EP4543839A1 - Procede de valorisation de sous-produits lourds issus de la fabrication d'acide acrylique - Google Patents

Procede de valorisation de sous-produits lourds issus de la fabrication d'acide acrylique

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Publication number
EP4543839A1
EP4543839A1 EP23748092.6A EP23748092A EP4543839A1 EP 4543839 A1 EP4543839 A1 EP 4543839A1 EP 23748092 A EP23748092 A EP 23748092A EP 4543839 A1 EP4543839 A1 EP 4543839A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heavy
cracking
acrylic acid
water
products
Prior art date
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Pending
Application number
EP23748092.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michel Fauconet
Frédéric Sandre
Fanny DANTON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a process for the regeneration, by thermal cracking, of acrylic acid (AA), from heavy by-products (residues called LAA) resulting from an AA production unit, with a view to their recycling in the acrylic acid production workshop.
  • This process consists of two stages: hydrolysis and cracking, carried out in batches in the same reactor, and improves the current performance of cracking installations.
  • 3-acryloxypropionic acid also called "dimeric acrylic acid” or "AA dimer”;
  • the rectification plates of the distillation column cause the effective separation of the polymerization inhibitors entrained in the gas mixture, which flow back towards the bottom of the column, and therefore, it is necessary to introduce fresh polymerization inhibitors in column head, to avoid the formation of polymers in the upper part of the column. Therefore, we must separate the reaction stages, carried out under higher pressure, and the distillation stages, carried out under reduced pressure.
  • the installation for carrying out the process must therefore be equipped with a reactor and a condenser at the top, operated at the same pressure, and a distillation column operated at reduced pressure, supplied with the condensed product, and comprising a boiler at the bottom, and at the top a condenser, reflux equipment and a supply of inhibitors. This device is complicated and expensive.
  • the AA heavies are thermally cracked discontinuously without adding ester heavies and generate an extremely viscous residue, which limits the performance of this cracking and causes problems in terms of storage and processing. transfer of residues.
  • EP 3255030 teaches the addition of higher alcohols during cleavage of the residue, the maleic anhydride present in the residue being converted to maleic acid esters which are less susceptible to polymerization.
  • WO 2021/224044 describes a process for decomposing Michael adducts of acrylic acid, by dilution in a solvent 1 having a boiling point at 1013 hPa of at least 170°C and a solubility in water at 25°C of at least 20 g per 100 g of water, said solvent being chosen from alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and 2-ethoxyethanol, carboxamides such as N,N-dimethylacetamide, N-methylacetamide and N,N-dimethylformamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, and sulfones such as sulfolane.
  • alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and 2-ethoxyethanol
  • carboxamides such as N,N-dimethylacetamide, N-methylacetamide and N,N-dimethylformamide
  • sulfoxides such as
  • the invention relates to a process for regenerating a mixture of heavy by-products from an acrylic acid (LAA) production unit, said process comprising the following steps: i. introducing said heavy by-products into a reactor; ii. heat the heavy ones to a temperature between 80°C and 200°C; iii. add water simultaneously or at the final temperature until reaching a water/heavy AA ratio of 0.1 to 1.3 (limits included) progressively for a period of 1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours , leading to obtaining a mixture of hydrolyzed products, iv.
  • LAA acrylic acid
  • said method comprises the following characters, where appropriate combined.
  • the pressure in the reactor is at atmospheric pressure or under light pressure (pressure which can reach 2 MPa).
  • the temperature at which the water is added varies between 80 and 200°C, preferably between 100 and 150°C.
  • the cracking temperature is between 140 and 260°C, preferably between 160 and 210°C.
  • the residence time of the reaction mixture in the cracking reactor is between 0.5h and 1Oh, preferably between 1h and 4h.
  • the thermal cracking reaction takes place at atmospheric pressure or under light pressure (maximum 0.2 MPa).
  • said gaseous overhead stream containing acrylic acid and water is injected into a condenser.
  • the reactor bottom flow (residue) obtained at the end of the thermal cracking operation has a dynamic viscosity less than 1 Pa.s, measured at a temperature of 100°C for example at using a Brookfield “CAP 1000+” cone-plane type viscometer.
  • the thermal cracking reaction takes place in the absence of catalyst.
  • the present invention makes it possible to overcome the disadvantages of the state of the art. It makes it possible to recover the maximum amount of AA per cracking operation, while managing the viscosity of the residue formed without being dependent on another production unit. This is accomplished through the combination of a pretreatment step by hydrolysis of heavy by-products coming from an acrylic acid production unit, and continuous addition of water, followed by a thermal cracking step in batch of hydrolyzed products, the two stages being carried out in the same reactor.
  • Figure 1 schematically represents an embodiment of an installation according to the invention. DESCRIPTION OF MODES OF CARRYING OUT THE INVENTION
  • the invention is based on a batch thermal cracking process, coupled with a batch hydrolysis operation carried out beforehand on the heavy by-products coming from an AA production unit, the two stages taking place in the same reactor.
  • This can be a conventional stirred type reactor, or a heat exchanger.
  • Hydrolysis in batch mode is carried out under a pressure ranging from 0.1 to 2 MPa.
  • TRU AA mass recovered / Heavy AA cracker feed the cracking rate or yield: this is the quantity of acrylic acid recovered after cracking reduced to the sum of the recoverable compounds in the cracker feed (acrylic acid (AA) , acrylic acid dimers (AA2) and hydroxypropionic acid (AHP)).
  • the flow coming from the acrylic acid production workshop is introduced into the reactor R.
  • the contents of the reactor are heated to the required temperature.
  • Water is added progressively simultaneously with heating or at the final temperature for a defined period of time to reach the desired water/heavy AA ratio.
  • the reactor is heated to the temperature required to crack the Michael addition derivatives into lighter compounds which are extracted in the form of a gas mixture (2) at the reactor head.
  • At least one polymerization inhibitor is introduced at the level of the EL condenser.
  • These inhibitors are chosen from polymerization inhibitors known to those skilled in the art: phenolic derivatives such as hydroquinone and its derivatives such as hydroquinone.
  • the residue flow recovered at the bottom of the reactor (4) is cooled, then eliminated in the form of a liquid of moderate viscosity, so that it can
  • the exhaustion rate is defined by the ratio of distillate mass/heavy mass. In the case of adding water, this rate becomes the “corrected exhaustion rate” by subtracting this mass of water from the quantity of distillate.
  • Example 1 Hydrolysis and cracking in the same batch reactor (according to the invention)
  • a known mass of heavy AA is directly introduced into a glass reactor with a total volume of 500 cm 3 , heated by recirculation of oil through its double wall.
  • the reactor is equipped with a stirrer, a temperature probe immersed in the liquid phase, a vertical pipe in the upper part, for the extraction of vapors, and a condenser.
  • the liquid (distillate) is collected in a receiving flask and analyzed.
  • Viscosity 0.068 Pa.s
  • the comparative examples make it possible to show that carrying out the cracking after a hydrolysis step can be carried out at a temperature lower than that necessary for the cracking of a stream which has not undergone the hydrolysis step.
  • the maximum temperature is 183°C and the cracking rate is equal to 4.5% compared to 52% for example 1 where the maximum temperature is 178°C.
  • Increasing the cracking temperature to 199°C made it possible to obtain a cracking rate of 44%.
  • the viscosity of the residue is 5 times higher.

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de régénération, par craquage thermique, d'acide acrylique (AA), à partir de sous-produits lourds (résidus appelés LAA) issus d'une unité de production d'AA, en vue de leur recyclage dans l'atelier de production d'acide acrylique. Ce procédé est constitué de deux étapes : hydrolyse et craquage, réalisées en batch dans le même réacteur, et améliore les performances actuelles des installations de craquage.

Description

PROCEDE DE VALORISATION DE SOUS-PRODUITS LOURDS ISSUS DE LA
FABRICATION D’ACIDE ACRYLIQUE
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de régénération, par craquage thermique, d'acide acrylique (AA), à partir de sous-produits lourds (résidus appelés LAA) issus d'une unité de production d'AA, en vue de leur recyclage dans l'atelier de production d’acide acrylique. Ce procédé est constitué de deux étapes : hydrolyse et craquage, réalisées en batch dans le même réacteur, et améliore les performances actuelles des installations de craquage.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Sous l’effet de la température durant les étapes de distillation, la fabrication d’acide acrylique s'accompagne de la formation de composés lourds, dérivés d'addition de composés à propriété nucléophile sur la double liaison des monomères carbonylés insaturés, par réaction de Michael. On appelle composés "lourds'’ les composés dont le point d'ébullition est supérieur à celui du monomère acrylique fabriqué.
Dans le cas d'une unité de production d'AA, il s'agit essentiellement :
- de dérivés d'addition d'acide acrylique sur la double-liaison d'une autre molécule d'acide acrylique : acide 3-acryloxypropionique encore appelé "acide acrylique dimère" ou "dimère AA" ;
- de dérivés d'addition d'acide acrylique sur la double-liaison sur une molécule de dimère AA, pour former le "trimère AA" et autres oligomères formés par additions successives d'acide acrylique sur les doubles liaisons des oligomères AA précédents, et
- de dérivés d'addition d'acide carboxyliques formés en sous-produits de l'acide acrylique ou d'eau sur la double liaison de l'AA ou des oligomères cités précédemment.
La récupération de monomères valorisables à partir de composés lourds dérivés de Michael est difficile dans le cas de lourds provenant d'une unité de production d'AA. En effet, au cours du processus de craquage thermique qui régénère de l’acide acrylique, lequel est distillé et valorisé, il reste un résidu dont la viscosité augmente fortement lorsqu’on recherche des hauts rendements de craquage, jusqu’à ne plus pouvoir être extrait du réacteur de craquage. Le principal facteur limitant de l'efficacité de la régénération des composés dérivés de la réaction de Michael contenus dans les flux lourds des ateliers d'AA est l'augmentation de la viscosité du résidu lourd obtenu en pied de craqueur, lorsque la fraction riche en monomères acryliques a été vaporisée.
La vaporisation de composés légers pendant le craquage entraîne une concentration des produits lourds dans le flux résidu, et une augmentation de la viscosité de ce flux. Cependant, le résidu doit rester suffisamment fluide après refroidissement pour être transporté puis traité en vue de sa destruction.
Dans le cas où il existe une production d’esters légers (acrylate de méthyle (AM) ou acrylate d’éthyle (EA)) à proximité de l’unité de production d’AA, un cocraquage des lourds respectifs peut améliorer la situation, en rendant le résidu de craquage plus fluide. La solution proposée permet de récupérer le maximum d’AA par opération de craquage tout en gérant la viscosité du résidu formé sans être dépendant d’une autre unité de production.
Ainsi, dans le document EP 717031 , il a été montré qu'il est possible d'améliorer l'efficacité de la récupération de ces produits nobles valorisables, si le craquage est réalisé à partir d’un mélange de lourds provenant d’une unité de production d’AA et d’une unité de production d’ester acrylique (EA), par rapport au craquage individuel des flux lourds de ces unités. L’effet de l’addition de lourds provenant des unités d’esters (LEA) aux lourds provenant d’une unité AA (LAA) est de diminuer la viscosité du résidu final. La réaction de craquage est réalisée à partir de mélanges à ratio de lourds AA / lourds ester de 9/1 à 1/9, à température de 180 à 220°C, sous pression atmosphérique, durant un temps de séjour de 0,5 à 3 heures. Dans ce procédé, le craquage et la vaporisation des composés légers générés sont réalisés dans un réacteur, puis le flux gazeux généré est envoyé dans une colonne à distiller et enfin le flux de pied de la colonne de distillation est recyclé dans le réacteur. En revanche, la fraction légère obtenue par craquage étant principalement constituée des monomères acryliques AA et ester, qui sont particulièrement sensibles à la polymérisation, l’étape de distillation doit nécessairement être opérée sous pression réduite, de façon à réduire la température, pour éviter la formation de polymère dans la colonne. Par ailleurs, les plateaux de rectification de la colonne à distiller provoquent la séparation efficace des inhibiteurs de polymérisation entraînés dans le mélange gazeux, qui refluent vers le fond de colonne, et par conséquent, il est nécessaire d’introduire des inhibiteurs de polymérisation frais en tête de colonne, pour éviter la formation de polymères en partie supérieure de la colonne. De ce fait, on doit séparer les étapes de réaction, réalisée sous pression plus élevée, et de distillation, réalisée sous pression réduite. L'installation pour réaliser le procédé doit donc être équipée d'un réacteur et d'un condenseur en tête, opérés à la même pression, et d'une colonne à distiller opérée à pression réduite, alimentée par le produit condensé, et comprenant un bouilleur en pied, et en tête un condenseur, un équipement de reflux et une alimentation d’inhibiteurs. Ce dispositif est compliqué et coûteux.
Par ailleurs, le co-craquage des lourds AA en mélange avec les lourds EA entraîne des contraintes de fonctionnement. En effet, lorsque l’unité ester est à l’arrêt l’opération de craquage doit être arrêtée. Ceci engendre des pertes économiques.
Dans d’autres cas de figure, les lourds d’AA sont craqués thermiquement en discontinu sans ajout de lourds d’ester et génèrent un résidu extrêmement visqueux, ce qui limite les performances de ce craquage et engendre des problèmes au niveau du stockage et du transfert des résidus.
Pour pallier au problème lié à la viscosité, il est également connu d’ajouter un solvant au résidu de craquage de lourds AA.
Le document EP 3255030 enseigne l'addition d'alcools supérieurs pendant le clivage du résidu, l'anhydride maléique présent dans le résidu étant converti en esters d'acide maléique qui sont moins sensibles à la polymérisation.
Le document US 6414183 enseigne la dilution du résidu rejeté avec des solvants tels que l’acide acétique, l’eau et le méthanol.
WO 2021/224044 décrit un procédé de décomposition de produits d'addition de Michael de l’acide acrylique, par dilution dans un solvant 1 ayant un point d’ébullition à 1013 hPa d’au moins 170°C et une solubilité dans l'eau à 25°C d’au moins 20 g pour 100 g d'eau, ledit solvant étant choisi parmi les alcools tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol et le 2-éthoxyéthanol, les carboxamides tels que le N,N-diméthylacétamide, le N-méthylacétamide et le N,N-diméthylformamide, les sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde, et des sulfones telles que le sulfolane.
Cependant, cette solution présente plusieurs désavantages, comme la génération de déchets à brûler, si ce n’est pas un flux interne, ou la fourniture d’un équipement supplémentaire pour la réalisation du mélange. De plus, la plupart de ces solvants génèrent des dérivés azotés ou soufrés lors du brûlage. En conséquence, il existe un besoin d'améliorer le rendement de régénération, par craquage thermique, des composés lourds issus uniquement des unités d’AA.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de régénération d’un mélange de sous-produits lourds provenant d’une unité de production d’acide acrylique (LAA), ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i. introduire lesdits sous-produits lourds dans un réacteur ; ii. chauffer les lourds à une température comprise entre 80 °C et 200 °C ; iii. ajouter simultanément ou à la température finale, de l’eau jusqu’à atteindre un rapport eau/lourdsAA 0,1 à 1,3 (bornes comprises) de façon progressive pendant une durée de 1 à 10 h, de préférence de 1 à 5h, conduisant à l’obtention d’un mélange de produits hydrolysés, iv. soumettre dans le même réacteur ledit mélange contenant les lourds hydrolysés et l’eau à un craquage thermique en batch, produisant un flux de tête gazeux contenant de l’acide acrylique et de l’eau et un flux de pied (résidu) concentré en produits lourds, v. récupérer une fraction plus légère riche en AA et en eau pouvant être recyclée à différents endroits du procédé, vi. récupérer ledit résidu en vue d’un traitement d’élimination.
Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés.
Selon un mode de réalisation, la pression dans le réacteur est à pression atmosphérique ou sous légère pression (pression pouvant atteindre 2 MPa). Selon un mode de réalisation, la température à laquelle l’eau est ajoutée varie entre 80 et 200°C, de préférence entre 100 et 150°C.
Selon un mode de réalisation, la température de craquage est comprise entre 140 et 260°C, de préférence entre 160 et 210°C.
Selon un mode de réalisation, le temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur de craquage est compris entre 0,5h et lOh, de préférence entre Ih et 4h.
Selon un mode de réalisation, la réaction de craquage thermique a lieu à pression atmosphérique ou sous légère pression (maximum 0,2 MPa).
Selon un mode de réalisation, ledit flux de tête gazeux contenant de l’acide acrylique et de l’eau est injecté dans un condenseur. Selon un mode de réalisation, le flux de pied du réacteur (résidu) obtenu à l'issue de l'opération de craquage thermique présente une viscosité dynamique inférieure à 1 Pa.s, mesurée à température de 100°C par exemple à l’aide d’un viscosimètre Brookfield "CAP 1000+" de type cône - plan.
Selon un mode de réalisation, la réaction de craquage thermique a lieu en l’absence de catalyseur.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle permet de récupérer le maximum d’AA par opération de craquage, tout en gérant la viscosité du résidu formé sans être dépendante d’une autre unité de production. Cela est accompli grâce à l’association d’une étape de prétraitement par hydrolyse des sous-produits lourds provenant d'une unité de production d'acide acrylique, et ajout d’eau en continu, suivie d’une étape de craquage thermique en batch des produits hydrolysés, les deux étapes étant réalisées dans le même réacteur.
Les avantages principaux du procédé selon l’invention sont :
• Un procédé simple et peu coûteux en investissement puisqu'il ne nécessite aucun équipement supplémentaire par rapport à l’étape de craquage seule.
• Un procédé permettant de réduire les rejets en diminuant la quantité de résidu de craquage.
• Une température de craquage plus faible par rapport au craquage sans étape d’hydrolyse, permettant donc des économies d’énergie.
• Un résidu moins visqueux par rapport au craquage sans étape d’hydrolyse.
• L’étape de craquage ne dépend pas d’autres unités (notamment esters).
• L’hydrolyse permet aussi d’éviter un traitement particulier des résidus pour assurer leur évacuation tel que l’ajout de solvant par exemple pour les fluidifier.
• Une augmentation de rendement de récupération de produits nobles à partir des lourds dérivés de Michael présents dans les flux de lourds des ateliers AA en poussant plus à fond la réaction de craquage, la limite de viscosité du résidu étant atteinte plus tard par rapport à une solution sans hydrolyse.
FIGURES
La Figure 1 représente de manière schématique un mode de réalisation d’une installation selon l’invention. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Le terme « sous-produits lourds provenant d'une unité de production d'acide acrylique », comprend :
• des dérivés d'addition d'acide acrylique sur la double-liaison d'une autre molécule d'acide acrylique : acide 3-acryloxypropionique encore appelé "acide acrylique dimère" ou "dimère AA" ;
• des dérivés d'addition d'acide acrylique sur la double-liaison sur une molécule de dimère AA, pour former le "trimère AA" et autres oligomères formés par additions successives d'acide acrylique sur les doubles liaisons des oligomères AA précédents ;
• des dérivés d'addition d'acide carboxylique formés en sous-produits de l'acide acrylique (par exemple l'acide acétique) ou d'eau sur la double liaison de l'AA ou des oligomères cités précédemment.
L’invention repose sur un procédé de craquage thermique en batch, couplé à une opération d’hydrolyse en batch réalisée au préalable sur les sous-produits lourds issus d'une unité de production d'AA, les deux étapes ayant lieu dans le même réacteur. Celui-ci peut être un réacteur de type conventionnel agité, ou un échangeur de chaleur.
Il est possible de régénérer les monomères acryliques impliqués dans les dérivés d'addition de Michael en effectuant une hydrolyse des oligomères préalablement à l’étape de traitement thermique. Cette réaction d’hydrolyse forme de l’acide hydroxypropionique (AHP), craquable thermiquement en acide acrylique. L’hydrolyse permet de réduire les chaînes d’oligomères, ce qui rend le résidu moins visqueux.
L’hydrolyse en mode batch est effectuée sous une pression allant de 0,1 à 2 MPa.
L'efficacité de la régénération (exprimée sous la forme du rendement de craquage) dépend essentiellement : a/ des paramètres pour l’hydrolyse : la température et la pression, le temps de séjour de l’hydrolyse et le ratio Eau / Lourds AA, et
- b/ des paramètres pour le craquage : la température et le temps de séjour du traitement thermique.
L’augmentation de ces 2 derniers paramètres (b/) tend à améliorer le rendement de régénération, mais cela se fait au détriment d’une augmentation de la viscosité du résidu de craquage. Les performances du craquage sont caractérisées par deux valeurs : le TRU ou taux de récupération utile : il s’agit de la quantité d’acide acrylique récupérée après craquage ramenée à la quantité de lourds AA qui alimente le craqueur :
TRU = masse AA récupérée / Lourds AA alimentation craqueur le taux ou rendement de craquage : il s’agit de la quantité d’acide acrylique récupérée après craquage ramenée à la somme des composés valorisables dans l’alimentation du craqueur (Acide acrylique (AA), dimères d’acide acrylique (AA2) et acide hydroxypropionique (AHP)).
Selon le mode de réalisation du procédé représenté à la Figure 1, le flux provenant d'atelier de production d’acide acrylique (LAA) est introduit dans le réacteur R. Le contenu du réacteur est chauffé à la température requise. L’eau est ajoutée de façon progressive simultanément à la chauffe ou à la température finale pendant une durée définie pour atteindre le ratio eau/lourdsAA souhaité. Une fois, l’ajout terminé, le réacteur est chauffé à la température requise pour réaliser le craquage des dérivés d’addition de Michael en composés plus légers qui sont extraits sous forme d'un mélange gazeux (2) en tête de réacteur.
Ce flux de vapeur riche en acide acrylique et contenant quelques composés lourds dont des inhibiteurs en concentration faible, est avantageusement recyclé dans le procédé de production de l’acide acrylique, soit directement sous forme vapeur, ou après condensation totale dans un condenseur El flux (3).
Selon un mode de réalisation, au moins un inhibiteur de polymérisation est introduit au niveau du condenseur EL Ces inhibiteurs sont choisis parmi les inhibiteurs de polymérisation connus de l'homme de l'art : dérivés phénoliques comme 1’ hydroquinone et ses dérivés tels que l’éther méthylique de 1’ hydroquinone, le 2,6-di-terbutyl-4-méthyl phénol (BHT), et le 2,4- diméthyl-6-terbutyl phénol (Topanol A), la phénothiazine et ses dérivés, les sels de manganèse, comme l’acétate de manganèse, les sels de l’acide thiocarbamique ou dithiocarbamique, comme les thiocarbamates et dithiocarbamates métalliques, tels que le di-n-butyldithiocarbamate de cuivre, les composés N-oxyls, comme le 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthyl pipéridinoxyl (4-OH- TEMPO), les composés à groupements nitroso, tels que la N-nitroso phényl hydroxylamine et ses sels d’ammonium, les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine ou un mélange de ces inhibiteurs. Le flux de résidu récupéré en fond de réacteur (4) est refroidi, puis éliminé sous forme d'un liquide de viscosité modérée, de façon à pouvoir être transporté sans difficulté par pompe, par exemple jusqu'à un stockage ou une unité d'incinération.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l’invention sans la limiter.
Le taux d’épuisement est défini par le ratio Masse de distillat/masse de lourds. Dans le cas d’un rajout d’eau, ce taux devient le «taux d’épuisement corrigé » en soustrayant cette masse d’eau à la quantité de distillât.
Exemple 1 : Hydrolyse et craquage dans le même réacteur en batch (selon l’invention)
Le montage utilisé pour l’opération de craquage est constitué d’un réacteur en verre de 500 ml double enveloppe équipé d'un agitateur, d'une sonde de température immergée dans la phase liquide, d'une conduite verticale en partie supérieure, pour l'extraction des vapeurs, et d'un condenseur. Les lourds AA sont introduits dans le réacteur puis chauffés à la température désirée. L’eau est ajoutée à cette température sur une période bien définie en quantité selon le ratio Eau/LAA choisi. L’addition d’eau terminée, le mélange est chauffé à la température de craquage jusqu’à atteindre le taux d’épuisement visé. Le liquide (distillât) est recueilli dans un flacon récepteur et analysé. Le résidu est évacué par la vanne de fond du réacteur.
Durée de l’essai : 7h
Hydrolyse : T = 146°C, temps de séjour : 6 h, pression atmosphérique, ratio eau/lourds AA = 0,5 Craquage : T = 178°C, pression atmosphérique, temps de séjour : Ih, Ratio eau/lourds AA = 0,5 TRU = 35,30%
Taux de craquage : 52%
Taux épuisement corrigé = 31 ,4%
Viscosité 0,085 Pa.s.
Exemple 2 (comparatif) : Craquage sans hydrolyse préalable
Dans ce cas, une masse connue de lourds AA est directement introduite dans un réacteur en verre de volume total de 500 cm3, chauffé par recirculation d’huile à travers sa double paroi. Le réacteur est équipé d'un agitateur, d'une sonde de température immergée dans la phase liquide, d'une conduite verticale en partie supérieure, pour l'extraction des vapeurs, et d'un condenseur. Le liquide (distillât) est recueilli dans un flacon récepteur et analysé.
Chauffage pendant 6h sans ajout d’eau à 146°C, puis augmentation température : Tmax = 183°C, pression atmosphérique, temps de séjour : Ih, Ratio eau/lourds AA = 0,5.
TRU = 3,0%
Viscosité = 0,068 Pa.s
Taux d’épuisement = 3,5%
Taux de craquage= 4,5%
Cet exemple permet de démontrer qu’à 183°C il y a peu ou pas de craquage.
Exemple 3 (comparatif) : Craquage sans hydrolyse préalable
Même protocole que pour l’exemple 2. Chauffage pendant 6h sans ajout d’eau à 146°C, puis augmentation température : Tmax = 199°C, pression atmosphérique, temps de séjour : Ih, Ratio eau/lourds AA = 0,5.
TRU= 29,2%
Viscosité = 0,41 Pa.s
Taux d’épuisement = 32,7%
Taux de craquage= 44%
Les exemples comparatifs permettent de montrer que la réalisation du craquage après une étape d’hydrolyse peut être effectué à une température inférieure à celle nécessaire pour le craquage d’un flux n’ayant pas subi l’étape d’hydrolyse. En effet, dans l’exemple 2, la température maximale est de 183°C et le taux de craquage est égal à 4,5% contre 52% pour l’exemple 1 où la température maximale est de 178°C. L’augmentation de la température de craquage à 199°C a permis d’obtenir un taux de craquage de 44%. Cependant, la viscosité du résidu est 5 fois supérieure.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de régénération de sous-produits lourds provenant d'une unité de production d'acide acrylique (LAA), ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i. introduire lesdits sous-produits lourds dans un réacteur ; ii. chauffer les lourds à une température comprise entre 80 °C et 200 °C ; iii. ajouter simultanément ou à la température finale, de l’eau jusqu’à atteindre un rapport eau/lourds AA 0,1 à 1,3 de façon progressive pendant une durée de 1 à 10 h, de préférence de 1 à 5h, conduisant à l’obtention d’un mélange de produits hydrolysés ; iv. soumettre dans le même réacteur ledit mélange contenant les lourds hydrolysés et l’eau à un craquage thermique en batch, produisant un flux de tête gazeux contenant de l’acide acrylique et de l’eau et un flux de pied (résidu) concentré en produits lourds, v. récupérer une fraction plus légère riche en AA et en eau pouvant être recyclée à différents endroits du procédé, vi. récupérer ledit résidu en vue d’un traitement d’élimination.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape i) est réalisée à une pression atmosphérique ou sous légère pression pouvant aller jusqu’à 2 MPa.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel la température d’hydrolyse est comprise entre 80 et 200°C, de préférence entre 100 et 150°C.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel la température de craquage est comprise entre 140 et 260°C, de préférence entre 160 et 210°C.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur de craquage est compris entre 0,5h et lOh, de préférence entre Ih et 4h.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le flux de pied du réacteur (résidu) obtenu à l'issue de l'opération de craquage thermique présente une viscosité dynamique mesurée à 100°C inférieure à 1 Pa.s. Procédé selon l’une des revendications précédentes comprenant une étape d’injection dudit flux de tête gazeux contenant de l’acide acrylique et de l’eau, dans un condenseur. Procédé selon la revendication 7 dans lequel au moins un inhibiteur de polymérisation est introduit au niveau dudit condenseur. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel la réaction de craquage thermique a lieu en l’absence de catalyseur.
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