EP4547750A1 - Composition et son utilisation pour l'étanchéisation - Google Patents

Composition et son utilisation pour l'étanchéisation

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Publication number
EP4547750A1
EP4547750A1 EP23737989.6A EP23737989A EP4547750A1 EP 4547750 A1 EP4547750 A1 EP 4547750A1 EP 23737989 A EP23737989 A EP 23737989A EP 4547750 A1 EP4547750 A1 EP 4547750A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
latex
natural
composition
wax
support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23737989.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Simon NICOLAS
Christophe MAURA
Loïc LEMIÈGRE
Jean-Luc Audic
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tifany Emballages
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Institut National des Sciences Appliquees de Rennes
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Rennes
Original Assignee
Tifany Emballages
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Institut National des Sciences Appliquees de Rennes
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Rennes
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tifany Emballages, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1, Institut National des Sciences Appliquees de Rennes, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Rennes filed Critical Tifany Emballages
Publication of EP4547750A1 publication Critical patent/EP4547750A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C08L7/02—Latex
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/42—Applications of coated or impregnated materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes

Definitions

  • the invention relates to a composition and its use for sealing surfaces, in particular porous surfaces.
  • Fibrous substrates such as paper, cardboard, preformed paper containers, fabric and other fiber-based materials, are widely used in packaging operations.
  • fibrous substrates are porous and therefore cannot prevent the penetration of water, steam, solvents, etc. into them.
  • fibrous substrates have long been coated with a wide variety of compositions, particularly when the substrates are used for food packaging.
  • WO2007140009 which here again describes a hydrophobic coating capable of covering fibrous materials such as paper or cardboard, these covered materials being impermeable to vapor, the materials however being recyclable after covering.
  • the coating is composed of latex derivatives and crystalline lamellar structures, and above all are free of waxes.
  • the invention therefore aims to resolve these problems identified in the prior art.
  • One of the objects of the invention is to provide a natural and recyclable composition which can be used for packaging.
  • Another object of the invention is to provide a process for manufacturing this composition.
  • Yet another aim of the invention is to provide a method of waterproofing a permeable support which is simple and rapid.
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising natural latex and a natural or artificial or synthetic wax, or a mixture thereof, the proportion of natural latex and natural or artificial wax being 40: 60 to 60:40 by mass relative to the total mass of solid compounds.
  • the invention is based on the surprising observation made by the inventors that a mixture of natural latex and a wax, in particular proportions, makes it possible to confer sealing properties on a permeable support, and above all that this type of composition does not does not alter the recyclability of the support despite its covering.
  • natural latex is very useful for forming elastic films.
  • it is generally crosslinked by a vulcanization process which creates disulfide bridges at the level of the unsaturations of the polyisoprenes.
  • This crosslinking provides better resistance to external stresses (temperatures, mechanical stress, ultraviolet rays, oxidizing compounds).
  • this crosslinking (which requires a heavy industrial process) does not have the effect of making the latex recyclable.
  • the inventors decided to use natural latex which is not transformed, thus respecting the environment.
  • the composition therefore comprises a natural latex.
  • natural latex we will speak of "natural latex" to designate any composition of latex derived from rubber trees, and which has not undergone treatment aimed at modifying the properties of the polyterpenoid polymers which it contains, as in is the case for rubber manufacturing.
  • Natural latex is mainly made up of 1.4 cis polyisoprene, proteins and water, the proteins allowing the stabilization of the dispersion of polymer in water. It is a macroscopically homogeneous but thermodynamically unstable binary system. Natural evolution over time leads to the irreversible separation of the two phases. This disruption of pseudo-equilibrium, called coacervation, is necessary for the production of rubber articles but proves very restrictive during the transport or storage of latex.
  • the dispersed phase is essentially made up of spherical particles (with a diameter less than 0.5 ⁇ m) surrounded by a peripheral layer of proteins adsorbed at the water-polymer interface. It is this protein film that plays a major role in the stability of the latex.
  • the composition according to the invention will be sticky and will not make it possible to achieve a homogeneous covering.
  • the composition Conversely, if the quantity of latex is too low (less than 40% by weight), the composition will be brittle and will lose its film-forming and covering properties.
  • the invention relates to the aforementioned composition, where said natural latex is an aqueous dispersion, in particular colloidal, comprising up to 70% by mass of solid particles relative to the total mass of the natural rubber latex.
  • the latex used to comprise from 30 to 70% by mass of particles or solid material, preferably from 40 to 60% by mass of solid material, the percentages being expressed relative to the total mass of the natural latex.
  • low ammonia a low concentration of ammonia, known as “low ammonia ", which comprises approximately 0.2% by mass of ammonia relative to the total mass of latex.
  • high ammonia Another grade of natural latex, called “high ammonia”
  • high ammonia can be used and comprises from approximately 0.3% to approximately 0.6% by mass of ammonia relative to the total mass of latex.
  • composition according to the invention further comprises a wax.
  • This wax can be of natural or synthetic origin, that is to say resulting from an artificial synthesis.
  • the invention relates to the aforementioned composition, where said natural wax is a fossil or non-fossil wax, in particular chosen from animal or vegetable waxes, and or the synthetic wax is a partially or completely synthetic wax.
  • waxes which include partially (fatty acid amide waxes) and completely synthetic (polyolefin waxes, such as polyethylene or prolypropylene or Fisher-Tropsch or even polar synthetic waxes).
  • composition in the context of the invention, it is particularly advantageous for the composition to be composed, in the proportions described above, of natural wax and natural latex.
  • the waxes used in the invention are in the form of a dispersion of waxes in water, in particular in the presence of a surfactant or surfactant. This makes it possible to cold mix the dispersed wax and the natural latex and then deposit this mixture on the fibrous substrate.
  • Carnauba wax (natural vegetable wax): this wax is made up of a mixture of aliphatic esters (40%), 4-hydroxycinnamic acid diester (21%), hydroxycarboxylic acid esters ( 13%), fatty alcohol (12%), diesters of 4-methoxycinnamic acid (7%), aliphatic and aromatic acids (5%), terpenes and other compounds 4.4%, etc. It also contains around 1% hydrocarbons. It is one of the natural waxes with high hardness and high dropping point, usually around 83°C.
  • the carnauba wax used has a dropping point of 85°C. It is a dispersion of carnauba wax in water with a particle size mainly between 100 and 200nm. The mass percentage of solids is 30%.
  • the surfactant is anionic and the pH is between 5 and 7;
  • Sugar cane wax Natural vegetable wax: Sugar cane produces a wax representing approximately 0.1 to 0.25% of its mass. Sugar cane wax, which requires refining, is composed of aliphatic esters and sterol esters (78 to 82%), free fatty acids (14%), fatty alcohol (6-7% ) and hydrocarbons (3 to 5%). The melting temperature is generally between 68°C and 81°C.
  • the sugar cane wax to be used in the context of the invention is advantageously a wax dispersed in water with an anionic surfactant. The mass percentage of the dispersion is 35%;
  • wax is a particular natural wax secreted by honey bees ( Apis melifera ) which is obtained in the classic way in beekeeping. It is composed, among other things, of hydrocarbons (10 to 20%) having between 23 and 35 carbons. Often it is treated with charcoal or aluminum or magnesium silicates to eliminate part of its color and odor;
  • Polyethylene waxes can be considered as polyethylene with a very low molar mass.
  • the weight average molar mass does not exceed 37000g.mol -1 and is generally around 6000g.mol -1 .
  • the kinematic viscosity must not exceed 20000mm 2 .s -1 at 120°C.
  • the melting point is between 105°C and 115°C. They are manufactured in the same way as PE by radical polymerization of ethylene and the operating conditions (type of reactor, pressure and temperature of the reactor, type and quantity of radical initiator and regulating agent, type of catalyst) determine the structure and molar mass of synthesized PE waxes.
  • polar PE waxes by oxidation of nonpolar PE wax, or by radical polymerization of ethylene in the presence of polar co-monomers. These polar PE waxes can then be dispersed in water in the presence of surfactants. The dropping point is between 110°C and 120°C and 98% of the dispersed particles have a size less than 1 ⁇ m. The mass percentage of PE wax is 35%.
  • the surfactant used is non-ionic and the pH of the dispersion is between 6 and 8.
  • Fischer-Tropsch waxes are manufactured by the process of the same name which consists of the synthesis of hydrocarbon from synthesis gas or syngas. The latter being a mixture of carbon monoxide (CO) and dihydrogen (H2). The reaction takes place between 220-240°C at 2MPa in the presence of an iron-based catalyst generally. Alkanes and alkenes are formed so about 40% are compounds that will form the wax. They are separated by distillation and condensation then purified and the wax obtained at the end is almost exclusively composed of linear alkanes between 20 and 50 carbons. The viscosity is generally lower than macrocrystalline paraffin but their melting point is higher.
  • polar Fischer-Tropsch waxes In the same way as PE waxes, it is possible to manufacture polar Fischer-Tropsch waxes. These waxes can then be dispersed in water using a surfactant.
  • An advantageous wax in the invention has a dropping point of between 110°C and 120°C and 98% of its particles have a size less than 1 ⁇ m. The mass percentage is 35% and the surfactant is non-ionic.
  • Hydrogenated vegetable oil is particularly advantageous in the context of the invention. Also advantageously the invention relates to a composition comprising natural latex and hydrogenated oil, the proportion of natural latex and hydrogenated oil being 40:60 to 60:40 by mass relative to the mass total solid compounds.
  • the invention relates to the aforementioned composition, comprising in addition to a filler, in particular kaolin or calcium carbonate, in particular at most 10% by mass relative to the total mass of the composition.
  • the purpose of mineral fillers is to reduce the stickiness of natural latex.
  • the mass percentages of fillers are generally 5% to 10% by mass relative to the mass of the composition. It should be noted, however, that interesting results are obtained with the use of 20% kaolin in natural latex. With this formulation, the adhesion force decreases by 45% compared to natural latex and the contact angle increases by 10% up to 108°C. The film obtained is therefore less sticky and above all it remains hydrophobic.
  • the invention relates to the aforementioned composition, comprising:
  • the invention relates to the aforementioned composition, comprising:
  • Such a composition is particularly advantageous for covering porous materials such as paper or cardboard.
  • the filler in particular kaolin, must not exceed 10% by mass relative to the total mass of the composition
  • the invention relates to a process for manufacturing the aforementioned composition, comprising a step of homogeneous mixing of natural latex and a natural or artificial wax, and optionally a filler, in particular at room temperature, that is to say at a temperature of 17°C to 40°C.
  • the process for preparing the composition according to the invention is particularly simple and consists of a homogeneous mixture of natural latex as defined above, and wax as defined above.
  • latex which is a dispersion in water of 1,4 cis polyisoprene polymers is mixed with a dispersion of wax in water. It is possible that the wax dispersion is in the form of a dispersion in the presence of one or more surfactants. It is therefore a mixture of two dispersions of polymers in water.
  • the mixing is carried out in a conventional manner using any suitable mixer known to those skilled in the art, of appropriate size for the desired quantity of mixture.
  • This mixture is carried out at a conventional ambient temperature varying in particular from 17°C to 40°C, that is to say at a temperature of 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 , 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 or 40°C depending on the conditions of the place where the mixture is prepared.
  • a homogeneous composition is also described here as resulting from the process described above.
  • the invention further relates to a process for waterproofing a support allowing aqueous or organic liquids to pass through, for example aqueous solutions having a pH between 4 and 12, and possibly gases, said process comprising the following steps:
  • the inventors were able to observe in a surprising manner that the covering of a porous material permeable to aqueous solutions, in particular having a pH between 4 and 12 and to certain liquid organic solvents, as well as possibly to gas, can be made impermeable to said aqueous solutions. or organic solvent and possibly gases, by covering it with the aforementioned composition.
  • composition will create a film-forming barrier preventing protection of the material from said liquids and possibly gases.
  • the natural latex and the wax, and optionally the filler, as defined above are mixed homogeneously in order to disperse the particles of the natural latex and the wax so that in the final mixture, macroscopically , does not allow the different constituents to be distinguished in a separate and distinct manner.
  • the smooth homogeneous mixture is applied, i.e. brought into contact, with the support allowing aqueous or organic liquids to pass through.
  • This contacting can be carried out by any means known to those skilled in the art.
  • this contacting can be carried out by the following techniques:
  • the support to be waterproofed is immersed vertically in a container filled with the smooth homogeneous mixture then is always brought out vertically, in particular by the so-called elevator technique;
  • the support to be covered is placed on a mobile device under which there is a reservoir containing the smooth homogeneous mixture.
  • the tank allows, by means of an opening, to allow the smooth homogeneous mixture to flow at a constant flow rate under the action of gravity (coating curtain), so that the entire support will be covered with said smooth mixture due to its movement. ;
  • the support to be coated is passed between two rollers, one of the rollers immersed in the smooth homogeneous mixture.
  • the smooth homogeneous mixture is entrained and is applied to a surface of the support to be coated;
  • the smooth homogeneous mixture is applied non-uniformly on the support to be covered, and a bar flattens and distributes the smooth homogeneous mixture over the entire surface of the support to be coated.
  • the support thus covered is dried at a temperature above 40°C, more particularly above 60°C, in particular above 80°C or even 90°C or more.
  • this drying is not carried out at a temperature which induces swelling of the film due to too rapid drying; a person skilled in the art is capable of determining this temperature. Indeed, if the drying is too rapid, the surface of the film will dry first and the water contained in the substrate and in the not completely dried film will no longer be able to evaporate. The film will then swell.
  • the maximum drying temperature depends on the quantity of mixture deposited and the ventilation of the oven. For example, a temperature of 160°C in a ventilated oven causes swelling to appear if the mass concentration of the mixture is 40%. Drying conditions must be determined by trial and error in order to know the optimal drying time and temperature depending on the tool used.
  • this drying is carried out in an oven with ventilation.
  • the purpose of using ventilation is to better distribute heat and therefore be able to lower the temperature.
  • the purpose of ventilation is to evacuate the evaporated water vapor from the forming film in order to reduce the partial vapor pressure in the oven and therefore accelerate drying.
  • the objective of this heating step is to eliminate the water contained in both the support and the smooth homogeneous mixture which both form the coated support. By eliminating the water, the mixture of latex and wax will form a film on the surface of the support which will waterproof said support to fluids and possibly gases.
  • the formation of a polymer film on paper from a latex is a complex and multi-step phenomenon. There are generally three main stages:
  • drying therefore makes it possible to fix the film of composition according to the invention.
  • the drying temperature plays an important role on the film-forming and waterproofing properties of the composition according to the invention.
  • the invention further relates to the use of a composition as defined below, for waterproofing a support, in particular a porous support, in particular a support permeable to aqueous solutions, and more particularly to aqueous solutions having a pH between 4 and 12 and certain organic solvents.
  • the invention relates to a waterproofed support covered, on at least one of its surfaces, with a composition as defined in one mentioned above, in particular capable of being obtained by the process as defined herein. -above.
  • composition of the invention is particularly suitable for waterproofing fibrous supports, in particular cellulosics, such as paper, cardboard, and more generally materials used in packaging.
  • cellulosics such as paper, cardboard, and more generally materials used in packaging.
  • the composition according to the invention can also be used for waterproofing textile fibers.
  • the film obtained from the composition according to the invention being sufficiently flexible and flexible, it will therefore allow use on stressed supports such as clothing.
  • porous materials such as granular agglomerates, or construction materials can also be covered, and thus sealed, using the composition according to the invention.
  • the invention relates to the aforementioned support where said support is a fibrous and/or porous support, and in particular paper, or one of its derivatives.
  • the fibrous supports according to the invention are in particular paper, cardboard, fabrics such as cotton, linen, hemp or wool fabrics, but also synthetic textiles or fabrics obtained by weaving polyamide fibers, polyester, acrylic, etc.
  • waterproofed textiles such as raincoats, raincoats, "trench coats", hats, umbrellas, hats or bonnets, overalls, bibs, towels, tablecloths, mattress pads. , or any other textile likely to be in contact with water.
  • Figure No. 1 represents a graph showing the quantity (in gm -2 ) of a composition comprising 60% latex and 40% vegetable oil deposited on a paper support as a function of viscosity (in mPa.s)
  • Figure No. 3 represents photos obtained by electron microscopy of paper coated with an HVH/Latex composition in a 50:50 proportion (A) or with a 95% composition by weight of HVH/Latex in a 50:50 proportion , in the presence of 5% by mass of kaolin (B).
  • figure no. 4 represents photos obtained by electron microscopy of paper coated with pure natural latex and dried at 20°C (A) or 90°C (B).
  • figure no. 5 represents photos obtained by electron microscopy of paper coated with an HVH/natural latex composition in a 40:60 proportion and dried at 20°C (A) or 90°C (B).
  • Figure No. 6 represents a graph showing on the left y-axis the quantity of water absorbed (in gm -2 ) as a function of the time (in h) of immersion (A) and on the y-axis on the right the nominal breaking force (in N) as a function of the immersion time (in h) (B), of a paper.
  • figure no. 7 represents a graph showing the quantity of water absorbed (in gm -2 ) as a function of time (in h) of a paper covered with pure natural latex (A) or an HVH/Latex composition in a 40:60 ratio.
  • Figure No. 8 represents photos showing the effect of the attempt to separate the layer of composition according to the invention from the paper on which they were deposited.
  • Example 1 Tests carried out.
  • compositions tested are as follows:
  • Example 2 Viscosity test of the composition deposited on paper.
  • the inventors tested the viscosity of the composition according to the invention as a function of the quantity deposited on the reference paper.
  • the dynamic viscosity was measured using a cone-plane geometry rheometer.
  • the rheometer is of the Thermoscientific HAAKE MARS III model and the geometry of the plate is TMP60, and that of the cone is C60/1° TiL. This means that the diameter of the plate is 60 mm and the angle of the cone is 1°.
  • the shear rate used is 500 s -1 (Newtonian domain). 1 g of wax sample is placed on the plate and after an equilibrium time of 30 s, the dynamic viscosity is measured at 20°C.
  • the increase in the viscosity of the mixture is correlated with the increase in the quantity deposited by dipping.
  • the viscosities are between 5 mPa.s and 37 mPa.s and the quantity of coating deposited between 40 gm -2 and 180 gm -2 . This study makes it possible to predict the quantity of coating that will be deposited by dipping by measuring the dynamic viscosity of the mixture.
  • Example 3 Characterization of the composition layers according to the invention.
  • the inventors observed by electron microscopy the structure of the layers of composition according to the invention on paper, after drying at 90°C for 90 min in a non-ventilated oven.
  • Scanning electron microscopy carried out on a JEOL JSM-7100F device, allows the visualization of a surface at the micrometric scale.
  • An electron beam scans the surface and electron-matter interactions produce different types of emissions. Different detectors make it possible to collect the electrons emitted to reconstruct an image of the surface.
  • the samples dried in a desiccator are covered with a thin gold/palladium film of approximately 2 to 3 nm.
  • SEM was used to visualize the surface of the coated papers at the micrometric scale in order to highlight possible pores, defects or certain crystalline arrangements.
  • the images show non-porous and relatively homogeneous surfaces. This indicates good coalescence of the particles and therefore suitable drying conditions.
  • the bands are potentially PE crystallized in the form of spherulites. It is likely that polyethylene, even if it has a low molar mass in the case of a wax, does not mix with cis-1,4-polyisoprene. Indeed, the mixture of two polymers is most of the time thermodynamically unfavorable.
  • Example 4 Characterization of the composition layers according to the invention, in the presence or absence of mineral filler.
  • Example 3 In order to complete the study of Example 3, the inventors observed by electron microscopy the structure of the layers of composition according to the invention on paper, after drying at 90°C for 90 min in a non-ventilated oven.
  • the electron microscopy observations are presented in Figure 3 .
  • Scanning electron microscopy (SEM) carried out on a JEOL JSM-7100F device, allows the visualization of a surface at the micrometric scale.
  • An electron beam scans the surface and electron-matter interactions produce different types of emissions. Different detectors make it possible to collect the electrons emitted to reconstruct an image of the surface.
  • the samples dried in a desiccator are covered with a thin gold/palladium film of approximately 2 to 3 nm.
  • SEM was used to visualize the surface of the coated papers at the micrometric scale in order to highlight possible pores, defects or certain crystalline arrangements.
  • Figure 3 represents SEM images of the surface of the 50%HVH_50%Latex and 50%HVH_50%Latex + 5%Kaolin coatings. In both cases, there are no visible pores. The coating is homogeneous and relatively smooth. For the 50%HVH_50%Latex + 5%kaolin coating, the kaolin grains can be distinguished, dispersed on the surface of the coating. The presence of Kaolin does not visually appear to prevent the film from forming properly.
  • Example 5 Influence of temperature on the formation of an impermeable layer.
  • the inventors endeavored to test the influence of the drying temperature when applying the composition according to the invention to paper.
  • compositions after mixing, were placed on paper and dried at 20°C for 24 hours or 90°C for 90 min.
  • thermodynamic barrier to coalescence.
  • Increasing the drying temperature therefore facilitates the coalescence phenomenon by providing the energy necessary to pass this thermodynamic barrier.
  • Example 6 Waterproof test: water absorption of paper.
  • Figure no. 7 represents the results for a paper covered with latex alone or with an HVH/Latex composition in a 40:60 proportion.
  • the HVH/Latex composition in a 40:60 ratio provides an effective barrier to liquid water and thus preserves most of the mechanical properties of the paper support for approximately 700 hours.
  • the composition composed solely of natural latex is less of a barrier to liquid water than the HVH/Latex composition in a 40:60 ratio.
  • the absorption of water in the paper support is approximately two to three times faster.
  • Example 7 Recycling: peelability of the composition according to the invention.
  • the inventors sought to verify whether the composition according to the invention, once applied to the paper, was easily removable (peelable) in order to allow recycling of the paper.
  • the paper was covered with each of the compositions, dried according to the conditions of the invention (here at 90°C).
  • each sheet was then manipulated in an attempt to separate the composition layer from the paper.
  • HVH/Latex composition in the proportion 40:60 seems to detach easily from the paper on which it was deposited, as evidenced by the untorn part of the paper visible in the photo at the top right of figure no. 8. Conversely, the HVH/Latex composition in a 70:30 proportion seems very adherent to the paper so that the peelability test inexorably leads to tearing of the paper without it being possible to separate it from the composition layer.
  • composition according to the invention due to its particular proportions, retains peelable properties, which allows it to be removed from the paper for recycling thereof.
  • Example 8 Recycling: test in paper recycling condition.
  • the paper technical center (CTP) carried out recyclability tests on cardboard pots coated with composition according to the invention.
  • the recyclability test was carried out according to standard EN 13430:
  • the first step consists of resuspension of the fibrous part. This operation is called pulping. It consists of individualizing the cellulosic fibers so as to make the fibrous suspension pumpable with a view to its classification. The following conditions are used for resuspension in the laboratory pulper:
  • the second step consists of filtration of the fibrous separation to separate the fibrous elements from the non-fibrous elements.
  • This step is called classification.
  • the paste corresponding to the disintegration of the sample to be tested is collected then classified on a Somerville type laboratory classification device equipped with a 10/100mm slotted sieve.
  • the accepted paste passes through the slots while the undesirable ones (e.g. pieces of plastic) remain on the surface of the classification sieve.
  • the third step corresponds to the manufacture of forms using the Rapid-Köthen method (ISO 5269-2:2004 standard).
  • sheets are produced in order to visually check their appearance. .
  • Disintegration corresponds to the separation of cellulosic material from non-cellulosic material. Observation is visual, so the skill of the observer must be taken into account.
  • the rejection rate corresponding to the percentage of material that does not pass through the filters during the classification stage. Ideally, this rate should be close to the percentage of non-cellulosic material because if there has been good disintegration, this would mean that only the cellulosic material passes through the filter.
  • the appearance of the shapes made with the dough that has passed the classification stage is essential because if it is not correct, the packaging will not be considered recyclable.
  • the tests were carried out on a 6 gram paper pot covered with 2.5 g of HVH/Latex composition in a 40:60 proportion.
  • the percentage of non-cellulosic material is 30% and the percentage of cellulose material is 70 %.
  • the resuspension of the cellulose takes place correctly. There is good individualization of the fibers.
  • the classification rejection rate is 32.3%. It is therefore close to the percentage of non-cellulosic material present originally.
  • the appearance of the shapes made from the dough resulting from classification presents a very good surface finish.
  • the operator specifies that a swirl purification step is not necessary to obtain sufficient pulp quality to be sent to a paper machine.
  • the pots made from the 40%HVH_60%Latex coating are considered perfectly recyclable within the meaning of the EN 13430 standard. They disintegrate easily and the non-cellulosic material is retained during the classification stage which does not leave so pass that cellulose.

Landscapes

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Abstract

L'invention concerne une composition comprenant du latex naturel et une cire naturelle ou artificielle, la proportion du latex naturel et de la cire naturelle ou artificielle étant de 40 : 60 à 60 :40 en masse. L'invention concerne également l'utilisation d'une telle composition pour imperméabiliser une surface.

Description

    Composition et son utilisation pour l’étanchéisation
  • L’invention concerne une composition et son utilisation pour l’étanchéisation de surfaces, notamment de surfaces poreuses.
  • Des substrats fibreux, comme le papier, le carton, des récipients de papier préformés, du tissu et d'autres matériaux à base de fibres, sont largement utilisés dans des opérations d'emballage.
  • Toutefois les substrats fibreux sont poreux donc ne permettent pas d’empêcher la pénétration d’eau, vapeur, solvants, etc en leur sein. Pour améliorer leur résistance et leur imprégnation, les substrats fibreux sont depuis longtemps revêtus avec une grande variété de compositions, en particulier lorsque les substrats sont utilisés pour l'emballage alimentaire.
  • On connaît de très nombreux revêtement de ce type, par exemple ceux décrits dans le brevet US3632424 qui décrit l'utilisation d'une cire ou de cires incorporées dans un latex et appliquées sur un substrat fibreux en tant que revêtement. Le latex utilisé est du 21/76/3 éthylène/vinyle chloride/acrylamide terpolymère de latex. Il nécessite donc la transformation du latex.
  • On peut également citer également la demande WO2007140009, qui décrit ici encore un revêtement hydrophobe apte à recouvrir des matériaux fibreux tels que le papier ou le carton, ces matériaux recouverts étant imperméables à la vapeur, les matériaux étant toutefois recyclable après recouvrement. Le revêtement est composé de dérivés de latex et de structures lamellaires cristallines, et surtout sont dépourvus de cires.
  • En effet, au-delà de la question de l’imperméabilisation, la question de la recyclabilité des matériaux prend désormais une place importante dans le domaine en cause. Aussi, est-il important de considérer à la fois l’imperméabilisation des supports d’emballage, mais aussi de pouvoir leur recyclage et leur réutilisation.
  • L’invention a donc pour but résoudre ces problèmes identifiés dans l’art antérieur.
  • Un des objets de l’invention est de fournir une composition naturelle et recyclable qui puisse être utilisée pour les emballages.
  • Un autre objet de l’invention est de fournir un procédé de fabrication de cette composition.
  • Encore un autre but de l’invention est de fournir une méthode d’imperméabilisation d’un support perméable qui soit simple et rapide.
  • Aussi, l’invention concerne-t-elle une composition comprenant du latex naturel et une cire naturelle ou artificielle, ou synthétique, ou un mélange de celles-ci, la proportion du latex naturel et de la cire naturelle ou artificielle étant de 40 : 60 à 60 :40 en masse par rapport à la masse totale de composés solides.
  • L’invention repose sur la constatation surprenante faite par les inventeurs qu’un mélange de latex naturel et d’une cire, dans des proportions particulières permet de conférer des propriétés d’étanchéité à un support perméable, et surtout que ce type de composition n’altère pas la recyclabilité du support malgré son recouvrement.
  • En effet, le latex naturel est très intéressant pour former des films élastiques. Il est toutefois généralement réticulé par un procédé de vulcanisation qui crée des ponts disulfures au niveau des insaturations du polyisoprènes. Cette réticulation permet d’apporter une meilleure résistance aux contraintes extérieures (températures, sollicitations mécaniques, ultraviolets, composés oxydants). Cependant, cette réticulation (qui nécessite un procédé industriel lourd) n’a pas pour effet de rendre le latex recyclable.
  • Aussi, les inventeurs ont-ils pris le parti d’utiliser du latex naturel qui n’est pas transformé, respectant ainsi l’environnement.
  • Dans l’invention la composition comprend donc un latex naturel. On parlera dans le cadre de l’invention de « latex naturel » pour désigner toute composition de latex issu de l’hévéa, et qui n’a pas subi de traitement visant à modifier les propriétés des polymères polyterpénoïdes qu’il contient, comme cela est le cas pour la fabrication du caoutchouc.
  • Le latex naturel est constitué principalement de 1,4 cis polyisoprène, de protéines et d’eau, les protéines permettant la stabilisation de la dispersion de polymère dans d’eau. Il s’agit d’un système binaire macroscopiquement homogène mais thermo-dynamiquement instable. L’évolution naturelle au cours du temps conduit à la séparation irréversible des deux phases. Cette rupture du pseudo-équilibre, appelée coacervation, est nécessaire à la réalisation d’articles en caoutchouc mais s’avère très contraignante lors du transport ou du stockage du latex. La phase dispersée est essentiellement constituée de particules sphériques (de diamètre inférieur à 0,5 μm) entourée d’une couche périphérique de protides adsorbés à l’interface eau-polymère. C’est ce film protidique joue un rôle prépondérant dans la stabilité du latex.
  • On acceptera toutefois, lorsque l’on parle de latex naturel, l’ajout d’ammoniac, afin d’une part de le protéger de la coagulation acide, et d’autre part d’éviter sa contamination par des bactéries. L’ajout d’ammoniaque dans le sérum du latex a pour effet de diminuer diminuait la teneur en protéines détectables. Ces réactions d’hydrolyse conduisent à la formation d’acides gras à longues chaines ionisées qui s’adsorbent à la surface des particules et entraine une augmentation de la stabilité colloïdale du latex.
  • Dans la composition selon l’invention, la proportion de latex par rapport à la cire varie de 40 : 60 à 60 : 40, ce qui signifie que la quantité de latex par rapport à la quantité de cire peut être l’une des proportions suivantes 40 : 60, 40,5 : 59,5, 41 : 59, 41,5 : 58,5, 42 : 58, 42,5 : 57,5, 43 : 57, 43,5 : 56,5, 44 : 56, 44,5 : 55,5, 45 : 55, 45,5 : 54,5, 46 : 54, 46,5 : 53,5, 47 : 53, 47,5 : 52,5, 48 : 52, 48,5 : 51,5, 49 : 51, 49,5 : 50,5, 50 : 50, 50,5 : 49,5, 51 : 49, 51,5 : 48,5, 52 : 48, 52,5 : 47,5, 53 : 47, 53,5 : 46,5, 54 : 46, 54,5 : 45,5, 55 : 45, 55,5 : 44,5, 56 : 44, 56,5 : 43,5, 57 : 43, 57,5 : 42,5, 58 : 42, 58,5 : 41,5, 59 : 41, 59,5 : 40,5 ou 60 : 40.
  • On notera que si la quantité de latex est trop importante (supérieur à 60% en masse), la composition selon l’invention sera collante et ne permettra pas de réaliser un recouvrement homogène.
  • A l’inverse si le latex est en quantité trop faible (inférieur à 40% en masse), la composition sera cassante et perdra ses propriétés filmogènes et de recouvrement.
  • De manière avantageuse, l’invention concerne la composition susmentionnée, où ledit latex naturel est une dispersion, notamment colloïdale, aqueuse comprenant jusqu’à 70 % en masse de particules solides par rapport à la masse totale du latex de caoutchouc naturel.
  • Il est avantageux que le latex utilisé comprenne de 30 à 70% en masse de particules ou matière solide, de préférence de 40 à 60% en masse de matière solide, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du latex naturel.
  • Parmi les latex naturels, le grade le plus employé est le latex présente une faible concentration en ammoniaque, dit « low ammonia », qui comprend environ 0,2% en masse de d’ammoniaque par rapport à la masse totale de latex.
  • Un autre grade de latex naturel, dit « high ammonia », peut être utilisé et comprend d’environ 0,3% à environ 0,6% en masse de d’ammoniaque par rapport à la masse totale de latex.
  • Un des avantages du latex naturel dans le cadre de la fabrication d’un revêtement, notamment pour du papier, est que ce matériau ne perturbe pas la recyclabilité du support, en particulier un support cellulosique ou fibreux. En effet, le comité d’évaluation de la recyclabilité des emballages en papier-carton a émis un avis favorable en 2015 sur la recyclabilité d’un emballage contenant 65% de papier et 15% de latex naturel. Ceci est notamment dû à son caractère biodégradable et cette dernière est un atout dans le contexte actuel de pollution engendrée par les déchets d’emballages.
  • La composition selon l’invention comprend en outre une cire. Cette cire peut être d’origine naturelle ou synthétique, c’est à dire issu d’une synthèse artificielle.
  • De manière avantageuse, l’invention concerne la composition susmentionnée, où ladite cire naturelle est une cire fossile ou non fossile, notamment choisie parmi les cires animales ou végétales, et ou la cire synthétique est une cire partiellement ou complètement synthétique.
  • Dans l’invention on distinguera
  • - les cires naturelles qui regroupent les cires fossiles (cires de charbon ou de pétrole) et les cires non fossiles (cires animales ou végétales), et
  • - les cires synthétiques qui regroupent les cires partiellement (cires d’amides d’acides gras) et complètement (cires polyoléfiniques, telle que le polyéthylène ou le prolypropylène ou de Fisher-Tropsch ou encore les cires synthétiques polaires) synthétiques.
  • Dans le cadre de l’invention, il est particulièrement avantageux que la composition soit composée, dans les proportions sus-décrites de cire naturelle et de latex naturel.
  • De manière avantageuse, les cires utilisées dans l’invention sont sous forme de dispersion de cires dans l’eau, notamment en présence d’un surfactant ou tensioactif. Cela permet de réaliser un mélange à froid de la cire dispersée et du latex naturel pour ensuite déposer ce mélange sur le substrat fibreux.
  • Les cires naturelles avantageuses pour la composition selon l’invention sont les suivantes :
  • - la Cire de carnauba (cire naturelle végétale) : cette cire est constituée d’un mélange d’esters aliphatiques (40%), de diester de l’acide 4-hydroxycinnamique (21%), d’esters d’acide hydroxycarboxylique (13%), d’alcool gras (12%), de diesters d’acide 4-methoxycinnamique (7%) d’acides aliphatiques et aromatiques (5%), de terpènes et autres composés 4,4%, etc. Elle contient aussi environ 1% d’hydrocarbones. Il s’agit de l’une des cires naturelles ayant une dureté élevée et un point de goutte élevée, généralement autour de 83°C. Avantageusement, la cire de carnauba utilisé a un point de goutte est de 85°C. Il s’agit d’une dispersion de cire de carnauba dans de l’eau avec une taille de particule comprise majoritairement entre 100 et 200nm. Le pourcentage massique en solide est de 30%. L’agent surfactant est anionique et le pH est situé entre 5 et 7 ;
  • - la Cire de canne à sucre (cire naturelle végétale) : La canne à sucre produit une cire représentant environ 0,1 à 0,25% de sa masse. La cire de canne à sucre dont le raffinage est nécessaire, est composée d’esters aliphatiques et d’esters de stérols (78 à 82%), d’acides gras libres (14%), d’alcool gras (6-7%) et d’hydrocarbures (3 à 5%). La température de fusion est généralement comprise entre 68°C et 81°C. La cire de canne à sucre à utiliser dans le cadre de l’invention est avantageusement une cire dispersée dans de l’eau avec un surfactant anionique. Le pourcentage massique de la dispersion est de 35% ;
  • - l’Huile végétale hydrogénée : L’hydrogénation d’huile végétales permet d’obtenir des huiles presque totalement saturées dont le point de fusion est plus haut que celui de l’huile non hydrogénée dont elles dérivent. La réaction d’hydrogénation est le plus souvent réalisée entre 150 et 200°C, avec une pression comprise entre 0,1 et 0,5 MPa et en présence d’un catalyseur, souvent à base de nickel. L’huile végétale hydrogénée avantageuse est une huile, par exemple de colza, de palme ou de soja, ayant un point de goutte proche de 75°C. Elle a été utilisée sous forme dispersée. Le surfactant utilisé est anionique et le pourcentage massique en huile végétale hydrogénée est de 40%.
  • - La cire d’abeille (cire naturelle végétale) : la cire est une cire naturelle particulière sécrétée par les abeilles à miel (Apis melifera) qui est obtenue de manière classique en apiculture. Elle est composée entre autres d’hydrocarbures (10 à 20%) possédant entre 23 et 35 carbones. Souvent elle est traitée par du charbon ou des silicates d’aluminium ou de magnésium pour éliminer une partie de sa couleur et de son odeur ;
  • - la Cire de polyéthylène (cire complètement synthétique) : Les cires de polyéthylène peuvent être considérées comme du polyéthylène de très faible masse molaire. La masse molaire moyenne en poids ne dépasse pas 37000g.mol-1 et se situe généralement autour des 6000g.mol-1. La viscosité cinématique ne doit pas dépasser 20000mm2.s-1 à 120°C. Généralement le point de fusion est compris entre 105°C et 115°C. Elles sont fabriquées de la même façon que le PE par polymérisation radicalaire de l’éthylène et les conditions opératoires (type de réacteur, pression et température du réacteur, type et quantité d’initiateur radicalaire et d’agent de régulation, type de catalyseur) déterminent la structure et la masse molaire de cires de PE synthétisées. Il est possible de fabriquer des cires de PE polaire par oxydation de cire de PE apolaire, ou par polymérisation radicalaire de l’éthylène en présence de co-monomères polaires. Ces cires de PE polaire peuvent ensuite être dispersée dans de l’eau en présence d’agents surfactant. Le point de goutte est compris entre 110°C et 120°C et 98% des particules dispersées ont une taille inférieure à 1μm. Le pourcentage massique en cire de PE est de 35%. Le surfactant utilisé est non ionique et le pH de la dispersion est compris entre 6 et 8.
  • - la Cire Fischer Tropsch (cire complètement synthétique) : Les cires Fischer-Tropsch sont fabriquées par le procédé du même nom qui consiste à la synthèse d’hydrocarbure à partir de gaz de synthèse ou syngas. Ce dernier étant un mélange de monoxyde de carbone (CO) et de dihydrogène (H2). La réaction se déroule entre 220-240°C à 2MPa en présence d’un catalyseur à base de fer généralement. Des alcanes et des alcènes sont formés donc environ 40% sont des composés qui formeront la cire. Ils sont séparés par distillation et condensation puis purifiés et la cire obtenue à la fin est pratiquement uniquement composés d’alcanes linéaires entre 20 et 50 carbones. La viscosité est généralement plus faible que la paraffine macrocristalline mais leur point de fusion est plus élevé. De la même façon que les cires de PE, il est possible de fabriquer des cires Fischer-Tropsch polaire. Ces cires peuvent ensuite être mise en dispersion dans de l’eau à l’aide d’un agent surfactant. Une cire avantageuse dans l’invention a un point de goutte est compris entre 110°C et 120°C et 98% de ses particules ont une taille inférieure à 1μm. Le pourcentage massique est de 35% et l’agent surfactant est non ionique.
  • L’huile végétale hydrogénée est particulièrement avantageuse dans le cadre de l’invention. Aussi avantageusement l’invention concerne-t-elle une composition comprenant du latex naturel et de l’huile hydrogénée, la proportion du latex naturel et de l’huile hydrogénée étant de 40 : 60 à 60 : 40 en masse par rapport à la masse totale de composés solides.
  • De manière encore plus avantageuse, l’invention concerne la composition susmentionnée, comprenant outre une charge, notamment du kaolin ou du carbonate de calcium, en particulier au plus 10% en masse par rapport à la masse totale de la composition.
  • Comme mentionné ci-dessus, le comité d’évaluation de la recyclabilité des emballages en papier-carton a émis un avis favorable sur la recyclabilité d’un emballage contenant 65% de papier, 15% de latex naturel et 20% de charges minérales. Enfin un dernier atout du latex naturel est que c’est une matière biodégradable.
  • Les charges minérales ont pour but de diminuer le caractère collant du latex naturel. Les pourcentages massiques de charges sont généralement de 5% à 10% en masse par rapport à la masse de la composition. On notera toutefois que des résultats intéressants sont obtenus avec l’utilisation de kaolin a 20% dans le latex naturel. Avec cette formulation, la force d’adhésion diminue de 45% par rapport au latex naturel et l’angle de contact augmente de 10% jusqu’à 108°C. Le film obtenu est donc moins collant et surtout il reste hydrophobe.
  • De manière encore plus avantageuse, l’invention concerne la composition susmentionnée, comprenant :
  • - au moins 90% en masse d’un mélange d’huile végétale hydrogénée et de latex naturel, la proportion du latex naturel et d’huile végétale hydrogénée étant de 40 : 60 à 60 :40 en masse, et
  • - au plus 10% en masse de kaolin par rapport à la masse totale de la composition.
  • Avantageusement, l’invention concerne la composition susmentionnée, comprenant :
  • - au moins 90% en masse d’un mélange d’huile végétale hydrogénée et de latex naturel, la proportion du latex naturel et d’huile végétale hydrogénée étant de 40 : 60 à 60 :40 en masse, et
  • - au plus 10% en masse d’une charge minérale par rapport à la masse totale de la composition.
  • Une telle composition est particulièrement avantageuse pour le couvrement de matériaux poreux tels que du papier ou du carton.
  • La charge, notamment le kaolin, ne doit pas dépasser 10% en masse par rapport à la masse totale de la composition
  • En outre, l’invention concerne un procédé de fabrication de la composition susmentionnée, comprenant une étape de mélange homogène de latex naturel et d’une cire naturelle ou artificielle, et éventuellement une charge, notamment à température ambiante, c’est à dire à une température de 17°C à 40°C.
  • Le procédé de préparation de la composition selon l’invention est particulièrement simple et consiste en un mélange homogène de latex naturel tel que défini ci-dessus, et de cire telle que définie ci-dessus.
  • Plus particulièrement le latex, qui est une dispersion dans l’eau de polymères 1,4 cis polyisoprène est mélangé avec une dispersion de cire dans l’eau. IL est possible que la dispersion de cire soit sous la forme d’une dispersion en présence d’un ou plusieurs tensioactifs. Il s’agit donc d’un mélange de deux dispersions de polymères dans l’eau.
  • Il est possible également d’ajouter à ce mélange des deux dispersions une charge minérale, comme du carbonate de calcium ou du kaolin, sous forme de poudre dans des proportions telle que définie ci-dessus.
  • Le mélange est réalisé de manière classique à l’aide de tout mélangeur approprié connu de l’homme du métier, de taille appropriée à la quantité de mélange souhaitée.
  • Ce mélange est réalisé à une température ambiante classique variant notamment de 17°C à 40°C, c’est-à-dire à une température de 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 ou 40°C selon les conditions du lieu de préparation du mélange.
  • Il est en outre avantageux de ne pas laisser le mélange trop longtemps à l’air libre (> 1h) pour éviter un séchage en surface.
  • Il est également décrit ici une composition homogène telle qu’issue du procédé sus-décrit.
  • L’invention concerne en outre un procédé d’imperméabilisation d’un support laissant traverser des liquides aqueux ou organiques, par exemple des solutions aqueuses ayant un pH compris entre 4 et 12, et éventuellement les gaz, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
  • - le mélange de manière homogène de latex naturel et d’une cire naturelle ou artificielle, et éventuellement une charge, de sorte à éviter la formation de bulles, pour obtenir un mélange homogène lisse, dépourvu de bulles ;
  • - la mise en contact du mélange homogène lisse avec le support laissant traverser des liquides aqueux ou organiques, pour obtenir un support recouvert,
  • - le séchage du support recouvert à une température supérieure à 40°C pour éliminer à la fois l’eau contenue dans le mélange homogène et le support poreux perméable aux solutions aqueuses ayant un pH compris entre 4 et 12 et à certains solvants organiques/ liquides), pour obtenir un support recouvert imperméabilisé.
  • Les inventeurs ont pu constater de manière surprenante que le recouvrement d’un matériau poreux perméable aux solutions aqueuses, notamment ayant un pH compris entre 4 et 12 et à certains solvants organiques liquides, ainsi qu’éventuellement au gaz peut être rendu imperméable auxdites solutions aqueuses ou solvant organique et éventuellement aux gaz, par son recouvrement au moyen de la composition susmentionnée.
  • La composition susmentionnée va créer une barrière filmogène empêchant protégeant le matériau desdits liquides et éventuellement gaz.
  • Dans la première étape du procédé susmentionné, le latex naturel et la cire, et éventuellement la charge, tel que défini précédemment sont mélangés de manière homogène afin de disperser les particules du latex naturel et de la cire de sorte que dans le mélange final, macroscopiquement, ne permette pas de distinguer les différents constituants de manière séparée et distinct.
  • Il est essentiel que lorsque ce mélange homogène est produit il n’y ait pas de bulles. En effet, la présence de bulles dans le mélange homogène peut générer des interstices qui permettront de laisser passer les fluides, et éventuellement les gaz, et qui in fine feront perdre le caractère étanche de la couche de composition.
  • Afin d’éviter les bulles lors du mélange, il est recommandé de procéder à une agitation lente afin d’éviter d’incorporer de l’air à l’origine desdites bulles. Par ailleurs une fois le mélange homogène réalisé, il est recommandé de laisser ce mélange reposer, éventuellement en chauffant sa surface, afin d’éliminer les bulles. Ce temps de repos ne doit toutefois pas être trop long afin de ne pas voir les particules du mélange coalescer.
  • Une fois le mélange homogène lisse obtenu, celui-ci est appliqué, c’est à dire mis en contact, avec le support laissant traverser des liquides aqueux ou organiques. Cette mise en contact peut être réalisée par tout moyen connu de l’homme du métier.
  • De manière avantageuse, lorsque le support à étanchéifié est fin et plan, comme par exemple des feuilles de papier ou des tissus fibreux, cette mise en contact peut être réalisée par les techniques suivantes :
  • - l’enduction par immersion : le support à imperméabiliser est plongé verticalement dans un contenant rempli du mélange homogène lisse puis est ressorti toujours verticalement, notamment par la technique dite de l’ascenseur ;
  • - l’enduction rideau : le support à recouvrir est placé sur un dispositif mobile sous lequel se trouve un réservoir contenant le mélange homogène lisse. Le réservoir permet, au moyen d’une ouverture de laisser couler à débit constant le mélange homogène lisse sous l’action de la gravité (rideau d’enduction), de sorte que tout le support sera recouvert dudit mélange lisse du fait de son déplacement ;
  • - l’enduction par une presse encolleuse : le support à enduire est passé entre deux rouleaux, l’un des rouleaux baignant dans le mélange homogène lisse. Lors de la rotation du rouleau baignant dans le mélange homogène lisse, le mélange homogène lisse est entrainé et est appliqué sur une surface du support à enduire ;
  • - l’enduction par barre de couchage : le mélange homogène lisse est appliqué de manière non uniforme sur le support à recouvrir, et une barre vient aplanir et repartir le mélange homogène lisse sur toute la surface du support à enduire.
  • Bien évidemment, d’autres techniques d’enduction bien connues de l’art sont applicables par l’homme du métier.
  • Une fois le support recouvert du mélange homogène lisse, le support ainsi recouvert est séché à une température supérieure à 40°C, plus particulièrement supérieure à 60°C, notamment supérieure à 80°C voire à 90°C ou plus. Il est toutefois préférable que ce séchage ne soit pas réalisé à une température qui induise un gonflement du film du fait d’un séchage trop rapide, l’homme du métier est capable de déterminer cette température. En effet, si le séchage est trop rapide, la surface du film va sécher en premier et l’eau contenu dans le substrat et dans le film non complétement séché, ne pourra plus s’évaporer. Le film va alors gonfler. La température maximale de séchage dépend de la quantité de mélange déposé et de la ventilation de l’étuve. Par exemple une température de 160°C dans un étuve ventilée provoque l’apparition de gonflement si la concentration massique du mélange est de 40%. Les conditions de séchage doivent être déterminées par essai-erreur afin de connaître le temps et la température optimale de séchage en fonction de l’outil utilisé.
  • De manière avantageuse, ce séchage est réalisé dans une étuve avec une ventilation. L’utilisation d’une ventilation a pour but de mieux répartir la chaleur et donc de pouvoir baisser la température. La ventilation a pour but d’évacuer la vapeur d’eau évaporée du film en formation afin de diminuer la pression partielle de vapeur dans l’étuve et donc d’accélérer le séchage.
  • L’objectif de cette étape de chauffage est d’éliminer l’eau contenu à la fois dans le support et dans le mélange homogène lisse qui forment tous deux le support recouvert. Par l’élimination de l’eau, le mélange de latex et de cire va former un film à la surface du support ce qui imperméabilisera ledit support aux fluides et éventuellement aux gaz. La formation d’un film de polymère sur du papier à partir d’un latex est un phénomène complexe et multi-étapes. On distingue généralement trois grandes étapes :
  • - la diminution de la distance entre particule suite à l’évaporation du solvant,
  • - la coalescence des particules de polymères, et
  • - l’interdiffusion des chaînes de polymères entre les particules adjacentes. Le séchage permet donc de fixer le film de composition selon l’invention. Comme cela est démontré dans les exemples ci-après, la température de séchage joue un rôle important sur les propriétés filmogènes et d’étanchéité, de la composition selon l’invention.
  • L’invention concerne en outre l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessous, pour l’imperméabilisation d’un support, notamment un support poreux, en particulier un support perméable aux solutions aqueuses, et plus particulièrement aux solutions aqueuses ayant un pH compris entre 4 et 12 et à certains solvants organiques.
  • Dans un autre aspect, l’invention concerne un support imperméabilisé recouvert, sur l’une au moins de ses surfaces, d’une composition telle que définie dans l’une susmentionnée, notamment susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.
  • La composition de l’invention est particulièrement adaptée à l’imperméabilisation des support fibreux, en particulier cellulosiques, tels que les papiers les cartons, et plus généralement les matériaux utilisés dans le cadre de l’emballage. Toutefois, la composition selon l’invention peut également être utilisée pour l’imperméabilisation de fibres textiles.
  • Le film obtenu à partir de la composition selon l’invention étant suffisant flexible et souple, il permettra donc une utilisation sur des support sollicités tels que des vêtements.
  • D’autres matériaux poreux tels que des agglomérats granulaires, ou des matériaux de construction peuvent également être recouverts, et ainsi étanchéifiés, à l’aide de la composition selon l’invention.
  • D’autres supports sont envisageables dans le cadre de l’invention et notamment des supports pour des sceaux, des billets de banque, ou encore des contenant alimentaires tels que des pots ou des gobelets ou verres.
  • De manière avantageuse, l’invention concerne le support susmentionné où ledit support est un support fibreux et/ou poreux, et en particulier du papier, ou l’un de ses dérivés.
  • Les supports fibreux selon l’invention sont notamment du papier, du carton, des tissus tels que des tissus de coton, de lin, de chanvre ou de laine, mais également des textiles ou tissus synthétiques obtenus par le tissage de fibres de polyamide, de polyester, d’acrylique, etc.
  • Cette liste n’est bien évidemment pas limitative.
  • Il est donc couvert par l’invention des textiles imperméabilisés, comme par exemple des imperméables, des mentaux, des « trenchs », des chapeaux, des parapluies, des chapeaux ou bonnets, des combinaisons, des bavoirs, des serviettes, des nappes des alèses, ou tout autre textile susceptible d’être en contact avec de l’eau.
  • L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures et des exemples qui suivent :
    • Brève description des figures
  • la figure n° 1 représente un graphique montrant la quantité (en g.m-2) d’une composition comprenant de 60% de latex et 40% d’huile végétale déposée sur un support papier en fonction de la viscosité (en mPa.s)
  • la figure n° 2 représente des photos obtenues par microscopie électronique de papier recouvert de compositions suivantes : A= CAR/Latex en proportion 40 :60 ; B= CANN/Latex en proportion 40 :60 ; C= PE/Latex en proportion 40 :60 et D= FISHER/Latex en proportion 40 :60. La colonne de droite a une échelle telle décrite par la barre blanche (50µm) et la colonne de droite correspond à un élargissement de 5 fois (barre = 10 µm).
  • la figure n° 3 représente des photos obtenues par microscopie électronique de papier recouvert d’une composition HVH/Latex dans une proportion 50 : 50 (A) ou d ‘une composition 95% en masse de HVH/Latex dans une proportion 50 : 50, en présence de 5% en masse de kaolin (B). La colonne de droite a une échelle telle décrite par la barre blanche (50µm) et la colonne de droite correspond à un élargissement de 5 fois (barre = 10 µm).
  • la figure n° 4 représente des photos obtenues par microscopie électronique de papier recouvert de latex naturel pur et séché à 20°C (A) ou à 90°C (B). La colonne de droite a une échelle telle décrite par la barre blanche (50µm) et la colonne de droite correspond à un élargissement de 5 fois (barre = 10 µm).
  • la figure n° 5 représente des photos obtenues par microscopie électronique de papier recouvert d’une composition HVH/ latex naturel en proportion 40 : 60 et séchée à 20°C (A) ou à 90°C (B). La colonne de droite a une échelle telle décrite par la barre blanche (50µm) et la colonne de droite correspond à un élargissement de 5 fois (barre = 10 µm).
  • la figure n° 6 représente un graphique montrant sur l’axe des ordonnées de gauche la quantité d’eau absorbée (en g.m-2) en fonction du temps (en h) d’immersion (A) et sur l’axe des ordonnées de droite la force nominale de rupture (en N) en fonction du temps d’immersion (en h) (B), d’un papier.
  • la figure n° 7 représente un graphique montrant la quantité d’eau absorbée (en g.m-2) en fonction du temps (en h) d’un papier recouvert de latex naturel pur (A) ou d’une composition HVH/Latex en proportion 40 : 60.
  • la figure n° 8 représente des photos montrant l’effet de la tentative de séparation de la couche de composition selon l’invention du papier sur lequel elles ont été déposées.
    • Exemples
  • Exemple 1 : Tests réalisés.
  • Les inventeurs ont réalisé une série d’expérience d’étanchéisation d’un support de papier avec des compositions selon la définition dans l’invention. Les compositions testées sont les suivantes :
  • - Latex + cire de carnauba (CAR/latex),
  • - Latex + cire de canne à sucre (CANN/Latex)
  • - Latex + huile végétale hydrogénée (HVH/Latex),
  • - Latex + cire de polyéthylène (PE/Latex), et
  • - Latex + cire de Fischer Tropsch (FISCHER/Latex).
  • Le pourcentage massique de solide du mélange latex-cires est compris entre 40% et 60% préférentiellement 50% par rapport à la masse d’eau. Cela permet de déposer entre 100 et 170 g.m-2 du mélange sur le papier de référence des exemples : Pâte Kraft, 150g.m-2, 0,8% colophane et 4% de talc +(amidon cationique et sels d’aluminium), Cobb 60s = 25.
  • Exemple 2 : Test de viscosité de la composition déposée sur papier.
  • Dans cet exemple, les inventeurs ont testé la viscosité de la composition selon l’invention en fonction de la quantité déposée sur le papier de référence.
  • La viscosité dynamique a été mesurée à l’aide d’un rhéomètre de géométrie cône-plan. Le rhéomètre est de modèle Thermoscientific HAAKE MARS III et la géométrie du plateau est TMP60, et celle du cône est C60/1° TiL. Cela signifie que le diamètre du plateau est de 60 mm et l’angle du cône de 1°. Le taux de cisaillement utilisé est de 500 s-1 (domaine newtonien).1 g d’échantillon de cire est déposé sur le plateau et après un temps d’équilibre de 30 s, la viscosité dynamique est mesurée à 20°C.
  • Les résultats pour une composition HVH/Latex en proportion 40 :60 sont présentés en Figure n° 1.
  • L’augmentation de la viscosité du mélange est corrélée avec l’augmentation de la quantité déposée par trempage. Les viscosités sont comprises entre 5 mPa.s et 37 mPa.s et la quantité de revêtement déposée entre 40 g.m-2 et 180 g.m-2. Cette étude permet de prédire la quantité de revêtement qui sera déposée par trempage en faisant une mesure de la viscosité dynamique du mélange.
  • Exemple 3 : Caractérisation des couches de composition selon l’invention.
  • Dans cet exemple, les inventeurs ont observé par microscopie électronique la structure des couches de composition selon l’invention sur du papier, après séchage à 90°C pendant 90 min dans une étuve non ventilée.
  • Les compositions suivantes ont été testées :
  • - CAR/Latex en proportion 40 :60 ;
  • - CANN/Latex en proportion 40 :60 ;
  • - PE/Latex en proportion 40 :60 ;
  • - FISHER/Latex en proportion 40 :60.
  • La microscopie électronique à balayage (MEB), réalisée sur un appareil JEOL JSM-7100F, permet la visualisation d’une surface à l’échelle micrométrique. Un faisceau d’électron balaye la surface et les interactions électron-matière produisent différents types d’émissions. Différents détecteurs permettent de recueillir les électrons émis pour reconstituer une image de la surface. Préalablement à l’analyse, les échantillons séchés au dessiccateur sont recouverts d’une fine pellicule d’or/palladium d’environ 2 à 3 nm. La MEB a été utilisée pour visualiser à l’échelle micrométrique la surface des papiers enduits de façon à mettre en évidence d’éventuels pores, défauts ou certains arrangements cristallins.
  • Les observations en microscopie électronique sont présentées en Figure n° 2.
  • Les images montrent des surfaces non poreuses et relativement homogène. Cela indique une bonne coalescence des particules et donc des conditions de séchage adaptées. Une exception peut-être concerne le revêtement PE/Latex où une séparation de phase sous forme de bandes est observable. Les bandes sont potentiellement du PE cristallisé sous forme de sphérulites. Il y est probable que le polyéthylène, même s’il est de faible masse molaire dans le cas d’une cire, ne se mélange pas avec le cis-1,4-polyisoprène. En effet, le mélange de deux polymères est la plupart du temps thermodynamiquement défavorable.
  • Exemple 4  : Caractérisation des couches de composition selon l’invention, en présence ou non de charge minérale.
  • Afin de compléter l’étude de l’exemple 3, les inventeurs ont observé par microscopie électronique la structure des couches de composition selon l’invention sur du papier, après séchage à 90°C pendant 90 min dans une étuve non ventilée.
  • Les compositions massiques en particules solides suivantes ont été testées :
  • - HVH/Latex dans une proportion 50 : 50, et
  • - 95% en masse de HVH/Latex dans une proportion 50 : 50, en présence de 5% en masse de kaolin.
  • Les observations en microscopie électronique sont présentées en Figure n° 3. La microscopie électronique à balayage (MEB), réalisée sur un appareil JEOL JSM-7100F, permet la visualisation d’une surface à l’échelle micrométrique. Un faisceau d’électron balaye la surface et les interactions électron-matière produisent différents types d’émissions. Différents détecteurs permettent de recueillir les électrons émis pour reconstituer une image de la surface. Préalablement à l’analyse, les échantillons séchés au dessiccateur sont recouverts d’une fine pellicule d’or/palladium d’environ 2 à 3 nm. La MEB a été utilisée pour visualiser à l’échelle micrométrique la surface des papiers enduits de façon à mettre en évidence d’éventuels pores, défauts ou certains arrangements cristallins.
  • La figure n° 3 représente des images de MEB de la surface des revêtements 50%HVH_50%Latex et 50%HVH_50%Latex + 5%Kaolin. Dans les deux cas, il n’y a pas de de pores visibles. Le revêtement est homogène et relativement lisse. Pour le revêtement 50%HVH_50%Latex + 5%kaolin les grains de kaolin peuvent être distingués, dispersés à la surface du revêtement. La présence de Kaolin ne semble visuellement pas empêcher la bonne formation du film.
  • Exemple 5  : Influence de la température sur la formation d’une couche imperméable.
  • Dans cet exemple, les inventeurs se sont attachés à tester l’influence de la température de séchage lors de l‘application de la composition selon l’invention sur du papier.
  • Les compositions suivantes ont été testées :
  • - Latex naturel pur, et
  • - HVH/Latex dans une proportion 40 :60.
  • Les compositions, après mélange ont été déposées sur du papier et séchées à 20°C pendant 24h ou 90°C 90 min.
  • Les résultats obtenus pour le latex naturel sont présentés à la figure n° 4 et ceux avec la composition HVH/Latex à la figure n° 5.
  • Sur la figure n° 4, les images d’un revêtement composé uniquement de latex naturel montrent qu’avec un séchage à 20°C, la surface du revêtement est complétement poreuse. En revanche, la porosité du revêtement de latex diminue significativement lorsque le revêtement est séché à 90°C. Il n’y a plus que quelques zones où se trouvent encore des pores visibles.
  • Sur la figure n° 5, concernant le revêtement 40%HVH_60%Latex, avec un séchage à 20°C pendant 24 h, le revêtement obtenu est complétement poreux. En revanche, il n’y a plus du tout de pores visibles à la surface du revêtement lorsque celui-ci est séché à 90°C.
  • Pour expliquer cette différence apparente de porosité en fonction de la température de séchage du revêtement, il faut s’intéresser aux étapes de formation du revêtement. Au départ les particules colloïdales de la dispersion sont éloignées les unes des autres. Au fur et à mesure que l’eau s’évapore, les particules entrent en contact les unes avec les autres. Ensuite, les particules se déforment et enfin les chaînes de polymère inter-diffusent. Pour que les étapes de formations du film (déformation des particules et inter-diffusion des chaînes) se déroulent correctement, il faut notamment atteindre une température de séchage minimale ou autrement dit une énergie suffisante. Cette température minimale de formation du film a été définie comme la température minimale à partir de laquelle le film devient continu et translucide. La force qui permet la coalescence de deux particules de latex est la réduction de la tension de surface de la surface associée à ces deux particules. Cependant, l’énergie nécessaire à la rupture du film d’eau entre deux particules crée une barrière thermodynamique à la coalescence. L’augmentation de la température de séchage permet donc de faciliter le phénomène de coalescence en apportant l’énergie nécessaire pour passer cette barrière thermodynamique. Cette expérience permet de conclure que sécher ces revêtements à 20°C ne permet d’avoir la formation d’un revêtement homogène et éventuellement barrière à des gaz ou liquides.
  • Exemple 6  : Test d’étanchéité : absorption d’eau du papier.
  • Afin de vérifier l’étanchéisation du papier lors de son recouvrement par une composition selon l’invention, les inventeurs ont testé l’absorption d’eau du papier avec ou sans un recouvrement.
  • Pour le papier non recouvert, la masse d’eau absorbée au cours du temps ainsi que la force nominale de rupture sont présentés en figure n° 6. Il est constaté que l’absorption d’eau dans le papier est un phénomène très rapide (quelques minutes) et cela est corrélé à la perte quasi-totale des propriétés mécaniques du papier.
  • La figure n° 7 représente quant à elle les résultats pour un papier recouvert de latex seul ou d’une composition HVH/Latex en proportion 40 : 60.
  • La composition HVH/Latex en proportion 40 : 60 permet d’obtenir une barrière efficace à l’eau liquide et ainsi de conserver la majeure partie des propriétés mécaniques du support papier pendant environ 700 h. La composition uniquement composée de latex naturel est moins barrière à l’eau liquide que la composition HVH/Latex en proportion 40 : 60. L’absorption d’eau dans le support papier y est environ deux à trois fois plus rapide.
  • Exemple 7  : Recyclage : pelabilité de la composition selon l’invention.
  • Outre l’imperméabilisation du papier, les inventeurs ont cherché à vérifier si la composition selon l’invention une fois appliquée sur le papier, était facilement retirable (pelable) afin de permettre un recyclage du papier.
  • Pour cela les inventeurs ont réalisé des expériences selon le procédé de l’invention, avec les compositions suivantes :
  • - une compostions HVH/Latex en proportion 70 : 30, et
  • - une compostions HVH/Latex en proportion 40 : 60.
  • Le papier a été recouvert de chacune des compositions, séchées selon les conditions de l’invention (ici à 90°C).
  • Le coin de chaque feuille a été ensuite manipuler afin de tenter de séparer la couche de composition du papier.
  • Les résultats sont montrés en figure n°8.
  • On constate que la couche de composition HVH/Latex en proportion 40 : 60 semble se détacher facilement du papier sur lequel elle a été déposée, comme en témoigne la partie non déchirée du papier visible dans la photo en haut à droite de la figure n°8. A l’inverse, la composition HVH/Latex en proportion 70 : 30 semble très adhérente au papier de sorte que le test de pelabilité conduit inexorablement au déchirement du papier sans qu’il soit possible de le séparer de la couche de composition.
  • Ces expériences montrent que la composition selon l’invention, du fait de ses proportions particulières, conserve des propriétés de pelabilité, ce qui permet de la retirer du papier pour le recyclage de celui-ci.
  • Exemple 8  : Recyclage : test en condition de recyclage de papier.
  • Le centre technique du papier (CTP) a réalisé des essais de recyclabilité sur des pots de carton enduits de composition selon l’invention. L’essai de recyclabilité a été réalisé selon la norme EN 13430 :
  • La première étape consiste à la remise en suspension de la partie fibreuse. Cette opération s’appelle le pulpage. Il consiste à individualiser les fibres cellulosiques de manière à rendre pompable la suspension fibreuse en vue de son classage. Les conditions suivantes sont utilisées pour la remise en suspension dans le pulpeur de laboratoire :
  • -Température : 45°C
  • -Concentration : 3% (en masse)
  • -Durée : 15min
  • -PH neutre
  • Ces conditions sont représentatives de celles appliquées industriellement pour le recyclage des papiers/cartons d’emballages. Au bout de 15min de pulpage, la matière première désintégrée est observée afin de vérifier deux choses :
  • - la complète individualisation des fibres indiquant un bon défibrage, correspondant à un temps de pulpage suffisant et
  • - la couleur de l’eau du pulpeur pour vérifier un possible dégorgement ou non de l’encre ou d’un vernis possiblement présent.
  • La deuxième étape consiste à la filtration de la séparation fibreuse pour séparer les éléments fibreux des éléments non fibreux. Cette étape s’appelle le classage. La pâte correspondant à la désintégration de l’échantillon à tester est recueillie puis classée sur un appareil de classage de laboratoire type Somerville équipé d’un tamis à fente de 10/100mm. La pâte acceptée passe au travers des fentes alors que les indésirables (ex : morceau de plastique) restent en surface du tamis de classage.
  • La troisième étape correspond à la fabrication de formette par la méthode Rapid-Köthen (norme ISO 5269-2:2004), En sortie des étapes de pulpage et de classage, des feuilles (appelées formettes), sont réalisées afin de vérifier visuellement leur aspect.
  • L’analyse visuelle des formettes permet de détecter la présence d’éléments non fibreux ou des tâches de colle, d’encre ou de cires qui sont présentes les formettes.
  • Lors d’un essai de recyclabilité selon la norme EN 13430, trois paramètres sont étudiés : la désintégration dans le pulpeur, le taux de rejet et l’aspect des formettes. La désintégration correspond à la séparation de la matière cellulosique de la matière non cellulosique. L’observation est visuelle, donc la compétence de l’observateur est à prendre en compte. Le taux de rejet correspondant au pourcentage de matière qui ne passe pas au travers des filtres lors de l’étape de classage. Idéalement, il faut que ce taux soit proche du pourcentage de matière non-cellulosique car s’il y a eu une bonne désintégration, cela signifierait que seule la matière cellulosique passe au travers du filtre. Enfin l’aspect des formettes réalisées avec la pâte qui a passé l’étape de classage est primordial car s’il n’est pas correct, l’emballage ne sera pas considéré comme recyclable.
  • Les tests ont été réalisé sur un pot en papier de 6 grammes recouvert de 2,5 g de composition HVH/Latex en proportion 40 : 60. Le pourcentage de matière non-cellulosique est de 30% et le pourcentage de matière cellulosique est de 70%. La remise en suspension de la cellulose se déroule correctement. Il y a une bonne individualisation des fibres. Le taux de rejet au classage est de 32,3%. Il est donc proche du pourcentage de matière non-cellulosique présent à l’origine. L’aspect des formettes réalisées à partir de la pâte issue du classage présente un très bel état de surface. L’opérateur précise qu’une étape d’épuration tourbillonnaire n’est pas nécessaire pour obtenir une qualité de pâte suffisante pour être envoyée sur une machine à papier.
  • En conclusion, les pots fabriqués à partir du revêtements 40%HVH_60%Latex sont considérés comme parfaitement recyclables au sens de la norme EN 13430. Ils se désintègrent facilement et la matière non-cellulosique est retenue lors de l’étape de classage qui ne laisse donc passer que la cellulose.
    •

Claims (10)

  1. Composition comprenant du latex naturel et une cire naturelle ou artificielle, ou synthétique, ou un mélange de celles-ci, la proportion du latex naturel et de la cire naturelle ou artificielle étant de 40 : 60 à 60 :40 en masse par rapport à la masse totale de composés solides.
  2. Composition selon la revendication 1, où ledit latex naturel est une dispersion aqueuse comprenant jusqu’à 70 % en masse de particules solides par rapport à la masse totale du latex de caoutchouc naturel.
  3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, où ladite cire naturelle est une cire fossile ou non fossile, notamment choisie parmi les cires animales ou végétales, et ou la cire synthétique est une cire partiellement ou complètement synthétique.
  4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant outre une charge, notamment du kaolin ou du carbonate de calcium, en particulier au plus 10% en masse par rapport à la masse totale de la composition.
  5. Composition selon la revendication 4, comprenant :
    - au moins 90% en masse d’un mélange d’huile végétale hydrogénée et de latex naturel, la proportion du latex naturel et d’huile végétale hydrogénée étant de 40 : 60 à 60 :40 en masse, et
    - au plus 10% en masse de kaolin par rapport à la masse totale de la composition.
  6. Procédé de fabrication d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant une étape de mélange homogène de latex naturel et d’une cire naturelle ou artificielle, et éventuellement une charge.
  7. Procédé d’imperméabilisation d’un support laissant traverser des liquides aqueux ou organiques, et éventuellement les gaz, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    - le mélange de manière homogène de latex naturel et d’une cire naturelle ou artificielle, et éventuellement une charge, de sorte à éviter la formation de bulles, pour obtenir un mélange homogène lisse, dépourvu de bulles ;
    - la mise en contact du mélange homogène lisse avec le support laissant traverser des liquides aqueux ou organiques, pour obtenir un support recouvert,
    - le séchage du support recouvert à une température supérieure à 40°C pour éliminer à la fois l’eau contenue dans le mélange homogène et le support laissant traverser des liquides aqueux ou organiques, pour obtenir un support recouvert imperméabilisé.
  8. Utilisation d’une composition telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 6, pour l’imperméabilisation d’un support poreux.
  9. Support perméable imperméabilisé recouvert, sur l’une au moins de ses surfaces, d’une composition telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 6, notamment susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini à la revendication 7.
  10. Support selon la revendication 9, ou ledit support est un support fibreux et/ou poreux.
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