlogarithmus der Wasserstoffpermeabilität p kann beispielsweise mehr als -29,000, mehr als -28,500, mehr als -28,000, mehr als -27,500, mehr als -27,000, mehr als -26,500, mehr als -26,000, mehr als -25,500, mehr als -25,000, oder mehr als -24,500 betragen. Der nach Formel (10) berechnete Zehnerlogarithmus der Wasserstoffpermeabilität p kann beispielsweise in einem Bereich von mehr als -29,000 bis weniger als -20,000, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,100, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,200, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,300, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,400, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,500, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,600, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,700, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,800, von mehr als -29,000 bis weniger als -20,900, von mehr als -29,000 bis weniger als -21,000, von mehr als -29,000 bis weniger als -21 ,250, von mehr als -29,000 bis weniger als -21 ,500, von mehr als -29,000 bis weniger als -21,750, von mehr als -28,500 bis weniger als -22,000, von mehr als -28,000 bis weniger als -22,250, von mehr als -27,500 bis weniger als -22,500, von mehr als -27,000 bis weniger als -22,750, von mehr als -26,500 bis weniger als -23,000, von mehr als -26,000 bis weniger als -23,250, von mehr als -25,500 bis weniger als -23,500, von mehr als -25,000 bis weniger als -23,750, oder von mehr als -24,500 bis weniger als -24,000 liegen.
In Formel (10) beschreibt G den nach Formel (4a) berechneten Schermodul und % die nach Formel (2) berechnete Packungsdichte. In Formel (10) bezeichnet die Wasserstoffpermeabilität p insbesondere die Wasserstoffpermeabilität bei einer Temperatur von 473 K.
Bruchzähigkeit Kic
Unter dem Kic wird der nach der SEPB-Methode gemessene Wert verstanden, für den das NIST einen Zusammenhang mit dem E-Modul gefunden hat, siehe George D. Quinn, Jeffrey J. Swab, Fracture toughness of glasses as measured by the SCF and SEPB methods, Journal of the European Ceramic Society 37 (2017) 4243-4257.
Der Vergleich im akkreditierten Prüflabor der Schott AG, Mainz, Deutschland nach der SEPB- Methode an einer Reihe von Alumino- und Borosilicaten, Quarzglas, und binären Silicaten gemessenen Kic-Werte mit den nach (4, 8, 9) berechneten Werten für die Elastizitätsmoduli (Errechnet) führt auf die Formel:
Klc = 0,0147 ■ Eberechnet - 0,3503 (11)
Der nach Formel (11) berechnete Kic beträgt bevorzugt mindestens 0,80 MPa >/m, besonders bevorzugt mindestens 0,85 MPa >/m, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,90 MPa >/m, noch weiter bevorzugt mindestens 0,95 MPa >/m, am meisten bevorzugt mindestens 1,00 MPa >/m. Der nach Formel (11) berechnete Kic kann beispielsweise höchstens 1 ,05 MPa >/m, höchstens 1,04 MPa >/m, höchstens 1 ,03 MPa >/m, höchstens 1,02 MPa >/m oder höchstens 1 ,01 MPa >/m betragen. Der nach Formel (11) berechnete Kic kann beispielsweise in einem Bereich von 0,80 bis 1 ,05 MPa >/m, von 0,85 bis 1,04 MPa >/m, von 0,90 bis 1,03 MPa >/m, von 0,95 bis 1,02 MPa >/m oder von 1,00 bis 1,01 MPa >/m liegen. Auswahl geeigneter konstituierender Phasen
Siliziumdioxid
Das Kristallgitter von kristallinem SiC>2 besteht aus dreidimensional vernetzten SiO4-Tetraedern. Kieselglas, also reines SiC>2, hat ebenfalls eine dreidimensionale Netzwerkstruktur, mit einer Maschenweite, deren Radius ca. 0,6 Ä beträgt, siehe O.L. Anderson, D.A. Stuart, Calculation of Activation Energy of Ionic Conductivity, Journal of The American Ceramic Society Bd. 37, Nr.
12, Seiten 573 - 580, 1954. (Der Maschendurchmesser beträgt also ca. 1 ,2 Ä.) Das H2-Molekül hat einen Radius von ca. 1 ,2 Ä, siehe O.L. Anderson, D.A. Stuart, loc. cit. Kieselglas ist also im Prinzip als Wasserstoffbarrierenmaterial geeignet.
Die oben definierten Schlüsselwerte betragen für SiÜ2:
Die Wasserstoffpermeabilität ist deutlich größer als die der folgenden konstituierenden Phasen, die allerdings durchwegs hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten haben. Eine Beimischung von SiÜ2 in dem erfindungsgemäßen Glas erfolgt deshalb vor allem im Hinblick auf die Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf den gewünschten Wert.
Berechneter Elastizitätsmodul und Bruchzähigkeit liegen im mittleren Bereich.
Der Anteil der konstituierenden Phase Siliziumdioxid kann beispielsweise in einem Bereich von 0,0 bis 50 Mol%, von 1 ,0 bis 45 Mol%, von 2,0 bis 40 Mol%, von 4,0 bis 35 Mol%, von 6,0 bis 30 Mol%, von 8,0 bis 25 Mol%, oder von 10 bis 20 Mol% liegen. Der Anteil der konstituierenden Phase Siliziumdioxid kann beispielsweise mindestens 1 ,0 Mol%, mindestens 2,0 Mol%, mindestens 4,0 Mol%, mindestens 6,0 Mol%, mindestens 8,0 Mol%, mindestens 10 Mol%, mindestens 15 Mol%, oder mindestens 20 Mol% betragen. Der Anteil der konstituierenden Phase Siliziumdioxid kann beispielsweise höchstens 50 Mol%, höchstens 45 Mol%, höchstens 40 Mol%, höchstens 35 Mol%, höchstens 30 Mol%, höchstens 25 Mol%, höchstens 20 Mol%, höchstens 15 Mol%, höchstens 10 Mol%, höchstens 5,0 Mol%, höchstens 2,0 Mol%, oder höchstens 1 ,0 Mol% betragen. Das Glas kann auch frei von der konstituierenden Phase Siliziumdioxid sein.
Natrium-Schichtsilicat
Wegen seiner höheren Packungsdichte hat das Natrium-Schichtsilicat (3Na2O-8SiC>2)/11 eine geringere Wasserstoffpermeabilität als SiC>2.
Die oben definierten Schlüsselwerte betragen für (3Na2O8Si02)/11 :
Der thermische Ausdehnungskoeffizient ist hoch, so dass sich diese konstituierende Phase auch nur als Beimischung eignet.
Berechneter Elastizitätsmodul und Bruchzähigkeit liegen im unteren Bereich.
Der Anteil an Natrium-Schichtsilicat kann beispielsweise in einem Bereich von 0,0 bis 50 Mol%, von 1 ,0 bis 45 Mol%, von 2,0 bis 40 Mol%, von 5,0 bis 35 Mol%, von 10 bis 30 Mol% von 20 bis 25 Mol % liegen. Der Anteil an Natrium-Schichtsilicat kann beispielsweise mindestens 1 ,0 Mol%, mindestens 2,0 Mol%, mindestens 5,0 Mol%, mindestens 10 Mol%, mindestens 15 Mol%, mindestens 20 Mol%, mindestens 25 Mol%, oder mindestens 30 Mol% betragen. Der Anteil an Natrium-Schichtsilicat kann beispielsweise höchstens 50 Mol%, höchstens 45 Mol%, höchstens 40 Mol%, höchstens 35 Mol%, höchstens 30 Mol%, höchstens 25 Mol%, höchstens 20 Mol%, höchstens 15 Mol%, höchstens 10 Mol%, höchstens 8,0 Mol%, höchstens 6,0 Mol%, höchstens 5,0 Mol%, höchstens 4,0 Mol%, höchstens 2,0 Mol%, oder höchstens 1 ,0 Mol% betragen. Das Glas kann auch frei von Natrium-Schichtsilicat sein.
Nephelin
Um eine noch höhere Wasserstoffbarrierenfunktion zu erreichen als mit SiO2, kann man zu sogenannten „gestopften Strukturen“ übergehen. Das sind Kristalle bzw. Gläser, deren Grundgerüst wie bei SiÜ2 ein dreidimensional vernetztes tetraedrisches Netzwerk ist, bei denen aber in die Maschen z.T. Alkali- oder Erdalkaliionen eingelagert sind, die erstens den Wasserstofftransport zusätzlich behindern und zweitens eine Art Dispersionsversteifung darstellen, mithin also den elastischen Modul erhöhen. Ein geeignetes System ist Nephelin, das aus dreidimensional vernetzten SiCU- und AIC>4-Tetraedern besteht, wobei in die Maschen Natriumionen eingebaut sind. Unter einem Mol Nephelin wird erfindungsgemäß ein Mol (Na2O Al2O3'2SiO2)/4 verstanden.
Die oben definierten Schlüsselwerte betragen für Nephelin:
Nephelin eignet sich im Hinblick auf die o.a. Werte als „Grundphase“ für ein Wasserstoffbarriereglas, dem allerdings im Hinblick auf die thermische Ausdehnung noch beispielsweise SiC>2 zugemischt werden muß.
Berechneter Elastizitätsmodul und Bruchzähigkeit liegen im mittleren Bereich.
Der Anteil an Nephelin kann beispielsweise in einem Bereich von 0,0 bis 100 Mol%, von 1,0 bis 90 Mol%, von 2,0 bis 80 Mol%, von 5,0 bis 70 Mol%, von 10 bis 60 Mol% von 20 bis 50 Mol%, oder von 30 bis 40 Mol% liegen. Der Anteil an Nephelin kann beispielsweise mindestens 1 ,0 Mol%, mindestens 2,0 Mol%, mindestens 5,0 Mol%, mindestens 10 Mol%, mindestens 15 Mol%, mindestens 20 Mol%, mindestens 25 Mol%, oder mindestens 30 Mol% betragen. Der Anteil an Nephelin kann beispielsweise höchstens 90 Mol%, höchstens 80 Mol%, höchstens 70 Mol%, höchstens 60 Mol%, höchstens 50 Mol%, höchstens 40 Mol%, höchstens 35 Mol%, höchstens 30 Mol%, höchstens 25 Mol%, höchstens 20 Mol%, höchstens 15 Mol%, höchstens 10 Mol%, höchstens 5,0 Mol%, höchstens 2,0 Mol%, oder höchstens 1,0 Mol% betragen. Das Glas kann auch frei von Nephelin sein. Eukryptit
Im Vergleich zu Nephelin beinhaltet Eukryptit noch einmal eine erhebliche Steigerung des E- Moduls, was wiederum in einer niedrigeren Wasserstoffpermeabilität resultiert. Unter einem Mol Eukryptit wird erfindungsgemäß ein Mol (Li2O Al2O3'2SiO2)/4 verstanden.
Die oben definierten Schlüsselwerte betragen für Eukryptit:
Im Hinblick auf diese Werte eignet sich Eukryptit noch besser als Grundphase für ein Wasserstoffbarrierematerial als Nephelin. Wegen des kleineren Ausdehnungskoeffizienten kann die Beimischung von SiC>2 geringer sein, um ein dem mittleren Ausdehnungskoeffizienten von Kohlefasern vergleichbaren Ausdehnungskoeffizienten zu erreichen. Das ist wiederum förderlich für die Wasserstoffbarrierewirkung. Berechneter Elastizitätsmodul und Bruchzähigkeit liegen im oberen Bereich. Nachteilig ist der Preis der Komponente Lithiumoxid.
Der Anteil an Eukryptit kann beispielsweise in einem Bereich von 0,0 bis 100 Mol%, von 1 ,0 bis 90 Mol%, von 2,0 bis 80 Mol%, von 5,0 bis 70 Mol%, von 10 bis 60 Mol% von 20 bis 50 Mol%, oder von 30 bis 40 Mol% liegen. Der Anteil an Eukryptit kann beispielsweise mindestens 1,0 Mol%, mindestens 2,0 Mol%, mindestens 5,0 Mol%, mindestens 10 Mol%, mindestens 15 Mol%, mindestens 20 Mol%, mindestens 25 Mol%, mindestens 30 Mol%, mindestens 40 Mol%, mindestens 50 Mol%, oder mindestens 60 Mol% betragen. Der Anteil an Eukryptit kann beispielsweise höchstens 90 Mol%, höchstens 80 Mol%, höchstens 70 Mol%, höchstens 60 Mol%, höchstens 50 Mol%, höchstens 40 Mol%, höchstens 35 Mol%, höchstens 30 Mol%, höchstens 25 Mol%, höchstens 20 Mol%, höchstens 15 Mol%, höchstens 10 Mol%, höchstens 5,0 Mol%, höchstens 2,0 Mol%, oder höchstens 1 ,0 Mol% betragen. Das Glas kann auch frei von Eukryptit sein.
Cordierit
Unter einem Mol Cordierit wird erfindungsgemäß ein Mol (2MgO 2Al2O3-5SiO2)/9 verstanden. Die oben definierten Schlüsselwerte betragen für Cordierit:
Im Hinblick auf den niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und die geringe Wasserstoffpermeabilität ist Cordierit eine hervorragende Grundphase für ein Wasserstoffbarrierematerial. Zum Erreichen des gewünschten Ausdehnungskoeffizienten müssen konstituierende Phasen wie Nephelin oder Eukryptit beigemischt werden, die ihrerseits sehr gute Barrierematerialien sind.
Berechneter Elastizitätsmodul und Bruchzähigkeit liegen im oberen Bereich.
Der Anteil an Cordierit kann beispielsweise in einem Bereich von 0,0 bis 100 Mol%, von 1 ,0 bis 90 Mol%, von 2,0 bis 80 Mol%, von 5,0 bis 70 Mol%, von 10 bis 60 Mol% von 20 bis 50 Mol%, oder von 30 bis 40 Mol% liegen. Der Anteil an Cordierit kann beispielsweise mindestens 1 ,0 Mol%, mindestens 2,0 Mol%, mindestens 5,0 Mol%, mindestens 10 Mol%, mindestens 15 Mol%, mindestens 20 Mol%, mindestens 25 Mol%, mindestens 30 Mol%, mindestens 40 Mol%, mindestens 50 Mol%, oder mindestens 60 Mol% betragen. Der Anteil an Cordierit kann beispielsweise höchstens 90 Mol%, höchstens 80 Mol%, höchstens 75 Mol%, höchstens 70 Mol%, höchstens 60 Mol%, höchstens 50 Mol%, höchstens 40 Mol%, höchstens 35 Mol%, höchstens 30 Mol%, höchstens 25 Mol%, höchstens 20 Mol%, höchstens 15 Mol%, höchstens 10 Mol%, höchstens 5,0 Mol%, höchstens 2,0 Mol%, oder höchstens 1 ,0 Mol% betragen. Das Glas kann auch frei von Cordierit sein.
Malinkoit
Unter einem Mol Malinkoit wird erfindungsgemäß ein Mol (Na2O B2O3'2SiO2)/4 verstanden.
Die oben definierten Schlüsselwerte betragen für Malinkoit:
Im Hinblick auf die sehr geringe Wasserstoffpermeabilität ist Malinkoit eine sehr gute Zusatzkomponente für ein Wasserstoffbarrierematerial. Zum Erreichen des gewünschten Ausdehnungskoeffizienten muß allerdings zum Beispiel von einem Grundglas wie Cordierit ausgegangen werden.
Im Verhältnis zum Aluminium-Analogon des Malinkoit, nämlich dem Nephelin, ergibt sich beim Malinkoit eine sehr geringe Wasserstoffpermeabilität. Analoge Systeme mit jeweils tetraedrisch koordinierten Bor bzw. Aluminium zeichnen sich also dadurch aus, dass im borhaltigen Analogon die Bindungswinkel steifer sind, die Bindungsabstände kürzer und die Kompressibilität geringer als im aluminiumhaltigen Analogon. Alle diese Unterschiede wirken sich hemmend auf die Wasserstoffdiffusion aus. Unter diesem Gesichtspunkt ist Malinkoit daher eine besonders bevorzugte konstituierende Phase.
Berechneter Elastizitätsmodul und Bruchzähigkeit liegen im oberen Bereich.
Der Anteil an Malinkoit kann beispielsweise in einem Bereich von 0,0 bis 100 Mol%, von 1,0 bis 90 Mol%, von 2,0 bis 80 Mol%, von 5,0 bis 70 Mol%, von 10 bis 60 Mol% von 20 bis 50 Mol%, oder von 30 bis 40 Mol% liegen. Der Anteil an Malinkoit kann beispielsweise mindestens 1 ,0 Mol%, mindestens 2,0 Mol%, mindestens 5,0 Mol%, mindestens 10 Mol%, mindestens 15 Mol%, mindestens 20 Mol%, mindestens 25 Mol%, mindestens 30 Mol%, mindestens 40 Mol%, mindestens 50 Mol%, oder mindestens 60 Mol% betragen. Der Anteil an Malinkoit kann beispielsweise höchstens 90 Mol%, höchstens 80 Mol%, höchstens 75 Mol%, höchstens 70 Mol%, höchstens 60 Mol%, höchstens 50 Mol%, höchstens 40 Mol%, höchstens 35 Mol%, höchstens 30 Mol%, höchstens 25 Mol%, höchstens 20 Mol%, höchstens 15 Mol%, höchstens 10 Mol%, höchstens 5,0 Mol%, höchstens 2,0 Mol%, oder höchstens 1,0 Mol% betragen. Das Glas kann auch frei von Malinkoit sein.
Cordierit und Malinkoit
Von besonderer Bedeutung sind auch die Summe der molaren Anteile von Cordierit und Malinkoit sowie das Verhältnis des molaren Anteils an Cordierit zum molaren Anteil an Malinkoit. Cordierit und Malinkoit sind diejenigen konstituierenden Phasen, die einen hohen Elastizitätsmodul und damit eine hohe Bruchzähigkeit mit einer sehr geringen Wasserstoffpermeabilität vereinen. Deshalb hat deren Summe bevorzugt einen großen Anteil.
Bevorzugt liegt die Summe der molaren Anteile von Cordierit und Malinkoit in einem Bereich von 50 bis 100 Mol%, beispielsweise von 60 bis 90 Mol% oder von 70 bis 80 Mol%. Die Summe der molaren Anteile von Cordierit und Malinkoit beträgt bevorzugt mindestens 50 Mol%, beispielsweise mindestens 60 Mol% oder mindestens 70 Mol%. Die Summe der molaren Anteile von Cordierit und Malinkoit kann beispielsweise höchstens 90 Mol% oder höchstens 80 Mol% betragen.
Der molare Anteil von Cordierit ist bevorzugt mindestens so groß wie der molare Anteil von Malinkoit. Bevorzugt ist der molare Anteil von Cordierit größer als der molare Anteil von Malinkoit. Bevorzugt liegt die Differenz des molaren Anteils von Cordierit und des molaren Anteils von Malinkoit in einem Bereich von 0 bis 40 Mol%, beispielsweise von 10 bis 30 Mol%. Der molare Anteil von Cordierit kann den molaren Anteil von Malinkoit beispielweise um mindestens 10 Mol% oder um mindestens 20 Mol% übersteigen. Bevorzugt liegt das Verhältnis des molaren Anteils an Cordierit zum molaren Anteil an Malinkoit in einem Bereich von 0,5 bis 5,0, bevorzugt von 1 ,0 bis 4,0, von 1 ,3 bis 3,0, von 1 ,5 bis 2,5 oder von 1 ,6 bis 2,0. Das Verhältnis des molaren Anteils an Cordierit zum molaren Anteil an Malinkoit beträgt bevorzugt mindestens 0,5, weiter bevorzugt mindestens 1,0, beispielsweise mindestens 1,3, mindestens 1,5 oder mindestens 1,6. Das Verhältnis des molaren Anteils an Cordierit zum molaren Anteil an Malinkoit beträgt bevorzugt höchstens 5,0, weiter bevorzugt höchstens 4,0, beispielsweise höchstens 3,0, höchstens 2,5 oder höchstens 2,0. Da Cordierit einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 3,56 ppm/K und Malinkoit einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10,7 ppm/K hat, sind die genannten Verhältnisse der molaren Anteile besonders bevorzugt für eine Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Barrierematerials an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Verstärkungsmaterials, insbesondere an den mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Kohlenstofffasern.
Kaisilit
Unter einem Mol Kaisilit wird erfindungsgemäß ein Mol (^O AhCh^SiChj verstanden.
Die oben definierten Schlüsselwerte betragen für Kaisilit:
Im Hinblick auf die geringe Wasserstoffpermeabilität ist Kaisilit ein gutes Grundglas Beimischung für ein Wasserstoffbarrierematerial. Der gleichzeitig niedrige Elastizitätsmodul unterscheidet Kaisilit von allen anderen konstituierenden Phasen mit sehr geringer Wasserstoffpermeabilität, was für die Nachgiebigkeit eines späteren Bauteils vorteilhaft ist. Im Hinblick auf die thermische Ausdehnung kann noch beispielsweise SiC>2 zugemischt werden. Wie alle Aluminosilicate ist es zudem ein Glas geringer Sprödigkeit. Berechneter Elastizitätsmodul und Bruchzähigkeit liegen im unteren Bereich.
Der Anteil an Kaisilit kann beispielsweise in einem Bereich von 0,0 bis 40 Mol%, von 1 ,0 bis 35 Mol%, von 2,0 bis 30 Mol%, von 5,0 bis 25 Mol%, oder von 10 bis 20 Mol% liegen. Der Anteil an Kaisilit kann beispielsweise mindestens 1 ,0 Mol%, mindestens 2,0 Mol%, mindestens 5,0 Mol%, mindestens 10 Mol%, mindestens 15 Mol%, oder mindestens 20 Mol% betragen. Der Anteil an Kaisilit kann beispielsweise höchstens 40 Mol%, höchstens 35 Mol%, höchstens 30 Mol%, höchstens 25 Mol%, höchstens 20 Mol%, höchstens 15 Mol%, höchstens 10 Mol%, höchstens 5,0 Mol%, höchstens 2,0 Mol%, oder höchstens 1 ,0 Mol% betragen. Das Glas kann auch frei von Kaisilit sein.
Weitere Komponenten
Zusätzlich zu den bereits genannten Komponenten kann das Glas weitere Bestandteile enthalten, die hierin als „Rest“ bezeichnet werden. Der Anteil des Restes an dem erfindungsgemäßen Glas beträgt vorzugsweise höchstens 3,0 Mol-%, um die durch sorgsame Auswahl geeigneter Grundgläser eingestellten Glaseigenschaften nicht zu stören. Insbesondere ist der Gehalt an einzelnen Oxiden vorzugsweise auf <0,5 Mol% beschränkt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil an Rest in dem Glas höchstens 2,0 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 1 ,0 Mol-% oder höchstens 0,5 Mol%. Der Rest enthält insbesondere Oxide, die nicht in den hierin genannten Grundgläsern enthalten sind. Somit enthält der Rest insbesondere kein SiÜ2, AI2O3, B2O3, Na2Ü, U2O, K2O, MgO. In einigen Ausführungsformen ist das Glas frei von einem Rest. Das bedeutet, dass das Glas im Wesentlichen nur solche Oxide enthält, die den konstituierenden Phasen des hierin beschriebenen Phasensystems zuzuordnen sind.
Wenn es in dieser Beschreibung heißt, die Gläser seien frei von einer Komponente bzw. einer konstituierenden Phase oder enthalten eine gewisse Komponente bzw. konstituierende Phase nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente bzw. konstituierende Phase allenfalls als Verunreinigung in den Gläsern vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen zugesetzt wird. Nicht wesentliche Mengen sind erfindungsgemäß Mengen von weniger als 5000 ppm (molar, bezüglich der Oxide), bevorzugt weniger als 4000 ppm (molar, bezüglich der Oxide, weiter bevorzugt weniger als 3000 ppm (molar, bezüglich der Oxide), weiter bevorzugt weniger als 2000 ppm (molar, bezüglich der Oxide), weiter bevorzugt weniger als 1000 ppm (molar, bezüglich der Oxide), bevorzugt weniger als 500 ppm (molar, bezüglich der Oxide), bevorzugt weniger als 300 ppm (molar, bezüglich der Oxide), besonders bevorzugt weniger als 100 ppm (molar, bezüglich der Oxide, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm (molar, bezüglich der Oxide) und am meisten bevorzugt weniger als 10 ppm (molar, bezüglich der Oxide). Die Gläser dieser Erfindung sind insbesondere frei von Uran, Blei, Arsen, Antimon, Wismut und/oder Cadmium.
In den Formeln kommt der Rest nicht vor. Alle Rechnungen werden so ausgeführt, als ob der aus den konstituierenden Phasen bestehende Anteil 100% ausmachen würde.
Unterschiede zwischen trigonalem Bor und vierfach koordiniertem Bor
Alle erfindungsgemäßen Gläser lassen sich als Kombination der in Tabelle 2 aufgeführten konstituierenden Phasen unter Berücksichtigung der in besagter Tabelle genannten Anteilsgrenzen darstellen. Gläser, die das nicht gestatten, sind nicht erfindungsgemäß. Dazu gehören insbesondere alle Gläser, die wie die erfindungsgemäßen Gläser entsprechende Anteile an den Oxiden SiÜ2, B2O3, AI2O3, U2O, Na2Ü, K2O und/oder MgO aufweisen, aber einen Borüberschuß haben.
Die erfindungsgemäßen Gläser haben keinen Borüberschuss. Insbesondere gilt für die erfindungsgemäßen Gläser:
(ZR2O + ZRO) > (AI2O3 + B2O3) (12a)
Unter ZR2O + ZRO wird erfindungsgemäß die Summe der Anteile der Alkalimetalloxide und der Erdalkalimetalloxide verstanden, insbesondere die Summe der Anteile von U2O, Na2Ü, K2O, MgO, CaO, SrO und BaO. Die erfindungsgemäßen Gläser weisen bevorzugt nur geringe Anteile an CaO, SrO und BaO auf oder sind sogar frei von CaO, SrO und/oder BaO. Diese Oxide entfallen auf keine der erfindungsgemäßen konstituierenden Phasen und sind daher dem oben beschriebenen Rest zuzuordnen, dessen Anteil bevorzugt gering ist. In bevorzugten Ausführungsformen lässt sich (12a) daher wie folgt vereinfachen:
(Li2O + Na2O + K2O + MgO) > (AI2O3 + B2O3) (12b)
In den Ungleichungen (12a, b) stehen die chemischen Formeln der einzelnen einfachen Oxide für deren molaren Anteil am jeweiligen Glas. Gläser, in denen die Ungleichung (12a) und/oder Ungleichung (12b) gilt, zeichnen sich dadurch aus, daß der von den Alkali- und Erdalkalioxiden bereitgestellte Sauerstoff vorrangig an die vorhandenen Aluminiumatome übergeben wird, um diesen die o.a. vierfache Koordination zu ermöglichen, siehe z.B. S. Bruns, T. Uesbeck, D. Weil, D. Möncke, L. van Wüllen, K. Durst, D. de Ligny, Influence of AI2O3 Addition on Structure and Mechanical Properties of Borosilicate Glasses, Front. Mater. 7:189 (2020). Der übrig bleibende, von den Alkali- und Erdalkalioxiden bereitgestellte Sauerstoff wird verwendet, um Boratomen die vierfache Koordination zu ermöglichen. Angesichts des Überschusses an Alkali- und Erdalkalioxiden bleibt kein überschüssiges Bor zurück, das mangels zusätzlichen Sauerstoffs nur in die trigonale Koordination gehen könnte. Die Gläser der Erfindung enthalten somit zwar bevorzugt vierfach koordiniertes Bor, sind jedoch insbesondere frei von trigonalem Bor.
Trigonales Bor ist nachteilig für ein Barrierematerial. Denn trigonales Bor hat die Tendenz, zu größeren planaren Strukturen, den Boroxolringen, zu aggregieren. Parallel zu diesen Boroxolringen ergeben sich Diffusionswege, die die Wasserstoffpermeabilität erhöhen. Dies zeigt sich auch in Messungen. Welter et al. haben in T. Welter, R. Müller J. Deubener, U. Marzok and S. Reinsch, Hydrogen Permeation Through Glass, Front. Mater. 6:342 (2020) Literaturwerte zu Borosilicaten, Aluminosilicaten und binäre Silicaten verglichen. Die Borosilicate sind dabei das von Ried et al. in P. Ried, M. Gaber, R. Müller, J. Deubener, Hydrogen permeability of a barium-aluminoborosilicate glass - A methodical approach, Journal of Non-Crystalline Solids 394-395 (2014), 43-49, untersuchte , mit „BABS“ bezeichnete Barium-Borosilicatglas und das von denselben Autoren in derselben Veröffentlichung untersuchte, mit „BS3“ bezeichnete Borosilicatglas sowie die von Shelby in James E. Shelby, Handbook of Diffusion in Solids and Melts, ASM International, Chicago, IL (1996) betrachteten Systeme Corning Codes 3320, 7040, 7052, 7720, 7740, und 7900. Bei allen diesen Gläsern ist die Summe der Stoffmengenanteile von B2O3 und AI2O3 größer als die Summe der Stoffmengenanteile der Alkalimetalloxide R2O und der Erdalkalimetalloxide RO. Keines der Gläser erfüllt also die Ungleichung (12a).
Sie sind damit nicht erfindungsgemäß und fallen auch durch relativ hohe Wasserstoffpermeabilitäten auf. Die bei Welter et al. nachzulesenden Wasserstoffpermeabilitäten der von Ried und Shelby betrachteten Borosilicatgläser sind höher als die der von Welter et al. ebenfalls betrachteten Aluminosilicate und binären Silicate. Aus der Analyse der Zusammensetzung im Lichte der Ungleichungen (12a, b) ist zu schließen, daß der wasserstoffpermeabilitätssenkende Effekt der in den Beispielen von Ried und Shelby vorhandenen gestopften Strukturen von dem wasserstoffpermeabilitätserhöhenden Effekt des in hohem Maße vorhandenen trigonal koordinierten Bors überkompensiert wird.
Bevorzugte Glaszusammensetzungen
Die bevorzugten Ausführungsformen ergeben sich im Rahmen des o.a. Grundsystems aus der Vorgabe einer gewünschten thermischen Ausdehnung, Dichte und Packungsdichte bzw. eines jeweils gewünschten Bereiches für die genannten Größen.
Das Glas ist bevorzugt durch die folgende Oxidzusammensetzung gekennzeichnet:
Der Anteil an SiO2 kann beispielsweise mindestens 50 Mol%, mindestens 51 Mol%, mindestens 52 Mol%, mindestens 55 Mol%, oder mindestens 57 Mol% betragen. Der Anteil an SiO2 kann beispielsweise höchstens 75 Mol%, höchstens 70 Mol%, höchstens 68 Mol%, höchstens 65 Mol%, höchstens 64 Mol%, oder höchstens 63 Mol% betragen. Der Anteil an SiO2 kann beispielsweise in einem Bereich von 50 bis 75 Mol% von 50 bis 70 Mol%, von 51 bis 68 Mol%, von 52 bis 65 Mol%, von 55 bis 64 Mol%, oder von 57 bis 63 Mol% liegen.
Der Anteil an B2O3 kann beispielsweise mindestens 1,0 Mol%, mindestens 2,0 Mol%, mindestens 3,0 Mol%, mindestens 4,0 Mol%, oder mindestens 5,0 Mol% betragen. Der Anteil an B2O3 kann beispielsweise höchstens 25 Mol%, höchstens 20 Mol%, höchstens 18 Mol%, höchstens 15 Mol%, höchstens 13 Mol%, oder höchstens 11 Mol% betragen. Der Anteil an B2O3 kann beispielsweise in einem Bereich von 0,0 bis 25 Mol%, von 0,0 bis 20 Mol%, von 1 ,0 bis 18 Mol%, von 2,0 bis 15 Mol%, von 4,0 bis 13 Mol%, oder von 5,0 bis 11 Mol% liegen.
Der Anteil an AI2O3 kann beispielsweise mindestens 1 ,0 Mol%, mindestens 2,0 Mol%, mindestens 5,0 Mol%, mindestens 10 Mol%, mindestens 11 Mol%, mindestens 12 Mol%, mindestens 13 Mol%, oder mindestens 14 Mol% betragen. Der Anteil an AI2O3 kann beispielsweise höchstens 25 Mol%, höchstens 24 Mol%, höchstens 23 Mol%, höchstens 22 Mol%, höchstens 21 Mol%, höchstens 20 Mol%, höchstens 19 Mol%, höchstens 18 Mol%, oder höchstens 17 Mol% betragen. Der Anteil an AI2O3 kann beispielsweise in einem Bereich von 0,0 bis 25 Mol%, von 1 ,0 bis 24 Mol%, von 2,0 bis 23 Mol%, von 5,0 bis 22 Mol%, von 10 bis 21 Mol%, von 11 bis 20 Mol%, von 12 bis 19 Mol%, von 13 bis 18 Mol%, oder von 14 bis 17 Mol% liegen.
Die Summe der Anteile von B2O3 und AI2O3 kann beispielsweise mindestens 5,0 Mol%, mindestens 8,0 Mol%, mindestens 10 Mol%, mindestens 15 Mol%, oder mindestens 17 Mol% betragen. Die Summe der Anteile von B2O3 und AI2O3 kann beispielsweise höchstens 30 Mol%, höchstens 28 Mol%, höchstens 26 Mol%, höchstens 25 Mol%, oder höchstens 24 Mol% betragen. Die Summe der Anteile von B2O3 und AI2O3 kann beispielsweise in einem Bereich von 5,0 bis 30 Mol%, von 8,0 bis 28 Mol%, von 10 bis 26 Mol%, von 15 bis 25 Mol%, oder von 17 bis 24 Mol% liegen.
Der Anteil an MgO kann beispielsweise mindestens 1 ,0 Mol%, mindestens 2,0 Mol%, mindestens 3,0 Mol%, mindestens 4,0 Mol%, mindestens 5,0 Mol%, mindestens 6,0 Mol%, mindestens 7,0 Mol%, oder mindestens 8,0 Mol% betragen. Der Anteil an MgO kann beispielsweise höchstens 30 Mol%, höchstens 25 Mol%, höchstens 23 Mol%, höchstens 20 Mol%, höchstens 18 Mol%, höchstens 15 Mol%, höchstens 14 Mol%, höchstens 12 Mol%, oder höchstens 10 Mol% betragen. Der Anteil an MgO kann beispielsweise in einem Bereich von 0,0 bis 30 Mol%, von 1 ,0 bis 25 Mol%, von 2,0 bis 23 Mol%, von 3,0 bis 20 Mol%, von 4,0 bis 18 Mol%, von 5,0 bis 15 Mol%, von 6,0 bis 14 Mol%, von 7,0 bis 12 Mol%, oder von 8,0 bis 10 Mol% liegen. MgO hat sich als besonders vorteilhaft für die Erreichung einer geringen Wasserstoffpermeabilität herausgestellt.
Der Anteil an U2O kann beispielsweise mindestens 1 ,0 Mol%, mindestens 2,0 Mol%, mindestens 5,0 Mol%, mindestens 10 Mol%, mindestens 15 Mol% oder mindestens 20 Mol% betragen. Der Anteil an U2O kann beispielsweise höchstens 25 Mol%, höchstens 20 Mol%, höchstens 15 Mol%, höchstens 10 Mol%, oder höchstens 5,0 Mol% betragen. Der Anteil an U2O kann beispielsweise in einem Bereich von 0,0 bis 25 Mol%, von 0,0 bis 20 Mol%, von 0,0 bis 15 Mol%, von 1 ,0 bis 10 Mol%, oder von 2,0 bis 5,0 Mol% liegen.
Der Anteil an Na2Ü kann beispielsweise mindestens 1,0 Mol%, mindestens 2,0 Mol%, mindestens 4,0 Mol%, mindestens 5,0 Mol%, oder mindestens 7,0 Mol% betragen. Der Anteil an Na2Ü kann beispielsweise höchstens 30 Mol%, höchstens 25 Mol%, höchstens 20 Mol%, höchstens 15 Mol%, höchstens 15 Mol%, höchstens 14 Mol%, höchstens 13 Mol%, höchstens 12 Mol%, oder höchstens 11 Mol% betragen. Der Anteil an Na2O kann beispielsweise in einem Bereich von 0,0 bis 30 Mol%, von 0,0 bis 25 Mol%, von 0,0 bis 20 Mol%, von 0,0 bis 15 Mol%, von 1 ,0 bis 14 Mol%, von 2,0 bis 13 Mol%, von 4,0 bis 12 Mol%, oder von 5,0 bis 11 Mol% liegen.
Der Anteil an K2O kann beispielsweise mindestens 1 ,0 Mol%, mindestens 2,0 Mol%, mindestens 3,0 Mol%, mindestens 4,0 Mol%, oder mindestens 5,0 Mol% betragen. Der Anteil an K2O kann beispielsweise höchstens 25 Mol%, höchstens 20 Mol%, höchstens 15 Mol%, höchstens 12 Mol%, höchstens 10 Mol%, höchstens 8,0 Mol%, oder höchstens 6,0 Mol% betragen. Der Anteil an K2O kann beispielsweise in einem Bereich von 0,0 bis 25 Mol%, von 0,0 bis 20 Mol%, von 0,0 bis 15 Mol%, von 0,0 bis 12 Mol%, von 0,0 bis 10 Mol%, von 0,0 bis 8,0 Mol%, oder von 0,0 bis 6,0 Mol% liegen.
Unter ZR2O wird erfindungsgemäß die Summe der Anteile der Alkalimetalloxide verstanden, insbesondere die Summe der Anteile von U2O, Na2Ü und K2O. ZR2O kann beispielsweise mindestens 1 ,0 Mol%, mindestens 2,0 Mol%, mindestens 4,0 Mol%, mindestens 5,0 Mol%, oder mindestens 6,0 Mol% betragen. ZR2O kann beispielsweise höchstens 30 Mol%, höchstens 25 Mol%, höchstens 22 Mol%, höchstens 20 Mol%, höchstens 18 Mol%, oder höchstens 17 Mol% betragen. ZR2O kann beispielsweise in einem Bereich von 0,0 bis 30 Mol%, von 0,0 bis 25 Mol%, von 1 ,0 bis 22 Mol%, von 2,0 bis 20 Mol%, von 4,0 bis 18 Mol%, oder von 5,0 bis 17 Mol% liegen.
Unter ZRO wird erfindungsgemäß die Summe der Anteile der Erdalkalimetalloxide verstanden, insbesondere die Summe der Anteile von MgO, CaO, SrO und BaO. ZRO kann beispielsweise mindestens 1 ,0 Mol%, mindestens 2,0 Mol%, mindestens 5,0 Mol%, mindestens 6,0 Mol%, oder mindestens 8,0 Mol% betragen. ZRO kann beispielsweise höchstens 25 Mol%, höchstens 20 Mol%, höchstens 18 Mol%, höchstens 15 Mol%, oder höchstens 14 Mol% betragen. ZRO kann beispielsweise in einem Bereich von 0,0 bis 25 Mol%, von 2,0 bis 20 Mol%, von 5,0 bis 18 Mol%, von 6,0 bis 15 Mol%, oder von 8,0 bis 14 Mol% liegen.
Unter ZR2O+ZRO wird erfindungsgemäß die Summe der Anteil der Alkalimetalloxide und der Erdalkalimetalloxide verstanden, insbesondere die Summe der Anteile von U2O, Na2Ü, K2O, MgO, CaO, SrO und BaO. ZR2O+ZRO kann beispielsweise mindestens 5,0 Mol%, mindestens 8,0 Mol%, mindestens 10 Mol%, mindestens 12 Mol%, mindestens 15 Mol%, oder mindestens 17 Mol% betragen. ZR2O+ZRO kann beispielsweise höchstens 30 Mol%, höchstens 28 Mol%, höchstens 27 Mol% höchstens 26 Mol%, höchstens 25 Mol%, oder höchstens 24 Mol% betragen. ZR2O+ZRO kann beispielsweise in einem Bereich von 5,0 bis 30 Mol%, von 8,0 bis 28 Mol%, von 10 bis 27 Mol%, von 12 bis 26 Mol%, von 15 bis 25 Mol%, oder von 17 bis 24 Mol% liegen.
Von besonderer Bedeutung kann das Verhältnis der Stoffmengenanteile der Summen ZR2O+ZRO und B2O3+AI2O3 sein, also das Anteilsverhältnis (ZR2O+ZRO)/(B2O3+AI2O3). Es ist vorteilhaft, wenn die Stoffmengenanteile der Summe ZR2O+ZRO und die Stoffmengenanteile der Summe B2O3+AI2O3 ähnlich oder sogar gleich sind, so dass das Anteilsverhältnis (ZR2O+ZRO)/(B2O3+AhO3) nahe oder gleich 1 :1 ist. Ist das Anteilsverhältnis zu groß, gibt es zu viele nicht brückenbildende Sauerstoffatome (englisch: non-bridging oxygen (NBO)), was sich negativ auf die chemische Resistenz auswirkt. Es ist bevorzugt, dass das Anteilsverhältnis (ZR2O+ZRO)/(B2O3+AhO3) mindestens 1 ,00:1 ,00 beträgt. Ist das Anteilsverhältnis zu klein, gibt es zu viel trigonales Bor (was sich negativ auf die gewünschte Barrierewirkung gegenüber Wasserstoff auswirkt) oder, im Falle der Abwesenheit von Bor, neigt das System zur Entglasung. Das Anteilsverhältnis (ZR2O+ZRO)/(B2O3+AhO3) kann beispielsweise in einem Bereich von 1 ,00:1 bis 1 ,25:1 , von 1 ,00:1 bis 1 ,20:1 , von 1 ,00:1 bis 1 ,15:1 , von 1 ,00:1 bis 1 ,10:1 , von 1 ,00:1 bis 1 ,05:1 , von 1 ,00:1 bis 1 ,02:1 , oder von 1 ,00:1 bis 1 ,01 :1 liegen, oder 1 :1 betragen, beispielsweise etwa 1 ,00:1 ,00. Das Anteilsverhältnis (ZR2O+ZRO)/(B2O3+AhO3) beträgt mindestens etwa 1 ,00:1 ,00. Das Anteilsverhältnis (ZR2O+ZRO)/(B2O3+AhO3) kann beispielsweise höchstens 1 ,25:1 , höchstens 1 ,20:1 , höchstens 1 ,15:1 , höchstens 1 ,10:1 , höchstens 1 ,05:1 , höchstens 1 ,02:1 , höchstens 1 ,01 :1 , oder höchstens 1 :1 betragen, beispielsweise höchstens etwa 1 ,00:1 ,00.
Von besonderer Bedeutung kann die Differenz der Stoffmengenanteile der Summen ZR2O+ZRO und B2O3+AI2O3 sein, also (ZR2O+ZRO)-(B2O3+AI2O3). Es ist vorteilhaft, wenn die Stoffmengenanteile der Summe ZR2O+ZRO und die Stoffmengenanteile der Summe B2O3+AI2O3 ähnlich oder sogar gleich sind, so dass die Differenz (ZR2O+ZRO)-(B2O3+AI2O3) nahe oder gleich 0 ist. Liegen die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle im großen Überschuss vor, gibt es zu viele nicht brückenbildende Sauerstoffatome (englisch: non-bridging oxygen (NBO)). Liegen hingen B2O3 und AI2O3 im Überschuss vor, gibt es zu viel trigonales Bor. Trigonales Bor wirkt sich negativ auf die gewünschte Barrierewirkung gegenüber Wasserstoff aus. Insbesondere ein Überschuss an B2O3+AI2O3 sollte daher vermieden werden. Bevorzugt ist die Differenz (ZR2O+ZROHB2O3+AI2O3) > 0 Mol%. Von besonderer Bedeutung kann auch die Summe der Anteile von U2O und MgO sein. Die Summe der Anteile von U2O und MgO kann beispielsweise in einem Bereich von 1,0 bis 30 Mol%, von 2,0 bis 25 Mol%, von 5,0 bis 20 Mol%, oder von 10 bis 15 Mol% liegen. Die Summe der Anteile von U2O und MgO kann beispielsweise mindestens 1,0 Mol%, mindestens 2,0 Mol%, mindestens 5,0 Mol%, oder mindestens 10 Mol% betragen, in einigen Ausführungsformen sogar mindestens 15 Mol% oder mindestens 20 Mol%. Die Summe der Anteile von Li2O und MgO kann beispielsweise höchstens 30 Mol%, höchstens 25 Mol%, oder höchstens 20 Mol% betragen, in einigen Ausführungsformen sogar höchstens 15 Mol% oder höchstens 10 Mol%.
Bevorzugt ist der Anteil an MgO größer als der Anteil an Li2O. Mit MgO lässt sich eine besonders geringe Wasserstoffpermeabilität erreichen. Bevorzugt ist der Anteil an MgO um mindestens 1 ,0 Mol%, weiter bevorzugt mindestens 2,0 Mol%, weiter bevorzugt mindestens 3,0 Mol%, weiter bevorzugt mindestens 4,0 Mol%, weiter bevorzugt mindestens 5,0 Mol%, weiter bevorzugt mindestens 6,0 Mol% größer als der Anteil an U2O. Der Anteil an MgO kann beispielsweise um höchstens 30 Mol%, höchstens 25 Mol%, höchstens 20 Mol%, höchstens 15 Mol%, höchstens 12 Mol% oder höchstens 10 Mol% größer sein als der Anteil an U2O. Die Differenz der Anteile von MgO und U2O kann beispielsweise in einem Bereich von 1,0 bis 30 Mol%, von 2,0 bis 25 Mol%, von 3,0 bis 20 Mol%, von 4,0 bis 15 Mol%, von 5,0 bis 12 Mol% oder von 6,0 bis 10 Mol% liegen.
Eine bevorzugte Zusammensetzung ist durch folgende Zusammensetzungsbereiche gekennzeichnet: Eine weiter bevorzugte Zusammensetzung ist durch folgende Zusammensetzungsbereiche gekennzeichnet:
Eine weiter bevorzugte Zusammensetzung ist durch folgende das Glas konstituierende Phasen gekennzeichnet: Eine weiter bevorzugte Zusammensetzung ist durch folgende Zusammensetzungsbereiche gekennzeichnet: Eine weiter bevorzugte Zusammensetzung ist durch folgende Zusammensetzungsbereiche gekennzeichnet:
Eine weiter bevorzugte Zusammensetzung ist durch folgende Zusammensetzungsbereiche gekennzeichnet:
Eine weiter bevorzugte Zusammensetzung ist durch folgende Zusammensetzungsbereiche gekennzeichnet:
Die Zusammensetzung der Gläser der Erfindung ist bevorzugt durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet:
Weiter bevorzugt ist die Zusammensetzung der Gläser der Erfindung durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet:
Weiter bevorzugt ist die Zusammensetzung der Gläser der Erfindung durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet:
Weiter bevorzugt ist die Zusammensetzung der Gläser der Erfindung durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet:
Weiter bevorzugt ist die Zusammensetzung der Gläser der Erfindung durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet:
Weiter bevorzugt ist die Zusammensetzung der Gläser der Erfindung durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet:
Weiter bevorzugt ist die Zusammensetzung der Gläser der Erfindung durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet:
Weiter bevorzugt ist die Zusammensetzung der Gläser der Erfindung durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet:
Weiter bevorzugt ist die Zusammensetzung der Gläser der Erfindung durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet:
Bevorzugt betrifft die Erfindung ein Glas umfassend die folgenden Komponenten in den angegebenen Anteilen (in Mol%): wobei die Summe der Stoffmengenanteile der Alkalimetalloxide R2O und der Erdalkalimetalloxide RO gleich groß oder größer ist als die Summe der Stoffmengenanteile von B2O3 und AI2O3, wobei die Zusammensetzung des Glases zusätzlich durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet ist: und wobei der nach Formel (10) berechnete Zehnerlogarithmus der Wasserstoffpermeabilität p kleiner als -20,000 ist.
Besonders bevorzugt betrifft die Erfindung ein Glas umfassend die folgenden Komponenten in den angegebenen Anteilen (in Mol%): wobei die Summe der Stoffmengenanteile der Alkalimetalloxide R2O und der Erdalkalimetalloxide RO gleich groß oder größer ist als die Summe der Stoffmengenanteile von B2O3 und AI2O3, wobei die Zusammensetzung des Glases zusätzlich durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet ist: und wobei der nach Formel (10) berechnete Zehnerlogarithmus der Wasserstoffpermeabilität p kleiner als -20,500 ist.
Weiter bevorzugt betrifft die Erfindung ein Glas umfassend die folgenden Komponenten in den angegebenen Anteilen (in Mol%): wobei die Summe der Stoffmengenanteile der Alkalimetalloxide R2O und der Erdalkalimetalloxide RO gleich groß oder größer ist als die Summe der Stoffmengenanteile von B2O3 und AI2O3, wobei die Zusammensetzung des Glases zusätzlich durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet ist: und wobei der nach Formel (10) berechnete Zehnerlogarithmus der Wasserstoffpermeabilität p kleiner als -21 ,000 ist.
Noch weiter bevorzugt betrifft die Erfindung ein Glas umfassend die folgenden Komponenten in den angegebenen Anteilen (in Mol%): wobei die Summe der Stoffmengenanteile der Alkalimetalloxide R2O und der Erdalkalimetalloxide RO gleich groß oder größer ist als die Summe der Stoffmengenanteile von B2O3 und AI2O3, wobei die Zusammensetzung des Glases zusätzlich durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet ist: und wobei der nach Formel (10) berechnete Zehnerlogarithmus der Wasserstoffpermeabilität p kleiner als -21 ,500 ist.
Herstellung
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers, insbesondere eines Wasserstoffspeichers der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren umfasst bevorzugt die folgenden Schritte: • Formen eines Kombinationsmaterials, insbesondere eines Materialverbundes oder eines Verbundmaterials zu einer Wandung, wobei die Wandung ein oder mehrere Öffnungen aufweist,
• Einbringen eines Ventils in jede der Öffnungen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Kombinationsmaterials, beispielsweise eines Materialverbundes oder eines Verbundmaterials, insbesondere Kombinationsmaterials, beispielsweise eines Materialverbunds oder eines Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren umfasst bevorzugt die folgenden Schritte:
• Bereitstellen eines Barrierematerials,
• Bereitstellen eines Verstärkungsmaterials,
• Verbinden des Barrierematerials und des Verstärkungsmaterials zu einem Kombinationsmaterial, insbesondere zu einem Materialverbund oder zu einem Verbundmaterial.
Im Falle des Verbundmaterials kann das Verbinden beispielweise durch Heißpressen, Walzen oder heißisostatisch Pressen (insbesondere dreidimensional auf Kern), oder Kombinationen von zwei oder mehr davon erfolgen.
Im Falle des Materialverbunds kommen auch Verklebungslösungen infrage. Insbesondere kann das Verstärkungsmaterial (beispielsweise carbonfaserverstärkter Kunststoff (CFK)) mit dem Barrierematerial mit Hilfe eines Verbindungsmittels (insbesondere) eines Klebstoffs verbunden werden, beispielsweise mit einem oder mehreren organischen Polymeren, insbesondere Harzen. Dabei kann beispielsweise ein Rohr aus Barrierematerial außen mit Verstärkungsmaterial in Harz bewickelt werden. Die Aushärtung kann auch unter erhöhter Temperatur erfolgen, bevorzugt bei Temperaturen von weniger als 250°C.
Sollen als Verbindungsmittel dem Barrierematerial gegenüber arteigene Materialien (beispielsweise Glaspulver) eingesetzt werden, so kann dies beispielsweise in Form einer Partikelsuspension (Glaspulver in/mit einer Binderlösung, beispielsweise Polyvinylbutyral (PVB) in Ethanol (EtOH)) oder auch als Sol-Gel appliziert werden.
Neben der Imprägnierung des Verstärkungsmaterials mit dem Sol-Gel sind auch Sprühprozesse möglich.
Die Außenseite eines Rohres kann dann wiederum bewickelt werden. Dessen Innenseite ist hingegen, wie auch mit Harzen, in erster Linie Laminierungstechniken zugänglich. Im Falle von Partikeln und/oder eines Sol-Gels sind bevorzugt ein oder mehrere Temperschritte vorgesehen, beispielsweise Sol-Gel Umwandlung, Binderausbrand, und/oder Verdichtung des Verbundes. Das Tempern erfolgt bevorzugt bei Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg des Barrierematerials. Möglich ist es auch, dass das Bewickeln eine Rohres außen und das Tempern parallel erfolgen.
Um eine besonders innige Verbindung von Barrierematerial und Verstärkungsmaterial zu erreichen, kann es bevorzugt sein, das Barrierematerial zunächst einer Oberflächenbehandlung zu unterziehe, insbesondere einer chemischen und/oder physikalischen Vorbehandlung (beispielsweise mit Plasma) oder das Aufbringen von Haftvermittlern (insbesondere Primern).
Beim Einsatz von Kohlenstofffasern ist deren Neigung zur Degradation bei erhöhter Temperatur unter Normalatmosphäre zu berücksichtigen. Eine Verarbeitung oder die Durchführung thermischer Prozesse unter Schutzgas kann bevorzugt sein.
Erfindungsgemäß ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Glases oder Glasartikels dieser Erfindung, mit den Schritten:
- Schmelzen der Glasrohstoffe,
- Formen eines Glasartikels
- Abkühlen des Glases.
Das Formen des Glases kann ein Ziehverfahren umfassen, insbesondere ein Rohrzugverfahren oder ein Ziehverfahren für Flachglas bzw. Fasern. Das Abkühlen kann ein aktives Abkühlen unter Einsatz eines Kühlmittels sein, z.B. eines Kühlfluids, oder durch passives Abkühlenlassen durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt umfasst das Formen ein Flachglasverfahren, beispielsweise ein Ziehverfahren. Mit einem solchen Verfahren lassen sich Glasschichten oder Glasfolien erhalten. Eine solche Ausgestaltung des Glasartikels oder Glases ist besonders vorteilhaft für das Erreichen der gewünschten geringen Wasserstoffpermeabilität.
Erfindungsgemäß ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Glases über ein Beschichtungsverfahren.
Erfindungsgemäß ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Kombinationationsmaterials, insbesondere eines Materialverbundes oder eines Verbundmaterials umfassend oder bestehend aus einem carbon- oder siliziumcarbidfaserverstärkten Glas unter Nutzung des erfindungsgemäßen Glases für die Glasmatrix. Verwendungen und Glasartikel
Erfindungsgemäß sind auch aus dem Glas geformte Glasartikel wie Glasrohre.
Die Erfindung betrifft auch einen Glasartikel umfassend oder bestehend aus dem Glas der Erfindung. Insbesondere beim Einsatz im oder als Barrierematerial ist der Glasartikel flächenförmig und damit nicht faserförmig. Eine faserförmige Ausgestaltung des Glasartikels wäre mit einer Erhöhung der Wasserstoffpermeabilität verbunden, was erfindungsgemäß vermieden werden soll. Vielmehr soll die Wasserstoffpermeabilität gering sein. Daher ist der Glasartikel der Erfindung bevorzugt nicht faserförmig. Bevorzugt ist vielmehr eine flächige Ausgestaltung des Glasartikels. Bevorzugt ist der Glasartikel schichtförmig ausgestaltet, beispielsweise in Form einer Glasschicht oder einer Glasfolie. Der Glasartikel liegt also bevorzugt in Form einer Glasschicht vor, insbesondere in Form einer Glasfolie. Bevorzugt ist der Glasartikel eine Glasschicht oder eine Glasfolie.
Die Erfindung betrifft auch ein Kombinationsmaterial, beispielsweise einen Materialverbund, insbesondere einen Schichtverbund, der das erfindungsgemäße Glas und mindestens eine weitere Schicht umfasst oder daraus besteht. Die weitere Schicht kann insbesondere Carbonfasern und/oder Siliziumcarbidfasern umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Glases für Glasschichten.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Glases oder Glasartikels der Erfindung im oder als Barrierematerial der Wandung eines Wasserstoffspeichers, insbesondere eines Wasserstoffspeichers der Erfindung.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Glases oder Glasartikels der Erfindung im oder als Barrierematerial eines Kombinationsmaterials, insbesondere eines Kombinationsmaterials der Erfindung, das Kombinationsmaterial umfassend das Barrierematerial und ein Verstärkungsmaterial.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Glases für faserverstärktes Glas.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Glases oder Kombinationsmaterials, insbesondere Materialverbundes oder Verbundmaterials beziehungsweise Schichtverbundes in oder als Wasserstoffspeicher, insbesondere als Barriere- Material für molekularen Wasserstoff.
Bevorzugt umfasst der Wasserstoffspeicher der vorliegenden Erfindung (insbesondere dessen Wandung) das Kombinationsmaterial, insbesondere den Materialverbund oder das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt umfasst der Wasserstoffspeicher der vorliegenden Erfindung das Glas der vorliegenden Erfindung, insbesondere in oder als Barrierematerial des Kombinationsmaterials, insbesondere des Materialverbundes oder des Verbundmaterials der Wandung.
Das Kombinationsmaterial, insbesondere der Materialverbund oder das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst bevorzugt das Glas der vorliegenden Erfindung. Das Barrierematerial des Kombinationsmaterials, insbesondere des Materialverbundes oder des Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung umfasst bevorzugt das Glas der vorliegenden Erfindung oder besteht aus dem Glas der vorliegenden Erfindung.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt einen Wasserstoffspeicher 11 der Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform mit einer Wandung aus einem Kombinationsmaterial umfassend eine innere (also dem Hohlraum 12 zugewandte) Barriereschicht 13 aus einem Barrierematerial und eine äußere Verstärkungsschicht 14 aus einem Verstärkungsmaterial. Die Verstärkungsschicht 14 ist durchgehend um die Barriereschicht 13 herum vorgesehen. Der Wasserstoffspeicher umfasst zwei an gegenüberliegenden Seiten vorgesehene Ventile 15 und 16.
Figur 2 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in Form eines Wasserstoffspeichers 21 mit einem Hohlraum 22 und einer Wandung umfassend eine innere Barriereschicht 23 aus einem Barrierematerial und eine äußere Verstärkungsschicht 24 aus einem Verstärkungsmaterial. Im Gegensatz zu Figur 1 ist in Figur 2 die Verstärkungsschicht 24 lediglich an den Längsseiten der Wandung vorgesehen. An den Kurzseiten, an denen sich auch die Ventile 25 und 26 befinden, ist keine Verstärkungsschicht 24 vorgesehen. Dort wird die Wandung allein von der Barriereschicht 23 gebildet.
Figur 3 zeigt zwei weitere Ausführungsformen der Erfindung in Form eines Wasserstoffspeichers 31a und eines Wasserstoffspeichers 31b. Die beiden Wasserstoffspeicher 31a und 31b sind flaschenförmig ausgestaltet und umfassen einen Hohlraum (32a, 32b), in dem Wasserstoff gespeichert werden kann. Die Ventile 35a und 35b sind oben vorgesehen, also auf der entgegengesetzten Seite des unten vorgesehenen Bodens (37a, 37b). In dem mit 31a bezeichneten Wasserstoffspeicher (links in Figur 3) ist eine Verstärkungsschicht 34a durchgehend um die Barriereschicht 33a herum angeordnet. Im Gegensatz dazu ist der Wasserstoffspeicher 31b derart ausgestaltet, dass im oberen Bereich, insbesondere nahe des Ventils 35b, keine Verstärkungsschicht 34b vorgesehen ist, so dass die Wandung dort allein durch die Barriereschicht 33b gebildet wird. Beispiele
Die Erfindung wird im Folgenden exemplarisch weiter an ausgewählten Beispielen beschrieben.
Wasserstoffspeicher
Ein Wasserstoffspeicher der Erfindung weist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Wandung aus einem Kombinationsmaterial auf, die einen Hohlraum umschließt, in dem Wasserstoff gespeichert werden kann. Das Kombinationsmaterial umfasst eine innere Barriereschicht aus einem Barrierematerial und eine äußere Verstärkungsschicht aus einem Verstärkungsmaterial. Die Barriereschicht liegt in Form eines Flächenmaterials vor. Die Verstärkungsschicht ist durchgehend um die Barriereschicht herum angeordnet. Der Wasserstoffspeicher umfasst zwei an gegenüberliegenden Seiten vorgesehene Ventile.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Wasserstoffspeicher mit einem Hohlraum zur Speicherung von Wasserstoff und einer Wandung vorgesehen, die eine innere Barriereschicht aus einem Barrierematerial und eine äußere Verstärkungsschicht aus einem Verstärkungsmaterial umfasst. Die Verstärkungsschicht ist in dieser Ausführungsform lediglich an den Längsseiten der Wandung vorgesehen. An den Kurzseiten, an denen sich auch die Ventile befinden, ist keine Verstärkungsschicht vorgesehen. Dort wird die Wandung allein von der Barriereschicht gebildet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Wasserstoffspeicher flaschenförmig ausgestaltet und umfasst ebenfalls einen Hohlraum, in dem Wasserstoff gespeichert werden kann. Die Ventile sind oben vorgesehen, also auf der entgegengesetzten Seite des unten vorgesehenen Bodens. Die Verstärkungsschicht kann durchgehend um die Barriereschicht herum angeordnet sein. Der Wasserstoffspeicher kann aber auch derart ausgestaltet sein, dass im oberen Bereich, insbesondere nahe des Ventils, keine Verstärkungsschicht vorgesehen ist, so dass die Wandung dort allein durch die Barriereschicht gebildet wird.
Kombinationsmaterial
Ein besonders bevorzugtes Kombinationsmaterial der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Barrierematerial und einem Verstärkungsmaterial. Insbesondere ist das Kombinationsmaterial ein Schichtverbund aus einem Barrierematerial und einem Verstärkungsmaterial. Im Folgenden werden ein exemplarisches Barrierematerial und ein exemplarisches Verstärkungsmaterial näher beschrieben. Barrierematerial
Als Barrierematerial eignet sich insbesondere Glas.
In den nachfolgenden Tabellen werden jeweils die Zusammensetzungen einiger Gläser in konstituierenden Phasen, sowie die erfindungsgemäß berechneten Werte für Dichte, GTE, Packungsdichte und ^-Permeabilität pro mol/(m s Pa) aufgelistet.
Die gezeigten Materialien sind grundsätzlich als Barrierematerial geeignet. Die Wasserstoffpermeabilität ist jedoch vergleichsweise hoch. Problematisch ist insbesondere der erkennbare Trend, wonach gerade die Materialien mit einer geringeren Wasserstoffpermeabilität einen größeren GTE aufweisen und umgekehrt. Gerade die
Materialien, die sich aufgrund ihres mittleren CTEs besonders gut für Kombinationsmaterialien mit den gewünschten Verstärkungsmaterialien eignen, sind hinsichtlich ihrer Wasserstoffpermeabilität suboptimal.
Die in der folgenden Tabelle gezeigten Materialien sind dahingehend zu bevorzugen, dass sie einen passenden GTE mit einer sehr geringen Wasserstoffpermeabilität kombinieren.
Verstärkungsmaterial
Das Verstärkungsmaterial ist insbesondere ein faserförmiges Material, bevorzugt Carbonfasern und/oder Siliziumcarbidfasern. Das Kombinationsmaterial ist also vorzugsweise ein faserverstärktes Glas.
Bezuqszeichenliste
11, 21 , 31a, 31b Wasserstoffspeicher
12, 22, 32a, 32b Hohlraum
12, 23, 33a, 33b Barriereschicht
14, 24, 34a, 34b Verstärkungsschicht
15, 16, 25, 26, 35a, 35b Ventil
37a, 37b Boden

Claims

Ansprüche
1. Wasserstoffspeicher umfassend einen Hohlraum und eine den Hohlraum umgebende Wandung,
• wobei die Wandung ein Kombinationsmaterial umfasst, das ein Barrierematerial und ein Verstärkungsmaterial umfasst, wobei das Barrierematerial insbesondere ein Flächenmaterial ist,
• wobei die Wandung eine Dicke von höchstens 50 mm aufweist, und
• wobei der Zehnerlogarithmus der Wasserstoffpermeabilität p der Wandung insbesondere bei einer Temperatur von 473 K kleiner als -20,000 ist.
2. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 1 , wobei der Wasserstoffspeicher ein mobiler Wasserstoffspeicher ist, insbesondere ein Wasserstofftank als Teil eines Fahrzeugs.
3. Wasserstoffspeicher nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wandung mindestens eine Öffnung aufweist.
4. Wasserstoffspeicher nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gesamtdickenvariation der Wandung in einem Bereich von 0,1 bis 10 mm liegt.
5. Wasserstoffspeicher nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wandung eine Innenschicht und eine Außenschicht aufweist.
6. Wasserstoffspeicher nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wasserstoffspeicher ein oder mehrere Ventile umfasst.
7. Kombinationsmaterial, insbesondere Kombinationsmaterial gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend ein Barrierematerial und ein Verstärkungsmaterial, wobei der Unterschied des durchschnittlichen thermischen Längenausdehnungskoeffizienten des Barrierematerials und des Verstärkungsmaterials in einem Bereich von 20°C bis 300°C höchstens 10,0 ppm/K beträgt.
8. Kombinationsmaterial nach Anspruch 7, wobei das Barrierematerial Glas umfasst und/oder wobei das Verstärkungsmaterial Carbonfasern und/oder Siliziumcarbidfasern umfasst.
9. Kombinationsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 7 und 8, wobei das Barrierematerial schichtförmig ausgestaltet ist.
10. Kombinationsmaterial nach Anspruch 9, wobei das Barrierematerial in Form einer Folie vorliegt.
1. Kombinationsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das
Barrierematerial ein Glas umfasst mit den folgenden Komponenten in den angegebenen Anteilen (in Mol%): wobei die Summe der Stoffmengenanteile der Alkalimetalloxide R2O und der Erdalkalimetalloxide RO gleich groß oder größer ist als die Summe der Stoffmengenanteile von B2O3 und AI2O3, wobei die Zusammensetzung des Glases durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet ist: und wobei der nach Formel (10) berechnete Zehnerlogarithmus der Wasserstoffpermeabilität p kleiner als -20,000 ist. Barrierematerial nach Anspruch 11, wobei das Glas einen nach Formel (3) berechneten GTE in einem Bereich von 3,5 bis 9,5 ppm/K aufweist und/oder die nach Formel (1) berechnete Dichte p in einem Bereich von 2,20 bis 2,70 g/cm3 liegt und/oder die nach Formel (2) berechnete Packungsdichte x mindestens 0,49 beträgt und/oder der nach Formel (8) berechnete Elastizitätsmodul E mindestens 60 GPa beträgt. Barrierematerial nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 12, wobei der Anteil des Restes im Glas höchstens 3,0 Mol% beträgt und/oder wobei der Anteil an MgO größer als der Anteil an Li2O ist und/oder wobei der Anteil an Malinkoit mindestens 1,0 Mol% beträgt und/oder wobei der Anteil an Cordierit mindestens 1,0 Mol% beträgt und/oder wobei die Summe der Anteile von Cordierit und Malinkoit in einem Bereich von 50 bis 100 Mol% liegt.
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