EP4541950A1 - Procédé de fabrication d'un composant horloger - Google Patents

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EP4541950A1
EP4541950A1 EP24202805.8A EP24202805A EP4541950A1 EP 4541950 A1 EP4541950 A1 EP 4541950A1 EP 24202805 A EP24202805 A EP 24202805A EP 4541950 A1 EP4541950 A1 EP 4541950A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
support
watch component
base layer
cyanide ions
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24202805.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Cyrille GAUTIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Richemont International SA
Original Assignee
Richemont International SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Richemont International SA filed Critical Richemont International SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/003—3D structures, e.g. superposed patterned layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/10—Moulds; Masks; Masterforms
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D1/22—Separating compounds
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D7/005—Jewels; Clockworks; Coins
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    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B19/00—Indicating the time by visual means
    • G04B19/06—Dials
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D21/22—Regeneration of process solutions by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
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    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
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    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a watch component using electroforming (galvanic growth on a support) followed by a separation step between the support and the galvanic deposit to form the watch component.
  • Electroforming is increasingly used in various sectors such as watchmaking. It consists of galvanic growth (electroplating) in a mold (for example obtained by photolithography (LiGA process)). Thus, electroforming can be used for mass replication processes. These technologies generally use a mold (for example a substrate or a mandrel) made of polymer material on which electroforming takes place.
  • a mold for example a substrate or a mandrel
  • An electroforming process is generally used on molds for double-sided metal growth.
  • a first step of thin metal deposition is therefore carried out on a polymer mold in order to coat the mold, then a second step of very thick metal deposition by electroplating against the thin metal deposit.
  • a last step consists of separating the metal deposit from the mold to obtain the watch component.
  • the aim of the invention is to propose a method for manufacturing a metallic watch component using electroforming using a polymer material support followed by a step of removing the metallic deposit from the polymer material support which is improved both in terms of selective separation
  • a layer of a precious metal such as pure gold
  • a layer of a precious metal can be deposited by physical vapor deposition (sometimes known by the abbreviation PVD) on a polymer support to support a subsequent electroforming step.
  • PVD physical vapor deposition
  • precious metals such as pure gold are preferentially deposited on polymer supports because they are very stable, particularly due to their resistance to different environments: acid, basic, chlorinated, no oxidation in ambient air, and possible galvanic recovery.
  • Compatibility has been found to be based on the nature of the metal-polymer support interactions. These are weak physisorption bonds that can be easily cleaved in the presence of a complexing agent with strong affinities for the metal. This strong affinity can be characterized by an equilibrium constant pKf, equivalent to the value of -log(Kf), Kf being the formation constant. The higher its value, the higher the stability of the complex and the higher the metal-ligand affinity.
  • the invention advantageously uses this observation to, on the one hand, form said at least one main layer on said at least one base layer by electroplating using a galvanic bath not containing cyanide ions in order to avoid any delamination and then, on the other hand, choosing a strong metal - cyanide ion affinity of said at least one base layer to separate, thanks to its strong affinity, the watch component from the support by immersing them in a solution containing cyanide ions.
  • the pure gold deposit can therefore continue to be used to form said at least one base layer. Indeed, such a gold layer forms an effective layer to serve as a seat for electroplating during step c.
  • its affinity is very strong with cyanide ions.
  • the equilibrium constant pKf is located between 38.3 and 15.27 depending on the cyanide derivative present in the solution used in step d. During the latter, there is therefore an exchange between the cyanide ions and said at least one base layer which will induce a cleavage of the metal - polymer support bonds and incidentally cause the delamination of the watch component relative to the support.
  • step d can be obtained using a cyanide galvanic bath already present in the manufacturing workshop but without having to impose a potential difference. Only the free cyanides in the galvanic bath will interact with said at least one base layer. The face of the watch component that was against the support therefore remains very faithful to the geometry of the electroforming support and no particle of a material of the support remains on the watch component. Finally, the strong affinity of said at least one base layer with the cyanide ions allows a rapid removal step d typically between 1 minute and 50 minutes. Consequently, in view of the above, the method, advantageously according to the invention, can boast a much lower production cost while making it possible to obtain high-quality watch components.
  • the invention may also include one or more of the following optional features, taken alone or in combination.
  • Step a may comprise phases i intended to provide a replication tool comprising in part a geometry to be reproduced of the watch component, ii intended to at least partially cover the replication tool with a polymer material in order to form a support made of polymer material with a geometry complementary to the geometry to be reproduced of the watch component and iii intended to release the support made of polymer material from the replication tool.
  • step a could be different, such as forming the support in polymer material without using a replication tool and/or from a mold. injection.
  • the support could also be obtained from a flat substrate made of a first polymer material covered with an openwork mask (obtained for example from photolithography) made of a second polymer material. It is understood that the openworks, each bottom of which is formed by the flat substrate, could serve as molds for galvanic growth and whose wall shape makes it possible to obtain a three-dimensional watch component of predetermined geometry.
  • said at least one base layer is based on a metallic material whose equilibrium constant with respect to cyanide ions is greater than or equal to 15.
  • a metallic material may be based on gold and/or silver and/or platinum. It is therefore understood that each metallic material may be pure or in the form of the main element of an alloy of at least one other metallic material from the list and/or at least one other element not belonging to the list.
  • Step b is preferably obtained by physical vapor deposition.
  • deposition methods can be envisaged without departing from the scope of the invention.
  • the galvanic bath not containing cyanide ions can be used to deposit a material based on copper and/or silver and/or gold and/or nickel and/or chromium and/or zinc and/or bronze.
  • the galvanic bath does not contain cyanide ions.
  • the solution comprising cyanide ions may have a cyanide ion concentration of at least 5 gl -1 in order to obtain sufficiently rapid delamination.
  • the concentration is preferably between 5 gl -1 and 15 gl -1 , that is to say can, for example, be equal to 5 gl -1 , 6 gl -1 , 7 gl -1 , 8 gl -1 , 9 gl -1 , 10 gl -1 , 11 gl -1 , 12 gl -1 , 13 gl -1 , 14 gl -1 , 15 gl -1 , 16 gl -1 , 17 gl -1 , 18 gl -1 , 19 gl -1 , 20 gl -1 , 21 gl -1 , 22 gl -1 , 23 gl -1 , 24 gl -1 , 25 gl -1 , 26 gl -1 ,
  • the process is diffusion limited so care must be taken not to over-concentrate the solution to avoid increasing the viscosity too much.
  • the preferred concentration is between 12 gl -1 and 22 gl -1 .
  • agitation of the solution may be implemented in order to force the movement of the solution around the support and the watch component.
  • the agitation element of the galvanic bath is activated.
  • the solution may have a temperature between 30°C and 60°C, i.e. may, for example, be equal to 30°C, 31°C, 32°C, 33°C, 34°C, 35°C, 36°C, 37°C, 38°C, 39°C, 40°C, 41°C, 42°C, 43°C, 44°C, 45°C, 46°C, 47°C, 48°C, 49°C, 50°C, 51°C, 52°C, 53°C, 54°C, 55°C, 56°C, 57°C, 58°C, 59°C or 60°C.
  • Temperature is a factor that promotes diffusion. In a particular embodiment, the temperature is 45°C.
  • the solution may have a basic pH of between 10 and 15, i.e. may, for example, be equal to 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5 or 15.
  • the basic pH of between 10 and 15 promotes demolding and makes the process safer by avoiding the risk of release of hydrocyanic acid.
  • the pH is between 13 and 14.
  • the method may include a step ⁇ (alpha) intended to machine the watch component in order to modify its shape by removing material.
  • a step ⁇ (alpha) intended to machine the watch component in order to modify its shape by removing material.
  • Step ⁇ (alpha) may, for example, make it possible to form at least one fixing element of the watch component.
  • step ⁇ (alpha) could, for example, form feet of the watch component forming a watch dial in order to fix the latter to a watch movement.
  • the method may include a step e (which may be a final step) intended to form at least one decorative layer on at least part of the watch component in order to modify the aesthetic appearance of the watch component.
  • a step e (which may be a final step) intended to form at least one decorative layer on at least part of the watch component in order to modify the aesthetic appearance of the watch component.
  • this makes it possible to form said at least one main layer based on a less noble metallic material such as pure copper (or one of its alloys) and then to cover (for example by another electroplating) all or part of said at least one main layer with at least one decorative layer made of a more noble material such as based on a precious metal such as pure gold (or one of its alloys) in order to give a more high-end finish to the watch component.
  • step e may be obtained by another type of deposition such as, for example, physical vapor deposition, chemical vapor deposition or autocatalytic deposition.
  • orientations are the orientations of the figures.
  • the terms “upper”, “lower”, “left”, “right”, “above”, “below”, “forward” and “backward” are generally understood to refer to the direction in which the figures are represented.
  • polymer is meant all materials formed from at least one polymer chain, sometimes called fiber, more or less long which can be of natural or synthetic origin.
  • the term polymer can therefore refer to a resin (in particular photosensitive such as SU-8) or an organic varnish.
  • a polymer material can comprise, for example, polycarbonate (PC) and/or polymethyl methacrylate (PMMA, sometimes called plexiglass) and/or cycloolefin copolymer (COC) and/or acrylonitrile butadiene styrene (ABS) and/or methyl methacrylate acrylonitrile butadiene styrene (mABS).
  • a gold-based material means a material formed from pure gold (24 carat gold) or a material formed by alloying gold with at least one other element, with gold constituting at least 50% by total mass or weight of the material.
  • pure metal is meant a material theoretically formed at 100% by total mass or weight of a given metal, i.e. without any other alloying metal.
  • the material obtained may include so-called polluting elements whose proportion by weight does not exceed 0.2% of the total mass of the alloy which generally prevents obtaining 100% of metal by total mass but rather substantially between 97% and 100%.
  • thin deposit is meant a thickness of deposited material of at most 1000 nm such that said at least one base layer 11 for example placed implemented by step b of the method according to the invention.
  • the thin deposit may also be at least 1 nm.
  • the thin deposit may thus comprise a thickness of deposited material equal to 1 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm, 600 nm, 650 nm, 700 nm, 750 nm, 800 nm, 850 nm, 900 nm or 1000 nm.
  • the purpose of this thin deposit is to provide a compatible layer to serve as a seat for the future electroplating (step c) because the support 10 made of polymer material does not allow it.
  • thick deposit is meant a thickness of deposited material of at least 2 ⁇ m such as said at least one main layer 12 for example implemented by step c of the method according to the invention.
  • the thick deposit can also be at most 1000 ⁇ m.
  • the very thick deposit can thus include a thickness of deposited material equal to 2 ⁇ m, 5 ⁇ m, 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, 30 ⁇ m, 40 ⁇ m, 50 ⁇ m, 60 ⁇ m, 70 ⁇ m, 80 ⁇ m, 90 ⁇ m, 100 ⁇ m, 150 ⁇ m, 200 ⁇ m, 250 ⁇ m, 300 ⁇ m, 350 ⁇ m, 400 ⁇ m, 450 ⁇ m, 500 ⁇ m, 550 ⁇ m, 600 ⁇ m, 650 ⁇ m, 700 ⁇ m, 750 ⁇ m, 800 ⁇ m, 850 ⁇ m, 900 ⁇ m or 1000 ⁇ m.
  • the purpose of this thick deposit (compared to each of the thin deposits) is to provide a mechanically robust layer to
  • timepiece we mean all types of instruments for measuring or counting time such as clocks, small clocks, watches, etc.
  • watch movement we mean all types of mechanism capable of counting time, whether powered by mechanical energy (for example a barrel) or electrical energy (for example a battery).
  • dressing we mean all types of devices capable of containing, displaying, decorating and/or controlling a watch movement such as, for example, all or part of a case, a bracelet or a display.
  • micromechanical part we mean all types of parts that can be used in a watch, particularly to form its watch movement.
  • the method according to the invention is intended to manufacture a component 1 in the watchmaking field which is in particular intended to be mounted in a timepiece 2.
  • the component 1 can form all or part of a watch casing such as all or part of a dial (as illustrated in Figure 1 ) or a flange, a display such as a hand or a disc, a case, a bracelet, a crystal or a control organ such as a crown or a push button.
  • Component 1 may also form all or part of a watch movement 3 such as a micromechanical part such as all or part of an escapement device such as a Swiss lever mechanism, a resonator such as a balance spring mechanism, a power source such as a barrel, an automatic winding system or a battery, a gear train such as a mobile or a toothed wheel, a spring, a screw, a bridge or a plate.
  • a micromechanical part such as all or part of an escapement device such as a Swiss lever mechanism, a resonator such as a balance spring mechanism, a power source such as a barrel, an automatic winding system or a battery, a gear train such as a mobile or a toothed wheel, a spring, a screw, a bridge or a plate.
  • the method according to the invention allows the manufacture of a component 1 formed from a single metal (or alloy) or from several metallic materials.
  • the aim of the invention is to propose a method for manufacturing a metallic watch component 1 using electroforming using a support 10 made of polymer material followed by a step of removing the metallic deposit 11, 12 from the support 10 made of polymer material which is improved both in terms of selective separation (obtaining a watch component 1 faithful to the geometry of the electroforming support 10, i.e. without breaking the galvanic deposit 12 or agglomeration of a material of the support 10) and shortening the removal step (rapid separation step without using new chemical means which are not already present elsewhere in watchmaking manufacturing by electroplating).
  • a layer of pure gold is deposited by physical vapor deposition on a polymer substrate to support a subsequent electroforming step.
  • galvanic baths containing cyanide electrolytes can be used, such as the two examples cited below.
  • compatibility relies on the nature of metal-support interactions in polymer material. These are weak physisorption bonds that can be easily cleaved in the presence of a complexing agent with strong affinities for the metal. This strong affinity can be characterized by an equilibrium constant pK f . The higher its value, the higher the stability of the complex and the metal-ligand affinity.
  • This equilibrium constant pK f is dependent on the complexation constant Kc or the formation constant Kf in the case of metal-ligand bonds.
  • K f M L n M L n
  • the invention advantageously uses this observation to, on the one hand, form said at least one main layer 12 on said at least one base layer 11 by electroplating using a galvanic bath not comprising cyanide ions in order to avoid any delamination and then, on the other hand, to choose a strong metal - cyanide ion affinity of said at least one base layer 11 to separate, thanks to its strong affinity, the watch component 1 from the support 10 by immersing them in a solution comprising cyanide ions.
  • the pure gold deposit can therefore continue to be used to form said at least one base layer 11. Indeed, such a gold layer forms an effective layer to serve as a seat for electroplating during step c.
  • its affinity is very strong with cyanide ions.
  • the equilibrium constant pKf of pure gold is located between 38.3 and 15.27 depending on the cyanide derivative present in the solution used in step d. During the latter, there is therefore an exchange between the cyanide ions and said at least one base layer 11 which will induce a cleavage of the metal 11 - support 10 bonds and incidentally cause the delamination of the watch component 1 with respect to the support 10.
  • step d can be obtained using a cyanide galvanic bath already present in the manufacturing workshop as presented in examples 1 and 2 above but without having to impose a potential difference. Only the free cyanides in the galvanic bath will interact with said at least one base layer 11. The face of the watch component 1 which was against the support 10 therefore remains very faithful to the geometry of the electroforming support 10 and no particle of a material of the support 10 remains on the watch component 1. No discoloration or more generally degradation of the metal layers 11, 12 due to the use of a chemically very active solvent will also be observed.
  • the strong affinity of said at least one base layer 11 with the cyanide ions allows a rapid removal step d typically between 1 minute and 50 minutes. Consequently, in view of the above, the method, advantageously according to the invention, can boast a much lower production cost while making it possible to obtain high-quality watch components 1.
  • step a may comprise a first phase i intended to provide a replication tool 8 partly comprising a geometry (shape 8a to be replicated) to be reproduced of the watch component 1.
  • a second phase ii is intended to at least partially cover the replication tool 8 (in particular its shape 8a to be replicated) with a polymer material in order to form a support 10 made of polymer material with a complementary geometry (replication shape 10a) of the geometry (shape 8a to be replicated) to be reproduced of the watch component 1.
  • the second phase ii may be obtained by plastic injection (the material of the part 10 is hot-pressed in an injection mold), by casting (the material is cast and crosslinked on the mold) or by embossing (the mold 8 is pressed onto the material 10 before drying (evaporation of the solvent), cooling, or crosslinking (chemical, photochemical).
  • a third phase iii is intended to release the support 10 made of polymer material from the replication tool 8 as illustrated in Figure 3 .
  • the third phase iii can be obtained by solubilization of the support 10, by thermal shock (heating or cooling whose different expansion variations for each material will release the support 10) or by mechanical shock (stretching, twisting, contraction, etc. allowing the support 10 to be released).
  • thermal shock heating or cooling whose different expansion variations for each material will release the support
  • mechanical shock stress
  • prior passivation of the contact surface of the tool 8 can be provided to facilitate the detachment of the support 10.
  • step a could be different, such as forming the support 10 in polymer material without using a replication tool 8 and/or from an injection mold.
  • the support 10 could also be obtained from a flat substrate in a first polymer material covered with an openwork mask (obtained for example from photolithography) in a second polymer material. It is understood that the openworks, each bottom of which is formed by the flat substrate, could serve as molds for galvanic growth and whose wall shape makes it possible to obtain a three-dimensional watch component of predetermined geometry.
  • the support 10 could also be obtained from a flat substrate in a first polymer material covered with an openwork mask (obtained for example from photolithography) in a second polymer material.
  • Step a could also be obtained by three-dimensional printing (direct additive manufacturing of the support 10) or by laser radiation lithography (high precision of the geometry of the support 10 without the use of a mask).
  • said at least one base layer 11 is based on a metallic material whose equilibrium constant with respect to cyanide ions is greater than or equal to 15.
  • a metallic material may be based on gold and/or silver and/or platinum. It is therefore understood that each metallic material may be pure or in the form of the main element of an alloy of at least one other metallic material from the list and/or at least one other element not belonging to the list.
  • said at least one base layer 11 may be based on a 2N gold alloy, a 3N gold alloy, a 4N gold alloy, rhodium, a nickel-zinc alloy or even a gold-nickel alloy in order to vary the colors on the watch component 1.
  • Step b is preferably obtained by physical vapor deposition.
  • said at least one base layer 11 is deposited only against the replication form 10a of the support 10.
  • the low-thickness deposition of said at least one base layer 11 makes it possible to faithfully reproduce the replication form 10a and to adhere to the support 10.
  • Step c is intended to form at least one main layer 12 by electroplating using a galvanic bath not comprising cyanide ions in order to form the solid metal part of the watch component 1 without delamination.
  • said at least one main layer 12 is deposited from said at least one base layer 11 until it covers an upper part of the support 10.
  • the very thick deposition of said at least one main layer 12 makes it possible to adhere to said at least one base layer 11 and to thicken the latter so as to improve the mechanical resistance of the watch component 1.
  • Said at least one main layer 12 may be based on a noble material (precious metal such as pure gold or silver (or one of their alloys)) or less noble material (more conventional metal such as copper and/or nickel and/or chromium and/or zinc and/or pure bronze (or one of their alloys)) depending on the desired rendering or the final visibility of said at least one main layer 12.
  • a noble material precious metal such as pure gold or silver (or one of their alloys)
  • less noble material more conventional metal such as copper and/or nickel and/or chromium and/or zinc and/or pure bronze (or one of their alloys)
  • galvanic baths containing non-cyanide electrolytes can be used, such as the three examples cited below:
  • step c the method according to the invention stops with step d, as illustrated in the example of the Figure 6 , intended to release the watch component 1 from the support 10 in order to form the watch component 1 solely from said at least one base layer 11 and said at least one main layer 12.
  • the solution comprising cyanide ions may have a cyanide ion concentration of at least 5 gl -1 in order to obtain sufficiently rapid delamination.
  • the concentration is preferably between 5 gl -1 and 15 gl -1 , that is to say can, for example, be equal to 5 gl -1 , 6 gl -1 , 7 gl -1 , 8 gl -1 , 9 gl -1 , 10 gl -1 , 11 gl -1 , 12 gl -1 , 13 gl -1 , 14 gl -1 , 15 gl -1 , 16 gl -1 , 17 gl -1 , 18 gl -1 , 19 gl -1 , 20 gl -1 , 21 gl -1 , 22 gl -1 , 23 gl -1 , 24 gl -1 , 25 gl -1 , 26 gl -1 ,
  • the process is diffusion limited so care must be taken not to over-concentrate the solution to avoid increasing the viscosity too much.
  • the preferred concentration is between 12 gl -1 and 22 gl -1 .
  • agitation of the solution may be implemented in order to force the movement of the solution around the support 10 and the watch component 1 to improve delamination.
  • a cyanide galvanic bath such as that of one of examples 1 and 2 above, is used for step d, the agitation element of the galvanic bath is actuated.
  • the solution may have a temperature between 30°C and 60°C, i.e. may, for example, be 30°C, 31°C, 32°C, 33°C, 34°C, 35°C, 36°C, 37°C, 38°C, 39°C, 40°C, 41°C, 42°C, 43°C, 44°C, 45°C, 46°C, 47°C, 48°C, 49°C, 50°C, 51°C, 52°C, 53°C, 54°C, 55°C, 56°C, 57°C, 58°C, 59°C or 60°C.
  • Temperature is a factor that promotes diffusion. In a particular embodiment, the temperature is 45°C.
  • the solution may have a basic pH of between 10 and 15, i.e. may, for example, be equal to 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5 or 15.
  • the basic pH of between 10 and 15 promotes demolding and makes the process safer by avoiding the risk of release of hydrocyanic acid.
  • the pH is between 13 and 14.
  • step d the examples of solution with free cyanides other than examples 1 and 2 above can be used:
  • This step d can in particular be used for a mass replication process in which the support 10 made of polymer material is used to form several watch components 1 during the method according to the invention.
  • a finishing step for example machining and/or polishing
  • protection for example varnishing, PVD or ALD
  • the watch component 1 suitable for being mounted in the timepiece 2 (aesthetics, geometry, etc.).
  • the method according to the invention can continue and possibly stop with step e (final step) intended to form at least one decorative layer on at least a part of the watch component 1, that is to say, for example, a total covering in order to modify the aesthetic appearance of the watch component 1.
  • step e final step
  • this makes it possible to form said at least one main layer 12 based on a less noble metallic material such as pure copper (or one of its alloys) and then to cover (for example by another electroplating) all or part of said at least one main layer 12 with at least one decorative layer made of a more noble material such as based on a precious metal such as pure gold (or one of its alloys) in order to give a more high-end finish to the watch component 1.
  • the method comprises a step ⁇ (alpha) intended to machine the watch component 1 in order to modify its shape by removing material.
  • a step ⁇ (alpha) intended to machine the watch component 1 in order to modify its shape by removing material.
  • Step ⁇ (alpha) can, for example, make it possible to form at least one element 12a for fixing the watch component 1 as illustrated in figure 8 .
  • step ⁇ (alpha) could, for example, form feet of the watch component 1 forming a watch dial in order to fix the latter to a watch movement 3
  • the first variant of the second embodiment stops with step d, as illustrated in the example of figure 8 , intended to release the watch component 1 from the support 10 in order to form the watch component 1 solely from said at least one base layer 11 and said at least one main layer 12.
  • step d the method according to the invention can continue and possibly stop with step e (final step) intended to form at least one layer 13 of decoration on at least part of the watch component 1 (total covering in the example of the figure 9 ) in order to modify the aesthetic appearance of the watch component 1.
  • step e final step
  • step e intended to form at least one layer 13 of decoration on at least part of the watch component 1 (total covering in the example of the figure 9 ) in order to modify the aesthetic appearance of the watch component 1.
  • a less noble metallic material such as pure copper (or one of its alloys)
  • at least one decorative layer 13 made of a more noble material such as based on a precious metal such as pure gold (or one of its alloys) in order to give a more high-end appearance to the watch component 1.
  • step e of the two embodiments can be obtained by another type of deposition such as, for example, physical vapor deposition, chemical vapor deposition or autocatalytic deposition.
  • a finishing step for example machining and/or polishing
  • protection step for example varnishing, PVD or ALD
  • step e of the two embodiments can be provided, after step e of the two embodiments, to make the watch component 1 suitable for being mounted in the timepiece 2 (aesthetics, geometry, etc.).
  • said at least one base layer 11 may be based on gold and/or silver and/or platinum, step e of the two embodiments may, if desired, completely cover the watch component 1.
  • the invention cannot be limited to the materials given as examples above.
  • the invention could also be applied with a barrier layer such as a nickel-based layer (pure or alloy) between, for example, two layers whose intermetallics are very easy to form at room temperature.
  • a barrier layer such as a nickel-based layer (pure or alloy) between, for example, two layers whose intermetallics are very easy to form at room temperature.
  • copper diffuses very easily into gold.
  • Such a barrier layer would prevent the diffusion of copper into the gold on the watch component 1 by providing better visual stability over time.

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un composant horloger comportant les étapes suivantes :
a. se munir d'un support en matériau polymère ;
b. former au moins une couche de base sur au moins une partie du support, ladite au moins une couche de base étant à base d'un matériau métallique dont la constante d'équilibre par rapport aux ions cyanures est supérieure ou égale à 10 ;
c. former au moins une couche principale sur ladite au moins une couche de base par galvanoplastie en utilisant un bain galvanique ne comportant pas d'ions cyanures afin de former un composant horloger ;
d. séparer le composant horloger du support en les immergeant dans une solution comportant des ions cyanures afin que les liaisons de ladite au moins une couche de base avec le support se recombinent avec les ions cyanures.

Description

    DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
  • La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un composant horloger utilisant un électroformage (croissance galvanique sur un support) suivi d'une étape de séparation entre le support et le dépôt galvanique pour former le composant horloger.
    • ARRIÈRE-PLAN TECHNIQUE DE L'INVENTION
  • L'électroformage est de plus en plus employé dans divers secteurs d'activités tels que l'horlogerie. Il consiste en une croissance galvanique (galvanoplastie) dans un moule (par exemple obtenu par photolithographie (procédé LiGA)). Ainsi l'électroformage peut être utilisé pour des procédés de réplications en masse. Ces technologies emploient généralement un moule (par exemple un substrat ou un mandrin) en matériau polymère sur lequel l'électroformage a lieu.
  • Un procédé d'électroformage est généralement utilisé sur des moules pour une croissance métallique recto verso. Une première étape de dépôt métallique de faible épaisseur est donc effectuée sur un moule en matériau polymère afin d'enrober le moule puis une deuxième étape de dépôt métallique par galvanoplastie de grande épaisseur contre le dépôt métallique de faible épaisseur. Enfin, une dernière étape consiste à séparer le dépôt métallique du moule pour obtenir le composant horloger.
  • Cependant, dans l'horlogerie, les croissances sont en général souhaitées sur une seule face. Cela signifie que le moule en matériau polymère peut interagir avec les électrolytiques du bain galvanique. En outre, les étapes connus de retrait du moule par dissolution chimique ou démoulage mécanique ne donnent pas satisfaction. La dissolution chimique est globalement lente ce qui rend le procédé peu productif et utilise des solvants coûteux qui peuvent altérer le dépôt galvanique et qui sont dangereux pour les opérateurs. Enfin, le démoulage mécanique est complexe (phase préalable de préparation du moule suivi d'une phase de choc thermique (ou de choc mécanique) ce qui rend le procédé peu productif et peut endommager le composant horloger (ou laisser des morceaux du moule sur le composant horloger) ce qui entraîne un taux de rebut non négligeable.
    • RÉSUMÉ DE L'INVENTION
  • L'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication d'un composant horloger métallique utilisant un électroformage à l'aide d'un support en matériau polymère suivi d'une étape de retrait du dépôt métallique par rapport au support en matériau polymère qui est améliorée aussi bien en termes de séparation sélective
  • (obtention d'un composant horloger fidèle à la géométrie du support d'électroformage, c'est-à-dire sans bris du dépôt galvanique ni agglomération d'un matériau du support) que de raccourcissement de l'étape de retrait (étape de séparation rapide sans utilisation de nouveaux moyens chimiques qui ne sont pas déjà présents par ailleurs dans une fabrication horlogère par galvanoplastie).
  • À cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un composant horloger comportant les étapes suivantes :
    1. a. se munir d'un support en matériau polymère ;
    2. b. former au moins une couche de base sur au moins une partie du support, ladite au moins une couche de base étant à base d'un matériau métallique dont la constante d'équilibre par rapport aux ions cyanures est supérieure ou égale à 10 ;
    3. c. former au moins une couche principale sur ladite au moins une couche de base par galvanoplastie en utilisant un bain galvanique ne comportant pas d'ions cyanures afin de former un composant horloger ;
    4. d. séparer le composant horloger du support en les immergeant dans une solution comportant des ions cyanures afin que les liaisons de ladite au moins une couche de base avec le support se recombinent avec les ions cyanures.
  • Conventionnellement, une couche d'un métal précieux, tel que l'or pur, peut être déposée par dépôt physique en phase vapeur (parfois connu par l'abréviation PVD venant des termes anglais « Physical Vapour Déposition ») sur un support polymère pour soutenir une étape d'électroformage ultérieure. En fait, on dépose préférentiellement les métaux précieux tel que l'or pur sur des supports polymères car ils sont très stables grâce notamment à leur résistance aux différents environnements : acide, basique, chlorés, pas d'oxydation à l'air ambiant, reprise galvanique possible.
  • Suite aux délaminations de dépôts galvaniques observées, notamment dans le cas des électrolytes cyanurés de bains galvaniques pour obtenir un dépôt d'or 18 carats, il a été recherché d'où pouvait provenir l'incompatibilité chimique entre l'électrolyte cyanuré et les matériaux utilisés.
  • Il a été trouvé que la compatibilité repose sur la nature des interactions métal - support polymère. Ce sont des liaisons faibles par physisorption qui peuvent être facilement clivées en présence d'un agent complexant de fortes affinités pour le métal. Cette forte affinité peut être caractérisée par une constante d'équilibre pKf, équivalente à la valeur de -log(Kf), Kf étant la constante de formation. Plus sa valeur est élevée, plus la stabilité du complexe et l'affinité métal - ligand est élevée.
  • L'invention utilise avantageusement cette observation pour, d'une part, former ladite au moins une couche principale sur ladite au moins une couche de base par galvanoplastie en utilisant un bain galvanique ne comportant pas d'ions cyanures afin d'éviter toute délamination puis, d'autre part, de choisir une forte affinité métal - ion cyanure de ladite au moins une couche de base pour séparer, grâce à sa forte affinité, le composant horloger du support en les immergeant dans une solution comportant des ions cyanures.
  • Le dépôt d'or pur peut donc continuer à être utilisé pour former ladite au moins une couche de base. En effet, une telle couche d'or forme une couche efficace pour servir de siège à une galvanoplastie lors de l'étape c. En outre, son affinité est très forte avec les ions cyanures. Ainsi, il a été calculé que la constante d'équilibre pKf est située entre 38,3 et 15,27 en fonction du dérivé cyanuré présent dans la solution utilisée dans l'étape d. Lors de cette dernière, il y a donc un échange entre les ions cyanures et ladite au moins une couche de base ce qui va induire un clivage des liaisons métal - support polymère et incidemment provoquer la délamination du composant horloger par rapport au support.
  • On comprend que le composant horloger est libéré du support de manière très sélective et que les support et composant horloger ne subissent aucun choc (thermique, mécanique ou chimique) propre à les endommager. En outre, l'étape d peut être obtenue à l'aide d'un bain galvanique cyanuré déjà présent dans l'atelier de fabrication mais sans avoir à imposer une différence de potentiel. Seuls les cyanures libres dans le bain galvanique vont interagir avec ladite au moins une couche de base. La face du composant horloger qui était contre le support reste donc très fidèle à la géométrie du support d'électroformage et aucune particule d'un matériau du support ne reste sur le composant horloger. Enfin, la forte affinité de ladite au moins une couche de base avec les ions cyanures permet une étape d de retrait rapide typiquement compris entre 1 minute et 50 minutes. Par conséquent, au vu de ce qui précède, le procédé, avantageusement selon l'invention, peut se prévaloir d'un coût de production beaucoup plus bas tout en permettant d'obtenir des composants horlogers de haute qualité.
  • L'invention peut également comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises seules ou en combinaison.
  • L'étape a peut comporter les phases i destinée à se munir d'un outil de réplication comportant en partie une géométrie à reproduire du composant horloger, ii destinée à recouvrir au moins partiellement l'outil de réplication par un matériau polymère afin de former un support en matériau polymère de géométrie complémentaire de la géométrie à reproduire du composant horloger et iii destinée à libérer le support en matériau polymère de l'outil de réplication.
  • Bien entendu, l'étape a pourrait être différente comme notamment former le support en matériau polymère sans utiliser d'outil de réplication et/ou à partir d'un moule d'injection. Le support pourrait également être obtenu à partir d'un substrat plan en un premier matériau polymère recouvert d'un masque ajouré (obtenu par exemple à partir d'une photolithographie) en un deuxième matériau polymère. On comprend que les ajourages, dont chaque fond est formé par le substrat plan, pourraient servir de moules pour la croissance galvanique et dont la forme de paroi permet d'obtenir un composant horloger en trois dimensions de géométrie prédéterminée.
  • De manière préférée, ladite au moins une couche de base est à base d'un matériau métallique dont la constante d'équilibre par rapport aux ions cyanures est supérieure ou égale à 15. Un tel matériau métallique peut être à base d'or et/ou d'argent et/ou de platine. On entend donc que chaque matériau métallique peut être pur ou sous forme d'élément principal d'un alliage d'au moins un autre matériau métallique de la liste et/ou d'au moins un autre élément n'appartenant pas à la liste.
  • L'étape b est préférentiellement obtenue par dépôt physique en phase vapeur. Bien entendu, d'autres méthodes de dépôt peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention.
  • Dans l'étape c, le bain galvanique ne comportant pas d'ions cyanures peut permettre de déposer un matériau à base de cuivre et/ou d'argent et/ou d'or et/ou de nickel et/ou de chrome et/ou de zinc et/ou de bronze. Bien entendu, d'autres types de dépôt peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention du moment que le bain galvanique ne comporte pas d'ions cyanures.
  • Dans l'étape d, la solution comportant des ions cyanures peut présenter une concentration en ions cyanurés d'au moins 5 g.l-1 afin d'obtenir une délamination suffisamment rapide. Typiquement, la concentration est préférentiellement comprise entre 5 g.l-1 et 15 g.l-1, c'est-à-dire peut, par exemple, être égale à 5 g.l-1, 6 g.l-1, 7 g.l-1, 8 g.l-1, 9 g.l-1, 10 g.l-1, 11 g.l-1, 12 g.l-1, 13 g.l-1, 14 g.l-1, 15 g.l-1, 16 g.l-1, 17 g.l-1, 18 g.l-1, 19 g.l-1, 20 g.l-1, 21 g.l-1, 22 g.l-1, 23 g.l-1, 24 g.l-1, 25 g.l-1, 26 g.l-1, 27 g.l-1, 28 g.l-1, 29 g.l-1, 30 g.l-1, 31 g.l-1, 32 g.l-1, 33 g.l-1, 34 g.l-1 ou 35 g.l-1. Plus la concentration est élevée, plus l'étape d de délamination est courte. Le procédé est limité par la diffusion donc il faut veiller à ne pas exagérer la concentration de la solution afin de ne pas trop augmenter la viscosité. La concentration préférée est comprise entre 12 g.l-1 et 22 g.l-1.
  • Dans le but d'encore raccourcir la durée de l'étape d, une agitation de la solution peut être mise en oeuvre afin de forcer le déplacement de la solution autour du support et du composant horloger. Typiquement, si un bain galvanique cyanuré est utilisé pour l'étape d, l'élément d'agitation du bain galvanique est actionné.
  • Dans l'étape d, la solution peut présenter une température comprise entre 30 °C et 60 °C, c'est-à-dire peut, par exemple, être égale à 30 °C, 31 °C, 32 °C, 33 °C, 34 °C, 35 °C, 36 °C, 37 °C, 38 °C, 39 °C, 40 °C, 41 °C, 42 °C, 43 °C, 44 °C, 45 °C, 46 °C, 47 °C, 48 °C, 49 °C, 50 °C, 51 °C, 52 °C, 53 °C, 54 °C, 55 °C, 56 °C, 57 °C, 58 °C, 59 °C ou 60 °C. La température est un facteur qui favorise la diffusion. Dans un mode de réalisation particulier, la température est de 45°C.
  • Enfin, dans l'étape d, la solution peut présenter un pH basique compris entre 10 et 15, c'est-à-dire peut, par exemple, être égal à 10, 10,5, 11, 11,5, 12, 12,5, 13, 13,5, 14, 14,5 ou 15. En effet, le pH basique compris entre 10 et 15 favorise le démoulage et sécurise le procédé en évitant les risques de dégagement d'acide cyanhydrique. Dans un mode de réalisation particulier, le pH est compris entre 13 et 14.
  • Après l'étape c et avant l'étape d, le procédé peut comporter une étape α (alpha) destinée à usiner le composant horloger afin de modifier sa forme par enlèvement de matière. Avantageusement selon l'invention, il est ainsi possible de travailler et/ou décorer et/ou enlever tout surplus de ladite au moins une couche principale alors que le support en matériau polymère est toujours solidaire de ladite au moins une couche de base. L'étape α (alpha) peut, par exemple, permettre de former au moins un élément de fixation du composant horloger. À titre d'exemple nullement limitatif, l'étape α (alpha) pourrait, par exemple, former des pieds du composant horloger formant un cadran horloger afin de fixer ce dernier à un mouvement horloger.
  • Après l'étape d, le procédé peut comporter une étape e (qui peut être étape finale) destinée à former au moins une couche de décoration sur au moins une partie du composant horloger afin de modifier l'aspect esthétique du composant horloger. Typiquement, cela permet de former ladite au moins une couche principale à base d'un matériau métallique moins noble tel que du cuivre pur (ou un de ses alliages) puis de recouvrir (par exemple par une autre galvanoplastie) tout ou partie de ladite au moins une couche principale par au moins une couche de décoration en matériau davantage noble tel qu'à base d'un métal précieux comme de l'or pur (ou un de ses alliages) afin de donner un rendu davantage haut de gamme au composant horloger. Bien entendu, l'étape e peut être obtenue par un autre type de dépôt tel que, par exemple, un dépôt physique en phase vapeur, un dépôt chimique en phase vapeur ou un dépôt autocatalytique.
    • BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
  • D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
    • la figure 1 est une vue schématique d'un exemple de pièce d'horlogerie ;
    • les figures 2 à 6 sont des vues schématiques d'étapes successives d'un exemple de premier mode de réalisation d'un procédé selon l'invention ;
    • les figures 7 à 9 sont des vues schématiques d'étapes successives d'un exemple de deuxième mode de réalisation d'un procédé selon l'invention ;
    • la figure 10 est un diagramme représentant un exemple de procédé selon l'invention.
    DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION DE L'INVENTION
  • Sur les différentes figures, les éléments identiques ou similaires portent les mêmes références, éventuellement additionnés d'un indice. La description de leur structure et de leur fonction n'est donc pas systématiquement reprise.
  • Dans tout ce qui suit, les orientations sont les orientations des figures. En particulier, les termes « supérieur », « inférieur », « gauche », « droit », « au-dessus », « en-dessous », « vers l'avant » et « vers l'arrière » s'entendent généralement par rapport au sens de représentation des figures.
  • Par « polymère », on entend tous les matériaux formés d'au moins une chaîne polymère, parfois appelée fibre, plus ou moins longue qui peuvent être aussi bien d'origine naturelle que synthétique. Dans le cadre de l'invention, le terme polymère peut donc se rapporter à une résine (notamment photosensible tel que du SU-8) ou un vernis organique. Dans le cadre de l'invention, à titre d'exemple nullement limitatif, un matériau polymère peut comporter, par exemple, du polycarbonate (PC) et/ou du polyméthacrylate de méthyle (PMMA, parfois appelé plexiglas) et/ou du copolymère de cyclo oléfine (COC) et/ou de l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS) et/ou du méthylmétacrylate acrylonitrile butadiène styrène (mABS).
  • Par « à base de », on entend un matériau ou alliage constituant au moins 50 % en masse totale ou poids d'un élément donné. À titre d'exemple nullement limitatif, un matériau à base d'or signifie un matériau formé en or pur (or 24 carats) ou un matériau formé par alliage d'or avec au moins un autre élément, l'or constituant au moins 50 % en masse totale ou poids du matériau.
  • Dans ce qui suit, sauf indication contraire, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse totale ou poids (en anglais « weight »).
  • Par « métal pur », on entend un matériau formé théoriquement à 100 % en masse totale ou poids d'un métal donné, c'est-à-dire sans autre métal d'alliage. De manière pratique, suivant le procédé de fabrication, le matériau obtenu peut comprendre des éléments dits de pollution dont la proportion en poids ne dépasse pas 0,2 % de la masse totale de l'alliage qui empêche en général d'obtenir les 100 % de métal en masse totale mais plutôt sensiblement entre 97 % et 100 %.
  • Par « dépôt de faible épaisseur », on entend une épaisseur de matériau déposée d'au plus 1000 nm telle que ladite au moins une couche 11 de base par exemple mise en oeuvre par l'étape b du procédé selon l'invention. De préférence, le dépôt de faible épaisseur peut également être d'au moins 1 nm. Le dépôt de faible épaisseur peut ainsi comprendre une épaisseur de matériau déposée égale à 1 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm, 600 nm, 650 nm, 700 nm, 750 nm, 800 nm, 850 nm, 900 nm ou 1000 nm. Le but de ce dépôt de faible épaisseur est d'offrir une couche compatible pour servir de siège à la future galvanoplastie (étape c) car le support 10 en matériau polymère ne le permet pas.
  • Par « dépôt de grande épaisseur », on entend une épaisseur de matériau déposée d'au moins 2 µm telle que ladite au moins une couche 12 principale par exemple mise en oeuvre par l'étape c du procédé selon l'invention. De préférence, le dépôt de grande épaisseur peut également être d'au plus 1000 µm. Le dépôt de grande épaisseur peut ainsi comprendre une épaisseur de matériau déposée égale à 2 µm, 5 µm, 10 µm, 20 µm, 30 µm, 40 µm, 50 µm, 60 µm, 70 µm, 80 µm, 90 µm, 100 µm, 150 µm, 200 µm, 250 µm, 300 µm, 350 µm, 400 µm, 450 µm, 500 µm, 550 µm, 600 µm, 650 µm, 700 µm, 750 µm, 800 µm, 850 µm, 900 µm ou 1000 µm. Le but de ce dépôt de grande épaisseur (par rapport à chacun des dépôts de faible épaisseur) est d'offrir une couche mécaniquement robuste pour servir de partie métallique principale (partie métallique massive). Préférentiellement, le dépôt de grande épaisseur comporte une épaisseur de matériau déposée au moins égale à 200 µm.
  • Par « pièce d'horlogerie », on entend tous les types d'instruments de mesure ou de comptage du temps tels que les pendules, les pendulettes, les montres, etc...
  • Par « mouvement horloger », on entend tous les types de mécanisme capables de compter le temps qu'ils soient alimentés à base d'énergie mécanique (par exemple un barillet) ou électrique (par exemple une batterie).
  • Par « habillage », on entend tous les types de dispositifs capables de contenir, afficher, décorer et/ou commander un mouvement horloger comme, par exemple, tout ou partie d'une boîte, d'un bracelet ou d'un affichage.
  • Par « pièce de micromécanique », on entend tous les types de pièces utilisables dans une pièce d'horlogerie notamment pour former son mouvement horloger.
  • Le procédé selon l'invention est destiné à fabriquer un composant 1 du domaine horloger qui est notamment destiné à être monté dans une pièce d'horlogerie 2. Ainsi, le composant 1 peut former tout ou partie d'un habillage horloger comme tout ou partie d'un cadran (comme illustré à la figure 1) ou d'un réhaut, d'un affichage tel qu'une aiguille ou un disque, d'une boîte, d'un bracelet, d'une glace ou d'un organe de commande tel qu'une couronne ou un bouton-poussoir. Le composant 1 peut également former tout ou partie d'un mouvement horloger 3 tel qu'une pièce de micromécanique comme tout ou partie d'un dispositif d'échappement tel qu'un mécanisme à ancre suisse, d'un résonateur tel qu'un mécanisme balancier - spiral, d'une source d'énergie tel qu'un barillet, un système de remontage automatique ou une batterie, d'un rouage tel qu'un mobile ou une roue dentée, d'un ressort, d'une vis, d'un pont ou d'une platine.
  • Comme cela sera expliqué plus en détail ci-dessous, le procédé selon l'invention permet la fabrication d'un composant 1 formé d'un métal (ou alliage) unique ou de plusieurs matériaux métalliques.
  • L'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication d'un composant horloger 1 métallique utilisant un électroformage à l'aide d'un support 10 en matériau polymère suivi d'une étape de retrait du dépôt métallique 11, 12 par rapport au support 10 en matériau polymère qui est améliorée aussi bien en termes de séparation sélective (obtention d'un composant horloger 1 fidèle à la géométrie du support 10 d'électroformage, c'est-à-dire sans bris du dépôt galvanique 12 ni agglomération d'un matériau du support 10) que de raccourcissement de l'étape de retrait (étape de séparation rapide sans utilisation de nouveaux moyens chimiques qui ne sont pas déjà présents par ailleurs dans une fabrication horlogère par galvanoplastie).
  • Conventionnellement, une couche d'or pur est déposée par dépôt physique en phase vapeur sur un support polymère pour soutenir une étape d'électroformage ultérieure. En horlogerie, on peut utiliser des bains galvaniques comportant des électrolytes cyanurés tels que les deux exemples cités ci-dessous.
    • Exemple 1 :
    • KCN : 18 à 35 g.l-1
    • Au : 6,0 à 12 g.l-1 (apporté par KAu(CN)6)
    • Cuivre : 55 à 100 g.l-1
    Exemple 2 :
    • KCN : 27 à 30 g.l-1
    • Au : 5 g.l-1 (apporté par KAu(CN)6)
    • Cuivre : 55 g.l-1
    • Indium : 0,8 g.l-1
  • Suite à des délaminations de dépôts galvaniques observées, notamment dans le cas des électrolytes cyanurés de bains galvaniques pour obtenir un dépôt d'or 18 carats, il a été recherché d'où pouvait provenir l'incompatibilité chimique entre l'électrolyte cyanuré et les matériaux utilisés.
  • Il a été trouvé que la compatibilité repose sur la nature des interactions métal - support en matériau polymère. Ce sont des liaisons faibles par physisorption qui peuvent être facilement clivées en présence d'un agent complexant de fortes affinités pour le métal. Cette forte affinité peut être caractérisée par une constante d'équilibre pKf. Plus sa valeur est élevée, plus la stabilité du complexe et l'affinité métal - ligand sont élevées.
  • Cette constante d'équilibre pKf est dépendante de la constante de complexation Kc ou la constante de formation Kf dans le cas de liaisons métal - ligand.
  • La formation du complexe suit la réaction suivante : M t + + nL u − ↔ M L n t − nu +
    Figure imgb0001
     avec :
    • M : métal
    • L : ligand
    • n : nombre de ligand
    • t et u : nombre de charge
  • La constante de formation Kf peut ainsi être écrite : K f = M L n M L n
    Figure imgb0002
  • Enfin, la constante d'équilibre pKf peut être écrite : pK f = − log K f
    Figure imgb0003
  • L'invention utilise avantageusement cette observation pour, d'une part, former ladite au moins une couche 12 principale sur ladite au moins une couche 11 de base par galvanoplastie en utilisant un bain galvanique ne comportant pas d'ions cyanures afin d'éviter toute délamination puis, d'autre part, de choisir une forte affinité métal - ion cyanure de ladite au moins une couche 11 de base pour séparer, grâce à sa forte affinité, le composant horloger 1 du support 10 en les immergeant dans une solution comportant des ions cyanures.
  • À cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un composant horloger 1 comportant les étapes suivantes :
    1. a. se munir d'un support 10 en matériau polymère ;
    2. b. former au moins une couche 11 de base sur au moins une partie du support 10, ladite au moins une couche 11 de base étant à base d'un matériau métallique dont la constante d'équilibre par rapport aux ions cyanures est supérieure ou égale à 10 ;
    3. c. former au moins une couche 12 principale sur ladite au moins une couche 11 de base (c'est-à-dire une (ou plusieurs) couche(s) 11 de base ou sur celle(s) qui forme(nt) la surface supérieure) par galvanoplastie en utilisant un bain galvanique ne comportant pas d'ions cyanures afin de former un composant horloger 1 ;
    4. d. séparer le composant horloger 1 du support 10 en les immergeant dans une solution comportant des ions cyanures afin que les liaisons de ladite au moins une couche 11 de base (c'est-à-dire une (ou plusieurs) couche(s) 11 de base ou sur celle(s) qui forme(nt) la surface inférieure) avec le support 10 se recombinent avec les ions cyanures.
  • Le dépôt d'or pur peut donc continuer à être utilisé pour former ladite au moins une couche 11 de base. En effet, une telle couche d'or forme une couche efficace pour servir de siège à une galvanoplastie lors de l'étape c. En outre, son affinité est très forte avec les ions cyanures. Ainsi, il a été calculé que la constante d'équilibre pKf de l'or pur est située entre 38,3 et 15,27 en fonction du dérivé cyanuré présent dans la solution utilisée dans l'étape d. Lors de cette dernière, il y a donc un échange entre les ions cyanures et ladite au moins une couche 11 de base ce qui va induire un clivage des liaisons métal 11 - support 10 et incidemment provoquer la délamination du composant horloger 1 par rapport au support 10.
  • On comprend que le composant horloger 1 est libéré du support de manière très sélective et que le support 10 et le composant horloger 1 ne subissent aucun choc (thermique, mécanique ou chimique) propre à les endommager. En outre, l'étape d peut être obtenue à l'aide d'un bain galvanique cyanuré déjà présent dans l'atelier de fabrication tel que présenté aux exemples 1 et 2 ci-dessus mais sans avoir à imposer une différence de potentiel. Seuls les cyanures libres dans le bain galvanique vont interagir avec ladite au moins une couche 11 de base. La face du composant horloger 1 qui était contre le support 10 reste donc très fidèle à la géométrie du support 10 d'électroformage et aucune particule d'un matériau du support 10 ne reste sur le composant horloger 1. Aucune décoloration ou plus généralement dégradation des couches métalliques 11, 12 due à l'utilisation d'un solvant chimiquement très actif ne sera non plus observée. Enfin, la forte affinité de ladite au moins une couche 11 de base avec les ions cyanures permet une étape d de retrait rapide typiquement compris entre 1 minute et 50 minutes. Par conséquent, au vu de ce qui précède, le procédé, avantageusement selon "invention, peut se prévaloir d'un coût de production beaucoup plus bas tout en permettant d'obtenir des composants horlogers 1 de haute qualité.
  • Dans l'exemple illustré aux figures 2 et 3, l'étape a peut comporter une première phases i destinée à se munir d'un outil 8 de réplication comportant en partie une géométrie (forme 8a à répliquer) à reproduire du composant horloger 1. Ensuite, une deuxième phase ii est destinée à recouvrir au moins partiellement l'outil 8 de réplication (notamment sa forme 8a à répliquer) par un matériau polymère afin de former un support 10 en matériau polymère de géométrie complémentaire (forme 10a de réplication) de la géométrie (forme 8a à répliquer) à reproduire du composant horloger 1. La deuxième phase ii peut être obtenue par injection plastique (la matière de la pièce 10 est pressée à chaud dans un moule d'injection), par coulage (la matière est coulée et réticulée sur le moule) ou par gaufrage (le moule 8 est pressé sur la matière 10 avant séchage (évaporation du solvant), refroidissement, ou réticulation (chimique, photochimique).
  • Enfin une troisième phase iii est destinée à libérer le support 10 en matériau polymère de l'outil 8 de réplication comme illustré à la figure 3. La troisième phase iii peut être obtenue par solubilisation du support 10, par choc thermique (chauffage ou refroidissement dont les variations différentes de dilation pour chaque matériau vont libérer le support 10) ou par choc mécanique (étirement, torsion, contraction, etc. permettant de libérer le support 10). Pour les chocs thermique et mécanique, une passivation préalable de la surface de contact de l'outil 8 peut être prévue pour faciliter le décollement du support 10.
  • Bien entendu, l'étape a pourrait être différente comme notamment former le support 10 en matériau polymère sans utiliser d'outil 8 de réplication et/ou à partir d'un moule d'injection. Le support 10 pourrait également être obtenu à partir d'un substrat plan en un premier matériau polymère recouvert d'un masque ajouré (obtenu par exemple à partir d'une photolithographie) en un deuxième matériau polymère. On comprend que les ajourages, dont chaque fond est formé par le substrat plan, pourraient servir de moules pour la croissance galvanique et dont la forme de paroi permet d'obtenir un composant horloger en trois dimensions de géométrie prédéterminée. À titre d'exemple nullement limitatif, le support 10 pourrait également être obtenu à partir d'un substrat plan en un premier matériau polymère recouvert d'un masque ajouré (obtenu par exemple à partir d'une photolithographie) en un deuxième matériau polymère. On comprend que les ajourages, dont chaque fond est formé par le substrat plan, pourraient servir de moules pour la croissance galvanique et dont la forme de paroi permet d'obtenir un composant horloger en trois dimensions de géométrie prédéterminée. L'étape a pourrait être également obtenue par impression en trois dimensions (fabrication additive directe du support 10) ou encore par lithographie à rayonnement laser (haute précision de la géométrie du support 10 sans utilisation de masque).
  • De manière préférée, ladite au moins une couche 11 de base est à base d'un matériau métallique dont la constante d'équilibre par rapport aux ions cyanures est supérieure ou égale à 15. Un tel matériau métallique peut être à base d'or et/ou d'argent et/ou de platine. On entend donc que chaque matériau métallique peut être pur ou sous forme d'élément principal d'un alliage d'au moins un autre matériau métallique de la liste et/ou d'au moins un autre élément n'appartenant pas à la liste. À titre d'exemple nullement limitatif, ladite au moins une couche 11 de base peut être à base d'alliage d'or 2N, d'alliage d'or 3N, d'alliage d'or 4N, de rhodium, d'un alliage nickel - zinc ou même d'un alliage or - nickel afin de varier les couleurs sur le composant horloger 1.
  • L'étape b est préférentiellement obtenue par dépôt physique en phase vapeur. Bien entendu, d'autres méthodes de dépôt peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. Dans l'exemple illustré à la figure 4, ladite au moins une couche 11 de base est déposée uniquement contre la forme 10a de réplication du support 10. Le dépôt de faible épaisseur de ladite au moins une couche 11 de base permet de reproduire fidèlement la forme 10a de réplication et d'adhérer au support 10.
  • L'étape c est destinée à former au moins une couche 12 principale par galvanoplastie en utilisant un bain galvanique ne comportant pas d'ions cyanures afin de former la partie métallique massive du composant horloger 1 sans délamination. Dans l'exemple illustré à la figure 5, ladite au moins une couche 12 principale se dépose à partir de ladite au moins une couche 11 de base jusqu'à recouvrir une partie supérieure du support 10. Le dépôt de grande épaisseur de ladite au moins une couche 12 principale permet d'adhérer à ladite au moins une couche 11 de base et d'épaissir cette dernière de manière à améliorer la résistance mécanique du composant horloger 1. Ladite au moins une couche 12 principale peut être à base d'un matériau noble (métal précieux tel que de l'or ou argent pur (ou un de leur alliages)) ou moins noble (métal plus conventionnel tel que du cuivre et/ou du nickel et/ou du chrome et/ou du zinc et/ou du bronze pur (ou un de leur alliages)) suivant le rendu souhaité ou la visibilité finale de ladite au moins une couche 12 principale.
  • En horlogerie, on peut utiliser des bains galvaniques comportant des électrolytes non cyanurés tels que les trois exemples cités ci-dessous :
    • Exemple 3 :
    • Na3Au(SO3)2 :10 à 12 g.l-1 d'or
    • Na2SO3 : 0,3 à 1 mol.l-1
    • additifs : MPS, PEI, Bi33+, Te4+ (ppm level)
    Exemple 4 :
    • acide sulfurique : 60 à 70 g. l-1
    • sulfate de cuivre : 40 à 60 g. l-1 de cuivre
    • additifs : PEG, CI-, SPS40, Janus green B (ppm level)
    Exemple 5 :
    • Ni(NH2SO3)2: 550 à 650 g.l-1
    • NiCl2 : 5 à 15 g.l-1
    • Acide borique : 30 à 40 g.l-1
    • Agent mouillant
    • Agent durcissant
  • Selon une première variante du premier mode de réalisation, à la fin de l'étape c, le procédé selon l'invention s'arrête avec l'étape d, comme illustré dans l'exemple de la figure 6, destinée à libérer le composant horloger 1 du support 10 afin de former le composant horloger 1 uniquement à partir de ladite au moins une couche 11 de base et de ladite au moins une couche 12 principale.
  • Dans l'étape d, la solution comportant des ions cyanures peut présenter une concentration en ions cyanurés d'au moins 5 g.l-1 afin d'obtenir une délamination suffisamment rapide. Typiquement, la concentration est préférentiellement comprise entre 5 g.l-1 et 15 g.l-1, c'est-à-dire peut, par exemple, être égale à 5 g.l-1, 6 g.l-1, 7 g.l-1, 8 g.l-1, 9 g.l-1, 10 g.l-1, 11 g.l-1, 12 g.l-1, 13 g.l-1, 14 g.l-1, 15 g.l-1, 16 g.l-1, 17 g.l-1, 18 g.l-1, 19 g.l-1, 20 g.l-1, 21 g.l-1, 22 g.l-1, 23 g.l-1, 24 g.l-1, 25 g.l-1, 26 g.l-1, 27 g.l-1, 28 g.l-1, 29 g.l-1, 30 g.l-1, 31 g.l-1, 32 g.l-1, 33 g.l-1, 34 g.l-1 ou 35 g.l-1. Plus la concentration est élevée, plus l'étape d de délamination est courte. Le procédé est limité par la diffusion donc il faut veiller à ne pas exagérer la concentration de la solution afin de ne pas trop augmenter la viscosité. La concentration préférée est comprise entre 12 g.l-1 et 22 g.l-1.
  • Dans le but d'encore raccourcir la durée de l'étape d, une agitation de la solution peut être mise en oeuvre afin de forcer le déplacement de la solution autour du support 10 et du composant horloger 1 pour améliorer la délamination. Typiquement, si un bain galvanique cyanuré, tel que celui d'un des exemples 1 et 2 ci-dessus, est utilisé pour l'étape d, l'élément d'agitation du bain galvanique est actionné.
  • Dans l'étape d, la solution peut présenter une température comprise entre 30 °C et 60 °C, c'est-à-dire peut, par exemple, être égale à 30 °C, 31 °C, 32 °C, 33 °C, 34 °C, 35 °C, 36 °C, 37 °C, 38 °C, 39 °C, 40 °C, 41 °C, 42 °C, 43 °C, 44 °C, 45 °C, 46 °C, 47 °C, 48 °C, 49 °C, 50 °C, 51 °C, 52 °C, 53 °C, 54 °C, 55 °C, 56 °C, 57 °C, 58 °C, 59 °C ou 60 °C. La température est un facteur qui favorise la diffusion. Dans un mode de réalisation particulier, la température est de 45°C.
  • Enfin, dans l'étape d, la solution peut présenter un pH basique compris entre 10 et 15, c'est-à-dire peut, par exemple, être égal à 10, 10,5, 11, 11,5, 12, 12,5, 13, 13,5, 14, 14,5 ou 15. En effet, le pH basique compris entre 10 et 15 favorise le démoulage et sécurise le procédé en évitant les risques de dégagement d'acide cyanhydrique. Dans un mode de réalisation particulier, le pH est compris entre 13 et 14.
  • Pour l'étape d, les exemples de solution avec cyanures libres autres que les exemples 1 et 2 ci-dessus peuvent être utilisés :
    • Exemple 6 :
    • CuCN : 48 g.l-1
    • KCN : 15 g.l-1
    • KHCO3 : 385 g.l-1
    • KOH : 5 à 10 g.l-1
    Exemple 7 :
    • KAu(CN)2 : 11 g.l-1
    • CuCN : 2,5 g.l-1
    • ZNO : 2,5 g.l-1
    • NaCN : 20 g.l-1
    • NaOH : 5,5 g.l-1
    • KHCO3 : 5 g.l-1
    • EDTA : 5 g.l-1
    Exemple 8 :
    • Au : 6 g.l-1
    • Cu : 60 g.l-1
    • In : 2 g.l-1
    • KCN : 30 g.l-1
    • NTA : 4 g.l-1
    • Ag : 10 mg.l-1
    • DETA : 0,2 mol.l-1
    • gallium, sélénium ou tellure : 5 mg.l-1
    • hypophosphite de sodium : 0,1 g.l-1
    • acide thiomalique : 50 mg.l-1
  • Cette étape d peut notamment être utilisée pour un processus de réplication en masse dans lequel le support 10 en matériau polymère est utilisé pour former plusieurs composants horlogers 1 pendant le procédé selon l'invention. Bien entendu, une étape de finition (par exemple usinage et/ou polissage) et/ou de protection (par exemple vernissage, PVD ou ALD) peut être prévue pour rendre le composant horloger 1 apte à être monté dans la pièce d'horlogerie 2 (esthétique, géométrie, etc.).
  • Selon une deuxième variante du premier mode de réalisation, à la fin de l'étape d, le procédé selon l'invention peut continuer et éventuellement s'arrêter avec l'étape e (étape finale) destinée à former au moins une couche de décoration sur au moins une partie du composant horloger 1, c'est-à-dire, par exemple, un recouvrement total afin de modifier l'aspect esthétique du composant horloger 1. Typiquement, cela permet de former ladite au moins une couche 12 principale à base d'un matériau métallique moins noble tel que du cuivre pur (ou un de ses alliages) puis de recouvrir (par exemple par une autre galvanoplastie) tout ou partie de ladite au moins une couche 12 principale par au moins une couche de décoration en matériau davantage noble tel qu'à base d'un métal précieux tel que de l'or pur (ou un de ses alliages) afin de donner un rendu davantage haut de gamme au composant horloger 1.
  • Selon une première variante du deuxième mode de réalisation, entre l'étape c et l'étape d, le procédé comporte une étape α (alpha) destinée à usiner le composant horloger 1 afin de modifier sa forme par enlèvement de matière. Avantageusement selon l'invention, il est ainsi possible de travailler et/ou décorer et/ou enlever tout surplus de ladite au moins une couche 12 principale alors que le support 10 en matériau polymère est toujours solidaire de ladite au moins une couche 11 de base. L'étape α (alpha) peut, par exemple, permettre de former au moins un élément 12a de fixation du composant horloger 1 comme illustré à la figure 8. À titre d'exemple nullement limitatif, l'étape α (alpha) pourrait, par exemple, former des pieds du composant horloger 1 formant un cadran horloger afin de fixer ce dernier à un mouvement horloger 3
  • Comme pour le premier mode de réalisation, la première variante du deuxième mode de réalisation s'arrête avec l'étape d, comme illustré dans l'exemple de la figure 8, destinée à libérer le composant horloger 1 du support 10 afin de former le composant horloger 1 uniquement à partir de ladite au moins une couche 11 de base et de ladite au moins une couche 12 principale.
  • Selon une deuxième variante du deuxième mode de réalisation, à la fin de l'étape d, le procédé selon l'invention peut continuer et éventuellement s'arrêter avec l'étape e (étape finale) destinée à former au moins une couche 13 de décoration sur au moins une partie du composant horloger 1 (recouvrement total dans l'exemple de la figure 9) afin de modifier l'aspect esthétique du composant horloger 1. Typiquement, cela permet de former ladite au moins une couche 12 principale à base d'un matériau métallique moins noble tel que du cuivre pur (ou un de ses alliages) puis de former (par exemple par une autre galvanoplastie) de recouvrir tout ou partie de ladite au moins une couche 12 principale par au moins une couche 13 de décoration en matériau davantage noble tel qu'à base d'un métal précieux tel que de l'or pur (ou un de ses alliages) afin de donner un rendu davantage haut de gamme au composant horloger 1.
  • Bien entendu, l'étape e des deux modes de réalisation peut être obtenue par un autre type de dépôt tel que, par exemple, un dépôt physique en phase vapeur, un dépôt chimique en phase vapeur ou un dépôt autocatalytique. Enfin, comme pour les autres variantes, une étape de finition (par exemple usinage et/ou polissage) et/ou de protection (par exemple vernissage, PVD ou ALD) peut être prévue, après l'étape e des deux modes de réalisation, pour rendre le composant horloger 1 apte à être monté dans la pièce d'horlogerie 2 (esthétique, géométrie, etc.).
  • Avantageusement selon l'invention, ladite au moins une couche 11 de base pouvant être à base d'or et/ou d'argent et/ou de platine, l'étape e des deux modes de réalisation pourra, si cela est souhaité, recouvrir entièrement le composant horloger 1.
  • L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation et variantes présentés et d'autres modes de réalisation et variantes apparaîtront clairement à l'homme du métier. Ainsi, les réalisations ci-dessus sont des exemples. Bien que la description se réfère à un ou plusieurs modes de réalisation, ceci ne signifie pas nécessairement que chaque référence concerne le même mode de réalisation, ou que les caractéristiques s'appliquent seulement à un seul mode de réalisation. De simples caractéristiques de différents modes de réalisation peuvent également être combinées et/ou interchangées pour fournir d'autres réalisations. À titre nullement limitatif, il peut être envisagé d'appliquer au premier mode de réalisation une étape α (alpha) d'usinage du deuxième mode de réalisation après l'étape d.
  • En outre, l'invention ne saurait se limiter aux matériaux donnés en exemple ci-dessus. Ainsi, l'invention pourrait également être appliquée avec une couche barrière telle qu'une couche à base de nickel (pur ou en alliage) entre par exemple deux couches dont les intermétalliques sont très facile à former à température ambiante. À titre d'exemple nullement limitatif, le cuivre se diffuse très facilement dans l'or. Un telle couche barrière permettrait d'éviter la diffusion du cuivre dans l'or sur le composant horloger 1 en offrant une meilleure stabilité visuelle dans le temps.
    • LISTE DES RÉFÉRENCES
    • 1 - composant horloger
    • 2 - pièce d'horlogerie
    • 3 - mouvement horloger
    • 8 - outil de réplication
    • 8a - forme à répliquer
    • 10 - support en matériau polymère
    • 10a - forme de réplication
    • 11 - couche de base
    • 12 - couche principale
    • 12a élément de fixation
    • 13 - couche de décoration

Claims (13)

  1. Procédé de fabrication d'un composant horloger (1) comportant les étapes suivantes :
    a. se munir d'un support (10) en matériau polymère ;
    b. former au moins une couche (11) de base sur au moins une partie du support (10), ladite au moins une couche (11) de base étant à base d'un matériau métallique dont la constante d'équilibre par rapport aux ions cyanures est supérieure ou égale à 10 ;
    c. former au moins une couche (12) principale sur ladite au moins une couche (11) de base par galvanoplastie en utilisant un bain galvanique ne comportant pas d'ions cyanures afin de former un composant horloger (1) ;
    d. séparer le composant horloger (1) du support (10) en les immergeant dans une solution comportant des ions cyanures afin que les liaisons de ladite au moins une couche (11) de base avec le support (10) se recombinent avec les ions cyanures.
  2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape a comporte les phases suivantes :
    i. se munir d'un outil (8) de réplication comportant en partie une géométrie (8a) à reproduire du composant horloger (1) ;
    ii. recouvrir au moins partiellement l'outil (8) de réplication par un matériau polymère afin de former un support (10) en matériau polymère de géométrie complémentaire (10a) de la géométrie (8a) à reproduire du composant horloger (1) ;
    iii. libérer le support (10) en matériau polymère de l'outil (8) de réplication.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite au moins une couche (11) de base est à base d'un matériau métallique dont la constante d'équilibre par rapport aux ions cyanures est supérieure ou égale à 15.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une couche (11) de base est à base d'or et/ou d'argent et/ou de platine.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b est obtenue par dépôt physique en phase vapeur.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans l'étape c, le bain galvanique ne comportant pas d'ions cyanures permet de déposer un matériau à base de cuivre et/ou d'argent et/ou d'or et/ou de nickel et/ou de chrome et/ou de zinc et/ou de bronze.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans l'étape d, la solution comportant des ions cyanures présente une concentration en ions cyanurés d'au moins 5 g.l-1.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans l'étape d, la solution présente une température comprise entre 30 °C et 60 °C.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans l'étape d, la solution présente un pH compris entre 10 et 15.
  10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, entre l'étape c et l'étape d, le procédé comporte l'étape suivante :
    α. usiner le composant horloger (1) afin de modifier sa forme par enlèvement de matière.
  11. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape α permet de former au moins un élément (12a) de fixation du composant horloger (1).
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé comporte l'étape finale suivante :
    e. former au moins une couche (13) de décoration sur au moins une partie du composant horloger (1) afin de modifier l'aspect esthétique du composant horloger (1).
  13. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la couche (13) de décoration est à base d'un métal précieux.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1085392B (de) * 1957-05-21 1960-07-14 Trikotfabriken J Schiesser A G Verfahren zur Herstellung von kanaldurchsetzten Metallkoerpern, insbesondere Duesen und Duesenbauteilen
EP1835050A1 (fr) * 2006-03-15 2007-09-19 Doniar S.A. Procédé de fabrication par LIGA-UV d'une structure métallique multicouche à couches adjacentes non entièrement superposées, et structure obtenue

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