EP4536753A1 - Verfahren zur herstellung optisch variabler elemente sowie optisch variable elemente zur herstellung einer druckfarbe und/oder eines sicherheitsmerkmals - Google Patents

Verfahren zur herstellung optisch variabler elemente sowie optisch variable elemente zur herstellung einer druckfarbe und/oder eines sicherheitsmerkmals

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EP4536753A1
EP4536753A1 EP23729949.0A EP23729949A EP4536753A1 EP 4536753 A1 EP4536753 A1 EP 4536753A1 EP 23729949 A EP23729949 A EP 23729949A EP 4536753 A1 EP4536753 A1 EP 4536753A1
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EP
European Patent Office
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optically variable
magnetic color
pigment
capsules
capsule
Prior art date
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Pending
Application number
EP23729949.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Markus NICKISCH
Kai Herrmann SCHERER
Maik Rudolf Johann Scherer
Karlheinz Mayer
Christine HETTENKOFER
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Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Original Assignee
Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C09C2210/00—Special effects or uses of interference pigments
    • C09C2210/60—Interference with laser-light, laser markable pigments

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing optically variable elements and optically variable elements for producing a printing ink and/or a security feature.
  • optically variable elements are used for design purposes, but also in and/or as a feature of authenticity.
  • Such an authenticity feature also referred to as a security feature
  • variable optical reproduction due to magnetic influence is known.
  • Previous optically variable elements which are known due to magnetic action, include platelet-shaped, optically variable mica pigments, which are encapsulated in a capsule with an enveloping liquid. When viewed from above without a magnetic field, a cloudy or inconsistent color impression is visible depending on the layers of the platelet-shaped pigments in the capsule. When a magnetic field is applied, these plates align themselves according to the magnetic field.
  • the contrast that can be achieved is low because the capsules are of different sizes and are sometimes filled with many pigments. These can lead to light scattering and thus to poor contrast. Furthermore, the pigments can block each other in the capsule, so that the desired orientation can be achieved by applying an external magnetic field cannot be provided reproducibly. It has also been found that the printing ink contains many capsules that do not contain any pigments or that the pigments contained in the capsule are immobile and therefore cannot contribute to the effect described. Furthermore, the capsules produced have a large variance in diameter, so that very large capsules potentially clog the screen printing screen for applying the printing ink and small capsules can no longer contribute to the movement effect and contrast. Finally, the print layer has many defects, which further leads to low contrast. This can be caused, for example, by clogged openings in the screen during screen printing due to capsules that are too large.
  • the method according to the invention for producing optically variable elements can have the following steps: a pigment production step in which a plurality of magnetic color pigments are produced in such a way that they are flat (or plate-shaped), have the same outer contour with a maximum lateral extent d and the satisfy the following condition A: 0 ⁇ (pa / d) 2 ⁇ 0.2, where pa is the standard deviation of the distribution of the maximum lateral extent d, and an encapsulation step in which at least one magnetic color pigment is encapsulated in such a way that a plurality of capsules with a solid shell and a liquid core in which the at least one magnetic color pigment floats and can therefore be magnetically aligned are present.
  • An essential point in the solution according to the invention is to produce the magnetic color pigments with a well-defined outer contour and the described low scatter of the maximum extent d.
  • one to a maximum of five magnetic color pigments can be encapsulated in each capsule.
  • the capsules can be manufactured in the encapsulation step so that the shell of the capsules has an outer diameter D and the following condition B is satisfied: 0 ⁇ (po / D) 2 ⁇ 0.3, where po is the standard deviation of the distribution of the outer diameter D.
  • the magnetic color pigments can be provided with an optically variable thin-film system.
  • the pigment production step and the encapsulation step can be carried out so that the following condition C is satisfied: 1 ⁇ D' / d ⁇ 2.0, where D' is the inner diameter of the capsule.
  • the magnetic color pigments can be produced in the pigment production step with a thickness of greater than or equal to 0.5 gm and less than or equal to 4 gm and a maximum lateral dimension d of greater than or equal to 0.5 gm and less than or equal to 50 gm.
  • the magnetic color pigments can be produced in the pigment production step with a monodisperse pigment size distribution, with a single average value for the maximum lateral extent d satisfying condition A being present for all magnetic color pigments.
  • the magnetic color pigments can be produced in the pigment production step with a bi- or tri-modal pigment size distribution, in which there are two or three mean values for the maximum lateral extent d that fulfill condition A for the magnetic color pigments.
  • one or two mean values of the distribution can be removed by one or more filtration steps or other separation processes, so that a bi- or mono-modal pigment size distribution is then present.
  • the encapsulation step may include a sub-step of dispersing the magnetic color pigments in a core liquid and a sub-step of encapsulating the magnetic color pigments dispersed in the core liquid.
  • the magnetic color pigments and the solid shell can be made to repel each other.
  • optically variable elements are provided for producing a printing ink and/or a security feature, the optically variable elements each comprising a capsule with a solid shell and a liquid core, with at least one magnetic color pigment floating in the liquid core in each capsule and thus being magnetically alignable is, wherein the magnetic color pigments are flat, have the same outer contour with a maximum lateral extent d and are manufactured in such a way that the following condition A is fulfilled:
  • Each capsule preferably contains fewer than four or three magnetic color pigments and particularly preferably each capsule contains exactly one magnetic color pigment.
  • the capsules can be manufactured in such a way that the shell of the capsules has an outer diameter D and the following condition B is met:
  • the capsules are preferably spherical.
  • the magnetic color pigments can have an optically variable thin-film system.
  • the optically variable elements can be designed such that the following condition C is met: 1 ⁇ D' / d ⁇ 2.0, where D' is the inner diameter of the capsule.
  • the magnetic color pigments can have a thickness of greater than or equal to 0.5 ⁇ m and less than or equal to 4 gm and a maximum lateral dimension d of greater than or equal to 0.5 gm and less than or equal to 50 gm.
  • the magnetic color pigments can also have features that are disclosed in connection with the method according to the invention for producing optically variable elements (including its developments).
  • the method according to the invention for producing optically variable elements can have further process steps that are described in connection with the magnetic color pigments or are necessary in order to produce further features of the magnetic color pigments (including their developments).
  • a security feature (or security element) is provided for arrangement on a value element, in particular a value document, wherein the security feature comprises a plurality of the optically variable elements.
  • a security feature can, for example, be understood as a printing ink that includes a plurality of optically variable elements.
  • the security feature can be formed, for example, as a transfer element or as a film or window with a film cover on the value element.
  • a data carrier in particular a chip card, identification document and/or document of value (for example a banknote), with a security feature that includes a plurality of the optically variable elements is provided.
  • the magnetic color pigments can be designed as magnetic interference pigments. They can preferably also have the following details: o Use of magnetic interference pigments that have high color contrast and high brilliance/intensity. o In principle, all known ColorShift structures are conceivable. o Symmetrical pigment structure:
  • Magnetic absorber - dielectric - magnetic reflector - dielectric - magnetic absorber o Additional nano structures can be transferred to the pigment by embossing the separating layer (especially when using water-soluble UV varnish or hot stamping varnish), which results in additional color effects.
  • the liquid core (or the capsule liquid) can be colored in a flip color of the ColorShift pigments or be.
  • the tipping color is in particular a color that can be produced by the ColorShift pigments.
  • the solid shell of the capsule can additionally or alternatively be colored in a tipping color of the ColorShift pigments. If both the liquid core and the solid shell of the capsule are or are colored in a flip color of the ColorShift pigments, these can be different colors or the same color.
  • the magnetic color pigments can be formed, for example, as magnetic aluminum pigments. They then preferably have a silvery-white color or a silver color.
  • the liquid core (or the capsule liquid) and/or the solid shell of the capsule are or are then preferably colored with a different color than that of the magnetic aluminum pigments. If both the liquid core and the solid shell of the capsule are or are colored, they may be the same color or different colors.
  • the magnetic pigments have a precisely defined outer contour.
  • This can be, for example, round (e.g. circular, oval, etc.), polygonal (e.g. triangular, square, pentagonal, hexagonal, heptagonal, octagonal, etc.), star-shaped (e.g. with 4, 5, 6, 7, 8 or more points ) be.
  • the outer contour is preferably square and particularly preferably hexagonal.
  • the maximum lateral extent d of the magnetic pigments can be understood, for example, as the diameter of the smallest circle that completely encloses the outer contour of the magnetic pigment. Therefore, the maximum lateral extent d is also referred to below as the pigment diameter d.
  • the outer contour can be chosen so that the following condition is met: 10
  • the magnetic pigments can be produced in such a way that there is a monodisperse pigment size distribution or with a very narrow distribution curve.
  • a monodisperse pigment size distribution is understood here in particular to mean that all magnetic pigments produced have the same outer contour with, if possible, the same pigment diameter.
  • the pigment size distribution has two or three average pigment diameters with the above size distribution (bi- or tri-modal distribution). This can be done e.g. B. achieve well-defined pigments by mixing.
  • the magnetic pigments are preferably produced in such a way that there is a defined pigment thickness of 0.5 gm to 4 gm, preferably 0.7 gm to 3 gm, particularly preferably 0.8 gm to 2 gm.
  • the silanes can be described with the general molecular formula SLXR1R2R3.
  • X is an alkyl radical with hydrophobic properties and Ri, R2 and R3 are organic or inorganic radicals.
  • the silanes can be described with the general molecular formula SiXYRiR2.
  • X and Y are alkyl radicals with hydrophobic properties and Ri and R2 are organic or inorganic radicals.
  • the alkyl radicals X and Y can be the same or different. Each consists of a carbon chain with n carbons.
  • the residues Ri and R2 can be different or the same. If they are inorganic residues, they are hydrogen (H) or chlorine (CI). If they are organic in nature, they are alkoxy residues that have a carbon chain m carbons contained.
  • the silanes can be described with the general molecular formula SiZRiR2R3.
  • Z is an organic residue with hydrophobic properties and Ri, R2 and R3 are organic or inorganic residues.
  • the organic radical Z can be described with the general molecular formula NX Ai A2 A3 A4.
  • N represents a primary, secondary, tertiary or quaternary amine
  • Ai, A2, A3 and A4 correspond to hydrogen atoms or organic alkyl radicals
  • X represents a counterion from the group of halogens or pseudohalogens.
  • the alkyl radicals can be the same or different and consist of a carbon chain with n carbons.
  • the silanes can be described with the general molecular formula SiWRiR2Rs.
  • W is an organic radical with hydrophilic, ionic and non-ionic properties
  • Ri R2 and R3 are organic or inorganic radicals.
  • the ionic, organic radical W consists of a carbon chain with n carbons and a terminal, polar group.
  • the non-ionic, organic radical W consists of a carbon chain with n carbons and a series of alkoxy units.
  • the phosphonic acid derivatives can be described with the general molecular formula RPO(OH)2.
  • the phosphonic acid derivatives can be described with the general molecular formula ZPO(OH)2.
  • Z is an organic residue with hydrophilic, ionic and non-ionic properties.
  • the ionic, organic radical W consists of a carbon chain with n carbons and a terminal polar group.
  • the non-ionic, organic radical W consists of a carbon chain with n carbons and a series of alkoxy units.
  • a magnetic layer can be provided inside the magnetic pigment.
  • Magnetic layers made of iron (Fe), cobalt (Co) or nickel (Ni) and their alloys with the compositions Fe x Ni y , Fe x Co y and Ni x Co y
  • Isolate vacuum or suppression. - Separation occurs via a rotating magnetic field, whereby pigments that form conglomerates on top of each other move apart induced by the magnetic field.
  • Embossing molds can be used to produce the magnetic pigments, which can be produced, for example, as follows:
  • each of the structures is composed of regular, geometric substructures. These substructures can be, for example, round (e.g. circular, oval, etc.), polygonal (e.g. triangular, square, pentagonal, hexagonal, heptagonal, octagonal, etc.), star-shaped (e.g. with 4, 5, 6, 7, 8 or more be spikes). Square or hexagonal substructures are preferably used, with hexagonal substructures being particularly preferred.
  • the pigment size is directly proportional to the size of the geometric substructures.
  • the first type of structure can, for example, include hexagons that touch each other at the edges. This means that each hexagon is surrounded by six other hexagons.
  • the hexagons have a height offset so that no two adjacent polygons are at the same height.
  • the height offset h is 0.5 ⁇ h ⁇ 4 ⁇ m from level to level. Due to their arrangement, this type of structure is referred to below as a “plateau structure”.
  • the second type of structure also includes hexagons for illustrative purposes.
  • the individual polygons also border each other at the edges, but there is a distance between all edges. All hexagons are essentially at the same height.
  • the spacing has a trench-like appearance and has a U, V, semicircular or square profile in cross section.
  • the trench has a depth t of a maximum of 6 gm, or 0.5 ⁇ t ⁇ 6 jim and a width b of 0.5 ⁇ b ⁇ 6 ⁇ m.
  • the structure type is hereinafter referred to as a “trench structure”.
  • the third type of structure also includes hexagons for illustration.
  • the individual polygons also border each other at the edges, but there is a distance between all edges. All hexagons are essentially at the same height.
  • the spacing has a ridge-like appearance and has an inverted U, V, semicircle or square profile in cross section.
  • the comb has a height hk of a maximum of 6
  • the structure type is referred to below as a “comb structure”.
  • the (hexagonal) base areas can be slightly offset in height or slightly tilted relative to the base area.
  • the second and third structure types can be inverse to each other.
  • the spacing can be continuous or interrupted. In this way, the efficiency of the predetermined breaking point can be influenced.
  • the surfaces are tilted by the angle a. They are therefore not necessarily parallel to the surface and can also be tilted towards each other.
  • the three structure types are written lithographically into a polymer matrix, which is then galvanically molded and reproduced.
  • a metallic embossing tool is obtained that has the desired structure types and substructures over its entire surface. This embossing tool is used for the subsequent process steps.
  • a water-removable, structurable release coat (UV/hot stamping/wash ink) can be used.
  • a method for producing pigments of a defined shape and a defined size comprising providing a carrier substrate, coating the carrier substrate with an embossing varnish that hardens by means of UV radiation and can be removed after UV curing with an aqueous solution, and the introduction by embossing technology defined structures in the embossing varnish, which determine the defined shape and the defined size of the pigments to be produced, UV curing of the embossing varnish, coating the embossing varnish with a pigment material layer, treating the layer structure obtained with an aqueous solution in order to apply the embossing varnish to detach in this way and to release the pigment material layer suitable for providing individual pigments and to recover the pigments obtainable from the pigment material layer, whereby mechanical stress is optionally exerted on the pigment material layer.
  • a carrier substrate e.g. PET film, optionally pre-treated for printing
  • corona is optionally treated with corona and coated with an embossing varnish in which the defined structures are embossed.
  • structures that determine the surface structure of the pigments can optionally be embossed. These structures can change the physical and optical properties of the pigments or serve as a forensic feature.
  • the structures can be nanostructures, hologram grids or micro structures. Typically, the height of these surface structures is smaller than that of the embossed predetermined breaking structures so that they do not function as such.
  • the surface structures embossed into the paint are transferred to the pigment.
  • the UV hardening of the UV embossing varnish takes place or the hardening takes place using a heating roller in the case of using a hot embossing varnish.
  • the embossed lacquer layer can be removed with water (water-soluble or water-swellable). It is very advantageous for water removability if the embossing lacquer layer is not completely cured.
  • the degree of curing of the UV embossing lacquer layer in the embossing process could be influenced using the following parameters: type of UV lamp (conventional (iron-doped) mercury medium-pressure lamp or UV LED lamp), amount of suitable photoinitiators (wavelength-dependent), temperature input during the embossing process, Addition of chain carriers.
  • Suitable raw materials for the UV embossing varnish are prepolymers and/or reactive diluents, such as polyethylene glycol diacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, acryloyl norpholine (see, for example, EP 3 230 795 B1) and other acrylate-based (co-)polymers.
  • the raw materials can in particular be water-soluble.
  • a photoinitiator is formulated (e.g.
  • thermoplastics Use of water-removable (possibly water-soluble), optionally UV-curable dual-cure thermoplastics:
  • Curing/exposure is only carried out to the extent necessary (film formation and crosslinking) for a good release and subsequent metallization (temperature resistance). Embossing is preferably carried out in the thermoplastics before optional UV curing.
  • either the water-soluble/water-swellable varnish embossed with the predetermined breaking structures or the water-insoluble, embossed UV varnish can be printed with a washing ink, which supports the detachment of the well-formed pigments in the later washing process or, in the case of the insoluble UV varnish, makes it possible.
  • Metallization can be carried out as follows:
  • the pigment material layer is an optically effective functional layer with an additional magnetic layer, preferably a color-shifting thin-film system with the layer sequence absorber/dielectric/re- Hector/ magnetic layer/ reflector/ dielectric/ absorber or absorber/ dielectric/ magnetic reflector/ dielectric/ absorber.
  • the thin film system can be applied using electron beam evaporators or other common PVD systems.
  • washing ink If washing ink is used, the metallization takes place after the embossing varnish has been printed with the corresponding washing ink.
  • Optional washing can be done as follows:
  • the coated or metallized substrate is passed through a (possibly hot) water bath and thus (if necessary with the help of mechanical processes, such as brushing in a water bath or using a roller in front of the water bath) the water-removable embossing varnish layer is dissolved or swollen, or the layer of washing color dissolves or dissolves, so that the vapor-deposited metallization is, so to speak, blasted off and the well-formed, platelet-shaped effect pigments are obtained. If the embossing varnish is water-soluble, the pigments are separated (e.g. by decanting) and washed.
  • the pigments are separated from any pieces of embossing varnish floating in the water that have detached from the carrier substrate (for example by decanting, or possibly by separating due to the magnetic properties of the pigments).
  • the removal is carried out with water, preferably in a basic water solution (saponification and regression of the carbanions).
  • the basicity can be generated via NaOH, ammonia, amines and salts that react basicly in aqueous solution, such as alkali metal carbonates.
  • Pigment production can also proceed as follows.
  • a water-soluble or water-swellable UV varnish is printed onto a carrier film (e.g. PET, if necessary pre-treated for printing), the trench structures are embossed and hardened.
  • This paint has properties that reduce the adhesion of the metallization. Hot stamping varnishes with corresponding properties are also conceivable for this.
  • This film is vapor-coated with one of the layer structures mentioned using the PVD process.
  • a second carrier film e.g. PET, optionally pre-treated for printing
  • a second carrier film e.g. PET, optionally pre-treated for printing
  • Both rolls are laminated on top of each other so that the print layers lie on top of each other. After a rest period of up to seven days, the films are separated. The raised, metallized hexagons are transferred to the sticky film. Individual pigments are obtained by washing the preferably water-soluble, adhesive varnish.
  • a dewatering step can be implemented in order to concentrate the pigment in the washing medium. This can be accomplished, for example, using a decanter centrifuge or a chamber filter press. A filter cake or achieve a pigment slurry with a solids content of greater than 5% and less than 95%, which can be separated from the filtrate.
  • the surface treatment can be carried out using wet chemical processes.
  • the dewatered, moist pigments are suspended, for example, in a solvent with the weight proportion w, which can be between 5 and 75%.
  • the solvent is liquid in the application range between 5 and 95 °C and can be either organic or inorganic.
  • Suitable solvents include water, lower alcohols up to six carbon atoms, alkanes from five carbon atoms, toluene, xylenes, organic carbonates, DMSO, ketones up to eight carbon atoms, cyclic and acyclic ethers from two carbon atoms, aldehydes up to six carbon atoms and carboxylic acids up to six carbon atoms.
  • the pH value is adjusted by adding an acid or base that is soluble in the solvent.
  • the acids include hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, carbonic acid, citric acid, methanoic acid, ethanoic acid, oxalic acid, succinic acid or tartaric acid.
  • the bases include ammonia and its organic derivatives from the group of amines, where one, two or three hydrogen atoms of the ammonia can be substituted by organic radicals, and aqueous solutions of ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide. pH-changing salts made from the acids and bases mentioned can also be used.
  • the acid or base or salt used must be miscible with the solvent in the amount used and must not enter into any reactions, side reactions or form separate phases.
  • the reaction mixture is completed by adding an organic silane or phosphonic acid derivative. Both classes of compounds are intended to improve surface properties and generally protect the pigments from chemical attacks. The improved properties are evident in increased hydrophilicity, lipophilicity, amphiphilicity and/or additional reactive, organic, functional groups, such as acrylate groups or double bonds.
  • the amount used depends on the amount of pigment used and is between 1 and 10%. ⁇ 5% is preferred.
  • the Dynasylan PTMO from Evonik Industries AG is mentioned as an example here.
  • the reaction mixture reacts in a reactor with continuous stirring or circulation for up to 8 hours.
  • the reaction temperature is between 15 and 80 °C, preferably between 15 and 50 °C.
  • the reaction reagents of the surface treatment must be separated from the pigment.
  • the pigment is filtered again using a decanter centrifuge or a chamber filter press and the filter cake or pigment slurry is obtained.
  • the pigment can be resuspended with a cleaning liquid (e.g. water), rinsed and dewatered again.
  • a cleaning liquid e.g. water
  • a filter cake or a pigment slurry with a solids content of greater than 5% and less than 95% can be achieved, which can be separated from the filtrate.
  • the moist filter cake/pigment slurry is placed in a dryer system. This could be a vacuum dryer, for example.
  • the pigment is finally dried with a residual moisture content of less than 10%.
  • pigment fragments or pigment composites arise in the pigment production process, e.g. due to mechanical stress or sticking of the pigment during surface treatment, dewatering or drying.
  • cyclone sifters and sieve systems can be used.
  • the pigment becomes mobile in a liquid core and encapsulated in a solid shell.
  • the pigment floats in the liquid (preferably oily) core
  • the capsule contains exactly one pigment or only a few pigments
  • the liquid capsule core is only slightly larger than the pigment:
  • the capsule has a precisely defined outer diameter with little fluctuation.
  • This fluctuation can be defined, for example, via the target value of the capsule outer diameter D and/or the polydispersity index (PDP):
  • Capsule size distribution characterized as PDP with PDP ( ⁇ D/D) 2 , where ⁇ D is the standard deviation of the capsule outside diameter distribution:
  • the capsule distribution can be a monomodal distribution (there is exactly one average capsule outer diameter) or can, for example, have two or three average capsule outer diameters with the above size distribution (bi- or tri-modal distribution).
  • Each capsule contains only a few pigments, preferably less than 6, 5, 4 or 2 pigments.
  • One capsule particularly preferably contains exactly 1 pigment.
  • Encapsulation processes are used that promote an extremely narrow size distribution of the capsules. The following methods can be used, for example: o Microfluidics
  • the capsules can be produced using microfluidics.
  • Microfluidics is able to safely handle the small volume of liquid within the capsule. Typically, volumes in the range of 1(E 9 to 10 liters) are processed in microfluidics. Larger volumes can also be used and processed through numbering-up.
  • Microdrops are required to produce the microcapsules. Microdroplets can be created by T- and Y-shaped cross-flow geometries, co-flow geometries, flow focusing geometries, microchannel emulsification geometry and step emulsification geometries. Combinations of the basic geometries mentioned have also proven to be suitable. Preferred geometries must be able to process at least two fluids.
  • the diameters of the structures are in the order of magnitude of the required droplet sizes, d ⁇ 100 gm. Inflows and outflows of all fluids can be larger. In addition, the structures must be able to achieve the required polydispersity index values.
  • this methodology requires two different fluids for the formation of microdrops or microcapsules.
  • One fluid A represents the dispersive phase to be dripped.
  • the other fluid is the continuous phase B.
  • the disperse phase A contains the pigments, additives and dissolved, crosslinkable polymers. Overall, the disperse phase has a non-polar, oleophilic character.
  • the continuous phase has a more hydrophilic character and, in addition to additives, also contains a dissolved crosslinker. All chemicals that change the interface properties, rheological properties, density or optical properties are summarized as additives.
  • the crosslinked polymer can come from the group of polyurethanes, polyacrylates, polymethacrylates, polyamides, polyacrylonitriles, polycarbonates, melamine resins or polyesters.
  • the polymer may only be soluble in the dispersive phase B.
  • the crosslinker on the other hand, may only be soluble in the continuous phase A.
  • drops are formed, which are due to the different hydrophilic and lipophilic character of the fluids the attempt to minimize surface area.
  • the stability of the droplets formed is significantly increased.
  • a reaction occurs between the crosslinkable polymer and the crosslinker.
  • a polymer skin or wall is formed. By varying the fluid pressures or volume flows, the amount of capsules formed and their diameter can be directly influenced.
  • the reaction can start without external influence or can be initiated by changing the temperature, changing the pH value or IR/UV radiation.
  • the separation of filled and empty capsules can be done using a static or dynamic, magnetic or electric field. Separation and sorting using the Lorentz force is possible. Another option for separation and classification is the use of helical structures. These structures enable the capsules to be separated due to their different flow properties.
  • the capsules formed are separated from the continuous phase and dried.
  • three or more fluids may be used.
  • the capsule shell phase can consist of a prepolymer or polymer solution and can either react with one of the other fluids or form the capsule wall through IR/UV radiation or temperature changes.
  • the formation of a capsule from more than three fluids can be based on one or more microfluidic processes.
  • the poles of an at least two-phase arrangement of electromagnets are arranged alternately along the supply of phase B.
  • the phases of the electromagnets are controlled with a phase offset, so that a moving magnetic field is formed along the feed channel of phase A, which transports the pigments individually at the appropriate speed to the position where the droplets are formed.
  • the control frequency of the minimum two-phase electromagnet is varied according to the conveying speed to be set.
  • the pressure p which is used to promote the continuous phase, can be between 0 and 7000 mbar, preferably between 0 and 2000 mbar. particularly preferably between 0 and 1500 mbar.
  • the continuous phase can be dispensed with and a beaker or other container filled with the continuous phase can be used.
  • This container acts as part of the drop formation and at the same time as a way to store, store or temporarily store formed drops or capsules. Its use as a hardening bath is also conceivable.
  • the continuous phase is continuously homogenized or circulated during the process by a stirrer, a dissolver or a pump.
  • the pressure p which is used to promote the disperse phase, can be between 0 and 7000 mbar, preferably between 0 and 2000 mbar, particularly preferably between 0 and 1500 mbar.
  • the discontinuous phase is continuously homogenized or circulated during the process by a stirrer, a dissolver or a pump.
  • All liquids that are used as a disperse or continuous phase have a processing temperature between -15 and +60 °C, preferably between 0 and 45 °C and particularly preferably between 15 and 35 °C.
  • All liquids that are used as a disperse or continuous phase have a solidification temperature below 0 ° C, preferably below -15 ° C and particularly preferably below -25 ° C. Furthermore, they have a boiling temperature which is above 105 °C, preferably above 150 °C and particularly preferably above 250 °C. All liquids that are used as a disperse or continuous phase have a viscosity between 0.2 and 150 mPa*s, preferably between 10 and 100 mPa*s. Changing the viscosity by adding rheological additives, temperature changes or partial polymerization is possible. It is also possible to reversibly increase and/or reduce the viscosity, for example through guar gum and its derivatives and with the help of temperature, time and pH value changes.
  • All liquids that are used as a disperse or continuous phase must have a density between 500 and 5000 kg/m 3 , preferably between 800 and 3400 kg/m 3 .
  • This density can be changed by diluting or concentrating. A change in density by changing the temperature or pH value is conceivable.
  • the density can be increased, for example, by dissolving sodium polytungstate. The addition of additives such as tungsten carbide to further increase the density is possible.
  • the liquids that are used as a disperse or continuous phase can be organic, inorganic and mixed in nature. Mixtures of organic and inorganic liquids are conceivable in every chemical-physically possible ratio. The substances are defined in more detail below.
  • organic liquids include natural and artificial triglycerides and other esters of saturated and mono- or polyunsaturated fatty acids.
  • This also includes triglycerides and esters, which consist of saturated and mono- or polyunsaturated fatty acids, and mixtures of triglycerides and esters, which consist of saturated and mono- or polyunsaturated fatty acids.
  • Fatty acids are called Aliphatic monocarboxylic acids with at least six carbon atoms are considered.
  • the corresponding esters can be formed with simple or polyhydric alcohols and glycerol. The esterification of the alcohol or organic acid does not have to be complete. Sunflower oil, soybean oil and peanut oil should be mentioned here.
  • esters and triglycerides as well as amides of the acid types mentioned, are also conceivable. Examples include stearic acid, caprylic acid and butyric acid.
  • linear, branched, cyclic, aromatic, saturated and unsaturated mono- and polyols such as propanediol and hexanol
  • Water is an inorganic liquid.
  • inorganic liquids include aqueous solutions of inorganic salts and gases in all feasible concentrations and mixtures.
  • aqueous polytungstate solutions can be used.
  • liquids of mixed nature the aqueous solutions of organic salts such as sodium dodecyl sulfate and solutions of organic, water-soluble compounds such as acetic acid and ethanol. Silicone oils are also included in this group.
  • the process is divided into extrusion and co-extrusion. The difference lies in the number of liquids used. Only a liquid is used during extrusion.
  • the description of the materials used and process parameters follows the description of the manufacturing process.
  • the first method is to vibrate a nozzle by stimulating it.
  • the amplitude and frequency have a significant influence on the formation of drops.
  • the prediction can be made, for example, via the Rayleigh instability. This method is called vibration technique.
  • Drop formation through targeted pulsation of the liquid is conceivable.
  • the second method is the targeted tearing off of a drop by a fluid flowing past. This can be either a liquid or a gas, which is why the method is called airjet or flow focusing.
  • One influencing factor here is, for example, the relationship between the flow velocities. Both methods enable a very narrow size distribution of the drops.
  • a liquid is dripped using the methods mentioned.
  • this also contains surface additives and a reactive prepolymer.
  • the prepolymer can be crosslinked, for example, by IR/UV radiation, with a gas or a curing bath. Curing can then take place in free fall using IR/UV radiation or gas or in the curing bath by a crosslinking component, UV radiation or temperature changes.
  • the hardening bath and the pigment-containing liquid must not be miscible.
  • the curing time determines the hardness and thickness of the capsule wall.
  • two or more liquids flow through a concentric nozzle, forming a multi-layered fluid jet.
  • the liquids are not miscible.
  • Drop formation occurs either through the outermost liquid flowing past, through pulsation of one or more liquids, or through vibration.
  • the outermost liquid is the continuous phase while the other liquids form the discontinuous phase.
  • the capsule wall can be created in several ways. It can take place through interfacial polymerization at the interface of continuous and discontinuous phases.
  • the prepolymer is in one phase and the crosslinker is in the other. Another way is that the continuous phase is cured in free fall by IR/UV radiation, a gas, a bath or a combination thereof.
  • the third method is curing one of the outer, disperse phases using IR/UV radiation or an immiscible curing bath. A gas could also be used for curing if the concentration and residence time are sufficient. Combinations of the process are also possible here.
  • the capsules produced in this way can also be cross-linked or surface-treated.
  • the finished capsules are dried.
  • the capsules are sorted according to functionality and dispersity.
  • the functional capsules can be equipped with a magnetic or electromagnetic field must be separated.
  • the desired capsule sizes can be separated by sieve or flow classification.
  • the nozzle vibrates at a frequency f between 0 and 20,000 Hz and preferably between 500 and 5000 Hz.
  • the vibration follows a sine wave.
  • the flow ratio of the continuous and discontinuous phases to one another is ⁇ 2:1, preferably ⁇ 5:1 and particularly preferably ⁇ 10:1.
  • the surface additives used can be nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants.
  • Non-ionic surfactants include polyalcohols, ethers and their combination in the form of ethoxylates.
  • the anionic and cationic surfactants used include carboxylates, sulfonates such as sodium dodecyl benzyl sulfonate, sulfates such as sodium dodecyl sulfate and quaternary ammonium compounds.
  • betaines such as cocoamidopropyl betaine and sultaine should be mentioned.
  • the pressure p which is used to promote the continuous phase, can be between 0 and 7000 mbar, preferably between 0 and 2000 mbar, particularly preferably between 0 and 1500 mbar.
  • the continuous phase can be dispensed with and a beaker or other container filled with the continuous phase can be used.
  • This container acts as part of the drop formation and at the same time as a way to store, store or temporarily store formed drops or capsules. Its use as a hardening bath is also conceivable.
  • the continuous phase is continuously stirred during the process by a stirrer, continuously homogenized or circulated by a dissolver or a pump.
  • the pressure p which is used to promote the disperse phase, can be between 0 and 7000 mbar, preferably between 0 and 2000 mbar, particularly preferably between 0 and 1500 mbar.
  • the discontinuous phase is continuously homogenized or circulated during the process by a stirrer, a dissolver or a pump.
  • All liquids that are used as a disperse or continuous phase have a processing temperature between -15 and +60 °C, preferably between 0 and 45 °C and particularly preferably between 15 and 35 °C.
  • All liquids that are used as a disperse or continuous phase have a solidification temperature below 0 ° C, preferably below -15 ° C and particularly preferably below -25 ° C. Furthermore, they have a boiling temperature which is above 105 °C, preferably above 150 °C and particularly preferably above 250 °C.
  • All liquids that are used as a disperse or continuous phase have a viscosity between 0.2 and 150 mPa*s, preferably between 10 and 100 mPa*s. Changing the viscosity by adding rheological additives, temperature changes or partial polymerization is possible. It is also possible to reversibly increase and/or reduce the viscosity, for example through guar gum and its derivatives and with the help of temperature, time and pH value changes. All liquids that are used as a disperse or continuous phase must have a density between 500 and 5000 kg/m 3 , preferably between 800 and 3400 kg/m 3 . This density can be changed by diluting or concentrating. A change in density by changing the temperature or pH value is conceivable. The density can be increased, for example, by dissolving salts such as sodium polytungstate. The addition of additives such as tungsten carbide to further increase the density is possible.
  • the liquids that are used as a disperse or continuous phase can be organic, inorganic and mixed in nature. Mixtures of organic and inorganic liquids are conceivable in every chemical-physically possible ratio. The substances are defined in more detail below.
  • organic liquids include natural and artificial triglycerides and other esters of saturated and mono- or polyunsaturated fatty acids.
  • This also includes triglycerides and esters, which consist of saturated and mono- or polyunsaturated fatty acids, and mixtures of triglycerides and esters, which consist of saturated and mono- or polyunsaturated fatty acids.
  • Fatty acids are considered to be aliphatic monocarboxylic acids with at least six carbon atoms.
  • the corresponding esters can be formed with simple or multiple alcohols and glycerol. The esterification of the alcohol or organic acid does not have to be complete.
  • Sunflower oil, soybean oil and peanut oil should be mentioned here.
  • linear, branched, cyclic, aromatic, saturated and unsaturated mono- and polyols such as propanediol and hexanol
  • Water is an inorganic liquid.
  • inorganic liquids include aqueous solutions of inorganic salts and gases in all feasible concentrations and mixtures.
  • aqueous polytungstate solutions can be used.
  • aqueous solutions of organic salts such as sodium dodecyl sulfate and solutions of organic, water-soluble compounds such as acetic acid and ethanol are considered to be liquids of mixed nature. Silicone oils are also included in this group.
  • the temperature of the curing bath can be between -15 and +60 °C, preferably between 0 and 45 °C and particularly preferably between 15 and 35 °C.
  • Isocyanates such as TDI and MDI, glutaraldehyde and formaldehyde can be used as curing components in the curing bath.
  • dicarboxylic acids is also conceivable. Post-curing may be carried out using the same chemicals.
  • the prepolymer can be acrylates or methacrylates, more precisely epoxy acrylates, polyester acrylates, polyether acrylates, urethane acrylates.
  • the curing time can be up to 48 hours, preferably ⁇ 24 hours, most preferably ⁇ 1 hour.
  • the finished capsules are dried at ⁇ 200 °C, preferably ⁇ 150 °C.
  • the melting temperature of this phase(s) is at least 150 ° C, preferably 200 ° C and very preferably 250 ° C.
  • Electrostatic dripping By applying a voltage to the liquid to be dripped and the liquid to be absorbed, an electrostatic force is created. This helps to overcome the adhesion force.
  • the method is suitable for producing drops with sizes between 300 pm and 5 mm in to produce very narrow size distributions. In experiments, the droplet size was reduced to a diameter of around 50 pm.
  • the hardening of the pigment-containing disperse phase would again take place using an immiscible hardening bath or during free fall with IR/UV radiation, a gas and/or a combination. Hardening by changing the temperature is also possible.
  • Jet Cutter Process In the Jet Cutter process, a laminar jet of liquid is forced through a nozzle at high speed. Directly below the nozzle there is a rotating disk that uses thin wires to cut cylindrical segments from the jet. The surface tension then causes spherical drops to be formed from the cylinders. Droplet generation is based on the mechanical impact of the liquid jet on the cutting wire. The impact causes cutting, resulting in the cylindrical section and cutting loss. In a first approximation, the cutting loss can be assumed to be a cylinder with the height of the wire diameter. This cylinder is thrown outwards where it is collected and recovered. Only the mechanical cut and surface tension are responsible for the formation of drops.
  • the viscosity of the fluid has no direct influence, which means that even highly viscous liquids can be processed.
  • the droplet sizes range from a few hundred micrometers to several millimeters.
  • the most important influencing factors are the nozzle diameter, the flow rate at the nozzle, the number of cutting wires and the rotation speed of the cutting tool. In order to obtain a narrow size distribution, the nozzle must be flowed through evenly. The pumps used must therefore work without pulsation.
  • the cutting tool must have a constant rotation on speed. The tool itself must also meet certain requirements.
  • the wires must be evenly spaced and must always be taut. The thinner these wires, which are usually made of stainless steel or increasingly polymer fibers, are, the less cutting loss occurs.
  • the pigment-containing, disperse phase can be hardened either in the gas phase using IR/UV radiation, a gas and/or in an immiscible hardening bath. Hardening by changing the temperature is also possible.
  • Hydrophobization can advantageously be used on the pigments in order to significantly improve stability and separation in non-polar carrier liquids.
  • Printing process gravure printing, intaglio printing, screen printing, preferably screen printing
  • Emergence of hidden information e.g. by split printing of fixed capsules or a very similar color and functional capsules.
  • the hidden information is then made visible by moving a magnet under the security element, with a dynamic color effect of the functional capsules visually differentiating it from the fixed area.
  • the capsules and color systems according to the invention can also be used to protect branded products against product piracy and to detect the authenticity of ID documents.
  • the invention will be explained in more detail below using exemplary embodiments with reference to the accompanying drawings, which also reveal features essential to the invention. These embodiments are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting. For example, a description of an embodiment including a plurality of elements or components should not be construed to mean that all of these elements or components are necessary for implementation. Rather, other embodiments may also contain alternative elements and components, fewer elements or components, or additional elements or components. Elements or components of different embodiments may be combined with one another unless otherwise specified. Modifications and variations described for one of the embodiments may also be applicable to other embodiments. To avoid repetition, the same or corresponding elements in different figures are designated with the same reference numerals and are not explained more than once. Show in the figures:
  • Fig. 2 is an enlarged partial sectional view along section line AA in Fig. 1;
  • FIG. 3 shows the enlarged partial sectional view according to FIG. 2 with the local magnetic field applied
  • FIG. 4 shows the enlarged partial sectional view according to FIG. 2 with an applied local magnetic field which has a different orientation than in FIG. 3;
  • FIG. 5 shows a flowchart to explain the generation of the security feature 2 in FIG. 1;
  • Fig. 6 is a flow chart to explain the process section Eq. in Fig. 5;
  • Fig. 7 is a flow chart to explain the method section G3 in Fig. 5, and
  • Fig. 8 is a flow chart to explain the method section G5 in Fig. 5.
  • the optically variable elements 1 are provided as part of a printing ink as a security feature 2 on a top side 3 of a document of value 4 (such as a bank note).
  • a document of value 4 such as a bank note
  • each optically variable element 1 comprises a capsule 5 with a solid shell 6 and a liquid core 7.
  • a magnetic color pigment 8 floats within the shell 6 and thus in the liquid core 7 is flat or plate-shaped and here has a circular outer contour (Fig. 1) with a diameter d (maximum lateral extent d) (Fig. 2).
  • the magnetic color pigment 8 Since the capsule 5 is spherical with an outer diameter D and an inner diameter D 'that is larger than the maximum lateral extent d of the magnetic color pigment 8, the magnetic color pigment 8 is freely rotatable in the capsule 5. As can be seen from the enlarged sectional view in Fig. 2, the magnetic color pigments 8 are aligned parallel to the top side 3 or randomly distributed without the application of a local external magnetic field, so that a viewer who looks at the top side 3 can see the color of the magnetic color pigments 8 in a perceived in a first form. If a local external magnetic field is now provided in the area of the security feature 2 by means of the magnet 9 shown schematically in FIG.
  • the magnetic color pigments 8 will align themselves with the magnetic field lines (shown schematically as dotted lines), as shown in FIG. 3. In this case, a viewer who looks at the top 3 of the document of value 4 will essentially perceive the area of the top 3 below the security feature 1.
  • the magnetic color pigments 8 are inclined by approximately 45° relative to the top 3.
  • any angle of inclination of the magnetic color pigments 8 relative to the top 3 can be set by aligning the local magnetic field.
  • the magnetic color pigments 8 not only have a simple color layer, but, for example, a color-shifting coating (for example a corresponding interference structure with, for example, a reflector dielectric, partially reflective cover layer), these color-shifting effects can be achieved by changing the angle at which the magnetic color pigments 8 are oriented towards the top 3, are generated for a viewer of the top 3. By moving the magnet accordingly, dynamic, high-contrast color effects can be observed, which underline the special security character of the new security element.
  • the magnetic color pigments 8 all have the same outer contour. This can, for example, be round (circular, oval, etc.), polygonal (e.g. triangular, square, rectangular, hexagonal, octagonal) or be star-shaped (with, for example, four, five, six, seven, eight or more points).
  • the maximum lateral extent d can be greater than or equal to 10 jun and less than or equal to 50 gm. In particular, the variation of the maximum lateral extent d is relatively small.
  • a polydispersity index PDI (öd/d) 2 , where above is the standard deviation of the distribution of the maximum lateral extent d, can be greater than or equal to 0 and less than 0.2, preferably less than 0.01, particularly preferably less than 0.003 .
  • the thickness of the magnetic color pigments 8 can be in the range from 0.5 to 4 gm, preferably in the range from 0.7 to 3 gm and particularly preferably in the range from 0.8 to 2 gm.
  • the liquid core 7 can in particular be a core that preferably contains oil. Furthermore, the magnetic color pigment 8 and the capsule wall are designed such that the magnetic color pigment 8 is repelled from the capsule wall.
  • the inner capsule diameter D' results from the outer diameter D of the capsule 5 minus twice the thickness h of the capsule shell.
  • the inner diameter D' of the capsule 5 is preferably only slightly larger than the maximum lateral extent d of the magnetic color pigment 8. In particular, the following condition can be met: 1 ⁇ D' / d ⁇ 2.0, preferably 1.05 ⁇ D' / d ⁇ 1.5 and particularly preferably 1.1 ⁇ D'/d ⁇ 1.4.
  • the outer diameter D of the capsule 5 can, for example, be greater than or equal to 15
  • the outer diameter D can preferably be greater than or equal to 15 ⁇ m and less than or equal to 50 gm with a tolerance of +/- 5 gm and particularly preferably, the capsule outer diameter D can be greater than or equal to 24 gm and less than or equal to 35 gm with a tolerance of +/- 3 gm.
  • a polydispersity index PDE ( ⁇ D / D) 2 for the outer diameter D of the capsules 5, where ⁇ D is the standard deviation of the capsule outer diameter distribution, can satisfy the following condition: 0 ⁇ PDE ⁇ 0.3, preferably 0 ⁇ PDE ⁇ 0.2 and especially preferably 0 ⁇ PDE ⁇ 0.1.
  • Each capsule 5 preferably contains only a few color pigments 8, in particular each capsule 5 contains one to five color pigments 8.
  • Each capsule 5 preferably contains fewer than four color pigments 8 and particularly preferably each capsule 5 contains exactly one color pigment 8.
  • the magnetic color pigments 8 are produced in a process section Eq. (FIG. 5).
  • the magnetic color pigments 8 produced in this way are dispersed in the core liquid for the liquid cores 7.
  • process section G4 the optically variable elements 1 produced in this way are then sorted and/or quality checked.
  • a corresponding printing ink is generated with the optically variable elements 1 in a subsequent process section G5.
  • process section G6 the desired security feature 2 is then printed on the top side 3 of the valuable document 4 using the printing ink from process section G5.
  • process section G1 an embossing mold for producing the color pigments 8 is produced in a first step S1.
  • step S2 a lacquer is applied, which is then embossed in step S3 with the embossing mold from step S1.
  • a wash color can be applied.
  • step S5 metallization is carried out, followed by a washing step (step S6) and a first dewatering step (step S7). This is then followed by surface treatment (step S8) and dewatering including drying (step S9).
  • step S10 For the encapsulation of the pigments according to process section G3, individual transport of the pigments in the core liquid can be carried out in a step S10. In step SH, the pigments in the core center are stabilized.
  • step S12 droplet and interface formation occurs, followed by capsule formation/interface polymerization in step S13.
  • step S13 droplet and interface formation occurs, followed by capsule formation/interface polymerization in step S13.
  • step S14 the capsules 5 are dispersed in a binder (step S14).
  • step S15 a color formulation with a drying system (for example oxidative, UV, radiation-crosslinking, etc.) in step S15.
  • step S16 quality assurance can then be carried out, such as. B. a rheological measurement.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung optisch variabler Elemente, mit einem Pigmenterzeugungsschritt, in dem eine Mehrzahl von magnetischen Farbpigmenten (8) so hergestellt werden, dass sie flach ausgebildet sind, eine gleiche Außenkontur mit einer maximalen lateralen Ausdehnung d aufweisen und die folgende Bedingung A erfüllen: 0 < (pj / d)2 < 0,2, wobei pa die Standardabweichung der Verteilung der maximalen lateralen Ausdehnung d ist, und einem Verkapselungsschritt, in dem jeweils mindestens ein magnetisches Farbpigment (8) so verkapselt wird, dass eine Mehrzahl von Kapseln (5) mit fester Hülle (6) und flüssigem Kern (7), in dem das mindestens eine magnetische Farbpigment (8) schwimmt und somit magnetisch ausrichtbar ist, vorliegt.

Description

V e r f a h r e n z u r H e r s te l l u n g o p ti s c h v a r i a b l e r E l e m e n t e s o w i e o p ti s c h v a r i a b l e E l e m e n te z u r H e r s te l l u n g e i n e r D r u c k f a r b e u n d / o d e r e i n e s S i c h e r he i t s m e r k m a l s
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung optisch variabler Elemente sowie optisch variable Elemente zur Herstellung einer Druckfarbe und/ oder eines Sicherheitsmerkmals.
Die optisch variablen Elemente werden zu Gestaltungszwecken, aber auch in einem und/ oder als Echtheitsmerkmal eingesetzt. Ein derartiges Echtheitsmerkmal, auch als Sicherheitsmerkmal bezeichnet, kann beispielsweise eine besondere optische Wiedergabe in Abhängigkeit des Betrachtungswinkels aufweisen. So ist beispielsweise eine veränderliche optische Wiedergabe aufgrund magnetischer Beaufschlagung bekannt. Bisherige optisch variable Elemente, welche aufgrund magnetischer Beaufschlagung bekannt sind, umfassen plättchenförmige, optisch variable Glimmer-Pigmente, welche mit einer umhüllenden Flüssigkeit verkapselt in einer Kapsel vorliegen. In Aufsicht ohne Magnetfeld ist ein wolkiger bzw. uneinheitlicher Farbeindruck in Abhängigkeit der Lagen der plättchenförmigen Pigmente in der Kapsel sichtbar. Bei Anlegen eines Magnetfeldes richten sich diese Plättchen entsprechend dem magnetischen Feld hin aus.
Jedoch ist der erzielbare Kontrast gering, da die Kapseln unterschiedlich groß und teilweise mit vielen Pigmenten gefüllt sind. Diese können zu Lichtstreuung und damit zu einem verschlechterten Kontrast führen. Ferner können sich die Pigmente gegenseitig in der Kapsel blockieren, so dass die gewünschte Orientierung durch Beaufschlagung mit einem externen Magnet- feld nicht reproduzierbar bereitgestellt werden kann. Auch hat sich herausgestellt, dass viele Kapseln in der Druckfarbe enthalten sind, die keinerlei Pigmente enthalten oder die in der Kapsel enthaltenen Pigmente unbeweglich sind und somit nicht zu dem beschriebenen Effekt beitragen können. Des Weiteren weisen die hergestellten Kapseln eine große Varianz im Durchmesser auf, so dass sehr große Kapseln potentiell das Siebdruck-Sieb zum Aufbringen der Druckfarbe verstopfen und kleine Kapseln nicht mehr zum Bewegungseffekt und Kontrast beitragen können. Schließlich weist die Druckschicht viele Fehlstellen auf, was weiter zu einem geringen Kontrast führt. Dies kann beispielsweise durch verstopfte Öffnungen des Siebes bei Siebdruck durch zu große Kapseln bedingt sein.
Ausgehend hiervon ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung optisch variabler Elemente sowie verbesserte optisch variable Elemente zur Herstellung einer Druckfarbe und/ oder eines Sicherheitselementes bereitzustellen.
Die Erfindung ist in den unabhängigen Ansprüchen definiert. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung optisch variabler Elemente kann folgende Schritte aufweisen: einen Pigmenterzeugungsschritt, in dem eine Mehrzahl von magnetischen Farbpigmenten so hergestellt werden, dass sie flach (bzw. plattenförmig) ausgebildet sind, eine gleiche Außenkontur mit einer maximalen lateralen Ausdehnung d aufweisen und die folgende Bedingung A erfüllen: 0 < (pa / d)2 < 0,2, wobei pa die Standardabweichung der Verteilung der maximalen lateralen Ausdehnung d ist, und einen Verkapselungsschritt, in dem jeweils mindestens ein magnetisches Farbpigment so verkapselt wird, dass eine Mehrzahl von Kapseln mit fester Hülle und flüssigem Kern, in dem das mindestens eine magnetische Farbpigment schwimmt und somit magnetisch ausrichtbar ist, vorliegt.
Ein wesentlicher Punkt bei der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, die magnetischen Farbpigmente mit wohl definierter Außenkontur und der beschriebenen geringen Streuung der maximalen Ausdehnung d herzustellen.
Dies kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass mittels eines Laser- Schreibers 3D-Strukturen in einen Photoresistlack geschrieben und anschließend mit Color-Shift-Interferenz-Schichten bedampft werden. Damit können z. B. sechseckige Pigmente mit einem Durchmesser von ca. 25 |im hergestellt werden.
Im Verkapselungsschritt kann jeweils in einer Kapsel ein bis maximal fünf magnetische Farbpigmente verkapselt werden.
Die Kapseln können im Verkapselungsschritt so hergestellt werden, dass die Hülle der Kapseln einen Außendurchmesser D aufweist und die folgende Bedingung B erfüllt ist: 0 < (po / D)2 < 0,3, wobei po die Standardabweichung der Verteilung des Außendurchmessers D ist.
Im Pigmenterzeugungsschritt können die magnetischen Farbpigmente mit einem optisch variablen Dünnschichtsystem versehen werden. Der Pigmenterzeugungsschritt und der Verkapselungsschritt können so durchgeführt werden, dass folgende Bedingung C erfüllt ist: 1 < D' / d < 2,0, wobei D' der Innendurchmesser der Kapsel ist.
Die magnetischen Farbpigmente können im Pigmenterzeugungsschritt mit einer Dicke von größer oder gleich 0,5 gm sowie kleiner oder gleich 4 gm und einer maximalen lateralen Ausdehnung d von größer oder gleich 0,5 gm sowie kleiner oder gleich 50 gm hergestellt werden.
Die magnetischen Farbpigmente können im Pigmenterzeugungsschritt mit einer monodispersen Pigmentgrößenverteilung hergestellt werden, wobei für alle magnetischen Farbpigmente ein einziger die Bedingung A erfüllender Mittelwert für die maximale laterale Ausdehnung d vorliegt.
Die magnetischen Farbpigmente können im Pigmenterzeugungsschritt mit einer bi- oder tri-modalen Pigmentgrößenverteilung hergestellt werden, bei denen für die magnetischen Farbpigmente zwei oder drei die Bedingung A erfüllende Mittelwerte für die maximale laterale Ausdehnung d vorliegt.
Liegt eine bi- oder tri-modale Pigmentgrößenverteilung vor, so können durch einen oder mehrere Filtrationsschritte oder andere Trennungsverfahren ein oder zwei Mittelwerte der Verteilung ausgeschleust werden, sodass danach eine bi- oder monomodale Pigmentgrößenverteilung vorliegt.
Der Verkapselungsschritt kann einen Teilschritt des Dispergierens der magnetischen Farbpigmente in einer Kernflüssigkeit und einen Teilschritt des Verkapselns der in der Kernflüssigkeit dispergierten magnetischen Farbpigmente umfassen. Die magnetischen Farbpigmente und die feste Hülle können so hergestellt werden, dass sie einander abstoßen.
Es werden ferner optisch variable Elemente zur Herstellung einer Druckfarbe und/ oder eines Sicherheitsmerkmals bereitgestellt, wobei die optisch variablen Elemente jeweils eine Kapsel mit fester Hülle und einem flüssigen Kern umfassen, wobei in jeder Kapsel mindestens ein magnetisches Farbpigment im flüssigen Kern schwimmt und somit magnetisch ausrichtbar ist, wobei die magnetischen Farbpigmente flach ausgebildet sind, eine gleiche Außenkontur mit einer maximalen lateralen Ausdehnung d aufweisen und so hergestellt sind, dass die folgende Bedingung A erfüllt ist:
0 < (pa / d)2 < 0,2, wobei pa die Standardabweichung der Verteilung der maximalen lateralen Ausdehnung d ist.
In einer Kapsel können ein bis maximal fünf magnetische Farbpigmente verkapselt sein. Bevorzugt enthält jede Kapsel weniger als vier oder drei magnetische Farbpigmente und besonders bevorzugt enthält jede Kapsel genau ein magnetisches Farbpigment.
Die Kapseln können so hergestellt sein, dass die Hülle der Kapseln einen Außendurchmesser D aufweist und die folgende Bedingung B erfüllt ist:
0 < (pD / D)2 < 0,3, wobei po die Standardabweichung der Verteilung des Außendurchmessers D ist.
Die Kapseln sind bevorzugt kugelförmig.
Die magnetischen Farbpigmente können ein optisch variables Dünnschichtsystem aufweisen. Die optisch variablen Elemente können so ausgebildet sein, dass die folgende Bedingung C erfüllt ist: 1 < D' / d < 2,0, wobei D' der Innendurchmesser der Kapsel ist.
Die magnetischen Farbpigmente können eine Dicke von größer oder gleich 0,5 |im sowie kleiner oder gleich 4 gm und eine maximale laterale Ausdehnung d von größer oder gleich 0,5 gm sowie kleiner oder gleich 50 gm aufweisen.
Die magnetischen Farbpigmente können ferner Merkmale aufweisen, die in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung optisch variabler Elemente (einschließlich seiner Weiterbildungen) offenbart sind. In gleicher Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung optisch variabler Elemente weitere Verfahrensschritte aufweisen, die in Verbindung mit den magnetischen Farbpigmenten beschrieben oder notwendig sind, um weitere Merkmale der magnetischen Farbpigmente (einschließlich ihrer Weiterbildungen) herzustellen.
Es wird ferner ein Sicherheitsmerkmal (bzw. Sicherheitselement) zur Anordnung an einem Wertelement, insbesondere einem Wertdokument, bereitgestellt, wobei das Sicherheitsmerkmal eine Mehrzahl der optisch variablen Elemente umfasst.
Als Sicherheitsmerkmal kann beispielsweise eine Druckfarbe verstanden werden, die eine Mehrzahl der optisch variablen Elemente umfasst. Ferner kann das Sicherheitsmerkmal z.B. als Transferelement oder als Folie oder Fenster mit Folienabdeckung auf dem Wertelement aus gebildet sein. Ferner wird ein Datenträger, insbesondere Chipkarte, Ausweisdokument und/ oder Wertdokument (beispielsweise eine Banknote), mit einem Sicherheitsmerkmal, das eine Mehrzahl der optisch variablen Elemente umfasst, bereitgestellt.
Insbesondere sind folgende Eigenschaften der magnetischen Farbpigmente möglich. Sie können als magnetische Interferenz-Pigmente ausgebildet sein. Bevorzugt können sie zusätzlich folgende Details aufweisen: o Einsatz von magnetischen Interferenz-Pigmenten, die hohen Farbkontrast und hohe Brillanz/ Intensität aufweisen. o Es sind prinzipiell alle bekannten ColorShift- Aufbauten denkbar. o Symmetrischer Pigment- Aufbau:
Absorber - Dielektrikum - Reflektor - Magnetische Schicht - Reflektor - Dielektrikum - Absorber oder
Absorber - Dielektrikum - Magnetischer Reflektor - Dielektrikum - Absorber oder
Magnetischer Absorber - Dielektrikum - Magnetischer Reflektor - Dielektrikum - Magnetischer Absorber o Es können zusätzliche Nano Strukturen durch das Prägen der Trennschicht (besonders beim Einsatz von wasserlöslichem UV-Lack oder Heißprägelack) auf das Pigment übertragen werden, wodurch sich zusätzliche Farbeffekte ergeben.
Wenn die magnetischen Farbpigmente mit einem ColorShift-Aufbau bzw. einem optisch variablen Dünnschichtsystem versehen sind und somit Co- lorShift-Pigmente vorliegen, kann der flüssige Kern (bzw. die Kapselflüssigkeit) in einer Kippfarbe der ColorShift-Pigmente eingefärbt werden oder sein. Bei der Kippfarbe handelt es sich insbesondere um eine von den Co- lorShift-Pigmenten erzeugbaren Farbe. Ferner kann zusätzlich oder alternativ die feste Hülle der Kapsel in einer Kippfarbe der ColorShift-Pigmente eingefärbt werden oder sein. Wenn sowohl der flüssige Kern als auch die feste Hülle der Kapsel in einer Kippfarbe der ColorShift-Pigmente eingefärbt werden oder sind, kann es sich dabei um unterschiedlichen Farben oder um die gleiche Farbe handeln.
Die magnetischen Farbpigmente können beispielsweise als magnetische Aluminiumpigmente ausgebildet werden oder sein. Sie weisen dann bevorzugt eine silbrig-weiße Farbe oder eine silberne Farbe auf. Der flüssige Kern (bzw. die Kapselflüssigkeit) und/ oder die feste Hülle der Kapsel werden oder sind dann bevorzugt mit einen anderen Farbe als die der magnetischen Aluminiumpigmente eingefärbt. Wenn sowohl der flüssige Kern als auch die feste Hülle der Kapsel eingefärbt werden oder sind, kann es sich um die gleiche Farbe oder um unterschiedliche Farben handeln.
Es liegt in vorteilhafter Weise bei den magnetischen Pigmenten eine genau definierte Außenkontur vor. Diese kann z.B. rund (beispielsweise kreisförmig, oval, etc.), polygonförmig, (z.B. dreieckig, viereckig, fünfeckig, sechseckig, siebeneckig, achteckig, etc.), sternförmig (z.B. mit 4, 5, 6, 7, 8 oder mehr Zacken) sein. Die Außenkontur ist bevorzugt quadratisch und besonders bevorzugt sechseckig.
Zur Herstellung der magnetischen Pigmente ist der Einsatz von wasserlöslichem oder wasserquellbarem UV-Prägelack/ Heißprägelack und diversen Prägestrukturen, z.B. Plateaus oder Stege, sowie der Einsatz von Waschfarbe zum Ablösen der Pigmente möglich. Die maximale laterale Ausdehnung d der magnetischen Pigmente kann z.B. als Durchmesser des kleinsten Kreises verstanden werden, der die Außenkontur des magnetischen Pigmentes vollständig umschließt. Daher wird die maximale laterale Ausdehnung d nachfolgend auch als Pigmentdurchmesser d bezeichnet.
Die Außenkontur kann so gewählt sein, dass die folgende Bedingung erfüllt ist: 10 |im <= d <=50 gm; bevorzugt 15 gim <= d <= 40 gim; besonders bevorzugt 20 |im <= d <= 30 m.
Die magnetischen Pigmente können so hergestellt werden, dass ein monodisperse Pigmentgrößenverteilung oder mit sehr schmaler Verteilungskurve vorliegt. Unter einer mono dispersen Pigmentgrößenverteilung wird hier insbesondere verstanden, dass alle hergestellten magnetischen Pigmente dieselbe Außenkontur mit möglichst demselben Pigmentdurchmesser aufweisen.
Die Pigmentgrößenverteilung kann mittels einem PDI (Polydispersitätsin- dex) charakterisiert werden, mit PDI = (oa/ d)2, wobei oa die Standardabweichung der Pigmentdurchmesserverteilung ist:
0 <= PDI < 0,2; bevorzugt 0 <= PDI < 0,01; besonders bevorzugt 0 <= PDI < 0,003
Die Pigmentgrößenverteilung weist zwei oder drei mittlere Pigmentdurchmesser mit der obigen Größenverteilung auf (bi- oder tri-modale Verteilung). Dies lässt sich z. B. durch das Mischen wohldefinierte Pigmente erreichen. Die magnetischen Pigmente werden bevorzugt so hergestellt, dass eine definierte Pigment-Dicke von 0,5 gm bis 4 gm, bevorzugt 0,7g m bis 3 gm, besonders bevorzugt 0,8gm bis 2gm vorliegt.
Zur Pigmentbeschichtung können folgende weitere Verfahrensschritte bzw. Merkmale angegeben werden:
Es ist eine Beschichtung mit Silan- oder Phosphonsäure-Derivaten in nasschemischen Verfahren möglich.
Die Silane können mit der allgemeinen Summenformel SLXR1R2R3 beschrieben werden. Wobei X ein Alkylrest mit hydrophoben Eigenschaften und Ri, R2 und R3 organische oder anorganische Reste sind. Der Alkylrest X besteht aus 3 <= n =< 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aus 6 <= n =< 9 Kohlenstoffatomen. Die Reste Ri, R2 und R3 können unterschiedlich oder gleich sein. Wenn es sich um anorganische Reste handelt, sind diese Wasserstoff (H) oder Chlor (CI). Sind sie organischer Natur handelt es sich um Alkoxy-Reste, die aus 1 <= m <= 4 Kohlenstoffatomen bestehen.
Die Silane können mit der allgemeinen Summenformel SiXYRiR2 beschrieben werden. Wobei X und Y Alkylreste mit hydrophoben Eigenschaften und Ri und R2 organische oder anorganische Reste sind. Die Alkylreste X und Y können gleich oder verschieden sein. Sie besteht jeweils aus einer Kohlenstoffkette mit n Kohlenstoffen. Die Alkylreste enthalten 3 <= n =< 16 Kohlen- stoffatome, bevorzugt 6 <= n =< 9 Kohlenstoffatome. Die Reste Ri und R2 können unterschiedlich oder gleich sein. Wenn es sich um anorganische Reste handelt, sind diese Wasserstoff (H) oder Chlor (CI). Sind sie organischer Natur handelt es sich um Alkoxy-Reste, die eine Kohlenstoffkette mit m Kohlenstoffen enthalten. Die Alkoxy-Gruppen bestehen aus 1 <= m <= 4 Kohlenstoffatome.
Die Silane können mit der allgemeinen Summenformel SiZRiR2R3 beschrieben werden. Wobei Z einen organischen Rest mit hydrophoben Eigenschaften und Ri, R2 und R3 organische oder anorganische Reste sind. Die Reste Ri, R2 und R3 können unterschiedlich oder gleich sein. Wenn es sich um anorganische Reste handelt, sind diese Wasserstoff (H) oder Chlor (CI). Sind sie organischer Natur handelt es sich um Alkoxy-Reste, die eine Kohlenstoffkette mit m Kohlenstoffen enthalten. Die Alkoxy-Gruppen bestehen aus 1 <= m <= 4 Kohlenstoffatome. Der organische Rest Z kann mit der allgemeinen Summenformel NX Ai A2 A3 A4 beschrieben werden. Wobei N ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Amin, Ai, A2, A3 und A4 entsprechend Wasserstoffatome oder organische Alkylreste und X ein Gegenion aus der Gruppe der Halogene oder Pseudohalogene darstellt. Die Alkylreste können gleich oder unterschiedlich sein und bestehen aus einer Kohlenstoffkette mit n Kohlenstoffen. Die Alkylreste enthalten 3 <= n =< 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 <= n =< 9 Kohlenstoffatome.
Die Silane können mit der allgemeinen Summenformel SiWRiR2Rs beschrieben werden. Wobei W einen organischen Rest mit hydrophilen, ionischen und nicht-ionischen Eigenschaften und Ri, R2 und R3 organische oder anorganische Reste sind. Der ionische, organische Rest W besteht aus einer Kohlenstoffkette mit n Kohlenstoffen und einer endständigen, polaren Gruppe. Die Kohlenstoffkette enthält 3 <= n =< 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt n < 8 Kohlenstoffatome. Der nicht-ionische, organische Rest W besteht aus einer Kohlenstoffkette mit n Kohlenstoffen und einer Reihe Alkoxy-Einheiten. Die Kohlenstoffkette enthält 3 <= n =< 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt n < 8 Kohlenstoffatome. Die Alkoxy-Gruppe besteht entweder aus Ethoxy- oder Propoxy-Einheiten. Es handelt sich dabei um p wiederholende Einheiten, wobei 2 <= p <= 15 gilt. Die Reste Ri, R2 und R3 können unterschiedlich oder gleich sein. Wenn es sich um anorganische Reste handelt, sind diese Wasserstoff (H) oder Chlor (CI). Sind sie organischer Natur handelt es sich um Al- koxy-Reste, die eine Kohlenstoffkette mit m Kohlenstoffen enthalten. Die Al- koxy-Gruppen bestehen aus 1 <= m <= 4 Kohlenstoffatome.
Die Phosphonsäure-Derivate können mit der allgemeinen Summenformel RPO(OH)2 beschrieben werden. R beschreibt einen Alkylrest mit n Kohlenstoffatomen, wobei 3 <= n <= 16 gilt.
Die Phosphonsäure-Derivate können mit der allgemeinen Summenformel ZPO(OH)2 beschrieben werden. Wobei Z einen organischen Rest mit hydrophoben Eigenschaften ist. Der organische Rest Z kann mit der allgemeinen Summenformel NXAi A2A3A4 beschrieben werden. N ist ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Amin, Ai, A2, A3 und A4 sind entsprechend Wasserstoffatome oder organische Alkylreste und X ist ein Gegenion aus der Gruppe der Halogene oder Pseudohalogene. Die Alkylreste können gleich oder unterschiedlich sein und bestehen aus einer Kohlenstoffkette mit n Kohlenstoffen. Die Alkylreste enthalten 3 <= n =< 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 <= n =< 9 Kohlenstoffatome.
Die Phosphonsäure-Derivate können mit der allgemeinen Summenformel ZPO(OH)2 beschrieben werden. Wobei Z einen organischen Rest mit hydrophilen, ionischen und nicht-ionischen Eigenschaften ist. Der ionische, organische Rest W besteht aus einer Kohlenstoffkette mit n Kohlenstoffen und einer end-ständigen, polaren Gruppe. Die Kohlenstoffkette enthält 3 <= n =< 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt n < 8 Kohlenstoffatome. Der nicht-ionische, organische Rest W besteht aus einer Kohlenstoffkette mit n Kohlenstoffen und einer Reihe Alkoxy-Einheiten. Die Kohlenstoffkette enthält 3 <= n =< 16 Koh- lenstoff-atome, bevorzugt n < 8 Kohlenstoffatome. Die besteht entweder aus Ethoxy- oder Propoxy-Einheiten. Es handelt sich dabei um p wiederholende Einheiten, wobei 2 <= p <= 15 gilt.
Es kann eine magnetische Schicht im Inneren des magnetischen Pigmentes vorgesehen sein. Dabei sind folgende Schichten (bzw. Schichtsysteme möglich):
Eisen-Silicium-Legierungen mit den Zusammensetzungen FexSiy und den Schichtdicken 0,03 bis 0,7 |im
Magnetische Schichten aus Eisen (Fe), Cobalt (Co) oder Nickel (Ni) und ihren Legierungen mit den Zusammensetzungen FexNiy, FexCoy und NixCoy
Aluminiumhaltige (Al) Legierungen mit den Zusammensetzungen FexAly, CoxAly und NixAly in den Schichtdicken 0,03 bis 1,0 gm Chromhaltige (Cr) Legierungen und Oxide mit den Zusammensetzungen FexCry, AlxFeyCrz, CrO?, CoxAlyCrz und NixAlyCrz in den Schichtdicken 0,03 bis 1,0 |im
Zur Herstellung der magnetischen Pigmente kann es notwendig werden, eine Pigment Vereinzelung durchzuführen. Dies kann z.B. wie folgt realisiert werden:
- Vereinzelung über Dissolver
- Vereinzelung durch Dispergieranlagen, die nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeiten.
- Vereinzelung durch Einsatz von Dispergieranlagen, die Pigmente durch
Vakuum oder Unterdrück vereinzeln. - Vereinzelung über ein rotierendes Magnetfelderfolgen, wodurch sich Pigmente die übereinander Konglomerate bilden, vom Magnetfeld induziert auseinander bewegen.
- Einsatz eines rotierenden Permanentmagneten
- Einsatz eines mehrpoligen Elektromagneten und elektronische Erzeugung eines Drehfeldes beliebiger Frequenz
- Vereinzelung über Ultraschall
- Vorherige Entmagnetisierung mittels abklingenden Magnetfeld und anschließende Vereinzelung durch eine der genannten Methoden
- Vorherige Entmagnetisierung durch Durchströmen mehrerer elektrisch erzeugter, gekoppelter Drehfelder mit abnehmenden Feldstärken und anschließende Vereinzelung durch eine der genannten Methoden
- Vorherige Entmagnetisierung durch Erhitzen der Pigmente über ihre Curie-Temperatur und anschließendes Abkühlen. Die Vereinzelung erfolgt mittels einer der genannten Methoden.
- Kombination der beschriebenen Methoden.
Für die Herstellung der magnetischen Pigmente können Prägeformen verwendet werden, die z.B. wie folgt hergestellt werden können:
In dem Herstellungsprozess können drei verschiedene Strukturen zur Erzeugung der Pigmente eingesetzt werden. Jeder der Strukturen setzt sich aus regelmäßigen, geometrischen Substrukturen zusammen. Diese Substrukturen können z.B. rund (beispielsweise kreisförmig, oval, etc.), polygonförmig, (z.B. dreieckig, viereckig, fünfeckig, sechseckig, siebeneckig, achteckig, etc.), sternförmig (z.B. mit 4, 5, 6, 7, 8 oder mehr Zacken) sein. Bevorzugt werden quadratische oder hexagonale Substrukturen verwendet, wobei die hexagonale Substrukturen besonders bevorzugt sind. Die Pigmentgröße ist direkt proportional zur Größe der geometrischen Substrukturen. Der erste Strukturtyp kann beispielsweise Hexagone umfassen, die sich an den Kanten berühren. Dadurch ist jedes Hexagon durch sechs weitere Hexagone umgeben. Die Hexagone weisen einen Höhenversatz auf, sodass keine zwei nebeneinander liegende Polygone auf derselben Höhe liegen. Der Höhenversatz h beträgt von Niveau zu Niveau 0,5 < h < 4 um. Aufgrund ihrer Anordnung wird dieser Strukturtyp im Folgenden als „Plateau-Struktur" bezeichnet.
Der zweite Strukturtyp umfasst zur Veranschaulichung ebenfalls Hexagone. Bei diesem Typ grenzen die einzelnen Polygone ebenfalls an den Kanten aneinander, jedoch ist zwischen allen Kanten ein Abstand. Alle Hexagone liegen im Wesentlichen auf der gleichen Höhe. Der Abstand hat ein grabenähnliches Aussehen und weist im Querschnitt ein U-, V-, Halbkreis- oder Vierkantprofil auf. Der Graben hat eine Tiefe t von maximal 6 gm, bzw. 0,5 < t < 6 jim und eine Breite b von 0,5 < b < 6 um. Der Strukturtyp wird im Folgenden als „Graben-Struktur" bezeichnet.
Der dritte Strukturtyp umfasst zur Veranschaulichung ebenfalls Hexagone. Bei diesem Typ grenzen die einzelnen Polygone ebenfalls an den Kanten aneinander, jedoch ist zwischen allen Kanten ein Abstand. Alle Hexagone liegen im Wesentlichen auf der gleichen Höhe. Der Abstand hat ein bergkammähnliches Aussehen und weist im Querschnitt ein umgekehrtes U-, V-, Halbkreis- oder Vierkantprofil auf. Der Kamm hat eine Höhe hk von maximal 6 |im, bzw. 0,5 < hk < 6 gm und eine Breite b von 0,5 < b < 6 m. Der Strukturtyp wird im Folgenden als „Kamm-Struktur" bezeichnet.
Die (hexagonalen) Grundflächen können leicht zu einander in der Höhe versetzt oder gegenüber der Grundfläche leicht verkippt zueinander sein. Der zweite und dritte Strukturtyp können invers zueinander sein.
Es ist möglich, zusätzliche Nanostrukturen auf die regelmäßigen, geometrischen Substrukturen aufzubringen. Diese zusätzlichen Nano Strukturen können holographische oder andere optische Effekte oder Oberflächeneffekte erzeugen.
Bei Strukturtyp zwei und drei können die Abstände durchgehend oder unterbrochen sein. Auf diese Weise kann auf die Effizienz der Sollbruchstelle Einfluss genommen werden.
Bei allen drei Strukturtypen sind die Oberflächen um den Winkel a gekippt. Sie liegen somit nicht zwingend parallel zur Oberfläche und können auch untereinander / zueinander verkippt sein. Für den Winkel a gilt: 0° < a < 90°. Bevorzugt sind a < 45° und besonders bevorzugt a < 20°.
Die drei Strukturtypen werden auf lithographischen Weg in eine Polymermatrix geschrieben, welche anschließend galvanisch abgeformt und vervielfältigt wird. Am Ende dieses Prozesses wird ein metallisches Prägewerkzeug erhalten, dass vollflächig die gewünschten Strukturtypen und Substrukturen aufweist. Dieses Prägewerkzeug wird für die nachfolgenden Prozessschritte verwendet.
Es kann ein wasserablösbarer strukturierbarer Release-Coat (UV/Heiß- präge/ Waschfarbe) verwendet werden. Aus DE 10 2021 004984 ist ein Verfahren zum Herstellen von Pigmenten definierter Form und definierter Größe bekannt, umfassend das Bereitstellen eines Trägersubstrats, das Beschichten des Trägersubstrats mit einem mittels UV-Strahlung härtenden und nach UV-Härten mit wässriger Lösung ablösbaren Prägelacks, das prägetechnische Einbringen definierter Strukturen in den Prägelack, die für die definierte Form und die definierte Größe der zu erzeugenden Pigmente bestimmend sind, das UV-Härten des Prägelacks, das Beschichten des Prägelacks mit einer Pigmentmaterialschicht, das Behandeln des erhaltenen Schichtaufbaus mit wässriger Lösung, um den Prägelack auf diese Weise abzulösen und die für das Bereitstellen einzelner Pigmente geeignete Pigmentmaterialschicht freizusetzen und das Gewinnen der aus der Pigmentmaterialschicht erhältlichen Pigmente, wobei gegebenenfalls ein mechanischer Stress auf die Pigmentmaterialschicht ausgeübt wird.
Ein Trägersubstrat (z.B. PET-Folie, gegebenenfalls druckvorbehandelt) wird gegebenenfalls mit Corona behandelt und mit einem Prägelack beschichtet, in welchen die definierten Strukturen geprägt werden. Zusätzlich zu den geprägten Sollbruchstellen, die die Pigmentgröße und -form definieren, können optional Strukturen geprägt werden, die die Oberflächenstruktur der Pigmente bestimmen. Diese Strukturen können die physikalischen sowie optischen Eigenschaften der Pigmente ändern oder als forensisches Merkmal dienen. Bei den Strukturen kann es sich um Nanostrukturen, Hologrammgitter oder Mikro Strukturen handeln. Typischerweise ist die Höhe dieser Oberflächenstrukturen kleiner als die der geprägten Sollbruchstrukturen, damit diese nicht als solche fungieren. Die in den Lack geprägten Oberflächenstrukturen werden auf das Pigment übertragen. Nach oder zeitgleich mit dem Prägen des Prägelacks erfolgt das UV-Härten des UV-Prägelacks bzw. das Härten mittels einer Heizwalze im Fall der Verwendung eines Heißprägelacks. Nach der Härtung ist die Prägelackschicht mit Wasser ablösbar (wasserlöslich oder wasserquellbar). Es ist sehr vorteilhaft für die Wasserablösbarkeit, wenn die Prägelackschicht nicht vollständig ausgehärtet ist.
Mithilfe der folgenden Parameter könnte der Aushärtegrad der UV- Prägelackschicht im Prägeprozess beeinflusst werden: Art des UV-Strahlers (konventioneller (eisendotierter) Quecksilber-Mitteldruckstrahler oder UV- LED-Strahler), Menge geeigneter Photoinitiatoren (wellenlängenabhängig), Temper atureintrag während des Prägeprozesses, Zugabe von Kettenüberträgern.
Geeignete Rohstoffe für den UV-Prägelack sind Präpolymere und/oder Reaktivverdünner, wie Polyethylenglykoldiacrylat, ethoxyliertes Trimethylolp- ropantriacrylat, Acryloy hnorpholin (siehe z.B. die Schrift EP 3 230 795 Bl) und weitere Acrylat basierte (Co-)Polymere. Die Rohstoffe können insbesondere wasserlöslich sein. Dazu wird ein Photoinitiator formuliert (z.B. 2-Hyd- roxy-2-methyl-l-phenylpropanon, Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphos- phinoxid, Ethyl(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphinat oder Mischungen davon) und gegebenenfalls Additive.
Rezeptur-Beispiele für einen wasserquellbaren UV-Prägelack: o 75-90% Photomer 4159 (IGM) o 5-20% ACMO o 0,5-3% Polysiloxan-Tensid o 2-7% Omnirad 2100 oder o 75-93% Photomer 4056 (IGM) o 5-20% Photomer 4054 o 2-7% Omnirad 2100
Einsatz wasserablösbarer (ggf. wasserlöslicher), optional UV-vernetzbarer Dual-Cure-Thermoplaste:
Rezeptur z.B: o 95 % Laromer 8983 + 5 % Irgacure 819 DW o 75 % Laromer 8983 + 20 % Laromer 9005 + 5 % Irgacure 819 DW
Die Aushärtung/ Belichtung wird nur soweit durchgeführt, wie dies (Filmbildung und Vernetzung) für einen guten Release und die nachfolgenden Metallisierung (Temperaturbeständigkeit) erforderlich ist. Das Prägen wird in den Thermoplasten bevorzugt vor einer optionalen UV-Härtung durchgeführt.
Optional kann entweder der mit den Sollbruchstrukturen geprägte wasserlösliche/ wasserquellbare Lack oder der wasserunlösliche, geprägte UV-Lack mit einer Waschfarbe bedruckt werden, die im späteren Waschprozess die Ablösung der wohl-geformten Pigmente unterstützt oder im Falle des nicht löslichen UV-Lackes erst ermöglicht.
Eine Metallisieren kann wie folgt durchgeführt werden:
Nach der Härtung des Prägelacks wird die gehärtete Prägelackschicht metallisiert. Die Pigmentmaterialschicht ist eine optisch wirksame Funktionsschicht mit zusätzlicher magnetischer Schicht, vorzugsweise ein farbkippendes Dünnschichtsystem mit der Schichtenfolge Absorber/ Dielektrikum/ Re- Hektor/ magnetische Schicht/ Reflektor/ Dielektrikum/ Absorber oder Absorber/ Dielektrikum/ Magnetischer Reflektor/ Dielektrikum/ Absorber. Das Dünnschichtsystem kann dabei durch Elektronenstrahlverdampfer oder andere gängige PVD-Systeme aufgebracht werden.
Im Falle des Einsatzes von Waschfarbe erfolgt die Metallisierung nach der Bedruckung des Prägelackes mit der entsprechenden Waschfarbe.
Ein optionales Waschen kann wie folgt durchgeführt werden:
In einem Rolle-zu-Rolle Prozess wird das beschichtete bzw. metallisierte Substrat durch ein (gegebenenfalls heißes) Wasser bad gefahren und somit (gegebenenfalls mithilfe mechanischer Prozesse, wie Bürsten im Wasserbad oder über eine Rolle vor dem Wasserbad) die mit Wasser ablösbare Prägelackschicht aufgelöst oder gequollen, oder die Schicht der Waschfarbe an- oder aufgelöst, sodass die aufgedampfte Metallisierung gewissermaßen abgesprengt wird und die wohlgeformten, plättchenförmigen Effektpigmente gewonnen werden. Wenn der Prägelack wasserlöslich ist, werden die Pigmente abgetrennt (z.B. durch Dekantieren) und gewaschen. Wenn der Prägelack wasserquellbar ist, werden die Pigmente von gegebenenfalls im Wasser schwimmenden Prägelackstücken, die sich vom Trägersubstrat abgelöst haben, abgetrennt (z.B. durch Dekantieren, oder evtl, durch Abtrennen aufgrund von magnetischen Eigenschaften der Pigmente). Das Ablösen erfolgt mit Wasser, vorzugsweise in basischer Wasserlösung (Verseifung und Rückbildung der Carbanionen). Die Basizität kann über NaOH, Ammoniak, A- mine und in wässriger Lösung basisch reagierende Salze, wie beispielsweise Alkalicarbonate erzeugt werden. Die Pigmentherstellung kann auch folgendermaßen ablaufen. Auf eine Trägerfolie (z. B. PET, gegebenenfalls druckvorbehandelt) wird ein wasserlöslicher oder wasserquellbarer UV-Lack gedruckt, die Graben-Strukturen eingeprägt und gehärtet. Dieser Lack verfügt über Eigenschaften, die die Haftung der Metallisierung reduzieren. Auch Heißprägelacke mit entsprechenden Eigenschaften sind hierfür denkbar. Diese Folie wird mit einem der genannten Schichtaufbauten nach dem PVD-Verfahren bedampft.
Eine zweite Trägerfolie (z. B. PET, gegebenenfalls druckvorbehandelt) wird mit einem bevorzugt wasserlöslichen, klebfähigen Lack bedruckt. Beide Rollen werden aufeinander kaschiert, so dass die Druckschichten übereinander liegen. Nach einer Ruhezeit von bis zu sieben Tagen werden die Folien trenn- gewickelt. Dabei werden die erhöhten, metallisierten Hexagone auf die klebrige Folie übertragen. Durch Waschen des bevorzugt wasserlöslichen, klebfähigen Lacks werden einzelne Pigmente erhalten.
Entwässerung 1
Optional kann vor der Oberflächenbehandlung der Pigmente bei sehr geringem Pigmentanteil im Waschmedium (siehe Punkt „Waschen") ein Entwässerungsschritt implementiert werden, um das Pigment im Waschmedium aufzukonzentrieren. Dies lässt sich beispielsweise durch eine Dekanterzentrifuge oder eine Kammerfilterpresse bewerkstelligen. Hierbei lässt ein Filterkuchen bzw. ein Pigmentslurry mit einem Feststoffgehalt von größer 5% und kleiner 95% erreichen, welches vom Filtrat abgetrennt werden kann.
Oberflächenbehandlung
Die Oberflächenbehandlung kann über nasschemische Prozesse erfolgen. Die entwässerten, feuchten Pigmente werden z.B. in einem Lösemittel mit dem Gewichtsanteil w, der zwischen 5 und 75 % betragen kann, suspendiert. Das Lösemittel ist im Anwendungsbereich zwischen 5 und 95 °C flüssig und kann entweder organisch oder anorganisch sein. Als Lösemittel eignen sich Wasser, niedrige Alkohole bis sechs Kohlenstoffatome, Alkane ab fünf Kohlenstoffatome, Toluol, Xylole, organische Carbonate, DMSO, Ketone bis acht Kohlenstoffatome, cyclische und acyclische Ether ab zwei Kohlenstoffatome, Aldehyde bis sechs Kohlenstoffatome und Carbonsäuren bis sechs Kohlenstoffatome.
Durch Zugabe einer Säure oder Base, die im Lösemittel löslich ist, wird der pH-Wert eingestellt. Die Säuren beinhalten Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure, Citronensäure, Methansäure, Ethansäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure oder Weinsäure. Die Basen beinhalten Ammoniak und seine organischen Derivate aus der Gruppe der Amine, wobei ein, zwei oder drei Wasserstoffatome des Ammoniaks durch organische Reste substituiert sein können, und wässrige Lösungen von Ammoniak, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid. Auch pH-Wert- verändernde Salze aus den genannten Säuren und Basen können verwendet werden. Der angestrebte pH-Wert liegt zwischen pH = 2 und pH = 11. Die eingesetzte Säure oder Base beziehungsweise das eingesetzte Salz muss in der eingesetzten Menge mit dem Lösemittel mischbar sein, darf keine Reaktionen, Nebenreaktionen eingehen oder separate Phasen bilden.
Das Reaktionsgemisch wird durch die Zugabe eines organischen Silan- oder Phosphonsäure-Derivate vervollständigt. Beide Verbindungsklassen sollen die Oberflächeneigenschaften verbessern und die Pigmente allgemein vor chemischen Angriffen schützen. Die verbesserten Eigenschaften zeigen sich in erhöhter Hydrophilie, Lipophilie, Amphiphilie und/ oder zusätzliche reaktive, organische, funktionelle Gruppen, wie Acrylat-Gruppen oder Doppelbindungen. Die eingesetzte Menge richtet sich nach der eingesetzten Pigmentmenge und beträgt zwischen 1 und 10 % . Bevorzugt werden < 5 % . An dieser Stelle wird exemplarisch das Dynasylan PTMO von Evonik Industries AG genannt. Im Anschluss an die Zudosierung des Beschichtungsmaterials reagiert das Reaktionsgemisch in einem Reaktor unter kontinuierlichem Rühren oder Umwälzen für bis zu 8 h. Die Reaktionstemperatur liegt dabei zwischen 15 und 80 °C, bevorzugt zwischen 15 und 50 °C.
Die Oberfläche kann vor dem eigentlichen Behandlungsschritt mit einer Wasserstoffperoxidlösung aktiviert werden. Der Wasserstoffperoxid gehalt beträgt zwischen 1 und 15 %, bevorzugt < 10 % .
Entwässerung 2
Vor der Endtrocknung der Pigmente müssen die Reaktionsreagenzien der Oberflächenbehandlung vom Pigment getrennt werden. Hierbei wird das Pigment erneut über eine Dekanterzentrifuge oder eine Kammerfilterpresse filtriert und der Filterkuchen bzw. das Pigmentslurry gewonnen. Optional kann das Pigment erneut mit einer Reinigungsflüssigkeit (z.B. Wasser) aufgeschwemmt, gespült und erneut entwässert werden. Hierbei lässt ein Filterkuchen bzw. ein Pigmentslurry mit einem Feststoffgehalt von größer 5 % und kleiner 95 % erreichen, welches vom Filtrat abgetrennt werden kann.
Trocknung Um das Pigment zu trocknen wird der feuchte Filter kuchen/ Pigmentslurry in ein Trockner system gegeben. Dies kann z.B. ein Vakuum trockner sein. Das Pigment wird mit einer Restfeuchte unterhalb von 10 % endgetrocknet.
Sichtung
Gegenfalls fallen im Pigmentfertigungsprozess Pigmentfragmente oder Pig- mentverbunde an, z.B. durch mechanische Beanspruchung oder Verklebung des Pigmentes während der Oberflächenbehandlung, Entwässerung oder Trocknung. Um das Oberkorn und Unterkorn zu sichtigen, d.h. von Pigmenten der Wunschgröße zu trennen, können Zyklonsichter und Siebsysteme verwendet werden.
Kapseln - Definition und Herstellung
Definition/ Ziele der Verkapselung
Kern-Hülle System:
- Das Pigment wird in einem flüssigen Kern beweglich, in einer festen Hülle verkapselt.
- Das Pigment schwimmt im flüssigen (bevorzugt ölhaltigen) Kern
- Das Pigment wird mit chemischen Mitteln im Zentrum gehalten
- Das Pigment wird von der Kapselwand abgestoßen
- Die Kapsel enthält genau ein Pigment oder nur wenige Pigmente
Aus dem Kapselaußendurchmesser D und der Stärke der Kapselhülle h ergibt sich der Durchmesser D' für den flüssigen Kapselkern zu: D' = D - 2h (entspricht somit dem Innendurchmesser der Kapselhülle). Der flüssige Kapselkern ist nur wenig größer als das Pigment:
1 < (D - 2h) / d < 2,0 , bevorzugt 1,05 < (D - 2h) / d < 1,5 besonders bevorzugt l,l < (D - 2h)/d < 1,4
Die Kapsel hat einen genau definierten Außendurchmesser mit geringer Schwankung.
Diese Schwankung kann z.B. über den Zielwert des Kapsel- Außendurchmessers D und/ oder dem Polydispersitätsindex (PDP) definiert werden:
15pm <= D <= 100 |im +/- 10 pm; bevorzugt 15 gm <= D <= 50 gm +/- 5 gm; besonders bevorzugt 24 |im <= D <= 35 gm +/- 3 gm
Kapselgrößenverteilung charakterisiert als PDP mit PDP = (ÖD/D)2, wobei ÖD die Standardabweichung der Kapsel- Außendurchmesserverteilung ist:
0 <= PDP < 0,3; bevorzugt 0 <= PDP < 0,2; besonders bevorzugt 0 <= PDP < 0,1
Die Kapselverteilung kann als monomodale Verteilung vorliegen (es liegt genau ein mittlerer Kapselaußendurchmesser vor) oder kann z.B. zwei oder drei mittlere Kapselaußendurchmesser mit der obigen Größenverteilung aufweisen (bi- oder tri-modale Verteilung).
Jede Kapsel enthält nur wenige Pigmente, bevorzugt weniger als 6, 5, 4 oder 2 Pigmente. Besonders bevorzugt enthält eine Kapsel genau 1 Pigment. Es werden Ver kapselungs verfahren verwendet, die eine äußerst schmale Größenverteilung der Kapseln begünstigen. Folgende Verfahren können z.B. eingesetzt werden: o Mikrofluidik
Einsatz von zwei oder mehr Fluiden in einem einstufigen Prozess Einsatz von zwei oder mehr Fluiden in einem mehrstufigen Prozess Step-Emulsification-Reaktoren Co-Flow-Reaktoren
Flo w-Focusing-Reaktoren
Microchannel-Emulsification o Co-Extrusion
Einsatz monozentrischen oder konzentrischen Düsen
Einsatz von zwei oder mehr Fluiden in einem einstufigen Prozess Einsatz von zwei oder mehr Fluiden in einem mehrstufigen Prozess Tropfenbildung mittels Vibration
Tropfenbildung über periodische Druckschwankungen der kontinuierlichen/ äußeren Phase
• Beschreibung der Kapsel-Herstellung durch Mikrofluidik
Die Herstellung der Kapseln kann mittels Mikrofluidik erfolgen. Die Mikrofluidik ist in der Lage das geringe Flüssigkeitsvolumen innerhalb der Kapsel sicher zu händeln. Üblicherweise werden in der Mikrofluidik Volumina im Bereich von 1(E9 bis IO 18 Liter verarbeitet. Durch Numbering-Up können auch größere Volumina eingesetzt und verarbeitet werden. Zur Herstellung der Mikrokapseln werden Mikrotropfen benötigt. Mikrotropfen können durch T- und Y-förmige Cross-flo w-Geometrien, Co-Flow- Geometrien, Flow-Focusing-Geometrien, Microchannel-Emulsification-Geo- metrie und Step-Emulsification-Geometrien erzeugt werden. Auch Kombinationen der genannten Grundgeometrien haben sich als geeignet erwiesen. Bevorzugte Geometrien müssen in der Lage sein mindestens zwei Fluide zu verarbeiten. Diese Fluide dürfen nicht mischbar sein und können sich in ihren Polaritäten, Viskositäten und Zusammensetzungen unterscheiden. Die Durchmesser der Strukturen liegen in der Größenordnung der geforderten Tropfengrößen, d < 100 gm. Zu- und Abflüsse aller Fluide können größer sein. Außerdem müssen die Strukturen in der Lage sein die geforderten Werte des Polydispersitätsindex zu erreichen.
Im einfachsten Aufbau werden bei dieser Methodik für die Mikrotropfen- beziehungsweise Mikrokapselbildung zwei unterschiedliche Fluide benötigt. Ein Fluid A stellt die zu vertropfende, dispersive Phase dar. Das andere Fluid ist die kontinuierliche Phase B. In der dispersen Phase A befinden sich die Pigmente, Additive und gelöste, vernetzbare Polymere. Die disperse Phase hat insgesamt einen unpolaren, oleophilen Charakter. Die kontinuierliche Phase hat einen hydrophileren Charakter und enthält, neben Additiven, auch einen gelösten Vernetzer. Als Additive werden alle Chemikalien zusammengefasst, die die Grenzflächeneigenschaften, die rheologischen Eigenschaften, die Dichte oder optischen Eigenschaften verändern. Das vernetzte Polymer kann aus der Gruppe der Polyurethane, Polyacrylate, Polymethac- rylate, Polyamide, Polyacrylnitrile, Polycarbonate, Melaminharze oder Polyester stammen. Das Polymer darf nur in der dispersiven Phase B löslich sein. Der Vernetzer hingegen darf nur in der kontinuierlichen Phase A löslich sein. Beim Vertropfungsprozess kommt es zur Tropfenbildung, welche durch die unterschiedlichen hydrophilen und lipophilen Charakter der Fluide und dem Bestreben zur Oberflächenminimierung verursacht wird. Durch den Einsatz der Additive wird die Stabilität der gebildeten Tropfen deutlich erhöht. An der Grenzfläche zwischen diskontinuierlicher und kontinuierlicher Phase kommt es zur Reaktion zwischen vernetzbarem Polymer und Vernetzer. Abhängig von der Reaktionszeit kommt es zur Bildung einer Polymerhaut oder -wand. Durch Variation von den Fluiddrücken respektive Volumenströme kann direkt Einfluss auf die Menge der gebildeten Kapseln und auf den Durchmesser selbiger genommen werden.
Die Reaktion kann ohne äußere Einflussnahme starten oder durch Änderung der Temperatur, Veränderung des pH-Wert oder IR-/ UV-Strahlung initiiert werden.
Die Tropfen- und Kapselbildung können auch durch das Vertauschen der beiden Phasen und ihrer Eigenschaften stattfinden. Dabei ist auf die Auswahl der Materialien und Apparatur zu achten.
Die Separation von gefüllten und leeren Kapseln kann durch ein statisches oder dynamisches, magnetisches oder elektrisches Feld erfolgen. Die Trennung und Sortierung unter Einsatz der Lorentz-Kraft ist möglich. Eine weitere Möglichkeit zur Trennung und Klassierung ist der Einsatz von schneckenförmigen Strukturen. Diese Strukturen ermöglichen die Separation der Kapseln durch ihre unterschiedlichen Strömungseigenschaften.
Abschließend werden die gebildeten Kapseln von der kontinuierlichen Phase abgetrennt und getrocknet.
In komplexeren Verkapselungsanordnungen können drei oder mehr Fluide verwendet werden. Dabei gibt es mindestens eine pigmenthaltige, disperse Phase, eine ebenfalls disperse Phase, die die spätere Kapselhülle bildet und eine kontinuierliche Phase, die gebildeten Tropfen voneinander trennt. Die Kapselhüllen-Phase kann aus einem Präpolymer oder Polymerlösung bestehen und entweder mit einem der anderen Fluid reagieren oder durch IR-/ UV-Strahlung oder Temperaturveränderung die Kapselwand bilden.
Die Bildung einer Kapsel aus mehr als drei Fluiden kann auf einem oder mehreren mikrofluidischen Verfahren basieren.
Die Tropfen- und Kapselbildung können auch durch das Vertauschen der beiden Phasen und ihrer Eigenschaften stattfinden. Dabei ist auf die Auswahl der Materialien und Apparatur zu achten.
Um eine hohe Füllquote der Kapseln zu erreichen und eine hohe Zahl leerer Kapseln zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, den Vorschub der magnetischen Pigmente mit der dispersen Phase A durch ein bewegtes Magnetfeld zu unterstützen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind, ähnlich wie bei einem Linearmotor mit einem elektromagnetisch erregtem Stator, entlang der Zuführung von Phase B abwechselnd die Pole einer mindestens zwei- phasigen Anordnung von Elektromagneten angeordnet. Wie bei einem Schrittmotor werden die Phasen der Elektromagnete phasenversetzt angesteuert, sodass sich entlang des Zuführkanals der Phase A ein bewegtes Magnetfeld ausbilden, das die Pigmente einzeln in der passenden Geschwindigkeit zur Position der Tropfenbildung transportiert. Die Ansteuerfrequenz des mindesten zwei-phasigen Elektromagneten wird entsprechend der einzustellenden Fördergeschwindigkeit variiert.
Der Druck p, der zur Förderung der kontinuierlichen Phase verwendet wird, kann zwischen 0 und 7000 mbar, bevorzugt zwischen 0 und 2000 mbar be- sonders bevorzugt zwischen 0 und 1500 mbar liegen. Durch geeignete Platzierung und Designauswahl der mikrofluidischen Strukturen kann auf die Förderung der kontinuierlichen Phase verzichtet und ein Becherglas oder anderes Gebinde, welches mit der kontinuierlichen Phase befüllt ist, verwendet werden. Dieses Gebinde fungiert als Teil der Tropfenbildung und gleichzeitig als Möglichkeit zum Lagern, Speichern oder Zwischenspeichern von gebildeten Tropfen oder Kapseln. Auch der Einsatz als Härtungsbad ist denkbar. Die kontinuierliche Phase wird während des Prozesses kontinuierlich durch einen Rührer, einen Dissolver oder eine Pumpe kontinuierlich homogenisiert oder umgewälzt.
Der Druck p, der zur Förderung der dispersen Phase verwendet wird, kann zwischen 0 und 7000 mbar, bevorzugt zwischen 0 und 2000 mbar besonders bevorzugt zwischen 0 und 1500 mbar liegen. Die diskontinuierliche Phase wird während des Prozesses kontinuierlich durch einen Rührer, einen Dissolver oder eine Pumpe kontinuierlich homogenisiert oder umgewälzt.
Alle Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt wer-den, haben eine Verarbeitungstemperatur zwischen -15 und +60 °C, bevorzugt zwischen 0 und 45 °C und besonders bevorzugt zwischen 15 und 35 °C.
Alle Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, haben eine Erstarrungstemperatur unter 0 °C, bevorzugt unter -15 °C und besonders bevorzugt unter -25 °C. Des Weiteren haben sie eine Siedetemperatur, die oberhalb von 105 °C, bevorzugt oberhalb von 150 °C und besonders bevorzugt oberhalb von 250 °C liegt. Alle Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, haben Viskosität zwischen 0,2 und 150 mPa*s, bevorzugt zwischen 10 und 100 mPa*s liegen. Die Veränderung der Viskosität durch Zugabe von rheologischen Additiven, Temperaturänderungen oder teilweise Polymerisation ist möglich. Auch die reversible Erhöhung und/ oder Reduzierung der Viskosität, beispielsweise durch Guarkernmehl und seine Derivate und zu Hilfenahme von Temperatur, Zeit und pH-Werts-Änderungen, ist möglich.
Alle Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, müssen eine Dichte zwischen 500 und 5000 kg/ m3, bevorzugt zwischen 800 und 3400 kg/ m3 aufweisen. Diese Dichte kann durch Verdünnen oder Aufkonzentrieren verändert werden. Eine Veränderung der Dichte durch Änderung der Temperatur oder des pH-Werts ist denkbar. Die Erhöhung der Dichte kann beispielsweise durch das Lösen von Natriumpolywolf- ramat erfolgen. Die Zugabe von Additiven, wie Wolframcarbid, zur weiteren Erhöhung der Dichte ist möglich.
Die Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, können organischer, anorganischer und gemischter Natur sein. Gemische aus organischen und anorganischen, Flüssigkeiten sind in jedem chemisch-physikalisch-möglichen Verhältnis denkbar. Die Stoffe werden im Folgenden näher definiert.
Im engeren Sinne zählen zu den organischen Flüssigkeiten natürliche und künstliche Triglyceride und andere Ester von gesättigten und ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Dazu zählen auch Triglyceride und Ester, die aus gesättigten und ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren bestehen und Gemische aus Triglyceride und Estern, die aus gesättigten und ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren bestehen. Fettsäuren werden als aliphatische Monocarbonsäuren mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen angesehen. Die entsprechenden Ester können mit einfachen oder mehrwertigen Alkoholen und Glycerin gebildet werden. Die Veresterung des Alkohols bzw. der organischen Säure muss dabei nicht vollständig sein. Hier sind Sonnenblumenöl, Sojaöl und Erdnussöl zu nennen.
Auch der Einsatz von Mono- oder Dicarbonsäuren, die ein- oder mehrfach ungesättigt sind, ist denkbar. Auch Ester und Triglyceride, sowie Amide der genannten Säuretypen sind denkbar. Hier sind die Stearinsäure, die Capryl- säure und die Buttersäure als Beispiele zu nennen.
Der Einsatz von linearen, verzweigen, cyclische, aromatischen, gesättigten und ungesättigten Mono- und Polyolen, wie Propandiol und Hexanol, ist denkbar.
Als weitere, organische Flüssigkeiten können gemischte und/ oder reine, aliphatische und/ oder aromatische, verzweigte und/ oder unverzweigte und n- und/ oder iso-Kohlenwasserstoffe und ihre Gemische eingesetzt werden. Hier sind Testbenzine als Beispiele zu nennen.
Als anorganische Flüssigkeiten ist Wasser zu nennen.
Weitere anorganische Flüssigkeiten sind die wässrigen Lösungen von anorganischen Salzen und Gasen in allen realisierbaren Konzentrationen und Gemischen zu nennen. Beispielsweise können wässrige Polywolframatlösungen verwendet werden.
Als Flüssigkeiten mit gemischter Natur werden die wässrigen Lösungen von organischen Salzen wie Natriumdodecylsulfat und Lösungen organischer, wasserlöslicher Verbindungen wie Essigsäure und Ethanol angesehen. Auch Silikonöle werden zu dieser Gruppe gezählt.
Beschreibung der Kapsel-Herstellung durch Co-Extrusion
Das Verfahren untergliedert sich in die Extrusion und die Co-Extrusion. Der Unterschied liegt in der Anzahl der Flüssigkeiten, die verwendet werden. Bei der Extrusion wird lediglich eine Flüssigkeit verwendet. Die Beschreibung der eingesetzten Stoffe sowie Prozessparameter erfolgt im Anschluss an die Beschreibung des Herstellungsprozesses.
Bei dem Verfahren gibt es grundsätzlich zwei Methoden, um die Tropfen zu bilden. Die erste Methode besteht darin eine Düse durch Anregung vibrieren zu lassen. Dabei nehmen die Amplitude und Frequenz maßgeblich auf die Tropfenbildung Einfluss. Die Vorhersage kann beispielsweise über die Rayleigh Instabilität erfolgen. Diese Methode wird als Vibrationstechnik bezeichnet. Die Tropfenbildung durch ein gezieltes Pulsieren der Flüssigkeit ist denkbar. Die zweite Methode ist das gezielte Abreißen eines Tropfens durch ein vorbeiströmendes Fluid. Dieses kann entweder eine Flüssigkeit oder ein Gas sein, entsprechend wird die Methode Airjet- oder Flow Focusing-Ver- fahren bezeichnet. Ein Einflussfaktor hier ist beispielsweise das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten zueinander. Beide Methoden ermöglichen eine sehr enge Größenverteilung der Tropfen.
Bei der Extrusion wird eine Flüssigkeit nach den genannten Methoden vertropft. Diese enthält neben dem Pigment auch Oberflächenadditive und ein reaktives Präpolymer. Das Präpolymer kann beispielsweise durch IR-/ UV- Strahlung, mit einem Gas oder einem Härtungsbad vernetzt werden. Die Härtung kann dann im freien Fall durch IR-/ UV-Strahlung oder Gas oder im Härtungsbad durch eine Vernetzer komponente, UV-Strahlung oder Temperaturveränderung erfolgen. Das Härtungsbad und die pigmenthaltige Flüssigkeit dürfen dabei nicht mischbar sein. Die Härtungszeit bestimmt die Härte und die Dicke der Kapselwand.
Bei der Co-Extrusion strömen zwei oder mehr Flüssigkeiten durch eine konzentrische Düse und bilden dabei einen mehrschichtigen Fluidstrahl. Die Flüssigkeiten sind nicht mischbar. Die Tropfenbildung erfolgt entweder durch die vorbeiströmende, äußerste Flüssigkeit, durch Pulsieren einer oder mehrerer Flüssigkeiten oder durch Vibration. Die äußerste Flüssigkeit ist die kontinuierliche Phase, während die anderen Flüssigkeiten die diskontinuierliche Phase bilden. Die Kapselwand kann durch mehrere Weisen erzeugt werden. Sie kann durch Grenzflächenpolymerisation an der Grenzfläche von kontinuierlicher und diskontinuierliche Phase stattfinden. Dabei ist in einer Phase das Präpolymer und in der anderen der Vernetzter. Eine weitere Weise ist, dass die kontinuierliche Phase im freien Fall durch IR-/ UV-Strahlung, ein Gas, einem Bad oder eine Kombination davon gehärtet wird. Die dritte Methode ist Härtung einer der äußeren, dispersen Phasen durch IR-/ UV- Strahlung oder ein nicht mischbares Härtungsbad. Auch ein Gas könnte bei ausreichender Konzentration und Verweilzeit zur Härtung herangezogen werden. Auch hier sind Kombinationen des Verfahrens möglich.
Die so erzeugten Kapseln können zusätzlich quervernetzt oder oberflächenbehandelt werden.
Die fertigen Kapseln werden getrocknet.
Im letzten Schritt werden die Kapseln nach Funktionalität und Dispersität sortiert. Die funktionellen Kapseln können mit einem magnetischen oder elektromagnetischen Feld abgetrennt werden. Durch Sieb- oder Strömungsklassierung können die gewünschten Kapselgrößen abgetrennt werden.
Die Düse vibriert mit einer Frequenz f zwischen 0 und 20.000 Hz und bevorzugt zwischen 500 und 5000 Hz. Das Vibrieren folgt dabei einer Sinuswelle.
Das Strömungsverhältnis von kontinuierlicher und diskontinuierlicher Phase zu einander beträgt < 2:1, bevorzugt < 5:1 und besonders bevorzugt < 10:1.
Die eingesetzten Oberflächenadditive können aus nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Tenside sein. Bei den nichtionischen Tensiden sind Mehrfachalkohole, Ether und ihre Kombination in Form von Ethoxyla- ten zu nennen. Die eingesetzten anionischen und kationischen Tenside umfassen Carboxylate, Sulfonate wie Natriumdodecylbenzylsulfonat, Sulfate wie Natriumdodecylsulfat und quartäre Ammoniumverbindungen. Bei den zwitterionischen Tensiden sind Betaine wie Cocoamidopropylbetain und Sultaine zu nennen.
Der Druck p, der zur Förderung der kontinuierlichen Phase verwendet wird, kann zwischen 0 und 7000 mbar, bevorzugt zwischen 0 und 2000 mbar besonders bevorzugt zwischen 0 und 1500 mbar liegen. Durch geeignete Platzierung der mikrofluidischen Strukturen kann auf die Förderung der kontinuierlichen Phase verzichtet und ein Becherglas oder anderes Gebinde, welches mit der kontinuierlichen Phase befüllt ist, verwendet werden. Dieses Gebinde fungiert als Teil der Tropfenbildung und gleichzeitig als Möglichkeit zum Lagern, Speichern oder Zwischenspeichern von gebildeten Tropfen oder Kapseln. Auch der Einsatz als Härtungsbad ist denkbar. Die kontinuierliche Phase wird während des Prozesses kontinuierlich durch einen Rührer, einen Dissolver oder eine Pumpe kontinuierlich homogenisiert oder umgewälzt.
Der Druck p, der zur Förderung der dispersen Phase verwendet wird, kann zwischen 0 und 7000 mbar, bevorzugt zwischen 0 und 2000 mbar besonders bevorzugt zwischen 0 und 1500 mbar liegen. Die diskontinuierliche Phase wird während des Prozesses kontinuierlich durch einen Rührer, einen Dissolver oder eine Pumpe kontinuierlich homogenisiert oder umgewälzt.
Alle Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, haben eine Verarbeitungstemperatur zwischen -15 und +60 °C, bevorzugt zwischen 0 und 45 °C und besonders bevorzugt zwischen 15 und 35 °C.
Alle Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, haben eine Erstarrungstemperatur unter 0 °C, bevorzugt unter -15 °C und besonders bevorzugt unter -25 °C. Des Weiteren haben sie eine Siedetemperatur, die oberhalb von 105 °C, bevorzugt oberhalb von 150 °C und besonders bevorzugt oberhalb von 250 °C liegt.
Alle Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, haben Viskosität zwischen 0,2 und 150 mPa*s, bevorzugt zwischen 10 und 100 mPa*s liegen. Die Veränderung der Viskosität durch Zugabe von rheologischen Additiven, Temperaturänderungen oder teilweise Polymerisation ist möglich. Auch die reversible Erhöhung und/ oder Reduzierung der Viskosität, beispielsweise durch Guarkernmehl und seine Derivate und zu Hilfenahme von Temperatur, Zeit und pH-Werts-Änderungen, ist möglich. Alle Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, müssen eine Dichte zwischen 500 und 5000 kg/ m3, bevorzugt zwischen 800 und 3400 kg/ m3 aufweisen. Diese Dichte kann durch Verdünnen oder Aufkonzentrieren verändert werden. Eine Veränderung der Dichte durch Änderung der Temperatur oder des pH-Werts ist denkbar. Die Erhöhung der Dichte kann beispielsweise durch das Lösen von Salzen wie Natri- umpolywolframat erfolgen. Die Zugabe von Additiven, wie Wolframcarbid, zur weiteren Erhöhung der Dichte ist möglich.
Die Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, können organischer, anorganischer und gemischter Natur sein. Gemische aus organischen und anorganischen, Flüssigkeiten sind in jedem chemisch-physikalisch-möglichen Verhältnis denkbar. Die Stoffe werden im Folgenden näher definiert.
Im engeren Sinne zählen zu den organischen Flüssigkeiten natürliche und künstliche Triglyceride und andere Ester von gesättigten und ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Dazu zählen auch Triglyceride und Ester, die aus gesättigten und ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren bestehen und Gemische aus Triglyceride und Estern, die aus gesättigten und ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren bestehen. Fettsäuren werden als aliphatische Monocarbonsäuren mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen angesehen. Die entsprechenden Ester können mit einfachen oder mehr-fah- ren Alkoholen und Glycerin gebildet werden. Die Veresterung des Alkohols bzw. der organischen Säure muss dabei nicht vollständig sein. Hier sind Sonnenblumenöl, Sojaöl und Erdnussöl zu nennen.
Auch der Einsatz von Mono- oder Dicarbonsäuren, die ein- oder mehrfach ungesättigt sind, ist denkbar. Auch Ester und Triglyceride, sowie Amide der genannten Säuretypen sind denkbar. Hier sind die Stearinsäure, die Capryl- säure und die Buttersäure als Beispiele zu nennen.
Der Einsatz von linearen, verzweigen, cyclische, aromatischen, gesättigten und ungesättigten Mono- und Polyolen, wie Propandiol und Hexanol, ist denkbar.
Als weitere, organische Flüssigkeiten können gemischte und/ oder reine, aliphatische und/ oder aromatische, verzweigte und/ oder unverzweigte und n- und/ oder iso-Kohlenwasserstoffe und ihre Gemische eingesetzt werden. Hier sind Testbenzine als Beispiele zu nennen.
Als anorganische Flüssigkeiten ist Wasser zu nennen.
Weitere anorganische Flüssigkeiten sind die wässrigen Eösungen von anorganischen Salzen und Gasen in allen realisierbaren Konzentrationen und Gemischen zu nennen. Beispielsweise können wässrige Polywolframatlösungen verwendet werden.
Als Flüssigkeiten mit gemischter Natur werden die wässrigen Eösungen von organischen Salzen wie Natriumdodecylsulfat und Lösungen organischer, wasserlöslicher Verbindungen wie Essigsäure und Ethanol angesehen. Auch Silikonöle werden zu dieser Gruppe gezählt.
Die Temperatur des Härtungsbads kann zwischen -15 und +60 °C, bevorzugt zwischen 0 und 45 °C und besonders bevorzugt zwischen 15 und 35 °C liegen. Als härtende Komponente im Härtungsbad können Isocyanate wie TDI und MDI, Glutardialdehyd und Formaldehyd verwendet werden. Der Einsatz von Dicarbonsäuren ist ebenfalls denkbar. Das Nachhärten erfolgt ggf. mit den gleichen Chemikalien.
Das Präpolymer können Acrylate oder Methacrylate, genauer Epoxyacrylate, Polyesteracrylate, Polyetheracrylate, Urethanacrylate sein.
Die Härtungszeit kann bis zu 48 h, bevorzugt < 24 h, ganz bevorzugt < 1 h betragen.
Die fertigen Kapseln werden bei < 200 °C, bevorzugt < 150 °C getrocknet.
Erfolgt die Ausbildung der Kapselwand durch das Abkühlen und die daraus resultierende Verfestigung einer oder mehrerer Phasen, dann liegt die Schmelztemperatur dieser Phase(n) bei mindestens 150 °C, bevorzugt 200 °C und ganz bevorzugt 250 °C.
• Beschreibung sonstiger Verkapselungsverfahren für enge monomodale Verteilung
Im Folgenden werden weitere Verfahren benannt, die grundsätzlich zur Bildung von Tropfen mit enger Größenverteilung geeignet sind.
Elektrostatisches Tropfen: Durch das Anlegen einer Spannung an die zu vertropfende und die auf nehmende Flüssigkeit bildet sich eine elektrostatische Kraft. Diese hilft bei der Überwindung der Adhäsionskraft. In der Das Verfahren eignet sich, um Tropfen mit Größen zwischen 300 pm und 5 mm in sehr engen Größenverteilungen herzustellen. In Versuchen wurde Tropfengröße bis etwa 50 pm Durchmesser reduziert. Die Härtung der pigmenthaltigen dispersen Phase würde wieder durch ein nicht mischbares Härtungsbad oder während des freien Falls mit IR-/ UV-Strahlung, einem Gas und/ oder einer Kombination stattfinden. Eine Härtung durch Temper aturveränderung ist ebenfalls möglich.
Jet Cutter-Verfahren: Beim Jet Cutter-Verfahren wird ein laminarer Flüssigkeitsstrahl mit hoher Geschwindigkeit durch eine Düse gepresst. Direkt unterhalb der Düse befindet sich eine rotierende Scheibe, welche mit Hilfe von dünnen Drähten zylindrische Segmente aus dem Strahl schneidet. Die Oberflächenspannung führt anschließend dazu, dass aus den Zylindern sphärische Tropfen gebildet werden. Die Tropfenerzeugung basiert auf dem mechanischen Aufprall des Flüssigkeitsstrahls auf den Schneidedraht. Der Aufprall führt zum Schnitt, wodurch der zylindrischer Abschnitt und ein Schneideverlust entstehen. Der Schneideverlust kann in erster Näherung als Zylinder mit der Höhe des Drahtdurchmessers angenommen werden. Dieser Zylinder wird nach außen geschleudert und dort gesammelt und rückgewonnen. Für die Tropfenbildung sind lediglich der mechanische Schnitt und die Oberflächenspannung verantwortlich. Die Viskosität des Fluids hat keinen direkten Einfluss, wodurch auch hochviskose Flüssigkeiten verarbeitet werden können. Die Tropfengrößen liegen im Bereich von wenigen Hundert Mikrometern und mehreren Millimetern. Die wichtigsten Einflussgrößen sind der Düsendurchmesser, die Durchflussmenge an der Düse, die Anzahl der Schneidedrähte und die Rotationsgeschwindigkeit des Schneidewerkzeugs. Um eine enge Größenverteilung zu erhalten, muss die Düse gleichmäßig durchströmt werden. Die eingesetzten Pumpen müssen daher pulsationsfrei arbeiten. Daneben muss das Schneidewerkzeug eine konstante Rotati- onsgeschwindigkeit aufweisen. Das Werkzeug selbst muss ebenfalls gewissen Anforderungen erfüllen. Die Drähte müssen gleichmäßige Abstände zueinander aufweisen und sie müssen stets straff gespannt sein. Je dünner diese Drähte, welche meist rostfreiem Stahl oder zunehmend aus Polymerfasern bestehen, sind, desto weniger Schnittverlust entsteht. Auch hier kann die Härtung der pigmenthaltigen, dispersen Phase entweder in der Gasphase durch IR-/ UV-Strahlung, ein Gas und/ oder in einem nicht mischbaren Härtungsbad erfolgen. Eine Härtung durch Temper aturveränderung ist ebenfalls möglich.
Vorteilhaft kann eine Hydrophobierung auf den Pigmenten eingesetzt werden, um die Stabilität und Vereinzelung in unpolaren Trägerflüssigkeiten deutlich zu verbessern.
Ferner haben Versuche gezeigt, dass sich die Absetzstabilität von Dispersionen mit der Alkylrestlänge der Oberflächenbehandlungen in Ölen und Paraffinölen signifikant verbessert. Die besten Ergebnisse werden mit C8- und C16-Alkylresten erhalten.
Es hat sich gezeigt, dass monodisperse Kapseln kein Hindernis darstellen. Weder mit flüssigem Kern oder vollständig gehärtet. Auch das gezielte Um- manteln/Verkapseln von festen Partikeln ist möglich. Es gibt Arbeiten aus der Mikrobiologie, in denen menschliche Eizellen (d = 200 gm) und Leberzellen (d = 70 gm) einzeln verkapselt werden. In der Technik werden kugelförmige Nanopartikel in gleichgroße Kapseln verpackt, um sie in der Display- Technik zu verwenden. Der aktuelle Stand ist also, dass Partikel und auch Suspensionen in einer ähnlichen Größenordnung wie vorliegenden Erfindung (± eine Zehnerpotenz) in monodisperse Kapseln verpackt werden können. Das Neue ist, dass flache Partikel, die annähernd zweidimensional sind verkapselt werden. Biologische Zellen und Nanopartikel hingegen sind annähernd kugelförmig.
Die Kombination aus wohlgeformten Pigmenten, die einen genau definierten Durchmesser aufweisen, zusammen mit einem der beschriebenen Mikroverkapselungsverfahren, die eine sehr enge Größenverteilung der Kapseln ermöglichen, führen zum gewünschten Ergebnis, nämlich der Verkapselung von vorzuweise einem Pigment mit genau definierter Außenkontur und Größe in einer Kapsel genau definierter Größe. In dieser Kombination kann auch der Vorteil erreicht werden, ein brillantes, interaktives magnetisches Sicherheitsfeature mit einem deutlich sichtbaren Farbumschlag zu realisieren.
Druckfarbe und Druck - Definition und Herstellung
Hohe Flächendeckung an funktionsfähigen Kapseln (erfindungsgemäßen optisch variablen Elementen): o Es wird die dichteste Kugelpackung ein- und zweilagig angestrebt o > 80 % der Kapseln sind funktionsfähig o Bevorzugt: > 90 % der Kapseln sind funktionsfähig o Magnetsortierung der Kapseln vor der Farbherstellung
• Trocknung oxidativ oder Strahlungsinduziert o UV-Trocknung o Elektronenstrahl-Trocknung o Vernetzung zwischen Kapselmaterial und Bindemittel vorteilhaft
• Beständigkeit der Farbschicht und der Kapseln gegenüber den üblichen chemischen und physikalischen Banknoten Beständigkeitstests
• Einbringung in Hybrid-Fenster oder im klassischen BN-Fenster (Euro) • Druckschichtdicke < 100 |im, bevorzugt < 60 gm, besonders bevorzugt <= 40 |im
• Druckverfahren: Tiefdruck, Stichtiefdruck, Siebdruck, bevorzugt Siebdruck
Design - Erleichterte Erkennung des Sicherheitsfeatures
Durch ein geschicktes Design, wird die Erkennung und Verifizierung des Sicherheitsmerkmales erleichtert und damit die Sicherheit erhöht.
• Kontrasterhöhung durch
Dunklen oder schwarzen Untergrunddruck
Einfärbung des Bindemittels in einer Kippfarbe des ColorShift-Pig- mentes
Einfärbung des Untergrunddrucks in einer Kippfarbe des ColorShift- Pigmentes
• Verstärkung des Erkennungseffektes
Vervollständigung einer zuvor nur teilweise erkennbaren Information, z.B. eines Währungssymbols oder einer Wertzahl
Auftauchen einer verdeckten Information, z.B. durch geteilten Druck von feststehenden Kapseln oder einer sehr ähnlichen Farbe und funktionalen Kapseln. Die verdeckte Information wird anschließen durch die Bewegung eines Magneten unter dem Sicherheitselement sichtbar gemacht, indem sich ein dynamischer Farbeffekt der funktionalen Kapseln vom feststehenden Bereich optisch differenziert.
Die erfindungsgemäßen Kapseln und Farbsysteme können auch als Absicherung von Markenartikeln gegen Produktpiraterie und für die Echtheitserkennung von ID-Dokumenten eingesetzt werden. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, die ebenfalls erfindungswesentliche Merkmale offenbaren, noch näher erläutert. Diese Ausführungsbeispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und sind nicht als einschränkend auszulegen. Beispielsweise ist eine Beschreibung eines Ausführungsbeispiels mit einer Vielzahl von Elementen oder Komponenten nicht dahingehend auszulegen, dass alle diese Elemente oder Komponenten zur Implementierung notwendig sind. Vielmehr können andere Ausführungsbeispiele auch alternative Elemente und Komponenten, weniger Elemente oder Komponenten oder zusätzliche Elemente oder Komponenten enthalten. Elemente oder Komponenten verschiedener Ausführungsbeispiele können miteinander kombiniert werden, sofern nichts anderes angegeben ist. Modifikationen und Abwandlungen, welche für eines der Ausführungsbeispiele beschrieben werden, können auch auf andere Ausführungsbeispiele anwendbar sein. Zur Vermeidung von Wiederholungen werden gleiche oder einander entsprechende Elemente in verschiedenen Figuren mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet und nicht mehrmals erläutert. In den Figuren zeigen:
Fig. 1 ein Wertdokument 4 mit einem Sicherheitsmerkmal 2;
Fig. 2 eine vergrößerte Teilschnittansicht entlang der Schnittlinie A-A in Fig. 1;
Fig. 3 die vergrößerte Teilschnittansicht gemäß Fig. 2 mit angelegtem lokalem Magnetfeld;
Fig. 4 die vergrößerte Teilschnittansicht gemäß Fig. 2 mit angelegtem lokalem Magnetfeld, das eine andere Orientierung aufweist als in Fig. 3;
Fig. 5 ein Ablaufdiagramm zur Erläuterung der Erzeugung des Sicherheitsmerkmals 2 in Fig. 1;
Fig. 6 ein Ablauf diagramm zur Erläuterung des Verfahrensabschnitts Gl in Fig. 5; Fig. 7 ein Ablauf diagramm zur Erläuterung des Verfahrensabschnitts G3 in Fig. 5, und
Fig. 8 ein Ablauf diagramm zur Erläuterung des Verfahrensabschnitts G5 in Fig- 5.
Bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen optisch variablen Elemente 1 als Bestandteil einer Druckfarbe als Sicherheitsmerkmal 2 auf einer Oberseite 3 eines Wertdokumentes 4 (wie ein Geldschein) vorgesehen. Zur besseren Erläuterung der Erfindung sind die optisch variablen Elemente 1 nicht maßstabstreu sondern deutlich vergrößert sowie schematisch dargestellt.
Wie insbesondere der vergrößerten Teilschnittansicht in Fig. 2 entnommen werden kann, umfasst jedes optisch variable Element 1 eine Kapsel 5 mit einer festen Hülle 6 und einem flüssigen Kern 7. Innerhalb der Hülle 6 und somit im flüssigen Kern 7 schwimmt ein magnetisches Farbpigment 8, das flach bzw. plattenförmig ausgebildet ist und hier eine kreisförmige Außenkontur (Fig. 1) mit einem Durchmesser d (maximale laterale Ausdehnung d) aufweist (Fig. 2).
Da die Kapsel 5 kugelförmig mit einem Außendurchmesser D und einem Innendurchmesser D', der größer ist als die maximale laterale Ausdehnung d des magnetischen Farbpigments 8, ausgebildet ist, ist das magnetische Farbpigment 8 frei drehbar in der Kapsel 5 vorgesehen. Wie der vergrößerten Schnittdarstellung in Fig. 2 zu entnehmen ist, sind die magnetischen Farbpigmente 8 ohne Anliegen eines lokalen externen Magnetfeldes parallel zur Oberseite 3 oder statistisch verteilt ausgerichtet, so dass ein Betrachter, der auf die Oberseite 3 blickt, die Farbe der magnetischen Farbpigmente 8 in ei- ner ersten Form wahrnimmt. Wird nun ein lokales externes Magnetfeld mittels des in Fig. 3 schematisch dargestellten Magneten 9 im Bereich des Sicherheitsmerkmals 2 vorgesehen, werden sich die magnetischen Farbpigmente 8 an den Magnetfeldlinien (als gepunktete Linien schematisch eingezeichnet) ausrichten, wie in Fig. 3 dargestellt ist. In diesem Fall wird ein Betrachter, der auf die Oberseite 3 des Wertdokuments 4 blickt, im Wesentlichen den Bereich der Oberseite 3 unterhalb des Sicherheitsmerkmals 1 wahrnehmen.
Natürlich ist es möglich, die Orientierung des lokalen Magnetfeldes und damit die Ausrichtung der magnetischen Farbpigmente 8 innerhalb der Kapseln 5 zu variieren, wie in Fig. 4 schematisch dargestellt ist. In diesem Fall sind die magnetischen Farbpigmente 8 gegenüber der Oberseite 3 um etwa 45° geneigt.
Somit lässt sich ein beliebiger Neigungswinkel der magnetischen Farbpigmente 8 relativ zur Oberseite 3 durch Ausrichten des lokalen Magnetfeldes einstellen. Wenn die magnetischen Farbpigmente 8 nicht nur eine einfache Farbschicht aufweisen, sondern beispielsweise eine farbkippende Beschichtung (beispielsweise eine entsprechende Interferenzstruktur mit z. B. Reflektor-Dielektrikum, teilreflektiver Deckschicht), können diese farbkippenden Effekte durch Ändern des Winkels, unter dem die magnetischen Farbpigmente 8 zur Oberseite 3 orientiert sind, für einen Betrachter der Oberseite 3 erzeugt werden. Durch entsprechende Bewegung des Magneten sind dann dynamische, kontrastreiche Farbeffekte zu beobachten, die den speziellen Sicherheitscharakter der neuartigen Sicherheitselements unterstreichen.
Die magnetischen Farbpigmente 8 weisen alle dieselbe Außenkontur auf. Diese kann beispielsweise rund (kreisrund, oval, etc.), polygonförmig (beispielsweise dreieckig, quadratisch, rechteckig, sechseckig, achteckig) oder sternförmig (mit beispielsweise vier, fünf, sechs, sieben, acht oder mehr Zacken) sein.
Die maximale laterale Ausdehnung d kann größer oder gleich 10 jun und kleiner oder gleich 50 gm sein. Insbesondere ist die Variation der maximalen lateralen Ausdehnung d relativ gering. So kann ein Polydispersitätsindex PDI = (öd/ d)2, wobei oa die Standardabweichung der Verteilung der maximalen lateralen Ausdehnung d ist, größer oder gleich 0 und kleiner als 0,2, bevorzugt kleiner als 0,01, besonders bevorzugt kleiner als 0,003 sein.
Die Dicke der magnetischen Farbpigmente 8 kann im Bereich von 0,5 bis 4 gm, bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 3 gm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 2 gm liegen.
Bei dem flüssigen Kern 7 kann es sich insbesondere um einen bevorzugt ölhaltigen Kern handeln. Ferner sind das magnetische Farbpigment 8 und die Kapselwand so ausgebildet, dass das magnetische Farbpigment 8 von der Kapselwand abgestoßen wird. Der innere Kapseldurchmesser D' ergibt sich aus dem Außendurchmesser D der Kapsel 5 abzüglich dem Zweifachen der Stärke h der Kapselhülle. Der Innendurchmesser D' der Kapsel 5 ist bevorzugt nur etwas größer als die maximale laterale Ausdehnung d des magnetischen Farbpigmentes 8. Insbesondere kann folgende Bedingung erfüllt sein: 1 < D' / d < 2,0, bevorzugt 1,05 < D' / d < 1,5 und besonderes bevorzugt 1,1 < D' / d < 1,4.
Der Außendurchmesser D der Kapsel 5 kann beispielsweise größer oder gleich 15 |im und kleiner oder gleich 100 gm mit einer Toleranz von +/- 10 |im betragen. Bevorzugt kann der Außendurchmesser D größer oder gleich 15 |im und kleiner oder gleich 50 gm mit einer Toleranz von +/- 5 gm und besonders bevorzugt kann der Kapselaußendurchmesser D größer oder gleich 24 gm und kleiner oder gleich 35 gm mit einer Toleranz von +/- 3 gm betragen.
Ein Polydispersitätsindex PDE = (ÖD / D)2 für den Außendurchmesser D der Kapseln 5, wobei ÖD die Standardabweichung der Kapselaußendurchmesserverteilung ist, kann die folgende Bedingung erfüllen: 0 < PDE < 0,3, bevorzugt 0 < PDE < 0,2 und besonders bevorzugt 0 < PDE < 0,1.
Jede Kapsel 5 enthält bevorzugt nur wenige Farbpigmente 8, insbesondere enthält jede Kapsel 5 eins bis fünf Farbpigmente 8. Bevorzugt enthält jede Kapsel 5 weniger als vier Farbpigmente 8 und besonders bevorzugt enthält jede Kapsel 5 genau ein Farbpigment 8.
Nachfolgend werden beispielhaft die Verfahrensschritte zur Herstellung der optisch variablen Elemente 1 sowie zur Erzeugung des Sicherheitsmerkmals 2 beschrieben.
Um die optisch variablen Elemente 1 herzustellen, werden in einem Verfahrensabschnitt Gl (Fig. 5) die magnetischen Farbpigmente 8 hergestellt.
In einem Verfahrensabschnitt G2 werden die so hergestellten magnetischen Farbpigmente 8 in der Kernflüssigkeit für die flüssigen Kerne 7 dispergiert.
In einem darauffolgenden Verfahrensabschnitt G3 werden dann die in der Kernflüssigkeit dispergierten magnetischen Farbpigmente 8 verkapselt.
Im Verfahrensabschnitt G4 erfolgt dann eine Sortierung und/ oder Qualitätsprüfung der so hergestellten optisch variablen Elemente 1. Um das gewünschte Sicherheitselement 2 herstellen zu können, wird in einem nachfolgenden Verfahrensabschnitt G5 eine entsprechende Druckfarbe mit den optisch variablen Elementen 1 erzeugt.
Im Verfahrensabschnitt G6 wird dann mittels der Druckfarbe aus dem Verfahrensabschnitt G5 das gewünschte Sicherheitsmerkmal 2 auf die Oberseite 3 des Wertdokumentes 4 gedruckt.
Nachfolgend werden die Verfahrensabschnitte Gl, G3 und G5 noch detaillierter beschrieben. Im Verfahrensabschnitt Gl wird in einem ersten Schritt S1 eine Prägeform zur Herstellung der Farbpigmente 8 hergestellt.
Im Schritt S2 wird ein Lack aufgebracht, der dann im Schritt S3 mit der Prägeform aus dem Schritt S1 geprägt wird. In einem optionalen Schritt S4 kann eine Waschfarbe aufgebracht werden. Im Schritt S5 wird eine Metallisierung durchgeführt, gefolgt von einem Waschschritt (Schritt S6) und einem ersten Entwässern (Schritt S7). Es folgt dann eine Oberflächenbehandlung (Schritt S8) sowie ein Entwässern samt Trocknen (Schritt S9).
Für die Verkapslung der Pigmente gemäß Verfahrensabschnitt G3 kann in einem Schritt S10 ein vereinzelter Transport der Pigmente in der Kernflüssigkeit durchgeführt werden. Im Schritt SH werden die Pigmente im Kernzentrum stabilisiert.
Im Schritt S12 erfolgt eine Tropfen- und Grenzflächenbildung gefolgt von der Kapselbildung/ Grenzflächenpolymerisation im Schritt S13. Zur Herstellung der Druckfarbe werden die Kapseln 5 in einem Bindemittel dispergiert (Schritt S14). Es folgt dann eine Farbformulierung mit Trocknungssystem (beispielsweise oxidativ, UV, strahlungsvernetzend etc.) im Schritt S15. Im Schritt S16 kann dann eine Qualitätssicherung durchgeführt werden, wie z. B. eine rheologische Messung.
B e z u g s z e i c he n l i s te
1 optisch variables Element 2 Sicherheitsmerkmal
3 Oberseite
4 Wertdokument
5 Kapsel
6 feste Hülle 7 flüssiger Kern
8 magnetisches Farbpigment
9 Magnet

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung optisch variabler Elemente, mit einem Pigmenterzeugungsschritt, in dem eine Mehrzahl von magnetischen Farbpigmenten (8) so hergestellt werden, dass sie flach ausgebildet sind, eine gleiche Außenkontur mit einer maximalen lateralen Ausdehnung d aufweisen und die folgende Bedingung A erfüllen: 0 < (pa / d)2 < 0,2, wobei pa die Standardabweichung der Verteilung der maximalen lateralen Ausdehnung d ist, und einem Verkapselungsschritt, in dem jeweils mindestens ein magnetisches Farbpigment (8) so verkapselt wird, dass eine Mehrzahl von Kapseln (5) mit fester Hülle (6) und flüssigem Kern (7), in dem das mindestens eine magnetische Farbpigment (8) schwimmt und somit magnetisch ausrichtbar ist, vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im Verkapselungsschritt jeweils in einer Kapsel (5) ein bis maximal fünf magnetische Farbpigmente (8) verkapselt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem im Verkapselungsschritt die Kapseln (5) so hergestellt werden, dass die Hülle (6) der Kapseln (5) einen Außendurchmesser D aufweist und die folgende Bedingung B erfüllt ist: 0 < (pD / D)2 < 0,3, wobei po die Standardabweichung der Verteilung des Außendurchmessers D ist.
4. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, bei dem im Pigmenterzeugungsschritt die magnetischen Farbpigmente (8) mit einem optisch variablen Dünnschichtsystem versehen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der flüssige Kern (7) der Kapseln (5) und/ oder die feste Hülle (6) der Kapseln (5) in einer vom optisch variablen Dünnschichtsystem der magnetischen Farbpigmente (8) erzeugbaren Farbe eingefärbt werden/ wird.
6. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, bei dem der Pigmenterzeugungsschritt und der Verkapselungsschritt so durchgeführt werden, dass folgende Bedingung C erfüllt ist: 1 < D' / d < 2,0, wobei D' der Innendurchmesser der Kapsel (5) ist.
7. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, bei dem im Pigmenterzeugungsschritt die magnetischen Farbpigmente (8) mit einer Dicke von größer oder gleich 0,5 gm sowie kleiner oder gleich 4 gm und einer maximalen lateralen Ausdehnung d von größer oder gleich 0,5 gm sowie kleiner oder gleich 50 gm hergestellt werden.
8. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, bei dem im Pigmenterzeugungsschritt die magnetischen Farbpigmente (8) mit einer monodispersen Pigmentgrößenverteilung hergestellt werden, bei der für alle magnetischen Farbpigmente (8) ein die Bedingung A erfüllender Mittelwert für die maximale laterale Ausdehnung d vorliegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem im Pigmenterzeugungsschritt die magnetischen Farbpigmente (8) mit einer bi- oder trimodalen Pigmentgrößenverteilung hergestellt werden, bei denen für die magnetischen Farbpigmente (8) zwei oder drei die Bedingung A erfüllende Mittelwerte für die maximale laterale Ausdehnung d vorliegt.
10. Optisch variable Elemente zur Herstellung einer Druckfarbe und/ oder eines Sicherheitsmerkmals, wobei die optisch variablen Elemente (1) jeweils eine Kapsel (5) mit einer festen Hülle (6) und einem flüssigen Kern (7) umfassen, wobei in jeder Kapsel (5) mindestens ein magnetisches Farbpigment (8) im flüssigen Kern schwimmt und somit magnetisch ausrichtbar ist, wobei die magnetischen Farbpigmente (8) flach ausgebildet sind, eine gleiche Außenkontur mit einer maximalen lateralen Ausdehnung d aufweisen und so hergestellt sind, dass die folgende Bedingung A erfüllt ist:
0 < (pa / d)2 < 0,2, wobei pa die Standardabweichung der Verteilung der maximalen lateralen Ausdehnung d ist.
11. Optisch variable Elemente nach Anspruch 10, wobei in einer Kapsel (5) ein bis maximal fünf magnetische Farbpigmente (8) verkapselt sind.
12. Optisch variable Elemente nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Kapseln (5) so hergestellt sind, dass die Hülle (6) der Kapseln (5) einen Außendurchmesser D aufweist und die folgende Bedingung B erfüllt ist: 0 < (pD / D)2 < 0,3, wobei po die Standardabweichung der Verteilung des Außendurchmessers D ist.
13. Optisch variable Elemente nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die magnetischen Farbpigmente (8) ein optisch variables Dünnschichtsystem aufweisen.
14. Optisch variable Elemente nach Anspruch 13, wobei der flüssige Kern (7) der Kapseln (5) und/ oder die feste Hülle (6) der Kapseln (5) in einer vom optisch variablen Dünnschichtsystem der magnetischen Farbpigmente (8) erzeugbaren Farbe eingefärbt sind/ ist.
15. Optisch variable Elemente nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei folgende Bedingung C erfüllt ist: 1 < D' / d < 2,0, wobei D' der Innendurchmesser der Kapsel (5) ist.
16. Optisch variable Elemente nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei die magnetischen Farbpigmente (8) eine Dicke von größer oder gleich 0,5 |im sowie kleiner oder gleich 4 gm und eine maximale laterale Ausdehnung d von größer oder gleich 0,5 gm sowie kleiner oder gleich 50 gm aufweisen.
17. Sicherheitsmerkmal zur Anordnung an einem Wertelement, insbesondere einem Wertdokument, wobei das Sicherheitsmerkmal eine Mehrzahl von optisch variablen Elementen nach einem der Ansprüche 10 bis 16 umfasst.
18. Datenträger, insbesondere Chipkarte, Ausweisdokument und/ oder Wertdokument, mit einem Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 17.
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