EP4508249A1 - Wiederaufbereiten von metallhaltiges katalysatormaterial aufweisenden polymermembranen - Google Patents

Wiederaufbereiten von metallhaltiges katalysatormaterial aufweisenden polymermembranen

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EP4508249A1
EP4508249A1 EP23732148.4A EP23732148A EP4508249A1 EP 4508249 A1 EP4508249 A1 EP 4508249A1 EP 23732148 A EP23732148 A EP 23732148A EP 4508249 A1 EP4508249 A1 EP 4508249A1
Authority
EP
European Patent Office
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polymer
metal
polymer membrane
catalyst material
temperature
Prior art date
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Pending
Application number
EP23732148.4A
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English (en)
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Inventor
Konstantin MIERDEL
Christian Reller
Yashar Musayev
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP4508249A1 publication Critical patent/EP4508249A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes

Definitions

  • the invention relates to a method for reprocessing polymer membranes containing metal-containing catalyst material.
  • Hydrogen can be obtained from deionized water using electrolysis.
  • the electrolysis can be carried out, for example, as polymer electrolyte membrane electrolysis (PEM electrolysis), in which the reaction spaces for the anode reaction (I) and the cathode reaction (II) are separated by means of a proton-conducting membrane, the polymer electrolyte membrane, also known as the proton exchange membrane.
  • PEM electrolysis polymer electrolyte membrane electrolysis
  • the reaction spaces for the anode reaction (I) and the cathode reaction (II) are separated by means of a proton-conducting membrane
  • the polymer electrolyte membrane also known as the proton exchange membrane.
  • the polymer electrolyte membrane is usually formed from a polymer, in particular an ionomer.
  • a polymer in particular an ionomer.
  • polymers containing perfluorosulfonic acid which are sold, for example, under the name NafionTM, is widespread.
  • Catalyst materials are usually incorporated or applied in or on the polymer electrolyte membrane in order to be able to carry out water electrolysis more efficiently.
  • a PEM coated with catalyst material is also known in English as a catalyst coated membrane, abbreviated as CCM.
  • Possible catalyst materials are metals, such as: B. iridium, platinum, ruthenium, palladium, in the form of pure metals or metal compounds.
  • catalyst materials used in electrolysis often contain iridium, since iridium is preferably used to catalyze the oxygen evolution reaction.
  • the polymer electrolyte membranes including catalyst materials, must be reprocessed (recycled) to recover the precious metals and membrane polymers, among other things. desirable for cost and environmental reasons.
  • a major disadvantage of the established process chain is the loss of the catalysts used, as they are completely dissolved and have to be reprecipitated or pulverized. Due to the high number of process steps, process side streams arise which represent possible loss paths. as they are difficult to integrate into the main process stream.
  • the membrane polymers cannot be recovered because they are burned in the initial combustion process.
  • the entire recycling process is also energy- and time-consuming.
  • the use of numerous chemicals creates a number of toxic substances that must be disposed of separately and pose a danger to the personnel involved in recycling and the environment.
  • the catalyst material and the polymer material can be separated from each other and further processed.
  • a membrane can be created again from the polymer material and the catalyst material can be deposited on this membrane.
  • the object of the invention is to provide a method for reprocessing polymer membranes provided with a catalyst material, with which the above-mentioned problems can be reduced or even completely avoided.
  • the invention relates to a method for reprocessing polymer membranes containing metal-containing catalyst material.
  • the method has the following steps: adding water without adding organic solvents to a polymer membrane having a metal-containing catalyst material to form a polymer membrane-water mixture, simultaneously increasing the pressure and the temperature of the polymer membrane-water mixture to a pressure between 20 bar and 40 bar and a temperature between 200 ° C and 250 ° C, forming a liquid phase and a solid phase, and separating the liquid phase and the solid phase.
  • the polymer membrane containing the metal-containing catalyst material can be, for example, a polymer electrolyte membrane for use in water electrolysis or in a fuel cell.
  • the polymer membrane can have, for example, polymerized perfluorosulfonic acid as a polymer material or the polymer material can, for example, consist of polymerized perfluorosulfonic acid.
  • the polymer membrane has a metal-containing catalyst material, e.g. B. for catalyzing the anode and/or cathode reaction (I, II) mentioned in the introduction in water electrolysis or the anode and/or cathode reaction in a fuel cell that uses hydrogen as fuel.
  • the metal-containing catalyst material can be one or more noble metals selected from a group including: comprising iridium, platinum, ruthenium, rhodium and palladium, each in the form of metal compounds, e.g. B. metal oxides or pure metals.
  • the process step of simultaneously increasing the pressure and the temperature can be carried out, for example, as a hydrothermal treatment in an autoclave.
  • the pressure in the range between 20 bar and 40 bar and the temperature in the range between 200 °C and 250 °C must be achieved at least once at the same time.
  • the specific duration of treatment is, among other things: depending on the chemical composition of the polymer material and the size of the polymer membrane pieces to be treated.
  • the holding time can be, for example, 5 to 15 minutes, e.g. B. 10 minutes.
  • the hydrothermal treatment promotes the sliding apart of the polymer chains, so that the polymer material is dissolved in the water.
  • the temperature can be increased to a temperature between 220°C and 230°C. At temperatures above 250 °C, decomposition of the polymer can occur; at temperatures below 200 °C, the polymer cannot sufficiently dissolve into solution.
  • the liquid and solid phases can be separated, for example, by centrifugation, preferably at speeds of 10,000 to 15,000 revolutions per minute.
  • Metal-containing catalyst material and/or metal of the metal-containing catalyst material can subsequently be recovered from the separated solid phase.
  • the separated liquid phase contains dissolved polymer, which, depending on the concentration, can be used either directly or after concentration.
  • concentration is particularly advantageous in the process described because the use of water without the addition of organic solvents as a solvent means that there are no different boiling points, such as. B. with water-alcohol mixtures, must be taken into account
  • the proposed method enables the reprocessing of polymer membranes, in particular polymer electrolyte membranes, and the metal-containing catalyst materials contained therein and/or deposited thereon, by separating the polymer and the metal-containing catalyst material from one another. This enables, if necessary after further processing steps, the recovery and reuse of the polymer and/or the metal-containing catalyst material.
  • the proposed process has the advantage that in addition to the metal-containing catalyst material, the polymer material can also be recovered. Both the metal-containing catalyst material and the polymer material can be recovered without significant losses and in an essentially unchanged state, so that they can be directly integrated back into the value chain. This results in further cost advantages and resource savings compared to classic combustion processes with downstream precious metal refining.
  • the number of process steps is significantly reduced, namely from approx. 20 process steps for reprocessing by incineration to approx. six process steps, which means loss paths, especially for iridium, can be avoided.
  • the processing costs for separation (separation process) and the manufacturing costs for the precipitation of the new catalyst material are eliminated.
  • the reprocessing process is carried out without the use of organic solvents, for example without the addition of alcohols, carboxylic acid esters, ethers, ketones, alkanes, aromatic hydrocarbons, glycol ethers and nitriles. carried out.
  • organic solvents for example without the addition of alcohols, carboxylic acid esters, ethers, ketones, alkanes, aromatic hydrocarbons, glycol ethers and nitriles.
  • the polymer membrane-water mixture can be formed by adding distilled water without any additives.
  • the potential risk to the personnel involved in recycling and to the environment is reduced.
  • the safety of carrying out the process can be increased particularly in view of the increased temperature and pressure.
  • the treatment in water without the addition of organic solvents is particularly advantageous considering the amounts of platinum catalysts. Otherwise, the platinum catalysts can react with the organic solvents mentioned and pose a safety risk. In addition, as already mentioned, the subsequent concentration of the polymer solution is made significantly easier.
  • the polymer membrane containing the metal-containing catalyst material can be comminuted before adding the water, for example into segments with dimensions between 1 mm and 10 mm, preferably between 2 mm and 5 mm.
  • the shredding can be done, for example, by cutting or shredding.
  • Crushing has the advantage that a more homogeneous polymer membrane-water mixture can be formed, which means that the hydrothermal treatment can be carried out more efficiently, i.e. H.
  • holding times can be shortened or continuous process control can be simplified.
  • the polymer membrane can have fiber reinforcement.
  • the method may include separating fibers of the fiber reinforcement before separating the liquid phase and the solid phase.
  • the fibers can be in the form of a supporting fabric and can have, for example, polyetheretherketone (PEEK) or consist of polyetheretherketone.
  • PEEK polyetheretherketone
  • the fibers can be separated, for example, by sieving, e.g. B. using sieve trays with a mesh size of 0.1 mm to 0.3 mm.
  • the fibers By separating the fibers, the fibers can be prevented from remaining in the solid phase, so that a solid phase with higher purity of the metal-containing catalyst material is obtained. This means that downstream purification of the metal-containing catalyst material to remove the fibers or their components can be avoided.
  • the method can include processing the separated solid phase.
  • metal-containing catalyst materials or the metals contained therein for example metallic iridium and platinum or platinum-containing compounds, can be separated from one another.
  • the processing can include one or more physical and/or chemical process steps, for example treatment with aqua regia, filtering, precipitation by adding a precipitant, washing, etc.
  • the specific selection of the processing steps depends on the existing metal-containing catalyst material and the desired reprocessing product(s).
  • the processing of the separated solid phase serves to recover the metal-containing catalyst material in metallic and/or chemically bound form, preferably in such a way that direct further use, for example as a catalyst material for catalysis in water electrolysis or in a fuel cell, is possible.
  • the separated solid phase can be processed in such a way that metallic iridium, e.g. B. is obtained as powdery so-called Iridium black. Since iridium-containing raw materials are particularly limited and the extraction of iridium is complex and costly, the recovery of metallic iridium is particularly advantageous.
  • the method can include treating the separated liquid phase with activated carbon.
  • the activated carbon treatment enables the separated liquid phase to be cleaned, for example of very small particles of the metal-containing catalyst material, which could not be separated off by centrifugation.
  • the method can include producing a polymer membrane from the separated liquid phase.
  • the separated liquid phase comprises an aqueous solution of the polymer material of the polymer membrane.
  • Polymer membranes can be produced again from this solution, for example by forming a layer, for example on a carrier material, from the liquid phase and then drying and, if necessary, tempering.
  • coating processes for coating from liquid phases such as. B. spin coating, dip coating, film drawing using a doctor blade.
  • the separated liquid phase can be concentrated before applying the liquid phase.
  • water can be removed using rotary evaporation.
  • the use of n-propanol is preferred due to its boiling point, which is similar to water. In this way, the crosslinking of the polymer can be increased during the drying of the deposited layer, which facilitates the subsequent formation of membranes and, if necessary, allows the properties of the resulting membrane to be specifically influenced.
  • the hydrophobic parts of the polymer backbone could undesirably form micelles with n-propanol and the hydrophilic side chains with water.
  • polymer membranes can be produced again from the recycled polymer membrane, so that waste can be avoided and resources can be conserved.
  • new polymer material can also be mixed with recycled polymer material to produce polymer membranes.
  • the polymer membrane-water mixture can be stirred during the step of simultaneously increasing the pressure and the temperature.
  • the stirring speed can be, for example, 50 to 400 revolutions per minute.
  • Stirring has the advantage that a more homogeneous polymer membrane-water mixture can be formed, whereby the hydrothermal treatment can be carried out more efficiently, that is, for example, holding times can be shortened or continuous process control is simplified. According to further embodiment variants, at least the step of simultaneously increasing the pressure and the temperature can be carried out continuously.
  • further process steps can be carried out continuously, such as: B. crushing the polymer membrane containing the metal-containing catalyst material, adding water without adding organic solvents to the polymer membrane containing the metal-containing catalyst material, separating fibers of the fiber reinforcement of the polymer membrane, preparing the separated solid phase and / or treating the separated liquid phase with activated carbon.
  • FIG. 1 shows a flow chart of an exemplary method for reprocessing polymer membranes containing metal-containing catalyst material
  • Fig. 2 is a pressure-temperature diagram to illustrate the conditions during the hydrothermal treatment
  • Fig. 3 shows a diagram to illustrate the ion exchange capacity of new polymembranes and polymer membranes made from recycled polymer material
  • Fig. 4 is a diagram illustrating the equivalent weight of a new polymembrane compared to polymer membranes made from recycled polymer material.
  • FIG. 1 shows a flow chart of an exemplary method 100 for reprocessing polymer membranes containing metal-containing catalyst material.
  • the exemplary embodiment relates to the reprocessing of a perfluorosulfonic acid polymer membrane with a PEEK support fabric and metal-containing catalyst material.
  • the starting material used was 40 g of membrane electrode unit from water electrolysis (Silyzer 300 module) with platinum catalysts on the cathode.
  • process step S1 the polymer membrane containing the metal-containing catalyst material was cut into cut segments with dimensions of approx. 3 mm crushed.
  • a Moco ZG 10 shredder with a throughput of 200 kg/h was used.
  • process step S2 235 g of deionized water (without the addition of organic solvents or other additives) were added to the cut segments so that a polymer membrane-water mixture was formed.
  • This polymer membrane-water mixture was subjected to a hydrothermal treatment in process step S3, in which pressure and temperature were increased simultaneously.
  • a laboratory autoclave with a volume of 700 ml was used for this, but continuous process control is also possible.
  • the hydrothermal treatment was carried out at a temperature of 225 ° C and a pressure of 24 bar for 10 minutes.
  • the perfluorosulfonic acid polymer went into solution, which was accompanied by foam formation on the resulting solution and an increased viscosity of the solution compared to water.
  • Figure 2 shows a diagram showing possible pressure-temperature conditions for carrying out method step S3.
  • the pressure must be between 20 bar and 40 bar, while the temperature is between 200 °C and 250 °C.
  • the hydrothermal treatment was carried out at a temperature of 225 ° C and a pressure of approx. 23 - 24 bar carried out.
  • process step S4 in which the PEEK fibers that did not go into solution during process step S3 were separated.
  • coarse-mesh sieve trays with a mesh size between 0.1 mm and 0.3 mm were used. If the polymer membrane has no fiber reinforcement, process step S4 can be omitted.
  • process step S5 the solid and liquid phases that formed after the hydrothermal treatment were separated from each other.
  • the solid phase contained the metal-containing catalyst material, while the perfluorosulfonic acid polymer was dissolved in the liquid phase.
  • the phase separation was carried out by centrifugation at a speed of 11,500 revolutions per minute for a period of 1 h. After phase separation, the solid phase and the liquid phase were processed separately.
  • step S6 divided into steps S6a to S6e in the execution step, the solid phase was prepared.
  • aqua regia was added to the solid phase in step S6a and the temperature was increased to approx. 80 °C. This caused the platinum contained to dissolve and could be separated by filtration in step S6b. Platinum was separated or precipitated from the filtrate in step S6c. The filter residue was washed with deionized water in step S6d until a pH value of 7 was reached. After drying in step S6e, powdered metallic iridium was obtained, which was used again and directly, i.e. without further re conversion or purification steps, can be used as a catalyst.
  • process step S7 For further processing of the liquid phase obtained in process step S5, an optional treatment with activated carbon was carried out in process step S7.
  • the activated carbon was separated off, a purified aqueous solution of the perfluorosulfonic acid polymer was obtained.
  • process step S8 a polymer membrane was again produced from the aqueous perfluorosulfonic acid polymer solution obtained.
  • the method step S8 is divided into steps S8a to S8c.
  • the polymer membranes were made from recycled polymer from the autoclaved polymer solution.
  • process step S8a the polymer solution was concentrated in rotary evaporation at a pressure of between 60 mbar and 80 mbar and a heating bath temperature of 40 ° C, with two different solvent approaches being examined.
  • the polymer solution was purely concentrated in a rotary evaporator by removing the solvent, water. This could lead to strong foaming of the polymer solution.
  • n-propanol was added to the polymer solution in a water to n-propanol ratio of 3:7 before rotary evaporation. Since the perfluorosulfonic acid polymer dissolves well in water, but water is highly polar, another solvent was added to enable crosslinking of the perfluorosulfonic acid during the drying process.
  • step S8b films were drawn from the concentrated solutions onto a polyimide film (Kapton film) using a squeegee.
  • the feed speed of the doctor blade was 10 mm/s.
  • step S8c the drawn films were dried in a drying oven for 30 min at 60 °C and then annealed at 180 °C for 10 min. Polymer membranes without visible defects were obtained. To characterize the polymer membranes obtained, their ion exchange capacity and equivalent weight were determined.
  • the error bars entered represent the actual scatter of the measured values for five samples examined, in In the case of the polymer membrane made of new polymer material, however, the specified range of the manufacturer's specifications.
  • the comparison according to Figure 3 shows that the ion exchange capacity of the polymer membranes made from recycled polymer material is in the lower range of the specification of a polymer membrane made from new polymer material. In other words, the ion exchange capacity is only slightly affected by recycling. Furthermore, it can be derived from Figure 3 that the ion exchange capacity of the polymer membranes made from recycled polymer material is slightly higher when produced from an aqueous solution than when produced from the n-propanol-water mixture, while when using new polymer material the ion exchange capacity is independent It depends on whether the membrane is produced from an aqueous solution or from the n-propanol-water mixture.
  • membranes produced from recycled perfluorosulfonic acid polymer material using the described method do not show any damage to the perfluorosulfonic acid polymer caused by the recycling process.
  • the proposed method has the following advantages:
  • the proposed method is also suitable for reprocessing large quantities of polymer membranes containing metal-containing catalyst material.
  • the term "and/or" when used in a series of two or more elements means that any of the listed elements may be used alone, or any combination of two or more of the listed elements may be used.

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Abstract

Es wird ein Verfahren (100) zum Wiederaufbereiten von metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembranen angegeben. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: S2: Zugeben von Wasser ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln zu einer ein metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembran zum Ausbilden eines Polymermembran-Wasser-Gemischs, S3: gleichzeitiges Erhöhen des Drucks und der Temperatur des Polymermembran-Wasser-Gemischs auf einen Druck zwischen 20 bar und 40 bar und eine Temperatur zwischen 200 °C und 250 °C, wobei eine flüssige Phase und eine feste Phase ausgebildet werden, und S5: Trennen der flüssigen Phase und der festen Phase.

Description

Beschreibung
Wiederauf bereiten von metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembranen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiederaufbereiten von metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembranen .
Wasserstoff kann mittels Elektrolyse aus deionisiertem Wasser gewonnen werden. Die Elektrolyse kann beispielsweise als Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse ( PEM-Elektrolyse ) durchgeführt werden, bei der die Reaktionsräume für die Anodenreaktion (I) und die Kathodenreaktion (II) mittels einer protonenleitfähigen Membran, der Polymerelektrolytmembran, auch unter dem Begriff Protonenaustauschmembran bekannt, getrennt werden .
Anodenreaktion 2 4 H+ + 02 + 4 e_ (I) H2 (II)
Die Polymerelektrolytmembran ist üblicherweise aus einem Polymer, insbesondere einem Ionomer gebildet. Weit verbreitet ist die Verwendung von perf luorsulf onsäurehaltigen Polymeren, die beispielsweise unter der Bezeichnung Nafion™ vertrieben werden .
In oder auf der Polymerelektrolytmembran sind üblicherweise Katalysatormaterialien ein- bzw. aufgebracht, um die Wasserelektrolyse effizienter durchführen zu können. Eine mit Katalysatormaterial beschichtete PEM wird englischsprachig auch als catalyst coated membrane, abgekürzt CCM, bezeichnet. Mögliche Katalysatormaterialien sind Metalle, wie z. B. Iridium, Platin, Ruthenium, Palladium, in Form von reinen Metallen oder Metallverbindungen.
In Brennstoffzellen werden ähnliche Polymerelektrolytmembranen und Katalysatormaterialien eingesetzt. Die bei der Was- serelektrolyse verwendeten Katalysatormaterialien weisen im Unterschied zu in Brennstoffzellen verwendeten Katalysatormaterialien häufig Iridium auf, da Iridium vorzugsweise zur Katalyse der Sauerstoffbildungsreaktion (engl. Oxygen Evolution Reaction) eingesetzt wird.
Beispielsweise nach Ablauf der Nutzungsdauer oder bei fehlerhafter Herstellung ist eine Wiederaufbereitung (Recycling) der Polymerelektrolytmembranen samt Katalysatormaterialen zur Rückgewinnung der Edelmetalle und Membranpolymere u. a. aus Kosten- und Umweltschutzgründen wünschenswert.
Bisherige Recyclingverfahren sehen einen zweistufigen Verbrennungsprozess bei Temperaturen zwischen 850 und 1000 °C vor, bei dem die Fluoropolymere unter der Freisetzung von HF und CO2 verbrannt werden. Aufgrund der Aggressivität von HF sind spezielle Reaktorauskleidungen sowie eine umfangreiche nachgelagerte Gaswäscheanlage erforderlich. Die entstehende Asche wird meist mit anderen Chargen oder Erzkonzentraten vermischt und einem mehrstufigen Raffinationsprozess zugeführt, um die Edelmetalle zu scheiden. Ein solcher Raffinationsprozess kann u. a. ein Lösen in Königswasser, d. h. einer HCl/HNOß-Mischung im Verhältnis von ca . 3 : 1 vorsehen.
Werden jedoch metallische Iridiumkatalysatoren (Ir 0) verwendet, entfällt die Möglichkeit des Auflösens in Königswasser, da metallisches Iridium nicht löslich ist. Die nachfolgenden Trennungsgänge für die Edelmetallscheidung beinhalten daher den Prozess der Na2C>2-Oxidationsschmelze, um metallisches Iridium in lösliches IrC>2 umzuwandeln. Dieser Prozess liefert nur geringe Umsätze und muss mehrmals durchgeführt werden.
Ein wesentlicher Nachteil der etablierten Prozesskette ist der Verlust der eingesetzten Katalysatoren, da diese vollständig aufgelöst werden und neu gefällt bzw. verpulvert werden müssen. Aufgrund der hohen Anzahl an Prozessschritten entstehen Prozessseitenströme, die mögliche Verlustpfade dar- stellen, da diese nur aufwändig in den Hauptprozessstrom integrierbar sind.
Zudem ist keine Rückgewinnung der Membranpolymere möglich, da diese im anfänglichen Verbrennungsprozess verbrannt werden. Das gesamte Recyclingverfahren ist außerdem energie- und zeitaufwändig. Weiterhin wird durch den Einsatz zahlreicher Chemikalien eine Reihe von Giftstoffen gebildet, die gesondert entsorgt werden müssen und eine Gefahr für das mit dem Recycling beschäftigte Personal sowie die Umwelt darstellen.
Aus der US 7 255 798 B2 ist ein alternatives Recyclingverfahren bekannt, bei dem die wiederaufzubereitende CCM in einem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch einer Behandlung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur unterworfen wird. Als Lösungsmittel können Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, 2-Butanol, 2 -Methoxyethanol , 2-Ethoxyethanol, Ethyl- englycoldimethylether , Ethylenglycoldiethylether , Diethyl- englycoldimethylether , Diethylenglycoldiethylether , Dioxan, Acetonitril oder Mischungen der genannten Lösungsmittel mit einem Masseanteil zwischen 10 % und 80% verwendet werden.
Nach dieser Behandlung können das Katalysatormaterial und das Polymermaterial voneinander getrennt und weiterverarbeitet werden. Beispielsweise kann aus dem Polymermaterial wieder eine Membran erzeugt und das Katalysatormaterial auf dieser Membran abgeschieden werden.
Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung von Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmittel, da hierdurch die Aufreinigung des recycelten Polymers und Katalysatormaterials erschwert ist. Zudem stellen die verwendeten organischen Lösungsmittel Gefahrstoffe dar, so dass eine erhöhtes Gefährdungspotential für das mit dem Recycling beschäftigte Personal sowie die Umwelt besteht, insbesondere vor dem Hintergrund der Prozessbedingungen erhöhter Druck und hohe Temperatur . Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Wiederaufbereiten von mit einem Katalysatormaterial versehenen Polymermembranen, mit der die vorstehend genannten Probleme verringert oder sogar gänzlich vermieden werden können.
Gelöst wird diese Aufgabe durch den Gegenstand des unabhängigen Anspruchs. Die abhängigen Ansprüche betreffen bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Lösung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiederaufbereiten von metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembranen. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: Zugeben von Wasser ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln zu einer ein metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembran zum Ausbilden eines Polymermembran-Wasser- Gemischs, gleichzeitiges Erhöhen des Drucks und der Temperatur des Polymermembran-Wasser-Gemischs auf einen Druck zwischen 20 bar und 40 bar und eine Temperatur zwischen 200 °C und 250 °C, wobei eine flüssige Phase und eine feste Phase ausgebildet werden, und Trennen der flüssigen Phase und der festen Phase.
Bei der das metallhaltige Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembran kann es sich beispielsweise um eine Polymerelektrolytmembran zur Verwendung bei einer Wasserelektrolyse oder in einer Brennstoffzelle handeln. Die Polymermembran kann als Polymermaterial beispielsweise polymerisierte Perfluorsulfonsäure aufweisen oder das Polymermaterial kann beispielsweise aus polymerisierter Perfluorsulfonsäure bestehen.
Neben dem Polymermaterial weist die Polymermembran ein metallhaltiges Katalysatormaterial, z. B. zur Katalyse der einleitend genannten Anoden- und/oder Kathodenreaktion (I, II) bei der Wasserelektrolyse oder der Anoden- und/oder Kathodenreaktion in einer Brennstoffzelle, die Wasserstoff als Brennstoff verwendet. Das metallhaltige Katalysatormaterial kann ein oder mehrere Edelmetalle ausgewählt aus einer Gruppe um- fassend Iridium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Palladium, jeweils in Form von Metallverbindungen, z. B. Metalloxiden, oder reinen Metallen, aufweisen.
Der Verfahrensschritt des gleichzeitigen Erhöhens des Drucks und der Temperatur kann beispielsweise als Hydrothermalbehandlung in einem Autoklav durchgeführt werden. Der Druck im Bereich zwischen 20 bar und 40 bar und die Temperatur im Bereich zwischen 200 °C und 250 °C müssen mindestens einmalig gleichzeitig erreicht werden. Die konkrete Behandlungsdauer ist u. a. abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Polymermaterials und der Größe der zu behandelnden Polymermembranstücke. Die Haltezeit kann beispielsweise 5 bis 15 min, z. B. 10 min, betragen. Die Hydrothermalbehandlung begünstigt das Auseinandergleiten der Polymerketten, so dass das Polymermaterial im Wasser gelöst wird.
Vorzugsweise kann die Temperatur auf eine Temperatur zwischen 220 °C und 230 °C erhöht werden. Bei Temperaturen über 250 °C kann bereits eine Zersetzung des Polymers eintreten, bei Temperaturen unter 200°C kann das Polymer nicht ausreichend in Lösung übergehen.
Das Trennen der flüssigen und festen Phase kann beispielsweise durch Zentrifugieren erfolgen, vorzugsweise bei Drehzahlen von 10.000 bis 15.000 Umdrehungen pro Minute. Aus der getrennten festen Phase kann nachfolgend metallhaltiges Katalysatormaterial und/oder Metall des metallhaltigen Katalysatormaterials wiedergewonnen werden.
Die getrennte flüssige Phase enthält gelöstes Polymer, das je nach Konzentration entweder direkt oder nach Auf konzentrieren weiterverwendet werden kann. Die Auf konzentration ist im beschriebenen Verfahren besonders vorteilhaft, da durch die Verwendung von Wasser ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel keine unterschiedlichen Siedepunkte, wie z. B. bei Wasser-Alkohol-Mischungen, beachtet werden müs- sen Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht die Wiederaufbereitung von Polymermembranen, insbesondere Polymerelektrolytmembranen, und der darin enthaltenen und/oder darauf abgeschiedenen metallhaltigen Katalysatormaterialien, indem das Polymer und das metallhaltige Katalysatormaterial voneinander getrennt werden. Dies ermöglicht, ggf. nach weiteren Aufbereitungsschritten, die Rückgewinnung und eine erneute Verwendung des Polymers und/oder des metallhaltigen Katalysatormaterials .
Da es sich sowohl bei dem Polymermaterial als auch dem metallhaltigen Katalysatormaterial um seltene und kostenintensive Materialien handelt, ist mit der Wiederaufbereitung vorteilhaft eine Ressourcenschonung und Kostenersparnis verbunden. Gegenüber dem einleitend erläuterten Verbrennungsverf ähren hat das vorgeschlagene Verfahren den Vorteil, dass neben dem metallhaltigen Katalysatormaterial auch das Polymermaterial wiedergewonnen werden kann. Sowohl das metallhaltige Katalysatormaterial als auch das Polymermaterial können ohne nennenswerte Verluste und in im Wesentlichen unverändertem Zustand rückgewonnen werden, sodass diese direkt wieder in die Wertschöpfungskette integriert werden können. Daraus ergeben sich weitere Kostenvorteile und Einsparungen von Ressourcen gegenüber klassischen Verbrennungsprozessen mit nachgelagerter Edelmetallraffination. Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird die Anzahl der Prozessschritte deutlich verringert, nämlich von ca . 20 Prozessschritten bei einer Wiederaufbereitung mittels Verbrennung auf ca . sechs Prozessschritte, wodurch Verlustpfade, insbesondere für Iridium vermieden werden können. Die Umarbeitungskosten bei Auftrennung (Scheideprozess) und die Herstellungskosten für die Fällung des Neu-Katalysatormaterials entfallen.
Das Wiederauf bereitungs verfahren wird ohne die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, also beispielsweise ohne Zusatz von Alkoholen, Carbonsäureestern, Ethern, Ketonen, Alkanen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Glykolethern und Nitrilen, durchgeführt. Beispielsweise kann das Polymermembran-Wasser- Gemisch durch Zugeben von destilliertem Wasser ohne jedwede Zusätze ausgebildet werden.
Dadurch kann die Aufreinigung des wiederaufbereiteten bzw. recycelten Polymers und Katalysatormaterials vereinfacht werden. Zudem wird das Gefährdungspotential für das mit dem Recycling beschäftigte Personal sowie die Umwelt verringert. Die Sicherheit bei der Durchführung des Verfahrens kann besonders in Anbetracht der erhöhten Temperatur und des erhöhten Drucks erhöht werden.
Die Behandlung in Wasser ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln ist vor allem in Anbetracht der Mengen an Platinkatalysatoren vorteilhaft. Die Platinkatalysatoren können ansonsten mit den genannten organischen Lösungsmitteln reagieren und ein Sicherheitsrisiko darstellen. Zudem wird die Aufkonzentration der Polymerlösung im Anschluss wie bereits erwähnt deutlich erleichtert.
Optional kann die das metallhaltige Katalysatormaterial aufweisende Polymermembran vor dem Zugeben des Wassers zerkleinert werden, beispielsweise in Segmente mit Abmessungen zwischen 1 mm und 10 mm, vorzugsweise zwischen 2 mm und 5 mm. Das Zerkleinern kann beispielsweise mittels Zerschneiden oder Schreddern erfolgen.
Das Zerkleinern hat den Vorteil, dass ein homogeneres Polymermembran-Wasser-Gemisch ausgebildet werden kann, wodurch die Hydrothermalbehandlung effizienter durchgeführt werden kann, d. h. beispielsweise Haltezeiten verkürzt werden können oder eine kontinuierliche Prozessführung vereinfacht wird.
Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann die Polymermembran eine Faserverstärkung aufweisen. In diesem Fall kann das Verfahren ein Abtrennen von Fasern der Faserverstärkung vor dem Trennen der flüssigen Phase und der festen Phase aufweisen . Die Fasern können in Form eines Stützgewebes vorliegen und beispielsweise Polyetheretherketon (PEEK) aufweisen oder aus Polyetheretherketon bestehen. Das Abtrennen der Fasern kann beispielsweise mittels Sieben, z. B. unter Verwendung von Siebböden mit einer Maschenweite von 0,1 mm bis 0,3 mm, erfolgen .
Durch das Abtrennen der Fasern kann ein Verbleib der Fasern in der festen Phase vermieden werden, so dass eine feste Phase mit höherer Reinheit des metallhaltigen Katalysatormaterials erhalten wird. Dadurch kann eine nachgelagerte Aufreinigung des metallhaltigen Katalysatormaterials zur Entfernung der Fasern oder deren Bestandteilen vermieden werden.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann das Verfahren ein Aufbereiten der getrennten festen Phase aufweisen.
Je nach Bedarf können verschiedene metallhaltige Katalysatormaterialien oder die darin enthaltenen Metalle, beispielsweise metallisches Iridium und Platin oder platinhaltige Verbindungen, voneinander getrennt werden.
Das Aufarbeiten kann ein oder mehrere physikalische und/oder chemische Verfahrensschritte aufweisen, beispielweise Behandeln mit Königswasser, Filtrieren, Fällen durch Zusatz eines Fällungsmittels, Waschen, etc.
Die konkrete Auswahl der Aufbereitungsschritte ist vom vorhandenen metallhaltigen Katalysatormaterial und dem bzw. den gewünschten Wiederaufbereitungsprodukt (en) abhängig. Das Aufbereiten der getrennten festen Phase dient der Wiedergewinnung des metallhaltigen Katalysatormaterials in metallischer und/oder chemisch gebundener Form, vorzugsweise derart, dass eine direkte Weiterverwendung, beispielsweise wiederum als Katalysatormaterial zur Katalyse bei einer Wasserelektrolyse oder in einer Brennstoffzelle, ermöglicht ist. Beispielsweise kann die Aufarbeitung der getrennten festen Phase derart erfolgen, dass metallisches Iridium, z. B. als pulverförmiges sogenanntes Iridium black, gewonnen wird. Da iridiumhaltige Rohstoff vorkommen besonders begrenzt und die Iridiumgewinnung aufwändig und verlustreich ist, ist die Rückgewinnung von metallischem Iridium besonders vorteilhaft.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann das Verfahren ein Behandeln der getrennten flüssigen Phase mit Aktivkohle aufweisen .
Die Aktivkohlebehandlung ermöglicht eine Reinigung der getrennten flüssigen Phase beispielsweise von sehr kleinen Partikeln des metallhaltigen Katalysatormaterials, welche nicht mittels Zentrifugieren abgetrennt werden konnten.
Dadurch kann die Reinheit der verbleibenden wässrigen Polymerlösung erhöht werden, so dass eine direkte Weiterverarbeitung der Polymerlösung ohne weitere Auf reinigung, ggf. nach Auf konzentrieren, möglich ist.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann das Verfahren ein Herstellen einer Polymermembran aus der getrennten flüssigen Phase aufweisen.
Die getrennte flüssige Phase weist eine wässrige Lösung des Polymermaterials der Polymermembran auf. Aus dieser Lösung können erneut Polymermembranen hergestellt werden, beispielsweise durch Ausbilden einer Schicht, beispielsweise auf einem Trägermaterial, aus der flüssigen Phase und anschließendes Trocknen und ggf. Tempern. Hierfür können Beschichtungsverfahren zur Beschichtung aus flüssigen Phasen, wie z. B. Spin- coating, Tauchbeschichten, Filmziehen mittels einer Rakel, genutzt werden.
Optional kann die getrennte flüssige Phase vor dem Aufbringen der flüssigen Phase auf konzentriert werden. Hierfür kann beispielsweise Wasser mittels Rotations verdampf en entfernt wer- den. Weiter optional kann der flüssigen Phase vor dem Rotationsverdampfen n-Propanol, beispielsweise im Masseverhältnis Wasser : n-Propanol = 3 : 7, zugesetzt werden. Die Verwendung von n-Propanol ist aufgrund des zu Wasser ähnlichen Siedepunkts bevorzugt. Hierdurch kann die Vernetzung des Polymers während der Trocknung der abgeschiedenen Schicht erhöht werden, wodurch die nachfolgende Ausbildung von Membranen erleichtert wird und ggf. Eigenschaften der resultierenden Membran gezielt beeinflusst werden können. Zur Vermeidung von Rissen beim anschließenden Membranziehen ist ein gleichmäßiger Abzug des Lösungsmittels hilfreich, da dies eine gleichmäßige Vernetzung und ein gleichmäßiges Aneinanderlagern der Polymerketten ermöglicht. Ansonsten könnten die hydrophoben Anteile des Polymerrückgrats unerwünschter Weise Mizellen mit n-Propanol und die hydrophilen Seitenketten mit Wasser ausbilden .
Vorteilhaft können aus der wiederaufbereiteten Polymermembran erneut Polymermembranen erzeugt werden, so dass Abfälle vermieden und Ressourcen geschont werden können.
Selbstverständlich kann zur Herstellung von Polymermembranen auch neues Polymermaterial mit recyceltem Polymermaterial gemischt werden.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann das Polymermembran- Wasser-Gemisch während des Schritts des gleichzeitigen Erhöhens des Drucks und der Temperatur gerührt werden.
Die Rührgeschwindigkeit kann beispielsweise 50 bis 400 Umdrehungen pro Minute betragen.
Das Rühren hat den Vorteil, dass ein homogeneres Polymermembran-Wasser-Gemisch ausgebildet werden kann, wodurch die Hydrothermalbehandlung effizienter durchgeführt werden kann, d. h. beispielsweise Haltezeiten verkürzt werden können oder eine kontinuierliche Prozessführung vereinfacht wird. Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann zumindest der Schritt des gleichzeitigen Erhöhens des Drucks und der Temperatur kontinuierlich durchgeführt werden.
Vorzugsweise können weitere Verfahrensschritte kontinuierlich durchgeführt werden, wie z. B. das Zerkleinern der das metallhaltige Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembran, das Zugeben von Wasser ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln zu der das metallhaltige Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembran, das Abtrennen von Fasern der Faserverstärkung der Polymermembran, das Aufbereiten der getrennten festen Phase und/oder das Behandeln der getrennten flüssigen Phase mit Aktivkohle.
Durch die kontinuierliche Prozessführung können höhere Durchsätze erreicht werden, wodurch die Wiederaufbereitung effizienter erfolgen kann.
Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen:
Fig. 1 ein Ablaufschema eines beispielhaften Verfahrens zum Wiederauf bereiten von metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembranen;
Fig. 2 ein Druck-Temperatur-Diagramm zur Veranschaulichung der Bedingungen während der Hydrothermalbehandlung;
Fig. 3 ein Diagramm zur Veranschaulichung der lonenaus- tauschkapazität von neuen Polymembranen und Polymermembranen aus recyceltem Polymermaterial; und Fig. 4 ein Diagramm zur Veranschaulichung des Äquivalentgewichts einer neuen Polymembranen im Vergleich zu Polymermembranen aus recyceltem Polymermaterial.
In Figur 1 ist ein Ablaufschema eines beispielhaften Verfahrens 100 zum Wiederaufbereiten von metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembranen dargestellt. Das Ausführungsbeispiel betrifft das Wiederaufbereiten einer Perfluorsulfonsäurepolymermembran mit einem PEEK-Stützgewebe und metallhaltigem Katalysatormaterial. Als Ausgangsmaterial wurden 40 g Membran-Elektroden-Einheit aus der Wasserelektrolyse (Silyzer 300-Modul) mit Platinkatalysatoren auf der Kathode genutzt .
Nach dem Start des Verfahrens 100 wurde im Verfahrensschritt S1 die das metallhaltige Katalysatormaterial aufweisende Polymermembran in Schnittsegmente mit Abmessungen von ca . 3 mm zerkleinert. Hierfür wurde ein Schredder des Maschinentyps Moco ZG 10 mit einem Durchsatz von 200 kg/h verwendet.
Anschließend wurden im Verfahrensschritt S2 235 g deionisiertes Wasser (ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder anderen Zusatzstoffen) zu den Schnittsegmenten gegeben, so dass sich ein Polymermembran-Wasser-Gemisch ausbildete.
Dieses Polymermembran-Wasser-Gemisch wurde im Verfahrensschritt S3 einer Hydrothermalbehandlung unterzogen, bei der Druck und Temperatur gleichzeitig erhöht wurden. Im Ausführungsbeispiel wurde hierfür ein Laborautoklav mit einem Volumen von 700 ml genutzt, es ist jedoch auch eine kontinuierliche Prozessführung möglich. Im Ausführungsbeispiel wurde die Hydrothermalbehandlung bei einer Temperatur von 225 °C und einem Druck von 24 bar für 10 min durchgeführt. Während der Hydrothermalbehandlung ging das Perfluorsulfonsäurepolymer in Lösung, was mit einer Schaumbildung auf der erhaltenen Lösung und einer gegenüber Wasser erhöhten Viskosität der Lösung einherging . Figur 2 zeigt ein Diagramm, aus dem mögliche Druck- Temperatur-Bedingungen für die Durchführung des Verfahrensschritts S3 hervorgehen. Generell muss der Druck zwischen 20 bar und 40 bar betragen, während die Temperatur zwischen 200 °C und 250 °C liegt. Im Ausführungsbeispiel wurde die Hydrothermalbehandlung bei einer Temperatur von 225 °C und einem Druck von ca . 23 - 24 bar durchgeführt.
Wieder bezugnehmend auf Figur 1 wurde das Verfahren 100 nach der Hydrothermalbehandlung mit Verfahrens schritt S4 fortgesetzt, in dem die PEEK-Fasern, welche während des Verfahrensschritts S3 nicht in Lösung gingen, abgetrennt wurden. Hierfür wurden grobmaschige Siebböden mit einer Maschenweite zwischen 0,1 mm und 0,3 mm genutzt. Verfügt die Polymermembran über keine Faserverstärkung, so kann der Verfahrens schritt S4 entfallen .
Im Verfahrens schritt S5 wurden die sich nach der Hydrothermalbehandlung ausbildende feste und flüssige Phase voneinander getrennt. Die feste Phase enthielt hierbei das metallhaltige Katalysatormaterial, während in der flüssigen Phase das Perfluorsulfonsäurepolymer gelöst war. Die Phasenseparation erfolgte mittels Zentrifugieren bei einer Drehzahl von 11.500 Umdrehungen pro Minute für eine Zeitdauer von 1 h. Nach der Phasenseparation wurden die feste Phase und die flüssige Phase getrennt weiterverarbeitet.
Im Verfahrens schritt S6, im Ausführungsschritt unterteilt in die Schritte S6a bis S6e, wurde die feste Phase aufbereitet. Hierfür wurde im Schritt S6a Königswasser zur festen Phase hinzugefügt und die Temperatur auf ca. 80 °C erhöht. Dies bewirkte, dass enthaltenes Platin in Lösung ging und im Schritt S6b durch Filtration abgetrennt werden konnte. Aus dem Filtrat wurde im Schritt S6c Platin abgeschieden oder ausgefällt. Der Filterrückstand wurde im Schritt S6d mit deionisiertem Wasser bis zum Erreichen eines pH-Werts von 7 gewaschen. Nach dem Trocknen im Schritt S6e wurde pulverförmiges metallisches Iridium erhalten, welches erneut und direkt, also ohne weite- re Umwandlungs- oder Reinigungsschritte, als Katalysator eingesetzt werden kann.
Zur Weiterverarbeitung der im Verfahrensschritt S5 erhaltenen flüssigen Phase erfolgte im Verfahrensschritt S7 eine optionale Behandlung mit Aktivkohle. Hierbei wurde die Polymerlösung, d. h. die lonomerphase , geklärt. Nach Abtrennung der Aktivkohle wurde eine gereinigte wässrige Lösung des Perfluorsulfonsäurepolymers erhalten.
Im Verfahrens schritt S8 wurde aus der erhaltenen wässrigen Perfluorsulfonsäurepolymerlösung erneut eine Polymermembran hergestellt. Der Verfahrensschritt S8 unterteilt sich in die Schritte S8a bis S8c.
Die Herstellung der Polymermembranen aus recyceltem Polymer erfolgte aus der autoklavierten Polymerlösung. Im Verfahrensschritt S8a wurde die Polymerlösung im Rotationsverdampf er bei einem Unterdrück zwischen 60 mbar und 80 mbar und einer Temperatur des Heizbads von 40 °C auf konzentriert , wobei zwei verschiedene Lösungsmittelansätze untersucht wurden. Zum einen erfolgte eine reine Auf konzentrierung der Polymerlösung im Rotationsverdampf er durch Abzug des Lösungsmittels Wasser. Hierbei konnte es zu einem starken Aufschäumen der Polymerlösung kommen. Zum anderen wurde der Polymerlösung vor dem Rotationsverdampfen n-Propanol im Verhältnis Wasser zu n- Propanol von 3 : 7 zugesetzt. Da sich das Perfluorsulfonsäurepolymer gut in Wasser löst, Wasser allerdings stark polar ist, erfolgte die Zugabe von einem weiteren Lösungsmittel, um eine Vernetzung der Perf luor sulf onsäure während des Trocknungsvorgangs zu ermöglichen.
Im sich anschließenden Schritt S8b wurden aus den aufkonzentrierten Lösungen Filme mittels einer Rakel auf eine Polyimidfolie ( Kaptonf olie ) gezogen. Die Vorschubgeschwindigkeit der Rakel betrug 10 mm/ s . Die gezogenen Filme wurden im Schritt S8c in einem Trockenschrank für 30 min bei 60 °C getrocknet und anschließend bei 180 °C für 10 min getempert. Es wurden Polymermembranen ohne sichtbare Defekte erhalten. Zur Charakterisierung der erhaltenen Polymermembranen wurde deren lonenaustauschkapazität und Äquivalentgewicht bestimmt.
Das Recycling der Polymermembranen sollte zu keiner Schädigung des Polymers führen. Die Materialeigenschaften einer Polymermembran aus recycelten Polymer sollten in etwa den Eigenschaften von Polymermembranen aus neuem bzw. juvenilem Polymermaterial entsprechen. Zur Charakterisierung der Polymermembranen aus recycelten Polymermaterial wurden die lonenaustauschkapazität IEC und das sich daraus errechenbare Äquivalentgewicht bestimmt. Die Ergebnisse sind im Folgenden zusammengefasst und in den Figuren 3 und 4 graphisch dargestellt .
Figur 3 stellt die lonenaustauschkapazität der Polymermembranen, die aus recyceltem Polymermaterial hergestellt wurden (Bezeichnung „IEC rec.'j , und Polymermembranen aus neuem Polymermaterial (Bezeichnung „IEC neu”) jeweils für die Membranherstellung aus wässriger Lösung (rechte Seite des Säulendiagramms) und aus einem n-Propanol-Wasser-Gemisch (Verhältnis Wasser zu n-Propanol = 3 : 7; linke Seite des Säulendiagramms) vergleichend gegenüber. Die eingetragenen Fehlerbalken repräsentieren im Falle der Polymermembranen aus recyceltem Polymermaterial die tatsächliche Streuung der Messwerte bei fünf untersuchten Proben, im Falle der Polymermembran aus neuem Polymermaterial hingegen den vorgegebenen Bereich der Herstellerspezifikation.
Der Vergleich gemäß Figur 3 zeigt, dass die lonenaustauschkapazität der Polymermembranen aus recyceltem Polymermaterial im unteren Bereich der Spezifikation einer Polymermembran aus neuem Polymermaterial liegt. Mit anderen Worten wird die lonenaustauschkapazität durch das Recycling nur unwesentlich beeinträchtigt. Weiterhin kann aus Figur 3 abgeleitet werden, dass die lonen- austauschkapazität der Polymermembranen aus recyceltem Polymermaterial bei Herstellung aus wässriger Lösung etwas höher ist als bei Herstellung aus dem n-Propanol-Wasser-Gemisch, während bei Verwendung von neuem Polymermaterial die lonen- austauschkapazität unabhängig davon ist, ob die Membranherstellung aus wässriger Lösung oder aus dem n-Propanol-Wasser- Gemisch erfolgt.
Zusätzlich wurde die lonenaustauschkapazität in das Äquivalentgewicht EW der Polymermembranen umgerechnet (IEC= (V(NaOH) *c (NaOH) ) /mO in mmol/g;
EW=1000/IEC in g/mol) und in Figur 4 gegeneinander aufgetragen (Bezeichnung „rec. n-Prop/H20" entspricht der Polymermembran aus recyceltem Polymermaterial, hergestellt aus n- Propanol-Wasser-Gemisch; „rec. H20" entspricht der Polymermembran aus recyceltem Polymermaterial, hergestellt aus wässriger Lösung und „neu” entspricht der Polymermembran aus neuem Polymermaterial, Wert unabhängig von der Herstellung aus wässriger Lösung oder n-Propanol-Wasser-Gemisch) . Der Vergleich des Äquivalentgewichts der Polymermembranen verdeutlicht, dass die Werte der Recyclingmembranen innerhalb der Herstellerspezifikation liegen und kein struktureller Schaden an den Polymeren durch das Recycling resultiert vorliegt .
Es ist daher festzustellen, dass die mittels des beschriebenen Verfahrens aus recyceltem Perf luorsulf onsäurepolymermate- rial erzeugten Membranen keine Beschädigungen des Perfluorsulfonsäurepolymers durch den Recyclingprozess aufweisen.
Zusammengefasst sind mit dem vorgeschlagenen Verfahren folgende Vorteile verbunden:
— höhere Rückgewinnungsquoten für die Edelmetalle von mehr als 95 %,
— Erhalt des Iridiumkatalysators, Neusynthese entfällt,
— Erhalt der lonomerdispersion, zur Herstellung neuer Membranen geeignet, — milde Prozessbedingungen,
— keine Schadstoffemissionen,
— rohstoff schonender Chemcycling-Prozess ,
— einfache Prozesskette ohne Spezialverfahrenstechnik,
— ermöglicht eine direkte Ersetzung des bisherigen Prozessschritts der Verbrennung zur Rückgewinnung der Edelmetalle und die gleichzeitige Zurückgewinnung weiterer Wertstoffe wie bspw. der Polymermembran,
— Ermöglichung der Senkung von Emissionen und Sicherung der Verfügbarkeit seltener Katalysatormetalle durch hocheffiziente Rohstoffausnutzung.
Das vorgeschlagene Verfahren ist zudem für das Wiederaufarbeiten großer Mengen an metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembranen geeignet.
Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen .
Der hier verwendete Ausdruck „und/oder" bedeutet bei Benutzung in einer Reihe von zwei oder mehreren Elementen, dass jedes der aufgeführten Elemente allein verwendet werden kann, oder es kann jede Kombination von zwei oder mehr der aufgeführten Elemente verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren (100) zum Wiederauf bereiten von metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembranen, das Verfahren aufweisend die folgenden Schritte:
— S2 : Zugeben von Wasser ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln zu einer ein metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembran zum Ausbilden eines Polymermembran-Wasser-Gemischs,
— S3: gleichzeitiges Erhöhen des Drucks und der Temperatur des Polymermembran-Wasser-Gemischs auf einen Druck zwischen 20 bar und 40 bar und eine Temperatur zwischen 200 °C und 250 °C, wobei eine flüssige Phase und eine feste Phase ausgebildet werden, und
— S5: Trennen der flüssigen Phase und der festen Phase.
2. Verfahren (100) nach Anspruch 1, wobei das metallhaltige Katalysatormaterial ein oder mehrere Edelmetalle ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Iridium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Palladium aufweist.
3. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisend :
— Sl: Zerkleinern der das metallhaltige Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembran vor dem Zugeben des Wassers .
4. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisend :
— S4: Abtrennen von Fasern einer Faserverstärkung der Polymermembran vor dem Trennen der flüssigen Phase und der festen Phase.
5. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisend :
— S6: Aufbereiten der getrennten festen Phase.
6. Verfahren (100) nach Anspruch 5, wobei im Schritt des Aufbereitens der festen Phase metallisches Iridium gewonnen wird .
7. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisend :
— S7 : Behandeln der getrennten flüssigen Phase mit Aktivkohle .
8. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisen :
— S8: Herstellen einer Polymermembran aus der getrennten flüssigen Phase.
9. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymermembran-Wasser-Gemisch während des Schritts des gleichzeitigen Erhöhens des Drucks und der Temperatur gerührt wird.
10. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zumindest der Schritt des gleichzeitigen Erhöhens des Drucks und der Temperatur kontinuierlich durchgeführt wird.
11. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die das metallhaltige Katalysatormaterial aufweisende Polymermembran eine Polymerelektrolytmembran zur Verwendung bei einer Wasserelektrolyse oder in einer Brennstoffzelle ist .
12. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymermembran ein Perf luorsulf onsäurepolymer aufweist .
13. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Temperatur im Schritt des gleichzeitigen Erhöhens des Drucks und der Temperatur des Polymermembran-Wasser- Gemischs auf eine Temperatur zwischen 220 °C und 230 °C erhöht wird.
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