EP4532425A1 - Matière active positive pour élément électrochimique lithium-ion - Google Patents

Matière active positive pour élément électrochimique lithium-ion

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EP4532425A1
EP4532425A1 EP23727356.0A EP23727356A EP4532425A1 EP 4532425 A1 EP4532425 A1 EP 4532425A1 EP 23727356 A EP23727356 A EP 23727356A EP 4532425 A1 EP4532425 A1 EP 4532425A1
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EP
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compound
carbon
active material
composition according
formula
Prior art date
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EP23727356.0A
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German (de)
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Inventor
Valérie DILLAY
Benoît MORTEMARD DE BOISSE
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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Publication date
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    • C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to the field of active materials for positive electrodes (cathodes) of electrochemical elements of the lithium-ion type, as well as to the field of processes for preparing such active materials.
  • Lithium-ion electrochemical elements constitute promising energy storage devices due to their high mass and volume capacity.
  • the growing demand for high-performance lithium-ion electrochemical elements has led to the search for positive active materials with high mass capacity.
  • lithiated oxides of transition metals such as LCOO2
  • transition metal lithiated oxides are those incorporating Co, Mn and Ni. They are called lamellar because they are made up of a stack of sheets of formula MO2, where M designates one or more transition elements. Each sheet is made up of the association of MOe octahedrons sharing their edges.
  • each octahedron is occupied by a transition element M and the six vertices of the octahedron are occupied by an oxygen atom.
  • the lithium is interposed between the MO2 sheets.
  • the structure of a lamellar oxide is shown in Figure 1. This figure shows MO2 sheets oriented parallel to each other. The space between two sheets is occupied by lithium atoms arranged in a sheet. During the charging of the electrochemical element, the lithium atoms are detached from the MO2 sheets. During the discharge of the element, they reinsert themselves between the MO2 sheets.
  • the lithium atoms When inserted between the sheets, the lithium atoms occupy the octahedral LiO6 sites, the center of each octahedron being occupied by a lithium atom and the six vertices of the octahedron being occupied by an oxygen atom common to the sheets of MOe octahedra. Lithium atoms and transition metal atoms occupy the same positions within the crystal lattice.
  • the lamellar oxides of transition metals therefore have a crystallographic structure in which the oxygen atoms form a first face-centered cubic lattice and in which the lithium and transition metal atoms form a second face-centered cubic lattice, the atoms of transition elements and Lithium atoms are distributed by forming sheets along planes parallel to each other.
  • lithiated oxides of transition metals having a disordered crystalline structure have proven promising as positive active materials.
  • the lithium atoms and the transition metal atoms are no longer arranged in parallel sheets as in Figure 1 but occupy random positions within a crystal lattice made up of the oxygen atoms and possibly of fluorine in the event of a partial substitution of oxygen atoms by fluorine atoms.
  • This disordered structure is illustrated in Figure 2.
  • Oxygen atoms always occupy the vertices of octahedra. Some oxygen atoms have been substituted with fluorine.
  • Lithium atoms and transition metal atoms are no longer organized in parallel sheets but occupy random positions.
  • the disordered crystal structure limits the diffusion of lithium ions during their intercalation/deintercalation in the active material. However, this drop in diffusion is compensated by the presence of an excess of lithium compared to the quantity of transition metals.
  • These oxides have the formula Li1 +x M1.xO2-yF y where M designates at least one transition metal with x>0 and y>0.
  • These materials constitute the family of materials with a disordered or disorganized structure, also called in English “Disordered RockSalts” and abbreviated DRS.
  • the invention also relates to an electrochemical element comprising:
  • the subject of the invention is a process for preparing an electrode comprising the steps of: a) providing the compound of formula (I); b) coating the compound with carbon; c) dissolution or dispersion of at least one binder in a solvent; d) dispersion of the compound of formula (I) coated with carbon obtained in step b) in the solution or dispersion obtained in step c) to obtain an ink; e) depositing the ink on at least one face of a metal strip to obtain an electrode; f) drying of the electrode.
  • the solvent of step c) is chosen from N-methyl-2-pyrrolidone, water and isobutyl isobutyrate.
  • the process does not include the addition of an electronic conductive compound other than carbon in step b) of the process.
  • FIG.1 represents the structure of a lamellar lithiated oxide.
  • FIG.2 represents the structure of a disordered lithiated oxide from the DRS family.
  • FIG.3 schematically represents a particle of the compound of formula (I) whose total surface is coated with carbon.
  • FIG.4 represents the variation of the voltage during the first cycle of formation of an element comprising a positive electrode comprising the compound Li2MnC>2F whose particles are coated with carbon and a negative electrode made of metallic lithium.
  • the formation cycle occurs at the rate of C/20 and D/20 at room temperature between voltages of 2 and 4.8 V.
  • FIG.5 represents the variation in the discharged capacity during the cycling of an element comprising a positive electrode comprising the compound Li2MnC>2F whose particles are coated with carbon and a negative electrode made of metallic lithium. Cycling is carried out with discharges at a rate of C/20 at room temperature between voltages of 2 and 4.8 V. Description of embodiments of the invention
  • the compound of the DRS family has the formula (I)
  • A is chosen from Li and Na, preferably Li, 0 ⁇ x ⁇ 0.33 a > 0 b > 0 a + b ⁇ 1 - x 0 ⁇ y ⁇ 0.67
  • M represents at least one electrochemically active chemical element chosen from V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Ru;
  • M’ represents one or more optional chemical elements, non-electrochemically active, chosen from Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Sn, Si, Al and Zn.
  • M represents a single element chosen from V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Ru and M' represents a single element chosen from Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W , Sn, Si, Al and Zn.
  • Mn or Fe can be present mainly in M, that is to say that the atoms of Mn or Fe represent at least 50% of the atoms of all the chemical elements present in M.
  • Mn and Fe can together be present predominantly in M, that is to say that the sum of the Mn and Fe atoms represents at least 50% of the atoms of all the chemical elements present in M.
  • Ax(total) is the number of electrons exchanged by M, defined by the relation:
  • Xi is the stoichiometric index of element i, the sum of X for i ranging from 1 to n being equal to the value of parameter “a”;
  • the first charge capacity of this compound is approximately 0.250 Ah/g, therefore less than 0.298 Ah/g.
  • the invention excludes the mixture of carbon particles distinct from the compound particles of formula (I).
  • the rate of coverage of the surface of the particles by carbon can be at least 90% or at least 95%.
  • the carbon coating coats the entire surface of the particles of compound of formula (I).
  • Figure 3 schematically represents a particle (1) of compound of formula (I) whose surface is completely covered with a carbon coating (2).
  • the recovery rate can be estimated by scanning electron microscopy.
  • An order of magnitude of the rate of coverage of the surface of the compound by carbon can also be obtained by first establishing a relationship between the rate of coverage and the speed at which the pH of a solution containing the coated compound of carbon varies. In fact, the compound reacts with water even more slowly as the rate of coverage of the surface of the compound by carbon is high. We can therefore relate the speed of variation of pH to the recovery rate.
  • the active material composition may contain one or more active materials other than the compound of formula (I).
  • the coating of the compound of formula (I) can be carried out using the five techniques following data on a non-limiting basis.
  • a first technique consists of coating the compound of formula (I) with a carbon compound then reducing the carbon compound.
  • the carbon compound before reduction may be an organic compound containing carbon, oxygen and hydrogen, for example sucrose or glucose.
  • the reduction can be carried out under a reducing gas atmosphere such as a mixture of Ar/h or pure H2.
  • a second technique consists of preparing a mixture of carbon and a solvent and evaporating the solvent.
  • the heat treatment for the evaporation of the solvent could be carried out under a neutral (Ar, N2) or reducing (Ar/H2 or H 2 ) atmosphere.
  • the initial coating can be carried out by a sol-gel technique, by evaporation of a solution containing carbon and whose solvent would be a carbonate, an alcohol, a ketone, an ether, an ester .
  • a third technique consists of carrying out physical vapor deposition (“Physical Vapor Deposition” PVD in English).
  • the target used may consist of carbon.
  • a fourth technique similar to the PVD technique uses carbon vaporization.
  • a fifth technique consists of producing a coating by attrition.
  • the coating is done by grinding a carbon powder and the compound of formula (I) to be coated under an inert atmosphere.
  • the friction of the particles of the compound with the carbon creates adhesion of the carbon to the surface of the compound.
  • the mill used may be a planetary mill. Low rotation speeds of the mill and short grinding times are favored in order to promote the formation of the coating by attrition. Grinding time generally ranges from 1 to 4 hours. A longer grinding time may lead to the formation of a composite of carbon and compound, which is undesirable.
  • the chosen rotation speed is generally in the range from 200 to 500 rpm, preferably from 300 to 400 rpm. A higher grinding speed can also promote the formation of an unwanted carbon-compound composite. Grinding can be carried out at room temperature. It is not necessary to apply heat treatment to the mixture resulting from grinding.
  • the compound of formula (I) coated with carbon is used in the formulation of an ink for the positive electrode of a lithium-ion electrochemical element.
  • An advantage of the invention is that it is not necessary to incorporate an electronic conductive compound into the ink because it is already present in the form of the carbon coating.
  • the mass of carbon generally represents at most 15%, typically 0.5 at 5% of the sum of the mass of the compound of formula (I) and the mass of carbon.
  • An ink is prepared by mixing at least one binder, at least one compound of formula (I) covered with carbon and at least one solvent.
  • Said at least one binder may be chosen from: polyvinylidene fluoride (PVDF) and its copolymers such as polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polytetrafluoroethylene (PTFE) and its copolymers, polyacrylonitrile (PAN), poly(methyl)- or (butyl) methacrylate, polyvinyl chloride (PVC), poly(vinyl formai), a polyester, block polyetheramides, acrylic acid polymers, methacrylic acid, an acrylamide, itaconic acid, sulfonic acid, an elastomer and cellulose compounds.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVC poly(methyl)- or (butyl) me
  • the elastomer(s) may be chosen from styrene-butadiene (SBR), butadiene-acrylonitrile rubber (NBR), hydrogenated butadiene-acrylonitrile rubber (HNBR).
  • SBR styrene-butadiene
  • NBR butadiene-acrylonitrile rubber
  • HNBR hydrogenated butadiene-acrylonitrile rubber
  • the binder is a mixture of carboxymethylcellulose (CMC) and a styrene-butadiene copolymer.
  • an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP)
  • the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • Said at least one solvent can be chosen from N-methyl-2-pyrrolidone, water and isobutyl isobutyrate.
  • the ink is formulated so that once dried, it includes:
  • the ink is deposited on a current collector which can be a sheet of aluminum or stainless steel.
  • the ink solvent is evaporated, for example, by passing the electrode through an oven.
  • the thickness and porosity of the electrode can finally be adjusted by passing it between two rollers exerting strong pressure. We thus obtain a positive electrode.
  • the active material of the negative electrode is not specifically limited. It can be chosen from: a) lithium and lithium alloys; b) compounds capable of inserting lithium into their structure, such as: i) carbon, graphite, coke, carbon black and glassy carbon; ii) tin, silicon, carbon and silicon compounds, carbon and tin compounds and carbon, tin and silicon compounds; iii) lithiated titanium oxides such as Li4Ti50i2; iv) titanium and niobium oxides such as TiNb2O?.
  • the electrochemical beam is impregnated with at least one organic solvent chosen from the group consisting of saturated cyclic carbonates, unsaturated cyclic carbonates, linear carbonates, alkyl esters, such as formates, acetates, propionates or butyrates, ethers, lactones such as gamma-butyrolactone, tetrahydrothiofen dioxide, nitrile solvents, and mixtures thereof.
  • saturated cyclic carbonates mention may be made of ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and mixtures thereof.
  • the format of the element can be of any type, for example cylindrical, button or pocket.
  • the manufactured element can be a primary or secondary element, preferably secondary. It can be used in applications using high power currents.
  • the compound of formula Li2MnCO2F was synthesized.
  • the entire surface of the particles was coated with amorphous carbon.
  • the carbon coating was produced by attrition by grinding the compound with the carbon for a period of 2 hours in a planetary mill at a speed of approximately 300 rpm under an inert atmosphere.
  • the particles of this compound were mixed with N-methyl-2-pyrrolidone without observing the gelation phenomenon.
  • the presence of the carbon coating does not harm the electrical performance of the element.
  • the first cycle loaded and unloaded capacities are satisfactory. They are respectively 280 mAh/g and 250 mAh/g as shown in Figure 4.
  • the cycling performance at room temperature at a regime of C/20 is also satisfactory as shown in Figure 5.

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Abstract

Une composition de matière électrochimiquement active comprenant un composé de formule (I) : A1+x[MaM'b]O2-yFy présentant une structure cristalline dans laquelle les anions O et F forment un premier réseau cubique face centrées, les cations A, M et M' forment un second réseau cubique face centrées et dans laquelle au moins 50 % des cations sont désorganisés au sein du second réseau en ne se répartissant pas en feuillets parallèles entre eux où : - A est Li ou Na; - 0 < x ≤ 0,33; - a > 0; - b ≥ 0; - a + b ≤ 1 – x; - 0 ≤ y ≤ 0,67. M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ru; M' représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Sn, Si, Al et Zn; le composé étant revêtu de carbone. La présence du revêtement de carbone facilite l'étalement de la composition sur un collecteur de courant.

Description

Description
Titre : Matière active positive pour élément électrochimique lithium-ion
Domaine technique de l’invention
[0001] La présente invention se rapporte au domaine des matériaux actifs pour électrodes po- sitives (cathodes) d’éléments électrochimiques de type lithium-ion, ainsi qu’au domaine des procédés de préparation de tels matériaux actifs.
Contexte de l'invention
[0002] Les éléments électrochimiques lithium-ion constituent des dispositifs prometteurs de stockage d’énergie en raison de leur capacité massique et volumique élevées. La de- mande croissante d’éléments électrochimiques lithium-ion de haute performance a conduit à rechercher des matières actives positives présentant une capacité massique élevée. En particulier, les oxydes lithiés de métaux de transition, tels que LCOO2, ont fait l’objet de nombreux travaux et constituent une famille importante de matériaux d’électrode positive. Les oxydes lithiés de métaux de transition les plus couramment utilisés sont ceux incorporant Co, Mn et Ni. Ils sont dits lamellaires car ils sont consti- tués d’un empilement de feuillets de formule MO2, où M désigne un ou plusieurs élé- ments de transition. Chaque feuillet est constitué de l’association d'octaèdres MOe par- tageant leurs arêtes. Le centre de chaque octaèdre est occupé par un élément de tran- sition M et les six sommets de l’octaèdre sont occupés par un atome d’oxygène. Le li- thium est intercalé entre les feuillets MO2. La structure d’un oxyde lamellaire est repré- sentée à la figure 1. Cette figure montre des feuillets MO2 orientés parallèlement entre eux. L’espace entre deux feuillets est occupé par des atomes de lithium agencés en feuillet. Au cours de la charge de l’élément électrochimique, les atomes de lithium se désinsèrent des feuillets MO2. Au cours de la décharge de l’élément, ils se réinsèrent entre les feuillets MO2. Lorsqu’ils sont insérés entre les feuillets, les atomes de lithium occupent les sites octaédriques LiO6, le centre de chaque octaèdre étant occupé par un atome de lithium et les six sommets de l’octaèdre étant occupés par un atome d’oxygène commun aux feuillets d’octaèdres MOe. Les atomes de lithium et les atomes de métaux de transition occupent les mêmes positions au sein du réseau cristallin. Les oxydes lamellaires de métaux de transition présentent donc une structure cristallogra- phique dans laquelle les atomes d’oxygène forment un premier réseau cubique-face centrées et dans laquelle les atomes de lithium et de métaux de transition forment un second réseau cubique face centrées, les atomes des éléments de transition et les atomes de lithium se répartissent en formant des feuillets selon des plans parallèles entre eux.
[0003] Récemment, des oxydes lithiés de métaux de transition présentant une structure cris- talline désordonnée se sont avérés prometteurs comme matériaux actifs positifs. Dans ces matériaux, les atomes de lithium et les atomes de métaux de transition ne sont plus agencés en feuillets parallèles comme dans la figure 1 mais occupent des posi- tions aléatoires au sein d’un réseau cristallin constitué par les atomes d’oxygène et éventuellement de fluor dans l’éventualité d’une substitution partielle des atomes d’oxy- gène par des atomes de fluor. Cette structure désordonnée est illustrée à la figure 2. Les atomes d’oxygène occupent toujours les sommets d’octaèdres. Certains atomes d’oxygène ont été substitués par du fluor. Les atomes de lithium et les atomes de mé- taux de transition ne sont plus organisés en feuillets parallèles mais occupent des posi- tions aléatoires.
[0004] La structure cristalline désordonnée limite la diffusion des ions lithium lors de leur inter- calation / désintercalation dans le matériau actif. Cependant, cette baisse de diffusion est compensée par la présence d’un excès de lithium par rapport à la quantité de mé- taux de transition. Ces oxydes ont pour formule Li1+xM1.xO2-yFy où M désigne au moins un métal de transition avec x>0 et y>0. Ces matériaux constituent la famille des maté- riaux de structure désordonnée ou désorganisée, encore appelée en anglais « Disor- dered RockSalts » et abréviée DRS.
[0005] La préparation d’une électrode positive requiert la formulation préalable d’une encre contenant la matière active positive, généralement un ou plusieurs liants, un ou plu- sieurs composés conducteurs électronique et au moins un solvant. Ce solvant peut être aqueux ou organique. L’encre est ensuite déposée sur un collecteur de courant pour constituer l’électrode positive. Or, il a été observé que les composés de la famille des DRS étaient très sensibles aux solvants polaires tels que l’eau ou la N-methyl-2- pyrrolidone, qui sont les solvants les plus couramment utilisés dans la fabrication de l’encre. Lors de la dispersion de ces composés dans de tels solvants, un phénomène dit « de gélification » se produit entre le solvant et le composé, ce qui conduit à une encre d’aspect pâteux difficile à étaler sur la surface d’un collecteur de courant. L’ajout d’un plastifiant est possible mais cela pénalise la capacité de l’électrode en raison du volume occupé par ce plastifiant au détriment de la matière active. On recherche donc un moyen d’empêcher le phénomène de gélification entre un composé de la famille des DRS et un solvant polaire, dans le but de faciliter l’enduction d’un collecteur de courant par une encre contenant ce composé. Résumé de l'invention
[0006] A cet effet, l’invention a pour objet une composition de matière électrochimiquement active comprenant un composé de formule (I) Al+x[MaM’b]O2-yFy (I) présentant une structure cristalline dans laquelle les anions O et F forment un premier réseau cubique-face centrées, les cations A, M et M’ forment un second réseau cu- bique face centrées et dans laquelle au moins 50 % des cations sont désorganisés au sein du second réseau en ne se répartissant pas en feuillets parallèles entre eux et où :
A est choisi parmi Li et Na
0 < x < 0,33 a > 0 b > 0 a + b < 1 - x
0 < y < 0,67
M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ru ; M’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Sn, Si, Al et Zn ; le composé étant revêtue de carbone.
[0007] Il a été découvert que la réalisation d’un enrobage de carbone autour de la surface des particules du composé de formule (I) permettait d’éviter le phénomène de gélification et de faciliter la dispersion de ce composé dans le solvant. Il en résulte un meilleur étale- ment de l’encre sur la surface d’un collecteur de courant.
[0008] Selon un mode de réalisation, A est Li.
[0009] Selon un mode de réalisation, M est choisi parmi Mn et Fe.
[0010] Selon un mode de réalisation, M’ est Nb.
[0011] Selon un mode de réalisation, 0,25 < x < 0,33. L’augmentation de l’excès de lithium permet d’augmenter la capacité de la matière électrochimiquement active.
[0012] Selon un mode de réalisation, 0,5 < a < 0,67.
[0013] Selon un mode de réalisation, 0 < b < 0,25.
[0014] Selon un mode de réalisation, le composé est choisi parmi Lii,25Mno,5Nbo,2502 et Li1 ,33Mno,67O1 ,33FO,67 (Li2MnO2F).
[0015] Selon un mode de réalisation, la masse de carbone représente au plus 15% de la somme de la masse du composé de formule (I) et de la masse de carbone.
[0016] Selon un mode de réalisation, le composé est sous forme de particules dont la surface est revêtue à au moins 90% par du carbone.
[0017] L’invention a également pour objet une électrode comprenant la composition telle que décrite ci-avant.
[0018] L’invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant :
- au moins une électrode positive qui est une électrode telle que décrite ci-avant ;
- au moins une électrode négative.
[0019] Enfin, l’invention a pour objet un procédé de préparation d’une électrode comprenant les étapes de : a) mise à disposition du composé de formule (I) ; b) enrobage du composé par du carbone ; c) dissolution ou dispersion d’au moins un liant dans un solvant ; d) dispersion du composé de formule (I) enrobé de carbone obtenu à l’étape b) dans la solution ou la dispersion obtenue à l’étape c) pour obtenir une encre ; e) dépôt de l’encre sur au moins une face d’un feuillard métallique pour obtenir une électrode ; f) séchage de l’électrode.
[0020] Selon un mode de réalisation, le solvant de l’étape c) est choisi parmi la N-methyl-2- pyrrolidone, l’eau et l’isobutyrate d’isobutyle.
[0021] Selon un mode de réalisation, le procédé ne comprend pas l’ajout d’un composé con- ducteur électronique autre que le carbone à l’étape b) du procédé.
Brève description des figures
[0022] Des modes de réalisation de l'invention sont décrits ci-dessous plus en détail avec ré- férence aux dessins joints.
[0023] [Fig.1] représente la structure d’un oxyde lithié lamellaire.
[0024] [Fig.2] représente la structure d’un oxyde lithié désordonné de la famille des DRS.
[0025] [Fig.3] représente schématiquement une particule du composé de formule (I) dont la surface totale est enrobée de carbone.
[0026] [Fig.4] représente la variation de la tension au cours du premier cycle de formation d’un élément comportant une électrode positive comprenant le composé Li2MnC>2F dont les particules sont revêtues de carbone et une électrode négative en lithium métallique. Le cycle de formation se produit au régime de C/20 et D/20 à température ambiante entre les tensions de 2 et 4,8 V.
[0027] [Fig.5] représente la variation de la capacité déchargée au cours du cyclage d’un élé- ment comportant une électrode positive comprenant le composé Li2MnC>2F dont les particules sont revêtues de carbone et une électrode négative en lithium métallique. Le cyclage est effectué avec des décharges au régime de C/20 à température ambiante entre les tensions de 2 et 4,8 V. Description des modes de réalisation de l'invention
[0028] Le composé de la famille des DRS a pour formule (I)
Al+x[MaM’b]O2-yFy (I) où :
A est choisi parmi Li et Na, de préférence Li, 0 < x < 0,33 a > 0 b > 0 a + b < 1 - x 0 < y < 0,67
M représente au moins un élément chimique électrochimiquement actif choisi parmi V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ru ;
M’ représente un ou plusieurs éléments chimiques optionnels, non électrochimique- ment actifs, choisis parmi Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Sn, Si, Al et Zn.
[0029] Dans un mode de réalisation M représente un seul élément choisi parmi V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ru et M’ représente un seul élément choisi parmi Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Sn, Si, Al et Zn.
[0030] Mn ou Fe peut être présent majoritairement dans M, c’est-à-dire que les atomes de Mn ou de Fe représentent au moins 50% des atomes de tous les éléments chimiques pré- sents dans M. Mn et Fe peuvent ensemble être présents majoritairement dans M, c’est-à-dire que la somme des atomes de Mn et de Fe représente au moins 50% des atomes de tous les éléments chimiques présents dans M.
[0031] Nb peut être présent majoritairement dans M’, c’est-à-dire que les atomes de Nb repré- sentent au moins 50% des atomes de tous les éléments chimiques présents dans M’.
[0032] Selon un mode de réalisation, 0 < b < 0,5.
[0033] Selon un mode de réalisation, 0,15 < b.
[0034] Le composé de formule (I) se caractérise par un excès de lithium par rapport à la quan- tité totale des éléments M et M’.
[0035] Le composé de formule (I) présente une structure cristalline désorganisée ou désor- donnée. Par le terme désorganisée ou désordonnée, on entend une structure dans la- quelle les anions O et F forment un premier réseau cubique face centrées, les cations A, M et M’ forment un second réseau cubique face centrées, au moins 50 % des ca- tions étant désorganisés au sein du second réseau en ne se répartissant pas en feuil- lets parallèles entre eux.
[0036] Selon un mode de réalisation, la composition de matière électrochimiquement active ne contient pas d’autre phase cristalline que la phase cubique face centrée du com- posé de formule (I). [0037] Selon un mode de réalisation préféré, l’oxygène du composé de formule (I) est électro- chimiquement actif. Son électroactivité s’ajoute à celle de l’élément M. Cela se traduit par une capacité chargée lors de la première charge du composé de formule (I) supé- rieure à sa capacité théorique calculée en ne considérant que l’élément M comme élé- ment électrochimiquement actif, la première charge étant effectuée par rapport à du lithium métallique entre les tensions de 1 ,0 et 5,0 V exprimées par rapport au couple Li+/Li. La capacité théorique du composé de formule (I) est définie par la relation : Qthéorique (Ah/g) = (Δx(total) * F) / (3600 x Mw) où
F est la constante de Faraday = 96484 (C/mol)
Mw est la masse moléculaire du composé de formule (I) (g/mol)
Ax(total) est le nombre d’électrons échangé par M, défini par la relation :
[Math 1] n est le nombre total d’éléments chimiques faisant partie de M ; i est égal à 1 lorsque M est un seul élément ou i va de 1 à n quand M est constitué de n éléments, n > 2 ;
Xi est l’indice stoechiométrique de l’élément i, la somme des X pour i allant de 1 à n étant égale à la valeur du paramètre « a » ;
Axi est égal au nombre d’électrons échangés par l’élément M ou par l’élément i consi- déré faisant partie de M, avec
Axi = 0 pour i choisi parmi V(+V), Cr(+Vl), Mn(+IV), Fe(+IV), Co(+IV), Ni(+IV), Cu(+Ill) ou Ru(+V) ;
Axi = 1 pour i choisi parmi V(+Iv), Cr(+V), Mn(+Ill), Fe(+Ill), Co(+Ill), Ni(+Ill)’ Cu(+Il) ou Ru(+IV) ;
Axi = 2 pour i choisi parmi V(+Ill), Cr(+IV), Mn(+Il), Fe(+Il), Co(+Il), Ni(+Il)’ Cu(+I) ou Ru(+Ill) ;
Axi = 3 pour i choisi parmi V(+Il) et Cr(+Ill) ; le degré d’oxydation de l’élément M ou des éléments faisant partie de M étant déter- miné par application de l’électroneutralité du composé de formule (I) en considérant les degrés d’oxydation suivants pour les éléments restants Li(+I), O(-|l), F(-|), et pour M’ : Ti<+lv>, Zr(+iv), N b(+V), Ta(+v), Mo(+vi), v\Z+vl>, Al<+Ill>, Si(+IV), Sn<+lv>, Mg<+Il> et Zn<+">.
Des exemples de composés présentant une capacité de première charge supérieure à leur capacité théorique sont Li1,25Mn0,5Nbo,2502 et Li2MnC>2F.
[0038] Dans le cas du composé Li2MnO2F, l’application de la relation d’électroneutralité con- duit à déterminer que Mn est au degré (+III). Donc Δx(total)=1 xΔxj = 1 xi = 1.
Qthéorique (Ah/g) = (1 x 96484) / (3600 x 120) = 0,223 Ah/g. La capacité chargée lors de la première charge de ce composé est supérieure à cette valeur.
[0039] Dans le cas du composé Lii,25 n0,5Nbo,25O2, l’application de la relation d’électroneutra- lité conduit à déterminer que Mn est au degré (+III). Donc Ax(total)=0,5xAxj=0,5x 1=0,5. Qthéorique (Ah/g) = (0,5 x 96484) / (3600 x 92) = 0,145 Ah/g. Or, la capacité chargée de première charge de ce composé est d’environ 0,300 Ah/g, donc supérieure à 0,145 Ah/g.
[0040] Dans ce mode de réalisation dans lequel l’oxygène du composé de formule (I) est élec- trochimiquement actif, on exclut la possibilité que M ne représente qu’uniquement V et que M’ ne représente que Nb. On exclut par exemple le composé de formule Lii,25V0,5Nbo,2502. L’application de la relation d’électroneutralité dans ce composé con- duit à déterminer que V est au degré (+III). Donc Ax(total)=0,5xAxj=0, 5x2= 1. Qthéorique (Ah/g) = (1 x 96484) / (3600 x 90) = 0,298 Ah/g.
Or, la capacité chargée de première charge de ce composé est d’environ 0,250 Ah/g, donc inférieure à 0,298 Ah/g.
[0041] D’autres exemples de composés de formule (I) sont Lii,2(Ni,Mn,Co)o,4Tio,402 ; Lii,2(Ni,Mn,Co)o,4Tio,133Nbo,26702 et Lii,2(Ni,Mn,Co)o,6Nbo,202 avec M = Ni, Mn et Co en rapports atomiques 1 :1 :1 ; 5:3:2 ; 6:2:2 et 8:1 :1.
[0042] Le carbone constituant l’enrobage peut être choisi parmi du graphite, du noir de car- bone, des nanotubes de carbone, du graphène, du graphène graphitisé. Le carbone est de préférence amorphe.
[0043] L’invention exclut le mélange de particules de carbone distinctes des particules de composé de formule (I).
[0044] Le taux de recouvrement de la surface des particules par le carbone peut être d’au moins 90 % ou d’au moins 95 %. De préférence, le revêtement de carbone enrobe la totalité de la surface des particules de composé de formule (I). La figure 3 représente schématiquement une particule (1) de composé de formule (I) dont la surface est tota- lement recouverte d’un enrobage de carbone (2). Le taux de recouvrement peut être estimé par microscopie électronique à balayage. Un ordre de grandeur du taux de re- couvrement de la surface du composé par le carbone peut aussi être obtenu en éta- blissant au préalable une relation entre le taux de recouvrement et la vitesse à laquelle le pH d’une solution contenant le composé enrobé de carbone varie. En effet, le com- posé réagit avec l’eau d’autant plus lentement que le taux de recouvrement de la sur- face du composé par le carbone est élevé. On peut donc relier la vitesse de variation de pH au taux de recouvrement.
[0045] La composition de matière active peut contenir une ou plusieurs matières actives autres que le composé de formule (I).
[0046] L’enrobage du composé de formule (I) peut être réalisé à l’aide des cinq techniques suivantes données à titre non limitatif.
[0047] Une première technique consiste à enrober le composé de formule (I) avec un com- posé carboné puis à réduire le composé carboné. Le composé carboné avant réduc- tion peut être un composé organique contenant carbone, oxygène et hydrogène, par exemple du sucrose ou du glucose. La réduction peut être réalisée sous atmosphère gazeuse réductrice telle qu’un mélange de Ar/h ou H2 pur.
[0048] Une seconde technique consiste à préparer un mélange de carbone et d’un solvant et à procéder à l’évaporation du solvant. Le traitement thermique pour l’évaporation du solvant pourrait être réalisé sous atmosphère neutre (Ar, N2) ou réductrice (Ar/H2 ou H2).
[0049] Dans ces deux techniques, l’enrobage initial peut être réalisé par une technique sol- gel, par évaporation d’une solution contenant du carbone et dont le solvant serait un carbonate, un alcool, une cétone, un éther, un ester.
[0050] Une troisième technique consiste à réaliser un dépôt physique en phase vapeur (« Physical Vapor Deposition » PVD en anglais). La cible utilisée peut être constituée de carbone.
[0051] Une quatrième technique similaire à la technique par PVD procède par vaporisation de carbone.
[0052] Enfin, une cinquième technique consiste à réaliser un enrobage par attrition. L’enro- bage se fait par broyage d’une poudre de carbone et du composé de formule (I) à en- rober sous atmosphère inerte. Le frottement des particules du composé avec le car- bone crée une adhésion du carbone à la surface du composé. Le broyeur utilisé peut être un broyeur planétaire. Les faibles vitesses de rotation du broyeur et les durées courtes de broyage sont privilégiées afin de favoriser la formation du revêtement par attrition. La durée du broyage va généralement de 1 à 4 heures. Une durée de broyage supérieure peut conduire à la formation d’un composite de carbone et de composé, ce qui n’est pas souhaitable. La vitesse de rotation choisie est généralement comprise dans la plage allant de 200 à 500 tours/min, de préférence de 300 à 400 tours/min. Une vitesse de broyage supérieure peut également favoriser la formation d’un compo- site de carbone et de composé, non désiré. Le broyage peut être effectué à tempéra- ture ambiante. Il n’est pas nécessaire d’appliquer un traitement thermique au mélange issu du broyage.
[0053] Le composé de formule (I) enrobé de carbone est utilisé dans la formulation d’une encre pour électrode positive d’un élément électrochimique lithium-ion. Un avantage de l’invention est qu’il n’est pas nécessaire d’incorporer à l’encre un composé conducteur électronique car celui-ci est déjà présent sous la forme de l’enrobage de carbone. La masse de carbone représente généralement au plus au plus 15 %, typiquement de 0,5 à 5 % de la somme de la masse du composé de formule (I) et de la masse de carbone. [0054] On prépare une encre en mélangeant au moins un liant, au moins un composé de for- mule (I) recouvert de carbone et au moins un solvant.
[0055] Ledit au moins un liant peut être choisi parmi : le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères tels que le polyfluorure de vinylidère-co-hexafluoropropylène (PVDF- HFP), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, le polyacrylonitrile (PAN), le poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, le polychlorure de vinyle (PVC), le poly(vinyl formai), un polyester, les polyétheramides séquencés, les polymères d'acide acrylique, l’acide méthacrylique, un acrylamide, l’acide itaconique, l’acide sulfonique, un élasto- mère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc butadiène-acrylonitrile (NBR), le caoutchouc butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR). De préférence, dans le cas d’un solvant aqueux le liant est un mélange de carboxyméthylcellulose (CMC) et d’un copolymère de styrène-butadiène. Dans le cas d’un solvant organique tel que la N-méthylpyrroli- done (NMP), le liant est le polyfluorure de vinylidène (PVDF).
[0056] Ledit au moins un solvant peut être choisi parmi la N-methyl-2-pyrrolidone, l’eau et l’isobutyrate d’isobutyle.
[0057] De préférence, l’encre est formulée de sorte qu’une fois séchée, elle comprenne :
- de 80 à 98 % en masse de composé de formule (I), la masse du revêtement de car- bone étant incluse dans ce pourcentage et
- de 2 à 20 % en masse dudit au moins un liant.
[0058] De préférence, elle comprend :
- de 90 à 95 % en masse de composé de formule (I) et
- de 5 à 10 % en masse dudit au moins un liant.
[0059] On dépose l’encre sur un collecteur de courant pouvant être une feuille d’aluminium ou d’acier inox. On évapore le solvant de l’encre par exemple par passage de l’électrode dans une étuve. L’épaisseur et la porosité de l’électrode peuvent enfin être ajustées en la faisant passer entre deux rouleaux exerçant une forte pression. On obtient ainsi une électrode positive.
[0060] On constitue un faisceau électrochimique en superposant au moins une électrode posi- tive, au moins un séparateur, au moins une électrode négative, chaque électrode posi- tive étant séparée de l’électrode négative par un séparateur.
[0061] La matière active de l’électrode négative n’est pas spécifiquement limitée. Elle peut être choisie parmi : a) le lithium et les alliages de lithium ; b) les composés susceptibles d’insérer du lithium dans leur structure, tels que : i) le carbone, le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux ; ii) l’étain, le silicium, des composés à base de carbone et de silicium, des composés à base de carbone et d’étain et les composés à base de carbone, d’étain et de silicium ; iii) les oxydes lithiés de titane tels que Li4Ti50i2 ; iv) les oxydes de titane et de niobium tels que TiNb2O?.
[0062] On imprègne le faisceau électrochimique par au moins un solvant organique choisi dans le groupe consistant en les carbonates cycliques saturés, les carbonates cy- cliques insaturés, les carbonates linéaires, les esters d’alkyle, comme les formiates, les acétates, les propionates ou les butyrates, les éthers, les lactones comme la gamma- butyrolactone, le bioxyde de tétrahydrothiofène, les solvants nitriles, et les mélanges de ceux ci. Parmi les carbonates cycliques saturés, on peut citer le carbonate d’éthy- lène (EC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et les mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates cy- cliques insaturés, on peut citer le carbonate de vinylène (VC), ses dérivés et les mé- langes de ceux-ci. Parmi les carbonates linéaires, on peut citer le carbonate de dimé- thyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC) et les mélanges de ceux-ci. Parmi les esters d’alkyle, on peut citer l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propionate de méthyle, le pro- pionate d'éthyle, le propionate de butyle, le butyrate de méthyle, le butyrate d'éthyle, le butyrate de propyle et les mélanges de ceux-ci. Parmi les éthers, on peut citer l'éther de diméthyle (DME) ou de diéthyle (DEE), et les mélanges de ceux-ci.
[0063] Le séparateur peut être constitué d'une couche de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyacrylonitrile (PAN), de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(butylène) téréphtalate (PBT), de cellulose, de polyimide, de fibres de verre ou d'un mélange de couches de natures différentes. Les polymères cités peuvent être revêtus d'une couche céramique et/ou de difluorure de polyvinylidène (PVdF) ou de poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène) (PVdF-HFP) ou d’acrylates.
[0064] Le format de l’élément peut être de tout type, par exemple cylindrique, bouton ou po- chette.
[0065] Dans le cas d’un format cylindrique, le faisceau électrochimique est enroulé en spirale puis introduit dans le conteneur. Il est imprégné d’électrolyte et l’ouverture du conte- neur est obturée de manière étanche par un couvercle.
[0066] Dans le cas d’un format bouton, on dépose une électrode positive, un séparateur et une électrode négative sur le fond du conteneur. On imprègne l’électrode négative, l’électrode positive et le séparateur d’électrolyte. Un couvercle est déposé sur l’élec- trode supérieure. Les bords du conteneur sont sertis contre le couvercle afin de rendre étanche l’élément électrochimique.
[0067] Dans le cas d’un élément de type pochette, on réalise un empilement d’une électrode positive, d’un séparateur et d’une électrode négative. Cet ensemble est introduit dans une pochette souple. La pochette est formée par soudure des bords de deux films mul- ticouches, chaque film multicouche comprenant une couche métallique, généralement en aluminium, prise en sandwich entre deux couches de matière plastique. La pochette ainsi constituée est remplie d’un électrolyte puis fermée de manière étanche.
[0068] L’élément fabriqué peut être un élément primaire ou secondaire, de préférence secon- daire. Il peut être utilisé dans des applications mettant en œuvre des courants de forte puissance.
Exemple
[0069] Le composé de formule Li2MnCO2F a été synthétisé. La totalité de la surface des parti- cules a été revêtue de carbone amorphe. Le revêtement de carbone a été réalisé par attrition en broyant le composé avec le carbone pendant une durée de 2 heures dans un broyeur planétaire à une vitesse d’environ 300 tours/min sous atmosphère inerte. Lors de la préparation de l’encre, le mélange des particules de ce composé avec la N- methyl-2-pyrrolidone a été réalisé sans que l’on observe le phénomène de gélification. La présence du revêtement de carbone ne nuit pas aux performances électriques de l’élément. En effet, les capacités chargées et déchargées de premier cycle sont satis- faisantes. Elles sont respectivement de 280 mAh/g et 250 mAh/g comme le montre la figure 4. Les performances en cyclage à température ambiante au régime de C/20 sont également satisfaisantes comme le montre la figure 5.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Composition de matière électrochimiquement active comprenant un composé de formule (I)
A1+x[MaM’b]O2-yFy (I) présentant une structure cristalline dans laquelle les anions O et F forment un premier réseau cubique face centrées, les cations A, M et M’ forment un second réseau cubique face centrées et dans laquelle au moins 50 % des cations sont désorganisés au sein du second réseau en ne se répartissant pas en feuillets parallèles entre eux où :
A est choisi parmi Li et Na
0 < x < 0,33 a > 0 b > 0 a + b < 1 - x
0 < y < 0,67
M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ru ;
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Sn, Si, Al et Zn ; le composé étant revêtu de carbone (2).
[Revendication 2] Composition de matière active selon la revendication 1, dans laquelle A est Li.
[Revendication 3] Composition de matière active selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle M est choisi parmi Mn et Fe.
[Revendication 4] Composition de matière active selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle M’ est Nb.
[Revendication 5] Composition de matière active selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle 0,25 < x < 0,33.
[Revendication 6] Composition de matière active selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle 0,5 < a < 0,67.
[Revendication 7] Composition de matière active selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle 0 < b < 0,25.
[Revendication 8] Composition de matière active selon la revendication 1 , dans laquelle le composé est choisi parmi Lii,25Mn0,5Nb0,25O2 et Lii,33Mn0,6701,33F0,67 (Li2MnO2F).
[Revendication 9] Composition de matière active selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la masse de carbone représente au plus 15% de la somme de la masse du composé de formule (I) et de la masse de carbone.
[Revendication 10] Composition de matière active selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé est sous forme de particules dont la surface est revêtue à au moins 90% par du carbone.
[Revendication 11] Electrode comprenant la composition selon l’une des revendications précédentes.
[Revendication 12] Elément électrochimique comprenant :
- au moins une électrode positive qui est une électrode selon la revendication 11 ;
- au moins une électrode négative.
[Revendication 13] Procédé de préparation d’une électrode comprenant les étapes de : a) mise à disposition du composé de formule (I) telle que définie dans l’une des revendications 1 à 8; b) enrobage du composé par du carbone ; c) dissolution ou dispersion d’au moins un liant dans un solvant ; d) dispersion du composé de formule (I) enrobé de carbone obtenu à l’étape b) dans la solution ou la dispersion obtenue à l’étape c) pour obtenir une encre ; e) dépôt de l’encre sur au moins une face d’un feuillard métallique pour obtenir une électrode ; f) séchage de l’électrode.
[Revendication 14] Procédé selon la revendication 13, dans lequel le solvant de l’étape c) est choisi parmi la N-methyl-2-pyrrolidone, l’eau et l’isobutyrate d’isobutyle.
[Revendication 15] Procédé selon l’une des revendications 13 à 14, ne comprenant pas l’ajout d’un composé conducteur électronique autre que le carbone à l’étape b) du procédé.
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